Brevet FR2777885A1 — publié le 19991029

DESCRIPTION La présente invention concerne un procédé de fabrication de trifluorométhane à partir du bis(difluorométhyl) éther, et un procédé de fabrication du bis(difluorométhyl) éther à partir du monoxyde de carbone CO et de l'acide fluorohydrique. Les chiorofluorocarbures (CFC) et les hydrochlorofluorocarbures (HCFC) ont été reconnus comme ayant un effet nocif sur la couche d'ozone stratosphérique. Leur production et leur utilisation sont d'ores et déjà réglementées et, pour certains pays, déjà interdites. Ils seront définitivement bannis dans un avenir proche, et leur remplacement dans de nombreuses applications telle que la réfrigération est et sera assurée par les hydrofluoro-carbures (HFC) dont la molécule ne contient pas d'atome de chlore. Parmi les différents HFC utilisables, le trifluorométhane (HFC 23) est un composé intéressant non seulement en tant que tel, mais aussi parce qu'il peut servir de matière première pour fabriquer d'autres dérivés fluorés ne contenant pas d'atome de chlore, tels que le tétrafluoroéthylène ou lthexafluoropropène, selon les réactions suivantes 3CF3HoCF3-CF=CF2 + 3HF Les composés ainsi obtenus sont eux-mêmes des matières premières pour la fabrication d'autres HFC tels que le pentafluoroéthane CF3-CHF2 (HFC 125) selon la réaction CF2 = CF2 +HF o CF3 -CHF2 ou encore l'heptafluoro 1,1,1,2,3,3,3-propène (HFC 227), selon la réaction CF3 -CF=CF2+HFCF3 CHF - CF3 Le trifluorométhane CHF3 (HFC 23) est un hydrofluorocarbure commercial qui est obtenu actuellement comme sous-produit de la fabrication du chlorodifluorométhane CHCIF2 (HCFC 22) par fluoration catalytique du trichlorométhane (chloroforme) au moyen de l'acide fluorhydrique anhydre. II peut être également obtenu par fluoration du HCFC 22 soit en phase liquide, soit en phase gaz, sur un catalyseur à base de chrome. Ces procédés présentent cependant des inconvénients importants au plan économique et environnemental. Ainsi, au plan économique, la nécessité de préparer par chloration, préalablement à sa mise en oeuvre comme matière première, le chloroforme, puis d'éliminer au cours d'une réaction ultérieure les atomes de chlore ainsi introduits, génère des coûts résultant notamment de la matière première (le chlore) et de la complexité des procédés de fabrication associés. De plus, la transformation de ces hydrocarbures chlorés en dérivés fluorés entraîne la production comme sous-produit d'acide chlorhydrique dont la valorisation est difficile et qui est bien souvent rejeté dans l'environnement sous forme de chlorure de calcium, difficilement valorisable et devant être stocké en décharge. II a à présent été trouvé un procédé de fabrication du trifluorométhane caractérisé en ce que l'on traite le bis(difluorométhyl) éther de formule CHF2-O-CHF2, par pyrolyse à une température comprise entre 300 et 5000C, de préférence entre 350 et 400 C. La réaction correspondante s'écrit: Ce procédé est particulièrement avantageux puisqu'il ne nécessite pas de partir d'un dérivé préalablement chloré. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, le bis(difluorométhyl) éther ainsi mis en oeuvre est préparé par mise en contact du mon oxyde de carbone avec un excès d'acide fluorhydrique anhydre sous une pression comprise entre 1 et 200 bars, de préférence entre 20 et 100 bars, et à une température comprise entre 0 et 2000C, de préférence entre 15 et 150"C. La réaction mise en oeuvre s'écrit s'écrit: 2CO + 4HF HCF2 - 0 - CF2H + H20 (2) Le bis(difluorométhyl) éther ainsi formé est récupéré sous forme d'un liquide, après évaporation de l'excès de HF et de CO, puis soumis à la pyrolyse telle que décrite précédemment. La pyrolyse peut également porter sur tout le mélange réactionnel de l'étape (2). Le monoxyde de carbone et l'acide fluorhydrique produits dans la pyrolyse selon la réaction (1) sont séparés du trifluorométhane selon des moyens connus en soi et avantageusement recyclés dans l'étape (2), de sorte que la combinaison des 2 réactions (1) et (2) donne lieu au bilan réactionnel global CO + 3HF # CHF3 + H2O (3) Cette variante du procédé selon l'invention est donc particulièrement avantageuse puisqu'elle met en oeuvre une matière première peu onéreuse, le monoxyde de carbone, et que de plus elle ne conduit qu'à un rejet d'eau comme sousproduit. Le rapport molaire HF/CO des quantités de HF et CO mises en contact pour la préparation du bis(difluorométhyl) éther est compris entre 10 et 500, mais on préfère travailler avec un ratio compris entre 20 et 50. La réaction peut être conduite en l'absence de catalyseur. Cependant, on peut opérer avantageusement en présence, comme catalyseur, d'un fluorure métallique tel que le fluorure de potassium ou le fluorure de cobalt, ou en présence d'un complexe amine tertiaire/HF tel que le complexe pyridine/HF ou triéthylamine/HF. La réaction peut être conduite soit en phase gazeuse, soit en phase liquide. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication du bis(difluorométhyl) éther caractérisé en ce que l'on met en contact du monoxyde de carbone avec un excès d'acide fluorhydrique anhydre sous une pression comprise entre 1 et 200 bars, de préférence entre 20 et 100 bars, et à une température comprise entre 0 et 2000 C, de préférence entre 1 5 et 1 500C. La réaction mise en oeuvre est la réaction (2) telle que définie précédemment. Le rapport molaire HF/CO est compris entre 10 et 500, mais on préfère travailler avec un ratio compris entre 20 et 50. La réaction peut être conduite en l'absence de catalyseur. Cependant, on peut opérer avantageusement en présence, comme catalyseur, d'un fluorure métallique tel que le fluorure de potassium ou le fluorure de cobalt, ou en présence d'un complexe amine tertiaire/HF tel que le complexe pyridine/HF ou triéthylamine/HF. La réaction peut être conduite soit en phase gazeuse, soit en phase liquide. L'exemple suivant illustre de façon non limitative la présente invention. Exemple : On place 100g d'acide fluorhydrique anhydre dans un réacteur en acier inoxydable de 500 ml dont la paroi interne est revêtue de FEP (copolymère du tétrafluoroéthylène et de l'hexafluoropropène). Sous agitation, on introduit à température ambiante progressivement 7g d'oxyde de carbone CO et on laisse réagir durant 12 heures, sous une pression de 40 bars, afin de former le bis(difluorométhyl)éther. Le produit contenu dans le réacteur est entraîné à l'aide d'un courant d'azote dans un tube de pyrolyse en Inconel chauffé à 400"C. Les gaz sortant du tube sont analysés par chromatographie en phase gazeuse et l'on constate un rendement en CHF3 supérieur à 75 % par rapport au CO introduit initialement. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du trifluorométhane caractérisé en ce que l'on traite le bis(difluorométhyl) éther de formule CHF2-O-CHF2, par pyrolyse à une température comprise entre 300 et 5000C, de préférence entre 350 et 4000C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bis(difluorométhyl) éther est préparé par mise en contact du monoxyde de carbone avec un excès d'acide fluorhydrique anhydre sous une pression comprise entre 1 et 200 bars, de préférence entre 20 et 100 bars, et à une température comprise entre 0 et 200"C, de préférence entre 1 5 et 1 500 C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire HF/CO est compris entre 10 et 500, de préférence entre 20 et 50. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la préparation du bis(difluorométhyl) éther est conduite en présence, comme catalyseur, d'un fluorure métallique ou d'un complexe amine tertaire/HF. 5. Procédé de fabrication du bis(difluorométhyl) éther tel que défini dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en contact du monoxyde de carbone avec un excès d'acide fluorhydrique anhydre sous une pression comprise entre 1 et 200 bars, de préférence entre 20 et 100 bars, et à une température comprise entre 0 et 200"C, de préférence entre 15 et 1500 C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire HF/CO est compris entre 10 et 500, de préférence entre 20 et 50. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on opère en présence, comme catalyseur, d'un fluorure métallique ou d'un complexe amine tertiaire/H F.