Brevet FR2778182A1 — publié le 19991105

PROCEDE DE FABRICATION DE CARBONATE DE GLYCEROL L'invention concerne un procédé de fabrication de / CH2\ carbonate de glycérol: H - O - CH2- CH O-C=O Le carbonate de glycérol est un composé bi-fonctionnel et sa double fonctionnalité lui permet de jouer le rôle de solvant à l'égard de nombreux composés organiques ou minéraux (domaine cosmétique, peintures, accumulateurs...). Ce solvant polaire protique est recherché en raison de sa non- toxicité et de son haut point d'ébullition. Le carbonate de glycérol peut également servir d'additif pour la stabilisation de polymères, de monomères de polymérisation pour la synthèse des polycarbonates, et d'intermédiaires de synthèses dans certaines réactions organiques (estérification, transestérification, carbamoylation...). Toutefois, ce composé n'est actuellement pas fabriqué sur le plan industriel; il est obtenu en laboratoire par réaction du glycérol avec un carbonate organique (brevets US 2915529, FR 2733232). Le défaut essentiel de cette réaction de carbonatation du glycérol réside dans le coût du réactif utilisé comme source de carbonate. L'invention se propose de fournir un nouveau procédé de fabrication de carbonate de glycérol par une réaction catalytique de carbamoylation/carbonatation du glycérol utilisant un réactif beaucoup moins onéreux que les carbonates organiques. Un autre objectif est d'obtenir le carbonate de glycérol dans un état de grande pureté sans qu'il soit nécessaire de le séparer des coproduits. A cet effet, le procédé conforme à l'invention en vue de fabriquer du carbonate de glycérol consiste à faire réagir de l'urée et du glycérol à une température sensiblement comprise entre 90 C et 220 C en présence d'un catalyseur solide sous forme de poudre constitué par un sel métallique ou un mélange de sels métalliques contenant des sites acides de Lewis. 2 2778182 Ainsi, le procédé de l'invention utilise comme réactif de départ l'urée qui est un composé peu onéreux, disponible en grande quantité. Les expérimentations ont permis de constater que ce composé réagissait à chaud avec le glycérol en présence du catalyseur précité selon le mécanisme suivant: (1) urée + glycérol --> carbamate de glycérol + ammoniac (2) carbamate de glycérol --> carbonate de glycérol + ammoniac La deuxième étape présente une cinétique plus lente que la première et la présence du catalyseur précité évite que cette étape soit bloquante. De préférence, la réaction est réalisée sous vide, en particulier à une pression comprise entre 3.103 et 2.104pascals, de façon à déplacer l'équilibre des réactions par élimination de l'ammoniac à l'état gazeux. On a montré que les sulfates métalliques, phosphates métalliques et nitrates métalliques donnaient une bonne efficacité catalytique, le cation métallique étant de préférence choisi de façon que le sel présente une solubilité à froid dans l'eau supérieure à 5 g par litre. On a montré également qu'une calcination préalable du catalyseur est avantageuse pour accroitre son activité catalytique (cette calcination réduit le nombre de sites de Brônsted). En particulier, on peut utiliser comme sel un sulfate métallique (ou un mélange de sulfates) du groupe suivant: sulfate de manganèse, sulfate de zinc, sulfate de magnésium, sulfate de nickel, sulfate de fer, sulfate de sodium, sulfate de cobalt. Ces sulfates solides présentent des sites acides de Lewis, nombreux et de force élevée (en particulier après calcination), sites qui sont responsables de l'essentiel de l'activité catalytique engendrant une activation très efficace de l'étape de carbonatation (2). Le catalyseur métallique est de préférence ajouté dans une proportion pondérale (par rapport au glycérol) sensiblement comprise entre 0,01 % et 1 %, la valeur choisie dans cette plage étant fonction du nombre et de la force des sites de Lewis que contient le sel utilisé. Par ailleurs, on ajuste avantageusement les quantités d'urée et de glycérol mises en présence, de sorte que les proportions molaires relatives de ces composés soient comprises entre 0,65 et 1 mole d'urée par mole de 3 2778182 glycérol. Ce léger déficit d'urée par rapport à la stoéchiométrie évite une accumulation du produit issu de la carbamoylation (1) et facilite l'amorce et le déroulement de l'étape de carbonatation (2) limitante. On obtient ainsi un couplage optimum entre les deux étapes. Les réactions de carbamoylation (1) et de carbonatation (2) mises en ceuvre dans le procédé de l'invention n'ont jamais été utilisées avec le glycérol pour l'obtention du carbonate de glycérol. Il est à noter que des réactions de carbonatation faisant intervenir l'urée ont déjà été décrites à partir soit d'un monoalcool ("Shaikh et Sivaram, Organic Carbonates, Chem. Rev. 1996, 96, p 951-976"; "Ball et al, Synthesis of carbonates and polycarbonates by reaction of urea with hydroxy compounds, Mol. Chem. 1984, vol. 1, p 95-108") soit d'un diol (EP 0443758; EP 0581131); toutefois, les catalyseurs préconisés pour ces réactions utilisant un monoalcool ou un diol (essentiellement oxyde d'étain, acétate de plomb, carboxylates métalliques, triphenylphosphine...) sont inefficaces dans le cas du glycérol (et plus généralement dans le cas des triols) comme le montrent les essais comparatifs E-H fournis plus loin. Les exemples 1 à 10 et les essais comparatifs A à H qui suivent ont été mis en oeuvre dans une installation à fonctionnement discontinu telle que représentée à la figure 1. Cette installation comprend un réacteur semi-ferrné 1 (250 ml) muni d'un capteur de pression 2, d'un capteur de température 3, d'un agitateur mécanique 4, d'une double enceinte 5 contenant un bain d'huile chauffant, et d'une pompe à vide 6 pour l'extraction de l'ammoniac, permettant d'ajuster la pression dans le réacteur à une valeur d'environ 40 mbar (environ 4.103 pascals). Sauf indication contraire, les rendements fournis dans les exemples et essais comparatifs sont des rendements molaires en carbonate de glycérol rapporté au glycérol de départ. EXEMPLE 1 Dans le réacteur 1 de la figure 1, on mélange 27,6 g (0,3 mole) de glycérol, 18,0 g (0,3 mole) d'urée et 1,7 g de sulfate de manganèse 4 2778182 calciné à 450 C pendant 3 heures (rapport molaire urée/glycérol = 1; proportion pondérale catalyseur/glycérol = 0,086). On porte le mélange réactionnel à 150 C et on abaisse la pression à 40 mbar sous agitation mécanique pendant 2 heures. Pendant la réaction, l'ammoniac formé est éliminé par la pompe à vide 6. Après 2 heures, le mélange réactionnel brut est analysé par chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire "Carbowax 20 M" (12 m) avec le tétraéthylène glycol comme étalon interne. 16,8 g (0,183 mole) de glycérol sont transformés en 21, 6 g du carbonate de glycérol (soit un rendement molaire de 61 % par rapport au glycérol). EXEMPLE 2 La mise en oeuvre est identique à celle de l'exemple 1, mais on diminue la quantité de catalyseur et on augmente la durée de la réaction. On utilise 0,5 g de sulfate de manganèse calciné à 450 C (proportion pondérale catalyseur/glycérol = 0,027). On réalise la réaction à 150 C et 40 mbar pendant 6 heures. Après 6 heures, le mélange réactionnel brut est analysé par chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire "Carbowax 20 M" (12 m) avec le tétraéthylène glycol comme étalon interne. 20,2 g (0,22 mole) de glycérol sont transformés en 26,0 g du carbonate de glycérol (soit un rendement molaire de 73 % par rapport au glycérol). EXEMPLES 3 - 4 Dans le réacteur 1 de la figure 1, on mélange 27,6 g (0,3 mole) de glycérol, 18,0 g (0,3 mole) d'urée et 1,7 g de sulfate de magnésium calciné à 375 C pendant 3 heures. On porte le mélange réactionnel à 150 C et on abaisse la pression à 40 mbar sous agitation mécanique pendant 2 heures (exemple 3) et 5 heures (exemple 4). Pendant la réaction, l'ammoniac formé est éliminé par la pompe à vide 6. Après la réaction, le mélange réactionnel brut est analysé par chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire "Carbowax 20 M" (12 m) avec le tétraéthylène glycol comme étalon interne. Les rendements molaires par rapport au glycérol sont indiqués dans le tableau suivant: 2778182 Exemple Durée de réaction (h) Rendement (%) 3 2 44 4 5 58 EXEMPLE 5 La mise en couvre de cet exemple est identique à celle de l'exemple 4, mais on change le rapport molaire urée/glycérol. On mélange 27,6 g (0,3 mole) de glycérol, 12,0 g (0,2 mole) d'urée et 1,7 g de sulfate de magnésium calciné à 375 C pendant 3 heures (rapport molaire urée/glycérol = 0,67). On réalise la réaction à 1500 C et 40 mbar pendant 5 heures. Après 5 heures, le mélange réactionnel brut est analysé par chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire "Carbowax 20 M" (12 m) avec le tétraéthylène glycol comme étalon interne. 14,7 g (0,16 mole) de glycérol sont transformés en 18,9 g du carbonate de glycérol (soit un rendement molaire de 81 % par rapport à l'urée, et un rendement molaire de 54 % par rapport au glycérol). EXEMPLES 6- 7 Dans le réacteur 1 de la figure 1, on mélange 27,6 g (0,3 mole) de glycérol, 18,0 g (0,3 mole) d'urée et 1,5 g de sulfate de cobalt calciné à 450 C pendant 3 heures (rapport pondérai catalyseur/glycérol = 0,077). On porte le mélange réactionnel à 150 C et on abaisse la pression à 40 mbar sous agitation mécanique pendant 2 heures (exemple 6) et 5 heures (exemple 7). Pendant la réaction, l'ammoniac formé est éliminé par la pompe à vide 6. Après la réaction, le mélange réactionnel brut est analysé par chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire "Carbowax 20 M" (12 m) avec le tétraéthylène glycol comme étalon interne. Les rendements molaires par rapport au glycérol sont indiqués dans le tableau suivant: 6 2778182 Exemple Durée de réaction (h) Rendement (%) 6 2 51 7 5 63 EXEMPLES 8 - 10 La mise en ceuvre dans ces exemples est identique à celle de l'exemple 1 en utilisant d'autres catalyseurs. Les catalyseurs utilisés et les rendements molaires par rapport au glycérol sont indiqués dans le tableau suivant, après 2 heures de réaction: Exemple Catalyseur Rendement | Remarque 8 FeSO4 41 calciné à 400 C g FeSO4.7H20 37 non calciné ZnSO4 80 calciné à 550 C Essai comparatif de référence A (absence de catalyseur) On reproduit la mise en oeuvre de l'exemple 1 mais en l'absence de catalyseur, de façon à permettre une comparaison des rendements obtenus en carbonate de glycérol. On obtient un rendement molaire par rapport au glycérol de 26%. Essais comparatifs B, C, D La mise en ceuvre de ces essais comparatifs est identique à celle de l'exemple 1 en utilisant des catalyseurs insolubles (solubilité à froid dans l'eau inférieure à 5 g/l), ayant peu de sites acides de Lewis. Ces essais comparés aux exemples qui précèdent montrent l'efficacité des sites de Lewis dans la catalyse. A noter que, pour l'essai D, le sulfate de strontium a été calciné mais que ce traitement n'augmente pas de façon très significative le rendement en carbonate. Dans l'essai B, il semble que le sulfate de strontium insoluble ait plutôt un effet défavorable (comparé à l'essai de référence A), probablement en raison du nombre de ses sites de Brônsted. Les catalyseurs utilisés et les rendements 7 2778182 molaires par rapport au glycérol sont indiqués dans le tableau suivant, après 2 heures de réaction: N de l'essai Catalyseur Rendement (%) Remarque B SrSO4 25 non calciné C BaSO4 28 non calciné D SrSO4 27 calciné à 400 C Essais comparatifs E - H On reproduit la mise en oeuvre de l'exemple 1 et de l'essai de référence A en utilisant certains catalyseurs préconisés dans l'art antérieur pour des réactions de carbonatation faisant intervenir l'urée. Les catalyseurs utilisés et les rendements molaires par rapport au glycérol sont indiqués dans le tableau suivant: Essai Catalyseur Rendement (%) Remarque: catalyseur _____ _____ __ _ L__ _préconisé dans E Oxyde de dibutyl 27 EP 0443758 étain (1 g) F Oxyde de 32 EP 0581131 magnésium (1 g) G Acétate de plomb 28 EP 0581131 (l g)! H Chlorure de 25 EP 0581131 calcium (1 g) L'efficacité de ces catalyseurs sur la réaction de l'urée avec le glycérol est très faible, voire nulle. 8 2778182 REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication de carbonate de glycérol, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'urée et du glycérol à une température sensiblement comprise entre 90 C et 220 C en présence d'un catalyseur solide sous forme de poudre constitué par un sel métallique ou un mélange de sels métalliques, contenant des sites acides de Lewis. 2/ - Procédé de fabrication de carbonate de glycérol selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur un sel métallique ou un mélange des sels métalliques suivants: sulfate métallique, phosphate métallique, nitrate métallique, le cation métallique dudit sel étant choisi de façon que le sel présente une solubilité à froid dans l'eau supérieure à g par litre. 3/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un sel métallique ayant subi une calcination préalable. 4/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise un sulfate métallique ou un mélange de sulfates métalliques du groupe suivant: sulfate de manganèse, sulfate de zinc, sulfate de magnésium, sulfate de nickel, sulfate de fer, sulfate de sodium, sulfate de cobalt. / - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, dans lequel on ajuste la pression du milieu réactionnel dans une plage sensiblement comprise entre 3.1 03 et 2. 104 pascals. 6/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on ajoute le sel métallique dans une proportion pondérale par rapport au glycérol, sensiblement comprise entre 0,01 % et 1 %. 7/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on ajuste les quantités d'urée et de glycérol mises en présence, de sorte que les proportions molaires relatives de ces composés soient comprises entre 0,65 et 1 mole d'urée par mole de glycérol.