Brevet FR2779714A1 — publié le 19991217

La présente invention concerne un nouveau type de ciment et un procédé de fabrication de celui-ci, à partir de verre silicaté industriel finement broyé. On sait que, dans l'antiquité les grecs et les romains réalisaient des liants hydrauliques, ou ciments, qui étaient obtenus en faisant réagir de l'hydroxyde de chaux sur des cendres volcaniques riches en silice. Le ciment moderne, ou ciment Portland, est essentiellement constitué d'un produit dénommé clinker et de gypse. Le clinker qui est lui-même principalement constitué de silicates et d'aluminates de calcium est obtenu par cuisson à haute température d'un mélange de calcaire et d'argile. Après refroidissement le clinker est broyé finement et mélangé à environ 5% de gypse pour constituer le ciment. La mise en oeuvre du ciment fait appel à une opération de gâchage (addition d'eau) qui génère une réaction d'hydratation des phases du ciment conduisant à la formation d'hydrates à l'origine de la prise et du durcissement. Pour le silicate de calcium tricalcique, qui constitue la phase majoritaire, cette réaction peut s'écrire: exothermique C3S + H2O CSH + Ca(OH)2 Silicates de calcium portlandite hydratés On utilise dans cette réaction la notation abrégée utilisée par les cimentiers o C représente CaO, S représente SiO2. On sait par ailleurs qu'il est économiquement et techniquement intéressant de remplacer dans les ciments une 2 ///2779714 partie du clinker par d'autres matières qui peuvent entrer en réaction avec l'eau ou avec la Portlandite issue des premiers stades d'hydratation pour donner des produits ayant des propriétés liantes. Les ciments Portland font appel à de nombreux types de ces constituants secondaires et notamment à des laitiers, des cendres volantes, des pouzzolanes naturelles. La présente invention a pour but de proposer un nouveau type de ciment dont les constituants sont différents de ceux utilisés dans les ciments Portland actuels et qui, par rapport à ces derniers, présente un certain nombre d'avantages. Ils permettent tout d'abord d'utiliser un type de matière première, à savoir le verre industriel silicate, notamment le verre d'emballage et le verre plat, qui, lorsqu'il se présente sous forme très divisée, constitue un sous-produit difficilement valorisable dans l'industrie verrière. Or on sait que d'année en année la quantité de verre collecté (environ 1,4 million de tonnes en 1996) augmente et est équivalente à environ la moitié de la production globale de verre. Ce verre recyclé est utilisé comme matière première dans la fabrication du verre d'emballage. Or, lors de l'opération de broyage, qui est une opération qui fait partie de tout process de traitement du verre recyclé, on produit un certain pourcentage de particules fines, de l'ordre de 5 à 10%, qui se révèlent impropres au recyclage. La présente invention permet notamment d'utiliser de tels déchets. 3 2779714 Le constituant essentiel principal du ciment suivant l'invention est le verre, et plus précisément les verres silicatés industriels, tels que notamment les verres provenant de flaconnages, appelés ci-après verres d'emballage, et les verres provenant des vitres, appelés ci- après verres plats, qui contiennent environ 75% de silice. On sait pourtant que dans les bétons on cherche habituellement à minimiser la quantité de granulats contenant des quantités significatives de certaines variétés de silice, afin d'éviter le développement d'une réaction entre l'alcali et le granulat qui a pour effet de causer une dégradation importante du produit. En effet il a été constaté que les hydroxydes alcalins apportés par la solution interstitielle de la pâte de ciment réagissent avec certaines variétés de silice des granulats pour produire des gels silicatés dont le développement au sein de la matrice de ciment produit des contraintes internes élevées conduisant à la formation de gonflements, voire de fissurations ou d'éclatements irréversibles, du béton formé. Bien entendu les granulats les plus aptes à participer à une telle réaction alcali/granulat sont, en toute logique, ceux dans lesquels la silice se trouve sous une forme amorphe. Dans ces conditions on comprend, qu'en raison justement de leur structure amorphe, les verres silicates industriels sont rigoureusement exclus par l'homme du métier des matériaux aptes à pouvoir être utilisés en tant que granulats dans des mortiers ou des bétons à base de ciment Portland. 4 2779714 La présente invention propose justement de réaliser un ciment dans lequel le constituant de base est constitué par du verre silicaté industriel. Elle a ainsi pour objet un liant hydraulique ou ciment, caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins une variété de verre silicaté industriel, et notamment de verre d'emballage ou de verre plat de recyclage, à l'état finement broyé, et d'au moins un réactif basique apte à porter l'eau du ciment, après gâchage de celui-ci, à un pH au moins égal à 10. Le broyage du verre est préférentiellement tel qu'au moins 90% des particules de celui-ci ont leur plus grande dimension inférieure à 100pm. Le diamètre moyen des particules sera préférentiellement inférieur à 50m. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, le réactif basique pourra comprendre de la chaux vive (CaO), de la Portlandite (Ca(OH)2) ou une base forte, telle que notamment de la soude ou de la potasse. Le liant hydraulique suivant l'invention pourra avantageusement contenir un produit apte à libérer des ions AS, tel que notamment de la gibbsite. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un liant hydraulique, ou ciment, à partir d'un produit siliceux, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger au moins une variété de verre silicaté industriel, et notamment du verre d'emballage ou du verre plat de recyclage, à l'état finement broyé, avec au moins un 2779714 réactif basique, apte à porter l'eau du ciment, apres gâchage de celui-ci à un pH au moins égal à 10. Le processus d'élaboration de produits tels que notamment des pâtes de ciment, des mortiers ou des bétons, à partir du ciment suivant l'invention, pourra avantageusement comprendre une étape au cours de laquelle ledit matériau produit subira un passage en autoclave, de façon à accélérer les cinétiques de prise et de durcissement. Les essais menés par le déposant lui ont par ailleurs permis de constater que la masse volumique des ciments ainsi constitués est très inférieure à celle des ciments de type classique, ce qui ouvre de nouvelles perspectives d'applications industrielles pour les matériaux obtenus à partir de ces ciments. On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention. Dans ce mode de mise en oeuvre on a utilisé, en tant que matière première, du verre provenant d'une unité industrielle de recyclage de verre d'emballage qui a été obtenu par une collecte sélective. Ce verre est ainsi un verre courant de type sodocalcique. Plus précisément sa composition était: SiO2 71,6 % Na2O 11,7 % K20 0,6 % CaO 11,2 % MgO 1,4 % A1203 1,8 % Fe203 0,7 % Perte au feu 1,0 % 6 2779714 Ce verre a été broyé par voie sèche dans un broyeur à boulets. L'analyse granulométrique obtenue, par diffractométrie laser, a montré que le diamètre moyen des particules de verre broyé était de 17pm et que 90% des particules obtenues avaient une dimension inférieure à 70.m. Pour obtenir le ciment on a ensuite mélangé le verre broyé à un réactif basique. On a, ainsi qu'expliqué ci- après, fait appel à de la potasse, à de la soude et à de la chaux. Les ciments ainsi obtenus ont été gâchés, c'est-à- dire qu'on les a mélangés à une certaine quantité d'eau dans une proportion pondérale eau/ciment de 0,35. Le pH de l'eau du produit de gâchage était voisin de 12,6 lorsque le réactif basique était exclusivement constitué de chaux et supérieur à 13,5 lorsque le réactif basique contenait de la potasse ou de la soude. Les produits obtenus après gâchage ont été coulés dans des moules cylindriques de façon à constituer des éprouvettes qui ont été conservées à une température de 50 C sous atmosphère saturée en eau jusqu'à ce que la prise soit réalisée. On a ensuite démoulé les éprouvettes et on les a conservées pendant une durée de 28 jours à une température de 50 C dans une atmosphère saturée en eau. On a alors soumis les éprouvettes ainsi obtenues à un certain nombre d'essais mécaniques et notamment à des essais de compression simple, dont les résultats sont portés dans le tableau ci-après. 7 2779714 TABLEAU Pourcentage pondéral Résistance à la compression simple (MPa) Réactif basique Additif Verre Chaux (%) Potasse + gibbsite (%) Soude (%) (%) 5 7,9 T 5 51,7 97 3 30,0 89 10 1 13,7 87 10 3 25,8 7 3 22,5 5 5 32,3 92 5 3 23,5 94 5 1 11,1 5 10 42,8 5 5 41,3 92 5 3 34,1 7 3 10 20,5 5 10 10,2 On constate qu'en fonction de la nature et du pourcentage de réactif basique utilisé on obtient, au bout de 28 jours de vieillissement, des résistances à la compression simple qui varient entre 7,9 MPa (pour les ciments préparés avec 5% de chaux) à 51,7 MPa (pour les ciments préparés avec 5% de soude et potasse). Dans une variante de mise en oeuvre de l'invention on a ajouté au ciment de la gibbsite (Ae (OH)3) en diverses proportions. Les résultats obtenus sont consignés sur le Tableau. On a constaté que cet ajout, s'il ne modifiait que dans une faible proportion la résistance à la compression des échantillons obtenus, permettait d'améliorer leur stabilité dans le temps, comme l'ont démontré des tests 8 2779714 effectués en autoclave à température et pression de vapeur d'eau élevées (120 C et 2.105Pa) On peut bien entendu, suivant l'invention, faire appel à des réactifs basiques autres que ceux utilisés dans le mode de mise en oeuvre décrit à titre d'exemple. On peut ainsi utiliser par exemple des silicates alcalins. 9 2779714 REVEND I CATIONS 1.- Liant hydraulique, ou ciment, caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins une variété de verre silicaté industriel, et notamment de verre d'emballage ou de verre plat de recyclage, à l'état finement broyé, et d'au moins un réactif basique apte à porter l'eau du ciment, après gâchage de celui-ci, à un pH au moins égal à 10. 2.- Liant hydraulique suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le réactif basique comprend au moins une base forte telle que notamment de la soude ou de la potasse. 3.- Liant hydraulique suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le réactif basique comprend de la chaux vive ou de la Portlandite. 4.- Liant hydraulique suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre utilisé est tel qu'au moins 90% des particules de celui-ci ont leur plus grande dimension inférieure à 0l0pm. 5.- Liant hydraulique suivant la revendication 4 caractérisé en ce que le diamètre moyen desdites particules est inférieur à 50pm. 6.- Liant hydraulique suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient un produit apte à libérer des ions AM. 7.- Liant hydraulique suivant la revendication 6 caractérisé en ce que ledit produit est constitué de gibbsite. 2779714 8.- Procédé de fabrication d'un liant hydraulique, ou ciment, à partir d'un produit siliceux, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger au moins une variété de verre silicaté industriel, et notamment du verre d'emballage ou du verre plat de recyclage, à l'état finement broyé, avec au moins un réactif basique, apte à porter l'eau du ciment, après gâchage de celui-ci à un pH au moins égal à 10. 9.- Procédé suivant la revendication 8 caractérisé en ce que le réactif basique est une base forte, telle que notamment de la soude ou de la potasse. 10.- Procédé suivant la revendication 8 caractérisé en ce que le réactif basique comprend de la chaux vive ou de la Portlandite.