Brevet FR2781783A1 — publié le 20000204

PROCEDE DE REDUCTION DE LA CONCENTRATION EN NITRATES ET/OU EN ACIDE NITRIQUE D'UNE SOLUTION AQUEUSE DESCRIPTION La présente invention a trait à un procédé de réduction de la concentration en nitrates et/ou en acide nitrique d'une solution aqueuse -encore appelé procédé de dénitration- par réaction avec l'acide formique ou le formol. De manière plus précise, la présente invention concerne un procédé permettant de réduire la concentration en nitrates et/ou en acide nitrique voire d'éliminer les nitrates et/ou l'acide nitrique d'effluents aqueux issus de divers procédés mis en oeuvre aussi bien dans l'industrie nucléaire que dans d'autres industries, par réaction catalysée avec l'acide formique ou le formol. Le domaine technique de l'invention peut être donc défini généralement comme celui du traitement des solutions aqueuses, notamment des effluents industriels aqueux, en vue de réduire leur concentration en nitrates et/ou en acide nitrique voire d'éliminer totalement ceux-ci. Parmi les divers procédés de dénitration existants, la destruction chimique des nitrates et/ou de l'acide nitrique par réaction avec l'acide formique est le plus couramment utilisé du fait de son efficacité, de sa simplicité et de sa rentabilité. La réaction de l'acide formique et de l'acide nitrique est par exemple largement répandue dans le domaine de l'industrie nucléaire par la dénitration des solutions d'acide nitrique utilisées dans le traitement des déchets radioactifs. On pourra à ce propos se référer à l'ouvrage " Denitration of radioactive liquid Waste ", edited by L. Cecille and S. Halaszovich - Radioactive Waste Management Series; Graham et Trotman Ltd; Commission of the European Communities. La chimie de l'interaction en phase homogène entre l'acide nitrique et l'acide formique a été étudiée en détail, et des installations de dénitration ont été développées et mises en oeuvre. Il a été démontré que la dénitration par l'acide formique est un procédé chimique très complexe, qui dépend de nombreux facteurs tels que l'acidité, la température, la composition du mélange réactionnel, la pression, l'ordre dans lequel les réactifs sont mélangés, la géométrie du réacteur etc... Les réactions chimiques fondamentales qui ont lieu au cours d'une dénitration à l'acide formique sont les suivantes selon la concentration en chacun des deux réactifs essentiels: - concentration en acide nitrique supérieure à 8M 2HNO3 + HCOOH -+ 2NO2 + CO2 + 2 H20 (1) - concentration en acide nitrique comprise entre 0,5 et 8M: 2HNO3 + 2HCOOH -+ NO + NO2 + 2CO2 + 3H20 (2) 2HNO3 + 3HCOOH -+ 2NO + 3CO2 + 4H20 (3) - léger excédent de HCOOH 2HNO3 + 4HCOOH -+ N20 + 4CO2 + 5H20 (4) - Excédent important de HCOOH 2HNO3 + 5HCOOH -> N2 + 5CO2 + 6H20 (5) Il est à noter que les opérations de dénitration peuvent également être réalisées en utilisant le formol en remplacement de l'acide formique. Dans ce cas, le mécanisme de la réaction faisant intervenir l'acide formique comme composé intermédiaire, est précisé ci-après. Les réactions mises en jeu lors de la dénitration de l'acide nitrique par le formol, en fonction des concentrations en acide nitrique sont les suivantes: - pour des concentrations en acide nitrique supérieure à 8M: 4HN03+HCHO->4NO2+CO2+3H20 (6) - pour des concentrations en acide nitrique comprises entre 0,5M et 8M: 4HNO3+2HCHO->2NO2+2NO+2CO2+4H20 (7) 4HN03+3HCHO-+4NO+3CO2+5H20 (8) - dans les cas o le formol est en excès modéré: 4HNO3+4HCHO->2N20+4CO2+6H20 (9) - dans les cas de larges excès de formol: 4HN03+5HCHO->2N2+5CO2+7H20 (10) On constate donc que dans le mécanisme réactionnel de la dénitration par le formol, non catalysée, le formol est tout d'abord oxydé en acide formique par l'acide nitrique puis l'acide formique est oxydé par l'acide nitrique en dioxyde de carbone. Le mécanisme d'oxydation en phase homogène de HCOOH par HNO3 a été étudié dans le document de LONGSTAFF J.U.L. et SINGER K., J.Chem.Soc, 1954, p 2604-2617, sur la base de l'analyse cinétique globale de la réaction. Il a été démontré que l'acide formique ne réagit pas directement avec l'acide nitrique mais réagit simultanément avec l'acide nitreux ou avec le NO+ qui sont présents à l'équilibre avec l'acide nitrique HNO3. Selon ce mécanisme, le rôle de HNO3 est d'oxyder les produits intermédiaires de la réaction. Ces réactions secondaires conduisent à la formation de HNO2, soit directement, soit par la série d'équilibres décrits dans le document de ABEL E., SCHMID H; WEISS J.; Z. Phys. Chem 1930, V. 147 [A], p. 69, selon la réaction: HNO3 + HNO2 Autrement dit, la réaction de dénitration est de nature fondamentalement autocatalytique. Une des principales caractéristiques de ce type de réaction est l'existence d'une période d'induction pendant laquelle l'acide nitreux HNO2 s'accumule dans la solution, jusqu'à une concentration seuil à partir de laquelle la réaction se développe rapidement. Les deux éléments mis en évidence ci- dessus, à savoir la période d'induction et la décomposition autocatalytique de l'acide nitrique sont les causes essentielles des problèmes intervenant dans ce procédé, qui nécessitent des mesures permettant d'en assurer la sécurité, comme cela est décrit aux pages 51 à 57 de l'ouvrage de L. CECILLE et S. HALASZOVICH déjà mentionné plus haut. Les principales mesures prises pour s'assurer du démarrage de la réaction et permettre son déroulement ininterrompu sont l'addition de nitrite de sodium NaNO2, le maintien de la solution à la température d'ébullition, et un contrôle rigoureux du débit des réactifs. Le but essentiel qui est poursuivi est en fait d'éviter l'accumulation de l'acide formique dans le mélange réactionnel comme cela est indiqué aux pages 168 à 177 de l'ouvrage de L. CECILLE et S. HALASZOVICH cité ci-dessus. Le manquement à une seule de ces mesures, peut mener dans certaines conditions au développement violent, à peine contrôlable du procédé et peut provoquer une surpression dans l'appareil de dénitration et la formation de mélanges gazeux explosifs. Par ailleurs, la présence, même à l'état de traces, d'agents antinitreux tels que l'hydrazine, l'urée ou autres dans la solution peut empêcher la réaction de démarrer convenablement et provoquer une accumulation dangereuse d'acide formique dans le mélange réactionnel, ce qui entraine ensuite le développement soudain et violent du procédé. Il existe donc un besoin pour un procédé de réduction de la concentration en acide nitrique et/ou en nitrates d'une solution aqueuse, par réaction avec l'acide formique ou le formol, qui présente entre autres une sécurité et une simplicité améliorée par rapport aux procédés de l'art antérieur, qui soit régi par une cinétique parfaitement maîtrisée et qui permette d'atteindre des rendements de dénitration excellents - pouvant aller jusqu'à l'élimination complète des nitrates et/ou de l'acide nitrique - quelles que soient les solutions traitées. En d'autres termes, il existe un besoin pour un procédé de réduction de la concentration en acide nitrique et/ou en nitrates d'une solution aqueuse par réaction avec l'acide formique ou le formol qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur et en particulier du procédé de dénitration homogène et qui résolve les problèmes posés par ces procédés, et notamment les problèmes posés par le procédé de dénitration homogène. Le but de la présente invention est de fournir un procédé qui réponde entre autres à ces besoins. Ce but, et d'autres encore, sont atteints conformément à l'invention par un procédé de réduction de la concentration en nitrates et/ou en acide nitrique d'une solution aqueuse par réaction avec l'acide formique ou le formol, dans lequel ladite réaction est réalisée en catalyse hétérogène, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes: -a) Mise en contact de la solution aqueuse à traiter avec un catalyseur; -b) Chauffage du mélange réactionnel ainsi obtenu -provenant de l'étape a)- jusqu'à une température prédéterminée; -c) Addition d'acide formique ou de formol au mélange réactionnel; -d) Maintien du mélange réactionnel à ladite température pendant une durée suffisante pour atteindre la concentration finale souhaitée en acide nitrique et/ou en nitrates. Dans l'ensemble de la description de la présente invention, il est fait la plupart du temps référence à l'acide formique, mais il est bien évident que ce qui est indiqué relativement à l'acide formique peut aussi s'appliquer au formol moyennant éventuellement de légères adaptations tenant compte en particulier du mécanisme réactionnel de la dénitration de l'acide nitrique par le formol décrit plus haut. Le procédé selon l'invention, basé sur le principe de la catalyse hétérogène de la réaction entre l'acide nitrique et l'acide formique (ou le formol) présente une simplicité et une sécurité améliorée par rapport aux procédés de l'art antérieur en particulier par rapport au procédé de dénitration homogène. En effet, selon l'invention il a été mis en évidence, que de manière surprenante en présence d'un catalyseur hétérogène la réaction entre l'acide nitrique et l'acide formique démarrait, au contraire des procédés de l'art antérieur, sans période d'induction à une température prédéterminée, et ce pour toutes les concentrations de nitrates et/ou d'acide nitrique. Cette température peut facilement être déterminée par un nombre limité d'essais par l'homme du métier en fonction notamment du catalyseur mis en oeuvre. L'élimination de la période d'induction amène à une amélioration importante de la sécurité du procédé. La cinétique de la réaction qui dépend essentiellement de la température est parfaitement maîtrisée, contrôlée, et élimine toute possibilité d'emballement de la réaction. De ce fait, il n'est pas nécessaire, afin d'assurer la sécurité du procédé, et comme cela était le cas dans l'art antérieur, d'avoir recours à des mesures rigoureuses de contrôle de tous les paramètres du procédé, comme par exemple le débit des réactifs etc... Par ailleurs, l'addition de nitrite de sodium pour s'assurer du démarrage du procédé peut être supprimée, puisque dans les conditions du procédé selon l'invention, on possède l'assurance que la réaction démarrera et se déroulera selon une cinétique parfaitement maîtrisée sans à coups, ni emballements. La suppression de l'addition de NaNO2 contribue à la simplification du procédé. En outre, le procédé de l'invention conduit à une diminution significative de l'acidité et de la concentration en nitrates, voire à une élimination complète de ceux-ci, par conversion en oxydes d'azote gazeux et en gaz carbonique facilement rejetables et/ou séparables de la solution et ne générant aucun risque d'explosion du fait de l'absence totale d'hydrogène dans les gaz produits, tant que les nitrates sont en excès. Il est également à noter que la diminution de l'acidité se fait sans avoir recours à aucun réactif basique dont l'utilisation génère des effluents difficiles à traiter. Enfin le procédé selon l'invention présente l'avantage de fonctionner à des températures plus faibles que le procédé de dénitration homogène et donc de nécessiter une dépense énergétique moindre. Le procédé de l'invention implique le chauffage du mélange réactionnel jusqu'à une température généralement dans la plage de 60 à 100 C afin d'assurer le bon démarrage de la réaction. Une telle température, en présence du catalyseur permet que la réaction de dénitration démarre avec certitude pour toutes les concentrations en nitrates et/ou en acide nitrique sans période d'induction. Si la réaction est effectuée à des températures inférieures le début de la réaction peut éventuellement être retardé et conduire ainsi à l'apparition d'une période d'induction que l'on cherche précisément à éviter dans le procédé selon l'invention. Une plage de température préférée est de 70 à 80 C. Selon un des aspects particulièrement avantageux de l'invention la réaction entre l'acide nitrique et l'acide formique démarre sans période d'induction, et se déroule même en présence, dans la solution à traiter, d'agents " antinitrites " ou " antinitreux " tels que l'urée et l'hydrazine, cependant, la vitesse du procédé ralentit sensiblement. Une fois ces agents entièrement détruits, la réaction s'accélère mais sans que l'avancement du procédé n'aboutisse à une réaction violente. La concentration initiale en nitrates et/ou en acide nitrique de la solution aqueuse traitée peut varier entre de larges limites, c'est en effet un des avantages du procédé selon l'invention que de pouvoir être mise en oeuvre avec n'importe quelles concentrations initiales en acide nitrique et/ou en nitrates, que ces concentrations soient " faibles " ou " fortes ". La concentration en acide nitrique de la solution aqueuse est donc généralement de 0,5 à 8 mol/l, et la concentration en nitrates de la solution aqueuse est généralement de 0,1 à 8 mol/l. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est généralement un catalyseur solide choisi par exemple parmi les charbons actifs, les catalyseurs comprenant un support solide sur lequel est dispersé au moins un métal noble choisi généralement parmi le platine, l'osmium, le palladium, le ruthénium, le rhodium et l'iridium; le platine étant préféré. Le support solide est choisi généralement parmi les supports minéraux ou organiques résistant à la solubilisation en milieu nitrique tels que les oxydes de métaux ou de non métaux et les résines organiques. Parmi les oxydes on peut citer la silice SiO2, l'alumine A1203, l'oxyde de titane TiO2, et leurs mélanges, et les zéolithes. Parmi les résines organiques on peut citer les polymères à base de vinylpyridinium. La catalyseur préféré est un catalyseur platine sur silice. La teneur pondérale en métal de transition représente généralement de 1 à 10 % du support. Le catalyseur peut se présenter sous une forme quelconque par exemple particules discrètes, bloc massif, granulés, poudres, mais il se présente généralement sous la forme d'une poudre d'une granulométrie de 0,1 à 2 mm. La proportion de catalyseur solide par rapport au volume de la solution à traiter (S/L) est généralement supérieure ou égale à 1/50 kg/l. En effet, si cette proportion était inférieure à 1/50 kg/l cela pourrait éventuellement retarder le début de la réaction et faire apparaitre une période d'induction. Il est enfin à noter que selon un des avantages supplémentaires de l'invention aucune l1 régénération du catalyseur par exemple du catalyseur platine sur support, n'est généralement nécessaire. L'acide formique est ajouté selon la stoechiométrie de la réaction. La quantité d'acide formique requise est généralement de 1 à 1,5 moles par mole de nitrates et/ou d'acide nitrique à décomposer présente dans la solution à traiter, selon la composition de la solution initiale et le degré de dénitration souhaité. L'analyse des constituants en phase liquide et dans les gaz permet de proposer le mécanisme global suivant: 2HNO3 + 2HCOOH -+ 2CO2 + 3H20 + NO2 + NO 2HNO3 + 3HCOOH -+ 3CO2 + 4H20 + 2NO 2HNO3 + 4HCOOH -+ 4CO2 + 5H20 + N20 La contribution de chaque réaction est définie par l'acidité et la concentration de HCOOH. La quantité d'acide formique requise peut être ajoutée peu à peu autrement dit par incréments ou par " bâchées ", ou bien en une seule fois si par exemple une dénitration poussée n'est pas recherchée. La durée pendant laquelle on maintient la température mentionnée plus haut, pendant l'étape d), et qui est encore appelée temps de séjour dans le cas d'un procédé réalisé en continu, est variable en fonction notamment des conditions opératoires, telles que quantité de produit, température, nature du catalyseur et résultat recherché, mais elle peut être facilement déterminée par l'homme du métier. Pendant cette durée, les conditions de chauffe sont maintenues constantes. Cette durée est définie par le degré souhaité de dénitration et dépend essentiellement de la température prédéterminée et du degré souhaité de dénitration ainsi que de l'acidité, de la concentration des nitrates et/ou de l'acide nitrique et de la concentration en acide formique. Cette durée est définie comme étant la durée suffisante pour atteindre la concentration finale souhaitée en acide nitrique et/ou en nitrates. Le procédé selon l'invention permet de manière avantageuse d'obtenir une dénitration poussée après une durée relativement courte. Il est possible, avec le procédé de l'invention, si on le souhaite, de réaliser une élimination totale des nitrates et/ou de l'acide nitrique. Si une élimination totale des nitrates et/ou de l'acide nitrique n'est pas souhaitée ni nécessaire le procédé de l'invention pourra permettre de réduire les concentrations jusqu'à des valeurs de 0,1 à 6N pour l'acide nitrique et de 0,1 à 3M pour les nitrates ce qui correspond à une réduction de ces concentrations d'un facteur de 1 à 10 par rapport à la solution initiale. Selon une variante du procédé selon l'invention il est possible d'inverser l'ordre des étapes a) et b) de chauffage du mélange réactionnel jusqu'à une température prédéterminée, et de mise en contact avec un catalyseur. Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape préalable de détermination de l'acidité et de la concentration en nitrates initiales de la solution, ce qui permet de définir au préalable les paramètres du procédé. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en mode continu ou bien en mode discontinu (" batch "). Lorsque le procédé est mis en oeuvre en discontinu le mélange réactionnel doit de préférence être agité, de préférence continuellement. Cette agitation peut être effectuée par tout moyen connu par exemple par agitation mécanique et/ou par barbotage (bullage) de gaz. Lorsqu'on a recours à l'agitation par barbotage de gaz il est ainsi possible de contrôler la vitesse de la réaction en réglant le débit de gaz de barbotage. Une augmentation du débit du gaz de bullage entraîne une diminution de la vitesse de réaction, ce qui provoque l'extraction de produits gazeux intermédiaires qui contribuent au procédé de dénitration. Le procédé selon l'invention s'applique au traitement de toute solution dans laquelle on souhaite réduire la teneur en nitrates et/ou en acide nitrique éventuellement jusqu'à l'élimination totale de ceux-ci. Les solutions sont par exemple les effluents aqueux issus de tout type d'industrie, et de l'agriculture, les eaux usées urbaines etc... Ces solutions peuvent par exemple provenir de procédés liés aux cycles du combustible nucléaire, telles que les solutions d'acide nitrique utilisées dans le traitement des déchets radioactifs, ou de procédés de fabrication de matières explosives, ou encore de procédés de traitement de surface. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre illustratif et non limitatif. Selon l'invention, on met en oeuvre un support catalytique qui peut être préparé de la manière suivante dans le cas de la silice imprégnée de platine. Il est bien évident que ce procédé peut être également utilisé ou adapté pour la préparation de catalyseur constitué d'un oxyde ou d'une résine organique résistant à la solubilisation en milieu nitrique et imprégné(e) d'un métal noble. PREPARATION DU CATALYSEUR On a préparé un catalyseur à 1 % de Pt (catalyseur proprement dit) sur SiO2 (support catalytique) de la manière suivante: Une quantité de SiO2 de granulométrie 0,5- 1,0 mm (fournisseur KSK) est lavée dans une colonne, par une solution d'HNO3 (3 mol/l) à environ 60 C jusqu'à ce que le test de détection de Fe3+ soit négatif (test au NH4SCN), puis par de l'eau bidistillée. La silice est ensuite séchée à l'étuve et un volume calculé de solution de H2PtC16 est ajouté à une portion pesée de SiO2 à savoir environ 1,2 ml de liquide pour lg de support. Le mélange est soigneusement remué et séché à 120 C. Le Pt est réduit à l'état métallique par une solution d'hydrate d'hydrazine. Le catalyseur est versé dans la solution en ébullition à raison de 1-2 mol/l sous agitation mécanique. Après une période de 30 minutes pour laisser se terminer la réduction, le catalyseur est séparé sur un filtre en verre, lavé par HNO3 (3 mol/l) à environ 60 C, puis par de l'eau et séché à 120 C pendant 24 heures. On procède ensuite à la réaction d'élimination de l'acide nitrique et/ou des nitrates selon l'invention (réaction de dénitration) selon le mode opératoire suivant: MODE OPERATOIRE DE LA DENITRATION La réaction de dénitration est réalisée dans un réacteur en verre thermostaté à reflux total. La fraction pesée du catalyseur est mise dans le réacteur avec un volume mesuré d'acide nitrique de concentration connue. Afin d'enlever les traces d'acide nitreux initialement présent à l'équilibre avec HNO3, un bullage d'azote est établi pendant 30 minutes. Ensuite, une prise aliquote de HCOOH concentré est introduite dans le réacteur. Des échantillons sont périodiquement prélevés pour analyses. Les concentrations réelles de HCOOH et HNO3 ont été évaluées simultanément par acidimétrie à l'aide d'un appareil Metrohm 682 Titroprocessor à l'aide des solutions étalonnées de NaOH. Des expériences préliminaires ont montré que la limite de détection de l'analyse de l'acide formique par cette méthode est d'environ 0,05 mol/l HCOOH dans HNO3 8 mol/l. L'incertitude de la mesure dans la gamme de concentrations étudiées qui est de 0 à 6 mol/l est de l'ordre de 5 10-2 mol/l. L'analyse des gaz générés pendant la réaction de dénitration catalytique est effectuée par des méthodes de spectroscopie IR et de spectroscopie de masse. Pour les essais de qualification, un spectromètre IR Perkin Elmer 2000 FT-IR et un spectromètre de masse Balzers QMS-200 étaient raccordés en série à la cellule de réaction, l'azote servant de gaz de balayage, le débit du gaz étant contrôlé par un débitmètre électronique. L'enregistrement des spectres s'est fait en fonction du temps. Les exemples suivants réalisés avec le catalyseur et selon le mode opératoire décrits ci- dessus illustrent le procédé de l'invention. Exemple 1 Cet exemple, donné à titre de comparaison, décrit un procédé de dénitration réalisé sans catalyseur conformément à l'art antérieur. ml d'HNO3 (3,2 mol/1) ont été placés dans le réacteur, thermostaté à 70C. Ensuite, 2,0 ml de HCOOH (28 mol/1) ont été ajoutés et le mélange a été agité. Les concentrations initiales dosées étaient: [HNO310 = 3,08 mol/l, [HCOOH]0 = 1,08 mol/l. Des aliquotes de 1,0 ml ont été périodiquement prélevées pour analyses. Les mesures de la concentration réelle d'acides nitrique et formique ont montré que la dénitration a démarré après une période d'induction d'environ 25 minutes. Après 120 minutes de réaction, les concentrations ont été mesurées: [HNO3] = 2,58 mol/l; [HCOOH] = 0,40 mol/1 ce qui correspond à une consommation en HCOOH de 1,35 mole par mole de HNO3. Exemple 2 Cet exemple décrit un procédé de dénitration réalisé avec un catalyseur hétérogène, conformément à l'invention. Les conditions mises en oeuvre sont exactement les mêmes que celles de l'exemple 1 à la seule différence que la réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, qui est le catalyseur préparé comme ci-dessus. ml d'HNO3 (3,2 mol/1) ont été placés dans le réacteur thermostaté à 70 C contenant 2,0 g de catalyseur. Ensuite, 2,0 ml de HCOOH (28 mol/1) ont été ajoutés. Le mélange réactionnel a été agité par bullage d'azote à un débit de 200 ml/min. Les concentrations initiales dosées étaient: [HNO3] = 3,08 mol/1; [HCOOH]o = 1,08 mol/l. Le rapport masse de catalyseur/volume de solution était de 1/25 kg/l. Des aliquotes de 1,0 ml ont été périodiquement prélevées pour analyses. La dénitration a démarré immédiatement sans période d'induction. Après 120 minutes de réaction, les concentrations ont été mesurées: [HNO3] = 2,38 mol/l; [HCOOH] = 0,12 mol/1 ce qui correspond à une consommation en HCOOH de 1,37 mole par mole de HNO3. Exemple 3 Cet exemple démontre que le procédé de la présente invention permet d'obtenir la dénitration à une faible concentration initiale d'acide nitrique. ml d'HNO3 (0,96 mol/l) ont été placés dans le réacteur thermostaté à 80 C contenant 5,0 g de catalyseur. Ensuite, 1,0 ml d'HCOOH (28 mol/l) a été ajouté. Le mélange réactionnel a été agité par bullage d'azote à un débit de 200 ml/mn. Les concentrations initiales dosées étaient: [HNO3]0 = 0,92; [HCOOH]o = 1,08 mol/l. Le rapport masse de catalyseur/volume de solution (S/L) était de 1/10 kg/l. Des prises aliquotes de 1,0 ml ont été périodiquement prélevées pour analyses. Après 120 minutes de réaction, les concentrations ont été mesurées: [HNO3] = 0,30 mol/1; [HCOOH] = 0,16 mol/1. La consommation de HCOOH est de 1,49 mole par mole de HNO3. Exemple 4 Cet exemple démontre que le procédé de la présente invention permet d'obtenir la dénitration à une forte concentration initiale d'acide nitrique. ml d'HNO3 (8 mol/1) ont été placés dans le réacteur thermostaté à 80 C contenant 10 g de catalyseur. 60 ml de HCOOH (28 mol/1) ont été ajoutés par 5 ml en 15 minutes. Le mélange réactionnel a été agité par bullage d'azote à un débit de 200 ml/min. La dénitration a démarré immédiatement sans période d'induction. Après 120 minutes de réaction, les concentrations ont été mesurées: [HNO3] = 1,49 mol/1; [HCOOH] = 0,07 mol/l. La consommation de HCOOH est de 1,39 mole par mole de HNO3. Exemple 5 Cet exemple démontre que le procédé de la présente invention permet d'obtenir une dénitration poussée. ml d'HCOOH (4,4 mol/1) ont été placés dans le réacteur, thermostaté à 80 C contenant 5 g de catalyseur. 3 ml d'HNO3 (15,5 mol/1) ont été ajoutés. Le mélange réactionnel a été agité par bullage d'azote à un débit de 50 ml/min. Les concentrations initiales dosées étaient: [HNO3]0 = 0,9; [HCOOH]o = 4,15 mol/l. Le rapport masse de catalyseur/volume de solution (S/L) était de 1/10 kg/l. Des prises aliquotes de 1,0 ml ont été périodiquement prélevées pour analyses. La dénitration a démarré immédiatement sans période d'induction. Après 300 minutes de réaction, les concentrations ont été mesurées:[HCOOH] = 2,08 mol/1 l'acide nitrique n'a pas été détecté. La consommation de HCOOH est de 2 moles par mole de HNO3. Les exemples ci-dessus démontrent que le procédé selon l'invention permet simplement et avec une grande sûreté de réaliser la dénitration même totale de solutions présentant des teneurs très variables en nitrates et en acide nitrique. La comparaison des exemples 1 et 2 met en évidence que le catalyseur permet d'éliminer la période d'induction d'une part, et, d'atteindre des taux de dénitration plus élevés qu'en dénitration homogène dans des conditions de température identiques d'autre part. REVENDICATIONS 1. Procédé de réduction de la concentration en nitrates et/ou en acide nitrique d'une solution aqueuse, par réaction avec l'acide formique ou le formol, dans lequel ladite réaction est réalisée en catalyse hétérogène, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes: - a) Mise en contact de la solution aqueuse à traiter avec un catalyseur; -b) Chauffage du mélange réactionnel ainsi obtenu jusqu'à une température prédéterminée; -c) Addition d'acide formique ou le formol au mélange réactionnel; -d) Maintien du mélange réactionnel à ladite température pendant une durée suffisante pour atteindre la concentration finale souhaitée en acide nitrique et/ou en nitrates. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite température est dans la plage de 60 à C. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel ladite température est dans la plage de 70 à C. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la solution aqueuse à traiter contient en outre des agents antinitreux. 5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la concentration en nitrates de la solution aqueuse est de 0,5 à 8 mol/l et la concentration en acide nitrique est de 0,1 à 8 mol/l. 6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est un catalyseur solide choisi parmi les charbons actifs, et les catalyseurs comprenant un support solide sur lequel est dispersé au moins un métal noble. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit au moins un métal noble est choisi parmi le platine, l'osmium, le palladium, le ruthénium, le rhodium et l'iridium. 8. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le support solide est choisi parmi les oxydes métalliques ou non métalliques et les résines organiques. 9. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la proportion de catalyseur solide par rapport au volume de solution à traiter est supérieure ou égale à 1/50 kg/1. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la proportion de catalyseur solide par rapport au volume de solution à traiter est de 1/50 à 1/10 kg/l. 11. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la quantité d'acide formique ajouté est de 1 à 1,5 moles par mole de nitrates. 12. Procédé selon la revendication 1 comprenant en outre une étape préalable de détermination de l'acidité et de la concentration en nitrates initiales de la solution. 13. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les étapes a) et b) du procédé sont inversées. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 mis en oeuvre en discontinu ou en continu. 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel le mélange réactionnel est agité par agitation mécanique et/ou par bullage de gaz. 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel on contrôle la vitesse de la réaction en réglant le débit de gaz de barbotage.