Brevet FR2777006A1 — publié le 19991008

Le domaine de l'invention est celui de l'obtention d'hydrogénoalkylsilanes à partir de polysilanes et en particulier de disilanes. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'hydrogénohalogénoalkylsilanes par hydrogénolyse catalytique de la liaison Si-Si d'halogénoalkylpolysilanes, avec de l'hydrogène gazeux sous pression. Dans l'industrie des silicones, les organohalogénosilanes, (c'est-à-dire en pratique les méthylchlorosilanes), sont les unités élémentaires impliquées dans la construction des polymères silicones (polyorganosiloxanes-POS-). Les méthylchlorosilanes sont presque toujours fabriqués par synthèse directe (synthèse de Rochow Müller) avec du silicium et du chlorure de méthyle. Cette synthèse conduit à du (CH3)2SiCl2 (65-85 %), CH3SiCl3 (7-18 %), (CH3)3SiCl (2-4 %), CH3SiHCl2(0,5%) et polysilanes (6-8 %). Ces polysilanes sont des composés à haut point d'ébullition qui constituent les fractions lourdes des distillations mises en oeuvre pour séparer les divers monomères produits par la synthèse directe. Ces polysilanes comprennent des disilanes qui sont (CH3)Cl2Si-SiCl(CH3)2 ; (CH3)Cl2Si-SiCl2(CH3) , (CH3)Cl2Si-Si(CH3)3 (CH3)2ClSiSiCl(CH3)2 désignées respectivement par Met2, Merl, Met3, Me22 respectivement, chaque chiffre des indices correspondant au nombre de substituants méthyles portés par l'un et l'autre des atomes de silicium des disilanes. Le Met2, le Mell et le Mel3 sont dénommés également disilanes scindables . Ils représentent 80 % de la fraction lourde, contre 10 % pour le Me22; environ 10 % de la masse étant constituée de produits contenant des motifs Si-O-Si et Si-CH2-Si. L'une des voies de valorisation de ces disilanes passent par leur transformation en organohalogénosilanes hydrogénés : dichlorométhylhydrogénosilanes (MeH), monochlorodiméthylhydrogéno silanes (Me2H), chlorométhyldihydrogéno silane (MeH2). Un débouché particulièrement intéressant pour ces halogénoorganosilanes hydrogénés tels que les chlorométhylsilanes hydrogénés est la fonctionnalisation de polyorganosiloxanes et notamment ceux obtenus à partir du monomère diméthyldichlorosilane. Par hydrolyse et condensation les MeH, MeH2 et Me2H peuvent être intégrés dans des squelettes silicones pour former respectivement des motifs siloxyles D (SiOzn) monohydrogéné, et dihydrogéné et des motifs siloxyles M(SiO,n) monohydrogénés. Les halogénoorganosilanes sont également des intermédiaires réactionnels qui peuvent être utilisés dans la préparation de polysilanes par formation de liaison Si-Si via une déshydrogénation. Une autre application des halogénoorganosilanes hydrogénés peut être l'hydrosilylation de composés organiques. La présente invention s'inscrit dans la problématique d'obtention de manière sirnple et rentable d'halogénoorganosilanes hydrogénés par hydrogénolyse catalytique de polysilanes. L'hydrogénolyse catalytique des liaisons Si-Si des polysilanes de la fraction lourde de la synthèse directe, représente l'option de valorisation la plus intéressante de l'art antérieur. Elle permet de transformer des sous-produits à faible valeur ajoutée en intermédiaires réactionnels à forte valeur ajoutée. On distingue deux types d'hydrogénolyse catalytique de polysilanes, selon le pourvoyeur d'hydrogène retenu, à savoir soit l'acide chlorhydrique en solution, soit l'hydrogène gazeux sous pression. Le procédé décrit dans le brevet FR 1 447 304 relève du premier type d'hydrogénolyse catalytique. La réaction qui gouverne le procédé selon ce brevet est la suivante: Me3-n ClnSi-SiClmMe3-m + HCl # HMe3-m SiCln + Me3-mSiClm-1 Le catalyseur mis en oeuvre est choisi parmi les amides ou les bases organiques. Ce procédé souffre de deux inconvénients majeurs. Le premier est lié à la stoechiométrie de la réaction selon laquelle pour une mole de disilane on obtient seulement une mole de chlorométhylsilane hydrogéné. Le deuxième inconvénient est lié à la spécificité des catalyseurs utilisés dans ce type de procédé. En effet, lesdits catalyseurs sont préférablement actifs vis-à-vis des disilanes contenant au moins un fragment monoalicylé (MeCl2Si) au détriment des disilanes n'en contenant pas. Il existe plusieurs propositions techniques antérieures dans lesquelles l'enceinte réactionnelle est alimentée en hydrogène gazeux sous pression. Toutes ces propositions ont en commun des conditions opératoires lourdes et drastiques. Dans ce registre, le brevet français N 2 085 143 divulgue l > hydrogénolyse de disilanes Me12 en présence d'un catalyseur organométallique constitué par un sel complexe de palladium, le bis-(tributylphosphinedichloropalladium (PBu3)2 PdCl2. Ce catalyseur d'hydrogénolyse est employé à raison de 1 % en poids. La pression en hydrogène de 211.105 Pa mise en oeuvre, est si élevée quelle en est rédhibitoire sur le plan industriel. La température réactionnelle est relativement importante : 1200 C. La durée pourtant longue de la réaction ne permet pas d'obtenir des rapports de conversion élevés. (74 %). On soulignera enfin que les produits de départ ne sont pas constitués par un mélange de polysilanes mais par un seul disilane. Le brevet US 4 079 071 enseigne quant à lui l'hydrogénolyse d'un mélange de disilanes Me11, Me12, Me22, Me13, Me23 en présence de 1% de catalyseurs d'hydrogénolyse formés par du bis(tributylphosphine)dichloronickel (PBu3)2NiCl2 à une température de 1500 C, sous une pression d'hydrogène de 50.10S Pa, pendant 6 heures. Là encore, il convient de noter que ce ne sont pas là des conditions opératoires idéales, d'un point de vue industriel. Le brevet US N" 5 175 329 décrit un procédé de conversion de polysilanes formés par un mélange de disilanes Mel3 + Me22 + Mel2 + Mell additionnés de méthyltrichlorosilanes, en monosilanes hydrogénés ou non. Cette transformation s'effectue à l'aide d'un catalyseur d'hydrogénolyse choisi parmi les composés organométalliques à base de nickel, de palladium ou de platine, ou parmi les sels complexes de ces mêmes métaux. Un exemple donné pour ce catalyseur est le bis(tributylphosphine)-dichloronickel : (Pbu3 )2NiCl2. Selon une variante, le catalyseur d'hydrogénolyse peut être constitué par des formes inorganiques de ces métaux Ni, Pd, Pt, fixés, par exemple, sur un support du type alumine. Le catalyseur de redistribution est choisi parmi les halogénures de phosphonium ou d'ammonium quaternaire, les halogénures d'alurninium ou de bore. II peut s'agir, par exemple, d'un chlorure de tétrabutylphosphonium. L'hydrogénolyse s'effectue à 135 C sous une pression d'hydrogène de 36.105 Pa pendant de très longues durées qui peuvent atteindre 17 heures, pour un rendement en monosilanes hydrogénés par rapport à la totalité du silicium engagé de l'ordre de 40 %. Au vu de tels résultats, il est difficile de soutenir que ce procédé antérieur est économiquement viable à l'échelle industrielle. Le brevet français NO 2 342 981 vise l'hydrogénolyse de mélange de disilanes du type de ceux comprenant 81 % de tétrachlorodiméthylsilane (Mel ), 17 % de trichiorotriméthylsilane (Me21), et 2 % de dichlorodiméthylsilane (Me22), en présence d'un catalyseur formé par une base aprotique du type hexaméthylphosphoretriamide (HMPT) et par du nickel divisé obtenu par réduction préalable ou in situ d'un dérivé minéral ou organique (cyclopentadiénylnickel ou nickelocène), par un agent réducteur ou par l'hydrogène. La réaction s'opère sous une pression d'hydrogène de 25.105 Pa à 110 C. La durée réactionnelle est inférieure à 1 heure pour une conversion de l'ordre de 70 % et une sélectivité en monosilanes hydrogénés de l'ordre de 56 %. Les conditions opératoires sont ici plus douces, donc plus acceptables mais les performances en termes de conversion et de sélectivité sont largement insuffisantes. Dans ce procédé, les exemples donnés démontrent que le catalyseur est formé, soit par utilisation d'un composé organométallique du nickel sophistiqué et onéreux, soit par réduction de chlorure de nickel par un ajout supplémentaire d'un réducteur puissant et coûteux tel que le triéthylsilane. Dans un tel environnement technique, l'un des objectifs essentiel de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'alkylmonosilanes hydrogénés, par hydrogénolyse catalytique, sous pression d'hydrogène, d'halogénoorgano-polysilanes, qui améliore les procédés connus notamment en termes de facilité de mise en oeuvre, de rentabilité et de performances exprimées par exemple au travers du rendement en monosilanes hydrogénés produits. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé de production d'alkylmonosilanes hydrogénés, par exemple de méthyl hydrogénosilanes, qui soit efficace et performant pour une grande variété de polysilanes de départ qui peuvent comprendre aussi bien un polysilane donné de type quelconque qu'un mélange de divers polysilanes. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de préparation d'hydrogénosilanes à partir de polysilanes, par hydrogénolyse catalytique sous pression d'hydrogène, qui ne fasse pas intervenir de produits de départ, d'intermédiaires réactionnels ou de co-produits qui soient dangereux à manipuler et/ou toxiques tels que des composés phosphorés. S'étant fixés ces objectifs, les inventeurs ont eu le mérite d'envisager le perfectionnement souhaité sous l'angle de l'optimisation du système catalytique propre aux réactions d'hydrogénolyse de polysilanes et, particulièrement, de disilanes en monosilanes hydrogénés ou non. C'est ainsi qu'il a été découvert, de manière surprenante et inattendue, un nouveau système catalytique très sélectif et très actif pour la production d'hydrogénométhylchlorosilanes et obtenu par réduction dans le milieu réactionnel (in situ) de sels simples de métaux de transition ne comportant pas de ligands susceptibles de stabiliser ou de complexer le métal dans un degré d'oxydation requis pour l'activation de l'hydrogène moléculaire (zéro ou un), cette classe de ligands non souhaités étant bien définie au sens de la chimie de coordination de ces métaux, ces sets simples se devant d'être associés à des auxiliaires de dissolution choisis parmi les nucléophiles solubles en milieu aprotique. Il s'ensuit que la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hydrogénosilanes à partir de polysilanes, dans lequel on met en contact de l'hydrogène gazeux sous pression, avec des polysilanes de formule (X): Ra Hb Sin X2n+2-a-b (i) dans laquelle: les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant: les alcoxyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, les aryles, les alcoxyles linéaires ou ramifiés en Cl-C6, un radical trifluoropropyle ou un radical triméthylsiloxyles, les radicaux X sont des halogènes identiques ou différents entre eux. n=2à20, a = 0 à 2n + 2 b = 0 à 2n + 2 a+b=0à2n+2 pour obtenir des monosilanes de formule (in) : RcHdSiX4-c-d (II) dans laquelle: R et X sont tels que définis supra c = 1,2,3 ou 4 d=0,1 ou2 c+d = 2, 3 ou 4 caractérisé en ce que la mise en contact de polysilane (I) et de l'hydrogène s'effectue en présence d'un système catalytique comprenant - A - d'une part au moins un précurseur d'au moins un catalyseur d'hydrogénation, ce précurseur A étant choisi parmi les sels d'au moins un métal de transition, dont les ligands anioniques ou neutres sont exempts d'orbitales lt-accepteur, les halogénures, et en particulier les chlorures, étant des ligands tout spécialement préférés, - B - et d'autre part au moins un auxiliaire de dissolution du précurseur A dans le milieu réactionnel, cet auxiliaire B étant selectionné parmi les nucléophiles solubles en milieu aprotique, à l'exclusion ou non de l'HMPT, de préférence parmi les sels comportant des ligands anioniques ou neutres exempts d'orbitales lt-accepteur, les halogénures solubles et en particulier les chlorures étant particulièrement préférés, à l'exclusion d'agent réducteur. Le système catalytique AB selon l'invention procure des avantages significatifs notamment au regard des conditions opératoires. En effet, la température réactionnelle peut être abaissée en dessous de 100 C, sans entraîner d'augmentation exagérée de la durée réactionnelle nécessaire et suffisante pour obtenir des conversions de substrats supérieures à 95 % et des rendements en hydrogénés de 70 %. En pratique, ces durées sont inférieures à 8 h, et plus classiquement compnses entre 0,1 et 4 heures. En outre, grâce au système catalytique AB selon l'invention on peut s'affranchir de recourir à des pressions d'hydrogène gazeux très élevées, qui nécessitent un appareillage sophistiqué et cher. Par exemple, des pressions d'hydrogène PN2 de 30.105 Pa ou moins, conviennent parfaitement. Par ailleurs, le procédé selon l'invention est avantageux car il satisfait largement au minimum requis en ce qui concerne la sécurité de sa mise en oeuvre et la toxicité des produits concernés. Ce procédé est également performant sur le plan économique, en raison du fait qu'il ne nécessite pas d'équipements complexes et coûteux et que les consommables qu'il requiert, notamment le catalyseur, sont peu onéreux dans les quantités employées. En résumé, le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant car il perrnet d'atteindre de meilleures sélectivités en monosilanes hydrogénés avec de bons rendements et dans des conditions de faible pression de température et de concentration en métal catalytique. De manière préférée, les polysilanes plus particulièrement mais non limitativement concernés par l'invention sont des chlorométhyldisilanes. Le catalyseur A sélectionné conformément à l'invention est généré à partir d'un sel simple d'au moins un métal de transition non complexé par des ligands possédant des propriétés 7c-accepteur au sens de la chimie de coordination de ces métaux. De plus, ce sel doit être suffisamment soluble dans le milieu réactionnel, qui est de préférence un milieu aprotique, pour que le métal sous forme oxydé liquide, puisse passer sous forme réduite (degré d'oxydation = O), qui correspond à l'état dans lequel il est actif comme catalyseur. Le fait d'avoir pu découvrir ce critère discriminant pour la sélection de catalyseurs appropriés, relève d'une démarche particulièrement inventive, qui est à mettre au crédit des inventeurs. Ces derniers ont ainsi proposé la sélection de sels de métaux de transition dans lesquels la sphère de coordination du métal ne comprend pas de trop forts ligands (ligands non x- accepteur), de façon à optimiser la disponibilité du métal sous forme catalytiquement active. Les ligands appropriés sont ceux qui ne comportent pas d'orbitales lt-accepteur. Ces ligands lt-accepteur, qui sont à écarter conformément à l'invention, sont définis dans Cotton, F.A.AND WILKINSON, G. advanced Inorgantc Chemistiy, 4 7H, El. 198 O, John Wiley & Sons, New-York (Chapitres 3 et 4 et plus particulièrement pages 81-82, 95) , WILKINSON G. Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon press Oxford 1987. Vol 5, (chap. 50 ss 50.2.2.) ou bien encore WILKINSON, G. Comprehensive Coordination Chemistry, pergamon press Oxford 1987 chap. 44 Vol. 4. . Suivant une caractéristique préférée de l'invention, les ligands non it- accepteurs qui peuvent être sélectionnés à titre de contre-anions de sels de métal de transition du catalyseur A, sont des halogénures et plus préférentiellement encore des chlorures. Ces chlorures ont pour avantage non négligeable d'être non toxiques. Suivant une disposition avantageuse de l'invention, on fait en sorte que le ou les métaux compris dans le catalyseur A appartiennent au groupe suivant: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pr, Au, et de préférence au sous-groupe suivant: Pt, Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Ni ; ce dernier étant particulièrement préféré. De manière non limitative, le procédé selon l'invention englobe le cas où le sel A de métal de transition est incorporé dans le milieu réactionnel au départ de la réaction d'hydrogénolyse catalytique, mais également le cas où on fait en sorte que les conditions soient réunies pour que le sel simple et soluble A d'au moins un métal de transition, se forme in situ à partir d'un précurseur métallique corrodable, supporté ou non et soumis à l'action corrosive d'au moins un acide susceptible de fournir le ou les ligands non x-accepteurs pour le sel A, le précurseur métallique étant avantageusement choisi parmi les métaux suivants: Co, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu. Cette variante dans laquelle intervient une formation in situ du catalyseur A peut consister à mettre en contact du métal massif, finement divisé ou supporté sur un support solide tel que l'alumine, la silice, le charbon actif etc avec l'acide idoine pour générer le sel A par corrosion du métal, sachant que ce sel devra comporter un ligand non lt-accepteur. Le mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, reste tout de même celui selon lequel on procède à l'incorporation du sel simple du métal de transition, dans le milieu réactionnel de départ. En tout état de cause, quel que soit le mode d'apport du catalyseur A, on privilégiera, conformément à l'invention, la sélection du catalyseur A dans le groupe de sels comprenant : NiCl2, CuCl2 et FeCl2 Nicol2 étant tout spécialement préféré. S'agissant de l'auxiliaire B de dissolution du catalyseur d'hydrogénation A, il convient de préciser tout d'abord, ce que recouvre la notion de solubilité au sens de la présente invention. Ainsi, il est bien connu que les sels simples des métaux de transition, particulièrement les halogénures, existent sous forme polymérique ou oligomérique à l'état solide. L'action de l'auxiliaire de dissolution a pour effet de rompre cette chaîne et de générer des espèces mono-ou dimériques beaucoup plus solubles. Ces espèces complexes de métaux de transition sont généralement colorées et leur solubilisation dans le milieu polysilanes ou disilanes peut aisément être vérifiée, par exemple, par spectroscopie ultra violet visible. L' auxiliaire B a pour fonction précurseur de promouvoir l'activité du catalyseur A en favorisant la dissolution de son sel précurseur dans le milieu réactionnel tout en facilitant le passage du métal de transition sous forme réduite active. L'auxiliaire B concourt aussi au mécanisme de scission des liaisons Si-Si. Pour l'auxiliaire B les meilleurs résultats sont obtenus avec des composés qui ne sont pas des ligands lt-accepteurs, comme par exemple les halogénures solubles et plus particulièrement encore les chlorures. Parmi les halogénures solubles, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs, les halogénures de phosphonium, d'ammonium, d'imidazolium, de pyridinium, les halogénures alcalins et alcalinoterreux dont le cation est crypté par des éthers couronnes ou d'autres cryptants comme décrit dans la littérature technique spécialisée. Cependant, outre les halogénures qui sont préférés, il n'est pas exclu d'utiliser comme auxiliaire de dissolution, des ligands lt-accepteurs tels que les phosphines PR3 (R = allyle, aryle, etc...), les phosphites P(OR)3 et leurs oxydes, les amines, amides, pyrolidones, les oléfines, dioléfines, polyoléfines, les nitriles, les isonitriles et tous autres composés susceptibles d'aider à la dissolution du sel de métal de transition telle que décrite dans la présente invention. Les auxiliaires B qui peuvent être privilégiés en pratique sont: NBu4C1 ; PBu3, [(Ph)3 P = N = P(Ph)3] Cl, Bu = butyle, Ph = phényle. Quantitativement, le catalyseur A représente de 0,01 à 5 % en poids de préférence de 0,1 à 1 % en poids par rapport au milieu réactionnel. Les concentrations de l'auxiliaire B varient quant à elle de 0,1 à 10 % en poids de préférence, et plus préférentiellement encore de 1 à 7 % en poids par rapport au milieu réactionnel. En ce qui concerne les autres paramètres opératoires, on fixe en pratique conformément à une disposition intéressante de l'invention, la pression d'hydrogène gazeux P à une valeur inférieure ou égale à 50 x 105 Pa, de préférence comprise entre 5 x 105 et 30 x 105 Pa, et la température réactionnelle à une valeur inférieure ou égale à 1500 C, de préférence comprise entre la température ambiante et 1200 C. 11 s'agit là de conditions douces, faciles à mettre en oeuvre et qui permettent d'atteindre des rendements en hydrogénochlorosilanes de 70 % pour une conversion quantitative des dîsilanes avec des durées réactionnelles inférieures à quelques heures. n s'est avéré que le procédé d'hydrogénation catalytique conforme à l'invention est particulièrement bien adapté pour des polysilanes de départ (I) formés par un ou plusieurs des composés suivants (CH3)C12Si-SiCl(CH3)2 [Mel2] (CH3)Cl2Si-SiCl2(CH3) [Me11] , (CH3)Cl2Si-Si(CH3)3 [Me13] , (CH3)2ClSi-SiCl(CH3)2 [Me22], (CH3)Cl2Si-SiCl(CH3)-SiCl2(CH3), (CH3)Cl2Si-Si(CH3)(SiCH3Cl2)-SiCl2CH3. En pratique, le milieu réactionnel qui est classiquement contenu dans un autoclave dont l'atmosphère a été inerté , ne comprend rien d'autres que les polysilanes de départ et le système catalytique AB. On prévoit naturellement des moyens d'introduction de l'hydrogène sous pression, de meme que des moyens de chauffage et de refroidissement du contenu du réacteur. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent de mise en oeuvre d'une hydrogénolyse catalytique d'un mélange Mell Mel2 Me22 Mel3, à l'aide d'un système catalytique AB conforme à l'invention, sous pression d'hydrogène. Ces exemples non limitatifs font bien ressortir tous les avantages du procédé suivant l'invention et laissent entrevoir toutes les variantes de mise en oeuvre envisageables et couvertes par l'invention. EXEMPLES EXEMPLES 1 A 14 La procédure générale qui va suivre est applicable aux exemples donnés dans le tableau suivant. On place dans un autoclave de 150 mL en acier inox 316, sous atmosphère d'argon, I'auxiliaire de dissolution B, le précurseur de métal de transition A et 36 g d'un mélange de disilanes (CH3)Cl2Si-SiCl2(CH3) [51,8 %] (CH3)2ClSi-SiCl2(CH3) [27,9 %] , (CH3)2ClSi-SiCl(CH3)2 [7,6 %] , (CH3)3 Si SiCl2(CH3) [2,1 %] et d'autres produits en plus faibles proportions possédant des motifs Si-O-Si et Si-CH2-Si [environ 10 %]. Après avoir purgé le réacteur sous hydrogène, le mélange est placé sous 30.105 Pa puis chauffé à la température désirée (T). Après une certaine durée comme indiquée dans le tableau, le réacteur est refroidi à -30 C et des échantillons du milieu sont prélevés pour analyse par chromatographie en phase gaz. Les résultats de ces analyses sont portées dans le tableau ci-après. RT RH SH RENDEMENTS B A T Durée % mol % mol % mol % mol Exemples nature mmol nature mmol C (heure) MeH2 Me2H MeH Me3 Me Me2 1 NBu4Cl 5,315 Aucun 0 100 2,9 66,5 26,5 39,9 2 0 24,5 0,9 20,1 19 2 Aucun 0,000 NiCl2 1,357 100 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 NBu4Cl 5,981 NiCl2 1,311 100 0,2 99,5 66,8 67,1 13,4 1,7 51,7 0,6 12,4 19,7 4 Aucun 0,000 (NBu4)2NiCl4 1,618 100 2 97,9 66 67,4 13 1 52,1 0 11,55 20,2 5 NBu4Cl 3,271 (NBu4)2NiCl4 1,363 100 0,23 98,9 65 65,7 12,5 1,6 50,9 0,5 12,4 20,9 6 PBu3 7,287 Aucun 0 100 6 63,5 22,4 35,3 0,6 0 21,8 1,7 28,6 10,5 7 PBu3 6,690 NiCl2 1,426 100 1,5 93,4 66 70,7 15,7 1 49,3 0,7 10,9 15,6 8a Aucun 0,000 (PBu3)2NiCl2 0,939 100 1,5 4 0 0 0 0 0 0 1,1 3 8b Aucun 0,000 (PBu3)2NiCl2 0,939 147 6,3 84,1 49,7 59 14,6 1,2 33,8 1 19,3 14,2 9 NBu4Cl 6,99 Poudre de Nia 0,886 100 0,4 99 63,7 11 1,3 51,4 0 13,5 21,8 et HCl gazeux 10 NBu4I 5,580 NiCl2 1,519 100 1,5 87,5 53,7 61,4 8,2 0,9 44,6 0,8 12,1 20,9 11 PPNClb 5,247 NiCl2 1,835 100 0,13 95,4 59,6 62,4 9,9 2,6 47 1 10,8 23,9 12 NBu4Cl 6,020 FeCl2 1,400 100 5 97,3 67,4 69,3 14,6 1,9 51 0,8 10,6 18,4 13 NBu4Cl 6,150 CuCl2 1.643 100 6,8 88,5 51,8 58,6 6,7 0,8 44,3 0,9 16,2 19,6 14 NBu4Cl 5,685 NiCl2 1,36 70 1,3 95,0 68,0 71,6 13,1 2,2 52,7 1,0 10,6 15,2 a + 8,3 mmoles HCl gazeux b PPNCl correspond à [(Ph)3P=N=P(Ph)3]Cl RT = Rendement en monosilanes (MeH2+Me2H+MeH+Me3+Me+Me2) calculé sur le Si introduit en % molaire des disilanes scindables (Me11+Me12+Me13) RH = Rendement en monosilanes hydrogénés (MeH2+Me2H+MeH) en % molaires des disilanes scindables (Me11+Me12+Me13) SH = Sélectivité en monosilanes hydrogénés = RH/RT Rendements exprimés en % molaire des disilanes scindables (Me11+Me12+Me13) COA:MENTAIRES DES EXEMPLES: Les exemples 1 à 3 montrent l'avantage évident à utiliser le système catalytique AB comme décrit dans l'invention par rapport aux composants A et B pris séparément. Les exemples 2, 4 et 5 démontrent que les sels de nickel solubles et ne possédant pas de ligands lt-accepteurs sont d'excellents précurseurs du catalyseur actif d'hydrogénation. Les exemples 6 à 8 démontrent que la tributylphosphine peut être utilisée comme auxiliaire de solubilisation mais ne peut être utilisée en tant que ligand du sel de métal de transition A sous peine d'obtenir un système catalytique dont l'activité est devenue si faible (ex 8a et 8b) qu'il en devient peut intéressant. L'exemple 9 montre que la composante A peut être obtenue par génération in-situ du sel simple de nickel grâce à l'action du chlorure d'hydrogène sur le métal massif en poudre. Les exemples 10 et 1 1 illustrent le fait que l'auxiliaire de solubilisation peut être un autre halogénure soluble ou q REVENDICATIONS: 1 - Procédé de préparation d'hydrogénosilanes à partir de polysilanes, dans lequel on met en contact de l'hydrogène gazeux sous pression, avec des polysilanes de formule (t): Ra Hb Sin X2n+2a.b (I) dans laquelle les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis dans un groupe comprenant: les alcoxyles linéaires ou ramifiés en Cl-C6, les aryles, les alcoxyles linéaires ou ramifiés en Cl-C6, un radical trifluoropropyle ou un radical triméthylsiloxyles; les radicaux X sont des halogènes identiques ou différents entre eux. n = 2 à 20, a=0à2n+2 b=0à2n+2 a+b=0à2n+2 pour obtenir des monosilanes de formule (II) : RcHdSiX4-c-d (II) dans laquelle: R et X sont tels que définis supra c = 1, 2, 3 ou 4 d=0,l ou2 c+d = 2, 3 ou 4 caractérisé en ce que la mise en contact de polysilane (I) et de l'hydrogène s'effectue en présence d'un système catalytique comprenant - A - d'une part au moins un précurseur d'au moins un catalyseur d'hydrogénation, ce précurseur A étant choisi parmi les sels d'au moins un métal de transition, dont les ligands anioniques ou neutres sont exempts d'orbitales #-accepteur , les halogénures, et en particulier les chlorures, étant des ligands tout spécialement préférés, - B - et d'autre part au moins un auxiliaire de dissolution du précurseur A dans le milieu réactionnel, cet auxiliaire B étant selectionné parmi les nucléophiles solubles en milieu aprotique, de préférence parmi les sels comportant des ligands anioniques ou neutres exempts d'orbitales lt-accepteur les halogénures solubles et en particulier les chlorures étant particulièrement préférés, à l'exclusion d'agent réducteur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les métaux compris dans le catalyseur A appartiennent au groupe suivant: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pr, Au, et de préférence au sous-groupe suivant Pt, Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Ni , ce dernier étant particulièrement préféré. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur A est obtenu à partir d'un précurseur métallique corrodable, supporté ou non et soumis à l'action corrosive d'au moins un acide susceptible de fournir le ou les ligands non lt-accepteurs pour le sel A, le précurseur métallique étant avantageusement choisi parmi les métaux suivants: Co, Fe, Ni, Pd, Ag, Pt, Cu. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur A est formé par au moins l'un des sels du groupe comprenant NiCl2, CuCl2, FeCl2 et l'auxiliaire B comporte au moins l'un des produits du groupe constitué par : NBu4Cl , PBu3 , [(Ph)3P=N=P(Ph3)] Cl , Bu = butyle, Ph = phényle. S - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fixe la pression d'hydrogène gazeux PH2 à une valeur inférieure ou égale à 50 x 105 Pa, de préférence compnse entre 5 x 105 et 30 x 105 Pa, et la température réactionnelle à une valeur inférieure ou égale à 150 C, de préférence comprise entre la température ambiante et 1200 C. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les polysilanes (I) sont formés par un ou plusieurs des composés suivants (CH3)Cl2Si-SiCl(CH3)2; (CH3)Cl2Si-SiCl2(CH3) , (CH3)Cl2Si-Si(CH3)3 , (CH3)2ClSi-SiCl(CH3)2; (CH3)Cl2Si-SiCl(CH3)- SiCl2(CH3), (CH3)ClSi-Si(CH3)(SiCH3Cl2)-SiCl2CH3