Brevet FR2772781A1 — publié le 19990625

DESCRIPTION La présente invention a pour objet des adhésifs polyuréthanes présentant une résistance au cisaillement améliorée. Les polyuréthanes sont des polymères résultant de la polycondensation de polyisocyanates sur des polyols. Ils comprennent un grand nombre de composés ayant des propriétés très variées. Les polyuréthanes ont en commun une excellente résistance à la traction, au déchirement, à l'abrasion, aux agents chimiques et à la température. La Demanderesse a maintenant trouvé de nouveaux adhésifs polyuréthanes ayant une résistance améliorée au cisaillement. Ces polyuréthanes sont obtenus par réaction de polycondensation de diisocyanates sur un mélange contenant au moins un polyol comportant des greffons polyéthérés et au moins un alcool court. On connaît déjà des adhésifs polyuréthanes contenant des polymères greffés. Dans JP-B-01014021, on décrit une composition perméable à la vapeur d'eau constituée d'un polyuréthane hydrophobe et d'un polyuréthane hydrophile. Le polyuréthane hydrophile est obtenu par réaction d'un polyol hydrophobe, d'un diisocyanate et d'un extenseur de chaîne portant des insaturations éthyléniques, suivie d'une étape de copolymérisation en présence de monomères hydrophiles ioniques et non ioniques (par exemple le polyoxyéthylène). Dans JP-A-62020578, on divulgue un adhésif constitué d'un mélange d'un polyuréthane thermoplastique portant des motifs vinyliques greffés, d'un polyoxyalkylène éther polyol et d'un isocyanate. Dans GB-A-2 197 657, on décrit un mastic obtenu par réaction d'un polymère de bas poids moléculaire greffé, d'un polyol et d'un polyisocyanate. Dans JP-A-06172539, on propose un procédé de préparation de polymères thermoplastiques comportant des greffons polyoxyéthylène par polymérisation d'un polymère contenant des motifs hydrophiles avec un caoutchouc hydrophobe halogè- ne. Les adhésifs polyuréthanes selon la présente invention ont une résistance élevée au cisaillement, en particulier lorsque deux éléments formés du polyuréthane de l'invention sont superposés. On constate que l'assemblage ainsi formé a une résistance au cisaillement très élevée alors qu'il ne présente substantiellement pas de résistance au clivage. Les polyuréthanes de l'invention possèdent en outre les avantages suivants: - ils sont dépourvus de caractère collant (tack), - on peut les transférer d'un support à un autre à volonté (caractère repositionnable), et - on peut les nettoyer, par exemple avec des alcools (caractère réactivable). Dans la présente description, on entend par "polyuréthanes à haute résistance au cisaillement" des polyuréthanes présentant une force de cisaillement supérieure à 1 daN (mesurée selon la norme NFT 76-107). Faute de pouvoir déterminer leur structure de manière précise, on définit les polyuréthanes de la présente invention par leur procédé d'obtention. Ce dernier fait intervenir la polycondensation d'un mélange contenant au moins un polyol comportant au moins un greffon polyéthéré par chaîne et au moins un alcool court sur un diisocyanate. Dans un souci de clarté, on nommera par la suite "polyol greffé" le polyol comportant au moins un greffon polyéthéré par chaîne. Le polyol greffé entrant dans la constitution du polyuréthane selon l'invention peut être tout polymère polyhydroxylé dont la chaîne principale porte au moins un greffon de formule: dans laquelle: R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, R3 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C4, R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-Cg, R5 représente H ou un radical méthyle, x est un nombre entier compris entre 1 et Il inclus, y est un nombre entier compris entre 3 et 50. Les polyols greffés préférés sont choisis parmi les polybutadiènes hydroxytéléchéliq ues et les polyisoprènes hydroxytéléchéliq ues. De manière avantageuse, ils répondent à la formule: dans laquelle: R1 et R2 représentent un radical allyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, R3 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C4, R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-Cg, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent H ou un radical méthyle, x est un nombre entier entre 1 et 11 inclus, y est un nombre entier compris entre 3 et 50 m, n et p, identiques ou différents, représentent les nombres moyens des différents motifs récurrents disposés statistiquement, ces nombres étant liés entreeux par les relations: (m + n + p) est compris entre 30 et 100 p/(m + n + p) est compris entre 0,2 et 0,8 n/(n + m) est compris entre 0,1 et 1. Dans les polyols de formule (Il), on entend que les motifs récurrents ayant une insaturation vinylique pendante peuvent être identiques ou différents selon la nature de R5 et R6. II en est de même des motifs récurrents portant le greffon polyéthéré. De manière encore plus avantageuse, les polyols greffés répondent à la formule précitée dans laquelle R1 et R2 représentent un radical méthyle, R3 représente un radical éthylène ou propylène, R4 représente un radical méthyle ou éthyle, R5, R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène x est un nombre entier entre 4 et 11 inclus, y est un nombre entier compris entre 5 et 20, (m + n + p) est compris entre 30 et 100 p/(m + n +p) est compris entre 0,2 et 0,8 n/(n + m) est compris entre 0, 1 et 1. Les polyols greffés mis en oeuvre selon l'invention peuvent être préparés selon le procédé décrit ci-après, ce procédé consistant à : a) faire réagir en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation un polyol comportant des insaturations éthyléniques, avec un halogénoalkyle (diorgano)silane de formule: dans laquelle: X représente Br ou Cl, R1, R2 et x ont la signification donnée ci-avant, b) séparer le polymère du milieu réactionnel, c) faire réagir le polymère précipité avec un composé polyéthéré de formule dans laquelle R3, R4 et y ont la signification donnée ci-avant, en présence d'un composé susceptible de former l'alcoolate du composé de formule (IV), et d) séparer le polymère résultant du milieu réactionnel. Le polymère de départ mis en oeuvre à l'étape a) est généralement choisi parmi les polyols contenant des insaturations éthyléniques de type vinylique pendantes et/ou des insaturations portées par les atomes de carbone constituant la chaîne du polyol. A titre d'exemple de polyols utilisables pour l'invention, on peut citer les polyols obtenus par polymérisation ou copolymérisation de composés diéniques dont une partie renferme des groupes hydroxyles tels que les polybutadiènes hydroxylés ou les polyisoprènes hydroxylés. De préférence, les polyols sont choisis parmi les polybutadiènes hydroxytéléchéliques contenant des insaturations vinyliques pendantes, par exemple à polymérisations en ,2 et -1,4, et les polyisoprènes hydroxytéléchéliques contenant des insaturations vinyliques pendantes, par exemple à polymérisations en -1,2, -3,4 et 1,4. Le silane halogéné de formule (III) est susceptible de réagir avec les insaturations éthyléniques et vinyliques pendantes portées par le polyol de départ lorsque la température est supérieure à 40"C. Dans les conditions préférées du procédé, c'est-à-dire à une température inférieure à 80"C, seules réagissent les insaturations vinyliques pendantes, en partie ou en totalité, les insaturations éthyléniques ne réagissant substantiellement pas avec le silane halogéné (III). Le silane halogéné préféré répond à la formule (III) dans laquelle: X représente Br, R1 et R2 représentent un radical méthyle, x est un nombre entier compris entre 4 et 11. En général, la quantité de silane halogéné (III) mis en oeuvre dépend du nombre d'insaturations vinyliques pendantes sur lesquelles on souhaite l'additionner. De manière avantageuse, on opère en présence d'un excès compris entre 5 et 60 % en mole par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer le nombre de liaisons vinyliques désiré. Le catalyseur d'hydrosilylation est généralement choisi parmi les catalyseurs à base de platine tels que l'acide hexachloroplatinique sous forme hydratée ou non, les métaux carbonyles tels que le cobalt carbonyle ou le nickel carbonyle. De préférence, on utilise l'acide hexachloroplatinique. Le catalyseur est généralement mis en oeuvre à raison de 0,1 à 0,5 % en mole par rapport au silane halogéné de formule (III). La réaction d'hydrosilylation de l'étape a) peut être réalisée soit en milieu hétérogène, c'est-à-dire en l'absence de solvant, soit en milieu homogène dans un solvant ou mélange de solvants communs au polymère de départ et au silane halogéné (III). De préférence, on utilise le tétrahydrofurane, le toluène, I'hexane, le chlorure de méthylène ou le diméthylformamide. Les silanes de formule (III) peuvent être obtenus par des procédés connus, par exemple par réaction d'un alcène halogéné de formule: X 2)(,2)CH=CH2 dans laquelle X et x ont la signification donnée précédemment, et d'un chlorosilane de formule dans laquelle R1 et R2 ont la signification donnée précédemment pour former le chlorosilane suivant: La réaction est conduite en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation, par exemple l'acide hexachloroplatinique. Le chlorosilane obtenu est réduit en présence d'un catalyseur de réduction, par exemple LiAIH4, pour former le silane de formule (111). Dans l'étape b), on peut séparer le polymère par centrifugation, par précipitation, par chromatographie d'exclusion stérique préparative ou tout autre méthode connue en soi. On préfère la précipitation par un composé ou un mélange de composés qui n'est pas susceptible de dissoudre le polyol, par exemple le méthanol, I'éthanol, l'acétone ou un mélange acétone-éthanol. Dans l'étape c), on utilise de préférence un composé polyéthéré de formule (IV) dans laquelle R3 représente un radical éthylène ou propylène, R4 représente un radical méthyle ou éthyle, y est un nombre entier compris entre 3 et 50, de manière avantageuse entre 5 et 20. Le composé susceptible de former l'alcoolate du composé de formule (IV) est généralement choisi dans le groupe constitué par le métaux alcalins, par exemple Na ou Li, les sels de métaux alcalins, par exemple Cs2CO3 ou K2CO3, et les sels d'ammonium quaternaires, par exemple le bromure de tétrabutylammonium. De manière générale, la quantité du composé polyéthéré (IV) correspond à la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec les résidus de silane halogéné contenus dans le polyol. La quantité stoechiométrique désirée est avantageusement augmentée d'un excès de 5 à 20 % en mole. La quantité du composé susceptible de former l'alcoolate du composé de formule (IV) dépend de la nature chimique. Avec un métal alcalin, on utilise en général une quantité stoechiométrique par rapport au composé de formule (IV). On utilise généralement une quantité de sels de métaux alcalins ou de sels d'ammonium quaternaires variant de 20 % à 100 % en mole du composé de formule (IV). La réaction de l'étape c) est conduite dans un solvant aprotique polaire dont la quantité est ajustée de manière à obtenir une concentration comprise entre 0,5 et 3 moles de polymère par litre de solvant, et de préférence de l'ordre de 1 mole de polymère par litre de solvant. Cette réaction est mise en oeuvre sous une agitation vigoureuse, supérieure à 100 tours par minute et à une température pouvant varier de 40 à 90"C, de préférence de l'ordre de 80"C. Dans l'étape d), le polyol greffé peut être séparé du milieu réactionnel selon les méthodes définies à l'étape b) précédente. Les polyols greffés ainsi obtenus sont utilisés pour former le polyuréthane à haute résistance au cisaillement selon l'invention. Ce dernier est obtenu par polycondensation d'un mélange contenant au moins un polyol greffé et au moins un alcool court, avec au moins un diisocyanate. Les polyols greffés peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec un ou plusieurs autres polyols non greffés compatibles, par exemple le polybutadiène hydroxytéléchélique. L'alcool court est choisi parmi le groupe constitué par les diols et les triols renfermant 1 à 10 atomes de carbone, et leurs mélanges. A titre d'exemple, on peut citer l'éthanediol, le 1 2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6hexanediol, le triméthylolpropane, le glycérol, le 1 2,6-hexanetriol, la triéthanolamine et la triisopropanolamine. De préférence, on choisit le 1,4-butanediol, la triisopropanolamine ou leurs mélanges. De manière générale, la quantité de polyol greffé est telle que le rapport du nombre d'équivalents OH apportés par le polyol greffé au nombre total d'équivalents OH apportés par le polyol greffé, le polyol non greffé et l'alcool court est compris entre 0,03 et 0,065. De même, la quantité de polyols greffé et non greffé est telle que le rapport du nombre d'équivalents OH apportés par les polyols greffé et non greffé au nombre total d'équivalents OH apportés par le polyol greffé, le polyol non greffé et l'alcool court est compris entre 0,03 et 0,07. Le diisocyanate entrant dans la constitution du polyuréthane selon l'invention est choisi parmi les diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, ainsi que les mélanges de ces composés. A titre d'exemples de diisocyanates aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylène diisocyanate (HMDl), l'éthylène diisocyanate, l'éthylidène diisocyanate, le propylène diisocyanate, le butylène diisocyanate, le dichlorohexaméthylène diisocyanate, le furfurylidène diisocyanate et les mélanges de ces composés. A titre d'exemples de diisocyanates cycloaliphatiques, on peut citer l'isophorone diisocyanate (IPDI), le cyclopentylène-1, ,3-diisocyanate, le cyclohexylène-1,4- diisocyanate, le cyclohexylène-1, ,2-diisocyanate et les mélanges de ces composés. A titre d'exemples de diisocyanates aromatiques, on peut citer le diphénylméthane diisocyanate, notamment le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate et le 2,2'-diphénylméthane diisocyanate, le toluène diisocyanate, notamment le 2,4-toluène diisocyanate (TDI) et le 2,6-toluène diisocyanate, le 2,2-diphénylpropane-4,4'-diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le xylène diisocyanate, le 1,4-naphtalène diisocyanate, le 1 ,5-naphtylène diisocyanate, l'azobenzène-4,4'-diisocyanate, le diphényl sulfone4,4'-d iisocyanate, le 1 -chlorobenzène-2,4-dîisocyanate, et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise le MDI, le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 2,2'-diphénylméthane diisocyanate, le TDI, le 2,6-toluène diisocyanate, le HMDI et l'IPDI. La réaction de polycondensation du polyol greffé sur le diisocyanate est connue en soi. De manière classique, elle consiste faire réagir le mélange comprenant au moins un polyol greffé selon l'invention, le cas échéant un ou plusieurs polyols non greffés compatibles, et au moins un alcool court, avec le diisocyanate en présence d'un catalyseur de polymérisation connu de l'homme du métier, par exemple le dilaurate de dibutylétain. La réaction est généralement conduite à une température comprise entre 40 et 90"C, de préférence 50 et 70"C. Les réactifs sont généralement mis en oeuvre en quantités telles que le rapport NCO/OH est compris entre 0,8 et 1, de préférence 0,95 et 1. Les polyuréthanes selon l'invention peuvent contenir, en outre - des plastifiants tels que des huiles ou des phtalates, - des résines, - des cires telles que des cires monocristallines ou des cires de polyéthylène, - des stabilisants tels que des antioxydant ou des anti-UV, - des charges, par exemple noir de carbone, TiO2, BaSO4, CaCO3 ou triacétine, - des polymères compatibles, par exemple du polybutadiène ou du polyisoprène, et des polymères incompatibles, par exemple du polyéthylène, du polypropylène, des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA) ou des copolymères de l'éthylène et de l'acrylate de butyle (EBA), - un diluant susceptible de retarder la gélification du polyuréthane. Les polyuréthanes selon l'invention peuvent être utilisés dans de nombreuses applications. Par exemple, on peut les employer comme adhésifs d'assemblage, notamment pour l'aboutissage de tubes en polychlorure de vinyle (PVC), ou de fixation en position verticale de supports de nature diverse (en verre, en métal tel que l'aluminium ou en plastique tel que le PVC, le polytétéphtalate d'éthylène (PETP), le polyté- trafluoroéthylène (PTFE) et les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA)) dans des domaines aussi variés que la bureautique, l'automobile ou l'aéronautique (éléments d'ébénisterie intérieure). Du fait de leur haute résistance au cisaillement et de leur résistance au clivage très limitée, les polyuréthanes sont avantageusement utilisés en tant que revêtement antidérapant pour sols à usage sportif et/ou humides. Les polyuréthanes selon l'invention se présentent avantageusement sous la forme de bandes "prêtes à l'emploi" dont les dimensions peuvent varier dans une large mesure. Leur épaisseur est de préférence comprise entre 0,1 et 10 mm, et avantageusement entre 0,1 et 5 mm. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, les propriétés physico-chimiques des polyols greffés et les propriétés mécaniques des polyuréthanes sont mesurées selon les méthodes ci-après. La température de transition vitreuse (Tg) est mesurée par Analyse Enthalpique Différentielle (appareil Mettler TA3000). La masse moléculaire du polyol greffé est mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (colonne : TSK-HXL; éluant : tétrahydrofurane; détection réfractométrie différentielle et U.V.; calibrage : polystyrène). Le taux moyen de greffons est calculé par RMN 1H à 250 MHz (appareil Brüker). La force de cisaillement est mesurée selon la norme NFT 76-107 et exprimée en daN (dynamomètre MTS - DY30). La force de pelage est mesurée selon la norme NFT 76-112. Les énergies de surface sont mesurées sur des films de 0,2 mm d'épaisseur obtenus par dépôt du polyuréthane sur une feuille de polytétrafluoroéthylène, et gélification. L'angle de contact avec l'eau (0eau) est mesuré à l'aide d'un goniomètre (appareil Krüss) et est exprimé en degré. Le travail thermodynamique d'adhésion (Wadh) est calculé en utilisant la construction mathématique de F.M. FOWKES [Ind. and Eng. Chem., vol.56, p.12, (1964)]. Wadh est exprimé en mJ/m2. EXEMPLE I I- Préparation de polybutadiène hydroxytéléchélique greffé On prépare un polyol de formule: à partir d'un polybutadiène hydroxytéléchélique renfermant 20 % d'insaturations de type vinylique pendantes sur lequel sont greffés, par l'intermédiaire du (4-bromo-1butyle)diméthylsilane, des groupements dérivés du monométhyl éther de polyoxyéthylène. étape (a) Dans un réacteur de 250 ml, plongé dans un bain d'huile thermostatique, équipé d'un réfrigérant et d'un dispositif d'agitation, on charge: - 5g (0,0178 mole) de polybutadiène hydroxytéléchélique (Poly Bd R 45 HT; ELF ATOCHEM) de formule: présentant une une masse moléculaire de 2800, une viscosité de 5000 mPa.s à 30"C et un indice d'hydroxyle de 0,83, - 1,46 g (7,5 x 10-3 mole) de (4-bromo-1-butyle)diméthylsilane, - et 100 ml de toluène anhydre. On agite le mélange pour obtenir une solution homogène, on le chauffe à 60"C et on ajoute 0,001 g (3,7 x 10-4 g de platine élémentaire) d'acide hexachloroplatinique hexahydraté en opérant sous azote. Le mélange réactionnel est maintenu pendant 10 heures à 60 C, puis il est refroidi à la température ambiante. On verse le mélange dans 500 ml d'éthanol pour précipiter le polyol précurseur résultant. Ce dernier est séparé par décantation et séché. Sa masse moléculaire est d'environ 3500. Le taux de modification des doubles liaisons du polybutadiène de départ est suivi par analyse RMN 1H. On observe que 40 % des insaturations vinyliques pendantes ont été modifiées, alors que les insaturations non vinyliques (diéniques) n'ont pas été saturées. étape (b) Dans un réacteur tel que celui utilisé à l'étape (a), on charge - 5 g (0,0178 mole) du polyol précurseur obtenu à l'étape (a) en solution dans 200 ml de toluène anhydre, - 0,17 g (0,0075 mole) de Na, - 5,62 g (0,0075 mole) de polyoxyéthylène monométhyl éther ayant une masse moléculaire de 750 (référence:19232.5000; ACROS CHEMICAL). Le mélange réactionnel, sous agitation vigoureuse, est porté à une température de 80 C. L'ensemble est maintenu dans ces conditions pendant 12 heures. A la fin de la réaction, on filtre le mélange réactionnel. La phase organique est récupérée, concentrée et versée dans 500 ml d'éthanol. Le polyol greffé précipité est récupéré par filtration et séché sous vide à 50"C pendant 72 heures. Le polyol greffé présente les caractéristiques suivantes: -Tg :-50 C - pic endothermique à 25 C correspondant à la fusion des greffons masse moléculaire : environ 5900 nombre moyen de greffons : 4 2- Préparation du polyuréthane Dans un ballon placé sur un manchon rotatif à entrée et sortie pour circulation d'azote et mise sous vide, on introduit (en parties en poids): polybutadiène hydroxytéléchélique 3 (poly Bd8 R 45 HT; ELF ATOCHEM) -1,4-butanediol 2 triisopropanolamine 1,3 - polybutadiène hydroxytéléchélique greffé de l'étape 1 (b) 6,1 - dilaurate de dibutylétain 0,01 Le mélange réactionnel est chauffé à 60"C et placé sous vide pendant 2 heures. On introduit 5,9 parties en poids de toluène diisocyanate en s'assurant de la parfaite homogénéisation du mélange. Le mélange est ensuite maintenu sous vide à 60"C pendant 15 minutes et à 60"C pendant 72 heures. Le polyuréthane obtenu présente les caractéristiques suivantes: force de pelage nulle - rupture interfaciale - (3eau = 58,2"C Wadh= 111 mJ/m2 Les valeurs de la force de cisaillement en fonction du temps et de la pression d'accostage sont données dans le tableau 1. EXEMPLE 2 On procède dans les conditions décrites à l'exemple 1 modifié en ce qu'à l'étape 2, on utilise 0 partie en poids de polybutadiène hydroxytéléchélique et 11,8 parties en poids de polybutadiène hydroxytéléchélique greffé. Le polyuréthane obtenu présente les caractéristiques suivantes force de pelage nulle - rupture interfaciale -oeau = 46,20C - Wadh = 123 mJ/m2 Les valeurs de la force de cisaillement en fonction du temps et de la pression d'accostage sont données dans le tableau 1. EXEMPLE 3 On prépare le polybutadiéne hydroxytéléchélique greffé de formule: dans les conditions décrites à l'exemple 1 modifié en ce que: à l'étape 1 b), on utilise le polyoxyéthylène monométhyléther ayant une masse moléculaire de 350 (Référence:19230.500; ACROS CHEMICAL). Le polyol greffé obtenu présente les caractéristiques suivantes: -Tg :-60 C - pic endothermique à 15 C correspondant à la fusion des greffons masse moléculaire : environ 4700 nombre moyen de greffons : 4 à l'étape 2, on utilise 3 parties en poids de polybutadiène hydroxytéléchélique et 4,5 parties en poids de polybutadiène hydroxytéléchélique greffé de l'étape 1 b). Le polyuréthane obtenu présente les caractéristiques suivantes: force de pelage nulle - rupture interfaciale -#eau = 58,2 C -Wadh= 111 mJ/m2 Les valeurs de la force de cisaillement en fonction du temps et de la pression d'accostage sont données dans le tableau 1. EXEMPLE 4 (Comparatif) Dans le réacteur décrit à l'exemple 1, étape 2, on introduit (en parties en poids): - polybutadiène hydroxytéléchélique 5,6 (poly Bd# R 45 HT ; ELF ATOCHEM) - 1 ,4-butanediol 2 -triisopropanolamine 1,3 - dilaurate de dibutylétain 0,01 toluène diisocyanate 5,9 Le polyuréthane obtenu présente les caractéristiques suivantes: force de pelage nulle - rupture interfaciale -#eau = 61,5 C - Wadh = 107 mJ/m2 Les valeurs de la force de cisaillement en fonction du temps et de la pression d'accostage sont données dans le tableau 1. TABLEAU 1 EXEMPLE PRESSION TEMPS DE FORCE DE D'ACCOSTAGE CONTACT (H114) CISAILLEMENT (MPa) (daN) 1 0,0005 0,8 2,0 0,0005 2,0 3,5 0,0005 2,6 4,2 0,5 0,8 25 2 0,0005 0,8 2,5 0,0005 2,0 4,0 0,0005 2,6 4,4 3 0,0005 0,8 0,2 0,0005 1,5 1,0 0,0005 2,0 1,8 0,0005 2,6 3,0 4 0,005, 0,6 0,3 (com- 0,0005 0,8 0,4 paratif) 0,0005 2,0 1,0 0,5 0,8 10,1 On observe une augmentation de la force de cisaillement lorsque le nombre de greffons par chaîne augmente, ce qui est inattendu pour des greffons de taille aussi faible (voir exemples 1, 2 et 4). En outre, on remarque qu'une élévation de la masse moléculaire des greffons, à taux de greffons identique, entraîne une augmentation de la force de cisaillement (voir exemples 1, 3 et 4). On observe aussi que l'influence des greffons est plus significative lorsque la pression d'accostage est forte (voir exemples 1 et 4). REVENDICATIONS Adhésif polyuréthane obtenu par polycondensation d'un mélange contenant au moins un polyol comportant un greffon polyéthéré par chaîne et au moins un alcool court avec au moins un diisocyanate. 2. Adhésif selon la revendication 1 dans lequel le greffon répond à la formule: dans laquelle: R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, R3 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C4, R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-Cg, R5 représente H ou un radical méthyle, x est un nombre entier compris entre 1 et Il inclus, y est un nombre entier compris entre 3 et 50. 3. Adhésif selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le polyol est choisi parmi les polybutadiènes hydroxytéléchéliques et les polyisoprènes hydroxytéléchéliques. 4. Adhésif selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le polyol répond à la formule dans laquelle: R1 et R2 représentent un radical allyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, R3 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C4, R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-Cg, Rg, R6 et R7 identiques ou différents, représentent H ou un radical méthyle, x est un nombre entier entre 1 et 11 inclus, y est un nombre entier compris entre 3 et 50 m, n et p, identiques ou différents, représentent les nombres moyens des différents motifs récurrents disposés statistiquement, ces nombres étant liés entreeux par les relations: (m + n + p) est compris entre 30 et 100 p/(m + n + p) est compris entre 0,2 et 0,8 n/(n + m) est compris entre 0,îet 1. 5. Adhésif selon la revendication 4 dans lequel R1 et R2 représentent un radical méthyle, R3 représente un radical éthylène ou propylène, R4 représente un radical méthyle ou éthyle, R5, R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène x est un nombre entier entre 4 et 11 inclus, y est un nombre entier compris entre 5 et 20, (m + n + p) est compris entre 30 et 100 p/(m + n +p) est compris entre 0,2 et 0,8 n/(n + m) est compris entre 0,1 et 1. 6. Adhésif selon la revendication 1 dans lequel l'alcool court est choisi parmi le groupe constitué par les diols et les triols renfermant 1 à 10 atomes de carbone, et leurs mélanges. 7. Adhésif selon la revendication 6 dans lequel le diol est l'éthanediol, le 1,2propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le triméthylolpropane ou le glycérol, et le triol est le 1 ,2,6-hexanetriol, la triéthanolamine et la triisopropanolamine. 8. Adhésif selon la revendication 1 dans lequel le diisocyanate est choisi parmi les diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, et leurs mélanges. 9. Adhésif selon la revendication 8 dans lequel le diisocyanate est le MDI, le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 2,2'-diphénylméthane diisocyanate, le TDI, le 2,6-toluène diisocyanate, le HMDI ou l'IPDI. 10. Adhésif polyuréthane selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une bande d'épaisseur comprise entre 0,1 et 10 mm. Il. Article comprenant un adhésif polyuréthane selon l'une des revendications 1 à 9.