Brevet FR2774983A1 — publié le 19990820

La présente invention se situe dans le domaine des substances explosives et des compositions pyrotechniques qui comprennent ces substances. Les substances explosives et les compositions pyrotechniques telles que les compositions explosives, les poudres pour armes, les propergols, sont très couramment utilisées aussi bien dans les industries d'armement que dans le domaine civil. L'utilisation du 5-oxo 3-nitro 1,2,4-triazole (ONTA) comme substance explosive dans les compositions pyrotechniques, notamment explosives, est bien connu de l'homme du métier. Le brevet FR 2 584 066 décrit par exemple une telle utilisation. La viscosité des pâtes des compositions pyrotechniques à liant plastique mises en oeuvre par coulée, notamment celle des explosifs composites, ainsi que celle des explosifs coulés fondus, est fonction de la taille et de la forme des grains des explosifs granulaires entrant dans leur composition. L'homme du métier a le souci permanent, pour améliorer la faisabilité des pâtes, d'abaisser leur viscosité, ou bien encore, à isoviscosité, de pouvoir augmenter le taux de charge pour obtenir des compositions plus performantes. Or, la morphologie des grains d'ONTA obtenus selon les méthodes connues, notamment dans le domaine des faibles granulométries (2ylm-30slm), est très défavorable à l'obtention de pâtes de faible viscosité. Par exemple, par broyage sous air d'ONTA cristallisé, on obtient de L'ONT dans ce domaine de granulométrie, mais les grains, par observation au microscope électronique, se présentent sous forme de bâtonnets plus ou moins dechiquetés. Le brevet WO 94 06779 décrit l'obtention d'ONTA de faible granulométrie ( ~ lO > m) selon un procédé par dissolution dans un alcool léger puis précipitation dans un non solvant, mais il s'avère que les grains ont une morphologie défavorable. Par ailleurs, il est bien connu de l'homme du métier qu'une morphologie se rapprochant le plus possible de la sphéricité permettrait de résoudre ce problème, à savoir de diminuer la viscosité des pâtes et/ou d'augmenter le taux de charge en ONTA. Cet homme du métier recherche donc un procéde permettant l'obtention de particules d'ONTA ayant une granulométrie se situant dans le domaine 2pm-30KLm et ayant une morphologie arrondie, se rapprochant le plus possible de la sphéricité. La présente invention a pour objet un tel procédé. Il a été découvert, de façon inattendue, qu'on pouvait obtenir des particules sphériques d'ONTA ayant un diamètre médian compris dans le domaine 2ssm-30pm en réalisant tout d'abord une solution d'ONTA dans un solvant choisi dans le groupe constitué par les alcools C1-C5, c'est à dire comportant de 1 à 5 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, l'acétone, les mélanges eau-acétone et les mélanges eau-alcools C1-C5 dans lesquels la teneur volumique en eau est inférieure à 50%, puis en atomisant cette solution de façon à réaliser un aérosol, puis à sécher cet aérosol, c'est à dire éliminer le solvant, à l'aide d'un gaz inerte préchauffé. Les particules sphériques d'ONTA obtenues à l'issu de cette opération de séchage peuvent ensuite être séparées du gaz dans lequel elles se trouvent en suspension, puis recueillies, par toute méthode appropriée bien connue de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'un cyclone. Par particules sphériques , il faut comprendre des particules ayant un contour arrondi et une morphologie évoquant celle d'une sphère, et ne pas attribuer une rigueur mathématique à ce terme. Le gaz dans lequel les particules sont obtenues en suspension est essentiellement constitué du gaz inerte de séchage, mais comprend également les vapeurs du solvant éliminé et le gaz éventuellement utilisé pour atomiser la solution. Selon une variante préférée de l'invention, le solvant est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'acétone et leurs mélanges avec l'eau dans lesquels la teneur volumique en eau est inférieure à 50%, mieux encore inférieure ou égale à 35%. Les solvants particulièrement préférés sont le méthanol, l'éthanol, l'acétone et les mélanges méthanol eau dans lesquels la teneur volumique en eau est inférieure ou égale à 35%. La dissolution de l'ONTA dans le solvant est en général effectuée sous agitation. Selon les solvants, on peut obtenir des concentrations en ONTA comprises entre 2% en poids et 15% en poids. Selon une autre variante de l'invention, on atomise la solution par un gaz inerte, par exemple à l'aide d'une buse bi-fluide, de préférence co-courant, alimentée d'une part en solution, par exemple à l'aide d'une pompe, et d'autre part en un gaz inerte tel que 1 'azote. De façon préférée, cette étape d'atomisation de la solution de façon à réaliser un aérosol est effectuée dans une chambre, dite d'atomisation, chauffée, de préférence par le gaz inerte préchauffé de séchage, à une température de préférence comprise entre 700C et 2500C. D'autres systèmes d'atomisation peuvent etre utilisés, comme par exemple une buse bi-fluide contrecourant, une buse bi-fluide fontaine ou un atomisateur rotatif, par exemple à entraînement pneumatique. Selon une autre variante de l'invention, le séchage de l'aérosol est effectuée par un gaz inerte, par exemple de l'azote, préchauffé à une température comprise entre 70"C et 250"C à un débit par exemple compris entre 40 et 100 kg/h. De façon préférée, le séchage de l'aérosol est cocourant, c'est à dire que le gaz de séchage et les particules d'ONTA se déplacent dans la même direction dans la chambre de séchage. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Ces divers exemples ont été réalisés dans un atomiseur-sécheur en acier inox ayant une capacité d'évaporation de 1 à 5kg par heure suivant les températures et les solvants utilisés. Un schéma de principe de cet appareillage est représenté en figure unique. Cet appareillage, de diamètre 80 cm environ, comprend une chambre d'atomisation 1 munie d'une buse 2 bi-fluide co-courant, de diamètre 0,5 mm à 2 mm, alimentée d'une part en gaz inerte d'atomisation par une entrée 3 et d'autre part en solution d'ONTA stockée dans un réservoir 4 par une entrée 5, à l'aide d'une pompe 6. La chambre d'atomisation 1 communique avec une chambre de séchage 7 munie d'une arrivée 8 pour le gaz de séchage qui est préalablement chauffé à l'aide d'un réchauffeur électrique non représenté sur la figure. Les alimentations et sorties de fluides sont disposées de façon à ce que le séchage soit co-courant. Le fond de la chambre comporte une partie conique équipée d'une sortie 9 pour le gaz dans lequel se trouvent en suspension les particules d'ONTA. Ce gaz chargé de particules d'ONTA traverse ensuite un cyclone 10 en acier inoxydable permettant la séparation du gaz et des particules d'ONTA qui peuvent ainsi être récupérées au fond du cyclone à l'aide d'un collecteur de poudre 11. Le gaz issu du cyclone est ensuite filtré dans un filtre 12 avant rejet dans l'atmosphère par la sortie 13. Pour tous les essais le gaz inerte d'atomisation alimentant la buse bi-fluide est l'azote, et, sauf mention contraire, le diamètre de la buse est 0,5 mm. Le gaz de séchage de l'aérosol est également l'azote, préchauffé à une température légèrement supérieure (quelques degrés) a celle mentionnée pour la chambre d'atomisation à chaque exemple, et son débit dans la chambre est de 80kg/h. Exemples 1 à 6 : Utilisation du méthanol comme solvant Les conditions opératoires particulières à chaque essai et les principaux résultats obtenus figurent dans le tableau 1 suivant Taux de Exemple Solution d'ONTA Débit de Température Diamètre solvant Densité l'azote médian d'atomisation d'atomisation résiduel Concentration Débit kgSh ( C) (,tm) (ppm) n en poids) (I/h) 1 6 3 5 140 7 240 1,901 2 9 3 5 140 18 400 1,934 3 9 4 5 120 22 480 1,921 4 9 4 5 140 18 240 1,913 5 9 l 13 160 8 300 6 1 9 1 4 13 120 3 600 tableau 1 Le diamètre médian des particules d'ONTA obtenues a été déterminé par granulométrie laser, le taux de solvant résiduel par chromatographie en phase gazeuse et la densité avec un pycnomètre à gaz. Par ailleurs : 1) une observation avec un microscope électronique à balayage montre, pour tous ces essais, que les particules d'ONTA se présentent sous forme de billes. 2) La masse volume apparente de l'ONTA obtenu à l'exemple 1 a été mesurée. Elle est de 0,53 g/cm3, alors que la masse volumique apparente d'un échantillon dlONTA broyé sous air et présentant un diamètre médian de 12plu est de 0,28 g/cm . Ces résultats mettent bien en évidence l'intérêt de l'ONTA selon l'invention pour accéder à des taux de charge plus élevés et/ou pour améliorer la faisabilité des pâtes. Exemple 7 : Utilisation d'éthanol comme solvant La buse est alimentée, à un débit de 3 l/h, en solution à 7% en poids d'ONTA, et, à un débit de 5 kg/h, en azote. La température de la chambre d'atomisation est 140tu. Les particules d'ONTA récupérées dans le collecteur au fond du cyclone ont un diamètre médian de 9 Am et ont une morphologie sphérique tout à fait semblable à celle observée pour les exemples 1 à 6. Le taux de solvant résiduel est de 1040 ppm et la densité de 1,903. On a utilisé les mêmes méthodes d'analyse et d'observation que pour les exemples 1 à 6. Ces méthodes sont également utilisées pour les exemples qui suivent. Exemple 8 : Utilisation d'isopropanol comme solvant La buse d'atomisation est alimentée, à un débit de 3 l/h, en solution à 6% en poids d'ONTA, et, à un débit de 5 kg/h, en azote. La température de la chambre d'atomisation est 1550C. Les particules d'ONTA obtenues ont un diamètre médian de 9 zm et un taux de solvant résiduel de 180 ppm. Leur morphologie est comparable à celle obtenue avec le méthanol ou l'éthanol. Exemple 9 : Utilisation d'acétone comme solvant La buse est alimentée, à un débit de 3 l/h, en solution à 3% en poids d'ONTA, et, à un débit de 5 kg/h, en azote. La température de la chambre d'atomisation est 780C. Les particules d'ONTA obtenues ont un diamètre médian de 16 ssm et un taux de solvant résiduel de 180 ppm. Ces particules ont une morphologie sphérique tout à fait comparable à celle obtenue pour les exemples 1 à 8. Exemples 10 à 13 : Utilisation de mélanges méthanol-eau comme solvant Les conditions opératoires particulières à chaque essai et les principaux résultats obtenus figurent dans le tableau 2 suivant Solution d'ONTA Température Diamètre Taux de solvant Exemple de chambre médian Taux de solvant d'atomisation résiduel (ppm) Densité Concentration Rapport ( C) (stem) Méthanol Eau en en poids) méthanol/eau en volumes 10 10 70/30 200 16 200 500 1,912 11 10 70/30 160 10 360 1700 1,901 12 10 90/10 140 10 275 800 1,912 13 12 90/10 140 10 500 1800 1,905 I I tableau 2 Pour tous ces essais, on a utilisé une buse de diamètre 2 mm. Le débit de la solution en ONTA est de 3 l/h et celui de l'azote d'atomisation de 5 kg/h. La teneur résiduelle en eau a été déterminée selon la méthode K. FISHER. Les particules d'ONTA obtenues ont une morphologie sphérique comparable à celle obtenue pour les exemples 1 à 9. Exemples 14 à 16 : Exemples comparatifs Ces exemples ne font pas partie de l'invention. Ils ont été réalisés dans le but de montrer que les solvants utilisés dans le cadre de l'invention ne correspondent pas à un choix arbitraire parmi les composés dans lesquels l'ONTA est soluble, mais, au contraire, qu'ils correspondent à une sélection nécessaire pour obtenir l'effet technique constaté, à savoir notamment l'obtention de particules sphériques d'ONTA de faible diamètre (2Ktm à 30 m). Exemple comparatif 14 : Utilisation d'eau comme solvant La buse, de diamètre 0,5 mm, est alimentée, à un débit de 3 l/h, en solution aqueuse à 6% en poids d'ONTA, et, à un débit de 5 kg/h, en azote. La température de la chambre d'atomisation est 1600C. Les particules d'ONTA obtenues ont un diamètre de llm mais la teneur résiduelle en eau est élevée (2000 ppm) et surtout les particules présentent une morphologie hétérogène avec des formes très complexes. Exemple comparatif 15 : Utilisation de gamma butyrolactone comme solvant La buse, de diamètre 0,5 mm, est alimentée, à un débit de 3 l/h, en solution à 3% en poids d'ONTA, et, à un débit de 5 kg/h, en azote. La température de la chambre d'atomisation est 2400C. Les particules d'ONTA obtenues ont un diamètre de l9ssm, un taux résiduel en solvant de 1000 ppm et une morphologie non satisfaisante, hétérogène, avec des contours irréguliers et complexes. Exemple comparatif 16 : Utilisation de N-méthyl Pyrolidone La buse, de diamètre 2 mm, est alimentée, à un débit de 1 1/h, en solution à 30% en poids d'ONTA, et, à un débit de 5 kg/h, en azote. La température de la chambre d'atomisation est 2400C. Les particules d'ONTA ont un diamètre médian de 22 m, un taux de solvant résiduel de 1620 ppm, mais ne présentent pas une morphologie sphérique. Les grains présentent des formes très hétérogènes avec de nombreuses cavités et dendrites en surface. Revendications 1. Procédé d'obtention de particules sphériques de 5oxo 3-nitro 1,2,4-triazole (ONTA) ayant un diamètre médian compris dans le domaine 2klm-30plm, caractérisé en ce que - on réalise une solution de 5-oxo 3-nitro 1,2,4triazole dans un solvant choisi dans le groupe constitué par les alcools Cl-Csw l'acétone et leurs mélanges avec l'eau ayant une teneur volumique en eau inférieure à 50%, - on atomise cette solution de façon à réaliser un aérosol, puis - on sèche cet aérosol à laide d'un gaz inerte préchauffé jusqu'à l'obtention de particules en suspension dans le gaz. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que les particules sphériques obtenues sont ensuite recueillies par séparation d'avec le gaz. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que cette séparation est effectuée à l'aide d'un cyclone. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'acétone, et leurs mélanges avec l'eau dans lesquels la teneur volumique en eau est inférieure ou égale à 35%. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, l'acétone et les mélanges méthanol-eau dans lesquels la teneur volumique en eau est inférieure ou égale à 35%. 6. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on atomise la solution à l'aide d'une buse bi-fluide alimentée d'une part en solution et d'autre part en un gaz inerte. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la buse est bi-fluide co-courant. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on atomise la solution dans une chambre chauffée à une température comprise entre 70"C et 2500C. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de 5-oxo 3-nitro 1,2,4-triazole dans le solvant est comprise entre 2% en poids et 15% en poids. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séchage de l'aérosol est co-courant.