Brevet FR2781475A1 — publié le 20000128

L'invention se rapporte à un procédé pour traiter des granulés de silice composés de suies de silice agglomérées entre elles, dans lequel on dispose les granulés dans un creuset à l'intérieur d'un four qui contient un gaz neutre mélangé avec un composé chloré et o règne une température comprise entre 1000 C et 1500 C. Des granulés de silice sont utilisés de manière connue pour recharger une préforme de fibre optique, notamment dans le cas o l'on veut fabriquer une fibre optique monomode. L'opération de recharge est par exemple effectuée sur un banc équipé d'une torche à plasma que l'on nourrit en granulés de silice et qui sont projetés sur la préforme jusqu'à obtenir un diamètre désiré. Les granulés obtenus par agglomération des suies de silice sont relativement peu denses et peuvent contenir des impuretés, qui proviennent des suies elles-mêmes, ou du réacteur dans lequel I'agglomération a été réalisée. Il est connu de purifier et de densifier les granulés avant de les utiliser dans le banc à recharge de la préforme. A l'heure actuelle, on dispose les granulés dans un creuset dense en silice opaque d'une très grande pureté pour prévenir un risque de contamination des granulés par le creuset. Le creuset est ensuite disposé dans un four o règne une atmosphère de gaz neutre mélangé avec un composé chloré et o règne une température comprise entre 1000 degrés celsius ( C) et 1500 C. Le composé chloré diffuse à l'intérieur des granulés o il réagit avec des impuretés alcalines ou métalliques par exemple en formant des chlorures gazeux qui sont ensuite évacués hors du four. Sous l'action de la température, les granulés se densifient individuellement. On retire le creuset du four après un temps de traitement qui correspond au début d'une densification des grains entre eux que l'on cherche à minimiser. Le procédé connu pour purifier et densifier les granulés de silice n'est pas sans inconvénient. D'une part, le composé chloré n'entre en contact avec les granulés que par la partie ouverte du creuset, les parois denses étant étanches au gaz. Habituellement, le creuset est de forme cylindrique avec une extrémité supérieure ouverte qui forme une surface de diffusion du composé chloré à travers les granulés. A pression partielle donnée du composé chloré dans l'atmosphère gazeuse du four, le temps nécessaire à une diffusion du composé chloré à travers les granulés sur toute la hauteur du creuset s'avère relativement long. D'autre part, le creuset en silice pure, s'il ne présente pas de risque de contamination des granulés, a une affinité chimique avec les granulés composés de suies de silice qui entraîne, dans le régime des températures du four, une adhérence des granulés aux parois du creuset. Au plan pratique, I'adhérence ne permet pas une récupération simple des granulés, et toute intervention mécanique risque d'introduire des contaminants. Le but de l'invention est de traiter des granulés composés de suies de silice agglomérées entre elles selon un procédé thermique à haute température et sous une atmosphère chlorée, dans lequel le creuset utilisé ne présente pas les inconvénients due à une diffusion limitée du composé chloré et à une adhérence des granulés aux parois. A cet effet, I'invention a pour objet un procédé pour traiter des granulés de silice composés de suies de silice agglomérées entre elles, dans lequel on dispose les granulés dans un creuset à l'intérieur d'un four qui contient un gaz neutre mélangé avec un composé chloré et o règne une température comprise entre 1000 C et 1500 C, caractérisé en ce que l'on utilise un creuset en graphite poreux. L'utilisation d'un creuset en graphite poreux, d'une part augmente la surface du creuset à travers laquelle le composé chloré diffuse. Il s'établit un échange plus rapide entre les granulés et le gaz à même pression partielle du composé chloré, d'o il résulte une amélioration de la purification. D'autre part, la différence de nature chimique entre les granulés et le creuset rend les deux matériaux inertes l'un par rapport à l'autre de telle façon que les granulés n'adhèrent pas aux parois du creuset. On note que le creuset en graphite présente une bonne résistance à l'abrasion de telle sorte que les granulés ne risquent pas d'être contaminés lors des opérations de remplissage et de récupération. Si nécessaire, on utilise toutefois un creuset en composite graphite graphite, qui présente une résistance à l'abrasion plus élevée que celle du graphite ordinaire. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description d'un mode de réalisation illustré par une figure unique qui montre schématiquement un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Pour fabriquer des granulés par agglomération de suies de silice, on utilise un procédé sol-gel par exemple, dans lequel on réalise une suspension aqueuse des suies dans un réacteur en acier inoxydable, on gélifie la suspension, on sèche le gel obtenu sous micro-onde, et on fractionne le gel sec en granulés de silice. On obtient typiquement des granulés qui ont une taille comprise entre 10 microns (pm) et 1000 pm, et qui présentent une densité apparente de l'ordre de 0,5 gramme par centimètre cube (g/cm3) à 0,6 g/cm3. On choisit d'agglomérer des suies de silice d'une grande pureté pour éliminer les impuretés le plus en amont possible du procédé. Cependant, la préparation des granulés par le procédé sol-gel conduit à une contamination par des impuretés métalliques apportées par le réacteur en acier inoxydable. Pour purifier et densifier les granulés obtenus précédemment, on utilise un four par exemple en graphite, qui comprend, comme indiqué sur la figure unique de l'extérieur vers l'intérieur, une enceinte externe métallique 1, une enceinte intermédiaire 3 isolante au plan thermique en feutre de graphite, et des éléments chauffants 5 disposés autour d'une enceinte interne 7 en graphite formant l'espace intérieur du four. Des creusets cylindriques 11 remplis des granulés 13 sont disposés sur des portes échantillons 9 à l'intérieur de l'enceinte interne 7 du four. Les éléments chauffants 5 maintiennent l'enceinte interne 7 du four à une température qui est comprise entre 1000 C et 1500 C. Un mélange gazeux comprenant en volume environ 50% d'hélium He et 50% de chlore Cl2 est injecté à l'intérieur de l'enceinte interne 7 par l'intermédiaire d'une vanne d'entrée 15 fixée à l'enceinte métallique 1. Il est prévu également de réaliser l'atmosphère gazeuse de l'enceinte interne 7 à partir d'un mélange d'acide chlorhydrique HCI et d'hélium. Selon l'invention, on utilise des creusets en graphite poreux pour purifier et densifier les granulés dans le four. Comme indiqué précédemment, I'utilisation de tels creusets en graphite poreux, d'une part augmente la surface du creuset à travers laquelle le chlore diffuse, d'o il résulte un échange plus rapide entre les granulés et le gaz, à même pression partielle de chlore. D'autre part, la différence de nature chimique entre les granulés et le creuset en graphite rend les deux matériaux inertes l'un par rapport à l'autre de telle façon que les granulés n'adhèrent pas aux parois du creuset. D'o il résulte un facilité de récupération des granulés à la fin du traitement de purification et densification. De préférence, on fait circuler un débit constant de mélange gazeux dans le four par une extraction simultanée à l'injection à l'aide d'une vanne d'extraction 17 fixée à l'enceinte métallique 1. De cette façon, on élimine les chlorures d'impuretés au fur et à mesure de la purification des granulés. Il faut noter que l'enceinte interne 7 est en graphite pour tirer partie du comportement thermique de ce matériau. Cependant, la porosité du graphite est ici un inconvénient puisqu'elle conduit à une diffusion du chlore hors de l'enceinte interne 7 du four. Pour confiner le mélange gazeux à l'intérieur de cette enceinte, on prévoit d'injecter de l'hélium entre l'enceinte métallique 1 et l'enceinte intermédiaire isolante 3 sous une pression P2 légèrement supérieure à la pression P1 du mélange gazeux d'hélium et de chlore. Un essai comparatif entre un creuset dense en silice opaque et un creuset en graphite poreux montre que l'on divise par trois la consommation de chlore pour atteindre une même purification des granulés correspondant à une concentration en impureté inférieure à 0,1 partie par million (ppm) pour un métal de transition, comme le fer, le nickel, le chrome ou le molybdène. Selon un avantage de l'invention, on réalise une atmosphère gazeuse à l'intérieur de l'enceinte interne du four en mélangeant l'hélium avec du tétrafluorure de silicium SiF4 en remplacement ou en addition du composé chloré Cl2 ou HCI. L'utilisation de creusets cylindriques en graphite poreux permet, de même que pour le chlore ou l'acide chlorhydrique, d'augmenter la surface du creuset à travers laquelle le composé fluoré diffuse. Il s'établit un échange plus rapide entre les granulés et le gaz à même pression partielle de tétrafluorure de silicium. D'o il résulte un dopage des granulés en fluor plus homogène. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour traiter des granulés de silice composés de suies de silice agglomérées entre elles, dans lequel on dispose les granulés (13) dans un creuset (11) à l'intérieur d'un four (1) qui contient un gaz neutre mélangé avec un composé chloré et/ou du tétrafluorure de silicium, et o règne une température comprise entre 1000 C et 1500 C, caractérisé en ce que l'on utilise un creuset en graphite poreux. 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise un creuset en composite graphite - graphite. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le mélange gazeux est constitué d'hélium mélangé à du chlore ou à de l'acide chlorhydrique. 4. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on fait circuler un débit constant du mélange gazeux dans le four par une injection et une extraction simultanées.