Brevet FR2774092A1 — publié le 19990730

Les composés polyazamacrocycliques présentent un intérêt considérable dans le domaine de la chimie de coordination. Ces ligands forment en particulier des complexes stables avec les éléments de transition et les métaux lourds (Bradshaw J. S, Krakowiak K.E, Izatt R. M, Aza-crown Macrocycles in The Cbemistry of Heterocvclic Compounds ; Taylor E. C Ed, John Wiley & Son Inc.: New York, 1993, pp. 1-885; Izatt R. M, Pawlak K, Bradshaw J.S, Bruening R. L, Chem. Rev. 1995 95. 2529-2586. Les dimensions de la cavité macrocyclique, la forme et la rigidité du cycle, la taille du cycle chélate, le nombre et la nature des substituants portés par les atomes d'azote sont autant de facteurs qui influencent l'affinité du ligand vis-à-vis d'un ion métallique donné et donc la sélectivité par rapport à d'autres éléments. Ces propriétés ont permis l'utilisation de ces composés dans des domaines aussi variés que la coordination sélective du dioxygène de l'air (Cabani S. React. and Funct. Polyrn. 1996. 167-182 ; Machida R, Kimura E, Kodama M, Inorg. Chem. 1983. 22. 2055-2061), l'imagerie médicale (Alexander V, Chem. Rev. 1995. 95. 273-342) ou encore l'extraction d'éléments métalliques (Guilard, R, Chollet H, Guiberteau P, Cocolios P,WO 96/11189, publiée le 18 avril 1996, FR 2725382 publiée le 12 avril 1996 ; Izatt R. M, Bruening R.L, Borup M.B, Water Sci. Technol. 1991. 23. 301-308). Dans le domaine de l'extraction de métaux lourds et de l'épuration d'effluents, l'inconvénient majeur de ces macrocycles azotés est leur solubilité à la fois dans l'eau et les solvants organiques ce qui entraîne une perte du ligand lors de son utilisation dans un procédé d'extraction liquide-liquide. En revanche, l'immobilisation du ligand sur un support solide permet le développement d'un procédé d'extraction solide-liquide qui présente de nombreux avantages tels un coût réduit (pas de perte du ligand), la non contamination des solutions à épurer, une mise en oeuvre et une régénération des colonnes aisées. Dans le cadre de la séparation ou de l'épuration de gaz, il est connu par exemple que des complexes tétraazamacrocycliques de cobalt présentent une affinité importante vis-à-vis du oxygène. Cependant, les espèces oxygénées superoxydiques formées peuvent évoluer vers des espèces de type ll-peroxo qui ont une durée de vie limitée en solution où elles subissent des réactions de dégradation irréversibles (Martell A.E, Basak A.K, Raleigh C.J, Pure Appl. Chem. 1988 60 1325-1329). La fixation du complexe actif sur une matrice solide conduit à l'espèce superoxydique qui favorise la réversibilité de la réaction et limite la dégradation de l'espèce oxygénée. Ainsi, des cycles absorption/désorption pourraient être effectués par abaissement de la pression et/ou élévation de la température. Certains secteurs industriels, l'électronique par exemple, utilisent des liquides ou des gaz de très haute pureté, et les normes en matière d'environnement sont de plus en plus strictes. Aussi, la mise au point de procédés permettant l'élimination de traces constitue une priorité. A cette fin, de nombreux polymères modifiés possédant des propriétés chélatantes sélectives ont été élaborés. Les gels de silice sont parmi les supports les plus largement utilisés (Biernat J.F, Konieczka P, Tarbet B.J, Bradshaw J. S,Izatt R.M, Sep. Purif. Methods 1994 23 77-348). En effet, ils présentent de nombreux avantages par rapport aux polymères organiques : ils sont peu coûteux, stables mécaniquement et thermiquement, inertes vis-à-vis de nombreux produits chimiques, insolubles dans la plupart des solvants organiques et peuvent être modifiés aisément. Divers gels de silice modifiés par des ligands polyazamacrocycliques ont déjà été synthétisés (Gros C, Rabiet F, Denat F, Brandes S, Chollet H, Guilard R, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996 1209-1214; Subba Rao Y.V, De Vos D.E, Bein T, Jacobs P.A, Chem. Commun. 1997. 355-356!.; Bagnoud M.A, Haerdi W, Veuthey J.L, Chromatographia 1990. 29 495-499; Izatt R. M, Bruenig R. L, Tarbet B. J, Griffin L.D, Bruening M.L, Krakowiak K.E, Bradshaw J.S, Pure Appui. Chem. 1990 62, 1115-1118; Dudler V, Lindoy L.F, Sallin D, Schlaepfer C. W, Aust. J Chem. 1987 40. 1557-1563). La voie de synthèse la plus couramment utilisée (voie A) est schématisée comrne suit SOH + RO\ > sSiRt Me 3SiC1 i}O \ -R' RO Si eOH RO / $OH kOH(SiMe3) R = Me, Et R' = (CH2)3CI Km (CH2)309 / NEI HN' (CH2)3NHCH2 oCH2Br c;;) I J SOX 1 Km X = (cH2b OH N-Substitution 00/S1 / N MN (cH2bocM2c'HcH2 - - - * tOH(sible3) ( \'H MN À (CHz HCH2 oCH2 Lors d'une première étape, un bras espaceur porteur d'une terminaison électrophile est fixé sur le gel de silice par réaction du réactif silylé approprié (le plus souvent un alcoxysilane) avec les sites silanol. Différents groupes assembleurs, tels ceux figurant ci-dessus, peuvent être ainsi utilisés. Les sites silanol n'ayant pas réagi peuvent éventuellement être protégés par action du triméthylchlorosiiane afin d'augmenter la sélectivité du gel ou le caractère hydrophobe de celui-ci. Le macrocycle désiré est ensuite condensé sur le gel de silice modifié. Dans une dernière étape, le macrocycle greffé peut être N-substitué par action d'un réactif électrophile approprié. La quantité de macro cycle greffé suivant ce schéma de synthèse est d'environ 0,35-0,40 mmol/g de matériau. Une autre voie d'accès possible à ce type de gels de silice modifiés (voie B) consiste à fonctionnaliser dans un premier temps le macrocycle par le bras espaceur, le greffage sur la silice s'effectuant ensuite dans une dernière étape : Bradshaw et coll (Izatt R. M, Bruening R.L, Tarbet B. J, Griffin L.D, Bruening M. L, Krakowiak K.E, Bradshaw J. S, Pure Appui. Chem. 1990 62. 1115-1118, Bradshaw J. S, Krakowiak K.E, Tarbet B.J, Bruening R.L, Griffin L.D, Cash D.E, Rasmussen T.D, Izatt R. M, Solv. Extract Ion Exch. 1989. 7 855-864) ont ainsi développé une méthode permettant de greffer des pentaazamacrocycles et divers macrocycles mixtes (oxygène-azote) sur un gel de silice, schématisée comme suit (i3CH2oCH2cH=cH2 HS(OR)3 MS 3CH2O(CH2)3-Si(oR)3 cat. Pt oyce2(CH2)3-S i(ORb gel de silice o \ 1. > /o / l(CH2)3oCH2 H Dans une première étape, un substituant porteur d'un motif éthylénique terminal est fixé sur le macrocycle désiré. L'hydrosilylation du composé est ensuite réalisée et le produit ainsi obtenu est condensé sur le gel de silice. Cependant, la première voie de synthèse (A) présente deux inconvénients majeurs: - Seulement 30 à 50 % des bras espaceurs greffés dans la première étape réagissent avec le macrocycle. La quantité de macrocycles greffés s'en trouve ainsi considérablement réduite et la présence résiduelle des fonctions n'ayant pas réagi peut s'avérer préjudiciable lors de la mise en oeuvre d'un procédé utilisant ces matériaux pour une application donnée. La N-fonctionnalisation du tétraazamacrocycle greffé, dernière étape de la synthèse, n'est pas quantitative, car seulement une à deux fonctions amine secondaire sur les trois disponibles réagissent avec le réactif électrophile. En outre, il n'est pas exclu que certains macrocycles soient liés par deux atomes d'azote au gel de silice. Cette hétérogénéité nuit à l'efficacité et à la sélectivité du gel de silice modifié. La voie de synthèse (B), si elle permet de contrôler la substitution du ligand greffé, est cependant délicate à mettre en oeuvre et elle nécessite l'utilisation de catalyseurs onéreux tel l'acide hexachloroplatinique. L'objet de la présente invention apporte une solution inattendue aux problèmes exposés ci-dessus. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un polyazacycloalcane immobilisé sur un gel de silice à partir d'un polyazacycloalcane de formule (A): dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone,ou un radical [hétéro(aryl)]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, W1, W2 et W3, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent choisi parmi ceux représentés par la formule générale (B): -[(CT IT2)n~[N(R3)]p~(CT3T4)n]l (B) dans laquelle p représente un nombre entier égal à 1 ou égal à 0, 1 représente un nombre entier égal à 1 ou à 2, n et m, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier inférieur ou égal à 3 et supérieur ou égal à 1, T1, T2, T3 et T4 identiques ou différents, représentent ou bien chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un radical [hétéro(aryl)]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou bien CT1T2 et/ou CT3T4 représente le groupe divalent -(C=0)-, R3 représente, indépendamment de R1 ou R2, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un radical [hétéro(aryl)jalkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, étant entendu que le noyau polyazacycloalcane du composé de formule (A) comporte au plus 30 atomes de carbone cycliques et au plus 6 atomes d'azote cycliques, caractérisé en ce que: a) le composé de formule (A) est mis à réagir avec un composé de formule (C) Z-R4-Si(Xs)(X2)(X3) (C) dans laquelle: X1, X2, et X3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical OR5, dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R4 représente un radical divalent dérivé d'une chaise hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée comportant de 1 à 10 atomes de carbone, dans laquelle sont éventuellement intercalés, un ou plusieurs chaînons structuraux choisis parmi le groupe arylène, ou les fragments -O-, -S-, -O-C(=O)-, -N(R4)-C(=O)-, ou -N(R6)-, dans lesquels R6 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical benzyle ou un radical phénéthyle, ladite chaîne étant non substituée ou substituée par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les atomes d'halogène, le groupe hydroxy, les radicaux allyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux benzyle ou phénéthyle, et Z représente un groupe fonctionnel capable de réagir avec la fonction amine secondaire, =N-H, pour former une liaison covalente N-C, pour former un composé de formule (D), dans laquelle R'4 représente soit Rq, tel que défini précédemment, soit R4 substitué par un radical provenant de la réaction de Z avec le groupe amine secondaire =N-H, b) ledit composé de formule (D) est condensé sur des sites silanol d'un gel de silice, pour former le polyazacycloalcane immobilisé de formule (E): dans laquelle: X'2 représente X2, tel que défini précédemment, ou O-(gel de silice), et X'3 représente X3, tel que défini précédemment, ou O-(gel de silice); c) et tout ou partie des sites silanol libres n'ayant pas réagi sont, si désirés, protégés par Z', un groupe protecteur de la fonction hydroxyle. Par polyazacycloalcane de formule (A), on désigne les polyazacycloalcanes non immobilisés connus de l'homme du métier à la date de dépôt de la présente demande de brevet. Lorsque le composé de formule (A) comprend trois atomes d'azote cycliques, il s'agit notamment du i,4,7-triazacyclononane, du 1,4,7-triazacyclodécane ou du 1,4,8triazacyclododécane. Lorsque le composé de formule (A) comprend quatre atomes d'azote cycliques, il s'agit notamment, du 1,4,7,10-tétraazacyclododécane (cyclène), du 1,4,7,10tétrazacyclotridécane, du 1,4,7,11 -tétraazacyclotétradécane, du 1,4,8,11-tétraazacyclo- tétradécane (cyclame),du 1,4,8,12-tétraaza-cyclopentadécane, du 1,5,9,13-tétraazacyclohexadécane, ou du 1,5,10,14-tétraazacyclooctadécane. Lorsque le composé de formule (A) comprend cinq atomes d'azote cycliques, il s'agit notamment du 1,4,7,10,1 3-pentaazacyclopentadécane, du 1,4,7,11,15 -pentaazacyclooctadécane, ou du 1,5,9,13,17- pentaazacyclooctadécane. Lorsque le composé de formule (A) contient six atomes d'azote cycliques, il s'agit notamment du 1,4,7,10,13,1 6-hexaazacyclooctadécane, ou du 1,5,9,13,17,20hexaazacyclotétracozane. Le composé de formule (A) peut être non substitué ou substitué; lorsqu'il est substitué, les substituants choisis parmi ceux qui ne réagissent pas, dans les conditions opératoires, avec le composé de formule (B); comme polyazacycloalcanes substitués, il y a par exemple ceux substitués par les radicaux alkyle comportant de 1 à 15 atomes de carbone, les radicaux benzoyle, picolyle ou phénéthyle, tels que, le 6-dodécyl 1,4,8,11- tétraazacyclotétradécane, le 3-dodécyl 1,5,9,13-tétraaza-cyclohexadécane, le 3-dodécyl 1,5,10,14-tétraazacyclooctadécane, le 5,5,7,12,12,14-hexaméthyl 1,4,8,11 -tétraazacyclotétradécane, le 1,4,7,10,13 -pentaéthyl 1,4,7,10,13,1 6-hexaazacyclooctadécane, le 1,7,10tétraéthyl 1,4,7,10,13-pentaazacyclopentadécane, le 1-méthyl 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane, le 1-benzyl 1,4,8,11-tétraaza-cyclotétradécane, le 1-[(2-pyridyl) methyl] 1,4,8,1 1-tétraaza-cyclotétradécane, le 1-[(3-pyridyl) methyl] 1,4,8,11-tétraaza- cyclotétradécane, ou le 1,4-dibenzyl 1,4,8,11 -tétraazacyclotétradécane. Par groupe fonctionnel capable de réagir avec une amine secondaire, on désigne notamment par Z, ceux qui réagissent selon un mécanisme de substitution nucléophile tel que par exemple les radicaux halogène et particulièrement le radical iodo, ou ceux qui réagissent selon un mécanisme d'addition électrophile, tel que par exemple la fonction époxy qui conduit à un fragment N-CH2-CH(OH)-; il peut s'agir aussi d'une fonction carboxy libre, salifiée ou estérifiée ou d'un groupe CH2=CH- qui conduit à un fragment N-CH2-CH2- par une réaction de type Michael , selon un mécanisme d'addition nucléophile. Ces exemples n'ont pas de caractère limitatif et il va de soi que tout groupe fonctionnel connu de l'homme du métier à la date de dépôt de la présente demande de brevet, comme étant capable de réagir avec une fonction amine secondaire pour former une liaison covalente, N-CH, fait partie intégrante la présente description de l'invention. Par groupe protecteur de la fonction hydroxyle, on désigne pour Z', tout groupe issu d'une réaction d'éthérification ou d'estérification avec Si-OH; on peut notamment citer comme exemple de groupe Z', le radical trialkylsilyle, dans lequel chacun des radicaux alkyle comportent indépendamment l'un de l'autre de 1 à 4 atomes de carbone. Selon un premier aspect particulier du procédé, tel que défini précédemment, celui est mis en oeuvre avec un composé de formule (C1): Z' '-(CH2)0-(Q)q-(CH r(Ar)s-(CH2)t-(U)u-(CH2)v-Si(X)(X2)(X3) (C1) correspondant à la formule (C) dans laquelle Z-R4 représente le radical: Z '-(CH2)0-(Q)q-(CH2)r(Ar)s-(CH2 > t-(U)u-(CH2)v dans lequel: Z" représente, soit un radical halo, soit un groupe R70-C(=O)- dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène, un atome de sodium, un atome de potassium ou un radical choisis parmi les radicaux alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux tosyle, mésyle ou trifluorométhylsulfonyle, soit un groupe oxiran-2-yle, soit un groupe éthényle. o, r, t et v, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6, Q et U, identiques ou différents repésentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un des groupes -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH- ou -NH, q, s et u, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 1, Ar représente un radical arylène et notamment un radical phénylène, étant entendu que: lorsque q est égal à 1, o est différent de 0, lorsque q est égal à 1 et que u est égal à O, la somme r+s+t+v est différente de 0, lorsque u est égal à 1, v est différent de 0, lorsque u est égal à 1 et que q est égal à 0, la somme o+r+s+t est différente de 0, lorsque s est égal à 0, et que q et u sont chacun égaux à 1, la somme r + t est différente de 0, et la somme o + r + t + v est inférieure ou égale à 12; Le procédé, objet de la présente invention, est notamment mis en oeuvre avec le composé de formule (C2) correspondant à la formule (C1) telle que définie précédemment, dans laquelle: Z" représente un radical bromo, un radical iodo ou un radical oxiran-2-yle, (Xl) ,(X2) et (X3) représentent chacun un radical éthoxy, ou un radical méthoxy, la somme o + r + t + v est inférieure ou égale à 6 et la somme q + u est inférieure ou égale à 1. Le procédé est mis en oeuvre notamment avec les produits suivants: le (triéthoxy) (3-iodopropyl) silane, le 2-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] méthyl] oxiranne et le N-[[4-(bromométhyl) phényl] méthyl] N-[3 -(triéthoxysilyl) propyl] amine. Les composés de formules (C) et (C1) sont obtenus à partir de produits disponibles dans le commerce par des méthodes connues de l'homme du métier. Selon un autre aspect particulier du procédé, tel que défini précédemment, celui est mis en oeuvre à partir d'un composé de formule (Al), correspondant à la formule (A) telle que définie précédemment, dans laquelle W1, W2 et W3, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent choisi parmi ceux représentés par la formule générale (B1): -(CHt)n-(NH)p-(CH,Xn- 031) n et m sont indépendamment l'un de l'autre égaux à 2 ou à 3 et p est égal à 0 ou à 1. Le procédé est notamment mis en oeuvre à partir d'un composé de formule (A2) correspondant à la formule (Al), dans laquelle les radicaux R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, et plus particulièrement à partir du cyclame, composé de formule (A2) telle que définie précédemment, dans laquelle W1 représente le radical divalent (CH2)3-NH-(CH2)2-, W2 représente le radical divalent -(CH2)2- et W3 représente le radical divalent -(CH2)3-, ou à partir du cyclène,composé de formule. (A2) dans laquelle W1 représente le radical divalent -(CH2)2-NH-(CH2)2- et W2 et W3 représentent chacun le radical divalent -(CH2)2-. Dans une variante du procédé objet, de la présente invention, le composé de formule (D1), correspondant à la formule (D) telle que définie précédemment, dans laquelle au moins un des radicaux R1, R2 ou R3 représente un atome d'hydrogène, est préalablement fonctionnalisé sur un ou plusieurs de ses azotes cycliques pour former un composé de formule (D') dans laquelle R'4, X1, X2 et X3 sont tels que définis précédemment, R'l et R'2, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, un radical [hétéro(aryl)]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou un radical -(CH2),-C(=O)-V dans lequel V représente un des radicaux OH, NH2 ou ORs dans lequel Rg représente un radical alkyle comportant de 1 à 4 atome de carbone, et w un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 6; W'1, W'2 et W'3, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent choisi parmi ceux représentés par la formule générale (B'): [(CTiT2)nIN(R'3)]p(CT3T4),,]1- (B') dans laquelle: p, 1, n, m, T1, T2, T3 et T4 ont les mêmes significations que celles définies précédemment pour la formule (B), R'3 représente, indépendamment de R'1 ou R'2, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, un radical [hétéro(aryl)]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou un radical -(CH2)w-C(=O)-V dans lequel V représente un des radicaux OH, NH2 ou ORS dans lequel R8 représente un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et w représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 6, étant entendu que un au moins des radicaux R'1 R'2 ou R'3 représente un radical -(CH2S-C(=O)-V, avant d'être greffé sur les sites silanol du gel de silice pour former un macrocycle immobilisé et fonctionnalisé de formule (E'), correspondant à la formule (E) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent respectivement R'1, R'2 et R'3. Lorsque cette variante du procédé objet de la présente invention est mise en oeuvre, on prépare de préférence un composé de formule (D' l), correspondant à la formule (D') telle que définie précédemment, dans laquelle aucun des radicaux R'1 R'2 ou R'3 ne représente un atome d'hydrogène. Cette variante du procédé est mise en oeuvre de façon particulièrement appropriée, à partir du composé de formule (A2) telle que définie précédemment, qui conduit au composé de formule (D2), correspondant à la formule (r)), dans laquelle W1, W2, W3, R1 et R2 sont tels que définis dans la formule (A2), puis au composé de formule (D'2), correspondant à la formule (D') telle que définie précédemment dans laquelle R' 1, R'2 et R'3 représentent chacun un radical -(CH2'-C(=O)-OR'8, dans lequel w' est égal à 1, 2 ou 3, et R'8 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle. Les réactions de fonctionnalisation du groupe NH sont connues de l'homme du métier; I'une d'entre-elles est décrite dans la demande internationale de brevet publiée sous le N" W096/11189 du 18 avril 1996. L'invention a aussi pour objet les composés de formules (D) et (D'), telles que définies précédemment, notamment les composés de formules (du), (D2), (D'l) et (D'2) telles que définies précédemment, et plus particulièrement les produits suivants: le 1-[3 -(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,7,1 0-tétraazacyclododécane, le 1-[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,7, 10-tétrazacyclotridécane, le 1- [3 -(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane, le 1 -[3 -(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,1 2-tétraazacyclopentadécane, le 1 -[3 -(triéthoxysilyl) propyl] 1,5,9,1 3-tétraazacyclohexadécane, le 1-[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,4,7,10tétraazacyclododécane, le 1-[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,4,7,10tétrazacyclotridécane, le 1-[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,4,8,11tétra S zacyclotétradécane, le 1-[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,4,8,12tétraazacyclopentadécane, le 1-[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,5,9,13tétraazacyclohexadécane, le 1-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl] 1,4,7,10tétraazacyclododécane, le 1-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl] 1,4,7,10tétrazacyclotridécane, le 1-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl] 1,4,8,11 - tétraazacyclotétradécane, le 1-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl] 1,4,8,12tétraazacyclopentadécane, le 1-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl] 1,5,9,13tétraazacyclo hexadécane, le 10- [3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,7,10-tétraazacyclododécane-1,4,7- tripropanoate d'éthyle, le 10-[3 -(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,7,1 0-tétrazacyclotridécane- 1,4,7tripropanoate d'éthyle, le 11-[3-(triéthoxysilyl)propyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8- tripropanoate d'éthyle, le 10-[3 -(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,7,1 0-tétraazacyclododécane- 1,4,7tripropanoate d'éthyle, le 10-[3-(triéthoxysilyl) propy1]1,4,7,1 0-tétrazacyclotridécane- 1,4,7- tripropanoate d'éthyle, le 11 -[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,1 1-tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8- tripropanoate d'éthyle, le 12-[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,1 2-tétraazacyclopentadécane- 1,4,8tripropanoate d'éthyle, le 13 - [3 -(triéthoxysilyl) propyl] 1,5,9,13 -tétraazacyclohexadécane- 1,5,9- tripropanoate d'éthyle, le 10-[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,4,7,10tétraazacyclododécane- 1,4,7-tripropanoate d'éthyle, le 10-[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,4,7,10tétrazacyclotridécane- 1,4, 7-tripropanoate d'éthyle, le 11-[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane- 1,4,8-tripropanoate d'éthyle, le 12- [2-hydroxy 3 - [[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,4,8,12tétraazacyclopentadécane- 1,4,8-tripropanoate d'éthyle, le 13-[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,5,9,13tétraazacyclohexadécane- 1,5, 9-tripropanoate d ' éthyle, le 10-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl].1,4,7,10tétraazacyclododécane- 1,4,7-tripropanoate d' éthyle, le 10-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl] 1,4,7,10tétrazacyclotridécane- 1,4, 7-tripropanoate d' éthyle, le 1 1-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl] 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane- 1,4, 8-tripropanoate d'éthyle, le 12-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl] 1,4,8,12tétraazacyclopentadécane- 1,4,8-tripropanoate d'éthyle, et le 13-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] mé Un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention est illustré par les schémas suivants: ÇÀ (EtO)3Si(CH2)3 ÇÀ NHHN (EtO)3Si(CH2)3I Y HN H HN HN.J CH,CN À HN J xylène ÀÀH kJ reflux j xylène reflux ÈOH 1 -OH top (CH2)3 NÉ 9 ' flux) - -- O w eOSiMe [; SOH HND J Hl\i C NH HN' SH HN M L'iodopropyltriéthoxysilane est synthétisé simplement par action de NaI sur le chloropropyltriéthoxysilane commercial. L'iodopropyltriéthoxysilane en solution dans l'acétonitrile est alors ajouté goutte à goutte à une solution de cyclame dans l'acétonitrile au reflux en présence de Na2CO3. Le mélange réactionnel est maintenu au reflux pendant 24 h, le solvant est ensuite évaporé et du pentane est ajouté au résidu. Le cyclame excès, insoluble, est filtré, le filtrat est concentré et le composé 1 est obtenu sans purification ultérieure avec un rendement de 50%. Le greffage de 1 sur le gel de silice est réalisé au reflux du xylène pendant 4 jours. La quantité de macrocycles greffés est alors de 0,8 mmol/g de gel de silice modifié. Le composé 1 peut être fonctionnalisé puis greffé ensuite suivant le schéma: (Er0)3Si(CH)3 (EtO Si(C-)3 ÇÀ COOEt \N N N Ç -=cHcoo-t N EtOOC t OH Et( \S\(CH2 COOH MCI \U NN ÈÉHOOC ÙÂÈOOH Le composé 1 est agité pendant 4 jours à température ambiante dans l'acrylate d'éthyle. Après évaporation de l'acrylate d'éthyle et plusieurs lavages au pentane, le produit 2 est obtenu quantitativement. Le greffage de 2 sur le gel de silice est ensuite réalisé comme décrit plus haut. Si on compare cette méthodologie à celle procédant par greffage du groupe espaceur sur le gel de silice puis par fixation sur ce bras du ligand désiré, ce nouveau procédé permet de doubler la quantité de tétraazamacrocycles greffés à la surface du gel de silice. On augmente ainsi de manière significative le nombre de sites actifs par unité de surface et une amélioration considérable de l'efficacité du matériau en découle. Le deuxième avantage, plus important encore, est de pouvoir contrôler totalement la nature du ligand fixé puisqu'il est synthétisé, isolé et caractérisé avant greffage. Cette nouvelle méthode de synthèse des ligands porteurs du bras espaceur ne nécessite pas de conditions expérimentales particulières et conduit avec des rendements convenables aux composés attendus sans purification ultérieure. En outre, cette synthèse est réalisée en une seule étape et non deux comme dans la méthodologie faisant intervenir l'hydrosilylation de l'alcène terminal. Enfin, la N-substitution de ces nouveaux ligands est quantitative et permet le greffage de macrocycles totalement N-substitués. Cette méthode s'applique non seulement au composé de formule (A), tel que défini précédemment, mais aussi aux polyamines linéaires. Différents bras espaceurs (contenant des motifs aromatiques, des fonctions ester ou amide) peuvent être utilisés. Le réactif électrophile utilisé lors de la N-fonctionnalisation peut aussi varier, permettant l'accès à un large éventail de gels de silice présentant une efficacité et une sélectivité optimales. Les macrocycles greffés sur un gel de silice par le procédé, objet de la présente invention sont utilisés pour l'élimination de cations métalliques d'un liquide notamment l'élimination de cations choisis parmi U, Pu, Am, Ce, Eu, Al, Gd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Sn, Au, Hg, Pb. Les macrocycles greffés sur un gel de silice par le procédé, objet de la présente invention sont aussi utilisés pour préparer des complexes avec des métaux de transitions, lesdits complexes de métaux de transition étant utilisés pour la séparation et l'élimination de l'oxygène d'un mélange de gaz tel que l'air, en contenant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Synthèse du (triéthoxy) (3-iodo propyl) silane. Sous atmosphère d'argon, 36,5 g (0.243 mole) d'iodure de sodium (séché à 100 C sous 1 mmHg pendant 24 h) sont dissous dans 150 ml d'acétone séchée et distillée sur tarnis moléculaire 4 X 58,6 g (0,243 mole) de chloropropyltri-éthoxysilane sont alors ajoutés goutte à goutte et le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 24 h. Le précipité blanc de chlorure de sodium formé est alors filtré et le solvant évaporé. Le résidu est distillé et l'iodopropyltriéthoxysilane est obtenu sous forme d'un liquide légèrement jaune (46,6 g, 58 %) (Eb: 120-125 C/1 mmHg). RMN1H (6 ppm CDCl3) : 0,70 (m,2H); 1,20 (t,9H); 1,91 (m,2H) ; 3,19 (t,2H); 3,80 (q,6H). RMN13C (5 ppm CDCl3): 11,11; 13,14; 19,00 ; 28,42 ; 59,21. Synthèse du 1-[(3-triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (composé 1) Dans un réacteur de 6 1, sous courant d'azote, on place 72 g (0,359 mole) de cyclame et 15 g de Na2CO3 (séché à 100"C sous 1 mmHg pendant 24h) dans 2,51 d'acétonitrile. Dans le mélange porté au reflux, une solution de 24,2 g (0,073 mol)d'iodopropyltriéthoxysilane dans 500 ml d'acétonitrile est alors ajoutée goutte à goutte puis le milieu réactionnel est maintenu au reflux pendant 48 h. Après évaporation du solvant à l'évaporateur rotatif (toujours sous atmosphère d'azote), du pentane est ajouté au résidu et le cyclame en excès est filtré. Cette opération est répétée trois fois, les filtrats sont rassemblés, le pentane est évaporé et le composé 1 est obtenu sous forme d'une huile incolore (15 g, 50,8 %). RMNIH (5 ppm CDCl3) : 0,46 (m,2H); 1,10 (t,9H); 1,43 (m,2H); 1,59 (m,4H); 2,30 - 2,70 (m, 18H); 3,69 (q,6H). RMN13C (6 ppm CDCl3): 8,64; 18,91; 26,92 ; 29,55 ; 48,35 ; 48,66 ; 49,60; 49,99 ; 50,08 ; 51,57 ; 53,92 ; 55,17 ; 56,05 ; 58,88. Analyse élémentaire: pour (ClsEI44N403Si) Calculée: C :56,39 %; H: 10,96 %; N:13,84 % Trouvée: C :56,13 %; H: 11,01 %; N: 12,76 %. Synthèse du 1 1-[(3-triétho::ysilyl) propyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane -1,4, 8-tripropanoate d'éthyle (composé 2) Sous atmosphère d'argon, 8,2 g (0,020 mole) de 1 et 70 ml d'acrylate d'éthyle sont agités à température ambiante pendant 4 jours. Après évaporation de l'acrylate d'éthyle en excès et 3 lavages au pentane, le composé 2 est obtenu sous forme d'une huile jaune (14 g, 100 %). RMN 1H (5 ppm CDCI3) : 0,55 (m,2H); 1,19 (t,12H); 1,23 (t,12H), 1,54 (m,6H); 2,48 (m, 24H), 2,71 (m, 6H); 3,78 (q, 6H); 4,09 (q, 6H). RMN13C (6 ppm CDCl3): 7,94; 14,21; 18,28 ; 20,46 ; 23,89 ; 31,03 ; 32,65 50,63 (large) ; 51,18 (large); 58,21; 60,14. Analyse élémentaire: Pour :(C34H6SN409Si): Calculée: C: 57,92 %; H: 9,73 %; N: 7,95 % Trouvée: C : 57,67 %; H: 9,90 %; N: 8,19 %. Greffage sur gel de silice. Le gel de silice (Kieselgel 60, diamètre 0,2-0,5 mm, surface spécifique 550 m2/g, Merck) est préalablement séché par distillation azéotropique dans le xylène. Le macrocycle et le gel de silice (1,5 mmol pour 1 g) sont mélangés et portés au reflux du xylène (10 ml pour 1 g de silice) pendant 4 jours. Le gel de silice est ensuite filtré, lavé successivement avec du xylène, de l'eau, de l'acétone, de l'éther éthylique et enfin séché. L'analyse centésimale de l'azote dans les gels de silice ainsi modifiés permet de déterminer la quantité de macrocycle greffé: - pour le composé 1 : 0,81 mmol par gramme de matériau; - pour le composé 2 : 0,60 mmol par gramme de matériau. La présence des fonctions ester sur le cyclame dans le composé 2 entraîne un gain en masse plus important, expliquant la quantité plus faible de macrocycle par gramme de matériau. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polyazacycloalcane immobilisé sur un gel de silice à partir d'un polyazacycloalcane de formule (A): dans laquelle: R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone,ou un radical [hétéro(aryl)]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, W1, W2 et W3, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent choisis parmi ceux représentés par la formule générale (B): -[(CT1 T2),- [N(R3)jp-(CT3T4)rn]r (B) dans laquelle p représente un nombre entier égal à 1 ou à 0, I représente un nombre entier égal à 1 ou à 2. n et m, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier inférieur ou égal à 3 et supérieur ou égal à 1, T1, T2, T3 et T4 identiques ou différents, représentent ou bien chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un radical [hétéro(aryl)]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone,, ou bien CT1T2 et/ou CT3T4 représentent le groupe divanent -(C=0)-. R3 représente, indépendamment de R1 ou R2, un atome d'hydrogène, un radical allyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un radical [hétéro(aryl)]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, étant entendu que le noyau polyazacycloalcane du composé de formule (A) comporte au plus 30 atomes de carbone cycliques, et au plus 6 atomes d'azote cycliques, caractérisé en ce que: a) le composé de formule (A) est mis à réagir avec un composé de formule (C) Z-R4-Si(XI)(X2)(X3) (C) dans laquelle: X1, X2, et X3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical OR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R4 représente un radical divalent dérivé d'une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée comportant de 1 à 10 atomes de carbone, dans laquelle sont éventuellement intercalés, un ou plusieurs chaînons structuraux choisis parmi le groupe arylène, ou les fragments -O-, -S-, -O-C(=O)-, -N(R6)-C(=O)-, ou -N(R6)-, dans lesquels R4 représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical benzyle ou un radical phénéthyle, ladite chaîne étant non substituée ou substituée par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les atomes d'halogène, le groupe hydroxy les radicaux alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux benzyle ou phénéthyle, et Z représente un groupe fonctionnel capable de réagir avec la fonction amine secondaire, =N-H, pour former une liaison covalente N-C, pour former un composé de formule (I)), dans laquelle R'4 représente soit R4, tel que défini précédemment, soit R4 substitué par un radical provenant de la réaction de Z avec le groupe amine secondaire =N-H, b) ledit composé de formule (D) est condensé sur des sites silanol d'un gel de silice, pour former le polyazacycloalcane immobilisé de formule (E): dans laquelle: X'2 représente X2, tel que défini précédemment, ou O-(gel de silice), et X'3 représente X3, tel que défini précédemment, ou O-(gel de silice); c) et certains des sites silanol n'ayant pas réagi sont, si désirés, protégés par Z', un groupe protecteur de la fonction hydroxyle, pour former le polyazacycloalcane immobilisé de formule (E'), correspondant à la formule (E) dans laquelle tous ou partie des sites -OH libres du gel de silice sont bloqués sous forme de site OZ' et notamment sous formes de sites (triaikyl) silyloxy. 2. Procédé tel que défini à la revendication 1, caractérisé par la mise en oeuvre dans l'étape a) d'un composé de formule (Cl): Z''-(CH2)o-(Q)q-(CH2)r-(Ar)3-(CH2)t-(U)u-(CH2)v-Si(X1)(X2)(X3) (C1) correspondant à la formule (C) dans laquelle Z-R4 représente le radical: Z"-(CH2)o-(Q)q-(CH2)r-(Ar)3-(CH2)t-(U)u-(CH2)v- dans lequel: Z" représente, soit un radical halo, soit un groupe RO-C(=O)- dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène, un atome de sodium, un atome de potassium ou un radical choisis parmi les radicaux alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux tosyle, mésyle ou trifluorométhylsulfonyle, soit un groupe oxiran-2-yle, soit un groupe éthényle, o, r, t et v, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6, Q et U, identiques ou différents repésentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un des groupes -O-CO-, -CO-O, -NH-CO-, -CO-NH- ou -NH-, q, s et u, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 1, Ar représente un radical arylène et notamment un radical phénylène, étant entendu que: lorsque q est égal à 1, o est différent de 0, lorsque q est égal à 1 et que u est égal à 0, la somme r+s+t+s+v est différente de O, lorsque u est égal à 1, v est différent de 0, lorsque u est égal à 1 et que q est égal à 0, la somme o+r+s+t est différente de 0, lorsque s est égal à 0, et que q et u sont chacun égaux à 1, la somme r + t est différente de 0, et la somme o + r + t + v est inférieure ou égale à 12. 3. Procédé tel que défini à la revendication 2, caractérisé par la mise en oeuvre, dans l'étape a), du composé formule (C2) correspondant à la formule (C1) telle que définie précédemment, dans laquelle: Z" représente un radical bromo, un radical iodo ou un radical oxiran-2-yle, (X1) ,(X2) et (X3) représentent chacun un radical éthoxy, ou un radical méthoxy, la somme o + r + t + v est inférieure ou égale à 6 et la somme q + u est inférieure ou égale à 1 et notamment du (triéthoxy) (3-iodopropyl) silane, du 2-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] méthyl] oxiranne ou du N-[[4-(bromométhyl) phényl] méthyl] N-[3(triéthoxysilyl) propyl] amine. 4. Procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par la mise en oeuvre, dans l'étape a), du composé de formule (A1), correspondant à la formule (A) telle que définie précédemment, dans laquelle: W1, W2 et W3, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent choisi parmi ceux représentés par la formule générale (B1): (CH2)n(NH)p(CH2)rn 1) dans laquelle: n et m sont indépendamment l'un de l'autre égaux 2 ou à 3 et p est égal à Oouà 1. 5. Procédé tel que défini à la revendication 4 caractérisé par la mise en oeuvre dans l'étape a), du composé de formule (A2) correspondant à la formule (Al) dans laquelle les radicaux R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, et notamment par la mise en oeuvre dans l'étape a), du cyclame ou du cyclène. 6. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le composé de formule (D1), correspondant à la formule (D) telle que définie précédemment, dans laquelle au moins un des radicaux R1, R2 ou R3 représente un atome d'hydrogène, est préalablement fonctionnalisé sur un ou plusieurs de ses azotes cycliques pour former un composé de formule (D') R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, un radical [hétéro(aryl)]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone,ou un radical -(CH2)w-C(=O)-V dans lequel V représente un des radicaux OH, NH2 ou OR8 dans lequel R8 représente un radical alkyle comportant de 1 à 4 atome de carbone et w un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 6; W'1, W'2 et W'3, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un radical divalent choisi parmi ceux représentés par la formule générale (B'): [(CTiT2),I[N(R'3)]p(CT3T4 > m]1- (B') dans laquelle: p,1, n, m, T1, T2, T3 et T4 ont les mêmes significations que celles définies précédemment pour la formule (B) R'3 représente, indépendamment de R'1 ou R'2, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, un radical [hétéro(aryl)]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone,ou un radical -(CH2)w-C(=O)-V dans lequel V représente un des radicaux OH, NH2 ou ORS dans lequel RS représente un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et w représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 6, étant entendu que un au moins des radicaux R'1 R'2 ou R'3 représente un radical -(CH2 -C(=O)-V, avant d'être greffé sur les sites silanol du gel de silice, pour former un macrocycle immobilisé et fonctionnalisé de formule (E'), correspondant à la formule (E) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent respectivement R'1, R'2 et R'3. 7. Procédé tel que défini à la revendication 6 caractérisé par la préparation composé de formule (O'l), correspondant à la formule (O') dans laquelle aucun des radicaux R'l R'2 ou R'3 ne représente un atome d'hydrogène. 8. Procédé tel que défini à la revendication 7, caractérisé par la mise en oeuvre dans l'étape a), du composé de formule (A2) et la préparation du composé de formule (D'2), correspondant à la formule (D') telle que définie précédemment dans laquelle R'1, R'2 et R'3 représentent chacun un radical -(CH2)W-C(=O)-OR'8, dans lequel w' est égal à 1, 2 ou 3, et R's représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle. 9. Composés de formules (r)), (dol) et (D2) tels que définies aux revendications 1, 6 et 8. 10. Composés de formules (D') (D' l) et (D'2) tels que définies aux revendications 6, 7 et 8. 11. Composés dont les noms suivent: le 1-[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,7,1 0-tétraazacyclododécane, le 1-[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,7,10-tétrazacyclotridécane, le 1-[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane, le 1 -[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,1 2-tétraazacyclopentadécane, le 1 -[3 -(triéthoxysilyl) propyl] 1,5,9,13-tétraazacyclohexadécane, le 1-[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,4,7,10tétraazacyclododécane, le 1-[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,4,7,10tétrazacyclotridécane, le 1-[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane, le 1-[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,4,8,12tétraazacyclopentadécane, le 1 -[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,5,9,13tétraazacyclohexadécane, le 1-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl] 1,4,7,10- tétraazacyclododécane, le 1-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl] 1,4,7,10tétrazacyclotridécane, le 1-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl] 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane, le 1-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl] 1,4,8,12tétraazacyclopentadécane, le 1-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl] 1,5,9,13- tétraazacyclohexadécane, le 1 O-[3 -(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,7,1 O-tétraazacyclododécane- 1,4,7tripropanoate d'éthyle, le 1 O-[3-(tnéthoxysilyl) propyl] 1,4,7,10-tétrazacyclotridécane- 1,4,7- tripropanoate d'éthyle, le il -[3 -(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,11 -tétraazacyclotétradécane-1,4,8- tripropanoate d'éthyle, le 12- [3 -(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,1 2-tétraazacyclopentadécane- 1,4,8 - tripropanoate d'éthyle, le 1 3-[3 -(triéthoxysilyl) propyl] 1,5,9,1 3-tétraazacyclohexadécane- 1,5,9- tripropanoate d'éthyle, le 1 0-[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,4,7,10tétraazacyclododécane- 1,4, 7-tripropanoate d'éthyle, le 10-[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,4,7,10tétrazacyclotridécane- 1,4, 7-tripropanoate d'éthyle, le 1 1 -[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane- 1 ,4,8-tripropanoate d'éthyle, le 12-[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,4,8,12tétraazacyclopentadécane- 1,4, 8-tripropanoate d'éthyle, le 13-[2-hydroxy 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyl] 1,5,9,13tétraazacyclohexadécane-1,5,9-tripropanoate d'éthyle, le 10-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl]. 1,4,7,10- tétraazacyclododécane- 1,4,7-tripropanoate d'éthyle, le 10-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl] 1,4,7,10tétrazacyclotridécane- 1,4, 7-tripropanoate d'éthyle, le 1 1 -[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl] 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane- 1,4, 8-tripropanoate d'éthyle, le 12-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl] 1,4,8,12tétraazacyclopentadécane- 1,4, 8-tripropanoate d' éthyle, et le 13-[[4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyl] 1,5,9,13tétraazacyclohexadécane- 1,5 ,9-tripropanoate d'éthyle. 12. Utilisation des polyazacycloalcanes immobilisés, obtenus selon les procédés tels que définis à l'une des revendications 1 à 8 pour éliminer les cations métalliques, d'un liquide et notamment ceux choisis parmi U, Pu, Am, Ce, Eu, Al, Gd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Sn, Au, Hg, ou Pb. 13. Utilisation des polyazacycloalcanes immobilisés, obtenus selon les procédés tels que définis à l'une des revendications 1 à 8 pour préparer des complexes avec des métaux de transitions, lesdits complexes étant utilisés pour la séparation et l'élimination de l'oxygène d'un mélange de gaz tel que l'air, en contenant.