Brevet FR2779267A1 — publié le 19991203

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU MAGNETIQUE PAR FORGEAGE ET MATERIAU MAGNETIQUE SOUS FORME DE POUDRE RHODIA CHIMIE La présente invention concerne la préparation d'un matériau magnétique par forgeage ainsi qu'un matériau magnétique sous forme de poudre. Les aimants permanents à base de fer, de bore et de terres rares sont bien connus. Leur importance dans l'industrie électrique ou électronique est croissante. Il existe deux types principaux de procédé de préparation de ces aimants. Le premier fait appel à la métallurgie des poudres pour la préparation d'aimants denses ou frittés. Un autre procédé consiste à fondre un alliage puis à lui faire subir une trempe sur roue, à le recuire et à presser à chaud ou à enrober la poudre ainsi obtenue avec une résine ou un polymère. Ce procédé permet d'obtenir des aimants liés. La poudre et l'aimant obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé sont le plus souvent isotropes. Pour obtenir une poudre ou un aimant anisotrope, il est actuellement nécessaire d'utiliser des procédés coûteux, à faible rendement ou dont les résultats sont insuffisants. Il existe donc un besoin d'un procédé pour la production de produits anisotropes qui soit plus simple à mettre en oeuvre, éventuellement plus économique ou à rendement amélioré, et qui conduit à des produits à propriétés satisfaisantes voire améliorées. L'objet de l'invention est la mise au point d'un tel procédé. Dans ce but, le procédé de l'invention pour la préparation d'un matériau magnétique est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on place dans une gaine un alliage à base d'au moins une terre rare, d'au moins un métal de transition et d'au moins un autre élément choisi parmi le bore et le carbone; - on porte l'ensemble à une température d'au moins 500 C; - on soumet l'ensemble à un forgeage avec une vitesse de déformation du matériau d'au moins 10s-1. Selon une seconde variante, le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on place dans une gaine un alliage à base d'au moins une terre rare et d'au moins un métal de transition; - on porte l'ensemble à une température d'au moins 500 C; - on soumet l'ensemble à un forgeage avec une vitesse de déformation du matériau d'au moins 10s-1; - on soumet à un traitement de nitruration le produit issu du forgeage. L'invention concerne aussi un matériau magnétique sous forme de poudre, caractérisé en ce qu'il présente une coercivité d'au moins d'au moins 9kOe et une rémanence d'au moins 9kG. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. La présente invention s'applique, selon sa première variante, à la préparation de matériaux magnétiques à base d'au moins une terre rare, d'au moins un métal de transition et d'au moins un autre élément choisi parmi le bore et le carbone. Le procédé de l'invention part donc dans ce cas d'alliages présentant la composition requise pour obtenir le matériau souhaité. Cette composition peut être variable tant par la nature de ses constituants que par les proportions respectives de ceux-ci. Il s'agit d'alliages comprenant au moins une terre rare et au moins un métal de transition et qui contiennent en outre au moins un autre élément choisi parmi le bore et le carbone. De tels alliages sont bien connus. Par terre rare on entend, pour l'ensemble de la description, les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence pour l'ensemble de la description est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n0 1 (janvier 1966). La terre rare de l'alliage peut être le néodyme ou encore le praséodyme. On peut utiliser des alliages à base de plusieurs terres rares. On peut citer plus particulièrement les alliages à base de néodyme et de praséodyme. Dans le cas d'un alliage de plusieurs terres rares, le néodyme et/ou le praséodyme peuvent être majoritaires. Par éléments de transition, on entend les éléments des colonnes Ilia à Vlla, VIII, lb et lib. Ces éléments de transition peuvent être plus particulièrement ici ceux choisis dans le groupe comprenant le fer, le cobalt, le cuivre, le niobium, le vanadium, le molybdène ou le nickel, ces éléments pouvant être pris seuls ou en combinaison. Selon une variante préférée, l'élément de transition est le fer ou encore le fer en combinaison avec au moins un élément du groupe précité, le fer étant majoritaire. Outre les éléments précités, l'alliage peut comprendre des additifs comme le gallium, l'aluminium, le silicium, I'étain, le bismuth, le germanium, le zirconium ou le titane pris seuls ou en combinaison. Les proportions respectives de terre rare, de métal de transition et de l'autre élément précité peuvent varier dans de larges proportions. Ainsi, la teneur en terre rare peut être d'au moins 1% (les pourcentages donnés ici sont des pourcentages atomiques) et elle peut varier entre 1% et 30% environ, plus particulièrement entre 1% et 20% environ. La teneur en troisième élément, notamment en bore, peut être d'au moins 0, 5% et elle peut varier entre 0,5 et 30% environ, plus particulièrement entre 2 et % environ. Pour les additifs, leur teneur peut être d'au moins 0,05% et elle peut varier de 0,05 à 5% environ. A titre d'exemple d'alliages on peut mentionner tout particulièrement les alliages néodyme/fer/bore, notamment ceux comprenant en outre du cuivre. On peut citer aussi comme alliages utilisables plus particulièrement dans le cadre de la présente invention ceux qui présentent une phase répondant à la formule TR2Fe14B, TR désignant au moins une terre rare, tout particulièrement le néodyme. L'invention s'applique aussi, selon sa deuxième variante, à la préparation de matériaux magnétiques à base d'au moins une terre rare, d'au moins un métal de transition et d'azote. Le procédé utilisé dans ce cas part d'alliages présentant la composition requise en terre rare et en métal de transition pour obtenir le matériau souhaité. Tout ce qui a été dit plus haut concernant la terre rare, l'élément de transition ainsi que les éventuels additifs s'applique aussi ici. On pourra citer cependant plus particulièrement les alliages à base de samarium et de fer à partir desquels on obtiendra des matériaux magnétiques à base de samarium, de fer et d'azote. On notera que les alliages utilisés comme produits de départ ne présentent pas ou très peu de propriétés d'aimants. Ils ne présentent notamment pas ou très peu de coercivité et d'anisotropie. Les alliages que l'on utilise généralement sont constitués de grains majoritairement monocristallins, de taille élevée, d'au moins 1 Opm environ. Ici et pour l'ensemble de la description les tailles sont mesurées par MEB. Les alliages peuvent se présenter sous une forme massive ou sous forme d'une poudre. Les alliages sont généralement hétérogènes du point de vue de la taille des grains, de la nature des phases et de la taille des particules dans le cas d'une poudre. L'alliage peut subir, préalablement au traitement de l'invention, un recuit à une température d'au moins 500 C sous atmosphère inerte. L'alliage tel que décrit ci-dessus est placé dans une gaine. On utilise avantageusement une gaine cylindrique. La hauteur de cette gaine est de préférence au moins égale à la hauteur de l'alliage à traiter. Son épaisseur de paroi est choisie de telle manière qu'elle n'éclate pas lors du forgeage mais cette épaisseur doit rester relativement faible. Le matériau constitutif de la gaine doit être le plus plastique possible à la température à laquelle se fait le forgeage. On utilise généralement une gaine en métal. De préférence, la gaine est en acier. L'introduction de l'alliage dans la gaine peut se faire par coulage de l'alliage fondu dans celle-ci ou par tout moyen mécanique partant d'un lingot ou de poudre. L'ensemble alliage-gaine est ensuite porté à une température d'au moins 500 C0. La température maximale à ne pas dépasser est celle au delà de laquelle risque de se produire une fusion importante des grains de l'alliage. Cette température est plus précisément comprise entre 600 C et 1100 C, plus particulièrement entre 800 C et 1000 C. L'alliage est porté à la température indiquée sous atmosphère inerte, par exemple sous argon. Il est cependant possible de procéder sous enveloppe scellée. On entend par là qu'une fois l'alliage placé dans la gaine, la partie inférieure et la partie supérieure de l'ensemble formé par la gaine et l'alliage sont scellées par un couvercle en un matériau qui peut être de même nature que celui de la gaine et le couvercle est soudé à la gaine. L'alliage est ainsi isolé de l'extérieur et on peut le porter à la température requise sans qu'il soit nécessaire de travailler sous atmosphère inerte. L'étape suivante du procédé de l'invention consiste à faire subir un forgeage à l'alliage dans la gaine. Le forgeage consiste en une percussion, on donne en effet un ou plusieurs coups de marteau de forge à l'ensemble alliage/gaine. Le forgeage a lieu sur l'ensemble alliage/gaine à la température indiquée plus haut. Lorsque la gaine n'est pas scellée, l'ensemble alliage/gaine est disposé dans une chambre étanche entourant l'enclume de la forge. Cette chambre est reliée à une source de gaz inerte et elle comprend une ouverture à travers laquelle le marteau de la forge peut passer par l'intermédiaire d'un joint d'étanchéité. Généralement, le nombre de coups de marteau est compris entre 1 et 10. La puissance mécanique du coup de marteau doit être telle que l'on brise les grains constitutifs de l'alliage. Elle peut aussi être telle qu'une partie de cette puissance serve à l'échauffement du matériau, permettant plusieurs forgeage successifs, sans réchauffement extérieur de l'alliage. Ainsi, cette puissance peut être par exemple d'au moins 1 kilowatt par gramme de matériau (kW/g), plus particulièrement d'au moins kW/g. Une telle puissance correspond à une vitesse de déformation du matériau d'au moins 10s1, plus particulièrement d'au moins 50s-1 et encore plus particulièrement d'au moins 100s-1. La vitesse de déformation du matériau est définie par l'expression (dh/h)/dt, dh/h désignant le rapport (hauteur initiale-hauteur finale)/hauteur initiale, la hauteur étant celle de l'ensemble alliage/gaine, dt désignant la durée de l'écrasement qui est égale à dh/(v/2), v étant la vitesse du marteau au moment du choc et v/2 étant considéré, en première approximation, comme la vitesse moyenne lors de l'écrasement, cette vitesse moyenne pouvant en effet être définie comme le rapport (vitesse initiale-vitesse finale)/2 c'est à dire (v-0)/2. Une telle puissance correspond à des dispositifs dans lesquels la vitesse du marteau est d'au moins O,5m.s-1, plus particulièrement d'au moins lm.s'1, et encore plus particulièrement d'au moins 4m.s-1. Le forgeage peut s'effectuer avec un taux de réduction d'au moins 2. Le taux de réduction est défini par le rapport hauteur initiale (avant forgeage)/hauteur finale (après forgeage) de l'ensemble alliage/gaine. Ce taux peut être plus particulièrement d'au moins 5. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on effectue le forgeage dans une direction perpendiculaire à un axe de facile croissance des cristallites de l'alliage. Dans le cas de la phase Nd2Fe14B, cet axe de facile croissance est l'axe a ou b de la maille quadratique. Le forgeage dans ce cas permet de faire passer les axes c d'une distribution équatoriale à une distribution sensiblement unidirectionnelle. Le produit obtenu à l'issue du forgeage se présente sous une forme plane cylindrique, ou éventuellement sous la forme d'une capsule lorsque l'on a utilisé une enveloppe scellée comme décrit plus haut, dont la partie interne comporte l'alliage métallique de départ et la partie périphérique ou externe la gaine de départ. L'alliage est maintenant constitué de grains monocristallins dont la taille moyenne est d'au plus pm, plus particulièrement d'au plus 10pm. L'alliage présente une coercivité et il est anisotrope. Les axes d'aimantation sont alignés parallèlement à la direction du forgeage. Selon la seconde variante de l'invention et en vue d'obtenir un matériau magnétique à base d'au moins une terre rare, d'au moins un métal de transition et d'azote, on soumet à un traitement de nitruration le produit issu du forgeage. Le traitement de nitruration se fait d'une manière connue. La teneur en azote du matériau obtenu peut être du même ordre que celle donnée plus haut pour le bore, plus particulièrement, elle peut être comprise entre 2 et 15%. Le procédé de l'invention peut comprendre en outre, après l'étape de forgeage, d'autres étapes complémentaires mettant en oeuvre des traitements qui vont être décrits ci-après. Dans le cas de la préparation d'un matériau magnétique à base d'au moins une terre rare, d'au moins un métal de transition et d'azote, préparation comportant une étape de nitruration, les traitements complémentaires sont mis en oeuvre de préférence avant cette étape de nitruration. Les différents traitements complémentaires qui vont être décrits maintenant peuvent être mis en oeuvre dans un ordre quelconque. A titre de traitement complémentaire, il est ainsi possible de faire subir au produit issu du forgeage au moins un traitement de recuit pour améliorer ses propriétés magnétiques. Différents types de traitement de recuit peuvent être envisagés. Un premier type se fait à une température qui peut être comprise entre 700 C et 1100 C. Le traitement se fait de préférence sous atmosphère inerte, par exemple sous argon. La durée du traitement peut être comprise entre quelques minutes et quelques heures. Un autre type de traitement de recuit peut être conduit à une température comprise entre 400 C et 700 C, de préférence aussi sous atmosphère inerte du type argon. La durée du traitement peut être comprise entre quelques minutes et quelques heures. Il est bien entendu tout à fait possible d'effectuer un ou plusieurs traitements de recuit de même type ou de type différent; par exemple on peut mettre en oeuvre un traitement selon le premier type précité puis ensuite un second traitement selon le deuxième type. Comme autre traitement complémentaire, il est aussi possible de prévoir un procédé de décrépitation à l'hydrogène en vue d'obtenir une poudre aux propriétés magnétiques proches de celles du produit massif. Ainsi, on peut soumettre le matériau obtenu après le forgeage et, éventuellement après au moins un traitement de recuit, à une hydruration de manière à obtenir un hydrure de l'alliage puis à une déshydruration. Les traitements d'hydruration et de déshydruration sont connus. L'hydruration du matériau peut se faire sous atmosphère d'hydrogène (par exemple au moins égale à 0,1 MPa) à température ambiante ou bien en activant thermiquement le matériau dans une atmosphère contenant de l'hydrogène. Par exemple, on peut activer thermiquement le matériau jusqu'à une température inférieure à 500 C, de préférence inférieure à 300 C. La déshydruration peut être obtenue en chauffant le matériau hydruré à une température d'au moins 500 C sous vide. La température et le temps de chauffage sont choisis de façon à obtenir une déshydruration complète. Le traitement de déshydruration peut être suivi éventuellement d'un recuit du premier et/ou du second type précité. On obtient à l'issue de ce traitement un matériau sous forme d'une poudre présentant des propriétés magnétiques intéressantes. Ainsi, ce matériau présente une coercivité d'au moins 9kOe, plus particulièrement d'au moins 9,5kOe et encore plus particulièrement d'au moins 10 OkOe en combinaison avec une rémanence d'au moins 9kG, plus particulièrement d'au moins 9,5kG et encore plus particulièrement d'au moins kG. Le matériau peut présenter chacune des valeurs de coercivité données ci- dessus en combinaison avec chacune des valeurs de rémanence données aussi ci- dessus, par exemple une coercivité de 9kOe en combinaison avec une rémanence de 9,5kG. Le matériau présente une texture cristalline qui le rend magnétiquement anisotrope. Les particules qui constituent la poudre sont elles mêmes constituées non pas d'un seul grain monocristallin mais de plusieurs grains monocristallins d'une taille moyenne d'au moins 0,1 pm. Ainsi, à titre d'exemple, les particules peuvent avoir une taille de quelques dizaines de microns, notamment comprise entre environ 10 et environ 200pm, plus particulièrement entre environ 10pm et environ 100pm, et être constituées d'une dizaine de grains de quelques microns chacun. En ce qui concerne sa composition, le matériau est constitué des éléments constitutifs qui ont été donnés plus haut pour l'alliage et ce qui a été décrit à ce sujet s'applique aussi ici, le matériau étant notamment à base d'au moins une terre rare, d'au moins un métal de transition et d'au moins un autre élément choisi parmi le bore, le carbone et l'azote. Des exemples vont maintenant être donnés. L'alliage utilisé répond à la formule Nd15,3Fe76,8B4,9Cu1,5AI1,5 pour les exemples 1 et 2, à la formule Nd15,5Fe78B5Cu1,5 pour l'exemple 3 et à la formule Nd15,3Fe76,9B4,9Cu1,5Nb0,5AIo0,9 pour l'exemple 4. Les essais sont faits dans une gaine cylindrique en acier. Dans certains cas l'alliage subit deux coups de marteau (premier forgeage et deuxième forgeage). On donne dans le tableau 1 les caractéristiques du matériau de départ, dans les tableaux 2 et 3 les conditions de forgeage et dans le tableau 4 les propriétés magnétiques des matériaux massifs obtenus. Tableau 1 Exemple masse (g) diamètre (mm) hauteur (mm) épaisseur (mm) gaine et alliage de la gaine 1 20,18 12 25 2 2 15,76 12 20 1 3 20,31 12 25 1 4 19,98 12 24,5 1 Tableau 2 Exemple T1 ( C) Tp ( C) E(s-1) Tr1 Trp 1 980 890 95,0 4,39 6,25 2 1060 - 112,5 5,90 - 3 995 - 95,6 6,00 - 4 1000 - 92 6 - T1: température lors du premier forgeage T2: température lors du second forgeage E vitesse de déformation lors du premier forgeage Tr1 taux de réduction à l'issue du premier forgeage Tr2 taux de réduction total à l'issue du second forgeage Tableau 3 Exemples V1 (ms'1) Vp (ms-1) P1 (kW/g) Pp(kW/g) 1 4,75 4 10,3 70 2 4,54 - 13,9 3 4,78 - 9,8 - 4 4,48 - 8,3 V1: vitesse du marteau lors du premier forgeage V2: vitesse du marteau lors du second forgeage Pl: puissance mécanique du premier coup de marteau P2: puissance mécanique du second coup de marteau Tableau 4 Exemple Coercivité Hc Rémanence Br Produit énergétique kOe kA/m kG T MGOe kJ/m3 1 9,5 756 10 1 17,5 139 2 10,0 796 10 1 16 127 3 9,5 756 10 1 17,5 139 4 10,1 804 9,9 0,99 21 167 Les valeurs de rémanence données dans le tableau 4 montrent que les produits sont anisotropes. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'un matériau magnétique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on place dans une gaine un alliage à base d'au moins une terre rare, d'au moins un métal de transition et d'au moins un autre élément choisi parmi le bore et le carbone; - on porte l'ensemble à une température d'au moins 500 0C; - on soumet l'ensemble à un forgeage avec une vitesse de déformation du matériau d'au moins 10s-1. 2- Procédé de préparation d'un matériau magnétique à base d'au moins une terre rare, d'au moins un métal de transition et d'azote, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on place dans une gaine un alliage à base d'au moins une terre rare et d'au moins un métal de transition; - on porte l'ensemble à une température d'au moins 500 C; - on soumet l'ensemble à un forgeage avec une vitesse de déformation du matériau d'au moins 10s-1; - on soumet à un traitement de nitruration le produit issu du forgeage. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue le forgeage avec une vitesse de déformation du matériau d'au moins 50s-1, plus particulièrement d'au moins 100s-1. 4- Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on effectue le forgeage avec un taux de réduction d'au moins 2. 5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le forgeage dans une direction perpendiculaire à un axe de facile croissance des cristallites de l'alliage. 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage est à base d'au moins une terre rare qui est le néodyme ou le samarium. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage est à base d'au moins un métal de transition qui est le fer. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 3 à 7, caractérisé en ce que l'alliage est à base d'au moins une terre rare, d'au moins un métal de transition et de bore. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 3 à 8, caractérisé en ce que l'alliage comprend en outre du cuivre. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la gaine est en métal. 11- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la gaine est en acier. 12- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet le matériau obtenu après le forgeage et, le cas échéant, avant le traitement de nitruration, à au moins un traitement de recuit. 13- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet le matériau obtenu après le forgeage et, éventuellement après au moins un traitement de recuit, à une hydruration puis à une déshydruration, la déshydruration pouvant être suivie éventuellement d'au moins un traitement de recuit et, le cas échéant, d'un traitement de nitruration. 14- Matériau magnétique sous forme de poudre, caractérisé en ce qu'il présente une coercivité d'au moins d'au moins 9kOe et une rémanence d'au moins 9kG. - Matériau selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est à base d'au moins une terre rare, d'au moins un métal de transition et d'au moins un autre élément choisi parmi le bore, le carbone et l'azote. 16- Matériau selon l'une des revendications 14 à 15, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre constituée de particules de 10 à 200pm. 17- Matériau selon l'une des revendication 14 à 16, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre dont les particules sont constituées de grains monocristallins d'une taille moyenne d'au moins 0,1 pm. 18- Matériau selon l'une des revendication 14 à 17, caractérisé en ce qu'il est magnétiquement anisotrope.