Brevet FR2773496A1 — publié le 19990716

La présente invention concerne le domaine des mélanges liquides polyphasiques dans lesquels les phases sont au moins en partie non miscibles, l'invention concerne plus particulièrement la séparation des différentes phases d'un tel mélange. La séparation d'au moins 2 phases liquides au moins en partie non miscibles est le plus souvent effectuée par décantation. Le mélange est envoyé dans une enceinte appelée un décanteur o la séparation se fait par gravité. Les phases de densité différente se séparent, ces différentes phases se superposent par couches dans l'ordre des densités. La phase la plus dense c'est-à-dire la plus lourde occupe le fond du décanteur, la phase la moins dense c'est-à-dire la plus légère se positionne au-dessus des autres phases dans la partie supérieure du décanteur. On observe souvent une séparation nette des phases. Dans la pratique, on traite le plus souvent des mélanges biphasiques liquide-liquide. Dans la présente description, on utilisera l'abréviation "pim" pour micromètre, c'est-à- dire 10-6 mètre. Selon le décanteur utilisé, on effectuera une décantation plus ou moins poussée. Dans les décantations les moins poussées, on tolérera dans une phase donnée des grosses gouttelettes d'une autre phase. Par grosses gouttelettes, on entend des gouttelettes d'un diamètre d'environ 100 pm à 10-3 m. Dans les décantations les plus poussées, le diamètre maximal des gouttelettes d'une autre phase tolérées dans une phase donnée est d'environ prm à 200 pm. On définit ainsi la spécification des gouttelettes tolérées. Dans la présente description, la phase la plus dense est appelée "phase lourde" et la phase la moins dense est appelée "phase légère". La présente invention concerne un procédé de séparation d'au moins 2 phases liquides au moins en partie non miscibles caractérisé en ce qu'un effluent polyphasique est, après réaction, décanté dans au moins 2 zones de décantation distinctes montées en parallèle, chacune de ces zones de décantation contenant au moins un décanteur. La présente invention concerne aussi un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé de séparation. Parmi les avantages de la présente invention par rapport à l'art antérieur, on notera que ce procédé permet d'utiliser des décanteurs de plus petite taille, ces décanteurs sont donc plus faciles à mettre en oeuvre et occupent aussi une plus petite surface au sol. On estime ainsi que si on voulait reproduire avec un seul décanteur les spécifications en taille de 2 2773496 gouttelettes obtenues avec 2 décanteurs de 1 m de diamètre chacun - la somme des débits d'entrée et la somme des débits de sortie étant par ailleurs égales dans les 2 réalisations -, il faudrait utiliser un décanteur dont le diamètre est environ 3 fois plus grand que celui des décanteurs utilisés dans le procédé selon l'invention. En outre quand on traite des fluides sous pression, plus la taille des décanteurs est importante, plus la paroi des décanteurs doit être épaisse, on réalise donc une économie de matériaux en travaillant avec plusieurs décanteurs de petites dimensions plutôt qu'avec un seul grand décanteur. D'autre part, dans les réactions auxquelles s'applique le procédé selon l'invention et o un refroidissement au moyen d'un serpentin extérieur et/ou intérieur n'est pas efficace, on obtient un refroidissement suffisant par recirculation de la phase légère d'au moins une zone de décantation. La présente invention concerne un procédé de séparation des phases liquides au moins en partie non miscibles d'un effluent de réaction polyphasique effectué dans au moins 2 zones de décantation distinctes montées en parallèle, chacune de ces zones de décantation contenant au moins un décanteur, de préférence chaque zone de décantation comprend un seul décanteur. La séparation des 2 phases est effectuée dans au moins 2 zones de décantation a) et b) distinctes montées en parallèle. Il existe différents modes de réalisation de l'invention, selon un mode de réalisation particulier, après décantation, la phase légère de la zone de décantation a) est recyclée vers la zone de réaction et la phase légère de la zone de décantation b) est évacuée. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la phase lourde d'au moins un décanteur est, après décantation, recyclée vers la zone de réaction. Une réalisation préférée du procédé selon l'invention consiste en ce que, après décantation, la fraction légère de la zone de décantation a) est recyclée vers la zone de réaction, la fraction légère de la zone de décantation b) est évacuée et les phases lourdes des décanteurs sont recyclées vers la zone de réaction. Le procédé de séparation selon l'invention peut être appliqué à toute réaction chimique dont l'effluent de sortie du réacteur est un mélange polyphasique. Souvent une des phases, généralement la phase la plus dense, contient une composition catalytique liquide. Cette réaction peut être par exemple une réaction catalysée par une composition catalytique liquide à caractère ionique peu ou pas miscible avec une phase organique. 3 2773496 Le procédé de séparation selon l'invention peut, par exemple, être appliqué à des réactions dont l'effluent est de type biphasique liquideliquide comme par exemple, des réactions d'oligomérisation, d'hydroformylation, d'hydrogénation, en particulier des réactions d'oligomérisation, d'hydroformylation, d'hydrogénation des oléfines, ce procédé s'applique aussi à des alkylations, plus particulièrement à des alkylations aliphatiques. Dans le procédé selon l'invention, après réaction, l'effluent polyphasique est envoyé dans au moins 2 zones de décantation. Selon une forme préférée de réalisation de l'invention, l'effluent entre dans le décanteur selon une direction approximativement horizontale et approximativement tangentielle par rapport à l'arc de cercle décrit par la paroi du décanteur. On parvient ainsi à obtenir une vitesse verticale de l'effluent quasi-nulle. Dans chaque décanteur de ces zones de décantation, les conditions de température et de pression sont, de préférence, les mêmes que les conditions de température et de pression à l'intérieur du réacteur. D'autre part, les dimensions de ces décanteurs ont été choisies en fonction de la décantation que l'on veut y effectuer à débits d'entrée et de sortie de l'effluent dans les décanteurs donnés. On choisit ainsi le diamètre maximal des gouttelettes d'une autre phase que l'on tolère dans une phase donnée. Après la décantation, on soutire les liquides décantés, la phase qui contient les produits recherchés de la zone de décantation a) est recyclée vers la zone de réaction et la phase qui contient les produits recherchés de la zone de décantation b) est récupérée. En mode continu, on récupère la phase légère par un moyen de récupération de l'effluent placé dans la partie la plus haute du décanteur, simultanément on récupère la phase lourde par un moyen de récupération de l'effluent placé dans la partie basse du décanteur. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention, en traitant un mélange polyphasique contenant 3 phases ou plus dans lequel chaque phase a une densité différente. Après décantation, on obtient alors autant de couches de liquide superposées qu'il y a de phases. Chaque phase est ensuite soutirée du décanteur par un moyen de récupération de l'effluent placé dans la partie du décanteur située au niveau de ladite phase. Le procédé de décantation peut, en particulier, être appliqué à la séparation des constituants de l'effluent d'une réaction d'oligomérisation des oléfines par catalyse en milieu biphasique liquide-liquide. La composition catalytique utilisée dans ce type de procédé est dissoute dans une phase polaire non miscible avec la phase organique. 4 2773496 Les descriptions de l'art antérieur concernant des procédés homogènes d'oligomérisation en milieu biphasique liquide-liquide proposent l'utilisation de différents types de catalyseurs selon les oléfines à traiter et aussi selon le produit sélectivement recherché, ces catalyseurs contiennent tous au moins un composé de métal, de préférence le nickel, et un halogénure d'alcoylaluminium. Le milieu à caractère ionique comprend au moins un sel de formule Q+A-, dans lequel Q+ est habituellement un cation ammonium ou phosphonium quaternaire ou un mélange des deux ou un cation lithium et Aest un anion coordinant ou non-coordinant choisi le plus souvent dans le groupe formé par les halogénoaluminates, les organohalogénoaluminates, les organogallates, les organohalogénogallates ou un mélange d'au moins deux de ces composés. La température de la réaction est d'environ -40 à +100 C, la pression est telle que les réactifs sont maintenus au moins en partie, souvent en majorité en phase liquide et les conditions d'agitation sont celles nécessaires à la conversion d'au moins une partie de la charge. Les oléfines susceptibles d'être traitées par ce type de procédé sont, par exemple des oléfines comprenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule. A titre d'exemple, on peut citer l'éthylène, le propylène, les butènes 1 et 2, le styrène, les pentènes ou les mélanges de ces composes. L'application du procédé selon l'invention à loligomérisation des oléfines présente en particulier les avantages suivants: la mise en recirculation d'au moins une partie de la phase légère de l'effluent permet d'insérer dans ce circuit de recirculation un élément de refroidissement, une partie de la quantité de chaleur produite par cette réaction exothermique d'oligomérisation est ainsi évacuée. D'autre part, la décantation préalable à la mise en recirculation de cette phase légère permet d'éliminer au maximum les gouttelettes de phase lourde qui, si cette décantation n'était pas prévue, pourraient lors de la recirculation se déposer dans différentes parties du dispositif: tuyauteries, pompes, échangeurs. Après réaction, on sépare les phases par décantation du mélange. L'effluent est envoyé dans au moins 2 zones de décantation distinctes montées en parallèle. Après décantation, dans la zone b) o une décantation poussée est effectuée on soutire la phase supérieure qui comprend les dimères, co-diméres et oligomères recherchés et on évacue cette phase du dispositif. Dans la zone a) o une décantation plus grossière est tolérée, on soutire la phase supérieure qui comprend les dimères, co-diméres et oligomères, cette phase est ensuite mise en recirculation. Ainsi à la sortie de la zone de décantation b) o l'effluent est évacué du dispositif, on ne tolérera dans la phase légère que des petites gouttelettes 2773496 de phase lourde, on choisira souvent un diamètre maximal des gouttelettes de phase lourde d'environ 50 pm à 200 pm, de préférence de 55 pm à 100 pm; le débit d'entrée de la charge à traiter dans ce type de décanteur est d'environ 1 m3/h à 30 m3/h, de préférence de 5 m3 /h à 20 m3/h. A la sortie de la zone de décantation a) o l'effluent est recyclé, on tolérera dans la phase légère des grosses gouttelettes de phase lourde, ces gouttelettes étant par la suite traitées à nouveau. Ainsi, on choisira souvent un diamètre maximal des gouttelettes d'environ pim à 10'3 m, de préférence de 200 pm à 500 pm, le débit d'entrée de la charge à traiter dans ce type de décanteur est d'environ 10 m3 /h à 100 m3 /h, de préférence de 25 m3 /h à 50 m3 /h. Cette phase légère de la zone a) alimente ensuite le conduit d'adduction de la charge fraîche, le mélange composé de la phase légère de la zone a) et de la charge fraîche est refroidi par un moyen de refroidissement, par exemple un échangeur de chaleur, avant d'être introduit dans le réacteur. Les phases les plus denses du contenu des décanteurs sont introduites à nouveau dans le réacteur. Elles peuvent être introduites dans le réacteur sans traitement intermédiaire, selon la réaction envisagée, elle peuvent aussi être introduites dans le réacteur après avoir subi un traitement intermédiaire comme par exemple un refroidissement ou un chauffage. Selon une réalisation préférée de l'invention, au moins une partie de la composition catalytique liquide contenue dans une des phases est régénérée avant d'être réintroduite dans le réacteur: on prélève une partie de la composition catalytique liquide envoyée vers le réacteur et on la remplace par la même quantité de composition catalytique liquide fraîche. Cette opération est souvent effectuée sur la phase lourde de la zone de décantation a). Dans la plupart des réactions auxquelles s'applique le procédé selon la présente invention, il peut être intéressant de contrôler la quantité de phase lourde présente dans le dispositif. En effet, la phase lourde contient généralement la composition catalytique nécessaire à la réaction, or une partie de cette composition catalytique est évacuée du dispositif sous forme de gouttelettes entraînées dans la phase légère. Au bout de quelques heures de fonctionnement, la quantité de phase lourde entraînée par la phase légère peut être non négligeable. Le contrôle de la quantité de phase lourde peut être effectué selon un mode continu ou discontinu. 6 2773496 Le contrôle selon un mode continu est effectué en surveillant la variation du poids des réacteurs de la zone réactionnelle pendant tout le temps de la réaction par tout moyen de pesée, par exemple au moyen de pesons. Si le poids a varié, on ajoute alors des appoints de phase lourde. Le contrôle selon un mode discontinu est effectué comme suit: après avoir fermé le conduit d'évacuation d'un des décanteurs du dispositif, de préférence on choisit un décanteur de la zone a), on entraîne l'intégralité de la phase lourde dans ce décanteur. Le contrôle de la quantité de phase lourde se fait visuellement, par exemple au moyen d'un niveau à glace, au besoin, on ajoute une quantité de phase lourde égale à la quantité de phase lourde manquante, puis on ouvre le conduit d'évacuation de la phase lourde de ce décanteur afin de remettre le dispositif en fonctionnement. La présente invention concerne aussi un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé caractérisé en ce qu'il comprend au moins un conduit d'admission de la charge à traiter dans une zone de réaction, au moins un conduit d'évacuation de l'effluent de la zone de réaction qui se sépare en autant de conduits qu'il y a de zones de décantation, au moins un conduit d'évacuation de chaque phase contenue dans chaque décanteur. Selon un mode particulier de réalisation du dispositif selon l'invention, au moins une des phases légères est recyclée vers la zone de réaction. Selon un autre mode de réalisation du dispositif selon l'invention au moins une des phases denses alimente la zone de réaction. La figure 1 présente une réalisation simple du procédé selon l'invention o la décantation est effectuée sur un mélange biphasique dans 2 zones de décantation contenant chacune un décanteur. La charge à traiter est envoyée par un moyen de mise en circulation des fluides P dans le réacteur R par la ligne 1. L'effluent sort du réacteur par la ligne 2 puis il est séparé en 2 fractions. Une fraction est envoyée par la ligne 3 dans une zone de décantation a) contenant un seul décanteur, l'autre fraction est envoyée par la ligne 4 dans une zone de décantation b) contenant un seul décanteur. La phase lourde de la zone de décantation a) est envoyée dans le réacteur par la ligne 7 et la phase lourde de la zone de décantation b) est envoyée dans le réacteur par la ligne 6. La phase légère de la zone de décantation a) est envoyée dans la ligne 8 qui alimente la ligne 1 d'admission de la charge fraîche dans le réacteur. La phase légère de la zone de décantation b) est évacuée du dispositif par la ligne 5. La figure 2 présente une autre réalisation du procédé selon l'invention dans laquelle la décantation est effectuée sur un mélange biphasique dans 2 zones de décantation 7 2773496 contenant chacune un décanteur et o une régénération d'au moins une partie de la phase dense de la zone de décantation a) est prévue. La charge à traiter est admise dans le dispositif par la ligne 1, elle est mise en circulation par un moyen P de mise en circulation des fluides. Elle ressort dans une ligne 9 puis est introduite dans un moyen de refroidissement F, la ligne 9 est munie d'une vanne. La charge refroidie est envoyée dans le réacteur R par la ligne 10. L'effluent sort du réacteur par la ligne 2 puis il est séparé en 2 fractions. Une fraction est envoyée par la ligne 3 dans la zone de décantation a), l'autre fraction est envoyée par la ligne 4 dans la zone de décantation b). La phase lourde de la zone de décantation a) est envoyée dans le réacteur par la ligne 7 et la phase lourde de la zone de décantation b) est envoyée dans le réacteur par la ligne 6. Une évacuation de l'effluent qui circule dans la ligne 7 est prévue par la ligne 12, une admission d'une charge dans la ligne 7 est prévue par la ligne 13. Les lignes 12 et 13 sont munies de vannes. La phase légère de la zone de d&écantation a) est envoyée dans la ligne 8, elle rejoint la ligne 1 d'admission de la charge fraîche. La phase légère de la zone de décantation b) est évacuée du dispositif par la ligne 5. Exemples Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 (conforme à l'invention) Cet exemple a été réalisé selon un dispositif correspondant à la figure 2. Une charge totale entrant dans le réacteur R, dont le débit est de 1008 kg /h, contenant des oléfines à 4 atomes de carbone dont 60% en poids de butènes et 40% en poids de n- butane, est convertie en oligomères dans un réacteur fonctionnant en régime biphasique liquide-liquide. La température de la charge qui entre dans le réacteur est de 5 C. Le réacteur contient 40 kg d'une composition catalytique sous forme d'une phase polaire liquide contenant: 19,6 kg de chlorure d'aluminium, 18,3 kg de chlorure de butylméthylimidazonium et 2,1 kg de chlorure de nickel. Cette composition catalytique est dispersée dans la phase qui contient les oléfines et catalyse la réaction d'oligomérisation. Les conditions opératoires de la réaction sont: une température de 10 C et une pression égale à la pression atmosphérique. Après réaction l'effluent est envoyé dans 2 décanteurs de diamètre égal à 150 mm et de hauteur égale à 450 mm montés en parallèle. 8 2773496 Le débit du flux qui entre dans la zone de décantation a) est de 1087 kg/h, le débit du flux qui entre dans la zone de décantation b) est de 122 kg /h. Dans la zone de décantation a), la décantation a permis l'élimination des gouttelettes de catalyseur de diamètre supérieur à 200 pm dans la phase légère qui contient les oléfines, cette phase contient aussi le n- butane qui ne réagit pas. Cette phase légère qui a un débit de 906 kg/h est mise en recirculation puis elle est ajoutée à la charge fraîche. Le mélange constitué de la phase légère et de la charge fraîche est refroidi à 5 C au moyen d'un échangeur de chaleur puis introduit à nouveau dans le réacteur. La phase lourde de la zone de décantation a) est envoyée dans le réacteur au débit de 181 kg/h après avoir subi un traitement intermédiaire. Ce traitement consiste à soutirer en continu 40 g/h de composition catalytique usée et à injecter la même quantité de la même composition catalytique fraîche. Le temps de séjour de la composition catalytique dans le réacteur est alors de 1000 heures. Dans la zone de décantation b), la décantation a permis l'élimination des gouttelettes de catalyseur de diamètre supérieur à 55 pm dans la phase légère contenant les oléfines. Cette phase légère est évacuée du dispositif au débit de 102 kg/h. La phase lourde de la zone de décantation b) est directement envoyée dans le réacteur au débit de 20 kg/h. Dans la phase légère, le rendement en octènes est de 82 %. Exemple 2 (non conforme à l'invention) Une charge totale, dont le débit est de 1008 kg /h, contenant des oléfines à 4 atomes de carbone dont 60% en poids de butènes et 40% en poids de n-butane, est convertie en oligomères dans un réacteur fonctionnant en régime biphasique liquideliquide. Le réacteur contient 40 kg d'une composition catalytique sous forme d'une phase polaire liquide contenant: 19,6 kg de chlorure d'aluminium, 18,3 kg de chlorure de butylméthylimidazonium et 2,1 kg de chlorure de nickel. Cette composition catalytique est dispersée dans la phase qui contient les oléfines et catalyse la réaction d'oligomérisation. Après réaction l'effluent est envoyé dans 1 décanteur de diamètre 450 mm et de hauteur 450 mm. La décantation a permis l'élimination des gouttelettes de composition catalytique de diamètre supérieur à 55 pm dans la phase légère qui contient les oléfines, cette phase légère contient aussi le n-butane qui ne réagit pas. Cette phase légère est mise en recirculation au débit de 906 kg/h puis est ajoutée à la charge fraîche. Le mélange constitué de la phase légère et de la charge fraîche est refroidi à 5 C au moyen d'un 9 2773496 échangeur de chaleur puis introduit à nouveau dans le réacteur. Par la ligne 5, on évacue 102 kg/h de cette phase légère du dispositif. La phase lourde du décanteur est envoyée dans le réacteur au débit de 201 kg/h après avoir subi un traitement intermédiaire. Ce traitement consiste à soutirer en continu 40 g/h de composition catalytique usée et à injecter la même quantité de composition catalytique fraîche. Dans la phase légère, le rendement en octènes est de 82 %. Ainsi pour obtenir un effluent de sortie qui a les mêmes spécifications que celui de l'exemple I c'est-à-dire l'élimination des gouttelettes de composition catalytique de diamètre supérieur à 55 pm dans la phase légère avec un seul décanteur, il a fallu choisir un décanteur de diamètre 3 fois supérieur à celui de l'exemple 1. Avec un seul décanteur, la surface au sol occupée est de 1590 cm2, avec 2 décanteurs, cette surface n'est plus que de 353 cm2. 2773496 REVENDICATIONS 1- Procédé de séparation d'au moins 2 phases liquides au moins en partie non miscibles caractérisé en ce qu'un effluent polyphasique provenant d'une réaction chimique, décanté dans au moins 2 zones de décantation distinctes montées en parallèle, chacune de ces zones de décantation contenant au moins un décanteur. 2- Procédé de séparation selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape de décantation est effectuée - dans au moins une zone a) de décantation dont la phase la plus légère est, après décantation, recyclée vers la zone de réaction, - et dans au moins une zone b) de décantation montée en parallèle à la zone a) et dont la phase la plus légère est, après décantation, évacuée du dispositif de la réaction. 3- Procédé de séparation selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'au moins une partie de la phase la plus dense d'au moins un décanteur est envoyée dans la zone de réaction. 4- Procédé de séparation selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que chaque zone de décantation contient un seul décanteur. - Procédé de séparation selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la zone a) de décantation présente les caractéristiques suivantes: le débit du mélange qui entre dans cette zone de décantation est d'environ 10 à 100 m3/h, le diamètre des gouttelettes d'une phase tolérées dans une autre phase étant 100 10-6 m à 10-3 m. 6- Procédé de séparation selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la zone b) de décantation présente les caractéristiques suivantes: le débit du mélange qui entre dans cette zone de décantation est d'environ I à 30 m3/h, le diamètre des gouttelettes d'une phase tolérées dans une autre phase étant d'environ 50 10-6 m à 200 10-6 m. 7- Procédé de séparation selon l'une des revendications I à 6 caractérisé en ce qu'une des phases contient au moins une composition catalytique liquide. 1 l 2773496 8- Procédé de séparation selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la phase dense d'au moins une zone de décantation, qui comprend essentiellement une composition catalytique liquide, est soutirée de ladite zone de décantation puis avant d'être réintroduite dans la zone de réaction, une partie de cette phase de composition catalytique est évacuée et remplacée par la même quantité de composition catalytique fraîche. 9- Procédé de séparation selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la réaction est choisie dans le groupe de réactions biphasiques liquideliquides contenant une composition catalytique liquide suivant: oligomérisation, hydrogénation, hydroformylation, alkylation. - Procédé de séparation selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la réaction est une oligomérisation des oléfines comprenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule. 11 - Procédé selon l'une des revendications là 10 caractérisé en ce qu'on contrôle en continu la quantité totale de phase lourde en surveillant la variation du poids des réacteurs pendant tout le temps de la réaction. 12 - Procédé selon l'une des revendications là 10 caractérisé en ce qu'on contrôle en discontinu la quantité totale de phase lourde en entraînant l'intégralité de la phase lourde dans un des décanteurs puis en contrôlant visuellement le niveau de cette phase. 13- Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un conduit d'admission de la charge à traiter dans une zone de réaction, au moins un conduit d'évacuation de l'effluent de la zone de réaction qui se sépare en autant de conduits qu'il y a de zones de décantation, au moins un conduit d'évacuation de chaque phase contenue dans chaque décanteur. 14- Dispositif selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'au moins une des phases légères est recyclée vers la zone de réaction. - Dispositif selon l'une des revendications 13 ou 14 caractérisé en ce que le conduit d'évacuation d'au moins une des phases denses alimente la zone de réaction.