Brevet FR2779436A1 — publié le 19991210

-1- DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des polymères hydrophiles et a plus particulièrement pour objet des polymères hydrophiles fluorés obtenus par poly- mérisation radicalaire en milieu précipitant. Ces polymères abaissent la tension superficielle des solutions aqueuses; ce sont de bons agents moussants et ils sont plus particulièrement intéressants en tant que dispersants, épaississants et en tant qu'additifs dans les émulseurs anti-incendies polyvalents. Les polymères hydrophiles et plus particulièrement ceux à base d'acrylamide, de méthacrylamide ou de leurs dérivés N-substitués sont bien connus et largement utilisés industriellement. Très souvent, I'acrylamide, le méthacrylamide et leurs dérivés sont copolymérisés avec d'autres monomères hydrophiles porteurs de charges ioniques ou ionisables, anioniques ou cationiques, qui confèrent au polymère hydrophile des propriétés spécifiques adaptées à chaque application. Ces polymères sont couramment utilisés dans l'industrie papetière, dans le traitement des eaux et dans la métallurgie comme floculants de minerais; ils sont également utilisés comme agents épaississants dans de nombreuses formulations telles que l'impression textile et les produits cosmétiques. Les méthodes les plus utilisées pour préparer ces polymères font appel aux milieux aqueux; tel est le cas de la polymérisation en solution aqueuse ou de la polymérisation micellaire, mais d'autres méthodes telles que la polymérisation en émulsion inverse sont également pratiquées. La polymérisation est généralement amorcée par un couple rédox générateur de radicaux tel que, par exemple, le couple persulfate (S2082-)/métabisulfite (S2052-), mais également par les amorceurs de radicaux azoïques ou peroxydiques. D'autres systèmes d'amorçage peuvent être utilisés tels que les rayons UV, les rayons X, les ultrasons, les sels de cobalt. La copolymérisation de l'acrylamide, du méthacrylamide et de leurs dérivés en milieu précipitant, dans lequel les monomères sont solubles et le polymère précipite au cours de sa formation, est une méthode plus rarement utilisée et décrite notamment dans les brevets FR 1 508 702, GB 1 328 742 et US 3 336 269. L'acrylamide, le méthacrylamide et leurs dérivés peuvent également être copolymérisés avec des monomères insolubles dans l'eau, possédant une chaîne latérale hydrocarbonée hydrophobe tels que, par exemple, les acrylates ou métha- crylates d'alcools gras. Les copolymères ainsi constitués sont des épaississants associatifs, dont les groupements hydrophobes en solution aqueuse tendent à former des associations intermoléculaires créant ainsi un réseau transitoire. En solution aqueuse, la viscosité de ces polymères associatifs dépend du taux de cisaillement; en général, la solution présente un caractère pseudoplastique, c'est à dire que sa viscosité décroît avec -2- I'augmentation du taux de cisaillement. De tels produits sont décrits dans les références [1] à [3] dont la liste figure après les exemples de la présente demande. L'acrylamide, le méthacrylamide et leurs dérivés, peuvent également être copolymérisés avec des monomères possédant une chaîne latérale hydrophobe perfluoroalkyle tels que, par exemple, les acrylates ou méthacrylates d'alcools fluorés. La synthèse et la caractérisation de tels polymères hydrophiles fluorés sont décrites par Thieo E. Hogen-Esch et ses collaborateurs et par d'autres auteurs dans les références [4] à [12]. Ces copolymères fluorés ont été préparés en milieu aqueux en présence d'un co- solvant tel que l'acétone [4] - [9], et plus rarement en milieu aqueux en l'absence de co- solvant [12] ou en masse [9], la réaction de polymérisation ayant été amorcée par un couple rédox précurseur de radicaux par oxydoréduction [4] - [9], par un amorceur radicalaire précurseur de radicaux par décomposition thermique [9] - [12] ou par le triphénylméthylcésium en polymérisation anionique en solution dans le tétrahydrofurane. Le brevet US 4 891 306 décrit des copolymères hydrophiles fluorés obtenus par polymérisation anionique ou cationique; ces produits sont utilisés dans des matériaux photographiques sensibles à la lumière. Dans tous les cas cités ci-dessus, les copolymères hydrophiles fluorés sont synthétisés en masse ou en milieu aqueux en présence de tensioactifs dont le but est de solubiliser à l'intérieur des micelles les monomères hydrophobes fluorés. Les tensioactifs utilisés préférentiellement sont des tensioactifs fluorés dont la chaîne latérale perfluoroalkyle est compatible avec les monomères fluorés, ce qui permet la solubilisation de ces monomères. Les polymères hydrophiles fluorés obtenus par polymérisation en milieu aqueux présentent comme caractéristique commune un poids moléculaire élevé qui conduit à des solutions aqueuses très visqueuses, d'o l'utilisation de tels produits comme agents viscosifiants. Dans beaucoup de cas, la présence de tensioactifs fluorés est gênante pour l'utilisation ultérieure des polymères, ce qui oblige à recourir à une précipitation du polymère dans un large excès de solvant, suivi d'un lavage du polymère. Cette étape de précipitation et de lavage, qui se rajoute à la synthèse, doit être réalisée avec de grandes quantités de solvants, comme par exemple les alcools, ce qui augmente le coût de fabrication et produit des effluents chargés de tensioactifs. Dans le cas de la polymérisation en milieu précipitant, utilisée dans le cadre de la présente invention, il est beaucoup plus facile et rapide de récupérer le polymère sous forme de poudre. Bien que partant de monomères de même nature que ceux décrits ci- dessus, à savoir des dérivés de l'acrylamide ou du méthacrylamide et des monomères à chaîne latérale perfluoroalkyle, les polymères hydrophiles fluorés faisant l'objet de la présente invention se différencient des précédents par plusieurs aspects, dont les principaux sont le procédé même de préparation, la teneur en monomères fluorés incorporés dans le polymère et la nature des agents amorceurs de radicaux. Ces -3- différences se traduisent par des comportement très différents du point de vue des propriétés applicatives. Les polymères hydrophiles fluorés selon l'invention peuvent être par exemple utilisés en tant qu'additifs dans les émulseurs anti-incendies polyvalents, c'est à dire les émulseurs destinés à l'extinction des feux d'hydrocarbures et les feux de liquides polaires. Des émulseurs anti-incendies contenant des polymères hydrophiles fluorés ont déjà été décrits, notamment dans les brevets FR 2 438 484, US 4 563 287 et US 4 606 832. L'acrylamide, le méthacrylamide et leurs dérivés N-substitués, utilisés dans le cadre de la présente invention, et la méthode de polymérisation en milieu précipitant ne sont pas mentionnés dans le brevet US 4 563 287 qui, pour l'extinction des feux d'huile de cuisine, décrit des compositions non moussantes alors que les émulseurs contenant un polymère hydrophile fluoré selon la présente invention sont des compositions moussantes. Les compositions extinctrices décrites dans le brevet US 4 606 832, également destinées à combattre les feux d'huile de cuisine, font appel à des bromofluo- rohydrocarbures et/ou bromochorofluorohydrocarbures ce qui n'est pas le cas dans la présente invention, et ne sont pas des émulseurs antiincendies ayant des propriétés moussantes comme dans le cas de la présente invention. Le brevet FR 2 438 484 qui ne fait pas mention de l'acrylamide, du métha- crylamide ou de leurs dérivés N-substitués, indique que les polymères peuvent être obtenus par polymérisation en solution. Or, la polymérisation en solution appliquée aux polymères hydrophiles fluorés selon l'invention ne conduit pas à des produits performants; il est nécessaire de faire appel à la polymérisation en milieu précipitant. La présente invention a donc pour objet des polymères hydrophiles fluorés obtenus par poly.mérisation radicalaire, en milieu précipitant, d'un mélange de monomères composé en poids de: (a) 0 à 49 % d'au moins un monomère hydrophile non-ionique, de préférence 25 à 45 %, encore plus préférentiellement de 35 à 45 %; (b) 20 à 75 % d'au moins un monomère contenant un radical perfluoroalkyle, de préférence 25 à 60 %, encore plus préférentiellement de 25 à 50 %; et (c) 5 à 75 % d'un ou plusieurs monomères hydrophiles ioniques ou ionisables, de préférence 5 à 35 %, encore plus préférentiellement de 5 à 20 %. Ces polymères possèdent des propriétés moussantes; ils abaissent la tension superficielle des solutions aqueuses et sont particulièrement intéressants en tant qu'additifs dans les émulseurs anti-incendies polyvalents, c'est à dire les émulseurs destinés à combattre les feux d'hydrocarbures et les feux de liquides polaires. Ils sont -4- notamment avantageux pour prévenir la reprise de l'incendie, dans le cas de la lutte contre les feux de liquide polaire. Un quatrième monomère peut également être utilisé. Il peut s'agir notamment d'un monomère jouant le rôle d'agent de réticulation par exemple durant l'application du polymère sur l'incendie à combattre. La méthode utilisée pour préparer ces polymères hydrophiles fluorés est la polymérisation en milieu précipitant; elle présente l'avantage de générer des polymères de faible poids moléculaire, donc des produits faiblement visqueux, de faire appel à un solvant unique qui peut facilement être régénéré et réutilisé, et de ne pas nécessiter I'emploi de tensioactifs qui pourraient gêner dans l'application et qu'il faudrait donc extraire du milieu. Le solvant utilisé pour cette polymérisation en milieu précipitant peut être distillé puis remplacé par de l'eau ou un mélange eau / cosolvant. Le produit final se présente alors sous la forme d'une dispersion aqueuse du polymère. En fonction des conditions opératoires telles que les teneurs relatives des divers monomères, la concentration en amorceur de radicaux, la concentration initiale totale en monomères et la température de polymérisation, il est possible d'obtenir toute une gamme de polymères selon l'invention qui se différencient d'après leur poids moléculaire, leur teneur en fluor et leur taux de charges anioniques et/ou cationiques. Comme exemples non limitatifs de monomères hydrophiles non-ioniques (a), on peut citer: - la N-vinyl pyrrolidone-2 et ses dérivé, tels que la N-vinyl méthyl-3 pyrroli- done-2, la N-vinyl méthyl-4 pyrrolidone-2, la N-vinyl méthyl-5 pyrrolidone-2, la N- vinyl diméthyl-3,3 pyrrolidone-2; - I'acrylate ou méthacrylate d'éthylène glycol; - les acrylates ou méthacrylates de polyéthylèneglycol ou d'éther de poly- éthylèneglycol répondant à la formule générale: CH2 - CR1-CO (OCH2CH2)k OR (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, k est un nombre entier allant de 1 à 50 et R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; - I'acrylamide, le méthacrylamide et leurs dérivés N-substitués répondant à la formule générale suivante: CH2 = CR1-CONR2R3 (I1) -5- dans laquelle R1 a la même signification que ci-dessus, les symboles R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone. Comme exemples non limitatifs de monomères hydrophiles de formule (Il), on peut citer l'acrylamide, le N-méthyl-acrylamide, le N-éthyl- acrylamide, le N,N-diméthyl- acrylamide, le N-méthyl-N-éthyl-acrylamide, le N-hydroxyméthylacrylamide, le N-(3- hydroxypropyl)-acrylamide, le N-(2-hydroxyéthyl)-acrylamide, le méthacrylamide, le N- méthyl-méthacrylamide, le N-éthyl-méthacrylamide, le N,N-diméthylméthacrylamide, le N-hydroxyméthyl-méthacrylamide, le N-(3-hydroxypropyl)-méthacrylamide et le N-(2- hydroxyéthyl)-méthacrylamide. L'acrylamide, le méthacrylamide et leurs dérivés N-substitués décrits cidessus seront choisis préférentiellement et plus particulièrement l'acrylamide et le méthacrylamide. Les monomères fluorés (b) sont des monomères comprenant un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone. On choisit préférentiellement les acrylates ou méthacrylates d'alcools fluorés répondant à la formule générale suivante: CH =-CR4 COO-B -Rf f (111) dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, B représente un enchaînement bivalent lié à O par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote. On peut citer, à titre non limitatif, les acrylates ou méthacrylates des alcools fluorés-épondant aux formules suivantes: Rf(CH2)nAX)pACH2)m-OH Rf.CH2)r- (OCH2CH2)qçOH Rf CH = CH(CH2)m-OH dans lesquelles Rf a la même signification que dans la formule (111), X représente un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe -COO-, -OCO-, -CONR5-, -SO2NR5, R5 désignant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, n représente un nombre entier allant de 0 à 20 (de préférence égal à 0 ou 2), p est égal à 0 ou 1, les symboles m, q et r, identiques ou différents, représentent chacun un nombre -6- entier allant de 1 à 20 (de préférence égal à 2 ou 4), n n'étant pas nul si X est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -OCO-. On utilise préférentiellement les acrylates ou méthacrylates des alcools fluorés répondant aux formules suivantes: Rf-CH2CH2--OH ou Rf-CH2CH2SO2NR5-CH2CH2-OH dans lesquelles Rf et R5 ont la même signification que ci-dessus. Comme exemples de monomères hydrophiles (c) ioniques, ou ionisables par variation du pH, utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer à titre non limitatif: - I'acide acrylique, I'acide méthacrylique et leurs sels de métaux alcalins ou d'ions ammonium quaternaires; - les dérivés mono-oléfiniques de l'acide sulfonique et leurs sels métalliques alcalins tels que, par exemple, I'éthylènesulfonate de sodium, le styrènesulfonate de sodium et l'acide 2-acrylamido-2-méthyl- propanesulfonique; - les halogénures de vinylpyridinium tels que, par exemple le chlorure de 4- vinylpyridinium; - les acrylates ou méthacrylates des aminoalcools répondant aux formules suivantes: HO-Y-NR6R7 ou HO--Y NEDR6R7R8, A- dans lesquelles les symboles R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, Y représente un radical alkylène ou hydroxyalkylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et A- est un anion monovalent quelconque; - les acryMates ou méthacrylates des aminoalcools cycliques tels que, par exemple, le pipéridino-2-éthanol et le (pyrrolidinyl-1)-2-éthanol. Les polymères hydrophiles fluorés selon l'invention sont préparés par poly- mérisation en milieu précipitant, en l'absence de tensioactif ou de tout autre agent stabilisateur. La polymérisation en milieu précipitant permet d'accéder, suivant le choix du solvant, à des poids moléculaires beaucoup plus faibles que dans le cas de la polymérisation en solution aqueuse. Ainsi, il n'est pas nécessaire de faire appel à des agents de transfert tels que les alkyl mercaptans pour réguler la longueur des chaînes; cet avantage peut être mis à profit si l'on veut des produits ayant des faibles poids moléculaires, donc des produits dont les solutions aqueuses sont faiblement visqueuses. -7- L'obtention de faibles poids moléculaires pour les polymères hydrophiles fluorés permet de préparer des solutions aqueuses de faible viscosité; ce point est important pour l'utilisation des polymères dans les émulseurs anti-incendies polyvalents o, pour des raisons de mise en oeuvre, on recherche préférentiellement des faibles viscosités. La réaction de polymérisation a lieu au sein d'un solvant organique dans lequel les monomères et l'amorceur radicalaire sont parfaitement solubles et dans lequel le polymère obtenu est insoluble, de sorte qu'il précipite au cours de sa formation. Le solvant de polymérisation possède préférentiellement une chaîne hydrocarbonée courte comme l'acétonitrile et les alcools inférieurs. Le choix du solvant de polymérisation dépend de la nature des monomères (a), (b) et (c), il est indispensable qu'en début de réaction tous les réactifs soient parfaitement solubles dans le solvant à une température correspondant à celle du début de la polymérisation. La concentration totale des monomères dans le solvant est avantageusement comprise entre 100 et 500 g/litre, de préférence entre 150 et 350 g/litre. Le solvant est choisi de préférence parmi les alcools inférieurs contenant de 1 à 4 atomes de carbone tels que, par exemple, le méthanol, I'éthanol, I'isopropanol ou le tertiobutanol. La réaction peut se dérouler en batch ou en coulée, les monomères (a), (b) et (c) pouvant être introduits indépendamment dans le réacteur à des moments différents. L'amorceur radicalaire peut être un amorceur de type azoique tel que, par exemple, I'azo-bis-isobutyronitrile ou l'acide 4,4'-azo-biscyanopentanoïque, ainsi que leurs dérivés possédant une chaîne latérale hydrocarbonée ou perfluoroalkylée. La préparation d'amorceurs azoiques possédant une chaîne perfluoroalkylée est décrite dans la référence [13]. L'amorceur peut aussi être de type peroxyde tel que, par exemple, le peroxy di- carbonate de dicyclohexyle, le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde de ditertiobutyle. Il peut s'agir également d'un perester possédant une chaîne latérale hydrocarbonée ou perfluoroalkylée. La préparation et l'utilisation d'amorceurs perfluoroalkyl peresters est décrite dans les références [14] et [15]. La concentration de l'initiateur peut varier de 0,1 à 10 % molaire par rapport au nombre total de moles de monomères, mais plus particulièrement entre 0,6 et 2 %. En fonction du type d'amorceur radicalaire utilisé et du point d'ébullition du solvant, la température de polymérisation est comprise entre 50 et 100 C, de préférence entre 70 et 90 C. La réaction peut être, par exemple, réalisée au reflux du solvant; dans ce cas, le réfrigérant condense et renvoie le solvant sous forme liquide dans le milieu réactionnel. L'addition de l'amorceur radicalaire peut être effectuée en une seule fois au début de la réaction, mais on préfère l'ajouter en plusieurs fractions ou bien en coulée car cela permet une meilleure incorporation du monomère fluoré dans le polymère. Il 8 - est préférable de mettre en oeuvre l'amorceur de radicaux déjà en solution et utiliser dans ce cas le solvant de la réaction. En fin de réaction, le polymère hydrophile fluoré selon l'invention peut être récupéré sous forme solide par filtration. Le solvant de réaction peut aussi être retiré du milieu réactionnel par évaporation et remplacé par de l'eau de façon à obtenir le polymère selon l'invention sous forme de solution aqueuse. Les polymères hydrophiles fluorés selon l'invention abaissent la tension superficielle des solutions aqueuses; ils ont un bon pouvoir moussant et peuvent, par exemple, être utilisés en tant qu'additifs dans les émulseurs anti-incendies polyvalents, c'est-à-dire les émulseurs anti- incendies destinés à combattre les feux d'hydrocarbures tels que les essences, les huiles, le gazole, le fuel, I'heptane, I'hexane, le cyclohexane, ou les feux de liquides polaires tels que les alcools (par exemple le méthanol, I'éthanol et l'isopropanol), les cétones (par exemple la diméthylcétone et la méthylisobutyl cétone), les esters (par exemple l'acétate de n-butyle) et les éthers (par exemple le méthyltertiobutyl éther). Les émulseurs anti-incendies sont des compositions liquides destinées à combattre les feux de liquides combustibles (hydrocarbures et/ou liquides polaires). Au moment de l'utilisation, les émulseurs sont dilués dans l'eau de ville ou l'eau de mer, généralement à une concentration en volume de 3 % (c'est à dire 3 volumes d'émulseur pour 97 volumes d'eau) ou 6 % (6 volumes d'émulseur pour 94 volumes d'eau) mais aussi, et plus rarement, 1 % (1 volume d'émulseur pour 99 volumes d'eau). Après dilution des émulseurs, la quantité de matières actives nécessaire pour satisfaire aux performances extinctrices minimales requises étant identique dans tous les cas de dilution, les émulseurs diluables à 3 % sont donc deux fois plus concentrés que ceux diluables à 6 %; ils permettent aux utilisateurs de stocker des quantités moindres d'émulseur, de gagner de la place et de réduire leurs frais de stockage. La solution moussante est obtenue par dilution à l'eau de l'émulseur. Cette solution moussante passe au travers d'une lance anti-incendies o se produit une agitation mécanique avec incorporation d'air, ce qui génère une mousse extinctrice utilisée pour combattre les feux de liquides combustibles. Lorsque les polymères selon l'invention sont intégrés dans les émulseurs, ils améliorent la stabilité des mousses extinctrices sur liquide polaire et donc leur perfor- mance extinctrice sur ces types de feux. Leur teneur dans les émulseurs peut aller généralement de 0,1 à 10 % en poids et de préférence de 0,2 à 5 % en poids. Les émulseurs dans lesquels les polymères hydrophiles fluorés peuvent être incorporés sont de deux types, en fonction de l'origine de leur base moussante. On distingue les émulseurs synthétiques dont la base moussante est constituée d'au moins un agent tensioactif hydrocarboné et les émulseurs protéiniques dont la base moussante -9' est constituée d'un hydrolysat de protéines animales. Ces deux types d'émulseurs peuvent contenir, selon leur destination un ou plusieurs agents tensioactifs fluorés, un ou plusieurs co-solvants stabilisateurs de mousse, un polymère hydrophile à haut poids moléculaire du type polysaccharide à caractère thixotrope et alcoophobe, un agent antigel, un agent anticorrosion, un conservateur, un stabilisateur de pH, des sels minéraux dont le cation est divalent comme, par exemple, I'ion magnésium ou l'ion calcium. Les émulseurs anti-incendies polyvalents contenant un polymère hydrophile selon l'invention sont utilisés pour combattre les feux d'hydrocarbures et de liquides polaires. Leurs performances peuvent être évaluées au moyen des tests suivants: Efficacité extinctrice sur liquide polaire On verse 150 ml d'acétone dans un récipient métallique circulaire de 12 cm de diamètre intérieur. D'autre part, on prépare une solution aqueuse composée de l'émulseur dilué à 3 ou 6 % dans l'eau de ville. On dispose d'un agitateur rotatif composé d'un moteur et d'une tige métallique à l'extrémité de laquelle sont fixées des pales qui produisent une action mécanique lorsque la tige est en rotation; la vitesse de rotation est réglable de 0 à 2800 t/min. La tige est introduite au fond d'un récipient cylindrique muni d'un orifice d'entrée situé au fond et d'un orifice de sortie situé au sommet. Une pompe doseuse transvase par l'orifice d'entrée la solution aqueuse au fond du récipient cylindrique; au contact des pales en rotation il se produit de la mousse qui s'évacue, au fur et à mesure de sa formation, par l'orifice de sortie. Le débit de la pompe et la vitesse de rotation de la tige sont réglés de telle sorte que l'on produise de la mousse en continu avec un débit fixe de mousse égal à 36+ 2 g/min, (sauf indication contraire). Lorsque le débit de mousse est stabilisé, on enflamme l'acétone. Après combustion de l'acétone pendant 90 secondes, on déverse la mousse à l'intérieur du récipient métallique par un point unique situé sur la circonférence. Lorsque l'acétone est éteinte complètement, on note le temps d'extinction. La quantité de mousse déversée pour éteindre le foyer est calculée en multipliant le temps par le débit. Les émulseurs les plus performants sur liquide polaire sont ceux pour lesquels la quantité de mousse déversée est la plus faible possible. Résistance de la mousse au réallumage Ce paramètre peut être évalué si le temps d'extinction est inférieur à 120s. Dans ce cas, la mousse est déversée sur l'acétone même après l'extinction du foyer. La coulée de mousse dure au total 120s. 60s après l'arrêt du déversement de la mousse, on enflamme le contenu d'un pot de réallumage (récipient métallique d'un diamètre de 55 mm et d'une hauteur de 40 mm rempli d'une hauteur de 20 mm d'acétone). On place celui-ci au centre du récipient métallique décrit précédemment, la surface du -10- combustible contenu dans ledit récipient étant maintenant recouverte de mousse. On note le temps au bout duquel les flammes détruisent la mousse et s'étendent de façon durable sur la surface du récipient métallique. Plus ce temps est important, meilleure est la capacité de la mousse à empêcher la reprise du feu. EXEMPLES Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, les pour- centages indiqués sont exprimés en poids et certains constituants utilisés sont désignés, pour simplifier, par les abréviations suivantes: A1 acrylate de 2-(perfluorooctyl)éthyle de formule: CH2 - CH--COO-C2H4---(CF2)7CF3 A2 - mélange d'acrylates de 2-(perfluoroalkyl)éthyle de formule: CH2 CHRCOO-C2H4--CF2)nCF3 ayant la composition pondérale suivante: n %_ 1 7 63 9 25 11 9 13 3 A3 - mélange de méthacrylates de 2-(perfluoroalkyl)éthyle de formule: CH2 = C(CH3)CO-C2H4--ACF2)nCF3 ayant la même composition pondérale que A2 B1 = acide acrylique de formule: CH2 - CH--COOH B2 = chlorure de N-[2-(acryloyloxy)éthyl]-N,N,N-triméthylammonium de formule: CH2 - CH-COO C2H4--N (CH3)3, Ci- B3 - acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique de formule: CH2-CH - C(O) - NH - C(CH3)2 - CH2 SO3H C1 - solution hydroalcoolique à 27 % de la bétaine fluorée de formule: - 11 - CH3 / C6F 3 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - NE - CH2 - COO- CH3 EXEMPLES i à 2 a) Synthèse: Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote et d'un agitateur mécanique, on incorpore 225 ml d'isopropanol. On met en route l'agitation puis on porte le milieu réactionnel à la température de C, sous circulation d'azote. D'autre part, on prépare les solutions S1 et S2 figurant dans le tableau suivant. lExemple 1 Exemple 2 Solution S1 Acrylamide 27g (0,38 mole) 27g (0,38 mole) B1 7,4g (0,10 mole) 7,4g (0,10 mole) A3 20g (0,03 mole) 30g (0,05 mole) Isopropanol 195g (250 ml) 195g (250 ml) Solution S2 Azo-bis- 2,5g (0,015 mole) 2,5g (0,015 mole) isobutyronitrile N- 25g 25g méthylpyrolidone 2g5 Isopropanol 19,5g (25ml) 19,5g (25ml) S1 et S2 sont introduits simultanément dans le réacteur durant un temps de 3h, suivi pendant 30 minutes par l'introduction de la solution S2 seule. Après lavage du polymère ainsi obtenu à l'isopropanol et à l'acétone, celui-ci est séché 14H à 40 C puis dissout dans un mélange 70/30 % en poids eau / 1,2- propanediol. La dispersion obtenue contient 30% de polymère hydrosoluble. Le pH de cette dispersion est ajusté à 7,5 à l'aide de diéthanolamine. b) Evaluation en émulseur anti-incendies synthétique: On prépare une séried'émulseurs anti-incendies synthétiques en procédant, pour chacun d'eux de la manière suivante: A 50 g d'une solution aqueuse à 1 % de polysaccharide, préparée par addition dans l'eau à température ambiante du polysaccharide Actigum CX9YL1 de la société System Bio- lndustries sous forme de poudre sous forte agitation, on ajoute une masse de solution de polymère hydrosoluble correspondant à 0,76 g du polymère hydrophile fluoré préparé ci-dessus, 15 g de butyl diglycol et 5 g de solution C1. Puis on complète -12- à 100 g par addition d'eau. On obtient un émulseur anti-incendies que l'on dilue à 3 % avec de l'eau de ville. La solution résultante, soumise aux tests décrits précédemment, présente les caractéristiques données dans le tableau suivant: Efficacité extinctrice sur acétone Polymère de l'exemple Temps Masse de mousse Temps de d'extinction(a) déversée réallumage 1 89s 59g 153s 2 82s 55g 187s (a) Pour le test d'efficacité extinctrice sur acétone, débit de la mousse fixé à g/mn. EXEMPLE a a) Synthèse: On répète l'exemple 1 en remplaçant B1 par 21,27g de B3 b) Evaluation en émulseur anti-incendies synthétique: On procède comme à l'exemple 1. Les résultats des tests sont les suivants: Temps d'extinction: 92s (débit de mousse 40g/mn) Masse de mousse déversée: 61g Temps de réallumage: 168s - 13 - EXEMPLES 4 t 5 a) Synthèse: On procède comme à l'exemple 1, mais les compositions des solutions sont données dans le tableau suivant: Exemple 4 Exemple 5 Solution S1 Acrylamide 27g (0,38 mole) 29,2g (0,41 mole) B1 5,2g (0,07 mole) 5,2g (0,07 mole) B2 6g (0,03 mole) 0 A3 30g (0,05 mole) 30g (0,05 mole) Isopropanol 195g (250 ml) 195g (250 ml) Solution S2 Azo-bis- 2,5g (0,015 mole) 2,5g (0,015 mole) isobutyronitrile N- 25g 25g méthylpyrolidone Isopropanol 16,5g (25ml) 16,5g (25ml) b) Evaluation en émulseur anti-incendies synthétique: On prépare deux émulseurs anti-incendies synthétiques en procédant comme pour l'exemple 1. Les résultats des tests sont rassemblés dans le tableau suivant: Efficacité extinctrice sur acétone Polymère de l'exemple Temps Masse de mousse Temps de d'extinction(a) déversée réallumage 4 57s 38g 198s 76s 52g 190s (a) Pour le test d'efficacité extinctrice sur acétone, débit de la mousse fixé à g/mn. EXEMPLES 6 e Z a) Synthèse: On procède comme à l'exemple 1, mais les compositions des solutions sont données dans le tableau suivant: -14 - Exemple 6 Exemple 7 Solution S1 Acrylamide 27g (0,38 mole) 29,2g (0,41 mole) Bi 5,2g (0,07 mole) 5,2g (0,07 mole) B2 6g (0,03 mole) 6g (0,03 mole) A2 29,3g (0,05 mole) 29, 3g (0,05 mole) solvant: Isopropanol t-butanol g (250 ml) 196g (250 ml) Solution S2 Azo-bis- 2,5g (0,015 mole) 2,5g (0,015 mole) isobutyronitrile N- 25g 25g méthylpyrolidone solvant: Isopropanol t-butanol 19,5 (25ml) 19,5 (25ml) Dans le cas de l'exemple 7, on utilise du t- butanol à la place des 225 ml d'isopropanol mentionnés dans l'exemple 1. b) Evaluation en émulseur anti-incendies synthétique: En procédant comme à l'exemple 1, on obtient les résultats suivants: Efficacité extinctrice sur acétone Polymère de l'exemple Temps Masse de mousse Temps de d'extinction(a) déversée réallumage 6 72s 48g 182s 7 150s O10g _- (a) Pour Io test d'efficacité extinctrice sur acétone, débit de la mousse fixé à g/mn. EXEMPLE F a) Synthèse: Dans un réacteur de 5 litres, équipé d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote, d'un agitateur mécanique et d'une trappe de Dean Starck remplie d'isopropanol surmontée d'un réfrigérant à reflux, on incorpore 600 ml d'isopropanol. On met en route l'agitation puis on porte le milieu réactionnel à la température de 80 C, sous circulation d'azote. D'autre part, on prépare les solutions suivantes - 15 - Solution Sl: - 158,32 g (2,22 mole) d'acrylamide - 30,36g (0,42 mole) de B1 - 35g (0,18 mole) de B2 - 175,20g (0,30 mole) de A3 - 847,8g (1080ml) d'isopropanol Solution S2 - 29,4g d'azo-bis-isobutyronitrile - 400ml d'un mélange isopropanol / N- méthylpyrolidone, /50 %. La solution S1 et 200ml de la solution S2 sont coulées en 3h. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation, sous azote et à la température de reflux de l'isopropanol durant 2H. On distille 620ml d'isopropanol. 600 ml d'eau distillée sont chauffés à 70 C. Les 400 premiers ml sont ajoutés par portions de 80 ml. Au total 730 ml d'azéotrope sont retirés du réacteur. 250g de 1,2-propanediol sont ajoutés au milieu réactionnel. L'extrait sec de la dispersion est ajusté à 31,5% par ajout d'eau et le pH à 6,7 par ajout de diéthanol amine. b) Evaluation en émulseur anti-incendies synthétique: En procédant comme à l'exemple 1, on obtient les résultats suivants: Temps d'extinction: 63s (débit de mousse 40g/mn) Masse de mousse déversée: 42g Temps de réallumage: 180s -16- REFERENCES [1] A. Hill, F. CANDAU etJ. Selb - Macromolécules (1993), 26, p.4521. [2] C.L. McCormick, T. Nonaka et C.B. Johnson - Polymer (1988), 29, p. 731. [3] K.C. Dowling et J.K. Thomas - Macromolécules (1990), 23, p. 1059. [4] Y.X. Zhang, A.H. Da, T.E. Hogen-Esch et G.B. Butler- ACS - Symp. Ser. (1991), 467, p.159. [5] Y.X. Zhang, A.H. Da, T.E. Hogen-Esch - Journal or Polymer Science; Part C: Polymer Letters (1990), vol. 28, p.213. [6] F.S. Hwang et T.E. Hogen-Esch - Polymer Preprints (1993), 34 (1), p. 405. [7] T.E. Hogen-Esch, M. Yassini, Y.-X. Zhang, F. Huang, E.J. Amis et T. Seery - Polymer Preprints (1990), 31 (2), p.460. [8] Y.X. Zhang, A.H. Da, T.E. Hogen-Esch et G.B. Butler -Journal or Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry (1992), vol. 30, p. 1383. [9] X. Xie et T.E. Hogen-Esch - Macromolecules (1996), 29, p. 1734. [10] M. Yassini et T.E. Hogen-Esch - Polymer Preprints (1994), 35 (1), p. 478. [11l] Y.X. Zhang, A.H. Da et T.E. Hogen-Esch - Polymer Preprints (1989), 30 (2), p.338. [12] F.A. Abdel-Mohdy, A. waly, A. Higazy et A. Hebeish - Pigment & Resein Techno- logy (1994), 23 (2), p. 10. [13] J.M. Bessiere, B. Boutevin, O. Loubet - Polymer Bulletin (1993), 30, p.545. [14] H. Sawada - Review on Heteroatom Chemistry (1993), 8, p.205. [15] H. Sawada, Y. Minoshima, T. Hiromitsu -Journal of Fluorine Chemistry (1993), 65 (1-2), p. 169. -17 - REVENDICATIONS 1. Polymères hydrophiles fluorés obtenus par polymérisation radicalaire, en milieu précipitant, d'un mélange de monomères composé en poids de: (a) 0 à 49 % d'au moins un monomère hydrophile non-ionique, de préférence à 45 %, encore plus préférentiellement de 35 à 45 %; (b) 20 à 75 % d'au moins un monomère'contenant un radical perfluoroalkyle, de préférence 25 à 60 %, encore plus préférentiellement de 25 à 50 %; et (c) 5 à 75 % d'un ou plusieurs monomères hydrophiles ioniques ou ionisables, de préférence 5 à 35 %, encore plus préférentiellement de 5 à 20 %. 2. Polymère hydrophile fluoré selon la revendication 1, dans lequel on choisit le ou les monomère(s) hydrophile(s) non-ionique(s) parmi l'acrylamide, le méthacry- lamide et leurs dérivés N-substitués de formule générale suivante: i5 CH2 = CR1i-CONR2R3 (Il) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, les symboles R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone 3. Polymère hydrophile fluoré selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ou les monomères fluorés (b) sont des monomères acryliques ou méthacryliques répondant à la formule générale suivante: CH =CR4 COO-B-Rf dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, B représente un enchaînement bivalent lié à O par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote et R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 4. Polymère hydrophile fluoré selon la revendication 3, dans lequel B est un radical divalent CH2CH2 ou CH2CH2NR5SO2CH2CH2 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle. -18 - 5. Polymère hydrophile fluoré selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ou les monomères hydrophiles ioniques ou ionisables sont choisis parmi: - I'acide acrylique, I'acide méthacrylique et leurs sels de métaux alcalins ou d'ions ammonium quaternaires; - les dérivés mono-oléfiniques de l'acide sulfonique et leurs sels métalliques alcalins tels que, par exemple, I'éthylènesulfonate de sodium, le styrènesulfonate de sodium et l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propanesu lfonique; - les acrylates ou méthacrylates des aminoalcools répondant aux formules suivantes: HO -Y--NR6R7 ou HOlY-NEDR6R7R8, A- dans lesquelles les symboles R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, Y représente un radical alkylène ou hydroxyalkylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et A- est un anion monovalent quelconque. 6. Polymère hydrophile fluoré selon l'une des revendications 1 à 5, préparé par polymérisation radicalaire en milieu précipitant dans l'acétonitrile ou dans un alcool contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 7. Polymère hydrophile fluoré selon la revendication 6, préparé par polymé- risation radicalaire en milieu précipitant dans l'éthanol, le t-butanol ou l'isopropanol. 8. Polymère hydrophile fluoré selon l'une des revendications 1 à 7, en dispersion dans l'eau ou dans un mélange eau/cosolvant. 9. Utilisation d'un polymère hydrophile fluoré selon l'une des revendications 1 à 8 dans un émulseur anti-incendies polyvalent. 10. Emulseur anti-incendies polyvalent comprenant en poids de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,2 à 5 %, d'un polymère hydrophile fluoré selon l'une des revendi- cations 1 à 8.