Brevet FR2779143A1 — publié le 19991203

L'objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un composé ionique Q+A-, liquide à basse température, par la réaction d'un trialkyloxonium de l'anion et d'une amine, dans un solvant hydrocarboné, et son utilisation. Le dit composé fait partie des milieux ioniques non aqueux, appelés aussi sels fondus, qui sont des sels organique/inorganique de formule générale Q+A-, pour lesquels Q+ représente un ammonium quaternaire et A- représente un anion connu comme étant non coordinant et susceptible de former un sel liquide à basse température tel que de préférence les anions tétrafluoroborates, hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, hexafluoroarsénates et tetrachloroaluminates. Les ammonium quaternaires sont de préférence les imidazolium et pyridinium comme par exemple le méthyl-1 butyl-3 imidazolium, l'éthyl-1 butyl-3 imidazolium ou le N- butylpyridimium. Ces milieux sont utilisables comme solvants dans des réactions catalytiques. Différentes méthodes de préparation de ces sels sont connues. Par exemple dans J. Chem. Comm. 965 (1992), Wilkes décrit une méthode de synthèse à partir de sels d'argent d'anions tels que les acétates, les tétrafluoroborates, les nitrates, les sulfates et le chlorure d'éthyl-1 méthyl-3 imidazolium dans un mélange eau- méthanol comme solvant. Le chlorure d'argent est filtré en fin de réaction et le solvant évaporé sous vide. Par ailleurs, dans le brevet WO 96/18459, il a été décrit un procédé plus économique par réaction des sels de plomb des anions acétate, fluoroborate, nitrate et sulfate avec les chlorures de pyridinium, imidazolium et phosphonium dans le même solvant eau-méthanol. Cependant pour une utilisation comme solvants pour les réactions de Diels-Alder et les réactions catalysées par les métaux de transition telles que l'hydrogénation, I'hydroformylation, I'isomérisation de la double liaison des oléfines, la présence d'ions chlorures résiduels ou de traces d'eau dans les sels fondus peuvent avoir un effet néfaste sur l'activité catalytique du système. Un moyen habituellement utilisé pour éliminer pratiquement tous les ions chlorures est de procéder à des lavages à l'eau successifs du sel, quand celui-ci n'est pas miscible à l'eau. Les méthodes de préparation décrites précédemment ont le désavantage de conduire à des milieux ioniques desquels il est difficile d'éliminer les traces d'ions chlorures non réagis d'une part, et les traces d'eau d'autre part. Ceci en particulier pour les sels miscibles à l'eau comme les sels de tétrafluoroborate tels que ceux de tétrafluoroborate de méthyl-1 butyl-3 imidazolium pour lesquels le chlorure de dialkylimidazolium non réagi ne peut pas être éliminé par lavage à l'eau. Il a maintenant été trouvé qu'il était possible de synthétiser ces sels en l'absence d'ion chlorure libre en faisant réagir le trialkyloxonium de l'anion sur une amine dans un solvant hydrocarboné pour obtenir un composé liquide à basse température, c'est-à-dire en dessous de 150 C, voire en dessous de 120 C, et avantageusement en dessous de 90 C, et de préférence d'au plus 85 C, et d'au plus 50 C. Il est avantageux de faire la réaction en l'absence d'eau ou en présence de petites quantités d'eau par exemple amenées avec le solvant. Un autre avantage de la présente invention est que le seul sous produit formé lors de la préparation est un éther volatil facilement séparable du sel par évaporation sous vide. Les amines selon l'invention répondent de préférence aux formules générales NR1R2R3 (I) ou aux formules générales R1N=CR2R3 (Il) o R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent l'hydrogène à l'exception de l'ammoniac et de préférence un seul substituant peut représenter l'hydrogène, ou des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Les amines peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote de formules générales (111) et (IV): R1 1N= N (III) (IV) dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 atomes, R1 étant définis comme précédemment. Les amines peuvent également avoir la formule: I 242 i R N=CR -R4-R2C=NR1 (v) dans laquelle R1,R2 identiques ou différents sont définis comme précédemment et R4 représente un reste alkylène ou phénylène. Parmi les groupements R1, R2 on mentionnera les radicaux méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, secondaire butyl, tertiaire butyl, amyl, méthylène, éthylidène, phényl ou benzyl; R4 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. L'amine est choisie de préférence dans le groupe formé par la pyridine, le méthyl-1 imidazole, I'éthyl-1 pyrazole, I'éthyl-1 imidazole, le butyl-1 imidazole, le diméthyl-1,2 imidazole. Les trialkyloxonium de l'anion sont choisis dans le groupe formé par le triméthyloxonium et le triéthyloxonium de l'anion. Le solvant hydrocarboné utilisé selon l'invention sera de préférence non miscible au milieu ionique formé. Avantageusement, on utilise un solvant polaire. Il contient pas ou peu d'eau. On mentionnera par exemple le dichloro-1,2 éthane, le dichlorométhane, le trichloro-1,1,1 éthane, I'acétonitrile. La température à laquelle se fera la réaction sera comprise entre - C et 200 C, avantageusement la température est inférieure à C et avantageusement inférieure à 90 C et restera inférieure à la température de décomposition des réactifs. Le rapport molaire entre le trialkyloxonium de l'anion et l'amine sera compris entre 0,5 et 3 et de préférence entre 0,9 et 2. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée: EXEMPLE 1: Préparation du sel de méthvl-1 éthyl-3 imidazolium de tétrafluoroborate Dans un ballon en verre de 250 mL, on introduit sous atmosphère d'argon, 22,3 mL de N-méthylimidazole et 120 mL de dichloro-1,2- éthane. Par petites portions sont ensuite ajoutés 53.2g de tétrafluoroborate de triéthyloxonium. On observe un leger échauffement du milieu réactionnel qui est ensuite porté au reflux du solvant pendant 1 heure 30 minutes. Le sel fondu formé est incolore, non miscible et plus dense que le dichloro-1,2 éthane. Il est séparé par simple décantation et tiré sous vide à l'aide d'une pompe à palette. EXEMPLE 2: Préparation du sel de butyl-1 éthvl-3 imidazolium d'héxafluorophosphate Dans un ballon en verre de 50 mL, on introduit sous atmosphère d'argon, 1.1 mL de N-butylimidazole. Sont ensuite ajoutés 2.08 g d'hexafluorophosphate de triéthyloxonium en solution dans 5 mL de dichloro-1,2 éthane. On agite le mélange pendant 4 heures à température ambiante. On évapore le solvant sous le vide d'une pompe à palette. On obtient un liquide incolore. EXEMPLE 3: Préparation du sel de diméthvl-1,3 imidazolium de tétrafluoroborate On procède comme dans l'exemple 2. A 2.1 mL (2.16 g) de N- méthylimidazole dans 5 mL de dichloro-1,2 éthane sont ajoutés 3.9 g de tétrafluoroborate de triméthyloxonium en suspension dans 20 mL de dichloro-1,2 éthane. On agite le mélange pendant 4 heures à température ambiante. Il se forme un sel (phase inférieure) non miscible au solvant qui est séparé par décantation. On évapore le solvant restant sous le vide d'une pompe à palette. On obtient un liquide incolore. EXEMPLE 4: Préparation du sel de méthvl-1 butyl-3 imidazolium de tétrafluoroborate On procède comme dans l'exemple 2. A 2.7 mL de N- butylimidazole dans 10 mL de dichloro-1,2 éthane sont ajoutés 3 g de tétrafluoroborate de triméthyloxonium en suspension dans 10 mL de dichloro-1,2 éthane. On agite le mélange pendant 4 heures à température ambiante. On évapore le solvant restant sous le vide d'une pompe à palette. On obtient un liquide incolore. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé ionique Q+A-, liquide au- dessous de 150 C, caractérisé en ce qu'on fait réagir un trialkyloxonium de l'anion avec une amine dans un solvant hydrocarboné. 2. Procédé selon 1, dans lequel l'anion A- est choisi dans le groupe formé par le tétrafluoroborate, I'hexafluorophosphate et l'hexafluoroantimonate, I'hexafluoroarsénate et le tétrachloroaluminate. 3. Procédé selon 1 ou 2, dans lequel ledit composé ionique est liquide à une température inférieure à 120 C. 4. Procédé selon 1 ou 2, dans lequel ledit composé ionique est liquide à une température inférieure à 90 C0. 5. Procédé selon 1 ou 2, dans lequel ledit composé ionique est liquide à une température inférieure à 50 C0. 6. Procédé selon les revendications précédentes dans lequel lI'amine a pour formule (I) NRIR2R3 1 2 3 (11) R1N=CR R o RI, R2, R3, identiques ou différents, représentent l'hydrogène à l'exception de l'ammoniac et de préférence un seul substituant peut représenter l'hydrogène, ou des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'amine est un dérivé d'hétérocycle azoté comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote de formules générales: R1 1 N N=C (III) (IV) dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 atomes, R1 représente des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou l'hydrogène. 8. Procédé selon l'une des revendications de 1 à 5 dans lequel l'amine a également pour formule: (V) R1 N=CR2-R4-R2C=NR1 dans laquelle R,R identiques ou différents représentent des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou l'hydrogène et de préférence un seul substituant peut représenter I'hydrogène et R4 représente un reste alkylène ou phénylène. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel R1, R2, R3 sont choisis parmi des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel R1, R2, R3 sont choisis parmi les radicaux méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, secondaire butyl, tertiaire butyl, amyl, méthylène, éthylidène, phényl ou benzyl. 11. Procédé selon la revendication 8 dans lequel R est choisi parmi les groupements méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'amine est choisie dans le groupe formé par la pyridine, I'imidazole, le pyrazole, le méthyl-4 pyrazole, le méthyl-1 pyrazole, le méthyl-1 imidazole, le diméthyl-1,2 imidazole, I'éthyl-1 imidazole, le butylimidazole, 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant hydrocarboné est non miscible avec le composé ionique préparé. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant hydrocarboné est choisi dans le groupe formé par le dichloro-1,2 éthane, le trichloro-1,1,1 éthane, le dichlorométhane et l'acétonitrile. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le trialkyloxonium de l'anion est choisi dans le groupe formé par le triéthyloxonium de l'anion et le triméthyloxonium de l'anion 16. Utilisation du composé Q+A- préparé selon l'une des revendications 1 à 15 dans les réactions de Diels-Alder et dans les réactions catalysées par les métaux de transition.