Brevet FR2783437A1 — publié le 20000324

UTILISATION DES NANOFIBRILLES DE CELLULOSE ESSENTIELLEMENT AMORPHE COMME AGENT EMULSIFIANT ETIOU STABILISANT La présente invention est relative a l'utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphe possédant un taux de cristallinité inférieur ou égal à 50 %, comme agent émulsifiant et/ou stabilisant d'une dispersion. Elle concerne également l'utilisation des nanofibrilles précitées avec au moins un additif et éventuellement avec au moins un co-additif. Au sens de l'invention, une dispersion désigne un système constitué d'au moins deux phases non miscibles. Elle peut correspondre par exemple: - à une émulsion liquide dans liquide, les liquides étant non miscibles l'un dans l'autre, notamment une émulsion huile dans eau, ou une émulsion eau dans huile; - à une émulsion multiple constituée par exemple de trois liquides dont au moins 2 sont non miscibles entre eux, notamment une émulsion eau dans huile dans eau ou huile dans eau dans huile, les phases eau et huiles pouvant être identiques ou différentes; - à une mousse constituée de gaz dispersé dan un liquide ou une émulsion; - à une émulsion ou suspension de solide dans un liquide, comme les latex qui correspondent à des suspensions colloïdales de particules de polymères dans une phase liquide; - à un système formé d'un gaz et de deux liquides différents. L'objet de la présente invention s'applique à toute dispersion telle que définie plus haut, et plus particulièrement aux sytèmes énumérés de facçon non limitative. A ce stade, il est important de définir les termes 'émulsifiant" et "stabilisant". Dans le cadre de la présente invention, le terme "émulsifiant" désigne un composé qui abaisse la tension interfaciale entre deux phases non miscibles (par exemple eau/huile) et permet ainsi une forte augmentation de la surface spécifique de la phase à émulsionner. Ainsi, l'énergie mecanique nécessaire pour former la dispersion est diminuée. L'émulsifiant peut ou non par la suite stabiliser de façon durable l'émulsion en apportant par exemple des charges à la surface des gouttelettes "stabilisation électrostatique". Par "stabilisant", on entend tout composé qui va ralentir, voire inhiber les phénomènes de déstabilisation de l'émulsion ou de la dispersion, c'est-à-dire le crémage ou la floculation qui conduisent tôt ou tard à la coalescence des gouttelettes ou à la coagulation des solides dans une dispersion. Le stabilisant peut exercer sa fonction de différentes manières: - soit en s'adsorbant a la surface des gouttelettes sans nécessairement abaisser leur tension interfaciale et en les stabilisant stériquement, - soit en structurant et en viscosant le milieu de telle sorte que la vitesse de crémage des gouttelettes ou la floculation des solides soit ralentie. On peut ainsi dire que le stabilisant exerce sa fonction en formant une sorte de barrière mécanique empêchant les gouttelettes de crémer ou les solides de floculer. La stabilisation et l'émulsification sont donc deux fonctions distinctes mais complémentaires. Il est à noter que les conditions opératoires, comme par exemple la nature des phases, la concentration, le pH, la force ionique, la températures etc., favorisant l'action d'un émulsifiant, ne favorisent pas forcément celle d'un stabilisant. Ainsi, de nombreux composés sont connus pour leur fonction en tant qu'émulsifiant ou en tant que stabilisant. Plus rares sont ceux qui exercent de façon optimale les deux fonctions à la fois, et ce à des concentrations faibles et pour un grand nombre de systèmes différents. A titre indicatif, on peut citer la gomme xanthane, les carraghénanes, les alginates ou les carboxyméthylcelluloses, polysaccharides qui sont connus comme agents stabilisants des émulsions mais pas comme émulsifiant. Un contre exemple est la gomme arabique qui a un pouvoir émulsifiant et stabilisant mais ce à des concentrations élevées. Or, la Demanderesse a constaté de façon inattendue et surprenant que les nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes dont le taux de cristallinité est inférieur ou égal à 50 % possédaient des propriétés émulsifiantes et/ou stabilisantes remarquables. Lesdites nanofibrilles selon l'invention peuvent être à la fois agent émulsifiant et/ou stabilisant à des quantités relativement basses, tout à fait comparables à celles des émulsifiants usuels tels que le TVWEEN 20 (polyoxyéthylène sorbitan monolaurate) et bien moins élevées que la gomme arabique. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et les exemples qui vont suivre. La présente invention a donc pour objet l'utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes possédant un taux de cristallinité inférieur ou égal à 50 %, comme agent émulsifiant et/ou stabilisant d'une dispersion. Plus particulièrement, I'invention a pour objet l'utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes possédant un taux de cristallinité inférieur ou égal à 50 %, comme agent émulsifiant et stabilisant d'une dispersion Dans la présente invention, les nanofibrilles sont mises en oeuvre en une quantité suffisante pour émulsifier et/ou stabiliser. En particulier, les nanofibrilles peuvent être présentes en une quantité comprise entre 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total de la dispersion. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, les nanofibrilles sont présentes en quantité comprise entre 0,05 à 1% en poids, de préférence entre 0,1 et 0,8 % en poids par rapport au poids total de la dispersion. Par essentiellement amorphes, on entend des nanofibrilles dont le taux de cristallinité est inférieur ou égal à 50 %. Selon une variante particulière de la présente invention, le taux de cristallinité est compris entre 15 % et 50 %. De préférence, le taux de cristallinité est inférieur à 50 %. Les nanofibrilles de cellulose entrant dans la composition de la formulation selon la présente invention sont issues de cellules constituées, de préférence, d'au moins environ 80% de parois primaires. On a de telles caractéristiques avec de la cellulose à base de cellules de parenchyme. Par exemple, les citrus, comme les citrons, pamplemousses notamment, ou encore la betterave sucrière, sont des végétaux comprenant de telles cellules. De préférence, la quantité de parois primaires est d'au moins 85 % en poids. Plus particulièrement, on met en oeuvre de la cellulose issue de la pulpe de betterave sucrière. Selon une variante préférée, les nanofibrilles de l'invention présentent au moins % de cellules à parois primaires. Les nanofibrilles sont avantageusement chargées en surface en acides carboxyliques et en polysaccharides acides, seuls ou en mélange. Par acides carboxyliques, on entend les acides carboxyliques simples, ainsi que leurs sels. Ces acides sont de préférence choisis parmi les acides uroniques, ou leurs sels. Plus particulièrement, lesdits acides uroniques sont racide galacturonique, l'acide glucuronique, ou leurs sels. En tant que polysaccharides acides, on peut citer les pectines, qui sont plus particulièrement des acides polygalacturoniques. Ces polysaccharides acides peuvent être présents en mélange avec des hémicelluloses. Un mode de réalisation très avantageux de l'invention est constitué par des nanofibrilles dont la surface est au moins chargée en acide galaturonique et/ou en acide polygalacturonique. Il est à noter qu'il ne s'agit pas ici d'un simple mélange entre lesdites nanofibrilles et les acides et polysaccharides, mais plutôt d'une combinaison étroite entre ces deux types de composés. En effet, le procédé de préparation des nanoofibrilles est tel que les acides et polysaccharides ne sont pas totalement séparés des fibres mais restent encore en surface de ces demrnières, leur conférant des propriétés bien spécifiques. Ainsi, on a constaté qu'il n'était pas possible d'obtenir les mêmes propriétés si ces acides et/ou polysaccharides étaient totalement séparés des nanofibrilles lors de leur préparation pour leur être rajoutés par la suite. Les nanofibrilles de cellulose présentent, par ailleurs, une section comprise entre environ 2 et environ 10 nm. Plus particulièrement, la section des microfibrilles est comprise entre environ 2 et environ 4 nm. Les microfibrilles particulières entrant dans la composition de formulations alimentaires présentent de telles caractéristiques du fait de la mise en oeuvre d'un procédé de préparation bien particulier, qui va maintenant être décrit. Il est à noter que ce procédé fait entre autres l'objet de la demande de brevet EP 726 356, à laquelle on pourra se référer pour plus de détails. Tout d'abord, ledit procédé est plus particulièrement effectué sur de la pulpe de betterave sucrière après que celle-ci a subi une étape d'extraction préalable du saccharose, selon les méthodes connues de la technique. Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes: (a) première extraction acide ou basique, à l'issue de laquelle on récupère un premier résidu solide, (b) éventuellement seconde extraction effectuée dans des conditions alcalines du premier résidu solide, à la suite de quoi, est récupéré un second résidu solide, (c) lavage du premier ou du second résidu solide, (d) éventuellement blanchiment du résidu lavé, (e) dilution du troisième résidu solide obtenu à l'issue de l'étape (d) de manière à obtenir un taux de matières sèches compris entre 2 et 10 % en poids, (f) homogénéisation de la suspension diluée. Dans l'étape (a), on entend par "pulpe" de la pulpe humide, déshydratée, conservée par ensilage ou partiellement dépectinée. L'étape d'extraction (a) peut être effectuée en milieu acide ou en milieu basique. Pour une extraction acide, la pulpe est mise en suspension dans une solution d'eau pendant quelques minutes de façon à homogénéiser la suspension acidifiée à un pH compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,5 et 2,5. Cette opération est mise en oeuvre avec une solution concentrée d'un acide tel que racide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Cette étape peut être avantageuse pour éliminer les cristaux d'oxalate de calcium qui peuvent être présents dans la pulpe, et qui, du fait de leur caractère abrasif important, peuvent causer des difficultés dans l'étape d'homogénéisation. Pour une extraction basique, la pulpe est ajoutée à une solution alcaline d'une base, par exemple de la soude ou de la potasse, de concentration inférieure à 9 % en poids, plus particulièrement inférieure à 6 % en poids. De préférence, la concentration de la base est comprise entre 1 et 2 % en poids. On pourra ajouter une faible quantité d'un agent antioxydant soluble dans l'eau, tel que le sulfite de sodium Na2SO3, afin de limiter les réactions d'oxydation de la cellulose. L'étape (a) est effectuée en général à une température comprise entre environ 60 0C et 100 C, de préférence comprise entre environ 70 0C et 95 C. La durée de l'étape (a) est comprise entre environ 1 heure et environ 4 heures. Lors de l'étape (a), il se produit une hydrolyse partielle avec libération et solubilisation de la majeure partie des pectines et des hémicelluloses, tout en préservant la masse moléculaire de la cellulose. Le résidu solide est récupéré à partir de la suspension provenant de l'étape (a) en mettant en oeuvre des méthodes connues. Ainsi, il est possible de séparer le résidu solide par centrifugation, par filtration sous vide ou sous pression, avec les toiles filtrantes, ou les filtres-presses par exemple, ou encore par évaporation. On soumet éventuellement le premier résidu solide obtenu à une seconde étape d'extraction, effectuée dans des conditions alcalines. On met en oeuvre une seconde étape d'extraction lorsque la première a été conduite dans des conditions acides. Si la première extraction a été effectuée dans des conditions alcalines, la seconde étape n'est que facultative. Selon le procédé, cette seconde extraction est effectuée avec une base de préférence choisie parmi la soude ou la potasse, dont la concentration est inférieure à environ 9 % en poids, de préférence comprise entre environ 1 % et environ 6 % en poids. La durée de l'étape d'extraction alcaline est comprise entre environ 1 et environ 4 heures. Elle est de préférence égale à environ 2 heures. A l'issue de cette seconde extraction, si elle a lieu, on récupère un second résidu solide. Dans l'étape (c) le résidu provenant de l'étape (a) ou (b) est lavé abondamment à l'eau afin de récupérer le résidu de matériau cellulosique. Le matériau cellulosique de l'étape (c) est ensuite facultativement blanchi, dans l'étape (d), selon les méthodes classiques. Par exemple, on peut effectuer un traitement au chlorite de sodium, à l'hypochlorite de sodium, au peroxyde d'hydrogène à raison de 5-20 % par rapport à la quantité de matières sèches traitée. Différentes concentrations d'agent de blanchiment peuvent être utilisées, à des températures comprises entre environ 18 0C et 80 0C, de préférence entre environ 50 0C et 70 0. La durée de cette étape (d) est comprise entre environ 1 heure et environ 4 heures, de préférence entre environ 1 et environ 2 heures. On obtient alors un matériau cellulosique contenant entre 85 et 95 % en poids de cellulose. A l'issue de cette étape de blanchiment, il peut être préférable de laver abondamment la cellulose avec de l'eau. La suspension résultante, éventuellement blanchie, est ensuite rediluée dans de l'eau à raison de 2 à 10 % de matières sèches, puis subit une étape d'homogénéisation. Celle-ci correspond à un mixage, broyage ou toute opération de cisaillement mécanique élevé, suivie d'un ou plusieurs passages de la suspension de cellules à travers un orifice de petit diamètre, soumettant la suspension à une chute de pression d'au moins 20 MPa et à une action de cisaillement à vitesse élevée suivie d'un impact de décélération à vitesse élevée. Le mixage ou broyage est, par exemple, effectué par passage(s) au mixeur ou broyeur pendant une durée allant de quelques minutes à environ une heure, dans un appareil de type tel un WARING BLENDOR équipé d'une hélice à quatre pales ou broyeur à meule ou tout autre type de broyeur, tel un broyeur colloïdal. L'homogénéisation proprement dite sera avantageusement effectuée dans un homogénéiseur du type MANTON GAULIN dans lequel la suspension est soumise à une action de cisaillement à vitesse et à pression élevées dans un passage étroit et contre un anneau de choc. On peut aussi citer le MICRO FLUIDIZER qui est un homogénéiseur principalement constitué d'un moteur à air comprimé qui crée de très fortes pressions, d'une chambre d'interaction dans laquelle s'effectue l'opération d'homogénéisation (cisaillement élongationnel, chocs et cavitations) et d'une chambre basse pression qui permet la dépressurisation de la dispersion. La suspension est introduite dans l'homogénéiseur de préférence après préchauffage à une température comprise entre 40 et 120 C, de préférence comprise entre 85 et 95 C. La température de l'opération d'homogénéisation est maintenue entre 95 et C, de préférence supérieure à 100 C. La suspension est soumise dans l'homogénéiseur à des pressions comprises entre 20 et 100 MPa, et de préférence supérieures à 50 MPa. L'homogénéisation de la suspension cellulosique est obtenue par un nombre de passages pouvant varier entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 5, jusqu'à obtention d'une suspension stable. L'opération d'homogénéisation peut avantageusement être suivie d'une opération de cisaillement mécanique élevé, par exemple dans un appareil tel l'ULTRA TURRAX de SYLVERSON. Il est à noter que ce procédé a été décrit dans la demande de brevet européen EP 726 356 déposée le 07/02/96, on pourra donc s'y référer si nécessaire. L'exemple 20 de ce texte donne notamment un mode de préparation de suspension de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes. Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser les nanofibrilles sous forme de suspension aqueuse, telle qu'obtenue par le procédé décrit cidessus. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention les nanofibrilles de cellulose peuvent être associées à au moins un composé organique polyhydroxylé (polyOH). Plus particulièrement, le composé polyhydroxylé (polyOH) est choisi parmi les hydrates de carbone et leurs dérivés, et les polyols. En ce qui concemrne les hydrates de carbone, on peut tout particulièrement citer les monosaccharides linéaires ou cycliques en C-3 à C-6, et de préférence en C-5 ou C-6, les oligosaccharides, les polysaccharides et leurs dérivés gras comme les sucroesters ou sucroesters d'acides gras, les hydrates de carbone alcool et leurs mélanges. A titre d'exemples non limitatifs des monosaccharides, conviennent le fructose, le mannose, le galactose, le glucose, le talose, le gulose, I'allose, l'altrose, I'idose, r'arabinose, le xylose, le lyxose et le ribose. A titre d'oligosaccharides, on peut mentionner entre autres, le saccharose, le maltose et le lactose. Les polysaccharides peuvent être d'origine animale, végétale ou encore bactérienne. En outre, ils peuvent être mis en oeuvre sous une forme anionique ou non ionique. La gomme xanthane, les succinoglycanes, les carraghénanes, les alginates sont des éléments représentatifs des polysaccharides anioniques. Pour ce qui a trait aux polysaccharides non ioniques, on peut citer notamment les galactomannannes, comme la gomme de guar, la gomme de caroube, l'amidon et ses dérivés non ioniques, les dérivés non ioniques de la cellulose. Quant aux dérivés des hydrates de carbone, on peut mentionner sans intention de s'y limiter, les sucroesters d'acides gras, les esters d'acides gras, les hydrates de carbone d'alcools de type sorbitol, mannitol; les hydrates de carbone d'acides comme l'acide gluconique, les acides uroniques, tels que l'acide galacturonique, l'acide glucuronique, ainsi que leurs sels, et les hydrates de carbone d'éthers comme la cellulose carboxyméthylée. En ce qui concerne les polyols, on peut mettre en oeuvre dans les formulations alimentaires, du glycérol, du pentaérythritol, du propylèneglycol, de l'éthylène glycol et/ou des alcools polyvinyliques. Il est à noter que les composés précédemment décrits peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Lorsque ce mode particulier de réalisation est mis en oeuvre, le(s) composé(s) organique(s) polyhydroxylé(s) (polyOH)(s) est associé(s) aux nanofibrilles de cellulose dans un rapport pondéral (polyOH)(s) x 100 / [(polyOH)(s) + (NFC)] compris entre 5 et %, et de préférence entre 5 et 30 %. De manière tout à fait avantageuse, ce rapport est compris entre 10 et 30% et de préférence entre 15 et 30 % en poids. Selon une première variante particulièrement avantageuse, le composé polyhydroxylé est au moins de la cellulose carboxyméthylée. La cellulose est un polymère constitué d'unités monomériques de glucose. Le groupement carboxylé est introduit de manière connue en soi, en faisant réagir l'acide chloro-acétique avec la cellulose. Le degré de substitution correspond au nombre de groupements carboxyméthylés par unité de glucose. Le degré théorique maximal est de 3. Selon que le degré de substitution est supérieur à 0,95, ou inférieur ou égal à cette valeur, on précise que la cellulose carboxyméthylée est, respectivement, à haut ou à bas degré de substitution. De préférence, la carboxyméthylcellulose présente un degré de substitution est supérieur à 0,95. Selon une seconde variante, le composé polyhydroxylé est une combinaison de cellulose carboxyméthylée avec l'un au moins des composés choisis parmi les monosaccharides, oligosaccharides, les polysaccharides non ioniques et anioniques et leur dérivés, les dérivés des hydrates de carbone comme les hydrates de carbone d'alcools, d'acides et d'éthers. En particulier, la cellulose carboxyméthylée est mise en oeuvre en combinaison avec l'un au moins des composés suivants: la gomme xanthane, le sorbitol, le saccharose. Eventuellement, les nanofibrilles de cellulose peuvent être associées, outre le composé polyhydroxylé précité, avec au moins un co-additif choisi parmi: o la cellulose carboxylée présentant un degré de substitution inférieur ou égal à 0,95, de préférence de la cellulose carboxyméthylée, o les monomères ou oligomères osidiques, o les composés de formule (R1R2N)COA, formule dans laquelle RI ou R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C-1 à C-10, de préférence en C-1 à C-5, A représente rhydrogène, un radical alkyle en C-1 à C-10, de préférence en C-1 à C-5, ou encore le groupement R'IR'2N avec R'1, R'2, identiques ou différents, représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C-1 à C-10, de préférence en C-1 à C- 5, o les tensioactifs cationiques ou amphotères. En ce qui concerne les composés du type (R1R2N)COA, on préfère utiliser les composés comprenant deux fonctions amides. De préférence on utilise l'urée comme co-additif. Les nanofibrilles de cellulose entrant dans le cadre de la présente invention, sont issues du séchage d'une dispersion de nanofibrilles, de préférence en présence d'un additif et éventuellement d'un co-additif. Ainsi, les nanofibrilles de cellulose de la présente invention peuvent être employées sous forme sèche dispersable. Un autre objet de la présente invention est l'utilisation des nanofibrilles selon l'invention, le cas échéant en association avec un additif, et éventuellement un co- additif comme agent émulsifiant et/ou stabiliant dans les domaines de la cosmétique, de l'alimentaire, des constructions en béton, des fluides de forage, de la polymérisation radicalaire comme la polymérisation en émulsion directe ou inverse, en microémulsion, en suspension, en dispersion... L'invention a en outre pour objet des compositions dans les domaines de la cosmétique, de l'alimentaire, des constructions en béton, des fluides de forage, ou des compositions à base de polymère issu d'une polymérisation radicalaire, comprenant des nanofibrilles selon l'invention, le cas échéant en association avec un additif, et éventuellement un co-additif, comme agent émulsifiant et/ou stabilisant. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés. EXEMPLES Exemple 1 Cet exemple a pour objet la préparation de nanofibrilles de cellulose (NFC) sous forme de suspension-mère, et sous forme sèche comprenant de la carboxyméthylcellulose (CMC). 1. Preparation de la dispersion-mère de nanofibrilles: La dispersion- mère de nanofibrilles de cellulose est obtenue conformément au procédé décrit dans l'exemple 20 de la demande de brevet EP 726 356; elle comprend 2,3 % en nanofibrilles de cellulose et est préhomogénéisée à l'Ultra-Turrax à 14000 tr/mn -1 mn pour 100 9 de dispersion). 2. Préparation de nanofibrilles séchées comprenant de la carboxyméthylcellulose (CMC) La dispersion-mère de nanofibrilles de cellulose est obtenue conformément au procédé décrit dans l'exemple 20 de la demande de brevet EP 726 356; elle comprend 2,3 % en microfibrilles de cellulose et est préhomogénéisée à l'Ultra-Turrax à 14000 tr/mn - 1 mn pour 100 g de dispersion). La carboxyméthylcellulose mise en oeuvre présente un degré de substitution égal à 1,2; de viscosité moyenne (produit BLANOSE 12M8P d'AQUALON). La CMC est mise en solution dans de l'eau distillée puis ensuite ajoutée à la dispersion-mère de (NFC) et l'ensemble est agité à la pale défloculeuse à 1000 tr/mn pendant 30 mn. La quantité de carboxymréthylcellulose ajoutée est 30 % par rapport au poids de CMC. Le mélange est ensuite versé dans des coupelles puis séché dans une étuve ventilée à 40 C, jusqu'à un extrait sec de 77 %, contrôlé par dosage de l'eau à l'aide d'une thermobalance à infrarouge. Le mélange séché est ensuite broyé au moulin à café, puis tamisé sur un tamis de 500 pm. Exemple 2 Cet exemple a pour objet de mettre en évidence le pouvoir émulsifiant des nanofibrilles de cellulose (NFC). 1. Mesure de la tension superficielle (eau/air) Les tensions superficielles sont mesurées avec un tensiomètre automatique de KREUSS (Type K 14) et une lame de WILHELMY. Mesure de la tension superficielle des nanofibrilles de cellulose sans additif (dispersion-mère): Les nanofibrilles de cellulose sont prédispersée sous agitation modérée dans l'eau distillé afin d'avoir une concentration massique de 0,28 %. Cette dispersion est ensuite agitée pendant 15 minutes à 1000 tr/mn, puis homogénéisée à pression atmosphérique à l'Ultra Turrax pendant 2 minutes à 13500 tr/mn. Un contrôle de la qualité de l'eau et de la propreté du matériel permet de vérifier la valeur théorique de la tension superficielle de reau distillée de 71, 1 mN/m à 230C. ml de dispersion sont placés dans un cristallisoir du tensiomètre et laissés au repos pendant 30 minutes. La plate-forme est ensuite remontée pour immerger la lame. On laisse la solution s'équilibrer pendant 30 secondes. La valeur de la tension superficielle est alors déterminée (cf Tableau I) Mesure de la tension superficielle des nanofibrilles de cellulose comprenant 30 % de CMC Les nanofibrilles de cellulose séchées de l'exemple 1 sont prédispersée sous agitation modérée dans l'eau distillée afin d'avoir une concentration massique de 0,4 %. Cette dispersion est ensuite agitée pendant 15 minutes à 1000 tr/mn, puis homogénéisée à pression atmosphérique à l'UItra Turrax pendant 2 minutes à 13500 tr/mn. La mesure de la tension superficielle est réalisée comme précédemment. Essai Comparatif: Mesure de la tension superficielle de la carboxyméthylcellulose (CMC) La poudre sèche de CMC (dont les références sont données dans l'exemple 1) est prédispersée sous agitation modérée dans l'eau distillée afin d'obtenir une solution dont la concentration massique est de 0,12 %. Cette dispersion est ensuite agitée pendant 15 minutes à 1000 tr/mn, puis homogénéisée à pression atmosphérique à l'Ultra Turrax pendant 2 minutes à 13500 tr/mn. La mesure de la tension superficielle est réalisée comme précédemment (cf Tableau I). Essai Comparatif: Mesure de la tension superficielle de la gomme arabique La gomme arabique est prédispersée sous agitation modérée dans l'eau distillée afin d'obtenir une solution dont la concentration massique est de 20 %. Cette dispersion est ensuite agitée pendant 15 minutes à 1000 tr/mn, puis homogénéisée à pression atmosphérique à l'Ultra Turrax pendant 2 minutes à 13500 tr/mn. La mesure de la tension superficielle est réalisée comme précédemment (cf Tableau I). 2. Mesure de la tension interfaciale (eau/huile) Les tensions interfaciales sont mesurées avec un tensiomètre à goutte pendante de type LAUDA TVT11. Aucune calibration n'est nécessaire avec cet appareil, seule une vérification préalable de la propreté de l'eau doit être réalisée. Le principe de la manipulation consiste à former une goutte de liquide 1 (eau) contenant l'émulsifiant dans un milieu continu contenant le deuxième liquide 2 (huile) ou vice versa (goutte formée avec la phase huile). A l'équilibre, le poids de la goutte sera compensé par la tension interfaciale du liquide. Un système de détection optique mesure le volume de la goutte dont la valeur peut être reliée à la tension interfaciale. Les mesures sont effectuées en mode quasi-statique, afin de laisser à l'agent émulsifiant le temps de migrer à l'interface. Les valeurs de tension interfaciale sont déterminées après un temps d'équilibre de 30 minutes. Les résultats rassemblés dans le Tableau I montrent que les NFC abaissent de manière significative les tensions superficielles et interfaciales d'huiles de polarité très différente. Tableau I Agent émulsifant concentration on Nature de l'huile Tensions (mN/m) agent émulsifiant (30 % poidsipoids Superficielle Interfaciale (poids/poids) huile/eau) NFC sans additif huile de soja 14,1 NFC sans additif 028%3, 0,28 % 38,8 (dispersion-mère) he0déne 8822 hexadécane 22 NFC/CMC huile de soja 14 C70/30 0,4% 40,2 hexadécane 21,7 huile de soja 20 CMC 0,12 71,5 (comparatif) 01 17, (comparatif)_hexadécane _ 42 huile de soja 15 Gomme arabique20 % 47 (comparatif) hexadécane 22,5 Les résultats du Tableau I montrent bien que les NFC ont un pouvoir émulsifiant (en terme de tensions interfaciale et superficielle) comparable à la gomme arabique, mais à des concentrations beaucoup plus faibles que la gomme arabique. Exemple 3 Cet exemple a pour objet de mettre en évidence le pouvoir stabilisant des nanofibrilles de cellulose (NFC). Pour cela, on a préparé des émulsions huile dans eau (h/e) et mesurés de la taille des gouttelettes par granulométrie et microscopie optique. Préparation des émulsions Les dispersions de NFC éventuellement additivées sont réalisées dans de l'eau distillée à la concentration requise comme dans l'exemple 2. La quantité adéquate d'huile de soja (marque RISSO) ou n-hexadécane (de MERCK) est ensuite ajoutée à la phase eau (30 % massique par rapport à la phase aqueuse) et l'ensemble est préhomogénéisé avec un homogénéiseur de type Ultra Turrax IKA T25 pendant 1 minute à 9500 tr/mn. Cette préhomogénéisation est destinée à garantir un passage uniforme dans le Microfluidiseur. En effet, on effectue 1 passage au Microfluidiseur M 110 OT à 500 bars: les émulsions obtenues sont belles, homogènes et stables dans le temps. Des émulsions stables d'huile silicone de type 47 V 100 (Rhodorsil) sont également préparées. Caractérisation des émulsions La granulométrie est déterminée par granulométrie laser (appareil HORIBA de référence LA 910) et par microscopie optique (appareil OLYMPUS de référence BH-2). Les mesures sont effectuées immédiatement après émulsification, puis à rintervalle régulier après stockage. Les valeurs des diamètres moyens figurant dans le Tableau II montrent que l'utilisation de NFC permet l'obtention d'émulsions stables de granulométries relativement resserrés. Aucune émulsion stable n'a pu être obtenue avec la CMC car les émulsions coalescent immédiatement après homogénéisation. Tableau Il: Evaluation des émulsions d'huile de soja, d'hexadécane et de silicone Emulsions Granulométrie D* Indice de (pm) polydispersité rI* 0,3 % de NFC/CMC (huile de soja) temps initial 12,1 1,1 après 1 mois de stockage à température ambiante 12,8 1,2 0,5 % de NFC/CMC (hexadécane) temps initial 12,7 1,1 après 1 mois de stockage à température ambiante 13 0,3 % de NFC/CMC (huile de silicone) temps initial 21,3 1,2 après 1 mois de stockage à température ambiante 22 1,2 *D correspond au diamètre moyen en pm. * *1 correspond à l'indice de polydispersité plus I estproche de 1 plus les gouttelettes sont monodisperse. Exemple 4 Cet exemple a pour but de montrer que les NFC conjointement avec la CMC comme agent émulsifiant et stabilisant peut conduire a l'obtention d'une émulsion multiple eau dans huile dans eau (elh/e), de granulométrie relativement étroite, de 50 microns et stable dans le temps. Composition huile de soja 30 % eau de ville 48 % vinaigre à 12% 13 % sucre 6 % NaCI 2,5 % NFC/CMC 0,5 % Mode opératoire On ajoute sous agitation à 500 tr/mn le sucre puis les NFC/CMC a l'eau. On porte l'agitation à 1000 tr/mn et on la maintient pendant 15 min. On ajoute ensuite le vinaigre et le sel et maintient l'agitation pendant 3 minutes. L'huile est alors ajoutée et le tout est agité pendant 3 minutes. L'ensemble est homogénéisé d'abord pendant 1 minute à 9500 tr/mn à l'Ultra Turrax IKA T25, et ensuite par passage au Microfluidiseur M 11 OT à 500 bars. Une émulsion e/h/e belle, homogène et stable dans le temps est obtenue. REVENDICATIONS 1. Utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphe possédant un taux de cristallinité inférieur ou égal à 50 %, comme agent émulsifiant et/ou stabilisant d'une dispersion. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dispersion est une émulsion liquide dans liquide. 3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que la dispersion est une émulsion huile dans eau. 4. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que la dispersion est une émulsion eau dans huile. 5. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dispersion est une émulsion multiple constituée de trois liquides. 6. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dispersion est une mousse constituée de gaz dispersé dan un liquide ou une émulsion. 7. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dispersion est une émulsion ou suspension de solide dans liquide. 8. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dispersion est formée d'un gaz et de deux liquides différents. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les nanofibrilles sont présentes en une quantité comprise entre 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total de la dispersion. 10. Utilisation selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que les nanofibrilles sont présentes en quantité comprise entre 0,05 à 1% en poids, de préférence entre 0,1 et 0,8 % en poids par rapport au poids totalde la dispersion. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que les nanofibrilles possèdent un taux de cristallinité compris entre 15 et 50 %, de préférence inférieur à 50 %. 12. Utilisation selon rune quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que les nanofibrilles sont issues de cellules constituées d'au moins 80 % de parois primaires. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose présentent au moins 80 % de cellules à parois primaires. 14. Utilisation selon rune quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que les nanofibrilles sont chargées en surface en acides carboxyliques et en polysaccharides acides, seuls ou en mélange. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose sont associées à au moins un composé organique polyhydroxylé (polyOH). 16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que le composé organique polyhydroxylé (polyOH) est choisi parmi les hydrates de carbone et leurs dérivés, et les polyols. 17. Utilisation selon rune des revendications 15 ou 16, carcatérisée en ce que le composé organique polyhydroxylé est associé aux nanofibrilles de cellulose dans un rapport pondéral (polyOH) x 100 / [(polyOH) +(NFC)] compris entre 5 et 50 %, de préférence entre 5 et 30 %. 18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose, et le cas échéant le composé organique polyhydroxylé (polyOH), sont associés à au moins un co-additif choisi parmi: a la cellulose carboxylée présentant un degré de substitution inférieur ou égal à 0,95, de préférence de la cellulose carboxyméthylée, o les monomères ou oligoméres osidiques, o les composés de formule (R1R2N)COA, formule dans laquelle R1 ou R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C-1 à C-10, de préférence en C-1 à C-5, A représente l'hydrogène, un radical alkyle en C-1 à C-10, de préférence en C-1 à C-5, ou encore le groupement R'1R'2N avec R'1, R'2, identiques ou différents, représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C-1 à C-10, de préférence en C-1 à C- 5, o les tensioactifs cationiques ou amphotères. ces co-additifs étant utilisés seuls ou en mélange. 19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que les nanofibrilles sont employées sous forme d'une suspension aqueuse. 20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que les nanofibrilles sont employées sous forme sèche dispersable. 21. Utilisation des nanofibrilles selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, le cas échéant en association avec un additif selon l'une quelconque des revendications à 17 et éventuellement un co-additif selon la revendication 18, comme agent émulsifiant et/ou stabiliant dans les domaines de la cosmétique, de l'alimentaire, des constructions en béton, des fluides de forage, polymérisation radicalaire. 22. Composition dans les domaines de la cosmétique, de l'alimentaire, des constructions en béton, des fluides de forage, ou des compositions à base de polymère issu d'une polymérisation radicalaire, comprenant des nanofibrilles selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 le cas échéant en association avec un additif selon l'une quelconque des revendications 15 à 17 et éventuellement un co- additif selon la revendication 18 comme agent émulsifiant et/ou stabilisant.