Brevet FR2777900A1 — publié le 19991029

La présente invention concerne un additif pour carburant, pour la neutralisation de l'anhydride sulfureux et/ou de l'anhydride sulfurique dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne fonctionnant avec un carburant, ainsi qu'un procédé pour neutraliser l'anhydride sulfureux et/ou l'anhydride sulfurique dans de tels moteurs à combustion interne. Les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne contiennent toujours du soufre sous la forme d'anhydride sulfureux et/ou d'anhydride sulfurique. De ce fait, il peut se former des gaz d'échappement sulfuriques indésirables. En outre ces composés de soufre ont un effet gênant dans le cas de l'épuration catalytique des gaz d'échappement de moteurs à essence et de moteurs diesel. Une élimination de ces oxydes de soufre à partir des gaz d'échappement est par conséquent souhaitable. Un problème particulier est lié à ce qu'on appelle les catalyseursaccumulateurs de NOx, qui sont considérés comme une alternative possible à l'élimination d'oxydes d'azote dans les moteurs à combustion interne, notamment dans le cas des moteurs à mélange pauvre et des moteurs à essence. Le milieu accumulateur de NO=- est constitué essentiellement par des composés de baryum et/ou de strontium, qui sont mélanges à de l'oxyde d'aluminium. A partir du fonctionnement de ce catalyseur et du materiau accumulateur utilisé pour des composés NOx on peut cependant identifier des problèmes liés au soufre dans les gaz d'échappement. Ceci est basé sur les considérations suivantes: Comme cela est connu, la valeur lambda est une mesure du rapport de la quantité d'air ou d'oxygène introduite dans la chambre de combustion d'un moteur à combustion interne à la quantité d'air ou d'oxygène nécessaire théoriquement pour la combustion complète. Dans des moteurs à combustion interne, la valeur lambda désigne le rapport de la totalité de l'oxygène à la quantité d'oxygène qui est nécessaire pour la combustion complète du mélange air/carburant dans le cylindre. Des moteurs. à combustion interne avec épuration des gaz d'échappement à l'aide de catalyseurs réglés à trois voies doivent fonctionner avec une valeur lambda égale à 1 et dans le cas de l'utilisation de catalyseurs-accumulateurs de NOx pour une valeur lambda supérieure ou égale à 1 de manière à permettre une épuration optimale des gaz d'échappement. Dans le cas d'un rapport air/carburant élevé, c'est-à-dire dans une atmosphère oxydante (lambda > 1), deux réactions se déroulent cependant simultanément dans le catalyseur- accumulateur de NOx: 1. L'oxyde d'azote NO2 réagit dans la réaction d'absorption désirée avec le carbonate de baryum pour former du nitrate de baryum: BaCO3 + 2 NO2 + 1/2 02 -> Ba(NO3)2 + C02 (> Ä 1) 2. Le soufre réagit en tant qu'anhydride sulfurique avec le carbonate de baryum pour former du sulfate de baryum: BaCO3 + S03 -> BaSO4 + C02 (X > 1) De ce fait, le potentiel d'absorption des oxydes d'azote est par conséquent perdu: le catalyseur est empoisonné. Mais la réaction conduisant à un sulfate de baryum plus stable se déroule de préférence lorsque l'anhy- dride sulfurique est présent dans les gaz d'échappement. Lors de la combustion du soufre à partir du carburant et de l'huile, il apparaît tout d'abord uniquement de l'anhydride sulfureux, qui cependant est oxydé en anhydride sulfurique dans les conditions air:carburant ici requises (lambda > 1), cette réaction étant freinée lorsque la température du moteur à combustion interne augmente. Des observations effectuées sur des moteurs à essence de voitures de tourisme et de moteurs diesel de camions et de véhicules utilitaires ont cependant révélé que la formation de sulfates ne peut pratiquement pas être supprimée dans la pratique. C'est l'indication du fait que même à des températures accrues, une quantité suffisante d'anhydride sulfurique se forme. Etant donné que la quantité principale de soufre provient du carburant (5-700 ppm en fonction de la qualité), la durée de vie de catalyseurs-accumulateurs de NO, est par conséquent limitée. Dans le cas de feux ou d'incendies dans des centrales électriques dans des installations d'incinération d'ordures il est connu d'appliquer aux feux des substances qui réalisent une liaison du soufre, comme par exemple des carbonates alcalins et des carbonates alcalino-terreux ainsi que des oxydes alcalins et des oxydes alcalino-ter- reux (DE 33 06 795 CI, DE 32 34 315 A1, DE 38 40 212 C2). En outre il est connu d'appliquer à de tels feux des sels métalliques d'acides organiques pour réduire l'émission d'anhydride sulfureux et d'anhydride sulfurique (JP 50-117 805 A, JP 54-081 536 A). Les dispositions ne peuvent cependant pas être appliquées à des moteurs à combustion interne. C'est pourquoi la présente invention a pour but d'indiquer un additif et un procédé du type mentionné plus haut, qui permettent une désulfuration fiable des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne. La solution consiste en ce que l'additif contient un ou plusieurs composés métalliques solubles dans le carburant, qui lors de la combustion du carburant forment des sulfates stables qui sont présents sous forme solide dans les gaz d'échappement. Conformément à l'invention il est également prévu de combiner l'anhydride sulfureux et l'anhydride sulfurique sous la forme de sulfates stables, qui apparaissent lors de la combustion et sont évacués sous la forme de particules solides, avec les gaz d'échappement, hors du moteur à combustion interne. Les particules de sulfates métalliques peuvent se déposer dans le tuyau d'échappement, par exemple dans le silencieux, ou peuvent être éjectées du pot d'échappement. De cette manière, on obtient une désulfuration fiable des gaz d'échappement. On évite ainsi notamment un empoisonnement du catalyseur- accumulateur de NOx. Plus précisément selon un aspect de l'invention, il est prévu un procédé pour neutraliser du SO2 et/ou du SO3 dans des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, fonctionnant avec un carburant, de véhicules automobiles, selon lequel on ajoute au carburant au moins un additif, qui contient un ou plusieurs composés métalliques solubles dans le carburant, qui forment, lors de la combustion du carburant, des sulfates stables qui sont présents sous forme solide dans les gaz d'échappement, caractérisé en ce qu'on utilise un additif, qui contient un ou plusieurs composés métalliques du groupe comprenant des composés minéraux et des composés organométalliques et que la combustion du carburant s'effectue dans une atmosphère oxydante. Selon une autre caractéristique de l'invention, en ce qui concerne le ou les composés métalliques, il s'agit de sels d'acides minéraux ou organiques. Selon une autre caractéristique de l'invention, on utilise comme composé(s) métallique(s), des composés complexes minéraux ou organométalliques. Selon une autre caractéristique de l'invention, on utilise des composés métalliques comportant des métaux divalents. Selon une autre caractéristique de l'invention, les métaux contenus dans les composés métalliques sont choisis dans le groupe comprenant Ba, Mg, Ca, Sr, Mo, Cd, Pb, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni et Zn. Selon une autre caractéristique de l'invention, les sulfates, qui apparaissent, sont collectés dans un filtre à particules. Selon une autre caractéristique de l'invention, on utilise un filtre à particules sous la forme d'une cartouche filtrante. Selon une autre caractéristique de l'invention, le filtre à particules est installé dans un véhicule automobile dans le tuyau d'échappement, de préférence dans le silencieux d'extrémité. Selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé est utilisé pour la neutralisation de SO2 et de SO3 dans des moteurs à essence et dans des moteurs diesel de voitures de tourisme et de véhicules utilitaires, qui sont équipés d'un catalyseur-accumulateur de NOx. Les composés métalliques solubles dans le carburant sont de préférence des composés minéraux ou organométalliques, par exemple des sels d'acides minéraux ou organiques ainsi que des composés complexes minéraux ou organométalliques. La condition pour obtenir la formation de sulfates stables est satisfaite surtout par des composés de métaux bivalents tels que le magnésium, le calcium et le strontium, ainsi que le molybdène, le cadmium -et le plomb ainsi que des composés de métaux de transition divalents tels que le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le zinc. Ces composés métalliques sont en général décomposés thermiquement lors de la combustion du carburant et il se forme des oxydes métalliques, qui sont convertis à nouveau avec le SO2 ou le SO3 en formant un sulfate stable. Selon une variante de mise en oeuvre du procédé selon l'invention il est prévu que les sulfates, qui apparaissent, sont retenus dans un filtre à particules. A cet effet il convient d'utiliser notamment des filtres à particules sous la forme de cartouches filtrantes, qui sont aisément interchangeables. Le filtre à particules ou la cartouche filtrante est avantageusement inséré dans le tuyau d'échappement, par exemple dans le cas d'un véhicule automobile, dans le silencieux d'extrémité, o on peut aisément atteindre le filtre à particules et par ponséquent le monter et le remplacer aisément. L'additif selon l'invention est particulièrement bien approprié pour être utilisé dans des moteurs à essence et des moteurs diesel ainsi que dans des voitures de tourisme et également dans des véhicules utilitaires. Ci-après on va expliquer de façon plus détaillée un exemple de réalisation de la présente invention. Un additif préféré est un sel ou un composé complexe de baryum. Le baryum se transforme presque quantitativement en sulfate de baryum et garantit que le soufre présent est amené sous la forme de particules de sulfate de baryum. Dans une atmosphère oxydante (lambda > 1) de l'oxyde de baryum se forme à partir du composé de baryum soluble dans le carburant. Simultanément le soufre contenu dans le carburant est oxydé en anhydride sulfureux et en anhydride sulfurique. Lors de la combustion, les oxydes de baryum sont convertis avec l'anhydride sulfureux et l'anhy- dride sulfurique pour former du sulfate de baryum stable: BaO + SOQ3 -> BaSO4 BaO + SO2 + 1/2 02 -> BaSO4 Le sulfate de baryum est évacué par soufflage sous la forme de particules hors du moteur à combustion interne et parvient dans les gaz d'échappement. Il se dépose dans l'installation d'échappement ou est évacué par soufflage. Lorsqu'on insère un filtre à particules dans le tuyau d'échappement, par exemple dans le silencieux d'extrémité d'un véhicule automobile, le sulfate de baryum peut être également recueilli d'une manière ciblée. La réaction que l'on vient de décrire est valable pour tous les métaux bivalents, qui forment des sulfates stables. Tous les métaux, qui sont solubles dans le carburant, par exemple dans l'essence ou dans le carburant diesel, sont présents de préférence sous la forme de composés complexes minéraux ou organométalliques,. notamment sous la forme de sels complexes organométalliques, conviennent pour la neutralisation de l'anhydride sulfureux et de l'anhydride sulfurique. Ceci est valable par exemple pour transformer le baryum, le magnésium, le calcium, le strontium, le molybdène, le cadmium, le plomb, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le zinc sous la forme de sels d'acides minéraux ou organiques. REVENDICATIONS 1. Procédé pour neutraliser du SO2 et/ou du SO3 dans des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, fonctionnant avec un carburant, de véhicules automobiles, selon lequel on ajoute au carburant au moins un additif, qui contient un ou plusieurs composés métalliques solubles dans le carburant, qui forment, lors de la combustion du carburant, des sulfates stables qui sont présents sous forme solide dans les gaz d'échappement, caractérisé en ce qu'on utilise un additif, qui contient un ou plusieurs composés métalliques du groupe comprenant des composés minéraux et des composés organométalliques et que la combustion du carburant s'effectue dans une atmosphère oxydante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en ce qui concerne le ou les composés métalliques, il s'agit de sels d'acides minéraux ou organiques. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé(s) métallique(s), des composés complexes minéraux ou organométalliques. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise des composés métalliques comportant des métaux divalents. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les métaux contenus dans les composés métalliques sont choisis dans le groupe comprenant Ba, Mg, Ca, Sr, Mo, Cd, Pb, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni et Zn. 6. Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les sulfates, qui apparaissent, sont collectés dans un filtre à particules. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise un filtre à particules sous la forme d'une cartouche filtrante. 8. Procéde selon l'une ou l'autre des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le filtre à particules est installé dans un véhicule automobile dans le tuyau d'échappement, de préférence dans le silencieux d'extrémité. 9. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la neutralisation de SO2 et de SO3 dans des moteurs à essence et dans des moteurs diesel de voitures de tourisme et de véhicules utilitaires, qui sont équipés d'un catalyseur-accumulateur de NOx.