Brevet FR2773144A1 — publié le 19990702

L'invention s'inscrit dans le cadre général de la réduction de la teneur en gaz à effet de serre dans les effluents gazeux d'origine industrielle rejetés à l'atmosphère. Il est question ici de l'abattement du5 protoxyde d'azote N20 dans les rejets gazeux. Pendant longtemps, on ne s'est préoccupé que du rejet des oxydes nitriques (NOx) qui se combinent facilement à l'eau pour former des acides nitreux ou nitrique, dont les manifestations les plus spectaculaires sont sans doute les10 pluies acides avec destruction subséquente des forêts et dégradation des monuments exposés, et les plus insidieuses, la contamination de l'air respirable et son incidence sur la santé publique. On a maintenant pris conscience de la contribution notable du protoxyde d'azote à l'amplification15 de l'effet de serre, qui risque de conduire à des modifications climatiques aux effets incontrôlés, et peut- être aussi de sa participation à la destruction de la couche d'ozone. Son élimination est ainsi devenue une préoccupation des pouvoirs publics et des industriels.20 Si les sources les plus importantes de N20 sont les océans, les terres non cultivées, l'agriculture, la combustion de la biomasse et l'utilisation des combustibles fossiles, l'industrie chimique contribue pour quelques 5 à 10 % à l'émission de ce gaz. Les ateliers d'acide nitrique, ainsi que les ateliers de synthèse organique mettant en oeuvre des procédés d'oxydation nitrique (production d'acide adipique, de glyoxal, etc.) sont à l'origine de l'essentiel des rejets de N20 de l'industrie chimique.(voir à ce sujet Freek Kapteijn et al., Heterogeneous Catalytic Decomposition30 of Nitrous Oxide, dans Applied Catalysis B, Environmental 9, 1996, 25-64). Depuis quelques années déjà la plupart des ateliers d'acide nitrique sont équipés de réacteurs dits DéNOx, qui fonctionnent de façon satisfaisante pour éliminer de leurs35 effluents les oxydes nitriques. Toutefois, le N20, qui est produit essentiellement lors de l'oxydation de l'ammoniac sur les toiles de platine des brûleurs, reste sensiblement constant entre la sortie des brOleurs et l'entrée du réacteur DéNOx et n'est pas abattu par passage des gaz à travers ce réacteur (elle est même parfois légèrement augmentée). On a proposé pour réduire la teneur en N20 des effluents gazeux issus des procédés d'oxydation nitrique de la chimie organique, de détruire catalytiquement le protoxyde d'azote contenu dans ces derniers sur un catalyseur mordénite / fer (EP 0625369). Mais compte tenu de la forte chute de son activité en présence de vapeur d'eau dans la10 plage de température 350-450 C, ce catalyseur n'est pas bien adapté au fonctionnement sur des gaz dilués et vieillit mal du fait d'une médiocre résistance hydrothermique. Aussi s'avère-t-il pas économiquement adapté au traitement des gaz de queue des ateliers d'acide nitrique, qui répondent, en règle générale, en amont de la turbine de détente, aux caractéristiques suivantes, - température: - teneur en H20: entre 0,5 et 5 %. L'optimisation économique de l'abattement de N2O tant dans les gaz émis par les ateliers organiques que les ateliers d'acide nitrique passe par le développement d'un catalyseur conservant une bonne activité de destruction de25 N20 à température inférieure à 400 C en présence de NOx et de vapeur d'eau, et qui ait une stabilité hydrothermique suffisante à 600 C pour résister aux pointes de température auxquelles il peut être soumis dans certaines circonstances de son utilisation.30 On vient de trouver une solution répondant à un tel cahier des charges avec un catalyseur constitué d'agglomérés formés de 80 à 90 % d'une ferriérite / fer titrant de 1 à 6 % de fer, et de préférence de 2 à 4 %, et de 20 à 10 % en poids d'un liant d'agglomération (pourcentages pondéraux rapportés35 au poids du granulé). La ferriérite / fer est l'élément actif du catalyseur selon l'invention. La structure de son réseau cristallin est celui de la ferriérite [RN = 12173-30-7], c'est-à-dire une zéolite parcourue par deux systèmes de canaux. L'un parallèle à l'axe c de la structure, formé de canaux de section elliptique (0,43 nm X 0,55 nm) d'environ 0, 18 nm2 (18A 2), l'autre parallèle l'axe b et l'axe c de la structure, avec des canaux formés d'anneaux à 8 maillons, d'axes 0,34 X 0,48 nm. Il n'y a pas de canal parallèle à l'axe a. Sur ces canaux se situent des cavités approximativement sphériques, d'un diamètre approximatif de 0,7 nm, qui ne sont accessibles10 qu'au travers des anneaux à 8 maillons, soit via des pores de 0,43 nm X 0,55 nm ou 0,34 nm X 0,48 nm). La structure ferriéritique est parfaitement caractérisée par son diagramme de diffraction X. (pour les distances inter-réticulaires, consulter Breck "The Synthetic Zeolites", édition 1974, table15 4,45, p. 358). On obtient cette ferriérite / fer en soumettant une ferriérite commerciale, de type sodique/potassique, à échange avec une solution aqueuse d'un sel de fer de façon à obtenir la teneur souhaitée en fer. Les processus opératoires20 correspondants sont bien connus de l'homme du métier. On peut en particulier procéder par un ou plusieurs échanges par immersion dans une solution de sel de fer, ou par percolation sur colonne, soit de la poudre de ferriérite elle-même soit sur granulés.25 Cet échange peut être effectué soit à l'aide d'une solution de sel ferrique, soit à l'aide d'une solution de sel ferreux. On utilise avec avantage le sulfate ferreux qui est un produit à très bas prix et qui n'introduit pas de chlorures, sources de corrosion, dans la préparation.30 On préfère la forme échangée au fer à partir de la forme ammonium de la ferriérite, celle qu'on obtient en soumettant une ferriérite commerciale dont la neutralité électrique du réseau cristallographique est réalisée pour l'essentiel par des ions alcalins, sodium et potassium à un échange par une solution d'un sel d'ammonium. La ferriérite /fer obtenue à partir de la forme ammonium de la ferriérite présente comme caractéristique d'avoir une très faible teneur en ions alcalins en position d'échange. C'est la faible teneur en ions potassium (inférieure à 0,5 % en poids) qui signale analytiquement cette forme préférée du catalyseur de l'invention. Les ferriérites / fer selon l'invention ne5 contiennent que 0,5 à 0,1% de potassium. Les catalyseurs selon l'invention sont mis sous forme d'agglomérés, une présentation qui est nécessaire pour des raisons de minimisation de la perte de charge à leur traversée du lit de catalyseur. L'agglomération des zéolites10 est bien connue de l'homme du métier. On procède par empâtage de la poudre de zéolite avec un liant généralement fluidifié par l'eau, souvent constitué d'une argile à la fois suffisamment plastique pour pourvoir former l'aggloméré en bille à l'assiette, en pastilles par moulage ou en filés à la15 presse à filer, et durcissable par cuisson pour donner une cohésion et une dureté suffisante à l'aggloméré. Les argiles utilisées sont des kaolinites, des attapulgites, des bentonites, de l'halloysite ou des mélanges de ces argiles. On peut aussi utiliser des liants siliceux ou alumineux. En particulier l'agglomération avec des alumines peptisées donne des granulés très résistants, ce mode d'agglomération étant ici possible parce que la ferriérite n'est pas dégradée par l'acidité du liant. Après agglomération, les granulés sont activés thermiquement. On entend par là qu'on les soumet à une cuisson réalisée sous air, à une température d'environ 400 C, dont le rôle est à la fois de durcir le liant, de le déshydrater sans le dégrader hydrothermiquement, et dans le cas des ferriérites échangées à partir d'une forme ammonium,30 d'éliminer une grande partie des ions ammonium et de mettre la zéolite sous forme H. On peut également commencer par agglomérer la ferriérite sodique/potassique, puis la durcir par calcination, et procéder aux échanges sur l'aggloméré. Après35 séchage, une seconde calcination permet de mettre la ferriérite / fer sous forme H si la ferriérite mise en oeuvre a été prise sous forme ammonium. Ce catalyseur est le moyen catalytique perfectionné d'un procédé de destruction du N20, contenu dans un mélange gazeux, selon la réaction globale: 2N20 4 2N2 + 02 Ce procédé, qui est également l'un des objets de la présente invention, consiste à faire passer les gaz à épurer, dont la plage des concentrations en N20 s'étend de 500 ppm à 50 %, en H20 de 0,5 à 5 % et en NO de 50 à 2000 ppm, à travers un lit de catalyseur disposé dans un réacteur à flux axial ou radial, maintenu à une température comprise entre 350 et 600 C. Dans le traitement d'un gaz à forte teneur en N2O et dont la température initiale est inférieure à 350 C, comme c'est en général le cas dans les procédés de synthèse organique par oxydation nitrique, l'amorçage de la réaction15 pourra être facilité en préchauffant, pendant la phase de démarrage, le flux gazeux ou le catalyseur par un moyen extérieur, la température du lit catalytique s'entretenant ensuite d'elle-même du fait de l'exothermicité de la réaction. Dans certaines situations, notamment dans le cas du20 traitement de gaz à forte concentration en N2O, des échangeurs à chaleur ou des dispositifs de type "quench" pourront avantageusement être immergés au sein du lit catalytique pour contrôler la température de ce dernier, une partie de la chaleur pouvant éventuellement être utilisée25 pour préchauffer le gaz à traiter. A l'inverse d'autres catalyseurs zéolitiques, la ferriérite / fer selon l'invention conserve une activité notoire vis à vis du N2O en présence d'eau. Cette activité est très fortement amplifiée en présence de NO, et c'est un30 facteur très favorable, parce que cette synergie se développe pour des taux de NO très faibles, de l'ordre de 50 ppm et que les gaz susceptibles d'un tel traitement contiennent pratiquement toujours de telles traces de NO. Le procédé selon l'invention trouve son application, notamment pour le traitement des gaz de queue des ateliers d'acide nitrique, pris tant avant qu'après traitement DéNOx, gaz qui peuvent avoir des compositions comprises dans les limites suivantes, - teneur en N20: entre 500 et 1500 ppmv, - teneur en NOx: entre 50 et 2000 ppmv, - teneur en H20: entre 0,5 et 3%, - teneur en oxygène: environ 2%, le complément étant essentiellement constitué d'azote. Le procédé est également applicable au traitement des gaz issus d'ateliers d'oxydation organique à l'acide nitrique de la chimie organique, en particulier dans la fabrication de l'acide adipique, du glyoxal et de l'acide glyoxilique. Ce sont des gaz dont la composition approximative, avant éventuelle dilution à l'air, est la suivante - teneur en N20: entre 20 et 50% - teneur en NOx: entre 50 et 5000 ppmv, - teneur en H20: entre 0,5 et 5 %, - teneur en oxygène: entre 1 et 4 %, - teneur en CO2: environ 5 %, le complément étant essentiellement composé d'azote. EXEMPLES Dans les exemples suivants, non limitatifs, mais destinés à mieux faire comprendre l'invention, on a suivi une même procédure de test catalytique, qui comprend la25 préparation de l'échantillon et le test catalytique proprement dit. a) Préparation du catalyseur La poudre de zéolite échangée est séchée à l'étuve à C, puis mélangée à un sol de silice de 40 % en poids de SiO2, en quantité telle que la teneur en silice SiO2 par rapport à l'ensemble sec SiO2 + zéolite soit de 10 %. La pâte obtenue est séchée à 100 C pendant 6 heures, puis réduite en poudre au mortier. La poudre est pastillée en pastilles de 5 mm de diamètre qui sont activées au four à 400 C sous air pendant 2 heures. Après refroidissement, les pastilles sont concassées et tamisées à 0,5 - 1 mm, cette fraction constituant le catalyseur. b) Test catalytique Il est mené dans une unité de test à lit fixe traversé (catatest) entouré de coquilles chauffantes régulées par PID, qui porte le lit catalytique à une température5 inférieure d'environ 25 C à leur température de consigne. Le réacteur à un diamètre de 15 mm. Le volume de catalyseur mis en oeuvre est de 10 cm3, soit un lit de 57 mm de hauteur. Le gaz réactionnel est préparé à partir d'air comprimé, d'azote et de gaz étalon, N20 dans N2 à 2 %, NO dans N2 à 2 t. la teneur en vapeur d'eau est ajustée par saturateur, selon les lois de tension de vapeur. Les analyses du N20 sont effectuées par infrarouge, les analyses des NOx par chimiluminescence. Les résultats sont exprimés en taux de transformation du N2015 en N2. EXEMPLE 1: préparation de diverses compositions ferriérite/fer La ferriérite est fournie par TOSOH. Son rapport Si/Al est de 8,85, et ses teneurs en Na et K, sur produit sec après calcination à 1 000 C sont respectivement de 0,92 % et 4,7 %. Compte tenu de sa perte au feu à 1 000 C de 25 %, sa formule s'établit à 0,75 K, 0,25 Na, AlO2, 8,85 SiO2, 11,6 H20 L'échange ferrique direct est réalisé comme suit. Dans un ballon de verre de 1 litre, on met en suspension g de zéolite en poudre avec 0,5 1 de solution aqueuse de chlorure ferrique (FeC13) molaire (soit 81,1 g de FeCl3 par litre), à savoir avec un rapport volume de liquide / poids de solide sec de 5. Le système est maintenu agité à30 60 C pendant 4 heures. La zéolite échangée est récupérée par filtration sur entonnoir filtrant, lavée par percolation avec deux litres d'eau déminéralisée à température ambiante, puis séché sur plateau en étuve ventilée pendant une nuit. Les teneurs en fer, potassium et sodium sur produit sec (1 000 C) s'établissent respectivement à 2,7 %, 2,8 % et 0,16 %. On peut faire varier ces quantités en jouant sur la température la durée des échanges et leur nombre. Ref T Temps Echanges Fe % Na % K % (h) Fe3+ 1.1 60 4 1 2,7 0,16 2,8 1.2 60 4 1 3,8 0,1 2,7 1.3 80 4 3 7,7 Ces produits sont dénommés par la suite par FERFe3+, forme Na,K. L'échange ferrique sur ferriérite préalablement échangée par des ions ammonium est réalisé comme suit. Sur 100 g de la même zéolite que précédemment, on pratique un premier échange avec 0,5 litre d'une solution de nitrate d'ammonium à 800 g/1 à une température de 80 C pendant 4 heures. Le produit échangé est récupéré, lavé, séché comme précédemment. Sa teneur en sodium est inférieure10 à 0,1 % et sa teneur en potassium inférieure à 0,15 %. On procède ensuite à l'échange ferrique comme précédemment, mais par deux échanges successifs. La suite des opérations est la même que dans l'exemple 1. On obtient une ferriérite fer dont les teneurs en fer, potassium et sodium15 sont respectivement de 2,2 %, 0,15 % et inférieure à 0,1 %. On peut faire varier ces quantités en jouant sur la température la durée des échanges et leur nombre. On a obtenu ainsi. o Ref T Temps nobre Fe % Na % K % (h) d'échanges Fe3+ 2.1 60 5 1 1,26 2.2 60 4 2 2,2 2.3 80 4 1 3,2 2.4 80 4 2 7 Ces produits sont dénommés par la suite par FERFe3+, forme NH4. EXEMPLE 2: pouvoir de conversion du N20 des ferriérites/fer3+ dans les gaz à faible teneur en N20 L'essai est mené selon la procédure expérimentale exposée plus haut, sur azote enrichi de N20 1 000 ppm 02 2 % à une vitesse volumétrique horaire ou VVH de 10 000 h-1 Le gaz peut en outre contenir ou non de l'oxyde d'azote NO ou de l'eau. Les conditions particulières de l'essai sont les10 suivantes 1: 375 C, NO = 0, H20 = 0 2: 375 C, NO = 1 000 ppm, H20 = 0 3. 375 C, NO = 1 000 ppm, H20 = 3 % 4: 400 C, NO = 1 000 ppm, H20 = 3 % On obtient les résultats de conversion % suivants Conversion de N20 en N2, différentes conditions Conditions d'essais ref. Fe % 1 2 3 4 Forme 1.1 2,7 10 % 50 % 30 % 42 % Na,K 1.2 3,8 14 50 20 45 1.3 7,7 35 75 34 72 Forme H 2.1 1,26 49 88 44 72 2.2 2,2 46 97 48 77 2.3 3,2 24 79 35 66 2.4 7 3 84 52 85 On observe une excellente activité de la ferriérite fer, forme H. EXEMPLE 3: pouvoir de conversion du N20 des ferriérites/fer2+ dans les gaz à faible teneur en N20 On répète les opérations précédentes, mais au lieu de chlorure ferrique on procède à l'échange avec un sel ferreux, le sulfate ferreux FeSO4, 7 H20. Les procédures sont conduites, également en forme Na, K et en forme NH4. On obtient ainsi les produits de la série FERFe2+, forme Na,K: Ref T Temps nombre Fe Na % K 6 (h) d'échanges Fe3+ 3.1.1 80 4 1 1,8 0,25 3,2 3.1.2 80 4 3 4,1 0,2 1,8 et les produits de la série FERFe2+, forme NH4 Ref T Temps nombre Fe % Na % K % (h) d'échanges Fe3+ 3.2.1 80 4 1 1,7 3.2.2 80 4 3 5,46 Les résultats du test catalytique sont les suivants, les conditions étant celles de l'exemple précédent: Conversion de N20 en N2 Conditions d'essais ref. Fe % 1 2 3 4 Forme 3.1.1 1,8 12 % 90 % 22 % 43 % Na, K Forme H 3.2.1 1,7 31 93 48 78 3.2.2 5,46 29 98 50 78 On observe une excellente activité de la ferriérite fer, forme H. Il n'y a pas de différence sensible entre les séries ferrique et ferreuse. 15 EXEMPLES III: conversion du N20 - comparaison de diverses zéolites / fer On effectue maintenant une comparaison entre diverses zéolites fer, toutes échangées dans leur forme NH4 à partir Il de sulfate ferreux et une ferriérite / fer2+, à des titres en fer voisin de 2 %. La zéolite Y est une Y de rapport Si/Al = 20, et titre après échange, 1,8 % de fer et N20 5 % 02 5 % VVH 10 000 h-1 : 325 C, NO = 0 6: 325 C, NO = 1 000 ppm 7. 375 C, NO = 0 8: 375 C, NO = 1 000 ppm 9: 425 C, NO = 0 10.: 425 C, NO = 1 000 ppm 11: 475 C, NO = 0 12.: 475 C, NO = 1 000 ppm On relève les taux de décomposition ci- après Conversion de N20 en N2 Conditions d'essais Fe % 5 6 7 8 9 10 11 12 Mordénite 2,4 0,1 0 0,8 14,3 6,8 21,6 35,2 65,8 fer Ferriérite 1,46 1,6 1,2 5,3 11,6 12,3 36,7 42,1 8,7 fer Ferriérite 3,37 0,8 3,2 1,1 13,2 5 93,4 49,3 99,9 fer Ces résultats affichent un niveau de conversion de N20 plus élevé avec la ferriérite. EXEMPLE V: vieillissement On rapporte ici le résultat d'un essai de stabilité hydrothermique comparée entre une mordénite/fer de rapport Si/Al = 5,5, forme H, échangée au fer au niveau de 2,4 % en poids et une ferriérite/fer selon l'invention, une forme H, échangée au fer au niveau de 2,2 % (référence 2.2 de l'exemple 1). Le vieillissement a été opéré par exposition des catalyseurs à un mélange air/vapeur d'eau en lit séché à 650 C pendant 3 heures. L'air est saturé en vapeur d'eau à 900C. Les deux catalyseurs sont testés comme précédemment en conversion de N20, les conditions opératoires étant N20 1 000 ppm NO 1 000 ppm 02 10 % Température: 375 C VVH 10 000 h-1 13.:H20 = 0 14.:H2O = 3 % On obtient Conversion de N20 en N2 Conditions d'essais 13 14 Mordénite Avant 91 22 vieillissement Mordénite Après 32 10 vieillissement Ferriérite Avant 88 40 vieillissement Ferriérite Après 83 39 vieillissement résultats qui confirment la remarquable stabilité de la ferriérite / fer à la vapeur d'eau. EXEMPLE VI granulés à liant alumineux Dans un premier temps, on forme des extrudés à 20 % de liant alumineux comme suit. On utilise pour la fabrication du catalyseur aggloméré une alumine de Type NG fournie par la société CONDEA. Dans un premier temps, on procède à sa peptisation, en introduisant dans un malaxeur en continu l'alumine à raison de 15 kg/h et de l'acide nitrique à 5 % en15 poids avec un débit de 0,16 1/min. On mélange 5 kg du gel d'alumine peptisée ainsi obtenue avec 10 kg de ferriérite en poudre, sous forme Na,K telle que fournie par TOSOH (voir exemple 1) dans un mélangeur de poudre classique. Le mélange résultant alimente un malaxeur extrudeur en même temps que20 3 litres d'eau. L'extrudeur est un appareil de type REDCO de la société AOUSTIN, d'un diamètre de 5 cm, équipé en sortie d'une filière formant des extrudés d'un diamètre de 3,8 mm qu'on sectionne en éléments de 5 à 10 mm de longueur. Les extrudés sont ensuite passés au four à moufle sous balayage25 d'air, en épaisseur d'environ 15 mm, à 100 C pendant 4 heures, puis à 450 C pendant 3 heures pour leur conférer une résistance mécanique suffisante. On introduit maintenant 200g de ces extrudés de ferriérite dans un panier en inox pour les tremper dans un litre d'une solution de nitrate d'ammonium à 800 g/1 à la température de 80 C pendant 3 heures, puis les laver par trempages successifs (3) dans 1 litre d'eau déminéralisée, puis les sécher à 100 C. Leur teneur en sodium et potassium sur produit sec (1000 C) est de 0,1 % (Na) et 0,15 % (K). On procède alors à l'échange au fer selon le même principe avec 1 litre de solution de sulfate de fer (Fe2+) à 280 g/1 en FeSO4,7H2O à 80 C pendant 3 heures, suivi d'un lavage par trempages successifs dans 1 litre d'eau déminéralisée, et d'un séchage. La teneur en fer sur produit sec (1000 C) est de 1,6 %. Le catalyseur ainsi préparé est soumis au test catalytique décrit plus haut dans un réacteur de 25 mm de diamètre. Le volume de catalyseur est de 25 cm3, soit une20 hauteur de 5 cm environ. Le test catalytique est appliqué dans les conditions 1 à 4 de l'exemple 2. On obtient: Conversion de N20 en N2 Conditions d'essais Catalyseur 1 2 3 4 Granulés alumineux 30 % 89 % 43 % 72 % qui sont des résultats très comparables à ceux de25 l'exemple 2.1 REVENDICATIONS 1 - Composition zéolitique dite ferriérite / fer, constituée d'une ferriérite titrant de 1 à 6 % de fer, et de préférence de 2 à 4 % (pourcentages pondéraux). 2. - Ferriérite / fer selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au titre d'ions en position d'échange, de 0,5 à 0,1 % de potassium. 3. - Catalyseur de conversion de N20 constitué d'agglomérés de - 80 à 90 % de ferriérite selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2 et - 20 à 10 % d'un liant d'agglomération argileux, siliceux ou alumineux. 4. - Procédé pour la réduction de la teneur en protoxyde d'azote dans des gaz dont la teneur en N20 s'étend de 500 ppm à 50 %, en H20 de 0,5 à 5 % et en NO de 50 à 2000 ppm, qui consiste à faire passer lesdits gaz à travers un lit de catalyseur porté à 350/600 C, le catalyseur étant un aggloméré tel que décrit dans la revendication 3. 5. - Application du procédé selon la revendication 4 au traitement des gaz générés par les installations de production d'acide nitrique gaz qui contiennent N20: entre 500 et 1500 ppmv, NOx: entre 50 et 2000 ppmv, H20: entre 0,5 et 5 %, Oxygène: environ 2%, le complément étant essentiellement constitué d'azote. 6. - Application du procédé selon la revendication 4 au traitement des gaz générés par les installations de production de corps organiques par oxydation nitrique, gaz qui, avant éventuelle dilution à l'air, contiennent N20: entre 20 et 50% NOx: entre 50 et 5000 ppmv, H20: entre 0,5 et 5 %, Oxygène: entre 1 et 4 %, C02: environ 5 %, le complément étant essentiellement composé d'azote. 7. - Procédé de préparation d'un catalyseur de conversion de N20 tel que décrit dans la revendication 3, comprenant les étapes suivantes: on agglomère une poudre de ferriérite, avec un liant pris dans le groupe des liants argileux, siliceux ou alumineux, on forme la pâte correspondante en extrudés, filés, à raison de 80 à 90% de ferriérite et 20 à 10 % de liant, comptés en poids % de matière sèche, on calcine les agglomérés à une température d'environ 400 C, on échange au moins une fois avec une solution aqueuse de sel de fer de façon à ce que la ferriérite échangée titre de 1 à 6 % de fer, et de préférence de 2 à 4 % (pourcentages pondéraux), on sèche l'aggloméré échangé. 8. - Procédé de préparation d'un catalyseur de conversion de N20 tel que décrit dans la revendication 3, comprenant les étapes suivantes:20 on échange une poudre de ferriérite, au moins une fois avec une solution aqueuse de sel de fer de façon à ce que la ferriérite échangée titre de 1 à 6 % de fer, et de préférence de 2 à 4 % (pourcentages pondéraux), on agglomère la poudre de ferriérite échangée avec un liant pris dans le groupe des liants argileux, siliceux ou alumineux, on forme la pâte correspondante en extrudés, filés, à raison de 80 à 90% de ferriérite et 20 à 10 % de liant, comptés en poids % de matière sèche, on sèche l'aggloméré échangé et on le calcine éventuellement à une température d'environ 400 C. 9. - Procédé selon les revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le liant d'agglomération est une argile prise seule ou en mélange dans le groupe constitué par la35 kaolinite, l'attapulgite, la bentonite et l'halloysite. 10. - Procédé selon les revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le liant d'agglomération est une alumine peptisée. 11. - Procédé selon les revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le sel de fer utilisé est un sel ferreux. 12. - Procédé selon les revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le sel de fer utilisé est un sel ferrique.10 13. - Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'avant d'être agglomérée, la poudre de ferriérite est préalablement soumise à un ou plusieurs échanges avec une solution aqueuse d'un sel d'ammonium. 14. - Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 7 ou 9 à 12, caractérisé en ce qu'avant d'être échangés avec une solution de sel de fer, les agglomérés sont soumis à un ou plusieurs échanges avec une solution aqueuse d'un sel d'ammonium.