Brevet FR2777563A1 — publié le 19991022

NOUVEAUX DERIVES DE LA PYROCATECHINE SULFONES ET OXY- OU POLYOXYALKYLENES ET LEURS SELS CORRESPONDANTS. La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de la pyrocatéchine sulfonés et oxy- ou polyoxyalkylénés et leurs sels correspondants. Dans de nombreux domaines d'application, on est à la recherche de nouvelles molécules afin d'apprécier leur potentiel dans de nombreuses applications. Il a maintenant été trouvé de nouveaux dérivés de la pyrocatéchine sulfonés et oxy- ou polyoxyakylénés et leurs sels correspondants répondant à la formule générale suivante (I): OYl OY2 H03S I S03H (I) dans ladite formule (I), Y, et Y2, identiques ou différents, représentent un groupe i R2 -CH -CH-0 H dans lequel les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle: lorsque l'un des radicaux R1 ou R2 est un radical méthyle ou éthyle, I'autre radical R1 ou R2 est alors un atome d'hydrogène, - n est un nombre compris entre 1 et 50. L'invention vise également les dérivés de la pyrocatéchine sulfonés et oxy- ou polyoxyakylénés dont les groupes sulfoniques sont sous forme salifiée, de préférence sous la forme d'un métal alcalin, alcalino-terreux ou un groupe ammonium. Par métal alcalin, on entend un élément choisi dans le groupe des éléments de la colonne 1 A et leurs mélanges, de préférence les métaux alcalins tels que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium. Par métal alcalino-terreux, on entend un élément choisi dans le groupe des éléments de la colonne 2A et leurs mélanges, de préférence les métaux alcalino- terreux tels que le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum. Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n 1 (1966). Les composés préférés de l'invention répondent plus particulièrement à la formule (la): OYl oY2 MO3S - I SO3M (la) dans ladite formule (la), M représente un métal alcalin, de préférence le sodium et le potassium ou un groupe ammonium et Y1 et Y2 ayant la signification donnée précédemment. Pour ce qui est du radical R2 intervenant dans les nouveaux composés selon l'invention, il représente préférentiellement un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Quant au radical R1, il représente de préférence, un atome d'hydrogène. Le nombre de motifs oxyalkylénés peut varier largement entre 1 et 50, mais il se situe de de préférence, entre 1 et 20. Une autre variante de l'invention sont les composés de formule (I) qui sont caractérisés par le fait qu'ils comprennent à la fois des motifs oxyéthylénés et des motifs oxypropylénés: lesdits motifs se répartissant d'une manière statistique ou séquencée. Ils sont représentés plus préférentiellement, par la formule (I) ou (la) dans laquelle Y1 et Y2 représentent un groupe: CH 3 CH2-CH-O CH2-CH 2-+H -P q dans lequel p et q sont des nombres tels que: -p+q=n, - p+q 1, - p est compris entre 0 et 5, - q est compris entre 0 et 10. Un autre objet du procédé de l'invention réside dans le procédé d'obtention des dérivés de la pyrocatéchine sulfonés et oxy- ou polyoxyakylénés répondant à la formule générale (I). Ils sont obtenus selon un procédé qui consiste essentiellement à faire réagir: - la pyrocatéchine sulfonée ou ses sels correspondants (Il): OH OH HO3S - S03H (11) - et un oxyde d'alkylène de formule (111): R1 R2 H> oH O (111) dans ladite formule (111), les radicaux R1 et R2 ont la signification donnée précédemment. Le composé de formule (Il) est mis en oeuvre de préférence sous forme salifiée, et plus particulièrement sous la forme du sel de sodium ou de potassium. De préférence, les radicaux R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène o l'un des radicaux R1 et R2 représente un radical méthyle, l'autre étant un atome d'hydrogène. Pour ce qui est du réactif de formule (111), on fait appel de préférence à l'oxyde d'éthylène, à l'oxyde de propylène, à l'oxyde de butylène ou leurs mélanges. On préfère l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges. La quantité des réactifs à mettre en présence peut varier largement. La quantité de l'oxyde d'alkylène est généralement en excès par rapport à la quantité de pyrocatéchine de formule (Il). Le rapport entre le nombre de moles d'oxyde d'alkylène et le nombre de moles de pyrocatéchine sulfonée de formule (11) varie entre 2 et 50, et plus préférentiellement entre 2 et 12. On effectue la réaction, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur. A titre de catalyseurs préférés, on peut mentionner les catalyseurs à base de métaux divalents, et plus particulièrement de métaux alcalino- terreux, de préférence, de calcium ou de magnésium. Les éléments métalliques peuvent être apportés sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde. Il est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, orthophosphate ou à un dérivé organique, de préférence oxalate, acétylacétonate; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate. D'une manière préférentielle, on fait appel aux oxydes, hydroxydes, chlorures et/ou sulfates des métaux alcalino-terreux, de préférence, le calcium ou le magnésium. A titre d'exemples de catalyseurs préférés, on peut citer le chlorure de calcium. S'agissant de la quantité de catalyseur à mettre en oeuvre, on l'exprime en % molaire par rapport à l'oxyde d'alkylène de formule (111). On met en oeuvre le plus souvent de 0,1 % à 10 % en mol, de préférence, de 2 à 5 % en mol. La réaction est effectuée dans l'eau et/ou dans un solvant organique. On fait appel de préférence, à un alcool aliphatique ou cycloaliphatique et l'on choisit le plus souvent le méthanol ou l'éthanol. La concentration pondérale de la pyrocatéchine sulfonée représente le plus souvent 5 à 30 %, de préférence, environ 20 % du poids du mélange réactionnel. La température de la réaction est choisie de manière qu'elle soit suffisante pour permettre l'accomplissement de la réaction. La température de la réaction est choisie de préférence entre 50 et 100 C, et encore plus préférentiellement entre 50 et 80 C. On conduit la réaction de préférence sous atmosphère d'un gaz inerte qui peut être l'azote, un gaz rare, de préference l'argon ou le dixoxyde de carbone. La réaction se déroule sous pression atmosphérique ou à une pression inférieure ou supérieure à celle-ci. Ainsi, la réaction peut être conduite sous pression réduite, par exemple, comprise entre 200 et 700 mm de mercure (2,7.104 à 9,3.104 Pa) ou surpression, la pression pouvant être comprise entre 1 et 4 bar. Généralement, on préfère travailler à la pression autogène des réactifs. D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre. Un mode préféré de réalisation de l'invention consiste à charger la pyrocatéchine sulfonée de formule (Il) et le catalyseur puis d'établir l'atmosphère de gaz inerte. On refroidit le milieu réactionnel à une température comprise de préférence entre 0 C et 10 C. On introduit ensuite l'oxyde d'alkylène, sous atmosphère inerte ou sous pression réduite. On porte le milieu réactionnel à la température désirée. Dans le cas o l'on prépare un composé mixte, contenant à la fois des motifs oxyalkylénés différents, on introduit dans le cas de motifs séquences, les oxydes d'alkylène de nature différente successivement et dans le cas de motifs statistiques, tous les oxydes d'alkylène en même temps. En fin de réaction, on obtient le dérivé de pyrocatéchine sulfoné et oxyou polyoxyalkyléné de formule (I). Le produit obtenu est sous forme liquide et/ou sous forme pâteuse: sa consistance dépendant du nombre de motifs oxyalkylénés. On peut récupérer le produit obtenu d'une manière classique, par exemple par élimination de l'excès d'oxyde d'alkylène par chauffage, du substrat qui n'a pas réagi par filtration et isolement du produit selon une technique courante, notamment recristallisation dans un solvant approprié, de type alcool ou cétone, de préférence, le méthanol et/ou l'acétone. Les produits de l'invention peuvent être utilisés comme tensio-actifs pour préparer des émulsions et des dispersions. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif. Exemple 1 Synthèse du 4.5-bis(2-hvdroxyéthoxy)benzène-1.3-disulfonate de sodium: Dans un réacteur de 2 litres, on place 100 g de 4,5-dihydroxybenzène-1,3- disulfonate de sodium, 4 g de chlorure de calcium en solution dans 320 ml d'eau. Le mélange est refroidi à 2 C et l'on ajoute 200 ml d'oxyde d'éthylène. Le milieu est chauffé ensuite 24 h à 50 C sous pression autogène. L'excès d'oxyde d'éthylène (77 ml) est ensuite éliminé à 60 C. Le milieu réactionnel est filtré et l'eau est évaporée sous pression réduite (90 C sous 30 mm de mercure). Le résidu obtenu est dilué par 100 ml de méthanol, puis ce mélange est chauffé à reflux, puis refroidi à température ambiante. Les cristaux blancs formés sont filtrés, lavés avec 10 ml de méthanol et séchés pendant 10 h à 90 C sous pression atmosphérique puis 3 h à 170 C sous pression réduite (0,3 mm de mercure). On obtient 89 g de 2,3-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène-1,5-disulfonate de sodium soit un rendement de 69,5 %. Les caractéristiques RMN du produit obtenu sont les suivantes: RMN 1H (D20): 3,8 ppm (m, 4p), 1 ppm (t, 2p), 4,25 pm (t,2p), 7,45 ppm (d, lp), 7,65 ppm (d,lp). Une deuxième fraction du produit (11 g de solide correspondant à l'analyse précédente) peut être obtenu en cristallisant le filtrat précédent par un mélange acétone/méthanol. Exemple 2 Synthèse du 4.5-bis(2-hydroxy-1-propoxy)benzène-1.3-disulfonate de sodium: Dans un réacteur, on charge 2,5 g de 4,5-dihydroxybenzène-1,3- disulfonate de sodium, 8 ml d'eau, 0,1 g de chlorure de calcium et 5 ml d'oxyde de propylène. On ferme le réacteur et on le place dans un bain d'huile. Le milieu réactionnel biphasique est chauffé à cette température pendant 72 h. Après 30 h, on rajoute 1 ml d'oxyde de propylène. On filtre le milieu réactionnel et l'on sèche à l'air, le solide obtenu à 130 C. On obtient 0,3 g d'un produit monosubstitué. On évapore à sec le filtrat et l'on dilue le résidu obtenu avec de l'isopropanol. On filtre les cristaux précipités, on les lave avec de l'isopropanol et de l'acétone et on sèche à 1 30 C. On obtient 2 g de 4,5-bis(2-hydroxy-1-propoxy)benzène-1,3-disulfonate de sodium. Les caractéristiques RMN du produit obtenu sont les suivantes: RMN 1H (D20): 7,65 ppm - 7,44 ppm (2s, 2H), 3,8 ppm - 4,2 ppm (m, 6H), 1,03 ppm - 1,04 ppm (d, 6H). REVENDICATIONS 1 - Nouveaux dérivés de la pyrocatéchine sulfonés et oxy- ou polyoxyakylénés et leurs sels correspondants répondant à la formule générale suivante (I): OYl OY2 HO3S 3- SO3H (I) dans ladite formule (I), Y1 et Y2, identiques ou différents, représentent un groupe _I, R2 --CH -CH-0 -H _5CH-CH-nH dans lequel les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle: lorsque l'un des radicaux R1 ou R2 est un radical méthyle ou éthyle, l'autre radical R1 ou R2 est alors un atome d'hydrogène, - n est un nombre compris entre 1 et 50. 2- Nouveaux dérivés selon la revendication 1 caractérisés par le fait que les groupes sulfoniques sont sous forme salifiée, de préférence sous la forme d'un métal alcalin, alcalino-terreux ou un groupe ammonium. 3 - Nouveaux dérivés selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (la): OY1 SOY2 MQ3S SO3M (la) dans ladite formule (la), M représente un métal alcalin, de préférence le sodium et le potassium ou un groupe ammonium et Y1 et Y2 ont la signification donnée dans la revendication 1. 4- Nouveaux dérivés selon la revendication 3 caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (la) dans laquelle le radical R2 intervenant dans les groupes Y1 et Y2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le radical R1 représente un atome d'hydrogène. - Nouveaux dérivés selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (I) ou (la) dans lesquelles le nombre de motifs oxyalkylénés varie entre 1 et 50 et de de préférence, entre 1 et 20. 6- Nouveaux dérivés selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (I) ou (la) dans lesquelles Y1 et Y2 représentent un groupe: CH1 3 H2- CH-- OpCH2- CH2-4 H P q dans lequel p et q sont des nombres tels que: -p+q=n, p+qÉ1, - p est compris entre 0 et 5, - q est compris entre 0 et 10. 6- Nouveaux dérivés selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisés par le fait qu'ils sont: - le 4,5-bis(2-hydroxyéthoxy)benzène-1,3-disulfonate de sodium - le 4,5-bis(2-hydroxy-1-propoxy)benzène-1,3-disulfonate de sodium. 7 - Procédé de préparation des dérivés de la pyrocatéchine sulfonés et oxy- ou polyoxyakylénés répondant à la formule générale (I) ou (la) décrits dans l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir: - la pyrocatéchine sulfonée ou ses sels correspondants (Il): OH OH HO3S- SO3H (11) - et un oxyde d'alkylène de formule (111): R1. R2 H"O/ H (111) dans ladite formule (111), les radicaux R1 et R2 ont la signification donnée précédemment dans les revendications 1 à 6. 8- Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que le composé de formule (Il) mis en oeuvre est de préférence sous forme salifiée, et plus préférentiellement sous la forme du sel de sodium ou de potassium. 9- Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que le radical R2 intervenant dans les groupes Y1 et Y2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le radical R1 représente un atome d'hydrogène. - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que le réactif de formule (111) est l'oxyde d'éthylène, I'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ou leurs mélanges, de préférence l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges. 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles d'oxyde d'alkylène et le nombre de moles de pyrocatéchine sulfonée de formule (Il) varie entre 2 et 50, et plus préférentiellement entre 2 et 12. 12 Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que le catalyseur à base de métaux divalents est un catalyseur à base de métaux alcalino-terreux, de préférence, de calcium ou de magnésium. 14- Procédé selon l'une des revendicaitons 12 et 13 caractérisé par le fait que les éléments métalliques sont apportés sous forme d'un dérivé inorganique, de préférence un oxyde ou un hydroxyde ou d'un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, orthophosphate ou d'un dérivé organique, de préférence oxalate, acétylacétonate; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate. - Procédé selon l'une des revendicaitons 12 à 14 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur à mettre en oeuvre exprimée en % molaire par rapport à l'oxyde d'alkylène de formule (111) varie de 0,1 % à 10 % en mol, de préférence, de 2 à 5 % en mol. 16 - Procédé selon l'une des revendicaitons 7 à 15 caractérisé par le fait que la réaction est effectuée dans l'eau et/ou dans un solvant organique, de préférence, dans un alcool aliphatique ou cycloaliphatique et plus préférentiellement dans le méthanol ou l'éthanol. 17 - Procédé selon l'une des revendicaitons 7 à 16 caractérisé par le fait que la température de la réaction est choisie de préférence entre 50 et 100 C, et encore plus préférentiellement entre 50 et 80 C. 18 - Procédé selon l'une des revendicaitons 7 à 17 caractérisé par le fait que la réaction est conduite de préférence sous atmosphère d'un gaz inerte.