Brevet FR2781571A1 — publié le 20000128

La présente invention concerne un détecteur de gaz halogénés. On connaît déjà des détecteurs de gaz destinés à détecter des gaz halogénés et d'autres gaz par les effets de ces gaz sur les propriétés électriques de certains maté- riaux. Des détecteurs de gaz de ce type comprennent ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 751 968 intitulé "Solid State Sensor" de Loh et al., n 4 045 729 intitulé "Gas Detector" de Loh, et n 5 105 513 intitulé "Gas Sensor" de Lee et al. Tous ces brevets ont en commun la présence d'un enroulement hélicoïdal et d'une broche placée dans l'enroulement, séparés mutuellement par un matériau qui présente une variation de résistance électrique, mesurée sous forme d'un changement de courant ou de tension, en présence du gaz à détecter. L'industrie cherche constamment des perfectionnements de ce type de détecteurs, surtout sur le plan de la sensi- bilité aux vapeurs de fluide réfrigérant, de la durée de vie, de la consommation d'énergie et du coût. Il est très important que le détecteur puisse détecter les vapeurs de fluides réfrigérants des types R-134a, R-12 et R-22. Il est avantageux selon l'invention de réaliser un détecteur de gaz thermiquement efficace qui consomme moins d'énergie que les détecteurs connus, et prolonge ainsi la durée de vie d'une batterie ou pile d'alimentation. Il est aussi avantageux selon l'invention de réaliser un détecteur de gaz qui travaille à une tension accrue et qui consomme ainsi un plus faible courant d'une batterie ou pile d'alimentation. Il est en outre avantageux selon l'invention de réali- ser un détecteur de gaz qui n'a pratiquement pas de silice. Il est en outre avantageux selon l'invention de réali- ser un détecteur de gaz dont la fabrication est aisee. En résumé, l'invention concerne un détecteur de gaz halogéné comprenant un collecteur qui comporte un fil de métal précieux résistant à l'oxydation, ayant un revêtement d'un oxyde non réactif et isolant de l'électricité, enroulé sous forme d'un enroulement hélicoïdal délimitant un espace cylindrique, et une broche d'un métal précieux conducteur placé à l'intérieur de l'espace cylindrique. Du titanate de sodium finement divisé est fritté sur place, éventuellement mélangé à de l'oxyde de titane ou un autre matériau inerte, dans l'espace compris entre l'enroulement et la broche. Un circuit ayant des fils connectés à une alimentation est destiné à provoquer la circulation d'un courant électrique dans l'enroulement pour en élever la température. Un autre circuit comprenant des fils est destiné à appliquer une tension entre l'enroulement et la broche et à détecter un changement de l'intensité du courant entre l'enroulement et la broche, ce changement étant représentatif de la présence d'un gaz halogéné. Dans un mode de réalisation préféré, l'enroulement est formé en au moins deux couches. Dans un mode de réalisation, l'enroulement est formé d'un fil de 25 pm enroulé sous forme d'une double couche d'environ 20 spires, 10 spires étant enroulées sur les 10 autres spires afin que le diamètre interne de l'enroulement soit d'au moins 0,28 mm. Dans un mode de réalisation préféré, le fil d'enroulement et la broche sont formés d'un métal précieux qui ne s'oxyde pas. Dans un exemple, le fil de l'enroulement et la broche sont formés de platine ou d'un alliage de platine. Dans un mode de réalisation préféré, le fil de métal précieux est préalablement revêtu d'un revêtement d'oxyde isolant sans silice, destiné à empêcher la mise en court-circuit le long de l'enroulement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une vue de dessus avec des parties arrachées d'un capteur de gaz selon l'invention; la figure 2 est une vue en élévation latérale avec des parties arrachées d'un capteur de gaz selon l'invention; les figures 3a et 3b sont respectivement une coupe détaillée et une vue de bout d'un enroulement à deux couches utilisé dans des capteurs de gaz selon l'invention; et la figure 4 est un schéma électrique permettant la description du fonctionnement selon l'invention. On se réfère maintenant aux figures 1, 2, 3a et 3b; un capteur de gaz halogéné comprend une base 10 isolante de l'électricité ayant trois plots conducteurs de l'électricité fixés dans la base. Deux des plots 11, 12 supportent les extrémités de fils 16, 17 d'un enroulement 15 à double couche (une couche enroulée sur l'autre couche comme indiqué sur les figures 3a et 3b). L'enroulement est formé d'un fil de 25 pm préalablement revêtu d'alumine et enroulé sous forme de l'enroulement à deux couches à 20 spires, 10 spires étant enroulées sur les 10 autres spires, si bien que le diamètre interne de l'enroulement de fil préalablement revêtu est d'au moins 0,28 mm. Le fil d'enroulement est formé d'un métal précieux ou résistant à l'oxydation, tel que le platine (le plus courant), le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et leurs alliages. Le diamètre du fil et la longueur de celui- ci (enroulement et fil de connexion) sont sélectionnés afin qu'ils donnent une résistance supérieure à 10 Q environ. Le fil de l'enroule- ment est préalablement revêtu d'un oxyde métallique sans silice, par exemple d'alumine, d'oxyde de titane, d'oxyde de thorium ou de zircone stabilisée ou d'un de leurs mélanges. L'oxyde réfractaire, de préférence l'alumine, est sous forme d'une poudre fine maintenue sur le fil par des liants et frittée. Le revêtement a une épaisseur comprise entre 25 et pumn. Grâce à ce revêtement, le fil est encore suffisamment flexible pour pouvoir être mis sous forme de l'enroulement à double couche. Le plot 20 est fixé dans la base et supporte la broche 21 qui pénètre dans l'espace cylindrique délimité par l'intérieur de l'enroulement 15. La broche est formée d'un métal précieux ou résistant à l'oxydation et peut être préalablement revêtue de la même manière que le fil utilisé pour la formation de l'enroulement. Un couvercle partiel 23 est fixé à la périphérie 24 de la base 10. Des suspensions de titanate de sodium finement divisé dans un véhicule convenable sont appliquées à l'enroulement de fil préalablement revêtu d'alumine et à la broche, et séchées jusqu'à ce qu'un revêtement 22 remplisse le milieu de l'enroulement autour de la broche, au point que les spires individuelles de l'enroulement ne puissent plus être distinguées. Le titanate de sodium peut être mélangé à une charge choisie parmi les oxydes sans silice qui ne per- turbent pas la variation des propriétés électriques du titanate de sodium en présence des gaz halogénés, et très avantageusement à de l'oxyde de titane. La quantité de charge n'est pas primordiale dans la mesure ou elle n'a pas d'effet nuisible sur les propriétés électriques qui changent. De préférence, le titanate de sodium forme au moins 80 % du poids des matières solides de la suspension. Par exemple, le titanate de sodium est une poudre fluide qui passe par exemple entièrement par un tamis à orifices de 44 pm. Le revêtement préalable d'alumine formé sur le fil est poreux et le titanate de sodium paraît pénétrer dans le revêtement préalable. L'enroulement revêtu et la broche sont alors chauffés afin que le revêtement subisse un frittage préalable. Le frittage préalable est réalisé par circulation d'un courant dans l'enroulement afin qu'une température de frittage préalable soit atteinte, cette température étant maintenue pendant un temps très court, par exemple d'une minute. Le revêtement actif ne forme pas une masse vitreuse ou de verre mais les particules finement divisées de tita- nate de sodium sont liées à leurs emplacements de contact. Juste après ce frittage préalable, un frittage supplémen- taire et un vieillissement sont réalisés aux températures de fonctionnement de l'enroulement, avec application d'une polarisation entre l'enroulement et la broche, cette polarisation étant maintenue pendant une période de 3 à 12 h par exemple. Dans la configuration terminée de broche et d'enroule- ment revêtus de titanate, les ions alcalins du revêtement de titanate constituent des récepteurs d'ions négatifs (dans ce cas les ions halogénure des vapeurs halogénées). Lors d'un chauffage avec la polarisation appliquée, une couche externe appauvrie en ions se forme le long des limites du revêtement de titanate et des électrodes (broche et enroulement). L'exposition de cette couche appauvrie en ions au gaz réactif tel qu'un halogène provoque une circulation des ions dans la couche appauvrie et une augmentation de la conductivité du dispositif. Le capteur fonctionne de la manière indiquée sur le schéma de la figure 4. La polarisation appliquée par une alimentation 29 de tension de polarisation, qui n'est pas primordiale pour le revêtement interposé de titanate, est habituellement telle que la broche est négative par rapport à l'enroulement. Le courant provenant de l'alimentation 28 d'organe de chauffage, passant entre l'enroulement et la broche, mesuré par un voltmètre 26 parallèlement à une résistance 27, est représentatif de la présence ou non de gaz contenant des halogènes. Le capteur selon l'invention a une bonne sensibilité aux vapeurs de fluides réfrigérants (R-134a, R-12, R-22) avec un faible rapport du bruit au signal. La sensibilité est encore acceptable après cent heures d'utilisation continue. Cette valeur correspond à une année environ d'utilisation intermittente sur place. Ce faible rapport du bruit au signal est considéré comme dû au matériau particulier de revêtement et à la compacité du revêtement appliqué. Pendant le fonctionnement, la consom- mation d'énergie est de l'ordre de 600 à 650 mW à des tensions de fonctionnement d'environ 4 V. La consommation de courant est alors très faible. Par comparaison, un capteur connu qui a du succès consomme environ 800 mW à des tensions d'environ 1,2 V environ, et un autre possède un organe de chauffage à enroulement de grande épaisseur qui consomme 6 W environ. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux détecteurs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Détecteur de gaz halogéné, caractérisé en ce qu'il comprend: a) un enroulement (15) comprenant un fil d'un métal résistant a l'oxydation, ayant un revêtement d'oxyde non réactif enroulé en hélice et délimitant un espace cylin- drique, b) une broche (21) d'un métal conducteur placée dans l'espace cylindrique sans être en contact électrique avec l'enroulement, c) du titanate de sodium finement divisé, fritté sur place dans l'espace qu'il remplit entre l'enroulement et la broche, d) un dispositif (28) destiné à provoquer la circu- lation d'un courant électrique dans l'enroulement afin que sa température s'élève, e) un dispositif (29) d'application d'une tension entre l'enroulement et la broche, et f) un dispositif (26) de détection du changement de résistance électrique entre l'enroulement et la broche qui est représentatif de la présence d'un gaz halogéné. 2. Détecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fil est enroulé sous forme d'un enroulement (15) à plusieurs couches. 3. Détecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fil est enroulé sous forme d'un enroulement (15) à double couche. 4. Détecteur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diamètre du fil de l'enroulement (15) et la longueur de celui-ci sont sélectionnés afin qu'ils donnent une résistance d'au moins 10 Q. 5. Détecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le titanate de sodium finement divisé est mélangé à un matériau de charge sans silice. 6. Détecteur de gaz halogéné, caractérisé en ce qu'il comprend: a) un enroulement (15) comprenant un fil d'un métal résistant à l'oxydation, portant un revêtement d'un oxyde non réactif, enroulé en hélice et délimitant un espace cylindrique, le fil étant enroulé sous forme d'un enroulement à plusieurs couches, b) une broche (21) d'un métal conducteur positionnée dans l'espace cylindrique sans être en contact électrique avec l'enroulement, c) un matériau réactif finement divisé et fritté en place, remplissant l'espace compris entre l'enroulement et la broche, d) un dispositif (28) destiné à provoquer la circu- lation d'un courant électrique dans l'enroulement afin que sa température soit élevée, e) un dispositif (29) d'application d'une tension entre l'enroulement et la broche, et f) un dispositif (26) destiné à détecter un changement de résistance électrique entre l'enroulement et la broche, ce changement étant représentatif de la présence d'un gaz halogéné. 7. Détecteur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le fil est enroulé sous forme d'un enroulement (15) à double couche. 8. Détecteur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le diamètre du fil de l'enroulement (15) et sa lon- gueur sont sélectionnés afin qu'ils donnent une résistance d'au moins 10 Q.