Brevet FR2780845A1 — publié le 20000107

La présente invention est relative à une résistance électrique chauffante pour four électrique, ainsi qu'à un procédé de fabrication d'une telle résistance. Les résistances électriques chauffante sont par exemple réalisées par frittage de particules de matière céramique, et en particulier de grains de carbure de silicium. Le carbure de silicium, qui est largement utilisé pour la fabrication de tels éléments chauffants permet d'obtenir des résistances relativement robustes et présentant d'excellentes propriétés thermiques. Néanmoins, de telles résistances présentent des inconvénients pour une utilisation à haute température et sous atmosphère oxydante, dans la mesure o les particules de carbure de silicium sont susceptibles de s'oxyder relativement rapidement en présence d'oxygène. Une telle oxydation s'accompagne d'une modification non négligeable de la valeur de la résistivité, ce qui doit être compensé par une augmentation de leur tension d'alimentation. L'oxydation rapide des résistances en carbure de silicium actuelles est tout d'abord due à leur porosité importante, ce qui facilite la réaction entre l'oxygène et le carbure de silicium. Le vieillissement prématuré de telles résistances est également dû à la nature des éléments ajoutés au carbure de silicium qui engendrent, à température élevée, une phase secondaire de faible viscosité. La diffusion de l'oxygène vers le coeur du matériau peut alors se produire aisément et provoquer l'oxydation de l'élément chauffant. Le but de l'invention est de pallier ces inconvénients. Elle a donc pour objet une résistance électrique chauffante pour four électrique, comprenant une partie résistive chauffante en matière céramique, caractérisée en ce que la matière céramique comporte un mélange fritté de particules de carbure de silicium, de particules dopantes adaptées pour l'obtention, après frittage; d'une phase électriquement conductrice et de particules minérales. On maîtrise ainsi précisément la résistivité de la résistance et l'on diminue considérablement sa porosité. La résistance électrique selon l'invention peut en outre comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles: - les particules minérales comportent de l'alumine et de l'oxyde d'yttrium et les particules dopantes comportent de l'oxyde de nickel; - la taille des particules de carbure de silicium est comprise entre 0,5 micron et microns; - la résistance comporte en outre au moins une borne de raccordement électrique et de fixation mécanique de la résistance, prolongeant au moins une zone d'extrémité correspondante de la partie résistive chauffante et comprenant un mélange fritté de particules de carbure de silicium, de particules minérales et de particules dopantes adaptées pour l'obtention, après frittage, d'une phase électriquement conductrice; - la borne de raccordement électrique comporte une concentration en particules dopantes supérieure à celle de la partie chauffante; et - en variante, la borne de raccordement comporte une section en coupe transversale de dimension supérieure à celle de la partie résistive chauffante. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une résistance chauffante en matière céramique pour four électrique, caractérisé en ce que qu'il comporte les étapes de: - préparation d'un mélange de particules de carbure de silicium, de particules dopantes et de particules minérales, - ajout d'au moins une matière organique au mélange préparé, - mise en forme de la résistance par extrusion, - traitement thermique de la résistance formée en vue de l'élimination de ladite au moins une matière organique, et - frittage de la résistance formée, les particules dopantes étant adaptées pour l'obtention, après frittage, d'une phase électriquement conductrice. Le procédé selon l'invention peut en outre comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - l'étape d'ajout de matière organique consiste à ajouter au mélange de particules au moins un élément liant, au moins un élément plastifiant, et au moins un élément lubrifiant; - au cours de l'étape de mise en forme de la résistance, on forme au moins une borne de raccordement électrique et de fixation mécanique par augmentation de la section d'au moins une zone d'extrémité correspondante de la résistance; - en variante, on forme au moins une borne de raccordement électrique et de fixation mécanique par réduction de la section de la partie médiane de la résistance. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est une vue schématique de profil d'une résistance électrique chauffante suivant l'invention; et - la figure 2 est un tableau illustrant la composition d'une matière céramique entrant dans la constitution de la résistance de la figure 1. Sur la figure 1, on a représenté une résistance électrique chauffante conforme à l'invention, désignée par la référence numérique générale 10. La résistance représentée sur cette figure a une forme générale cylindrique, cependant l'invention s'applique également à la fabrication de résistances chauffantes de formes quelconques, notamment à des résistances tubulaires, rectilignes ou coudées. La résistance 10 comporte essentiellement un corps chauffant 12 muni d'une ou de deux (comme représenté) zones d'extrémités mutuellement opposées 14 et 16 formant bornes de fixation mécanique et de raccordement électrique. Les bornes 14 et 16 présentent une résistance inférieure à celles du corps chauffant 12 et sont soit formées par usinage du corps, soit réalisées par ajout d'un cylindre sur l'une ou sur chaque extrémité du corps 12 et soudage sur celui-ci. La résistance 10 est réalisée par frittage d'une matière céramique. Plus particulièrement, la partie 12 résistive comporte un mélange fritté de particules de carbure de silicium, de particules dopantes adaptées pour l'obtention d'une phase électriquement conductrice, constituées d'oxyde de nickel, et de particules minérales permettant un frittage en phase liquide des éléments en carbure de silicium, par exemple de l'alumine et de l'oxyde d'yttrium. Afin d'améliorer la densité de la résistance, et donc de diminuer sa porosité, les particules de carbure de silicium ont une taille comprise entre 0,1 micron et 20 microns, de préférence égale à 1,5 micron. Par exemple, les particules de carbure de silicium constituent deux populations dont les répartitions en taille sont centrées sur 1 gm et 10 Jim, respectivement, la répartition en taille des particules d'oxyde de nickel étant centrée sur 0,5 gm. Avantageusement, ces particules de carbure de silicium sont constituées de carbure de silicium commercial, par exemple de type FCP, vendu par "NORTON", USA, sous forme de poudre, dont la composition est illustrée sur le tableau représenté sur la figure 2. Les bornes 14 et 16 de raccordement électrique et de fixation mécanique de la résistance 10 sont également constituées d'un mélange fritté de particules de carbure de silicium et de particules minérales, identiques aux particules entrant dans la constitution de la partie résistive chauffante 12 et comportent une concentration en particules dopantes conduisant à une phase électrique conductrice supérieure à celle de la partie chauffante. En variante, et comme visible sur la figure 1, il est possible de former les bornes 14 et 16, comme décrit par la suite, en formant ces dernières au cours de la fabrication de la partie chauffante 12, en prévoyant des zones d'extrémités ayant une section en coupe transversale de dimension supérieure à celle de la partie résistive chauffante 12, soit obtenues par usinage de la partie médiane de la résistance de manière à réduire sa section en coupe transversale, soit comme mentionné précédemment, rapportées sur les extrémités du corps 12. Pour la fabrication de la résistance illustrée sur la figure 1, la première étape consiste en une étape de préparation des matières premières. Pour ce faire, on mélange à du carbure de silicium, par exemple, comme mentionné précédemment, de la poudre NORTON FCP, des additifs constitués de particules de matières minérales, à savoir de l'alumine, AL203, et de l'oxyde d'yttrium Y203, et des particules dopantes, à savoir de l'oxyde de nickel NIO, conduisant à une phase électrique conductrice. Par exemple, ces additifs sont homogénéisés dans les proportions suivantes: - carbure de silicium: 90 à 99% en poids, - alumine: 0,45 à 5% en poids, - oxyde d'yttrium: 0,3 à 3% en poids, et - oxyde de nickel: 0,25 à 4% en poids, et ce en fonction de la température à laquelle est effectuée une étape ultérieure de traitement thermique en vue du frittage de la résistance, et en fonction des caractéristiques du produit fini désirées, le reste étant constitué d'un solvant approprié pour l'utilisation envisagée. Le mélange ainsi formé est ensuite séché par passage dans une étuve à 80 C ou par atomisation, jusqu'à évaporation complète du solvant. Au cours de la phase de fabrication suivante, on met en forme la résistance en utilisant une technique d'extrusion. Pour ce faire, on utilise des constituants organiques de manière à former une pâte présentant des caractéristiques rhéologiques compatibles avec une déformation lors du passage dans une buse d'une extrudeuse et une bonne tenue mécanique des éléments extrudés avant cuisson. Les constituants organiques comportent, préalablement préparés sous forme de gel, par exemple du liant methylcellulose, un plastifiant, par exemple de l'huile de vaseline ainsi que des lubrifiants, par exemple une amine et de l'acide oléique, et sont incorporés au mélange constitué par le carbure de silicium, les particules minérales et les particules dopantes au cours d'une étape de malaxage, maintenue par exemple pendant une heure. Les différents constituants mentionnés précédemment sont introduits dans les proportions suivantes: - gel de méthylcellulose: 2% en poids de methylcellulose, - huile de vaseline: 3 à 7% en poids, - rhodamine:0,25 à 1% en poids, et - acide oléique: 0,25 à 1% en poids. A la fin de cette étape, on obtient une pâte homogène que l'on laisse reposer jusqu'à atteindre une parfaite homogénéisation. La pâte est ensuite extrudée, à l'aide d'une extrudeuse, de manière à former des barreaux cylindriques. La phase de fabrication suivante débute par une première étape de traitement thermique visant à l'élimination des constituants organiques. Pour ce faire, on place les barreaux sous air ambiant, et l'on effectue une première montée de 20 C à 150 C en utilisant une vitesse de 30 C par heure, puis on maintient un palier d'une heure à cette température. On effectue ensuite une montée en température de 150 C à 300 C, en utilisant également une vitesse de 30 C par heure, puis on maintient cette température de 300 C pendant une heure. Une troisième montée en température est effectuée de manière à porter les barreaux à une température de 450 C, en utilisant une vitesse de 30 C par heure. On maintient les barreaux à cette dernière température pendant une heure, puis on les laisse refroidir à la température ambiante. Les barreaux ainsi obtenus sont ensuite introduits dans un autre four pour subir le traitement thermique final de frittage proprement dit. En raison de l'utilisation des particules minérales, il est possible de réaliser le frittage des éléments de carbure de silicium en phase liquide, grâce à la formation d'une phase constituée de AL5Y30,2 (YAG, Yttrium, aluminium Garnet). Ainsi, cette phase liquide imprègne tous les grains de carbure de silicium, ce qui permet de diminuer considérablement la porosité et d'accroître la résistance à l'oxydation. On notera par ailleurs qu'une deuxième phase, conductrice, constituée de Ni3Si2 est formée, en raison de la présence d'oxyde de nickel, ce qui confere à la partie chauffante une valeur de résistivité adéquat, sur une large gamme de températures. Le frittage se fait d'une part, sous vide, par montée de la température de 20 C à 900 C, en utilisant une vitesse de 300 C par heure, puis, sous argon, à une pression de un bar, en faisant monter la température de 900 C à 2 000 C, en utilisant une vitesse de 300 C par heure, en maintenant un palier de deux heures à 2 000 C, et, enfin, en laissant la résistance se refroidir jusqu'à la température ambiante. Un autre gaz neutre, par exemple l'azote, peut également être utilisé. Comme mentionné précédemment, et comme visible sur la figure 1, la partie chauffante 12 est prolongée, sur l'une de ses extrémités au moins, par une borne 14 et 16, de connexion électrique et de fixation mécanique soit rapportée par ajout d'un cylindre sur l'extrémité des barreaux, soudé à la partie résistive chauffante 12, soit usinée après extrusion, soit formée simultanément au cours d'une même étape d'extrusion, en prévoyant des zones d'extrémités correspondantes ayant une section en coupe transversale de dimension supérieure à celles de la partie chauffante 12. Bien entendu, dans le cas o les bornes de raccordement 14 et 16 sont rapportées, il est possible de former la ou les parties rapportées en utilisant une concentration en particules dopantes conduisant à une phase électriquement conductrice supérieure à celle de la partie résistive chauffante 12. REVENDICATIONS 1. Résistance électrique chauffante pour four électrique, comprenant une partie (12) résistive chauffante en matière céramique, caractérisée en ce que la matière céramique comporte un mélange fritté de particules de carbure de silicium, de particules dopantes adaptées pour l'obtention, après frittage, d'une phase électriquement conductrice et de particules minérales. 2. Résistance chauffante selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules minérales comportent de l'alumine et de l'oxyde d'yttrium et en ce que les particules dopantes comportent de l'oxyde de nickel. 3. Résistance chauffante selon l'une des revendications I et 2, caractérisée en ce que la taille des particules de carbure de silicium est comprise entre 0,1 micron et 20 microns. 4. Résistance chauffante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins une borne (14,16) de raccordement électrique et de fixation mécanique de la résistance (10), prolongeant au moins une zone d'extrémité correspondante de la partie (12) résistive chauffante et comprenant un mélange fritté de particules de carbure de silicium, de particules minérales et de particules dopantes adaptées pour l'obtention, après frittage, d'une phase électriquement conductrice. 5. Résistance chauffante selon la revendication 4, caractérisée en ce que la borne (14,16) de raccordement électrique comporte une concentration en particules dopantes supérieure à celle de la partie chauffante. 6. Résistance chauffante selon la revendication 4, caractérisée en ce que la borne (14,16) de raccordement comporte une section en coupe transversale de dimension supérieure à celle de la partie (12) résistive chauffante. 7. Procédé de fabrication d'une résistance chauffante en matière céramique pour four électrique, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes de: préparation d'un mélange de particules de carbure de silicium, de particules dopantes et de particules minérales, - ajout d'au moins une matière organique au mélange préparé, - mise en forme de la résistance par extrusion, - traitement thermique de la résistance formée en vue de l'élimination de ladite au moins une matière organique, et - frittage de la résistance formée, lesdites particules dopantes étant adaptées pour l'obtention, après frittage, d'une phase électriquement conductrice. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la taille des particules de carbure de silicium est comprise entre 0,1 micron et 20 microns. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que les particules minérales comportent de l'alumine et de l'oxyde d'yttrium et les particules dopantes comportent de l'oxyde de nickel. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'étape d'ajout de matière organique consiste à ajouter au mélange de particules au moins un élément liant, au moins un élément plastifiant et au moins un élément lubrifiant. 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape de mise en forme de la résistance, l'on forme au moins une borne de raccordement électrique de fixation mécanique par augmentation de la section d'au moins une zone d'extrémité correspondante de la résistance. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape de mise en forme de la résistance, l'on forme au moins une borne de raccordement électrique et de fixation mécanique par réduction de la section de la partie médiane de la résistance.