Brevet FR2782727A1 — publié le 20000303

ABAISSEMENT DE LA TENEUR EN SOUFRE DE L'ESSENCE LORS DU CRAQUAGE CATALYTIQUE FLUIDE La présente invention se rapporte à l'abaissement de la teneur en soufre des essences et autres produits pétroliers, obtenu par des procédés de cracking catalyti- que. La présente invention a pour objet une composition catalytique pour abaisser la teneur en soufre produite et un procédé d'abaissement de la teneur en soufre produite faisant usage de cette composition. Le cracking catalytique est un procédé de raffinage du pétrole appliqué au plan industriel, à très grande échelle, en particulier aux Etats-Unis o, dans les raffineries, la majorité de la cuve de production du mélange d'essence est produite par cracking catalytique, la presque totalité de cette production provenant de procédés de cracking catalytique fluide (FCC). Dans les procédés de cracking catalytique, les fractions hydrocarbonées lourdes sont converties en produits plus légers par des réactions qui se produisent à température élevée en présence d'un catalyseur, la majorité de la conversion ou du cracking s'effectuant en phase vapeur. La charge d'alimentation est ainsi transformée en carburant, distillat et autres produits de cracking liquide, ainsi qu'en produits de cracking gazeux, plus légers, comprenant 4 atomes de carbone par molécule, voire moins. Le gaz obtenu est en partie formé d'oléfines et en partie d'hydrocarbures saturés Au cours des réactions de cracking, des produits lourds, appelés coke, se déposent sur le catalyseur. Ceci provoque un abaissement de l'activité catalytique et rend nécessaire une régénération. Après élimination du catalyseur de cracking usé des hydrocarbures occlus, on effectue la régénération en brûlant le coke de façon à ensuite récupérer l'activité du catalyseur. Trois étapes caractéristiques du cracking catalytique peuvent donc être distinguées, soit une étape de cracking dans laquelle on transforme les hydrocarbures en produits plus légers, une étape d'épuration pour éliminer les hydrocarbures adsorbés sur le catalyseur et une étape de régénération pour brûler le coke fixé sur le catalyseur. On réutilise ensuite les catalyseurs régénérés dans l'opération de cracking. Les charges de cracking catalytique contiennent normalement du soufre sous forme de dérivés soufrés organiques, tels que mercaptans, sulfures et thiophènes. Les produits du procédé de cracking ont donc, par voie de conséquence, tendance à renfermer des impuretés soufrées même si la moitié du soufre est transformée en hydrogène sulfuré au cours de l'opération de cracking, essentiellement par décompo- 2; 2782727 sition catalytique des dérivés soufrés non thiophéniques. La distribution du soufre dans les produits de cracking dépend d'un certain nombre de facteurs qui sont la charge, la nature du catalyseur, les additifs ou adjuvants catalytiques présents, la conversion et autres conditions opératoires, mais en tout cas, une certaine proportion du soufre a tendance à entrer dans la fraction de carburant léger ou lourd et à passer dans le produit contenu dans la cuve de production. Avec la prolifération des règlements, relatifs à la protection de l'environnement, s'appliquant aux produits pétroliers, par exemple des règlements relatifs aux carburants reformulés (RFG), la teneur en soufre des produits a généralement tendance à décroître du fait des mesures prises relativement à l'émission d'oxydes de soufre et autres dérivés soufrés dans l'atmosphère du fait des processus de combustion. Une des voies retenues a été d'éliminer le soufre de la charge du FCC par un hydrotraitement préalable effectué avant le cracking. Bien que hautement efficace, cette voie a tendance à être coûteuse en termes d'investissement en équipements ainsi qu'en coûts opératoires car elle entraîne une consommation d'hydrogène élevée. Une autre voie a été d'éliminer le soufre des produits de cracking par hydrotraitement. Là encore, bien qu'efficace, cette solution a l'inconvénient de conduire souvent à une perte en produits de type octane intéressante lorsque les oléfines à haut indice d'octane sont saturées. D'un point de vue économique, il est souhaitable d'obtenir l'abaissement de la teneur en soufre dans le procédé de cracking lui-même, car il en résulte une désulfuration effective du constituant principal de la cuve de production du mélange de carburant, ce qui permet d'éviter un traitement supplémentaire. On a développé diverses substances catalytiques pour abaisser la teneur en soufre au cours du cycle opératoire du FCC, mais jusqu'à présent, la plupart des développements se sont concentrés sur l'élimination du soufre des gaz brûlés provenant du régénérateur. Une approche ancienne, développée par Chevron, fait appel à l'addition de dérivés d'alumine, en tant qu'additifs ou adjuvants catalytiques, à la masse de catalyseur de cracking pour adsorber les oxydes de soufre dans le régénérateur FCC; les dérivés soufrés adsorbés qui sont amenés par la charge d'alimentation étant libérés sous forme d'hydrogène sulfuré au cours de l'étape de cracking du cycle et passant dans la section de récupération de produit de l'unité, o ils sont éliminés. Voir Krishna et coll., Additives Improve FCC Process, Hydrocarbon Processing, novembre 1991, pages 59 à 66. On élimine le soufre des gaz de cheminée produits par le régénérateur, mais les taux de soufre dans le produit n'en sont pas notablement modifiés, s'ils le sont. Une autre technologie d'élimination des oxydes de soufre du régénérateur repose sur l'utilisation de spinels de magnésium-aluminium en tant qu'additifs ou adjuvants catalytiques à la masse catalytique circulant dans l'unité FCC. Sous la dénomination commerciale de DESOX utilisée pour les additifs ou adjuvants catalytiques utilisés dans ce procédé, cette technologie a permis d'obtenir un succès industriel notable. Des exemples de brevets relatifs à ce type d'additifs ou adjuvants catalytiques conduisant à l'élimination du soufre comprennent les brevets US 4 963 520; 4 957 892; 4 957 718; 4 790 982 et autres. Là encore cependant, les taux de soufre dans le produit ne sont pas notablement abaissés. Un additif catalytique pour l'abaissement des taux de soufre dans les produits de cracking liquide, proposé par Wormsbecher et Kim dans les brevets US 5 376 608 et 5 525 210, consiste en un additif de catalyseur de cracking du type acide de Lewis supporté sur alumine, qui conduit à l'obtention d'un carburant à taux de soufre réduit, mais ce système n'a pas permis d'obtenir des résultats notables à l'échelle industrielle. Il existe donc toujours un besoin de disposer d'un additif efficace pour abaisser la teneur en soufre dans les produits de cracking catalytique liquide. La demanderesse a maintenant développé des additifs ou adjuvants catalytiques, pour procédés de cracking catalytique, qui sont capables d'abaisser la teneur en soufre des produits liquides d'un procédé de cracking. L'abaissement du taux de soufre dans la fraction de cracking des essences et dans d'autres fractions, y compris les distillats moyens des huiles de recyclage légères a été rendu possible. Les catalyseurs d'abaissement de la teneur en soufre de la présente invention sont utilisés en combinaison avec le catalyseur de cracking actif dans l'unité de cracking, c'est-à-dire en combinaison avec le composant principal classique de la masse de catalyseur de cracking en circulation qui est généralement un catalyseur contenant une zéolite, matricée, à base de zéolite faujasite, généralement la zéolite Y. Les catalyseurs d'abaissement du taux de soufre peuvent être utilisés sous forme d'additifs ou adjuvants catalytiques particulaires séparés utilisés en combinaison avec le catalyseur de cracking ou sous forme d'un constituant d'un catalyseur ayant des propriétés combinées. Selon la présente invention, la composition d'élimination du soufre comprend un tamis moléculaire poreux qui renferme, à l'intérieur de la structure de pores du tamis, un métal dans un état d'oxydation supérieur à zéro. Dans la plupart des cas, le tamis moléculaire est une zéolite et il peut être une zéolite ayant une caractéristique correspondante aux zéolites à grands pores tels que zéolite béta ou zéolite USY ou de zéolite à pores intermédiaires comme ZSM-5. Des tamis moléculaires non zéolitiques comme MeAPO-5, MeAPSO-5 ainsi que des matières cristallines mésoporeuses telles que MCM-41 peuvent servir comme composants tamis du catalyseur. Des métaux comme le vanadium, le zinc, le fer, le cobalt et le gallium sont efficaces. Les tamis ou zéolites, contenant le métal, servent en combinaison 4 2782727 sont efficaces. Les tamis ou zéolites, contenant le métal, servent en combinaison avec le catalyseur de cracking catalytique actif (normalement une faujasite comme la zéolite Y) pour traiter des charges hydrocarbonées dans l'unité de cracking catalytique fluide (FCC) et obtenir des carburants et autres produits liquides à teneur réduite en soufre, par exemple, des huiles de recyclage légères qu'on peut utiliser comme composants de mélange de carburant diesel à teneur réduite en soufre ou comme huiles de chauffage. Bien que le mécanisme par lequel les zéolites contenant du métal éliminent les composants soufrés normalement présents dans les produits hydrocarbonés de cracking ne soit pas exactement compris, on pense qu'il implique la conversion des dérivés soufrés organiques de la charge en soufre inorganique de sorte qu'on peut considérer ce procédé comme un vrai procédé catalytique. Dans ce procédé, on pense que la zéolite ou autre tamis moléculaire confere une sélectivité de forme conduisant à diverses tailles de pores et que les sites métalliques dans la zéolite fournissent des sites d'adsorption des composés soufrés. Donc, ce procédé a été nommé "désulfuration sélective de forme". Procédé FCC Les catalyseurs d'élimination du soufre de la présente invention servent comme constituants catalytiques de la masse circulante de catalyseur dans le procédé de cracking catalytique qui, aujourd'hui, est presque toujours le cracking catalytique fluidisé (FCC). Par commodité, on va décrire la présente invention en référence au procédé FCC, bien qu'on puisse utiliser les additifs ou adjuvants catalytiques de la présente invention dans les procédés de cracking de type à lit mobile plus anciens (TCC), avec les réglages appropriés des dimensions particulaires pour s'adapter aux exigences du procédé. Si ce n'est l'addition des additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques de la présente invention à la base de catalyseur et quelques éventuelles modifications de la section ou cuve de récupération de produit, envisagée ci-après, la manière de mettre en oeuvre le procédé reste inchangée. Donc, on peut utiliser des catalyseurs FCC classiques, par exemple des catalyseurs à base de zéolite avec un composant de cracking de type faujasite comme décrit par Venuto et Habib, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, New York, 1979, ISBN 0 8247-6870-1 ainsi que dans de nombreuses autres sources comme Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf. Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1. En résumé, le procédé de cracking catalytique fluide dans lequel on craque la charge hydrocarbonée lourde contenant des dérivés organo soufrés en produits plus légers se déroule par contact de la charge dans un procédé de cracking à recirculation de catalyseur cyclique, avec une masse de catalyseur de cracking catalytique fluidisable, en circulation, consistant en particules ayant une taille comprise entre 20 et 100 microns. Les étapes principales du procédé cycliques sont: (i) le cracking catalytique de la charge dans une zone de cracking catalytique, normalement une zone de cracking catalytique ascendante, fonctionnant sous condition de cracking catalytique, par mise en contact de la charge avec une source de catalyseur de cracking régénéré chaud, pour obtenir un effluent comprenant des produits de cracking et un catalyseur usé contenant du coke et des hydrocarbures entraînables; (ii) la décharge de l'effluent et sa séparation, normalement dans un ou plusieurs cyclones, en une phase vapeur riche en produit de cracking et en une phase riche en solide comprenant le catalyseur usé; (iii) l'enlèvement, en tant que produit, de la phase vapeur sous forme de produit et son fractionnement, dans la colonne principale du FCC et ses colonnes secondaires associées, pour former des produits de cracking liquide, y compris l'essence; (iv) l'entraînement du catalyseur usé, généralement par entraînement à la vapeur, pour éliminer les hydrocarbures occlus dans le catalyseur, suivi de la régénération oxydante du catalyseur épuré pour obtenir un catalyseur régénéré chaud, qu'on recycle ensuite dans la zone de cracking afin de craquer des quantités supplémentaires de charge. La charge amenée au procédé FCC est une charge à point d'ébullition élevé provenant d'huile minérale, présentant normalement un point d'ébullition initial d'au moins 290 C (550 F) et, dans la plupart des cas, supérieur à 315 C (600 F). La plupart des points de coupe de raffinage pour une charge de FCC sont d'au moins 345 C (650 F). Le point de coupe final varie, selon la nature exacte de la charge ou des caractéristiques opératoires de la raffinerie. Les charges peuvent être soit un distillat, ayant typiquement ayant un point de coupe final de 550 C (1020 F) ou supérieur, par exemple de 590 C (1095 F) ou 620 C (1150 F); en variante, des résidus (non distillables) peuvent être incorporés dans la charge et peuvent même constituer la majeure partie voire, la totalité de la charge. Les charges distillables comprennent des charges vierges, telles que les gazoles, par exemples gazoles atmosphériques lourds ou légers, les gazoles sous vide lourds ou légers, ainsi que les charges craquées, comme des gazoles de cokéfaction légers ou des gazoles de cokéfaction lourds. On peut utiliser des charges hydrotraitées, par exemple des gazoles hydrotraités, en particulier des gazoles lourds hydrotraités, mais comme les catalyseurs de la présente invention sont capables de conduire à un abaissement considérable du taux de soufre, il peut être possible de se dispenser de l'hydrotraitement initial dont l'objectif est d'abaisser la teneur en soufre, bien que cela puisse encore constituer une amélioration de l'aptitude au cracking. Dans le procédé de la présente invention, la teneur en soufre de la partie essence des produits de cracking liquide est effectivement amenée à des taux plus bas et plus acceptables par mise en oeuvre du cracking catalytique en présence du catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre. Les catalyseurs d'abaissement de la teneur en soufre de la présente invention peuvent être utilisés sous forme d'un additif particulaire séparé qu'on ajoute au cata- lyseur de cracking principal dans la FCCU ou bien, en variante, le catalyseur de réduction du soufre peut être incorporé sous forme de constituant additionnel ou adjuvant catalytique du catalyseur de cracking pour donner un système catalytique combiné de cracking et d'abaissement de la teneur en soufre. Le catalyseur de cracking est normalement à base d'un constituant de cracking actif contenant une zéolite de type faujasite, classiquement la zéolite Y sous l'une de ses formes, telles que la zéolite Y de type échangé aux terres rares et calcinée (CREY), dont la préparation figure dans le brevet US n 3 402 996, une zéolite Y de type ultrastable (USY), décrite dans le brevet US n 3 293 192 ainsi que diverses zéolites Y de type échangé partiellement comme décrit dans les brevets US n 3 607 043 et 3 676 368. Le composant de cracking actif est ordinairement combiné avec une matrice, par exemple de l'alumine afin de conférer les caractéristiques mécaniques désirées (résistance à l'attrition, etc.), ainsi que pour ajuster son activité lorsqu'on a affaire à un ou plusieurs composants zéolitiques très actifs. La dimension particulaire du catalyseur de cracking est typiquement dans la fourchette de 10 à 100 microns pour que la fluidisation soit efficace. Si on utilise le catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre sous forme d'un additif particulaire distinct (et tous autres additifs ou adjuvants catalytiques), on le choisit de manière que ses dimensions particulaires soient comparables à celles des catalyseurs de cracking de manière à éviter la ségrégation des constituants au cours du cycle de cracking. Constituant tamis Selon la présente invention, le catalyseur d'élimination du soufre comprend un tamis moléculaire poreux qui contient un métal, en un état d'oxydation supérieur à zéro, à l'intérieur de la structure de pores du tamis. Dans la plupart des cas, le tamis moléculaire est une zéolite et il peut être une zéolite ayant des caractéristiques correspondant aux zéolites à grands pores, comme la zéolite béta ou à une zéolite de taille de pores intermédiaire, telle que la ZSM-5, cette dernière famille étant préférée. Le composant du tamis moléculaire des catalyseurs d'abaissement de la teneur en soufre de la présente invention peut, comme indiqué ci-dessus, être un tamis moléculaire zéolitique ou non zéolitique. Quand on les utilise, les zéolites peuvent être choisies parmi les zéolites de grande taille de pores ou les zéolites à taille de pores intermédiaire (voir Shape Selective Catalysis in Industrial Applications, Chen et coll., Marcel Dekker, Inc., New York, 1989, ISBN 0-8247-7856-1, pour une revue de détails de la classification des zéolites par taille de pores selon le schéma fonda- mental exposé par Frilette et coil. Dans J. Catalysis 67, 218-222 (1981)). Les zéoli- tes à petite taille de pores, comme la zéolite A et l'érionite, outre qu'elles ont une stabilité insuffisante pour servir dans le procédé de cracking catalytique, ne sont généralement pas préférées du fait de leurs propriétés d'exclusion de taille molé- culaire qui a tendance à exclure les composants de la charge catalytique ainsi que de nombreux composants des produits craqués. La taille de pores du tamis ne doit cependant pas être un facteur critique comme indiqué ci-après, car on a constaté que les zéolites de taille de pores moyenne et intermédiaire étaient toutes deux efficaces, comme le sont les substances cristallines mésoporeuses, comme la MCM-41. Les zéolites ayant des propriétés correspondant à l'existence de structures à grands pores (cycles à 12 atomes), susceptibles d'être utilisées pour fabriquer des catalyseurs d'abaissement de la teneur en soufre selon la présente invention comprennent les zéolites Y, sous leurs diverses formes telles que Y, REY, CREY, USY, cette dernière étant préférée, ainsi que d'autres zéolites, telles que zéolite L, zéolite béta, mordénite, y compris mordénite désaluminisée et zéolite ZSM-18. En général, les zéolites à grands pores se caractérisent par une structure de pores ayant des ouvertures de cycle d'au moins 0,7 nm et les zéolites de taille de pores moyenne ou intermédiaire ont une ouverture de pores inférieure à 0,7 nm mais supérieure à 0,56 nm. Des zéolites à taille de pores intermédiaire convenables utilisables dans le cadre de la présente invention, comprennent les zéolites pentasil, telles que: ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-49, MCM-56, qui sont toutes des substances connues. On peut utiliser des zéolites contenant dans leur réseau des éléments métalliques autres que l'aluminium, par exemple bore, gallium, fer, chrome. L'utilisation de la zéolite USY est particulièrement désirable car cette zéolite est typiquement utilisée comme composant de cracking catalytique actif du cataly- seur de cracking et il est par conséquent possible d'utiliser le catalyseur d'abaisse- ment de la teneur en soufre sous forme d'un catalyseur ayant les propriétés combinées de cracking et d'abaissement de la teneur en soufre. La zéolite USY utilisée comme catalyseur de cracking peut également, avantageusement, être utilisée comme composant de tamis moléculaire à titre de catalyseur additionnel ou adjuvant catalytique particulaire séparé. La stabilité est en relation avec une faible taille de cellules unitaires avec USY, et, pour des résultats optimum, l'UCS doit être de 2,420 à 2,455 nm, de préférence 2,425 à 2,450 nm, la fourchette de 2,435 à 2,440 nm étant très convenable. Outre les zéolites, on peut utiliser d'autres tamis moléculaires, bien qu'ils puissent n'être pas aussi favorables, car il semble qu'une certaine activité acide (mesurée classiquement par l'indice alpha) est nécessaire pour parvenir à une performance optimum. Les résultats expérimentaux montrent qu'une valeur de l'indice alpha, supérieure à 10 (tamis sans teneur en métal) convient pour une activité de désulfuration adéquate, des indices alpha dans la fourchette de 0,2 à 2000 étant normalement convenables'. Les indices alpha de 0,2 à 300 représentent la fourchette normale d'activité acide pour ces additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques. A titre d'exemples de tamis moléculaires non zéolitiques qui peuvent fournir des constituants de supports convenables aux constituants métalliques du catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre de la présente invention, on peut citer les silica- tes (comme les métallosilicates et les titanosilicates) à divers rapports silice/alumine, les métallo-aluminates (par exemple aluminates de germanium), les phosphates métalliques, les alumino-phosphates tels que les silico- et métalloaluminophosphates considérés comme des aluminophosphates combinés (MeAPO et ELAPO), des métaux silicoaluminophosphates combinés (MeAPSO et ELAPSO), des silicoaluminophosphates (SAPO), des gallogerminates et leurs combinaisons. On peut trouver une revue relative aux relations structurales des SAPO, AIPO, MeAPO et MeAPSO dans un certain nombre de sources dont Stud. Surf. Catal. 37 13-27 (1987). Les AIPO renferment de l'aluminium et du phosphore alors que dans les SAPO, une partie du phosphore et/ou une partie du phosphore et de l'aluminium est remplacée par le silicium. Dans les MeAPO, on trouve divers métaux tels que Li, B, Be, Mg, Ti, Mn, Fe, Co, An, Ga, Ge et As, outre l'aluminium et le phosphore, tandis que dans les MeAPSO, on trouve en outre du silicium. La charge négative du réseau MeaAlbPcSidOe est compensée par des cations, Me étant magnésium, manganèse, cobalt, fer et/ou zinc. Les MexAPSO sont décrits dans le brevet US n 4 793 984. Les tamis moléculaires de type SAPO sont décrits dans le brevet US n 4 440 871; les catalyseurs de type MeAPO sont décrits dans les brevets US n 4 544 143 et 4 567 029; les catalyseurs ELAPO sont décrits dans les brevets US n 4 500 651 et les catalyseurs ELAPSO sont décrits dans la demande de brevet européen 159 624. Le test alpha est une méthode convenable de mesure de l'acidité globale, y compris les deux acidités interne et externe, d'une matière solide comme un tamis moléculaire. Le test est décrit dans le brevet US n 3 354 078, dans Journal of Catalysis, volume 5, page 527 (1965), volume 6, page 278 (1966); et volume 61, page 395 (1980). Les valeurs alpha indiquées dans la présente description ont été mesurées à une température constante de 538 C. Des tamis moléculaires particuliers sont décrits par exemple dans les brevets suivants: MgAPSO ou MAPSO dans le brevet US n 4 758 419; MnAPSO dans le brevet US n 4 686 092; CoAPSO dans le brevet US n 4 744 970; FeAPSO dans le brevet US n 4 683 217 et ZnAPSO dans le brevet US n 4 935 216. Des silicoaluminophosphates susceptibles d'être utilisés comprennent SAPO-11, SAPO-17, SAPO-34, SAPO-37; d'autres tamis moléculaires particuliers consistent en MeAPO-5 et MeAPSO-5. Une autre classe de matières de support cristallins susceptibles d'être utilisés est constituée par le groupe des produits cristallins mésoporeux, dont un exemple est le MCM-41 et le MCM-48. Ces produits cristallins mésoporeux sont décrits dans les brevets US n 5 098 684, 5 102 643 et 5 198 203. La MCM-41, décrite dans le brevet US n 5 098 684, se caractérise par une microstructure ayant, après calcination, une disposition hexagonale uniforme de pores de diamètre d'au moins 1,3 nm; elle présente un spectre de diffraction aux rayons X présentant au moins une distance d supérieure à 1,8 nm et un spectre de diffraction électronique hexagonale que l'on peut indexer à une valeur dlOO supérieure à 1,8 nm, ce qui correspond à la distance d du pic du spectre de diffraction aux rayons X. La forme catalytique préfé- rée de ce produit est l'aluminosilicate bien que d'autres métallosilicates puissent également être utilisés. La MCM-48 présente une structure cubique et on peut l'obte- nir par un procédé de préparation analogue. Composant métallique Le constituant métallique est incorporé dans le matériau support du tamis moléculaire pour conduire aux additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques de la présente invention. Pour être efficace, le ou les métaux doivent être présents à l'intérieur de la structure de pores du composant du tamis. Les zéolites et autres tamis moléculaires contenant du métal peuvent être obtenus par: (1) addition postérieure de métaux au tamis ou au catalyseur contenant le ou les tamis; (2) synthèse de ou des tamis contenant des atomes de métaux dans leur structure de réseau, et par (3) synthèse du ou des tamis avec des ions métalliques encombrés piégés dans les pores de zéolite. Après addition du constituant métallique, on lave pour éliminer les espèces ioniques non liées puis on sèche et on calcine. Ces techniques sont bien connues par elles-mêmes. Une addition postérieure des ions métalliques est préférable, pour des raisons de simplicité et d'économie, car elle permet de transformer les tamis molécu- laires disponibles de façon à ce qu'ils servent comme additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques de la présente invention. Une grande diversité de méthodes d'addition postérieure de métaux peut être utilisée pour obtenir le catalyseur de la présente invention, par exemple l'échange ionique d'ions métalliques en milieu aqueux et l'échange à l'état solide à l'aide d'un halogénure métallique, l'imprégnation à l'aide d'une solution de sel métallique et le dépôt en phase vapeur de métaux. Dans chaque cas cependant, il est important d'effectuer l'addition du ou des métaux de manière à ce que le composant métallique pénètre dans la structure de pores du constituant tamis. On a constaté que si le métal est présent sous forme d'espèces cationiques échangées dans les pores du tamis constitutif, l'activité de transfert d'hydrogène du composant métallique est abaissée jusqu'à un point o les réactions de transfert d'hydrogène qui se déroulent au cours de l'opération de cracking seront normalement maintenues à un niveau acceptable bas pour les composants métalliques préférés. Donc, la formation de coke et de gaz léger au cours du cracking augmente légè- rement, mais elle reste dans des limites tolérables. Comme les coupes extrêmes légères insaturées peuvent être utilisées en tout cas en tant que charge d'alkylation et de cette manière être recyclées dans la cuve de récupération de l'essence produite, on n'observe pas de perte notabled'hydrocarbures de la gamme de l'essence provoquée par l'utilisation des additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques de l'invention. Du fait des problèmes dus à l'obtention de coke et d'hydrogène en proportions excessives au cours de l'opération de cracking, les métaux à incorporer dans les additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques ne doivent pas présenter une activité hydrogénante trop importante. Pour cette raison, les métaux nobles comme le platine et le vanadium qui possèdent une forte activité hydrogénante et déshydrogénante sont indésirables. Les métaux basiques et leurs combinaisons à forte fonctionnalité hydrogénante, comme le nickel, le molybdène, le nickel- tungstène, le cobalt-molybdène et le nickel-molybdène ne sont pas désirables pour les mêmes raisons. Les métaux de base préférés sont des métaux de la période 3, des groupes 5, 8, 9, 12 (classification IUPAC, antérieurement à des groupes 2B, 5B et 8B) du Tableau Périodique. Le vanadium, le zinc, le fer, le cobalt et le gallium sont efficaces, le vanadium étant le composant métallique préféré. Il est surprenant que le vanadium puisse être utilisé de cette façon dans une composition de catalyseur FCC, car on pensait en général que le vanadium conduit à des inconvénients très sérieux vis-à-vis des catalyseurs de cracking zéolitique et on a du faire de nombreux efforts pour développer des suppresseurs de vanadium. Voir, par exemple, Wormsbecher et 1l coll., Vanadium Poisoning of Cracking Catalysts Mechanism of Poisoning and Design of Vanadium Tolerant Catalyst System, J. Catalysis 100, 130-137 (1986). On pense que la position du vanadium à l'intérieur de la structure de pores du tamis mobilise le vanadium et l'empêche de devenir un composé acide du vanadium qui peut se combiner désavantageusement avec le constituant de tamis; en tout cas, le catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre, à base de zéolite, selon l'invention et contenant du vanadium en tant que composant métallique a subi des cycles répétés entre les conditions réductrices et oxydantes/en phase vapeur représentatives du cycle FCC tout en conservant la structure de la zéolite caractéristique, ce qui indique un autre environnement pour le métal. Le vanadium est particulièrement convenable pour abaisser la teneur en soufre dans les essences lorsqu'il est supporté sur une zéolite USY. La structure du rende- ment du catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre V/USY est particulièrement intéressante. Bien que d'autres zéolites, après addition de métaux, donnent lieu à un abaissement de la teneur en soufre des essences, elles ont tendance à convertir l'essence en gaz formés de composés en C3 et C4. Bien que la majeure partie des composés en C3= et C4= convertis puissent être alkylés et remélangés à la cuve de production de l'essence, les gaz humides à haute teneur en Ca' peuvent poser problèmes car de nombreuses raffineries sont limitées par les capacités de leurs compresseurs de gaz humide. Le USY contenant des métaux a présenté une structure de rendement similaire au catalyseur FCC actuel; cet avantage permettant également d'ajuster la teneur en V/zéolite USY, dans un mélange de catalyseur, à un taux de désulfuration nominal sans limitation des contraintes de l'unité FCC. Le vanadium sur un catalyseur de zéolite Y, avec la zéolite représentée par USY, est particulièrement favorable, par conséquent, pour l'abaissement de la teneur en soufre des essences dans le procédé FCC. La USY qui s'est révélée conduire à des résultats particulièrement favorables est une USY ayant une taille de cellules unitaires dans la fourchette de 2,435 à 2, 450 nm et un indice alpha correspondant bas. Des combinaisons de métaux de base, tels que vanadium/zinc peuvent également être favorables à l'égard de l'abaissement global de la teneur en soufre. Normalement, la manière la plus convenable d'utiliser les catalyseurs d'abaissement de la teneur en soufre est sous forme d'additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques particulaires séparés additionné à la masse du catalyseur. Lorsqu'on les utilise ainsi, ils peuvent être sous forme de cristaux de tamis purs, granulés (sans matrice) à la taille correcte pour l'usage en FCC, le tamis contenant le métal étant généralement matricé afin d'obtenir une résistance à l'attrition des particules appropriée de manière à conserver une fluidisation satisfaisante. Les matériaux de matrice de catalyseur de cracking classiques, tels qu'alumine ou silice-alumine, généralement avec addition d'argile, sont convenables à cette fin. La quantité de matrice par rapport au tamis doit normalement être comprise entre 20/80 et 80/20 en poids. Des techniques de matriçage classiques peuvent également être utilisées. Selon une variante à l'utilisation d'additif particulaire distinct, le catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre peut être incorporé pour donner un catalyseur ayant les propriétés combinées de cracking FCC et d'abaissement de la teneur en soufre. Comme la zéolite USY, qui est un composant zéolitique de cracking utile, s'est révélée conduire à une bonne activité d'abaissement de la teneur en soufre du produit, il est convenable d'incorporer le composant métallique dans un catalyseur de cracking de manière à garantir que le métal pénètre à l'intérieur de la structure de pores du tamis, c'est-à-dire de la zéolite USY. Ceci peut être effectué convenablement en recalcinant un catalyseur de cracking USY pour assurer une faible taille de cellules unitaires et en incorporant un métal, par exemple le vanadium, par échange ionique ou par imprégnation dans des conditions qui permettent à l'échange cationique d'avoir lieu de façon que l'ion métallique soit immobilisé dans la structure de pores de la zéolite. Dans ce cas, le procédé d'imprégnation/échange doit être effectué avec une quantité contrôlée de métal, de façon à ce que le nombre voulu de sites soit conservé sur le tamis pour catalyser les réactions de cracking. En variante, on peut incorporer le métal dans le composant de tamis, par exemple la zéolite USY ou ZSM-5, après la calcination nécessaire pour éliminer les substances organiques provenant de la synthèse; ensuite on peut formuler le composant contenant le métal dans la composition catalytique finale par addition des composants de cracking et de matrice puis soumettre la formulation à un séchage par pulvérisation pour obtenir le catalyseur résultant. La quantité de composant abaissant la teneur en soufre peut typiquement atteindre 25% en poids du catalyseur total, ce qui correspond à une des quantités auxquelles on peut les utiliser en tant qu'additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques particulaires séparés comme décrit ci-après. La quantité de composant métallique dans le catalyseur additionnel ou adjuvant catalytique d'abaissement de la teneur en soufre est normalement de 0,2 à % en poids, typiquement 0,5 à 5% en poids (exprimé en métal par rapport au poids du composant de tamis), mais des quantités à l'extérieur de ces fourchettes, par exemple 0,10 à 10% en poids, peuvent encore se révéler un certain effet d'élimination du soufre. Lorsque l'on utilise le catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre sous forme d'un catalyseur ayant les propriétés combinées de cracking et d'abaissement de la teneur en soufre, la quantité de métal est quelque peu inférieure, ce qui reflète la fonctionnalité double du système; cependant, à des fins de formulation pratiques, la fourchette des teneurs métalliques peut être comprise entre 0,1 et 5 et de façon plus typique entre 0,2 et 2%, en poids par rapport au poids de catalyseur total. Utilisation du catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre Quand on formule le catalyseur sous forme de système catalytique combiné, il est préférable d'utiliser le composant de cracking actif du catalyseur en tant que composant de tamis du système d'abaissement de la teneur en soufre, de préférence une zéolite USY, à la fois pour des raisons de simplicité de fabrication, mais aussi de conservation des propriétés de cracking contrôlées. Il est cependant possible d'incor- porer un autre tamis moléculaire de cracking actif tel que zéolite ZSM-5 dans un système catalytique combiné et de tels systèmes peuvent être intéressants lorsque des propriétés du second tamis actif sont souhaitées, par exemple les propriétés de la ZSM-5. Le procédé d'imprégnation/échange peut, dans les deux cas, être mis en oeuvre avec des quantités contrôlées de métal de manière à ce qu'il subsiste le nombre voulu de sites sur le tamis pour catalyser les réactions de cracking qui peuvent être recherchées du composant de cracking actif ou des composants de cracking secondaires qui sont présents, par exemple ZSM-5. Utilisation de la composition catalytiQue d'abaissement de la teneur en soufre Une manière convenable d'utiliser le catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre est de le faire sous forme d'additif particulaire séparé dans la masse de cataly- seur. Sous sa forme préférée, en utilisant la zéolite USY comme composant de tamis, l'addition d'additif du catalyseur à la masse catalytique totale de l'unité ne conduit pas à une diminution notable du cracking global du fait de l'activité de cracking importante de la zéolite USY. Il en est de même lorsqu'on utilise une substance de cracking active en tant que composant du tamis. Lorsqu'on l'utilise de cette façon, la composition peut être utilisée sous forme de cristaux de tamis purs, granulaires (sans matrice mais avec des composants métalliques ajoutés) ajustés à la taille correcte pour une utilisation FCC. Normalement, cependant, le tamis contenant le métal est matricé afin d'obtenir une résistance à l'attrition des particules convenables et pour conserver une fluidisation satisfaisante. Les matériaux de matrice des catalyseurs de cracking classiques, tels que alumine ou silice-alumine, généralement supplémentés d'argile, conviennent bien à cette fin. Les proportions de matrice par rapport au tamis sont normalement comprises entre 20/80 et 80/20 en poids. On peut utiliser les techniques de matriçage classiques. L'utilisation d'un additif catalytique particulaire séparé permet d'optimiser le rapport des composants d'abaissement de la teneur en soufre et de catalyseur de cracking selon la quantité de soufre dans la charge et le degré voulu de désulfuration. Quand on l'utilise de cette façon, on utilise typiquement une quantité de 1 à 50% en poids par rapport à la masse totale de catalyseur dans l'unité FCC. Dans la plupart des cas, la quantité est comprise entre 5 et 25% en poids, par exemple 5 à 15% en poids. Dans la plupart des applications pratiques, 10% en poids représentent la norme. On peut ajouter l'additif d'une manière classique, avec du catalyseur de complément dans le régénérateur ou par toute méthode convenable. L'additif reste actif pour éliminer le soufre pendant des périodes prolongées bien que des charges à très haute teneur en soufre puissent conduire plus rapidement à une perte d'activité du pouvoir d'abaissement de la teneur en soufre. La variante à l'utilisation d'un additif particulaire séparé est l'utilisation d'un catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre incorporé dans le catalyseur de cracking pour former un catalyseur ayant les propriétés combinées de cracking FCC et d'abaissement de la teneur en soufre dans les essences. Si les composants métalliques produisant l'abaissement de la teneur en soufre servent en combinaison avec un tamis autre que le composant de cracking actif, par exemple sur une ZSM- 5 ou une zéolite béta lorsque le composant de cracking principal actif est une USY, la quantité de composant réduisant l'abaissement de la teneur en soufre (tamis plus métal) peut typiquement atteindre 25% en poids de la totalité du catalyseur ou moins, correspondant aux quantités pour lesquelles on peut l'utiliser sous forme d'additif particulaire séparé comme décrit ci-dessus. La présence du composant métallique ne doit pas cependant conduire à une diminution notable de l'activité de cracking et pour cette raison, il est possible de formuler un système catalytique combiné de cracking et d'abaissement de la teneur en soufre par addition du composant métallique au composant de cracking actif du catalyseur de cracking, par exemple USY. Le taux d'addition du composant métallique peut être ajusté selon les exigences de service, en conservant l'équilibre désiré entre l'activité de cracking et l'activité d'abaissement de la teneur en soufre. D'autres composants catalytiquement actifs peuvent être présents dans la masse totale circulante de produit catalytique en plus du catalyseur de cracking et de l'additif d'abaissement de la teneur en soufre. A titre d'exemple de tels autres substances, on peut citer des catalyseurs améliorant l'indice d'octane, à base de zéolite ZSM-5, des promoteurs de combustion du CO, à base de métal noble ou supportés sur du platine, des additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques de désulfuration des gaz brûlés, tels que DESOX (spinelle de magnésium aluminium), des pièges au vanadium et additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques de cracking de résidus lourds tels que ceux qui figurent dans Krishna, Sadeghbeigi, op cit et Scherzer, Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Marcel Dekker, New York, 1990, ISBN 08247-8399-9. Ces autres composants peuvent être utilisés en leurs quantités classiques. L'effet des additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques de la présente invention est d'abaisser la teneur en soufre des produits de cracking liquide, en particulier des fractions d'essences légères et lourdes bien que l'on obtienne aussi une diminution pour les huiles de recyclage légères, ce qui permet leur utilisation plus appropriée comme composant de mélange de carburant pour moteurs diesel ou pour huiles de chauffage domestique. Le soufre éliminé par action du catalyseur est transformé en une forme inorganique et libéré sous forme d'hydrogène sulfuré qu'on peut récupérer d'une manière habituelle dans la section de récupération du produit de l'unité FCC de la même façon que l'hydrogène sulfuré classiquement libéré dans les opérations de cracking. La charge plus élevée en hydrogène soufré peut imposer des exigences de traitement supplémentaires gaz acide/eau, produisant une diminution des taux de soufre dans l'essence, et on ne peut pas considérer ceci comme limitatif. On peut obtenir des abaissements très importants des taux de soufre dans l'essence en utilisant les catalyseurs de la présente invention, dans certains cas jusqu'à 75% par rapport au cas de base faisant emploi d'un catalyseur de cracking classique, à conversion constante, et en utilisant la forme préférée du catalyseur décrit ci-dessus. Des taux de réduction de soufre dans l'essence de 25% sont facilement obtenus avec la plupart des additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques selon la présente invention comme il apparaît des exemples ci-après. Le degré d'abaissement de la teneur en soufre peut dépendre de la teneur primitive en soufre organique de la charge de cracking, les abaissements les plus importants étant obtenus avec les charges de soufre les plus élevées. La teneur en métaux du catalyseur d'équilibre dans l'unité peut également influer sur le degré de désulfuration obtenu, une teneur réduite en métaux, en particulier en vanadium, associés au catalyseur d'équilibre, favorisant une plus forte désulfuration. La désulfuration peut être très efficace pour des teneurs en vanadium du catalyseur inférieures à 1000 ppm bien que le catalyseur de la présente invention reste efficace même pour des teneurs en vanadium beaucoup plus élevées comme le montre le tableau 17 ci-après. L'abaissement de la teneur en soufre peut être efficace non seulement pour améliorer la qualité du produit mais aussi pour augmenter le rendement en produit lorsque le point de coupe final auquel conduit le craquage dans la raffinerie a été limité par la teneur en soufre de la fraction de gazole lourd; ce qui fournit une voie économique efficace pour abaisser la teneur en soufre de la fraction d'essences lourdes, le point de coupe final auquel conduit le craquage pouvant être augmenté sans qu'il soit nécessaire de procéder à des hydrotraitements coûteux, ce qui a par conséquent un effet favorable sur l'économie de la raffinerie. L'élimination des divers dérivés de thiophène qui sont réfractaires à l'élimination par hydrotraitement dans des conditions moins sévères est également désirable si on envisage un hydrotraitement ultérieur. Les exemples 1 à 7 décrivent la préparation des zéolites contenant du métal. EXEMPLE I Préparation de zéolites échangées au zinc On prépare une série de zéolites échangées au Zn2+ de différentes tailles de pores, comme résumé dans le tableau 1. Une ZSM-5 ayant un rapport SiO2/A1203 de 26/1, une MCM-49 ayant un rapport SiO2/A1203 de 19/1, une béta ayant un rapport SiO2/A1203 de 35/1 et une MCM-41 siliceuse sont d'abord préparées, sous forme protonée, par échange d'ammonium et calcination. Un échantillon de USY à faible taille de cellules unitaires (CBV600 USY, 2,438 nm UCS) ayant un rapport brut SiO2/A1203 de 5,4 a été obtenu de chez PQ et utilisé sans autre traitement. On ajoute le zinc à la zéolite sous forme protonée par échange aqueux avec une solution de ZnCl2. Les zéolites échangées par le zinc ont été lavées jusqu'à disparition des atomes de chlore dans les solutions de lavage afin d'éliminer toute espèce ionique non fixée. On sèche ensuite les zéolites et on les calcine sous courant d'air à 540 C pendant 3 heures. La charge en Zn dans les pores de zéolite varie de 0,9% de Zn à 8,3% de Zn. Les propriétés physiques des exemples/Zn sont données dans le tableau 1. Tableau 1 Propriétés physiques des exemples zinc/zéolite Zn/ZSM-5 Zn/MCM49 Zn/Béta Zn/USY Zn/MCM-41 Charge en Zn du catalyseur calciné, % poids 1,5 0,9 2,0 0,9 8,3 Na, ppm - - - 580 - Surface spécifique, m2/g 392 542 711 685 779 Alpha 1050 420 60 60 - UCS, nm - - - 2,438 - Catalyseur désactivé à la vapeur (815 C, 4 h) Surface spécifique, m2/g 290 362 187 534 545 Alpha 13 2 8 1 EXEMPLE 2 Préparation de zéolites échangées au vanadium On prépare une série de zéolites échangées au vanadium de différentes tailles de pores comme résumé dans le tableau 2. Les méthodes de préparation sont les mêmes que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise du sulfate de vanadyle pour les échanges de vanadium. La teneur en vanadium dans les zéolites varie entre 0,1 et 1,1% en poids de V. On utilise la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) pour estimer l'état d'oxydation du V dans V/USY. Les énergies de liaison mesurées pour le V/USY frais et traité à la vapeur sont voisines de celles d'échantillons de référence, V204 et V205. Les résultats de l'XPS suggèrent que le composé du vanadium dans V/USY se trouve à un état d'oxydation dans la fourchette de 4 à 5. Quand elle est totalement oxydée, l'état d'oxydation est voisin de V5. Après réduction à l'aide d'un courant gazeux propylène/N2 à température élevée, l'oxydation descend à V4+ (voir Catalysis at Surfaces, I.M. Campbell, chapitre 4.4.4, Chamnpan et Hall Ltd., New York, 1988, pour une discussion du XPS pour la caractérisation de catalyseur). Tableau 2 Propriétés physiques des exemples vanadium/zéolite V/ V/MCM- 49 V/Béta V/USY V/MCM-41 ZSM-5 Charge en V du catalyseur calciné, % poids 0,2 0,4 0,8 1,1I 0,1 Na, ppm 205 - - 330 - Surface spécifique, mn2/g 409 543 723 732 770 Alpha 950 430 840 20 - UCS, A - - - 24,36 - Catalyseur désactivé par la vapeur (815 C, 4 h) Surface spécifique, m2/g 328 404 169 268 549 Alpha 1 - EXEMPLE 3 Préparation de zéolites échangées par le fer On prépare une série de zéolites, échangées par le fer, de différentes tailles de pores comme indiqué dans le tableau 3. Une ZSM-5 avec un rapport SiO2/A1203 de 26/1, une MCM-49 avec un rapport SiO2/A1203 de 26/1, une MCM-49 avec un rapport SiO2/A1203 de 19/1, une béta avec un rapport SiO2/A1203 de 35/1 et une USY de petite taille de cellules unitaires (CBV600 USY, 24,38 A) avec un rapport apparent SiO2/A1203 de 5,4, sont utilisés. Les méthodes de préparation sont similaires à celles de l'exemple 1, sauf qu'on utilise du chlorure de fer (III) pour l'échange avec le fer. La charge de fer dans les zéolites varie largement entre 0,6 et 3,5% en poids de Fe. Toutes les zéolites échangées au fer présentent une excellente rétention de surface spécifique et une excellente cristallinité après désactivation de la zéolite à la vapeur. Tableau 3 Propriétés physiques des exemples fer/zéolite Fe/ ZSM-5 Fe/ MCM-49 Fe/ Béta Fe/ USY Charge en Fe du catalyseur calciné, % poids 0,6 1,2 2,0 3,5 Surface spécifique, m2/g 402 586 704 771 Alpha 1540 320 140 20 UCS, A - - 24,35 Catalyseur désactivé à la vapeur (815 C, 4 h) Surface spécifique, m2/g 322 456 419 509 Alpha 1, 4 1,9 1,7 0,8 EXEMPLE 4 Préparation de zéolites échangées au cobalt On prépare une série de zéolites échangées au cobalt à l'état solide de différentes tailles de pores comme indiqué dans le tableau 4. La méthode d'échange a été adaptée à partir d'expériences publiées dans Applied Catalysis A: 150, 1997, pages 231 à 242 par Li et coll. On utilise une ZSM-5 dont le rapport est de 26/1 m2/g, une ZSM-5 siliceuse dont le rapport SiO2/A1203 est de 450/1, une béta ayant un rapport SiO2/A1203 de 35/1, une USY (Z14 USY de chez Grace, 24,52 A UCS) avec un rapport apparent SiO2/A1203 de 5,4 et une MCM-41 siliceuse. On broie finement 28,2 g de COCI3.6H20 vendu par Aldrich, on mélange avec 50 g de cristaux de ZSM-5 ayant un rapport SiO2/A1203 de 26/1 et on broie légèrement le mélange ensemble. Le poids de COCI3.6H20 correspond à un rapport molaire 2/1 Co/AI de la ZSM-5. Le mélange est placé sur un plateau de céramique muni d'un couvercle non étanche et calciné à l'air libre à 370 C pendant 6 heures. On verse le produit calciné dans de l'eau déminéralisée et on le laisse reposer pendant 10 minutes, on filtre et lave à l'eau déminéralisée jusqu'à ce que la solution de lavage soit débarrassée des atomes de chlore présents. Ensuite, on sèche le gâteau de filtration et on le calcine à l'air à 540 C pendant 3 heures. Les méthodes de préparation des autres zéolites sont analogues à celles du Co/ZSM-5 sauf qu'on utilise un rapport molaire Co/AI de 0,5/1 pour l'USY et un excès de Co pour les zéolites siliceuses. La charge de Co des zéolites est comprise entre 1,5 et 3,2% de Co. Toutes les zéolites échangées présentent une excellente rétention de surface spécifique et une excellente cristallinité après désactivation de la zéolite à la vapeur. Tableau 4 Propriétés physiques des exemples cobalt/zéolite Co/ZSM-5 Co/MCM-49 Co/Béta Co/USY Co/MCM-41 Charge en Co du catalyseur calciné, % poids 3,2 2,2 1,9 2,1 1,5 Na, ppm 125 110 160 1380 120 Surface spécifique, m2/g 363 410 739 776 738 Alpha 200 40 94 108 0 Catalyseur désactivé par la vapeur (815 C, 4 h) Surface spécifique, m2/g 284 378 182 197 409 Alpha 3 4 3 0 0 EXEMPLE 5 Préparation de zéolites échangées au gallium On prépare une série de zéolites échangées au gallium de différentes tailles de pores comme indiqué dans le tableau 5. On utilise une ZSM-5 ayant un rapport SiO2/Al203 de 26/1, une MCM-49 ayant un rapport SiO2/A1203 de 19/1, une béta ayant un rapport SiO2/A1203 de 35/1 et une USY (USY Z14 de chez Grace, 2,452 nm UCS) ayant un rapport apparent SiO2/A1203 de 5,4. Les méthodes de préparation sont similaires à celles de l'exemple 1, sauf qu'on utilise du nitrate de gallium (III) pour les échanges au gallium. La charge de gallium dans la zéolite varie entre 0,7 et ,6% en poids de Ga. Toutes les zéolites échangées présentent une excellente réten- tion de surface spécifique et de cristallinité après désactivation de la zéolite à la vapeur. Tableau 5 Propriétés physiques des exemples gallium/zéolite Ga/ ZSM-5 Ga/ MCM-49 I Ga/ Béta I Ga/USY I Charge en Fe du catalyseur calciné, % poids 0,6 1,2 2,0 3,5 Surface spécifique, m2/g 402 586 704 771 Alpha 1540 320 140 20 UCS,A - - - 24, 35 Catalyseur désactivé à la vapeur (815 C, 4 h) Surface spécifique, m2/g 322 456 419 509 Alpha 1,4 1,9 1,7 0,8 EXEMPLE 4 Préparation de zéolites échangées au cobalt On prépare une série de zéolites échangées au cobalt à l'état solide de différen- tes tailles de pores comme indiqué dans le tableau 4. La méthode d'échange a été adoptée à partir d'expériences publiées dans Applied Catalysis A: 150, 1997, pages 231-241 par Li et coll. On utilise une ZSM- 5 avec un rapport de 26/1 m2/g, une ZSM-5 siliceuse dont le rapport SiO2/A1203 est de 450/1, une Béta ayant un rapport SiO2/AI203 de 35/1 et une USY (Z14 USY de chez Grace, 24,52 UC S) avec un rapport apparent SiO2/A1203 de 5,3 et une MCM-41 siliceuse. On broie finement 28,2 g de CoCl36H20 vendu chez Aldrich, on mélange avec 50 g de cristaux de ZSM-5 ayant un rapport SiO2/A1203 de 26/1 et on broie légèrement le mélange ensemble. Le poids de CoCI3.6H20 correspond à un rapport molaire de 2/1 de cobalt à l'aluminium de la ZSM-5. Le mélange est placé sur un plateau de céramique muni d'un couvercle non étanche et calciné à l'air libre à 370 C pendant 6 heures. On verse le produit calciné dans de l'eau déminéralisée et on le laisse reposer pendant 10 minutes. On filtre et lave à l'eau déminéralisée jusqu'à ce que la solution de lavage soit débarrassée des atomes de chlore. Ensuite, on sèche le gâteau de filtration et on le calcine à l'air à 540 C pendant 3 heures. Les méthodes de préparation des autres zéolites sont analogues à celles du Co/ZSM-5 sauf qu'on utilise un rapport molaire Co/Al de 0,5/1 pour l'USY et un excès de Co pour les zéolites siliceuses. La charge de Co des zéolites est comprise entre 1,5 et 3,2% en poids de Co. Toutes les zéolites échangées présentent une excellente rétention de la surface spécifique et une excellente cristallinité après désactivation de la zéolite à la vapeur Tableau 4 Propriétés phvsiques des exemples de cobalt/zéolites Co/ZSM-5 Co/ ZSM-5 Co/ Béta Co/ USY Co/ (26/1) (450/1) MCM-41 Charge en Co du catalyseur calciné, % en poids 3,2 2,2 1,9 2,1 1,5 Na, ppm 125 110 160 1380 120 Surface spécifique, m2/g 363 410 739 776 738 Alpha 200 40 94 108 0 Catalyseur désactivé à la vapeur d'eau (815 C; 4 h) Surface spécifique, m2/g 284 378 183 197 409 Alpha 3 4 3 0 0 EXEMPLE 5 Préparation de zéolites échangées au gallium On prépare une série de zéolites échangées au gallium de différentes tailles de pores comme indiqué dans le tableau 5. On utilise une ZSM-5 ayant un rapport SiO2/A1203 de 26/1, une MCM-49 ayant un rapport SiO2/A1203 de 19/1, une Béta ayant un rapport SiO2/A1203 de 35/1 et une USY (USY Z14 de chez Grace, 2,452 nm UCS) ayant un rapport apparent SiO2/A1203 de 5,4. Les méthodes de préparation sont similaires à celles de l'exemple 1 sauf qu'on utilise du nitrate de gallium (III) pour les échanges au gallium. La charge de gallium dans la zéolite varie entre 0,7 et ,6% en poids de Ga. Toutes les zéolites échangées présentent une excellente réten- 21 2782727 tion de surface spécifique et une excellente cristallinité après désactivation de la zéolite à la vapeur.Tableau 5 Propriétés physiques des exemples de gallium/zéolites Ga/ZSM-5 GA/ MCM- 49 Ga/Béta Ga/USY Charge en Ga du catalyseur calciné, % en poids 0,7 1,2 3,1 5,6 Surface spécifique, m2/g 403 571 708 7880 Alpha 1700 320 60 - UCS, nm - - - 2,450 Catalyseur désactivé à la vapeur d'eau (815 C; 4 h) Surface spécifique, m2/g 331 429 244 714 Alpha 3 40 18 - EXEMPLE 6 Préparation de zéolites ZSM5 contenant du Fe dans le réseau On calcine d'abord des échantillons de zéolites [Fe]ZSM-5 à diverses teneurs en Fe dans le réseau, sous azote, à 480 C pendant 3 heures. On soumet les échantil- lons de [Fe]ZSM calcinés sous azote à un échange à l'ammonium en utilisant une solution d'acétate d'ammonium 1 M (10 cm3/g de zéolite) à 65 C pendant 1 heure; on filtre et lave à l'eau déminéralisée. On répète l'échange par l'ammonium une fois de plus, on sèche ensuite le gâteau de filtration et on le calcine à l'air à 150 C pendant 6 heures. Les propriétés physiques de la forme protonée des échantillons de [Fe]ZSM-5 sont consignées dans le tableau 6. Toutes les zéolites échangées présen- tent une excellente rétention de surface spécifique et une excellente cristallinité après désactivation de la zéolite à la vapeur d'eau. Tableau 6 Propriétés physiques des exemples de fer/zéolites [Fe]ZSM-5 [Fe]ZSM-5 [Fe]ZSM-5 [Fe]ZSM-5 Charge en Fe du catalyseur calciné, % en poids 2,4 4,4 6,2 10,4 AI,% en poids 0,53 0,23 0,29 0,34 Na,% en poids 0,012 0,036 0,052 1,3 Surface spécifique, m2/g - 385 375 243 Alpha 26 8 4 I Catalyseur désactivé à la vapeur d'eau (815 C; 4 h) Surface spécifique, m2/g 355 354 338 194 EXEMPLE 7 Tamis moléculaires de MeAPO contenant du métal dans le réseau On a acheté du AIPO-I 1 et du AIPO-5 contenant du métal chez UOP (MeAPO). On soumet l'ensemble à un traitement de vapeur dans 100% de vapeur à 815 C pendant 4 heures avant évaluation. Les propriétés physiques consignées dans le tableau 7 montrent que le FeAPO-5 et la ZnAPO-5 ont une meilleure stabilité hydrothermique que le FeAPO-11 et le MnAPO-5. Tableau 7 Propriétés physiques des tamis moléculaires MeAPO FeAPO-11 MnAPO-5 FeAPO-5 ZnAPO-5 Charge en métal du catalyseur calciné, % en poids 2,3% Fe 0,3% Mn 2,1% Fe 0,3% Zn Na, ppm 160 EXEMPLE 8 Préparation du catalyseur vanadium/alumine et zinc/alumine On prépare les catalyseurs de cet exemple comme cas de référence pour comparer avec les catalyseurs d'alumine imprégnés de vanadium et démontrer ainsi le caractère unique du système métal/zéolite (voir exemple 16 ci-après). 1. Préparation du catalyseur V/AIQ03 On transforme de l'alumine amorphe de type pseudobohémite en particules de catalyseur fluide par séchage par pulvérisation d'une suspension aqueuse d'alumine. Les particules de A1203 séchées par pulvérisation, d'une surface spécifique de 200 m2/g, sont imprégnées à 1% en poids de vanadium en utilisant une solution contenant de l'oxalate de vanadium. On prépare la solution d'oxalate de vanadium (6% en poids de V) en chauffant 15 g d'acide oxalique et 9,5 g de V205 dans 70 g d'eau déminéralisée. On chauffe le mélange jusqu'à ce que la totalité de V205 ait réagi et se soit dissoute. On ajoute de l'eau supplémentaire à la solution de vanadium résultante jusqu'à ce que l'on obtienne un total de 100 g de solution. On imprègne les particules de A1203 séchées par pulvérisation (99 g de matière sèche) par 8,3 g de solution à 6% de vanadium qui ont été dilués par H20 à 48 ml pour remplir les pores du catalyseur. On sèche ensuite le produit pendant 2 heures à 100 C. 2. Préparation du catalyseur Zn/AlQ03 On imprègne A1203 séché par pulvérisation d'une surface spécifique de m2/g à 10% de Zn en poids en utilisant une solution de Zn(NO3)2. On imprègne 87,5 g de A1203 (matière sèche) par 45,5 g de Zn(NO3)26H20 dissous dans une quantité d'eau suffisante pour obtenir 49 ml de solution. On sèche le produit pendant 2 heures à 100 C puis on calcine pendant 2 heures à 650 C. Tableau 8 Propriétés physiques des additifs ou adjuvants catalvtiques ou adjuvants catal)tiques V/AIbO3 et Zn/AlO3 Zn/AI203 V/A1203 Charge en métal du catalyseur calciné,% en poids 9,1% Zn 0,95% V Surface spécifique, m2/g 162 173 Les exemples 9 à 15 suivants illustrent l'amélioration du procédé de cracking catalytique en utilisant les additifs ou adjuvants catalytiques ou adjuvants catalytiques d'abaissement de la teneur en soufre de la présente invention. EXEMPLE 9 Évaluation de zéolites échangées par le zinc dans le cracking catalytique fluide Zn/zéolites de l'exemple 1 est mis sous forme de granulés ayant une dimension particulaire moyenne d'environ 7 micromètres (T), puis on les soumet à un traitement à la vapeur dans un four à moufle à 815 C pendant 4 heures pour simuler une désactivation du catalyseur dans une unité FCC. On mélange 10% en poids de granulés de Zn/zéolite, traités à la vapeur, avec du catalyseur FCC Super Nova D désactivé à la vapeur, vendu chez W.R. Grace. On désactive le Super Nova De à 770 C pendant 20 heures sous 50% de vapeur. On évalue l'activité de cracking de gazole des additifs ou adjuvants * catalytiques ou adjuvants catalytiques et leur sélectivité en utilisant un test de micro- activité ASTM (ASTM protocole D-3907). Les propriétés de la charge d'alimentation de gazole sous vide sont données dans le tableau cidessous. On étudie une série de conversions en faisant varier les rapports catalyseur/huile et on effectue les réactions à 525 C. On analyse les produits bouillant dans la gamme de l'essence de chaque série de produits par chromatographie en phase gazeuse du soufre (AED) pour déterminer la concentration en soufre de l'essence. Pour diminuer les erreurs expérimentales relatives à la concentration de soufre associées aux fluctuations des points de coupe lors de la distillation de l'essence, on a fait la somme des composés soufrés allant du thiophène aux thiophènes en C4 brut de synthèse (à l'exclusion du benzothiophène et des composés soufrés d'un point d'ébullition plus élevé) et on a défini cette somme comme étant le "soufre de la coupe d'essence". Propriétés de la charge de gazole sous vide Propriétés de la charge Gravité API 26,6 Point d'aniline, C 83 CCR,% en poids 0,23 Soufre,% en poids 1,05 azote, ppm 600 azote basique, ppm 310 Ni, ppm 0,32 V, ppm 0,68 Fe, ppm 9,15 Cu, ppm 0,05 Na, ppm 2,93 Distillation IBP, C 180 % en poids, C 380 99,5% en poids, C 610 On a consigné les performances du catalyseur dans le tableau 9, la sélectivité du produit étant interpolée pour une conversion constante, conversion de 65% en poids ou 70% d'une charge en produit à 220 C-. Les trois premières colonnes du tableau 9 résument les améliorations de performance pour les zéolites ZSM-5 et MCM- 41 échangées par Zn2+ lorsque 10% en poids des cristaux de zéolite sont mélangés avec un catalyseur FCC typique pour abaisser la teneur en soufre de l'essence. La concentration en soufre de l'essence est abaissée de 21,4% par les zéolites de Zn/ZSM-5 et 9,6% par la Zn/MCM-41. La Zn/ZSM-5 a transformé une partie de l'essence et des produits passant dans le domaine du FCO en oléfines en C3 et C4 et en isobutane. Ces constituants en C3 et C4 intéressants sont typiquement alkylés en produits de la gamme de l'essence et ensuite mélangés aux produits de la cuve de production d'essence. Donc, le volume net d'essence ne sera pas notablement abaissé puisque l'on incorpore le potentiel en alkylat produit. Tableau 9 Performances du cracking catalytique des exemples de zinc/zéolite Cas + 10% +10%Zn/ Casde +10%Zn/ +10% de Zn/ MCM-41 base MCM-49 Zn/ base ZSM-5 Béta Poids% de charge de ZN de la zéolite seule N.A. 1,5 8, 3 N.A. 0,9 2,0 Rendement en produits MAT Conversion,% en poids 65 65 65 70 70 70 Catalyseur/huile 2,4 2,3 2,4 3,2 3,2 3,1 Rendement H2,% en poids 0,05 +0,02 +0 0,06 + 0,04 +0,13 Essence C1+C2,% en poids 1,1 +0,4 -0,1 1,4 +0,3 +0 Essence C3 totale,% en poids 4,1 +3,7 +0 4,8 +1,9 +0,8 Rendement C3=,% en poids 3,5 +3,1 +0 4,1 +1,3 +0,7 Essence en C4 total,% en poids 8,4 +3,4 +0 9,6 +2,2 +1,2 Rendement C4,% en poids 4,4 +1,3 +0 4,8 +0,2 +0,5 Rendement IC4,% en poids 1,0 +1,8 +0 4,0 +1,7 +0,6 Essence en C5+,% en poids 48,9 -8,0 -0,4 50,8 -5,5 -3,0 LFO,% en poids 29,5 -0,8 -0,1 24,9 -0,2 -0,3 HFO,% en poids 5,52 +0,8 +0 4,6 +0,1 +0,3 Coke,% en poids 2,2 +0,4 +0 2,6 +0,9 +0,8 S dans coupe d'essence, ppm 502 394 453 374 328 284 - % diminution de S dans les essences de coupe base 21,4 9,6 base 12,4 24,3 - % diminution de S dans essence par rapport à la charge base 34,2 9,0 base 21,8 28,7 Pour tenir compte des pertes d'essence produites par les diverses zéolites, on compare également l'efficacité de désulfuration par rapport au soufre de l'alimentation. Si on recalcule les résultats de désulfuration pour tenir compte de la perte de volume d'essence, Zn/ZSM-5 conduit à 34% de diminution de la teneur en soufre et Zn/MCM-41 à 9%. Nous n'avons observé qu'une légère augmentation des rendements en hydrogène et en coke. Les performances moins bonnes du Zn/MCM-41 suggèrent que des sites acides ainsi que des sites métalliques sont nécessaires pour produire un abaissement de la teneur en soufre des essences. Des zéolites MCM-49 et Béta échangées au zinc présentent également un potentiel d'abaissement de la teneur en soufre de l'essence dans les conditions FCC (tableau 9). La concentration en soufre de l'essence est abaissée de 12% par Zn/MCM-49 et de 24% par Zn/Béta. Quand on recalcule les résultats pour tenir compte de la perte de volume d'essence, la Zn/MCM-49 donne lieu à une diminution de la teneur en soufre de 22%, la Zn/Béta de 29%. On n'observe que des augmentations légères des rendements en hydrogène et en coke. EXEMPLE 10 Évaluation dans le cracking catalytique fluide de zéolites échangées au vanadium On met les zéolites échangées au vanadium de l'exemple 2 sous forme de granulés d'une taille moyenne particulaire d'environ 70 T, puis on les soumet à un traitement à la vapeur dans un four à moufle à 815 C pendant 4 heures. On mélange % en poids de V/ZSM-5, V/MCM-49 et V/Béta sous forme de granulés traités à la vapeur avec un catalyseur FCC Super Nova D désactivé à la vapeur, vendu par W.R. Grace. Les granulés de catalyseur V/USY, désactivés à la vapeur, sont mélangés à un catalyseur d'équilibre (Ecat) de l'unité FCC. Le catalyseur d'équilibre contient un taux de métaux très faible (120ppm de V et 60 ppm de Ni). Les performances des V/zéolites sont consignées dans le tableau 10. Tableau 10 Performances du cracking catalytique du vanadium/zéolite Catalyseur FCC traité à la vapeur Catalyseur E Cas +10% +10% +10% Cataly- seur +10% de V/ V/MCM- V/Béta E V/ base ZSM-5 49 de base USY Poids% de charge de vanadium de la zéolite seule N.A. 1,5 8,3 N.A. 0,9 2,0 Rendement en produits MAT Conversion,% en poids 70 70 70 70 70 70 Catalyseur/huile 3, 7 3,3 3,6 3,4 4,2 3,1 Rendement H2,% en poids 0,07 +0,03 +0,01 +0,1 0,04 +0,13 Essence C1+C2,% en poids 1,5 +1,3 +0,2 +0 1,6 +0,03 Essence C3 totale,% en poids 4,9 +6,5 +1,7 +1,0 5,4 -0,3 Rendement C3=,% en poids 4,0 +4,9 +1,2 +0,8 4,4 -0,5 Essence en C4 total,% en poids 10,2 +5,5 +2,2 +1,2 10,5 -0,7 Rendement C4,% en poids 4,7 +1,5 +0,5 +0,7 4,9 -0,7 Rendement IC4,% en poids 4,6 +3,5 +1,5 +0,5 4,8 -0,1 Essence en C5+,% en poids 50,0 -14,4 -3,8 -2,9 49,3 +0,4 LFO,% en poids 25,6 - 0,9 -0,3 -0,4 25,6 -0,5 HFO,% en poids 4,4 + 0,9 +0,3 +0,4 4,4 +0,5 Coke,% en poids 3,2 + 0,9 +0,4 +0,6 3,2 +0,2 S dans coupe d'essence, ppm 412 370 344 243 505 127 - % diminution de S dans les essences de coupe base 10,1 16,6 16,6 base 74,8 - % diminution de S dans les essences par rapport à la chargebase 35,9 22,8 22, 8 base 74,6 Les zéolites échangées par du vanadium en solution aqueuses sont très efficaces pour abaisser la teneur en soufre dans les essences selon les évaluations de MAT. Des mélanges à 10% en poids de V/ZSM-5, V/MCM-49, V/Béta et V/USY (0,8%) avec un catalyseur de cracking de base après désactivation à la vapeur d'eau donnent des résultats favorables en ce que l'on observe une diminution de 10%, 17%, 41% et 75% des teneurs en soufre dans l'essence respectivement (exprimées par rapport à la concentration de soufre dans l'essence). Lorsque l'on recalcule les résultats pour tenir compte de la perte de volume d'essence, V/ZSM-5, V/Béta et V/USY semblent toutes prometteuses. On n'observe qu'une élévation modérée de la production d'hydrogène et de coke. EXEMPLE l 1 Évaluation dans le cracking catalytique fluide des zéolites échangées par le fer On met des zéolites échangées par le fer de l'exemple 3 sous forme de granulés et on les met sous une taille particulaire moyenne d'environ 70 T, puis on les traite à la vapeur dans un four à moufle à 815 C pendant 4 heures pour simuler les perfor- mances équilibrées dans une unité FCC. On mélange 10% en poids de granulés de Fe/MCM-49, Fe/Béta et de Fe/USY avec un catalyseur d'équilibre provenant d'une unité FCC. Le catalyseur d'équilibre présente des taux de métaux très faibles (120 ppm de V et 60 ppm de Ni). Les performances de Fe/zéolites sont consignées dans le tableau 11. Tableau 11 Performances du cracking catalytique du cas des exemples de fer/zéolite Cas de +10% +10% +10% base Fe/MCM-49 Fe/Béta Fe/USY Charge en Fe de la zéolite, % en poids N.A. 1,2 2,0 3,5 Rendement en produits MAT Conversion,% en poids 65 65 65 65 Catalyseur/huile 3,0 4,3 3,4 2,0 Rendement H2,% en poids 0,03 +0,07 +0,15 +0,19 Essence C1+C2,% en poids 1,0 +0,5 +0,2 +0 Essence C3 totale,% en poids 4,2 +2,7 +1,9 -0,3 Rendement C3=,% en poids 3,5 +1,5 +1,5 -0,4 Essence en C4 total,% en poids 9,3 +4,0 +2,1 -0,8 Rendement C4,% en poids 4,7 -0,1 +0,9 - 1,0 Rendement i-C4,% en poids 4,0 +3,5 +1,1 +0,1 Essence en C5+,% en poids 47,9 -9,6 -6,1 -0,8 LFO,% en poids 29,7 -1, 7 -0,3 -0,1 HFO,% en poids 5,4 + 1,7 +0,3 +0,1 Coke,% en poids 2,5 +2,5 +1,9 +1,6 S dans coupe d'essence, ppm 566 395 347 283 - % diminution de S dans les essences de coupe base 30,2 38,7 50,0 - % diminution de S dans les essences par rapport à la chargebase 44, 2 46,4 50,9 Les zéolites échangées par le fer sont également efficaces pour abaisser la teneur en soufre de l'essence dans les évaluations MAT. Des mélanges à 10% en poids de Fe/MCM-49, Fe/Béta et Fe/USY avec un catalyseur FCC à l'équilibre donnent 30%, 39% et 50% de diminution des teneurs en soufre dans l'essence (exprimées par rapport à la concentration en soufre dans l'essence). Lorsque l'on recalcule les résultats pour tenir compte des pertes de volume d'essence, la Fe/MCM-49, la Fe/Béta et la Fe/USY abaissent la teneur en soufre de l'essence de 44%, 46% et 51% respectivement. Fe/MCM-49 et Fe/Béta convertissent des fractions notables de l'essence et de produit de la gamme des LCO en oléfines et paraffines en C3 et C4. Fe/USY conserve les rendements en liquide et abaisse légèrement les rendements en oléfines en C3 et C4. La structure des rendements ci-dessus suggère que les ZSM-5, MCM-49 et Béta échangées par les métaux sont des additifs ou adjuvants catalytiques de désulfuration préférés lorsque dans la FCC sont désirables des taux supérieurs en oléfines en C4- et en isoparaffines en même temps que de l'essence à teneur réduite en soufre. Un catalyseur USY échangé par un métal doit être préféré lorsque l'on souhaite augmenter les rendements en essence. EXEMPLE 12 Évaluation dans le cracking catalytique fluide de zéolites échangées au cobalt On met sous formes de granulés et on les trie à une dimension particulaire moyenne d'environ 70 T, des zéolites échangées par le cobalt à l'état solide, puis on les soumet à un traitement à la vapeur dans un four à moufle à 815 C pendant 4 heures pour simuler les performances équilibrées dans une unité FCC. On mélange 10% en poids de granulés de zéolites traitées à la vapeur avec un catalyseur d'équilibre provenant d'une unité FCC. Le catalyseur d'équilibre a une très teneur réduite en métal (120 ppm de V et 60 ppm de Ni). Les performances de Co/zéolites sont consignées dans le tableau 12. Ces résultats montrent que les zéolites échangées au cobalt sont également efficaces pour l'abaissement des teneurs en soufre des essences dans les évaluations MAT. Des mélanges à 10% en poids de Co/ZSM- 5 (26/1), Co/ZSM-5 (450/1), Co/USY et Co/MCM-41 avec un catalyseur FCC à l'équilibre donnent une diminu- tion des teneurs en soufre des essences de 19%, 33%, 39% et 18% respectivement (exprimée par rapport aux concentrations de soufre dans l'essence). Lorsque les résultats sont recalculés pour tenir compte de la perte de volume d'essence, la teneur en soufre de l'essence est abaissée de 38%, 38%, 41% et 19% respectivement. Tableau 12 Performances du cracking catalytique des exemples de cobalt/zéolite Cat. E +10% Co/ +10% Co/ +10% +10% Co/ Cas de ZSM-5 ZSM- 5 Co/ MCM-41 base (26/1) (450/1) USY Charge en Fe de la zéolite,% en poids N.A. 3,2 2,2 2,1 1,5 Rendement en produits MAT Conversion,% en poids 72 72 72 72 72 Catalyseur/huile 3,7 3,5 3,8 2,3 4,0 Rendement H2,% en poids 0,04 +0,19 +0,07 +0,09 +0,14 Essence C1+C2,% en poids 1,7 +1,2 +0, 1 +0,4 +0,1 Essence C3 totale,% en poids 5,8 +4,9 +1,6 +0,2 +0,1 Rendement C3=,% en poids 4,9 + 3,5 +1,4 -0,6 +0,1 Essence en C4 total,% en poids 11, 4 +3,9 +1,7 -0,2 +0,2 Rendement C4,% en poids 5,6 +0,9 +0,9 -1,6 +0,3 Rendement i-C4,% en poids 5,0 +2,6 +0,7 +0,9 -0,1 Essence en C5+,% en poids 50,0 -12,0 -3,7 -1,4 -0,9 LFO,% en poids 24,0 -1,1 -0,3 -0,6 +0 HFO,% en poids 4,0 +1,1 +0,3 + 0,6 +0 Coke,% en poids 3,0 +1,7 +0,3 +0,9 +0,6 S dans coupe d'essence, ppm 502 409 337 305 414 - % diminution de S dans les essences de coupe base 18,5 32,9 39,2 17,5 - % diminution de S dans les essences par rapport à la chargebase 38,1 37,9 40,8 19,1 EXEMPLE 13 Évaluation dans le cracking catalvtique fluide de zéolites échangées au gallium Les zéolites Béta et USY échangées au gallium de l'exemple 5 sont mises sous forme de granulés ayant une particulaire moyenne d'environ 70 T, puis traitées à la vapeur dans un four à moufle à 815 C pendant 4 heures pour simuler les performances à l'équilibre d'une unité FCC. On mélange 10% en poids de granulés de zéolites avec du catalyseur d'équilibre provenant d'une unité FCC. Le catalyseur d'équilibre a une très teneur réduite en métal (120 ppm de V et 60 ppm de Ni). Les performances de Ga/zéolites sont consignées dans le tableau 13. Tableau 13 Performances du cracking catalytique des exemples de gallium/zéolite Cat. E + 10% + 10% Cas de base Ga/Béta Ga/USY Charge en Ga de la zéolite,% en poids N.A. 3,1 5,6 Rendement en produits MAT Conversion,% en poids 70 70 70 Catalyseur/huile 3,3 3,3 2,4 Rendement H2,% en poids 0, 04 +0,15 +0,22 Essence C,+C2,% en poids 1,5 +0,1 +0,1 Essence C3 totale,% en poids 5,7 +0,6 -0,2 Rendement C3=,% en poids 5,8 +0,5 -0,4 Essence en C4 total,% en poids 11,5 +0,8 -0,6 Rendement C4,% en poids 5,6 +0,6 -0,9 Rendement i-C4,% en poids 4,9 +0,2 +0,2 Essence en C5+,% en poids 48,5 -2,4 -1,0 LFO,% en poids 25,3 +0,3 -0,6 HFO,% en poids 4,7 +0,3 +0,6 Coke,% en poids 2,6 +0,8 +1,4 S dans coupe d'essence, ppm 505 440 320 - % diminution de S dans les essences de coupe base 13 36 - % diminution de S dans les essences par rapport à la charge base 17 38 Comme le montrent ces résultats, les zéolites échangées au gallium abaissent également la teneur en soufre de l'essence dans les conditions de FCC. Des mélanges à 10% en poids de Ga/Béta et Ga/USY avec un catalyseur FCC équilibré donnent 13% et 36% de diminution du taux de soufre dans l'essence (exprimée par rapport à la concentration en soufre dans l'essence). EXEMPLE 14 Évaluation dans le cracking catalvtique fluide de zéolites ZSM-5 dont le réseau contient du fer Des zéolites Fe/ZSM-5 dont le réseau contient du fer de l'exemple 6 sont mis sous forme de granulés ayant une dimension particulaire moyenne d'environ 70 T, puis on les traite à la vapeur dans un four à moufle à 815 C pendant 4 heures pour simuler les performances équilibrées d'une unité FCC. On mélange 10% en poids de granulés de zéolites avec du catalyseur d'équilibre provenant d'une unité FCC. Le catalyseur d'équilibre a une très teneur réduite en métal (120 ppm de V et 60 ppm de Ni). Les performances de la Fe/ZSM-5 sont consignées dans le tableau 14. Tableau 14 Performances du cracking catalvtique des exemples de [Fe]ZSM-5 Cas de + 10% [Fe]/ +10% [Fe]/ +10% [Fe]/ base ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 Charge en Fe de la zéolite,% en poids N. A. 4,4 6,2 10,4 Rendement en produits MAT Conversion,% en poids 70 70 70 70 Catalyseur/huile 3,3 3,2 3,1 3,5 Rendement H2,% en poids 0,03 +0,06 +0,07 +0,07 Essence CI+C2,% en poids 1,4 +0,4 +0,2 +0,1 Essence C3 totale,% en poids 5,4 +0,7 +0,3 +0,1 Rendement C3=,% en poids 4,5 +0,5 +0,1 +0,1 Essence en C4 total,% en poids 10,8 +0,8 +0, 3 +0,2 Rendement C4,% en poids 5,3 +0,2 +0 +0,2 Rendement i-C4,% en poids 4,6 +0,4 +0,2 +0 Essence en C5+,% en poids 49,6 -2,1 -0,9 -0,6 LFO,% en poids 25,8 -0,6 -0,6 -0,2 HFO,% en poids 4,2 +0,6 +0,6 +0,2 Coke,% en poids 2,6 +0,5 +0,3 +0,4 S dans coupe d'essence, ppm 495 246 326 453 - % diminution de S dans les essences de coupe base 54,1 39,0 15,2 - % diminution de S dans les essences par rapport à la charge base 56,1 40,2 16,2 Une ZSM-5 dont le réseau contient du Fe est efficace pour abaisser le taux de soufre dans l'essence dans les évaluations MAT. Selon la teneur en fer dans le réseau, des mélanges de [Fe]ZSM-5 avec un catalyseur FCC à l'équilibre présentent des taux d'abaissement de la teneur en soufre dans l'essence de 54%, 39% et 15% (exprimés par rapport aux concentrations de soufre dans l'essence). La ZSM-5 contenant 4% de Fe présente l'activité de désulfuration la plus favorable. Les rendements en H2 et en coke n'augmentent que légèrement avec la performance de désulfuration. Les échantillons de {Fe]ZSM-5 présentent une faible perte de volume d'essence et une faible élévation des rendements en coke et en hydrogène. EXEMPLE 15 Évaluation dans le cracking catal)tique fluide de tamis moléculaires MeAPO contenant du métal dans le réseau On met sous formes de granulés ayant une dimension particulaire moyenne d'environ 70 T, des tamis moléculaires FeAPO-5 dont le réseau contient du fer de l'exemple 7, puis on les soumet à un traitement à la vapeur dans un four à moufle à 815 C pendant 4 heures pour simuler les performances à l'équilibre dans une unité FCC. On mélange 10% en poids de granulés de FeAPO-5 avec un catalyseur d'équilibre provenant d'une unité FCC. Le catalyseur d'équilibre a une très teneur réduite en métal (120 ppm de V et 60 ppm de Ni). Les performances de FeAPO-5 sont consignées dans le tableau 15. Tableau 15 Performances du cracking catalytique de tamis moléculaires FeAPO-5 Catalyseur de base +10% FeAPO-5 Charge en métal de tamis moléculaire,% poids N.A. 2,1% Fe Rendement en produits MAT Conversion,% en poids 70 70 Catalyseur/huile 3,2 3,1 Rendement H2,% en poids 0,03 +0,02 Essence CI+C2,% en poids 1,4 +0,3 Essence C3 totale,% en poids 5,4 +0,6 Rendement C3=,% en poids 4,5 +0,2 Essence en C4 total,% en poids 10,9 +1,4 Rendement C4,% en poids 5,5 +0,1 Rendement i-C4,% en poids 4,6 +1,2 Essence en Cs+,% en poids 49,5 -2,7 LFO,% en poids 25,7 - 1, 0 HFO,% en poids 4,3 +1, 0 Coke,% en poids 2,6 +0, 5 S dans coupe d'essence, ppm 482 336 - % diminution de S dans les essences de coupe base 11,5 - % diminution de S dans les essences par rapport à la charge base 16,3 Les tamis moléculaires FeAPO-5 abaissent également la teneur en soufre dans l'essence aux conditions FCC. Des mélanges à 10% en poids de FeAPO-5 avec du catalyseur FCC à l'équilibre donnent un abaissement de la teneur en soufre dans l'essence de 12% (exprimée par rapport aux concentrations de soufre dans l'essence). Les exemples 16 et 17 suivants montrent qu'il est important que le composant métallique soit placé à l'intérieur de la structure de pores du composant de tamis moléculaire pour obtenir une désulfuration efficace de l'essence. EXEMPLE 16 Comparaison des performances de catalyseurs Béta échangé au vanadium par rapport au catalyseur vanadium/alumine Le concept de zéolite échangée par un métal de la présente invention est mis en application dans cet exemple sous une forme de catalyseur fluide commercialement viable (catalyseurs A et B) et ils sont comparés à un catalyseur de référence (cataly- seur à l'alumine imprégné de V, non conforme à l'invention) de l'exemple 8. On prépare un catalyseur V/Béta, appelé ci-dessous "catalyseur A" en utilisant une Béta sous forme NH4 ayant un rapport silice/alumine de 35. On calcine la Béta sous forme NH4 sous N2 à 485 C pendant 3 heures, puis à l'air à 540 C pendant 6 heures. La Béta sous forme protonée résultante est soumise à un échange par V4+ en utilisant une solution d'échange de VOSO4. On soumet la Béta échangé à un lavage, on sèche et on calcine à l'air. V/Béta obtenue contient 1,3% en poids de V. On prépare un catalyseur fluide en séchant par pulvérisation une suspension aqueuse contenant 30% en poids de cristaux de V/Béta dans une matrice gel/matrice silicealumine. La matrice contient 25% en poids de silice, 5% en poids d'alumine et 30% en poids d'argile kaolin. On calcine les catalyseurs séchés par pulvérisation à 540 C pendant 3 heures. Le catalyseur résultant contient 0,56% de V. Avant l'évaluation dans une unité à l'échelle pilote, on désactive le catalyseur à 770 C sous 1 atmosphère pendant 20 heures en présence de 50% de vapeur d'eau et 50% d'air. On prépare un catalyseur V/Béta, appelé ci-dessous "catalyseur B ", en utilisant le même mode opératoire que pour le catalyseur A sauf qu'on charge le vanadium sur un catalyseur Béta sous forme protonée par un échange a posteriori de vanadium. On transforme une Béta sous forme NI- H4 du commerce ayant un rapport silice/alumine de 35 en catalyseur fluide par séchage par pulvérisation d'une suspension aqueuse contenant 40% en poids de cristaux de Béta dans une matrice gel de silice alumine/argile. La matrice contient 25% en poids de silice, 5% en poids d'alumine et 30% en poids de kaolin. Le catalyseur séché par pulvérisation est calciné à 540 C pendant 3 heures. On soumet le catalyseur Béta sous forme protonée à un échange avec un V4+ par échange avec une solution de VOSO4. On soumet le catalyseur Béta échangé à un lavage supplémentaire, un séchage et une calcination à l'air. Le catalyseur V/Béta contient 0,45% en poids de V. Avant évaluation dans une unité à l'échelle pilote, on désactive le catalyseur à 770 C et sous une 1 atmosphère pendant 20 heures en utilisant un mélange 50%% de vapeur d'eau et 50% d'air. On mélange 10% en poids de chacun des catalyseurs avec un catalyseur d'équilibre d'une unité FCC. Le catalyseur d'équilibre a une très teneur réduite en métaux (120 ppm de V et 60 ppm de Ni). Les performances sont consignées dans le tableau 16. Tableau 16 Performances du cracking catalytique de V/Béta par rapport au catalyseur V/AlO3- Cat. E +10% V/Béta +10% V/Bêta +10% V/ Cas de (catalyseur A) (catalyseur B) alumine base Charge en V du catalyseur ajouté,% en poids N.A. 0,56 0,45 1,0 Rendement en produits MAT Conversion,% en poids 70 70 70 70 Catalyseur/huile 3,2 3,2 2,8 3,8 Rendement H2,% en poids 0,03 +0,06 +0,04 +0,19 Essence C1+C2,% en poids 1,4 +0 -0,1 +0,1 Essence C3 totale,% enpoids 5,4 +0 +0,4 -0,1 Rendement C3=,% en poids 4,5 +0 +0,4 -0,1 Essence en C4 total,% en poids 10,9 +0,1 +1,0 -0,2 Rendement C4,% en poids 5,5 +0,2 +0,6 +0,1 Rendement i-C4,% en poids 4,6 -0,1 +0,4 -0,2 Essence en C5+,% en poids 49,5 -0,3 -1,5 -0,9 LFO,% en poids 25,7 +0 -0,3 +0 HFO,% en poids 4,3 +0 +0,3 +0 Coke,% en poids 2,6 +0,2 +0,1 +1,0 S dans coupe d'essence, ppm 482 336 342 408 - % diminution de S dans les essences de coupe base 30, 3 29,2 15,5 - % diminution de S dans les essences par rapport à la charge base 30,8 31,2 17,1 Soufre dans l'essence par rapport à la charge Les catalyseurs formulés selon l'invention (catalyseur A et catalyseur B) présentent la capacité très efficace d'abaissement de la teneur en composés soufrés dans l'essence. Quand on mélange 10% en poids de catalyseurs A et B (4% en poids d'addition de zéolite Béta) chacun avec du catalyseur d'équilibre FCC, on obtient une diminution de la concentration en soufre dans l'essence de 30%. A titre comparatif, un catalyseur V/alumine ne donne qu'une diminution de 15% de soufre dans l'essence. Même si la charge de vanadium est beaucoup plus élevée dans le catalyseur mélangé avec le catalyseur V/alumine (0,1% au lieu de 0,02% de V), l'activité de désulfuration est bien inférieure. Ces résultats inattendus montrent clairement les avantages de la présente invention. En outre, les catalyseurs de l'invention présentent une plus faible augmentation des rendements en hydrogène et en coke. EXEMPLE 17 Comparaison de la performance d'un USY échangé au vanadium par rapport à un catalyseur FCC à l'équilibre contenant du vanadium On prépare le catalyseur C, du catalyseur V/USY, en utilisant une USY à petite taille de cellules unitaires (24,35 UCS) avec un rapport apparent silice/alumine de ,4. On échange une USY sous forme protonée telle que reçue par V4+ par échange avec une solution de VOSO4. On soumet l'USY échangée à un lavage supplémentaire, on sèche et on calcine à l'air. La V/USY résultante contient 1,3% en poids de V. On prépare un catalyseur fluide par séchage par pulvérisation d'une suspension aqueuse contenant 40% en poids de cristaux de V/USY dans une matrice gel silice- alumine/argile. La matrice contient 25% en poids de silice, 5% en poids d'alumine et 30% en poids de kaolin. On calcine le catalyseur séché par pulvérisation à 540 C pendant 3 heures. Le catalyseur résultant contient 0,46% de V. Avant l'évaluation à l'échelle pilote; on désactive le catalyseur par 770 C sous 1 atmosphère pendant 20 heures en utilisant un mélange de 50% de vapeur d'eau et de 50% d'air. On mélange 25% en poids de catalyseur V/USY avec un catalyseur d'équilibre provenant d'une unité FCC. Le catalyseur d'équilibre a une très teneur réduite en métal (2900 ppm de V et 720 ppm de Ni). Les performances sont consignées dans le tableau 17. Tableau 17 Performances du cracking catalytique du catalyseur additionné de V/USY par rapport à un catalyseur E contenant une forte teneur en V Catalyseur à haute +25% V/USY teneur en V (catalyseur C) selon l'invention Charge totale de V sur le catalyseur, % poids 0,29 0,33 Rendement en produits MAT Conversion,% en poids 70 70 Catalyseur/huile 3,0 3,7 Rendement H2,% en poids 0,08 +0, 13 Essence CI+C2,% en poids 1,2 + 0,3 Essence C3 totale,% en poids 5,0 + 0,3 Rendement C3=,% en poids 4,3 + 0,2 Essence en C4 total,% en poids 10,1 + 0,1 Rendement C4,% en poids 5,8 + 0,2 Rendement i-C4,% en poids 3,7 - 0,2 Essence en C5+,% en poids 46,2 -1,5 LFO,% en poids 29,1 -0,3 HFO,% en poids 5,9 +0,3 Coke,% en poids 2,1 +0,7 S dans coupe d'essence, ppm 367 273 - % diminution de S dans les essences de coupe base 25,6 - % diminution de S dans les essences par rapport à la charge base 28,0 Un catalyseur formulé selon la présente invention (catalyseur C) présente des avantages supplémentaires par rapport aux catalyseurs à l'équilibre à haute charge en vanadium pour abaisser la concentration en soufre de l'essence. Lorsqu'on mélange % en poids de catalyseur C (addition de 10% en poids de V/zéolite USY) avec un catalyseur d'équilibre FCC, on observe une réduction supplémentaire de 28% du soufre dans l'essence. Dans les deux cas, dans le tableau 17, les charges en vanadium des catalyseurs du mélange final sont similaires (0,29% pour 0,33% de V), mais le catalyseur C présente une activité de désulfuration meilleure. EXEMPLE 18 Performances du catalyseurs Mo/MCM-49 / catalyseurs Pd/Béta/alumine Cet exemple démontre l'importance de l'incorporation des ions métalliques dans les pores de la zéolite et du choix convenable du métal pour obtenir des essen- ces à teneur réduite en soufre dans le procédé FCC. On prépare un catalyseur D, un catalyseur Mo/MCM-49/alumine en utilisant des extrudats à 65% de MCM-49 sous forme protonée/35% d'alumine. On broie un mélange physique de 65 parties de MCM-49 et de 35 parties de type pseudobohémite en poudre (alumine LaRoche Versal ) pour obtenir un mélange uniforme et on le met sous la forme d'extrudat de forme cylindre de 1,5 mm en utilisant une extru- deuse Augur classique. On sèche les extrudats sur un filtre à bande à 120 C et on les calcine sous azote à 540 C pendant 3 heures. On soumet les extrudats à un échange par l'ammonium en utilisant 5 cm3/g d'une solution de NH4NO3 que l'on fait suivre d'un séchage et d'une calcination à l'air à 540 C. On soumet ensuite le catalyseur à un traitement à la vapeur par une vapeur à 100 C à 480 C pendant environ 4 heures. Les extrudats de MCM-49 sous forme protonée/alumine sont imprégnés par 4% en poids de Mo et 2% en poids de P à l'aide d'une solution contenant de l'heptamolybdate d'ammonium et H3PO4. Les ions de molybdène en solution dans l'heptamolybdate d'ammonium sont dans une cage de polyanions constituée de 7 atomes de molybdène et de 24 atomes d'oxygène, [Mo7024]6' 'Greenwood et Earnsahw, "Chemistry of the Elements", page 1177, Pergamon Press, 1984). Les polyanions de Mo sont trop gros pour pénétrer dans les pores de la zéolite. Donc, tous les atomes de Mo sont déposés sélectivement sur la surface extérieure des cristaux de zéolite et de la matrice d'alumine. Les extrudats imprégnés de Mo sont séchés et calcinés à l'air à 540 C pendant 3 heures. On prépare un catalyseur E, un catalyseur Pd/Béta/alumine, en opérant de la manière suivante. On broie un mélange physique de 65 parties de zéolite Béta et de parties de poudre d'alumine pseudobohémite pour former un mélange uniforme. On ajoute une solution diluée de chlorure de tétramine palladium (correspondant à 0,6% en poids de Pd) pour ajuster la teneur en solide du mélange broyé en une pâte extrudable. Le mélange broyé est mis sous la forme d'extrudat cylindrique de 1,5 mm à l'aide d'une extrudeuse Augur classique. On sèche les extrudats une nuit à C puis on les calcine sous azote à 480 C pendant 3 heures, suivi d'une calcina- tion à l'air pendant 6 heures à 540 C. Les catalyseurs D et E sont mis sous forme de particules de dimension parti- culaire moyenne d'environ 70 gm puis traités à la vapeur dans un four à moufle à 540 C pendant 4 heures pour simuler une performance à l'équilibre dans une unité FCC. On mélange 10% en poids de l'additif avec un catalyseur FCC désactivé de laboratoire (Super Nova D ) de chez W.R. Grace). Les performances sont consignées dans le tableau 18. Tableau 18 Performances du cracking catalytique du catalyseur Mo/MCM-49 et Pd/Béta Cas de + 10% + 10% base Mo/MCM-49 / Pd/Béta/ alumine alumine (catalyseur D) (catalyseur E) Charge totale de V sur le catalyseur, % poids N.A. 4% Mo 1% Pd Rendement en produits MAT Conversion,% en poids 75 75 75 Catalyseur/huile 3,8 4,4 4,2 Rendement H2,% en poids 0,11 +0,33 +0,75 Essence Ci+C2, % en poids 2,2 -0,2 +0,3 Essence C3 totale,% en poids 5,4 -0,5 +0,4 Rendement C3=,% en poids 4,5 -0,4 + 0,4 Essence en C4 total,% en poids 12,3 -0,7 -0,4 Rendement C4,% en poids 6,3 +0 +0,2 Rendement i-C4,% en poids 4,9 -0,5 -0,4 Essence en C5+,% en poids 50,2 -1,3 -5,8 LFO,% en poids 21,3 + 0,1 -0,4 HFO,% en poids 3,7 -0,1 +0,3 Coke,% en poids 3,4 +2,4 +4,8 S dans coupe d'essence, ppm 368 359 668 - % diminution de S dans les essences de coupe base 2,5 -81 Le catalyseur Mo/MCM-49/alumine (non conforme à l'invention) présente des performances très médiocres de désulfuration de l'essence, ne conduisant qu'à une diminution du taux de soufre de 2,5% seulement dans l'essence. La performance médiocre du catalyseur est probablement due au choix d'un métal indésirable (Mo) et à la position du Mo (totalement dans le liant au lieu d'être à l'intérieur de la structure de pores de la zéolite). Le catalyseur Pd/Béta présente des performances extrêmement médiocres et donnent une élévation de 80% de la teneur en soufre de l'essence. La médiocre performance du Pd/Béta est probablement liée au choix du métal indésirable à forte fonctionnalité hydrogénante. Les deux catalyseurs présentent une élévation notable de la formation de coke et d'hydrogène. Cet exemple démontre que le site de dépôt et le choix du métal jouent un rôle clé dans la désulfuration de l'essence dans les condi- tions opératoires FCC. REVENDICATIONS 1.- Un procédé pour abaisser la teneur en soufre d'une fraction de pétrole craquée catalytiquement, qui comprend le cracking catalytique d'une fraction de charge de pétrole contenant des composés organo- sulfurés à température élevée en présence d'un catalyseur abaissant la teneur en soufre du produit, qui comprend un tamis moléculaire poreux ayant un constituant métallique situé à l'intérieur de la structure de pores du tamis moléculaire et qui comprend un métal dans un état d'oxy- dation supérieur à zéro, pour produire des produits de cracking liquide à teneur réduite en soufre. 2.- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le cracking est effectué en présence d'un catalyseur de cracking qui comprend une zéolite de type faujasite à grande dimension de pores. 3.- Un procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre du produit comprend une zéolites à taille de pores importante ou à taille de pores intermédiaire en tant que constituants de tamis moléculaires, et en tant que composant métallique, au moins un métal des groupes de la période 3 et des groupes 5,8,9,12 du Tableau Périodique. 4.- Un procédé selon la revendication 3, dans lequel la zéolite du catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre produit comprend une zéolite USY, une zéolite Béta, une zéolite ZSM-5, MCM-22 ou MCM-49. 5.- Un procédé selon la revendication 4, dans lequel le catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre produit comprend en tant que composant du tamis moléculaire une zéolite USY ayant un UCS de 2,420 à 2, 455 nm, une valeur de l'indice alpha de 0,2 à 300 et un rapport apparent silice/alumine d'au moins 5,0 et en tant que composant métallique, au moins un métal consistant en zinc ou vanadium sous un état d'oxydation supérieur à zéro. 6.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre est un catalyseur particulaire séparé additionnel ou adjuvant catalytique présent en plus du catalyseur de cracking. 7.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre est présent dans un système de catalyseur combiné de cracking et d'abaissement de la teneur en soufre. 8.- Un procédé selon la revendication 7, dans lequel le tamis moléculaire constitutif du catalyseur d'abaissement de la teneur en soufre est le composant de cracking de type tamis moléculaire actif du système catalytique. 9.- Un additif catalytique fluidisable d'abaissement de la teneur en soufre d'un produit de cracking catalytique pour abaisser la teneur en soufre d'une fraction d'essence craquée catalytiquement au cours de l'opération de cracking catalytique, qui comprend des particules fluidisables ayant une taille comprise entre 20 et 100 microns d'un composant de cracking à tamis moléculaire qui contient, à l'intérieur de la structure de pores du tamis, un composant métallique qui comprend au moins un métal choisi parmi fer, cobalt ou vanadium sous un état d'oxydation supérieur à zéro. 10.- Un adjuvant catalytique fluidisable d'abaissement de la teneur en soufre d'un produit de cracking catalytique selon la revendication 9, dans lequel le tamis moléculaire constitutif comprend un tamis moléculaire zéolitique de taille de pores importante ou de taille de pores intermédiaire. 1l.- Un adjuvant catalytique fluidisable d'abaissement de la teneur en soufre d'un produit de cracking catalytique selon la revendication 10, dans lequel le tamis moléculaire zéolitique à grand taille de pores comprend une zéolite USY ayant un UCS de 2,420 à 2,455 nm, une valeur de l'indice alpha de 0,2 à 300 et un rapport apparent silice/alumine d'au moins 5,0. 12.- Un adjuvant catalytique fluidisable d'abaissement de la teneur en soufre d'un produit de cracking catalytique selon la revendication 9, dans lequel le tamis moléculaire zéolitique à grande taille de pores comprend de la zéolite Béta, de la mordénite ou de la ZSM-20. 13.- Un adjuvant catalytique fluidisable d'abaissement de la teneur en soufre d'un produit de cracking catalytique selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, qui contient de 0,2 à 5% en poids, exprimés par rapport au poids de la zéolite, d'un composant métallique. 14.- Un adjuvant catalytique fluidisable d'abaissement de la teneur en soufre d'un produit de cracking catalytique selon la revendication 13, qui comprend au moins un composant choisi parmi le fer, le cobalt ou le vanadium et le zinc en tant que composant métallique. 15.- Un adjuvant catalytique fluidisable d'abaissement de la teneur en soufre d'un produit de cracking catalytique selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel le composant métallique a été introduit dans le tamis, à l'intérieur des pores du tamis, sous forme d'une espèce cationique échangée. 16.- Un catalyseur fluidisable ayant les propriétés combinées de cracking et d'abaissement de la teneur en soufre pour le cracking d'une charge hydrocarbonée lourde pour produire des produits de cracking liquide incluant de l'essence et abaisser la teneur en essence de la fraction d'essence craquée catalytiquement au cours de l'opération de cracking catalytique, lequel comprend des particules fluidisables, ayant une dimension particulaire comprise entre 20 et 100 microns, d'un tamis moléculaire zéolitique à large taille de pores qui contient un composant métallique qui comprend au moins un métal choisi parmi le fer, le cobalt et le vanadium. 17.- Un catalyseur fluidisable ayant les propriétés combinées de cracking et d'abaissement de la teneur en soufre selon la revendication 16, dans lequel le composant de tamis moléculaire à grande taille de pores comprend une zéolite USY ayant un UCS de 2,420 à 2,455 nm, une valeur de l'indice alpha de 0,2 à 300 et un rapport apparent silice/alumine d'au moins 5,0. 18.- Un catalyseur fluidisable ayant les propriétés combinées de cracking et d'abaissement de la teneur en soufre selon la revendication 16 ou 17, qui contient de 0,1 à 5% en poids, exprimés par rapport au poids de la zéolite, du composant métallique. 19.- Un catalyseur fluidisable ayant les propriétés combinées de cracking et d'abaissement de la teneur en soufre selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel le composant métallique comprend le zinc et au moins un métal choisi parmi fer, cobalt et vanadium. 20.- Un catalyseur fluidisable ayant les propriétés combinées de cracking et d'abaissement de la teneur en soufre selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel le composant métallique a été introduit dans le tamis sous forme d'une espèce cationique échangée à l'intérieur des pores du tamis.