Brevet FR2777388A1 — publié le 19991015

Accumulateur au lithium fonctionnant jusqu'à une borne supérieure de tension de 3,5 Volts DESCRIPTION La présente invention est relative à un accumulateur au lithium fonctionnant jusqu a une borne supérieure de tension voisine de 3,5 Volts, Plus précisément l'invention est relative à un accumulateur au lithium ou générateur électrochimique rechargeable fonctionnant jusqu'à une borne supérieure de tension de 3,5 volts et comportant une électrode négative en particulier une électrode négative en lithium métallique ou en alliage composite, un électrolyte, et une électrode positive comprenant en tant que matériau actif un oxyde de manganèse lithié ou surlithié. Des accumulateurs de ce type sont connus et leur structure ainsi que leur fabrication sont décrites par exemple du document US-A-5 506 068 auquel on pourra se référer. La présente invention peut être considérée comme constituant une amélioration des accumulateurs de ce type. Le domaine technique de l'invention peut généralement être considéré comme celui des accumulateurs au lithium rechargeables (en anglais Secondary Lithium Cell ou Secondary Lithium Battery ) Un aperçu historique de la mise au point des accumulateurs rechargeables au lithium est donné dans le document de K. BRANDT Historical Development of Secondary Lithium Batteries , Solid State Ionics 69 (1994), 173-183. Les filières technologiques d'accumulateurs au lithium commercialisées ou en cours de développement et quelques-unes de leurs caractéristiques sont détaillées dans le tableau I suivant: TABLEAU I FILIERES "4 Volts" Li-metal/ électrolyte liquide Li -métal/ électrolyte Li-ION "3 Volts - TADIRAN" solide polymère "3 Volts" Electrode Carbone (ép: 120 prn) Lithium métallique (ép: 120 Lithium métal (ép: 12 Négative m) m) ELECTROLYTE liquide organique ou électrolyte liquide spécifique polymère solide sans électrolyte gélifié solvant Matériau actif Oxydes de Cobalt, de oxyde de manganèse oxyde de vanadium d'électrode Nickel ou de positive Manganese Tension & l .4 Volts .3 Volts .3 Volts Température de | - ambiante - 45-50 C | - ambiante - 55 C . 50-80 C fonctionnement - cyclabilité (600-1000 . sécurité pour V.E | . haute température d cycles-cellules . haute densité d'énergie: fonctionnement: Points forts unitaires) 130-150 Wh/kg (200-240 km | intéressant pour forte densité de pour V.E) véhicule électrique l puissance . oxyde de Mn atteint les . sécurité pour V.E obiectifs de coût et toxicités . haute densité fixés pour le V.E d'énergie: 130 forte densité de puissance 150Wh/kg (200-240 k en décharne pour V.E) - sécurité insuffisante . cyclabilité relativement . incompatibilité entre pour V.E (véhicule : limitée (500 cycles pour l'oxyde de manganèse électrique! cellules unitaires) et l'électrolyte polvmè Points faibles . coût des oxydes de . vitesse de charge . relativement faible cobalt et de nickel relativement faible (C/10) densité de puissance relativement faible densité d'énergie: 110 130 Wh/kg (170-200 km pour V.E) Parmi les trois filières décrites ci-dessus, seules la première et la seconde sont actuellement commercialisées. La troisième ("lithium-polymère") fait encore l'objet de travaux de recherche et développement. I1 apparaît sur le tableau ci-dessus que les performances actuelles des accumulateurs au lithium à électrode négative en lithium métallique développés par TADIRAN Batteries et dont le procédé de réalisation est décrit dans le brevet US-A-5 506 068 sont , par rapport à l'autre filière commercialisée Li-Ion, 4 Volts : meilleures que celles de la technologie Li Ion, 4 Volts en termes de densité d'énergie (145 Wh/kg contre 120 Wh/kg) moines bonnes que celles de la technologie Li-Ion, 4 Volts en termes de durée de vie (500 cycles contre 600 à 1000) Le principe de fonctionnement de toutes ces filières d'accumulateurs au lithium est le même: à chaque charge ou décharge de l'accumulateur, du lithium sous forme ionique (Li+) est échangé entre les électrodes positive et négative. La quantité d'énergie échangée (fournie par l'accuriulateur en décharge ou fournie à l'accumulateur en charge) à chaque charge ou décharge est exactement proportionnelle à la quantité de lithium qu'il est possible d'échanger au cours de la réaction électrochimique. Ce lithium "échangeable" doit être fourni par une "source" de lithium. Cette source est l'électrode négative dans le cas des filières mettant en oeuvre une électrode négative en lithium métallique. Pour les filières mettant en oeuvre une électrode négative à base de carbone, qui ne contient en principe pas de lithium par construction, la source de lithium doit donc être contenue dans l'électrode positive. C'est dans ce cas le matériau actif d'électrode positive qui joue ce rôle de source de lithium. On voit qu'il est nécessaire d'incorporer dans la structure de ce matériau actif d'électrode positive au cours de sa synthèse la plus grande quantité de lithium possible afin de disposer d'une réserve de lithium suffisante pour disposer de performances électrochimiques intéressantes. Un accumulateur se caractérise par sa tension de fonctionnement, qui est déterminée par la différence de potentiel entre l'électrode négative et la électrode positive. Le potentiel absolu (non mesurable) de l'électrode négative en lithium métallique est constante, car c'est un métal pur. La tension d'un accumulateur à électrode négative de lithium métallique est donc entièrement déterminée par le potentiel de l'électrode positive, qui dépend de la structure cristallographique du matériau actif d'électrode positive, et qui évolue en fonction de la quantité de lithium contenue dans celui-ci. Au cours d'une décharge de l'accumulateur, le lithium s' insère dans la structure cristalline de ce matériau actif dont le potentiel chute régulièrement. La tension de l'accumulateur baisse. C'est l'inverse au cours d'une charge. Les matériaux actifs présentent tous une évolution différente de leur potentiel (vs Li/Li+) en fonction de la quantité de lithium qu'ils contiennent : chaque matériau actif a ainsi une signature électrochimique caractéristique. Certains insèrent le lithium entre 3,5 et 4,5 Volts (C'est par exemple le cas des oxydes de cobalt dont le potentiel (vs Li/Li+) varie entre 3,5 V (pour LiCoO2) et 4,5 Volts (pour Lî1xC0Q, avec x~0,7 à l'issue d'une charge de l'accumulateur). Comme autre exemple, le potentiel (vs Li/Li+) des oxydes de manganèse de composition voisine de Li0,MnO2 utilisés par TADIRAN Batteries Ltd pour les accumulateurs élaborés suivant la technologie décrite dans le brevet US-A-5 506 068 insèrent le lithium entre 3,4 Volts (la composition du matériau actif d'électrode positive est alors voisine de LiO3MnO2 ) et 2 Volts (la composition du matériau actif d'électrode positive est alors voisine de LiMnO2). C'est la filière Lithiummétal, 3 Volts, à électrolyte liquide D'autres matériaux à base d'oxydes de manganèse sont plus versatiles : c' est ainsi que les oxydes de manganèse de structure spinelle présentent habituellement deux plateaux de potentiel de fonctionnement. Par exemple pour le composé de structure spinelle de formule LiMn2O4 , la majeure partie du lithium est extraite de cette structure entre environ 3,2 Volts et 4,4 Volts (vs Li/Li+) (la composition du matériau actif d'électrode positive à l'issue de la charge jusqu'à 4,4 Volts est alors voisine de Mn204), tandis qu'il est possible d'insérer du lithium entre environ 3,2 Volts et 1,8 Volts dans la structure LiMn2O4 (la composition du matériau actif d'électrode positive à l'issue de la décharge jusqu'à 1,8 Volts de l'accumulateur est alors voisine de Li2Mn2O4). On voit donc qu'il est possible et même nécessaire de choisir le composé actif de l'électrode positive afin d'optimiser les performances globales du système. Filière lithium métallique 3 volts à électrolyte liquide Chronologiquement, les premiers accumulateurs au lithium développés il y a une vingtaine d'années utilisaient une électrode négative en lithium métallique. Bien qu'offrant des densités d'énergie élevées grâce à l'importante réserve de lithium contenu dans l'électrode négative, cette filière a été abandonnée par la plupart des constructeurs de batteries du fait de la mauvaise reconstitution de la surface métallique à l'interface électrode négative/électrolyte au cours des cycles de charge et de décharge, conduisant à des durées de vie trop faibles ( 200 cycles). L'expérience montrait en effet qu'au cours des cycles successifs charge/décharge, des phénomènes de croissance dendritique (sous forme d'aiguilles) apparaissaient lors de la reconstitution du lithium métal. Ces aiguilles finissaient au bout de 200 cycles environ par remplir l'espace entre l'électrode négative et l'électroze positive, ce qui provoquait des court circuits internes. Toutefois, certains fabricants d'accumulateurs ont réussi à limiter ce phénomène. Par exemple, le document [11] de E. MENGERITSKY, P. DAN, I. WEISSMAN, A. ZABAN ; D. AURBACH, Safety and Performances of TADIRAN TLR-7103 Rechargeable Batteries , J. Electrochem. Soc, vol. 143, n"7, July 1996 décrit un accumulateur fonctionnant entre 2 et 3,4 volts à électrode négative de lithium métallique et à électrolyte liquide présentant une durée de vie intéressante (néanmoins limitée à environ 500 cycles charge/décharge) grâce à une nouvelle formulation d'électrolyte. Cet électrolyte, outre le fait qu'il améliore significativement le comportement électrochimique de l'accumulateur, présente une autre caractéristique : En cas d'élévation anormale (supérieure à 3,5 Volts) de la tension ou de la température de l'accumulateur, l'électrolyte polymérise et cesse d'être conducteur ionique. Cette caractéristique permet à l'accumulateur d'offrir une grande sécurité d'utilisation. Cependant, on voit que la borne supérieure de tension de fonctionnement de l'accumulateur est voisine de 3,5 Volts. Dans un accumulateur de ce type, l'électrode négative en lithium métallique est alternativement consommée (décharge) puis reconstituée (charge) au cours d'un cycle décharge/charge. L'épaisseur de lithium consommée au cours de chaque décharge est usuellement comprise entre 10 et 20 micromètres de lithium (L'échange d'une capacité de 1 mAh par unité de surface d'électrode négative correspond à la consommation (théorique) d'une "tranche" de l'électrode négative de lithium métallique d'épaisseur égale à 4,88 micromètres. Usuellement, la capacité échangée par unité de surface d'électrode négative est comprise entre 2 et 4 mAh/cm2). On n' aurait donc besoin en théorie que de mettre en oeuvre une électrode négative de lithium métallique d'épaisseur voisine de 20 micromètres. Cependant, une certaine quantité de lithium est consommée et perdue au cours des échanges électrochimiques successifs. Afin d'allonger la durée de vie en cyclage des accumulateurs, on utilise en fait une électrode négative d'épaisseur plus grande que 20 micromètres. En général, on utilise au moins 5 fois plus de lithium que la quantité théorique nécessaire au cours de la vie de l'accumulateur : l'électrode négative utilisée par TADIRAN Batteries Ltd par exemple est une feuille de métal d'environ 120 micromètres. I1 est important de mentionner que plus l'épaisseur de lithium est importante, plus la durée de vie est grande. C'est ainsi qu'on obtient environ 500 cycles avec 120 microns mais qu'on peut atteindre 600 cycles avec 140 microns de lithium. Cependant, toute augmentation d'épaisseur de l'électrode de lithium consomme du volume, et se fait donc au détriment de la densité d'énergie de l'accumulateur. On voit donc qu'il y a un compromis à trouver entre la durée de vie en cyclage et la densité d'énergie de l'accumulateur. Filière lithium-ion 4 volts Une filière différente a été proposée au début des années 1980 afin de surmonter la difficulté que constituait la croissance dendritique. Elle consiste à substituer à l'électrode négative en lithium métallique un composé d'insertion du lithium à base de carbone. Dans ce cas, l'électrode négative de lithium métallique est remplacée par une électrode contenant un composé d'insertion du lithium à base de carbone dans lequel le lithium s'intercale réversiblement au cours des cycles successifs, exactement comme il le fait dans le composé d'insertion de l'électrode positive. C'est la filière Lithium-ION, 4 Volts Cependant, du fait de ce choix, I'électrode négative n'est plus capable de faire office de réservoir de lithium nécessaire à la réaction électrochimique, ce qui rend obligatoire l'utilisation d'un composé d'électrode positive contenant par construction du lithium. une partie du lithium issu de l'électrode positive est consommée irréversiblement par l'électrode négative en carbone lors de la première charge de l'accumulateur (correspondant à la première insertion du lithium dans l'électrode négative carbonée), ce qui entraîne une perte équivalente de capacité de l'accumulateur. Ces limitations impliquent qu'il est utile de pouvoir synthétiser un matériau actif d'électrode positive contenant le plus de lithium possible. A titre d'exemple, les composés à base d'oxyde de manganèse présentant jusqu'à aujourd'hui les meilleures caractéristiques électrochimiques dans le cadre de la filière Lithium-ION, 4 Volts décrite ci-dessus sont des produits de structure spinelle de composition voisine de LiNnO. Ils permettent le cyclage électrochimique entre 3,2 et 4,4 Volts (vs Li/Li+) . On voit que dans ce cas, une partie du lithium contenu dans LiMn204 est consommé irréversiblement au cours de la première charge par l'électrode négative. Les composés retenus par les industriels pour le développement de cette filière Li-ION, 4 Volts furent essentiellement des oxydes mixtes de lithium et de cobalt Depuis la fin des années 80, la plupart des fabricants d'accumulateurs développent cette filière Li-ION, 4 Volts (four Volts Lithium Ion Cell ou 4 Volts Li-ION en anglais) qui associe un composé d'électrode positive de type oxyde de cobalt LiCoO2 ou de nickel LiNiO2 fonctionnant entre 3,5 et 4,5 Volts (vs Li/Li+) et des matériaux d'électrode négatives carbonés spécifiques limitant la perte de capacité au ler cycle (voir le document de K. BRANDIT déjà cité plus haut) . Ces systèmes atteignent désormais des densités d'énergie voisines de 110 à 120 Wh/kg, correspondant à une autonomie de 170 à 200 km pour un véhicule électrique, et ont une durée de vie voisine de 800 cycles. Les inconvénients de ce type d'accumulateur sont le coût élevé des oxydes de cobalt et de nickel, et leur densité d'énergie qui demeure malgré tout relativement faible (comparée aux filières à électrode négative de lithium métallique). Le but de la présente invention est de fournir un accumulateur au lithium fonctionnant jusqu'à une borne supérieure de tension de 3,5 volts qui ne présente pas les inconvénients, limitations défauts et désavantages des accumulateurs de l'art antérieur. En particulier, le but de la présente invention est de fournir un accumulateur ou un générateur électrochimique rechargeable fonctionnant jusqu'à une borne de tension supérieure voisine de 3,5 Volts, et présentant notamment des performances améliorées exprimées en termes de durée de vie en cyclage et en termes de densité d'énergie, par rapport à celles obtenues jusqu'à présent avec les accumulateurs au lithium développés par la société TADIRAN Batteries Ltd (ISRAEL) qui sont décrits ci-dessus notamment dans le document US-A-5 506 068 Ce but et d'autres encore sont atteints conformément à l'invention en fournissant un accumulateur au lithium fonctionnant jusqu a une borne supérieure de tension de 3,5 volts et comportant une électrode négative, une électrolyte et une électrode positive caractérisée en ce que ladite électrode positive comprend en tant que matériau actif et avant qu'elle n'ait subi une quelconque opération de charge ou de décharge un oxyde de manganèse lithié ou surlithié susceptible d'être obtenu par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes - Préparation d'une solution d'alkoxyde (alcoolate) de lithium par dissolution de lithium métallique dans l'alcool correspondant, ledit alcool étant choisi parmi les alcools issus des alcanes linéaires ou ramifiés comprenant au moins 3 atomes de carbone ; - Addition d'une poudre d'oxyde de manganèse à ladite solution d'alkoxyde de lithium pour obtenir une dispersion ; - Réduction ménagée dudit oxyde de manganèse par ledit alkoxyde jusqu'à obtention d'un oxyde de manganèse lithié ou surlithié présentant la stoechiométrie définie (voulue) Li : Métal, cette stoechiométrie est dépendante de la composition et de la structure de l'oxyde de manganèse initial. - Evaporation de l'alcool résiduel - Rinçage de la poudre ainsi obtenue - Séchage de la poudre L'invention concerne, en particulier, en d'autres termes, un accumulateur du type de celui décrit notamment dans le document US-A-5 506 068 mais qui met en oeuvre, en lieu et place du matériau actif d'électrode de ce brevet un matériau actif d'électrode spécifique qui est de l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié préparé par le procédé spécifique selon la présente invention. Par surlithiation , on entend l'insertion de lithium dans la structure d'un oxyde de manganèse commercial, préalablement à son incorporation dans l'électrode positive ; le composé 'surlithié' ainsi formé présentant des caractéristiques similaires (chimiques, cristallographiques, électrochimiques) à celles du produit obtenu par l'insertion du lithium dans l'oxyde commercial initial tel qu'il est généré au cours d'une décharge infiniment lente de l'accumulateur jusqu'à une tension comprise entre la tension d'abandon de cet oxyde initial (vs Li/Li+) et 1,0 volt (vs Li/Li+). Par lithiation, ou produit lithié, on entend toute étape intermédiaire entre le produit initial et la surlithiation correspondant au produit surlithié défini ci-dessus. Un accumulateur comprenant en tant que matériau actif d'électrode positive et préalablement à toute charge ou décharge, l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié spécifique ci-dessus n'a jamais été mentionné ni suggéré dans l'art antérieur. Un tel accumulateur doté d'un tel matériau actif d'électrode positive spécifique permet d'atteindre des performances améliorées de manière surpremante en matière de densité d'énergie et de durée de vie en cyclage. Par ailleurs, il n'avait jamais été mentionné ni suggéré dans l'art antérieur de réaliser un accumulateur associant une électrode positive comprenant en tant que matériau actif (préalablement à toute charge ou décharge) l'oxyde de manganèse spécifique décrit ci-dessus fonctionnant jusqu'à 3,5 volts, de préférence aux environ de 3 volts, et une électrode négative composite. Le procédé mis en oeuvre dans l'invention pour préparer l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié du matériau actif d'électrode positive se différencie fondamentalement des procédés de l'art antérieur pour la préparation d'oxydes de métal de transition lithiés ou surlithiés et en particulier d'oxydes de Mn, en ce qu'il utilise en tant qu'intermédiaire réactionnel des alkoxydes de lithium qui sont selon une caractéristique essentielle de ce procédé obtenus par dissolution de lithium métallique dans l'alcool correspondant ce dernier ayant au moins 3 atomes de carbone. L'utilisation d'alkoxydes de lithium dans l'élaboration de composés d'électrodes positives pour accumulateurs au lithium a certes déjà été mentionnée, mais uniquement pour l'élaboration d'oxydes de vanadium lithiés. (Brevet US-A-5 549 880). Cependant, le procédé mis en oeuvre dans ce document utilise de la lithine LiOH et un alcool comme précurseurs de préparation de l'alkoxyde, si bien que du fait des constantes d'équilibre chimique entre LiOH et les alcools, la solution obtenue ne peut contenir des quantités appréciables d'alkoxyde que si l'alcool retenu est un alcool léger (essentiellement méthanol ou éthanol). Ce document dissuade d'utiliser des alcools plus lourds et conseille expressément de mettre en oeuvre du méthanol ou de l'éthanol comme c'est le cas dans l'exemple unique de ce document. L'utilisation d'un alcool plus lourd comme en particulier le pentanol-l, dans les conditions du procédé de ce document où l'on part de lithine, ne conduit qu'à la formation d'alkoxyde en très faible concentration dans la solution, et donc à des cinétiques de réaction très faibles. Or, le procédé mis en oeuvre dans la présente demande met en évidence la nécessité de disposer d'un alkoxyde provenant de la réaction entre un alcool issu d'un alcane linéaire ou ramifié, contenant au moins 3 atomes de carbone. De manière générale, il a été mis en évidence que les oxydes de métaux de transition lithiés ou surlithiés et en particulier les oxydes de Mn lithiés ou surlithiés se délithient dans méthanol, ainsi, à titre d'exemple, nous avons pu montrer qu'un spinelle LiMn204 lithié par le procédé mis en oeuvre dans la présente demande dans du pentanol-l se délithie rapidement lors de son séjour dans de méthanol absolu. Ceci confirme la prédominance de la stabilité de l'éthoxyde de lithium par rapport aux oxydes de manganèse lithiés ou surlithiés par le présent procédé, et donc par la réciproque l'impossibilité d'obtenir ces mêmes composés lithiés ou surlithiés en dispersion dans une solution d'alcool léger tels que l'éthanol ou le méthanol. La préparation de l'alkoxyde à partir de lithium métallique selon la première étape du procédé de préparation d'oxyde de manganèse lithié ou surlithié mis en oeuvre dans la présente demande permet, de manière surprenante d'obtenir des solutions concentrés d'alkoxyde de lithium même avec des alcools comprenant 3 atomes de carbone et plus au contraire du document US-A-5 549 880. De ce fait, la cinétique de la lithiation de l'oxyde de manganèse est plus rapide, voire même instantanée, et le rendement est voisin de 1 grâce au caractère plus réducteur des alkoxydes lourds (issus d'alcools ayant au minimum trois atomes de carbone) par rapport aux alkoxydes légers. Le procédé de préparation mis en oeuvre dans la présente demande se situe dans un domaine différent qui est celui d'une chimie dite douce réalisée en solution et à faible température. Le procédé de préparation mis en oeuvre dans la présente demande apporte une solution aux problèmes posés par les procédés de l'art antérieur. En effet, il ne fait appel qu'à des réactifs usuels, peu coûteux, facilement disponibles et qui ne présentent pas de risques particuliers. Le procédé de préparation mis en oeuvre dans la présente demande, au contraire des procédés de l'art antérieur présente en outre une cinétique rapide et ne comporte que peu d'étapes intermédiaires puisque l'étape essentielle du procédé est la réduction ménagée de l'oxyde de manganèse. Le procédé de préparation mis en oeuvre est suffisamment doux et précis pour ne pas s'écarter de la stoechiométrie souhaitée. La réaction s'arrête en effet à une stoechiométrie Li : manganèse parfaitement définie par le choix de l'alcool, même en présence d'un large excès d'alkoxyde, et qui est fonction de la composition et de la structure cristallographique de l'oxyde de manganèse initial. Par stoechiométrie parfaitement définie, on entend généralement un rapport Li : Manganèse de 0,5 à 2. Le procédé de préparation mis en oeuvre dans la présente demande a également l'avantage d'être significativement moins coûteux que les deux autres premiers procédés de l'art antérieur décrits plus haut. Ainsi il a pu être estimé en se basant sur les coûts évalués par comparaison des prix d'une mole de réactif de lithiation (mole de lithium), que le procédé de préparation mis en oeuvre dans la présente demande avait un coût divisé par environ 18 par rapport au procédé de préparation utilisant l'iodure de lithium et un temps de réaction divisé par 20, et un coût divisé par 3 par rapport au procédé utilisant le n-butyl lithium et un temps de réaction divisé par au moins 100. Le procédé de préparation mis en oeuvre dans la présente demande présente l'avantage de pouvoir être réalisé à basse température ; par basse ou faible température, on entend généralement que les différentes étapes sont soit réalisées à température ambiante généralement voisine de 20"C - comme c'est le cas de la préparation de la solution d'alkoxyde de lithium, de l'addition de la poudre d'oxyde de manganèse à la solution d'alkoxyde de lithium ou encore du rinçage de la poudre obtenue, soit à une température basse ou faible comme c est le cas de la réduction ménagée qui est généralement réalisée à une température de 50 ou 70 à 260"C qui correspond sensiblement à la température d'ébullition de l'alcool mis en oeuvre (porté au reflux), ou le séchage généralement réalisé à une température de 80 à 150"C. Bien entendu, ces gammes de température peuvent être abaissées jusqu'à la température ambiante ou plus bas, si au lieu de travailler à la pression atmosphérique on opère sous pression réduite. La mise en oeuvre de températures basses ou faible favorise l'obtention d'un composé réversible électrochimiquement et de stoechiométrie Li : Métal parfaitement définie. Le fait d'utiliser, dans l'accumulateur selon l'invention un matériau actif d'électrode positive spécifique à base d'oxyde de manganèse lithié ou surlithié susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus, permet, par rapport aux performances observées sur les accumulateurs connus en particulier ceux fabriqués par TADIRAN Batteries par exemple selon le document US-A-5 506 068 mais n'utilisant pas ce matériau 1) Dans le cas de l'utilisation d'une électrode négative de lithium métallique d'améliorer la durée de vie en cyclage de l'accumulateur du fait (i) de la présence d'une réserve supplémentaire d'ions Lithium (Li+) stockés dans le matériau actif d'électrode positive. En effet, le lithium étant progressivement consommé au cours du cyclage, la durée de vie est améliorée par une quantité supplémentaire de lithium disponible pour l'échange électrochimique. (il) de l'amélioration du co dernière. Lorsqu'un matériau non lithié ou non surlithié est intégré dans une couche d'électrode positive, il subit au cours de la première décharge (première insertion du lithium) des contraintes fortes qui peuvent aller jusqu'à fracturer les grains de matériau actif et nuire ainsi (par pertes de contacts entre grains de matériau) à la bonne qualité du contact électronique et ionique au sein de la couche d'électrode positive, indispensable à un fonctionnement électrochimique correct. (iii) de la qualité améliorée de l'interface entre l'électrode négative et l'électrolyte : la vie de l'accumulateur commence par une charge au cours de laquelle les ions lithium en provenance de l'électrode positive se déposent sur l'électrode négative en lithium métallique. Ce processus permet d'éviter de commencer la vie de l'accumulateur par une décharge (au cours de laquelle les ions lithium en provenance de l'électrode négative viennent s insérer dans le matériau actif d'électrode positive), creusant ainsi d'autant l'électrode négative de lithium, ce qui nuit à une bonne qualité de la reconstitution ultérieure de l'interface électrode négative/électrolyte au cours des charges successives de l'accumulateur. d'améliorer la densité d'énergie (Wh/kg et Wh/l) de l'accumulateur. En effet, la présence de lithium stocké au préalable dans le matériau actif d'électrode positive, selon l'invention, permet de diminuer d'environ 25% l'épaisseur de l'électrode négative en lithium et donc d'ajouter, à volume d'accumulateur constant, une longueur supplémentaire d'enroulement. Ceci a pour effet d'augmenter la densité d'énergie stockée. On obtient ici un gain de 15% environ de la densité d'énergie actuelle des accumulateurs, c'est-à-dire que l'on atteint 167 Wh/kg pour des cellules unitaires (au lieu de 145 Wh/kg), et 345 Wh/l (contre 300 Wh/l actuellement). 2) Dans le cas de l'utilisation d'une électrode négative composite en alliage de lithium ou à base carbone d'améliorer la durée de vie en cyclage de l'accumulateur du fait (i) de l'amélioration du comportement électrochimique du matériau actif d'électrode positive lithié ou surlithié : celui-ci est en effet formé au cours du procédé de lithiation ou de surlithiation dans sa configuration déchargée dans laquelle le cristal est le plus contraint, et dans laquelle il contient autant de lithium que ce qu'il en contient à l'issue d'une décharge complète de l'accumulateur, et introduit tel quel dans la couche d'électrode positive de l'accumulateur lors de l'élaboration de cette dernière. Lorsqu'un matériau non lithié ou non surlithié est intégré dans une couche d'électrode positive, il subit au cours de la première décharge (première insertion du lithium) des contraintes fortes qui peuvent aller jusqu'à fracturer les grains de matériau actif et nuire ainsi (par pertes de contacts entre grains de matériau) à la bonne qualité du contact électronique et ionique au sein de la couche d'électrode positive, indispensable à un fonctionnement électrochimique correct. (ii) de la présence d'une électrode négative d' intercalation de limiter la perte de densité d'énergie (Wh/kg et Wh/l) de l'accumulateur, du fait (i) de la présence d'une réserve suffisante d'ions Lithium (Li+) stockés dans le matériau d'électrode positive : malgré la consommation irréversible dans le matériau d'électrode négative d'une partie du lithium du matériau actif d'électrode positive au cours de la première charge de l'accumulateur, la grande quantité de lithium initialement stocké dans le matériau actif d'électrode positive compense cette perte de capacité et l'accumulateur complet présente encore une densité d'énergie voisine de 130 Wh/kg (contre 145 Wh/kg actuellement pour les systèmes à électrode négative de lithium métallique). Les performances affichées demeurent donc supérieures à celles des systèmes 4 Volts, Li-Ion . Selon l'invention, l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié susceptible d'être obtenu par le procédé de préparation d'un oxyde de manganèse lithié ou surlithié tel qu'il est décrit plus haut est de préférence issu d'un composé initial (oxyde de manganèse initial) de formule Li083MnO2 ou de formule voisine (par exemple le produit "TADIRAN" Li0,3MnO2,03) Lors de la lithiation ou surlithiation on obtient ainsi un composé de formule LilMnO2 ou de formule voisine. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins joints dans lesquels - La figure 1 donne l'évolution du diagramme de diffraction des rayons X (R = 1,78901 ) lors de la lithiation observée dans l'exemple 1 (Ordonnée I unité arbitraire, abscisse 2 Théta en degré) . Diagramme du bas : composé initial Li0,3MnO2,03 (produit "TADIRAN") Diagramme du haut : composé lithié par le procédé de l'invention (Li0,3MnO2,03 + 0,70 Li tLiMnO2) - les figures 2 et 3 représentent respectivement les premiers cycles de charge et de décharge et les 3 premiers cycles de charge et de décharge pour l'accumulateur de l'exemple 1 : U en volts (en ordonnée) et capacité (en mAh/g) en abscisse. - la figure 4 donne les premiers cycles de charge et de décharge pour l'accumulateur de l'exemple 1 U(V) en fonction de Ax (Li/Mn). - la figure 5 est la courbe dérivée de la figure 4 dx - en fonction de U(V). dU De manière plus précise, l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié est susceptible d'etre obtenu par un procédé de préparation qui comprend donc tout d'abord la préparation d'une solution d'alkoxyde de lithium dans l'alcool correspondant. L'alcool est selon l'invention choisi parmi les alcools dérivés des alcanes linéaires ou ramifiés comprenant au moins 3 atomes de carbone, de préférence de 3 à 10 atomes de carbone, et leurs mélanges. Le pentanol-1 est l'isopropanol sont préférés. L'alcool se trouve généralement en excès par rapport au lithium. La solution d'alkoxyde de lithium est généralement préparée par addition de lithium métal dans l'alcool à température ambiante (généralement 20"C) et sous atmosphère de gaz inerte telle que l'argon ou d'air sec. La solution d'alkoxyde de lithium ainsi obtenue a généralement une concentration de 0,1 à 10 moles par litre en alkoxyde de lithium. On ajoute ensuite une poudre d'oxyde de manganèse à la solution d'alkoxyde de lithium dans l'alcool correspondant préparée lors de la première étape, en vue d'obtenir une dispersion. L'alkoxyde de lithium est généralement en léger excès par rapport à l'alcool correspondant. Ledit oxyde de manganèse est choisi parmi les oxydes de manganèse, et les oxydes mixtes de manganèse avec un autre métal choisi par exemple parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux. Par oxyde, on entend également toutes les formes cristallines que peuvent prendre les oxydes de manganèse cités ci-dessus. L'oxyde de manganèse lithié ou surlithié est de préférence obtenu par lithiation ou surlithiation par le procédé de préparation spécifique décrit ci-dessus, des composés de formule Li0 nO2 ou de formules voisines de LiO nO2 (par exemple le produit "TADIRAN" Lio, 33Mn02,03) - L'étape de réduction ménagée est généralement réalisée en chauffant jusqu'au reflux la dispersion obtenue dans l'étape précédente, puis en la maintenant au reflux à pression atmosphérique et à la température de réaction, qui correspond donc sensiblement à la température d'ébullition de l'alcool utilisé. Cette température d'ébullition pouvant bien entendu varier avec la pression de travail. La réaction est réalisée de préférence sous agitation et sous atmosphère inerte de préférence sous balayage d'argon. Elle peut cependant également être réalisée sous pression réduite par rapport à la pression atmosphérique, ce qui permet de diminuer la température d'ébullition de l'alcool utilisé, et donc de réaliser la réaction à température plus faible. Dans tous les cas on opère avec reflux. Dans le cas où du pentanol-l est mis en oeuvre en tant qu'alcool, le reflux peut ainsi être réalisé à pression atmosphérique à une température de 139"C sensiblement égale à la température d'ébullition du pentanol-l à la pression atmosphérique. Dans ce même cas d'utilisation du pentanol-l où l'on choisit de travailler sous pression inférieure à la pression atmosphérique, le reflux est alors réalisé à une température inférieure à 1390C, et typiquement à une température comprise entre la température ambiante et 139"C. Cette diminution de la température de travail permet, au stade industriel - de diminuer les coûts de production liés au chauffage de la solution - de réaliser le traitement de lithiation à plus basse température Au cours de cette étape, l'alkoxyde opère une réduction ménagée de l'oxyde de manganèse jusqu'à obtenir une stoechiométrie Li : Métal définie, ainsi dans le cas où l'on part de Li0MnO2 ou d'un composé de formule voisine on obtient en tant que produit lithié ou surlithié du Li1MnO2 ou un composé de formule voisine. L'étape suivante consiste à évaporer le solvant, c'est à dire l'alcool résiduel ; la température à laquelle cette étape est réalisée dépend de l'alcool utilisé et est généralement de 50 ou 70 à 260"C sous pression atmosphérique. On procède ensuite au rinçage de la poudre obtenue dans un liquide adéquat par exemple dans l'alcool précédemment utilisé comme solvant, l'hexane, le tétrahydrofurane, ou l'eau afin d'éliminer l'excès éventuel d'alkoxyde, puis on sèche la poudre, généralement sous vide partiel, et à une température par exemple de 80 à 1500C, de préférence voisine de 150"C pendant une durée adéquate. La température du séchage peut être plus élevée à savoir jusqu'à 2500C voire 4000C mais à condition que cela ne provoque pas de modification de la structure du produit lithié ou surlithié. Le séchage a pour but d'éliminer les impuretés et autres éléments organiques qui peuvent être présents à la surface du produit. Ainsi, de nouveau, la lithiation par le procédé selon l'invention d'un produit brut de composition Li0,33Mn02,03 tel que celui utilisé par TADIRAN Batteries conduit à la synthèse d'un produit de composition voisine de LiMnO2 (TADIRAN "surlithié"). Si on fait subir à ce produit un traitement thermique sous atmosphère neutre à 250"C pendant 1 heure , on ne modifie pas sa structure, qui correspond à celle du produit initial TADIRAN ayant subi une décharge électrochimique dans un accumulateur ce qui montre la grande stabilité de ce produit. L'oxyde de manganèse lithié ou surlithié susceptible d'être obtenu par le procédé décrit cidessus et qui forme le matériau actif d'électrode positive de l'accumulateur selon 1 invention présente un certain nombre de propriétés spécifiques. Un tel oxyde de manganèse lithié ou surlithié se distingue des composés de l'art antérieur par le fait qu'il est fortement lithié avec une stoechiométrie Li Mn élevée et parfaitement définie, qu'il est stable, et réversible vis-à-vis de l'insertion et de la désinsertion du lithium. Par stoechiométrie Li : Métal élevée, on entend généralement un rapport Li : Métal de 0,5 à 2 La stabilité du composé actif d'électrode positive mis en oeuvre dans l'accumulateur selon l'invention correspond à une formulation stable de celui-ci qui est peu affectée, notamment par un séjour prolongé à l'air sec ou ambiant, - par séjour prolongé on entend généralement un séjour d'une durée de 24 à 240 heures ou par une immersion dans l'eau. Cette stabilité est définie par la stabilité observée des spectres de diffraction des rayons X et par le caractère invariant du degré d'oxydation du manganèse. Cette stabilité du produit selon l'invention permet de le conditionner, de le stocker et de le manipuler plus facilement. Dans l'accumulateur selon l'invention, l'électrode négative peut être par exemple de manière classique soit une électrode négative composite par exemple à base carbone ou à base étain ou encore en SnO2, soit une électrode négative en lithium métallique ou en alliage de lithium ou toute autre électrode négative adéquate. De même l'électrolyte mis en oeuvre est un électrolyte classique pour ce type d'accumulateur. De manière générale, l'électrode négative, l'électrolyte et la structure de l'accumulateur selon l'invention sont notamment ceux décrits dans le brevet US-A-5 506 068 et la publication "Safety and performances of TADIRAN TLR-7103 Rechargeable batteries" Mengeristsky E et Al, J. Electrochem Society, Vol 143, n07 July 1996. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et limitatif. EXEMPLES Les exemples suivants montrent la préparation d'un oxyde de manganèse lithié et sa mise en oeuvre dans un accumulateur selon l'invention en tant que matériau actif d'électrode positive. Exemple 1 : Lithiation du composé initial de formulation proche de Li0,3MnO2 Batteries Ltd dans leur technologie d'accumulateurs 3V à électrode négative en lithium métallique. Ce produit a été lithié de la manière suivante 600 ml de pentanol-l (pureté > 99%) sont introduits dans un ballon à trois cols de contenance 1000 ml. Dans ce ballon équipé d'un condenseur et dont l'intérieur est isolé de l'atmosphère ambiante, on fait buller pendant une heure et à une température voisine de 20 C de l'argon dans l'alcool soumis à une légère agitation. 3,36 g (soit 0,48 moles) de lithium métallique sous forme de copeaux sont introduits dans l'alcool. La dissolution complète du lithium dans le pentanol-l et donc la formation de l'alkoxyde correspondant est réalisée au bout de deux heures à température ambiante. La quantité adéquate de composé LiO nO2, préalablement séchée sous vide primaire à 1200C pendant une heure, est alors introduite dans la solution d'alkoxyde de lithium à température ambiante. La dispersion ainsi obtenue est chauffée à pression atmosphérique au reflux à 139 C soit la température d'ébullition du pentanol, et est maintenue à cette température six heures. Cette dispersion peut être de la même façon chauffée au reflux à une température inférieure, comprise entre la température ambiante et 139 C, si l'on travaille à pression inférieure à la pression atmosphérique. La dispersion une fois refroidie à une température proche de l'ambiante, est filtrée à l'air ambiant sur verre fritté. L'oxyde lithié subit alors un rinçage à l'hexane, puis est séché sous vide primaire à 250"C pendant une heure. Le composé lithié ainsi obtenu contient alors du manganèse à degré d'oxydation moyen +3,05 ce qui traduit l'insertion de 3,71 - 3,05 = 0,66 mole de lithium par mole de manganèse dans l'oxyde initial soit une composition finale pour le composé lithié voisine de Li1MnO2 . L'évolution du diagramme de diffraction RX (X= 1,78901 ) due à la lithiation est montré à la figure 1). Une électrode positive de diamètre 8 mm et d'épaisseur voisine de 300 microns intégrant le composé lithié préparé ci-dessus est obtenue en pressant à 10 tonnes un mélange intime composé de 55 en masse d'oxyde lithié, 302 en masse de noir de carbone et 152 en masse de graphite. Un accumulateur ou cellule électrochimique à électrode de lithium métallique est réalisé dans un montage classique de type Swagelock. L'électrolyte utilisé est une solution molaire de perchlorate de lithium dans un mélange équimolaire de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle. Le séparateur utilisé entre l'électrode négative et l'électrode positive est un film microporeux en polypropylène de type CelgardX Le comportement de cet accumulateur contenant 6, 6 mg de produit lithié dans l'électrode positive, chargé et déchargé sous 0,092 mA est montré par les figures n"2 et 3 (premier cycle charge-décharge - figure 2 ; 3 premiers cycles-figure 3). Il en est de même des figures 4 et 5 où de manière analogue sont montrés les cycles de charge et de décharge. La figure 4 porte U(V) en fonction de Ax (Li/Mn). La figure 5 est la courbe dérivée de la figure 4. Exemple 2 On réalise un accumulateur selon l'invention qui est en tous points semblables à l'accumulateur décrit dans le brevet US-A-5 506 068 et dans la publication "Safety and performances of Tadiran TLR-7103 Rechargeable Batteries", Mengeritsky E, Dan P., Weissman, I., Zaban A;, Aurbach D., J. Electrochem Soc., Vol 143, n07, July 1996.. La seule différence provient du fait qu'en lieu et place du composé actif d'électrode positive habituellement utilisé, on utilise ce même composé actif d'électrode positive Les résultats obtenus sont les suivants densité d'énergie : 167 Wh/kg durée de vie : 500 cycles ou densité d'énergie : 145 Wh/kg durée de vie : 600 à 700 cycles ce qui confirme la supériorité des performances obtenues avec l'accumulateur selon l'invention. Exemple 3 On réalise un accumulateur selon l'invention qui est en tous points semblables à l'accumulateur décrit dans la publication mentionnée ci-dessus dans l'exemple 2. Cependant, on substitue à l'électrode positive : au composé actif d'électrode positive habituellement utilisé, ce même composé actif d'électrode positive manganèse), mais préalablement lithié ou surlithié conformément à l'invention. à l'électrode négative: à l'électrode négative en lithium métallique une électrode négative carbonée telle que, par exemple, celle décrite dans la publication "Suppression of electrochemical decomposition of propylene carbonate at a graphite anode in lithium-ion cells, Hiroyoshi Nakamura, Hiroshi Komatsu, Masaki Yoshio, J. Of Power Sources, 62, 1996, 219-222 Les résultats obtenus sont les suivants: densité d'énergie : 130 Wh/kg durée de vie : 700 à 1000 cycles ce qui confirme la supériorité de l'accumulateur selon l'invention. L'invention trouve son application dans tous les domaines où l'on utilise des accumulateurs au lithium et dans lesquels on pourra mettre à profit les améliorations des performances obtenues grâce à l'invention. Ces domaines sont par exemple celui des équipements portables : téléphones mobiles, camescopes, ordinateurs et celui des véhicules électriques. REVENDICATIONS 1. Accumulateur au lithium fonctionnant jusqu'à une borne supérieure de tension de 3,5 volts et comportant une électrode négative, une électrolyte et une électrode positive caractérisé en ce que ladite électrode positive comprend en tant que matériau actif, et avant qu'elle n'ait subi une quelconque opération de charge ou de décharge, un oxyde de manganèse lithié ou surlithié susceptible d'être obtenu par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes - Préparation d'une solution d'alkoxyde de lithium par dissolution de lithium métallique dans l'alcool correspondant, ledit alcool étant choisi parmi les alcools issus des alcanes linéaires ou ramifiés comprenant au moins 3 atomes de carbone - Addition d'une poudre d'oxyde de manganèse à ladite solution d'alkoxyde de lithium pour obtenir une dispersion - Réduction ménagée dudit oxyde de manganèse par ledit alkoxyde jusqu'à obtention d'un oxyde de manganèse lithié ou surlithié présentant une stoechiométrie définie Li : Métal. - Evaporation de l'alcool résiduel - Rinçage de la poudre ainsi obtenue - Séchage de la poudre 2. Accumulateur selon la revendication 1 dans lequel ledit oxyde de manganèse initial qui est ensuite lithié ou surlithié est un composé de formule Li0 AnO2 ou de formule voisine. 3. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans lequel l'électrode négative est choisie parmi les électrodes négatives composites à base carbone ou à base étain, les électrodes en SnO2, et les électrodes en lithium métallique ou en alliage de lithium.