Brevet FR2784384A1 — publié le 20000414

NOUVELLES POLYANILINES A PROPRIETES ELECTRIQUES ET MAGNETIQES ET PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne des polyanilines et leurs dérivés possédant des propriétés électriques non linéaires améliorées et magnétiques. Elle concerne en outre le procédé de préparation de ces composés. Il existe déjà différents polymères intrinsèquement conducteurs qui possèdent des propriétés non linéaires quand ils sont exposés à un champ électrique. De nombreux brevets de l'art antérieur divulguent de tels composés, comme par exemple le brevet français n 96.10.963 de la demanderesse. Des copolymères possédant des propriétés ferromagnétiques ont été développés par la demanderesse dans le brevet européen EP92403263.4 Ces copolymères comprennent des groupes aminoaromatiques, à base d'un motif élémentaire comprenant un premier groupe de composés aminoaromatiques choisis parmi les dérivés de l'aniline et les formes iminoquinoniques correspondantes et un second groupe de composés aminoaromatiques substitués choisis parmi les composés aminés substitués comprenant au moins deux noyaux benzéniques condensés, les composés polycycliques substitués comprenant au moins un motif aniline dans leur structure, les composés dérivés de l'aniline portant un substituant relié au noyau par un maillon éthynylidène ou paraphénylène, et les composés iminoquinoniques correspondants. Cependant, ces composés ne possèdent pas simultanément des propriétés électriques et magnétiques suffisantes. L'homme du métier connaît déjà des moyens de synthétiser la polyaniline en vue d'obtenir des propriétés électriques non linéaires améliorées et des propriétés ferromagnétiques. Il est par exemple connu de dissoudre la pyrrolidone) et de faire réagir la solution avec une solution de sulfate de fer aqueuse, puis de la redoper par l'action de l'acide chlorhydrique. Ce procédé s'articule donc en plusieurs étapes distinctes. Le procédé objet de l'invention permet de synthétiser une polyaniline ayant des propriétés électriques non linéaires améliorées et des propriétés magnétiques en une seule étape. Le composé obtenu peut trouver son application dans des câbles destinés à être utilisés dans le domaine des télécommunications. Ces câbles possèdent une structure coaxiale et sont constitués d'une âme métallique entourée d'au moins deux couches dont l'une est une couche de matériau diélectrique comportant le matériau objet de l'invention et filtrent intrinsèquement les perturbations électromagnétiques qu'ils conduisent. L'utilisation du matériau objet de l'invention permet une meilleure adaptation de la fréquence de coupure des câbles filtrants. Ceci est en particulier avantageux pour des câbles filtrants de longueur réduite. Ce procédé de fabrication de la polyaniline autodopée à partir de la polyaniline neutre comporte les étapes suivantes: - on dissout de la polyaniline neutre dans une proportion de 0,1 à 3 pour cent parties en poids dans une solution d'acide sulfurique fumant comportant, dans une proportion de 0,1 à 10 parties pour cent en poids et préférablement de 2 à 10 parties pour cent en poids, un métal magnétique, un sel de métal magnétique ou tout mélange de tels métaux et/ou sels de tels métaux qui soit soluble dans l'acide sulfurique fumant; - on maintient en agitation la solution pendant un temps compris entre 10 minutes et 72 heures, avantageusement pendant 2 heures; 7f l - - on verse lentement cette solution dans du méthanol ou de l'eau distillée pour obtenir un précipité de polyaniline autodopée magnétique; - on lave le gâteau de précipitation jusqu'à ce que la solution de lavage ait un pH neutre et on sèche ledit gâteau de précipitation. Selon une variante particulière, le l'élément métallique est incorporé par l'intermédiaire d'un élément métallique paramagnétique et notamment ferromagnétique. Avantageusement l'élément métallique est incorporé par l'intermédiaire d'un sel ou d'un mélange de sels paramagnétiques et notamment ferromagnétiques. Le procédé sera mieux compris avec les exemples de réalisation préférentielle mais non obligatoire donné ci-dessous. Les avantages que présente l'invention ressortiront des deux modes opératoires décrits ci-dessous. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée à ces modes de réalisation, mais l'homme de l'art peut envisager de nombreuses variantes sans que l'on s'écarte du procédé objet de l'invention. Une première réalisation consiste à dissoudre 1 gramme de polyaniline dédopée dans 60cm3 d'acide sulfurique fumant. On ajoute 430mg d'acétylacétonate de nickel et on maintient la solution obtenue en agitation pendant 2 heures. La solution ainsi obtenue est ensuite versée lentement dans du méthanol pour obtenir un précipité de polyaniline autodopée magnétique. On lave alors le gâteau de précipitation jusqu'à que la solution de lavage (ou filtrat) ait un pH neutre. Le produit obtenu est ensuite séché pendant 72 heures à 60 degrés Celsius. On obtient ainsi 1.2g de produit sec. Le dosage élémentaire donne les résultats suivants quant à sa composition élémentaire: 11% d'azote, 5.1% de soufre et 0.15% de nickel. Une seconde réalisation avantageuse consiste à dissoudre 1 gramme de polyaniline dédopée dans 50cm3 d'acide sulfurique fumant. On ajoute 500mg sulfate de fer hydraté et on maintient la solution obtenue en agitation pendant 2 heures. La solution ainsi obtenue est ensuite versée lentement dans du méthanol pour obtenir un précipité de polyaniline autodopée magnétique. On lave alors le gâteau de précipitation jusqu'à que la solution de lavage (ou filtrat) ait un pH neutre. Le produit obtenu est ensuite séché pendant 72 heures à 60 degrés Celsius. On obtient ainsi 1.35g de produit sec. Le dosage élémentaire donne les résultats suivants quant à sa composition élémentaire: 11% d'azote, 5% de soufre et 0.6% de nickel. Revendications 1 - Procédé de fabrication de polyaniline à propriétés électriques non linéaires améliorées et à propriétés magnétiques à partir de polyaniline neutre caractérisée en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on dissout de la polyaniline neutre dans une proportion de 0,1 à 3 pour cent parties en poids dans une solution d'acide sulfurique fumant comportant, dans une proportion de 0,1 à 10 parties pour cent en poids, un métal magnétique, un sel de métal magnétique ou tout mélange de tels métaux et/ou sels métalliques qui soit soluble dans l'acide sulfurique fumant; on maintient en agitation la solution pendant un temps compris entre 10 minutes et 72 heures; - on verse lentement cette solution dans du méthanol ou de l'eau distillée pour obtenir un précipité de polyaniline autodopée magnétique; - on lave le gâteau de précipitation jusqu'à ce que la solution de lavage ait un pH neutre et on sèche ledit gâteau de précipitation. 2 - Procédé de fabrication de polyaniline à propriétés électriques non linéaires améliorées et à propriétés magnétiques à partir de polyaniline neutre selon la revendication principale caractérisée en ce que l'élément métallique est incorporé par l'intermédiaire d'un élément métallique paramagnétique 3 - Procédé de fabrication de polyaniline à propriétés électriques non linéaires améliorées et à propriétés magnétiques à partir de polyaniline neutre selon la revendication principale caractérisée en ce que l'élément métallique est incorporé par l'intermédiaire d'un élément métallique ferromagnétique 4 - Procédé de fabrication de polyaniline à propriétés électriques non linéaires améliorées et à propriétés magnétiques à partir de polyaniline neutre selon la revendication principale caractérisée en ce que l'élément métallique est incorporé par l'intermédiaire d'un sel ou d'un mélange de sels paramagnétiques. - Procédé de fabrication de polyaniline à propriétés électriques non linéaires améliorées et à propriétés magnétiques à partir de polyaniline neutre selon la revendication principale caractérisée en ce que l'élément métallique est incorporé par l'intermédiaire d'un sel ou d'un mélange de sels ferromagnétiques. 6 - Procédé de fabrication de polyaniline à propriétés électriques non linéaires améliorées et à propriétés magnétiques à partir de polyaniline neutre selon la revendication principale caractérisée en ce que l'élément métallique est incorporé par l'intermédiaire de sulfate de fer hydraté. 7 - Procédé de fabrication de polyaniline à propriétés électriques non linéaires améliorées et à propriétés magnétiques à partir de polyaniline neutre selon la revendication principale caractérisée en ce que l'élément métallique est incorporé par l'intermédiaire de l'acétylacétonate de nickel. 8 - Polyaniline à propriétés électriques non linéaires améliorées et à propriétés magnétiques caractérisée en ce qu'elle est fabriquée à partir de polyaniline neutre avec les étapes suivantes: - on dissout de la polyaniline neutre dans une proportion de 0,1 à 3 pour cent parties en poids dans une solution d'acide sulfurique fumant comportant, dans une proportion de 0,1 à 10 parties pour cent en poids, un métal magnétique, un sel de métal magnétique ou tout mélange de tels métaux et/ou sels métalliques qui soit soluble dans l'acide sulfurique fumant; - on maintient en agitation la solution pendant un temps compris entre 10 minutes et 72 heures; - on verse lentement cette solution dans du méthanol ou de l'eau distillée pour obtenir un précipité de polyaniline autodopée magnétique; - on lave le gâteau de précipitation jusqu'à ce que la solution de lavage ait un pH neutre et on sèche ledit gâteau de précipitation.