Brevet FR2781505A1 — publié le 20000128

ALLIAGE ABSORBANT L'HYDROGÈNE DESTINÉ À ÊTRE APPLIQUÉ AUX ACCUMULATEURS La présente invention porte sur un alliage absorbant l'hydrogène, utilisé comme électrode négative d'un accumulateur alcalin. Plus particulièrement, l'alliage possède une durée de vie de cycle plus longue et une meilleure réactivité en solution alcaline que les alliages classiques. Récemment, les alliages absorbant l'hydrogène utilisés comme électrode négative dans un accumulateur alcalin ont beaucoup attiré l'attention. L'alliage absorbe et désorbe l'hydrogène de façon réversible, et l'hydrogène absorbé est utilisé comme matière active. Un accumulateur rechargeable de façon efficace utilisant un composé de stockage d'hydrogène doit avoir une grande quantité de capacité, une vitesse de diffusion de l'hydrogène suffisamment élevée pour provoquer une petite résistance de réaction (excédent de potentiel) pour une charge/décharge à vitesse élevée, et une faible vitesse de changement de composition pendant une réaction d'électrode répétée pour prolonger sa durée de vie de cycle. Les alliages absorbant l'hydrogène utilisés dans un accumulateur alcalin sont traditionnellement classés en un type AB2 et en un type AB5. Le premier a une capacité plus grande mais est plus coûteux. Du point de vue de la mise dans le commerce, le type AB5 serait plus approprié. LaNi5 a été choisi initialement, mais la durée de vie de cycle était trop courte. Pour améliorer la durée de vie de cycle, de nombreuses compositions ont été proposées, telles que le système MmNiCoMnAl décrit dans JP-63-175 339 et JP-63-264 869 (1988). Il a été trouvé que le remplacement partiel du nickel par Co et Al, ainsi que la substitution de la teneur en lanthane par du mischmétal [Mm] (un mélange d'éléments des métaux des terres rares tels que La, Ce, Pr et Nd) étaient très utiles pour prolonger la durée de vie de cycle. Certains autres éléments ont été ajoutés également. Dans JP-5-284 619 (1993), Zr a été ajouté pour former un film d'oxyde afin d'empêcher les autres éléments actifs d'être oxydés. Dans le brevet américain US-A-5 242 656 (1993), un métal alcalin a été ajouté pour compléter les ions de métaux alcalin M+ en continu dans le procédé de charge/décharge de l'accumulateur alcalin, augmentant la concentration de MOH à l'intérieur de l'accumulateur, ayant pour effet de protéger les cathodes et les anodes de façon valable, et conduisant à une durée de vie de cycle plus longue. Le remplacement par Al, Zr, etc. a été efficace pour améliorer la durée de vie de cycle de l'alliage. Cependant, ils augmentaient la résistance de réaction de l'alliage, ce par quoi l'excédent de potentiel était augmenté et diminuait les caractéristiques de charge/décharge à vitesse élevée. H.S. Lim et al. ont rapporté dans la 12ème Conférence des Accumulateurs sur les Application et Evolutions (1997) que la durée de vie de cycle de LaNi4,8In0,2 était plus courte que celle de LaNi5. Dans le brevet américain US-A-4 925 748 (1990), In, Ga, etc. étaient ajoutés pour augmenter la surtension dans la réaction de génération d'hydrogène gazeux de façon à empêcher la génération d'hydrogène dans le procédé de charge de vitesse élevée. Les rapports atomiques d'In et Ga se situaient à l'intérieur de la plage allant de 0,02 à 0,1. Néanmoins, la durée de vie de cycle n'était pas parfaite. Par ailleurs, pour protéger de la corrosion les structures en acier dans l'eau de mer, des anodes sacrificielles ont été utilisées dans des systèmes de protection des cathodes. L'aluminium pur supporte un film mince d'oxyde protecteur sur la surface avec un potentiel de fonctionnement dans l'eau de mer tel que de près de-0,8 V (vs. électrode normale d'hydrogène), comme rapporté dans Material Protection 7 (1968) par B.M. Ponchel, ce qui le rend inutile comme métal pur dans un système de protection à anode sacrificielle. Cependant, l'addition d'une très petite quantité de In, Sn, Ga, Bi, Zn, Cd, Hg, etc. dans les alliages d'aluminium peut dépassiver le film d'oxyde sur la surface d'aluminium. En restreignant ou en empêchant la formation continue du film d'oxyde protecteur, ces additifs maintiennent l'activité de la surface d'aluminium avec davantage d'électronégativité et une densité de courant d'échange supérieure pour utilisation en anode sacrificielle. Parmi eux, Al-In, Al-Zn, Al-Sn, Al-Zn-In, Al-Zn-Sn, Al-Zn-Ga, etc. sont les alliages les plus utilisés dans les anodes sacrificielles. Au contraire, Al ajouté dans l'alliage largement utilisé MmNi5-(a+b+c)coaNnbAlc, développé par Matsushita Co., Japon, peut empêcher le matériau absorbant l'hydrogène ci-dessus de se corroder par la formation d'un film d'oxyde dense, mais le courant de travail de l'alliage est sacrifié. Autrement dit, il y a encore une difficulté dans la préparation d'alliages absorbant l'hydrogène qui sont satisfaisants dans toutes les performances de capacité de décharge, de caractéristiques de durée de vie de cycle, et de réactivité. Au moyen d'une addition appropriée des autres éléments, il est possible d'augmenter le courant d'échange sans diminution significative de la durée de vie de cycle. Un objectif de la présente invention est de résoudre les problèmes mentionnés dans l'état antérieur de la technique. A savoir, l'objectif de l'invention est de proposer un excellent alliage absorbant l'hydrogène, utilisé dans un accumulateur alcalin qui a une longue durée de vie de cycle, conjointement avec une très bonne réactivité en solution alcaline. Pour atteindre l'objectif précédent, il est proposé un alliage absorbant l'hydrogène ayant la formule générale : ABxMy dans laquelle : - A est choisi parmi l'élément des métaux des terres rares La ou un mischmétal ; - B est choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe, Mn, Cr, Cu, Co et leurs mélanges ; - M est choisi dans le groupe constitué par Al, In, Zn, Sn, Ga, Si, Ge, Bi, et leurs mélanges ; - 4,5 Dans la configuration ci-dessus, conformément à la présente invention, Al, In, Zn, Sn, Ga, Si, Ge et Bi sont ajoutés pour jouer un rôle analogue à celui dans un système à anode sacrificielle. Reboul et al ont exprimé un tel mécanisme comme étant une "dissolution-redéposition" pour expliquer les effets de l'indium dans les alliages. Autrement dit, In, Sn, etc., dissous dans le processus anodique, se déposeront sur la surface de l'alliage dans le processus cathodique. La réaction pour la redéposition est que le potentiel standard d'In(OH)3/In est bien plus électropositif que l'aluminium. L'effet de l'étain est attribué à son aptitude à pénétrer dans le film d'oxyde de surface en tant qu'ions Sn4+, créant de cette façon des vacances de cations supplémentaires (I Gurrappa, Corrosion Prevention & Control, 1997). En d'autres termes, ces éléments dans l'alliage d'Al pourraient être déposés sur le film d'oxyde de surface, activant de cette façon l'alliage. In, Sn, etc. dans les alliages absorbant l'hydrogène ci-dessus jouent le même rôle que dans les anodes sacrificielles d'aluminium. Après plusieurs cycles du processus charge/décharge, l'électrode faite de matériaux absorbant l'hydrogène Mm-Ni classiques en solution alcaline sera recouverte par de l'oxyde ou de l'hydroxyde de lanthane, qui bouche le trajet de diffusion de l'hydrogène dans l'alliage et provoque une réduction de la capacité. Cependant, In(III), Sn(IV), etc. dissous dans le processus anodique se déposeront sur la surface de l'alliage parce que les potentiels standards d'In(OH)3/In(-1,0V), Sn02-/Sn(-0,79V) et Zn02 /Zn(-1,24V) sont plus électropositifs que les autres éléments, tels que La(OH) 3/La (-2,80V), A1(OH)3/A1 (-2,31V) et Mn(OH)2/Mn (-1,56 V). Cela signifie que l'indium métallique déposé est absorbé dans le film de surface, par exemple l'oxyde d'aluminium, l'hydroxyde de lanthane, etc., détruisant partiellement la continuité de ces films inertes et rendant le film moins dense ou épais. Un tel film a des sites plus actifs et, en conséquence, une densité de courant d'échange plus grande avec une meilleure réactivité. De plus, lorsque le rapport atomique des éléments ci-dessus est inférieur à 0,02, le film de surface est encore suffisamment continu pour empêcher les éléments internes d'être oxydés. En raison de l'effet ci-dessus, même après de nombreux cycles, la réactivité de l'alliage se maintiendra, comme le fera la capacité de l'accumulateur. La caractéristique de charge/décharge à vitesse élevée de l'alliage peut être améliorée étant donné que les atomes d'hydrogène diffusent plus facilement lorsque les éléments ci-dessus sont ajoutés. L' indium prolonge la durée de vie de cycle de l' alliage. Les autres éléments ajoutés auront le même effet que l'indium. Les sels des éléments ci-dessus ajoutés à la solution d'électrolyte auront aussi le même effet sur l'alliage. M dans la formule ci-dessus peut être ajouté soit par du métal pur, soit par un alliage. La présente invention concerne également un accumulateur alcalin dans lequel un ou plusieurs ions choisis dans le groupe constitué par In, Zn, Sn, Ga, Si, Ge et Bi sont ajoutés à l'électrolyte de l'accumulateur. La présente invention concerne aussi : - un alliage absorbant l'hydrogène, destiné à être utilisé dans un accumulateur alcalin, caractérisé par le fait qu'il présente une composition exprimée par la formule générale : ABx(AlZn)y dans laquelle : - A est choisi parmi l'élément des métaux des terres rares La ou un mischmétal ; - B est choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe, Mn, Cr, Cu, Co et leurs mélanges ; - 4,5 Mn, Cr, Cu, Co et leurs mélanges ; - 4,5 Mn, Cr, Cu, Co et leurs mélanges ; 4,5 0,3 Mn, Cr, Cu, Co et leurs mélanges ; - 4,8 L'invention porte également sur des accumulateurs alcalins utilisant les alliages absorbant l'hydrogène tels que définis ci-dessus, caractérisés par le fait que l'alliage absorbant l'hydrogène est appliqué à l'électrode négative. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS - la Figure 1 est le graphe du rapport (ip/ip,max) du pic redox au pic le plus élevé de l'électrode des alliages absorbant l'hydrogène de MmNi3 6CoQ 7Mn0 4A1Q 3In0 004 et MmNi3 6Co0 MnO 4A10 3 en fonction du nombre de cycles par voltampèremétrie cyclique à microélectrode (vitesse de balayage : 10 mV/sec) ; - la Figure 2 est le graphe du rapport ip/ip,max de l'électrode des alliages absorbant l'hydrogène de M m N i 3 8 C o 0 A 1 0 4 Z n 0 1 I n 0 , 0 0 4 , MmNi3$Co0A104Zn01Sn001 et MmNi38Co0A104Zn01 en fonction du nombre de cycles par voltampèremétrie cyclique à microélectrode (vitesse de balayage : 20 mV/sec) ; la Figure 3 est le graphe du rapport ip/ip,max de l'électrode des alliages absorbant l'hydrogène de MmNi3,6coO,6Mno,4Alo,3ZnO,lIno,004' MmNi36Co06Mn04A103Zn01Sn001, et MmNi 6Co0 6Mn0 4A10 3Zn0 1 en fonction du nombre de cycles par voltampèremétrie cyclique à microélectrode (vitesse de balayage : 20 mV/sec) ; la Figure 4 est le spectre de dispersion de l'énergie en analyse par rayons X (EDX) de MmNi3,6Co0,7Mn0/4A10/3In0f004' dans lequel : (a) est le spectre pour l'alliage avant charge/décharge, et (b) est celui au bout de 12 cycles ; et la Figure 5 est le spectre de dispersion de l'énergie en analyse par rayons X de MmNi3/8Co0/7Al0,4Zn0,lIn0,004' dans lequel : (a) est le spectre pour l'alliage avant charge/décharge ; et (b) est celui au bout de 11 cycles. La présente invention va maintenant être décrite en détail avec référence aux exemples suivants et aux dessins annexés. EXEMPLE 1 L'alliage absorbant l'hydrogène ayant la composition de MmNi3,6coO,7MnO,4AlO,3 (Mm : La à 65% en poids, Nd à 25% en poids, Pr à 6% en poids et Ce à 4% en poids), a été préparé dans un four de fusion à arc. Ensuite, l'alliage a été pulvérisé à une dimension lui permettant de passer à travers un tamis de 38 à 48,63 m d'ouverture de maille (300-400 mesh) par absorption et désorption d'hydrogène plusieurs fois. La poudre résultante a ensuite été mélangée avec de l'alcool polyvinylique (PVA, 1,5% en poids en solution aqueuse) afin de former une pâte. La pâte a été roulée sur une feuille de mousse de nickel, séchée et pressée pour être l'électrode négative. Par la suite, la densité de courant d'échange de l'alliage a été mesurée par polarisation linéaire. La contre-électrode est l'électrode de Ni(OH)2 frittée, l'électrode de référence étant l'électrode Hg/[KOH 6N]/HgO avec un électrolyte de solution aqueuse de KOH 6N. Les résultats sont énumérés dans le Tableau 1. Une pilule comprenant 0,12 g de la poudre cidessus mélangée avec 0,48 g de poudre de cuivre a été introduite entre deux feuilles d'électrodes de Ni(OH)2 dans un bêcher rempli d'une solution aqueuse de KOH 6N. Ensuite, elle a été chargée et déchargée dans un courant de 100 mA/g de façon répétée. Pour estimer la durée de vie de cycle, la voltampèremétrie cyclique à microélectrode a été appliquée. Une électrode en microdisque de platine, présentant une petite cavité formée par gravure remplie de la poudre d'alliage absorbant l'hydrogène mentionné, a été utilisée comme électrode de travail. Le rapport ip/ip,max du pic redox à-600 mV à-700 mV (vs électrode Hg/HgO) au pic le plus élevé permet d'évaluer l'activité de l'alliage. Plus le rapport (ip/ip, max) reste élevé, p lus longue sera la durée de vie de cycle. Les résultats sont présentés sur la Figure 1. EXEMPLE 2 Une électrode a été préparée de la même manière que dans l'Exemple 1, excepté que MmNi3, 6coO, 7MnO, 4AIo, 3 dans l'Exemple 1 a été changé en MmNi3,6co 0,7MnO,4AlO,3InO,004- Egalement, elle a été testée de la même manière. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 et sur la Figure 1. De plus, l'électrode avant charge/décharge a été analysée chimiquement par EDX. Elle a été égouttée et séchée après plusieurs cycles de charge/décharge, puis analysée à nouveau. Les résultats sont présentés sur la Figure 4. TABLEAU 1 Alliage absorbant l'hydrogène Capacité Densité relative de (mA/g) courant d'échange (mA/g) Exemple 1 MmNi,BCoo,,Mna,eAlo,3 275 1,0 Exemple 2 MmNi3,6Coo,,Mno,4Alo,3lno, 285 1,8 Comme présenté dans le Tableau 1, l'alliage absorbant l'hydrogène avec addition d'indium de l'Exemple 2 a une capacité plus grande que l' alliage sans l' addition d'indium de l'Exemple 1. En outre, l'alliage absorbant l' hydrogène de l' Exemple 2 possède environ 80% de densité de courant d'échange de plus que l' all iage de l' Exemple 1. Par conséquent, la caractéristique de charge/décharge à vitesse élevée de l' alliage est beaucoup améliorée en raison du fait que les atomes d'hydrogène diffusent plus rapidement lorsque de l'indium est ajouté. La Figure 1 montre à l'évidence que le rapport ip/ip,max de l'alliage absorbant l'hydrogène sans l'addition d'indium de l'Exemple 1 chute rapidement au bout d'environ 1000 cycles, impliquant une détérioration de l'électrode, alors que le rapport ip/ip,max de l'alliage absorbant l'hydrogène avec l'addition d'indium de l'Exemple 2 chute bien plus lentement même au bout de 1000 cycles. Bien que les deux rapports atteignent tous deux leur maximum au bout d'environ 400 à 500 cycles, l'alliage de l'Exemple 2 maintient encore environ 80% du rapport ip/ip,max au bout de 1500 cycles, bien supérieur au rapport de l'alliage de l'Exemple 1 qui a seulement environ 50%. En raison de l'effet provenant de l'addition d'indium, même après de nombreux cycles, l'activité de l'alliage persistera, de même que la capacité des accumulateurs. Sur la base de la présente invention, la durée de vie de cycle de l'alliage absorbant l'hydrogène est prolongée. De plus, les résultats de l'EDX de l'alliage absorbant l'hydrogène de l'Exemple 2 avant et après 12 cycles de charge/décharge sont présentés sur les Figures respectivement 4(a) et 4 (b). comparaison avec ces deux spectres, l'aspect du pic In(La) après processus de charge/décharge indique une déposition d'indium significative sur la surface de l' électrode faite du présent alliage, sur laquelle la concentration d'indium est supérieure de façon cumulée à celle dans la masse de l'alliage. Ceci vérifie également le mécanisme de "dissolution-redéposition" mentionné ci-dessus. EXEMPLE 3 Une électrode a été préparée de la même manière que dans l'Exemple 1, excepté que MmNi3,6co,,7Mn,,4Al,,, dans l'Exemple 1 a été changé en MmNi3,, Co A10 4Zn0 1' Egalement, elle a été testée de la même manière. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 et sur la Figure 2. EXEMPLE 4 Une électrode a été préparée de la même manière que dans l'Exemple 1, excepté que MmNi3,6Co0,7Mn0,4Al0,3 dans l'Exemple 1 a été changé en MmNi38Co0A104Zn01Sn001' Egalement, elle a été testée de la même manière. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 et sur la Figure 2. EXEMPLE 5 Une électrode a été préparée de la même manière que dans l'Exemple 1, excepté que MmNi3,6Co0,7Mn0,4Al0,3 dans l'Exemple 1 a été changé en MmNi38Co0A104Zn0ZIn0004' Egalement, elle a été testée de la même manière. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 et sur la Figure 2. De plus, l'électrode avant charge/décharge a été analysée chimiquement par EDX. Elle a été égouttée-séchée après plusieurs cycles de charge/décharge, et analysée à nouveau. Les résultats sont présentés sur les Figures 5(a) et 5(b). TABLEAU 2 Alliage absorbant l'hydrogène Capacité Densité relative de (mA/g) courant d'échange (mA/g) Exemple 3 MmNi3,8Co0,7Al0,4Zn0,1 259 1,0 Exemple 4 MmNi3,aCoo,Alo,,Zno,Sno,o, 282 1,17 Exemple 5 MmNi3,8Coo,,Ala,4Zna,,lno, 260 1,29 Comme représenté dans le Tableau 2, l'alliage absorbant l'hydrogène avec l'addition d'étain de l'Exemple 4 et l'alliage absorbant l'hydrogène avec l'addition d'indium de l'Exemple 5 ont de plus grandes capacités que l'alliage sans addition d'étain ou d'indium de l'Exemple 3. De plus, les alliages absorbant l'hydrogène des Exemples 4 et 5 possèdent environ 20% à 30% de densité relative de courant d'échange de plus par rapport à l'alliage de l'Exemple 3. Par conséquent, la caractéristique de charge/décharge à vitesse élevée de l'alliage est légèrement améliorée parce que les atomes d'hydrogène diffusent plus rapidement lorsque l'étain ou l'indium est ajouté. La Figure 2 montre à l'évidence que les alliages absorbant l'hydrogène avec l'addition d'étain ou d'indium des Exemples 4 et 5 maintiennent encore le rapport ip/ip,max respectivement d'environ 70% et 60%, au bout de 500 cycles. Au contraire, le rapport ip/ip,max de l'alliage absorbant l'hydrogène sans l'addition d'étain ou d'indium de l'Exemple 3 est toujours inférieur à celui des Exemples 4 et 5 au bout de 100 cycles et au-dessous de 60% au bout de 500 cycles, bien que les trois rapports atteignent tous leur maximum au bout d'environ 200 à 300 cycles. En raison de l'effet provenant de l'addition d'étain ou d'indium, même après de nombreux cycles, l'activité de l'alliage persiste, comme le fait la capacité des accumulateurs. Sur la base de la présente invention, la durée de vie de cycle de l'alliage absorbant l'hydrogène est prolongée. De plus, les résultats de l'EDX de l'alliage absorbant l'hydrogène de l'Exemple 5 avant et après 11 cycles de charge/décharge sont présentés sur les Figures respectivement 5(a) et 5 (b). façon analogue à la Figure 4 (b), l'aspect du pic In(La) après des processus de charge/décharge tels que représentés sur la Figure 5(b) indique une déposition d' indium significative sur la surface de l'électrode faite du présent alliage, sur laquelle la concentration d'indium est supérieure de façon cumulée à celle dans la masse de l' alliage. Ceci vérifie également le mécanisme de "dissolution-redéposition" mentionné ci-dessus malgré la différence dans les compositions d'alliage des Exemples 2 et 5. EXEMPLE 6 Une électrode a été préparée de la même manière que dans l'Exemple 1, excepté que MmNi3 6Co0,7Mn0,4Al0 3 dans l'Exemple 1 a été changé en MmNi36Co06Mn04A103Zn01. Elle a également été testée de la même manière. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3 et sur la Figure 3. EXEMPLE 7 Une électrode a été préparée de la même manière que dans l'Exemple 1, excepté que MmNi3,6Co0,7Mn0,4Al0,3 dans l'Exemple 1 a été changé en MmNi 3,6 Co 0,6 Mn 0,4 A1 0,3 Zn 0,1 Sn 0,01' Elle a également été testée de la même manière. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3 et sur la Figure 3. EXEMPLE 8 Une électrode a été préparée de la même manière que dans l'Exemple 1, excepté que MmNi3,6Co0,7Mn0,4Al0,3 dans l'Exemple 1 a été changé en 13,6C 0,60,4A10,3Zn0,1In0,04' Elle a également été testée de la même manière. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3 et sur la Figure 3. TABLEAU 3 Alliage absorbant l'hydrogène Capacité Densité relative de (mA/g) courant d'échange (mA/g) Exemple 6 MmNi3,sCoo,sMno,,Alo,3Zno,, 270 1,0 Exemple 7 MmNi3,6Coo,6Mno,Áb,3Zno,,Sno,o 288 1,23 Exemple 8 MmNi3,6Coo,sMnOo.4Alo.3Zno,,lno, 268 1,37 Comme représenté dans le Tableau 3, l'alliage absorbant l'hydrogène avec l'addition d'étain de l'Exemple 7 et l'alliage absorbant l'hydrogène avec l'addition d'indium de l'Exemple 8 ont des capacités plus grandes que l'alliage sans l'addition d'étain ou d'indium de l'Exemple 6. En outre, les alliages absorbant l'hydrogène des Exemples 7 et 8 possèdent environ 20% à 40% de densité de courant d'échange de plus que l'alliage de l'Exemple 6. Par conséquent, la caractéristique de charge/décharge à vitesse élevée de l'alliage est légèrement améliorée parce que les atomes d'hydrogène diffusent plus rapidement lorsque de l'étain ou de l'indium est ajouté. La Figure 3 montre à l'évidence que le rapport ip/ip,max de l'alliage absorbant l'hydrogène sans l'addition d'étain ou d'indium de l'Exemple 6 chute rapidement au bout d'environ 200 cycles, impliquant une détérioration de l'électrode, alors que les rapports ip/ip,max de l'alliage absorbant l'hydrogène avec l'addition d'étain ou d'indium des Exemples 7 et 8 chutent bien plus lentement même au bout de 200 cycles. Les alliages des Exemples 7 et 8 maintiennent encore environ 70% du rapport ip/ip,max au bout de 500 cycles. Au contraire, le rapport ip/ipmax de l'alliage de l'Exemple 6 est toujours inférieur à celui des Exemples 7 et 8 et au-dessous de 40% au bout de 500 cycles bien que les trois rapports atteignent tous leur maximum au bout d'environ 150 à 250 cycles. En raison de l'effet provenant de l'addition d'étain ou d'indium, même après de nombreux cycles, l'activité de l'alliage persiste, comme le fait la capacité des accumulateurs. Sur la base de la présente invention, la durée de vie de cycle de l'alliage absorbant l'hydrogène est prolongée. Bien que les alliages avec l'addition d'étain ou d'indium conformes aux exemples mentionnés ci-dessus soient meilleurs que ceux sans l'addition d'étain ou d'indium, il doit être apprécié que les alliages classiques à base du type AB5 peuvent également être améliorés avec addition d' aluminium ou de z inc, indépendamment de l' existence de Mn, comme illustré par les alliages sans l'addition d'étain ou d'indium dans les Exemples ci-dessus. EFFETS DE LA PRÉSENTE INVENTION Comme décrit dans ce qui précède, conformément à la présente invention, une électrode consistant en un alliage absorbant l'hydrogène de la présente invention tel que présentement revendiqué assure une durée de vie de cycle plus longue (tel que représenté sur les Figures 1 à 3) et une densité de courant d'échange plus grande et une capacité plus grande (comme représenté dans les Tableaux 1 à 3). La plus grande densité de courant d'échange implique une meilleure réactivité. L'enrichissement d'indium sur la surface comme représenté sur les Figures 4 et 5 confirme le mécanisme de "dissolution-redéposition" de l'indium. Les autres éléments tels que revendiqués ont le même effet que dans les systèmes à anode sacrificielle. L'homme du métier comprendra que l'invention présentement décrite est susceptible de subir des variations et des modifications autres que celles spécifiquement décrites. Il doit être entendu que l'invention comprend toutes ces variantes et toutes ces modifications qui tombent à l' intérieur de son domaine de définition et de son esprit. REVENDICATIONS 1 - Alliage absorbant l'hydrogène destiné à être utilisé dans un accumulateur alcalin, caractérisé par le fait qu'il présente une composition exprimée par la formule générale : ABxMy dans laquelle : - A est choisi parmi l'élément des métaux des terres rares La ou un mischmétal ; - B est choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe, Mn, Cr, Cu, Co et leurs mélanges ; - M est choisi dans le groupe constitué par Al, In, Zn, Sn, Ga, Si, Ge, Bi et leurs mélanges ; - 4,5 2- Alliage absorbant l'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que M est ajouté soit par du métal pur, soit par un alliage. 3 - Accumulateur alcalin utilisant un alliage absorbant l'hydrogène tel que défini à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'alliage absorbant l'hydrogène est appliqué à l'électrode négative. 4 - Accumulateur alcalin utilisant un alliage absorbant l'hydrogène tel que défini à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'un ou plusieurs ions choisis dans le groupe constitué par In, Zn, Sn, Ga, Si, Ge et Bi sont ajoutés à l'électrolyte de l'accumulateur. 5 - Alliage absorbant l'hydrogène, destiné à être utilisé dans un accumulateur alcalin, caractérisé par le fait qu'il présente une composition exprimée par la formule générale : ABx(AlZn)y dans laquelle : A est choisi parmi l'élément des métaux des terres rares La ou un mischmétal ; B est choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe, Mn, Cr, Cu, Co et leurs mélanges ; 4,5 0,3 6 - Accumulateur alcalin utilisant un alliage absorbant l'hydrogène tel que défini à la revendication 5, caractérisé par le fait que l'alliage absorbant l'hydrogène est appliqué à l'électrode négative. 7 - Alliage absorbant l'hydrogène destiné à être utilisé dans un accumulateur alcalin, caractérisé par le fait qu'il présente une composition exprimée par la formule générale : ABx (AlIn)y dans laquelle : - A est choisi parmi l'élément des métaux des terres rares La ou un mischmétal ; - B est choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe, Mn, Cr, Cu, Co et leurs mélanges ; - 4,5 8 - Accumulateur alcalin utilisant un alliage absorbant l'hydrogène tel que défini à la revendication 7, caractérisé par le fait que l'alliage absorbant l'hydrogène est appliqué à l'électrode négative. 9 - Alliage absorbant l'hydrogène, destiné à être utilisé dans un accumulateur alcalin, caractérisé par le fait qu'il présente une composition exprimée par la formule générale : ABx (AlZnIn)y dans laquelle : A est choisi parmi l'élément des métaux des terres rares La ou un mischmétal ; B est choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe, Mn, Cr, Cu, Co et leurs mélanges : 4,5 0,3 10 - Accumulateur alcalin utilisant un alliage absorbant l'hydrogène tel que défini à la revendication 9, caractérisé par le fait que l'alliage absorbant l'hydrogène est appliqué à l'électrode négative. 11 - Alliage absorbant l'hydrogène, destiné à être utilisé dans un accumulateur alcalin, caractérisé par le fait qu'il présente une composition exprimée par la formule générale : ABx (AlZnSn)y dans laquelle : - A est choisi parmi l'élément des métaux des terres rares La ou un mischmétal ; - B est choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe, Mn, Cr, Cu, Co et leurs mélanges - 4,8 12 - Accumulateur alcalin utilisant un alliage absorbant l'hydrogène tel que défini à la revendication 11, caractérisé par le fait que l'alliage absorbant l'hydrogène est appliqué à l'électrode négative.