Brevet FR2781696A1 — publié le 20000204

L'invention concerne un procédé catalytique utilisant un catalyseur en écoulement descendant sous forme de lit mobile dans au moins une zone réactionnelle et un régénérateur. Le catalyseur issu de la zone réactionnelle, et, dans le cas général, de la dernière zone réactionnelle, est au moins en partie désactivé par la présence de matière organique. Cette matière organique comprend du coke, des gommes, et de la matière organique adsorbée, qui sont des hydrocarbures adsorbés dans le cas de procédé traitant des coupes pétrolières. Le coke et les gommes sont formés à partir de la matière organique adsorbée et deviennent des dépôts sur le catalyseur. On exclura du terme "matière organique adsorbée" les gommes et le coke. Pour réactiver le catalyseur, il est nécessaire de le transférer dans le régénérateur comprenant au moins une zone de régénération, dans lequel dans une première étape, la matière organique est éliminée du catalyseur, le catalyseur pouvant subir d'autres traitements. L'élimination de la matière organique a généralement lieu lors de combustion, dans une ou plusieurs zones. On a constaté dans certains procédés, tel que la métathèse, fonctionnant en phase liquide, que le catalyseur est très sensible à l'adsorption de matière organique, qui sont des hydrocarbures dans le cas de la métathèse. Dès lors les teneurs en matière organique sont importantes, pouvant aller même au- delà de 50% du poids du catalyseur, par exemple 70%. Or de telles quantités ne peuvent pas être brûlées dans des installations qui en général supportent jusqu'à 8-10% de matière organique à brûler, qui est du coke essentiellement. Le déposant a constaté que la matière organique adsorbée, par exemple dans le procédé de métathèse, comprend essentiellement des hydrocarbures relativement légers. En effet, les oléfines préférées susceptibles de réagir en métathèse sont des oléfines ayant 2 à 40 atomes de carbone, et généralement 2 à 10 atomes de carbone. Les procédés actuels fonctionnent essentiellement sur des coupes C4, C5, C6 ou même des coupes contenant des oléfines Cl 8-C30. 2A 2781696 Dans le brevet FR-2,608,595, il est décrit un procédé de métathèse d'oléfines en lit mobile, dans lequel le catalyseur est transféré par élévateur de la zone réactionnelle vers le régénérateur, le catalyseur régénéré étant remonté vers la zone réactionnelle par un élévateur avec un gaz liquéfié. Il fallait donc soit ajouter une étape supplémentaire d'élimination d'une importante partie de la matière adsorbée avant la régénération soit multiplier les zones de combustion dans le régénérateur. Une solution consisterait à désorber une partie de la matière organique par échange thermique entre le solide et un gaz à haute température, suivi de phases de drainage- dépressurisation. Mais le déposant a constaté que cette technique présentait des inconvénients importants: mauvais échange thermique entre le gaz et les particules de catalyseur, température élevée du gaz, nécessité de débits importants de gaz et une technologie délicate à mettre en oeuvre due notamment à la présence d'un échangeur qui supporte difficilement les cycles nécessaires de pressurisation - dépressurisation du gaz. Par ailleurs, dans ces procédés en phase liquide tel que la métathèse, o le catalyseur se désactive rapidement, la régénération doit s'effectuer en continu, et la présence d'un tel échangeur rendrait cette circulation encore plus difficile. Les opérations réaction-régénération sont bien connues, par exemple en reformage fonctionnant en phase gazeuse (EP - 439,388 ou US - 3,839,197). Le catalyseur sortant de la dernière zone réactionnelle est repris dans un pot de lift recevant également un gaz (hydrogène, azote...) assurant la montée du catalyseur dans l'élévateur (lift) jusqu'au récipient situé en tête du régénérateur. Le catalyseur sortant du régénérateur est remonté par gaz lift en tête de la première zone réactionnelle. De façon surprenante, le déposant a trouvé qu'on pourrait réaliser une élimination importante de la matière organique adsorbée sans étape supplémentaire et sans zones supplémentaires de combustion, en effectuant un strippage de la matière organique adsorbée dans l'élévateur lui-même, qui amène le catalyseur de la zone réactionnelle au régénérateur. 3 2781696 De façon particulièrement surprenante, on a constaté que l'élévateur strippeur pourrait être efficace même à des températures peu élevées, à température ambiante par exemple, pour certains procédés employant des hydrocarbures légers. L'invention est applicable à tout procédé catalytique opérant au moins en partie en phase liquide avec une charge contenant des matières carbonées, hydrocarbures en particulier. L'invention concerne donc un procédé catalytique continu utilisant un catalyseur circulant en lit mobile dans au moins une zone réactionnelle opérant en phase liquide et dans un régénérateur, avec un élévateur pour transférer le catalyseur désactivé issu de la zone réactionnelle vers le régénérateur, procédé dans lequel le transfert est réalisé par un gaz ne réagissant pas avec le catalyseur et avec strippage d'au moins une partie de la matière organique adsorbée sur le catalyseur désactivé. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de métathèse, et préférentiellement de métathèse d'oléfines à 2-40 atomes de carbone, de préférence 2-30 atomes de carbone, ou avantageusement 2-10 atomes de carbone, et plus spécifiquement les oléfines C4, C5, C6 ou plus lourdes (C18-C30), entre elles (oléfines identiques ou différentes) ou avec l'éthylène ou le propylène. Le catalyseur circule en lit mobile descendant, de façon continue ou discontinue. Le catalyseur désactivé (c'est-à-dire au moins en partie désactivé) contenant de la matière organique adsorbée (hydrocarbures par exemple) est transféré au régénérateur au moyen d'un élévateur-strippeur. Le transfert a lieu sous l'action d'au moins un gaz ne réagissant pas avec le catalyseur dans les conditions du procédé, cela peut être l'azote, le méthane, I'éthane par exemple. Le gaz utilisé a également pour fonction de stripper au moins une partie de la matière organique adsorbée, de façon à ce qu'il arrive au régénérateur un catalyseur contenant au plus 10% en poids de matière organique totale (gommes + coke + matière adsorbée). Or le catalyseur avant d'être soumis à l'action dudit gaz contient au moins 10% de poids de matière organique totale. La matière organique est principalement de la matière organique adsorbée, il y a peu ou pas de coke, et 4 2781696 dans tous les cas moins de 10% de poids de coke, et plus généralement moins de 8% de poids de coke. En métathèse, on n'a que des hydrocarbures adsorbés, le coke n'est pas forme. L'invention s'applique donc particulièrement bien aux procédés catalytiques fonctionnant à des températures inférieures à la température de formation du coke sur le catalyseur. On a constaté que dans le procédé selon l'invention, le rapport matière organique adsorbée/catalyseur en entrée du lift-strippeur est de 0- 50% (pds) ou encore 1-50% ou 2-50%, plus particulièrement 5-20% (pds) et en sortie il est de 0-10% (pds), et 1- 6% (pds) de préférence. La vitesse de solide dans l'élévateur strippeur est généralement de 1-10 Om/s, de préférence 2-5m/s. Le rapport catalyseur/gaz (en kg/m3) est généralement situé entre 1 et 20, et avantageusement entre 5 et 12. La température du gaz est variable: 0- 400 C, mais plus généralement 10-150 C, pour la métathèse par exemple. La pression du gaz peut aller jusqu'à 5,0 MPa, plus particulièrement 0, 02-0,7 MPa pour la métathèse. Un procédé de métathèse avantageux est illustré dans la figure 1. Dans ce procédé, le catalyseur circule en lit mobile dans au moins une zone réactionnelle o est effectuée la métathèse, puis le catalyseur est séparé du liquide résiduel et dépressurisé avant d'être élevé avec strippage par un gaz, le gaz étant séparé du catalyseur, celui-ci est régénéré (en phase gazeuse) et transféré par élévateur dans au moins une zone o est réalisée la séparation du gaz de l'élévateur, la repressurisation et le mouillage du catalyseur, puis le catalyseur est réintroduit sous liquide dans la zone réactionnelle. L'invention concerne également une installation pour réaliser un procédé de métathèse, ladite installation comportant: * au moins une zone réactionnelle 1 opérant en phase liquide, munie d'au moins une canalisation 3 pour introduire la charge à traiter, d'au moins une canalisation 4 pour la sortie des produits, au moins une canalisation 31 pour l'entrée du catalyseur et 2781696 au moins une canalisation 5 pour son évacuation, le catalyseur circulant en lit mobile, * au moins une trémie 6 de dépressurisation munie d'au moins une canalisation 7 pour l'évacuation du liquide résiduel, * au moins un élévateur-strippeur 11 (lift) recevant le catalyseur par une canalisation 9 et munie d'une canalisation 10 d'entrée du gaz moteur, * au moins une trémie 12 de séparation du gaz moteur s'évacuant par la canalisation 13, au moins un régénérateur 16 avec une conduite 32 d'alimentation en catalyseur, au moins une conduite 17 pour l'entrée d'au moins un gaz contenant de l'oxygène et au moins une conduite 18 pour la sortie de l'effluent gazeux, et au moins une conduite 25 pour la sortie du catalyseur, le catalyseur s'écoulant dans le régénérateur en lit mobile, * au moins un élévateur 27 (lift) munie d'au moins une canalisation 26, pour l'entrée du gaz moteur * au moins une trémie 28 pour la séparation du gaz moteur évacué par la canalisation 29 la repressurisation par un gaz sous pression venant de la conduite et le mouillage du catalyseur par un liquide arrivant par au moins une conduite 34, le catalyseur étant évacué par une canalisation 31 vers la zone réactionnelle. Généralement, l'élévateur-strippeur 11 et l'élévateur 27 disposent à leur base d'un pot de lift (8 et 24 respectivement) dans lequel arrive le catalyseur à élever et le gaz moteur. Dans un mode de réalisation avantageux, I'installation comporte en outre: * au moins un ballon tampon 14 situé entre la trémie 12 et le régénérateur 16 * au moins une trémie d'inertage 21 située entre le régénérateur 16 et le pot 24 et munie d'au moins une canalisation 23 pour introduire le gaz inerte et dans laquelle une trémie 28 qui reçoit le catalyseur de l'élévateur 27 est munie d'au moins une canalisation 29 pour la sortie du gaz moteur séparé et d'au moins une conduite 33 pour l'entrée d'un gaz d'élutriation, et dans une autre trémie 2 située entre la trémie 28 et la zone réactionnelle 1 munie d'au moins une canalisation 34 pour l'entrée d'un liquide de mouillage et dans laquelle une repressurisation peut être avantageusement exercée (si nécessaire) pour le procédé utilisé. De plus, dans les cas o les gaz moteurs des élévateurs sont identiques, les gaz séparés dans les canalisations 13 et 29 sont débarrassés des fines de catalyseur, 6 2781696 recomprimés et recyclés par les canalisations 33, 10, 26 vers respectivement la trémie 28, le pot 8 et le pot 24. L'invention est illustrée sur la figure 1 pour un procédé de métathèse plus spécifiquement, mais elle est applicable à tout procédé catalytique. La figure 1 montre la circulation du catalyseur dans un procédé de métathèse à lit mobile. Le catalyseur a été chargé dans le réacteur ou zone réactionnelle 1 (il pourrait y avoir plusieurs zones réactionnelles). Une ou des conduites pour amener, au cours du fonctionnement de l'installation, du catalyseur neuf, peuvent être prévues au niveau par exemple d'une trémie (ou ballon) de pressurisation 2 située immédiatement en amont du réacteur 1 (dans le sens de l'écoulement du catalyseur). Dans cette trémie, on effectue une repressurisation et un mouillage des particules du catalyseur. Le catalyseur circule dans la zone réactionnelle 1 o il est mis en contact avec la charge à traiter introduite par une canalisation 3. Les produits obtenus à l'issue de la réaction sortent par une canalisation 4. On a représenté ici un écoulement ascendant de charge, I'écoulement descendant peut également être envisagé dans le procédé selon l'invention. Le catalyseur sortant du réacteur 1 par la conduite 5 passe dans une trémie (ou ballon) 6 dans laquelle a lieu une dépressurisation, le liquide résiduel étant séparé des particules solides du catalyseur et évacué par une canalisation 7. Le catalyseur ainsi drainé entre dans le pot de lift 8 par une canalisation 9. Le gaz servant à élever le catalyseur et à le stripper est introduit dans le pot 8 par une conduite 10, après éventuellement un préchauffage dans un équipement 37. L'élévateur-strippeur 11 formé par une conduite permet de transférer le catalyseur dans une trémie (ou ballon) 12 o le gaz est séparé du catalyseur et sort de la trémie par une conduite 13. Le gaz est évacué par la ligne 13 soit vers la torche 38 s'il contient des hydrocarbures, soit recyclé, s'il est inerte. 7 2781696 Le catalyseur est ensuite avantageusement transféré dans une trémietampon 14 par une conduite 15 afin de pouvoir assurer un écoulement continu du catalyseur au travers du régénérateur 16 (comportant au moins une zone régénérative dans laquelle le catalyseur circule en lit mobile) par une conduite 32. Le régénérateur comprend également au moins une conduite 17 pour l'entrée d'au moins un gaz contenant de l'oxygène et au moins une conduite 18 pour la sortie de l'effluent gazeux issu de la régénération. De préférence, le régénérateur pour la métathèse comprend au moins une (et de préférence une) zone de combustion en tête de régénérateur, alimentée en un gaz contenant de l'oxygène par au moins une conduite 17, I'effluent issu de la combustion sortant en partie par au moins une conduite 19. De préférence, la combustion se déroule avec un écoulement radial du gaz contenant de l'oxygène. Le catalyseur issu de la zone de combustion traverse ensuite au moins une zone assurant la calcination du catalyseur. Un gaz contenant de l'oxygène entre par au moins une canalisation 20 et l'effluent gazeux résultant ressort par au moins une canalisation 18. De préférence, la calcination se déroule avec un écoulement radial du gaz contenant de l'oxygène et très avantageusement dans une seule zone. On n'a pas, pour des raisons de clarté de la figure, représenté plus en détail ces zones. Le catalyseur régénéré est ensuite inerte, c'est-à-dire qu'il est soumis à un traitement par un gaz inerte (azote préféré) de façon à ôter du lit catalytique les traces de gaz oxydant ou plus généralement du mélange gazeux régnant dans le régénérateur. De préférence, I'inertage est effectué dans une trémie 21 (ballon) alimentée en catalyseur par la canalisation 22 et en gaz inerte par une (ou des) canalisation 23. Une partie importante des gaz remonte vers le régénérateur par la conduite 22 et ressort avec l'effluent gazeux par la conduite 18. L'inertage, dans une trémie particulière n'est pas une absolue nécessité si le gaz moteur de l'élévateur est de I'azote, mais il est très préférable de le réaliser de cette façon. Le catalyseur est ensuite transféré au pot de lift 24 par la canalisation 25 et sous l'effet du gaz alimentant le pot par la conduite 26, le catalyseur est élevé dans l'élévateur 27 jusqu'à une trémie 28 (ou ballon). Une élutriation par du gaz arrivant par une canalisation 33 a lieu dans cette trémie de façon à séparer les particules trop 8 2781696 fines de catalyseur et à les extraire par une canalisation 29 avec le gaz séparé provenant de l'élévateur. Ce gaz est traité pour séparer les fines et est avantageusement recyclé après compression (compresseur 36) pour l'élutriation (trémie 28), I'élévateur-strippeur 11 et I'élévateur 27. On peut inclure dans ce traitement le gaz sortant par la canalisation 13 et ayant été utilisé par l'élévateur-strippeur (comme montré sur la figure). Ensuite, le catalyseur descend par la canalisation 30 vers la trémie 2. Outre la pressurisation du lit, il est effectué avantageusement un mouillage des particules de catalyseur par un liquide amené par au moins une canalisation 34. Il est réalisé par exemple sur la figure 1 avec une partie au moins du liquide résiduel séparé du lit catalytique dans la trémie 6 et circulant dans la canalisation 7. Evidement, tout agencement est possible autour de cette boucle liquide (ballon tampon... ). Le catalyseur ainsi prêt est transféré vers le réacteur 1 par la canalisation 31. Dans la description ci-dessus, on a considéré une canalisation de transfert du catalyseur entre les trémies, réacteur et le régénérateur, mais plusieurs conduites sont possibles. De façon particulièrement avantageuse, les gaz moteurs des élévateurs sont identiques, mais des gaz moteurs différents peuvent être employés. 9 2781696 REVENDICATIONS 1. Procédé catalytique utilisant un catalyseur circulant en lit mobile dans au moins une zone réactionnelle opérant en phase liquide et dans un régénérateur, avec un élévateur pour transférer le catalyseur désactivé issu de la zone réactionnelle vers le régénérateur, procédé caractérisé en ce que le transfert est réalisé par un gaz ne réagissant pas avec le catalyseur et avec strippage d'au moins une partie de la matière organique adsorbée sur le catalyseur désactivé. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le rapport matière organique adsorbée/catalyseur à l'entrée de l'élévateur- strippeur est de 0-50% (exprimé en poids) et à la sortie de 0-10% (poids). 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la vitesse de solide dans l'élévateur-strippeur est de 1-1Om/s, le rapport catalyseur/gaz de 1-20 (en kg/m3), la température du gaz de 0-400 C. 4. Procédé selon la revendication 1 pour la métathèse d'oléfines ayant 240 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 4 utilisé pour la métathèse des coupes C4 et/ou C5 et/ou C6 ou plus lourdes (Cl 8-C30), entre elles ou avec l'éthylène ou le propylène. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 dans lequel le catalyseur circule en lit mobile dans au moins une zone réactionnelle o est effectuée la métathèse, puis le catalyseur est séparé du liquide résiduel et dépressurisé avant d'étre élevé avec strippage par un gaz, le gaz étant séparé du catalyseur, celui-ci est régénéré et transféré par élévateur dans au moins une zone o est réalisé la séparation du gaz de l'élévateur, la repressurisation et le mouillage du catalyseur, puis le catalyseur est réintroduit dans la zone réactionnelle. 7. Installation pour réaliser un procédé de métathèse, comportant: * au moins une zone réactionnelle (1) opérant en phase liquide, munie d'au moins une canalisation (3) pour introduire la charge à traiter, d'au moins une canalisation 4 pour la sortie des produits, au moins une canalisation (31) pour l'entrée du 2781696 catalyseur et au moins une canalisation (5) pour son évacuation, le catalyseur circulant en lit mobile, * au moins une trémie (6) de dépressurisation munie d'au moins une canalisation (7) pour l'évacuation du liquide résiduel, * au moins un élévateur-strippeur (11) recevant le catalyseur par une canalisation (9) et munie d'une canalisation (10) d'entrée du gaz moteur * au moins une trémie (12) de séparation du gaz moteur s'évacuant par la canalisation (13). Au moins un régénérateur (16) avec une conduite (32) d'alimentation en catalyseur, au moins une conduite (17) pour l'entrée d'au moins un gaz contenant de l'oxygène et au moins une conduite (18) pour la sortie de l'effluent gazeux, et au moins une conduite (25) pour la sortie du catalyseur, le catalyseur s'écoulant dans le régénérateur en lit mobile, * au moins un élévateur (27) munie d'au moins une canalisation (26), pour l'entrée du gaz moteur, * au moins une trémie (28) pour la séparation du gaz moteur évacué par la canalisation (29), une ligne (35) de gaz sous pression pour la repressurisation, et le mouillage du catalyseur par un liquide arrivant par au moins une conduite (34), le catalyseur étant évacué par une canalisation (31) vers la zone réactionnelle. 8. Installation selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre: * au moins un ballon tampon (14) situé entre la trémie (12) et le régénérateur (16) * au moins une trémie d'inertage (21) situé entre le régénérateur (16) et le pot (24) et munie d'au moins une canalisation (23) pour introduire le gaz inerte et dans laquelle une trémie (28) qui reçoit le catalyseur de l'élévateur (27) est munie d'au moins une canalisation (29) pour la sortie du gaz moteur séparé et d'au moins une conduite (33) pour l'entrée d'un gaz d'élutriation, et dans une autre trémie (2) située entre la trémie (28) et la zone réactionnelle (1) munie d'au moins une canalisation (34) pour l'entrée d'un liquide de mouillage et dans laquelle, une repressurisation est également réalisée. 9. Installation selon l'une des revendications 7 ou 8 dans laquelle les gaz moteurs des élévateurs étant identiques, les gaz séparés dans les canalisations (13) et (29) sont débarrassés des fines, recompressés et recyclés par les canalisations (33), (10), (26) vers respectivement la trémie (28), le pot (8) et le pot (24).