Brevet FR2779980A1 — publié le 19991224

l Description DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une innovation de la technologie de traitement de surfaces des tranches de silicium dans la fabrication de circuits intégrés et de matériaux semiconducteurs. L'industrie de la microelectronique requiert l'utilisation de nettoyages et donc d'équipements spécifiques dans le but de maîtriser le niveau d'impuretés de type organiques, métalliques ou particulaires afin d'améliorer la qualité des puces et donc le rendement des dispositifs. SUPPORT DE L'INVENTION La technologie CMOS ( Complementary Metal Oxide Semiconductor) de fabrication des circuits intégrés repose sur une superposition de dépôts de couches minces de différente- sortes de matériaux conmme les diélectriques à savoir les verres fluorés, les polymères, le nitrure et des métaux comme l'aluminium, le cuivre, qui sont autant de couches minces dont il faut préparer les surfaces dont la micro-rugosité atteint 0,2 nm RMS et améliorer la cohésion des matériaux par des procédés de nettoyage. Parallèlement à la croissance d'intégration par plusieurs niveaux de métallisation et une finesse de gravure inférieure à 0,18 p.m (loi de Moore) sont requis pour répondre aux exigences de performance des puces, un niveau de contamrninants inférieur à 100 ppt et des particules dont la taille critique atteint 0, 2 pm. La fabrication de circuits intégrés utilise comme matière première du silicium. Ce matériau semiconducteur est obtenu après une croissance cristalline en lingot, puis découpé en tranches. L'évolution de la microélectronique demande aux producteurs de lingot de silicium d'augmenter le diamètre des tranches tout en améliorant l'état cristallin du silicium et la surface de ces mêmes tranches. Cette évolution est nécessaire à l'industrie du semiconducteur pour faire face à la demande de systèmes électroniques intégrés de plus en plus complexes et divers et par conséquent de plus en plus onéreux à fabriquer. Après découpe du lingot en tranches, un polissage mécano-chimique est nécessaire pour rendre utilisable la surface de ces tranches. En effet la technique de polissage des tranches est basée sur l'utilisation d'une part de la réaction chimique entre le silicium et l'abrasif sélectionné et d'autre part de la pression mécanique du disque contre un tissu d'abrasion. A la suite de ce polissage il est donc nécessaire de retirer l'abrasif qui contient un produit chimique sorte de liant de particules de diamètre de 0,05 glm qui s'agglomèrent. Les abrasifs utilisés aussi bien pour la fabrication de tranches de silicium et de SOI ( Silicon On Insulator) que pour la planérisation des couches minces d'oxydes ou de polymères nécessaire à la fabrication des puces par la même technique CMP (Chemo Mechanical Polishing), sont de la silice (SiO2) qui peut exister sous trois formes chimiques: monomérique (dissoute, soluble), polymérique (colloïdes), granulaire (particules). Cette technique de polissage étant de plus en plus utilisée, il est donc nécessaire de travailler la méthode pour retirer l'abrasif sans pour autant altérer la surface lisse des tranches. C'est à ce stade qu'intervient la présente invention dans l'amélioration de la technologie de traitement de la surface après polissage du silicium. La technologie du nettoyage après polissage des surfaces de tranches a été mise au point par Werner KERN et POUTINEN en 1970. Celle-ci repose sur un procédé chimique en milieu aqueux dont la réalisation nécessite des équipements spécifiques et dont le coût ne cesse de croître. Cependant cette technique est répandue à travers tous les sites de production de la microélectronique et fait toujours l'objet d'intenses améliorations. Cette technologie nommée "RCA" se compose de deux étapes nommées "SCI" [Standard Cleaning 1] et "SC2" [Standard Cleaning 2] dont chaque étape chimique est suivie par un rinçage pendant 10 minutes des tranches en utilisant de l'eau ultra pure déionisée ( EDI). Le séchage nécessaire à la suite du nettoyage en phase liquide permet le retrait de la couche d'eau de la surface des plaques de silicium et se fait par différentes techniques utilisant d'autres équipements. Le séchage se fait par effet centrifuge ou par évaporation de solvant comme l'IPA, ou encore par évaporation d'eau mais aussi par effet Marangoni. La première étape "SCI" est une solution liquide à base de NH4OH - H202 EDI à des températures comprises entre 50 C et 90 C avec un ratio standard en volume 1:1:5 pendant 10 minutes qui a pour but d'enlever les particules par une réaction simultanée d'oxydation du silicium par le peroxyde d'hydrogène ( H202) et la gravure de la couche d'oxyde par les hydroxydes provenant de la décomposition de l'hydroxyde d'ammonium ( NH40H). Les particules concernées sont des colloides dont on exploite les propriétés comme l'interaction électrostatique entre particules et surface dominée par des forces à courtes distances ( 1 nm) appelées forces de Van Der Waals. En effet la particule adhère à la surface de la tranche par ces forces. A ce niveau il est nécessaire d'expliciter le mécanisme mis en jeu dans cette solution alkaline puisqu'il apparaît être le plus efficace pour retirer les particules. La figure n0 1 des schémas en annexes [ 1/6] comporte les trois phases essentielles exprimées comme suit: -1- La particule adhère à la surface de la tranche (wafer), -2- Par l'action d'oxydation et de gravure simultanée d'une fine couche de la surface, du liquide est poussé entre la particule et la tranche, -3- Un espace d'une distance supérieure à 1 nm est établi, ce qui provoque le soulèvement de la particule et donc son retrait conjugué à la répulsion électrostatique, On retiendra que des paramètres comme le potentiel de surface des tranches, le potentiel ZETA des différents types de colloides, les concentrations chimiques, la température de réaction et l'ensemble des conditions d'implémentation de ce procédé comme le temps d'immersion, les matériaux des bacs et l'adjonction d'ondes méga- soniques à partir de sources piézoélectriques sont pris en compte dans l'amélioration de la technique. L'oxydation de la surface du silicium a pour but de faire un espace entre la particule et la surface de façon à ce que les forces de Van Der Waals ( d-6) deviennent négligeables devant les forces d'interaction du type coulombienne ( d-2). Ces dernières font intervenir la nature de la polarité électrique des surfaces ainsi que des particules constituées par exemple de molécules de silice colloïdales. Chaque partie peut se caractériser par le potentiel ZETA qui varie en fonction du PH des solutions. Au stade de l'espacement de la particule de la surface, il faut tenir compte de la nature polaire de type négative du silicium quel que soit le PH alors que la plupart des particules ont un potentiel ZETA négatif en milieu alkalin comme c'est le cas dans le "SC 1". De fait il y a répulsion électrostatique entre les deux corps de charges négatives ce qui occasionne la répulsion et donc le retrait des colloides au moment de l'action de gravure par NH4OH qui soulève ainsi la particule. Cependant ce procédé occasionne certains problèmes inhérents à l'évolution de la technologie d'intégration sur substrat. Parmi ceux-ci les conditions de réalisation demandent de mettre en oeuvre des systèmes de recyclage des produits fortement dosés, d'avoir des extracteurs pour évacuer les vapeurs provenant de décomposition des produits chimiques à température élevée. A titre d'exemple pour maintenir une concentration voisine du ratio de départ il est nécessaire d'injecter par heure de fonctionnement 50 % du volume initial de NHIOH et 5 % de H202.Ceci étant dû à l'évaporation des produits utilisés. Au delà des coûts d'exploitation et de réalisation non négligeables par les fortes consommations il y a une limite à l'amélioration de cette technique à savoir que ce mécanisme se fait en milieu basique ce qui a pour conséquence une contamination métallique. La deuxième étape appelée "SC2" composée de HCI - H202 - EDI de ratio conventionnel en volume 1:1:5 fonctionne à différentes températures pendant un temps d'immersion des tranches de 10 minutes. Cette seconde étape permet de retirer partiellement les contaminants métalliques déposés durant le "SCI" par une action continue d'oxydation de H202 des métaux déposés, suivie d'une formation de complexes à base de Cr pour rendre soluble ces mêmes ions en milieu aqueux. En effet il s'agit bien du milieu basique du "SCI" qui affecte les équilibres d'adsorption des ions métalliques par différents mécanismes comme la physisorption et la chiminsorption. Ces deux types de contamination se réalisent lors du "SCI" alors que la cémentation électrochimique peut avoir lieu soit avant le nettoyage soit après celui-ci. Cette deuxième étape "SC2" se fait en milieu acide et par conséquent occasionne un dépôt particulaire, d'o le paradoxe. En outre l'évolution générale de la technique de nettoyage des tranches après polissage permet d'utiliser des outils comme le brossage des plaques de silicium pour à nouveau retirer les particules déposées à la suite du RCA. Cette technique est parfois utilisée soit en substitution du nettoyage standard ou complète des procédés chimiques. Une amélioration des performances au détriment des coûts, bien que les brosses en PVA contribuent à augmenter le taux d'impuretés de certains métaux adsorbés par le PVA qui se déposeront par la suite sur les plaques. De plus cette industrie regroupe par lot de 25 plaques les étapes de fabrication or les brosseurs procèdent d'un traitement plaque par plaque, ce qui a pour conséquence l'augmentation du temps et donc des coûts globaux. La technologie basée sur le RCA ne peut pas satisfaire l'évolution des progrès d'intégration qui requiert des particules de taille critique inférieure à 0,1 gm et une micro-rugosité maîtrisée. Cependant ce procédé est utilisé pour la préparation de surface avant croissance de l'oxyde de grille nommé "pre gate", ce qui permet de simplifier les procédés. Plusieurs études traitant de la relation entre le claquage de l'oxyde de grille et la contamination métallique et la rugosité de surface proviennent de laboratoires au Japon qui ont contribué à améliorer cette technique afin d'augmenter les performances d'intégrité de l'oxyde par une réduction de la concentration de NH40H et établir une relation entre l'efficacité de retrait des impuretés et les paramètres comme le temps d'immersion et la température de la solution. Le nettoyage de type "pre gate"est décomposé en 5 étapes de solutions chimiques suivies à chaque fois de rinçage en EDI comme suit: - solution à effet Piranha appelée SPM (Sulfiuric Peroxide Mixtures) se compose de H2SO4 - H202 pour retirer les contaminants organiques. Cette solution est quelque peu améliorée par l'utilisation de l'ozone en place du peroxyde d'hydrogène. Cette même solution est susbtituée par une dissolution du gaz d'ozone dans l'eau ultra pure qui crée un oxyde chimique dont l'épaisseur varie entre I à 5 nm, - dHF solution d'acide fluorhydrique dilué est utilisée en solution aqueuse pour retirer l'oxyde chimique, - RCA suivi d'un procédé de séchage. L'ensemble de ces opérations se fait au minimum en une heure et nécessite un équipement composé de dix bacs et tous ces paramètres contribuent à augmenter les coûts d'exploitation avec une limite des performances. C'est pourquoi on cherche à substituer le RCA par de nouvelles technologies comme l'ont fait IMEC et le LETI par un concept voisin l'un de l'autre. En 1995 le laboratoire universitaire de Louvain IMEC met au point un procédé basé sur le concept suivant: - étape n l: croissance d'oxyde chimique [ Piranha] - étape n 2: retrait de l'oxyde [ dHF] - étape n 3: croissance d'oxyde chimique [ Piranha] - étape n 4: séchage Ce procédé permet certes de réduire les coûts mais reste moins performant que le RCA. En 1997 le LETI laboratoire du CEA à Grenoble met au point un procédé nommé DDC (Diluted Dynamic Clean) basé sur le concept cité précédemment mais dont la séquence est renouvelée deux fois de suite pour en améliorer les performances tout en y apportant des différences comme l'injection de HC1 au moment de la gravure. Cependant le "DDC" ne permet pas d'avoir des performances à la hauteur du RCA aux paramètres optimisés. Ces deux procédés en phase liquide permettent une réduction des coûts au détriment du taux résiduel de certains métaux comme l'aluminium, le cuivre et le calcium. Mais l'efficacité de retrait des particules limitée à 80% par ce concept basé sur la décomposition en plusieurs étapes du mécanisme du "SCI" expliqué auparavant démontre les limites de cette technologie. Ce type de nettoyage ne peut pas être plus performant pour retirer l'abrasif des tranches après polissage. En outre ils peuvent être utilisés pour préparer la croissance d'un oxyde de grille mais celà exige d'utiliser différents bacs et par conséquent comme l'ont montré plusieurs études un dépôt d'impuretés au moment de l'entrée et de la sortie des plaques à travers l'interface air-liquide. Ce phénomène ne peut être complètement résolu par les dernières méthodes utilisant par exemple des surfactants. SOMMAIRE DE L'INVENTION Etant donné l'état de l'art, le problème posé suppose une réduction des coûts par l'utilisation de solutions très diluées et de gaz plutôt que des produits liquides pour des raisons de pureté, de contrôle simultané des trois mécanismes de dépôts d'impuretés (précipitation, inclusion et cémentation) et d'une réalisation simplifiée au maximum par l'utilisation d'un seul bac à toutes les étapes comprenant les séquences de nettoyage, de préparation de surface finale et de séchage nécessaire pour réduire les impuretés au taux souhaité. La présente invention s'inscrit dans l'évolution des techniques d'intégration (ULSI) pour préparer les surfaces de différents matériaux dans le but de réduire de façon drastique les coûts d'exploitation, les rejets de produits chimiques (normes ISO 14000) et apporter une nouvelle technique alliant la maîtrise des contaminants et de l'état de surface en un seul équipement sur lequel sera implémenté un procédé compact. Ce même procédé est une technique utilisable aussi bien pour préparer la surface des plaques de silicium afin de faire croître un oxyde de grille que pour libérer les tranches des abrasifs après les étapes de polissage ou encore dans le but de faire des oxydations sacrificielles. La présente invention est réalisée en 21 minutes à partir du même bac sur lequel est implémentée la même méthode qui se trouve sous trois formes d'utilisation dans la technologie ULSI à savoir: + un procédé de préparation de surface pour oxyde de grille comprenant une séquence d'étapes qui ont pour effet dans l'ordre de; - 1 - lisser et contrôler les terminaisons chimiques de la surface, - 2 - retirer les matières organiques et particulaires, - 3 retirer simultanément les particules, les métaux et les hydrocarbures, - 4 - lisser la surface au caractère souhaité (hydrophobe/hydrophile), - 5 séchage * un procédé de préparation des surfaces après polissage de type CMP comprenant une séquence d'étapes qui ont pour effet dans l'ordre de; 1 - casser les liaisons chimiques des abrasifs à la surface, - 2 - retirer simultanément les particules, les métaux et les hydrocarbures, - 3 retrait des métaux et passivation, - 4 - séchage * un procédé de préparation de surface pour oxydation sacrificielle comprenant une séquence d'étapes qui ont pour effet dans l'ordre de; - 1 - lisser et contrôler les terminaisons chimiques de la surface, - 2 - retirer l'épaisseur d'oxyde voulue, - 3 - retirer simultanément les particules, les métaux et les hydrocarbures, - 4 - lisser la surface au caractère souhaité (hydrophobe/hydrophile), - 5 - séchage Cette invention utilise un seul équipement comportant un seul bac dans lequel les plaques subissent un cycle d'étapes de nettoyage et de préparation de la surface avant d'être séchées. L'ensemble du cycle se réalise en flux dynamique dans un bac en débordement muni de différents accessoires et appareillages afin de réaliser ce type de nettoyage très compact. BREVE DESCRIPTION DES SCHEMAS Les différents aspects cités auparavant sont illustrés dans les schémas référencés comme suit: - figure n 1: description du mécanisme de retrait des particules utilisé dans le "SCI" et dans la présente invention, - figure n 2: taux de gravure de l'étape - 3 - de la présente invention de préparation d'oxyde de grille après croissance de l'oxyde chimique, - figure n 3: analyse par AAS ( Atomic Absorption Spectrometry) de la présente invention de préparation d'oxyde de grille au procédé de IMEC utilisé comme comparatif sur plaques 8 pouces de silicium dont le résultat est donné en 1 *E 10 atomes / cm2, figure n 4: conditions: chaque procédé dont la présente invention est soumis à un test de retrait des particules de SiO2 composé de 5 tranches de silicium type p 150 numm chacun. Comparaison de la présente invention de préparation d'oxyde de grille par analyse de la contamination particulaire (>0,2gm) à la surface de plaques 6 pouces de silicium à: - un comparatif tel que le procédé de IMEC [ 1 Piranha SOM (0310 ppm) @ 110 C pendant 10 min suivi d'un rinçage: 2 - HF (1%) / HCI (1%) 1 min suivi d'un rinçage: 3 - EDI / 03 (3 ppm) 5 min: 4 séchage par effet Marangoni], - un exemple tel que le procédé standard [ 1 - Piranha SOM (0310 ppm) pendant 10 min suivi d'un rinçage: 2- HF (1%) 30 s suivi d'un rinçage: 3 - SC1 (0,05:1:5)@80 C 3 fois 3 min suivi d'un rinçage: 4 - SC2 (1:1:5)_50 C suivi d'un rinçage: 5 - séchage par effet Marangoni] - figure nO 5: conditions: chaque procédé dont la présente invention est soumis à trois séries de tests composés de 5 tranches de silicium type p 200 mm chacun dont; - test n l: 5 plaques contaminées par des particules de SiO2 - test n 2: 5 plaques contaminées par des particules de A1203 - test n 3: 5 plaques type bulk Comparaison de la présente invention de préparation d'oxyde de grille par analyse de la contamination particulaire (> 0,2 gm) à la surface de plaques 8 pouces de silicium à: - un comparatif tel que le procédé "DDC" [ 1 - EDI/O3 (10 ppm) pendant min: 2 - HF (1%) / HCI (1%) 0.5 min suivi d'un rinçage: 3 - EDI /03 (3 ppm) 10 min: 4 - HF (1%) / HCI (1%) 1 min suivi d'un rinçage: 3 EDI / 03 (3 ppm) 7 min: - séchage par effet Marangoni], - un exemple 1 tel que le procédé standard [ 1 - Piranha SOM (0310 ppm) pendant 10 min suivi d'un rinçage: 2- HF (1%) 30 s suivi d'un rinçage: 3 - SC1 (0, 05:1:5)@800 C 3 fois 3 min suivi d'un rinçage: 4 - SC2 (1:1:5)@50 C suivi d'un rinçage: 5 - séchage par effet Marangoni] - un exemple 2 tel que le procédé standard [ 1 - Piranha SOM (0310 ppm) pendant 10 min suivi d'un rinçage: 2- HF (1%) 30 s suivi d'un rinçage: 3 - SC1 (0, 25:1:5)@70 C 10 min suivi d'un rinçage: 4 - SC2 (1:1:5)@50 C suivi d'un rinçage : 5 séchage par effet Marangoni] - figure n0 6: conditions: chaque procédé dont la présente invention est soumis à une série de tests composé de 2 tranches de silicium type p 200 mm chacun dont; - Analyse en surface de la contamination métallique par spectrométrie d'absorption atomique (AAS) type VPD donné en 1 *E 10 atomes / cm2. Comparaison de la présente invention de préparation d'oxyde de grille par analyse de la contamination métallique à la surface de plaques 8 pouces de silicium à: - un comparatif tel que le procédé "DDC" [ 1 - EDI/03(10 ppm) pendant 5 min: 2 - HF (1%) / HCI (1%) 0.5 min suivi d'un rincçage: 3 - EDI / 03(3 ppm) 10 min: 4 - HF (1%) / HCI (1%) 1 min suivi d'un rinçage: 3 EDI/ 03 (3 ppm) 7 min: - séchage par effet Marangoni], - un exemple 1 tel que le procédé standard [ 1 - Piranha SOM (0310 ppm) pendant 10 min suivi d'un rinçage: 2- HF (1%) 30 s suivi d'un rinçage: 3 - SC1 (0,05:1:5)@80 C 3 fois 3 min suivi d'un rinçage: 4 - SC2 (1:1:5)@50 C suivi d'un rinçage: 5 - séchage par effet Marangoni] - un exemple 2 tel que le procédé standard [ 1 - Piranha SOM (0310 ppm) pendant 10 min suivi d'un rinçage: 2- HF (1%) 30 s suivi d'un rinçage: 3 - SC1 (0,25:1:5)@70 C 10 min suivi d'un rinçage: 4 - SC2 (1:1:5)@50 C suivi d'un rinçage : 5 - séchage par effet Marangoni] - figure n0 7: taux de gravure de l'étape - 2 - de la présente invention de nettoyage après polissage sur plaques SOI (Silicon On Insulator), - figure n 8: conditions: chaque procédé dont la présente invention est soumis à un test de retrait des particules d'abrasif composé de 5 tranches SOI de 150 mm chacun. - Pour chaque procédé testé 5 plaques SOI sont soumises à un procédé type CMP pendant 180 secondes utilisant comme abrasif de la silice colloïdale fumée. Comparaison de la présente invention de nettoyage après polissage par analyse de la contamination particulaire ( >0,12 jim) à la surface de plaques 6 pouces par Tencor 6420 à: - un comparatif 1 tel que le procédé [ 1 - HF (1%) / HCI (1%) 1 min suivi d'un rinçage: 2 - Piranha SOM (0310 ppm) @ 10 C pendant 5 min suivi d'un rinçage : 3 - SC1 (:1::15)@80 C 3 fois 3 min suivi d'un rinçage: 4 -EDI / HCI (0,1%) 10 min :5 - séchage par effet Marangoni], - un comparatif 2 tel que le procédé standard [ 1 - SCI (0,25:1:5)@70 C min suivi d'un rinçage: 2 - SC2 (1:1:10)@50 C suivi d'un rinçage: 3 - séchage par effet Marangoni: 4 - brossage en EDI/surfactant] - figure nO 9: schéma de constitution du dispositif de traitement de la solution aqueuse utilisée par le procédé de la présente invention et des voies d'alimentation de l'équipement, l1 DETAILS DE L'INVENTION Un équipement de support de la présente invention existe sur le marché à condition de lui apporter quelques modifications. Il s'agit d'utiliser la base d'un bac rinceur-sécheur que certains équipementiers fabriquent comme Yieldup International Corporation, CFM Technology et STEAG MicroTech dont les références de brevet de leur conception d'équipement sont respectivement US95/14832 pour Yieldup et EP94/01585. pour STEAG. Mais cet outil manufacturé sert exclusivement à sécher les plaques et non à les nettoyer. En effet le procédé de préparation des surfaces de tranches de silicium se fait sur un seul bac de rinçage, d'o l'intérêt de prendre un bac rinceur-sécheur. L'effet Marangoni peut être utilisé pour sécher les tranches de semiconducteur dont la référence de brevet est EP 0385536 A1. Mais l'étape de séchage ne fait pas partie de cette invention. Du fait de la non existence parmi les dispositifs existants d'un outil permettant de produire sur le même bac des étapes de nettoyage et de séchage par l'une des quelconques techniques de séchage, il l'est donc aà concevoir. Par le souci de rendre opérationnel un mode de réalisation de ce procédé, il a été adopté un ensemble de modifications sur un outil servant initialement à sécher les plaques. Les spécifications apportées à un équipement détourné de sa seule vocation de séchage sont illustrées en la figure n 9 et comportent les instruments suivants: - Bac de 35 litres en PFA "perfiuoroalkoxy" dont le fond sera en un matériau polymère fabriqué par SMS (Sub Micron Systems) pour produire des ondes méga-soniques à partir d'une plaque de quartz métallisée et emprisonnée dans de l'eau sous le polymère.Cette source méga-sonique fonctionne à une fréquence de 1 MHz pour une puissance de 1600 W, - Générateur d'ozone qui sert à sépararer les atomes du gaz d'oxygène pour les rassembler et former un gaz d'ozone à partir d'un courant électrique, - Ozoneur qui sert à rendre soluble le gaz d'ozone dans la solution aqueuse, - Système de refroidissement de la solution aqueuse par un échangeur de chaleur qui sert à maintenir à une température en dessous de la température ambiante un liquide. Ce dernier passe au travers d'un serpentin qui a pour effet d'echanger de la chaleur entre la solution aqueuse à exploiter et un liquide maintenu à température constante, - Système de chauffe eau par micro- ondes dans des tubes de quartz dont la puissance varie selon l'utilisation souhaitée et la disposition en salle blanche, - Système de filtration des liquides qui fonctionne en circuit autonome par une pompe pour purifier suivant un cycle précis le fluide entrant dans le bac process et comportant: -deux filtres à 0,05.tm à membrane micro- poreuse hydrophile -filtres à membrane chargée (polarité positive et négative) en PVDF "polyvinyladiene fluoride"fabriqué par Millipore, - filtre chimique pour éliminer la contamination métallique du fluide entrant nommé "chempure" et fabriqué par Millipore, - Système de filtration particulaire des gaz par deux filtres à 0,003 gim pour filtrer les gaz d'acide chlorhydrique et l'ozone, - Système de mélange des produits d'origine liquide comme l'eau ultra pure et l'acide fluorhydrique par une ampoule dont on maintient à un volume constant la solution aqueuse par des capteurs de bullage, avant d'être pompée jusqu'à l'échangeur de chaleur, - Système de bullage qui permet de rendre soluble le gaz d'acide chlorhydrique par une enceinte dans laquelle passe la solution aqueuse et o arrive le gaz, - Le bac process est contenu dans un autre bac nommé contre bac qui sert à recueillir le liquide en débordement, lui même en "perfluoroalkoxy", - Système d'injection par le fond du bac ou arrive la solution aqueuse par des tubes troués en "perfluoroalkoxy" posés à l'intersection des faces verticales et du fond du bac process d'o sort le liquide sous pression. Avant d'entrer dans le bac la solution aqueuse subit un cycle de filtration après avoir été maintenue à la température désirée. Conditions d'utilisation et d'implémentation de ce procédé: - Débit d'entrée dans le bac des produits dissous fixé à 20 I/min, - Débit d'ozone gaz: 100 g / hr, - Débit d'acide chlorhydrique gaz: 200 g / hr, - Débit d'acide fluorhydrique: 10 cc /s Cette invention est une technique de préparation des surfaces en fonction de la future utilisation dans le processus de fabrication des semiconducteurs. Cette préparation se fait en plusieurs étapes dont l'une d'entre elles est l'étape de nettoyage. Le nettoyage de la surface se fait par un retrait simultané des trois types de contamination à savoir organique, métallique et particulaire à une température en dessous de la température ambiante pour en limiter la diffusion de métaux et l'effet de gradient de concentration des particules dans les liquides. Cette technique repose essentiellement sur cette étape de nettoyage qui est un rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution de l'ozone à une concentration comprise entre 1 ppm ( parties par million soit à 1 mg.r') et à saturation.après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M ( mol.') et après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides après une injection d'acide fluorhydrique de concentration comprise entre 0,01% à 10%o dans l'eau ultra pure maintenue à température selon un flux dynamique dans le bac. Y Fukazawa de Toshiba Corporation a montré la possibilité de maintenir dans un bac d'acide fluorhydrique une concentration d'ozone à température ambiante. Son étude s'est focalisée sur le retrait des métaux pour desraisons évidentes de coûts par la substitution du peroxyde d'hydrogène par l'ozone facile à produire et plus pure et sur l'amélioration du retrait de métaux nobles comme le cuivre, l'or et le platine.. Etant donné la possibilité d'avoir une solution acide dans laquelle on peut avoir une action de gravure continue et une oxydation simultanée du silicium, on peut donc retirer les particules en utilisant le mécanisme du "SCI1" qui est jusqu'à cette présente invention la référence en terme d'efficacité d'enlèvement. En effet cette étape pivot de la technique de préparation des surfaces est l'étape de nettoyage qui permet de retirer les particules par le mécanisme expliqué auparavant et montré sur la figure n 1 dont la surface de silcium est simultanément soumise à deux réactions comme le montrent les équations suivantes: => oxydation par l'ozone du silicium 03+2HW =02+H20 E =2,07V SiO2 + 41 + 4e- = Si + 2 H20 E = =-0,857V => attaque de la couche d'oxyde SiO2 par HF SiO2+ 6 HF = 2 H+ SiF62 + 2 H30" Le retrait des particules est supporté par une onde méga-sonique qui contribue à écarter la particule de la surface et donc à la repousser. Contrairement au "SC 1" cette solution se situe en milieu acide et offre donc la possibilité de contrôler les équilibres d'adsorption en solution. Reste à déterminer les conditions pour enlever les particules c'est à dire le taux de gravure sans toutefois altérer la surface comme c'est le cas dans le SC 1 et par l'utilisation du HF dilué. Plusieurs études ont montré la corrélation entre le claquage de l'oxyde de grille et la rugosité de surface, d'o l'intérêt de coupler cette étape cruciale à d'autres étapes de procédé par voie humide qui contribueront à augmenter les performances recherchées. On sait d'autre part que le mécanisme de retrait des particules dans le SC 1 réussit par la répulsion électrostatique entre surface et particules de signe de potentiel ZETA identique. Ce dernier varie en fonction du PH et montre qu'en milieu acide le silicium est de polarité négative alors que la majorité des colloides sont de polarité positive et donc il y aurait attraction coulombienne. Le retrait de particules dans le SC 1 se fait en milieu basique o les colloides et le silicium sont de polarité négative. On sait d'autre part qu'il faut créer des différences de potentiel ZETA supérieures à 20 mV pour contrôler les interactions d'o une perte d'efficacité de retrait en diluant le SC 1. D'autre part il est nécessaire pour contrôler le dépôt de particules de diminuer la force ionique. En faisant la sysnthèse de tous ces paramètres on construit la technique d'une préparation de surface autour de l'étape de nettoyage Cette étape de nettoyage est une constante de la présente invention quelle que soit sa séquence d'utilisation dans la technologie ULSI. Pour plus d'efficacité cette technique est couplée à d'autres étapes qui contribuent à augmenter les performances recherchées et à préparer les surfaces de tranches. D'après les diagrammes de Pourbaix on constate que les métaux sont réduits et restent solubles pour un PH inférieur à 2, or dans cette solution le PH est à 1.6. Aisni l'action continue de gravure de la surface de silicium ( 0,15 nm supérieurs à 20 mV pour chaque catégorie de particules. Seule une action d'oxydo- réduction peut permettre d'éviter le phénomène d'inclusion dans le silcium. Ce phénomène s'explique par l'échange d'électrons entre le métal noble oxydé et le silicium créant de fait un site de nucléation. Par la solution choisie de HF/03 le silicium est de façon continue oxydé et donc des métaux comme le cuivre ne peuvent réagir avec la surface. Il est donc facile à présent de construire un cycle d'étapes successives et indivisibles par un flux dynamique du liquide entrant dans le bac process permettant de nettoyer et préparer les surfaces en fonction des besoins dans un seul bac en débordement permanent. * Un procédé de préparation de surface pour oxyde de grillecomprenant une séquence d'étapes dont le résultat par caractérisation est illustré sur les figures n 3 - 4 - 5 - 6. Ce procédé de préparation des surfaces se déroule en flux dynamique à une température inférieure ou égale à 19 C selon un cycle d'une durée de vingt et une minutes comprenant quatre étapes successives et indivisibles et une étape finale en option données dans l'ordre ci- dessous: 1 - Rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution de l'ozone à une concentration comprise entre i ppm et à saturation dans l'eau ultra pure maintenue à température, suivi d'un rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides après une injection d'acide fluorhydrique de concentration comprise entre 0,01% à 10% dans l'eau ultra pure maintenue à température, 2 - Puis rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution de l'ozone à une concentration comprise entre 1 ppm et à saturation dans l'eau ultra pure maintenue à température, 3 - Puis rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution de l'ozone à une concentration comprise entre 1 ppm et à saturation.après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à I M et après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides après une injection d'acide fluorhydrique de concentration comprise entre 0,01% à 10% dans l'eau ultra pure maintenue à température, 4 - Puis rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M dans l'eau ultra pure maintenue à température, - Etape en option pour rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M dans l'eau ultra pure maintenue à une température comprise entre 30 C et 100 C, Le rôle de chaque étape de la technique de préparation de surface avant croissance de l'oxyde de grille est exprimé conmme suit: - 1 - lisser et contrôler les terminaisons chimiques de la surface, -2- croissance d'une couche d'oxyde de silicium d'une épaisseur supérieure à 3 nm qui a pour effet de lisser la surface après l'étape suivante et retirer les matières organiques et particulaires, -3- nettoyage simultané des particules, des métaux et des hydrocarbures, -4- lisser la surface au caractère souhaité (hydrophile), -5- graver l'oxyde chinmique (hydrophobe) -6- séchage selon techniques choisies par l'utilisateur, Le tableau ci-dessous donne les paramètres optimisés de cette technique de préparation de surface. N ETAPE I Produits &ratio Temps Temperature (secondes) ( C) Etape n 1 EDI / 03 (lppm) 30 18 ll Etape n I HF ( 0,5%) / EDI et HCI gaz à[ 30 18 0.0085 M Etape n 2 EDI / 03 (100 ppm) 300 5 Etape n 3 HF (0,075 %) /03 (10 ppm) / 720 18 EDI Etape n 4 EDI / HCI gaz (y 0,0085 M 180 18 0Etape n 5EDI / HCI gaz 0.,0085M 180 100 option Etape n 6 SECHAGE selon taille des 18 plaques Le déroulement de la séquence se fait dans l'ordre cité ci-dessus Les plaques sont placées dans le bac vide par un bras de robot avec ou sans un panier en "perfluoroalkoxy" selon le choix du support. Après quoi la source méga-sonique est activée pour générer les ondes d'une fréquence de un méga hertz alors que de l'eau traitée entre dans le bac jusqu'à débordement et recouvrant ainsi les plaques d'une fine couche d'eau pour passiver la surface. L'étape numéro un peut alors commencer. Le cycle de filtration des liquides en flux dynamique se fait dans l'ordre suivant - 1- Filtration chimique pour éliminer les métaux par le filtre chimique, - 2- Filtration des particules par deux filtres à 0,05 [lm à membrane micro- poreuse à caractère hydrophile, - 3- Filtration du liquide par des filtres à membrane chargée à partir d'un matériau "polyvinyladiene fluoride" Dans l'utilisation pour un nettoyage avant une croissance d'oxyde de grille il est conseillé d'utiliser l'étape numéro cinq pour rendre les surfaces hydrophobes des tranches de silicium ( 0 > 40 ) L'étape numéro six est le séchage dont le choix de la technique repose sur l'utilisateur. Suite à l'étape numéro six, un robot remonte le panier de plaques sèches. , Un procédé de préparation des surfaces après polissage du type mécano -chimique de tranches de silicium comprenant une séquence d'étapes dont le résultat de caractérisation est illustré sur les figures n 7 et 8, Ce procédé de préparation des surfaces se déroule en flux dynamique à une température inférieure ou égale à 19 C selon un cycle d'une durée de vingt et une minutes comprenant quatre étapes successives et indivisibles données dans l'ordre ci- dessous et comprenant: 1 - Rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides après une injection d'acide fluorhydrique de concentration comprise entre 0,01% à 10% dans l'eau ultra pure maintenue à température, 2 - Puis rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution de l'ozone à une concentration comprise entre I ppm et à saturation dans l'eau ultra pure maintenue à température, 3 Puis rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution de l'ozone à une concentration comprise entre 1 ppm et à saturation.après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M et après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides après une injection d'acide fluorhydrique de concentration comprise entre 0,01% à 10% dans l'eau ultra pure maintenue à température, 4 - Puis rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M dans l'eau ultra pure maintenue à température, La présente invention est soumise à un test de comparaison avec les méthodes les plus avancées dont la figure n 8 donne un aperçu. U semble que cette technique convienne parfaitement au retrait de colloides contenus dans les abrasifs utilisés pour le polissage. Le rôle de chaque étape de la technique de préparation de surface après polissage des surfaces de tranches de silicium est exprimé comme suit: -1casser les liaisons chimiques des abrasifs à la surface, -2- rendre hydrophile la surface -3- retirer simultanément les particules, les métaux et les hydrocarbures, -4- retrait des métaux et passivation de la surface, -5- séchage selon la technique choisie par l'utilisateur Le tableau à la page suivante donne les paramètres optimisés de cette technique de préparation de surface. N0 ETAPE Produits &ratio Temps Température I (secondes) ( C) Etape n 1 HF ( 0,5%) / EDIet HCI gaz à 170 18 0,0085 M Etape n 2 EDI / 03 (10 ppm) 190 18 Etape n 3 HF (0,055 %) / 03 (10 ppm) / 720 18 I EDI Etape n 4 EDI / HC1 gaz ( 0,0085 M 180 18 Etape n 5 SECHAGE selon taille des 18 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ t plaques * Un procédé de préparation de surface dans le cas d'oxydation sacrificielle comprenant une séquence d'étapes dont la vitesse de gravure est illustrée sur la figure n 2. Ce procédé de préparation des surfaces se déroule en flux dynamique à une température inférieure ou égale à 19 C selon un cycle comprenant cinq étapes successives et indivisibles données dans l'ordre ci- dessous et comprenant: 1 - Rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution de l'ozone à une concentration comprise entre 1 ppm et à saturation dans l'eau ultra pure maintenue à température, 2 - Puis ringçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution de l'ozone à une concentration comprise entre 1 ppm et à saturation.après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M et après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides après une injection d'acide fluorhydrique de concentration comprise entre 0,01% à 10% dans l'eau ultra pure maintenue à température, 3 - Puis rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution de l'ozone à une concentration comprise entre 1 ppm et à saturation.après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M et après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides après une injection d'acide fluorhydrique de concentration comprise entre 0,01% à 10% dans l'eau ultra pure maintenue à température, 4 - Puis rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M dans l'eau ultra pure maintenue à température, Le rôle de chaque étape de la technique de préparation de surface pour des oxydations sacrificielles des surfaces de tranches de silicium est exprimé comme suit: - 1 - lisser et contrôler les terminaisons chimiques de la surface, - 2 - retirer l'épaisseur d'oxyde voulue, - 3 - retirer simultanément les particules, les métaux et les hydrocarbures, - 4 - lisser la surface au caractère souhaité (hydrophobe/hydrophile), 1 5 - 5 - séchage Le tableau ci-dessous donne les paramètres optimnisés de cette technique de préparation de surface. N ETAPE Produits &ratio Temps Température (secondes) ( C) Etapen 1 EDI./03 (15ppm) 60 18 Etape n 2 HF (1%) /03 (15 ppm) / EDI variable selon 18 taux de gravure 5 nm /min épaisseur d'oxN'de à graver Etape n 3 HF (0,075 %) / 03 (10 ppm) / 720 18 EDI & HCI gaz@ 0,0085M l Etape n 4 EDI / HC1 gaz (& 0,0085 M 180 18 Etape n 5 I SECHAGE i selon taille des 18 plaques Cette invention donne le moyen de retirer un oxyde à la surface de plaque sans avoir à procéder à une autre méthode de nettoyage après gravure chimique Le temps de gravure dépend de l'épaisseur d'oxyde à retirer selon la vitesse fixée à 5 nanomètres par minutes. REVENDICATIONS 1 - Procédé de nettoyage de surface des tranches de semiconducteur caractérisé en ce qu'il consiste en une étape constante de nettoyage quelque soit le procédé de préparation de surface en solution aqueuse traitée à savoir procédé de préparation de surface avant croissance d'oxyde de grille, procédé de préparation de surface après polissage, procédé de préparation de surface après oxydation sacrificielle. La dite étape de nettoyage est un rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution de l'ozone à une concentration comprise entre 1 ppm et à saturation.après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M et après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides après une injection d'acide fluorhydrique de concentration comprise entre 0,01% à 10% dans l'eau ultra pure maintenue à température, 2 - Procédé de préparation de surface des tranches de semiconducteur selon la revendication n 1 caractérisé en ce qu'il consiste en un cycle de préparation de surface avant croissance d'oxyde de grille par les étapes successives et indivisibles comprenant: (a) - Rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution de l'ozone à une concentration comprise entre 1 ppm et à saturation dans l'eau ultra pure maintenue à température, suivi d'un rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides après une injection d'acide fluorhydrique de concentration comprise entre 0,01% à 10% dans l'eau ultra pure maintenue à température, (b) - Puis rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution de l'ozone à une concentration comprise entre 1 ppm et à saturation dans l'eau ultra pure maintenue à température, (c) Puis étape de nettoyage par un rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution de l'ozone à une concentration comprise entre 1 ppm et à saturation. après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M et apres que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides après une injection d'acide fluorhydrique de concentration comprise entre 0,01% à 10% dans l'eau ultra pure maintenue à température, (d) - Puis rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M dans l'eau ultra pure maintenue à température, 3 - Procédé de préparation de surface selon la revendication n 1 caractérisé en ce qu'il consiste en un cycle de préparation de surfaces après polissage des dites surfaces de tranches de semiconducteur par les étapes successives et indivisibles comprenant (a) - Rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides après une injection d'acide fluorhydrique de concentration comprise entre 0,01% à 10% dans l'eau ultra pure maintenue à température, (b) - Puis rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution de l'ozone à une concentration comprise entre 1 ppm et à saturation dans l'eau ultra pure maintenue à température, (c) - Puis étape de nettoyage par un rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution de l'ozone à une concentration comprise entre 1 ppm et à saturation.après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M et après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides après une injection d'acide fluorhydrique de concentration comprise entre 0,01% à 10% dans l'eau ultra pure maintenue à température, (d) - Puis rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M dans l'eau ultra pure maintenue à température, 4 - Procédé de préparation de surface selon la revendication n 1 caractérisé en ce qu'il consiste en un cycle de préparation de surface de tranches de semiconducteur après oxydation sacrificielle par les étapes successives et indivisibles comprenant (a) Rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution de l'ozone à une concentration comprise entre 1 ppm et à saturation dans l'eau ultra pure maintenue à température, (b) - Puis rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution de l'ozone à une concentration comprise entre 1 ppm et à saturation.après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M et après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides après une injection d'acide fluorhydrique de concentration comprise entre 0,01% à 10% dans l'eau ultra pure maintenue à température, (c) - Puis étape de nettoyage par un rinçage en solution aqueuse traitée. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution de l'ozone à une concentration comprise entre 1 ppm et à saturation.après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à 1 M et après que la dite solution aqueuse traitée subisse le cycle de filtration des liquides après une injection d'acide fluorhydrique de concentration comprise entre 0,01% à 10% dans l'eau ultra pure maintenue à température, (d) - Puis rinçage en solution aqueuse traitée,. La dite solution aqueuse traitée subit le cycle de filtration des liquides avant et après dissolution du gaz d'acide chlorhydrique à une concentration inférieure à I M dans l'eau ultra pure maintenue à température, - Procédé de préparation des surfaces de tranches de semiconducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il se réalise en flux dynamique du liquide entrant dans le bac process à une température inférieure ou égale à 19 C. 6 - Procédé de préparation des surfaces de tranches de semiconducteur selon l'une des revendications suivantes à savoir la revendication n 1, la revendication n 2, la revendication n 3 et la revendication n 4 caractérisé en ce qu'il se réalise en immergeant les dites tranches dans un seul et même bac en solution aqueuse traitée dans laquelle sont diffusées des ondes de I méga Hertz durant la totalité du cycle. 7 - Dispositif selon l'une des revendications suivantes à savoir la revendication n 1, la revendication n 2, la revendication n 3, la revendication n 4 et la revendication n 6 caractérisé en ce qu'il consiste à traiter en flux dynamique une solution aqueuse avant toutes injections d'un quelconque nouveau produit rendu soluble dans la dite solution aqueuse par un systématique cycle de filtrations successives comprenant dans l'ordre de filtration une filtration métallique par un filtre chimique puis une filtration particulaire par deux filtres à particules puis une filtration ionique par deux filtres à membranes chargées dont l'un est de membranes positives et l'autre de membranes négatives.