Brevet FR2777882A1 — publié le 19991029

L'invention concerne de nouveaux matériaux frittés produits à partir de zircon et de zircone. A leurs débuts, les produits frittés élaborés à partir de zircon et de zircone ont été essentiellement utilisés en sous-couche de sole de fours de verrerie en raison de leur tenue à la corrosion insuffisante pour être directement utilisés au contact du verre. De plus en plus ces produits tendent à être utilisés au contact du verre; ils ont en effet une résistance à la corrosion inférieure à celle des produits à base d'oxyde de chrome mais ne présentent pas de risque de coloration du verre. Le brevet U.S. 5 124 287, cédé à la Société CORHART REFRACTORIES CORPORATION, décrit des produits à base de zircon, denses améliorés car résistant aux chocs thermiques et plus facilement utilisables au contact du verre. Ces produits sont essentiellement constitués de zircon et de faibles additions de zircone et d'oxyde de titane. Les auteurs indiquent des teneurs en zircone introduite dans la composition allant de 5 à 25%. Les exemples montrent que pour des produits contenant plus de 25% de zircone on observe l'apparition de fissures lors de la cuisson des blocs et cela même pour des petits blocs d'une masse de moins de 10 kg. Ce brevet précise que si d'autres composés sont présents, ils doivent de préférence représenter moins de 2% en poids si on veut maintenir un niveau de résistance à la corrosion identique à celui des produits constitués essentiellement de zircon dense. Les auteurs indiquent également que de trop forts pourcentages de zircone entraîneraient des coûts élevés ainsi qu'une tendance au lâcher de pierres. Par ailleurs, il est précisé qu'il est préférable d'utiliser de la zircone monoclinique et donc d'éviter la présence de stabilisants tels que l'oxyde d'yttrium. La Société CORHART commercialise actuellement un produit du type décrit dans le brevet susmentionné sous la désignation ZS-1300; c'est ce produit qui est majoritairement utilisé en sole des fours à électrodes en sole. D'autres produits élaborés à partir de zircon et zircone ont été décrits dans la littérature. Beaucoup d'entre eux sont destinés à une utilisation au contact de métal en fusion. Pour cette application les contraintes sont différentes de celles rencontrées en verrerie. En effet, en métallurgie les températures d'utilisation des blocs réfractaires sont différentes de celles que l'on rencontre en verrerie. De plus, en métallurgie on peut utiliser sans problème particulier des stabilisants de la zircone tels que MgO ou CaO. Par contre, en verrerie, ces stabilisants ne conviennent pas lorsque les blocs réfractaires sont au contact des vapeurs émises par le verre (comme dans le cas des canaux d'écoulement du verre). En effet, ces vapeurs endommagent le bloc réfractaire et il se forme des craquelures. Ceci peut entraîner un effritement du produit et donc un lâcher de pierres dans le verre ce qui est synonyme de défaut. Or tout défaut dans le verre, en particulier dans le verre pour fibres de renforcement, est rédhibitoire. En verrerie, il existe aujourd'hui un besoin pour un matériau plus résistant en particulier pour des blocs porte-électrodes en sole et en feeder pour les fours de verre pour fibres de renforcement. En plus d'une résistance à la corrosion améliorée ces matériaux doivent répondre à d'autres critères. On doit tout d'abord pouvoir assurer leur faisabilité industrielle. Par "faisabilité industrielle" on entend la possibilité d'obtenir de gros blocs sans fissures. En effet, dans la construction des fours de verrerie les blocs sont de grande taille; or, plus les pièces sont grandes, plus les contraintes sont importantes et donc plus le risque de fissuration après cuisson est élevé. Ainsi, comme critère de faisabilité on choisira la possibilité de produire des blocs dont la masse est supérieure à 10 kg et sans fissure. Il est effectivement important d'éviter la présence de fissures qui seraient des lieux privilégiés de corrosion. Pour la même raison ces produits doivent présenter une porosité la plus faible possible. D'autre part, compte tenu de la faible viscosité du verre pour fibres de renforcement, on doit s'assurer de la fermeture des joints entre les blocs à la température de fonctionnement du four. Enfin, on doit limiter les coûts. L'invention vise justement à satisfaire ce besoin. En cherchant à obtenir un produit qui satisfasse les différentes exigences énumérées ci-dessus, nous avons mis en évidence la possibilité d'obtenir un matériau plus résistant à la corrosion. Contrairement aux enseignements du brevet U.S. 5 124 287, on a trouvé que la présence de pourcentages relativement élevés de zircone n'entraîne pas une tendance particulière au lâcher de pierres et que l'incorporation de différents additifs permet de répondre aux différentes exigences évoquées précédemment. Plus précisément l'invention concerne un nouveau matériau fritté, caractérisé en ce qu'il est élaboré à partir d'une charge de départ contenant à 40% de zircon et en ce qu'il présente l'analyse chimique suivante en % en poids: Gamme large Gamme préférée ZrO2+ HfO2 82 - 96 87-94 SiO2 1,7 - 14 3-8 TiO2 0,23 0,4-1,5 Y203 0,4- 5 0,8 - 3,0 A1203 0,2- 2,5 0,5 - 1,0 Autres d'une charge de départ contenant 10 à 20% de zircon. Les matières premières de la zircone contenant toujours de petites quantités de HfO2 dont les propriétés sont très voisines de celles de ZrO2, ces deux oxydes ne seront pas distingués l'un de l'autre, selon la pratique usuelle. Par "autres", on désigne globalement des oxydes tels que Na2O, Fe2O3, P205 etc..., et autres impuretés provenant des matières premières utilisées. Ces "autres" ne sont pas des constituants nécessaires, mais 30. simplement tolérés. La description qui va suivre faite en se référant aux exemples réalisés mettra bien en évidence le rôle de chacun des constituants et les avantages du nouveau produit obtenu. EXEMPLES 1-28 Les produits présentés dans ces exemples ont été préparés à partir des ingrédients de départ suivants: Le zircon E-MZ fourni par la Société TAM et présentant l'analyse chimique moyenne suivante (en poids): ZrO2 + HfO2: 66%, SiO2: 33%, A1203: 0,3%, P205: 0,3%, Y203: 0,1%, TiO2: 0,1% et moins de 0,2% d'autres composés tels que Fe2O3. Les particules ont un diamètre moyen de 4,7 Em. De la zircone commercialisée par la demanderesse sous la désignation de zircone CC10 dont la taille moyenne des particules est de 3,5 jim et dont l'analyse chimique moyenne (en poids) est: ZrO2 + HfO2: 99%, SiO2:0,5%, Na20: 0,2%,A1203: 0,1%, TiO2:0,1%. De la zircone yttriée fournie par la demanderesse et présentant l'analyse chimique moyenne (en poids) suivante: ZrO2 + HfO2: 94%, Y203: %, A1203: 0,6%, TiO2: 0,1% et moins de 0,2% d'autres composés. Les particules ont un diamètre moyen de 10 im. La silice présente dans le matériau fritté final est apportée par la dissociation du zircon, mais, éventuellement, on pourrait procéder à un ajout de fumée de silice additionnelle dans la charge de départ. L'oxyde d'yttrium provient soit de la zircone partiellement stabilisée à l'oxyde d'yttrium soit d'oxyde d'yttrium ajouté à la composition. Les particules d'oxyde d'yttrium ajoutées à la composition ont un diamètre moyen de 3 à 4 prm. De l'oxyde de titane de qualité pigment contenant environ 98% de TiO2 et dont la taille moyenne des particules est de 0,3 prm. De l'alumine ayant une taille moyenne des particules de 3prm environ. Il est connu de l'homme de l'art que les composés carbonés ou métalliques entrainent un "bullage" au contact du verre fondu et doivent donc être évités. Les exemples présentés ont été obtenus par pressage isostatique. D'autres techniques telles que le coulage en barbotine ou le vibrocoulage pourraient être utilisées. Les blocs réalisés sont des cylindres de 200 mm de diamètre et 200 mm de hauteur dont la masse varie entre 28 et 33 kg. Pour quelques compositions nous avons également réalisé des blocs de très grande taille (76 cm x 25 cm x 20 cm) pesant environ 200 kg. L'analyse chimique des différents blocs réalisés est donnée dans le Tableau 1. La masse volumique apparente des produits fabriqués variait entre 4, 7 et 5,2 g/cm3. Le Tableau 1 résume les compositions de la charge de départ et du matériau fritté final de divers blocs produits conformes à l'invention (exemples 9-25 et 27-28) ou en dehors de l'invention (exemples 1-8 et 26). Le Tableau 1 mentionne également si le bloc obtenu est fissuré ou non et la porosité du matériau fritté obtenu lorsqu'elle a été déterminée. Par "fissure" on entend ici une fente dont la largeur est supérieure à 0,1 mm. Les exemples 2 à 6 montrent que, pour les matériaux produits à partir d'une charge de départ dans laquelle le zircon n'est pas un ingrédient de départ majoritaire, il n'est pas possible d'obtenir de gros blocs sans fissures en utilisant uniquement du dioxyde de titane comme agent de frittage. Les exemples 7 à 28, comparés aux exemples 2 à 6, montrent que l'introduction d'oxyde d'yttrium permet d'obtenir de gros blocs sans que des fissures apparaissent lors de la cuisson. De plus, la comparaison des exemples 11 et 17, 12 et 18 ou 22 et 23, montre que, pour les produits contenant de la silice et des oxydes de titane et d'yttrium, l'ajout d'alumine permet d'atteindre un niveau de frittage encore supérieur. Ceci se traduit par une porosité ouverte diminuée et ce même pour de faibles teneurs d'alumine ajoutée. Nous préférons donc les produits contenant plus de 0,5% d'alumine. Par ailleurs, nous avons trouvé qu'il est nécessaire d'avoir des matériaux contenant au moins 0,4% d'oxyde d'yttrium pour permettre l'élaboration de gros blocs sans fissuration pour des charges de départ zircon/zircone dans lesquelles le zircon n'est pas majoritaire. Par ailleurs, il ne faut pas que la proportion d'oxyde d'yttrium excède 5% en poids sous peine de faire chuter exagérément la résistance électrique du matériau ce qui, pour une utilisation en sole de four, entraînerait une dissipation importante dans les blocs de l'énergie électrique fournie par les électrodes en sole de four. La corrosion par le verre a été évaluée par un test consistant à faire tourner des échantillons (diamètre 22 mm et hauteur 100 mm) immergés dans un bain de verre fondu. La vitesse de rotation des échantillons est de 6 tours par minute, le verre est un verre pour fibres de renforcement porté à 1450 C et le test dure 72 heures. A la fin de cette période on évalue le volume corrodé pour chaque échantillon. Le volume corrodé d'un échantillon du produit de référence du commerce (exemple 1) est choisi comme standard. Le rapport de ce volume corrodé à celui de tout autre échantillon multiplié par 100 donne l'évaluation de l'échantillon relativement au standard. Ainsi, des évaluations supérieures à 100 représentent une moindre perte par corrosion que le standard choisi. La résistance à la corrosion par le verre des matériaux de l'invention est supérieure à celle des produits du marché grâce à l'augmentation du taux de zircone au-delà des valeurs que l'on peut trouver actuellement dans des produits du commerce tels que le ZS-1300 de la Société CORHART qui comprend à l'analyse chimique 65,9% de zircone et 32,1% de silice (la composition de départ comprend essentiellement du zircon et une faible quantité de silice). Ce produit ZS-1300 correspond à l'exemple 1. Les résultats du test de corrosion sont donnés dans le Tableau 2; Ic désigne l'indice de corrosion défini précédemment. On constate que les matériaux de l'invention ont un indice de corrosion nettement supérieur à celui du produit de référence 1. On considère que la résistance à la corrosion est significativement améliorée lorsque l'indice de corrosion est supérieur de 20% à celui du matériau 1 de référence. Ceci est obtenu pour des matériaux produits à partir d'une charge de départ contenant au plus 40% de zircon et une teneur en ZrO2 + HfO2 du matériau fritté final supérieure à 82% en poids. Par ailleurs, on estime que la charge de départ doit contenir au moins 5% de zircon et une teneur en ZrO2 + HfO2 n'excédant pas 96% en poids car en dehors de ces limites les matériaux obtenus n'offrent pas d'avantage particulier du point de vue de la résistance à la corrosion, comme le montre une comparaison entre les exemples 24 et 26. Par ailleurs, la comparaison des exemples 14, 15 et 24 montre que, pour améliorer la résistance à la corrosion, il est préférable de diminuer la porosité en jouant sur les pourcentages des constituants mmineurs plutôt que d'ajouter plus de zircone et moins de zircon. Les exemples démontrent la faisabilité de gros blocs à partir de plus de 40% de zircon (exemples 7 et 8) mais ceux-ci ne satisfont pas à tous les critères requis. En effet, de tels blocs n'offrent pas une résistance à la corrosion suffisamment améliorée par rapport au matériau de référence 1 et ne présentent donc pas d'intérêt particulier. D'autre part, la silice et la phase vitreuse qu'elle génère jouent un rôle important pour la faisabilité des gros blocs. Ainsi, une quantité minimale de phase vitreuse est nécessaire pour l'obtention de blocs sans fissure. La silice provient de la dissociation du zircon ZrSiO4 et, éventuellement, d'un ajout volontaire (fumée de silice par exemple). Pour des raisons d'homogénéité des différents composants, en particulier eu égard à la granulométrie, on préfère les compositions dans lesquelles la silice provient essentiellement du zircon. De plus, l'utilisation de zircon est plus économique que celle de la zircone. La charge de départ comprend au minimum 5% en poids de zircon, ce qui correspond à une teneur minimale de 1,7% en poids de silice. Par ailleurs la proportion maximale de 40% de zircon correspond à une teneur maximale de 14% en poids de silice dans le matériau fritté final. Un autre critère important pour les blocs réfractaires utilisés en fours de verrerie est la possibilité de fermer convenablement les joints entre deux blocs adjacents. A cette fin il faut que, sur la courbe de la dilatation en fonction de la température, la différence A1 entre la valeur maximale de la dilatation du bloc et la valeur de cette dilatation à la température d'utilisation soit la plus faible possible. Cette température d'utilisation est d'environ 1500 C pour les blocs placés dans la cuve des fours, et de 1250 à 1350 C pour les blocs des canaux de circulation (feeders) du verre fondu. On a étudié les variations de A1 pour les exemples 16 à 20 et 27. Les résultats sont récapitulés dans le Tableau 3. La comparaison des exemples 16, 17 et 27 montre que lorsque le taux d'alumine augmente les joints sont de moins en moins bien fermés. De plus, il est connu de l'homme de l'art que des blocs à forts taux d'alumine utilisés en contact du verre pour fibres de renforcement entraînent des lâchers de pierres. Par ailleurs de fortes teneurs en alumine conduisent à un excès de phase vitreuse et donc à une plus grande sensibilité à la corrosion. Il est donc important de limiter le taux d'alumine. Pour toutes ces raisons, on estime à 2,5% la teneur maximale en alumine admissible. Par ailleurs, du fait que les matières de départ sont toujours impures, on ne peut pas, en pratique, descendre en dessous de 0, 2% en poids de A1203 dans le matériau fritté final. Pour ce qui est de l'influence de l'oxyde d'yttrium, les exemples 18 à montrent que des proportions croissantes de ce constituant tendent à réduire A1 et que par une optimisation de la teneur en oxyde d'yttrium on peut assurer la fermeture des joints entre les blocs en cuve des fours ou pour les feeders ce qui est particulièrement important pour des verres fluides tels que le verre pour fibres de renforcement. Il est à noter que le rôle principal de l'oxyde d'yttrium n'est pas de stabiliser complètement la zircone. En effet il est introduit en trop faible quantité pour que la zircone soit stabilisée sous forme cubique. En effet, les analyses en diffraction X montrent que les phases principales sont constituées de zircone monoclinique et de zircone quadratique, mais que la zircone sous forme cubique n'est pas décelable. Des études réalisées à la microsonde électronique permettent de penser que l'oxyde d'yttrium joue un rôle important dans la faisabilité des produits en participant à la phase vitreuse. Par ailleurs, il est intéressant de remarquer que pour un taux de zircone donné, l'ajout d'oxyde d'yttrium n'a pas d'influence néfaste sur la résistance à la corrosion, comme le montrent les exemples 14 et 15. Le dioxyde de titane a pour fonction de promouvoir le frittage du zircon et, probablement, de la zircone. Il favorise donc l'obtention d'un matériau à porosité réduite. Il faut au moins 0,2% en poids de TiO2 car en dessous de cette valeur son action devient insignifiante. Il ne faut pas, toutefois, que le matériau fritté contienne plus de 3% en poids de TiO2 car la faisabilité des blocs serait affectée (apparition de fissures). TABLEAU 1 i__ ___Composition massique de la charge Zircone à No. Zircon (%) Zircone 5% de TiO2 A1203 Y203 (%) Y203 (%) (%) (%) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (%) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I2 49,0 50,0 L 1,0 3 38,0 61,0 / 1,0 / / 4 28,5 70,5 1,0 / 16,5 83,0 / 0,5 / / 6 5,5 94,0 I 0,5 I I 7 70,0 15,0 14,0 1,0 / / 8 48,0 20,0 30,0 2,0 / / 9 38,0 30,5 30,5 1,0 29,0 40,0 30,0 1,0 / 11 16,5 73,0 10,0 0,5 12 16,5 63,0 20,0 0,5 / / 13 16,5 53,0 30,0 0,5 / / 14 16,0 81,7 0,7 0,6 1,0 15,0 81,9 0,5 0,6 2,0 16 16,6 81,8 0,5 0,6 0,5 17 16,2 81,8 / 0,5 1,0 0,5 18 16,2 81,8 / 0,5 0,5 1,0 19 15,2 81,8 / 0,5 0,5 2,0 14,2 81,8 0,5 0,5 3,0 21 16,5 50,0 30,0 0,5 2,7 22 10,0 59,6 30,0 0,4 / / 23 10,0 59,0 30,0 0,4 0,6 / 24 5,0 64,8 30,0 0,2 5,0 62,0 30,0 0,2 i 2,7 26 / 69, 0 30,0 1,0 j / / --- ----- _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ __ _ _ _ __-_ _ _ _ _ __ _ _ __-_ _ _ _ _ 27 15,6 81,8 / 0,5 1,6 0,5 28 5,0 89,4 / 0,5 0,6 4,5 TABLEAU I (Suite) Analyse chimique massique du matériau | ZrO2 SiO2 TiO2 A1203 Y203 Fis- Poro- No. +HfO2 (%) (%) (%) (%) Autres sures sité _ (%) (%) (%) 1 65,9 32,1 1,2 0,3 0,5 non 0,5 2 81,8 16,4 1,1 0,2 / 0,5 oui ND 3 85,5 12,8 1, 1 0,2 0,4 oui ND 4 88,6 9,8 1,1 0,2 / 0,2 oui ND 93,1 5,9 0,6 0,1 / 0,3 oui 14,7 6 96,7 2,3 0,6 0,1 0,3 oui ND 7 74,2 23,2 1,1 0,3 0,8 0,4 non ND 8 79, 7 15,9 2,1 0,3 1,5 0,5 non 8,7 9 83,9 12,7 1,1 0,3 1,6 0,4 non ND 86,9 9,8 1,1 0,3 1,5 0,4 non 11,2 11 92,6 5,8 0,6 0,2 0,5 0,3 non 11 12 92,1 5,8 0,6 0,2 1,0 0,3 non 8,8 13 91,6 5,7 0,6 0,3 1,5 0,3 non 4,4 14 91,4 5,7 0,8 0,7 1,0 0,4 non 0,9 91,0 5,4 0,6 0,7 2,0 0,3 non 0,2 16 91,9 5,9 0, 6 0,7 0,5 0,4 non 1,5 17 91,7 5,8 0,6 1,1 0,5 0,3 non 3,4 18 91,7 5,8 0,6 0,6 1,0 0,3 non 0',4 19 91,0 5,4 0,6 0,6 2,0 0,4 non 0,2 90,4 5,1 0,6 0,6 3,0 0,3 non 0,2 21 88,6 5,7 0,6 0,3 4,2 0,6 non 6,2 22 93,8 3,6 0,5 0,3 1,5 0,3 non 6,4 23 93,2 3,6 0,5 0,9 1,5 0,3 non 0,7 24 95,7 2,0 0,3 0,3 1,5 0,2 non 10,5 92,9 2,0 0,3 0,3 4,2 0,3 non 9,0 26 96,5 0,3 1,1 0,2 1,5 0,4 non 8,5 27 91,3 5,6 0,6 1,7 0,5 0,3 non ND 28 91,8 2,1 0,6 0,7 4,5 0,3 non ND = non déterminé TABLEAU 2 ______ _Composition massique de la charge Zircone à TiO2 Al203 Y203 No. Zircon % CC10 (%) 5% de (%) (%) (%) Y203 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (%) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 7 70,0 15,0 14,0 1,0 / / 8 48,0 20,0 30,0 2,0 / / 9 38,0 30,5 30,5 1,0 l/ / 29,0 40,0 30,0 1,0 / / 13 16,5 53,0 30,0 0,5 / / 14 16,0 81,7 / 0,7 0,6 1,0 15,0 81,9 / 0,5 0,6 2,0 22 10,0 59,6 30,0 0,4 / / 24 5,0 64,8 30,0 0,2 / / 26 / 69,0 30,0 1,0 / / TABLEAU 2 (Suite) Analyse chimique massique du matériau No. ZrO2 SiO2 TiO2 A1203 Y203s + HfO2 (%) (%) (%) (%) Autres eIc _ _ _ _ _ _(%)_ _ _ __ _ _ 1 65,9 32,1 1,2 0,3 / 0,5 100 7 74,2 23,2 1,1 0,3 0,8 i111l 8 79,7 15,9 2,1 0,3 1,5 0,5 119 9 83,9 12,7 1,1 0,3 1,6 0,4 122 86,9 9,8 1,1 0,3 1,5 0,4 131 13 91,6 5,7 0,6 0,3 1,5 0,3 150 14 91,4 5,7 0,8 0,7 1,0 0,4 179 91,0 5,4 0,6 0,7 2,0 0,3 178 22 93,8 3,6 0,5 0,3 1,5 0,3! 158 24 95,7 2,0 0,3 0,3 1,5 0,2 162 26 96,5 0,3 1,1 0,2 1,5 0,4 163 TABLEAU 3 ZrO2 SiO2 TiO2 A1203Os Y203 AI No. + HfO2(%) (%) (%) %)1500oC) (1350oC) (%) 16 91,9 5,9 0,6 0,7 0,5 +0,43 / 17 91,7 5,8 0,6 1,1 0,5 +0,6 / 18 91,7 5,8 0,6 0,6 1,0 +0,28 -0,36 19 91,0 5,4 0,6 0,6 2,0 +0,07 -0,17 90,4 i 5,1 0,6 0,6 3,0 -0,07 0 27 91,3 5,6 0,6 1,7 0,5 +0,9 EXEMPLES 29 et 30 Alors que les exemples 1 à 28 avaient été produits à partir de poudres de fine granulométrie, les exemples 29-30 illustrent la possibilité de produire des blocs frittés à partir de poudres plus grossières. Ils illustrent aussi la possibilité de recycler les blocs selon l'invention comme source de zircone. Des blocs frittés selon l'invention ayant la composition massique suivante: ZrO2 + HfO2: 91%, SiO2: 5,9%, TiO2: 0,75%, Y203: 1,1%, A1203 0, 8%, autres: 0,45%, ont été broyés et tamisés pour obtenir des grains de trois classes granulométriques, à savoir 2-5 mm, 0,5-2 mm et mm. Ces grains ont été utilisés dans l'exemple 30. On a également broyé et tamisé du ZS-1300 de CORHART pour obtenir des grains de deux classes granulométriques, à savoir 0,5-2mm et Comme autres ingrédients de départ, on a utilisé: - fumée de silice fournie par la Demanderesse et présentant l'analyse chimique moyenne suivante: SiO2: 93,5%, ZrO2: 2,4%, A1203: 3,5%, autres 0,6%, et dont les particules ont un diamètre médian de 0,5 gim - du sable de zircon dont les particules ont un diamètre moyen de 140 gim et la composition suivante: ZrO2 + Hf02: 65%, A1203: 0,5%, SiO2: 34%, autres: 0,5% - du ciment alumineux CA25 de la Société ALCOA, dont la composition chimique analysée est en poids: CaO: 19%, A1203: 79%, SiO2: 0,3%, autres: 1,7% - du zircon, de la zircone CC10 et de l'oxyde d'yttrium tels que ceux utilisés dans les exemples 1-28. A partir de ces matières de départ, on a préparé deux blocs frittés 29 et 30 ayant les compositions massiques de la charge et du matériau obtenu suivantes: Compositions massiques de la Exemple 29 Exemple 30 charge de départ. % grains, 2-5 mm - 10 grains, 0,5-2 mm 12 25 grains, Y203 0,5 0,6 SiO2 (fumée de silice) 2 2 ciment CA25 2 2 Analyse chimique massique du matériau fritté, % ZrO2 + Hf02 87,3 81,7 SiO2 9,5 13,4 A1203 1,7 2,2 TiO2 0,3 0,5 Y203 0,5 1,3 Les blocs des exemples 29 et 30 étaient exempts de fissure et avaient une porosité de 3,1 et 12%, respectivement. L'invention concerne aussi l'utilisation du matériau fritté de l'invention pour constituer la cuve et/ou un canal d'écoulement de four à verre. De préférence le matériau fritté de l'invention est sous forme d'un bloc pesant au moins 10 kg. REVENDICATIONS 1. Nouveau matériau fritté, caractérisé en ce qu'il est élaboré à partir d'une charge de départ contenant 5 à 40% de zircon et en ce qu'il présente l'analyse chimique suivante en % en poids: ZrO2+ HfO2 82 - 96 SiO2 1,7 14 TiO2 0,2- 3 Y203 0,4 - 5 A1203 0,2 - 2,5 Autres Y203 0,8 - 3,0 A1203 0,5 - 1,0 Autres qu'il est sous forme d'un bloc pesant au moins 10 kg. 4. Matériau fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est élaboré à partir d'une charge de départ contenant un matériau recyclé comme source de zircone. 5. Matériau fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est élaboré à partir d'une charge de départ contenant à 20% de zircon. 6. L'utilisation d'un matériau fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans un four à verre, pour constituer la cuve du four. 7. L'utilisation d'un matériau fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans un four à verre, pour constituer un canal d'écoulement du verre.