Brevet FR2781474A1 — publié le 20000128

i Procédé industriel de fabrication en continu d'un mélange PF5 et d'HCl, et mélange ainsi obtenu. La présente invention concerne un procédé de préparation industrielle de pentafluorure de phosphore (PF5) mélangé à du chlorure d'hydrogène (HCl). Les méthodes de synthèses de PF5 par fluoration oxydante du trichlorure de phosphore (PC13) en présence de fluorure d'hydrogène (HF), déjà décrites dans l'état de la technique, conduisent à du PF5 contenant des quantités notables d'une part, de HF et de HC1 et d'autre part de l'agent oxydant dichlore, dibrome ou diiode. Ainsi, la demande de brevet EP 0816287 décrit la synthèse de PF5 à partir de PC13 suivant la réaction PC13 + 5HF + C12 (Br2, I2) -> PF5+ 5HC1 (HBr, HI) Il est préconisé d'utiliser un procédé d'ajout continu de dichlore dans un seul réacteur ou autoclave contenant du trichlorure de phosphore et une quantité de fluorure d'hydrogène supérieure à la quantité stoechiométrique. L'excès de HF sert alors de solvant du milieu réactionnel. L'agent oxydant peut être en défaut ou en excès ou en quantité stoechiométrique par rapport au PC13. Les exemples de synthèse de PF5 en continu indiquent cependant un exces molaire de dichlore ou une quantité stoechiométrique. Dans ces conditions il est seulement rapporté que dans le mélange gazeux obtenu, PF3 n'a pas été détecté. Il n'est pas fait mention de la teneur en HF et en dichlore du mélange gazeux obtenu. La demande de brevet EP 0846657 décrit un procédé de fluoration du trichlorure de phosphore avec le fluorure d'hydrogène anhydre en phase liquide en présence de dichlore. Le procédé est avantageusement effectué de manière continue. Le rapport molaire HF/ PC13 est au moins égal à 5 et de préférence compris entre 6 et 30. Le rapport molaire Cl2/ PCl3 est au moins égal à 1, de préférence compris entre 1 et 1,4, et avantageusement compris entre 1 et 1,2. Il est décrit que selon un mode de fonctionnement continu, la réaction est effectuée dans un appareillage classique, bien connu de l'homme de 1 'art. il peut s'agir d'un réacteur alimenté sous forme gazeuse et/ou liquide, par des matières premières et des recyclages et chauffé ou refroidi de manière adéquate. Les exemples de fonctionnement en continu font état d'un seul réacteur alimenté conjointement par du PCl3, de l'HF et du C12. Dans un bilan réactionnel, les gaz issus de la réaction ont été recueillis et analysés. Les analyses chimiques ont montré les débits horaires en moles suivants PF5 4 Mol. / h HF 0,8 Mol. / h HCl 20 Mol. / h Cl2: 0,8 Mol. / h. Le mélange gazeux PF5 + 5HCl obtenu contient donc environ 3,1% molaire de dichlore résiduel et environ 3,1% molaire de HF. Cette qualité est insuffisante pour certaines applications, notamment celle de la fabrication de Li+PF6 comme électrolyte dans les batteries. L'objet de la présente invention est de fournir un procédé industriel de fabrication en continu d'un gaz constitué d'un mélange de PF5 et de HC1 à très faibles teneurs en C12 et HF, ce gaz étant directement utilisable pour la fabrication de Li+PF6-. Par très faibles teneurs on entend une teneur inférieure à 10 p.p.m. volumique en C12 et inférieure à 50 p.p.m. volumique en HF, rapportés au mélange gazeux. Ce but est atteint par un procédé industriel de fabrication en continu d'un mélange PF5 + 5HC1 dans une installation, caractérisé en ce que: a) on produit en continu dans une première zone réactionnelle (Z1, Z21, Z31) de l'installation, par addition de C12 à du PC13 liquide et/ou à un mélange liquide de PC13 et de PC15, le C12 étant en sous- stoechiométrie par rapport au PC13 selon la réaction: PC13 + C12 -> PC15, une phase constituée de PC13 et de PC15 dans un pourcentage molaire PC13/PC15 tel que cette phase soit pompable à la température de mise en ouvre du procédé, b) on met cette phase en contact dans une deuxième zone réactionnelle (Z2, Z22, Z32) de l'installation avec du HF en sous stoechiométrie par rapport au PC15 selon la réaction: PC15 + 5HF -> PF5 gazeux + 5HC1 gazeux, pour obtenir un gaz à très faibles teneurs en HF et C12. Les pourcentages molaires de PC13 et de PC15 dans un mélange conduisant à une phase liquide à une température déterminée, sont publiées dans M.K.Chikanova, D.M. Laptev and E.S. Vorontsov, Russian Journal of Inorganic Chemistry, 16 (3), pp 453-454, 1971. A partir du diagramme de fusion du binaire PC13/PC15 ainsi connu, l'homme du métier peut déterminer les proportions relatives de PC13 et de PC15 pour obtenir une phase liquide à une température déterminée. Cette température est toujours supérieure à la température de fusion du PC13 pur ou du PC13 utilisé ( -94 C dans cette publication). Pour obtenir un liquide pompable, on peut utiliser aussi un liquide peu chargé en solide. De manière générale, cette phase liquide pompable peut comporter 3 à % en poids de PC15 supplémentaire par rapport à la quantité relative de PC15 conduisant à une phase liquide sans solide (limite de solubilité de PC15 dans le PC13. L'invention concerne également à titre de produit le mélange PF5 + 5HC1 obtenu qui se caractérise en ce qu'il comporte une teneur en dichlore inférieure à 10 p.p.m. volumique et une teneur en HF inférieure à 50 p.p.m. volumique. Les conditions réactionnelles telles que l'agitation du milieu réactionnel, le temps de séjour, la température et éventuellement la pression dans la première zone de l'installation, sont choisies de telle sorte que la phase liquide obtenue sortant de la première zone ne contient pratiquement pas de C12 (teneur inférieure à 10 p.p.m. volumique). Au lieu d'oxyder partiellement PC13 par le dichlore pour obtenir in situ du PC15, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention si on ajoutait en continu et/ou en semi-continu du PC15 solide à du PC13 liquide et/ou à un mélange liquide de PC13 et de PC15 au lieu d'oxyder le PC13 par le C12. Avantageusement, dans la synthèse mettant en oeuvre le dichlore, le rapport molaire PCl3/C12 est compris entre 1 et 60. De préférence, le rapport molaire PCl3/C12 est compris entre 10 et 30. Avec le dichlore en sous- stoechiométrie et en particulier pour les rapports entre 10 et 30, la teneur en dichlore résiduel dans le mélange PC13/PC15 devient extrêmement faible, voire non détectable à la sortie de la première zone. Avantageusement, la température dans la première zone est comprise entre -40 C et +100 C et de préférence de -10 C à +50 C. Cette deuxième gamme de températures procure une cinétique réactionnelle rapide mais pas de réaction violente au voisinage du point d'introduction du dichlore. Avantageusement, dans la deuxième zone de l'installation le rapport molaire HF/PC15s (dans un excès de PC13) est inférieur à 5. Cela à pour effet, suivant les mêmes considérations que ci-dessus, que la teneur en HF résiduel devient extrêmement faible, voire non détectable. De préférence, dans la deuxième zone de l'installation le rapport molaire HF/PC15 est compris entre 2 et 4,5. Ce rapport permet un rendement horaire satisfaisant tout en assurant une teneur en HF inférieure a la limite de détection (25 p.p.m. volumique). Avantageusement, dans la deuxième zone réactionnelle la pression est supérieure à 0,1 MPa. En effet, un fonctionnement sous pression minimise les entraînements de PC13 et de PC15. De préférence, ladite pression dans la deuxième zone réactionnelle est comprise entre 0,5 MPa et 6 MPa. Avantageusement, la température dans la deuxième zone est comprise entre -40 C et +60 C et de préférence la température est comprise entre -20 C et +20 C et la pression est comprise entre 1,5 et 5 MPa. En effet, cela permet d'avoir une cinétique relativement rapide tout en obtenant une faible pression partielle de HF dans la deuxième zone. Cela concourt à une plus grande pureté du mélange gazeux PF5 + 5HC1. Dans une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, le gaz à très faibles teneurs en C12 et HF est mis en contact dans une troisième zone de l'installation avec la phase liquide de PC13 et PC15 produite dans la première zone, avant de quitter l'installation. Cette mesure a l'avantage de produire un nouvel effet de réduction des traces de HF et de C12. En effet, les traces de HF réagissent avec PC15 et les traces de C12 réagissent avec PC13. Si de plus, La pression dans cette troisième zone est, par exemple comprise entre 0,5 MPa et 6 MPa et/ou si la température dans cette troisième zone est basse par exemple comprise entre -30 C et +20 C, l'évaporation de PC13 et de PC15 est minimisée. Dans une autre forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, le gaz à très faibles teneurs en C12 et HF est mis en contact dans la première zone de l'installation avec la phase liquide de PC13 et PC15 puis est mis en contact dans une troisième zone de l'installation avec du PC13 liquide pur, avant de quitter l'installation. Cette troisième zone de contact entre le gaz à très faibles teneurs en C12 et HF et du PC13 sans quantité notable de PC15 a pour effet de diminuer encore la teneur en C12, ce dernier oxydant le PC13 pour donner du PC15 qui lui même peut réagir avec les traces éventuelles de HF. La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description de trois modes de réalisation du procédé selon l'invention, dans trois installations différentes représentées schématiquement aux figures 1, 2 et 3. La description de ces modes de réalisation et de ces installations est donnée à titre purement illustratif et n'a pas pour but de limiter la présente invention. Les installations des figures 1, 2 et 3 sont réalisées dans des matériaux capables de résister à la pression, aux basses températures et à la corrosion des produits chimiques mis en oeuvre ou obtenus. Ces matériaux peuvent être par exemple choisis parmi les aciers ordinaires ou inoxydables, les alliages et notamment ceux à base de chrome/nickel/fer/cuivre ou bien encore les matières plastiques massives ou en revêtement. La figure 1 montre une première forme de réalisation de l'installation qui comporte essentiellement une colonne CO définissant la première zone Z1 o est produit la phase liquide PCl3 + PC15. Cette colonne CO pourrait être remplacée par un mélangeur statique ou un réacteur agité. Un réacteur Ri éventuellement agité définit la deuxième zone Z2 o une phase liquide PC13 + PC15 est mise en contact avec du HF pour produire le mélange gazeux PF5 + HCl. Plus précisément, le PC13 liquide arrive dans le haut de la colonne CO (zone Z1) par le conduit 1 et le dichlore arrive par le conduit 2 dans la partie supérieure de cette même colonne au dessus du garnissage. La température de la zone Z1 peut varier de - 10 C à +50 C. Le Cl2 réagit quantitativement avec le PCl3 en excès pour donner du PC15 en solution dans un excès molaire de PC13. La phase liquide ainsi obtenue est aspirée par la pompe 15 au travers du conduit 3 puis renvoyée au travers de l'échangeur thermique 13 puis du conduit 4 dans la zone Z2 du réacteur Ri. Le haut du réacteur Ri est équipée d'un conduit de sortie 6 conduisant à un condenseur 14 à reflux. Le reflux liquide constitué essentiellement de PF5 et de HCl, retourne par le conduit 7 dans la partie supérieure du réacteur Ri. Dans le réacteur Ri arrive le conduit 5 d'alimentation en HF. Ce dernier réagit sur la phase liquide de PCl3 et PC15 pour donner le mélange gazeux PF5 + 5HCl qui rejoint le condenseur 14 par le conduit 6. L'excès de la phase liquide arrivant au bas du réacteur Rl est repris par le conduit 10 et refoulé par la pompe 16 au travers de l'échangeur thermique 12 par le conduit 11 dans la partie supérieure de la colonne CO. Le mélange gazeux PF5 + 5HCl passe le condenseur à reflux 14 puis par un organe de régulation de pression 17 et enfin par la voie de sortie 8 pour quitter l'installation. La figure 2 montre une deuxième forme de réalisation de l'installation qui comporte essentiellement une colonne C20 définissant la première zone Z21 o le dichlore réagit avec PCl3, un réacteur R21 définissant la zone Z22 o HF réagit avec le mélange liquide PCl3 + PC15, et une colonne C21 définissant la troisième zone Z23 o le gaz PF5 + 5HCl est lavé par le mélange de PCl3 + PC15 provenant de la colonne C20. Plus précisément, le PCl3 arrive en haut de la colonne par le conduit 21 alors que le dichlore arrive par le conduit 22 en haut du garnissage de ladite colonne. Le dichlore oxyde une partie du PCl3 pour donner un liquide pompable en bas de colonne au travers du conduit 23. Ce conduit 23 arrive à la pompe 35 et le liquide PC13 + PC15 est refoulé au travers de l'échangeur thermique 33 puis renvoyé par le conduit 24 au milieu de la colonne C21 de lavage du gaz PF5 + 5HC1. Le liquide PC13 + PC15 sort par gravité de la colonne C21 et rejoint par le conduit 29 le haut du réacteur R21 qui est ainsi alimenté par le mélange PC13 + PC15. Dans ce réacteur, l'HF arrive par le conduit 25 et réagit exclusivement avec PC15 en excès stoechiométrique pour donner du gaz PF5 + 5HCl. Ce gaz remonte par le conduit 38 pour atteindre le pied de la colonne C21, traverse cette colonne et est repris en tête de colonne par le conduit 26 menant à un condenseur à reflux 34 qui lorsque la pression est suffisante reflue une partie d'un mélange liquide de PF5 et d'HCl par le conduit 27 dans la tête de colonne C21. Le mélange PF5 + 5HCl non reflué passe par un organe de régulation de pression 27 puis par le conduit de sortie 28 pour quitter l'installation. Le mélange réactionnel liquide de la deuxième zone Z22 est soutiré au bas du réacteur R21 par le conduit 30 puis est refoulé par la pompe 36 dans le conduit 39 menant à l'échangeur thermique 32. De cet échangeur il emprunte le conduit 31 avant d'être introduit en tête de colonne C20. La figure 3 montre une troisième forme de réalisation de l'installation qui comporte essentiellement un réacteur R définissant la deuxième zone Z32 de l'installation o HF réagit avec le mélange liquide PC13 + PC15, une colonne C divisée à l'intérieur en deux parties distinctes, la partie inférieure définissant la première zone Z31 et la partie supérieure définissant la troisième zone Z33. Dans la première zone Z31, on introduit du Cl2 par le conduit 102 et le mélange PCl3 + PC15 par le conduit 103. L'addition de PCl3 pur s'effectue par le conduit 101 dans la troisième zone Z33. Ce PCl3 va rejoindre par gravité la première zone Z31 et réagir également avec les traces de Cl2, puis se joindre au mélange liquide PCl3 + PC15 en pied de colonne C. Ce mélange est pris par le conduit 104 qui l'introduit dans le réacteur R. Dans ce réacteur l'HF arrive par le conduit 105. Le mélange gazeux PF5 + 5HCl sort du haut du réacteur R par le conduit 109, rejoint le pied de la colonne C puis traverse successivement la première zone Z31 puis la troisième zone Z33 avant de rejoindre la tête de colonne C équipée d'un condenseur à reflux 110. Dans la première zone Z31 le mélange gazeux est épuré de ses traces de HF et dans la troisième zone Z33 de ses traces de C12 et des dernières traces de HF. Le mélange gazeux PF5 + 5HCl quitte la tête de la colonne C par le conduit 106 en passant successivement au travers du condenseur à reflux 110 puis d'un organe de régulation de pression 115 et enfin par la voie de sortie 108 pour quitter l'installation. Le conduit 107 part du condenseur pour rejoindre la tête de colonne C, permettant ainsi un reflux liquide constitué de PF5 et d'HCl. Le contenu liquide du réacteur R est soutiré par le bas par le conduit 114 équipée d'une pompe 113 qui le refoule par le conduit 112 au travers d'un échangeur thermique 111 puis par le conduit 103 vers le haut de la première zone Z31 de la colonne C. Le mélange liquide PCl3 + PC15 tourne donc en boucle et en régime stationnaire la consommation en PC15 par réaction avec HF est compensée par ll l'addition de PCl3 par le conduit 101 et de C12 par le conduit 102. 1/ Dosage du Cl2 dans le mélange gazeux PF5 + 5HC1 en sortie d'installation. Une partie du flux gazeux sortant de l'installation est prélevé en continu pendant un laps de temps déterminé au moyen d'une dérivation (non représentée sur les figures). Ce prélèvement passe à travers deux absorbeurs en série contenant de l'eau additionnée d'une quantité déterminée d'o-tolidine (réactif spécifique du dichlore élémentaire). Une fois le prélèvement effectué, on mélange les deux solutions aqueuses puis on les analyse selon la méthode analytique décrite dans l'ouvrage de G. CHARLOT " Chimie analytique quantitative" tome 2 Masson et Cie Editeur, 1974, page 381. La limite de détection est de 0,07 p.p.m. de Cl2. 2/ Dosage de l'HF dans le mélange gazeux PF5 + 5HCl en sortie d'installation. Ce dosage est effectué par RMN 19F. Pour la détermination du fluorure d'hydrogène HF dans le gaz procédé constitué essentiellement de PF5 + 5HCl on opère de la manière suivante. Une partie du flux gazeux est prélevé en continu durant un laps de temps connu par l'intermédiaire d'une dérivation (non représentée sur les figures), puis le gaz percole à travers un lit de LiF en poudre, ce dernier étant contenu dans une enceinte tubulaire métallique munie à chacune de ses deux extrémités d'une vanne d'isolement. PF5 et HF sont retenus quantitativement et sélectivement par rapport à HCl (formation de LiPF6 majoritairement et LiHF2). On veille à ce que la variation de masse observée soit comprise entre 300 et 400% (cela correspond à un taux de transformation de LiF compris entre 40 et 60%). En boîte à gants sèche (H20 couplage JP-F de 707 Hz. Le doublet centré sur -104 p.p.m. correspond à l'espèce HF avec une constante de couplage 1JH-F de 480 Hz. Deux autres signaux très faibles sont détectés et correspondent aux 2 produits d'hydrolyse de LiPF6, à savoir O=PF2-OH et O=PF3 dont les doublets sont centrés respectivement sur 6,4 p.p.m. ( JP-F de 932 Hz) et sur 10,6 p.p.m. ( JP-F de 1064 Hz). La teneur relative en HF par rapport à PF6 et aux 2 produits d'hydrolyse se ramène à la mesure des surfaces des raies corrélables respectivement à HF, PF6, O=PF2-OH et O=PF3: Le calcul est le suivant: % molaire relatif en HF (S signal à - 104 ppm) [(S signal à 6,0 ppm)/6 + (S signal à - 104 ppm) + (S signal à 6,4 ppm)/2 + (S signal à 10,6 ppm)/3] (S: désignant la surface) Dans nos conditions d'analyse, la limite de détection en HF est de 150 p.p.m. molaire par rapport à la somme totale des espèces fluorés présentes dans la solution de CD3CN. Cette valeur ramenée au mélange gazeux PF5 + 5HC1, est de 25 p.p.m. volumique. Conditions d'analyse RMN 19F: - Spectromètre DRX400 AVANCE BRUKER - SondelH/13C/19F 3 canaux. - Fréquence d'observation 376,45 MHz - Largeur spectrale examinée 80 000 Hz - Angle d'impulsion 90 - Temps d'acquisition 3,3 s - Référence pour les déplacements chimiques (6 = 0): acide trifluoroacétique (CF3COOH) en référence externe. Convention de signe - à droite et + à gauche. Les conditions de quantitativité ont été obtenues par des mesures de temps de relaxation longitudinale T1 de l'espèce PF6 et HF (méthode d'inversion - récupération). Les conditions expérimentales ont été adaptées pour tenir compte d'un temps de relaxation supérieur à 5 fois T1. Exemple Dans l'installation de la figure 2, en régime stable, on introduit en continu par le conduit 21 un débit de 1375 g/h de PC13 ( 10 moles / h) tandis que par le conduit 22 on introduit 710 g de C12 (10 moles / h) dans un flux de recyclage de PC13 + PC15 introduit par le conduit 31 de 30478 g / h comprenant 29958 g de PC13 et 520 g de PC15 en provenance du réacteur R21. Le liquide en pied de la colonne C20 est aspiré par la pompe 35 à raison de 32563 g /h (PC13 = 29958 g et PC15 = 2605 g) puis injecté par le conduit 24 dans la colonne C21. L'HF est introduit par le conduit 25 à raison de 200 g/h (10 moles/h) qui réagit avec le PC15 dans le PC13 en provenance de la colonne C21. Le gaz effluent sortant par le conduit 28 est analysé selon les méthodes décrites précédemment ( dichore et fluorure d'hydrogène). La teneur en dichlore est de 5 p.p.m. volumique et l'HF n'est pas mesurable par la méthode analytique ci-dessus (sa teneur est inférieure à 25 p.p.m. volumique). REVENDICATIONS 1. Procédé industriel de fabrication en continu d'un mélange PF5 + 5HCl dans une installation, caractérisé en ce que: a) on produit en continu dans une première zone réactionnelle (Z1, Z21, Z31) de l'installation, par addition de C12 à du PC13 liquide et/ou à un mélange liquide de PC13 et de PC15, le C12 étant en sous- stoechiométrie par rapport au PC13 selon la réaction: PCl3 + C12 -+ PC15, une phase constituée de PC13 et de PC15 dans un pourcentage molaire PC13/PC15 tel que cette phase soit pompable à la température de mise en oeuvre du procédé, b) on met cette phase en contact dans une deuxième zone réactionnelle (Z2, Z22, Z32) de l'installation avec du HF en sous stoechiométrie par rapport au PC15 selon la réaction: PC15 + 5HF -+ PF5 gazeux + 5HCl gazeux, pour obtenir un gaz à très faibles teneurs en HF et C12. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire PC13/C12 est compris entre 1 et 60. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire PC13/C12 est compris entre 10 et 30. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température dans la première zone (Z1, Z21, Z31) est comprise entre -40 C et +100 C. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la température dans la première zone (Z1, Z21, Z31) est comprise entre -10 C et +50 C. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans la deuxième zone (Z2, Z22, Z32) de l'installation le rapport molaire HF/PC15 (dans un excès de PC13) est inférieur à 5. 7. Procédé suivant la revendications 6, caractérisé en ce que le rapport molaire HF/PC15 est compris entre 2 et 4,5. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que dans la deuxième zone réactionnelle (Z2, Z22, Z32) la pression est supérieure à 0,1 MPa. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que ladite pression dans la deuxième zone réactionnelle (Z2, Z22, Z32) est comprise entre 0,5 MPa et 6 MPa. 10. Procédé suivant l'une des revendication 1 à 9, caractérisé en ce que la température dans la deuxième zone réactionnelle (Z2, Z22, Z32) est comprise entre -40 C et +60 C. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la température dans la deuxième zone (Z2, Z22, Z32) est comprise entre - 20 C et +20 C et la pression est comprise entre 1,5 et 5 MPa. 12. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le gaz à très faibles teneurs en Cl2 et HF est mis en contact dans une troisième zone (Z23, Z33) de l'installation avec la phase liquide de PCl3 et PC15 produite dans la première zone (Z1, Z21, Z31), avant de quitter l'installation. 13. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le gaz à très faibles teneurs en Cl2 et HF est mis en contact dans la première zone (Z1, Z21, Z31) de l'installation avec la phase liquide de PCl3 et PCl5 puis est mis en contact dans une troisième zone (Z23, Z33) de l'installation avec du PCl3 liquide pur, avant de quitter l'installation. 14. Mélange PF5 + 5HCl, caractérisé en ce qu'il comporte une teneur en dichlore inférieure à 10 p.p.m. volumique et une teneur en HF inférieure à 50 p.p.m. volumique.