Brevet FR2773796A1 — publié le 19990723

Procédé de fabrication d'un corps moulé en verre, creux, pourvu d'un revêtement intérieur et tube de verre en tant que produit semi-fini pour la réalisation dudit corps moulé en verre L'invention concerne un procédé de fabrication d'un corps moulé en verre, creux, pourvu d'un revêtement intérieur, à partir d'un tube de verre à basse température de fusion en tant que produit semi- fini. L'invention concerne également un tube en verre à basse température de fusion en tant que produit semi-fini pour la réalisation d'un corps moulé en verre, creux, pourvu d'un revêtement intérieur destiné à augmenter la résistance chimique du verre. Les verres à basse température de fusion, tels que les verres de borosilicates ou les verres à base de chaux et de soude, de manière connue, se corrodent au contact de l'eau ou d'autres liquides. L'eau no- tamment extrait des ions sodium du verre. Pour de nombreuses utilisations de corps moulés en verre, réalisés à partir d'un verre à basse température de fusion de ce type, en particulier de corps moulés en verre creux façonnés à partir de tubes de verre en tant que produit semi-fini, il est alors nécessaire d'augmenter la résistance chimique desdits corps moulés en verre. Les corps moulés en verre creux dont la surface intérieure doit présenter une résistance chimique améliorée sont par exemple ceux destinés - à la réalisation d'installations chimiques, - à des appareils de mesure de débit pour des milieux chimiquement agressifs, - à des analyses (par exemple burettes, tubes de titrage, etc) - à des tubes à essais pour des utilisations particulières - à l'habillage d'électrodes de mesure dans des milieux agressifs, - à l'éclairage, par exemple lampes halogènes, - à des lampes à décharge, - ceux utilisés en tant que composants dans des réacteurs biotechno- logiques et - ceux utilisés comme récipients pour des applications médicales (par exemple ampoules, flacons, corps de seringues, ampoules cylindri- ques, etc) cette dernière utilisation ayant une importance toute particulière. Certes il est connu de fabriquer des tubes de verre en verre de silice (verre quartzeux, verre à base de SiO2) en tant que produits semi-finis pour le façonnage de corps moulés en verre creux présen- tant une résistance chimique très élevée. La fabrication de tels tubes est cependant complexe et chère en raison du point de fusion élevé du verres de SiO2; par ailleurs ces verres n'ont qu'une qualité optique limitée et ils sont mal adaptés en tant que produits de masse. De plus les tubes ne peuvent être façonnés qu'avec des dispositifs très spéciaux, étant donné que d'une part les températures de fusion sont très élevées et que d'autre part la plage de température à l'intérieur de laquelle la mise en forme peut avoir lieu est très étroite. Ainsi donc il n'est pas possible de fabriquer des tubes de ver- re semi-finis à partir de verre de silice avec une qualité et une rentabi- lité suffisantes pour des utilisations de masse. C'est la raison pour laquelle on utilise pour les produits de masse fabriqués à partir de tubes de verre essentiellement des verres à basse température de fusion, par exemple des verres de borosilicates ou des verres à base de chaux et de soude. Ces verres peuvent amenés sous forme de tubes et façonnés de manière particulièrement économi- que. Comme exemples de verres de ce type on mentionnera: le verre de borosilicates Duran ( (Schott Glas), le verre Fiolax ( clair (Schott Glas), le verre Fiolax brun (Schott Glas), le verre Kimble N 51 A (Société Kimble). La composition de ces verres, qui sont produits de préférence sous forme de tubes, est indiquée dans le tableau qui suit. Composition de verres utilisées *) (Teneurs en % du poids) Verre S102 B203 A1203 Na2O K20 MgO CaO BaO 1 69 1,0 4 12,5 3,5 2,5 5 2 2 69 1,0 4 12,5 3,5 2,5 5 2 3 69 1,0 4 12,5 3,5 2,5 5 2 4 70 1,0 4 12,5 3,5 2,5 5 2 69 1,0 4 12,5 3,5 2,5 5 2 6 69 1,0 4 12,5 3,5 2,5 S 2 7 75 1il 5 7 1,5 0,5 8 75 11 5 7 1,5 0,5 9 80 13 2,5 3,5 0,5 70,8 8 5,5 7 1,5 1 2 11 70,8 8 5,5 7 1,5 0,5 2 12 72,8 11 7 7 1 1 13 73,3 10 6 6 3 0,5 14 74,3 10 6 8 1 *) reste jusqu'à 100%, autres éléments (pour N 10 et 11, Fe203 et TiO2 ensemble 3,5%) Il est connu d'augmenter la résistance chimique de tubes de verre à base de verre à faible température de fusion de ce type par des procédés dans lesquels la surface du verre est soumise à un lessivage chimique. Pour cela on introduit dans le tube de verre encore chaud un gaz agressif adapté, habituellement du gaz SO2, (NH4)2SO4 ou HCl, qui déclenche des réactions superficielles et entraîne la réduction de la teneur en composés alcalins dans la surface. Des procédés de désalcalinisation de ce type sont décrits par exemple dans H.A. Schaeffer et al., Glastechn. Ber 54 (1981) N 8, pa- ges 247-256. Les inconvénients de ces procédés résident dans le fait que l'on utilise essentiellement des gaz toxiques, la surface du verre pouvant encore contenir des traces de ces gaz de réaction agressifs à l'issue du traitement chimique et que la structure superficielle du verre est dégradée, ce qui entraîne une augmentation de surface et des cen- tres actifs des surfaces. En outre, l'utilisation de gaz agressifs de ce type n'est pas bonne sur le plan de l'environnement et de la sécurité du travail. Plusieurs des gaz proposés donnent naissance à des produits secondaires corrosifs, par exemple à du chlorure d'hydrogène gazeux, qui à leur tour ont une action très corrosive sur les parties d'installa- tion en métal. Lors du façonnage de ces tubes de verre traités, des par- ticules peuvent se détacher de la surface dégradée poreuse. Un proces- sus de lavage des tubes traités par lessivage chimique est nécessaire avant leur utilisation afin d'éliminer les produits de réaction. Ce pro- cessus de lavage implique un séchage et l'élimination des produits de réaction, c'est-à-dire augmente les coûts de fabrication des tubes de verre semi-finis. La demande de brevet US-A-3,314,772 décrit un autre pro- cédé de désalcalinisation de verre à basse température de fusion par fluoration à l'aide d'acide fluorhydrique, qui présente les mêmes inconvénients caractéristiques que les procédés de désalcalinisation décrits plus haut. Pour éviter les inconvénients des procédés de désalcalinisa- tion, il est encore connu de pourvoir des récipients en forme de tubes en verre à basse température de fusion, utilisés notamment comme em- ballages pour des produits pharmaceutiques, au niveau de leur surface intérieure, d'une couche d'oxyde de silicium (SIO2) qui sur le plan de l'inertie équivaut à une surface de verre quartzeux (M. Walther, "Packaging of sensitive parenteral drugs in glass containers with a quartz-like surface", tiré de Pharmaceutical Technology Europe, May 1996, Vol. 8, N 5, pages 22-27. Le revêtement de la surface intérieure des corps moulés fa- çonnés a lieu par dépôt chimique en phase gazeuse du matériau de re- vêtement à base d'oxyde, notamment par un procédé CVD sous vide assisté par plasma (PECVD = Plasma enhanced chemical vapour depo- sition), et plus particulièrement à l'aide d'un plasma pulsé (PICVD = Plasma impuls chemical vapour deposition). Ce procédé PECVD ou PICVD est connu depuis un certain déjà pour le revêtement intérieur de corps creux, notamment de corps en matière plastique (DE 196 29 877 et DE-Z "Multilayer Barrier Coating System produced by Plasma Impulse Chemical Vapor Deposi- tion (PRCVD)", de M. Walther, M. Heming, M. Spallek, publié dans "Surface and Coatings Technology" 80 (1996), pages 200-205). Dans le cas connu (DE 296 09 958 Ul), les récipients termi- nés de façonnage, c'est-à-dire les corps moulés en verre à proprement parler, reçoivent un revêtement intérieur. Ainsi chaque récipient moulé en verre doit être subir un processus de revêtement complexe, adapté à sa forme. L'invention a pour objectif de munir d'un revêtement inté- rieur des corps moulés, creux, en verre à basse température de fusion, par des moyens simples et économiques. Cet objectif est atteint en partant du procédé décrit en intro- duction pour la fabrication d'un corps moulé en verre, creux, pourvu d'un revêtement intérieur, façonné à partir d'un tube de verre à basse température de fusion comme produit semi-fini, grâce aux étapes de procédé suivantes: - application sur la surface intérieure du tube de verre semi-fini d'un revêtement de matériau à base d'oxydes en une épaisseur de couche qui est adaptée aux conditions de mise en forme consécuti- ve pour le corps moulé en verre et aux exigences sur le plan de la résistance chimique et - réalisation du corps moulé en verre à partir du tube de verre semi- fini, pourvu de son revêtement intérieur. En ce qui concerne le tube en verre à basse température de fusion décrit en introduction, en tant que produit semi-fini pour le fa- çonnage d'un corps moulé en verre creux, revêtu intérieurement, le problème posé est résolu, conformément à l'invention, par le fait que la surface intérieure du tube de verre semi-fini est pourvue d'une cou- che de matériau à base d'oxydes, dont l'épaisseur est adaptée aux conditions de façonnage pour le corps moulé en verre et aux exigences sur le plan de la résistance chimique. Grâce aux dispositions selon l'invention, il est possible de fa- briquer des tubes de verre qui conservent dans une large mesure leur résistance chimique, même après un processus de façonnage. Ces pro- cessus de façonnage sont par exemple des processus au cours desquels des resserrements, des soudures, des déformations sont appliquées à l'extrémité des tubes de verre, par exemple en vue de les assembler, de les fermer, de les relier, etc. L'invention ne concerne pas seulement la fabrication de corps moulés en verre, creux, avec un taux de déformation élevé, c'est-à-dire le façonnage de tels corps moulés en verre, mais également des corps moulés en verre avec un taux de déformation relativement faible, par exemple des corps cylindriques qui sont fabriqués à partir du produit semi-fini par façonnage à chaud ou à froid, par exemple par un proces- sus d'extrusion et qui doivent seulement être travaillés au niveau de leurs extrémités frontales. De tels corps moulés en verre sont typique- ment des corps de seringues, par exemple selon le document DE 39 24 830 A1, ou des récipients à réactifs selon le document DE 94 04 7537 U1, ou des corps de seringues ouverts des deux côtés qui sont fermés par deux bouchons et sur lesquels un embout à aiguille peut être placé. Grâce à l'invention il est encore possible de fabriquer des tu- bes de verre dotés d'une résistance chimique intérieure améliorée qui, après un processus de façonnage quelconque présentent une résistance chimique élevée sur la majeure partie de la surface de l'ensemble du système, des zones de surface limitée avec une résistance chimique moindre étant admises. Des exemples d'utilisation sont: les tubes de verre qui sont employée en biotechnologie et sont utilisés avec des produits qui s'adsorbent dans les surface en ver- re ordinaire, des récipients destinés à des applications médicales o le lessivage chimique d'ions total joue un rôle important (par exemple cession d'ions de composés alcalins et d'ions métal). Etant donné que dans le procédé selon l'invention les tubes de verre relativement longs utilisés comme produits semi-finis pour le corps en verre à façonner sont revêtus en une étape, plusieurs corps moulés en verre peuvent être fabriqués de manière simple et économi- que dans un tube, le revêtement étant conservé dans une large mesure après le façonnage. Un produit semi-fini est comme on sait un produit élaboré à demi, un produit intermédiaire entre matière première et pro- duit fini, qui a subi plusieurs étapes de fabrication mais doit encore subir des étapes de fabrication supplémentaires. Un procédé de revêtement intérieur de tubes de verre est connu en soi. De tels tubes de verre sont utilisés par exemple comme préformes pour la fabrication de fibres optiques pour la transmission de la lumière ou la transmission de données. Dans ce cas on utilise deux types de verre optiquement différents à l'intérieur d'un tube, les- quelles types de verre, pour pouvoir être étirés, doivent présenter des caractéristiques thermiques (températures de ramollissement et de dé- formation) et des coefficients de dilatation très proches. Dans le cas connu, le but recherché n'est pas de munir des tubes en verre à basse température de fusion, utilisés comme produit semi-fini pour le façonnage de corps moulés en verre creux, d'un revêtement intérieur de matériau à base d'oxydes aux fins d'augmenter la résistance chimique de la surface intérieure du verre. L'épaisseur de la couche des matériaux à base d'oxydes est adaptée aux conditions de façonnage et aux exigences sur le plan de la résistance chimique. Ces deux exigences sont contraires dans le princi- pe: une résistance chimique élevée s'obtient avec une épaisseur de couche importante, tandis que la déformabilité diminue avec une forte épaisseur de couche. Il n'est donc pas possible d'indiquer concrètement et de manière définitive l'épaisseur de couche nécessaire; bien plus l'épaisseur de couche doit être adaptée spécifiquement au processus de façonnage et aux exigences en matière de résistance chimique. Une plage caractéristique d'épaisseur de couche, selon un perfectionnement de l'invention, est la plage allant de 1 nm à 500 nm. L'épaisseur de couche dépend également du matériau de revêtement à base d'oxydes retenu. Comme matériau de revêtement on peut utiliser conformé- ment à un mode de réalisation de l'invention entre autres les oxydes suivants: SiO2, A1203, TiO2 et des mélanges de ces oxydes. Les procédés de revêtement de la surface intérieure de tubes de verre semi-finis sont notamment: - le revêtement en phase liquide (revêtements sol-gel), tel que dé- crits par exemple dans H. Bach, D. Krause: Thin films on Glass, Springer Verlag, Berlin (1997), - des procédés de dépôt à partir de solutions sursaturées. - on peut encore utiliser des procédés de projection même si leur uti- lisation est complexe en relation avec des substrat tubulaires, les procédés de projection étant des procédés dirigés. - de manière avantageuse on utilise pour la fabrication conforme à l'invention des tubes de verre semi-finis, des procédés CVD (Che- mical Vapour Deposition = dépôt chimique en phase vapeur). Dans le procédé thermique dit CVD, le revêtement est réalisé sous une température élevée. De tels procédés peuvent être appliqués directement pendant la fabrication du tube de verre, juste après le pro- cessus d'étirage connu pour les tubes de verre. Pour cela on utilsie avantageusement le gaz de revêtement comme air de support/air de soufflage. A l'intérieur d'une plage de température déterminée du tube de verre, le gaz de revêtement se décompose et forme un revêtement sur la surface intérieure du tube de verre. Un procédé de ce type peut naturellement également être ap- pliqué séparément de la fabrication du tube de verre; un réchauffage du tube de verre sera toutefois nécessaire dans ce cas. Le réchauffage à posteriori du tube de verre peut être opéré par divers procédés, par exemple par chauffage direct, par chauffage par laser, etc. Lorsqu'on utilise le rayonnement lumineux pour acti- ver/créer les conditions actives de revêtement, la température de revê- tement peut être choisie sensiblement plus faible. De manière avantageuse le dépôt en phase gazeuse du maté- riau de revêtement à base d'oxydes, du gaz de revêtement, a lieu par un procédé CVD sous vide assisté par plasma, le procédé dit PECVD (plasma enhanced chemical vapour deposition). Le procédé PECVD est décrit dans la littérature. Divers mo- des de réalisation avec des énergies très différentes, allant de la basse fréquence (par exemple 40 kHz) aux microondes (2,45 GHz et plus) en passant par les fréquences moyennes (par exemple 13,56 MHz) sont appliqués. Des exemples sont indiqués dans G. Janzen: Plasmatechnik, Hutig-Verlag, Heidelberg 1992. De manière particulièrement avantageuse, on pourra appli- quer un procédé PECVD modifié, le procédé dit PICVD (procédé CVD à impulsions de plasma), qui assure une grande homogénéité pour le revêtement de substrats de grandes dimensions. La technologie PICVD est également connue dans la littéra- ture brevets par les documents DE 40 08 405 C1 et US-A-5,154,943; elle est appliquée par exemple pour produire des couches de barrage sur des récipients en matière plastique (DE 44 38 359 A1). Cette tech- nologie utilise un plasma pulsé pour déposer les couches à partir du gaz de revêtement. L'invention sera décrite de manière détaillée dans ce qui suit à l'aide d'un exemple de réalisation d'un dispositif pour le revêtement intérieur d'un tube de verre selon l'invention, en faisant référence à la figure unique. D'autres agencements de l'invention sont possibles. L'exemple de réalisation montre un dispositif pour la réalisa- tion d'un revêtement selon le procédé PICVD. Un tronçon de tube de verre 1 à revêtir intérieurement, en un verre à basse température de fu- sion, tel que du verre de borosilicates ou du verre à base chaux et de soude, qui est utilisé comme produit semi-fini pour la fabrication de corps moulés en verre creux revêtus intérieurement est maintenu étan- che au vide dans un récipient 2 au moyen de joints 3. Le tronçon de tube de verre 1, dans le présent exemple de ré- alisation, a une longueur de 1500 mm et un diamètre intérieur de 12 cm. La longueur des tronçons de tube de verre à revêtir est fonc- tion des dimensions de l'installation de revêtement dont on dispose. L'intérieur du tube de verre 1 est raccordé à une extrémité à un circuit de production de vide avec une pompe 4 et une soupape 5. Le récipient 2 est traversé par des électrodes (antennes) d'une alimentation en microondes 6, dans laquelle un rayonnement à micro- ondes peut être couplé de manière impulsionnelle aux deux extrémités par des modules à microondes 6a et 6b. La durée des impulsions de microondes est comprise dans une plage allant de 0,1 à 10 ns. L'intérieur du tube de verre 1 est raccordé à son autre extré- mité à un dispositif d'alimentation en gaz 7. Par ce dispositif, on intro- duit à l'intérieur du tube de verre 1, d'une part via un débitmètre 8 le gaz dans lequel un plasma est allumé et d'autre part via un second dé- bitmètre 9 le gaz nécessaire pour la formation de la couche, c'est-à-di- re le gaz de réaction. Typiquement il s'agit de gaz de réaction organo-métalliques tels que des siloxanes, de préférence de l'hexaméthyle disiloxane (HMDSO), du tetraméthyle disiloxane, du tetraisopropoxyde de titane (TIPT) ou du silazane, à partir desquels la couche est formée sur la fa- ce intérieure du tube de verre 1 par sélection d'une durée d'impulsion adaptée. La durée d'impulsion constitue un paramètre supplémentaire qui influe lui aussi sur la composition de la couche déposée. Une commande de processus non représentée règle le proces- sus de revêtement de manière connue en soi, coome suit: Tout d'abord on réalise le vide à l'intérieur de l'ensemble des tuyauteries, puis on règle la pression à environ 1 mbar. On introduit ensuite, via le débitmètre 8, l'oxygène dans le système avec un débit de 135 normo-mètres-cubes. Après 5 secondes, on envoie par l'inter- médiaire des électrodes du dispositif d'alimentation en microondes 6, des deux côtés du tube de verre 1, un rayonnement microondes avec une fréquence de 2,45 GHz et une puissance de 1 kW. Un plasma est ainsi allumé à l'intérieur du tube de verre 1, qui porte ledit tube de verre 1 à une température de cycle de 250 C. Dès que cette tempéra- ture est atteinte, on introduit via le débitmètre 9 un débit de 4 normo- mètres-cubes de gaz de réaction, de préférence HMDSO, de sorte que l'on ait à l'intérieur du tube de verre 1 un mélange gazeux d'oxygène et de HDMSO. Par les électrodes 6 on envoie de manière impulsionnelle, dans le plasma à l'intérieur du tube de verre 1, une puissance de mi- croondes de 1,5 kW qui provoque le craquage des molécules de gaz de réaction. Les produits de craquage formés diffusent dans la surface la plus proche - dans le cas présent le tube de verre à revêtir - et forment peu à peu la couche souhaitée. Pendant la pause entre impulsions jus- qu'au déclenchement de l'impulsion suivante qui se situe dans une pla- ge allant de 10 à 100 ms, le gaz de réaction appauvri est évacué de la chambre à vide de la même manière que dans un moteur à deux temps, par aspiration au moyen de l'étage à vide 4, 5, et remplacé par du gaz de réaction frais et de l'oxygène. De cette manière une couche présentant une épaisseur de 5 nm peut être formée en l'espace de 2 s. Les propriétés de la couche dépendent essentiellement des paramètres "durée d'impulsion" et "concentration du gaz de réaction". Généralement, avec de faibles concentrations et de longues durées d'impulsions on obtient des couches plus dures qui apportent une aug- mentation sensible de l'inertie chimique. Avec des concentrations élevées et de courtes durées d'impulsions, les couches déposées sont plus tendres. Dans le principe on peut également produire un revêtement multicouches. Pour cela, dès qu'une épaisseur suffisante est atteinte pour la première couche, on remplace le gaz de réaction correspondant par le gaz de réaction nécessaire pour réaliser la seconde couche. Pour obtenir une transition progressive entre les deux couches, on peut introduire un mélange des deux gaz de réaction pendant un laps de temps déterminé. Pour obtenir des transitions homogènes on peut abaisser la proportion du premier gaz de réaction et simultanément augmenter progressivement la proportion du second gaz de réaction jusqu'à la valeur nominale. En complément ou à la place de l'oxygène comme gaz pour le plasma, on peut utiliser d'autres gaz connus dans la technique plasma, comme par exemple de l'argon, de l'hélium, de l'hydrogène ou de l'azo- te; d'autres exemples sont décrits entre notamment dans l'ouvrage "Plasma-Technik" de Schade et al., publié en 1990 aux éditions Verlag Technik GmbH, Berlin Exemples: En faisant varier la durée de revêtement on a réalisé à l'aide du dispositif représenté sur le dessin quatre échantillons avec des épaisseurs de couche de 0,5 nm, 1 nm, 5 nm et 50 nm. A partir des tu- be de verre semi-finis ainsi revêtus on a réalisé des ampoules comme corps moulés en verre. Aussi bien les échantillons de tube de verre non façonnés que les ampoules façonnées à partir desdits tubes de ver- re y compris un échantillon non revêtu passés en autoclave avec va- peur d'eau, ont été examinés par spectroscopie à absorption atomique, du point de vue des valeurs limites fixées la norme ISO 4802, Partie II. Le tableau ci-dessous indique les résultats du lessivage chi- mique à la soude après un séjour en autoclave d'une heure, pour les tu- bes de la colonne 2 et pour les ampoules de la colonne 4. Par ailleurs on a noté la déformabilité lors du façonnage des échantillons de tube en ampoules. Cette appréciation est indiquée dans la colonne 3 du tableau pour les épaisseurs de couches correspondan- tes. Il est apparu que les tubes de verre avec une épaisseur de couche de 50 nm n'était pas façonnables et que les ampoules avec une épais- seur de couche de 5 nm étaient insuffisantes. Tableau: Résultats de mesure sur différents tubes de verre se- mi-finis transformés en ampoules moulées. Lessivage Na Déformabilité Lessivage Na (15 Epaisseur de couche tube) en ppm (façonnage d' ampoules) (10 ml) en ppm non revêtu 0, 54 ppm bonne 0,96 ppm 0,5 nm 0,11 ppm bonne 0,21 ppm 1 nm 0,04 ppm bonne 0,12 ppm 5 nm Le tableau montre que l'effet de barrière de la couche aug- mente avec l'épaisseur de couche mais que simultanément les ampou- les ne peuvent ne peuvent plus être façonnées lorsque l'épaisseur de couche est trop importante. Avec ce système de couches, l'épaisseur de couche optimale donnant lieu à un lessivage chimique minimal se situe entre 1 nm et en-dessous de 5 nm. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un corps moulé en verre, creux, revêtu intérieurement, à partir d'un tube de verre à basse température de fusion en tant que produit semi-fini, comprenant les étapes suivan- tes: - revêtement de la surface intérieure du tube de verre semi- fini avec des matériaux à base d'oxydes avec une épaisseur de couche qui est adaptée aux conditions de façonnage à venir pour le corps moulé en verre et aux exigences sur le plan de la résistance chimique et - fabrication du corps moulé en verre à partir du tube de verre semi- fini. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la surface intérieure est pourvue d'une couche de matériau à base d'oxydes dont l'épaisseur est comprise dans une plage allant de 1 nm à nm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le matériau à base d'oxydes est SiO2, ou A1203,ou TiO2 ou des mélanges de ces oxydes. 4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, ca- ractérisé par le fait que le revêtement de la surface intérieure du tube de verre semi-fini a lieu en phase liquide par un procédé sol-gel ou par dépôt à partir d'une solution sursaturée de matériau à base d'oxydes. 5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, ca- ractérisé par le fait que le revêtement de la surface intérieure du tube de verre semi-fini a lieu par projection du matériau à base d'oxydes solide. 6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, ca- ractérisé par le fait que le revêtement de la surface intérieure du tube de verre semi-fini a lieu par dépôt chimique en phase vapeur du maté- riau à base d'oxydes (procédé CVD). 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le dépôt a lieu à température élevée. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le dépôt est effectué directement pendant la fabrication du tube de ver- re semi-fini juste après le processus d'étirage. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le dépôt est réalisé séparément de la fabrication du tube de verre semi- fini avec un réchauffage ultérieur par chauffage direct par rayonne- ment laser. 10. Procédé selon une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait que le dépôt chimique en phase vapeur du maté- riau de revêtement à base d'oxydes a lieu par un procédé CVD sous vi- de assisté par plasma (procédé PECVD). 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le procédé PECVD est mis en oeuvre à l'aide d'un plasma pulsé (procédé PICVD). 12. Tube de verre en verre à basse température de fusion comme produit semi-fini pour le façonnage d'un corps moulé en verre creux, pourvu d'un revêtement intérieur améliorant la résistance chimi- que, caractérisé par le fait que la surface intérieure du tube de verre semi-fini (1) est pourvue d'une couche de matériau à base d'oxydes, dont l'épaisseur est adaptée en fonction des conditions de façonnage du corps moulé en verre et des exigences sur le plan de la résistance chimique. 13. Tube de verre selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'épaisseur de la couche de matériau à base d'oxydes se situe dans une plage allant de 1 nm à 500 nnm.