Brevet FR2774927A1 — publié le 19990820

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UNE COMPOSITION A BASE D'OXYDE DE CERIUM POUR AUGMENTER LA CAPACITE DE STOCKAGE DE L'OXYGENE DE CETTE COMPOSITION RHODIA CHIMIE La présente invention concerne un procédé de traitement d'une composition à base d'oxyde de cérium ou d'un mélange d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, en vue d'augmenter la capacité de stockage de l'oxygène de cette composition. On utilise à l'heure actuelle pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse postcombustion automobile) des catalyseurs dits multifonctionnels. Par multifonctionnels, on entend les catalyseurs capables d'opérer non seulement l'oxydation en particulier du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans les gaz d'échappement mais également la réduction des oxydes d'azote également présents dans ces gaz (catalyseurs "trois voies"). Les compositions à base d'oxyde de cérium ou d'un mélange d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium apparaissent aujourd'hui comme particulièrement importantes et intéressantes pour ce type de catalyseurs. Pour être efficaces, ces catalyseurs doivent assurer un pouvoir tampon vis à vis des variations de la teneur en oxygène du mélange gazeux à traiter. Ce pouvoir tampon est évalué par la capacité à stocker l'oxygène en milieu oxydant et à le restituer en milieu réducteur. Pouvoir améliorer cette capacité de stockage de l'oxygène présente donc un intérêt certain pour les catalyseurs de ce type. L'objet de l'invention est un procédé qui permet d'obtenir une telle amélioration à partir de certaines compositions catalytiques. Dans ce but, le procédé selon l'invention de traitement d'une composition à base d'oxyde de cérium ou d'un mélange d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium est caractérisé en ce qu'on soumet à un traitement thermique à une température d'au moins 600"C, en présence d'oxygène, une composition qui présente au moins une impureté de type carbonate, chlorure, sulfate, oxalate ou citrate, dans une teneur d'au moins 0,1% en poids exprimée en anion d'impureté par rapport à l'ensemble de la composition. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Les compositions auxquelles s'applique le procédé de l'invention sont celles à base d'oxyde de cérium seul, ou d'un mélange d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium. On utilisera de préférence des compositions bien adaptées à l'application en catalyse, c'est à dire des compositions à surface spécifique suffisante. Dans le cas des compositions à base de cérium et de zirconium, celles-ci peuvent répondre notamment à la formule globale Ce1xZrxC2 dans laquelle x vérifie la relation 0 Ces compositions se préparent d'une manière connue par exemple par précipitation à partir de sels de cérium et de zirconium. Le procédé de l'invention s'applique aux compositions qui présentent une certaine teneur en impuretés. Ces impuretés peuvent être des carbonates, des chlorures, des sulfates, des oxalates ou des citrates ou encore des mélanges de ceux-ci. Ces impuretés proviennent généralement des précurseurs d'oxydes de cérium et de zirconium utilisés dans la préparation des compositions. La teneur en impureté est d'au moins 0,1%. Cette teneur est exprimée, ici et pour l'ensemble de la description, en % en poids d'anion d'impureté par rapport à l'ensemble de la composition. Cette teneur peut être plus particulièrement d'au moins 0,3% et encore plus particulièrement d'au moins 1%. En outre, la composition à base d'oxyde de cérium ou d'un mélange d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, et susceptible d'être traitée par le procédé de l'invention, peut comprendre un additif, notamment en vue d'améliorer la stabilité de la surface spécifique. Cet additif peut être choisi, seul ou en mélange, parmi les terres rares; les alcalino-terreux; I'aluminium; le molybdène; le scandium; le silicium; le gallium; le titane; te vanadium; le niobium; le tantale. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Comme terres rares, on peut mentionner notamment l'yttrium, le lanthane, le néodyme et le praséodyme. Le traitement thermique de l'invention est fait en présence d'oxygène. L'atmosphère dans laquelle est mis en oeuvre le procédé de l'invention peut être soit de l'oxygène pur, soit de l'oxygène dans un autre gaz qui peut être un gaz inerte, I'azote de préférence. Enfin, on peut aussi effectuer le traitement dans l'air, cet air pouvant être plus ou moins appauvri en oxygène. La pression partielle en oxygène peut varier dans une large gamme. Elle est habituellement comprise entre 103Pa et 2,1.104Pa. Elle peut être d'au plus 104Pa et plus particulièrement comprise entre 2.103Pa et 104Pa. On notera que le traitement peut aussi se faire dans une atmosphère contenant de l'eau, par exemple à une pression partielle d'eau d'au moins 103Pa. La température de traitement est d'au moins 600"C. Généralement, elle sera comprise entre 600"C et 900"C. Une élévation de la température augmente généralement l'efficacité du traitement. Toutefois, une température trop élevée pourrait modifier les propriétés de la composition traitée et notamment avoir une influence défavorable sur sa surface spécifique. La température de traitement dépend aussi du type d'impureté présente dans la composition à traiter. Ainsi, dans les cas des impuretés nitrates ou carbonates, cette température peut être comprise entre 600"C et 750"C, plus particulièrement entre 650"C et 750"C. Dans le cas des sulfates, on se place de préférence à une température d'au moins 800"C, plus particulièrement d'au moins 850"C. En travaillant en présence d'eau, la température de traitement peut être abaissée. La durée du traitement peut varier dans de larges limites. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le traitement thermique est mis en oeuvre en observant des paliers lors de la montée en température de l'ambiante à la température à laquelle doit se dérouler le traitement. Le nombre de paliers peut être quelconque. Par exemple, pour une température de traitement de 850"C, on peut observer un palier à 1 000C et à 300"C. La durée du palier peut être d'une heure environ. II est aussi possible, dans le cas où des paliers sont effectués, d'effectuer un traitement sous vide de la composition, à l'issue d'au moins un palier et avant de continuer la montée en température. Ce traitement sous vide se fait à la température du palier. La durée de ce traitement sous vide peut être d'une heure environ. A l'issue du traitement sous vide, on continue le traitement sous oxygène en remontant la température. On observe à l'issue du traitement qui vient d'être décrit que les compositions obtenues présentent une capacité de stockage de l'oxygène améliorée par rapport aux compositions non traitées. Ceci les rend particulièrement adaptées au traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. Des exemples vont maintenant être donnés. Description du test permettant de quantifier le stockage de l'oxygène Le pouvoir tampon d'une composition vis-à-vis de l'oxygène est évalué par sa capacité à stocker l'oxygène en milieu oxydant et à le restituer en milieu réducteur. Le test évalue la capacité de la composition à successivement oxyder des quantités déterminées de monoxyde de carbone d'oxygène et à consommer des quantités déterminées d'oxygène pour réoxyder la composition. La méthode employée est dite alternée. Le gaz porteur est de l'hélium pur à un débit de 101/h. Les injections se font par l'intermédiaire de boucle contenant 16ml de gaz. Les quantités de CO sont apportées en utilisant un mélange gazeux contenant 5% de CO dilué dans l'hélium tandis que les quantités d'O2 sont apportées à partir d'un mélange gazeux contenant 2,5% d'O2 dilué dans l'hélium. L'analyse des gaz est effectuée par chromatographie à l'aide d'un détecteur de conductivité thermique. La quantité d'oxygène consommée permet de déterminer la capacité de stockage d'oxygène (OSC). La valeur caractéristique du pouvoir de stockage d'oxygène est exprimée en ml d'oxygène (dans les conditions normales de température et de pression) par gramme de produit introduit et elle est mesurée à 400"C. EXEMPLE COMPARATIF 1 Cet exemple concerne la préparation d'un oxyde mixte de formule Ce0,62Zr0,3802 Dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus, on mélange une solution de nitrate cérique et une solution de sulfate de zirconyle. Cette dernière a été obtenue par attaque d'un carbonate à l'aide d'acide sulfurique concentré. La concentration de ce mélange (exprimée en oxyde des différents éléments) est ajustée à 80 g/l. Ce mélange est ensuite porté à 1 500C pendant 4 heures. Une solution d'ammoniaque est ensuite ajoutée au milieu réactionnel de telle sorte que le pH soit supérieur à 8,5. Le milieu réactionnel ainsi obtenu est porté à ébullition pendant 2 heures. Après décantation puis soutirage, on remet en suspension le produit solide et le milieu ainsi obtenu est traité pendant 1 heure à 1 00 C. Le produit est ensuite filtré puis calciné sous air à la température de 400"C pendant 3 heures. La teneur en sulfate du produit ainsi obtenu est de 2,1% en poids de So42-. EXEMPLE 2 SELON L'INVENTION On prépare un oxyde mixte de formule identique à celle de l'exemple 1. On procède comme à l'exemple 1, à l'exception de l'étape finale de calcination que l'on réalise à la température de 850"C pendant 5 heures dans une atmosphère d'azote et d'oxygène avec une pression partielle en oxygène de 2,5.103Pa. La teneur en sulfate de l'oxyde ainsi traité est de 0,25%. Le tableau ci-dessous regroupe les caractéristiques des produits des exemples. Exemple Surface spécifique | S042- OSC 400"C en m2/g | % en poids ml 0/g 1 87 2,1 0,1 2 40 1 0,25 1,9 REVENDICATIONS 1- Procédé de traitement d'une composition à base d'oxyde de cérium ou d'un mélange d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium, en vue d'augmenter la capacité de stockage de l'oxygène de cette composition, caractérisé en ce qu'on soumet à un traitement thermique à une température d'au moins 600"C, en présence d'oxygène, une composition qui présente au moins une impureté de type carbonate, chlorure, sulfate, oxalate ou citrate, dans une teneur d'au moins 0,1% en poids exprimée en anion d'impureté par rapport à l'ensemble de la composition. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet à un traitement thermique une composition qui présente au moins une impureté du type précité dans une teneur d'au moins 0,3% en poids. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on soumet à un traitement thermique une composition qui présente au moins une impureté du type précité dans une teneur d'au moins 1% en poids. 4- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement dans une atmosphère d'oxygène pur ou d'oxygène et d'un gaz inerte. 5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement dans une atmosphère dont la pression partielle en oxygène est comprise entre 103Pa et 2,1.104Pa. 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement dans une atmosphère contenant de l'eau. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet à un traitement thermique une composition qui présente au moins une impureté du type sulfate à une température d'au moins 800"C.