Brevet FR2773152A1 — publié le 19990702

La présente invention se rapporte à un dispositif semi-conducteur utilisant un photorésist et à un procédé pour fabriquer celui-ci. Plus spécifiquement, elle se rapporte à un polymère utilisable pour un procédé de lithographie utilisant une source de lumière à longueur d'onde ultra courte, telle que KrF (248 nm), ArF (193 nm), des rayons X, un faisceau d'ions et un faisceau E qui y est attendu être appliqué dans un DRAM 1G ou 4G ou d'autres circuits hautement intégrés, dans lequel un nouveau monomère norbornène est introduit dans la chaine de squelette d'un polymère; à un procédé pour fabriquer celui-ci; et à un photorésist contenant ce polymère. Divers types de photorésists ont été utilisés ou proposés. Ces résists doivent avoir une variété de caractéristiques ou propriétés souhaitables. En général tous ou pratiquement tous ces résists doivent avoir une résistance à la gravure, une adhésivité avec une faible absorption de lumière à une longueur d'onde de 193 nm pour ArF. Additionnellement, les résists doivent être développables en utilisant une solution de tétraméthyl- ammonium hydroxyde (TMAH) aqueuse à 2,38% en poids. Il est, cependant, difficile de synthétiser un polymère satisfaisant une ou toutes ces propriétés. De nombreuses recherches ont été focalisées sur des études sur une résine du type norbolaque en tant que résine pour augmenter la transparence à une longueur d'onde de 193 nm et augmenter la résistance à la gravure. En tant que purement un exemple, les laboratoires "Bell Labs" ont essayé d'introduire une unité alicyclique dans la chaîne de squelette d'un copolymère de façon à augmenter sa résistance à la gravure. Une résine de copolymère dans laquelle la chaîne de squelette a un substituant norbornène, acrylate et anhydride maléique, comme représenté par la formule chimique I a été suggérée: [FORMULE I] A OH O C=O c=o Dans la résine de polymère de formule I, la portion anhydride maléique (portion A) a été utilisée pour polymériser le groupe oléfine alicyclique. La portion anhydride maléique est soluble dans une solution de TMAH aqueuse à 2,38% même si elle n'est pas exposée, et ainsi la portion y ayant un substituant tert- butyle doit être fortement augmentée de façon à prévenir la dissolution. Mais, l'augmentation de la portion y provoque une diminution relative de la portion z, qui augmente la sensibilité et l'adhésivité avec le substrat, pour provoquer un désavantage en ce que le photorésist est enlevé de la tranche lors de la mise en motif pratique. Ainsi, un motif efficace ne peut pas être formé sans utiliser séparément un agent de contrôle de la solubilité, et même si un motif est formé en utilisant un agent de contrôle de la solubilité, l'adhésivité est trop faible pour être appliquée à une mise en motif pratique. Dans de telles circonstances, les laboratoires Bell Labs ont tenté de résoudre les problèmes ci-dessus mentionnés en utilisant un agent de contrôle de solubilité du type cholestérol et en employant un résist à deux composants comprenant un polymère d'une cyclo- oléfine et d'anhydride maléique. Cependant, dans ce cas, une très grande quantité (environ 30% en poids sur la base du polymère) de l'agent de contrôle de solubilité doit être utilisée, et ainsi le polymère de la structure moléculaire ci- dessus a basiquement une reproductibilité trop faible et un coût trop élevé pour être utilisé en tant que polymère pour un photorésist. A partir de ce qui précède, on voit qu'une résine de photorésist améliorée qui soit efficace en coût, facile à fabriquer, et qui a d'autres propriétés désirables est clairement désirée. Les présents inventeurs ont effectué des études intensives pour surmonter les limitations ci-dessus rencontrées dans les résines conventionnelles, et comme résultat, ils ont pu synthétiser de nouveaux dérivés de norbornène ayant un (des) groupe (s) hydrophile (s). Dans un mode de réalisation spécifique, la présente invention fournit une méthode utilisant une étape d'introduction du monomère dans la chaine de squelette du polymère pour développer un polymère ayant une excellente résolution en raison de l'augmentation importante de la résistance adhésive par l'introduction d'un groupe hydrophile (-OH). La présente méthode donne un photorésist ayant d'excellentes résistance à la gravure et résistance thermique qui sont les caractéristiques des oléfines alicycliques. De nombreux bénéfices ou avantages sont atteints au moyen de la présente invention par rapport aux techniques conventionnelles. Dans un mode de réalisation spécifique, la présente invention fournit un monomère comprenant un nouveau dérivé de norbornène représenté par la formule II suivante: [FORMULE II] R' (CH2)n C 0 C-0- O(C)-, OH 1 " R"1 o, R' et R" représentent indépendamment un hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4 linéaire ou ramifié avec ou sans substituant, m représente un nombre de 1 à 8 et n représente un nombre de 1 à 6, et un procédé pour préparer celui-ci. Dans un autre mode de réalisation, la présente invention fournit un polymère pour un photorésist comprenant des composés bicycloalcènes représentés par les formules chimiques II et V, et de l'anhydride maléique de formule chimique VI, et un procédé pour préparer celui-ci. Dans un mode de réalisation supplémentaire, la présente invention fournit un polymère pour un photorésist représenté par la formule III ou IV, qui comprend un (des) composé(s) bicycloalcène(s) et de l'anhydride maléique, et un procédé pour préparer celui- ci. [FORMULE III] 0 000 0 0 C=O CO ==O Ré (R'-4R") R2 OH [FORMULE IV] W W W0 C=O C=O C= O= I 0= I O O O OCH3 R1 (R L--R R) R2 R1 OH Dans la formule, R' et R" représentent indépendamment un hydrogène, ou un groupe alkyle en Ci à C4 linéaire ou ramifié avec ou sans substituant, Ri et R2 représentent indépendamment un hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié, un cycloalkyle, un alcoxyalkyle ou un cycloalcoxyalkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone avec ou sans substituant(s) m représente un nombre de 1 à 8, et le rapport x:y:z est (0 - 99%): (0 - 99%): (O - 99%) [à condition que x soit 0, 005 à 0,9 partie par mole, et y et z soient 0,001 - 0,9 partie par mole, respectivement, dans le cas de la formule IV]. Dans encore un mode de réalisation supplémentaire, la présente invention fournit un polymère pour un photorésist qui comprend des composés bicycloalcènes représentés par les formules II et v, et de l'anhydride maléique représenté par la formule VI, et un photorésist formé en utilisant un polymère représenté par la formule III, IV, VII ou IX, et un procédé pour fabriquer le photorésist. [FORMULE V] (CH2)n -R C-0O R [FORMULE VI] A lO Toujours de plus, la présente invention fournit un polymère pour un photorésist. Le polymère inclut une variété d'éléments tels que des composés bicycloalcènes représentés par les formules II et V, et de l'anhydride maléique représenté par la formule VI, et un procédé pour former un motif de photorésist par l'utilisation du photorésist formé avec le polymère représenté par la formule III, IV, VII, VIII ou IX. De plus, la présente invention fournit un polymère pour un photorésist. Le présente polymère inclut une variété d'éléments tels que des composés bicycloalcènes représentés par les formules II et V, et de l'anhydride maléique représenté par la formule VI, et un dispositif semi-conducteur utilisant le photorésist formé par le polymère représenté par la formule III, IV, VII, VIII ou IX. [FORMULE VII] C=O C=O C=O i I + I OH CH2 ClH2 CH2 OH [FORMULE VII I] C=O C=O O 5 OH 0 CH2 CH2 CH2 CiH2 OH [FORMULE IX] 0 - 0 00 _0 C=O1=0 o=c C=o O lOH OCH3 CH2 clCl H2 CH2 CH2 OH La présente invention sera décrite plus en détail ci-après en référence à la figure 1 qui illustre les données RMN du polymère préparé à l'exemple 9. Parmi les composés bicycloalcènes représentés par la formule II, les composés préférables sont le 3- hydroxypropyl 5-norbornène-2- carboxylate, le 4-hydroxy butyl 5-norbornène-2-carboxylate, le 5-hydroxypentyl 5- norbornène-2-carboxylate, le 6-hydroxyhexyl 5-norbornène- 2-carboxylate, le 7-hydroxyheptyl 5-norbornène-2-carbo- xylate, le 8-hydroxyoctyl 5-norbornène-2-carboxylate ou analogues. Les dérivés bicycloalcènes (formule II) selon la présente invention peuvent être préparés par réaction d'hydroxyalkyl acrylate avec du cyclopentadiène en présence de tétrahydrofurane. L'hydroxyalkyl acrylate est de préférence sélectionné dans le groupe consistant en le 3-hydroxy- propyl acrylate, le 4-hydroxybutyl acrylate, le 5- hydroxypentyl acrylate, le 6-hydroxyhexyl acrylate, le 7- hydroxyheptyl acrylate et le 8-hydroxyoctyl acrylate. Le polymère selon la présente invention (formule III ou IV) peut être préparé par polymérisation des composés bicycloalcènes représentés par les formules chimiques II et V et de l'anhydride maléique représenté par la formule VI en présence d'un initiateur de polymérisation. Les bicycloalcènes préférables à utiliser pour les polymères pour photorésist selon la présente invention peuvent être un ou plus composés sélectionnés dans le groupe consistant en des bicycloalcènes représentés par la formule V dans laquelle R est un hydrogène ou un groupe tert-butyle, et les bicycloalcènes représentés par la formule II dans laquelle m vaut 3 et R' et R" sont un hydrogène. Plus préférablement, les bicycloalcènes pour les polymères selon la présente invention sont sélectionnés dans le groupe consistant en le 3-hydroxypropyl 5- norbornène-2-carboxylate, le tert-butyl 5-norbornène-2- carboxylate, l'acide 5-norbornène-2-carboxylique, le 3- hydroxypropyl bicyclo [2,2,2]oct-5-ène-3-carboxylate, le tertbutylbicyclo[2,2,2-oct-2-ène-carboxylate et l'acide bicyclo[2,2, 2]oct-5-ène-2-carboxylique. Parmi les polymères selon la présente invention, les polymères préparés à partir du bicycloalcène représenté par la formule V dans laquelle R est un hydrogène ou un tert-butyle et n vaut 1, le bicycloalcène représenté par la formule II dans laquelle R' et R"' sont un hydrogène et m vaut 3 [c'est-à-dire, un ou plus bicycloalcènes sélectionnés dans le groupe consistant en le 3-hydroxypropyl 5-norbornène-2- carboxylate, le tert-butyl 5-norbornène-2-carboxylate et l'acide 5norbornène-2-carboxylique], et l'anhydride maléique représenté par la formule VI sont particulièrement préférables. Les polymères selon la présente invention peuvent être préparés par un procédé de polymérisation conventionnel tel qu'une polymérisation en masse ou une polymérisation en solution. Les initiateurs de polymérisation utilisables dans la présente invention incluent le benzoyl peroxyde, le 2,2'-azobisisobuty- ronitrile (AIBN), l'acétyl peroxyde, le lauryl peroxyde, le tert-butyl peracétate, le di-tert-butyl peroxyde, ou analogues. En tant que solvant, la cyclohexanone, la méthyl éthyl cétone, le benzène, le toluène, le dioxane, le diméthylformamide et/ou le tétrahydrofurane peuvent être utilisés individuellement, ou en mélange. Dans le procédé pour préparer les polymères selon la présente invention, la condition de polymérisation générale incluant la température et la pression de la polymérisation radicalaire peut être contrôlée selon la propriété des réactants, mais il est préférable de mettre en oeuvre la réaction de polymérisation à une température entre 60 et 200 C pendant 4 à 24 heures. Les polymères représentés par la formule III ou IV selon la présente invention ont un poids moléculaire de 3000 à 100 000, et peuvent être utilisés dans un procédé de lithographie en utilisant une lumière de longueur d'onde ultracourte telle qu'une source de lumière KrF ou ArF, des rayons X, un faisceau d'ion ou un faisceau E, qui est attendu être appliqué à un DRAM 1G ou 4G. Les polymères selon la présente invention peuvent être utilisés dans la formation d'une micro-image positive en préparant une solution de photorésist dans laquelle le polymère est mélangé avec un solvant organique et un générateur d'acide inorganique conventionnel selon un procédé conventionnel pour préparer une composition de photorésist. Dans le procédé pour former le motif de photorésist de l'élément semiconducteur, la quantité de polymère selon la présente invention dépend du solvant organique ou du générateur d'acide inorganique utilisé, et de la condition de la lithographie, mais conventionnellement elle est d'environ 10 à 30% en poids sur la base du solvant organique utilisé dans la préparation du photorésist. Le procédé pour former un motif de photorésist d'un élément semi-conducteur en utilisant le polymère selon la présente invention est décrit en détail ci-après: Le polymère selon la présente invention est dissous dans de la cyclohexanone, du méthyl 3-méthoxypropionate, de l'éthyl 3- éthoxypropionate, de l'éthyl lactate ou de propylène glycol méthyl éther acétate à une concentration de 10 à 30% en poids. Un sel onium ou un acide sulfonique organique en tant que générateur d'acide inorganique (0,01 à 10% en poids sur la base du polymère) est incorporé à la solution, et le mélange est ensuite filtré à travers un filtre ultra-micronique pour préparer une solution de photorésist. En tant que générateur d'acide inorganique, du triphénylsulfonium triplate, du dibutylnaphthylsulfonium l1 triplate, du 2,6diméthylphénylsulfonate, du bis(arylsulfonyl)-diazométhane, de l'oxime sulfonate et du 1,2-diazonaphthoquinon-4-sulfonate peut être mentionné. Ensuite, la solution de photorésist est revêtue par centrifugation sur une tranche de silicium pour former un film fin, qui est ensuite précuit dans une étuve à 80 à C ou sur une plaque chaude pendant 1 à 5 minutes, exposée à une lumière en utilisant un appareil d'exposition à un ultraviolet lointain ou un appareil d'exposition à un laser excimer, et post-cuit dans une étuve à une température entre 100 C et 200 C ou sur une plaque chaude pendant 1 seconde à 5 minutes. La tranche exposée est imprégnée dans une solution de TMAH aqueuse à 2, 38% pendant 30 secondes à 1,5 minutes pour obtenir un motif de photorésist positif ultra- micronique. Les synthèses des nouveaux dérivés de norbornène selon la présente invention, les synthèses des polymères utilisant les dérivés, la fabrication du photorésist comprenant les polymères, et le procédé pour former des micro-motifs dans un dispositif semi- conducteur sont décrits en détail en se référant à des exemples. Une meilleure compréhension de la présente invention peut être obtenue à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés pour illustrer, mais ne sont pas à considérer comme limitant, la présente invention. (SYNTHESE DES DERIVES DE NORBONENE) Exemple 1: Synthèse du 3-hydroxypropyl 5-norbornène-2- carboxylate Dans un réacteur, du cyclopendatiène (66 g) et un solvant tétrahydrofurane (500 g) ont été chargés, et le mélange a été agité de façon homogène. Au mélange réactionnel, du 3-hydroxypropyl acrylate (130 g) a été ajouté, le mélange résultant a été agité à une température entre -30 C et 60 C pendant environ 10 heures pour mettre en oeuvre la réaction. Lorsque la réaction était complète, le solvant a été éliminé en utilisant un évaporateur rotatif, et le résidu a été distillé sous pression réduite pour obtenir 168 g (rendement: 86%) de 3-hydroxypropyl 5-norbornène- 2-carboxylate. EXEMPLE II Synthèse du 4-hydroxybutyl 5-norbornène-2- carboxylate La même procédure que celle décrite à l'Exemple I a été répétée sauf que du 4-hydroxybutyl acrylate (144 g) a été utilisé à la place du 3-hydroxypropyl acrylate pour donner 178 g (rendement: 85%) de 4-hydroxybutyl 5- norbornène-2-carboxylate. EXEMPLE III Synthèse du 5-hydroxypentyl 5-norbornène-2- carboxylate La même procédure que celle décrite à l'Exemple I a été répétée sauf que du 5-hydroxypentyl acrylate (158 g) a été utilisé à la place du 3-hydroxypropyl acrylate pour donner 190 g (rendement: 85%) de 5-hydroxypentyl 5- norbornène-2-carboxylate. EXEMPLE IV Synthèse du 6-hydroxyfexyl 5-norbornène-2- carboxylate La même procédure que celle décrite à l'Exemple I a été répétée sauf que du 6-hydroxyhexyl acrylate (172 g) a été utilisé à la place du 3-hydroxypropyl acrylate pour donner 205 g (rendement: 86%) de 6-hydroxyhexyl 5- norbornène-2-carboxylate. EXEMPLE V Synthèse du 7-hydroxyheptyl 5-norbornène-2- carboxylate La même procédure que celle décrite à l'Exemple I a été répétée sauf que du 7- hydroxyheptyl acrylate (186 g) a été utilisé à la place du 3- hydroxypropyl acrylate pour donner 204 g (rendement: 81%) de 7-hydroxyheptyl 5- norbornène-2-carboxylate. EXEMPLE VI Synthèse du 8-hydroxyoctyl 5-norbornène-2- carboxylate La même procédure que celle décrite à l'Exemple 1 a été répétée sauf que du 8-hydroxyoctyl acrylate (200 g) a été utilisé à la place du 3-hydroxypropyl acrylate pour donner 207 g (rendement: 78%) de 8-hydroxyoctyl 5- norbornène-2-carboxylate. (SYNTHESE DES COMPOSES BICYCLOALCENES) EXEMPLE VII Synthèse du tert-butyl 5-norbornène-2-carboxylate Dans un réacteur, du cyclopentadiène (66 g) et un solvant tétrahydrofurane (500 g) ont été chargés, et le mélange a été agité de façon homogène. Au mélange réactionnel du tert-butyl acrylate (128 g) a été ajouté et le mélange résultant a été agité à une température entre -30 C et 60 C pendant environ 10 heures pour mettre en oeuvre la réaction. Lorsque la réaction était complète, le solvant a été éliminé en utilisant un évaporateur rotatif, et le résidu a été distillé sous pression réduite pour obtenir g (rendement: 90%) de tert-butyl 5-norbornène-2- carboxylate. EXEMPLE VIII Synthèse de l'acide 5-norbornène-2-carboxylique Dans un réacteur, du cyclopentadiène (66 g) et un solvant tétrahydrofurane (500 g) ont été chargés et le mélange a été agité de façon homogène. Au mélange réactionnel, de l'acide acrylique (72 g) a été ajouté, et le mélange résultant a été agité à une température entre -30 C et 60 C pendant environ 10 heures pour mettre en oeuvre la réaction. Lorsque la réaction était complète, le solvant a été éliminé en utilisant un évaporateur rotatif, et le résidu a été distillé sous pression réduite pour obtenir 124 g (rendement: 90%) d'acide 5-norbornène-2- carboxylique. (SYNTHESE DES POLYMERES) EXEMPLE IX Synthèse du polymère poly [3-hydroxypropyl 5- norbornène-2-carboxylate/tert-butyl 5-norbornène-2- carboxylate/acide 5-norbornène-2-carboxylique/ anhydride maléique] (Formule VII) Dans du tétrahydrofurane, du benzène ou du toluène, ont été dissous du 3-hydroxypropyl 5-norbornène-2- carboxylate (0,05 - 0,8 mole), du tert-butyl 5- norbornène-2-carboxylate (0,05 - 0,95 mole), de l'acide -norbornène-2carboxylique (0,01 - 0,3 mole) et de l'anhydride maléique (1 mole). Ensuite, du 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) (0,01 - 10 g), en tant qu'initiateur de polymérisation, a été ajouté à cela, et la réaction a été effectuée à une température entre 60 C et 70 C pendant 4 à 24 heures. Le produit brut ainsi obtenu a été précipité à partir d'éthyl éther ou d'hexane et le précipité a été filtré et séché sous pression réduite pour donner le polymère poly[3-hydroxypropyl 5-norbornène-2-carboxy- late/tert-butyl 5-norbornène-2-carboxylate/acide 5- norbornène-2- carboxylique/anhydride maléique] représenté par la formule VII, dont les données RMN sont montrées en figure 1 (rendement: >70%). EXEMPLE X Synthèse du polymère poly[4-hydroxybutyl 5- norbornène-2-carboxylate/tert-butyl 5-norbornène-2- carboxylate/acide 5-norbornène-2-carboxy- lique/anhydride maléique] (Formule VIII) Dans du tétrahydrofurane, du benzène ou du toluène, ont été dissous du 4-hydroxybutyl 5-norbornène-2- carboxylate (0,05 - 0,8 mole), du tert-butyl 5- norborr.ène-2-carboxylate (0,5 - 0,95 mole), de l'acide 5- norbornène-2-carboxylique (0,01 - 0,3 mole) et de l'anhydride maléique (1 mole). Ensuite du 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) (0,01 - 10 g), en tant qu'initiateur de polymérisation, a été ajouté à cela, et la réaction a été effectuée à une température entre 60 C et 70 C pendant 4 à 24 heures. Le produit brut ainsi obtenu a été précipité à partir d'éthyl éther ou d'hexane et le précipité a été filtré et séché sous pression réduite pour donner le polymère poly[4-hydroxybutyl 5-norbornène-2-carboxy- late/tert-butyl 5-norbornène-2-carboxylate/acide 5-norbo- nène-2-carboxylique/anhydride maléique] représenté par la formule VIII (rendement: >70%). EXEMPLE XI Synthèse du polymère poly[3-hydroxypropyl 5- norbornène-2-carboxylate/tert-butyl 5-norbornène-2- carboxylate/ mono-méthyl cis-5-norbornène-endo-2,3- dicarboxylate/anhydride maléique (Formule IX) Dans du tétrahydrofurane, du benzène ou du toluène ont été dissous du 3-hydroxypropyl 5-norbornène-2- carboxylate (0,05 - 0,8 mole), du tert-butyl 5- norbornène-2-carboxylate (0,5 - 0,95 mole), du mono- méthyl cis-5-norbornène-endo-2,3-dicarboxylate (0,01 - 0,3 mole) et de l'anhydride maléique (1 mole). Ensuite, du 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) (0,01 - 10 g) en tant qu'initiateur de polymérisation, a été ajouté à cela, et la réaction a été effectuée à une température entre 60 C et 70 C pendant 4 à 24 heures. Le produit brut ainsi obtenu a été précipité à partir d'éthyl éther ou d'hexane, le précipité a été filtré et séché sous pression réduite pour donner le polymère poly[3-hydroxypropyl 5-norbornène-2-carboxy- late/tert-butyl 5-norbornène-2-carboxylate/mono-méthyl cis-5norbornène-endo-2,3-dicarboxylate/anhydride maléique] représenté par la formule IX (rendement: 74%). (PREPARATION DES PHOTORESISTS ET FORMATION DU MOTIF) EXEMPLE XII Le polymère poly[3-hydroxypropyl 5-norbornène-2- carboxylate/tert-butyl 5-norbornène-2-carboxylate/ acide norbornène-2carboxylique/anhydride maléique] (formule VII) (10 g) a été dissous dans du 3-méthoxyméthyl propionate (40 g, solvant), et du triphénylsulfonium triplate ou du dibutyl-naphthylsulfonium triplate (environ 0,01 à 1 g) en tant que générateur d'acide inorganique, ont été ajoutés à cela. Après agitation, le mélange a été filtré à travers un filtre de 0,1 imn pour donner un photorésist. Ensuite, le photorésist a été revêtu sur la surface d'une tranche. Après un traitement thermique, le photorésist a été développé par un procédé de photo-développement pour former un motif. Ainsi, un élément semi- conducteur ayant un motif perpendiculaire L/S avec une épaisseur du polymère de 0,6 im et une largeur de 0,13 gm a été obtenu. EXEMPLE XIII Le polymère poly[3-hydroxypropyl 5-norbornène-2- carboxylate/tert-butyl 5-norbornène-2-carboxylate/mono- méthyl cis-5-norbornène-2-endo-2,3- dicarboxylate/anhydride maléique] (formule IX) (10 g) a été dissous dans du 3-méthoxyméthyl propionate (40g, solvant) et du triphénylsulfonium triplate ou du dibutylnaphthyl-sulfonium triplate (environ 0,01 - 1 g) en tant que générateur d'acide inorganique, a été ajouté à cela. Après agitation, le mélange a été filtré à travers un filtre de 0,1 im pour donner un photorésist. Ensuite, le photorésist a été revêtu sur la surface d'une tranche. Après un traitement thermique, le photorésist a été développé par un procédé de photo-développement pour former un motif. Ainsi, un élément semiconducteur ayant un motif perpendiculaire L/S avec une épaisseur du polymère de 0,6 im et une largeur de 0,13 mn a été obtenu. Comme décrit ci-dessus, le photorésist formé en utilisant les polymères pour KrF ou ArF selon la présente invention a une excellente résistance à la gravure, résistance thermique et adhésivité, et est développable avec une solution de TMAH aqueuse à 2,38% en poids, de sorte que des résultats satisfaisants peuvent être obtenus au vu de la résolution du motif perpendiculaire L/S de 0,13 pm avec une épaisseur de résist de 0,6 pm, et la profondeur d'une focalisation. De nombreuses modifications et variations de la présente invention sont possibles à la lumière des enseignements ci-dessus. Donc, on doit comprendre que dans l'étendue des revendications annexées, l'invention peut être mise en pratique autrement que spécifiquement décrit.5 REVENDICATI QNS 1.Monomère caractérisé en ce qu'il comprend un nouveau dérivé bicycloalcène représenté par la formule chimique II suivante: [FORMULE II] R' (CH2)n R" o, R' et R" représentent indépendamment un hydrogène, ou un groupe alkyle en C1 à C4 linéaire ou ramifié avec ou sans substituant (s), m représente un nombre de 1 à 8, et n représente un nombre de 1 à 6. 2. Monomère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sélectionné dans le groupe consistant en le 3-hydroxy-propyl 5-norbornène-2-carboxylate, le 4- hydroxybutyl 5-norbornène 2-carboxylate, le 5- hydroxypentyl 5-norbornène-2-carboxylate, le 6- hydroxyhéxyl 5-norbornène-2-carboxylate, le 7- hydroxyheptyl 5-norbornène-2-carboxylate et le 8- hydroxyoctyl 5-norbornène 2-carboxylate. 3. Procédé pour préparer le monomère représenté par la formule II suivante, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: 1)mélange du cyclopentadiène avec un solvant tétrahydrofurane; 2)ajout de l'hydroxyalkyl acrylate au mélange de l'étape 1); 3)exécution de la réaction par agitation du mélange de l'étape 2); 4)élimination du solvant du produit après la réaction de l'étape 3); et )préparation du dérivé bicycloalcène de formule II à partir du produit de l'étape 4): [FORMULE II] revendication 1. 4. Procédé pour préparer le monomère selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydroxyalkyl acrylate est sélectionné dans le groupe consistant en le 3-hydroxypropyl acrylate, le 4-hydroxybutyl acrylate, le -hydroxypentyl acrylate, le 6-hydroxyhéxyl acrylate, le 7-hydroxyheptyl acrylate et le 8-hydroxyoctyl acrylate. 5. Procédé pour préparer le monomère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dérivé bicycloalcène est sélectionné dans le groupe consistant en le 3-hydroxy-propyl 5-norbornène-2-carboxylate, le 4- hydroxybutyl 5-norbornène-2-carboxylate, le 5-hydroxy- pentyl 5-norbornène-2-carboxylate, le 6-hydroxyhexyl 5- norbornène-2-carboxylate, le 7-hydroxyheptyl 5- norbornène-2-carboxylate et le 8-hydroxyoctyl 5- norbornène-2-carboxylate. 6. Polymère caractérisé en ce qu'il comprend 1) un un ou plus d'un composé bicycloalcène choisi parmi les formules II à V, et 2) de l'anhydride maléique de formule VI: [FORMULE II) 0 RI O [FORMULE VI (CH2)n C-0 C-R [FORMULE VI] 0 0 o, R' et R" représentent indépendamment un hydrogène, ou un groupe alkyle en Ci à C4 linéaire ou ramifié avec ou sans substituant(s), R représente l'hydrcgène ou un alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, alcoxyalkyle ou cycloalcoxyalkyle ayant 1 à atcmies de carbone avec ou sans substituant(s), m représente un nombre de 1 à 8, et n représente un nombre de 1 à 6. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il a un poids moléculaire de 3 000 à 100 000. 8. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dérivé bicycloalcène est sélectionné dans le groupe consistant en le 3-hydroxypropyl 5-norbornène-2- carboxylate, le 4-hydroxybutyl 5-norbornène-2- carboxylate, le 5-hydroxy-pentyl 5-norbornène-2- carboxylate, le 6-hydroxyhexyl 5-norbornène-2- carboxylate, le 7-hydroxyheptyl 5-norbornène-2- carboxylate et le 8-hydroxyoctyl 5-norbornène-2- carboxylate. 9. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que le bicycloalcène est sélectionné dans le groupe consistant en le 3-hydroxypropyl 5-norbornène 2- carboxylate, le tert-butyl 5-norbornène-2-carboxylate, l'acide 5-norbornène-2-carboxylique, le 3-hydroxy- propylbicyclo[2,2,2]oct-5-ène-3-carboxylate, le tert- butyl bicyclo[2,2,2]-oct-5-ène-2-carboxylate et l'acide bicyclo[2, 2,2]oct-5-ène-2-carboxylique. 10. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est le poly[3-hydroxypropyl 5-norbornène 2- carboxylate/tert-butyl 5-norbornène 2-carboxylate/ acide 5norbornène-2-carboxylique/anhydride maléique] représenté par la formule VII suivante: [FORMULE VII] O0 O1% 0 0 0 O C= O C=O C=O + oIl CH2 CH2 OH 11. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est le poly[4-hydroxybutyl 5-norbornène- 2-carboxylate/tert-butyl 5-norbornène-2-carboxylate/ acide 5norbornène-2-carboxy-lique/anhydride maléique] représenté par la formule VIII: [FORMULE VIII] C1O C:O C=O I 1 0i OH CH2 CH2 CH2 OH 12.Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est le poly[3-hydroxypropyl 5-norbornène-2- carboxylate/tert-butyl 5-norbornène-2 -carboxylate/mono- méthyl cis-5-norbornène-endo-2,3-dicarboxylate/anhydride maléique représenté par la formule IX suivante: [FORMULE IX] C:O C=O O=C C==O o c I I to OH OCH3 CH2 CH2 CH2 OH 13. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est un polymère pour photorésist, représenté par la formule III: [FORMULE III] 0o =0Os 0 C= O C=O c =0 O O O 0 0 0 J R1 (R'---RR' R2 OH o R' et R" représentent indépendamment un hydrogène, ou un groupe alkyle en C. à C4 ramifié ou linéaire avec ou sans substituant, R. et R2 représentent indépendamment l'hydrogène, ou un alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, alcoxyalkyle ou cycloalcoxyalkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone avec ou sans substituant(s), m représente un nombre de 1 à 8, et le rapport x:y:z en % mole vaut (0,1 - 99%): (0,1 - 99%): (0,1 - 99%). 14. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est un polymère pour photorésist représenté par la formule IV suivante: [FORMULE IV] 9 A il0 CC=O OOc C=O I I I O O o OC:3 R1 (R--C-R") R2 OH o R' et R" représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe alkyle en C. à C4 ramifié ou linéaire avec ou sans substituant, Ri et R2 représentent indépendamment un hydrogène, ou un alkyle linéaire ou ramifié, alcoxyalkyle, cycloalkyle ou un cycloalcoxyakyle ayant 1 à 10 atomes de carbone avec ou sans substituant(s), m représente un nombre de 1 à 8, et le rapport molaire x:y:Z est (0,005 - 0,9): (0,001 - 0,9): (0,001 - 0,9). 15. Procédé pour préparer le polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: 1) dissolution de un ou plus dérivés bicycloalcènes représentés par les formules II et/ou V o R est un hydrogène ou un tert-butyle et n vaut 1, et un anhydride maléique de formule VI dans un solvant de polymérisation; 2) ajout d'un initiateur de polymérisation au mélange réactionnel de l'étape 1) et mise en oeuvre de la réaction sous atmosphère d'azote ou d'argon; 3) précipitation du produit de l'étape 2) à partir d'éthyl éther ou d'hexane; et 4) filtration et séchage du procédé obtenu à partir de l'étape 3) pour préparer le polymère de la revendication 6, [FORMULE II) R' (cH2)n C O (C)-m-OH R" [FORMULE V] (CH2)n -C 0 R [FORMULE VI] 0 o, dans les formules, R' et R" représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4 linéaire ou ramifié avec ou sans substituant(s), m représente un nombre de 1 à 8, n représente un nombre de 1 à 6. 16. Procédé pour préparer le polymère selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est sélectionné dans le groupe consistant en le benzoyl peroxyde, le 2,2'azobisisobutyronitrile (AIBN), l'acétyl peroxyde, le lauryle peroxyde, le tert- butyl peracétate et le di-tert-butyl peroxyde. 17. Procédé pour préparer le polymère selon la revendication 16, caractérisé en ce que un ou plus solvants sélectionnés dans le groupe consistant en la cyclohexanone, la méthyl éthyl cétone, le benzène, le toluène, le dioxane et le diméthylformamide sont utilisés en tant que solvant de polymérisation. 18. Procédé pour préparer le polymère selon la revendication 15, caractérisé en ce que le poly[3- hydroxypropyl 5-norbornène-2-carboxylate/tert-butyl -norbornène-2carboxylate/acide 5-norbornène-2-carboxy- lique/anhydride maléique] représenté par la formule VII est préparé en employant du 3-hydroxypropyl 5-norbornène- 2-carboxylate, du tert-butyl 5-norbornène-2-carboxylate, de l'acide 5norbornène-2-carboxylique et de l'anhydride maléique, [FORMULE VII] C=O C=O C=O oI I O I OH + 1O CH2 CH2 CH2 OH 19. Procédé pour préparer le polymère selon la revendication 15, caractérisé en ce que le poly[4- hydroxybutyl 5-norbornène-2-carboxylate/tert-butyl 5- norbornène-2-carboxylate / acide 5-norbornène-2- carboxylique/anhydride maléique] représenté par la formule VIII est préparé en employant du 4-hydroxybutyl -norbornène-2-carboxylate, du tert-butyl 5-norbornène-2- carboxylate, de l'acide 5-norbornène-2carboxylique et de l'anhydride maléique, [FORMULE VIII] 0 0 C=O C=O C=O OI OH + I CH2 CH2 CH2 CH2 OH 20. Procédé pour préparer le polymère selon la revendication 15, caractérisé en ce que le poly[3- hydroxypropyl 5-norbornène-2-carboxylate/tert-butyl 5- norbornène-2-carboxylate/mono-méthyl cis-5-norbornène- endo-2,3-dicarboxylate/anhydride maléique] représenté par la formule IX est préparé en employant du 3-hydroxypropyl -norbornène-2-carboxylate, du tert-butyl 5-norbornène-2- carboxylate, du mono-méthyl cis-5-norbornène-endo-2,3- dicarboxylate et de l'anhydride maléique, [FORMULE IX] O /0 0 00_ 0 7 cô= I C=O CO=C C=O o II + 0 + I OH OCH3 CH2 CH2 CH2 OH 21. Composition de photorésist caractérisée en ce qu'elle comprend: 1) un polymère défini en revendication 6, 2) un solvant organique et 3) un générateur de photoacide. 22. Photorésist selon la revendication 21, caractérisé en ce que le polymère est présent en une quantité entre 10 et 30% en poids sur la base du solvant. 23. Photorésist selon la revendication 22, caractérisé en ce que le solvant organique est sélectionné dans le groupe consistant en la cyclohexanone, le méthyl 3-méthoxypropionate, l'éthyl 3- éthoxypropionate, l'éthyl lactate, le propylène glycol méthyl éther acétate et leurs mélanges. 24. Photorésist selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'un sel onium ou un acide sulfonique organique est utilisé en tant que générateur de photoacide. 25. Photorésist selon la revendication 21, caractérisé en ce que le générateur de photoacide est présent en une quantité entre 0,01 et 10% en poids sur la base du polymère. 26. Procédé pour fabriquer une composition de photorésist selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: 1) dissolution du polymère défini par plus d'un des composés de la revendication 6, dans un solvant organique 2) ajout d'un générateur de photoacide au mélange de l'étape 1); et 3) agitation et filtration du mélange réactionnel de l'étape 2) pour former la composition de photorésist. 27. Procédé pour fabriquer une composition de photoresist selon la revendication 26, caractérisé en ce que le polymère de l'étape 1) est utilisé en une quantité entre 10 et 30% en poids sur la base du solvant organique. 28. Procédé pour fabriquer une composition de photorésist selon la revendication 26, caractérisé en ce que le solvant organique de l'étape 1) est sélectionné dans le groupe consistant en la cyclohexanone, le méthyl 3-méthoxypropionate, l'éthyl 3- éthoxypropionate, l'éthyl lactate, le propylène glycol méthyl éther acétate et leurs mélanges. 29. Procédé pour fabriquer une composition de photorésist selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'un sel onium ou un acide sulfonique organique est utilisé en tant que générateur de photoacide de l'étape 2). 30. Procédé pour fabriquer une composition de photorésist selon la revendication 26, caractérisé en ce que le générateur de photoacide de l'étape 2) est présent en une quantité entre 0,01 et 10% en poids sur la base du5 polymère. 31. Dispositif semi-conducteur formé en utilisant la composition de photorésist selon la revendication 21.