Brevet FR2780302A1 — publié le 19991231

l 2780302 La présente invention concerne un catalyseur contenant une phase sulfure multimétallique comprenant du soufre et au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe IIIB incluant les lanthanides et les actinides (groupe 3 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments, Handbook of Chemistry and Physics, 76 ème édition, 1995-1996, intérieur lère page de couverture), du groupe IVB (groupe 4) et au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIIB (7), du groupe VIII (groupe 8, 9 et 10 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments), la dite phase sulfure mixte étant éventuellement associée à une matrice poreuse généralement de type oxyde amorphe ou mal cristallisée, et éventuellement au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VB (5), du groupe VIB (6), et éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe: P, B, et Si, et éventuellement au moins une source d'anions du groupe VIIA (groupe 17). La présente invention concerne également l'utilisation des sulfures mixtes obtenus comme catalyseurs pour l'hydroraffinage et l'hydroconversion, par exemple pour l'hydrogénation, l'hydrodéazotation, l'hydrodéoxygénation, l'hydrodéaromatisation, l'hydrodésulfuration, l'hydrodémétallisation de charges hydrocarbonées contenant au moins un composé aromatique, et/ou oléfinique, et/ou naphténique, et/ou paraffinique, les dites charges contenant éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène et/ou du soufre. Les composés sulfures, et en particulier les sulfures de métaux de transition peuvent être utilisés comme catalyseurs pour réaliser des réactions d'hydrotraitement dans le raffinage du pétrole et la pétrochimie. Les sulfures de métaux de transition et de terres rares (lanthanides) trouvent aussi des applications comme lubrifiants, pigments, électrodes pour batteries électriques, matériaux pour détecteurs de soufre, matériaux aux propriétés optiques spécifiques, additifs pour matériaux luminescents, et revêtements anticorrosion dans des atmosphères contenant du soufre. D'une manière générale, les propriétés des sulfures simples sont souvent améliorées par l'adjonction d'un second élément conduisant à la formation d'une association intime des deux éléments au sein de la phase sulfure, dès lors appelée sulfure mixte. Par exemple, l'ajout de nickel au sulfure de molybdène améliore fortement l'activité catalytique en hydrogénation de composés 2 2780302 aromatiques du sulfure de tungstène (Ahuja, S.P., Derrien, M.L., Le Page, J.F. Industrial Engineering Chemistry Products Research Development, volume 9, pages 272 à 281, 1970). L'ajout de cobalt au sulfure de molybdène améliore fortement l'activité du sulfure de molybdène pour la réaction d'hydrodésulfuration de coupes pétrolières. La synthèse de sulfures mixtes peut être réalisée par de nombreuses méthodes bien connues de l'homme du métier. La synthèse des sulfures mixtes des métaux de transition ou de terres rares cristallisés par réaction des éléments de type métaux de transition ou terres rares avec le soufre élémentaire à haute température est un procédé bien connu en chimie du solide par l'homme de l'art mais coûteux en particulier pour une application industrielle. La synthèse de sulfures mixtes massiques ou supportés par réaction d'un précurseur approprié sous la forme d'oxyde mixte des métaux de transition ou de terres rares imprégné avec un composé du soufre en phase liquide suivi d'un traitement sous hydrogène dans un réacteur à lit traversé est bien connue de l'homme de l'art. La synthèse de catalyseurs sulfures massiques ou supportés sur une matrice poreuse par traitement d'un précurseur oxyde massique ou supporté sur une matrice poreuse sous hydrogène avec une charge hydrocarbonée soufrée et en particulier les coupes pétrolières soufrées telles que essence, kérosène, gazole, auxquelles on rajoute éventuellement un composé du soufre, par exemple le diméthyl disulfure, est également bien connue de l'homme de l'art. La synthèse de sulfures massiques peut être également réalisée par la technique de coprécipitation en milieu basique de complexes soufrés en solution contenant les deux cations. Cette méthode peut être mise en oeuvre à pH contrôlé et se dénomme précipitation homogène de sulfure. Elle a été employée pour préparer un sulfure mixte de cobalt et de molybdène (G. Hagenbach, P. Courty, B. Delmon, Journal of Catalysis, volume 31, page 264, 1973). La synthèse de catalyseur sulfures massiques ou supportés sur une matrice poreuse par traitement d'un précurseur oxyde massique ou supporté sur une 3 2780302 matrice poreuse sous un mélange hydrogène/hydrogène sulfure ou azote/hydrogène sulfuré est également bien connue de l'homme de l'art. Le brevet US 4,491,639 décrit la préparation de composé sulfuré par réaction avec le soufre élémentaire de sels de V, Mo, W et en particulier des sulfures de V, Mo et W contenant éventuellement au moins un des éléments de la série C, Si, B, Ce, Th, Nb, Zr, Ta, U en association avec Co ou Ni. D'autre méthodes ont été proposées pour la synthèse de sulfures simples. Par exemple la synthèse des sulfures simples de terres rares cristallisés décrite dans les brevets US 3,748,095 et FR 2100551 procède par réaction de l'hydrogène sulfuré ou du sulfure de carbone sur un oxyde ou un oxycarbonate amorphe de terre rare à une température supérieure à 1000 C. Les brevets EP 0440516A1 et US 5,279,801 décrivent quant à eux, un procédé de synthèse de composés soufrés simples des métaux de transition ou de terres rares par réaction d'un composé des métaux de transition ou de terres rares avec un composé carboné du soufre à l'état gazeux, en enceinte fermé à une température modérée de 350 C à 600 C. Il est bien connu cependant que les éléments des groupes IIIB, IVB sous tune forme oxyde massique ou supporté sont très difficile à sulfurer sous forme de sulfures mixtes. Les méthodes de sulfuration bien connue de l'homme de l'art et couramment employée industriellement et en laboratoire, telles que la sulfuration sous mélange gazeux hydrogène/hydrogène sulfuré ou la sulfuration en phase liquide par un mélange d'une charge hydrocarbure additivée par du diméthyl disulfure sont inefficaces pour sulfurer de tels solides. Les importants travaux de recherche effectués par le demandeur sur la préparation de catalyseurs sulfures à base de sulfures des éléments des groupes IIIB y compris des lanthanides et des actinides et du groupe IVB, et de nombreux autres éléments de la Classification périodique des éléments, en mélange avec au moins un élément choisi parmi les éléments des groupes VIIB et VIII, massiques ou associés à une matrice, l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, en faisant réagir un composé du soufre et du carbone ne contenant pas d'hydrogène tel que le disulfure de carbone, CS2, l'oxysulfure de carbone, COS, ou encore le sulfure de carbone, CS, sur une poudre contenant 4 2780302 au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe IIIB incluant les lanthanides et les actinides, du groupe IVB et au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VB, du groupe VIB, du groupe VIIB, du groupe VIII, en enceinte fermée on obtient un composé de type sulfure multimétallique pouvant être bien cristallisé. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que la sulfuration soit obtenue par décomposition du sulfure de carbone suivi d'une réaction de celui-ci avec les composés des éléments présents dans la poudre formant à partir de la surface des précurseurs un composé sulfure associant intimement les cations, et ceci jusqu'à épuisement des précurseurs. Les éléments du groupe IVB sont choisis parmi le titane, le zirconium et l'hafnium, de préférence le titane. Les éléments du groupe IIIB sont choisis parmi l'yttrium, le lanthane, le cerium, la praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thullium, l'ytterbium, le lutétium, l'actinium, le thorium et l'uranium. Les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le nickel, le fer, le ruthénium, l'osmium, le rhodium, l'iridium, le platine, le palladium, le cobalt, de préférence le cobalt, le nickel, le fer. Les éléments du groupe VIIB sont choisis parmi le manganèse, le rhénium, le technicium. Les éléments du groupe VIB et VB sont choisis parmi le molybdène, le chrome, le tungstène, le nobium, le vanadium, le tallium. Le catalyseur massique de la présente invention renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur au moins un métal choisi dans les groupes suivants et avec les teneurs suivantes: - 0,01 à 40%, de préférence de 0,01 à 35% et de manière encore plus préférée de 0,01 à 30% d'au moins un métal choisi parmi les éléments des groupes IIIB, et IVB, y compris les lanthanides et les actinides - 0,01 à 30%, de préférence de 0,01 à 25% d'au moins un métal choisi parmi les éléments des groupes VIIB et VIII, - 0,001 à 30%, de préférence de 0,01 à 55% de soufre, le catalyseur renferme éventuellement, - 0 à 30%, de préférence de 0,01 à 25% d'au moins un métal choisi parmi les éléments des groupes VB et VIB 2780302 - O à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore, - 0 à 20%, de préférence de 0,l à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le chlore et le fluor. Le catalyseur supporté de la présente invention renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur au moins un métal choisi dans les groupes suivants et avec les teneurs suivantes - 0,01 à 40%, de préférence de 0,01 à 35% et de manière encore plus préférée de 0,01 à 30% d'au moins un métal choisi parmi les éléments des groupes IIIB, et IVB, y compris les lanthanides et les actinides - 0,01 à 30%, de préférence de 0,01 à 25% d'au moins un métal choisi parmi les éléments des groupes VIIB et VIII, 1 5 - 0,1 à 99%, de préférence 1 à 98% d'au moins un support choisi dans le groupe constitué par les matrices amorphe et les matrices mal cristallisées 0,001 à 30%, de préférence de 0,01 à 55% de soufre, le catalyseur renferme éventuellement, - 0 à 90%, de préférence de 0,01 à 85% et de manière encore plus préférée de 0,01 à 80% d'une zéolithe, - 0 à 30%, de préférence de 0,01 à 25% d'au moins un métal choisi parmi les éléments des groupes VB et VIB - 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore - 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le chlore et le fluor. L'invention concerne également le procédé de préparation d'un catalyseur sulfure multimétallique caractérisé en ce qu'on utilise au moins un composé du soufre et du carbone ne contenant pas d'hydrogène pour la sulfuration. Le procédé de préparation d'un catalyseur sulfure multimétallique selon la présente invention comprend les étapes suivantes: a) on forme un mélange réactionnel qui renferme: une poudre ou un mélange de poudres contenant au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe IIIB incluant les lanthanides et les actinides, et du groupe IVB et au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIIB, du groupe VIII, 6 2780302 au moins un composé du soufre et du carbone ne contenant pas d'hydrogène, tel que le disulfure de carbone, le monosulfure de carbone ou l'oxysulfure de carbone, de préférence le disulfure de carbone, CS2, éventuellement au moins une source de carbone solide, éventuellement au moins une source de soufre solide. b) on maintient le mélange réactionnel obtenu après l'étape a) à une température de chauffage supérieure à 40 C sous une pression supérieure à 0,01 MPa dans un réacteur. Le réacteur peut être un réacteur à enceinte fermée. Dans ce cas la pression exercée peut être la pression autogène des gaz obtenus par la réalisation du traitement ou peut être la pression d'un gaz inerte. Le réacteur peut éventuellement être un réacteur à lit traversé. Dans ce cas la pression exercée est 1 5 celle d'un gaz inerte. On utilise de préférence un réacteur à enceinte fermée. Parmi les composés contenant au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe IIIB incluant les lanthanides et les actinides, du groupe IVB, du groupe VIIB, du groupe VIII, éventuellement du groupe VB, du groupe VIB, on peut utiliser les oxydes, les hydroxydes, les oxyhydroxydes, les acides, les polyoxométallates, les alkoxydes, les oxalates, les sels d'ammonium, les nitrates, les carbonates, les hydroxvcarbonates, les carboxylates, les halogénures, les oxyhalogénures, les phosphates,, les carbamates, les thiocarbamates, les xanthates, les thioxanthates, les acétylacétonates, les thiométallates, les thiosels en particulier d'ammonium. On utilise de préférence les oxydes et les sels des métaux de transition, lanthanides et actinides. Le mélange peut éventuellement contenir du soufre élémentaire sous ses différentes formes, fleur de soufre, soufre en suspension en milieu aqueux ou organique. On peut aussi utiliser des composés du soufre tels que l'hydrogène sulfuré, les hydrocarbures soufrés tels que le diméthyl sulfure, le diméthyldisulfutire, les mercaptans, les composés du thiophène, les thiols, les polysulfures tels que le ditertiononylpolysulfure ou TPS-37 de la société ATOCHEM, les coupes pétrolières riches en soufre telles que l'essence, le kérosène, le gazole; néanmoins la présence de composé contenant de l'hydrogène ne permet pas en général d'obtenir une bonne sulfuration du mélange. 7 2780302 Le mélange peut éventuellement contenir une source de carbone. La source de carbone peut se présenter sous toutes les formes connues de l'homme du métier, par exemple le graphite, le coke de pétrole, le coke de houille, le carbone amorphe, le noir de carbone, les charbons obtenus par combustion partielle ou par décomposition ou encore par déhydrogénation de composés végétaux ou de composés animaux ou encore d'hydrocarbures. La source de carbone contient généralement de l'hydrogène et une de ces caractéristique est son rapport atomique H/C. On utilisera de préférence une source de carbone ayant un rapport H/C inférieur à 2 et de manière préférée un rapport H/C inférieur à 1,7 et de manière encore plus préférée un rapport H/C inférieur à 1,4. La réaction est réalisée sous pression autogène ou sous pression d'un gaz inerte. La pression autogène est produite par la génération des produits de réactions tels que CO, CO2, H20, COS et S. Le gaz inerte peut renfermer au moins un des composés suivant, de l'azote, un gaz rare tel que l'hélium, le néon, l'argon, le krypton, le xénon ou le radon, de l'eau surchauffée ou encore une combinaison d'au moins deux de ces composés. La source de phosphore préférée est l'acide phosphorique H3PO4, mais ses sels, comme les phosphates alcalins, phosphates d'ammonium et ses esters conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et d'un composé organique basique contenant de l'azote tel que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine, les composés de la famille des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser un hydrogel, un aérogel ou une suspension colloïdale d'oxyde de silicium, les oxydes de précipitation, les oxydes provenant de l'hydrolyse d'esters tels que l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les silanes et polysilanes, les siloxanes et polysiloxanes. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un alcool. La source de bore peut être sel de bore, tel que le biborate ou le pentaborate d'ammonium, le borate d'aluminium. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un alcool. 8 2780302 Les sources d'élément du groupe VIIA qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. Il est également possible d'utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6, le tétrafluorure de silicium SiF4 ou de sodium Na2SiF6. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium. Les anions chlorures peuvent être introduits sous la forme d'acide chlorhydrique, ou de ces sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide chlorhydrique. La matrice minérale poreuse habituellement amorphe ou mal cristallisée est habituellement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice- alumine, ou un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus. On peut choisir également les aluminates contenant au moins deux des métaux cités ci- dessus. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, par exemple l'alumine gamma. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et de silice et des mélanges d'alumine et d'oxyde de bore. La matrice peut également renfermer outre au moins un des composés cités ci dessus, au moins un composé choisi dans le groupe formé par la famille des tamis moléculaires de type aluminosilicate cristallisé ou zéolithes synthétique ou naturelle telles que la zéolithe Y, la zéolithe X, la zéolithe L, la zéolithe béta, la mordénite à petit pores, la mordénite à grand pore, les zéolithes oméga, Nu- , ZSM-22, et la zéolithe ZSM-5. La première étape du procédé de synthèse selon l'invention consiste à réaliser le mélange de disulfure de carbone et d'une poudre contenant un ou des composés comprenant au moins un élément choisi parmi les éléments du 9 2780302 groupe IIIB incluant les lanthanides et les actinides, du groupe IVB et au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIIB, du groupe VIII, éventuellement le soufre solide, éventuellement le carbone solide, éventuellement la matrice poreuse, éventuellement au moins un élément du groupe VB et du groupe VIB, éventuellement la source de l'élément choisi parmi P, B et Si, éventuellement la source d'anions du groupe VIIA. Cette première étape peut être réalisée en plusieurs fois. La matrice peut être préalablement mise en forme et calcinée avant introduction dans le mélange. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. La matrice préformée est alors habituellement calcinée sous air, usuellement à une température d'au moins 100 C, couramment d'environ 200à 1000 C. Les éléments choisis parmi les éléments du groupe IIIB incluant les lanthanides et les actinides, du groupe IVB, du groupe VIIB, du groupe VIII, éventuellement parmi le groupe VB, le groupe VIB, de même que l'élément éventuel choisi dans le groupe formé par P, B et Si, et l'élément éventuel choisi parmi les anions du groupe VIIA, peuvent être introduits par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur la matrice choisie, à l'aide d'une solution contenant au moins un sel précurseur de métal de transition ou de terre rare. La matrice peut être préalablement imprégnée par le sel du métal de transition ou de terre rare, ou un sel contenant l'élément choisi parmi P, B et Si ou l'anion du groupe VIIA. Par exemple l'imprégnation du peut être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. D'autres composés du phosphore peuvent être utilisés comme il est bien connu de l'homme du métier. L'imprégnation de la matrice est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final. 2780302 Dans le cas o les métaux sont introduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de séchage intermédiaire du catalyseur devra être effectuée à une température comprise entre 60 et 250 C. Le mélange des poudres contenant tout ou partie des ingrédients peut être mise en forme par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'Homme du métier. La seconde étape consiste en la réaction du mélange formé dans la première étape pour obtenir le composé soufré multimétallique. Une première méthode pour réaliser la réaction consiste à chauffer le mélange de poudre à une température comprise entre 40 et 1000 C, de préférence entre 60 et 700 C sous pression autogène. On utilise de préférence un autoclave en acier résistant à la corrosion par les composés du soufre. La durée du chauffage du mélange réactionnel nécessaire à la sulfuration dépend de la composition du mélange réactionnel et de la température de réaction. Les sulfures multimétalliques obtenus par la présente invention sont utilisés comme catalyseurs pour l'hydrogénation, l'hydrodéazotation, l'hydrodéoxygénation, l'hydrodéaromatisation, l'hydrodésulfuration, l'hydrodémétallisation, de charges hydrocarbonées contenant des composés aromatiques, et/ou oléfiniques, et/ou naphténiques, et/ou paraffiniques, les dites charges contenant éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène et/ou du soufre. Dans ces utilisations, les catalyseurs obtenus par la présente invention présentent une activité améliorée par rapport à l'art antérieur. Les charges employées dans le procédé d'hydrotraitement sont des essences, des kérosènes, des gas-oils, des gas-oils sous vide, des résidus désasphaltés ou non, des huiles paraffiniques, des cires et paraffines. Elles peuvent contenir des hétéroatomes tels que soufre, oxygène et azote et des métaux. La température de réaction est en général supérieure à 200 C et souvent comprise entre 200 C et 480 C. La pression est supérieure à 0,1 MPa et en général supérieure à 5 MPa. Le débit d'hydrogène est au minimum de 80 et souvent compris entre 200 et 4000 litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,1 et 20 h-1. il 2780302 Les résultats qui importent au raffineur sont l'activité en HDS et en HDN. Les objectifs fixés doivent être réalisés dans des conditions compatibles avec la réalité économique. Ainsi le raffineur cherche-t-il à diminuer la température, la pression, le taux de recyclage d'hydrogène et à maximiser la vitesse volumique horaire. Il est connu que l'activité peut être augmentée par une élévation de température, mais c'est souvent au détriment de la stabilité du catalyseur. La stabilité ou durée de vie s'améliore avec une augmentation de la pression ou du taux de recyclage d'hydrogène, mais ceci se fait au détriment de l'économie du procédé. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Préparation du support alumine entrant dans la composition des catalyseurs supportés. Nous avons fabriqué un support à base d'alumine de façon à pouvoir préparer les catalyseurs décrit ci après à partir du support mis en forme. Pour ce faire, nous avons utilisé une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce gel a été mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% (7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,3 mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. On obtient ainsi des extrudés cylindriques de 1,2 mm de diamètre, ayant une surface spécifique de 243 m2/g, un volume poreux de 0,61 cm3/g et une distribution en taille de pore monomodale centrée sur 10 nm. L'analyse de la matrice par la diffraction des rayons X révèle que celle ci est composée uniquement d'alumine gamma cubique de faible cristallinité. Exemple 2 Préparation de catalyseur Ce supporté sur alumine. Nous avons ajouté du cérium sur le support alumine extrudé de l'exemple 1 par imprégnation à sec d'une solution de nitrate de cérium Ce(NO3)4.xH2O. 12 2780302 Après imprégnation à sec, les extrudés sont séchés une nuit à 80 C puis calcinés à 350 C pendant 2 heures sous air sec. Le catalyseur Ce/alumine obtenu est préparé avec une teneur finale en CeO2 de 5,1% poids. Exemple 3 Préparation de catalyseur CoCe supporté sur alumine. Nous avons ensuite imprégné à sec le catalyseur Ce /alumine de l'exemple 2 par une solution aqueuse de nitrate de cobalt Co(NO3)2.6H20. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à 80 C puis calcinés à 350 C pendant 2 heures sous air sec. La teneur finale en oxyde de cérium est de 5,0% poids. La teneur finale en oxyde de cobalt CoO est de 2,0% poids. Exemple 4 Sulfuration des catalyseurs par le disulfure de carbone On introduit 50 g de catalyseur fraîchement calciné dans un autoclave et on ajoute une quantité de sulfure de carbone de manière à ce que la quantité de soufre introduite correspond à 120% de la stoechiométrie théorique de la réaction basée sur la formation de CoS et Ce2S4 à partir de CoO et CeO2 respectivement. On ferme ensuite l'autoclave et on chauffe à 400 C pendant 10 heures. Après refroidissement, on dépressurise l'autoclave en pompant les gaz qu'il contient, on referme l'autoclave et on le transfère dans une boite à gant sous atmosphère inerte afin de protéger le produit de la réaction de l'oxydation par l'oxygène de l'air. Après ouverture on récupère les extrudés de couleur noir, que l'on conserve sous gaz inerte en ampoule scellée. Cette sulfuration est dénommée S1.Exemple 5 Sulfuration des catalyseurs par le l'hydrogène sulfuré On introduit 50 g de catalyseur fraîchement calciné dans un réacteur à lit fixe de catalyseur balayé par un courant de gaz contenant 15% en volume d'H2S dans l'hydrogène à pression atmosphérique. Pour 5 g de solide on fait passer 2 litres par heure du mélange gazeux et on chauffe le catalyseur à une température de 400 C pendant 10 heures. Cette sulfuration, dénommée S2, est 13 2780302 couramment employée en laboratoire et encore parfois de nos jour en milieu industriel. Exemple 6 Sulfuration des catalyseurs par le disulfure de carbone dilué dans le toluène On imprègne 50 g de catalyseur fraîchement calciné par une quantité de CS2 dilué dans 25 ml de toluène de manière à ce que la quantité de soufre déposée correspond à 120% de la stoechiométrie théorique de la réaction basée sur la formation de CoS, Ce2S4 à partir de CoO, et CeO2 respectivement. Ensuite on active le catalyseur imprégné dans un réacteur à lit fixe balayé par un courant d'azote à pression atmosphérique. Pour 5 g de solide on fait passer 1 litre par heure d'azote, on monte la température à la vitesse de 3 C par minute et on chauffe le catalyseur à une température de 400 C pendant 2 heures. Cette sulfuration est dénommée S3. Exemple 7 Teneurs en soufre des catalyseurs à base de Ce/alumine après sulfuration Les quantités de soufre fixées et les quantités de carbone résiduelles mesurées sur les catalyseurs des exemples 2 et 3 sulfurés selon les exemples 4, 5 et 6 sont reportées dans le tableau 1. On constate dans ce tableau que la méthode de sulfuration S1 permet d'obtenir un taux de sulfuration très satisfaisant des métaux et en particulier celui-ci du groupe IIIB incluant les lanthanides et les actinides lorsque ceux-ci sont supportés sur alumine. La méthode S2 est quant à elle pas efficace pour sulfurer les dit catalyseurs. La méthode S3 permet de sulfurée une partie des métaux des catalyseurs, mais reste inférieure à la méthode S1. 14 2780302 Tableau 1 Catalyseur Méthode Quantité Teneur en Teneur en Taux de de de CS2 S après C après sulfuration sulfuration pour 50g sulfuration sulfuration (%) catalyseur (% pds) (% pds) Ce/alunmine (comparatif) S1 1,35g 1,67 0,1 88 CoCe/alurnine S1 1,93g 2,28 0,15 84 Ce/alurrmine (comparatif)S2 - 0,2 Exemple 8 Préparation de catalvseur titane supporté sur alumine. Nous avons fabriqué un support à base d'alumine et de titane en grande quantité de façon à pouvoir préparer les catalyseurs décrits à partir du même support mis en forme. Pour ce faire, nous avons utilisé le gel d'alumine commercial SB3 commercialisé par la société Condéa et la poudre d'oxyde de titane G1 cornmmercial de la société Thann et Mulhouse. Le mélange de gel d'alumine et de poudre de titane a été mélangé à de l'eau et à de l'acide nitrique puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière cylindrique de façon à obtenir des extrudés de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. On obtient ainsi des extrudés cylindriques de 1,2 mrn de diamètre de composition 8 % en poids de TiO2 et 92 %/ poids d'A1203. Exemple 9 Préparation d'un catalyseur titane et de nickel supporté sur alumine. Nous avons alors ajouté du nickel sur les extrudés de catalyseur Ti/alumine préparé dans l'exemple 8 ci-dessus par imprégnation à sec en milieu aqueux de nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H20. Après imprégnation à sec du nitrate de nickel, les extrudés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2780302 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. La teneur finale du catalyseur NiTi ainsi obtenu est de 2,50% poids d'oxyde de nickel et 7,8% d'oxyde de titane. Exemple 10 Sulfuration d'un catalyseur titane supporté sur alumine. On applique ensuite les modes opératoires de sulfuration S1, S2 et S3 au catalyseur Ti/alumine. Pour le mode S1, on utilise une masse de 100 g de catalyseur que l'on mélange avec 11,5 g de disulfure de carbone (1,5 fois la stoechiométrie calculée sur la base de TiS2). Pour le mode opératoire S3 de l'exemple 3 on utilise 9,2 ml de sulfure de carbone dans le toluène. Exemple 11 Sulfuration des catalyseurs titane-nickel supportés sur alumine. De la même manière on applique ensuite les modes opératoires de sulfuration S1, S2 et S3 au catalyseur NiTi/alumine. Pour le mode S1, on utilise une masse de 100 g de catalyseur que l'on mélange avec 13,0 g de disulfure de carbone (1,5 fois la stoechiométrie calculée sur la base de NiS+TiS2). Pour le mode opératoire S3 de l'exemple 3 on utilise 10,4 ml de sulfure de carbone dans le toluène. Exemple 12 Teneurs en soufre des catalyseurs à base de titane/alumine après sulfuration Les teneurs en soufre des catalyseurs à base de titane/alumine sulfurés dans les exemples 10 et 11 sont reportées dans le tableau 2. La faible valeur obtenue pour le taux de sulfuration du titane obtenu par la méthode S2 correspondant à une méthode classique employée pour sulfurer de nombreux catalyseurs indique que cette méthode ne permet pas de préparer des phases sulfures multimétalliques contenant en particulier du sulfure de titane. Par contre les méthodes S1 et S2 permettent de sulfurer substantiellement les métaux Ni et Ti supporté sur alumine. 16 2780302 Tableau 2 Catalyseur Méthode Teneur en Teneur en Taux de de S après C après sulfuiration sulfuration sulfuration sulfuration (%) (% pds) (% pds) Ti/alumine (comparatif) S1 5,23 0,9 82 NiTi/alumine S1 6,47 1,25 88 Ti /alunine (comparatif) S2 0,64 Exemple 13 Préparation de catalvseurs titane-nickel supportés sur alumine contenant B, Si, F. Le catalyseur NiTi/alumine préparé dans l'exemple 9, a été imprégné par une solution aqueuse renfermant une émulsion de silicone Rhodorsil EP1 (Rhone- Poulenc) de manière à déposer 2% en poids de SiO2. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec. On obtient un catalyseur NiTiSi/alumine. Nous avons également imprégné l'échantillon de catalyseur NiTi/alumine préparé dans l'exemple 9, par une solution aqueuse renfermant du biborate d'ammonium et l'émulsion de silicone Rhodorsil EP1(Rhone- Poulenc) de manière à déposer 1,8% masse de B203 et 2% masse de SiO2. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec. On obtient ainsi le catalyseur NiTiBSi/alumine. On ajoute ensuite à ce catalyseur du fluor par imprégnation d'une solution d'acide fluorhydrique diluée de manière à déposer 1 % en poids de fluor. Après séchage pendant une nuit à 120 C et calcination à 550 C pendant 2 heures sous air sec on obtient le catalyseur NiTiBSiF/alumine. Les caractéristiques des catalyseurs sont résumées dans le tableau 3. 17 2780302 Tableau 3: Caractéristiques des catalyseurs NiTi/alumine dopés Catalyseur NiTi NiTi NiTi NiTi Si BSi BSiF TiO2 (% pds) 7,8 7,6 7,5 7,4 NiO (% pds) 2,5 2,45 2, 4 2,4 B203 (% pds) 0 0 1,8 1,8 SiO2 (% pds) 0 1,9 1,9 1,9 F (% pds) 0 0 0 0,97 A1203 (% pds) 89,7 88,0 86,5 85,7 Exemple 14 Préparation de catalyseurs titane et de rhénium supportés sur alumine. Nous avons ajouté du rhénium sur les extrudés de catalyseur Ti/alumine préparé dans l'exemple 8 ci-dessus par imprégnation à sec d'une solution de perrhénate d'ammonium NH4ReO4. Après imprégnation, les extrudés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. La teneur finale du catalyseur ReTi ainsi obtenu est de 0,50% poids d'oxyde de rhénium et 8,0% d'oxyde de titane. Nous avons ajouté du rhénium et du nickel sur les extrudés de catalyseur Ti/alumine préparé dans l'exemple 8 ci-dessus par imprégnation à sec en milieu aqueux d'un mélange de nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H20 et de perrhénate d'ammonium NH4ReO4. Après imprégnation à sec les extrudés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. La teneur finale du catalyseur ReNiTi ainsi obtenu est de 2,30% poids d'oxyde de nickel, 0,47 % poids d'oxyde de rhénium et 7,75% d'oxyde de titane. Exemple 15 Préparation de catalyseurs titane et de chrome supportés sur alumine. Nous avons ajouté du chrome sur les extrudés de catalyseur Ti/alumine préparé dans l'exemple 8 ci-dessus par imprégnation à sec d'une solution de 18 2780302 chromate d'ammonium. Après imprégnation à sec, les extrudés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. La teneur finale du catalyseur CrTi ainsi obtenu est de 1,50% poids d'oxyde de chrome et 7,9% d'oxyde de titane. Nous avons ajouté du chrome et du nickel sur les extrudés de catalyseur Ti/alumine préparé dans l'exemple 8 ci-dessus par imprégnation à sec d'un mélange de chromate d'ammonium et de nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H20. Après imprégnation à sec, les extrudés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. La teneur finale du catalyseur CrNiTi ainsi obtenu est de 1,40% poids d'oxyde de chrome, 2,2% d'oxyde de nickel et 7,6% d'oxyde de titane. Exemple 16 Préparation de catalyseurs titane et de niobium supportés sur alumine. Nous avons ajouté du niobium sur les extrudés de catalyseur Ti/alumine préparé dans l'exemple 8 ci-dessus de manière à obtenir un catalyseur NbTi/alumine. Les extrudés de catalyseur Ti/alumine préparé dans l'exemple 8 ci-dessus sont imprégnés par tune solution aqueuse d'oxalate de niobium Nb(HC204)5, d'acide oxalique et d'oxalate d'ammonium. La solution aqueuse contenant le niobium est préparée à partir de 1330 ml d'eau dans laquelle on dissous 33g d'acide oxalique, 37,2 g d'oxalate d'ammonium et 92,3 g d'oxalate de niobium. Pour préparer la solution, on dissous dans un premier temps le mélange acide oxalique et oxalate d'ammonium et lorsque la solution est limpide on chauffe la dite solution à 55 C et on ajoute l'oxalate de niobium. On complète ensuite en eau pour obtenir 1330 ml de solution. Le catalyseur Ti/alumine est alors imprégné par la méthode dite avec excès de solution. Les 1330 ml de solution sont mis en contact avec 380 g de catalyseur. Ceci permet de déposer environ 5% poids de Nb sur le catalyseur. A bout de deux heures on récupère les extrudés. Ceux-ci sont ensuite séchés une nuit à 120 C sous un courant d'air sec. On obtient ainsi le catalyseur NbTi/alumine dont la teneur finale est de 4,80% poids d'oxyde de niobium et 7,6% d'oxyde de titane. Le catalyseur NbTi/alumine contenant le niobium préparé ci-dessus est imprégné à sec par une solution aqueuse de nitrate de nickel, séchés une nuit à C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Les teneurs pondérales en 19 2780302 oxydes du catalyseur NbNiTi obtenus sont de 2,45% poids d'oxyde de nickel, 4,7% poids d'oxyde de niobium et 7,4% d'oxyde de titane. Exemple 17 Sulfuration des catalyseurs titane supportés sur alumine. On applique ensuite le mode opératoire de sulfuration S1 aux catalyseurs des exemples 13, 14, 15 et 16. On utilise une masse de 100 g de catalyseur que l'on mélange une quantité de disulfure de carbone indiquée dans le tableau 4. Cette quantité correspond à 1,5 fois la stoechiométrie calculée sur la base de TiS2, NiS, ReS2, Cr2S4, NbS2 selon le catalyseur. Les teneurs en soufre des catalyseurs à base de titane/alumine sulfurés selon la méthode S1 sont assez élevées. La méthode S1 permet ainsi de sulfurer substantiellement les métaux Ni, Re, Cr, Nb et Ti supporté sur alumine. Tableau 4 Catalyseur masse Teneur en Teneur en Taux de CS2 S après C après sulfuratio pour 100 sulfuratio sulfuratio n (%) g n n (% pds) (% pds) Ti/alumine (comparatif) 11,5 5, 23 0,9 82 NiTi/alumine 13,0 6,47 1, 25 88 NiTiSi/alumine 13,0 6,65 1,34 91 NiTiBSi/alumine 13,0 6,57 1,56 90 NiTiBSiF/alumine 13,0 6,77 1,67 93 ReTi/alumine 11,9 5,98 1,1 91 ReNiTi/alumine 13,3 6,73 1,33 92 CrTi/alumine 12,4 5,68 1,6 82 CrNiTi/alumine 13,6 6,59 1,45 87 NbTi/alumine 13,9 6,13 1,78 85 NbNiTi/alumine 15,5 7,21 1,34 89 2780302 Exemple 18 Préparation d'un catalyseur sulfure de titane massique (non conforme à l'invention) On réalise un mélange de 10 g d'oxyde de titane TiO2 (poudre d'oxyde de titane G1 commercial de la société Thann et Mulhouse) et 17,2 g de disulfure de carbone CS2 que l'on verse dans un autoclave. La quantité de soufre introduite est ainsi de 180% de la stoechiométrie du sulfure de titane composition théorique TiS2. Exemple 19 Sulfuration du catalyseur sulfure de titane Après la sulfuration S1 du catalysuer de l'exemple 18 ci-dessus, on obtient un solide de composition élémentaire TiSi1,5. Ce solide après analyse par la diffraction des rayons X est essentiellement amorphe et contient du TiO2 résiduel. On applique également le mode opératoire de sulfuration 52 de l'exemple 2 pour sulfurer l'oxyde de titane et on obtient le solide de composition élémentaire TiSO,3. La très faible teneur en soufre du solide obtenu suggère que l'essentiel du titane n'a pas été sulfuré. L'analyse par la diffraction des rayons X indique que ce solide contient de l'oxyde de titane TiO2. On applique aussi le mode opératoire de sulfuration S3 de l'exemple 3 au 10g de poudre d'oxyde de titane auquel on imprègne 17,2 g de disulfure de carbone CS2 que l'on active ensuite dans un réacteur en lit fixe. Après sulfuration on obtient le solide de composition élémentaire TiS1,3. L'analyse par la diffraction des rayons X indique que ce solide contient encore de l'oxyde de titane TiO2. Exemple 20 Préparation d'un sulfure de titane et de cobalt massique (conforme à l'invention) On réalise un mélange de 10 g d'oxyde de titane TiO2 (poudre d'oxyde de titane G1 commercial de la société Thann et Mulhouse) et de 14,5 g de nitrate de cobalt Co(NO3)2.6H20 que l'on mélange intimement dans un broyeur. Le 21 2780302 mélange est ensuite sulfuré selon les méthodes S1, S2 et S3. Les résultats sont décrit dans l'exemple suivant. Exemple 21 Sulfuration du catalvseur mixte de titane et de cobalt On applique au mélange d'oxyde de titane et de nitrate de cobalt le mode opératoire de sulfuration S1 de l'exemple 1 pour lequel on ajoute aux 24,5g de poudre, 20,5 g de disulfure de carbone CS2 dans l'autoclave. La quantité de soufre introduite est ainsi de 180% de la stoechiométrie du sulfure mixte de composition théorique Co0,28Ti0,72S2. Après la sulfuration S1 on obtient le solide de composition élémentaire Co0,28Ti0,72S1,7. Ce solide est amorphe après analyse par la diffraction des rayons X. On applique le mode opératoire de sulfuration S2 de l'exemple 2 à ce même mélange de poudre contenant le titane et le cobalt et on obtient le solide de composition élémentaire CoO,28Ti0,72S0,4. La très faible teneur en soufre du solide obtenu suggère que l'essentiel du titane n'a pas été sulfuré. L'analyse par la diffraction des rayons X indique que ce solide contient du sulfure de cobalt Co9S8 et de l'oxyde de titane TiO2. On applique le mode opératoire de sulfuration de l'exemple 3 au 24,5g de poudre contenant le titane et le cobalt auquel on ajoute 20,5 g de disulfure de carbone CS2 de manière à obtenir un sulfure mixte de composition théorique Co0,28Ti0,72S2. Après sulfuration on obtient le solide de composition élémentaire Co0,28Ti0,72S1,4. L'analyse par la diffraction des rayons X indique que ce solide contient du sulfure de cobalt Co9S8 et des traces d'oxyde de titane TiO2. La teneur en soufre du solide CoTi sulfuré obtenu par la méthode S3 est inférieure à celle obtenue pour la méthode de sulfuration SI1 mais largement supérieure à celle obtenue avec la méthode S2. Ces trois essais montrent que la sulfuration de la poudre contenant le titane et le cobalt par un mélange gazeux d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré, bien connue de l'homme du métier, ne permet pas de sulfurer correctement le mélange et d'obtenir un sulfure il9 2780302 multimétallique. L'utilisation du sulfure de carbone permet d'obtenir un sulfure mixte. Exemple 22 Test en HDS de gas-oil des catalyseurs massiques Les catalyseurs massiques des exemples 18 à 21 sulfurés selon les trois méthodes de S1, S2, S3 ont été comparés en test d'hydrodésulfuration de gas- oil. Les principales caractéristiques de la charge gazole sont données dans le l0 tableau suivant: Densité à 15 C: 0,856 Indice de Réfraction à 20 C: 1,4564 Viscosité à 50 C À 3,72 cSt Soufre 1,57%poids Distillation Simulée PI 153 C % 222 C % 315 C % 415 C PF 448 C Pour les catalyseurs massiques des exemples 18 à 21, le test d'HDS de gas-oil est mené dans les conditions opératoires suivantes: Pression totale: 3 MPa Volume de catalyseur: 40 cm3 Température 370 C Débit d'hydrogène: 10 1/h Débit de charge 40 cm3/h Pour ces tests, les catalyseurs ont été sulfurés selon les méthodes S1, S2 et S3 séparément du test sur gazole. Les catalyseurs sulfurés ont été chargés dans le réacteur catalytique puis ensuite mouillés par la charge à une température de C. On élève ensuite la température de l'unité jusqu'à la température de réaction de 370 C. *23 2780302 Un test de référence est réalisé pour chaque catalyseur en chargeant dans l'unité de test catalytique le catalyseur et en procédant à une étape de sulfuration en passant la charge de test défini ci-dessus à laquelle on a ajouter 2% poids de diméthyldisulfure (DMDS) dans les conditions du test du tableau ci-dessus sauf en ce qui concerne la température qui est de 350 C, la dite température étant maintenue pendant 10 heures. Après cette étape, la température est abaissée à la température du test, 370 C, et la charge pure est injectée. Cette méthode de sulfuration est dénommée S0. Les performances catalytiques des catalyseurs testés sont données dans le tableau 3 suivant. Elles sont exprimées en activité d'ordre 1,5. La relation liant l'activité et la conversion (%HDS) est dans ce cas la suivante: Activité = [100/(100-%HDS)]0,5 - 1 Afin de comparer les activités des catalyseurs à base de Ti des exemples 18 à 21 dans le tableau 5 on pose que l'activité du catalyseur monométallique Ti sulfuré par la méthode SO est égale à 1. TABLEAU 5 Activité des catalyseurs massiques en hydrodésulfuration de gazole Activité relative Catalyseur Sulfuration Ti CoTi SO 1 1,04 S1 4,25 6,12 S2 1,21 1,27 S3 3,19 3,76 On observe dans le tableau 5 une très nette augmentation de l'activité des catalyseurs contenant un sulfure mixte massique par rapport aux catalyseurs contenant un sulfure simple. De plus, on constate dans le tableau 5 que les performances des catalyseurs massiques sulfurés par le sulfure de carbone selon la méthode S1 donnent des résultats d'activité meilleurs que les catalyseurs sulfurés par le mélange du gazole et du DMDS (SO) ou sulfuré par l'H2S en phase gazeuse (S2). Les catalyseurs sulfurés par la méthode S3, c'est à dire avec le sulfure de carbone 24 2780302 dans le toluène en réacteur à lit fixe traversé donnent également une performance meilleure que SO ou S2. L'utilisation des méthodes de sulfuration S1 et S3, employant le sulfure de carbone permet donc d'obtenir un sulfure mixte ayant une activité supérieure à celle du sulfure de Ti par l'ajout d'un élément du groupe VIII. Exemple 23 Test en HDS de gas-oil des catalyseurs supportés Les catalyseurs supportés des exemples 2, 3, 8, 9, 14 à 16 sulfurés selon les trois méthodes de S1, S2, S3 ont été comparés en test d'hydrodésulfuration de gas- oil. Les caractéristiques de la charge gazole sont données dans l'exemple 22 ci- dessus. Les catalyseurs supportés sulfurés selon les trois méthodes de S1, S2, S3 ont été comparés en test d'hydrodésulfuration de gas-oil dans les conditions opératoires suivantes: Pression totale: 3 MPa Volume de catalyseur: 40 cm3 Température: 360 C Débit d'hydrogène: 20 1/h Débit de charge: 80 cm3/h Pour ces tests, les catalyseurs ont été sulfurés selon les méthodes S1, S2 et S3 séparément du test sur gazole. Les catalyseurs sulfurés ont été chargés dans le réacteur catalytique puis ensuite mouillés par la charge à une température de C. On élève ensuite la température de l'unité jusqu'à la température de réaction de 360 C. Un test de référence est réalisé pour chaque catalyseur en chargeant dans l'unité de test catalytique le catalyseur et en procédant à une étape de sulfuration en passant la charge de test défini ci-dessus à laquelle on a ajouter 2% poids de diméthyldisulfure (DMDS) dans les conditions du test du tableau ci-dessus sauf en ce qui concerne la température qui est de 350 C, la dite température étant maintenue pendant 10 heures. Après cette étape, la température est abaissée à la température du test, 360 C, et la charge pure est injectée. Cette méthode de sulfuration est dénommée SO. 2780302 Les performances catalytiques des catalyseurs à base de Ce/alumine des exemples 2 et 3 sont données dans le tableaux 6 suivant. Elles sont calculées de la même manière que dans l'exemple 22. Afin de comparer les activités des catalyseurs à base de Ce des exemples 2 et 3, dans le tableau 6 on pose que l'activité du catalyseur monométallique Ce/alumine sulfuré par la méthode S0 est égale à 1. TABLEAU 6 Activité des catalyseurs Ce/alumine en hydrodésulfuration de gazole Activité relative Catalyseur Sulfuration Ce/alumine CoCe/alumine SO 1 1,17 S1 3,45 5,17 S2 0,95 1,05 S3 2,34 3,26 On observe dans le tableau 6 que les performances des catalyseurs Ce supporté sur alumine sulfurés par le sulfure de carbone selon la méthode S1 donnent des résultats d'activité meilleurs que les catalyseurs sulfurés par le mélange du gazole et du DMDS (SO) ou sulfuré par l'H2S en phase gazeuse (S2). Les catalyseurs sulfurés par la méthode S3, c'est à dire avec le sulfure de carbone dans le toluène en réacteur à lit fixe traversé donnent également une performance meilleure que SO ou S2. De plus on constate dans le tableau 6 que lorsque les catalyseurs supportés sont sulfuré par la méthode S1, une très nette augmentation de l'activité des catalyseurs supportés contenant un sulfure mixte est observée par rapport aux catalyseurs supportés contenant un sulfure simple. Les performances catalytiques des catalyseurs à base de Ti/alumine. des exemples 8 à 12 sont données dans le tableau 7 suivant. Afin de comparer les activités des catalyseurs à base de Ti des exemples 8 à 12, dans le tableau 7 on pose que l'activité du catalyseur monométallique Ti /alumine sulfuré par la méthode SO est égale à 1. 26 2780302 TABLEAU 7 Activité des catalyseurs Ti /alumine en hydrodésulfuration de gazole Activité relative Catalyseur Sulfuration Ti NiTi SO 1 1,06 S1 1,45 2,69 S2 0,65 0,87 S3 1,24 1,87 On constate dans le tableau 7 que les performances des catalyseurs supportés sulfurés par le sulfure de carbone selon la méthode S1 donnent des résultats d'activité meilleurs que les catalyseurs sulfurés par le mélange du gazole et du DMDS (SO) ou sulfuré par l'H2S en phase gazeuse (S2). Les catalyseurs sulfurés par la méthode S3, c'est à dire avec le sulfure de carbone dans le toluène en réacteur à lit fixe traversé donnent également une performance meilleure que SO ou S2. On observe de plus dans le tableau 7 une très nette augmentation de l'activité des catalyseurs supporté contenant un sulfure mixte par rapport aux catalyseurs supporté contenant un sulfure simple. Il est surtout remarquable d'observer dans les tableaux 6 et 7 que lorsque l'on utilise les méthodes de sulfuration S1 et S3, employant le sulfure de carbone, on observe une très nette augmentation de l'activité lorsque l'on ajoute un élément du groupe VIII, le Ni au catalyseur Ti/alumine ou encore le Co au catalyseur Ce/alumine. Cet effet est du à la formation d'un sulfure mixte. Les catalyseurs Ti/alumine dopés des exemples 13 à 17 ont fait l'objet de mesure d'activité en hydrodésulfuration dans les même conditions que ci- dessus. Ils ont été sulfuré uniquement par la méthode S1. Afin de comparer les activités des catalyseurs Ti/alumine dopés des exemples 13 à 17, dans le tableau 8 on pose que l'activité du catalyseur monométallique Ti /alumine sulfuré par la méthode S1 est égale à 1. 27 2780302 TABLEAU 8 Activité des catalyseurs Ti /alumine dopés en hydrodésulfuration de gazole Catalyseur Activité relative Catalyseur Ti/alumine (comparatif) 1 NiTi/alumine 1,85 NiTiSi/alumine 2,15 NiTiBSi/alumine 2, 34 NiTiBSiF/alumine 3,54 ReTi/alumine 1,89 ReNiTi/alumine 2,77 CrTi/alumine 1,23 CrNiTi/alumnine 2,13 NbTi/alumine 1,65 NbNiTi/alumine 3,21 On constate dans le tableau 8 que les performances des catalyseurs Ti et NiTi supportés sur alumine et sulfurés par le sulfure de carbone selon la méthode S1 donnent des résultats d'activité encore meilleurs lorsque l'on ajoute au catalyseur au moins un élément choisi parmi le groupe P. B, Si, F. Les résultats du tableau 8 indiquent également que l'association d'un élément du groupe IVB (le Ti) avec un élément du groupe VIIB (le rhénium) ou un élément du groupe VIB (le chrome) ou encore un élément du groupe VB (le niobium) conduit à une amélioration de l'activité du catalyseur. Sans vouloir établir de théorie, on peut interpréter ceci par la formation d'une phase mixte entre ces éléments conduisants à un effet de synergie sur l'activité catalytique en hydrodésulfuration de gazole. On observe dans le tableau 8 une très nette augmentation de l'activité des catalyseurs supporté contenant un sulfure mixte par rapport aux catalyseurs supporté contenant un sulfure simple. La formation des phases sulfure multimétalliques supportées de l'invention permet donc d'obtenir des propriétés catalytiques améliorées. 28 2780302 REVENDICATIONS 1. Catalyseur contenant une phase sulfure multimétallique comprenant du soufre et au moins un élément sélectionné parmi les éléments du groupe IIIB y compris les lanthanides et les actinides et du groupe IVB et au moins un élément sélectionné parmi les éléments des groupes VIIB, et VIII. 2. Catalyseur selon la revendication 1 comprenant en outre au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes VB et VIB. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2 renfermant en outre au moins une matrice poreuse de type oxyde amorphe ou mal cristallisée. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 renfermant en outre au moins un tamis moléculaire zéolithique ou non zéolithique. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 renfermant en outre au moins un élément choisi dans le groupe P, B, Si. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 renfermant en outre au moins un élément du groupe VIIA. 7. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'on utilise pour la sulfuration au moins un composé du soufre et du carbone ne contenant pas d'hydrogène. 8. Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 7 caractérisé en ce que a) on forme en tune ou plusieurs fois un mélange réactionnel qui renferme: une poudre ou un mélange de poudre contenant au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe IIIB incluant les lanthanides et les actinides, du groupe IVB et au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIIB, du groupe VIII, au moins un composé du soufre et du carbone ne contenant pas d'hydrogène, éventuellement au moins une source de carbone solide, éventuellement au moins une source de soufre solide. 29 2780302 b) on maintient le mélange réactionnel obtenu après l'étape a) à une température de chauffage supérieure à 40 C sous une pression supérieure à 0,01MPa dans un réacteur. 9. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 7 à 8 caractérisé en ce que le composé du soufre et du carbone ne contenant pas d'hydrogène est choisi parmi au moins le disulfure de carbone, CS2, l'oxysulfure de carbone, COS, le sulfure de carbone CS. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 tel que la deuxième étape b) consiste à chauffer le mélange formé dans la première étape à une température comprise entre 40 et 1000 C, de préférence entre 60 et 700 C sous pression autogène. 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10 tel que la matrice est préalablement imprégnée par au moins un sel d'au moins un métal de transition et/ou de terre rare, éventuellement au moins un sel contenant au moins un élément choisi parmi lese éléments du groupe VB et VIB, éventuellement au moins un sel contenant au moins un élément choisi parmi P,B, et Si, éventuellement au moins un anion du groupe VIIA et tel qu'une étape de séchage intermédiaire du catalyseur est effectuée entre chaque imprégnation. 12. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11 dans lequel on introduit sur la matrice choisie, par une ou plusieurs opérations d'échange ionique, au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe IIIB incluant les lanthanides et les actinides, du groupe IVB, et au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIIB, du groupe VIII à l'aide d'au moins une solution contenant au moins un sel précurseur des dits éléments. 13. Procédé selon l'une des revendications 7 à 12 tel que on utilise un réacteur à enceinte fermée. 14. Utilisation des catalyseurs sulfures selon l'une des revendications 1 à 6 ou obtenus selon le procédé d'une des revendications 7 à 13 comme catalyseurs dans un réacteur de raffinage ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées à une température supérieure 200 C, sous une pression supérieure à 0,1 MPa, avec un débit d'hydrogène supérieur 80 litres 2780302 d'hydrogène par litre de charge et avec une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 20h-1. 15. Utilisation des composés sulfures selon l'une des revendications 1 à 6 ou obtenus selon le procédé des revendications 7 à 13 dans un procédé d'hydrodésulfuration des gazoles à une température comprise entre 200 C et 400 C, sous une pression comprise entre 0,2 et 10MPa avec un débit d'hydrogène compris entre 80 et 1000 litres d'hydrogène par litre de charge et avec une vitesse volumique horaire comprise entre 0,5 et 20h-1.