Brevet FR2773814A1 — publié le 19990723

La présente invention concerne le raffinage et la conversion des fractions lourdes d'hydrocarbures contenant entre autre des asphaltènes et des impuretés soufrées et métalliques. Elle concerne plus particulièrement un procédé permettant d'améliorer l'activité du catalyseur frais ajouté en continu dans le cas d'un procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant, avec dispositif d'ajout en ligne de catalyseur frais et de soutirage de catalyseur usagé, par exemple le procédé dénommé H-Oil tel que décrit dans les brevets US-A-4 521 295 ou US-A-4 495 060 ou US-A-4 457 831 ou US-A-4 354 852 ou dans l'article NPRA, 1997 March 16-18, San Antonio, Texas, paper number AM 97-16. La présente invention concerne une méthode de conditionnement et de traitement du catalyseur avant son Introduction dans le réacteur à haute température et haute pression. Le procédé se définit comme un procédé de conversion d'une fraction lourde d'hydrocarbures ayant une teneur en carbone Conradson d'au moins 10 % poids, une teneur en métaux d'au moins 50 ppm et souvent d'au moins 100 ppm et très souvent d'au moins 200 ppm en poids. Les charges pouvant être traitées renferment au moins 0,5 % en poids de soufre, souvent plus de 1 % en poids de soufre, très souvent plus de 2 % en poids de soufre et le plus souvent jusqu'à 4 % voire même jusqu'à 10 % en poids de soufre et au moins 1 % en poids d'asphaltènes C7. La teneur en asphaltènes (résultant par exemple d'une extraction par solvant en C7) des charges traitées dans le cadre de la présente invention est souvent supérieure à 2 % et très souvent supérieure à 5 en poids et peut égaler ou même dépasser 24 % en poids. On traite la charge hydrocarbonée dans une section d'hydroconversion, en présence d'hydrogène, comprenant au moins un réacteur triphasique, contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion en lit bouillonnant, fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz, ledit réacteur comportant au moins un moyen de soutirage du catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux et en soufre. Les conditions de traitement de la charge en présence d'hydrogène sont habituellement les suivantes. Dans la zone d'hydroconversion on utilise au moins un catalyseur granulaire classique d'hydroconversion. Ce catalyseur peut être un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII par exemple du nickel et/ou du cobalt le plus souvent en association avec au moins un métal du groupe VIB par exemple du molybdène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % en poids de nickel ou de cobalt et de préférence de 1 à 5 % en poids de nickel ou de cobalt (exprimé en oxyde de nickel ou de cobalt) et de 1 à 30 % en poids de molybdène de préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) sur un support, par exemple un support contenant un oxide minéral de préférence choisi dans le groupe formé par l'alumine et la silice. Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudé ou de bille. On opère habituellement sous une pression absolue de 5 à 35 MPa et le plus souvent de 10 à 25 MPa à une température d'environ 300 à environ 500 "C et souvent d'environ 350 à environ 450 "C. La vitesse volumique horaire (VVH) du liquide et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs important que l'on choisit en fonction des caractéristiques de la charge à traiter et de la conversion souhaitée. Le plus souvent la VVH du liquide est d'environ 0,1 à environ 5 h -1 et de préférence d'environ 0,15 à environ 2 h -1 et la quantité d'hydrogène mélangé à la charge est d'environ 50 à 5000 Nm3/m3. Le catalyseur usagé est en partie remplacé par du catalyseur frais par soutirage progressif (périodique ou continu) en bas du réacteur de catalyseur usé et introduction progressive (périodiquement ou en continu) en haut du réacteur de catalyseur frais ou neuf donc par exemple à intervalle de temps régulier c'est-à-dire par exemple par ajout journalier. Le taux de remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais peut être par exemple d'environ 0,05 kilogramme à environ 10 kilogrammes par mètre cube de charge. Ce soutirage et ce remplacement progressifs sont effectués à l'aide de dispositifs permettant le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion. Le réacteur comporte habituellement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. On peut utiliser au moins un catalyseur, assurant à la fois la démétallisation et la désulfuration, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en métaux, en carbone Conradson et en soufre et permettant d'obtenir une forte conversion en produits légers c'est-à-dire en particulier en fractions carburants essence et gazole. Dans sa forme la plus générale la présente invention concerne un procédé de conversion d'une fraction lourde d'hydrocarbures comportant une section d'hydroconversion, en présence d'hydrogène, comprenant au moins un réacteur triphasique, contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion en lit bouillonnant, fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz, ledit réacteur comportant au moins un moyen de soutirage du catalyseur usagé hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux et en soufre, caractérisé en ce que le (ou les) catalyseur(s) subisse(nt) un préconditionnement avant leur injection dans le (ou les) réacteur(s) ledit préconditionnement permettant d'obtenir un catalyseur au moins partiellement sulfuré. La fraction lourde d'hydrocarbures que l'on traite dans le cadre de la présente invention est habituellement un résidu atmosphérique ou un résidu sous vide ou un mélange des deux résidus ayant une teneur en carbone Conradson d'au moins 10 % poids, une teneur en métaux d'au moins 50 ppm en poids, une teneur en asphaltène d'au moins 1 % poids et une teneur en soufre d'au moins > 0,5 % poids. Cette fraction lourde d'hydrocarbures peut également être un distillat sous vide ou une huile désasphaltée ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 "C et une teneur une teneur en soufre d'au moins 0,5 % poids ou un distillat lourd de cokéfaction ou un distillat lourd de craquage catalytique en lit fluidisé ou un extrait aromatique ou un mélange d'au moins deux de ces produits. La présente invention concerne plus particulièrement un prétraitement du catalyseur frais ajouté dans le réacteur bouillonnant selon les étapes décrites ci-après. Le catalyseur est transporté depuis son lieu de stockage dans un récipient pour inertage à l'azote. Le catalyseur est pesé puis transféré par gravité dans un autre récipient ou les opérations de conditionnement se feront. Ce dernier récipient est pressurisé sous hydrogène et on a prévu une injection d'une coupe pétrolière pouvant être chauffé, par exemple un distillat sous vide lourd (VGO). Dans un premier temps le catalyseur est alors mouillé en utilisant cette coupe pétrolière, par exemple le VGO, à une température par exemple de 320 "C. Le récipient est alors pressurisé sous hydrogène à la pression du réacteur, par exemple 20 MPa. Une mise en circulation de la coupe pétrolière est alors établie et sa température est ajustée aux conditions opératoires de mise en forme du catalyseur. Dans une unité conventionnelle, le catalyseur est injecté sous cette forme. L'invention décrite ici consiste à pré-conditionner le catalyseur avant l'étape d'introduction du catalyseur dans le réacteur. Ce pré-conditionnement peut être le dépôt hors-site de composés soufrés sur le catalyseur suivi de la sulfuration proprement dite (passage de l'état oxyde à l'état sulfure) à proximité du réacteur d'hydroconversion, une sulfuration totale hors-site du catalyseur (passage de l'état oxyde à,l'état sulfure). On donne ci-après la description de plusieurs types de pré-conditionnements: a) Le catalyseur frais peut être mélangé dans un récipient à proximité du réacteur d'hydroconversion (c'est-à-dire hors site ou ex-situ) à une coupe pétrolière par exemple du type distillat sous vide (VGO) et avec un composé soufré, ledit composé soufré est habituellement un additif de sulfuration à forte teneur en soufre, pouvant être par exemple du dimethyl-disulfide (DMDS : 66 % de soufre) ou alors un composé de type polysulfure (par exemple du ditertio nonyl polysulfure, connus par exemple sous les noms commerciaux de TPS37 ou TPS54 : 37 % et 54 % de soufre respectivement) . Le récipient est ensuite mis à la pression du réacteur d'hydroconversion (par exemple 20 MPa) et chauffé à une température pouvant être par exemple de 350 "C pendant une durée pouvant être par exemple de 12 heures. La sulfuration proprement dite de la phase active du catalyseur (passage de l'état oxyde à l'état sulfure) est alors effectuée dans le dit récipient par réaction des composés soufrés avec l'hydrogène. Le catalyseur ainsi conditionne' est ensuite ajouté dans le réacteur d'hydroconversion. b) Le catalyseur peut contenir un ou plusieurs agent sulfurants (composés soufrés habituellement à forte teneur en soufre) pré-déposés hors-site (ex-situ) sur le catalyseur frais selon par exemple le procédé SULFICAT tel que décrit par exemple dans le brevet EP-B-130.850 ou EP-B-181.254. Le catalyseur ainsi pré-conditionné est mélangé dans un récipient à proximité du réacteur d'hydroconversion à une coupe pétrolière du type distillat atmosphérique ou distillat sous vide (VGO). Le récipient est ensuite mis à la pression du réacteur d'hydroconversion (par exemple 20 MPa) et chauffé à une température pouvant être par exemple de 350 "C pendant une durée pouvant être par exemple de 12 heures. La sulfuration proprement dite de la phase active du catalyseur (passage de l'état oxyde à l'état sulfure) est alors effectuée dans le dit récipient par réaction des composés soufrés avec l'hydrogène. Le catalyseur est ensuite ajouté dans le réacteur d'hydroconversion. c) Le catalyseur peut être conditionné hors-site (ex-situ) en utilisant le procédé TOTSUCAT tel que décrit par exemple dans le brevet EP-A-707.890. Ce procédé conduit à une sulfuration totale de la phase active du catalyseur (les métaux sont sous forme de sulfures). Le catalyseur ainsi pré-conditionné est mélangé dans un récipient à proximité du réacteur d'hydroconversion à une coupe pétrolière du type distillat sous vide (VGO). Le récipient est ensuite mis à la pression du réacteur d'hydroconversion (par exemple 20 MPa) et chauffé à une température pouvant être par exemple de 320 C. Le catalyseur est ensuite ajouté dans le réacteur d'hydroconversion. Le plus souvent la température du récipient dans lequel est placé le catalyseur avant son injection dans le réacteur d'hydroconversion est comprise entre 150 et 450 "C et sa pression est le plus souvent d'environ 5 à 35 MPa. Dans le cadre du procédé de la présente invention il est possible envoyer au moins une partie de l'effluent liquide hydroconverti dans une zone de distillation atmosphérique à partir de laquelle on récupère un distillat et un résidu atmosphérique. On peut ensuite envoyer au moins une partie du résidu atmosphérique obtenu dans une zone de distillation sous vide à partir de laquelle on récupère un distillat et un résidu sous vide. Selon une autre variante du procédé de l'invention au moins une partie de la fraction liquide plus lourde de charge hydrotraitée obtenue est envoyée dans la zone de stockage du fioul lourd à très basse teneur en soufre. Il est encore possible de scindés les distillats obtenus à l'étape d'hydroconversion en une fraction essence et en une fraction gazole qui sont au moins en partie envoyées dans leurs zones de stockage carburants respectifs. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 (comparatif) On a mis en oeuvre une unité pilote d'hydrotraitement comportant 2 réacteurs en série. Dans chaque réacteur, le catalyseur est mis en lit bouillonnant via une pompe de rcirculation de l'effluent liquide du réacteur. Le volume de chaque réacteur est de 3 litres. Cette unité pilote permet de simuler le procédé industriel H-Oil d'hydroconversion de résidus et conduit à des performances identiques à celles des unités industrielles. On traite dans cette unité pilote un résidu sous vide Safaniya dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1. On utilise le catalyseur spécifique pour l'hydroconversion des résidus en lit bouillonnant décrit dans l'exemple 2 du brevet US-A-4652545 sous la référence HDS-1443 B. Les conditions opératoires sont les suivantes: VVH = 0,5 par rapport au lit de catalyseur, P=15 MPa, T=420 "C, Recyclage d'hydrogène = 500 litres H2/litres de charge L'unité comporte un dispositif d'appoint de catalyseur fais et de soutirage de catalyseur usagé. Le taux de remplacement du catalyseur est de 1 kg/m3 de charge. Lors de chaque séquence de soutirage-appoint de catalyseur, de façon journalière, le catalyseur frais ne subit aucun pré-traitement particulier avant son incorporation dans le réacteur. Le catalyseur avant ajout est réchauffé sous atmosphère inerte par un distillat sous vide à une température de 80"C, la température est augmentée jusqu'à 250"C, le récipient est alors pressurisé par de l'hydrogène jusqu'à la pression de l'unité. Les vannes de communications entre le récipient et le réacteur sont ouvertes, la capacité est alors balayée par du distillat sous vide dont la température est de 350"C et au moyen d'une pompe. Le tableau 2 indique les performances de l'unité au bout de 1 mois de fonctionnement avec les mêmes conditions opératoires. Tableau 1 Analyse de la charge : RSV Safaniya Densité 15/4 1,046 Soufre (% masse) 5,4 Carbone Conradson 24,0 (% masse) Asphaltènes C7 14,5 (% masse) Nickel + Vanadium 213 (ppm) Viscoslté à 100 C (cSt) 5110 Tableau 2 Performances globales du procédé Densité de l'effluent liquide C5+ 0,929 Hydrodésulfuration (% poids) 78,8 Hydrodémétallisation (% poids) 87,0 Réduction du Carbone Conradson (0% 60,9 poids) Conversion du 565+ C (% poids) 66,1 Exemple 2 (selon l'invention) On a mis en oeuvre la même unité pilote d'hydrotraitement en lit bouillonnant avec les mêmes conditions opératoires et la même charge que dans l'exemple 1. Lors de chaque séquence de soutirage-appoint de catalyseur, de façon journalière, on met en oeuvre le même catalyseur que dans l'exemple précédent, mais cette fois le catalyseur a subi auparavant une sulfuration préalable en utilisant le procédé TOTSUCAT de présulfuration totale hors-site. Le catalyseur ainsi présulfuré est réchauffé sous atmosphère inerte par un distillat sous vide à une température de 80"C, sa température est augmentée jusqu'à 250"C, le récipient est alors pressurisé par de l'hydrogène jusqu'à la pression de l'unité d'hydroconversion. Les vannes de communications entre le récipient et le réacteur sont ouvertes, la capacité est alors balayée par du distillat sous vide dont la température est de 350"C et au moyen d'une pompe. Le taux de remplacement du catalyseur est toujours de 1 kg/m3 de charge. Le tableau 3 ci-après indique les performances de l'unité au bout de 1 mois de fonctionnement avec les mêmes conditions opératoires. Par rapport à l'exemple précédent, la seule différence opératoire concerne le pré-conditionnement du catalyseur par une présulfuration hors-site selon le procédé TOTSUCAT. On constate que cette façon de procéder permet une amélioration très sensible des performances du procédé. L'hydrodésulfuration, l'hydrodémétallisation, la réduction du Carbone Conradson et la conversion du 565+"C sont améliorées par rapport à l'exemple 1 dans lequel le catalyseur était injecté dans l'unité sans pré-traitement particulier. Tableau 3 Performances globales du procédé Densité du C5+ 0,909 Hydrodésulfuration (% poids) 82,9 Hydrodémétallisation (% poids) 90,3 Réduction du Carbone Conradson (% poids) 67,4 Conversion du 565+ C (% poids) 76,5 REVENDICATIONS 1 - Procédé de conversion d'une fraction lourde d'hydrocarbures comportant une section d'hydroconversion, en présence d'hydrogène, comprenant au moins un réacteur triphasique, contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion en lit bouillonnant, fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz, ledit réacteur comportant au moins un moyen de soutirage du catalyseur usagé hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux et en soufre, caractérisé en ce que le (ou les) catalyseur(s) subisse(nt) un préconditionnement avant leur injection dans le (ou les) réacteur(s) ledit préconditionnement permettant d'obtenir un catalyseur au moins partiellement sulfuré. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le préconditionnement comprend la mise en contact du catalyseur frais avec une coupe pétrolière du type distillat sous-vide (VGO) et avec un composé soufré, ladite mise en contact étant effectuée sous pression d'hydrogène, dans un récipient à proximité du réacteur d'hydroconversion, et à température suffisante pour sulfurer au moins en partie la phase active dudit catalyseur avant son introduction dans le réacteur d'hydroconversion. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le préconditionnement du 'catalyseur avant ajout dans le dit réacteur comporte une étape hors-site d'imprégnation du catalyseur avec une ou plusieurs substances chimiques soufrées, et dans lequel la sulfuration proprement dite de la phase active du catalyseur est effectuée dans un récipient à proximité du réacteur d'hydroconversion, par réaction de ces composés soufrés avec l'hydrogène aux conditions de température et de pression du dit récipient, avant son introduction dans le réacteur d'hydroconversion. 4 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le préconditionnement du catalyseur est effectué hors-site en utilisant un procédé de présulfuration totale de la phase active du catalyseur, avant son introduction sous forme sulfurée dans le réacteur d'hydroconversion. 5 - Procédé selon l'une des revendication 1 à 4 dans lequel l'hydroconversion est effectuée sous une pression absolue de 5 à 35 MPa, à une température d'environ 300 à 500 "C avec une vitesse spatiale horaire d'environ 0,1 à 5 h -1 et la quantité d'hydrogène mélangé à la charge est d'environ 50 à 5000 Nm3/m3. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la fraction lourde d'hydrocarbures est un résidu atmosphérique ou un résidu sous vide ou un mélange des deux résidus ayant une teneur en carbone Conradson d'au moins 10 % poids, une teneur en métaux d'au moins 50 ppm en poids, une teneur en asphaltène d'au moins 1 % poids et une teneur en soufre d'au moins 0,5 % poids. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la fraction lourde d'hydrocarbures est un distillat sous vide ou une huile désasphaltée ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 "C et une teneur en soufre d'au moins 0,5 % poids ou un distillat lourd de cokéfaction ou un distillat lourd de craquage catalytique en lit fluidisé ou un extrait aromatique ou un mélange d'au moins deux de ces produits. 8 - Procédé selon les revendications 1 à 7 dans lequel on envoie au moins une partie de l'effluent liquide hydroconverti dans une zone de distillation atmosphérique à partir de laquelle on récupère un distillat et un résidu atmosphérique. 9 - Procédé selon la revendication 8 dans lequel on envoie au moins une partie du résidu atmosphérique obtenu dans une zone de distillation sous vide à partir de laquelle on récupère un distillat et un résidu sous vide, 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel au moins une partie de la fraction liquide plus lourde de charge hydrotraitée obtenue est envoyée dans la zone de stockage du fioul lourd à très basse teneur en soufre. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel les distillats obtenus à l'étape d'hydroconversion sont scindés en une fraction essence et en une fraction gazole qui sont au moins en partie envoyées dans leurs zones de stockage carburants respectifs. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel la température du récipient dans lequel est placé le catalyseur avant son injection dans le réacteur d'hydroconversion est comprise entre 150 et 450 "C. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel la pression du récipient dans lequel est placé le catalyseur avant son injection dans le réacteur d'hydroconversion est d'environ 5 à 35 MPa. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel les catalyseurs frais ont une phase active comprenant des métaux du groupe VIII en association avec des métaux du groupe VIB sur un support contenant un oxyde minéral de préférence choisi dans le groupe formé par l'alumine et la silice.