Brevet FR2773300A1 — publié le 19990702

La présente invention est relative à une torche à plasma, destinée à l'excitation d'un gaz en vue de son analyse. L'invention se rapporte également à une installation d'analyse d'un gaz utilisant une telle torche à plasma. Actuellement, les techniques d'analyse des gaz sont des techniques indirectes, telles que la filtration, l'hydrolyse ou le barbotage, selon lesquelles les impuretés dont il s'agit de déterminer la concentration sont extraites du gaz avant analyse. Ainsi, par exemple, la technique d'analyse par filtration utilise une membrane de filtration du gaz à analyser en vue de retenir les impuretés qu'il contient. Ces dernières sont ensuite dissoutes dans une solution acide, puis analysées, par exemple par spectrométrie, en vue d'en déterminer la nature et la concentration. Ces techniques conventionnelles d'analyse présentent un certain nombre d'inconvénients. Tout d'abord, en raison de leur nature, et en particulier de la présence d'une étape d'extraction des particules à analyser, ces techniques ne sont pas adaptées pour permettre une analyse en continu de la qualité d'un gaz. En outre, elles fournissent des résultats relativement imprécis. En effet, ces techniques permettent seulement d'obtenir une valeur de concentration moyenne correspondant au montant total du prélèvement. Elles ne permettent donc pas la détection de variations instantanées des concentrations. De surcroît, certaines particules d'impuretés sont susceptibles de se présenter sous la forme de composés volatiles qui ne peuvent être extraits du gaz à l'aide de telles techniques. Le résultat fourni est ainsi susceptible d'être sous-estimé. Enfin, ces techniques engendrent un risque non négligeable de contamination du gaz et nécessitent un équipement relativement complexe. On a tenté de palier ces inconvénients en utilisant une technique d'analyse directe des gaz. Selon cette technique, un échantillon gazeux à analyser est introduit dans une source thermique, tel qu'un plasma, capable de dissocier en atomes libres les espèces chimiques présentes dans l'échantillon, puis d'exciter et éventuellement d'ioniser les atomes obtenus. Ces atomes excités sont ensuite détectés à partir de la mesure des différentes longueurs d'ondes qu'ils émettent, ou, s'ils sont ionisés, à partir de la mesure de leur masse. Bien que cette technique permette l'analyse en continu d'un gaz, elle présente également un certain nombre d'inconvénients, notamment en raison des mouvements de recirculation de gaz engendrés sous l'action de forces de LORENTZ au voisinage de l'inducteur utilisé pour générer le plasma. Ces mouvements de recirculation vont entraîner le gaz vers la périphérie du plasma et provoquer le dépôt des produits de décomposition sur la torche et donc une pollution néfaste de celle-ci génant la détection optique, ainsi qu'une modification du transfert d'énergie entre la bobine d'induction et le plasma. Le but de l'invention est de palier ces inconvénients. Elle a donc pour objet une torche à plasma pour l'excitation d'un gaz en vue de son analyse, comprenant un injecteur configuré sous la forme d'un tube destiné à être raccordé à une source d'alimentation en gaz à analyser, et un manchon cylindrique externe à double paroi, coaxial à l'injecteur, et délimitant entre sa paroi interne et sa paroi externe un canal annulaire cylindrique d'alimentation en un gaz plasmagène destiné à être raccordé à une source d'alimentation correspondante en vue de la production d'un plasma en sortie dudit manchon, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un tube cylindrique intermédiaire coaxial audit manchon et situé à l'intérieur du manchon, entre sa paroi interne et sa paroi externe, le tube cylindrique intermédiaire et la paroi externe du manchon délimitant un canal d'alimentation en un gaz de protection de la surface interne de la paroi externe de la torche contre des dépôts solides. La torche à plasma suivant l'invention peut en outre comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes - ledit canal d'alimentation en gaz de protection constitue un canal d'alimentation en un gaz contenant un composé chimique adapté pour réagir avec les dépôts solides susceptibles de se former sur la paroi externe de la torche pour former un composé volatile; - ledit injecteur comporte une double paroi délimitant deux canaux coaxiaux interne et externe destinés respectivement l'un à l'alimentation de la torche en gaz à analyser et l'autre à l'alimentation de ladite torche en gaz de guidage dudit gaz à analyser dans le plasma; - ledit gaz plasmagène et/ou le ledit gaz de guidage comportent de l'argon et/ou de l'hélium, ou tout autre gaz suceptible de créer un plasma, ou un mélange de tels gaz; - elle comporte un bobinage disposé au voisinage de la tranche d'extrémité de la paroi externe de la torche et raccordée à une source de courant à haute fréquence en vue de la création, sur le trajet du gaz plasmagène, d'un champ électromagnétique et de créer dans celui-ci ledit plasma. L'invention a également pour objet une installation d'analyse d'un gaz, caractérisée en ce qu'elle comporte une torche à plasma telle que définie ci-dessus, reliée à une source d'alimentation en gaz à analyser, à une source d'alimentation en gaz plasmagène et à une source de gaz de protection de la surface interne de la paroi externe de la torche, et des moyens de détection optique aptes à mesurer l'intensité lumineuse émise par les impuretés dans le plasma, reliés à une unité de traitement comportant des moyens de calcul de la concentration en impuretés à partir de la valeur de l'intensité lumineuse mesurée et d'au moins une valeur de référence prédéterminée, stockée dans une mémoire associée à ladite unité de traitement, et obtenue par étalonnage préalable. Selon une caractéristique particulière, l'installation comporte une unité d'élaboration d'échantillons étalons, qui comprend - une source de solutions de sels dissous de un ou plusieurs éléments - une unité de nébulisation - une unité de désolvatation une sortie de l'unité d'élaboration étant reliée au canal d'alimentation en gaz à analyser de la torche. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description suivante, donnée à titre d'exemple, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 représente une vue schématique en coupe axiale d'une torche à plasma suivant l'état de la technique; - la figure 2 représente une vue en coupe axiale d'une torche à plasma suivant l'invention; - la figure 3 est une vue schématique d'une installation d'analyse d'un gaz suivant l'invention; et - la figure 4 représente des courbes montrant la variation de l'intensité lumineuse des particules en fonction de leur concentration. Sur la figure 1, on a représenté une torche à plasma destinée à dissocier les espèces chimiques d'un gaz comprenant des impuretés, pour générer des atomes libres et exciter les atomes ainsi obtenus en vue de la détermination de la concentration en impuretés. Par exemple, le gaz à analyser est constitué par un gaz utilisé dans le domaine de la fabrication des semiconducteurs, tel qu'un halogène ou un gaz fluoré , et les impuretés sont constituées par des éléments métalliques tels que le nickel, le fer, le manganèse... On voit sur la figure 1 que la torche à plasma, désignée par la référence générale numérique 10, comprend : un injecteur central 12 configuré sous la forme d'un tube, un manchon cylindrique externe 14 à double paroi (28/30) et un bobinage 16 raccordé à une source de courant à haute fréquence 18. La paroi 20 de l'injecteur délimite intérieurement un canal 26 destiné à être raccordé à une source d'alimentation de la torche 10 en un gaz à analyser (non représentée sur cette figure). On voit donc sur la figure 1 que le manchon 14 comporte une paroi interne 28 et une paroi externe 30 qui se prolonge au-delà de l'extrémité libre de la paroi interne 28. Ces parois sont réalisées en un matériau approprié pour l'utilisation envisagée, c'est à dire capable de résister à des hautes températures, par exemple en verre de silice. Les parois interne et externe du manchon 14 délimitent entre elles un canal annulaire cylindrique 32 raccordé, en fonctionnement, à une source d'alimentation en un gaz plasmagène, par exemple de l'Argon, en vue de la production d'un plasma en sortie du manchon. La paroi externe 30 consécutive du manchon forme la paroi externe de la torche 10 et est équipée, au voisinage de sa tranche d'extrémité, du bobinage 16. Comme mentionné précédemment, ce dernier est raccordé à la source de courant à haute fréquence, de type classique, capable de délivrer au bobinage un courant à une fréquence comprise entre 5 MHZ et 100 MHz. Sous l'action de la source de courant 18, le bobinage génère, comme cela est classique, un champ électromagnétique radialement décroissant en direction de l'axe X-X' de la torche 10. Le gaz plasmagène, alimenté par l'intermédiaire du canal annulaire 32, selon un débit par exemple de 20 litres/minute, est délivré dans une zone dans laquelle la valeur du champ électromagnétique est sensiblement maximale. Ce dernier crée un plasma dans le gaz plasmagène par accélération de ses particules chargées. Comme mentionné précédemment, et comme représenté sur la flèche F1 de la figure 1, la plasma présente des mouvements de recirculation sous l'effet des forces de Lorentz s'appliquant aux particules chargées. Sous l'effet de ces forces, la vitesse du gaz est négative dans la zone axiale, c'est à dire que les particules sont animées d'un mouvement dirigé vers l'amont de la torChe, en considérant le sens d'écoulement des gaz, qui s'oppose à l'introduction du gaz à analyser. Par ailleurs, dans une zone radialement décalée par rapport à l'axe X-X', ces forces tendent à diriger le gaz à analyser vers la zone périphérique. Comme on le voit sur la figure 1, le gaz à analyser est introduit dans le canal interne d'alimentation 26 selon la direction représentée par la flèche F2 dans la zone axiale, à un débit couramment de l'ordre de quelques ml/minute à quelques centaines de ml/minute. On voit enfin sur la figure 1 qu'un détecteur photoélectrique 34 est relié à une unité de traitement 36 effectuant le calcul de la concentration en impuretés dans le gaz à partir de la valeur de la longueur d'onde du rayonnement émis par les particules d'impuretés excitées, comme cela sera décrit en détail par la suite. On a représenté sur la figure 2 un mode de réalisation de la torche à plasma selon l'invention. La torche représentée figure 2 comporte un tube intermédiaire 40, coaxial au manchon 42, situé entre les parois externe et interne du manchon (42A et 42B), le tube intermédiaire 40 et la paroi externe 42A du manchon délimitant un canal 45 d'alimentation en un gaz de protection de la paroi externe (42A) de la torche contre des dépôts solides. En outre, la torche représentée sur la figure 2 est munie d'un bobinage 46 alimenté par une source de courant à haute fréquence 48 et disposé au voisinage de la tranche d'extrémité de la torche, et d'un photodétecteur 50 relié à une unité de traitement 52. Le tube cylindrique externe 42A est avantageusement réalisé en un matériau capable de résister à de très hautes températures, par exemple du verre de silice. Pour des raisons de lisibilité, on a volontairement grossi les espacements successifs 42A/40/42B, le tube 40 étant en pratique très proche de la paroi externe 42A de la e torche (ordre de grandeur du mm voire du 1/love de mm). Le canal d'alimentation 45 est raccordé à une source d'alimentation en gaz de protection (non représentée) capable de réagir avec les espèces susceptibles de se déposer sur la surface interne de la paroi externe 42A de la torche pour former un composé volatile. Ainsi à titre d'exemple, si le gaz à analyser comporte du silane (SiH4), gaz utilisé dans le domaine de la fabrication des semi-conducteurs, le gaz de protection comporte du chlore, éventuellement mélangé à de l'argon, réagissant avec le silicium pour former du SiCL4. Ce dernier composé étant une espèce volatile, on évite ainsi tout dépôt à base de silicium. On note que pour le mode de réalisation représenté en figure 2, la torche comporte ici un injecteur central 38 un peu particulier puisqu'il est à double paroi (38A, 38B) pour l'injection d'une part du gaz à analyser et d'autre part d'un gaz que l'on peut qualifier de guidage . Les travaux menés à bien par la Demanderesse ont en effet démontré qu'une telle configuration est avantageuse afin de délivrer le gaz à analyser à l'intérieur du tube interne à la paroi 38B, tandis qu'un gaz de guidage est délivré dans l'espace annulaire intermédiaire entre la paroi 38A et 38B de l'injecteur. Le gaz de guidage est délivré selon un débit par exemple de l'ordre de quelques ml/minute, et assure donc le guidage du gaz à analyser dans le plasma P. Ce guidage s'oppose ainsi à l'action des forces de Lorentz sur le gaz à analyser en contribuant à éviter que le gaz à analyser ne soit dévié (i.e faire en sorte que la totalité de l'échantillon atteigne le plasma). En outre, et comme représenté par les flèches F3, le gaz de guidage, dont la composition peut être parfaitement maîtrisée, étant entraîné vers la périphérie de la torche au lieu du gaz à analyser, on évite ainsi des dépôts, sur la paroi externe 42A, des particules entrant dans la constitution du gaz à analyser, en choisissant le gaz de guidage de façon appropriée. Avantageusement, le gaz de guidage comporte de l'hélium ou de l'argon ou un mélange de tels gaz. On conçoit que dans ce mode de réalisation, l'injection d'un gaz de guidage à l'intérieur de l'injecteur est optionnelle. Avantageusement, il est possible d'injecter dans l'intervalle compris entre le manchon et l'injecteur de la torche représentée sur la figure 2, un flux d'argon afin de décaler l'extrémité proximale du plasma P de la tranche d'extrémité du manchon. La description d'une installation d'analyse d'un gaz va maintenant être faite en référence à la figure 3. On voit sur cette figure, que l'installation, schématiquement représentée, comporte une torche à plasma 54 conforme à l'invention, par exemple similaire à la torche décrite dans le cadre de la figure 2, associée à un générateur de courant à haute fréquence 56, et à un photodétecteur 58 lui-même relié à une unité de traitement 60. On voit sur cette figure que le manchon cylindrique externe de la torche 54 est alimenté en Argon (Ar) pour créer un plasma de préférence à pression atmosphérique ou en légère dépression. Par ailleurs, l'injecteur 62, devant permettre l'introduction dans le plasma du gaz à analyser, est raccordé à un premier mélangeur 64 comprenant une première entrée 66 alimentée en un gaz inerte, tel que de l'Argon, permettant d'augmenter la vitesse d'entraînement du gaz à analyser, et une deuxième entrée 68 raccordée à la sortie d'un deuxième mélangeur 70. Ce dernier comporte une première entrée 72 alimentée en gaz G à analyser et une deuxième entrée 74 raccordée à la sortie d'une unité 75 d'élaboration d'échantillons étalons, unité qui comporte ici - une source 80 de solutions de sels dissous de un ou plusieurs éléments - une unité 78 de nébulisation ; - une unité 76 de désolvatation une sortie de l'unité 75 étant reliée au canal d'alimentation en gaz à analyser de la torche. L'unité 76 comporte une entrée permettant l'admission d'aérosols en provenance de l'unité 78. L'unité 78 comporte par ailleurs une entrée 86 de gaz permettant l'admission d'un gaz inerte tel que de l'argon. Pour étalonner l'installation, on introduit les éléments à doser, à une concentration connue et sous une forme donnée (liquide, solide ou gazeuse) la plus proche de celle des éléments à déterminer dans les échantillons de gaz G. Ainsi, dans un gaz, les éléments polluants peuvent être sous forme solide ou gazeuse, et plus rarement liquide. On sait par contre que les particules solides, souvent présentes dans les gaz chimiques ont une dimension inférieure à un micron. Pour une telle dimension, ces petites particules sont rapidement volatilisées et engendrent dans un plasma d'Argon une intensité lumineuse identique à celle engendrée par des composés gazeux. Ainsi à titre illustratif, pour effectuer l'étalonnage de l'installation en un élément métallique donné, on génère, à l'aide de l'unité de nébulisation 78, à partir d'une solution 80 d'un sel de l'impureté métallique considérée, un aérosol comportant typiquement de la vapeur d'eau, des solvants, ainsi que les particules en question. L'arrivée de gaz 86 (par exemple d'argon) transporte cet aérosol vers l'unité de désolvatation. Suit alors une opération de désolvatation dans l'unité 76, consistant à chauffer le gaz aérosol pour permettre l'évaporation puis la condensation de l'eau et du ou des solvants éventuels (éliminés par une sortie 82 de l'unité 76), permettant ainsi de récupérer un gaz transportant les particules initialement introduites, maintenant sèches ou substantiellement sèches, à une teneur maîtrisée, fonction notamment de la concentration des particules dans l'échantillon 80. On se reportera, pour plus de détails concernant l'élaboration d'étalons de particules métalliques par nébulisation/désolvatation aux documents suivants : C. Hélou, Analyse de traces d'éléments dans les gaz par spectroscopie d'émission utilisant un plasma HF , Thèse de troisième cycle, Université Claude Bernard, Lyon/France, 1981, ou encore à la publication aux noms de C. Trassy et al faite dans la revue High Temperature Chemical Processes, 1993, vol. 2, 439-447. Les échantillons étalons ainsi créés sont entraînés dans le plasma P par un gaz similaire au gaz G, mais dépourvu d'impureté, ou encore par de l'Argon. L'intensité lumineuse émise par les impuretés est détectée par le photodétecteur 58 (monochromateur et/ou polychromateur) puis stockée dans une mémoire 84 de l'unité d'analyse 60. Après avoir étalonné l'installation, le gaz G est présenté en entrée du mélangeur 70 et est injecté dans le plasma P. L'intensité lumineuse émise par les impuretés du gaz G est ensuite présentée en entrée de l'unité d'analyse 60. Cette dernière comporte des moyens de calcul de type classique, assurant la comparaison entre l'intensité lumineuse détectée des impuretés à doser et les valeurs de référence préalablement obtenues et stockées dans la mémoire 84. La concentration exacte en particules contenues dans le gaz G est ainsi par exemple obtenue par identification de l'échantillon dont le signal correspondant présente une longueur d'onde et une intensité identiques aux valeurs mesurées à partir du gaz G. Comme bien connu de l'homme du métier (méthode dite des ajouts dosés ) il est également possible, en variante, de déterminer la concentration C des particules dans le gaz G à partir du calcul de la fonction liant l'intensité lumineuse I des particules dans le plasma et la concentration en particules C dans celui-ci (figure 4). On sait en effet que pour un gaz dépourvu d'un type donné de particules, c'est à dire dont la concentration est nulle, l'intensité lumineuse à la longueur d'onde correspondante est nulle. I1 est ainsi possible de déterminer la pente de la courbe A liant l'intensité I et la concentration C à partir d'une seule mesure de l'intensité lumineuse I1 émise par un gaz pur mélangé à un échantillon de concentration C1. On sait par ailleurs que pour des conditions de plasma identiques, en particulier pour une température de plasma identique, la pente de la courbe B, obtenue à partir d'un gaz, liant l'intensité I et la concentration C en impuretés est identique à celle de la courbe A obtenue à partir du même gaz à l'état pur. Ainsi, pour effectuer le dosage du gaz G à analyser, ayant une concentration inconnue Cp en particules, il suffit d'ajouter à ce gaz des particules à une concentration C2 connue, prélevées à partir d'un échantillon 80 et de mesurer l'intensité I2 correspondante. On obtient ainsi la valeur de la concentration Cp par extrapolation de la courbe B à l'aide des moyens de calcul de l'unité d'analyse 60. REVENDICATIONS 1. Torche à plasma pour l'excitation d'un gaz en vue de son analyse, comprenant un injecteur (12;38) configuré sous la forme d'un tube destiné à être raccordé à une source d'alimentation en gaz à analyser, et un manchon (14;42) cylindrique externe à double paroi (28/30, 42A/42B), coaxial à l'injecteur (12;38) et delimitant un canal (32) annulaire cylindrique d'alimentation en un gaz plasmagène destiné à être raccordé à une source d'alimentation correspondante en vue de la production d'un plasma (P) en sortie dudit manchon (14;42), caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un tube intermédiaire (40) coaxial audit manchon (42), situé entre les parois externe et interne du manchon, le tube intermédiaire (40) et la paroi externe (42A) du manchon délimitant un canal (45) d'alimentation en un gaz de protection de la surface interne de la paroi externe (42A) du manchon contre des dépôts solides. 2. Torche à plasma selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit canal (45) d'alimentation en gaz de protection constitue un canal d'alimentation en un gaz contenant un composé chimique adapté pour réagir avec les particules solides susceptibles de se déposer sur la paroi externe (42A) du manchon pour former un composé volatile. 3. Torche à plasma selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit injecteur (38) comporte une double paroi (38A/38B) délimitant deux canaux coaxiaux interne et externe destinés respectivement l'un à l'alimentation de la torche (10) en gaz à analyser et l'autre à l'alimentation de ladite torche (10) en un gaz de guidage du gaz à analyser dans le plasma (P). 4. Torche à plasma selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits gaz plasmagènes et de guidage comportent de l'Argon et/ou de l'hélium. 5. Torche à plasma selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la paroi externe (42A) du manchon (42) constitue la paroi externe de la torche (10). 6. Installation d'analyse d'un gaz, caractérisée en qu'elle comporte une torche à plasma (54) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, reliée à une source d'alimentation en gaz (G) à analyser, à une source d'alimentation en gaz plasmagène et à une source de gaz de protection de la surface interne de la paroi externe du manchon (42), et des moyens de détection optique (58) aptes à mesurer l'intensité lumineuse (I) émise par les impuretés présentes dans le plasma (P), reliés à une unité de traitement (60) comportant des moyens de calcul de la concentration en impuretés à partir de la valeur de l'intensité lumineuse (I) mesurée et d'au moins une valeur de référence prédéterminée, stockée dans une mémoire (84) associée à ladite unité de traitement (60), et obtenue par étalonnage préalable. 7. Installation selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une unité (75) d'élaboration d'échantillons étalons comportant - une source (80) de solutions de sels dissous de un ou plusieurs éléments ; - une unité (78) de nébulisation - une unité (76) de désolvatation ; une sortie de l'unité d'élaboration (75) étant reliée au canal d'alimentation en gaz à analyser de la torche.