Brevet FR2779911A1 — publié le 19991224

-1- Il est bien connu que de nombreuses plantes sont sensibles à la baisse de température,sans pour autant atteindre 0 C; tel est le cas de la plupart des arbres fruitiers,dont la floraison ne conduit pas à la formation de fruits. Or,il a été constaté que l'abaissement de la température et le gel, génèrent un processus oxydatif qui est concrétisé par une augmentation significative du malondialdéhyde,qui exprime le niveau de la dégradation oxydative.Il est également connu que la sécheresse provoque la formation d'anions superoxydes-02- produits par les chloroplastes. Ainsi,la sécheresse,le froid,l'excés de chaleur sont des promoteurs de lipoperoxydation,mise en évidence par la réaction de l'acide thiobarbiturique avec le malondi- aldéhyde. Ce stress oxydatif provoque une diminution de la15 superoxyde dismutase(SOD),ainsi qu'une perturbation des protéines membranaires,ce qui a été observé par exemple, pour les légumes. L'activité dégradante de la peroxydation lipidique se manifeste non seulement au niveau des plantes,à leurs20 différents stades d'évolution mais également au niveau de l'activité germinative des semences,celle- ci étant en corrélation avec leur teneur en hydroperoxydes. Il est bien connu,que de nombreuses plantes,sont riches en polyphénols (flavonoïdes) qui sont des antiradicalaires25 puissants;le niveau de ces polyphénols étant plus élevé chez la plante qui se trouve au soleil que chez celle qui est à l'ombre. Or,à côté de ces antiradicalaires,on peut constater la présence de substances pro-oxydantes;tel est le cas du romarin qui,selon les solvants d'extraction30 utilisés conduit, soit à des antioxydants,soit à des pro- oxydants.C'est également le cas de la camomille qui comporte un hydroperoxyde complexe: l'a hydroperoxy- isomobiline. Comme pour la cellule animale,l'accumulation de lipoperoxydes modifie de nombreuse cellules végétales,en provoquant une diminution de leurs fonctions,activant la sénescence des feuilles,et des dicotylédons. Il a été constaté que les feuilles sénescentes et les dicotylédons accumulaient des substances fluoréscentes40 issues du processus oxydatif des acides gras insaturés,ces substances fluorescentes sont également considérées comme des ultimes produits de la peroxydation, générées par 2- l'action des fonctions aldéhydes,en particulier du malondialdéhyde sur les fonctions amines des protéines. Le stress oxydatif conduit donc non seulement à des perturbations plus ou moins importantes dans le 5développement de la plante,mais également dans le processus de germination des semences. Il a été démontré que différents radicaux libres: alkoxy, peroxy,ainsi que l'oxygène singulet,se formaient à partir des lipides membranaires,lorsque la plante était agressée;10 ils sont générés par l'intervention de la lipoxygénase dont le rôle chez la plante est particulièrement important. Il apparaît donc logique,qu'au niveau de la germination comme à celui du développement de la plante,soient apportés des composés,caractérisés par leur activité biologique anti15 oxydante et antiradicalaire,tel est le cas de certaines structures lipoaminoacides.Il est d'ailleurs connu que ce type de structures,peut chez l'animal comme chez le végétal être incorporé dans la cellule permettant la synthèse protéinique. Des structures lipoaminoacides ont été décrites comme agents de stimulation des végétaux,dans les brevets 77.27703,81.06522 et 81.06594, sans toutefois savoir si certaines d'entre-elles pouvaient avoir des activités antioxydantes permettant de combattre en particulier le25 stress oxydatif,qui pour ce qui concerne les végétaux est une notion récente. Le brevet 81 06592 fait état de butyrylaminoacides soufrés comme ceux de méthionine ou de cystine sans rapport avec la protection contre la lipoperoxydation.Ce n'est qu'au cours30 de ces dernières années qu'il a été constaté,que la butyrylméthionine était douée de propriétés antioxydantes, alors que la butyrylcystine ne l'était pas. Le Brevet 81.065 94 fait état de lipoaminoacides de proline et d'hydroxyproline ayant une activité spécifique contre35 les effets de la sécheresse. Des études réalisées par la suite,sur des lipoaminoacides de proline ont démontré que ces structures avaient également une action contre les effets dommageables du gel. Dans le cadre des expérimentations effectuées,conduisant à la présente invention,il a été observé,que les lipoaminoacides de proline permettaient une survie des plantes expérimentées,de l'ordre de 40%, lorsqu'elles étaient exposées à-7 C durant trois heures,sans pour autant avoir une activité antioxydante;alors qu'une structure lipoaminoacide comportant 70% de proline et 30% de méthionine, permettait une survie des plantes au gel de 60% à 75% montrant ainsi, qu'un lipoaminoacide de methionine,par ses propriétés antioxydantes avait une activité contre le stress oxydatif dû au gel. Des résultats similaires ont été obtenus,d'une part,par enrichissement en méthionine lors de l'acylation des acides aminés issus d'hydrolysats de'protéines animales ou de protéines végétales,et d'autre part,lorsque des lipoaminoacides ont leurs carboxyles neutralisés par un acide aminé basique tel que la lysine ou l'arginine par10 exemple. Des expérimentations effectuées sur le stress à la sècheresse,de plants de cotonnier,ont montré également une augmentation de la résistance à la déshydratation. L'apport de lipoaminoacides antioxydants à des sels de cuivre ou de zinc de lipoaminoacides,indiqués comme exemples, conduit à un certain nombre d'observations.On a constaté sur la vigne une augmentation de la résistance au Botrytis,une augmentation de la photosynthèse de l'ordre de 10 à 20%.On a observé une augmentation de l'activité germinative des semences,ainsi qu'une augmentation de la production de lin,de maïs, de blé,d'orge,de tournesol,par exemple. En conséquence de ce qui vient d'être développé,la présente invention est caractérisée par l'emploi dans le domaine de25 l'agriculture de compositions,comportant des chaînes grasses de 4 à 22 atomes de carbone,en particulier les chaînes butyryle (C4) et octanoyle(C8) acylées,soit à des acides aminés pris individuellement,ou à leur mélange,soit à des acides aminés issus d'hydrolysats de protéines animales ou végétales enrichis en méthionine,dans des rapports de 5 à 30%. Les lipoaminoacides obtenus pouvant être salifiés ou non par des oligoéléments tels que le cuivre et le zinc par exemple ou par des acides aminés basiques,tels la lysine ou35 l'arginine. L'invention s'étend à l'addition de lipoaminoacide de méthionine à tout mélange de lipoaminoacides ne comportant pas,ou comportant peu de méthionine,salifiés ou non par des oligo-éléments. L'invention s'étend également aux lipoaminoacides pris individuellement ou en mélanges,dont les carboxyles sont neutralisés par un acide aminé basique comme la lysine ou l'arginine,ces compositions douées de propriétés antioxydantes peuvent être utilisées seules ou avec des lipoaminoacides salifiés ou non par des oligo-éléments. -4- Ces différentes substances seront utilisées selon la nature des végétaux à raison de 50 à 1000g/ha. A titre d'exemples non limitatifs,d'utilisation des structures décrites, citons: 1) Pour le traitement des semences Sel de cuivre de l'acide butyrylaminoacides comportant 5 à 30% de bytyrylméthionine Sel de cuivre de l'acide octanoylaminoacides en mélange à raison de 5 à 50% avec l'association d'un10 octanoylaminoacides avec la lysine ou l'arginine. Sel de zinc de l'acide octanoylaminoacides dont 20% sous forme d'octanoylméthionine Sel double de Zinc et de lysine de l'acide butyryl- aminoacides. Octanoylglycinate de lysine Butyrylprolinate de lysine 2) Pour le traitement de la vigne Sel de cuivre de l'acide octanoylaminoacides comportant 10 à 20% d'octanoylméthionine Mélange: Butyrylproline 50% Butyrylméthionine 50% 3) Pour le traitement des pommes de terre sel de cuivre de l'acide octanoylaminoacides dont 30% d'octanoylméthionine Sel de cuivre de butyrylaminoacides comportant à 20% de méthionine Sel double de cuivre et de lysine de butyryl- aminoacides Octanoylméthionate de lysine -5- 4) Pour le traitement du blé Sel de cuivre du butyrylaminoacides comportant 20% de méthionine Sel de cuivre d'acide octanoylaminoacides en mélange avec 30% d'association lysine- acide octanoylaminoacides Mélange: Octanoylglycinate de lysine 50% Butyrylméthionate de lysine 50% -6- 2779911 REVENDICATIONS 1) Compositions destinées à la protection des végétaux contre le stress oxydatif,correspondant à des lipoaminoacides dont les chaînes grasses contiennent de 4 à 22 atomes de carbone,en particulier les chaînes butyryle en (C4) et octanoyle en (C8),acylées soit à des acides aminés issus,d'hydrolysats de proteines,d'origine animale ou végétale,soit à des acides aminés pris individuellement ou en mélanges,comportant de la methionine,ou ayant leurs carboxyles neutralisés par un acide aminé basique tel que la lysine ou l'arginine. L'apport de methionine ou d'acides aminés basiques, confèrent à de telles compositions des propriétés antioxydantes et antiradicalaires. 2) Compositions selon la revendication 1,caractérisées en ce que les chaînes grasses sont acylées à un hydrolysat de protéines,dans lequel sont ajoutés de 5 à 30 % de methionine. 3) Compositions selon la revendication 1,caractérisées en ce que les lipoaminoacides issus d'hydrolysats de proteines,sont additionnés d'un lipoaminoacide de méthionine,dans des rapports de 5 à 30%. 4) Compositions selon la revendication 1,caractérisées en ce que les chaînes grasses,sont acylées à des acides aminés pris individuellement, ou en mélanges,enrichis en méthionine,dans des rapports de 5 à 30%. ) Compositions selon la revendication 1,caractérisées en ce que les lipoaminoacides résultant de l'acylation d'acides aminés pris individuellement ou en mélanges,sont enrichis par un lipoaminoacide de méthionine,dans des rapports de 5 à 30%. 6) Compositions selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que les lipoaminoacides enrichis en methionine, pourront être salifiés par des oligo-éléments tels que le zinc et le cuivre. 7) Compositions selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que les carboxyles des lipoaminoacides sont associés à un acide aminé basique,comme la lysine ou l'arginine;de telles compositions pourront être mélangées à des lipoaminoacides salifiés ou non par des oligo-éléments, dans des rapports allant de 5 à 50%.