Brevet FR2783820A1 — publié le 20000331

-1 - PROCEDE DE FABRICATION DU 1-CHLORO-2,2-DIFLUORO-ETHANE La présente invention concerne un procédé de synthèse du 1-chloro-2,2- difluoro-éthane (également dénommé F142) par réaction du fluorure d'hydrogène (HF) avec le 1,1,2-trichloro-éthane (également dénommé T112), en présence d'un catalyseur. Le F142 fait partie des composés qui ont été proposés comme substituts aux CFC après l'interdiction de ces derniers en 1996 en vertu du protocole de Montréal. Son utilisation dans un mélange réfrigérant est mentionnée dans le brevet US 4 983312. Dans le Journal of American Chemical Society 1936 vol 58, pages 889-890, Henne et coll. ont décrit la fluoration du Tl112 par du HgF2. Cette réaction permet la préparation de CH2CICHCIF, accompagnée de faibles quantités de F142. Elle fait appel à un dérivé du mercure comme agent de fluoration, inutilisable industrielle- 1 5 ment. Dans l'lndustrial and Engineering Chemistry 1947, pp 409-412, Mc Bee décrit la fluoration du Tl112 avec HF en présence de HgO. La conversion du Tl112 est bonne, mais conduit à un mélange qui comprend outre le F142, le 1,2dichloro-2- fluoro-éthane (F141) et le 1,1,2-trifluoro éthane (F143). De plus, I'utilisation indus- trielle de HgO pose des problèmes de toxicologie au niveau de la gestion des rejets. Le brevet US2452975 décrit la fluoration du Tl112 en F141 en phase liquide par action de HF, en présence d'un catalyseur à base d'étain. Ce brevet ne mentionne pas l'obtention de F142. Le brevet EP 187 643 décrit la fluoration du Tl112 en présence d'HF, de SnCI4, et d'un composé oxygéné (H20 ou un alcool) et/ou azoté. Cette réaction produit principalement du F141 et, avec un faible rendement, du F142. Pour rendre la réaction économiquement intéressante pour la synthèse du F142, il faudrait nécessairement recycler une quantité importante de F141, ce qui compliquerait le procédé mis en jeu et augmenterait les coûts d'une éventuelle unité industrielle. La présente invention a donc pour but de fabriquer le F142 à partir du Tl 12, avec une quantité réduite de F141 et/ou de F143 comme sous-produits. Un autre but de l'invention est de proposer un tel procédé susceptible d'être mis en oeuvre au plan industriel. Il a à présent été trouvé que ces buts peuvent être atteints en totalité ou en partie au moyen du procédé objet de l'invention qui est décrit ci-après. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication du F142 comprenant l'action de HF sur le Tl 12, en phase liquide ou en phase gaz, en présence d'un cata- lyseur. -2- Le T112 peut être préparé de façon connue par chloration du chlorure de vinyle, notamment par au moins l'une des références suivantes: le brevet russe SU 910573, l'article de Svoboda, J. et Ondrus I. dans Petrochemia (1979), 19(1-2), 13-20, l'article de Tomilov A.P. et coil. dans Obshch. Khim. Zh. (1974), 44(9), 2028- 32, l'article de Barton dans J. Chem. Soc., 1949, 149. Selon une première variante du procédé selon l'invention, celui-ci est mis en oeuvre en phase gaz, à une température à laquelle les réactifs sont en phase gaz, et avec comme catalyseur un composé à base de chrome massique ou de chrome déposé sur un support. Parmi les supports utilisables, on peut citer le charbon, I'oxyde d'alumine A1203 ou sa forme oxyfluorée ou complètement fluorée AIF3. Les températures utilisées sont généralement comprises entre 120 et 400 C, de préfé- rence entre 150 et 350 C. On préfère toutefois une deuxième variante du procédé selon l'invention qui consiste à le mettre en oeuvre en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 180 C, de préférence entre 70 et 150 C, encore plus préférentiellement entre et 140 C, et en présence, comme catalyseur, d'un acide de Lewis à base de Sn, Sb, Ta, Nb ou Ti, ou encore d'un triflate de lanthanide. On préfère utiliser comme catalyseur un acide de Lewis à base de Sb, Ta, Nb ou Ti. La suite de la présente description concerne et décrit de façon plus détaillée cette deuxième variante. La pression à laquelle la réaction est réalisée est choisie de manière à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide. Elle se situe généralement entre 5 et bars, et préférentiellement entre 10 et 40 bars. La quantité de fluorure d'hydrogène utilisée dans la réaction est générale- ment comprise entre 0,5 et 50 moles par mole de T112, de préférence entre 1 et moles. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est généralement sous la forme d'halogénure, d'oxyde ou d'oxyhalogénure. On préférera l'utilisation d'halo- génure et tout particulièrement le chlorure. Parmi les catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'invention, un acide de Lewis à base de Sb est tout particulièrement préféré. La quantité de catalyseur mis en oeuvre est généralement comprise entre 0,0005 mole et 3 moles par mole de réactifs. De préférence, la quantité est comprise entre 0,01 et 2 moles. On peut également ajouter aux réactifs tout autre solvant capable de solubi- liser le catalyseur. Le procédé objet de l'invention peut être mis en oeuvre de façon discontinue, semi-discontinue, ou continue. -3- Lorsque le procédé est mis en oeuvre de façon discontinue, I'appareillage utilisé est un autoclave agité, dans lequel les réactifs sont préalablement introduits avant le début de la réaction. La pression de l'autoclave varie donc avec l'avance- ment de la réaction. Lorsque le procédé est mis en oeuvre de façon semi-discontinue, l'appareillage utilisé est constitué d'un autoclave surmonté d'un système de condensation qui est soit un condensateur simple, soit une colonne de rétrogradation équipée d'un condensateur de reflux, et d'une vanne de régulation de pression. Comme précé- demment, les réactifs sont préalablement introduits, mais les produits de la réaction à bas point d'ébullition sont extraits en continu durant la réaction. Lorsque le procédé est mis en oeuvre de façon continue, on utilise le même appareillage que décrit précédemment, dans lequel les réactifs sont introduits en continu. Dans ce cas, la réaction se fait préférentiellement par alimentation en continu des réactifs dans un solvant, dans lequel est solubilisé le catalyseur. Lorsque ce catalyseur est un halogénure d'antimoine au degré d'oxydation 5, on préfère ali- menter conjointement aux réactifs, du chlore en quantité suffisante pour maintenir le catalyseur au degré d'oxydation 5. La désactivation du catalyseur est ainsi avanta- geusement limitée. Cette quantité dépend de la quantité de catalyseur introduite dans le réacteur. Elle est généralement comprise entre 0,005 et 0,25, de préférence entre 0,01 et 0,20 mole de chlore par mole de catalyseur. Dans le cas d'une mise en oeuvre semi-discontinue ou continue du procédé, la température du système de condensation est fixée en fonction de la quantité et de la nature des produits susceptibles d'être évacués durant la réaction. Elle est géné- ralement comprise entre -50 et 150 C, préférentiellement entre 0 et 100 C. Quelle que soit la modalité de mise en oeuvre, le matériau utilisé pour le réacteur est de préférence choisi parmi ceux qui sont résistants à la corrosion engendrée par les milieux superacides tels que l'inox, l'Hastelloy C , et l'lnconel . L'inox 316L et l'Hastelloy C22 sont des matériaux préférés. Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif du procédé selon l'invention, et ne doivent nullement être interprétés de façon limitative. EXEMPLE 1 L'appareillage utilisé est un appareillage semi discontinu agité semblable à celui précédemment décrit. Dans cet autoclave de 1 litre en inox 316 L plongé dans l'azote liquide, sont successivement chargés 198 g d'HF (9,9 moles), 66,6 g de Tl112 (0,5 mole) et 45 g de SbCI5 (0,15 mole). Puis la température de l'autoclave est ramenée à température ambiante. -4- L'autoclave est alors plongé dans un bain d'huile dont la température est portée à 140 C, tandis que la température du condenseur est maintenue à 200C. La pression de régulation est fixée à 10 bars absolus. A cette pression, la température du milieu est alors de 100 C environ. Durant la réaction, les produits de la réaction volatils (en majorité le F142 et HCI) sont évacués en continu, passent dans un barboteur à eau, puis dans un sécheur, avant d'être recueillis dans un piège en inox refroidi à l'azote liquide. Après 3 h de réaction, I'autoclave est mis en refroidissement par circulation d'eau. Après le retour à température ambiante, I'autoclave est dégazé et les produits de la réaction io sont lavés, séchés et piégés comme précédemment. La phase gaz et la phase liquide des différents pièges sont analysés ainsi que la phase liquide restant éven- tuellement dans l'autoclave après le dégazage. On observe que le Tl112 est converti en totalité, et on récupère 23,5 g de F142, 0,08 g de F141 et 0,02 g de F143, ce qui correspond à un rendement (exprimé en nombre de moles par rapport au nombre de moles de T112 engagé) de, respectivement, 46 %, 0,15 % et 0,04 %. EXEMPLE2 (non conforme à l'invention) On répète l'exemple 1, mais sans introduire de chlorure d'antimoine. Après 3 heures de réaction, on constate qu'il ne s'est pas formé de F142. EXEMPLE3 Dans un réacteur tubulaire en Inconel 600 de 28 mm de diamètre intérieur et d'un volume de 200 ml, on a placé 100 mi d'un catalyseur à base de fluorure de nickel et d'oxyde de chrome déposés sur fluorure d'aluminium. Les caractéristiques physico-chimiques de ce catalyseur, préparé comme décrit dans la demande de brevet EP 0 486 333 et activé en lit fixe par un mélange azote/HF, sont les suivantes: - Composition chimique (pondérale) * fluor 58,6 % aluminium: 25,9 % * nickel 6,4 % chrome: 6,0 % ò oxygène: 3,1 % - Propriétés physiques: densité apparente (en vrac): 0,85 g/ml surface BET 23 m2/g volume des pores d'un rayon -5- compris entre 4 nm et 63 pm 0,4 ml/g surface des pores d'un rayon > 4 nm 23 m2/g Le chauffage du réacteur est assuré au moyen d'un bain fluidisé d'alumine. Le catalyseur est d'abord séché sous courant d'air (2 I/h) à 120 C pendant 5 heures, puis à cette température, on ajoute progressivement de l'acide fluorhydri- que à l'air pendant une durée de 3 heures (une mole de HF introduite en 3 heures). Le catalyseur est ensuite porté à 350 C sous courant d'azote (1 I/h). Lorsque cette température est atteinte, l'azote est remplacé par de l'HF anhydre progressivement pour terminer l'activation du catalyseur avec de l'HF pur (0,5 mole/h) pendant 8 heures. On introduit alors en continu le T112 à raison de 0,1 mole/h (rapport molaire HF/l 12 = 5), le temps de contact étant de 9,7 secondes. On dose les produits de la réaction après lavage à l'eau des gaz pour éliminer les hydracides, par chromato- graphie en phase gazeuse. Le T112 est transformé complètement et le rendement en F142 est de 78 %. Ceux de F141 et de F143 sont respectivement de 0,5 et 0,1 %. -6- REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du F142 comprenant l'action de HF sur le T1 12, en phase liquide ou en phase gaz, en présence d'un catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en phase gaz, à une température comprise entre 120 et 400 C, de préfé- rence entre 150 et 350 C, avec comme catalyseur un composé à base de chrome massique ou de chrome déposé sur un support. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 180 C, de préfé- rence entre 70 et 150 C, encore plus préférentiellement entre 100 et 140 C, et en présence, comme catalyseur, d'un acide de Lewis à base de Sn, Sb, Ta, Nb ou Ti, ou encore d'un triflate de lanthanide. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un acide de Lewis à base de Sb, Ta, Nb ou Ti. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la pression à laquelle la réaction est réalisée est comprise entre 5 et 50 bars, préféren- tiellement entre 10 et 40 bars. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la quantité de fluorure d'hydrogène utilisée est comprise entre 0,5 et 50 moles par mole de T1 12, de préférence entre 1 et 20 moles. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est sous forme d'halogénure, de préférence de chlorure. 8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est un acide de Lewis à base de Sb. 9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est comprise entre 0,0005 mole et 3 moles par mole de réactifs, de préférence entre 0,01 et 2 moles. -7- 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre de façon continue, le catalyseur est un halogénure d'antimoine au degré d'oxydation 5 et on alimente conjointement aux réactifs, du chlore en une quantité comprise entre 0, 005 et 0,25, de préférence entre 0,01 et 0,20 mole par mole de catalyseur.