Brevet FR2780735A1 — publié le 20000107

Acier inoxydable austénitique comportant une basse teneur en nickel et résistant à la corrosion. L'invention concerne un acier inoxydable austénitique comportant une basse teneur en nickel et résistant à la corrosion notamment, la corrosion généralisée, la corrosion par piqûre, et la corrosion caverneuse. Il est connu des brevets présentant des aciers dont la composition contient, en proportion, les éléments de base tel que chrome, nickel, manganèse, cuivre, silicium, donnant une structure du type austénitique. to Par exemple, la demande de brevet en France N 70 27 948 présente un acier austénitique dont la composition est la suivante: carbone: 0,05%- 0,15%; silicium: 0,3%-1,0%; manganèse: 4%-12%; nickel: 0,5%-3%; chrome: 1 3%-16%; azote: 0,05%-0,2%. Cette demande de brevet divulgue des compositions d'aciers ayant des tenues à la corrosion équivalentes ou supérieures à celles des nuances du commerce telles que AISI 304, 301, 201, 202, après essais d'immersion en milieu chloruré et test dans S02. Il est bien précisé l'influence du cuivre, du molybdène et du nickel, le nickel devant être en faible teneur, mais l'influence des éléments tels que calcium, bore, soufre, n'est pas abordée. Dans un autre exemple, le brevet JP 54038217 traite d'un acier austénitique au manganèse de composition suivante:: carbone: inférieur à 0,04%; silicium: inférieur à 1 %; manganèse: 6%-13%; nickel: 1,0%-3,5%; chrome: 13%-19%; niobium: inférieur à 0,3%; cuivre: 1,0%-3,5%, terre rares: 0,005%-0,3%. L'acier décrit présente, une résistance à la corrosion au moins équivalente à celle de l'acier inoxydable du type AISI 304 et, une haute résistance en corrosion intergranulaire. Il n'est pas indiqué les éléments soufre, calcium et bore ni leur influence sur les différents types de corrosion. Dans un autre exemple, le brevet JP 52024914 présente un acier austénitique dont la composition est la suivante: carbone: 0,11%-0,15%; silicium: inférieur à 1%; manganèse: 8, 0%-11%; nickel: 1,0%-3,5%; chrome: 16%-18%; azote: 0,05%-0,15%; cuivre: 0,5%-3,5%; molybdène: inférieur à 0.5%. Il est enseigné que la baisse de la teneur en nickel ne nuit pas à la corrosion. Il n'est pas présenté l'influence des éléments tels que le soufre, le bore. La présente invention a pour but l'élaboration d'un acier austénitique à très basse teneur en nickel qui présente une tenue à la corrosion proche de celle de l'acier AISI 304, en particulier dans le domaine de la résistance aux corrosions par piqûre, caverneuse et généralisée. L'invention a pour objet un acier inoxydable austénitique comportant 1o une basse teneur en nickel, résistant à la corrosion et qui se caractérise en la composition suivante: 0,01% le reste étant du fer. De préférence, la composition est la suivante: 0,01% le reste étant du fer. L'acier peut contenir en outre de 0,01% à 2% de molybdène. La description qui suit et les figures annexées, le tout donné à titre d'exemple non limitatif fera bien comprendre l'invention. Les figures 1 et 2 présentent les valeurs comparatives du potentiel de piqûre, respectivement dans NaCI, 0,02M, pH 6,6 et 23 C et NaCI, 0,5M, pH 6,6 et 23 C, pour différents types d'aciers pris en référence et pour trois compositions selon l'invention. La figure 3 présente l'évolution des potentiels de piqûre, dans NaCI, i5 0,02M, pH 6,6 et 23 C, en fonction de la teneur en soufre pour deux aciers de référence et deux aciers selon l'invention dont l'un comporte dans sa composition une faible teneur en chrome. La figure 4 présente des caractéristiques de tenue à la corrosion caverneuse en milieu chloruré pour trois aciers pris en référence et trois aciers selon l'invention et comportant dans leur composition, différentes teneurs en nickel. Les figures 5 et 6 présentent les valeurs comparatives du potentiel de piqûre respectivement dans NaCI, 0,02M, pH 6,6 et 23 C et dans NaCI, 0, 5M, pH 6,6 et 23 C pour différents types d'aciers permettant de mettre en évidence l'influence du bore. L'acier selon l'invention a été mis au point afin de répondre aux critères de corrosion et notamment aux critères de corrosions par piqûre, généralisée et caverneuse. Pour cela il a été analysé l'effet des éléments d'alliages suivants: le chrome, dans un intervalle compris entre 15,5% et 17,5%, le nickel, dans un intervalle compris entre 0,5% et 2,7%, le carbone dans un intervalle compris entre 0,05% et 0,11%, l'azote dans un intervalle compris entre 0,12% et 0,26%, le soufre dans un intervalle compris entre 0,001 % et 0,007%, le cuivre dans un intervalle compris entre 2% et 3%, le bore à des niveaux de concentration de 0,0025% et inférieurs à 0,0005%, le calcium à des niveaux de concentration de 0,0025% et inférieurs à 0,0005%. Les compositions chimiques des aciers testés sont données aux tableaux 1 et 2 qui suivent: Les différentes formes de corrosions étudiées sont - la corrosion par piqûre en milieu NaCI, 0,02M et 0,5M à 23 C, avec un pH de 6,6, - la corrosion caverneuse en milieu chloruré à 23 C par un tracé de courbes de polarisation en milieu NaCI, 2M à différents pH acides, puis une mesure des courants d'activité, - la corrosion généralisée en milieu sulfurique concentré 2M à 23 C par le tracé de courbes de polarisation et par la mesure de courant d'activité. - la corrosion intergranulaire par essai STRAUSS sur acier sensibilisé par traitement thermique et sur un acier soudé TIG. Les tableaux 3 et 4 regroupent des résultats d'essais de corrosion qui justifient le choix de la composition selon l'invention. Pour la corrosion par piqûre, on donne le potentiel E1 qui correspond à la probabilité de 1 piqûre par cm2. Pour la corrosion caverneuse, on donne les valeurs de densités de courant i critique mesurées dans différentes solutions de NaCI, 2M de pH variables. Pour la corrosion généralisée sont données les valeurs des densités de courant i critique dans une solution acide H2S04, 2M. Les résultats de corrosion intergranulaire sont donnés sur le tableau 4 sous la forme de pertes de masse Am et profondeur maximum des fissures en/ im. Tableau 1: Analyses chimiques des aciers de type austénitique bas Ni étudiés. C Si Mi Ni Ci r Mo,CuS (PPm) P N2 A Ca JO.B pp _. (ppim) 567 0.047 0.41 8.50 1.59 15.23 0.033 2.95 40 0.023 0.119 584 0.081 0.40 7.47 1.07 16.28 0.037 2.70 40 0.024 0.167 592 0.046 0.43 8.48 1.61 15.38 0.045 3.01 30 0.024 0.202 594 0.107 0.40 8.50 1.63 15.28 0.046 3.00 40 0.024 0.215 596 0.116 0.40 8.56 1.62 15.28 0.045 3.01 40 0.024 0.130 720 0.068 0.42 8.42 1.66 16.41 0.047 3.05 29 0.025 0.202 723 0.069 0.41 8.31 1.06 15.46 0.051 3.02 27 0.025 0.170 774 0.075 0.76 8.55 1.09 15.27 0.049 3.02 9 0.026 0.196 0.010 3 22 783 0.071 0.70 8.54 1.01 15.26 0.051 3.03 64 0.023 0.188 0.003 800* 0.076 0.52 6.64 2.71 16.45 0.052 3.04 12 0.026 0.150 0.005 4 28 orl 801* 0.076 0.59 6.05 1.63 16.36 0.052 3.04 10, 0.025 0.182 0.010 804* 0.070 0.57 5.97 1.62 16.39 0.052 2.01 8 0.023 0.209 0.005 3 23 805 0.073 0.61 6.00 0.49 16.35 0.052 3.01 8 0.023 0.240 0.004 4 38 806* 0.073 0.57 5.94 1.61 17.44 0.056 3.02 12 0.025 0.245 0.001 817 0.072 0.60 7.41 0.50 16.42 0.051 3.06 9 0.025 0.262 0.006 836 0.052 0.70 7.29 1.63 16.37 0.052 3.05 7 0.023 0.216 0.014 23 51 25 838* 0.050 0.78 7.47 1.01 16.37 0.051 3.04 3 / 0.023 0.247 0.025 22 47 :839 0.051 0.79 7.47 1.02 16.33 0.052 3.05 3 ' 0.022 0.262 0.032 24 33 21 840 0.050 0.82 7.44 0.52 16.35 0.052 3.04 3 0.024 0.266 0.032 20 I l 841 0.052 0.80 7.46 0.50 16.35 0.051 3.05 4 0.023 0.275 0.029 21 12 21 881 0.058 0.74 7.51 1.62 16.36 0.049 3.04 6 0.034 0.216 0.017 882* 0.056 0.76 7.61 1.66 16.38 0.053 3.06 10 0.035 0.212 0.007 5 58 o Tableau 2: Analyses chimiques des aciers de référence étudiés. _ o_=, C Si MinNi Cr Mo Cu S (ppm) Nb Ti r N.AI C (pp) (pp) r)..DTD: A 0.037 0.424 1.42 8.62 18.08 0.207 0.210 10 B 0.037 0.385 1.41 8.58 18.23 0.199 0.213 36 304 _ c 0.036 0.373 0.46 0.13 16.39 0.023 0.042 30 D 0.024 0.39 0.41 0.09 17.21 0.006 0.006 45 0.388 0.005 0.004 0.010.0.0015 / 3 / 430 Nb E 0.004 0.25 0.47 0.13 16.46 0.015 I 430 Nb F 0.022 0.43 0.51 0.19 16.63 0.016 0.055 21 0.765 0.006 / 0.033 0.045 / 27 I 430 Nb_ G 0.035 0.35 0.40 0.13 16.49 0.014 0.051 75 0.714 0.002 I 0.036 0.021 I 28 430 Nb H 0.026 0.32 0.43 0.09 16.83 0.005 430 Ti I3 0.025 0.40 0.44 0.09 17.45 0.004 0.006 42 430 T1i --I OD o -- C, ('1 Tableau 3: Resultats des tests de corrosion par piqûre, caverneuse et généralisée. Corrosion par piaCr- Corosion caverneuse (NaCI 2.\M) Corrosion nerailisée- (E en r mV/ECS) i crc (u.-lc2n-) (H.SO 2.M) ___________ ____ ___ c ri nt (,. /crn:) NaCI | faCI pH = pH= pH = pH= | ic 2"' pic 0.07M 0. O 2SN0 t. 52.0 2.5 3.0 5. 1 372 132 359 104 [7 50 57 720 3 t7 92 [67 79 16 [0 0 99 723 265 56 622 160 25 6 712 3a3 774 405 193 1140| 93. 4 3 7 i3 329 7383 261 / / / / / / / À:300- 359 191 34 1 23 3 0 t 116 À'301 494 315 240 24 4 2 0 [15 _:304t 536 3 16 253 20 6 3 392 60 305 527 236 730 108 5 3 |8' 156 306 5716 407 92 19 3 2 O [17 336. 327 134 135 3 i4 6 2 90 i 48 À 340 310 203 247 20 3 2 120 1386 :84L 388 246 461 30 3 I 3 0 t5 -851" 422 215 l24 13 3 2 0 104 881 471 28 1 / / / / crznmce eau* 82 " / / 279 38 4 2 0 O!2 T I I 'I ________À A. 304 533 / / / / / / B - 304 491 3L7 33 35 21 9 0O 226! C.430 367 122 / 25 19/ D, b / o/ / 915 95 12 O 73 10; E. 430 ro 385 / / / / / / / F 43o 0\ 370 / / | / | / | / / / G - 430 mo 320 / / | / 440 56 H';O0Ti 44j- | 273 / | | [ 0.3 / /. i30 Ti 517 296 762 40t 9 2 0 20 10 Tableau 4: Résultats des tests de corrosion intergranulaire. iL -Tt Soudur TrG 6O0C - [lOmn - "e:C - 30 c":.:. - ' me ?000C.0 m.m. -.-e su -:Cau um (rmg) roConcdeur 4n (mg) crocondcur o aróord:ur des,im (rmg) protoad:ur des Fissures ó=s fissures (mg) Fissures (,um) des fissures (urrm.) (umr..m s8. 3 j.. I J I; I J.7 I 20 72 ___.3 / / / / |-t.95 65 2.3 3O j3 1i i i ' 77 1 70. g.,9J. J ?_ I / / J 7o.9,,,,o 6 j...i t jo (=,,: I.I(ondueI S9oo:. I,, I z- t /70.6 t.z00- -o I / (zonueI ":o I. I 9o20 I /_;_. t I0o FI ondue) 7j 1 9' / Z:15 / 6.9 7I 5oo I [ o 712 I l l0 i | / I ':| l6.5 | 60o 0| 4 0 500, LO.10. zo i 26.0 1_ 50C- _;2._ _ _ i !_ _ 300..!, C.7 / / t00. / I,/' "I /_ __O / 2I:. 7I __ ___. t / I' / -l, I /t,l.;! -o l;.9t -- / I * _C0I;, { / 0. 250o,, 317. . !/ 1.5 I! 1 3.9 2500 _./ 5 U 3.6 s 90 /l. 760 16.2 / u s _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ 6.3 __ _ _ _ _ __ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ___* _ _ /1 _ _ / _ _ _ _ _ _ _ /.i_; ! 382_ 7 q.6j_ _ _ O ___ I _ _ 721 2.7.! Remarques sur les effets des différents éléments d'alliage introduits dans la composition selon l'invention. L'effet du soufre. Le soufre n'a pas d'effet en tenue à la corrosion généralisée. Dans le domaine de la corrosion caverneuse, il dégrade légèrement la résistance à l'amorçage et à la propagation de la corrosion, avec un courant critique i plus élevé à un pH supérieur ou égal à 2,0 quand la teneur en soufre augmente. Dans le domaine de la corrosion par piqûre, son effet est par contre beaucoup plus important. En baissant la teneur en soufre à des niveaux de l'ordre de 10 10-4%, dans la composition des aciers contenant dans leur composition peu de nickel, on améliore fortement la tenue à l'initiation de la piqûre. Du point de vue de la corrosion par piqûre, I'acier selon l'invention a les mêmes propriétés qu'un acier de référence AISI 304 ou d'un acier AISI 430 Ti qui comporte de l'ordre de 30 10'4% de soufre, alors que l'acier bas nickel, avec une teneur en soufre de 30 10'4%, se comporte comme un acier de référence AISI 430 Nb. L'effet du soufre observé sur les compostions selon l'invention est inattendu. Sur les aciers austénitiques de référence ou sur des acier ferritiques, I'effet est beaucoup moins important et plus régulier, comme présenté sur la figure 3. L'effet du nickel. Il est montré que le nickel est très bénéfique dans le domaine de la corrosion généralisée et de la corrosion caverneuse. Dans le domaine de la corrosion généralisée une teneur en nickel de 1,6% permet d'obtenir un acier se comportant comme un acier AISI 304 alors qu'il apparaît qu'une teneur en nickel de 0,6% reste insuffisante. Dans le domaine de la corrosion caverneuse, une teneur minimale en nickel de 1% est nécessaire pour obtenir un niveau de résistance acceptable et nettement supérieur à celui d'un acier du type AISI 430 Ti. Cependant, une teneur en nickel inférieure à 2% est préférable pour une bonne tenue à la corrosion par piqûre. o10 La figure 4 présente, sous la forme de courbes donnant les valeurs des courants d'activité en fonction du pH d'une solution chlorurée, le comportement en corrosion caverneuse de différents aciers de références et d'aciers selon l'invention. Les courants d'activité sont proportionnels à la vitesse de corrosion. Plus la courbe est située vers l'abscisse, plus les vitesses de corrosion sont faibles et donc meilleure est la tenue à la corrosion. L'effet du cuivre. Le cuivre a un effet bénéfique dans le domaine de la corrosion i0 généralisée. Pour avoir un comportement équivalent à celui d'un acier du type AISI 304, il est montré par le comportement de l'acier 804 qu'une teneur en cuivre de 2% peut être considérée comme insuffisante, alors qu'une teneur en cuivre de 3% convient mieux, comme le montre le comportement de l'acier 801. E5 Les valeurs de courants d'activité mesurés sont présentés sur le tableau 3. Il est à noter que dans le cas de l'acier 804, on observe un second pic d'activité au environ d'un potentiel de -390 mV/ECS. Ce pic est aussi à prendre en considération pour évaluer la vitesse de corrosion dans l'acide H2S04. Le cuivre a cependant un effet néfaste en tenue à la corrosion par piqûre, comme le montre les figures 1 et 2 ou le tableau 3. L'acier 801 dont la teneur en cuivre est de 3% a des potentiels de piqûre inférieurs à ceux de l'acier 804 dont la teneur en cuivre est de 2%. Aussi, la teneur en cuivre est selon l'invention, limitée de préférence à 4%. L'effet du bore. Le bore n'a pas d'effet sur la corrosion généralisée. Dans le domaine de la corrosion par piqûre, comme présenté sur les figures 5 et 6, il semble légèrement bénéfique sur les aciers qui contiennent un peu de calcium comme l'acier 841, mais il est néfaste sur des aciers tels que 881 et 801 qui n'en contiennent. Pour un acier qui contient du bore mais pas de calcium, il faudrait réaliser une hypertrempe à 1100 C suivie d'une trempe l1 à l'eau pour retrouver une tenue à la corrosion par piqûre proche de l'acier sans bore et sans calcium et simplement trempé à l'air. Enfin, dans le domaine de la corrosion intergranulaire, comme présenté sur le tableau 4, il est légèrement néfaste dans certain cas. De préférence, la composition selon l'invention ne contient pas I 'élément bore, ou alors, à des teneurs toujours inférieures à 5.10-4%. L'effet du calcium. Il a été mis en évidence que le calcium est néfaste dans le domaine de la corrosion par piqûre, surtout en milieu moyennement chloruré, c'est à dire avec NaCI à normalité 0,02M. Ce comportement est présenté sur le tableau 3. Les aciers 836 et 840 qui contiennent respectivement 23.10 4% et 20.104% de calcium ont des potentiel de piqûre plus bas que ceux des aciers 881 (trempé à l'air) et 805 qui n'ont pas de calcium. Pour obtenir une tenue à la corrosion par piqûre le plus proche de la référence AISI 304 et de l'acier AISI 430 Ti, la teneur en calcium doit être très faible, c'est-à-dire inférieure à 20.104% et de préférence, inférieure à 10.10-4%. L'effet du chrome. Le chrome est bénéfique dans le domaine de la corrosion généralisée, corrosion par piqûre et corrosion caverneuse comme il apparaît sur le tableau 3 en comparant les valeurs obtenues sur les aciers 584 et 723, 801 et 806. Une teneur minimale de 15% est nécessaire pour assurer un bon comportement en corrosion, mais une teneur égale à 16,5% est préférable pour obtenir une résistance à la corrosion qui réponde à une résistance à la corrosion comparable à celle d'un acier de référence du type AISI 304 ou AISI 430 Ti. Avec une teneur supérieure à 17% de chrome, comme pour l'acier 806, la corrosion est encore améliorée mais il devient difficile d'obtenir un acier ayant une structure entièrement austénitique. Effet du carbone et de l'azote. Le carbone a un comportement prépondérant sur l'acier dans le domaine de la corrosion intergranulaire. Des aciers à teneurs variables en carbone et azote ont été testés suivant le test STRAUSS après réalisation d'une soudure ou sensibilisation par traitement thermique. Les résultats de ce test sont regroupés sur le tableau 4. On montre qu'une teneur maximale en carbone de 0,07% est souhaitable et qu'une teneur préférentielle de 0,05% permet d'obtenir un comportement en corrosion analogue à celui d'un acier de référence AISI 304. Une teneur en azote comprise entre O,1% et 0,3% est acceptable. L'acier selon l'invention présente une tenue à la corrosion comparable à celle d'un acier de référence AISI 304 mais contient dans sa composition peu de nickel. En outre, I'acier selon l'invention à un comportement bien supérieur à celui des aciers du type AISI 430 Ti dans le domaine de la corrosion généralisée et caverneuse. REVENDICATIONS. 1. Acier inoxydable austénitique comportant une basse teneur en nickel et résistant à la corrosion caractérisé en la composition suivante: 0, 01% le reste étant du fer. 2. Acier, selon la revendication 1, caractérisé en ce que de préférence, la composition est la suivante 0,01% le reste étant du fer. 3. Acier, selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre de 0,01% à 2% de molybdène.