Brevet FR2778410A1 — publié le 19991112

La présente invention concerne un procédé d'hydrocraquage avec un catalyseur à base de zéolithe bêta. Les charges hydrocarbonées traitées telles que les coupes pétrolières et les coupes issues du charbon, contiennent des composés aromatiques, et/ou oléfiniques, et/ou naphténiques, et/ou paraffiniques, et éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène et/ou du soufre. L'hydrocraquage prend une importance de plus en plus grande dans la pratique du raffinage avec la nécessité croissante convertir des fractions lourdes en fractions plus légères valorisables en tant que carburants. Ceci résulte de la demande croissante en carburants. Cette valorisation implique une réduction relativement importante du poids moléculaire des constituants lourds, qui peut être obtenue par exemple au moyen de réactions de craquage. Le procédé d'hydrocraquage catalytique met en oeuvre des catalyseurs contenant d'une part une fonction hydrogénante, désulfurante et déazotante apportée par la phase active à base de métaux de transition et d'autre part une fonction acide, en général apportée par la matrice amorphe ou une zéolithe ou encore leur mélange. Un bon catalyseur d'hydrocraquage sera constitué d'une fonction hydrogénante et d'une fonction acide bien ajustées. L'hydrocraquage est employé pour traiter des charges telles que les gazoles sous vide, les résidus atmosphériques ou sous vide, désasphaltés ou non. L'hydrocraquage permet d'obtenir des coupes plus légères fortement purifiées c'est à dire à faible teneur en soufre, azote et métaux. Il est donc important d'augmenter l'activité et la sélectivité des catalyseurs d'hydrocraquage. L'un des moyens consiste à acidifier la matrice sans empoisonner l'activité de la phase hydrogénante à base de métaux de transition ni l'activité craquante de la phase acide à base de zéolithe. ) La présente invention concerne plus précisément un procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées, ledit catalyseur contenant au moins un élément hydro- déshydrogénant par exemple choisi parmi le groupe VIB et le groupe VIII (groupe 6 et groupes 8, 9 et 10 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments: Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996, intérieur 1ère page de couverture), au moins une matrice qui peut être une matrice poreuse amorphe ou mal cristallisée (et généralement de type oxyde) au moins une zéolithe bêta, et au moins un élément du groupe VIIB. Le catalyseur selon l'invention renferme au moins une zéolithe bêta au moins partiellement sous forme hydrogène. On entend par zéolithe bêta, une zéolithe de type structural BEA décrite dans l'ouvrage "Atlas of Zeolite Structure Types", W.M. Meier, D.H. Oison and Ch. Baerlocher, 4th Revised edition, 1996, Elsevier. Parmi les zéolithes bêta on préfère habituellement employer des zéolithes bêta dont le rapport, atomique global, silicium/aluminium (Si/AI) est supérieur à environ 10 et de manière plus préférée des zéolithes bêta dont le rapport Si/AI est compris entre et 200 et de manière encore plus préféré entre 10 et 150. Ces zéolithes bêta possédant les rapports Si/AI décrits ci-dessus peuvent être obtenus à la synthèse ou par toute technique de désalumination post-synthèse connue de l'homme de l'art. On emploie avantageusement des zéolithes Bêta soit entièrement sous forme hydrogène, soit sous forme au moins partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple des cations des métaux alcalins ou alcalino-terreux et/ou des cations de métaux de terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus. Le rapport atomique cation/AI est inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,5 et de manière encore plus préférée inférieur à 0,1. Les zéolithes Bêta préférées selon l'invention présentent des surfaces BET supérieures à 400 m2/g et de préférence comprises entre environ 450 et 850 m2/g. Ledit catalyseur présente une activité et une sélectivité en hydrocraquage plus importante que les formules catalytiques à base de zéolithe bêta connues dans l'art anterieur. Le catalyseur de la présente invention renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur: - 0,1 à 60%, de préférence de 0,1 à 50% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 40% d'au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi parmi le groupe VIB et le groupe VIII (les % étant exprimés en % oxyde), - 0,1 à 99%, de préférence de 1 à 98% d'au moins une matrice poreuse amorphe ou mal cristallisée généralement de type oxyde, - 0,1 à 99,79%, avantageusement de 0,1 à 90%, de préférence de 0,1 à 80% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 60% d'au moins une zéolithe bêta comme définie précédemment. - 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIB (exprimé en % oxyde). et éventuellement, - 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 20%, avantageusement de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le bore, le silicium et le phosphore (exprimé en % oxyde). Les métaux du groupe VIB, du groupe VIII et du groupe VIIB du catalyseur de la présente invention peuvent être présent en totalité ou partiellement sous la forme métallique et/ou oxyde et/ou sulfure. Le catalyseur de l'invention renferme au mois un élément du groupe VIIB tel que le manganèse, le technétium, le rhénium; le manganèse et le rhénium étant préférés. Les sources d'élément du groupe VIIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. On utilise de préférence les sels d'ammonium, les nitrates et les chlorures. L'élément du groupe VIIB a été de préférence déposé sur le catalyseur avantageusement par imprégnation avec une solution de cet élément. La fonction hydrogénante est assurée par au moins un élément des groupes VIB ou VIII. Parmi les éléments du groupe VIB, le molybdène et le tungstène sont préférés. Les sources d'élément du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, I'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, I'acide phosphomolybdique, I'acide phosphotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, I'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium Le catalyseur de la présente invention peut renfermer un métal du groupe VIII tel que fer, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platine et de préférence cobalt, nickel. D'une manière avantageuse on utilise les associations de métaux suivantes: nickel-molybdène, cobalt-molybdène, fer-molybdène, fer-tungstène, nickel- tungstène, cobalt-tungstène, les associations préférées sont: nickelmolybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux par exemple nickel-cobalt-molybdène. Les sources d'élément du groupe VIII qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, on utilisera les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures par exemple, chlorures, bromures et fluorures, les carboxylates par exemple acétates et carbonates. Le catalyseur de la présente invention renferme donc également au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée généralement de type oxyde. On peut citer à titre d'exemple non limitatif les alumines, les silices, les silice- alumines. On peut choisir également les aluminates ou encore l'oxyde de bore, les phosphates (phosphate d'aluminium par exemple). On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'Homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et de silice, des mélanges d'alumine et de silice-alumine. L'éventuel élément promoteur (P, B, Si) est, de préférence, déposé sur le catalyseur. Il a été introduit sur le support contenant au moins la zéolithe et la matrice, et contenant également de préférence le ou les métaux hydrogénants. L'élément promoteur déposé, et en particulier le silicium introduit sur le support selon les méthodes décrites ci-après, est principalement localisé sur la matrice du support et peut être caractérisé par des techniques telles que la microsonde de Castaing (profil de répartition des divers éléments), la microscopie électronique par transmission couplée à une analyse X des composants du catalyseurs, ou bien encore par l'établissement une cartographie de répartition des éléments présents dans le catalyseur par microsonde électronique. Ces analyses locales vont fournir la localisation des divers éléments, en particulier la localisation de l'élément promoteur, notamment de la silice amorphe sur la matrice du support due à l'introduction du silicium promoteur selon l'invention. La localisation du silicium de la charpente de la zéolithe contenue dans le support est aussi révélée. Par ailleurs, une estimation quantitative des teneurs locales en silicium ou autres éléments promoteur peut-être effectuée. D'autre part, la RMN du solide du 29Si à rotation à l'angle magique est une technique qui permet de détecter la présence de silice amorphe introduite dans le catalyseur selon le mode opératoire décrit. L'élément promoteur peut, dans une autre réalisation, être introduit dans la structure de la zéolithe bêta par échange cationique, de préférence réalisé avant le mélange de la zéolithe avec la matrice. Dans ce cas là, le bore et le phosphore sont les éléments promoteurs préférés. La source de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également.-Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. L'imprégnation du molybdène peut être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. D'autres composés du phosphore peuvent être utilisés comme il est bien connu de l'homme du métier. De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2 SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, I'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'une émulsion de silicone dans l'eau. l5 Le catalyseur de l'invention peut également renfermer au moins un halogène, le fluor étant préféré. Les sources d'élément du groupe VIIA qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, I'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. Il est également possible d'utiliser des composes hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6, le tétrafluorure de silicium SiF4 ou de sodium Na2SiF6. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium. L'élément promoteur et éventuellement l'élément choisi dans le groupe VIIA des halogénures, peuvent être introduits par imprégnation dans le catalyseur à divers niveaux de la préparation et de diverses manières. D'une façon générale on prépare un mélange contenant au moins une matrice, de la zéolithe bêta, et éventuellement au moins un métal hydrogénant choisi parmi les métaux du groupe VIII et du groupe VIB. Le mélange est ou n'est pas mis en forme. Il peut contenir éventuellement (mais non préféré) au moins un élément du groupe VIIB. L'imprégnation du mélange (avec au moins une solution contenant au moins un élément promoteur et éventuellement l'halogène) est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final, ou par une ou plusieurs opérations d'imprégnation par exemple avec excès de solution sur le précurseur calciné. Dans le cas o le catalyseur contient du bore, une méthode préférée selon l'invention consiste à préparer une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et à procéder à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on remplit le volume des pores du précurseur par la solution contenant le bore. Dans le cas o le catalyseur contient du silicium on utilisera de préférence une solution d'un composé du silicium de type silicone. Dans le cas o le catalyseur contient du bore et du silicium, le dépôt de bore et de silicium peut aussi se faire de manière simultanée en utilisant une solution contenant un sel de bore et un composé du silicium de type silicone. Ainsi, par exemple (et dans le cas préféré o par exemple le précurseur est un catalyseur de type nickel- molybdène supporté sur un support contenant de la zéolithe et de l'alumine) il est possible d'imprégner ce précurseur par de la solution aqueuse de biborate d'ammonium et de silicone Rhodorsil El P de la société Rhône Poulenc, de procéder à un séchage par exemple à 80 C, puis d'imprégner par une solution de fluorure d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à 80 C, et de procéder à une calcination par exemple et de façon préférée sous air en lit traversé, par exemple à 500 C pendant 4 heures. Dans le cas o le catalyseur contient au moins un élément du groupe VIIA, on imprègne le mélange par au moins une solution d'au moins un élément du groupe VIIA, avant, après ou simultanément à l'imprégnation par la solution de l'élément promoteur. Il est par exemple possible d'imprégner le catalyseur par une solution de fluorure d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à 80 0C, et de procéder à une calcination par exemple et de façon préférée sous air en lit traversé, par exemple à 500 0C pendant 4 heures. D'autres séquences d'imprégnation peuvent être mises en oeuvre pour obtenir le catalyseur de la présente invention. Pour déposer sur le catalyseur au moins un élément du groupe VIIB, on imprègne le mélange par au moins une solution d'au moins un élément du groupe VIIB, avant, après ou simultanément à l'imprégnation par la solution de l'élément promoteur. Dans le cas o les métaux sont introduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de séchage intermédiaire du catalyseur est généralement effectuée à une température généralement comprise entre 60 et 250 C et avantageusement une étape de calcination intermédiaire du catalyseur est généralement effectuée à une température comprise entre 150 et 800 C, généralement entre 250 et 600 C. Généralement, afin de terminer la préparation du catalyseur, on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et C, puis on sèche le solide humide obtenu à une température comprise entre 60 et C, et enfin on calcine le solide obtenu à une température comprise entre 150 et 8000C, généralement entre 250 et 600 C. Un catalyseur préféré de l'invention contient du bore et du silicium, et avantageusement il contient en outre du phosphore. De préférence, il contient également du nickel et du molybdène ou du cobalt et du molybdène, ou du nickel et du tungstène. De façon préférée, un catalyseur NiMo ou NiMoP sur un support comprenant un mélange d'alumine et de zéolithe bêta est imprégné par une solution aqueuse de bore puis une solution aqueuse de silicium (ou l'inverse solution de silicium puis de bore) ou est imprégnée par une solution aqueuse commune de bore et de silicium. Ainsi, il est possible d'imprégner dans un premier temps la solution contenant le silicium, de sécher, de calciner et d'imprégner la solution contenant le bore de sécher et de procéder à une calcination finale. Il est également possible d'imprégner dans un premier temps la solution contenant le bore, de sécher, de calciner et d'imprégner la solution contenant le silicium de sécher et de procéder à une calcination finale. Il est aussi possible d'imprégner dans un premier temps le précurseur avec une solution contenant du phosphore, de sécher, de calciner puis d'imprégner le solide obtenu avec la solution contenant le bore, de sécher, de calciner et d'imprégner la solution contenant le silicium de sécher et de procéder à une calcination finale. De façon plus particulière, le procédé de préparation du catalyseur de la présente invention comprend les étapes suivantes: a) on prépare un mélange ci-après dénommé le précurseur, renfermant au moins les composés suivants: au moins une matrice poreuse amorphe ou mal cristallisée, au moins une zéolithe bêta de type structural BEA, au moins un élément du groupe VIB, et éventuellement au moins un élément du groupe VIII, éventuellement au moins un élément du groupe VIIB, éventuellement du phosphore, le tout étant de préférence mis en forme et séché, b) on imprègne le précurseur défini à l'étape a), par une solution aqueuse contenant du bore et/ou du silicium, éventuellement du phosphore et éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, b') on imprègne le précurseur défini à l'étape a) ou à l'étape b) par une solution aqueuse d'au moins un élément du groupe VIIB si cet élément n'a pas été introduit en totalité lors de l'étape a), et avantageusement on termine le procédé de la façon suivante: c) on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 80 C, d) on sèche le solide humide obtenu à l'étape b) à une température comprise entre et 1500C, e) on calcine le solide obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 150 et 800 C. L'étape b) et l'étape b') ci-dessus peuvent être réalisées selon les méthodes classiques de l'homme du métier. L'étape b) nécessite de disposer d'une solution aqueuse contenant du bore et/ou du silicium et donc est différente des méthodes classiques de dépôt du B et/ou du Si connues de l'homme du métier. Une méthode préférée selon l'invention consiste à préparer une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et d'introduire dans la solution un composé du silicium de type silicone et à procéder à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on remplit le volume des pores du précurseur par la solution contenant le B et le Si. Cette méthode de dépôt du B et du Si est meilleure que la méthode conventionnelle employant une solution alcoolique d'acide borique ou une solution d'orthosilicate d'éthyle dans l'alcool. Les catalyseurs obtenus par la présente invention sont mise en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Ils présentent une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote selon la méthode BET (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938)) comprise entre 50 et 600 m2/g, un volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,2 et 1,5 cm3/g et une distribution en taille de pores pouvant être monomodale, bimodale ou polymodale. L'invention concerne également un procédé d'hydrocraquage avec les catalyseurs décrits ci-dessus. Les catalyseurs obtenus par la présente invention sont utilisables pour l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières. Les Il charges employées dans le procédé sont par exemple des essences, des kérosènes, des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de craquage thermique (sans hydrogène) ou de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC) et leurs mélanges. Elles contiennent des hétéroatomes tels que soufre, oxygène et azote et éventuellement des métaux. 1o Les catalyseurs ainsi obtenus sont utilisés avantageusement pour l'hydrocraquage en particulier de coupes hydrocarbonées lourdes de type distillats sous vide, résidus désasphaltés ou hydrotraités ou équivalents. Les coupes lourdes sont de préférence constituées d'au moins de 80% en volume de composés dont les points d'ébullition sont d'au moins 350 0C et de préférence entre 350 et 580 C (c'est-à-dire correspondant à des composés contenant au moins 15 à 20 atomes de carbone). Elles contiennent généralement des hétéroatomes tels que soufre et azote. La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 et 5000 ppm poids et la teneur en soufre entre 0,01 et 5% poids. Les conditions de l'hydrocraquage telles que température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur. La température est en général supérieure à 2000C et souvent comprise entre 250 0C et 4800C. La pression est supérieure à 0,1 MPa et souvent supérieure à 1 MPa. Le taux de recyclage d'hydrogène est au minimum de 50 et souvent compris entre 80 et 5000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,1 et 20 volume de charge par volume de catalyseur et par heure. 3 Les catalyseurs de la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature. Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré à une température comprise entre 150 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé. Le catalyseur de la présente invention peut être avantageusement employé pour l'hydrocraquage de coupes de type distillats sous vide fortement chargée en soufre et azote. Dans un premier mode de réalisation ou d'hydrocraquage partiel encore appellé hydrocraquage doux, le niveau de conversion est inférieur à 55%. Le catalyseur selon l'invention est alors employé à une température en général supérieure ou égale à 230 0C et de préférence à 300 C, généralement d'au plus 480 0C, et souvent comprise entre 350 C et 450 0C. La pression est en général supérieure à 2MPa et de préférence 3MPa, elle est inférieure à 12MPa et de préférence inférieure à 10MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 normaux litre d'hydrogène par litre de charge et souvent comprise entre 200 et 3000 normaux litre d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0, 1 et 10h-1. Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention présentent une meilleure activité en conversion, en hydrodésulfuration et en hydrodéazotation que les catalyseurs commerciaux. Dans un second mode de réalisation, le catalyseur de la présente invention peut être employé pour l'hydrocraquage partiel, avantageusement dans des conditions de pression d'hydrogène modérée, de coupes par exemple de type distillats sous vide fortement chargées en soufre et azote qui ont été préalablement hydrotraitées. Dans ce mode d'hydrocraquage le niveau de conversion est inférieur à 55%. Dans ce cas le procédé de conversion de coupe pétrolière se déroule en deux étapes, les catalyseurs selon l'invention étant utilisés dans la deuxième étape. Le catalyseur de la première étape a une fonction d'hydrotraitement et comprend une matrice de préférence à base d'alumine, et de préférence ne contenant pas de zéolithe, et au moins un métal ayant une fonction hydrogénante. Ladite matrice est choisie dans le groupe formé par la magnésie, la zircone, I'oxyde de titane, les aluminates, I'alumine, la silice, la silice-alumine. La fonction d'hydrotraitement est assurée par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII tels que le nickel et le cobalt notamment. On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VI (notamment le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (notamment le cobalt ou le nickel) de la classification périodique des éléments. La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII est comprise entre 5 et 40 % en poids et de préférence entre 7 et 30 % en poids et le rapportpondérai exprimé en oxyde métallique en métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est compris entre 1,25 et et de préférence entre 2 et 10. De plus, ce catalyseur peut contenir du phosphore. La teneur en phosphore, exprimée en concentration en pentaoxyde de diphosphore P205 sera d'au plus 15% généralement, de préférence comprise entre 0.1 et 15 % en poids et de préférence comprise entre 0,15 et 10% en poids. Il peut également contenir du bore dans un rapport B/P = 1,05 - 2 (atomique), la somme des teneurs en B et P exprimée en oxydes étant de 5-15 % poids. La première étape se déroule généralement à une température de 350-460 C, de préférence 360-450 C, une pression totale d'au moins 2MPa; et de préférence 3 MPa, une vitesse volumique horaire de 0,1-5h-1 et de préférence 0.2-2h-1 et avec une quantité d'hydrogène d'au moins 100NI/NI de charge, et de préférence 260-3000NI/NI de charge. Dans ce second mode de réalisation, pour l'étape de conversion avec le catalyseur selon l'invention (ou seconde étape), les températures sont en général supérieures ou égales à 230 C et souvent comprises entre 300 C et 4300C. La pression est en général d'au moins 2MPa et de préférence 3MPa, elle est inférieure à 12MPa et de préférence inférieure à 10MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 1001/I de charge et souvent comprise entre 200 et 30001/I d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,15 et 10h-1. Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention présentent une meilleure activité en conversion, en hydrodésulfuration, en hydrodéazotation et une meilleure sélectivité en distillats moyens que les catalyseurs commerciaux. La durée de vie des catalyseurs est également améliorée dans la plage de pression modérée. Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur de la présente invention peut être employé pour l'hydrocraquage dans des conditions de pression d'hydrogène élevées d'au moins 5 Mpa, de préférence d'au moins 10 Mpa, et avantageusement d'au moins 12 MPa. Les coupes traitées sont par exemple de type distillats sous vide fortement chargée en soufre et azote qui ont été préalablement hydrotraitées. Dans ce mode d'hydrocraquage le niveau de conversion est supérieur ou égal à 55%. Dans ce cas, le procédé de conversion de coupe pétrolière se déroule en deux étapes, le catalyseur selon l'invention étant utilisé dans la deuxième étape. Le catalyseur de la première étape est identique à celui-ci décrit précedemment et utilisé dans les conditions décrites, la pression étant ajustée à celle de cet autre mode de réalisation. Pour l'étape de conversion avec le catalyseur selon l'invention (ou seconde étape), les températures sont en général supérieures ou égales à 230 C et souvent comprises entre 300 C et 430 C. La quantité d'hydrogène est au minimum de 1001/I de charge et souvent comprise entre 200 et 30001/I d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,15 et 10h-1. Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention présentent une meilleure activité en conversion et une meilleure sélectivité en distillats moyens que les catalyseurs commerciaux, même pour des teneurs en zéolithe considérablement plus faibles que celles des catalyseurs commerciaux. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Préparation d'un support contenant une zéolithe bêta Un support de catalyseur d'hydrocraquage contenant une zéolithe bêta a été fabriqué en grande quantité de façon à pouvoir préparer différents catalyseurs à base du même support. Pour cela on utilise 18,9 % poids d'une zéolithe bêta possédant un rapport Si/AI global (mesuré par fluorescence X) de 23,1, un rapport atomique mesuré par adsorption atomique de Na/AI=0,003, une surface BET de 720 m2/g et un volume poreux de 0,298ml d'azote liquide/g (à la température de l'azote liquide) à P/Po=0,14, que l'on mélange à 81,1 % poids d'une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre a été ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% ( 7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 0C puis calcinés à 550 0C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. On obtient ainsi des extrudés cylindriques de 1,2 mm de diamètre, ayant une surface spécifique de 286 m2/g, un volume poreux de 0,39 cm3/g et une distribution en taille de pore monomodale centrée sur 11 nm. L'analyse de la matrice par la diffraction des rayons X révèle que celle ci est composée d'alumine gamma cubique de faible cristallinité et de zéolithe bêta. Exemple 2: Préparation de catalyseurs d'hydrocraquaqe contenant une zéolithe 1o bêta Les extrudés de support contenant une zéolithe bêta de l'exemple 1 sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel, séchés une nuit à 120 C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Les teneurs pondérales en oxydes du catalyseur CZ4 obtenus sont indiquées dans le tableau 1. Les extrudés de support contenant une zéolithe bêta de l'exemple 1 sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium, de nitrate de nickel et d'acide orthophosphorique, séchés une nuit à 120 C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Le catalyseur CZ4P est ainsi obtenu. Nous avons imprégné l'échantillon CZ4 de l'exemple 1 par une solution aqueuse de perrhénate d'ammonium NH4ReO4 de manière à déposer environ 1% de ReO3. On obtient ainsi le catalyseur C24Re. Le catalyseur CZ4P a ensuite été imprégné par une solution aqueuse renfermant du nitrate de manganèse de manière à déposer environ 1,4% en masse de MnO2. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec. On obtient un catalyseur nommé CZ4PMn. On imprégne ensuite ce catalyseur par une solution aqueuse renfermant le biborate d'ammonium et l'émulsion de silicone Rhodorsil EP1(Rhone-Poulenc) de manière à déposer environ 1,9% pds de B203 et 1,9% pds de SiO2. Les extrudés imprégnés sont alors séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec et on obtient le catalyseur CZ4PMnBSi. On ajoute ensuite à ce catalyseur du fluor par imprégnation d'une solution d'acide fluorhydrique diluée de manière à déposer environ 1 % en masse de fluor. Après séchage pendant une nuit à 120 C et calcination à 550 0C pendant 2 heures sous air sec on obtient le catalyseur CZ4PMnBSiF. Les teneurs pondérales de ces catalyseurs sont indiquées dans le tableau 1. Tableau 1: Caractéristiques des catalyseurs Catalyseur CZ4 CZ4 CZ4 CZ4 CZ4 CZ4 P Re PMn PMn PMn BSi BSiF MoO3 (% pds) 14,2 13,6 13,9 13,4 12,9 12,8 NiO (% pds) 3,5 3,4 3,4 3,3 3,2 3,2 P2o05(% pds) 0 4,2 0 4,2 4,0 4,0 MnO2 (% pds) 0 0 0 1,3 1,3 1,2 B203(% pds) 0 0 0 0 1,9 1,8 SiO2(% pds) 15,0 14,3 14,6 14,1 15,3 15,1 F (% pds) 0 0 0 0 O 1,15 o ReO3 (% pds) 0 0 2,05 0 0 0 Complément à 100% 67,3 64,5 66,00 63,7 61,4 61,9 composé majoritairement de Al203 (% pds) l0 L'analyse, par microsonde électronique, des CZ4PMnBSi, CZ4PMnBSiF montre que le silicium ajouté au catalyseur selon l'invention est principalement localisé sur la matrice et se trouve sous forme de silice amorphe Exemple 3: Comparaison des catalyseurs en hydrocraqua.qe d'un gqazole sous vide aà conversion partielle. Les catalyseurs dont les préparations ont été décrites précédemment sont utilisés dans les conditions de l'hydrocraquage à pression modérée sur une charge pétrolière dont les principales caractéristiques sont les suivantes Densité (20/4) 0,921 Soufre (% poids) 2,46 Azote (ppm poids) 1130 Distillation simulée point initial 3650C point 10 % 4300C point 50 % 4720C point 90 % 504 0C point final 5390C point d'écoulement + 39 C L'unité de test catalytique comprend deux réacteurs en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow). Dans le premier réacteur, celui dans lequel la charge passe en premier, on introduit le catalyseur de première étape d'hydrotraitement HTH548 vendu par la société Procatalyse comprenant un élément du groupe Vl et un élément du groupe VIII déposés sur alumine. Dans le second réacteur, celui dans lequel la charge passe en dernier, on introduit un catalyseur d'hydrocraquage décris ci-dessus. Dans chacun des réacteurs, on introduit 40 ml de catalyseur. Les deux réacteurs fonctionnement à la même température et à la même pression. Les conditions opératoires de l'unité de test sont les suivantes: Pression totale 5 MPa Catalyseur d'hydrotraitement 40 cm3 Catalyseur d'hydrocraquage 40 cm3 Température 400 C Débit d'hydrogène 20 I/h Débit de charge 40 cm3/h Les catalyseurs subissent une étape de sulfuration in-situ avant réaction. Notons que toute méthode de sulfuration in-situ ou exsitu est convenable. Une fois la sulfuration réalisée, la charge décrite ci-dessus peut être transformée. Les performances catalytiques sont exprimées par la conversion brute à 4000C (CB), par la sélectivité brute en distillats moyens (SB) et par les conversions en hydrodésulfuration (HDS) et en hydrodéazotation (HDN). Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de stabilisation, généralement au moins 48 heures, ait été respectée. La conversion brute CB est prise égale à: CB = % pds de 380 C de l'effluent La fraction 380 C de l'effluent signifiant la partie de l'effluent bouillant au dessous de 308 C. La sélectivité brute SB en distillats moyens est prise égale à SB = 100*poids de la fraction (150 C-380 C)/poids de la fraction 380 C de l'effluent La conversion en hydrodésulfuration HDS est prise égale à: HDS = (Sinitial - Seffîuent) / Sinitial * 100 = (24600 - Seffluent) / 24600 * 100 La conversion en hydrodéazotation HDN est prise égale à: HDN = (Ninitial - Neffluent) / Ninitial * 100 = (1130 - Neffluent) / 1130 * 100 Dans le tableau 2, nous avons reporté la conversion brute CB à 400 C, la sélectivité brute SB, la conversion en hydrodésulfuration HDS et la conversion en hydrodéazotation HDN pour les catalyseurs. Tableau 2 Activités catalytiques des catalyseurs en hydrocraquage partiel à 400 C rI | CB (%pds) SB (%) HDS (%) HDN (%) CZ4 NiMo/Bêta 50,0 65,0 98,95 96,1 CZ4Re 50,5 65,5 99,40 98,2 Les résultats du tableau montrent que la présence de G VIIB apporte une amélioration des performances du catalyseur en conversion et en raffinage. Exemple 4: Comparaison des catalyseurs en hydrocraquage d'un gazole sous vide à haute conversion Les catalyseurs dont les préparations sont décrites aux exemples précédents sont utilisés dans les conditions de l'hydrocraquage à conversion élevée (60-100%). La charge pétrolière est un distillat sous vide hydrotraité dont les principales caractéristiques sont les suivantes Densité (20/4) 0,869 Soufre (ppm poids) 502 Azote (ppm poids) 10 Distillation simulée point initial 298 C point 10 % 369 OC point 50 % 427 C point 90 % 481 C point final 538 C Cette charge a été obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vide sur un catalyseur HR360 vendu par la société Procatalyse comprenant un élément du groupe Vl et un élément du groupe VIII déposés sur alumine. On ajoute à la charge 0,6% poids d'aniline et 2% poids de dimethyldisulfure afin de simuler les pressions partielles d'HS2 et d'NH3 présente dans la deuxième étape d'hydrocraquage. La charge ainsi préparée est injectée dans l'unité de test d'hydrocraquage qui comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up- flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur. Le catalyseur est sulfuré par un mélange n-hexane/DMDS+aniline jusqu'à 320 C. Notons que toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ est convenable. Une fois la sulfuration réalisée, la charge décrite ci-dessus peut être transformée. Les conditions opératoires de l'unité de test sont les suivantes: Pression totale 9 MPa Catalyseur 80 cm3 Température 360-420 C Débit d'hydrogène 80 I/h Débit de charge 80 cm3/h Les performances catalytiques sont exprimées par la température qui permet d'atteindre un niveau de conversion brute de 70 % et par la sélectivité brute en distillats moyen 150-380 C. Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de stabilisation, généralement au moins 48 heures, ait été respectée. La conversion brute CB est prise égale à: CB = % pds de 380 C de l'effluent La sélectivité brute SB en distillat moyen est prise égale à SB = 100*poids de la fraction (150 C-380 C)/poids de la fraction 380 0C de l'effluent La température de réaction est fixée de façon à atteindre une conversion brute CB égale à 70% poids. Tableau 3: Activités catalytiques des catalyseurs en hydrocraquage haute 1 0 conversion (70%) __T( C) SB (%) CZ4 NiMo/bêta 369 51,2 CZ4P NiMoP/bêta 369 51,5 CZ4PBSi NiMoPBSi/bêta 366 53,5 CZ4PBSiF NiMoPBSiF/bêta 365 54,8 CZ4PMn NiMoPMn/bêta 367 53,2 CZ4PMnBSi NiMoPMnBSi/bêta 366 54,1 CZ4PMnBSiF NiMoPMnBSiF/bêta 364 55,2 Si l'on ajoute du manganèse on constate une amélioration de l'activité convertissante avec une nette amélioration de la sélectivité brute en distillats moyens. On attribue cet effet à une fonction hydrogénante exaltée par Mn ou Re dans l'exemple précédent. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées avec un catalyseur renfermant au moins une matrice, au moins une zéolithe bêta, au moins un élément hydro-déshydrogénant et au moins un élément du groupe VIIB. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la matrice est choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les aluminates. 0 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la zéolithe bêta contient dans sa structure au moins un élément promoteur choisi parmi le bore ou le phosphore. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'élément promoteur a été introduit dans la zéolithe bêta, avant son mélange avec la matrice, par échange cationique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel au moins un élément promoteur choisi parmi le bore, le phosphore, le silicium a été déposé sur le catalyseur. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'élément hydrogénant est choisi parmi les métaux des groupes VI B et VIII. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'élément du groupe VII B est déposé sur le catalyseur. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, opérant à au moins 200 C sous une pression supérieure à 0,1 MPa, avec un taux de recyclage hydrogène d'au moins 50 et une vitesse volumique horaire de 0,1-20 h'1. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes opérant à une température d'au moins 230 C, sous une pression de plus de 2 MPa et inférieure à 12 Mpa, avec une vitesse volumique horaire de 0,1-10 h-'1 et une quantité d'hydrogène d'au mois 100 NI/I de charge, et de façon à ce que le niveau de conversion soit inférieur à 55%. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 opérant à une température d'au moins 230 C, une pression d'au moins 5 Mpa, la vitesse volumique horaire de 0,15 - 10 h' et la quantité d'hydrogène d'au moins 100 1/I de charge, et de façon à ce que le niveau de conversion soit supérieur ou égal à 55%. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes opérant sur une charge hydrocarbonée choisie parmi les essences, les kérosènes, les gazoles, les gazoles sous vide, les résidus atmosphériques, les résidus sous vide, les distillats atmosphériques, les distillats sous vide, les fuels lourds, les huiles, les cires, les paraffines, les huiles usagées, les résidus désasphaltés, les bruts désasphaltés.