Brevet FR2772392A1 — publié le 19990618

PROCEDE ET INSTALLATION DE FABRICATION DE MONOESTERS PAR ALCOOLYSE D'HUILE VEGETALE RICHE EN ACIDE OLEIQUE. L'invention concerne la fabrication de moncesters par alcoolyse d'huile végétale riche en acide oléique telle que l'huile de tournesol, avec au moins un alcool monohydroxylé. Les monoesters de l'acide oléique tels que l'oléate de butyle, présentent des propriétés intéressantes, notamment comme lubrifiants lorsque l'alcool de départ comprend au moins trois atomes de carbone, ou comme carburants lorsque l'alcool de départ est le méthanol ou l'éthanol. Outre ces bonnes propriétés lubrifiantes ou de carburant (viscosité, point d'écoulement et point éclair), ils présentent, en effet, une stabilité leur permettant de résister au vieillissement et à la chaleur comme les huiles minérales traditionnelles. On cherche donc à produire ces monoesters de façon économique, en particulier à partir des huiles végétales contenant de l'acide oléique. I1 est à noter à cet égard que pour être acceptable en pratique, la production de ces monoesters doit être compétitive par rapport à celle des produits similaires connus, en particulier par rapport à celle des huiles minérales traditionnelles. Parmi les différentes voies d'obtention explorées, la réaction peut être effectuée par catalyse enzymatique en présence de lipases (par exemple "Lipase Catalyzed Transesterification of Rapeseed Oil and 2-Etyl-lHexanol" Y. Y. LINKO et al., JAOCS, Vol. 71, nO 12, Dec. 1994, pp 1411-1414). La catalyse enzymatique présente en effet normalement de nombreux avantages par rapport aux autres catalyses : elle permet d'effectuer la réaction à autres catalyses : elle permet d'effectuer la réaction à pression atmosphérique et à basse température (entre 30 et 50OC), évite les phénomènes de dégradation et la formation de sous-produits et, du fait de la spécificité des enzymes, permet d'obtenir une grande sélectivité et donc des produits de grande pureté, simplifiant ou évitant ainsi les étapes ultérieures de purification. En principe, ~ les réactions en catalyse enzymatique sont plus spécifiques, plus économiques du point de vue de la consommation d'énergie et des coûts d'installation, respectueuses de l'environnement et biocompatibles. Néanmoins, on est confronté en pratique au problème de la mise en oeuvre de ces catalyseurs à l'échelle industrielle. En effet, le système enzymatique est lui-même coûteux, et on constate quasi inévitablement, et rapidement, une perte d'activité impossible à prévenir malgré les nombreuses tentatives qui ont été faites en ce sens, notamment en faisant varier la nature du support sur lequel l'enzyme est immobilisée et/ou les conditions opératoires de la réaction. Par exemple, la publication "Near quantitative production of fatty acid alkyl esters by lipase-catalyzed alcoholysis of fats and oils with adsorption of glycerol by silicagel" Stevenson et al, Enzyme Microb. Technol. 1994, Vol. 16, pp 478-484 enseigne l'intérêt de piéger le glycérol sur un gel de silice lors de l'alcoolyse du suif de mouton par le butanol. Lorsque la réaction est effectuée en discontinu avec deux colonnes à lit fixe contenant respectivement l'enzyme et le gel de silice adsorbant avec recirculation du milieu réactionnel, une réduction inacceptable de l'activité de l'enzyme est encore constatée. Ce document indique qu'un contrôle précis de l'activité de l'eau dans le milieu réactionnel doit être prévu pour éviter la déshydratation graduelle de l'enzyme immobilisée, le gel de silice piégeant progressivement l'eau du milieu réactionnel. En tout état de cause, l'adsorption du glycérol sur du gel de silice ne permet pas de ralentir suffisamment la baisse des taux de conversion au cours du temps pour parvenir à un procédé compatible avec une rentabilité industrielle. En particulier, le taux de conversion en monoester décroît encore jusqu'à une valeur très faible. La baisse rapide d'activité du système catalytique nécessite donc de changer régulièrement ce système catalytique. Une telle consommation en catalyseur n'est pas économiquement acceptable à l'échelle industrielle. L'invention vise à pallier ces inconvénients dans le cas de l'alcoolyse enzymatique d'huile végétale riche en acide oléique par les alcools monohydroxylés pour la production industrielle des monoesters correspondants, à des conditions économiques rentables à l'échelle industrielle. L'invention vise ainsi à proposer un procédé de fabrication en continu de ces monoesters par alcoolyse enzymatique dans lequel l'activité enzymatique du système catalytique peut être préservée sur une longue durée, notamment sur au moins plusieurs jours, sans perte de productivité et à un faible coût. L'invention vise aussi à proposer un procédé qui permet de séparer les produits de réaction (monoesters et glycérol) simultanément à leur production, en simplifiant ou même en évitant toute étape ultérieure de séparation ou de purification. L'invention vise aussi à ce titre à permettre d'obtenir une composition riche en monoesters et de grande pureté. L'invention vise aussi à permettre la récupération simple et peu coûteuse du glycérol formé. L'invention vise en particulier à proposer un procédé de fabrication de carburants ou lubrifiants d'origine végétale (dont la source est donc perpétuellement renouvelable) dans des conditions compétitives par rapport à celle des carburants ou lubrifiants minéraux traditionnels, c'est-à-dire fournissant des produits de caractéristiques techniques semblables, y compris en ce qui concerne leur stabilité dans le temps et, pour les lubrifiants, leur résistance aux traitements thermiques, à un coût comparable ou inférieur. L'invention vise à ce titre un procédé peu coûteux à l'investissement et à l'utilisation. Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de fabrication de monoesters par alcoolyse enzymatique d'huile végétale riche en acide oléique, avec au moins un alcool de départ monohydroxylé, caractérisé en ce que on effectue, au cours d'une étape, dite étape d'alcoolyse, la réaction d'alcoolyse en introduisant en continu en co-courant des composés de départ (huile végétale et alcool (s) de départ) dans un réacteur comprenant un système catalytique en lit fixe formé de lipases immobilisées sur un support polaire comprenant une teneur en eau déterminée, et on récupère en continu une composition de monoesters comprenant en majorité des monoesters formés, on procède périodiquement à une étape de régénération du système catalytique pendant laquelle on interrompt l'introduction des composés de départ, et on introduit dans le réacteur, en continu pendant une durée déterminée, une solution alcoolique formée d'au moins un alcool choisi parmi un alcool tertiaire ayant entre 4 et 8 carbones et un alcool de départ ayant au plus 8 carbones, et d'une quantité d'eau présentant une activité thermodynamique de l'eau correspondant au moins sensiblement à l'activité thermodynamique de l'eau du système catalytique, et on récupère une composition alcoolique comprenant du glycérol, et après chaque étape de régénération du système catalytique, on poursuit ensuite la réaction d'alcoolyse par une étape d'alcoolyse avec le système catalytique ainsi régénéré. Les inventeurs ont constaté que la réaction d'alcoolyse effectuée dans ces conditions produit en sortie du réacteur une composition riche en monoesters, mais exempte de glycérol. I1 est apparu en effet que celui-ci se fixe sur le support polaire du système catalytique. Le taux de conversion des triglycérides de l'huile de départ en monoesters est de l'ordre de 95% (pourcentage molaire) au départ et reste supérieur à 80 % (pourcentage molaire) pendant plusieurs heures. Après qu'une étape de régénération est effectuée, ce taux reprend quasiment sa valeur initiale. Les inventeurs ont en effet aussi constaté que la régénération de l'activité enzymatique du système catalytique peut être obtenue par un rinçage du réacteur avec une solution alcoolique hydratée telle que définie cidessus. En particulier, une telle solution alcoolique est neutre vis-à-vis de la réaction d'alcoolyse, et permet donc de reprendre ultérieurement la réaction sans générer de sous-produits indésirables ni affecter la qualité de la composition produite. En outre, elle permet de régénérer entièrement l'activité enzymatique, en peu de temps, et de récupérer le glycérol formé à l'étape d'alcoolyse précédente. Ainsi, cette solution alcoolique est adaptée pour pouvoir être pompée et alimentée dans le réacteur, pour solubiliser sélectivement le glycérol préalablement formé et retenu par le système catalytique, sans dénaturer l'activité enzymatique du système catalytique, et sans interférer ni nuire à la réaction d'alcoolyse. Avantageusement et selon l'invention, on effectue chaque étape d'alcoolyse pendant une durée prédéterminée adaptée pour que le taux de conversion des triglycérides de l'huile végétale de départ en monoesters ne diminue pas de plus de 15% par rapport à sa valeur au début de l'étape d'alcoolyse précédente, et donc par rapport à sa valeur initiale. Cette durée peut être déterminée lors d'une étape préalable d'étalonnage du réacteur, cette valeur pouvant être utilisée pour toutes les étapes d'alcoolyse ultérieures. La durée des étapes d'alcoolyse reste donc de préférence fixe au cours du procédé. En outre, on effectue chaque étape de régénération du système catalytique pendant une durée prédéterminée adaptée pour que le taux de conversion des triglycérides de l'huile végétale de départ en monoesters redevienne de l'ordre de ou supérieur à 0,95 fois la valeur de ce taux de conversion au début de l'étape d'alcoolyse précédente. Là encore, cette durée peut être déterminée lors d'une étape de régénération préalable d'étalonnage du réacteur, cette valeur pouvant être utilisée pour toutes les étapes de régénérations ultérieures. La durée des étapes de régénération reste donc de préférence fixe au cours du procédé. Lors de cet étalonnage, on calcule tout d'abord le volume de solution alcoolique permettant de solubiliser la quantité de glycérol produite au cours de chaque étape d'alcoolyse, que l'on peut calculer en fonction de la durée d'alcoolyse. On détermine ensuite expérimentalement le débit maximal de solution alcoolique permettant effectivement de régénérer l'activité enzymatique (taux de conversion) initiale. En pratique, avantageusement et selon l'invention, la durée de chaque étape d'alcoolyse est comprise entre 5 et 10 fois -notamment de l'ordre de 8 fois la duree de chaque étape de régénération du système catalytique. Dans un mode de réalisation avantageux et selon l'invention, la durée de chaque étape d'alcoolyse est de l'ordre de 1 h à 4 h, et la durée de chaque étape de régénération du système catalytique est de l'ordre de 10 min à 30 min. Par ailleurs, avantageusement et selon l'invention, pendant une étape d'alcoolyse, on introduit une composition de départ liquide exempte de solvant formée d'un mélange monophasique d'huile végétale et d'alcool(s) de départ. I1 est à noter alors que le procédé selon l'invention est particulièrement propre et respectueux de l'environnement. Il permet la production de lubrifiants à partir d'huile végétale, par voie enzymatique, sans effluent polluant, et ce à des conditions économiques particulièrement avantageuses. A ce titre, il est à noter que l'utilisation d'un milieu réactionnel sans solvant permet de faire l'économie du coût de ce solvant et de son recyclage, ainsi qu'une économie substantielle sur le coût des installations, compte tenu des normes sévères applicables aux installations avec solvant. En outre, on constate que l'activité enzymatique du système catalytique décroît moins rapidement au cours du temps lorsque le milieu réactionnel est exempt de solvant. La durée de chaque étape d'alcoolyse peut donc être plus importante. Par ailleurs, dans un mode de réalisation avantageux et selon l'invention, pendant une étape d'alcoolyse, on introduit le (les) alcool (s) de départ en excès stoechiométrique par rapport à l'huile végétale, on sépare le reliquat d'alcool(s) de départ dans la composition de monoesters par évaporation, et on recycle ce reliquat en le réutilisant dans une étape d'alcoolyse ou dans une étape de régénération du système catalytique. En outre, avantageusement et selon l'invention, pour chaque étape de régénération du système catalytique, on utilise une solution alcoolique formée avec au moins un alcool tertiaire de formule R (CH3)2 COH, où R est un alkyle aliphatique droit saturé ayant entre 1 et 4 carbones. Avantageusement et selon l'invention, l'alcool tertiaire est le 2-méthyl 2-butanol. Un tel alcool tertiaire s'avère être totalement neutre vis-à-vis de la réaction d'alcoolyse, permet de régénérer l'activité enzymatique du système catalytique sans le dénaturer, peut être utilisé quel que soit l'alcool de départ choisi, et est de faible coût. En variante ou en combinaison, et selon l'invention, lorsque l'alcool de départ comprend au plus 8 atomes de carbone, cet alcool de départ peut être utilisé dans la solution alcoolique de l'étape de régénération. Si l'alcool de départ comprend plus de 8 atomes de carbone, il est sous forme solide et ne peut pas entrer dans une solution alcoolique hydratée conformément à l'invention. Ainsi, avec un alcool de départ comprenant par exemple 4 atomes de carbone, tel que le butanol, l'activité enzymatique du système catalytique est régénérée dans des conditions satisfaisantes. Avantageusement et selon l'invention, pour chaque étape de régénération du système catalytique, on utilise une solution alcoolique formée d'au moins un alcool de départ, on sépare par évaporation le (les) alcool(s) de départ dans la composition alcoolique issue du réacteur, que l'on recycle dans une étape de régénération du système catalytique ou dans une étape d'alcoolyse. En effet, un alcool de départ adapté pour l'alcoolyse d'une huile végétale en acide oléique comprenant au plus 8 atomes de carbone est plus volatil que le glycérol. Avantageusement et selon l'invention, lorsqu'un alcool de départ comprend au plus 8 atomes de carbone, on choisit, pour l'alcool de la solution alcoolique (alcool tertiaire ou alcool de départ) l'alcool qui présente la température d'ébullition la plus faible. En effet, sa séparation ultérieure du glycérol (en vue de son recyclage et/ou de la récupération du glycérol) sera d'autant plus facile. Avantageusement et selon l'invention, si un alcool de départ présente une température d'ébullition inférieure à celle du 2-méthyl 2-butanol, on forme la solution alcoolique avec cet alcool de départ. Dans le cas contraire, on forme la solution alcoolique avec le 2-méthyl 2-butanol. Avantageusement et selon l'invention, le support polaire du système catalytique comprend une teneur en eau correspondant à l'activité thermodynamique de l'eau optimale pour l'activité enzymatique des lipases du système catalytique, et on utilise, pendant chaque étape de régénération, une solution alcoolique qui comprend une quantité d'eau présentant au moins sensiblement l'activité thermodynamique de l'eau correspondant à cette activité thermodynamique de l'eau optimale. La solution alcoolique utilisée dans l'étape de régénération comprenant une quantité d'eau présentant au moins sensiblement la même activité thermodynamique que celle du support polaire, cette activité thermodynamique du support est au moins sensiblement maintenue à sa valeur optimale lors du passage de la solution alcoolique à travers le réacteur. De la sorte, on constate que l'activité enzymatique est préservée. En effet, l'activité thermodynamique de l'eau s'avère en pratique être un facteur important pour une bonne activité enzymatique des lipases. L'invention permet en outre de séparer les produits de réaction. Ainsi, avantageusement et selon l'invention, pendant chaque étape d'alcoolyse, on récupère en continu la composition de monoesters dans une première conduite d'évacuation, et pendant chaque étape de régénération du système catalytique on récupère la composition alcoolique comprenant du glycérol dans une deuxième conduite d'évacuation distincte de la première conduite d'évacuation. La première conduite d'évacuation peut être reliée à un premier réservoir de sortie permettant de récupérer la composition de monoesters, alors que la deuxième conduite d'évacuation peut être reliée à un deuxième réservoir de sortie, distinct du premier réservoir de sortie, pour récupérer la composition alcoolique comprenant du glycérol. En outre, avantageusement et selon l'invention, lors du passage d'une étape d'alcoolyse à une étape de régénération ou réciproquement, après avoir modifié l'alimentation du réacteur, on continue à récupérer la composition de monoesters dans la première conduite d'évacuation ou la composition alcoolique dans la deuxième conduite d'évacuation, pendant une durée correspondant au moins sensiblement au temps de-séjour dans le réacteur. L'invention permet ainsi la fabrication de monoesters stables de l'acide oléique à partir d'huile végétale. Avantageusement et selon l'invention, on utilise une huile de tournesol, dite huile de tournesol oléique, présentant une teneur en résidus d'acide oléique supérieure à 80% (pourcentage molaire). L'huile de tournesol oléique utilisée peut être raffinée, ou au contraire, selon une caractéristique avantageuse de l'invention, une huile de tournesol oléique non raffinée. On constate; en effet, que l'on obtient tout aussi bien le monoester avec une pureté satisfaisante dans des conditions économiques rentables à l'échelle industrielle grâce à un procédé selon l'invention, lorsque l'on utilise une huile végétale non raffinée. En outre, avantageusement et selon l'invention, à titre d'alcool de départ, on utilise un alcool monohydroxylé, tel qu'un alcool primaire aliphatique saturé -notamment ROH où R est un alkyle linéaire ou ramifié-. Avantageusement et selon l'invention, pour obtenir des monoesters aptes à faire office de lubrifiants, on utilise à titre d'alcool de départ, un alcool présentant entre 4 et 16 atomes de carbone. Par exemple, on utilise un alcool de départ choisi parmi le butanol et le 2-éthyl hexanol. L'invention s'étend également à une installation pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention. L'installation selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend - un réacteur continu à lit fixe, - des moyens d'alimentation en continu de ce réacteur, selon un débit ajustable, à partir d'au moins deux sources distinctes de compositions liquides, comprenant des moyens de commutation d'entrée permettant d'alimenter le réacteur à partir de l'une seulement de ces sources, - une conduite de sortie du réacteur et des moyens de commutation de sortie de cette conduite de sortie permettant de la mettre en communication avec une conduite choisie parmi une première conduite d'évacuation et une deuxième conduite d'évacuation, - des moyens de commande automatique des moyens d'alimentation, des moyens de commutation d'entrée et des moyens de commutation de sortie. Avantageusement et selon l'invention, les moyens d'alimentation comprennent une conduite d'entrée, une pompe d'alimentation interposée sur la conduite d'entrée et délivrant un débit ajustable de liquide dans la conduite d'entrée, un premier réservoir d'alimentation comprenant une composition de départ liquide de la réaction d'alcoolyse, un deuxième réservoir d'alimentation distinct du premier réservoir d'alimentation, comprenant la solution alcoolique de régénération du système catalytique, et une électrovanne commandée interposée entre des conduites reliées auxdits premier et deuxième réservoirs d'alimentation et la conduite d'entrée. L'installation selon l'invention est particulièrement simple et peu coûteuse, et peut être utilisée à l'échelle industrielle. L'invention concerne également un procédé et une installation caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ciaprès. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples donnés ci-après et de la description qui suit d'un exemple de réalisation d'une installation selon l'invention, qui se réfère à la figure unique annexée qui est un schéma de principe d'une installation selon l'invention. L'installation représentée figure 1 comprend un réacteur 1 à lit fixe thermostaté par une double enveloppe 2 reliée de façon traditionnelle à un système de régulation thermique (non représentée). Ce réacteur 1 est alimenté par une conduite d'entrée 3 sur laquelle est interposée une électropompe 4 dont le débit est ajustable par un signal électrique de commande issu d'un régulateur électronique 5 auquel l'électropompe 4 est reliée. La conduite d'entrée 3 reçoit la composition liquide à alimenter dans le réacteur 1 par l'intermédiaire d'une électrovanne d'entrée trois voies 6 disposée à l'amont de l'électropompe 4 pouvant être commandée par un signal électronique de commande issu d'un circuit de commande 7 auquel cette électrovanne 6 est reliée. L'électrovanne 6 est reliée à un premier réservoir d'alimentation 8 comprenant une composition de départ liquide de la réaction d'alcoolyse, par l'intermédiaire d'une première conduite d'alimentation 9, et, par une deuxième conduite d'alimentation 10 à un deuxième réservoir d'alimentation 11 distinct du premier réservoir d'alimentation 8, ce deuxième réservoir d'alimentation 11 comprenant la solution alcoolique de régénération du système catalytique. Le réacteur 1 comprend également une conduite de sortie 12 reliée à une électrovanne de sortie trois voies 13 permettant de la mettre en communication soit avec une première conduite d'évacuation 14 reliée à un premier réservoir de sortie 15, soit avec une deuxième conduite d'évacuation 16 reliée à un deuxième réservoir de sortie 17 distinct du premier réservoir de sortie 15. L'électrovanne 13 est adaptée pour pouvoir être commandée par un signal de commande électronique issu du circuit de commande électronique 7 auquel elle est reliée. Ce circuit de commande 7 comprend en particulier un circuit temporisateur et commande les deux électrovannes 6, 13. L'ensemble des circuits électroniques régulateurs 5 et de commande 7 peut être réalisé sous la forme d'un automate programmable 18, ou d'un microordinateur programmable et est adapté pour alors de chaque étape d'alcoolyse, alimenter la conduite d'entrée 3 à partir du premier réservoir d'alimentation 8 renfermant les composés de départ en mélange et relier la conduite de sortie 12 au premier réservoir de sortie 15 dans lequel on récupère la composition de monoesters formés, tout en ajustant le débit de l'électropompe 4 à la valeur nominale déterminée selon les caractéristiques dimensionnelles du réacteur pour obtenir un taux de conversion optimal des triglycérides de départ, (par exemple en faisant l'hypothèse d'un écoulement de type piston au sein du réacteur) alors de chaque étape de régénération du système catalytique, alimenter la conduite d'entrée 3 à partir du deuxième réservoir d'alimentation 11 et relier la conduite de sortie 12 au deuxième réservoir de sortie 17, tout en ajustant le débit de l'électropompe 4 au débit maximum de la solution alcoolique admissible par le réacteur 1 - maintenir l'état des électrovannes 6, 13 et le débit de l'électropompe 4 pendant des durées prédéterminées pour chaque étape d'alcoolyse et chaque étape de régénération du système catalytique alors du passage d'une étape d'alcoolyse à une étape de régénération du système catalytique ou réciproquement, modifier l'état de l'électrovanne d'alimentation 6, puis maintenir l'état précédent de l'électrovanne de sortie 13 pendant une durée correspondant au moins sensiblement au temps de séjour de la composition précédemment introduite dans le réacteur 1, selon le débit correspondant de l'électropompe d'alimentation 4, puis, après l'écoulement de cette durée déterminée, modifier l'état de l'électrovanne de sortie 13 et modifier le débit de l'électropompe 4. Le temps de séjour de la composition introduite dans le réacteur est égal au volume de liquide pouvant être contenu dans le réacteur entre les deux électrovannes d'alimentation 6 et de sortie 13 divisé par le débit liquide correspondant fourni par l'électropompe 4. Selon les quantités à produire, on choisit la quantité de catalyseur nécessaire. A partir de cette quantité, on détermine le volume liquide du réacteur pouvant contenir cette quantité de catalyseur. On détermine le débit de la composition liquide des composés de départ de la réaction d'alcoolyse selon le taux de conversion recherché (en général le plus élevé possible). On détermine le débit de la solution alcoolique de l'étape de régénération de façon à minimiser la durée de cette étape. Cette durée est choisie pour que le taux de conversion des triglycérides de l'huile végétale de départ en monoesters redevienne étal à au mois 0,95 fois sa valeur initiale. On récupère dans le premier réservoir de sortie 15 une composition de monoesters comprenant éventuellement un reliquat d'alcool(s) de départ que l'on peut séparer par évaporation et recycler dans le premier réservoir d'alimentation 8. De même, on récupère dans le deuxième réservoir de sortie 17 le glycérol formé en solution dans la solution alcoolique introduite à l'entrée du réacteur 1, qui peut être séparée du glycérol par évaporation et recyclée dans le deuxième réservoir d'alimentation 11. Les deux réservoirs d'alimentation 8, 11 et le réacteur 1 sont avantageusement thermostatés à une température semblable, par exemple de l'ordre de 400C. Le système catalytique utilisé est formé de lipases immobilisées sur un support polaire hydraté, adaptées pour effectuer la réaction d'alcoolyse des triglycérides riches en acide oléique en monoesters. Avantageusement et selon l'invention, on utilise des lipases immobilisées de Rhizomucor Miehei et/ou Candida Antartica, par exemple des lipases commercialisées par la Société NOVO NORDISK INDUSTRI A/S (DANEMARK) : LIPOZYME IM 60, ou NOVOZYM O SP 435. La lipase LIPOZYME z IM 60 est IM 60, ou NOVOZYM 6 SP 435. La lipase LIPOZYME IM 60 est une lipase immobilisée par adsorption sur de la DUOLITE e A568 qui est une résine macroporeuse échangeuse d'anions de nature polaire hydrophile, fournie avec une teneur en eau comprise entre 4 et 10 W (poids d'eau sur poids de support). Dans les exemples, on utilise une huile de tournesol oléique qui est fournie par la Toulousaine de Céréales (TOULOUSE, FRANCE). Cette huile contient quatre principaux types de triglycérides composés essentiellement d'acides oléique et linoléique : la trilinoléine (LLL), la dilinoleoyl oleoyl glycerol (LLO), la dioleoyl monolinoleoyl glycérol (LOO) et la trioléine (000) (80 molaire). L'acide oléique représente environ 83t des résidus d'acides gras totaux, les autres acides étant les acides linoléique (10i), stéarique (5t), palmitique (2%) et des traces de linolénique. L'huile a été utilisée à l'état brut, non raffinée, ou au contraire à l'état raffiné. Exemple 1 : alcoolyse enzymatique d'huile de tournesol oléique avec le butanol Dans cet exemple, le réacteur 1 de l'installation est une colonne de verre de 9 mm en lit fixe grâce à deux pistons en PVC. L'électropompe 4 est une pompe péristaltique. Chaque étape d'alcoolyse est effectuée par thermostatée par une double enveloppe 2 avec de l'eau à 400C. On place 250 mg de LIPOZYME IM 60 dans cette colonne, que l'on maintient alimentation de la composition de départ contenant 18 g/l d'huile de tournesol oléique et 7,4 g/l de butanol solubilisés dans l'hexane. Le débit d'alimentation est de 0,35 ml/min. L'huile de tournesol oléique utilisée est une huile raffinée. Chaque étape d'alcoolyse est effectuée pendant 2 h. Après chaque étape d'alcoolyse, on effectue une étape de régénération du système catalytique par une solution alcoolique de butanol hydratée de façon à présenter une activité thermodynamique de l'eau de 0, 5, c'est-à-dire avec une concentration en eau dans le butanol de l'ordre de 60 g/l, soit une teneur en eau de 8% (poids d'eau sur poids de butanol). En effet, la lipase LIPOZYME IM in 60 présente une teneur en eau optimale de 10% correspondant à une activité thermodynamique de l'eau de 0,5. Lors de l'étape de régénération, le débit d'alimentation en solution alcoolique est fixé à 0,3 ml/min. Chaque étape de régénération est effectuée pendant une durée de 15 min. On constate que chaque étape de régénération permet de récupérer le taux de conversion initial des triglycérides en totalité, qui reste supérieur à 90 (pourcent avec le butanol en excès dans la phase hexanique dans le premier réservoir de sortie 15, le glycérol avec la solution alcoolique dans le deuxième réservoir de sortie 17. Par évaporation de l'hexane et du butanol, on a séparé les esters d'un côté et le glycérol de l'autre. L'hexane évaporé est recondensé et réutilisé dans le procédé par recyclage dans le premier réservoir d'alimentation 8. De même, après une réhydratation à une activité thermodynamique de 0,5, le butanol récupéré est recyclé dans le deuxième réservoir d'alimentation 11. On réitère les essais à partir d'une huile de tournesol oléique non raffinée. Les mêmes résultats sont obtenus. Exemple 2 : Alcoolyse enzymatique d'huile de tournesol oléique avec l'éthanol. Le réacteur 1 de l'installation est le même que dans l'exemple 1. On introduit 250 mg de LIPOZYME dans ce réacteur. Pendant l'étape d'alcoolyse, le réacteur est alimenté à 0,35 ml/min avec une composition de départ contenant 18 g/l d'huile de tournesol oléique et 4,6 g/l d'éthanol solubilisés dans l'hexane. L'étape d'alcoolyse a une durée de 2h30 min. L'étape de régénération est effectuée avec une solution de butanol hydratée à 8%, pendant 15 min à 0,35 ml/min. L'étape de régénération permet de récupérer le taux de conversion initial des triglycérides. Cependant, les produits formés sont constitués d'un mélange d'esters de butyle et d'esters d'éthyle. En effet, le butanol de rinçage interfère ensuite au cours de l'étape d'alcoolyse subséquente. Une partie du butanol de la solution alcoolique de régénération reste dans le réacteur et réagit avec les triglycérides de l'huile de tournesol oléique. Ainsi, 10 minutes après le redémarrage de l'étape d'alcoolyse, les esters de butyle représentent 61% du mélange d'esters. La proportion en esters de butyle diminue au cours du temps mais elle est encore de 3% après 1 h d'alcoolyse. L'étape de régénération doit donc être réalisée avec une solution alcoolique formée de l'alcool primaire de départ ou d'un alcool tertiaire non réactif. Exemple 3 : Alcoolyse enzymatique d'huile de tournesol oléique avec le butanol sans solvant. Dans le réacteur 1, on introduit 1 g de LIPOZYME X. La composition de départ pour l'étape d'alcoolyse est constituée d'un mélange d'huile de tournesol oléique et de butanol dans des proportions stoechiométriques 1/4, ce qui correspond à des quantités respectives de 880 g d'huile pour 296 g de butanol. Cette composition de départ alimente le réacteur à. 0,1 ml/min. Lorsque le taux de conversion des triglycérides en esters à diminué de 15 %, on effectue une étape de régénération du catalyseur. La solution de régénération est constituée de butanol hydraté à 8 % (en poids) et alimente le réacteur pendant 15 min à 0,35 ml/min. Le taux de conversion des triglycérides en esters retrouve sa valeur initiale après l'étape de régénération. Exemple 4 : Alcoolyse de l'huile de tournesol oléique avec I'éthyl hexanol dans l'hexane. Le réacteur 1 contient 500 mg de LIPOZYME z et est alimenté à 0,2 ml/min par une composition de départ contenant 44 g/l d'huile de tournesol oléique et 26 g/l d'éthyl hexanol. En 2h d'alcoolyse, le taux de conversion des triglycérides diminue de 82% à 67%. Une étape de régénération est donc réalisée avec une solution de 2-méthyl 2-butanol (dont le point d'ébullition est plus faible que celui de l'éthyl hexanol) hydratée à 5% (en poids). Le réacteur est alimenté à 1 ml/min pendant 15 min. Le taux de conversion des triglycérides obtenu après l'étape de régénération est de 89%. Exemple 5 : Alcoolyse de l'huile de tournesol oléique avec l'hexadécanol (alcool linéaire à 16 atomes de carbone) dans l'hexane. Le réacteur 1 contient 400 mg de LIPOZYME X et est alimenté à 0,6 ml/min par une composition de départ constituée de 18 g/l d'huile de tournesol oléique et 24 g/l d'hexadécanol solubilisés dans l'hexane. Initialement, le taux de conversion des triglycérides de l'huile de tournesol oléique en esters est supérieur à 90%. Après 3h de synthèse et une diminution du taux de conversion de 908 à 70%, une étape de régénération est effectuée par alimentation du réacteur avec une composition alcoolique de 2-méthyl 2-butanol hydratée à 5 (g d'eau/g d'alcool). Le débit de rinçage est de 0,6 ml/min et l'étape de régénération dure 20 min. A l'issue de cette étape, le réacteur est de nouveau alimenté avec la solution de départ dans les mêmes conditions et le taux de conversion initial de 90% des triglycérides en esters est récupéré. Exemple 6 : Alcoolyse enzymatique de l'huile de tournesol oléique avec le propanol-2, alcool secondaire, dans l'hexane. Le réacteur 1 contient 1 g de LIPOZYME O et est alimenté à 0,2 ml/min par une composition de départ constituée de 18 g/l d'huile de tournesol oléique et 6 g/l de propanol-2 solubilisés dans l'hexane. Initialement, le taux de conversion des triglycérides de l'huile de tournesol oléique en esters est supérieur à 90%. Après 3 h de synthèse et une diminution du taux de conversion de 90% à 70%, une étape de régénération est effectuée par alimentation du réacteur avec une composition alcoolique de 2-méthyl 2-butanol hydratée à 5% (g d'eau/g d'alcool). Le débit de rinçage est de 0,6 ml/min et l'étape de régénération dure 20 min. A l'issue de cette étape, le réacteur est de nouveau alimenté avec la solution de départ dans les mêmes conditions et le taux de conversion initial de 90% des triglycérides en esters est récupéré. Exemple 7 : Alcoolyse enzymatique de l'huile d'olive riche en acide oléique avec le butanol dans l'hexane. Le réacteur 1 contient 400 mg de LIPOZYME et est alimenté à 0,6 ml/min par une composition de départ constituée de 18 g/l d'huile de tournesol oléique et 7,4 g/l de butanol solubilisés dans l'hexane. Initialement, le taux de conversion des triglycérides de l'huile d'olive en esters est supérieur à 90%. Après 3h de synthèse et une diminution du taux de conversion de 90% à 70%, une étape de régénération est effectuée par alimentation du réacteur avec une composition alcoolique de butanol hydratée à 8% (g d'eau/g d'alcool). Le débit de rinçage est de 0,6 ml/min et l'étape de régénération dure 20 min. A l'issue de cette étape, le réacteur est de nouveau alimenté avec la solution de départ dans les mêmes conditions et le taux de conversion initial de 90% des triglycérides en ester est récupéré. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication de monoesters par alcoolyse enzymatique d'huile végétale riche en acide oléique, avec au moins un alcool monohydroxylé de départ, caractérisé en ce que on effectue, au cours d'une étape d'alcoolyse, la réaction d'alcoolyse en introduisant en continu en co-courant des composés de départ (huile végétale et alcool(s) de départ) dans un réacteur (1) comprenant un système catalytique en lit fixe formé de lipases immobilisées sur un support polaire comprenant une teneur en eau déterminée, et on récupère en continu une composition de monoesters comprenant en majorité des monoesters formés, on procède périodiquement à une étape de régénération du système catalytique pendant laquelle on interrompt l'introduction des composés de départ, et on introduit dans le réacteur (1), en continu pendant une durée déterminée, une solution alcoolique formée d'au moins un alcool choisi parmi un alcool tertiaire ayant entre 4 et 8 carbones et un alcool de départ ayant au plus 8 carbones, et d'une quantité d'eau présentant une activité thermodynamique de l'eau correspondant au moins sensiblement à l'activité thermodynamique de l'eau du système catalytique, et on récupère une composition alcoolique comprenant du glycérol, et après chaque étape de régénération du système catalytique, on poursuit ensuite la réaction d'alcoolyse par une étape d'alcoolyse avec le système catalytique ainsi régénéré. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue chaque étape d'alcoolyse pendant une durée prédéterminée adaptée pour que le taux de conversion des triglycérides de l'huile végétale de départ en monoesters ne diminue pas de plus de 15. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue chaque étape de régénération du système catalytique pendant une durée prédéterminée adaptée pour que le taux de conversion des triglycérides de l'huile végétale de départ en monoesters redevienne de l'ordre de ou supérieure à 0,95 fois la valeur de ce taux de conversion au début de l'étape d'alcoolyse précédente. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la durée de chaque étape d'alcoolyse est comprise entre 5 et 10 fois la durée de chaque étape de régénération du système catalytique. 5/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la durée de chaque étape d'alcoolyse est de l'ordre de 1 h à 4 h, et en ce que la durée de chaque étape de régénération du système catalytique est de l'ordre de 10 min à 30 min. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que pendant une étape d'alcoolyse on introduit une composition de départ liquide formée d'un mélange monophasique d'huile végétale et d'alcool(s) de départ exempte de solvant. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que pendant une étape d'alcoolyse, on introduit le (les) alcool(s) de départ en excès stoechiométrique par rapport à l'huile végétale, on sépare le reliquat d'alcool (s) de départ dans la composition de monoesters par évaporation, et on recycle ce reliquat en le réutilisant dans une étape d'alcoolyse ou dans une étape de régénération du système catalytique. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que pour chaque étape de régénération du système catalytique, on utilise une solution alcoolique formée avec au moins un alcool tertiaire de formule R (CH3)2 COH ou R est un alkyle aliphatique droit saturé ayant entre 1 et 4 carbones. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alcool tertiaire est le 2-méthyl 2-butanol. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que pour chaque étape de régénération du système catalytique, on utilise une solution alcoolique formée d'au moins un alcool de départ, en ce qu'on sépare par évaporation le (les) alcool(s) de départ dans la composition alcoolique issue du réacteur (1), que lton recycle dans une étape de régénération du système catalytique ou dans une étape d'alcoolyse. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le support polaire comprend une teneur en eau correspondant à l'activité thermodynamique de l'eau optimale pour l'activité enzymatique du système catalytique et en ce qu'on utilise, pendant chaque étape de régénération, une solution alcoolique qui comprend une quantité d'eau présentant au moins sensiblement l'activité thermodynamique de l'eau correspondant à cette activité thermodynamique de l'eau optimale. 12/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, pendant chaque étape d'alcoolyse, on récupère la composition de monoesters dans une première conduite d'évacuation (14), et en ce que, pendant chaque étape de régénération, on récupère la composition alcoolique comprenant du glycérol dans une deuxième conduite d'évacuation (16) distincte de la première conduite d'évacuation (14). 13/ - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que lors du passage d'une étape d'alcoolyse à une étape de régénération ou réciproquement, après avoir modifié l'alimentation du réacteur (1), on continue à récupérer la composition de monoesters dans la première conduite d'évacuation (14), ou la composition alcoolique dans la deuxième conduite d'évacuation (14) pendant une durée correspondant au moins sensiblement au temps de séjour dans le réacteur (1). 14/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on utilise une huile de tournesol oléique présentant une teneur en acide oléique supérieure à 80 %. 15/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on utilise une huile de tournesol oléique non raffinée. 16/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'à titre d'alcool de départ, on utilise un alcool primaire aliphatique saturé -notamment ROH où R est un alkyle linéaire ou ramifié-. 17/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'à titre d'alcool de départ, on utilise un alcool présentant entre 4 et 16 atomes de carbone. 18/ - Installation pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend - un réacteur (1) continu à lit fixe, - des moyens (3, 4, 6, 8, 11) d'alimentation en continu de ce réacteur, selon un débit ajustable, à partir d'au moins deux sources (8, 11) distinctes de compositions liquides, comprenant des moyens (6) de commutation d'entrée permettant d'alimenter le réacteur (1) à partir de l'une seulement de ces sources (8, 11), - une conduite de sortie (12) du réacteur (1) et des moyens (13) de commutation de sortie de cette conduite de sortie (12) permettant de la mettre en communication avec une conduite choisie parmi une première conduite d'évacuation (14) et une deuxième conduite de d'évacuation (16), - des moyens (5, 7, 18) de commande automatique des moyens (3, 4, 6, 8, 11) d'alimentation, des moyens (6) de commutation d'entrée et des moyens (13) de commutation de sortie. 19/ - Installation selon la revendication 18, caractérisée en ce que les moyens d'alimentation comprennent une conduite d'entrée (3), une pompe (4) d'alimentation interposée sur la conduite d'entrée (3) et délivrant un débit ajustable de liquide dans la conduite d'entrée (3), un premier réservoir d'alimentation (8) comprenant une composition de départ liquide de la réaction d'alcoolyse, un deuxième réservoir d'alimentation (11) distinct du premier réservoir d'alimentation (8), comprenant la solution alcoolique de régénération du système catalytique, et une électrovanne commandée (6) interposée entre des conduites reliées auxdits premier (8) et deuxième (11) réservoirs d'alimentation et la conduite d'entrée (3)