Brevet FR2782517A1 — publié le 20000225

Procédé de fabrication d'hexafluorophosphate de lithium. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6). L'hexafluorophosphate de lithium est utilisé principalement comme électrolyte dans les batteries rechargeables. Dans cette application les spécifications actuelles concernant les teneurs en principales impuretés en poids sont les suivantes: Fluorure d'hydrogène (HF) Fluorure de lithium (LiF) leur somme doit être inférieure à 1000 p.p.m. Dans l'industrie des batteries rechargeables on a remarqué que des traces d'impuretés acides (protons labiles H) sont préjudiciables au comportement électrochimique de la batterie, en particulier à la formation de la couche de passivation à l'interface de l'électrode lithium/électrolyte ou LiXC6 /électrolyte, ce qui a pour conséquence d'altérer la capacité de la batterie et sa durée de vie (nombre de cycles de charge et de décharge). Le problème se pose d'obtenir industriellement du LiPF6 ayant un très faible taux d'impuretés acides pour obtenir un électrolyte très performant. La quasi totalité des procédés connus de synthèse de LiPF6 comportent une étape dans laquelle le LiPF6 cristallisé est soit dissous soit en contact avec un grand excès d'HF liquide. La stratégie consiste alors à obtenir par cristallisation des cristaux de LiPF6 de grandes dimensions (1 à 3 mm) et tendant vers les plus parfaits possible (quasi-monocristaux) afin de minimiser les quantités de HF qui y sont dissoutes et/ou occlues. Ainsi dans la demande de brevet japonais 60-251109, à une solution de LiF dans de l'HF anhydre liquide, on ajoute du PC15 pour obtenir du LiPF6 en solution, puis l'HF est évaporé lentement. Le produit obtenu est sous forme de cristaux ayant une dimension de 1 à 3 mm et accompagnés d'une poudre blanche contenant du LiF. L'exemple 1 indique l'obtention de 40 g de LiPF6 avec un rendement de 65,1% et une pureté d'au moins 99%. Cependant les méthodes de détermination analytique de cette pureté ne sont pas indiquées. La demande de brevet japonais 4- 175216 enseigne la production de PF5 gazeux par la réaction de PC15 avec de l'HF anhydre en fort excès à -30 C pour donner tout d'abord des cristaux blancs de HPF6 dans l'HF et la volatilisation concomitante du chlorure d'hydrogène (HCl) produit dans la réaction. La température est remontée ensuite à -10 C pour donner du PF5 gazeux selon la réaction: HPF6 - PF5 + HF Le PF5 gazeux ainsi obtenu est introduit de manière continue dans une solution de LiF,HF dans HF pour obtenir des cristaux de LiPF6 d'un diamètre uniforme de 2 à 3 mm. Ces cristaux sont séparés du filtrat par une technique ordinaire qui n'est pas précisée. Le rendement est de 70% et la pureté indiquée est de 99,98%. Les méthodes analytiques indiquées pour le lithium et le phosphore sont respectivement la spectrométrie d'absorption atomique et l'absorptiométrie. Par contre, il n'est pas indiqué de méthode de dosage d'HF. La demande de brevet japonais 5-279003 décrit un procédé de synthèse de LiPF6 utilisable comme électrolyte dans les batteries rechargeables et ne contenant pas d'oxyfluorure de phosphore (O=PF3). Du PC15 est mis en réaction avec de l'HF pour donner un mélange gazeux de PF5 et de HCl. Ce mélange est refroidi entre -40 C et -84 C pour enlever par séparation le (O=PF3), puis introduit dans une solution de LiF dans HF pour former du LiPF6. L'HF est distillé sous azote pour concentrer la solution puis celle ci est refroidie entre 0 C et -20 C pour donner des cristaux de LiPF6. Ces derniers sont séparés par filtration puis balayés par de l'azote entre 40 C et 80 C pour enlever l'HF résiduel. Les exemples 1, 2 et 3 indiquent des rendements respectifs de 65,6%, 62,3% et 64,9% en LiPF6 cristallisé ayant des teneurs résiduelles respectives en composés acides, dosés par titrimétrie en milieux aqueux, + de 11, 12 et 12 p.p.m. de H, ce qui correspond pour l'Homme du métier à 220, 240, et 240 p.p.m. d'HF. La demande de brevet japonaise 6-56413 décrit un procédé comportant les étapes suivantes: On génère un mélange gazeux PF5 + 5HCl par réaction de PC15 solide avec de l'HF gaz entre 60 et 165 C. Le mélange gazeux ainsi obtenu est introduit dans un réacteur- cristallisoir contenant du LiF dissous dans de l'HF liquide. Les cristaux obtenus sont dissous par élévation de la température à la température ambiante puis la solution obtenue est cristallisée par abaissement de la température à -20 C pour donner des cristaux ayant une dimension de particules de 1 à 3 mm. Les cristaux sont collectés puis séchés sous pression réduite. L'exemple 1 indique un rendement de 35% pour une pureté d'au moins 99%. Les eaux mères de l'exemple 1 qui contiennent encore 113 g de LiPF6 sont recyclées dans l'exemple 2 avec une nouvelle quantité de LiF pour donner du LiPF6 avec un rendement de 95% calculé par rapport à la nouvelle quantité de LiF et une pureté indiquée d'au moins 99%. Les méthodes d'analyses établissant la pureté ne sont pas évoquées. La demande de brevet japonaise 6-298506 décrit un procédé de recristallisation de LiPF6 dans HF comportant une étape finale de séchage sous vide ou sous balayage d'azote sec entre 60 C et 130 C. La teneur résiduelle en impuretés acides indiquée dans les exemples 1, 2 et 3 est respectivement de 150, 100 et 60 p.p.m., ce qui est interprété par l'Homme du métier comme étant une teneur en HF. La méthode de détermination de ces teneurs n'est pas indiquée. La demande de brevet japonaise 9-268005 décrit un procédé de cristallisation de LiPF6 dans HF comportant une étape finale de séchage. Les exemples 1 et 3 indiquent des teneurs respectives en acide libre de 100 et 99 p.p.m. pour des rendements qui ne sont pas indiqués. Pour l'Homme du métier l'acide libre est l'HF. Les teneurs en résidus insolubles dans ces mêmes exemples sont respectivement de 0,08% et de 0,07% en poids. En outre, la méthode de détermination de ces teneurs n'est pas exposée. En résumé, l'art antérieur ci-dessus n'exposant pas les méthodes d'analyses des teneurs résiduelles en HF et en oxyfluorures de phosphore, ne permet pas à l'homme du métier de vérifier par l'expérimentation les valeurs indiquées. Par ailleurs la demande de brevet WO 98/06666 divulgue un procédé dans lequel on fait réagir LiF avec PC15 ou POC13 à une température de réaction de -20 C à 300 C pendant 0,1 à 10 h pour donner LiPF6 selon: a) PC15 + 6LiF -> 5LiCl + LiPF6 b) 4POC13 + 18LiF -> 12LiCl + Li3PO4 + 3 LiPF6 et on isole sous forme de solution le LiPF6 du mélange: on utilise comme solvant éthers, nitriles, esters, sulfones, carbonates, hydrocarbures halogénés et/ou amines tertiaires. La pureté obtenue (exemple 1) est seulement de 99,8% car il reste 0,2% de chlorure dans le LiPF6. De plus, les méthodes d'analyses ne sont pas décrites. Le but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de LiPF6 ayant une teneur résiduelle en HF inférieure à 20 p.p.m.(limite inférieure de détection de la méthode analytique) par réaction de LiF et de PF5 avec un rendement rapporté au LiF mis en réaction, supérieur à 99%. Le procédé proposé doit également être industriel pour permettre de fabriquer des quantités importantes de LiPF6 ayant une teneur en HF inférieure à 20 p.p.m. Ces objectifs sont atteints par le procédé de fabrication de LiPF6, selon l'invention, par réaction de LiF avec du PF5 dans un liquide, caractérisé en ce que ce liquide est de l'anhydride sulfureux (SO2). Le (SO2) liquide remplace l'HF liquide comme milieu réactionnel et permet ainsi d'éviter tous les problèmes techniques liés à l'élimination de HF du LiPF6 solide. Avantageusement, le liquide contenant le LiF et le PF5 est à une température inférieure à 40 C. De préférence, cette température va de -10 C à +10 C. Avantageusement, le rapport molaire PFs/LiF est supérieur ou égal à 1,05. Cet excès de PF5 évite la réaction inverse de décomposition du LiPF6 en PF5 et LiF. Avantageusement, le PF5 qui réagit avec le LiF dans le S02 liquide provient d'un mélange gazeux contenant du chlorure d'hydrogène (HCl). En effet, HCl se comporte comme un composé inerte, sans provoquer une diminution de la pureté du LiPF6 obtenu. De préférence, d'un point de vue industriel, l'HCl est présent dans la réaction dans un rapport molaire HCl/PF5 sensiblement égal à 5. En effet, le PF5 utilisé dans la synthèse industrielle de LiPF6 est souvent produit par réaction de PC15 avec de l'HF anhydre ce qui conduit à un mélange gazeux PF5 + 5HCl. Le procédé de la présente invention permet également de minimiser fortement les autres impuretés habituelles de LiPF6, notamment les composés oxyfluorés du phosphore notamment O=PF3 et O=PF2OH. Ainsi la présente invention permet d'obtenir du LiPF6 solide ayant une pureté en poids relatif supérieure ou égale à 99,90%. Le LiPF6 solide a une teneur résiduelle en HF inférieure à p.p.m. (limite de détection de la méthode analytique utilisée). Le LiPF6 solide a également une teneur en résidu insoluble dans le 1,2-diméthoxyéthane inférieure à 100 p.p.m. (limite de détection de la méthode analytique utilisée). La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la partie expérimentale suivante. Partie expérimentale 1/Méthodes analytiques a) Dosage des traces d'HF, de O=PF3 et O=PF2OH. Ces dosages sont effectués par RMN 19F. L'échantillon de solide à analyser est transféré dans une boîte à gants sèche (la teneur ambiante en H20 est inférieure à 10 p.p.m. volumique). On prélève une quantité connue de poudre de LiPF6 à laquelle est ajouté de l'acétonitrile deutérié (CD3CN, 0,5 ml) préalablement séché sur tamis moléculaire 3A. La poudre se dissout en formant une solution. Celle-ci est introduite dans un tube à vis pour la RMN et on procède alors à l'enregistrement du spectre 19F. Le doublet centré sur 6 p.p.m. correspond à l'espèce PF6 avec une constante de couplage J P-F de 707 Hz. Le doublet centré sur -104 p.p. m. correspond à l'espèce HF avec une constante de couplage J H-F de 480 Hz. Deux autres signaux sont parfois détectés et correspondent aux deux produits d'hydrolyse de LiPF6, à savoir O=PF2OH et O=PF3 dont les doublets sont centrés respectivement sur 6,4 p.p.m. ( J P-F = 932 Hz) et sur 10,6 p.p.m. ( J P-F = 1064 Hz). La teneur relative en HF par rapport à PF6, O=PF2OH et O=PF3 se ramène à la mesure des surfaces des raies correspondantes à HF, LiPF6, O=PF2OH et O=PF3. On procède de la même manière pour O=PF2OH et O=PF3. Les calculs sont les suivants: % molaire relatif en HF (S signal à - 104 ppm) = [(S signal à 6,0 ppm)/6 + (S signal à - 104 ppm) + (S signal à 6, 4 ppm)/2 + (S signal à 10,6 ppm)/3] % molaire relatif en PF2OH (S signal à 6,4 ppm) [(S signal à 6,0 ppm)/6 + (S signal à - 104 ppm) + (S signal à 6,4 ppm)/2 + (S signal à 10,6 ppm)/3] % molaire relatif en O=PF3 (Ssignal à 10,6 ppm) [(S signal a 6,0 ppm)/6 + (S signal à - 104 ppm) + (S signal à 6,4 ppm)/2 + (S signal à 10,6 ppm)/3] (S: désignant la surface de la raie correspondante à chacune des espèces) Dans les conditions d'analyse suivantes, la limite de détection en HF est de 150 p.p.m. molaire par rapport à la somme totale des espèces fluorées présentes dans la solution analysée. Cette valeur limite exprimée en p.p.m. massique est sensiblement de 20. Conditions d'analyse RMN 19F: -Spectromètre DRX400 AVANCE BRUKER - Sonde lH/13C/19F 3 canaux -Fréquence d'observation 376,45 MHz -Largeur spectrale examinée 80000 Hz -Angle d'impulsion 90 -Temps d'acquisition 3,3 s -référence pour les déplacements chimiques (6 = 0): acide trifluoroacétique (CF3COOH) en référence externe. Convention de signe: - à droite et + à gauche. Les conditions de quantitativité ont été obtenues par des mesures de temps de relaxation longitudinale Tl de l'espèce PF6 et HF (méthode d'inversion-récupération). Les conditions expérimentales ont été adaptées pour tenir compte d'un temps de relaxation supérieur à 5 fois T1. b)Dosage gravimétrique des résidus insolubles dans LiPF6- Tous les récipients utilisés sont en Perfluoroalcoxyalcane (PFA). Ils sont au préalable lavés à l'eau désionisée, puis séchés 2 heures à 105 C. Après séchage, ils sont introduits dans une boite à gants dont l'atmosphère controlée a une teneur en eau inférieure à 10 p.p.m. volumique. La membrane de filtration est en polytétrafluoroéthylène(PTFE) et une taille de maille de 0,45 pm. Cette membrane est lavée, séchée, pesée (poids a) puis introduite dans la boîte à gants. Toutes les opérations suivantes sont réalisées 24 heures après introduction des différents récipients et de la membrane de filtration dans la boite à gants. Un échantillon de LiPF6 d'environ 20 g, pesé avec précision, de poids m, est introduit dans un becher. Puis on y ajoute 300 ml de 1,2-Diméthoxyéthane (DME) préalablement séché sur tamis moléculaire 3A. Après dissolution du LiPF6 on obtient une solution qui est filtrée sur la membrane de PTFE. Celle ci est rincée par ml de DME. Après rinçage de la membrane, on effectue le séchage de celle-ci à 100 C pendant 1 heure. Après refroidissement, la membrane est de nouveau pesée (poids b). La teneur en insoluble est calculée de la manière suivante: E(% poids) = 100x(b-a)/m L'incertitude absolue sur chaque mesure de la prise de poids est de 1 mg, ce qui conduit à une incertitude relative de 100 p.p.m. par rapport à la prise d'échantillon de LiPF6. c) Dosage du soufre total dans LiPF6 Le solide à analyser est transféré dans une boîte à gants sèches dont la teneur en eau de son atmosphère est inférieure à 10 p.p.m.volumique. Un échantillon de LiPF6 d'environ 5 g est pesé exactement puis introduit dans un flacon d'environ 50 cm muni d'un bouchon. Le flacon contenant l'échantillon est sorti de la boîte à gants. On introduit dans le flacon environ 20 cm d'eau désionisée afin de dissoudre l'échantillon puis on y ajoute 5 cm d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 35% et on agite pour effectuer le mélange. La solution aqueuse résultante est alors transférée dans une fiole jaugée de 250 cm. Les eaux de trois rinçage successifs du flacon sont introduites dans la fiole, puis on complète par de l'eau desionisée à 250 cm. Le contenu de la fiole est analysé par ICP/AES ( Inductive Coupled Plasma/Atomic Emission Spectroscopy). La limite inférieure de détection d'un composé soufré, exprimée en soufre élémentaire (S) est de 10 p.p.m. Parmi les produits utilisés ci-après dans les exemples: Le LiF, utilisé ci-après comme échantillon de référence, provient de la société Aldrich sous la référence commerciale 20,364-5 et est d'une pureté de 99,99% en poids. Le PF5 provient de la société Ozark-Mahoning (lot DF- 17-85) et sa pureté est supérieure ou égale à 99%. Le SO2 provient de la société L'Air Liquide et sa pureté est de 99,9% en poids. L'échantillon commercial de LiPF6, analysé ci-après à titre de comparaison, provient de la société Aldrich sous la référence 45,022-7 (Catalogue 1996-1997). Exemple 1 Dans un réacteur métallique en inox de nuance 316 L, équipé de quatre vannes et muni d'un barreau magnétique, on introduit, en boîte a gants sèche (H20 volumique), 26,4g de LiF préalablement séché sous azote sec. Après la fermeture du réacteur en boîte à gants, celui-ci a été raccordé par deux de ses vannes d'une part à une source de SO2 liquide et d'autre part à une source de PF5 par des tuyaux distincts. Ces tuyaux ont été au préalable passives avec du PFs, puis dégazés sous pression réduite inférieure à 1 mm Hg, durant une heure. On a transféré ensuite 516 g de SO2 et le milieu réactionnel SO2 + LiF est agité par un agitateur magnétique. Le milieu réactionnel du réacteur est refroidi à 3 C. La pression à l'intérieur du réacteur est de 0,08 MPa. On ajoute ensuite progressivement du PF5 gaz à raison de 150 g/heure pendant 1 h, la pression dans le réacteur ne dépassant pas 0,25 Mpa. Ensuite on augmente la pression jusqu'à 1 Mpa par addition de PF5 gaz. La quantité totale de PF5 introduit est de 145 g. On maintient ensuite l'agitation pendant 5 h en maintenant la température à 4 C, puis, toujours sous agitation, on la laisse remonter à la température ambiante de 20 C. La troisième vanne est ouverte pour laisser s'échapper sous forme gazeuse le SO2 et le PF5 excédentaire. De préférence, pendant cette étape de dégazage la température du milieu réactionnel est inférieure à 30 C. L'effluent gazeux est piégé dans un système de lavage. Cet effluent gazeux peut également être récupéré par condensation pour une nouvelle utilisation. Le réacteur est ensuite ouvert en boîte à gants et on obtient 154 g de LiPF6 (Rdt = 99,5% par rapport au LiF mis en réaction). Les analyses pratiquées selon les méthodes décrites ci- dessus donnent les résultats suivants: LiPF6 pureté en masse: 99,90% O=PF2OH: 100 p.p.m. massique O=PF3: 70 p.p.m. massique HF: non décelé par RMN donc inférieur à p.p.m massique. Composé soufré exprimé en soufre élémentaire(S): 350 p.p.m. En partant de l'hypothèse que le composé soufré est du S02 résiduel, la teneur exprimée en SO2 est de 700 p.p.m. Résidu insoluble: non décelé car inférieure à 100 p.p.m. massique. Exemple comparatif: dosage du LiPF6 commercial (Aldrich réf.:45,022-7 Chimie fine Réactifs de Laboratoire 1996- 1997). Ce produit a une pureté indiquée de 99,99 +%. Les méthodes d'analyses ci-dessus conduisent aux résultats suivants: LiPF6 pureté relative: 99,81% POF2OH: 1000 p.p.m. O=PF3: 50 p.p.m. HF: 900 p.p.m. Ces résultats montrent que la valeur de la pureté relative déterminée par RMN est inférieure à celle indiquée pour cet échantillon commercial. Revendications 1. Procédé de fabrication de LiPF6 par réaction de LiF avec du PF5 dans un liquide, caractérisé en ce que ce liquide est de l'anhydride sulfureux (SO2). 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le S02 contenant le LiF et le PF5 est à une température inférieure à 40 C. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température va de -10 C à +10 C. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire PF5/LiF est supérieur ou égal à 1,05. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le PF5 qui réagit avec le LiF dans le SO2 liquide provient d'un mélange gazeux contenant du chlorure d'hydrogène (HCl). 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que dans ce mélange gazeux le rapport molaire HCl/PF5 est sensiblement égal à 5.