Brevet FR2780204A1 — publié le 19991224

La présente invention concerne le mode de réalisation de plaques composites pour batteries Pb-PbO2 à électrodes bipolaires, plaques dans lesquelles la conduction électronique est assurée par des fils en plomb ou alliage de plomb disposés, suivant un réseau régulier, perpendiculairement aux faces de la plaque, ces fils étant enrobés par un polymère stable en milieu acide et capable de créer une liaison forte avec le métal ou l'alliage constituant les fils, le volume total des fils conducteurs étant inférieur à 4 % du volume total de la plaque. Il existe de nombreuses tentatives visant à réaliser des plaques conductrices destinées à la fabrication d'électrodes bipolaires pour accumulateurs Pb/PbO2. Le problème essentiel consiste à obtenir un allégement important par rapport aux éléments d'architecture standard tout en assurant une grande longévité en cyclage. C'est ainsi qu'il a été proposé l'emploi de polymères intrinsèquement conducteurs tels que les polyanilines ou l'utilisation de fibres de différents oxydes tels que, notamment, SnO2 inclues dans une matière isolante. Il s'avère que ces matériaux nouveaux ont souvent une conduction électronique insuffisante, un coût élevé et une stabilité douteuse. Aussi, plus récemment plusieurs inventions ont été axées sur l'emploi du plomb ou de ses alliages comme élément conducteur de la plaque. Le cas le plus simple consiste, de ce point de vue, à employer une feuille mince en plomb ou d'un de ses alliages. Toutefois, pour des épaisseurs de quelques dixièmes de millimètres, la tenue mécanique est insuffisante; aussi est-il nécessaire de placer la feuille mince entre deux grilles en polymère qui, de plus, assurent la rétention des matières actives tout en rigidifiant l'ensemble. Une telle solution conduit, après quelques dizaines de cycles de charge-décharge, à des perforations de la feuille de plomb lorsque celle-ci a une épaisseur inférieure à 0,4 mm. Or, le recours à des épaisseurs plus importantes est sans intérêt quant à allègement des 2 2780204 Une autre voie (brevet PCT WO 97/23917 du 11/12/96) consiste dans l'emploi d'une plaque rendue conductrice par ajout au polymère de poudre de plomb ou d'un de ses alliages. Dans ce cas, compte tenu de la teneur en poudre nécessaire pour l'obtention par percolation d'une conductivité suffisante, on constate que la masse de la plaque est encore supérieure à g/dm2. D'autres solutions consistent dans la réalisation d'une plaque composite caractérisée en ce qu'une structure fibreuse en polymère est rendue conductrice par remplissage de sa porosité par du plomb ou un alliage de plomb (brevet FR 2 682 536 du 14/10/91). Il s'avère dans ce cas que le remplissage de toute la porosité est une opération difficile et coûteuse et l'obtention d'une étanchéité à l'électrolyte est aléatoire. L'objet de la présente invention est une plaque composite et des procédés de réalisation de telles plaques ne présentant pas les inconvénients précités. Il a été déterminé la structure optimale de la plaque, optimum résultant de l'obtention d'un allègement important, d'une conductibilité suffisante et d'une bonne étanchéité à l'électrolyte. La plaque conductrice selon l'invention, destinée aux batteries Pb-PbO2, est constituée d'une plaque d'un polymère stable en milieu acide sulfurique dans lequel sont insérés des fils de plomb ou d'alliage de plomb placés perpendiculairement à la surface de ladite plaque et assurant la conduction électronique. Du point de vue caractéristiques de conduction électronique de la plaque, nous avons montré qu'il était inutile de rechercher une conduction dans toute la masse de la plaque, à condition que les éléments conducteurs soient répartis d'une 3 2780204 façon régulière et que cette conduction soit essentiellement monodirectionnelle. Ainsi, même pour des densités de courant surfaciques aussi élevées que 200 mA/cm2, on peut obtenir une chute ohmique dans la plaque inférieure à 3 mV pour une épaisseur de cette dernière de 1 mm et un volume du conducteur métallique (dans ce cas le plomb) de l'ordre de seulement 2 % du volume total de la plaque. Les éléments assurant la conduction peuvent être des fils dont la section est avantageusement, mais non obligatoirement, circulaire, lesdits fils étant disposés perpendiculairement aux grandes surfaces de la plaque. La régularité nécessaire dans la disposition de ces fils doit conduire à ce que les sections débouchant sur les 2 surfaces de la plaque soient centrées sur les points de croisement d'un réseau régulier dont les motifs sont carrés ou mieux, triangulaires équilatéraux. La distance optimale entre le centre de 2 sections conductrices est essentiellement fonction des caractéristiques de conductivité électronique des matières actives recouvrant in fine la plaque et non de la conduction dans les fils, dans la mesure o ceux-ci ont, pour des raisons pratiques de mise en oeuvre, un diamètre supérieur à 0,2 mm. La figure 1 représente une disposition des fils selon un motif carré et la figure 2 représente une disposition des fils selon un motif triangulaire équilatéral. Nous avons montré que la résistance ohmique induite par le drainage des charges dans la matière active est indépendante, pour des motifs réguliers de distribution des éléments conducteurs, de l'espacement de ces fils conducteurs (A). Ainsi, pour un motif carré, on trouve: R2 P e o p est la résistivité de la matière active et e son épaisseur, p varie avec l'état de décharge de la matière active. Pratiquement, on disposera expérimentalement de la donnée 4 2780204 P = K e Pour un motif triangle équilatéral, on trouve 4 p Cependant la chute ohmique dans la matière active est le produit de R par le courant affectant un secteur de drainage (B) de la surface. Si la densité de courant surfacique est i, on constate que la chute de tension A V liée au drainage des charges est, pour un motif carré: AV ia'K et pour un motif triangulaire ia'K A V a étant la distance séparant le centre de 2 fils adjacents. La chute ohmique globale est, en toute rigueur, la somme de la chute ohmique sur chaque face de l'écran (matières actives positive et négative) et de la chute ohmique dans les fils assurant la conduction électronique d'une face vers l'autre. En fait, la chute dans les fils est négligeable et la chute ohmique dans la matière active positive est nettement prépondérante par rapport à celle relative à la matière active négative. L'analyse des relations précitées montre: * que le A V est proportionnel à i, * que le A V varie comme le carré de la distance " a ", * que le motif triangulaire conduit à une chute ohmique plus faible que le motif carré. Cette dernière conclusion est en rapport avec le fait que la disposition suivant des triangles équilatéraux correspond au remplissage le plus compact de l'espace. Compte tenu de la valeur à mi-décharge de K (matière active positive), de celle du régime de décharge pour une capacité surfacique définie, il est donc possible, en se fixant un A V 2780204 maximum (par exemple 50 mV) de déterminer le paramètre " a " conduisant à cette chute ohmique maximale. On constate que, dans beaucoup de cas, en donnant pour " a " une valeur comprise entre 0,5 et 1,5 cm, le motif d'arrangement étant triangulaire, on obtient une chute ohmique non prohibitive. Concernant le diamètre des fils conducteurs, celui-ci sera déterminé essentiellement par les facilités d'obtention d'un fil ayant des caractéristiques mécaniques suffisantes pour sa manipulation, notamment lors de la phase de mise en contact avec le polymère. Si l'on veut que la masse des conducteurs métalliques (en l'occurrence, Pb ou alliage de Pb) reste inférieure à 25 % de la masse totale de l'écran et si possible, soit de l'ordre de 10 % de celle- ci, on constate que, pour des distances entre le centre des sections des fils comprises entre 0,5 et 1,5 cm, le diamètre des fils sera compris entre 0,5 et 1,5 mm; le diamètre pouvant être avantageusement d'autant plus élevé que " a " est plus grand. Le diamètre des fils et la distance entre le centre des sections des fils seront choisis de sorte que le volume total des fils reste compris entre 0,2 % et 4 % du volume total de la plaque. Concernant l'épaisseur de la plaque, outre les limitations liées au mode de mise en oeuvre du polymère, il convient que celle-ci soit supérieure à une valeur critique qui a été déterminée par le comportement vis-à-vis de l'oxydation du plomb ou de l'alliage de plomb constituant les fils. En effet, pour des épaisseurs très faibles de la plaque, donc une longueur faible du fil, par exemple 2/10 mm, on observe, après cyclage (charge- décharge) une oxydation du fil telle que l'électrolyte peut alors, par des interstices, relier les 2 faces de la plaque. Ce défaut d'étanchement est évidemment inadmissible pour le bon fonctionnement de l'électrode bipolaire. 6 2780204 Les études que nous avons effectuées ont montré qu'en revanche, même pour des surfaces apparentes faibles du plomb constituant les fils (de l'ordre de 2 % de la surface totale), une épaisseur supérieure à 0,5 mm permet d'éviter ces risques pour de nombreux cycles de charge et décharge. La plaque aura avantageusement une épaisseur comprise entre 0, 5 et 2 mm, préférentiellement 1 mm. La longueur des fils de plomb ou alliage de plomb peut être avantageusement légèrement supérieure à l'épaisseur de la plaque, permettant ainsi d'assurer un parfait contact avec les matières actives. Le débordement des fils de chaque côté de la plaque est compris entre 0,1 et 0,3 mm. En fait, le courant affectant le plomb ou l'alliage de plomb constituant les fils ne représente, même en fin de charge (surcharge de l'élément), qu'une fraction faible du courant global, la majeure partie du courant étant affectée à l'évolution de l'oxygène et les oxydes couvrant le plomb métallique ou un de ses alliages jouant un rôle d'écran. Par ailleurs, plus la surface de contact entre le fil et le polymère est grande, plus les risques de fuites dues à l'existence de lacunes sont réduits. Un autre point important précisé dans cette invention concerne l'importance de la liaison qui doit exister entre le fil de plomb ou d'un de ses alliages avec le polymère l'enrobant. Il s'agit, en effet, d'éviter une décohésion entre le fil métallique et le polymère. De ce fait, on a constaté qu'il est préférable de choisir comme polymère une résine époxyde résistant en milieu acide ou encore l'ébonite. Dans le cas d'une résine époxyde, on coulera dans un moule le mélange avant sa polymérisation autour des fils disposés suivant le motif défini. 7 2780204 Dans le cas de l'ébonite, le mélange chaud sera injecté dans un moule contenant les fils convenablement disposés. Les fils assurant la conduction électronique sont constitués soit de plomb pur, soit d'un alliage de plomb, par exemple Pb- Sn, Pb-Ca ou Pb-Sb. Suivant les indications précédemment décrites, une plaque de cm x 10 cm et d'épaisseur 1 mm a été réalisée, avec des fils en plomb pur disposés suivant un motif triangulaire dont le côté était de 8 mm. Les fils en plomb (de pureté 99,5 %) avaient un diamètre de 1 mm. Les fils étant disposés dans un moule suivant le motif triangulaire précité, il a été coulé entre eux le mélange suivant:ARALDITE e AV138M + Durcisseur HV 998 (CIBA). Après polymérisation à une température de 50 C, la plaque a été démoulée et surfacée par une légère abrasion. Cette plaque a été partiellement recouverte sur une de ses faces par de la matière active positive, dont la masse surfacique était telle que la capacité restituée en 10 heures de décharge était de 75 mAh/cm2'. Il a été procédé de la même façon sur l'autre face par recouvrement avec la matière active négative. Cette électrode a été placée en écran entre 2 compartiments qui étaient chacun remplis avec une solution aqueuse d'acide sulfurique de concentration 490 g/l. Dans ces compartiments étaient placées une électrode positive de PbO2 dans l'un, une électrode négative de Pb dans l'autre. La partie de la plaque non recouverte par les matières actives permettait d'assurer, par l'intermédiaire d'un joint, l'étanchéité entre les 2 compartiments. Après formation des matières actives des électrodes suivant une procédure classique, ce biélément a été soumis à des charges et décharges successives selon: 8 2780204 charge pendant 7,2 heures sous un courant égal à 2,7 A décharge pendant 6 heures sous un courant égal à 2,7 A Après 800 cycles, on constate encore un comportement stable du biélément, ce qui prouve l'excellente stabilité de la plaque5 bipolaire et, par conséquent, la conservation de ses qualités d'étanchement. Par ailleurs, on a pu mesurer que la masse de la plaque bipolaire était (avant enduction par les matières actives) de 15 g/dm2. Bien entendu, cet exemple est simplement une illustration de l'invention qui ne se limite pas à ce mode de réalisation, mais en embrasse toutes les variantes. 9 2780204 REVENDICATIONS 1) Plaque composite destinée à la réalisation de batteries Pb/PbO2 à électrodes bipolaires caractérisée en ce que la conduction électronique est assurée par des fils en plomb ou alliage de plomb disposés, suivant un réseau régulier, perpendiculairement aux faces de la plaque, ces fils étant enrobés par un polymère stable en milieu acide et capable de créer une liaison forte avec le métal ou l'alliage constituant les fils, le volume total des fils conducteurs étant inférieur à 4 % du volume total de la plaque. 2) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fils sont disposés suivant un réseau régulier dont le motif est carré ou plus avantageusement hexagonal centré, la section de chaque fil débouchant à la surface de la plaque étant centrée, soit au sommet d'un carré, soit au sommet d'un triangle équilatéral. 3) Plaque composite selon la revendication 2, caractérisée en ce que les carrés ou triangles équilatéraux constituant le réseau de distribution des fils ont des côtés compris entre 0,5 et 1,5 cm. 4) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'épaisseur de la plaque est comprise entre 0,5 et 2 mm et de préférence 1 mm. 5) Plaque composite selon les revendications 1 et 4, caractérisée en ce que la longueur des fils en plomb ou alliage de plomb est égale à l'épaisseur de la plaque, c'est à dire est comprise entre 0,5 et 2 mm, de préférence 1 mm. 6) Plaque composite selon les revendications 1 et 4, caractérisée en ce que les fils en plomb ou alliage de plomb 2780204 débordent de la plaque sur chacune des faces d'une hauteur comprise entre 0,1 et 0,3 mm. 7) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diamètre des fils est compris entre 0,5 et 1,5 mm. 8) Plaque composite selon les revendications 1, 2, 3 et 5, caractérisée en ce que le volume total des fils est compris entre 0,2 % et 4 % du volume total de la plaque. 9) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est de l'ébonite. ) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est une résine époxyde. 11) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fils sont constitués de plomb pur. 12) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fils sont constitués d'alliage Pb-Sn. 13) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fils sont constitués d'alliage Pb-Ca. 14) Plaque composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fils sont constitués d'alliage Pb-Sb.