Brevet FR2782461A1 — publié le 20000225

L'invention concerne un procédé de type PSA, et plus particulièrement de type VSA, de séparation d'un flux gazeux, en particulier d'un flux gazeux contenant essentiellement de l'oxygène et de l'azote, tel l'air. Les gaz de l'air, tels notamment l'oxygène et l'azote, présentent un grand intérêt industriel. Actuellement, une des techniques non- cryogéniques utilisées pour produire ces gaz est la technique dite "PSA" (pour Pressure Swing Adsorption), laquelle recouvre non seulement les procédés PSA proprement dits, mais aussi les procédés analogues, tels les procédés VSA (Vacuum Swing Adsorption) ou MPSA (Mixed Pressure Swing Adsorption). Selon cette technique PSA, lorsque le mélange gazeux à séparer est l'air et que le composant à récupérer est l'oxygène, ledit oxygène est séparé dudit mélange gazeux grâce à une adsorption préférentielle d'au moins l'azote sur un matériau adsorbant préférentiellement au moins l'azote et soumis à des cycles de pression donnée dans la zone de séparation. L'oxygène ne s'adsorbant pas ou peu est récupéré en sortie de ladite zone de séparation; celui-ci à une pureté, en général, supérieure à 90 %, voire à 93%. Plus généralement, un procédé PSA pour la séparation non-cryogénique d'un mélange gazeux comprenant un premier composé s'adsorbant préférentiellement sur un matériau adsorbant et un deuxième composé s'adsorbant moins préférentiellement sur ledit matériau adsorbant que ledit premier composé, 2 5 en vue de la production dudit deuxième composé, comprend de manière cyclique: - une étape d'adsorption préférentielle d'au moins ledit premier composé sur ledit matériau adsorbant, à une pression d'adsorption dite "pression haute", avec récupération d'au moins une partie du deuxième composé ainsi produit; - une étape de désorption du premier composé ainsi piégé par l'adsorbant, 3 0 à une pression de désorption inférieure à la pression d'adsorption, dite "pression basse"; une étape de recompression de la zone de séparation comprenant l'adsorbant, par passage de ladite pression basse à ladite pression haute. Cependant, il est connu que l'efficacité de séparation d'un mélange gazeux, tel l'air, dépend de nombreux paramètres, notamment la pression haute, la pression basse, le type de matériau adsorbant utilisé et l'affinité de celui-ci pour les composés à séparer, la composition du mélange gazeux à séparer, la température d'adsorption du mélange à séparer, la taille des particules d'adsorbant, la composition de ces particules et le gradient de température s'établissant à l'intérieur du lit d'adsorbant. A ce jour, bien qu'aucune loi de comportement générale n'ait pu être déterminée, sachant qu'il est très difficile de relier ces différents paramètres entre eux, il est également connu que la nature et les propriétés de l'adsorbant jouent un rôle primordial dans l'efficacité globale du procédé. Actuellement, les zéolites sont les adsorbants les plus utilisés dans les procédés PSA. Les particules zéolitiques contiennent habituellement des cations métalliques mono, di et/ou trivalents, par exemples des cations de métaux alcalins, alcalino-terreux, de métaux de transition et/ou lanthanides, incorporés lors de la synthèse des particules de zéolite et/ou insérés subséquemment par une technique d'échange d'ions, c'est-à- dire, en général, par mise en contact des particules de zéolite non- échangées ou zéolite brute avec une solution d'un ou plusieurs sels métalliques comprenant le ou les cations à incorporer dans la structure zéolitique et récupération subséquente des particules de zéolite échangée, c'est-à-dire de zéolite contenant une quantité donnée de cations métalliques. La proportion de cations métalliques introduits dans la structure zéolitique par rapport à la capacité totale d'échange est appelée le taux d'échange, lequel est compris entre 0 et 100 %. Par ailleurs, les adsorbants les plus utilisés dans les procédés de type PSA de séparation de gaz, en particulier de l'air, sont des zéolites, notamment de type X ou LSX, fortement échangées et contenant, en général plus de 80%, voire plus de 95% de cations de métaux très coûteux, tels notamment des cations lithium. De telles zéolites sont notamment décrites dans les documents EP-A-486384, EP-A- 606848, EP-A-589391, EP-A-589406, EP-A-548755, US-A-268023, EP-A-109063 et EP-A-760248. Cependant, les performances dudit procédé, notamment la capacité ou la sélectivité d'adsorption, et le coût global de production du gaz peuvent varier considérablement selon l'adsorbant mis en oeuvre dans le procédé PSA. Le but de la présente invention est alors de proposer un procédé de séparation de gaz, en particulier un procédé PSA de séparation des gaz de l'air, mettant en oeuvre un adsorbant de type zéolitique susceptible de conduire à des performances meilleures que celles des procédé utilisant des adsorbants de l'art antérieur. La présente invention concerne alors un procédé PSA de séparation d'un flux gazeux contenant au moins un premier composé gazeux s'adsorbant préférentiellement sur au moins un adsorbant et au moins un deuxième composé gazeux s'adsorbant moins préférentiellement sur au moins ledit adsorbant que ledit premier composé gazeux, caractérisé en ce que ledit au moins un adsorbant comprend des particules de zéolite X ayant un rapport Si/AI 0.01% à 10% de cations Ca2+ et de 0 à 3% de cations K+. Le taux de cations exprimé en % est la proportion de cations métalliques contenus dans la phase zéolitique par rapport à la proportion maximale de cations pouvant se trouver dans la phase zéolitique de l'adsorbant. Selon le cas, l'adsorbant de l'invention peut inclure l'une ou plusieurs des 2 0 caractéristiques suivantes: - ladite zéolite X a un rapport Si/AI égal à approximativement 1, une telle zéolite est appelée zéolite LSX (Low Silica X) ou zéolite pauvre en silice. - ladite zéolite X contient au moins 85% de cations Li+, de préférence au moins 86%, et/ou au plus 96% de cations Li+. - ladite zéolite X contient au plus 15% de cations Na+, de préférence au plus 14%, préférentiellement encore au plus 12%, et/ou au moins 4% de cations Na+. - ladite zéolite X contient au plus 5% de cations Mg2+, de préférence au plus 2%, et/ou au moins 0.1 % de cations Mg2+, de préférence au moins 0.2%. 3 0 - ladite zéolite X contient au plus 8% de cations Ca2+, de préférence au plus %, et/ou au moins 0.2 % de cations Ca2+, de préférence au moins 1%. - ladite zéolite X contient au plus 3% de cations K+, de préférence au plus 1%, préférentiellement, au plus 0.5%. - le flux gazeux à séparer comprend de l'azote et au moins un composé gazeux moins polaire, notamment de l'oxygène et/ou de l'hydrogène, et, de préférence le flux gazeux est de l'air, le premier composé gazeux étant l'azote et le deuxième composé gazeux étant l'oxygène. L'air étant, dans le cadre de la présente invention, l'air contenu à l'intérieur d'un bâtiment ou d'une enceinte chauffée ou non, ou l'air extérieur, c'est-à-dire dans les conditions atmosphériques, pris tel quel ou éventuellement prétraité. - le premier composé gazeux est l'azote et le deuxième composé gazeux est l'oxygène; et on produit un flux gazeux riche en oxygène, c'est-à- dire comprenant, en général, au moins 90% d'oxygène. - il est de type VSA (Vacuum Swing Adsorption), - la pression haute d'adsorption est comprise entre 105 Pa et 107 Pa, de préférence, de l'ordre de 105 Pa à 10e Pa, et/ou la pression basse de désorption est comprise entre 104 Pa et 106 Pa, de préférence, de l'ordre de 104Paà 105Pa, - la température d'alimentation est comprise entre 10 C et 80 C, de préférence entre 25 C et 60 C. L'invention concerne également un adsorbant susceptible d'être mis en oeuvre dans un procédé selon l'invention, lequel adsorbant comprend des particules de zéolite X ayant un rapport Si/AI % de cations Mg2+, 0.01% à 10% de cations Ca2+ et de 0 à 3% de cations K+ . L'invention concemrne, en outre, un dispositif susceptible de mettre en oeuvre un procédé PSA, tel le procédé sus-décrit, comprenant au moins un adsorbeur et, préférentiellement, de 1 à 3 adsorbeurs; lesdits adsorbeurs pouvant notamment être à géométrie radiale. Il faut noter que la présente invention s'applique aussi à chacun des adsorbeurs d'un procédé mettant en oeuvre plusieurs adsorbants, par exemple un procédé multilits. L'invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide d'exemples donnés à titre illustratif, mais non limitatif. Exemples Les zéolites A à E, dont les compositions en cations lithium, sodium, magnésium, calcium et potassium sont données dans le tableau I suivant, sont utilisées comme adsorbant dans un procédé, de type VSA, de séparation des gaz de l'air par adsorption, pour produire de l'oxygène ayant une pureté d'environ 93%. Tableau I: Composition de la phase zéolitique Zéolite Li Na Mg Ca K n (en % en (en % en (en % en (en % en (en % en équivalents) équivalents) équivalents) équivalents) équivalents) i A 0 I 96.02 0.28 2.28 1.42 B 70.70 23.91 0.81 4.15 0.43 C 79.40 15.74 0.67 3.88 0.32 D 91.29 3.72 0.17 4.41 0.41 E 96.32 0.01 0.57 3.07 0.03 Dans ces essais, les conditions de mise en oeuvre du procédé VSA sont les suivantes: - 2 adsorbeurs fonctionnant en parallèle - pression d'adsorption: 1,4.105 Pa - pression de désorption: 0,4.105 Pa température de l'air d'alimentation: 35 C environ - adsorbant: lit de zéolite A à E - cycles de production: 2 x 40 secondes environ Les performances, c'est-à-dire le rendement et la productivité, du procédé VSA obtenues pour les zéolites A à E testées sont données dans le tableau Il suivant sous forme de valeurs indicées (la référence étant la zéolite A). Le rendement (exprimé en %) est défini comme étant le quotient de la quantité d'oxygène pur contenu dans l'oxygène produit par la quantité d'oxygène pur introduit La productivité (exprimée en Nm3/h/m3 d'adsorbant) est definie comme étant le quotient de la quantité d'oxygène pur contenu dans l'oxygène produit par la quantité (volume ou masse) d'adsorbant utilisé pour cette production. Il est à noter que les zéolites A à C n'entrent pas dans le cadre de la présente invention, alors que les zéolites D et E sont conformes à la présente invention. Tableau Il: Performances en VSA Zéolite Rendement Productivité no A 100.0 100.0 B 103.8 104.7 C 112.0 117.7 D 131.6 183.7 E 133.3 191.6 Les résultats obtenus montrent que les performances (rendement et productivité) les meilleures sont obtenues pour les zéolites D et E conformes à la présente invention. La présente invention n'est pas limitée au domaine de la production d'oxygène à partir d'air et peut donc, dès lors, être appliquée à la séparation d'autres flux gazeux, tels notamment à des flux contenant de l'hydrogène, du dioxyde de carbone et/ou du monoxyde de carbone, en particulier à la production de gaz de synthèse ou "syngaz". REVENDICATIONS 1. Procédé PSA de séparation d'un flux gazeux contenant au moins un premier composé gazeux s'adsorbant préférentiellement sur au moins un adsorbant et au moins un deuxième composé gazeux s'adsorbant moins préférentiellement sur au moins ledit adsorbant que ledit premier composé gazeux, caractérisé en ce que ledit au moins un adsorbant comprend des particules de zéolite X ayant un rapport Si/AI cations Ca2+ et de 0 à 3% de cations K+. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite zéolite X a un rapport Si/AI égal à approximativement 1. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite zéolite X contient au moins 85% de cations Li+, de préférence au moins 86%, et/ou au plus 96% de cations Li'. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite zéolite X contient au plus 15% de cations Na+, de préférence au plus 12%, et/ou au moins 4% de cations Na+. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite zéolite X contient au plus 5% de cations Mg2+, de préférence au plus 2%, et/ou au moins 0.1 % de cations Mg2+. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite zéolite X contient au plus 8% de cations Ca2+, de préférence au plus 5%, 2 5 et/ou au moins 0.2 % de cations Ca2+. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite zéolite X contient au plus 3% de cations K+, de préférence au plus 1%. 8. Procédé selon l'une des revendications là 7, caractérisé en ce qu'il est de type VSA. 9. Procédé selon l'une des revendications 1à 8, caractérisé en ce que le flux gazeux à séparer comprend de l'azote et au moins un composé gazeux moins polaire, notamment de l'oxygène et/ou de l'hydrogène, et, de préférence le flux gazeux est de l'air, le premier composé gazeux étant l'azote et le deuxième composé gazeux étant l'oxygène. 10. Adsorbant susceptible d'être mis en oeuvre dans un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant des particules de zéolite X ayant un rapport Si/AI cations Ca2+ et de 0 à 3% de cations K+.