Brevet FR2781804A1 — publié le 20000204

La présente invention se rapporte à des composés (poly)isocyanates masqués et leur utilisation pour la fabrication de revêtements. Plus précisément, la présente invention concerne des (poly)isocyanates dont certains au moins des groupements fonctionnels isocyanates sont masqués, ou protégés, par au moins deux radicaux protecteurs thermo-labiles, radicaux qui sont parfois identifiés par le qualificatif de "masquant" ou "bloquant". La présente invention a en particulier pour objet des composés moléculaires constituant une unité, qu'elle soit de nature mono-, oligo-, ou poly- mérique, porteuse de groupements isocyanates et susceptible de réagir avec des coréactifs appropriés, tels que les alcools, phénols, amines, aminophénols ou amino-alcools, avantageusement au moins partiellement biou polyfonctionnels, qui peuvent être de nature mono-, oligo- ou poly-mériques. La présente invention concerne également un procédé d'obtention de ces nouveaux polyisocyanates masqués. Elle vise en outre l'utilisation des polyisocyanates masqués ci- dessus dans des compositions pour la préparation de polymères, notamment de polycondensats et de réticulats issus de la réaction desdits polyisocyanates protégés et de coréactifs nucléophiles. Cette préparation est celle qui est exploitée dans les applications industrielles, telles que les revêtements en tout genre et notamment ceux sur les textiles, sur les verres, sur les papiers, sur les métaux et sur les matériaux de construction, et les peintures. L'utilité du masquage des fonctions isocyanates (masquage désigné parfois par blocage), voire sa nécessité, s'explique par une réactivité trop élevée à température ambiante de l'isocyanates vis à vis de certains coréactifs ou vis à vis d'un solvant réactif, ou d'une phase, en général continue, support dans le cas d'émulsions ou de suspensions, telle que l'eau. Cette réactivité élevée est souvent très gênante, notamment pour certaines applications des polyuréthannes, en particulier dans les peintures, car cela impose un conditionnement et parfois une manipulation séparés du co-monomère isocyanate, d'o il découle une mise en oeuvre peu commode. Ainsi, dans toutes les applications des polyuréthannes comme revêtements, il est du plus grand intérêt de disposer d'isocyanates masqués, dans lesquels la fonction isocyanate est rendue non réactive à température ambiante vis-à-vis de ses coréactifs, mais maintenue réactive à une température plus élevée. Ces unités isocyanates masquées sont avantageuses à plusieurs titres. En premier lieu, elles permettent de proposer, dans un seul et même conditionnement, des compositions (y compris émulsions et suspensions) pour l'obtention de revêtement dont le composant isocyanate est stable et peu sensible à l'eau. Il s'ensuit qu'il n'est plus nécessaire d'utiliser des solvants anhydres onéreux, spécifiques des isocyanates et qu'il est possible de conserver longtemps, sans dégradation, les isocyanates masqués dans des conditions o ceux qui sont libres se dégraderaient. La mise en oeuvre de polyisocyanates masqués permet également de réduire, voire d'éliminer, l'éventuel risque toxique associé à la présence d'isocyanates libres et instables. L'amélioration de cette technique de masquage des groupements fonctionnels isocyanates sur des unités mono-, oligo- ou polymères réactives, passe par l'optimisation, en général un abaissement, de la température de réaction, c'est-à-dire celle à laquelle la déprotection s'effectue, conduisant ainsi à la polymérisation et/ou la réticulation visées. Plus spécifiquement, la température de démasquage doit être suffisamment haute pour qu'il n'y ait pas de risque de réaction pendant la période de stockage et cette température de réaction doit être suffisamment basse pour qu'il soit aisé de réaliser la polycondensation lorsque cela est désiré. En général, la température de "libération" des isocyanates, notamment aliphatiques (c'est-à-dire que le carbone porteur de l'azote est d'hybridation sp3) est trop élevée. Ce qui implique que l'on recherche un abaissement de cette température de libération. Un tel abaissement se traduit par des gains économiques non négligeables en énergie et en durée de procédé. A titre incident, il convient de signaler que les groupes masquants utilisés dans le cas des isocyanates aromatiques ne sont en général pas directement transposables pour les isocyanates aliphatiques, la température de "libération" pour un même groupe masquant étant de plusieurs dizaines de degrés centigrades supérieure à celle des isocyanates aromatiques. De nombreux radicaux masquants ont déjà été utilisés. Parmi ceux- ci, on peut citer, entre autres, les triazoles, les imidazolines, les lactames, des composés hydroxynitrés, des bisulfites de sodium, des dimères d'isocyanate, des phénols, des esters d'acide acétoacétique et des alcools. Un des groupes les plus utilisés est le groupe des dialcoylcétoximes qui présente toutefois l'inconvénient majeur de présenter une température de libération trop élevée pour beaucoup d'applications. Parmi ces agents masquants, on ne considère comme de vrais agents masquants que ceux dont le test à l'octanol donne une température de to déblocage comprise entre environ 100 C (deux chiffres significatifs) et 180 C (deux chiffres significatifs). Il convient de noter que la multiplicité des paramètres rend difficile la systématisation de certaines familles. Ainsi, I'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués et ayant une température de dissociation relativement basse pour une durée limitée et avec un rendement de dissociation compatible avec les techniques de polymérisation. Un second objectif de l'invention est de fournir des polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués qui soient solubles dans les solvants usuels utilisés pour ce type d'application. Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués, qui ne soient que peu ou pas toxiques. Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués, qui ne soient pas de manipulation et de mise en oeuvre dangereuse et/ou délicate. Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués, qui soient économiques. Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués, donnant accès à des polymères (ou plutôt à de polycondensats), éventuellement réticulés, qui satisfassent au cahier des charges des applications. Dans la réalité, ces objectifs sont quelque peu contradictoires. Ainsi, on sait que les polyisocyanates comprenant des groupements masquants fonctionnels de type hétérocycle (poly)azoté, notamment triazole, répondent particulièrement bien au premier objectif de l'invention mais très mal au second en raison de leur faible solubilité dans les solvants usuels. En outre, I'utilisation de ces composés est particulièrement intéressante en raison de leur faible coût. A l'inverse, les groupements masquants de type oxime conduisent à des polyisocyanates masqués présentant une bonne solubilité dans les solvants usuels, mais libérant le groupement masquant à des températures plus élevées. En outre, certaines oximes libres sont réputées être toxiques. Grâce aux travaux réalisés par les inventeurs, on a montré que certains au moins de ces différents objectifs pouvaient être conciliés par un masquage des polyisocyanates au moyen de deux groupements masquants différents présentant un écart de réactivité et donc un écart de température de libération. En particulier, il a été montré que lorsqu'une composition de (poly)isocyanate(s) était masquée au moins partiellement par deux groupes masquants différents répondant à la définition ci-dessous, la température de libération globale telle que mesurée par le test à l'octanol détaillé ci-après est celle ou à tout le moins très proche de celle du groupe se libérant en premier lieu, c'est-à-dire la température la plus basse. Les différents objectifs exposés ci-dessus peuvent être plus avantageusement conciliés lorsque l'on utilise deux agents de masquage différents présentant une différence de température de libération, I'un comportant un groupement hydrogène réactif -OH et le second un groupement à hydrogène réactif -NH, formant respectivement par réaction avec les fonctions isocyanates NCO des liaisons de type pseudo-uréthanne et urée. Dans une demande de brevet non publiée, la Demanderesse a décrit des isocyanates masqués mixtes utilisables dans des peintures poudres, dans lesquels les fonctions isocyanates sont masquées par au moins deux agents masquants dont l'un au moins présente une fonction carboxylique non carbonée. Dans ces isocyanates toutefois, la fonction de masquage du groupe portant le groupement carboxylique est indissociable de la fonction catalytique. L'invention a ainsi pour objet une composition d'isocyanates au moins partiellement masquées, caractérisée par le fait qu'elle est masquée par au moins deux agents de masquage différents, choisis de manière que dans le test à l'octanol à 10 C, le rapport pourcentage d'agent masquant se débloquant en premier à 110 C D, pourcentage d'agent masquant se débloquant en demrnier à 110 C soit supérieur à 4/3, avantageusement supérieur à 1,5, de préférence supérieur à 2, sous réserve que lorsqu'un agent de masquage comporte une fonction phénol comme fonction masquante, il ne comporte pas de fonction COOH. Les pourcentages de déblocage sont mesurés à 110 C selon le test à l'octanol sur l'isocyanate complètement masqué par un seul agent de masquage, celui pour lequel on effectue la mesure. Les agents masquants les plus couramment utilisés sont ceux cités par M. Wicks dans son article "Blocked isocyanates", Progress in Organic Coatings (1975), vol. 3, p. 73, leurs températures de déblocage sont avantageusement supérieures à 90 C. Les agents masquants peuvent se répartir en trois groupes: - ceux dont l'hydrogène mobile est porté par un chalcogène; - ceux dont l'hydrogène mobile est porté par un azote; - ceux dont l'hydrogène mobile est porté par un carbone. Parmi ceux dont l'hydrogène mobile est porté par un chalcogène (de préférence léger, à savoir soufre et oxygène), on utilise surtout ceux o le chalcogène est un oxygène. Parmi ces demrniers, on peut notamment citer: - les produits à séquence >N-OH, comme par exemple les oximes (=N-OH) ou les hydroxyimides ([-CO-]2N-OH); et - les phénols, surtout ceux dont le noyau aromatique est appauvri en électron tel que les hydroxypicolines et les hydroxybenzoates (par exemple EP-A-680 984 et WO 98/4608). On peut également citer les composés décrits dans la demande EP- A-661 278. Parmi ceux dont l'hydrogène mobile est porté par un azote, on peut notamment citer: - les amides monosubstitués, et en particulier les lactames (le plus utilisé étant le caprolactame); - les imides ([-CO]2N-H), surtout cycliques comme le succinimide; - les hétérocycles azotés insaturés, notamment à cinq chaînons (avantageusement doublement insaturés), comportant de préférence au moins deux hétéroatomes (de préférence de l'azote). Parmi ces derniers, on peut citer les diazoles (tels les glyoxalines et les pyrazoles), les triazoles, voire les tétrazoles. On peut également citer les composés décrits dans la demande EP- A-661 278. Parmi ceux dont l'hydrogène mobile est porté par un carbone, on peut citer essentiellement les composés de nature malonique, c'est-à-dire un radical RCH Rf ou perfluoroalcoyle). On peut citer à ce titre notamment les couples d'agents masquants suivants méthyl-amyl-cétoxime/2-hydroxypyridine et diméthylpyrazole/2- hydroxypyridine. A la connaissance de la Demanderesse, aucun des couples décrits antérieurement ne possède ni les avantages ni la caractéristique mentionnée ci- dessus. En particulier, le couple pyrazole/triazole présente un rapport D compris entre 1,1 et 1,2. L'invention a notamment pour objet une composition d'isocyanates au moins partiellement masquée, caractérisée par le fait qu'elle est masquée par au moins deux agents de masquage différents répondant à la condition ci- dessus, dont un au moins réagit avec la fonction isocyanate par l'intermédiaire d'un groupement -OH et un autre au moins réagit avec la fonction isocyanate par l'intermédiaire d'un groupement-NH. L'invention a également pour objet une composition d'isocyanates au moins partiellement masquée, caractérisée par le fait qu'elle est masquée par deux agents (voire plus) de masquage différents répondant à la condition ci- dessus, réagissant avec la fonction isocyanate par l'intermédiaire du groupement -NH. On peut citer notamment les agents masquants de type pyrazole ou pyrazole substitué. ii lll L'invention a également pour objet une composition d'isocyanates au moins partiellement masquée, caractérisée par le fait qu'elle est masquée par deux agents de masquage différents répondant à la condition ci-dessus, réagissant avec la fonction isocyanate par l'intermédiaire du groupementOH. Avantageusement, les deux groupes masquants sont présents en un rapport compris entre 10/90 et 90/10, de préférence 20/80 - 80/20. Parmi les composés masquants à groupement hydrogène mobile porté par un groupement OH, on préfère les oximes. On peut citer en particulier la méthyl-éthyl cétoxime, l'acétone-oxime, la méthylamylcétoxime, I'oxime du o10 pyruvate de méthyle ou l'oxime du pyruvate d'éthyle (encore désignée par "POME"). Rappelons que les oximes s'additionnent sur les fonctions isocyanates, I'hydrogène allant sur l'azote cependant que l'oxygène se greffe sur le carbone du carbonyle selon le schéma: W N H W Co-NH W' + ISO-N=C=O W et W, identiques ou différents représentant des groupements hydrocarbonés, aliphatique, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, W et W" pouvant également représenter ensemble un cycle carboné ou hètérocyclique. Il est souhaitable que W et VV' ne soient pas simultanément aromatiques (c'est-à-dire qu'un cycle aromatique est directement lié au carbone de la fonction oxime). Les groupes W et W peuvent également comprendre tout type de substituant. On peut citer à titre d'exemple de substituants les groupes alkyle, alkényle, alkynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, hétérocyclique, alkoxy perhalogénoalkyle (CF3, CCI3,...) et polyalkoxy. Les substituants peuvent notamment être des substituants électroattracteurs comme cela est décrit dans la demande de brevet WO 97/24386. Tous les substituants conviennent à l'exception de ceux présentant une réactivité plus forte que la fonction OH de l'oxime avec la fonction isocyanate du composé isocyanate. Les groupes alkyle, alkényle, alkynyle et alkoxy comportent en général de 1 (deux pour les alkenyle et alkynyle) à dix atomes de carbone, de préférence de 1 (deux pour les alkenyle et alkynyle) à six atomes de carbone, les groupes aryle étant avantageusement en Ce-C18. ISO représente le reste de la molécule d'isocyanate qui peut comporter, comme cela est décrit auparavant d'autre(s) groupe(s) ioscyanate(s). Parmi les composés masquants à hydrogène mobile porté par un groupement > NH, on peut citer en particulier les hétérocycles azotés, notamment polyazotés, de préférence à cinq ou six chaînons, dont quelques exemples sont constitués par l'imidazole, le pyrazole, les triazoles (1,2,3-(triazole et 1,2,4- triazole), le tétrazole et leurs dérivés substitués, les triazoles étant préférés. Conviennent également les dérivés de ces composés portant un ou plusieurs substituants, c'est-à-dire au moins un, deux ou trois substituants, les substituants étant tels que définis ci-dessus pour l'oxime. Tous les substituants conviennent à l'exception de ceux présentant une réactivité plus élevée que la fonction NH de l'hétérocycle azoté avec la fonction isocyanate du composé isocyanate. Ces groupes masquants de type hétérocycle azoté s'additionnent sur les fonctions isocyanates, I'hydrogène allant sur l'azote cependant que l'azote se greffe sur le carbone du carbonyle de la fonction isocyanate selon le schéma: NH + ISO-N=C=O - N-CO-NH-ISO ISO étant tel que défini ci-dessus. Les compositions isocyanates préférées selon l'invention sont les compositions dans lesquelles les groupes masquants sont respectivement une oxime et le triazole (1,2,3-triazole ou 1,2,4-triazole), l'oxime étant avantageusement la méthyl-éthyl cétoxime, la méthyl-amyl-cétoxime, I'oxime du pyruvate de méthyle ou l'oxime du pyruvate d'éthyle. De manière surprenante, on a constaté que lorsque la composition polyisocyanate comprenait des groupes masquants triazole/oxime, dans le rapport précité (au moins 10 % et jusqu'à 90 % de groupes triazole, plus particulièrement lorsqu'elle comprenait au moins 50 % de groupes triazole), la température de libération des groupements masquants étai celle du groupe triazole. Le triazole est un agent masquant qui est très difficile d'usage car les composés qu'il donne ne sont solubles que dans très peu de solvant. Un avantage supplémentaire de la présente invention est de fournir des composés o0 masqués mixtes dont l'un des agents masquants est le triazole (l'un ou l'autre isomère, en général un mélange des deux) et qui possède une bonne solubilité dans les solvants usuels tout en ayant les mêmes avantages que le triazole. Aussi, pour obtenir une bonne solubilité, quand un des agents masquants est le triazole, il est souhaitable que celui-ci soit associé à au moins un agent de masquage o l'hydrogène mobile est porté par un oxygène, avantageusement une oxime. Un rapport massique triazole/totalité des agents masquants est avantageusement au plus égal à 2/3, de préférence à 50 %. Ainsi que cela a été mentionné plus haut, les isocyanates pour lesquels l'invention est la plus intéressante sont ceux dont l'atome d'azote est lié à un carbone d'hybridation sp3, et plus particulièrement les isocyanates aliphatiques. On peut citer notamment les polyméthylêne diisocyanates (par exemple, le TMDI (TétraMéthylèneDiisocyanate) et l'HDI [HexaméthylèneDiisocyanate = OCN-(CH2)e-NCO]) et leurs différents dérivés de condensation (biuret, etc.) et de '"trimérisation" (dans le domaine considéré, on appelle trimère les mélanges issus de la formation de cycles isocyanuriques à partir de trois fonctions isocyanates; en fait, il y a à côté du trimère vrai des produits plus lourds issus de la trimérisation). On peut citer également l'isophorone diisocyanate (IPDI), le norbomane diisocyanate (NBDI) le 1,3-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (BIC), le H12-MDI et le cyclohexyl 1,4-diisocyanate. On peut aussi citer les arylènedialcoylène diisocyanates tel que OCN-CH2-0-CH2-NCO. Il est souhaitable que dans la structure du ou des isocyanates(s), la partie du squelette reliant deux fonctions isocyanates comporte au moins un dil IMI".. 1' enchaînement polyméthylène (CH2)7c o 7c représente un nombre entier de deux à 10, avantageusement de 4 à 8. Cette préférence joue sur la matité et sur les performances mécaniques. Quand il y a plusieurs enchaînements, ces derniers peuvent être semblables ou différents. En outre, il est souhaitable que l'un au moins, de préférence tous ces enchaînements, soient libres en rotation et donc exocycliques. Pour les utilisations usuelles des isocyanates réputés complètement bloqués, le pourcentage de fonction isocyanate libre résiduelle est de préférence au plus égal à 5 %, avantageusement 2 %, de préférence 1 %. io Le taux de libération est quantifié par le test à l'octanol (voir infra). Selon la présente invention, le polyisocyanate masqué, pur ou en mélange, est issu d'un polyisocyanate, c'est-à-dire possédant au moins deux fonctions isocyanates, avantageusement plus de deux (possibilités de valeurs fractionnaires puisqu'il s'agit en général de mélange d'oligomères plus ou moins condensés), lequel est lui-même le plus souvent issu d'une précondensation ou d'une prépolymérisation de diisocyanate unitaire (parfois qualifié dans la présente description de "monomère"). D'une manière générale, 90 % des molécules constituant le mélange de ces prépolymères ou de ces précondensats ont une masse moléculaire moyenne au plus égale à environ 2000 (Mw), plus couramment à environ 1000 (Mw), le terme environ signifiant que les zéros de position ne sont pas des chiffres significatifs (en d'autres termes, un seul chiffre est significatif en l'occurrence). Ainsi, parmi les polyisocyanates utilisés pour l'invention, on peut citer ceux du type biuret et ceux dont la réaction de di- ou trimérisation a conduit à des cycles à quatre, cinq ou six chaînons. Parmi les cycles à six chaînons, on peut citer les cycles isocyanuriques issus d'une homo- ou d'une hétéro- trimèrisation de divers diisocyanates seuls, avec d'autre isocyanate(s) [mono-, di- -, ou poly-isocyanate(s)] ou avec du gaz carbonique (ou bioxyde de carbone), dans ce cas on remplace un azote du cycle isocyanurique par un oxygène. Les oligomères à cycles isocyanuriques sont préférés. Les polyisocyanates préférés sont ceux qui présentent au moins une fonction isocyanate aliphatique. En d'autres termes, au moins une fonction isocyanate masquée selon l'invention est reliée au squelette par l'intermédiaire d'un carbone de type sp3 portant avantageusement un atome d'hydrogène, de préférence deux. Il est souhaitable que ledit carbone de type sp3 soit lui-même porté par un carbone de type sp3 et avantageusement muni d'un, de préférence de deux atomes d'hydrogène, et ce pour éviter que la fonction isocyanate considérée soit en position néopentylique. En d'autres termes, il est conseillé de choisir comme monomères (lesquels sont, en général, porteurs de deux fonctions isocyanates), au moins un composé qui porte au moins une fonction aliphatique qui ne soit ni secondaire ou tertiaire, ni néopentylique. Lorsque la composition selon l'invention comprend un mélange d'isocyanates, on préfère généralement que ledit mélange présente une fonctionnalité (nombre de fonctions isocyanates, masquées ou non, par molécule en contenant) moyenne supérieure à 2, avantageusement au moins égale à 2,1 et au plus égale à environ 15, avantageusement à 7, de préférence égale au moins à 2,4 et au plus égale à 4. La présente invention peut également être transposée pour les latex, et notamment les latex présentant des fonctions isocyanates masquées tels que décrits dans les brevets européens de la Demanderesse EP-A-739 961 et EP-A-674 667. On préfère en outre les mélanges de composés isocyanates dans lesquels au moins une, avantageusement au moins deux, de préférence au moins trois des conditions ci-après sont réunies: - au moins un tiers, avantageusement deux tiers, de préférence quatre cinquième des fonctions NCO libres ou masquées sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3); - au moins un tiers, avantageusement deux tiers, de préférence quatre cinquième desdits carbones saturés (sp3) est porteur d'au moins un, avantageusement deux, hydrogène(s); - lesdits carbones saturés (sp3) sont au moins pour le tiers, avantageusement au moins pour la moitié, de préférence au moins pour les deux tiers, reliés audit squelette par un atome de carbone lui-même porteur d'au moins un hydrogène, avantageusement deux. Les polyisocyanates masqués de l'invention sont obtenus en faisant réagir les polyisocyanates tels que définis ci-dessus avec les deux types de composés de masquage, notamment un composé de masquage comportant un hydrogène réactif apporté par une fonction OH et un composé de masquage comportant un hydrogène réactif apporté par une fonction NH, successivement ou simultanément. L'un des nombreux intérêts des nouveaux polyisocyanates selon l'invention est qu'ils peuvent servir de base à la préparation de polymères et/ou de réticulats et être utilisés notamment comme un des constituants principaux de revêtements en tous genres, tels que vernis et peintures. Dans de telles utilisations, les qualités de dureté des polymères réticulables font partie de celles qui sont recherchées sur le plan technique et fonctionnelles. Le procédé de préparation de polymères comporte les étapes suivantes: mettre un polyisocyanate masqué selon l'invention en presence d'un coréactif qui contient des dérivés présentant des hydrogènes réactifs sous forme d'alcool, de phénol, de thiol, de certaines amines y compris les anilines; ces dérivés peuvent avoir des squelettes hydrocarbonés aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, de préférence alcoyles, y compris cycloalcoyles et aralcoyles, aryles, linéaires ou branchés, substitués ou non (ces coréactifs, en général des polyols sont en eux-mêmes connus); - et chauffer le milieu réactionnel ainsi constitué à une température permettant la réticulation des composants. Avantageusement, la température est au plus égale à environ 300 C, de préférence comprise entre 80 et 250 C et, plus préférentiellement encore, entre 150 et 2000C et ce, pour une durée inférieure ou égale à 15 heures, de préférence à 10 heures, et plus préférentiellement encore à 8 heures. On peut prévoir d'inclure un solvant organique dans le milieu réactionnel. On peut également prévoir une suspension dans l'eau. Ce solvant optionnel est, de préférence peu polaire, c'est-à-dire dont la constante diélectrique n'est guère supérieure ou égale à 4 ou plus préférentiellement à 5. Conformément à l'invention, les solvants peu polaires préférés sont ceux qui sont bien connus de l'homme du métier et en particulier les aromatiques tel que le benzène, les cétones telles que la cyclohexanone, la méthyléthylcétone et l'acétone; les esters d'alcoyle(s) léger et notamment les esters adipiques; les coupes pétrolières du type de celles vendues sous la marque Solvesso . Les dérivés entrant dans la composition du coréactif sont en général di-, oligo-, ou polyfonctionnels, peuvent être monomères ou issus de di-, d'oligo- ou polymérisation et sont mis en oeuvre pour la préparation de polyuréthannes éventuellement réticulés, leur choix sera dicté par les to fonctionnalités attendues pour le polymère dans l'application finale et par leur réactivité. Notamment lorsque l'on désire avoir des compositions "bi- composant" (c'est-à-dire contenant simultanément les deux réactifs: l'isocyanate ici au moins partiellement masqué selon l'invention et le composé à hydrogène réactif) stables, on préfère éviter d'utiliser des dérivés présentant des hydrogènes réactifs qui catalysent la libération del'isocyanate masqué. Ainsi parmi les amines on préfère n'utiliser que celles qui ne catalysent pas la décomposition ou la transamidation des fonctions isocyanates masquées selon la présente invention. Ces coréactifs sont en général bien connus de l'homme de métier. L'invention concerne donc, également, des compositions de peintures comprenant pour addition successive ou simultanée: - un polyisocyanate masqué selon l'invention; - un coréactif à hydrogène réactif tel que décrit ci-dessus; - d'éventuels catalyseurs en eux-mêmes connus (notamment ceux à base d'étain pour les oximes); - éventuellement au moins un pigment; - éventuellement du bioxyde de titane; - éventuellement une phase aqueuse; - éventuellement un agent tensio- actif pour maintenir en émulsion ou en suspension les composants constitutifs du mélange; éventuellement un solvant organique; - éventuellement un déshydratant. L'invention concerne aussi les peintures et vernis obtenues par l'utilisation de ces compositions, avec l'éventuelle libération selon le procédé ci- dessus. TEST A L'OCTANOL C'est le test qui définit le pourcentage de déblocage à une température donnée qui permet un classement des agents bloquants. définitions Température de c'est la température la plus faible à laquelle "libération" I'agent de masquage de I'isocyanate masqué (ou de"déblocage") est déplacé à hauteur de 9/10 (arrondi mathématique) par un monoalcool primaire (l'alcool primaire est en général l'octanol).. Durée de vie au stockage: Pour s'assurer, une bonne durée de vie au stockage, il est préférable de choisir des fonctions isocyanates masquées dont le test à l'octanol montre une "libération" à 80 C, avantageusement à 90 C, au plus égale à %. Avancement de la réaction On considère que la réaction est complète si elle est réalisée à plus de 90 %. Dans le contexte de la présente invention, le test est réalisé à 110 C. mode opératoire Dans un tube, type SCHOTT, avec agitation magnétique, on charge environ 5 mmol en équivalent NCO masqué protégé à évaluer. On ajoute 2,5 à 3 ml de dichloro-1,2 benzène (solvant) I'équivalent d'octanol-1 (5 mmol, soit 0,61 g et éventuellement avec le catalyseur à tester avec le groupe masquant). Le milieu réactionnel est ensuite porté à la température testée. On chauffe alors pendant 6 h à la température testée, de façon à débloquer et ainsi rendre réactives les fonctions isocyanates. La réaction terminée, le solvant est éliminé par distillation sous vide, et le résidu est analysé en RMN, Masse et infra rouge. A partir de ces données, on évalue le pourcentage de fonction isocyanate masquée condensée avec l'octanol-1. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1: Préparation d'HDT bloqué 50 % MEKO/50 % 1,2,4-triazole. Dans un réacteur à double enveloppe de 500 ml, on introduit 500 g d'HDT (trimère vrai de l'HDI), 68 g de MEKO et 53,9 g de 1,2,4-triazole dans 140,6 g d'AMP (propylèneglycol monoéthyl éther acétate). Une réaction exothermique a lieu. A la fin de celle-ci, le triazole n'est pas entièrement dissous. On chauffe le milieu réactionnel sous agitation à 80"C jusqu'à dissolution complète du triazole. Après une heure à cette température, on ajoute 2,7 g de triazole et on recommence l'opération une heure 30 plus tard. On laisse la réaction se poursuivre pendant encore une heure. On obtient 561,3 g de produit ne comprenant plus de fonction NCO libre, présentant un taux de NCO potentiel de 11,56% et une viscosité à 25 C de 83,3 poises (8330 mPa.s). D = 9,5 (% de déblocage à 110 0C: MEKO: 2 1,2,4-triazole: 19) Exemple 2: Préparation d'HDT bloqué 25 % MEKO/75 % 1,2,4-triazole On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit les réactifs suivants: HDT:300 g 1,2,4-triazole: 85,8 g (excès 5 %) MEKO:36 g (excès 5 %) l0 dans de l'AMP:140,6 g On obtient le produit du titre ne comportant plus de fonctions NCO libres, et présentant un taux de NCO potentiel de 11,8 %. D = 9,5 Exemple 3: Préparation d'HDT bloqué 50 % 1,2,4-triazole/50 % POME On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit les réactifs suivants: HDT:259 g 1,2,4-triazole: 49,4 g (excès 5 %) POME:93,7 g (excès 5 %) dans de l'AMP: 134 g On obtient le produit du titre présentant quelques traces de fonction NCO libres, un taux de NCO potentiel de 10,7 % et une viscosité de 72 poises (7200 mPa.s). D =2,47 (% de déblocage à 11 0 C: POME=47) Exemple 4: Préparation d'HDT bloqué 50 % MEKO/50 % 1,2,4-triazole en l'absence de solvant. On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit dans le réacteur les réactifs suivants: HDT: 400 g 1,2,4-triazole: 71,9 g MEKO: 92,1 g (excès 1,5 %) On obtient un produit solide qui est concassé et conservé au congélateur. D=9,5 Exemple 5: Préparation d'HDT bloqué/20 % méthyl-amyl cétoxime (MAKO)/80 % de 3,5-diméthyl pyrazole (DMP) Dans un ballon de 1 I équipé d'un système réfrigérant, on introduit sous balayage d'argon les réactifs suivants: HDT:250 g MAKO: 33,2 g DMP:102,3 g dans du Solvesso 100:128,7 g La température de réaction passe de 20 à 75 C. après la fin de l'exothermie, on chauffe à 80 C et on maintient à cette température pendant une heure. On obtient le produit du titre présentant un taux de NCO potentiel de 10,8 % et une viscosité de 26,7 poises (2670 mPa.s) à 25 C. D = 7,5 (% de déblocage à 110 C: DMP=15) (% de déblocage à 11 0 C: MAKO=2,5) Exemple 6: Préparation d'HDT bloqué 50 % méthyl amyl cetoxime/50 % 3,5- diméthyl pyrazole Dans un ballon de 1 I équipé d'un système réfrigérant, on introduit sous balayage d'argon le réactif suivant: HDT:250 g dans du Solvesso 100:133,1 g. On additionne ensuite par un entonnoir 63,9 g de DMP. La température passe de 20 à 45 C. On ajoute ensuite 85,3 g de MAKO dans une ampoule à brome. La température passe de 45 à 62 C. On chauffe à 80 C et on maintient à cette température pendant une heure. On obtient le produit du titre présentant un taux de NCO potentiel de 10,43 % et une viscosité de 22, 1 poises (2210 mPa.s) à C. D = 7,5 Exemple 7: Préparation d'HDT bloqué 50 % méthylamylcétoxime/50 % 2- hydroxy pyridine Dans un ballon de 1 I muni d'un système réfrigérant, on introduit sous balayage d'argon les réactifs suivants: HDT:250 g 2-hydroxy pyridine: 64,8 g dans du Solvesso 100:133,4 g On chauffe à 80 C et on maintient pendant une heure à cette température. On refroidit a 30 C. On ajoute MAKO:85,3 g On chauffe pendant une heure à 80 C. On obtient le produit du titre avec un taux de NCO potentiel de 10,4 % et une viscosité à 25 C de 19,7 poises (1970 mPa.s). D = 40 (% de déblocage à 11 0 C pour 2-OH pyridine = 100) Exemple 8: Préparation d'HDT bloqué 50 % DMP/50 % 2-hydroxy pyridine On procède comme pour l'exemple 7 sauf que l'on introduit du DMP (64 g) au lieu du MAKO et la quantité de Solvesso 100 est de 126,3 g. On obtient le produit du titre avec un taux de NCO potentiel de 11,0 % et une viscosité à 25 C de 30,7 poises (3070 mPa.s). D = 6,66 Exemple 9: Préparation d'HDT bloqué 80 % MAKOI50 % DMP Dans un ballon de 1 I muni d'un système réfrigérant et d'un système de régulation de la température, on introduit sous balayage d'Argon: HDT:250 g dans Solvesso 100:137,7 g On ajoute par un entonnoir: DMP:26,6 g puis par une ampoule de coulée sur 15 minutes MAKO: 136,5 g La température s'élève de 20 à 73 C. On chauffe à 80 C et on maintient à cette température pendant une heure. On obtient le produit du titre présentant un taux de NCO potentiel de 10,10 % et une viscosité à 25 C de 17,8 poises (1780 mPa.s). D=6 {11!NP',,!Jl411!# Exemple 10: Préparation de vemis Des vernis ont été préparés à base de polyol acrylique (G-Cure P 70) à NCO/OH- 1,05 et à 50 % d'extrait sec (solvant de dilution EPP/Solvesso 1 00/RPDE: 57/40/3) avec trois taux de catalyseurs: - sans DBTL (dibutyl dilaurate d'étain) - avec 0,05 % en poids de DBTL par rapport au vernis sec; - avec 0,5 % en poids de DBTL par rapport au vernis sec. Les caractéristiques des isocyanates bloqués sont les suivants: 1 2 3 4 Polyisocyanate Trimère Trimère Trimère Trimère d'IDI Réactif de MEKO POME MEKO/triazole POME/triazole masquage 50/50 50/50 ES (%) 74 75 75 75 Solvant Solvesso 100 Acétate de butyle AMP* AMP* NCO 11,20 9,80 11,56 10,70 * * AMP: propylèneglycol mono éthyl éther acétate Applications Chaque vernis a été appliqué sur plaques de verre (jauge 200 pm humides), laissées désolvatés 30 minutes à température ambiante puis étuvés 30 minutes à différentes températures de 110 à 160 C selon la quantité de catalyseur. Vingt-quatre heures après étuvage, la dureté Persoz et la résistance à la MEK ont été mesurées. L'analyse combinée de ces deux mesures permet de déterminer la température de déblocage (réticulation) pour 30 minutes de cuisson de chacun des vernis. Les résultats sont présentés dans le tableau ci- après: sans catalyseur avec 0,05 % avec 0,5 % DBTL ( C) DBTL( C) ( C) 1 160 150 140 2 140/150 130 120 3 150 140 130 4 140/150 130 120 Ainsi, on voit apparaître que: - pour un même durcisseur, le passage de 0 à 0,05 puis 0,5 % de DBTL diminue la température de déblocage de 10 C et 20 C respectivement; - le blocage mixte MEKO/triazole permet de diminuer la température de déblocage de 10 C au moins par rapport à la MEKO seule, quel que soit le taux de catalyseur; - le blocage mixte POME/Triazole donne des résultats identiques au blocage POME seul. Cela représente aussi un intérêt au niveau coût. REVENDICATIONS 1. Composition d'isocyanates au moins partiellement masquées, caractérisée par le fait qu'elle est masquée par au moins deux agents de masquage différents, choisis de manière que dans le test à l'octanol à 110 OC, le rapport pourcentage d'agent masquant se débloquant en premier à 110 C D. pourcentage d'agent masquant se débloquant en demrnier à 110 C soit supérieur à 4/3, avantageusement supérieur à 1, 5, de préférence supérieur à 2, sous réserve que lorsqu'un agent de masquage comporte une fonction phénol comme fonction masquante, il ne comporte pas de fonction COOH. 2. Composition d'isocyanates selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'un des agents de masquage réagit avec la fonction isocyanate par l'intermédiaire d'un groupement OH et l'autre réagit avec la fonction isocyanate par l'intermédiaire d'un groupement NH. 3. Composition d'isocyanates selon la revendication 1, caractérisée en ce que les deux agents de masquage réagissent avec la fonction isocyanate par l'intermédiaire du groupement NH. 4. Composition d'isocyanates selon la revendication 1, caractérisée en ce que les deux agents de masquage réagissent avec la fonction isocyanate par l'intermédiaire du groupement OH. 5. Composition d'isocyanates selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le rapport des groupes masquants est compris entre 10/90 et 90/10, avantageusement 20/80 et 80/20. 6. Composition d'isocyanates selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'un des agents de masquage est un composé hétérocyclique (poly)azoté substitué ou non substitué. 7. Composition d'isocyanates selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé hétérocyclique (poly)azoté est choisi parmi le pyrazole, le triazole et la pyridine, substitués ou non substitués. 8. Composition d'isocyanates selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé hétérocyclique (poly)azoté est le triazole substitué ou non substitué. 9. Composition d'isocyanates selon l'une quelconque des o10 revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'un des deux agents de masquage est une oxime. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'oxime est choisie parmi la méthyl-éthyl cétoxime, I'acétone-oxime, la méthyl amyl cétoxime, I'oxime du pyruvate de méthyle et l'oxime du pyruvate d'éthyle. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les agents de masquage sont choisis parmi les couples: - triazole/méthyléthyl-cétoxime, - triazole/oxime de pyruvate d'éthyle, - pyrazole/méthyl amyl cétoxime, - hydroxypyridine/méthyl-amyl-cétoxime, et - pyrazole/hydroxypyridine. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant un mélange de composés porteurs de fonction(s) isocyanate(s) masquée(s), caractérisée par le fait que ledit mélange présente une fonctionnalité (nombre de fonctions isocyanates, masquées ou non, par molécule en contenant) moyenne supérieure à 2, avantageusement au moins égale à 2,1 et au plus égale à environ 5, avantageusement à 4. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que ledit mélange présente une fonctionnalité (nombre de fonction isocyanate, masquée ou non, par molécule en contenant) moyenne au moins égale à 2,4. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que ledit mélange présente une fonctionnalité (nombre de fonction isocyanate, masquée ou non, par molécule en contenant) moyenne et au plus égale à 3,7. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le mélange des composés porteurs de fonctions isocyanates remplit au moins une, avantageusement au moins deux, de préférence au moins trois des conditions ci après: - au moins un tiers, avantageusement deux tiers, de préférence quatre cinquième des fonctions NCO libres ou masquées sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3); - au moins un tiers, avantageusement deux tiers, de préférence quatre cinquième desdits carbones saturés (sp3) est porteur d'au moins un, avantageusement deux, hydrogène(s); - lesdits carbones saturés (sp3) sont au moins pour le tiers, avantageusement au moins pour la moitié, de préférence au moins pour les deux tiers, reliés audit squelette par un atome de carbone lui-même porteur d'au moins un hydrogène, avantageusement deux. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour la réalisation d'un revêtement, caractérisé par le fait qu'elle comporte en outre pour addition successive ou simultanée un coréactif à hydrogène réactif. 17. Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, pour la préparation d'un revêtement, notamment une peinture. 18. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on fait réagir une composition (poly)isocyanate successivement ou simultanément avec les agents de masquage tels que définis à l'une des revendications 1 à 11. 19. Procédé de préparation de polymères caractérisé par le fait s qu'il comporte les étapes suivantes: - mettre un polyisocyanate masqué telles que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 16 en présence d'un coréactif qui contient des dérivés présentant des hydrogènes réactifs; et 1o - chauffer le milieu réactionnel ainsi constitué à une température permettant la réticulation des composants.