Brevet FR2781284A1 — publié le 20000121

L'invention concerne une cellule électrochimique de mesure servant à la détection d'hydrides gazeux, en particulier l'arsine et la phosphine, comportant au moins une électrode de travail en matériau inerte d'un point de vue catalytique, et une électrode de référence située dans un espace à électrolyte, rempli d'électrolyte, qui est séparée du gaz à détecter par une membrane de diffusion. Une cellule électrochimique de mesure pour la détection d'hydrides gazeux, en particulier l'arsine et la phosphine, est connue par le document EP 436 148 B1. Dans la cellule de mesure connue, une électrode de travail, une électrode de référence et une électrode auxiliaire sont placées dans un espace à électrolyte d'un boîtier de cellule de mesure. L'espace à électrolyte est rendu étanche vis-à- vis de l'atmosphère, qui contient l'échantillon gazeux de mesure avec l'hydride gazeux à détecter, par une membrane de diffusion perméable aux gaz. De I'acide sulfurique, avec des additifs de catalyse, est utilisé comme électrolyte. La cellule de mesure connue se caractérise, certes, par une sensibilité élevée, mais on constate des sensibilités transversales vis-à-vis de plusieurs autres gaz. Ces sensibilités transversales sont particulièrement gênantes, dans certaines applications, ou peuvent également provoquer de fausses alarmes. Ainsi, la cellule de mesure connue réagit à la phosphine et à l'arsine, mais également à N02, H2, C2H2, S02, H202 et à 03. L'invention a pour but de perfectionner une cellule électrochimique de mesure du type évoqué pour améliorer la sensibilité transversale vis-à-vis d'autres gaz toxiques. Ce but est atteint grâce au fait que l'électrode de travail est une électrode en carbone et que l'électrolyte contient un additif qui est du sulfate d'argent. Ce but est également atteint grâce au fait que l'électrode de travail est une électrode en carbone et que l'électrolyte contient un additif qui est de l'acide phosphorique avec du phosphate d'argent. L'additif d'électrolyte se présente sous la forme d'une solution saturée. L'avantage apporté par l'invention réside dans le fait surprenant que, grâce à la combinaison d'une électrode de travail en carbone et d'un électrolyte contenant de l'acide sulfurique, auquel est ajouté, comme additif, du sulfate d'argent, la sélectivité de détection de l'arsine et de la phosphine, par rapport à d'autres gaz, tels que, par exemple, H2, C2H2 et NO2, est nettement améliorée. Au lieu de l'acide sulfurique, il est également possible d'utiliser, comme électrolyte, de l'acide phosphorique auquel est ajouté du phosphate d'argent servant d'additif d'électrolyte. La réaction électrochimique à l'intérieur de la cellule de mesure se déroule de telle sorte que la phosphine ou l'arsine à détecter réagit de façon sélective, à l'intérieur de l'espace à électrolyte, avec l'additif d'électrolyte, et que le produit de réaction est ensuité détecté au niveau de l'électrode de travail. Grâce à l'utilisation d'une électrode de travail en carbone, une cellule de mesure de ce type, en présence de gaz toxiques tels que NO2 et NO2, n'émet pas de signal de mesure, ou qu'un faible signal. Une cellule électrochimique de mesure contenant de l'acide sulfurique comme électrolyte et du sulfate d'argent comme additif d'électrolyte se caractérise, pour la détection d'arsine et de phosphine, par une grande sensibilité et par des temps de réaction limités. La cellule de mesure selon l'invention peut être une cellule de mesure à deux électrodes ou à trois électrodes, avec une électrode auxiliaire supplémentaire. De façon connue, les électrodes de mesure sont raccordées à un potentiostat. Il est particulièrement avantageux d'utiliser, comme électrolyte, un mélange d'acide phosphorique et d'acide sulfurique, avec du phosphate d'argent comme additif d'électrolyte. Avantageusement, I'additif d'électrolyte se trouve présent sous forme de solution saturée. Les cellules de mesure ainsi conçues présente une stabilité à long terme particulièrement bonne. Une solution saturée d'additif d'électrolyte est avantageusement obtenue grâce au fait que l'additif d'électrolyte est présent sous forme de dépôt dans l'espace à électrolyte. Ainsi, I'additif d'électrolyte consommé peut être constamment remplacé par le dépôt. L'électrode en carbone est avantageusement conformée en électrode en couche épaisse. Elle peut être découpée dans un matériau en plaque. L'épaisseur préférée de l'électrode en carbone se situe entre 1 et 2 millimètres. Comme matériau destiné à l'électrode de travail, il est également possible d'utiliser du papier carbone, un mélange verrecarbone, ou un mélange verre-carbone poreux. Il s'est avéré particulièrement avantageux de disposer d'une électrode en carbone frittée, constituée d'un mélange de carbone et de PTFE. Une telle électrode peut être appliquée sur la membrane de diffusion poreuse en PTFE par coulée ou par sérigraphie. Avantageusement, I'épaisseur de l'électrode frittée est comprise entre 100 micromètres et 1000 micromètres. On a obtenu des résultats particulièrement bons avec une électrode en carbone constituée d'un mélange fritté de carbone et d'or. L'électrode de référence et l'électrode auxiliaire peuvent être constituées en or, en platine, en iridium, en argent, en ruthénium, en rhodium ou en palladium. Un exemple d'exécution de l'invention est représenté sur la figure et va maintenant être expliqué plus en détail. La figure unique représente une cellule électrochimique de mesure 1, comportant une membrane de diffusion poreuse en PTFE 2, une électrode en carbone 3 servant d'électrode de travail, constituée d'un mélange fritté de carbone et de PTFE, une électrode de référence 4 en or et une électrode auxiliaire 5, également constituée en or, qui sont placées dans l'espace à électrolyte 6 d'un boîtier 7 de cellule de mesure. On utilise, comme support pour l'électrode auxiliaire 5, une membrane d'appui poreuse en PTFE 8. L'électrolyte 9 est de l'acide sulfurique 4M, avec un additif d'électrolyte constitué de sulfate d'argent en solution saturée, la solution saturée étant ajustée par un dépôt 15 en sulfate d'argent. Ainsi, le sulfate d'argent consommé peut être remplacé en permanence par le dépôt 15. A l'intérieur de l'espace à électrolyte 6, l'électrolyte 9 est reçu dans un corps en verre poreux 10 qui contient, en son centre, I'électrode de référence 4 et qui, au moyen de deux matelas de fibres 1 1, 12, établit la liaison électrolytique entre les électrodes 3, 5. L'électrode en carbone 3 a été appliquée par coulage sur la membrane de diffusion 2 et a été ensuite frittée. L'épaisseur de l'électrode en carbone 3 est de 200 micromètres. Grâce à la présence du matelas de fibres 11, I'électrode en carbone 3 est, en outre, appuyée contre la membrane de diffusion. Le bottier 7 de la cellule de mesure est constitué en PTFE poreux et les perçages 13 permettent d'établir un équilibre de pression entre l'espace à électrolyte 6 et l'atmosphère. De façon connue, les électrodes 3, 4, 5 sont raccordées à un potentiostat non représenté sur la figure. L'échantillon gazeux contenant la phosphine ou l'arsine à analyser arrive, en passant par le raccord 14 et à travers la membrane de diffusion 2, sur l'électrode en carbone 3. Il est possible, au moyen de la cellule de mesure selon l'invention, de détecter des concentrations de phosphine et d'arsine dans5 une plage inférieure à 50 ppb. Revendications 1. Cellule électrochimique de mesure servant à la détection d'hydrides gazeux, en particulier l'arsine et la phosphine, comportant au moins une électrode de travail (3) en matériau inerte d'un point de vue catalytique, et une électrode de référence (4) située dans un espace à électrolyte (6), rempli d'électrolyte (9) contenant de l'acide sulfurique, qui est séparée du gaz à détecter par une membrane de diffusion (2), caractérisée en ce que l'électrode de travail est conformée en électrode en carbone (3) et en ce que l'électrolyte (9) contient, comme additif d'électrolyte, du sulfate d'argent. 2. Cellule électrochimique de mesure servant à la détection d'hydrides gazeux, en particulier l'arsine et la phosphine, comportant au moins une électrode de travail (3) en matériau inerte d'un point de vue catalytique, et une électrode de référence (4) située dans un espace à électrolyte (6), rempli d'électrolyte (9), qui est rendu étanche vis-à- vis du gaz à détecter par une membrane de diffusion (2), caractérisée en ce que l'électrode de travail est conformée en électrode en carbone (3) et en ce que l'électrolyte (9) contient, comme additif d'électrolyte, de l'acide phosphorique avec du phospate d'argent. 3. Cellule électrochimique de mesure selon la revendication 2, caractérisée en ce que de l'acide sulfurique est ajouté à l'électrolyte (9). 4. Cellule électrochimique de mesure selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'additif d'électrolyte, présent dans l'électrolyte (9), se présente sous forme de solution saturée. 5. Cellule électrochimique de mesure selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'est présent, dans l'espace à électrolyte (6), un dépôt constitué d'additif d'électrolyte. 6. Cellule électrochimique de mesure selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'électrode en carbone (3) est conformée en électrode en carbone en couche épaisse. 7. Cellule électrochimique de mesure selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'électrode en carbone est conformée en électrode frittée (3) constituée de carbone/PTFE, qui est appliquée sur la membrane de diffusion (2). 8. Cellule électrochimique de mesure selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'épaisseur de l'électrode frittée (3) est comprise entre 100 micromètres et 1000 micromètres. 9. Cellule électrochimique de mesure selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'électrode en carbone est conformée plaque de carbone (3) poreuse. 10. Cellule électrochimique de mesure selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'électrode en carbone (3) est constituée d'un mélange fritté de carbone et d'or. 11. Cellule électrochimique de mesure selon l'une des revendications 1 à 6, 9 ou 10, caractérisée en ce que l'électrode en carbone (3) s'applique sur la membrane de diffusion (2). 12. Utilisation d'une électrode de travail (3) en carbone dans une cellule électrochimique de mesure, contenant un électrolyte contenant de l'acide sulfurique avec du sulfate d'argent comme additif, pour détecter des hydrides gazeux, de préférence I'arsine et la phosphine. 13. Utilisation d'une électrode de travail (3) en carbone dans une cellule électrochimique de mesure, contenant, comme électrolyte, de l'acide phosphorique avec du phosphate d'argent comme additif, pour détecter des hydrides gazeux, de préférence l'arsine et la phosphine. 14. Utilisation d'une électrode de travail (3) en carbone dans une cellule électrochimique de mesure, contenant, comme électrolyte, un mélange d'acide sulfurique et d'acide phosphorique avec du phosphate d'argent comme additif, pour détecter des hydrides gazeux, de préférence I'arsine et la phosphine.