Brevet FR2778398A1 — publié le 19991112

Verres crown et verres flint au lanthane et sans plomb La présente invention concerne des verres crown et des verres flint au lanthane et sans plomb, dont l'indice de réfraction nd vaut de 1,66 à 1,76 et le nombre d'Abbe vd vaut de 46 à 57. Puisqu'on remet actuellement en cause l'utilisation des com- posants de verres PbO et As203 parce que ce sont des polluants pour l'environnement, les fabricants d'instruments d'optique ont besoin de verres qui ne contiennent pas de PbO, non plus que, de préférence, d'As203, mais qui conservent des propriétés optiques intéressantes. Si l'on ne fait que remplacer l'oxyde de plomb par un ou plu- sieurs composants, on ne parvient généralement pas à retrouver les propriétés optiques et techniques du verre voulues, dues au PbO. Au lieu de faire cela, il est indispensable d'apporter aux compositions de verre des modifications profondes, ou même de mettre au point des compositions de verre entièrement nouvelles. On peut considérer que la technique antérieure est en particu- lier constituée par les documents dont il est question ci-dessous et o sont décrits des verres sans plomb dont les indices optiques ont des valeurs situées dans les intervalles indiqués plus haut ou dans les do- maines proches de ces intervalles, mais qui présentent de très divers inconvénients. Dans le document DE-B1 061 976, on décrit un verre de base appartenant au système B203-SiO2-La203 et présentant une forte teneur en La203, ainsi que des verres obtenus par addition, à ce verre de base, d'oxyde d'aluminium et/ou d'oxyde d'yttrium et d'oxydes de certains métaux, en particulier d'oxydes de métaux alcalino-terreux, d'oxyde de zirconium, d'oxyde de zinc et/ou d'oxyde de cadmium, ou des verres qui ne présentent que de faibles teneurs en B203, mais seu- lement quand il y a de l'A1203, de l'Y203 et d'autres adjuvants. Ces verres sont très coûteux en raison de la nature de leurs composants, et il est difficile de les fondre ou leur résistance à la dévitrification n'est pas satisfaisante. Dans le brevet GB n 1 136 239, on décrit une lampe à élec- troluminescence o il y a un verre qui comporte un oxyde d'un métal des terres rares, un oxyde formateur de verre et un oxyde d'un métal divalent, et dans lequel le phosphor est incorporé. Les composants possibles, y compris les adjuvants supplémentaires, sont assez nom- breux et leurs proportions varient dans de très larges intervalles. Mais ces verres n'offrent pas les performances de haut niveau que l'on exige des verres d'optique. Dans le document JP-A-55/121925 (1980), on divulgue des verres flint denses au lanthane, c'est-à-dire des verres à fort indice de réfraction et à faible nombre d'Abbe, qui contiennent du ZnO et du SrO et/ou du BaO en tant qu'oxydes de métaux divalents. On peut en outre y ajouter du MgO et de petites quantités de CaO. SiO2 n'en est lui aussi qu'un composant facultatif. Ces verres, dont les situations optiques (situations dans le diagramme des coordonnées optiques nd et Vd) sont différentes de celles auxquelles on souhaite parvenir dans la présente invention, ne présentent pas eux non plus une bonne résis- tance à la dévitrification. Dans le brevet allemand n 22 65 703 (C2), on divulgue des verres d'optique appartenant au système B203-Gd203-La203. Pour bien résister à la dévitrification, ces verres doivent contenir au moins 2 % en poids de Gd203, et ils peuvent en contenir jusqu'à 50 % en poids. La présence de ce composant coûteux en des proportions aussi importantes augmente énormément le prix de ces verres. Dans le document JP-A-62/100449 (1987), on divulgue des verres o il faut apporter jusqu'à 2 % en poids de Sb203. Mais quand on emploie ce composant en de telles proportions, il est indispensable de renforcer, pendant les opérations de production, les mesures de pré- caution prises afin de protéger le personnel concerné, et d'autre part, le pouvoir de transmission des verres diminue beaucoup. En outre, ces verres contiennent obligatoirement du Li2O, qui augmente leur propen- sion à la dévitrification. De même, les verres décrits dans le document JP-A-60/221338 (1985) contiennent obligatoirement du Li2O. Il est par ailleurs indis- pensable d'y incorporer, outre du La203, jusqu'à 20 % en poids d'Y203, composant très coûteux, afin de faire varier l'indice de réfraction. Les verres à haute teneur en ZnO décrits dans le document JP-B-54/6243 (1979) contiennent eux aussi de l'Y203. Dans les verres décrits dans le document JP-A-53/4023 (1978), il est obligatoire de mettre du HfO2. Mais ce composant, utilisé au lieu du La20O3, augmente lui aussi énormément le prix de ces verres. C'est l'un des buts de la présente invention que de proposer des verres d'optique, flint ou crown, au lanthane et sans plomb, dont l'indice de réfraction nd vaille de 1,66 à 1,76 et le nombre d'Abbe vd vaille de 46 à 57, qui se comportent bienlors de la fonte et se prêtent bien à la mise en oeuvre, et dont la fabrication soit peu coûteuse. Il faut aussi que ces verres présentent une résistance satisfaisante à la dévitrification. Ce but est atteint grâce à des verres crown et des verres flint au lanthane et sans plomb, dont les indices de réfraction nd valent de 1,66 à 1,76 et dont les nombres d'Abbe vd valent de 46 à 57. La com- position de ces verres est la suivante, en oxydes et en pourcentages pondéraux (Composition A): SiO2 1 - 9 B203 29 - 43,5 La203 27 - 40 CaO 5,5- 10 SrO 0- 3,5 MgO 0 - 4,5 ZnO 3,5 - 10 TiO2 0,1 3,5 ZrO2 3,5 - 9 Si on le souhaite, on peut y ajouter des agents d'affinage, en les quan- tités usuelles. Les verres de l'invention contiennent de 29 à 43,5 % en poids, et de préférence au plus 43 % en poids, de l'oxyde formateur de verre qu'est B203. S'ils en contenaient plus, leur résistance aux agents chimiques serait amoindrie. Leur teneur minimale en B203 est assez élevée pour qu'ils puissent ne contenir qu'une proportion assez faible, de 1 à 9 % en poids, de l'oxyde formateur de verre qu'est SiO2. Que la teneur en SiO2 soit aussi faible a en premier lieu des effets avantageux sur les conditions de fonte du mélange vitrifiable: le point de fusion de ce mélange est abaissé, et la durée de la fonte est diminuée. En second lieu, cela facilite l'introduction de grandes quantités d'oxyde de lanthane. C'est que les verres de l'invention contiennent en effet de 27 à 40 % en poids, et de préférence de 29 à 40 % en poids, de La203. Du fait que la teneur en oxyde de lanthane se trouve dans cet intervalle, il est plus facile de parvenir à la situation optique voulue, et en particu- lier, d'obtenir des verres présentant à la fois un nombre d'Abbe modéré et un indice de réfraction élevé. De plus, La203 augmente le pouvoir de transmission des verres, ainsi que leur résistance à la dévitrifica- tion. Mais si la proportion de La203 était encore plus importante, cela n'aurait pour effet que de donner des valeurs de nd et vd différentes de celles que l'on cherche à obtenir, ainsi que d'augmenter sans contre- partie le coût de la composition vitrifiable. Les verres de l'invention contiennent de 0,1 à 3,5 % en poids, et de préférence de 0,1 à 3 % en poids, de TiO2, ainsi que de 3,5 à 9 % en poids, et de préférence de 4 à 9 % en poids, de ZrO2. Utilisés en ces proportions, ces deux composants améliorent la résistance des verres aux agents chimiques. Donc, non seulement facilitent-ils l'incorpora- tion de B203 en les teneurs élevées mentionnées ci-dessus, mais en outre, ce qui est étonnant, ils rendent les verres plus résistants aux alcalis et aux acides que ne le sont les verres habituels au plomb qui ont la même situation optique. Les verres de l'invention contiennent de 3,5 à 10 % en poids, et de préférence de 4 à 10 % en poids, de ZnO. Utilisé en ces propor- tions, ce composant a pour effet de donner des verres qui résistent mieux à la coloration et qui sont moins enclins à se dévitrifier. Il est vrai que, si l'on augmentait les proportions de TiO2, ZrO2 et ZnO au-delà des valeurs maximales indiquées ci-dessus pour chacun de ces composants, cela aurait un effet encore positif sur le comportement de dévitrification, autrement dit, cela provoquerait une augmentation supplémentaire de la résistance à la dévitrification, mais par contre, cela entraînerait une dégradation des conditions de fonte du mélange vitrifiable. Au lieu de cela, afin d'obtenir des verres très résistants à la dévitrification sans pratiquement devoir se soucier des conditions de fonte du mélange vitrifiable, on y introduit, selon l'invention, de 5,5 à 10 % en poids, et de préférence de 5,5 à 9,5 % en poids, de CaO. Si ce composant se trouvait en une proportion plus faible, les verres ver- raient diminuer leur résistance à la dévitrification, mais s'il se trouvait en une proportion plus importante, c'est leur résistance aux agents chi- miques qui s'affaiblirait. Pour améliorer encore davantage leur résistance à la dévitri- fication, on peut mettre dans les verres de l'invention jusqu'à 3,5 % en poids, et de préférence jusqu'à 3 % en poids, de SrO, ainsi que jusqu'à 4,5 % en poids, et de préférence jusqu'à 4 % en poids, de MgO. Si ces proportions maximales respectives étaient dépassées, c'est à nouveau la résistance des verres aux agents chimiques qui en pâtirait. Selon un mode particulier de réalisation, des verres crown au lanthane de l'invention ou des verres flint au lanthane de l'invention contiennent au moins 35 % en poids de La203, mais ils ne contiennent ni SrO, ni MgO, et contiennent relativement peu de ZnO et de CaO, soit au plus 6 % et 7,5 % en poids, respectivement. Par conséquent, les verres de cet ensemble contiennent de préférence, en oxydes et en pourcentages pondéraux: SiO2 1 - 9 B203 29 - 43 La203 35 - 40 CaO 5,5 - 7,5 ZnO 4- 6 TiO2 0,1 - 3 ZrO2 4- 9 L'indice de réfraction nd de ces verres vaut de 1, 69 à 1,76 et leur nombre d'Abbe vd vaut de 46 à 54. Selon un autre mode particulier de réalisation, des verres de l'invention contiennent du SrO et/ou du MgO, et plus précisément, au moins 0,1 % en poids de (SrO + MgO). Ces verres ont l'avantage, par rapport à des verres sans SrO ni MgO, d'opposer une résistance un peu meilleure à la dévitrification et d'être moins denses. Au sein de cet ensemble de verres, les verres qui contiennent du SrO, mais ne contiennent pas de MgO constituent une première va- riante particulière de réalisation de l'invention. Ce qui les différencie des verres sans SrO, mais contenant du MgO, lesquels sont décrits plus loin, c'est qu'ils présentent une densité plus faible et un coefficient de dilatation thermique plus petit. Leur composition, en oxydes et en pourcentages pondéraux, est de préférence la suivante: SiO2 2,5 - 4,5 mieux encore 2,5 - 4 B203 35 (mieux, > 35) - 42 mieux encore 37 - 40 La203 31 - 40 mieux encore 32 - 38 CaO 6- 8 mieux encore 7 - 8 SrO 0,1 - 2 mieux encore 0,5 - 1,5 ZnO 4,5 - 7,5 mieux encore 5 - 7 TiO2 0, 5 - 2,5 mieux encore 1 - 2,5 ZrO2 5 - 9 mieux encore 6 - 7 L'indice de réfraction nd de ces verres vaut de 1, 69 à 1,75 et leur nombre d'Abbe vd vaut de 48 à 54. Dans le cas des verres présentant les compositions préférées, ces coordonnées optiques valent respecti- vement de 1,70 à 1,72 et de 48 à 51. Les verres qui contiennent du MgO, mais ne contiennent pas de SrO, mentionnés ci-dessus, constituent une deuxième variante parti- culière de réalisation de l'invention. Leur composition, en oxydes et en pourcentages pondéraux, est de préférence la suivante SiO2 5 (mieux, > 5) - 7,5 B203 30 - 39 La203 30- 39 CaO 6- 8 MgO 1 - 3 ZnO 6 - 9 TiO2 0,5 - 2,5 ZrO2 5- 8 L'indice de réfraction nd de ces verres vaut de 1,69 à 1,75 et leur nombre d'Abbe vd vaut de 48 à 54. Parmi les verres de l'invention, de composition déjà indiquée (Composition A), il y a encore deux autres groupes de verres très inté- ressants, qui se distinguent par leur teneur en TiO2. Dans le premier de ces groupes, il y a des verres qui contien- nent du MgO et dont la teneur en TiO2 se situe vers le haut de l'inter- valle global déjà mentionné, c'est-à-dire des verres dont la composi- tion, en oxydes et en pourcentages pondéraux, est la suivante: SiO2 3,5 4,5 B203 41 - 43 La203 27 - 31 CaO 8- 10 MgO 3,5 - 4,5 ZnO 3,5 - 4,5 TiO2 2,5 - 3,5 ZrO2 3,5 - 4,5 L'indice de réfraction nd de ces verres vaut de 1,68 à 1,70 et leur nombre d'Abbe vd vaut de 49 à 51. Dans le deuxième de ces groupes sont rassemblés des verres qui contiennent du MgO et du SrO, mais dont la teneur en TiO2 est relativement faible. Leur composition, en oxydes et en pourcentages pondéraux, est la suivante SiO2 3,5 - 4,5 B203 41 - 43 La203 27- 31 CaO 8,5 - 9,5 SrO 2,5 - 3,5 MgO 3,5 - 4,5 ZnO 3,5 - 4,5 TiO2 0,1 - 1 ZrO2 3,5 - 4,5 Il s'agit de verres crown au lanthane dont l'indice de réfraction nd vaut de 1,66 à 1,69 et dont le nombre d'Abbe vd vaut de 54 à 56. Afin d'améliorer la qualité du verre obtenu, on peut ajouter au mélange vitrifiable un ou plusieurs agents d'affinage connus, en les quantités habituellement suffisantes pour réaliser l'affinage du verre. C'est ainsi que l'on peut obtenir un verre dont l'aspect interne est alors particulièrement bon, notamment pour ce qui est de l'absence de bulles et de fils. Si ce n'est pas de l'As203 qu'on emploie comme agent d'affi- nage, mais par exemple du Sb203, de préférence en une proportion valant jusqu'à 0,3 % en poids, ce qui est possible sans que le verre obtenu perde de sa qualité, les verres sans plomb de l'invention ne contiendront pas non plus d'arsenic. La présente invention permet donc de produire des verres qui, tout en possédant les propriétés optiques voulues, ne contiennent pas d'oxydes de métaux alcalins, ni de BaO, A1203, Nb2O5, Y203 ou Ta203, à part les impuretés habituelles. Ceci présente divers avantages, par exemple pour ce qui concerne le comportement lors de la fonte ou la résistance à la dévitrification, ainsi que pour ce qui est du coût de pro- duction de ces verres, qui est faible. Les nouveaux verres de l'invention apportent les avantages indiqués dans ce qui suit. Ces verres ne contiennent pas de PbO, et selon un mode pré- féré de réalisation, ils ne contiennent pas non plus d'As203. En compa- raison des verres classiques contenant du PbO et se situant dans le même domaine de coordonnées optiques, ils sont "plus longs", ce qui veut dire qu'ils se prêtent bien au travail dans un plus large intervalle de température. Les verres de l'invention résistent bien aux agents chimiques, et en particulier, ils résistent très bien aux alcalis. C'est ainsi que, comparés aux verres classiques contenant du plomb et de même situa- tion optique, ils présentent à la fois une meilleure résistance aux aci- des (par exemple, le verre n0 8 - voir le Tableau 2 dans les exemples - présente une résistance aux acides notée 52,0, au lieu de 52,3 pour un verre équivalent contenant du plomb) et une meilleure résistance aux alcalis (par exemple, le verre n 8 présente une résistance aux alcalis notée 1,0, au lieu de 1,2 pour un verre équivalent contenant du plomb). La forte résistance de ces verres aux agents chimiques a beaucoup d'importance pour leur traitement mécanique ultérieur, par exemple pour les opérations de meulage et de polissage. Ces verres présentent aussi une forte résistance à la dévitrifi- cation, ce qui permet de les fabriquer dans des équipements de fonte de verre assez grands, par exemple dans un four à bassin. On peut se faire une idée de la résistance d'un verre à la dévitrification d'après sa limite supérieure de dévitrification ou d'après sa viscosité à cette tem- pérature. Pour une fabrication en continu, celle-ci doit être supérieure ou égale à 100 Pa.s. Les nouveaux verres de l'invention satisfont à ce critère. Les verres de l'invention sont faciles à fondre et à mettre en oeuvre, et leur masse volumique, inférieure ou égale à 4,0 g/cm3, est relativement faible. Exemples On a fabriqué huit exemples de nouveaux verres de l'inven- tion, à partir de matières premières habituelles. Dans le Tableau 2 sont indiqués, pour chacun des verres fa- briqués, sa composition, en pourcentages pondéraux et en oxydes, son indice de réfraction nd, son nombre d'Abbe vd, sa masse volumique p en g/cm3, son coefficient de dilatation thermique o20/300 en 10-6.K-1, et sa température de transition vitreuse Tv en C. On fabrique ces nouveaux verres de la façon suivante. Tout d'abord, on pèse les matières premières employées, qui sont de préfé- rence des carbonates et des oxydes, et l'on ajoute l'agent d'affinage, puis on mélange bien tous ces composants. On fait fondre ce mélange à une température d'environ 1200 à 1360 C, puis on l'affine et on lhomogénéise bien. La température de coulée vaut de 1000 à 1080 C. Le Tableau 1 donne un exemple de mélange vitrifiable. Tableau 1 Exemple de mélange vitrifiable (quantités calculées pour 100 kg de verre) Oxyde % en poids Matière Poids initial première (kg) SiO2 0 SiO2 1,0 SiO20 B203 42,9 H3BO3 76,23 CaO 5,5 CaCO3 9,75 TiO2 0,1 TiO2 0,10 ZnO 5,00 ZnO 5.01 Zr02 5,4 ZrO2 5,51 La203 40,0 La203 40,08 Sb203 0,10 Sb203 0,10 Les propriétés du verre obtenu à partir de ce mélange vitrifia- ble sont indiquées ci-après dans le Tableau 2: il s'agit de l'exemple 1. 86'9 18't, 98' úL'9 L8'9 66'9 9S'L O '9 (1.901) ooI/oz.o 0Oú/OZn ZZ9 úIL úIL bú9 ZS9 b'ú9 S19 9b,9 (Do) AI z OL'ú 00'ú ZO'ú 6ú'ú 88'ú Iv'ú OL'ú 99'ú (um-,) d 91'OS O'O OZ'V8t 'O úb'9 6ú'55 Lb-I 8L'E5 PS Z81L'I 160L'I b'tL'I 8689'1 18tL'I ZSL9' 980L'1 úúOL'I Pu oz OZ l'O l'O l'0 l'0 l'0 l'0 l'0 l'O [OzqS ú'tú I'Sú Z'5ú 0'6Z O'Ot 0'6Z 0'6Z O'Ot, '0Ze s'9 '9 19 ' it, '8 0' 69 ', S Z b'l S'l S'Z O'ú 0'ú 1'0 l'0 l'0 ZOi0 S'L 6' 6'S 0't' 't, 0't O'OI 0 O1 OUZ 1I O' Z - - Ob - Ot, 0'b O - OY - 0'I 0'l - 0'ú 0 oú - OiS 'L 'L 'L 0'6 'S 0'6 0'6 S' OeD 9'b'ú 8'8ú 8'8ú O'úb 6'6Z 6'Zb 0'6Z 6'Zib úOZ Z'9 L'ú 6'Z 6'ú 0'6 6'ú 6'8 O'I ZO S O 8 L 9 b' ú Z I oiduoxa SOJOA SOZ op s919udoid lo sopXxo uo lo xnm9puod soilruoa:nod uo SOMIOA op suo!l. sodmuoD Z nolqeL REVENDICATIONS 1. Verres crown et verres flint au lanthane et sans plomb, dont l'indice de réfraction nd vaut de 1,66 à 1,76 et dont le nombre d'Abbe vd vaut de 46 à 57, caractérisés par la composition suivante, en oxydes et en pourcentages pondéraux: SiO2 1 - 9 B203 29 - 43,5 La203 27 - 40 CaO 5,5- 10 SrO 0- 3,5 MgO 0 - 4,5 ZnO 3,5- 10 TiO2 0,1 3,5 ZrO2 3,5 - 9 avec, si on le souhaite, des agents d'affinage en les quantités usuelles. 2. Verres crown et verres flint au lanthane, conformes à la revendication 1, caractérisés par la composition suivante, en oxydes et en pourcentages pondéraux: SiO2 1- 9 B203 29 - 43,5 La203 29 - 40 CaO 5,5 - 9,5 SrO 0- 3 MgO 0 - 4 ZnO 4-10 TiO2 0,1 - 3 ZrO2 4 - 9 avec, si on le souhaite, des agents d'affinage en les quantités usuelles. 3. Verres crown et verres flint au lanthane, conformes à la revendication 1 ou 2, dont l'indice de réfraction nd vaut de 1,69 à 1,76 et dont le nombre d'Abbe vd vaut de 46 à 54, caractérisés par la com- position suivante, en oxydes et en pourcentages pondéraux: SiO2 1 - 9 B203 29 - 43 La203 35 - 40 CaO 5,5 - 7,5 ZnO 4 - 6 TiO2 0,1 - 3 ZrO2 4 - 9 avec, si on le souhaite, des agents d'affinage en les quantités usuelles. 4. Verres crown ou flint au lanthane, conformes à la revendi- cation 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent, au total, au moins 0,1 % en poids de SrO et/ou MgO. 5. Verres crown et verres flint au lanthane, conformes à la revendication 1, 2 ou 4, dont l'indice de réfraction nd vaut de 1,69 à 1, 75 et dont le nombre d'Abbe vd vaut de 48 à 54, caractérisés par la composition suivante, en oxydes et en pourcentages pondéraux: SiO2 2,5 - 4,5 B203 35 - 42 La203 31- 40 CaO 6 - 8 SrO 0,1 - 2 ZnO 4,5 - 7,5 TiO2 0,5 - 2,5 ZrO2 5- 9 avec, si on le souhaite, des agents d'affinage en les quantités usuelles. 6. Verres crown et verres flint au lanthane, conformes à la revendication 5, dont l'indice de réfraction nd vaut de 1,70 à 1,72 et dont le nombre d'Abbe vd vaut de 48 à 51, caractérisés par la composi- tion suivante, en oxydes et en pourcentages pondéraux SiO2 2,5 - 4 B203 37 - 40 La203 32 - 38 CaO 7 - 8 SrO 0,5- 1,5 ZnO 5 - 7 TiO2 1 - 2,5 ZrO2 6 - 7 avec, si on le souhaite, des agents d'affinage en les quantités usuelles. 7. Verres crown et verres flint au lanthane, conformes à la revendication 1, 2 ou 4, dont l'indice de réfraction nd vaut de 1,69 à 1,75 et dont le nombre d'Abbe vd vaut de 48 à 54, caractérisés par la composition suivante, en oxydes et en pourcentages pondéraux: SiO2 5 - 7,5 B203 30 - 39 La203 30 - 39 CaO 6- 8 MgO 1 - 3 ZnO 6 - 9 TiO2 0,5 - 2,5 ZrO2 5 - 8 avec, si on le souhaite, des agents d'affinage en les quantités usuelles. 8. Verres crown et verres flint au lanthane, conformes à la revendication 1, dont l'indice de réfraction nd vaut de 1,68 à 1,70 et dont le nombre d'Abbe Vd vaut de 49 à 51, caractérisés par la composi- tion suivante, en oxydes et en pourcentages pondéraux SiO2 3,5 - 4,5 B203 41 - 43 La203 27 - 31 CaO 8- 10 MgO 3,5 - 4,5 ZnO 3,5 - 4,5 TiO2 2,5 - 3,5 ZrO2 3,5 - 4,5 avec, si on le souhaite, des agents d'affinage en les quantités usuelles. 9. Verres crown et verres flint au lanthane, conformes à la revendication 1,dont l'indice de réfraction nd vaut de 1,66 à 1,69 et dont le nombre d'Abbe vd vaut de 54 à 56, caractérisés par la composi- tion suivante, en oxydes et en pourcentages pondéraux: SiO2 3,5 - 4,5 B203 41 - 43 La203 27 - 31 CaO 8,5 - 9,5 SrO 2,5 - 3,5 MgO 3,5 - 4,5 ZnO 3,5 - 4,5 TiO2 0,1 - 1 ZrO2 3,5 - 4,5 avec, si on le souhaite, des agents d'affinage en les quantités usuelles. 10. Verres crown et verres flint au lanthane, conformes à au moins l'une des revendications 1 à 9, caractérisés en ce qu'ils contien- nent de 0 à 0,3 % en poids de Sb203. 11. Verres crown et verres flint au lanthane, conformes à au moins l'une des revendications 1 à 10, caractérisés en ce qu'ils ne contiennent pas d'oxyde d'arsenic, mises à part les impuretés inévita- bles. 12. Verres crown et verres flint au lanthane, conformes à au moins l'une des revendications 1 à 11, caractérisés en ce qu'ils ne contiennent pas d'oxyde de niobium, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de baryum et d'oxydes des métaux alcalins, mises à part les impuretés habituelles.