Brevet FR2772385A1 — publié le 19990618

SYNTHESE EN EMULSION DE (POLYI)SOCYANATES MASQUES, EMULSION AINSI OBTENUE, UTILISATION DES EMULSIONS EN VUE DE FAIRE DES COMPOSITIONS UTILES POUR LE REVETEMENT ET REVETEMENT AINSI OBTENU La présente invention a pour objet un procédé de synthèse en émulsion de (polyi)socyanates masqués1 les émulsions ainsi obtenues, leur utilisation en vue de faire des compositions utiles pour le revêtement de surface et les revêtements ainsi obtenus. Pour mieux comprendre l'invention il a paru opportun de faire les rappels suivants. Dans la présente description, les caractéristiques de granulométrie font souvent référence à des notations du type dn où n est un nombre de i à 99, cette notation est bien connue dans de nombreux domaines techniques, mais est un peu plus rare en chimie, aussi peut-il être utile d'en rappeler la signification. Cette notation représente la taille de particule telle que n % (en poids, ou plus exactement en masse1 puisque le poids n'est pas une quantité de matière mais une force) des particules soit inférieur ou égal à ladite taille. Dans la suite de la description, on utilisera l'indice de polydispersité, lequel est défini comme = (d90-d10)1d50 Dans l'activité des peintures et des vernis, on utilise largement les diisocyanates notamment les alcoylènes diisocyanates (notamment ceux vendus sous la marque Tolonate) et leurs dérivés de type biuret ou leurs trimères. Toutefois, parmi les problèmes qui restent à ce jour incomplètement résolus, I'un des plus lancinants reste l'utilisation de solvant organique, dont la présence est réputée toxique et néfaste pour l'environnement. Le plus souvent, pour obtenir des films de peintures ou de vernis en évitant ou en réduisant l'usage de solvant(s), on réalise la dispersion de deux principaux composants, une émulsion contenant l'isocyanate qui peut être masqué et une dispersion de polyol. Le mélange des dispersions pouvant également contenir des pigments et des charges est alors déposé sur un support sous forme d'un film à l'aide des techniques classiques de mise en oeuvre des peintures industrielles. Lorsque la préparation contient des isocyanates masqués (on utilise parfois le vocable de bloqués), I'ensemble film plus support est cuit à une température suffisante pour assurer la libération des fonctions isocyanates et la condensation de celles-ci avec des groupements à hydrogène réactif, le plus souvent les hydroxyles des particules de polyol. L'utilisation de solvants organiques est de plus en plus souvent critiquée par les autorités en charge de la sécurité du travail, car ces solvants, ou du moins certains d'entre eux, sont réputés toxiques ou chronotoxiques. C'est la raison pour laquelle on essaye de développer de plus en plus des techniques qui réduisent l'usage des solvants, voire se substituent aux techniques en milieu solvant pour pallier les inconvénients afférents aux solvants. Une des solutions les plus souvent utilisées réside dans l'utilisation d'émulsions ou de dispersions dans l'eau. En raison de la réactivité de l'eau avec les isocyanates, cette solution est surtout utilisée pour les isocyanates masques. Jusqu'à ce jour, la préparation des émulsions ou de dispersions était à la fois longue et dispendieuse, elle mettait souvent en jeu une grande quantité de solvants, ce qui revient à déplacer l'usage de solvants et non à le réduire. La mise en émulsion est elle-même souvent difficile et a conduit à mettre au point des techniques spécifiques pour obtenir des émulsions physiquement stables (voir notamment la demande de brevet PCT N" PCT/FR94/00353 publiée sous le N" WO 94/22935). Dans la demande de brevet européenne n0 524.511, il est décrit une technique qui consiste à mettre en émulsion l'isocyanate et de mener la réaction de masquage [par le produit désigné par l'acronyme anglo-saxon "MEKO" (Méthyléthylcétoxime ou plus exactement butanoxime-2)] sur l'émulsion ainsi formée. Dans cette demande il est indiqué que l'oxime est plus réactive que l'eau vis-à-vis des fonctions isocyanates. Cette assertion constitue un enseignement ambigu et très incomplet, car les études de la Demanderesse ont montré que la réaction avec l'eau était thermodynamiquement au moins aussi favorable (et probablement beaucoup plus), que le frein était d'ordre cinétique et que un grand nombre de conditions usuelles conduisait à un fort dégagement gazeux (bioxyde de carbone, ou gaz carbonique). Ainsi parmi les paramètres conduisant, ou concourant, à un risque élevé de réaction parasite avec l'eau, on peut citer une faible teneur en eau, une température supérieure à l'ambiante, la présence d'agent tensio actif ionique, une agitation à fort cisaillement, c'est-à-dire renouvelant la surface des particules de l'émulsion. Le résultat obtenu non seulement n'est pas entièrement convaincant, le rendement en masquage effectif n'est en général que de l'ordre de 90 %(soit donc une perte de 10 % de fonction isocyanate), mais encore, il est acquis au prix d'inconvénients importants, à savoir une cinétique lente, la mise en oeuvre d'un agent tensioactif en quantité énorme (50 % en masse), lequel tensioactif est à la fois nonionique et greffé. En outre, il convient de signaler que la réactivité des isocyanates aromatiques (c'est-à-dire dont la fonction isocyanate est directement greffée sur un noyau aromatique) diffère assez sensiblement de celle des aromatiques. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui permette de réaliser en une étape le masquage des fonctions isocyanates et la mise en émulsion aqueuse du ou des produits obtenus. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui n'utilise que peu ou pas de solvant. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui utilise des agents tensioactifs en proportion relativement faible, avantageusement au plus environ 20 %, de préférence au plus environ 10 % par rapport à la masse de la composition isocyanate. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition susceptible d'être obtenue par un procédé du type précédent, composition dont la teneur en solvant soit inférieure à 1/5, avantageusement à 1/10, en masse de ladite composition. Un autre but de la présente invention est de fournir une émulsion susceptible d'être obtenue par un procédé du type précédent qui présente une teneur en eau (c'est-à-dire eau plus agents tensioactifs non greffé) exprimée en masse d'au plus 60 %, avantageusement au plus 50 % ; de préférence au plus 40 %. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition du type précédent qui ne perturbe pas les opérations ultérieures préalables au revêtement. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé comportant l'étape ci-après: misse en contact d'une composition isocyanate (c'est-à-dire présentant des fonctions isocyanate libre [NCO]) avec au moins un agent masquant A en présence d'un tensioactif B et d'une phase aqueuse, ladite composition présentant des fonctions isocyanates libres étant ajoutée progressivement sur un pied comportant au moins une partie de la phase aqueuse et au moins une partie de l'agent masquant. Ledit agent tensioactif est un agent pur ou un mélange d'agents. Ladite composition peut comporter divers porteur de fonction(s) isocyanate(s) et ses composants seront définis plus en détail ultérieurement. Ainsi, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré que de façon surprenante il était possible de faire, en une seule opération - la réaction de masquage des fonctions isocyanates d'un isocyanate ou d'un polyisocyanate, ou d'un mélange d'isocyanates et/ou de polyisocyanates avec un ou plusieurs groupes protecteurs, en milieu aqueux; - et la mise en émulsion de la composition formée au cours du procédé en présence d'un tensioactif. L'ordre des opérations ci-dessus n'a pas été établi dans tous les cas avec certitude. Mais à la fin de cette double opération, on obtient une émulsion d'isocyanate(s) masqué(s). Ainsi, les opérations de mise en émulsion sont menées conjointement et simultanément. Ceci est contraire à la demande européenne n0 524.511, où l'addition de la composition isocyanate est brutale et où la formatation de l'émulsion ne s'étage pas sur une période assez longue. Pour obtenir de bons résultats, il convient d'introduire la composition isocyanate de manière à éviter une trop grande proportion de fonctions isocyanates vraies dans le mélange réactionnel. Cette limite varie avec les autres paramètres réactionnels. En particulier dans la phase isocyanate, il est préférable que la teneur en fonction isocyanate vraie soit au plus égale à 2 équivalent par kg (c'est-à-dire environ 8% en masse de fonction isocyanate), avantageusement à environ 1 equivalent par kg (c'est-à-dire environ 4% en masse), de préférence à 0,8 On peut toutefois indiquer que quelles que soient les conditions, il est préférable de régler l'introduction de manière que le rapport entre les concentrations repectivement en isocyanate libre dans la phase isocyanate et en agent masquant exprimée en équivalent ou en mole par litre de phase aqueuse (hors agent masquant) soit inférieur à 1, avantageusement au plus égal à 0,5, de préférence à 0,2. Cette façon de faire est particulièrement originale et inattendue quand on connaît la réactivité de la fonction isocyanate avec l'eau. Le procédé permet d'obtenir des émulsions de polyisocyanates bloqués (ou masqués) par des groupes protecteurs de nature différente en faisant réagir de la même manière que décrit ci-dessus les polyisocyanates avec un mélange d'agents protecteurs. Le procédé permet de faire des émulsions de mélanges de polyisocyanates de natures diverses dont les fonctions isocyanates peuvent être masquées par des groupes protecteurs identiques ou différents. Ainsi, ladite composition présentant une fonction isocyanate peut-être un produit pur ou plus généralement un mélange de plusieurs constituants; les constituants de ladite composition, sont d'une part une, ou plus généralement un mélange de molécules porteuses de fonctions isocyanates, masquées ou non, et d'autre part optionnellement des adjuvants sensiblement inertes dans les conditions opératoires ; ce sont le plus souvent des solvants. En général les molécules porteuses de fonctions isocyanates masquées ou non sont des oligomères de composés considérés comme des monoméres, des oligomères à des degrés de polymérisation variable. A titre indicatif, lorsque l'on est en face d'un mélange de molécules porteuses de fonctions isocyanates masquées ou non, ladite composition présentant des fonctions isocyanates libres comporte en moyenne plus de une et jusqu'à cinq fonctions isocyanates (masquées ou non) par molécule porteuse de fonction(s) isocyanate(s). La dite composition présentant une fonction isocyanate comporte le plus souvent et en moyenne, 4/3 à 4 fonctions isocyanates (masquées ou non) par molécule porteuse de fonction(s) isocyanate(s). Cependant pour obtenir des bons réticulants on préfère réaliser des compositions selon la présente invention, présentant statistiquement plus de 2 fonctions isocyanates (masquées ou non). Ainsi que cela a été déjà mentionné, ces molécules porteuses de fonctions isocyanates, et qui sont souvent principalement des oligomères, peuvent déjà être globalement partiellement masquées et présenter ainsi une partie de ses fonctions isocyanates masquées. En général, le nombre moyen de fonction isocyanate libre par molécule porteuse varie de 10-2 à 5, plus spécifiquement de 0,1 à 3. Mais elle présente surtout un intérêt économique pour des valeurs supérieures à 1, avantageusement au moins égal à 2. Dans la suite de la présente description on détaillera un peu plus la structure des constituants préférés. II est avantageux que ces caractéristiques soient remplies par les molécules porteuses de fonctions isocyanates masquées ou non d'au moins 1/3, avantageusement 1/2, de préférence 2/3 des fonctions isocyanates. II convient de rappeler qu'un agent masquant est un agent qui réagit avec les fonctions isocyanates à basse température et les libèrent suffisamment à haute température pour que le coréactif (en général, polyol ou polyamine) puisse se condenser sur la fonction isocyanate masquée. De manière surprenante alors que les produits ainsi obtenus sont labiles, il est possible de privilégier en présence d'une phase aqueuse la réaction de masquage. Cela est particulièrement surprenant pour les agents de masquage dont la température de libération est relativement faible. Ainsi a-t-on pu réaliser des masquages selon la présente invention pour des agents dont la température de libération (test à l'octanol sur une fonction isocyanate portée par un méthylène et en position non néopentylique [c'est-à-dire que l'atome de carbone portant le méthylène n'est pas tertiaire]) est comprise entre environ Il 00C et environ 200"C. Les agents de masquage les plus intéressants sont ceux dont la température de libération est comprise entre 1100C et 1 60 C. Ledit agent masquant A, qui peut être un mélange, présente le plus souvent au moins un hydrogène mobile de manière que la réaction de masquage puisse s'écrire : où AM-H représente l'agent masquant; où AM- représente le groupe masquant; où Is représente le porteur de la fonction isocyanate considérée. Ledit agent masquant présente au moins une fonction portant un hydrogène mobile, ou plus exactement réactif, fonction pour laquelle on peut définir un pKa lequel correspond, soit à l'ionisation d'un acide [y compris l'hydrogène des fonctions ols (dans la présente description on entend par "ol(s)" les phénols et les alcools), soit à l'acide associé d'une base (en général azotée). Plus précisément pour optimiser les résultats de la présente invention, ledit pKa (ou l'un d'entre eux si l'on peut en définir plusieurs) de la fonction présentant des hydrogènes est au moins égal à 2, avantageusement à 3, de préférence à 5 et par le fait que ledit pKa est au plus égal à 13, avantageusement à 12, de préférence à 10. A titre d'exemples non limitatifs, ou plus exactement de paradigmes, des agents de masquage selon l'invention, on peut citer les dérivés de l'hydroxylamine tels que l'hydroxysuccinimide et les oximes telles tel que la méthyl éthylcétoxime; les dérivés de l'hydrazine tels que les pyrazoles, les dérivés des triazoles, les dérivés des phénols ou assimilés, les dérivés des amides tels les imides et les lactames. Le, ou les, agent(s) de masquage utile(s) à la réaction de protection de la fonction isocyanate peuvent être hydrosolubles ou non. Cette hydrosolubilité rend le procédé selon la présente invention aisé, même si cette solubilité n'est que partielle. S'ils sont suffisamment liquides pour se disperser facilement dans la phase aqueuse, il n'y a, là non plus, pas de difficulté ; sinon il suffit d'ajouter un solvant pour le rendre suffisamment liquide. Ainsi pour les agents de masquage liquides, on pourra avoir un mélange homogène ou biphasique en fonction de l'hydrosolubilité de l'agent de masquage. En ce qui concerne les produits solides et entièrement hydrosolubles à la température de réaction du mélange réactionnel, ils peuvent être utilisés tels quels. Pour ce qui est des produits solides, qui ne sont que partiellement hydrosolubles à la température de réaction, on peut en général, les utiliser tels quels le cas échéant pour rendre le milieu réactionnel plus aisément agitable en ajoutant soit une petite quantité de solvant pour solubiliser l'agent protecteur (ce qui ramène à la question ci-avant des agents de masquage liquides), soit un tiers solvant (sensiblement inerte dans les conditions opérationnelles). L'agent de masquage peut être introduit entièrement dans le pied du réacteur avec l'eau et le tensioactif. II peut être également introduit de manière continue dans le milieu réactionnel en co-injection avec le polyisocyanate. Dans ce dernier cas, on travaillera de préférence avec une quantité d'agent de blocage (ou de masquage) dans le milieu réactionnel toujours suffisante pour pouvoir masquer la fonction isocyanate, éventuellement au fur et à mesure de son introduction lorsque cette dernière est progressive. Dans tous les cas, on cherchera à avoir un rapport molaire (ou plus exactement un rapport en équivalent) agent de masquage A/fonction(s) isocyanate(s) qui, compte tenu des éventuels réactifs (compte non tenu de l'eau), a une valeur au moins égale à une valeur proche de la stoechiométrie, généralement il est compris entre 0,8 et 2, avantageusement entre 0,9 et 1,2 Q.S. (c'est-à-dire Quantité Stoechiométrique). Mais dans le cas où l'agent de masquage peut être utilisé comme (co)solvant et qu'il est compatible avec l'émulsion, le rapport limite supérieur est largement supérieur à 2 et l'excès qui n'a pas réagi avec les fonctions isocyanates peut constituer jusqu'à 1/4 en masse de l'émulsion finale. Pour favoriser la sélectivité de la réaction, on pourra ainsi introduire dans le milieu réactionnel des amines tertiaires ou tout catalyseur qui favorise la réaction de masquage de la fonction îsocyanate par l'agent de masquage plus que la réaction des hydroxyles de l'eau avec les fonctions isocyanates. Le tensioactif utile à la formation de l'émulsion est choisi parmi des tensioactifs standards connus par l'homme de l'art pour leurs propriétés à former des émulsions Le tensioactif peut soit être étranger à l'isocyanate, soit être lui même un isocyanate et résulter de la réaction d'un isocyanate sur un précurseur présentant une fonction à hydrogène réactif (ledit précurseur soit présentant une hydrophilie significative soit étant lui même déjà amphiphile), soit être un mélange des deux. Cette synthèse soit peut avoir été réalisée préalablement au masquage, soit être réalisée simultanément. Le(s) agent(s) tensioactif(s) (B) mis en oeuvre peuvent être non-ioniques de HLB supérieur à 10, de préférence de l'ordre de environ 10 à environ 20, anioniques, cationiques, zwitterioniques ou amphotères avantageusement de HLB supérieur à environ 10. Les agents tensioactifs non-ioniques peuvent être choisis parmi les acides gras alcoxylés, les alcoylphénols polyalcoxylés, les alcools gras polyalcoxylés, les amides gras polyalcoxylés ou polyglycérolés, les alcools et les alphadiols polyglycérolés, les polymères blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, ainsi que les alcoylglucosides, les alcoylpolyglucosides, les sucroéthers, les sucroesters, les sucroglycérides, les esters de sorbitan, et les composés éthoxylés de ces dérivés de sucres présentant avantageusement un HLB d'au moins environ 10. Les agents tensioactifs anioniques peuvent être choisis parmi les alcoylbenzènesulfonates, les sulfates de monoalcoyle, les alcoyléthersulfates, les alcoylaryléthersulfates, les dialcoylsulfosuccinates, les alcoylphosphates, les étherphosphates bien dissociés tels que ceux constituant des sels alcalins, d'ammoniums, avantageusement quaternaires, présentant avantageusement un HLB d'au moins environ 10. Certains agents tensioactifs préférés seront détaillés ci-après. Parmi les agents tensioactifs cationiques on peut citer les amines grasses aliphatiques ou aromatiques, les amides gras aliphatiques, les dérivés d'ammonium quaternaire... Présentant avantageusement un HLB d'au moins environ 10. Parmi les agents tensioactifs zwitterioniques ou amphotères, on peut citer les bétaïnes et leurs dérivés, les sultaïnes et leur dérivés, les lécithines, les dérivés d'imidazolines, les glycinates et leurs dérivés, les amidopropionates, les oxydes d'amines grasses présentant avantageusement un HLB d'au moins environ 10. Le (mélange de) tensioactif(s) est choisi en fonction de la nature de l'huile et/ou de la gomme et/ou de la résine à groupement (poly)isocyanate; avantageusement un HLB de l'ordre de Il à 15 est généralement choisi pour émulsifier une huile ou une gomme (poly)isocyanate; toutefois des agents tensioactif ioniques de HLB au moins égal à environ 20 (dans la présente description le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que, lorsque le, ou les, chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement) conviennent également. En général, lorsque ces tensioactifs sont des tensioactifs non ioniques, ils possèdent des groupes hydrophiles tels que, par exemple, des groupes oxydes d'éthylène en nombre suffisant, généralement supérieur à environ 10, pour permettre une mise en émulsion facile des polyisocyanates, masqués ou non. Ces tensioactifs possèdent également une partie hydrophobe qui peuvent être choisis parmi les groupes aromatiques porteurs de chaînes aliphatiques ou simplement parmi des chaînes aliphatiques à nombre de carbones compris entre 8 et 50. D'autres motifs hydrophobes tels que des motifs silicones ou fluorés peuvent également être utilisés pour des applications particulières. On peut citer à titre d'enseignement, les exemples non limitatifs les dérivés des esters polyoxyalcoylène des acides gras, des alcoyl phénols éthoxylés, des esters phosphates à chaîne poly alcoyloxy alcoylène glycol (tels que les poly oxy et, ou propoxy éthylène glycol, par exemple), les tristyryl phénols à chaîne polyoxydes d'éthylène. Ledit agent tensioactif est un agent (ou un mélange d'agent) neutre ou présentant une fonction anionique. Ces derniers sont préférés. Ainsi, avantageusement, ledit agent (ou un mélange d'agents) tensioactif contient un composé comportant une fonction anionique et un fragment de chaîne polyéthylène glycol d'au moins 5, avantageusement d'au moins 7 unités éthylényloxyles. Ledit agent tensioactif (ou l'un de ses constituants) est avantageusement à base d'un composé qui présente une fonction an ionique. Selon la présente invention, ledit composé peut-être utilisé seul, ou en mélange avec un ou plusieurs agents tensioactifs. Ces derniers peuvent être des agents répondant aussi à l'obligation ci-dessus de comporter une fonction anionique et avantageusement un fragment de chaîne polyéthylène glycol de préférence d'au moins 5 unités éthylènyloxyles. Ces éventuels agents tensioactifs peuvent également être choisis parmi d'autres composés ioniques [notamment sulfate ou phosphate d'aryle(s) et/ou d'alcoyle(s) (bien entendu aryle englobe notamment les alcoylaryles et alcoyle englobe notamment les aralcoyles), les aryle ou alcoyl--phosphonate, - phosphinate, sulfonate, sel d'acide gras et/ou zwitterionique] et parmi les composés non-ioniques ceux bloqués en bout de chaîne ou non (toutefois les composés non ioniques présentant des fonctions alcooliques sur au moins l'une des chaînes semblent avoir un effet légèrement défavorable sur l'(auto)émulsion même s'ils ont un effet favorable sur d'autres aspects de la composition pour peinture; compte tenu de cela il est préférable que la teneur en ce type de composé représente au plus un tiers, avantageusement au plus un cinquième, de préférence au plus un dixième en masse desdits composés anioniques selon l'invention). Avantageusement ledit composé comporte une partie hydrophile formée de ladite fonction anionique, dudit (éventuel) fragment de chaîne polyéthylène glycol et d'une partie lipophile à base d'un radical hydrocarboné. Ladite partie lipophile est en général choisie parmi les groupes alcoyles [dans la présente description ALcO-yle est pris dans son sens étymologique de reste hydrocarboné d'un ALCO-OI après ignorance de la fonction alcool (ou ol)] ; et aryles. Lorsque le nombre de fonctions éthylène glycol est au plus égal à 5, les alcoyles simples sont avantageusement ramifiés, avantageusement de C8 à C12 les aralcoyles C12 à C16, les alcoylaryles de C10 à C14 et les aryles simples sont des C10 à C16. Sinon la partie lipophile peut varier largement surtout lorsque le nombre de motifs éthylène glycol est au-dessus de 10, elle peut ainsi constituer un radical hydrocarboné d'au moins 1, avantageusement d'au moins 3 et comportant au plus 25 avantageusement au plus 20 atomes de carbone. Avantageusement ledit composé répond à la formule I suivante. Où q représente zéro ou 1 ; où p représente un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-àdire comprenant les bornes); où X et X', semblables ou différents, représente un bras comportant au plus deux chaînons carbonés; où s est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) où n est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) où E est un élément choisi parmi le carbone et les éléments métalloïdes de rang atomique au moins égal à celui du phosphore et appartenant à la colonne VB ou aux chalcogènes de rang atomique au moins égal à celui du soufre où R1 et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués. Quoique cela ne fasse pas partie des composés préférés, il convient de noter que s et/ou n peuvent être égaux à zéro, avec la condition que E est phosphore et que lorsque s et n sont égaux à zéro, respectivement R1 et/ou R2 sont alcoyles de C8 à C12, avantageusement ramifié, ou un aralcoyle de C12 à C16 ou un alcoyle aryle de C10 à C14. L'un des radicaux divalents X et X' peut aussi être un radical de type ([EOm (O-) p]) de manière à former des pyroacides comme les diesters symétriques ou non de l'acide pyrophosphorique. Le nombre total de carbone des composés anioniques visés par la présente invention est avantageusement d'au plus environ 100, de préférence au plus environ 50. Les radicaux divalent X et éventuellement X' sont avantageusement choisis parmi les radicaux divalents constitués par (la partie gauche de la formule étant lié au premier E) quand E est P, un des X ou X' peut être O-P(O)(O-)-X"-; quand E est P, un des X ou X' peut être -O-(R10-O)P(O)-X"-; (R10 étant défini ci après) représentant un oxygène ou une simple liaison) une liaison directe entre E et le premier éthylène dudit fragment de chaîne polyéthylène glycol; les les méthylènes éventuellement substitués et dans ce cas avantageusement fonctionnalisés en partie; les les bras de structure -Y- et de structure -D-Y-, -Y-D-, -Y-D-Y' (où Y' présente les mêmes valeurs que Y) où Y représente un chalcogène (avantageusement choisi parmi les plus légers à savoir le soufre et surtout l'oxygène), les éléments métalloïdes des rangs atomiques au plus égal à celui du phosphore et appartenant à la colonne VB sous la forme de dérivés d'amines ou de phosphines tertiaires (le radical assurant le caractère tertiaire étant avantageusement d'au plus 4 carbones, de préférence d'au plus 2 carbones) où D représente un alcoylène éventuellement substitué, y compris fonctionnalisé, D étant avantageusement éthylène ou méthylène, de préférence éthylène dans les structures -D-Y- et surtout -Y-D-Y', et méthylène dans les structures -Y-D-, Ainsi E représente un atome choisi parmi les atomes de carbone (avantageusement dans ce cas m =1 et p = 1, le prototype de ce type de composé est un acide alcool [Par exemple acide lactique ou glycolique] polyéthoxylé) les atomes donnant les pnictures (éléments de la colonne VB)(avantageusement dans ce cas m = 1 ou 0 et p = 1 ou 2), les atomes de chalcogéne de rang supérieur à l'oxygène (avantageusement dans ce cas m =1 ou2etp= 1 etq =0). Ainsi dans le cas où E est chalcogène la formule I se simplifie avantageusement en Avantageusement E représente le carbone et surtout le phosphore ou le soufre, de préférence le phosphore: dans ce dernier cas la formule (I) devient la form .où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-àdire comprenant les bornes) .où la somme p + m + q est au plus égale à trois; . où la somme 1+ p + 2m + q est égale à trois ou à cinq .où X et X', semblables ou différents, représentent un bras comportant au plus deux chaînons carbonés; .où n et s, semblables ou différents, représentent un entier choisi entre 5 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; où R1 et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués notamment par atome d'halogène notamment fluor. La classification périodique des éléments utilisée dans la présente demande est celle du supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, janvier 1966, ne 1. La fonctionnalisation éventuelle des alcoylènes et notamment méthylènes (X et X') est faite par des fonctions hydrophiles (amines tertiaires et autres fonctions anioniques y compris celles qui sont décrites ci-dessus [EOm (O)p]). Le contre-cation est avantageusement monovalent et est choisi parmi les cations minéraux et les cations organiques avantageusement non nucléophiles et par voie de conséquence de nature quaternaire ou tertiaire (notamment oniums de colonne V tel que phosphonium, ammoniums, voire de colonne VI tel que sulfonium,) et leurs mélanges, le plus souvent ammoniums, en général issus d'une amine, avantageusement tertiaire. Avantageusement, on évite que le cation organique présente un hydrogène réactif avec la fonction isocyanate. D'où la préférence vis-à-vis des amines tertiaires. Les cations minéraux peuvent être séquestrés par des agents de transfert de phases comme les éthers couronnes Le pKa des cations (organique [ammonium] ou minéraux) est avantageusement compris entre 8 et 12. Les cations et notamment les amines correspondant aux ammoniums ne présentent avantageusement pas de propriété tensioactive mais il est souhaitable qu'elles présentent une bonne solubilité en tout cas suffisante pour assurer celle desdits composés comportant une fonction anionique et avantageusement un fragment de chaîne polyéthylène glycol, en phase aqueuse et ce à la concentration d'emploi. Les amines tertiaires présentant au plus 12 atomes, avantageusement au plus 10 atomes, de préférence au plus 8 atomes de carbone par fonction "onium" (rappelons qu'il est préféré qu'il n'y en ait qu'une par molécule) sont préférées. Les amines peuvent comporter d'autres fonctions et notamment les fonctions correspondant aux fonctions des acides aminés et des fonctions éther cyclique comme la N-méthylmorpholine, ou non. Ces autres fonctions sont avantageusement sous une forme qui ne réagisse pas avec les fonctions isocyanates et n'altèrent significativement pas la solubilité en phase aqueuse. II est très souhaitable que les composés anioniques selon la présente invention soient sous une forme neutralisée telle que le pH qu'elle induit lors d'une dissolution ou d'une mise en contact dans l'eau soit au moins égal à 3, avantageusement à 4, de préférence à 5 et au plus égal à 12, avantageusement à 11, de préférence à 10. Lorsque E est phosphore il est souhaitable d'utiliser des mélanges de monoester et de diester dans un rapport molaire compris entre 1/10 et 10, avantageusement entre 1/4 et 4. De tels mélanges peuvent en outre comporter de 1 % jusqu'à environ 20 % (il est toutefois préférable que cela ne dépasse pas environ 10 %) en masse d'acide phosphorique (qui sera avantageusement salifié au moins en partie de manière à être dans les zones de pH préconisées) et de 0 à 5 % d'esters de l'acide pyrophosphorique. Le rapport tensioactif ou mélange de tensioactif sur polyisocyanate de départ est avantageusement au moins égal à 0,5 % ; de préférence à 1 % ; plus préférentiellement à 2 %. Ce rapport est avantageusement s (au plus égal à) environ 20 %, de préférence à environ 10 %, plus préférentiellement à 10 % (2 chiffres significatifs). Le tensioactif peut également être engendré in situ au cours de la réaction par réaction d'une molécule possédant une fonction réactive avec la fonction isocyanate et possédant un nombre d'oxyde d'éthylène suffisant pour que la molécule finale possède des capacités émulsifiantes. Dans le dernier cas, il faut que la fonction réactive de la molécule ait une fonction hydrogène réactive répondant aux mêmes critères que ceux définis cidessus pour les fonctions des agents de masquage. Dans certains cas, on peut introduire un premier tensioactif qui facilite la dispersion de ladite composition avant masquage selon la présente invention, dans le milieu réactionnel et un second tensioactif qui stabilise l'émulsion de polyisocyanate(s) après la réaction de masquage selon la présente invention. Les isocyanates notamment aliphatiques réagissent avec certains des composés anioniques visés par l'invention, ils réagissent avec l'hydroxyle des fonctions acides non ou mal neutralisées. Ces composés sont également visés par la présente invention. En particulier dans le cas des phosphates (m = 1) ils réagissent pour donner des composés du type: mais quand E appartient à la colonne du phosphore et que m (qui est le même que dans la formule I) est égal à zéro le composé s'isomérise (ou se fait directement) pour donner: Où E est un élément de la colonne VA la classification périodique des éléments [(supplément au Bulletin de la Société Chimique de France Janvier 1966 N"1) avantageusement du phosphore]. Et donc notamment du type: Où Iso est le reste (d'un poly)isocyanate (après élimination d'une fonction isocyanate) où R10 est un reste hydrocarboné (c'est-à-dire contenant des atomes d'hydrogène et de carbone) dont le point d'attache [c'est-à-dire l'atome porteur de la liaison ouverte] est un carbone où R1 1 est choisi parmi une charge négative; un groupe de formule Il: dans laquelle R'10 est choisi parmi les restes hydrocarbonés (semblables ou différents de R10) et une charge négative dont le point d'attache [c'est-à-dire l'atome porteur de la liaison ouverte] est un carbone dans laquelle le(s) R'1 î est (sont) choisis parmi les restes hydrocarbonés dont le point d'attache [c'est-à-dire l'atome porteur de la liaison ouverte] est un carbone (semblables ou différents de R10 et de R'1 i) et une charge négative. II est souhaitable qu'au moins un des substituants organiques (R10; R'11 R'10) comporte un fragment de chaîne polyéthylène glycol avantageusement d'au moins 5, de préférence d'au moins 7 unités éthylènyloxyles. En d'autres termes il est souhaitable qu'au moins un des substituants organiques, réponde à la même formule que les substituants de E dans la formule générale I. Plus spécifiquement au moins un des substituants organiques (R10 ; R'11 ; R'10) répond à la formule Où R5 représente un bras comportant au plus deux chaînons carbonés (avec les mêmes valeurs préférées que X' et X) où n est un entier choisi entre 0 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes); où R1 représente un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués. Ainsi selon une variante avantageuse de la présente invention, les compositions selon la présente invention présentent des composés issus de la réaction exposées ci-dessus dans une proportion globale, par rapport à un volume d'un litre d'isocyanate, de 0,01 à 1, avantageusement de 0,05 à 0,5, de préférence de 0,05 à 0,3 équivalent de fonction II est avantageux que le radical Iso procure majoritairement ou en totalité un lien aliphatique avec les mêmes préférences que celles exposées ci-dessus à propos des isocyanates. Font donc également partie de l'invention les composés de formule: Dans laquelle R10 et Ri 1 peuvent prendre les valeurs ci-dessus mais aussi quand m est 1, être une charge négative en raison du fait que dans certains lots il peut y avoir des quantités significatives d'acide phosphorique résiduel. Bien sur alors R10 peut aussi valoir: Le radical Iso pouvant ou non être alors le même que celui de l'avant dernière formule. dans laquelle Iso représente le reste d'un polyisocyanate, avantageusement d'un produit de réaction d'un monomère diisocyanate pour former du biuret ou des isocyanurates (trimère), ou avec un di- ou poly-ol avantageusement un triol ou un tetra-ol. II est avantageux que le radical Iso procure majoritairement ou en totalité un lien aliphatique avec les mêmes préférences que celles exposées ci-dessus à propos des isocyanates. Avantageusement Iso porte, outre la fonction figurée sur la formule au moins une, de préférence au moins deux fonctions isocyanates, dont, de préférence, au moins une n'est pas masquée, et dont, plus préférentiellement, au moins deux ne sont pas masquées. La phase aqueuse peut comporter divers agents, notamment des polymères épaississants. La mise en oeuvre du procédé va être détaillée ci-après. II est souhaitable que le pH de la phase aqueuse soit maintenu pendant la durée de la réaction à une valeur au plus égale à 12, avantageusement à 11, de préférence à 10. II est souhaitable que le pH de la phase aqueuse soit maintenu pendant la durée de la réaction à une valeur au moins égale à la valeur (pKa -2), avantageusement au moins égale à la valeur (pKa -1), de préférence au moins égale à la valeur du pKa du, ou d'un des, agent(s) masquant(s). Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, la température de la réaction est au plus égale à 100"C (deux chiffres significatifs) de préférence à environ 60"C, et au moins égale à environ 0 C (température de fusion commençante de la phase aqueuse) et de préférence à environ 200 C. Des gradients de température peuvent également être adaptés pour optimiser le procédé. II est en outre souhaitable que la réaction soit menée à une température au plus égale à la température de point de trouble (pour les non-ioniques) du tensioactif ou du mélange de tensioactif utilisé, avantageusement à une température inférieure d'au moins 5"C, de préférence d'au moins 10 C à celle du point de trouble. Lorsque ladite composition présentant une fonction isocyanate n'est pas assez fluide, il est peut être utile d'y ajouter un solvant, ainsi ladite composition présentant une fonction isocyanate comportera alors un solvant, y compris un mélange de solvant. En général, I'agitation est menée au moyen d'un dispositif mélangeur dans des conditions assurant que 90 % en masse, avantageusement 95 % en masse des particules soient d'une taille comprise entre 0,005 et 50 micromètres (entre 0,005 et 50 um), avantageusement entre 0.05 micromètre et 20 micromètres de préférence comprise entre 0,1 et 10 micromètres. II est important que l'agitation utilisée soit choisie de telle manière qu'elle apporte un taux de cisaillement suffisant pour que la taille des particules soit suffisamment faible et conduise à une émulsion stable. Des systèmes des types "ultra turax" par exemple semblent bien adaptés pour ce type de procédés. D'autres types de mélangeurs broyeurs peuvent également être utilisés. Selon une variante avantageuse de la présente invention, on injecte ou coule ladite composition présentant des fonctions isocyanates libres, directement dans le milieu réactionnel constitué d'eau, de l'agent de masquage et du tensioactif. Dans certains cas, ou pourra diluer le polyisocyanate dans un solvant de manière à diminuer sa viscosité et faciliter son injection dans le milieu réactionnel. La quantité de solvant sera fonction de l'application visée mais aussi de la capacité du solvant à solubiliser ladite composition présentant des fonctions isocyanates libres (avant, au cours de ou après la réaction). La quantité de solvant utilisée résiduelle dans l'émulsion finale sera généralement au plus égale à ( Une autre manière très avantageuse de faire consiste à mélanger le tensioactif à ladite composition présentant des fonctions isocyanates libres et à injecter le mélange au milieu réactionnel constitué d'eau et de l'agent de masquage. Une autre manière de faire consiste à co-injecter ladite composition présentant des fonctions isocyanates libres, seule ou en solution et/ou en mélange avec le tensioactif, avec l'agent de masquage sur un pied d'eau. Les solvants retenus pour l'application sont choisis parmi la classe des esters, des solvants aromatiques, des éthers, des cétones, sans que cette liste ne soit limitative. Le point d'ébullition des solvants utilisés sera fonction de l'application visée et sera compris entre 20"C et 300"C, de préférence entre 50"C et 225"C. Dans certains cas, on pourra utiliser un solvant de bas point d'ébullition en quantité supérieure à celles indiquées ci-dessus pour solubiliser le polyisocyanate, mais dans ce cas, on éliminera une partie de ce solvant soit par distillation classique soit par distillation sous vide partiel, soit par un autre procédé connu de l'homme de l'art. Pour faciliter l'injection de l'isocyanate ou du polyisocyanate dans le milieu réactionnel, on peut préchauffer le polyisocyanate ou le mélange tel que défini cidessus. Des injections parallèles d'isocyanates ou de sa solution et d'agents de masquage peuvent être réalisées. Les débits de chacun des partenaires seront donc réglés de manière à ce que la quantité molaire, dans le milieu réactionnel, de l'agent de masquage soit de préférence toujours légèrement supérieure à la quantité molaire de fonction isocyanate à masquer. Par ailleurs, on peut également obtenir la mise en émulsion par recirculation de la masse réactionnelle agitée dans des appareils de mise en émulsion en continu à taux de cisaillement suffisant pour avoir une émulsion. La concentration d'isocyanate ou de polyisocyanate masqué dans l'émulsion finale, après éventuelle dilution, est comprise entre 10 et 90 % de préférence entre 40 et 70 %. La présente invention permet d'obtenir des concentrations en fonction isocyanate masquée rapporté à la masse d'eau de l'émulsion très élevée. Ainsi la présente invention est de permettre la préparation d'émulsion qui rapportée à la masse d'eau utilisée présente une fonctionalité élevée. Des valeurs de plus de 3 équivalents isocyanates (notamment aliphatiques) par kg d'eau utilisée ou même 4 équivalents sont aisément obtenues. Les exemples démontrent que l'on peut obtenir couramment des valeurs au moins égales à 5. Tout isocyanate et polyisocyanate est transformable selon le procédé de la présente invention, mais les polyisocyanates préférés visés par l'invention sont surtout ceux qui comportent majoritairement des molécules dans lesquels au moins une, avantageusement deux, de préférence trois des conditions ci-après sont remplies: au moins une, avantageusement deux, des fonctions NCO à protéger sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3). . au moins un, avantageusement deux, desdits carbones saturés (sp3) est porteur d'au moins un, avantageusement deux, hydrogène (s), (en d'autres termes il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate était porteur d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes) ; e tous les carbones par l'intermédiaire desquels les fonctions isocyanates sont reliées au squelette hydrocarboné, sont des carbones saturés (sp3), lesquels sont avantageusement en partie, de préférence en totalité, porteurs d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes; sont en particulier bien adaptés ceux qui présentent au moins en partie un squelette isocyanurique ou biuret (que ce squelette soit issu d'un seul ou de plusieurs monomères, voir ci-dessous). Lorsque les polyisocyanates sont relativement lourds c'est-à-dire qu'ils comportent au moins 4 fonctions isocyanates masquées, les deux premières conditions deviennent : . au moins un tiers, avantageusement deux tiers, des fonctions NCO à protéger sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3). . au moins un tiers, avantageusement deux tiers, desdits carbones saturés (sp3) est porteur d'au moins un, avantageusement deux, hydrogène(s), (en d'autres termes il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate était porteur d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes). Les molécules porteuses de fonctions isocyanates masquées ou non dérivent par condensation ou oligomérisation de molécules plus simples qui sont en général constituées d'un squelette hydrocarboné, le plus souvent purement hydrocarboné, et de plusieurs fonctions isocyanates, en général deux. Ces composés sont souvent désignés sous l'appellation de monomère. Ils sont rarement utilisés tels quels. On procède en général à une précondensation sous l'action d'un composé présentant au moins une fonction à hydrogène mobile (Par exemple eau dans le cas du biuret, polyols ou polyamines) ou à une prépolymérisation (Par exemple dimérisation ou oligomérisation comme dans le cas de la formation des cycles isocyanuriques). Ces squelettes peuvent être issus aussi bien de condensation avec un seul type de monomère (en général diisocyanate) que plusieurs types de monomères. II est préférable qu'il y ait au moins un monomère dont au moins une des fonctions isocyanates soit aliphatique [carbone porteur de la fonction isocyanate d'hybridation (sp3)et avantageusement porteur d'au moins un, de préférence deux, hydrogène(s)]. Ce sont surtout ces fonctions aliphatiques qu'il est préférable de masquer par les techniques de l'invention, les autres fonctions isocyanate pouvant être masquées par des techniques déjà connues en ellesmêmes. Une sous-famille vise les isocyanates issus d'une prépolymérisation avec des polyols, en général des triols ou des polyamines, en général des triamines, avec un polyisocyanate, en général diisocyanate, la quantité de fonction isocyanate étant supérieure à celle des fonctions à hydrogène mobile (comme les amines et/ou les alcools), de manière qu'à la fin de la prépolymérisation le nombre de fonctions isocyanates résiduelles par molécule, soit en moyenne supérieur à deux, avantageusement au moins égal à 2,5; de préférence au moins égal à trois. Conformément à une modalité avantageuse de l'invention, les polyisocyanates dont les NCO sont destinés à être protégés par les radicaux masquants, sont choisis parmi les produits d'homo- ou d'hétéro-condensation d'alcoylènediisocyanate, avantageusement hexaméthylène d iisocyanate, comprenant notamment des produits du type "BIURET" et du type "TRIMERES", et parmi les mélanges en contenant. II peut s'agir, par exemple, des polyisocyanates commercialisés par la Société demanderesse sous la dénomination "TOLONATE". Selon une mise en oeuvre possible, et parfois avantageuse de la présente invention, si l'on désire obtenir directement des émulsions comportant d'autres composant(s), notamment ceux des formulations pour revêtement(s) telles que celles pour peinture(s) et vernis, on peut les introduire, dès lors qu'ils n'interfèrent pas avec la réaction (et vice versa), dans la phase aqueuse (par exemple dans le pied de cuve), dans l'émulsion ou/et dans la phase organique, avant ou pendant la réaction. Ceci est particulièrement intéressant dans le cas des polyols qui, ne présentant de pKa dans les fourchettes ci-dessus (relative au pKa de l'agent de masquage, voir détail ci-après), peuvent alors être introduits, soit au début, soit en cours de réaction soit bien sûr à la fin. Pour ce faire il est préférable que le pKa des fonctions ol(s) du polyol ou des polyols présente(nt) un pKa au plus égal à celui de l'agent masquant (ou, dans le cas où il y a plus de d'un agent masquant, le pKa le plus élevé des agents masquants) augmenté de deux, avantageusement de 3, de préférence de 4 unités. La composition peut comporter en outre un catalyseur avantageusement latent (libérable par action des agents extérieurs, par exemple rayonnement visible ou U.V., oxygène). Ainsi la composition selon la présente invention peut comporter divers additifs utiles pour les peintures; ces additifs ainsi que cela est mentionné cidessus peuvent être introduits dans le mélange réactionnel mais sont plus souvent introduits après l'opération de masquage. La composition d'isocyanate selon l'invention peut comporter après mise en dispersion ou émulsion dans une phase aqueuse, une teneur en eau de 10 à 70% et est en général, huile dans eau. Ce qui est avantageux. La phase aqueuse de l'émulsion, sert en général de vecteur des co-réactifs polycondensables avec les fonctions isocyanates et comporte alors des composés présentant des fonctions à hydrogènes réactifs, en général un ou plusieurs polyols. Ce polyol est un polymère qui contient au moins 2 groupements hydroxyles (phénol ou alcool) ayant avantageusement un taux d'hydroxyle entre 0,5 et 5, avantageusement entre 1 et 3 % (en masse). Le squelette du polymère peut être de nature chimique diverse notamment acrylique, polyester, alkyde, polyuréthanne. II peut comporter des groupements carboxyliques ou sulfoniques ou pas de groupement ionique. Le polyol peut déjà être en milieu aqueux ou hydrosoluble ou hydrodispersable. II peut s'agir d'une solution aqueuse (qui peut notamment être obtenue après neutralisation des groupements ioniques) ou d'une émulsion du polymère dans l'eau ou d'une dispersion de type latex. Le polyol est avantageusement un latex de taille nanométrique présentant les caractéristiques suivantes d50 compris entre 15 et 60 nm, avantageusement entre 20 et 40 nm fonction carboxylate de 0,5 à 5 % en masse fonction ol : entre 1 et 4 % avantageusement entre 2 et 3 % taux de solide : entre 25 et 40 % un d80 inférieur à 1 micromètre Le rapport molaire entre les fonctions isocyanates libres et les fonctions hydroxyles est compris entre 0,5 et 2,5, avantageusement entre 0,8 et 1,6, avantageusement entre 1 et 1,4. Le rapport massique entre les isocyanates à mettre en suspension et ledit composé comportant une fonction anionique et un fragment de chaîne polyéthylène glycol est le plus souvent au plus égal à 1/3 avantageusement au plus égal à environ 20%, de préférence à environ 10 % (dans la présente description le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que, lorsque le, ou les, chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement). Le rapport massique entre les isocyanates à mettre en suspension et ledit composé comportant une fonction anionique et un fragment de chaîne polyéthylène glycol est avantageusement supérieur à 1 %, de préférence à 2 %. Ainsi le rapport massique entre les isocyanates à mettre en suspension et ledit composé comportant une fonction anionique et un fragment de chaîne polyéthylène glycol est avantageusement compris entre 2 % et 20 %, de préférence entre 4 et 10 %. Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, après mise en dispersion ou émulsion, la somme des teneurs en masse du ou des isocyanates, du ou des émulsifiant(s) et du ou des polyol(s) dans l'eau varie de 30 à 70 %. Ces polyols peuvent constituer des agents tensioactifs. TEST A L'OCTANOL définitions température de "libération" : c'est la température la plus faible à (ou de "déblocage") laquelle l'agent de masquage de l'isocyanate masqué est déplacé à hauteur de 9/10 (arrondi mathématique) par un monoalcool primaire (I'alcool primaire est en général l'octanol).. durée de vie au stockage Pour s'assurer une bonne durée de vie au stockage, il est préférable de choisir des fonctions isocyanates masquées dont le test à l'octanol montre une "libération" à 80"C, avantageusement à 90"C, au plus égale à 90 %. Avancement de la réaction : On considère que la réaction est complète si elle est réalisée à plus de 90 %. Mode opératoire Dans un tube, type SCHOTT, avec agitation magnétique, on charge environ 5 mmol en équivalent NCO masqué protégé à évaluer. On ajoute 2,5 à 3 ml de dichloro-1,2 benzène (solvant) I'équivalent d'octanol-1 (5 mmol, soit 0,61 g et éventuellement avec le catalyseur à tester avec le groupe masquant). Le milieu réactionnel est ensuite porté à la température testée. On chauffe alors pendant 6 h à la température testée, de façon à débloquer et ainsi rendre réactives les fonctions isocyanates. La réaction terminée, le solvant est éliminé par distillation sous vide, et le résidu est analysé en RMN, Masse et infra rouge. A partir de ces données, on évalue le pourcentage de fonction isocyanate masquée condensée avec l'octanol-1. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Les expériences décrites dans les exemples suivants ont été effectués dans un réacteur équipé d'un mélangeur et d'une boucle de recirculation comprenant un ultra-turrax tournant à une vitesse soit de 8.000 tours/minute soit de 13.500 tours/minute. Certains réactifs sont introduits dans le réacteur au début de l'expérience et d'autres progressivement au cours de l'expérience. Ceci sera précisé pour chacun des exemples. L'ensemble du dispositif est thermostaté à une température précisée dans chacun des exemples. Sauf quand cela est autrement précisé l'addition est réalisée, à débit constant sur une période de une heure et demie. La cinétique du blocage est d'ordre 1 et dans le cas de la meko dans la première moitié de l'addition on peut estimer qu'en une minute 10 à 20% de l'isocyanate initialement présent ont réagi. On peut donc estimer que la quantité d'isocyanate libre est au plus égale à la quantité introduite pendant dix minutes. Une demi-heure après la fin de la réaction la réaction est considérée comme terminée. Le tensioactif Rodafac RE610 (dont les composants majoritaires répondent à la formule I) est une alcoylphénol éthoxylé phosphaté et l'antarox 461 P est un alcoylphénol propoxylé éthoxylé. Exemple 1 (CMI 901) 153,05 g de produit désigné par l'acronyme anglo-saxon "MEKO" (Méthyléthylcétoxime ou plus exactement butanoxime-2) et 216,5 g d'eau sont versés dans le réacteur qui est thermostaté à 25"C. D'autre part 324 g de HDT et 16,2 g d'acétate de butyle (AcOBu) et 13 g de Rhodafac RE610 et 3,7 g de triéthylamine (NEt3) so progressivement dans le réacteur. La vitesse de l'ultraturrax est de 8.000 tours/min. L'émulsion obtenue est une émulsion directe caractérisée par une granulométrie moyenne de 1,56 pm. Elle ne contient pas d'urée résiduelle et elle contient un excès d'agent bloquant de 1,55 %. Exemple 2 (CMI 905) 153,05 g de produit désigné par l'acronyme anglo-saxon "MEKO" (Méthyléthylcétoxime ou plus exactement butanoxime-2) et 216,5 g d'eau sont versés dans le réacteur qui est thermostaté à 25"C. D'autre part 324 g de HDT et 16,2 g d'acétate de butyle (AcOBu) et 13 g de Rhodafac RE610 et 3,7 g de triéthylamine (NEt3) et 1,3 g de dodécyl sulfate de sodium (SDS) sont mélangés au préalable. Ce mélange est ajouté progressivement dans le réacteur. La vitesse de l'ultraturrax est de 8.000 tours/min. L'émulsion obtenue est une émulsion directe caractérisée par une granulométrie moyenne de 1 621um. Elle ne contient pas d'urée résiduelle et elle contient un excès d'agent bloquant de 1,38 %. Exemple 3 (CMI 897) 153,05 g de produit désigné par l'acronyme anglo-saxon "MEKO" (Méthyléthylcétoxime ou plus exactement butanoxime-2) et 216,5 g d'eau ainsi que 6,5 g de RE610 et 1,85 g de TEA sont versés dans le réacteur qui est thermostaté à 45"C. D'autre part 324 g de HDT et 16,2 g d'acétate de butyle (AcOBu) et 6,5 g de Rhodafac RE610 et 1,85 g de triéthylamine (NEt3) sont mélangés au préalable. Ce mélange est ajouté progressivement dans le réacteur. La vitesse de l'ultraturrax est de 8.000 tours/min. L'émulsion obtenue est une émulsion directe caractérisée par une granulométrie moyenne de 3pm contenant des gouttes d'émulsion multiple eau/huile/eau. Elle ne contient pas d'urée résiduelle et elle contient un excès d'agent bloquant de 1,2 %. Exemple 4 (CMI 900) 153,05 g de produit désigné par l'acronyme anglo-saxon "MEKO" (Méthyléthylcétoxime ou plus exactement butanoxime-2) et 216,5 g d'eau sont versés dans le réacteur qui est thermostaté à 25"C. D'autre part 324 g de HDT et 16,2 g d'acétate de butyle (AcOBu) et 16,2 g de Rhodafac RE610 et 5,7 g de triéthylamine (NEt3) sont mélangés au préalable. Ce mélange est ajouté progressivement dans le réacteur. La vitesse de l'ultraturrax est de 8.000 tours/min. L'émulsion obtenue est une émulsion directe caractérisée par une forte polydispersité autour de deux valeurs moyennes de 1,56pm et 15Eum. De plus cette émulsion contient des gouttes d'émulsion multiple eau/huile/eau. Elle contient un peu d'urée. Exemple 5 (CMI 892) 153,05 g de MEKO et 216,5 g d'eau sont versés dans le réacteur qui est thermostaté à 25"C. D'autre part 324,3 g de HDT et 16,2 g de Rhodofac RE610 et 5,7 g de triéthylamine (NEt3) sont mélangés au préalable. Ce mélange est ajouté progressivement dans le réacteur. La vitesse de l'ultraturrax est de 13.500 tours/min. L'émulsion obtenue est une émulsion directe caractérisée par une granulométrie moyenne de 1, ,Spm contenant une petite population de particules de diamètre supérieur à îOpm. Elle ne contient pas d'urée résiduelle et elle contient un excès d'agent bloquant de 1,43 %. Exemple 6 (CMI 881) 153,05 g de MEKO et 216,5 g d'eau et 13 g de Rhodafac RE610 et 3,7 g de triéthylamine (NEt3) sont versés dans le réacteur qui est thermostaté à 45"C. D'autre part 324 g de HDT et 16,2 g d'acétate de butyle (AcOBu) sont mélangés au préalable. Ce mélange est ajouté progressivement dans le réacteur. La vitesse de lultraturrax est de 13.500 tours/min. L'émulsion obtenue est une émulsion directe caractérisée par une granulométrie moyenne de 2,Sum avec une population ayant un diamètre supérieur à 1olim. Elle ne contient pas d'urée résiduelle et elle contient un excès d'agent bloquant de 0,95 %. Exemple 7 (CMI 899) Un mélange A est préparé à la composition suivante : 13 g de RE610, 3,7 g de NEt3, 153,05 g de MEKO et 216,5 g d'eau. 120 g du mélange A sont versés dans le réacteur qui est thermostaté à 25"C. D'autre part 324 g de HDT et 16,2 g d'acétate de butyle (AcOBu) sont mélangés au préalable. Ce mélange est ajouté progressivement dans le réacteur. Simultanément 266,25 g du mélange A sont ajoutés progressivement au réacteur. La vitesse de l'ultraturrax est de 8.000 tours/min. L'émulsion obtenue est une émulsion directe caractérisée par une granulométrie moyenne de 1,41Cim. Elle ne contient pas d'urée résiduelle et elle contient un excès d'agent bloquant de 2, 19 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse d'émulsion de di-isocyanate masqué en phase aqueuse, caractérisé par le fait qu'il comporte l'étape ci-après: mise en contact d'une composition isocyanate (c'est-à-dire présentant des fonctions isocyanates libres [NCO]) avec au moins un agent masquant A en présence d'un tensioactif B et d'une phase aqueuse, ladite composition présentant des fonctions isocyanates libres étant ajoutée progressivement sur un pied comportant au moins une partie de la phase aqueuse et au moins une partie de l'agent masquant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite composition présentant une fonction isocyanate comporte en moyenne 1 à 5 fonctions isocyanates par molécule porteuse de fonction(s) isocyanate(s). 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ladite composition présentant une fonction isocyanate comporte en moyenne 4/3 à 4 fonctions isocyanates par molécule porteuse de fonction(s) isocyanate(s). 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit agent masquant présente au moins un hydrogène mobile. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit agent masquant présente au moins un hydrogène mobile et par le fait que le pKa des hydrogènes réactif est au moins égal à 2, avantageusement à 3, de préférence à 5 et par le fait que ledit pKa est au plus égal à 11, avantageusement à 10, de préférence à 9. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le pH de la phase aqueuse est maintenu pendant la durée de la réaction à une valeur au plus égale à 12, avantageusement à 11, de préférence à 10. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le pH de la phase aqueuse est maintenu pendant la durée de la réaction à une valeur au moins égale à la valeur (pKa -2), avantageusement au moins égale à la valeur (pKa -1), de préférence au moins égale à la valeur du pKa du, ou d'un des, agent(s) masquant(s). 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la réaction est menée à une température au plus égale à la température de point de trouble du tensioactif ou du mélange de tensioactif utilisé. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la dite composition présentant une fonction isocyanate comporte un solvant, y compris un mélange de solvant. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'agitation est menée au moyen d'un dispositif mélangeur dans des conditions assurant que 90 % en masse, avantageusement 95 % en masse des particules soient d'une taille comprise entre 0,005 et 50 micromètres (entre 0,005 et 50 m). 11. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'agitation est menée au moyen d'un mélangeur broyeur. 12. Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel est soumis à une recirculation. 13. Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel est soumis à une recirculation au cours de laquelle le mélange réactionnel est soumis à l'action d'un mélangeur broyeur. 14. Procédé selon les revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que ladite mise en contact est réalisée par addition de réactif(s) dans un pied de cuve contenant au moins une phase aqueuse et au moins une partie de(s) agent(s) masquant(s). 15. Procédé selon les revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que ladite mise en contact est réalisée par addition de réactif(s) dans un pied de cuve contenant au moins une phase aqueuse, au moins une partie de(s) agent(s) tensioactif(s) et au moins une partie de(s) agent(s) masquant(s). 16. Procédé selon les revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que ladite mise en contact est réalisée par addition progressive d'au moins une partie de ladite composition présentant au moins une fonction isocyanate libre dans une phase aqueuse. 17. Procédé selon les revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que ladite mise en contact est réalisée par addition progressive dans une phase aqueuse d'un mélange comprenant au moins une partie de ladite composition présentant au moins une fonction isocyanate libre et au moins une partie de(s) agent(s) masquant(s). 18. Procédé selon les revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que ledit agent tensioactif est un agent présentant une fonction anionique. 19. Procédé selon les revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que ledit agent tensioactif est un agent anionique présentant au moins une fonction choisie parmi les sulfates ou phosphates d'aryle(s) et/ou d'alcoyle(s) (bien entendu aryle englobe notamment les alcoylaryles et alcoyle englobe notamment les aralcoyles), les aryle ou alcoyl--phosphonate, -phosphinate, sulfonate, sel d'acide gras et/ou zwitterionique et parmi les composés non ioniques ceux masqués en bout de chaîne ou non. 20. Procédé selon les revendications 1 à 19, caractérisé par le fait que ledit agent tensioactif représente en masse de 1 à 20 % de la composition d'isocyanate à masquer. 21. Procédé selon les revendications 1 à 20, caractérisé par le fait qu'elle comporte un composé comportant une fonction anionique et un fragment de chaîne polyéthylène glycol d'au moins 5, avantageusement d'au moins 7 unités éthylènyloxyles. 22. Procédé selon les revendications 1 à 21, caractérisé par le fait que ledit composé comporte une partie hydrophile formée de ladite fonction anionique, dudit fragment de chaîne polyéthylène glycol et d'une partie lipophile à base d'un radical hydrocarboné. 23. Procédé selon les revendications 1 à 22, caractérisé par le fait que ladite partie lipophile est choisie parmi les groupes alcoyles et aryles. 24. Procédé selon les revendications 1 à 23, caractérisé par le fait que l'agent tensio actif répond à la formule suivante Où q représente zéro ou 1; où p représente un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à dire comprenant les bornes) où X et X', semblables ou différents, représente un bras comportant au plus deux chaînons carbonés où s est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) où n est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) où E est un élément choisi parmi le carbone et les éléments métalloïdes de rang atomique au moins égal à celui du phosphore et appartenant à la colonne VB ou aux chalcogènes de rang atomique au moins égal à celui du soufre; où R1 et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués. 25. Composition comportant une émulsion de polyisocyanate(s) masqué(s), caractérisée par le fait qu'elle est susceptible d'être obtenue par mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 à 24 et par le fait qu'elle présente au plus 60 %,avantageusement au plus 50 % en masse d'eau. 26. Composition selon la revendication 25, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre un catalyseur de libération avantageusement latent. 27. Composition selon les revendications 25 et 26, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un polyol. 28. Composition selon les revendications 25 à 27, caractérisée par le fait que ledit polyol est un nanolatex. 29. Composition selon les revendications 25 à 28, caractérisée par le fait que ledit polyol est un nanolatex dont le d80 est au plus égal à 1 micromètres. 30. Composition selon les revendications 25 à 29, caractérisée par le fait qu'elle comporte une émulsion d'socyanate dont le d80 est au plus égal à 10 micromètres. 31. Composition selon les revendications 25 à 30, caractérisée par le fait que la teneur en eau est comprise entre 10 et 70% (émulsion huile dans eau). 32. Composition selon les revendications 25 à 31, caractérisée par le fait que la teneur en isocyanate + émulsifiant + alcool est comprise entre 30 et 70 %. 33. Procédé d'utilisation pour les revêtements selon les revendications des compositions selon les revendications 25 à 32, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes: o application sous forme de couches d'épaisseur comprise entre 20 zm et 200 zm 34. Revêtement, caractérisé par le fait qu'il est susceptible d'être obtenu par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 33.