Brevet FR2780554A1 — publié le 19991231

Matériau conducteur de l'électricité, et procédé de trai- tement d'un tel matériau. La présente invention est relative aux matériaux conducteurs de l'électricité, et aux procédés de traite- ment de tels matériaux. Plus particulièrement, l'invention concerne un ma- tériau conducteur de l'électricité comprenant: - des cellules conductrices à base d'au moins un oxyde métallique, - et des réservoirs de charges électriques inter- calés entre les cellules conductrices au moins selon un premier axe, lesdits réservoirs de charges électriques présentant une épaisseur correspondant à au moins trois couches monoatomiques selon ledit premier axe. Le document WO-A-95/13628 décrit un exemple d'un tel matériau, dans lequel: - les cellules conductrices sont constituées par une alternance de plans continus d'oxyde de cuivre à structure de cuprate CuO2 et de plans intercalaires conti- nus de calcium, - et chaque réservoir de charges électriques forme luimême un ensemble de couches planes continues, interposé entre deux cellules conductrices. La présente invention a notamment pour but de pro- poser un autre matériau de ce type, qui présente notamment une résistivité électrique très faible par rapport aux conducteurs habituels, à des températures les plus élevées possibles et de préférence dans des conditions normales de température ambiante. A cet effet, selon l'invention, un matériau du genre en question est essentiellement caractérisé en ce que les réservoirs de charges électriques sont intercalés entre les cellules conductrices également selon des deuxième et troisième axes définissant un plan perpendicu- laire au premier axe, lesdits réservoirs de charge étant répartis de façon homogène au sein du matériau conducteur en représentant environ 15 à 85% dudit matériau, en vo- lume. Grâce à ces dispositions, le matériau selon l'in- vention contient des interfaces entre les régions conduc- trices et les réservoirs de charges non seulement perpen- diculaires au premier axe (comme dans le cas des structu- res cuprates classiques), mais également perpendiculaires aux deuxième et troisième axes. On obtient ainsi un dopage tridimensionnel homo- gène du matériau, et non plus un dopage uniquement pla- naire comme dans le cas des structures cuprates classi- ques. Ce dopage est dû à une zone de charge d'espace qui se forme de part et d'autre des frontières séparant les cellules conductrices et les réservoirs de charges élec- triques, sur une distance de quelques nanomètres (nm), par exemple de l'ordre de 3 nm. L'extension de ce dopage (à plus de trois plans CuO2 successifs lorsque le matériau selon l'invention est de type "cuprate") selon le premier axe est due à l'exis- tence d'interfaces parallèles audit premier axe entre les réservoirs de charges électriques et les cellules conduc- trices. De telles interfaces sont absentes dans les maté- riaux cuprates classiques, o les couches monoatomiques des réservoirs de charges électriques sont continues: il en résulte que dans ces matériaux classiques, le dopage ne concerne qu'environ deux couches monoatomiques de cuprate qui sont adjacentes à chaque réservoir de charge. Au con- traire, lorsque la présente invention s'applique à un ma- tériau constitué d'une multitude de couches monoatomiques superposées, elle permet de doper de nombreuses couches monoatomiques adjacentes dans la direction du premier axe. Dans l'hypothèse probable o la présente invention conduit à un matériau supraconducteur, ce dopage tridimen- sionnel permet une transition de phase, entre l'état nor- mal et l'état supraconducteur, qui présente elle-même un caractère tridimensionnel pouvant expliquer à lui seul une augmentation considérable de la température critique par rapport aux matériaux supraconducteurs classiques à dopage bidimensionnel. De plus, les effets dus au dopage tridimensionnel du matériau selon l'invention se combinent avec le fait que ce matériau permet un passage de l'électricité non seulement parallèlement au plan des deuxième et troisième axes, mais également selon le premier axe, ce qui améliore encore très fortement la conduction électrique dudit maté- riau, par rapport aux matériaux connus à couches monoato- miques d'oxyde de cuivre. De fait, le matériau selon l'invention présente des propriétés électriques très intéressantes, notamment une résistivité très inférieure à la résistivité des maté- riaux métalliques habituels à température ambiante, ce quit en combinaison avec d'autres propriétés du matériau selon l'invention qui seront décrites plus en détail ci- après, permet de penser que ce matériau est supraconduc- teur à des températures voisines de la température am- biante normale. Dans des modes de réalisation préférés de l'inven- tion, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes: - les réservoirs de charge représentent environ 30 à 70% du matériau conducteur, en volume; - les réservoirs de charges électriques représen- tent environ 50% du matériau conducteur, en volume; - les cellules conductrices forment une phase conductrice sensiblement continue dans toutes les direc- tions, qui entoure les réservoirs de charges électriques; - les réservoirs de charges électriques présen- tent une largeur moyenne inférieure à 50 nm dans le plan des deuxième et troisième axes; - les réservoirs de charges électriques présen- tent une largeur moyenne comprise entre 5 et 15 nm dans le plan des deuxième et troisième axes; - les réservoirs de charges électriques présen- tent une épaisseur moyenne inférieure à 50 nm selon le premier axe; - les réservoirs de charges électriques présen- tent une épaisseur moyenne comprise entre 2 et 10 nm selon le premier axe; - les réservoirs de charges électriques sont en majorité séparés des réservoirs de charges adjacents par des distances inférieures à 10 nm; - les cellules conductrices comprennent des cou- ches monoatomiques d'oxyde de cuivre à structure de cu- prate CuO2, parallèles au plan des deuxième et troisième axes; - les cellules conductrices comprennent en outre des couches intercalaires d'au moins un métal choisi parmi Ca et Sr, interposées entre les couches d'oxyde de cui- vre; - au moins certains des réservoirs de charges électriques forment des empilages de couches monoatomiques parallèles au plan des deuxième et troisième axes, compre- nant des couches d'oxyde de cuivre ayant au moins en par- tie une structure de chaîne CuO; - au moins certains des réservoirs de charges électriques comprennent essentiellement des empilages de couches monoatomiques d'oxyde de cuivre parallèles au plan des deuxième et troisième axes, ces couches d'oxyde de cuivre ayant toutes au moins en partie une structure de chaîne CuO et étant immédiatement adjacentes les unes aux autres; - au moins certains des réservoirs de charges électriques forment des empilages de couches monoatomiques parallèles au plan des deuxième et troisième axes, compre- nant des couches d'oxyde de cuivre ayant au moins en par- tie une structure de chaîne CuO, séparées par des couches intercalaires comprenant au moins un métal choisi parmi Cu et Sr; - les cellules conductrices comprennent des cou- ches d'oxyde de cuivre à structure de cuprate CuO2 paral- lèles au plan des deuxième et troisième axes, ces couches d'oxyde de cuivre à structure de cuprate étant disposées dans les mêmes plans que les couches d'oxyde de cuivre à structure de chaîne appartenant aux réservoirs de charges électriques, et lesdites couches d'oxyde de cuivre à structure de cuprate et à structure de chaîne qui appar- tiennent à un même plan se raccordant les unes aux autres de façon que les atomes de cuivre de ce plan forment une structure cristalline sensiblement continue à maille sen- siblement carrée; - au moins certains des réservoirs de charges électriques forment des empilages de couches monoatomiques SrO/BiO/BiO/SrO; - au moins certains des réservoirs de charges électriques forment des empilages de couches monoatomiques choisis parmi: BaO/T10/T10/BaO, BaO/TlO/BaO, BaO/HgO/BaO, CaO/MO/CaO o M est un métal choisi parmi Cu, Tl, Bi et Hg. Par ailleurs, l'invention a également pour objet un procédé de traitement d'un matériau conducteur tel que défini ci-dessus, ce procédé comprenant une étape dans laquelle ont fait passer dans ledit matériau un courant électrique ayant une densité de courant au moins égale à A/cm2 et de préférence au moins égale à 104 A/cm2 (cette dernière disposition pourrait être utilisée indé- pendamment du matériau particulier visé par la présente invention, pour améliorer la conductivité d'autres maté- riaux céramiques susceptibles de conduire le courant élec- trique). D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion apparaîtront au cours de la description suivante d'une de ses formes de réalisation et de plusieurs échan- tillons réalisés selon cette forme de réalisation, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en regard des dessins joints. Sur les dessins: - la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un matériau en film mince selon une forme de réalisation de l'invention, - la figure 2 est une vue schématique montrant une couche monoatomique de cuprate CuO2 et une couche mo- noatomique adjacente de calcium, dans une zone conductrice du matériau de la figure 1, - la figure 3 est une vue schématique montrant une couche monoatomique d'oxyde de cuivre à structure de chaîne, dans une zone formant réservoir de charges élec- triques du matériau de la figure 1, - la figure 4 est une vue schématique montrant un exemple de répartition des zones à structure de chaîne et des zones à structure de cuprate au sein d'une même couche monoatomique d'oxyde de cuivre, - la figure 5 est une vue schématique montrant la répartition entre les zones conductrices à base de cuprate et les zones formant réservoir de charges à base d'oxyde de cuivre à structure de chaîne dans le matériau de la fi- gure 1, - les figures 6 et 7 sont les courbes courant- tension d'un premier échantillon du matériau schématisé sur les figures 1 à 5, respectivement avant et après pas- sage d'un courant électrique important, - la figure 8 est un graphe donnant la résistance électrique du premier échantillon susmentionné en fonction de la température, - les figures 9 et 10 sont des graphes donnant respectivement la partie réelle et la partie imaginaire de la susceptibilité magnétique du premier échantillon sus- mentionné (en unités arbitraires), en fonction de la tem- pérature, - la figure 11 est un graphe donnant la résisti- vité d'un deuxième échantillon du matériau schématisé sur les figures 1 à 5, en fonction d'un courant électrique que l'on a fait préalablement passer dans ledit matériau avant chaque mesure de résistivité, - et les figures 12 et 13 sont des images HRTEM correspondant respectivement à des troisième et quatrième échantillons conformes au matériau schématisé sur les fi- gures 1 à 5. Le matériau représenté sur la figure 1 est un film mince conducteur déposé par épitaxie par jet moléculaire (MBE) sur un substrat solide 1 parfaitement plan, par exemple un monocristal de titanate de strontium (SrTiO3) ou d'oxyde de magnésium (MgO). Sur le substrat 1 est généralement déposé tout d'abord une couche tampon 2 elle-même constituée par plu- sieurs couches monoatomiques superposées, comprenant par exemple des couches monoatomiques successives de SrO, BiO, SrO, et CuO2. En particulier, la couche tampon peut comprendre la séquence suivante de couches monoatomiques, dans l'or- dre d'empilement à partir du substrat 1: SrO/BiO/(SrO/CuO2/SrO/BiO) x p, o p est un entier non nul, indiquant le nombre de répéti- tions de la séquence de couches SrO/CuO2/SrO/BiO (p peut par exemple être de l'ordre de 4). Sur la couche tampon 2, on dépose, toujours par épitaxie par jet moléculaire, une succession de couches monoatomiques formant le film mince conducteur 3. Les couches monoatomiques qui forment le film con- ducteur 3 sont obtenues par dépôts successifs de couches incomplètes, par exemple selon la séquence suivante: SrO/oxyde de cuivre/Ca + oxyde de cuivre/oxyde de cui- vre/Ca + oxyde de cuivre/oxyde de cuivre/SrO/BiO, cette séquence étant répétée un nombre q de fois, o q est un entier pouvant être par exemple supérieur à 20. Dans cette séquence de dépôt, le calcium Ca peut éventuellement être remplacé partiellement ou totalement par du strontium Sr. Les dépôts des différentes couches monoatomiques de la couche tampon 2 et du film mince conducteur 3 sont réalisés classiquement sous un vide poussé, dans une cham- bre à vide o on génère en permanence, au voisinage du substrat 1, une pression locale en oxygène atomique et en oxygène moléculaire, par exemple au moyen d'une source d'oxygène atomique et moléculaire du type de la source OPS (oxygene plasma source) commercialisée par la Société RI- BER (FRANCE). La pression locale en oxygène atomique peut être comprise par exemple entre 10-2 et 10-1 Pa, tandis que la pression locale en oxygène moléculaire peut être comprise par exemple entre 10-1 et 1 Pa. Par ailleurs, les métaux déposés successivement (ou conjointement dans le cas des couches calcium + oxyde de cuivre) sont évaporés dans des cellules de Knudsen, ou encore par bombardement électronique (notamment dans le cas du cuivre), ou encore au moyen d'un dispositif à laser ou à plasma. Les différentes sources des matériaux évaporés sont réglées de façon que les flux atomiques de chaque ma- tér'iau métallique déposé soit compris entre 1012 et 1015 atomes/cm2.s, notamment entre 1012 et 1014 atomes/cm2.s, et de préférence voisin de 1013 atomes/cm2.s. Pendant le dépôt des différentes couches monoato- miques, le substrat et les couches déjà déposées dessus sont maintenus à une température généralement supérieure à 300 C, avantageusement comprise entre 650 et 800 C, et par exemple voisine de 750 C. Enfin, le dépôt des couches monoatomiques peut être avantageusement surveillé en temps réel selon le pro- cédé enseigné dans le document WO-95/13409, de façon à s'assurer que les couches monoatomiques de la couche tam- pon 2 sont complètes et que les couches monoatomiques du film mince 3 sont au contraire incomplètes. Surtout, ce contrôle en temps réel permet de s'as- surer que les matériaux sont bien déposés sous forme de couches monoatomiques à deux dimensions parallèles au substrat 1, et non sous forme d'agrégats à trois dimen- sions. Comme représenté sur la figure 1, le film mince conducteur 3 ainsi obtenu présente une structure d'inter- croissance de couches monoatomiques, avec des réservoirs de charges électriques 4 discontinus constitués chacun par un empilage de couches, correspondant par exemple à la sé- quence de couches SrO/BiO/SrO. En variante, les réservoirs de charges électriques 4 pourraient former des empilages de couches monoatomiques correspondant aux séquences de couches suivantes: BaO/T10/TlO/BaO, BaO/TlO/BaO, BaO/HgO/BaO, ou CaO/Mo/CaO o M est un métal choisi par Cu, Tl, Bi et Hg. Le reste 5 du film mince conducteur 3 est consti- tué par un empilage de couches monoatomiques comprenant des' couches conductrices d'oxyde de cuivre alternées avec des couches intercalaires de calcium, les atomes de cal- cium de certaines zones des couches intercalaires étant substitués par des atomes de cuivre et/ou le cas échéant par des atomes de strontium. Du fait de la structure d'intercroissance obtenue, les zones 6, 7, 8 situées entre deux réservoirs de charges 4 peuvent comprendre un nombre variable n de couches con- ductrices d'oxyde de cuivre séparées par n-1 couches in- tercalaires. Ces ensembles de couches conductrices se répartis- sent majoritairement en trois catégories: - n = 2 (zone 6 dans l'exemple représenté), - n = 6 ou 7 (zones 7 dans l'exemple représenté), - et n = 12 et plus (zone 8 dans l'exemple représen- té). Des mesures effectuées par microscopie électroni- que HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microsco- py) et par diffraction de rayons X ont montré que, dans les zones correspondant à des nombres n élevés, et notam- ment dans les zones o n = 6 ou 7, la distance entre deux couches conductrices d'oxyde cuivre est d'environ 3,4 A, mesurées selon l'axe c perpendiculaire au plan a, b des couches monoatomiques. Or, dans les matériaux connus en film mince cons- titués par des empilages de couches monoatomiques d'oxyde de cuivre séparées par des couches intercalaires de cal- cium, cette distances est habituellement de 3,2 A. Cet écart s'explique par le fait que dans la pré- sente invention, les atomes de calcium et les couches in- tercalaires sont localement substituées par des atomes de cuivre et/ou de strontium, ce qui permet aux couches con- ductrices d'oxyde cuivre de prendre une structure cristal- line de type "chaîne", de formule CuO, au lieu de la structure cuprate classique CuO2. Ainsi, dans la zone 5 du film mince séparant les réservoirs de charge 4, les couches monoatomiques présen- tent localement deux structures distinctes: - par endroit, comme représenté sur la figure 2, dans des zones du matériau que nous appellerons "cellules conductrices", les couches conductrices 9 d'oxyde de cui- vre présentent la structure habituelle de cuprate CuO2, c'est-à-dire une structure plane à maille carrée, les qua- tre coins de chaque maille étant occupés par des atomes d'oxygène 10, les atomes de cuivre 11 étant disposés au centre de certaines des mailles, de façon à s'étendre se- lon une diagonale sur deux desdites mailles parallèlement à l'axe b (o éventuellement parallèlement à l'axe a), les atomes de calcium 12 des couches-intercalaires adjacentes 13 étant disposés au-dessus et audessous des mailles ne comportant pas d'atomes de cuivre, c'est-à-dire également selon une diagonale sur deux, parallèlement à l'axe b (ou le cas échéant parallèlement à l'axe a), - et, comme représenté sur la figure 3, dans d'autres zones, les couches 9 d'oxyde de cuivre présentent une structure de chaîne CuO dans laquelle les atomes de cuivre 11 sont placés avec la même disposition de réseau à mailles carrées que dans la structure de cuprate, le plan 14 de la couche monoatomique 9 ne contenant alors plus que des atomes d'oxygène 10 disposés selon les mêmes diagona- les que les atomes de cuivre 11, et chaque atome de cuivre 11 étant disposé en correspondance selon l'axe c avec deux autres atomes d'oxygène 10 appartenant respectivement aux plans des deux couches intercalaires 13 adjacentes. Les atomes de cuivre 11 et les atomes d'oxygène 10 associés appartenant à une même diagonale de la structure cristalline à maille carrée, se trouvent donc dans un même plan 15 parallèle aux axes b,c, dit "plan de chaîne". Ainsi, comme représenté sur la figure 4, dans le plan de chaque couche 9 d'oxyde de cuivre, qui s'étend pa- rallèlement aux axes a et b, il existe des zones 16 à structure de chaîne CuO, et des zones 17 à structure de cuprate CuO2, les zones 17 à structure de cuprate se rac- cordant de préférence les unes aux autres de façon conti- nue en entourant les zones 16. Du fait de l'électronégativité différente des zo- nes 16 et 17, les zones 16 à structure de chaîne forment des réservoirs de charges électriques qui se chargent né- gativement, tandis que les zones 17 constituent des cellu- les conductrices formant ensemble une phase conductrice continue. A la frontière entre les zones 16 et 17 se forme une zone de charge d'espace 18 dont l'épaisseur e est de quelques nanomètres, par exemple de l'ordre de 3 nm. La largeur moyenne La, Lb des réservoirs de char- ges 16, parallèlement aux axes a et b, est inférieure à 50 nm, avantageusement comprise entre 3 et 15 nm, et géné- ralement de l'ordre de 10 nm. Par ailleurs, comme représenté sur la figure 5, chaque réservoir de charges 16 à structure de chaîne s'étend sur au moins trois épaisseurs de couches monoato- miques successives, et en pratique sur une épaisseur moyenne Lc qui, mesurée parallèlement à l'axe c, est infé- rieure à 50 nm, de préférence comprise entre 2 et 10 nm, et généralement comprise entre 3 et 4 nm. Les zones des couches intercalaires 13 correspon- dant aux réservoirs de charges 16, contiennent des atomes de cuivre qui sont disposés selon les mêmes plans de chaîne 15 que les atomes de cuivre 11 appartenant aux cou- ches 9 du même réservoir de charges 16, et lesdites zones des couches intercalaires 13 présentent elle-mêmes des structures de chaîne CuO. Dans ces zones des couches intercalaires 13, les atomes de cuivre 11 sont décalés d'une demi-maille par rapport aux atomes de cuivre 11 des couches 9 et du même plan de chaîne 15. De plus, les atomes d'oxygène 10 associés aux ato- mes de cuivre 11 des couches intercalaires 13, sont égale- ment associés aux atomes de cuivre 11 des couches 9, de sorte que chaque atome de cuivre 11 est entouré par 4 ato- mes d'oxygène dans le plan de chaîne 15, savoir 2 atomes d'oxygène alignés avec ledit atome de cuivre parallèlement à l'axe b et 2 atomes d'oxygène alignés avec ledit atome de cuivre parallèlement à l'axe c. Dans les zones éventuelles des couches intermé- * diaires 13 appartenant aux réservoirs de charges 16, o les atomes de calcium 12 seraient substitués par des ato- mes de strontium et non de cuivre, lesdits atomes de strontium se disposeraient comme les atomes de calcium, selon des diagonales alternées avec les atomes de cuivre, c'est-à-dire en dehors des plans de chaîne 15. Du fait de l'épaisseur des réservoirs de charge 16, la zone de charge d'espace 18 d'épaisseur e, qui forme l'interface entre chaque réservoir de charge 16 à struc- ture de chaîne et la zone conductrice continue 17 aux cel- lules conductrices, s'étend non seulement dans le plan a, b mais également parallèlement à l'axe c. Les réservoirs de charges 16 à structure de chaîne sont répartis de façon sensiblement homogène au sein du film mince 3, et ils occupent environ 15 à 85 % de son vo- lume, avantageusement 30 à 70 % et de préférence de l'or- dre de 50 %, tandis que les zones 17 à structure de cu- prate forment une phase conductrice continue entourant les réservoirs 4 et 16. De plus, les réservoirs de charge 16 sont majori- tairement séparés des réservoirs de charge 16 adjacents par des distances inférieures à 6 nm ou plus généralement inférieures à 10 nm, de sorte que les zones 18 de charge d'espace se raccordent les unes aux autres (dans les trois dimensions) de façon à ménager des chemins de percolation de charges électriques sensiblement continus sur l'ensem- ble du film mince 3. Grâce aux réservoirs de charge 16, on obtient un dopage tridimensionnel sensiblement homogène du matériau selon l'invention, ce qui permet d'obtenir des propriétés électriques intéressantes y compris à des températures de l'ordre de la température ambiante, et notamment une très faible conductivité comparée aux métaux conducteurs clas- siques. Plus précisément, l'ensemble des propriétés élec- triques du matériau selon l'invention laisse penser qu'il s'agit d'un matériau supraconducteur à haute température, et notamment à des températures de l'ordre de la tempéra- ture ambiante. Pour faciliter l'obtention de ces propriétés élec- triques exceptionnelles, il est généralement avantageux de soumettre le matériau selon l'invention à un traitement consistant dans le passage d'un courant électrique élevé, avec une densité de courant dans tous les cas supérieure à A/cm2, avantageusement supérieure à 104 A/cm2, de pré- férence supérieure à 105 A/cm2 et pouvant atteindre le cas échéant 5.105 A/cm2. Lors d'un tel traitement électrique, la résistivi- té du matériau selon l'invention diminue par succession de sauts soudains, avec parfois des relaxations sur un temps de l'ordre d'l mn. Ce comportement suggère une modification de la structure cristalline du matériau lors du passage du cou- rant élevé, notamment par migration de défauts permettant d'installer un chemin de percolation de charges électri- ques de faible résistivité dans le matériau. Ce traitement électrique peut le cas échéant être associé à un traitement thermique par chauffage ou refroi- dissement du matériau. Les résultats de mesures effectuées sur quatre échantillons différents du matériau selon l'invention, vont maintenant être exposés en regard des figures 6 à 13. 1- Echantillon n 595 L'échantillon n 595 a été obtenu par MBE, comme expliqué précédemment. Les éléments Bi, Sr et Ca ont été déposés par évaporation à partir de cellules de Knudsen et l'évaporation du cuivre a été obtenue par bombardement d'électrons à haute énergie sur un échantillon de cuivre. Au cours du dépôt de ces différents élements, les flux atomiques de chaque élément arrivant sur le film mince en cours de dépôt étaient les suivants: Bi: 1,36.1013 atomes/cm2.s, Sr: 2,85.1013 atomes/cm2. s, Ca: 5,62.1013 atomes/cm2.s, Cu: 4,40.1013 atomes/cm2.s. Au cours du dépôt du film mince, la température de l'échantillon a été maintenue à 750 C, et après dépôt, l'échantillon a été refroidi pendant 15 à 30 mn à 300 C sous oxygène moléculaire. La séquence d'ouverture des cellules de Knudsen pour Bi, Sr, Ca, et de fonctionnement du bombardement électronique pour Cu, est indiquée sur le Tableau 1 ci- après, qui indique les temps d'ouverture successifs des cellules de Knudsen ainsi que les temps de fonctionnement du bombardement électronique sur l'échantillon de cuivre (en secondes). Ces temps de fonctionnement doivent être lus ligne par ligne, de gauche à droite. TABLEAU 1 Sr Cu Ca/Cu Cu Ca/Cu Cu Sr Bi t(s) t(s) t(s) t(s) t(s) t(s) t(s) t(s) 24,6 35,0 Couh 26 30,3 25,2 35,4 Couche 22,8 30,2 25,3 32,9 lTampon 24,5 30,2 25, 3 35,7 ,3 30,4 26,5 38,9 21,3 15 6,9 13,3 6,9 12,9 27,3 29,2 15,4 7 13,2 7 13,4 18,5 30,2 17,9 15,3 7,1 12,2 7,3 13,4 23,8 34,9 24,8 13,4 7,2 14,4 7,1 14,2 26,1 49,219,6 15,2 7,2 13,4 7 13,5 26,2 49 19,8 15,3 7,2 13,3 7 13,1 31,2 45,6 19,5 15,2 7,1 13,1 7,3 13,4 29,8 43,6 19 15 7 13 7 13 30 42 19 15 7 13 7 13 30 42 19 15 7 13 7 13 30 42 19 15 7 13 7 13 30 54,5 Film 25,5 12,9 6,9 12 6,9 12,1 45, 6 58,6 ,4 12,3 7 12 6,7 12,1 45 49,3 23 13,8 7,1 12 7 11,1 35 46,4 26,4 14,3 7,1 11,9 7 11 41,1 54,5 ,3 14,3 7,1 12,4 7 10,7 38 53,4 33,6 13 6,8 11,4 7,1 11,1 56,3 60 26 13 7,4 11,6 6,9 10,1 37,9 56 ,6 13,3 7,3 9,5 6,9 9,5 38,7 46 26,7 13,2 7,6 9,5 6,4 9,5 35 42,3 27,8 13,6 7 10 7,3 9,2 34,8 43 ,8 13,4 7,1 10 7,2 9,3 34,8 38,6 ,3 13,4 7,2 10 7,1 10 30,6 40 La composition de l'échantillon 595 ainsi obtenu, en faisant abstraction de l'oxygène, est: Bi2Sr3Cal,2Cu3,5. En dehors des réservoirs de charge 4 de type SrO/BiO/SrO, le pourcentage en volume des régions à deux couches d'oxyde de cuivre et une couche intercalaire (n=2) était de 66 %, tandis que le pourcentage des régions o n=6 ou 7 était de 25 % et le pourcentage des régions o n=12 et plus était de 9 %. Compte tenu de la plus grande concentration locale en cuivre lorsque n est élevé, la proportion des couches d'oxyde de cuivre 9 représentée par les zones à n=2 était de 21 %, de 48 % pour les zones à n=6 ou 7, et de 31 % pour les zones à n=12 et plus. L'échantillon n 595 présentait initialement une résistance de 499 Q (mesure 4 points) à 290 K, comme indi- qué sur la courbe courant-tension représentée sur la fi- gure 6. Après passage d'un courant électrique important correspondant à une densité de courant d'environ 5000 A/cm2, le même échantillon n 595 ne présentait plus qu'une résistance de 0,012 Q à 295 K, c'est-à-dire une ré- sistance sensiblement nulle, comme indiqué sur la courbe courant-tension de la figure 7. Comme représenté sur la figure 8, après passage du courant électrique important, la résistance de l'échan- tillon 595, mesurée selon la méthode de mesure à 4 points, est restée sensiblement nulle en dessous de 320 Kelvins, avec une augmentation brutale jusqu'à des valeurs de 3500 à 4000 Q au-dessus de 320 K. Ce comportement de l'échantillon 595 laisse penser qu'il est supraconducteur au-dessous de 320 K, c'est-à- dire que sa température critique est de l'ordre de 320 K. Par ailleurs, des mesures de susceptibilité magné- tiques, effectuées avant même le traitement de l'échan- tillon 595 par passage d'un courant important, confirment cette conclusion. En particulier, les mesures de la partie réelle X' de la susceptibilité magnétique, ou diamagnétisme (voir figure 9), et les mesures de la partie imaginaire X'' de la susceptibilité magnétique ou pertes magnétiques (voir figure 10) confirment un comportement supraconducteur de l'échantillon 595, avec une température critique de l'or- dre de 325 K 5 K. 2- Echantillon n 466 L'échantillon n 466 a été obtenu au cours d'un processus de dépôt similaire à l'échantillon 595. Sa com- position, en faisant abstraction de l'oxygène était la suivante: Bi2Sr3,3Ca1,3Cu6,4. En dehors des réservoirs de charge 4 de type SrO/BiO/SrO, le pourcentage en volume des régions à n=2 était de 46 % contre 30 % pour les régions à n=6 ou 7 et % pour les régions à n=12 et plus. En pourcentage des couches 9 d'oxyde de cuivre, ces proportions étaient de 16 % pour n=2, 35 % pour n=6 ou 7, et 49 % pour n=12 et plus. Comme représenté sur la figure 11, la résistivité de l'échantillon n 466 a très fortement chuté, jusqu'à environ 1 pQ.cm, en appliquant successivement des courants électriques de plus en plus forts à l'échantillon, avec une densité atteignant finalement 500 kA/cm2, cette résis- tivité chutant très fortement jusqu'à une densité de cou- rant de l'ordre de 105 A/cm2, puis moins fortement au-delà. En appliquant à l'échantillon un courant électri- que égal ou supérieur à 105 A/cm2, on garantit donc une très nette amélioration de la conductivité dudit matériau permettant ensuite d'obtenir un comportement de type su- praconducteur. 2- Echantillon n 446 Cet échantillon a été obtenu de façon similaire à l'échantillon n 595, et il présente la composition glo- bale suivante: Bi2Sr2Ca3,2Cu6,9. Il présentait une résistivité nulle (non mesura- ble) après passage d'un courant électrique de densité 104 A/cm2. Sur l'image HRTEM représentée sur la figure 12, on a repéré en 19 la frontière (parallèle à l'axe C ou pre- mier axe) entre un réservoir de charges électriques 16 à structure de chaîne CuO, et une cellule conductrice 17 o les couches 9 d'oxyde de cuivre ont classiquement une structure de cuprate et sont séparées les unes des autres par des couches intercalaires de calcium. En l'occurrence, la cellule conductrice 17 et le réservoir de charges élec- triques 16 correspondent à une zone o le nombre n de cou- ches d'oxyde de cuivre 9 est de 6. Dans le réservoir de charges 16, on retrouve la distance susmentionnée de 3,4 À entre deux couches 9 d'oxyde de cuivre. 4- Echantillon n 460 L'échantillon n 460 a été préparé de façon simi- laire à l'échantillon 595 susmentionné, et sa composition globale est la suivante: Bi2Sr3,5Cal,7Cus5,5s. Il présentait une résistivité nulle (non mesura- ble) dès sa fabrication. Une vue HRTEM de l'échantillon 460 est représentée sur la figure 13, o l'on peut repérer le substrat 1 de type SrTiO3, la couche tampon 2, et le film mince conduc- teur 3, avec notamment une zone correspondant à n=6, avec une distance de 3,4 A entre couches 9 d'oxyde de cuivre. REVENDICATIONS 1. Matériau conducteur de l'électricité compre- nant: - des cellules conductrices (17) à base d'au moins un oxyde métallique, - et des réservoirs de charges électriques (4,16) intercalés entre les cellules conductrices au moins selon un premier axe (c), lesdits réservoirs de charges électri- ques présentant une épaisseur (Lc) correspondant à au moins trois couches monoatomiques selon ledit premier axe (c), caractérisé en ce que les réservoirs de charges électri- ques (4, 16) sont intercalés entre les cellules conductri- ces (17) également selon des deuxième et troisième axes (a, b) définissant un plan perpendiculaire au premier axe (c), lesdits réservoirs de charge étant répartis de façon homogène au sein du matériau conducteur en représentant environ 15 à 85% dudit matériau, en volume. 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel les réservoirs de charge représentent environ 30 à 70% du matériau conducteur, en volume. 3. Matériau selon la revendication 2, dans lequel les réservoirs de charges électriques représentent environ % du matériau conducteur, en volume. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel les cellules conductrices forment une phase conductrice (17.) sensiblement continue dans toutes les directions, qui entoure les réservoirs de charges électriques (4, 16). 5. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel les réservoirs de charges électriques (4, 16) présentent une largeur moyenne (La, Lb) inférieure à 50 nm dans le plan des deuxième et troi- sième axes (a, b). 6. Matériau selon la revendication 5, dans lequel les réservoirs de charges électriques (4, 16) présentent une largeur moyenne (La, Lb) comprise entre 5 et 15 nm dans le plan des deuxième et troisième axes (a, b). 7. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel les réservoirs de charges électriques (4, 16) présentent une épaisseur moyenne (Lc) inférieure à 50 nm selon le premier axe (c). 8. Matériau selon la revendication 7, dans lequel les réservoirs de charges électriques (4, 16) présentent une épaisseur moyenne (Lc) comprise entre 2 et 10 nm selon le premier axe (c). 9. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel les réservoirs de charges électriques (4, 16) sont en majorité séparés des réser- voirs de charges adjacents par des distances inférieures à nm. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel les cellules conductrices (17) comprennent des couches monoatomiques d'oxyde de cui- vre à structure de cuprate CuO2, parallèles au plan des deuxième et troisième axes (a, b). 11. Matériau selon la revendication 10, dans le- quel les cellules conductrices (17) comprennent en outre des'couches intercalaires (13) d'au moins un métal choisi parmi Ca et Sr, interposées entre les couches (9) d'oxyde de cuivre. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel au moins certains des ré- servoirs de charges électriques (16) forment des empilages de couches monoatomiques parallèles au plan des deuxième et troisième axes (a, b), comprenant des couches (9) d'oxyde de cuivre ayant au moins en partie une structure de chaîne CuO. 13. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel au moins certains des ré- servoirs de charges électriques (16) comprennent essen- tiellement des empilages de couches monoatomiques (9, 13) d'oxyde de cuivre parallèles au plan des deuxième et troi- sième axes (a, b), ces couches d'oxyde de cuivre ayant toutes au moins en partie une structure de chaîne CuO et étant immédiatement adjacentes les unes aux autres. 14. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 12, dans lequel au moins certains des réservoirs de charges électriques (16) forment des empilages de cou- ches monoatomiques parallèles au plan des deuxième et troisième axes (a, b), comprenant des couches (9) d'oxyde de cuivre ayant au moins en partie une structure de chaîne CuO, séparées par des couches intercalaires (13) compre- nant au moins un métal choisi parmi Cu et Sr. 15. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 12 à 14, dans lequel les cellules conductrices (17) comprennent des couches (9) d'oxyde de cuivre à structure de cuprate CuO2 parallèles au plan des deuxième et troi- sième axes (a, b), ces couches (9) d'oxyde de cuivre à structure de cuprate étant disposées dans les mêmes plans queles couches d'oxyde de cuivre à structure de chaîne appartenant aux réservoirs de charges électriques (16), et lesdites couches d'oxyde de cuivre à structure de cuprate et à structure de chaîne qui appartiennent à un même plan se raccordant les unes aux autres de façon que les atomes de cuivre de ce plan forment une structure cristalline sensiblement continue à maille sensiblement carrée. 16. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel au moins certains des ré- servoirs de charges électriques (4) forment des empilages de couches monoatomiques SrO/BiO/BiO/SrO. 17. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 15, dans lequel au moins certains des réservoirs de charges électriques (4) forment des empilages de cou- ches monoatomiques choisis parmi: BaO/T10/TlO/BaO, BaO/TlO/BaO, BaO/HgO/BaO, CaO/MO/CaO o M est un métal choisi parmi Cu, Tl, Bi et Hg. 18. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, ce procé- dé comprenant une étape dans laquelle ont fait passer dans ledit matériau un courant électrique ayant une densité de courant au moins égale à 100 A/cm2. 19. Procédé de fabrication d'un matériau selon la revendication 18, selon lequel ladite densité de courant est au moins égale à 104 A/cm2.