Brevet FR2779426A1 — publié le 19991210

I La présente invention se rapporte au domaine des compositions pyrotechniques génératrices de gaz froids, non toxiques et exempts de résidus solides. Plus précisément l'invention concerne le domaine des compositions pyrotechniques composites à structure amorphe comprenant un ou plusieurs oxydants et un liant organique à l'état de gel. Les compositions selon l'invention conviennent bien pour constituer des chargements destinés à gonfler des coussins de protection ou à assurer le fonctionnement d'un extincteur pyrotechnique. Pour de nombreuses applications comme la sécurité automobile ou la lutte contre les incendies sont recherchées des compositions pyrotechniques génératrices de gaz froids, non toxiques et exempts de résidus solides. On entend par gaz "froids" des gaz qui sont produits à une température inférieure à environ 1800 C. Par ailleurs l'homme de métier souhaite, dans ces domaines d'applications, pouvoir disposer de compositions pouvant être fabriquées et mises en forme par des procédés continus. Pour obtenir des gaz froids et exempts de résidus solides, l'homme de métier a recherché à développer des propergols liquides constitués par des solutions aqueuses de composés comme le nitrate d'hydroxylammonium, le nitrate de triéthanolammonium, le nitrate d'aminotétrazole, le nitrate d'aminotriazole, le nitrate d'urée, le nitrate de biuret, etc... De tels propergols liquides sont par exemple décrits dans les brevets US 5,060,973 et US 5,684,269. Néanmoins ces propergols liquides nécessitent des générateurs de gaz adaptés, dont la structure est complexe et qui sont d'un prix de revient élevé. Dans le domaine des chargements solides l'homme de métier a cherché à développer dans ce but des compositions composites constituées par un liant comme l'alcool polyvinylique et par des eutectiques solides à base de nitrate d'ammonium et de nitrates de guanidine ou d'aminoguanidine en présence de nitrate ou de perchlorate de potassium. Ces compositions qui sont par exemples décrites dans la demande PCT WO 97/46502 présentent cependant le double inconvénient de ne pas se prêter à une mise en oeuvre en continu puisqu'elles sont mises en forme par compression et, par ailleurs, de fournir des gaz encore relativement chauds. Enfin dans le domaine de la propulsion solide il a été proposé, par exemple par le brevet US 5,386,777, des chargements solides constitués par un enroulement de feuilles d'alcool polyvinylique imprégnées par un eutectique liquide à base des nitrates précédemment cités, les dits chargements contenant en plus de l'aluminium comme réducteur. Comme la technique précédemment mentionnée, cette solution fournit des gaz trop chauds et ne se prête pas à une mise en oeuvre en continu. Il existe donc un besoin non satisfait de compositions pyrotechniques solides qui fournissent par combustion des gaz "froids", non toxiques et exempts de résidus solides et qui puissent être fabriquées et mises en forme en continu. L'objet de la présente invention est précisément de répondre à ce besoin. L'invention concerne donc des compositions pyrotechniques solides produisant par combustion des gaz exempts de résidus solides et constituées par au moins un liant organique à effet gélifiant et par au moins un5 système oxydant principal en phase liquide absorbée par le dit liant, les dites compositions étant caractérisées en ce que: i) le dit liant organique à effet gélifiant est choisi dans le groupe constitué par l'alcool poly- vinylique, l'hydroxyéthylcellulose, et la gomme xanthame. ii) le dit système oxydant principal en phase liquide est constitué par un mélange d'eau et de nitrate d'hydroxylammonium (HAN). L'alcool polyvinylique est le liant préféré car il améliore la stabilité chimique des compositions selon l'invention. Les compositions solides selon l'invention présentent ainsi une structure amorphe dans laquelle le liant se présente sous forme d'un gel solide imprégné25 par la phase aqueuse d'hydroxylammonium. Par combustion ces compositions libèrent l'eau incluse dans le gel sous forme de vapeur d'eau qui contribue à abaisser très sensiblement la température des gaz de combustion. Avantageusement la teneur pondérale en eau des compositions selon l'invention sera comprise entre 5 et %. L'invention permet ainsi de disposer de compositions qui contiennent des teneurs en eau très supérieures aux teneurs en humidité des compositions antérieurement connues. Avantageusement encore le poids du nitrate d'hyroxylammonium représente au moins 50% du poids total de la composition, la teneur de cette dernière en nitrate d'hydroxylammonium étant préférentiellement comprise entre 60% et 70%. Un des avantages de la présente invention réside dans le fait qu'aux teneurs indiquées les mélanges eau/nitrate d'hydroxylammonium demeurent liquides du moment que la température de ces derniers ne descend pas en dessous de zéro degrés Celsius. Selon une première variante préférée, les compositions selon l'invention contiennent également des oxydants secondaires qui sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par le nitrate d'ammonium, l'hexogène (RDX) et l'octogène (HMX). Ces oxydants secondaires permettent d'augmenter le nombre de molécules gazeuses produites par la combustion d'un volume donné de composition sans que la température des gaz de combustion n'augmente trop grâce à l'eau contenue dans la composition. Selon une seconde variante préférée, lorsque les compositions sont destinées à constituer des chargements pyrotechniques pour des générateurs de gaz devant gonfler des coussins de protection pour les occupants d'un véhicule automobile, on évitera l'emploi du nitrate d'ammonium ou en tout cas on limitera la teneur pondérale de la composition en nitrate d'ammonium à quelques pourcents. Pour cette application les compositions contiendront le plus souvent des additifs stabilisants qui seront choisis parmi la bipyridine, l'hydrogénophosphate d'ammonium et l'acétate d'ammonium. La teneur pondérale de ces stabilisants dans la composition sera voisine de 2%. La bipyridine et l'hydrogénophosphate d'ammonium sont des stabilisants5 préférés. Avantageusement encore, pour les applications destinées à la sécurité automobile, les compositions contiendront des additifs épaississants qui seront10 choisis dans le groupe constitué par les isocyanates hydrodiluables, les résines mélamine-formol et le borax qui est un tétraborate de sodium de formule: Na2B407, 10H20. L'invention concerne également un procédé de fabrication en continu de chargements pyrotechniques solides à structure amorphe dont la composition correspond aux compositions décrites ci-dessus et qui est caractérisé en ce que: i) on alimente en continu un appareil de malaxage et d'extrusion d'une part avec une phase liquide contenant au moins de l'eau et du nitrate d'hydroxylammonium et d'autre part avec des granulés solides comprenant au moins un liant à effet gélifiant, ii) après malaxage on extrude un jonc profilé qui est durci en étuve et découpé à la longueur voulue, par exemple sous forme de tubes ou de couronnes. Avantageusement l'appareil de malaxage et d'extrusion est une extrudeuse bi-vis. Selon une réalisation préférée du procédé selon l'invention le liant à effet gélifiant est de l'alcool polyvinylique et l'extrudeuse bi-vis est chauffée à une température comprise entre 500C et 60 C, la température à l'intérieur de l'étuve étant voisine de 80 C. De manière particulièrement préférée tous les consitutants autres que le liant et qui sont solubles dans l'eau seront mélangés à la phase liquide contenant l'eau et le nitrate d'hydroxylammonium avant introduction de cette dernière dans l'extrudeuse bi-vis. Les chargements pyrotechniques ainsi obtenus peuvent notamment être utilisés soit dans les extincteurs pyrotechniques pour constituer la source de gaz moteur dans ces extincteurs, soit dans les générateurs pyrotechniques de gaz destinés à gonfler des coussins de protection pour les occupants d'un véhicule automobile. On donne ci-après une description détaillée d'une réalisation préférée de l'invention en se référant à la figure i qui représente le schéma d'une installation de fabrication en continu de chargements selon l'invention. L'installation représentée à la figure i comprend fondamentalement une boudineuse bi-vis 1 prolongée par une tête d'extrusion 2, une bande transporteuse 3 passant à l'intérieur d'une étuve 4 et un système de découpe 5. Au début de l'extrudeuse sont prévus deux dispositifs d'alimentation. Le premier dispositif consiste en un tuyau 6 relié par l'intermédiaire d'un robinet 7 à un bac 8 muni d'un agitateur 9. En aval dans le sens de fonctionnement de la boudineuse 1 se trouve un second dispositif d'alimentation constitué par une trémie 10 et un tapis transporteur 11. Le bac 8 contient un mélange liquide A constitué par de l'eau, du nitrate d'hydroxylammonium et, le cas échéant, les constituants autres que le liant et solubles dans l'eau comme le nitrate d'ammonium. Les constituants réactifs vis-à-vis de l'eau ne sont pas incorporés à cette phase liquide aqueuse. Le tapis transporteur 11 alimente la trémie 10 avec un mélange de granulés B comprenant des granulés de liant et, le cas échéant, des granulés d'additifs non solubles dans l'eau et notamment des granulés d'oxydants non solubles dans l'eau comme l'hexogène ou l'octogène. L'extrudeuse 1 est régulée en température pour présenter une température interne comprise entre 50 C et C lorsque le liant est de l'alcool polyvinylique. La phase liquide A et les granulés B sont mélangés dans l'extrudeuse 1 pour former, par gélification du liant, une pâte composite à structure amorphe qui est extrudée au travers de la tête d'extrusion 2 sous forme d'un jonc profilé 12. Ce jonc peut-être un simple brin cylindrique, éventuellement pourvu de canaux internes, pour donner, après découpage, des grains en vrac ou être un jonc de dimensions plus importantes, avec, le cas échéant, un profil extérieur travaillé, pour donner après découpage des blocs pleins ou annulaires. Ce jonc 12 est conduit par l'intermédiaire de la bande transporteuse 3 au travers d'une étuve chauffée pour provoquer le durcissement du liant gélifié. Lorsque le liant est l'alcool polyvinylique la température de l'étuve sera voisine de 80 C et le temps de séjour du jonc dans l'étuve sera de quelques minutes. En sortie d'étuve le jonc 12 est découpé grâce au système de découpe 5 en chargements élémentaires 13 qui sont stockés dans un container 14. Exemples 1 et 2 On a ainsi fabriqué des chargements en forme de couronnes cylindriques. Ces chargements avaient les compositions suivantes: Exemple 1 Exemple 2 eau 8 15% alcool polyvinylique 20% 15% nitrate d'hydroxylammonium 68,5% 66,5% nitrate d'ammonium 3,5% 3,5% Revendications 1. Composition pyrotechnique produisant par combustion des gaz exempts de résidus solides et constituée par au moins un liant organique à effet gélifiant et par au moins un système oxydant principal en phase liquide absorbée par le dit liant, caractérisé en ce que: i) le dit liant organique à effet gélifiant est choisi dans le groupe constitué par l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthylcellulose et la gomme xanthanne, ii) le dit système oxydant principal en phase liquide est constitué par un mélange d'eau et de nitrate d'hydroxylammonium. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la teneur pondérale en eau de la dite composition est comprise entre 5% et 20%. 3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que le poids du dit nitrate d'hydroxylammonium représente au moins 50% du poids total de la composition. 4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que la teneur pondérale en nitrate d'hydroxylammonium de la dite composition est comprise entre 60% et 70%. 5. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient des oxydants secondaires. 6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que les dits oxydants secondaires sont choisis dans le groupe constitué par le nitrate d'ammonium, l'hexogène et l'octogène. 7. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient des additifs stabilisants. 8. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que les dits additifs stabilisants sont choisis dans le groupe constitué par la bipyridine, l'hydrogéno- phosphate d'ammonium et l'acétate d'ammonium. 9. Composition selon la revendications 8 caractérisée en ce que l'additif stabilisant est choisi dans le groupe constitué par la bipyridine et l'hydrogénophosphate d'ammonium. 10. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient des additifs épaississants. 11. Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que les dits additifs épaississants sont choisis dans le groupe constitué par les isocyanates, les résines mélamine-formol et le borax. 12. Procédé de fabrication de chargements pyrotechniques solides à structure amorphe dont la composition correspond à l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que: i) on alimente en continu un appareil de malaxage et d'extrusion (1) d'une part avec une phase liquide (A) contenant au moins de l'eau et du nitrate d'hydroxylammonium et d'autre part avec des granulés solides (B) comprenant au moins un liant à effet gélifiant, ii) après malaxage on extrude un jonc profilé (12) qui est durci en étuve (4) et découpé à la longueur voulue. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'appareil de malaxage et d'extrusion est une extrudeuse bi-vis. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le liant à effet gélifiant est de l'alcool polyvinylique et en ce que l'extrudeuse bi-vis est chauffée à une température comprise entre 50 C et 60 C, la température à l'intérieur de l'étuve étant voisine de C. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que tous les constituants autres que le liant et solubles dans l'eau sont mélangés à la phase liquide contenant l'eau et le nitrate d'hydroxyl ammonium avant introduction de cette dernière dans l'extrudeuse bis- vis.