Brevet FR2780417A1 — publié le 19991231

ALLIAGE PRESENTANT UN EFFET ANTIBACTERIEN ET UN EFFET STERILISANT La présente invention se rapporte à un alliage présentant un effet antibactérien et un effet stérilisant, ainsi qu'à un procédé de fabrication de celui-ci. On sait que lorsque des oxydes de titane sont illuminés par des rayons ultraviolets, les oxydes montrent un effet antibactérien et une hydrophilie grâce à leur action de catalyseur optique. Des matériaux antibactériens auxquels ce principe est appliqué comprennent un pavé sur lequel un film mince de TiO2 est formé (demande de brevet japonais mis à la disposition du public N 8-66635). En tant que matériaux métalliques contenant du TiO2 et présentant une fonction de catalyseur optique, on a développé des matériaux antibactériens contenant, en tant que matrice, du titane ou un alliage de titane (demande de brevet japonais mis à la disposition du public N 8-252461) ou du nickel ou un alliage de nickel (demande de brevet japonais mis à la disposition du public N 10-18095). La demande de brevet japonais mise à la disposition du public N 8-252461 décrit un procédé de décapage d'un alliage de titane contenant de 0 à 20 % d'un métal de transition en tant que composant auxiliaire au moyen d'un acide inorganique et d'un traitement thermique de l'alliage, en formant ainsi un film d'oxyde à sa surface. La demande de brevet japonais mise à la disposition du public N 10-18095 énonce qu'un film de placage de métal composite dans lequel de l'oxyde de titane est dispersé est formé à la surface du nickel ou d'un alliage nickel-chrome, et ce matériau antibactérien est efficace à des endroits dans lesquels des bactéries indésirables se propagent facilement, par exemple un évier dans un équipement de cuisine d'une institution hospitalière ou d'autres institutions. On sait que le cuivre est un métal présentant un effet stérilisant. Depuis des temps reculés, de ce fait, un alliage contenant du cuivre a été utilisé pour des pièces de monnaie, des ornements, des articles de table et analogue. Le cuivre montre son effet stérilisant lorsque les bactéries cibles viennent en contact avec le cuivre directement ou que l'ion cuivre est produit dans une solution aqueuse. En tant que matériaux métalliques stérilisants contenant du cuivre, on propose ce qui suit: un acier inoxydable contenant Cu (demande de brevet japonais mise à la disposition du public N 8-229107), un acier inoxydable dans lequel la concentration en Cu est renforcée dans sa couche de surface, ainsi qu'un procédé de fabrication de celui-ci (demandes de brevet japonais mises à la disposition du public N s 8- 60301, 8-60302 et 8-60303), un matériau présentant un effet stérilisant grâce à l'addition de Cu à un acier inoxydable, grâce auquel la prévention d'une affection, par exemple une stérilisation périodique, est inutile (demande de brevet japonais mise à la disposition du public N 9-170053) et analogue. Tous sont amenés en contact direct avec des bactéries, afin de stériliser les bactéries. Le titane et des matériaux comprenant le titane comme leur composant principal, parmi des matériaux métalliques présentant un effet antibactérien fondé sur une fonction de catalyseur optique, appartiennent aux matériaux métalliques qui sont relativement difficiles à travailler. Le nickel ou un alliage de nickel dans lequel sur sa surface un film de placage de métal composite, dans lequel de l'oxyde de titane est dispersé, est formé, présente des problèmes en ce qu'une étape de plaquage complexe est nécessaire et que si la teneur en oxyde de titane dans la couche de placage augmente, l'adhérence du placage sur le métal de base diminue. En outre, des matériaux métalliques présentant à la fois un effet antibactérien fondé sur une fonction de catalyseur optique et un effet stérilisant ne sont pas trouvés dans la technique antérieure. Des matériaux métalliques présentant uniquement l'effet stérilisant fondé sur une fonction de catalyseur optique ne montrent aucun effet lorsqu'ils ne sont pas illuminés par de la lumière. A la lumière de tels problèmes de la technique antérieure, un but de la présente invention est de procurer un matériau qui présente à la fois un effet stérilisant et un effet antibactérien fondé sur une fonction de catalyseur optique et présente une excellente aptitude au façonnage. Un autre but de la présente invention est de procurer un matériau qui présente un effet stérilisant et un effet antibactérien excellents dans un air humide contenant de la vapeur d'eau et dans un liquide, de même que dans l'atmosphère. La présente invention est un alliage de cuivre comprenant de 0,1 à 7, 3 % (le symbole "%" signifie pourcent en poids dans le mémoire) de titane, dans lequel sa couche de surface contient un oxyde contenant du titane, grâce à quoi il présente à la fois un effet stérilisant et un effet antibactérien fondé sur une fonction de catalyseur optique. Des exemples de l'alliage de cuivre de la présente invention comprenant de 0, 1 à 7,3 % de titane comprennent un alliage de cuivre qui comprend de 0,1 à 7,3 % de titane et, à titre de complément, du cuivre et des impuretés fatales, ainsi qu'un alliage de cuivre qui comprend en outre un ou plusieurs des éléments suivants: Zn: 0,001 à 10 %, Si: 0,001 à 3 % et argent: 0,001 à 1 %. Un autre aspect de la présente invention est un alliage de nickel comprenant de 0,1 à 13 % de titane et de 0,1 à 15 % de cuivre et, à titre de complément, du nickel et des impuretés fatales, dans lequel sa couche de surface contient un oxyde contenant du titane. Dans la présente invention, le cuivre communique un effet stérilisant, et la dispersion de l'oxyde contenant du titane présentant une fonction de catalyseur optique dans l'alliage de cuivre procure un effet antibactérien. L'effet stérilisant est en outre amélioré grâce à la dispersion d'un oxyde contenant du zinc. En outre, l'effet stérilisant et l'effet antibactérien peuvent être utilisés de façon efficace dans une atmosphère humide contenant de la vapeur d'eau et dans un liquide grâce à la dispersion d'un oxyde contenant du silicium présentant une hydrophilie. L'argent a pour effet de renforcer l'effet stérilisant. L'alliage de la présente invention peut être réalisé sous forme d'une plaque, d'un ruban, d'une feuille, d'un fil, d'un métal déployé ou d'un tube. De manière à produire l'oxyde contentant les éléments mentionnés ci- dessus dans la couche de surface du cuivre ou de l'alliage de nickel de la présente invention, un traitement thermique est réalisé à l'atmosphère ou sous vide d'une manière telle que sa température réelle soit établie de 200 à 800 C et de 200 à 1000 C dans le cas de l'alliage de cuivre et de l'alliage de nickel, respectivement, par un four de chauffage, une décharge par effet corona, une décharge luminescente, des rayons laser, un plasma, des rayons infrarouge, ou analogue. Du titane, du zinc et du silicium sont oxydés de façon préférentielle afin de produire des oxydes. Avant le traitement destiné à produire les oxydes, une oxydation anodique peut être réalisée. Lorsque l'alliage de la présente invention est abandonné dans un gaz ou un liquide, l'effet stérilisant et l'effet antibactérien de sa surface amènent les matériaux organiques venant en contact avec l'alliage a être décomposés et détruits. De ce fait, il présente un effet provoquant la destruction, la réduction, la décomposition ou l'élimination de beaucoup de matériaux organiques, par exemple, les colibacilles et les poussières domestiques telles que la fumée d'une cigarette, la formaline, l'ammoniac, des spores de moisissures, des allergènes polliniques (antigènes) et des tiques. Comme l'alliage de la présente invention présente une excellente aptitude au façonnage, il peut être moulé ou être façonné sous des formes diverses de façon à être intégré dans un site requis tel qu'un élément antibactérien. Dans le cas o l'alliage est un alliage de cuivre, l'alliage peut être utilisé sous forme d'articles pour lesquels une conductivité électrique, une conductivité thermique et une résistance à la corrosion élevées permettent leur utilisation. Dans le cas o l'alliage est un alliage de nickel, l'alliage peut être utilisé sous forme d'articles pour lesquels une résistance à la corrosion dans diverses atmosphères et une résistance mécanique permettent leur bonne utilisation. En outre, l'alliage peut être amené à présenter des caractéristiques telles qu'une légèreté, une résistance mécanique plus élevée, une résistance à la chaleur plus élevée par plaquage, adhérence ou application de l'alliage sur d'autres matériaux métalliques, des céramiques, des verres, des résines ou analogue, ou par mélange de l'alliage avec ceux-ci. Pour cette raison, l'alliage de la présente invention peut être appliqué au domaine pour lequel une atmosphère stérilisée ou antibactérienne est nécessaire, par exemple la fabrication de produits médicamenteux, des installations médicales, la fabrication et la vente d'aliments, et des restaurants, ou bien peut être appliqué en tant que matériaux de construction d'intérieurs d'endroits ou l'on souhaite maintenir un environnement propre, par exemple des grandes salles et des salles de réunion o beaucoup de gens se rencontrent ou circulent. En outre, l'alliage peut être appliqué à divers articles, par exemple, des parties utilisées dans un épurateur d'air, ou un conditionneur d'air, et dans des moyens de transport tels que des automobiles, des navires et des avions. La figure 1 est une vue simplifiée d'une couche de surface de l'alliage de cuivre ou de nickel conforme à la présente invention. La figure 2 est une vue simplifiée d'un dispositif destiné à un test bactériologique (au moyen de rayons ultraviolets). Les raisons pour lesquelles les composants de l'alliage de cuivre de la présente invention sont limités ainsi que le procédé fabrication de l'alliage seront décris ci-après. [Raisons pour lesquelles l'alliage de cuivre est sélectionné en tant que métal de base] Le cuivre est un métal présentant l'effet stérilisant le plus intense après celui de l'argent. Le cuivre est également excellent en ce qui concerne la malléabilité, la ductilité, l'aptitude au brasage, l'aptitude au soudage et analogue, de sorte que le cuivre est facilement façonné sous diverses formes et facilement intégré dans d'autres éléments. Le cuivre est également excellent en ce qui concerne la résistance mécanique, la conductivité thermique, la conductivité électrique, la résistance à la corrosion et analogue. Comme cela sera décrit ci-dessous, conformément à la présente invention, l'effet stérilisant est montré de façon plus efficace en dispersant dans un alliage de cuivre un oxyde présentant un effet antibactérien fondé sur une réaction de catalyseur optique (un oxyde contenant du titane ou un oxyde contenant du zinc) et un oxyde présentant un effet stérilisant (un oxyde contenant du zinc), et en ajoutant facultativement à celui-ci de l'argent présentant un effet stérilisant et en dispersant dans celui-ci un oxyde présentant une hydrophilie (un oxyde contenant du silicium). [Titane] Lorsqu'un alliage de cuivre contenant du titane est oxydé, le titane est oxydé de façon préférentielle afin de produire un oxyde qui contient principalement du TiO2. Ceci procure un alliage de cuivre dans lequel l'oxyde de titane est dispersé dans sa couche de surface. Lorsqu'un tel alliage de cuivre est illuminé par des rayons ultraviolets d'une longueur d'onde de 388 nm ou moins, l'oxyde de titane présente un effet de catalyseur optique ce qui engendre de l'oxygène actif et des radicaux hydroxyles. Ceci amène les matériaux organiques (composés) ou autres de l'air à être décomposés en dioxyde de carbone, eau, et analogue. Lorsque cet alliage de cuivre est abandonné dans de l'eau et ensuite est illuminé par des rayons ultraviolets, les matériaux organiques et analogues incorporés dans l'eau sont décomposés en dioxyde de carbone, eau et analogue. Ainsi, les matériaux organiques peuvent être éliminés. On connaît un phénomène dans lequel lorsque l'oxyde de titane est illuminé par des rayons ultraviolets dans l'état o de l'eau est présente à sa surface, l'angle de contact de l'eau sur la surface est diminué de manière à approcher 0 (superhydrophilie). Lorsque l'alliage de cuivre dans lequel sa surface contient l'oxyde de titane est également illuminé par des rayons ultraviolets, la mouillabilité par l'eau est fortement améliorée. Ainsi, l'alliage de la présente invention présente un avantage pour la décomposition de matériaux organiques dissous dans de l'eau. Si la teneur en titane de l'alliage de cuivre est inférieure à 0,1 %, la quantité d'oxyde de titane produit est faible de sorte qu'un effet antibactérien fondé sur une fonction de catalyseur optique et une hydrophilie n'apparaissent pas de façon suffisante. D'autre part, si la teneur en titane est supérieure à 7,3 %, l'aptitude au façonnage à chaud et l'aptitude au façonnage à froid sont abaissées. Ainsi, il devient difficile que l'alliage soit façonné en une forme cible de plaque, de ruban, de feuille, de fil, de métal déployé ou de tube. Par conséquent, la teneur en titane est établie de 0,1 à 7,3 %. [Zinc] Lorsque l'alliage de cuivre contenant du zinc est oxydé, le zinc, de même que le titane, est oxydé de façon préférentielle de sorte qu'un oxyde qui contient essentiellement du ZnO est produit dans sa couche de surface. Lorsque l'oxyde de zinc est illuminé par des rayons ultraviolets, l'oxyde montre une fonction de catalyseur optique de la même manière que du TiO2 de façon à présenter un effet antibactérien. L'oxyde de zinc présente également un effet stérilisant. De ce fait, des bactéries telles que les colibacilles peuvent être détruites, par exemple, même dans le cas o des rayons ultraviolets ne sont pas émis. Si la teneur en zinc est inférieure à 0,001 %, un tel effet est insuffisant. Si la teneur en zinc est supérieure à 10 %, un tel effet arrive à saturation. Ainsi, la teneur en zinc est établie de 0,001 à 10 %. [Silicium] Lorsqu'un alliage de cuivre contenant du silicium est oxydé, le silicium, de même que le titane, sont oxydés de façon préférentielle de sorte qu'un oxyde qui contient principalement du SiO2 est produit. Comme cet oxyde présente une hydrophilie, la totalité de la surface de l'oxyde s'humidifie facilement, à l'air, avec l'eau condensée sur l'alliage de cuivre. Par conséquent, l'hydrophilie fondée sur l'oxyde de titane peut être davantage améliorée. Dans une atmosphère humide, la totalité de la surface de l'oxyde s'humidifie facilement de la même façon. De ce fait, les matériaux organiques et les bactéries présents dans l'air adhérent facilement à la surface l'alliage de cuivre de façon à améliorer l'effet stérilisant de l'alliage. Si la teneur en silicium est inférieure à 0,001 %, l'avantage mentionné ci-dessus est abaissé. Si la teneur en silicium est supérieure à 3 %, l'aptitude au façonnage de l'alliage est abaissée. Ainsi, cette teneur est établie de 0,001 à 3 %. [Argent] L'argent présente l'effet stérilisant le plus intense parmi tous les éléments métalliques ce qui renforce l'effet stérilisant du présent alliage. Cependant, si la teneur en argent est inférieure à 0,001 %, cet effet est insuffisant. Ainsi, la teneur a besoin d'être de 0,001 % ou davantage. Lorsque la teneur en argent devient plus importante, l'effet stérilisant est amélioré encore davantage mais le coût devient plus élevé. De ce fait, la teneur en argent est établie de 0,001 à 1 %. [Autres éléments] Zr, Nb ou Sr peuvent être incorporés dans l'alliage de cuivre. Ces éléments sont transformés en oxydes (ZrO2, Nb203, SrTiO3 et analogue) par une oxydation en surface, en montrant ainsi une fonction de catalyseur optique. La quantité totale préférée de l'un ou plusieurs de ces éléments est de 0,5 % ou moins. Tant que la production de l'oxyde dans l'alliage de cuivre de la présente invention n'est pas perturbée, un ou plusieurs éléments sélectionnés parmi Mg, Al, P, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni et Sn peuvent être incorporés dans la proportion totale de 0,5 % ou moins dans le but d'améliorer les propriétés mécaniques ou la résistance à la corrosion de l'alliage de cuivre. [Procédé de fabrication de l'alliage] Dans le but d'oxyder le titane, le silicium ou le zinc de l'alliage de cuivre de la présente invention, un traitement thermique peut être exécuté à l'air ou sous vide d'une manière telle que la température réelle de l'alliage de cuivre est établie de 200 à 800 C au moyen d'un four de chauffage tel qu'un four électrique ou un four à gaz, une décharge par effet corona, une décharge luminescente, des rayons laser, un plasma, ou des rayons infrarouges. Comme ces éléments présentent une affinité beaucoup plus intense avec l'oxygène (énergie libre standard pour la production d'oxydes) que le cuivre, ils peuvent être oxydés de façon préférentielle. De l'oxygène est diffusé dans l'alliage de cuivre, et ainsi l'alliage peut être fabriqué de façon industrielle d'une manière telle que la quantité ou la dimension des oxydes produits, la profondeur de la couche oxydée, et analogue sont commandés en combinant l'atmosphère de chauffage (pression partielle d'oxygène), la température de chauffage et la durée de chauffage de façon appropriée. Si la température de chauffage est inférieure à 200 C, la vitesse de l'oxydation préférentielle de Ti, Zn et Si devient lente de sorte que la durée de l'oxydation est prolongée. Si la température de chauffage est supérieure à 800 C, le cuivre lui-même est oxydé de façon intense de sorte que la perte d'énergie de chauffage devient importante. Il devient également difficile que l'oxydation de Ti, Zn et Si soit commandée. Par conséquent, la température de chauffage est établie de manière que la température réelle de l'alliage de cuivre soit de 200 à 8000C. Le traitement mentionné ci-dessus pour la fabrication des oxydes peut être exécuté après une oxydation anodique. Ceci amène les avantages de raccourcissement de la durée de chauffage, de dispersion uniforme des oxydes et analogue. De manière à produire l'alliage de cuivre de la présente invention, un lingot de l'alliage de cuivre contenant les composants donnés est obtenu par fusion et moulage habituels. Le lingot est réalisé selon une forme, telle qu'une plaque, un ruban, une feuille, un fil, un tube ou un métal déployé prédéterminé par une combinaison appropriée de façonnage à chaud, façonnage à froid et recuit. Ce qui résulte est soumis à une oxydation par le procédé mentionné ci-dessus, de sorte que l'oxygène se diffuse jusque dans l'alliage à partir de sa surface. Ainsi, un oxyde est produit jusqu'à une certaine épaisseur. Dans l'une quelconque des formes mentionnées ci-dessus, l'oxyde peut être produit dans une seule surface, les deux surfaces ou la totalité de la surface de celles-ci. Dans l'étape de l'oxydation de l'alliage de cuivre de la présente invention, TiO2, ZnO et SiO2 sont principalement produits. Des oxydes composites de ceux-ci et des oxydes composites contenant du cuivre ou des éléments d'impureté, de même que les oxydes mentionnés ci- dessus, peuvent être produits. Même dans ce cas, cependant, un effet stérilisant et un effet antibactérien de l'alliage de cuivre conforme à la présente invention peuvent être conservés. Les oxydes sont tout d'abord formés sur la surface. Si l'épaisseur de la couche de surface dans laquelle les particules d'oxyde sont présentes est de 0,1 Mm ou davantage, l'effet stérilisant, l'effet antibactérien et l'hydrophilie peuvent être conservés. De manière à conserver une aptitude au façonnage de l'alliage de cuivre contenant les oxydes spécifiés dans la présente invention, il est souhaitable que, autour de la dimension des particules des oxydes produits, le rayon des cercles circonscrits des particules soit de 5 Mm ou moins. Dans l'une quelconque des formes mentionnées ci- dessus, le film d'oxyde formé sur la surface au moment de l'oxydation peut être décapé par une solution de rinçage contenant un acide minéral tel que l'acide sulfurique. Le décapage rend possible l'élimination du film d'oxyde composé d'oxydes de cuivre tels que CuO et Cu2O, de sorte que la surface d'alliage de cuivre dans laquelle les particules d'oxyde contenant du titane, du zinc, du silicium et analogue sont dispersées apparaît. Les films d'oxyde composés de CuO, Cu2O et analogue non seulement dégradent l'aspect externe de la plaque, du ruban, de la feuille, du fil, du tube, du métal déployé ou analogue après l'oxydation, mais également sont facilement exfoliés. Ainsi, il est souhaitable que les films d'oxyde soient décapés. Après l'oxydation, l'alliage peut être soumis à un façonnage plastique, ou bien au façonnage plastique et au recuit ultérieur, de sorte que sa forme, ainsi que ses propriétés mécaniques et physiques peuvent être amenées à une forme et des valeurs souhaitées. Même si l'alliage est façonné en un élément présentant une forme prédéterminée au moyen d'une combinaison appropriée de façonnage plastique, découpage, brasage tendre, brasage fort, soudage et analogue après l'oxydation, l'effet stérilisant, l'effet antibactérien et l'hydrophilie peuvent être conserves. L'alliage peut être réalisé sous forme d'un matériau composite présentant des caractéristiques telles qu'une légèreté, une résistance mécanique plus élevée et une résistance thermique plus élevée par plaquage, brasage, soudage par point, adhérence (collage) ou analogue de l'alliage sur d'autres métaux et alliages, résines, verres, céramiques ou analogue. De manière à amener l'alliage de cuivre de la présente invention à montrer une fonction de catalyseur optique, il est souhaitable que l'alliage soit illuminé par des rayons ultraviolets présentant des longueurs d'onde de 388 nm ou moins. Comme source des rayons ultraviolets, on peut utiliser la lumière solaire, une lampe, une lampe fluorescente, une électroluminescence présentant une longueur d'onde de 388 nm ou moins, ou analogue. Les raisons pour lesquelles les composants de l'alliage de nickel de la présente invention sont limités, ainsi que le procédé de fabrication de l'alliage seront décrits ci-après. [Raisons pour lesquelles l'alliage de nickel est sélectionné en tant que métal de base] Le nickel présente une excellente résistance à la corrosion et des propriétés mécaniques appropriées. L'oxygène se dissout dans le nickel. Ainsi, si un alliage de nickel est oxydé, de l'oxygène se diffuse dans celui- ci depuis sa surface et se dissout dans sa phase mère. Si du titane, qui présente une affinité plus forte avec l'oxygène que le nickel, est contenu dans la phase mère, le titane est oxydé de façon préférentielle par l'oxygène diffusé dans la phase mère de manière à produire de l'oxyde de titane. Pour de telles raisons, le nickel est sélectionné en tant que métal de base. [Titane] Lorsqu'un alliage de nickel contenant du titane est oxydé, le titane est oxydé de façon préférentielle afin de produire un oxyde qui contient principalement TiO2. Ceci procure un alliage de nickel comportant un oxyde de titane dispersé dans sa couche de surface. L'oxyde de titane produit à ce moment est présent dans la couche de surface (la surface de l'alliage de nickel, et la partie de surface dans laquelle l'oxygène est diffusé), comme indiqué sur la figure 1. Lorsqu'un tel alliage de nickel est illuminé par des rayons ultraviolets de longueur d'onde de 388 nm ou moins, l'oxyde de titane qui est présent dans la couche de surface (et qui est exposé en partie) montre un effet de catalyseur optique ce qui engendre de l'oxygène actif et des radicaux hydroxyles. Ceci amène les matériaux organiques (composés) ou autres dans l'air à être décomposés en dioxyde de carbone, eau, et analogue. Lorsque cet alliage de nickel est abandonné dans de l'eau et est ensuite illuminé par des rayons ultraviolets, les matériaux organiques et analogues incorporés dans l'eau sont décomposés en dioxyde de carbone, eau et analogue. Ainsi, les matériaux organiques peuvent être éliminés. On connaît un phénomène par lequel lorsque l'oxyde de titane est illuminé par des rayons ultraviolets dans l'état o de l'eau est présente sur sa surface, l'angle de contact de l'eau sur la surface est réduit de manière à approcher 0 (superhydrophilie). Lorsque l'alliage de nickel dans lequel sa surface contient un oxyde de titane est également illuminé par des rayons ultraviolets, la mouillabilité par l'eau est fortement améliorée. Ainsi, l'alliage de la présente invention présente un avantage pour la décomposition de matériaux organiques dissous dans de l'eau. En tant qu'oxydes de titane, l'anatase, le rutile et la brokite sont connus. En ce qui concerne l'effet antibactérien et l'hydrophilie, l'anatase est la plus intense, et le rutile est la plus intense suivante. De ce fait, au moment de la fabrication de l'alliage de nickel de la présente invention, les conditions oxydantes sont établies de façon souhaitable d'une manière telle que le titane est transformé en anatase. Si la teneur en titane de l'alliage de nickel est inférieure à 0,1 %, la quantité de l'oxyde titane produit est faible de sorte que l'effet antibactérien fondé sur la fonction de catalyseur optique et l'hydrophilie ne sont pas montrés de façon suffisante. D'autre part, si la teneur en titane est supérieure à 13 %, l'aptitude au façonnage à chaud et l'aptitude au façonnage à froid sont abaissées. Ainsi, il devient difficile que l'alliage soit façonné selon une forme cible d'une plaque, du ruban, une feuille, un fil, un métal déployé ou un tube. Par conséquent, la teneur en titane est établie de 0,1 à 13 %. [Cuivre] Le cuivre présente l'effet stérilisant le plus intense parmi tous les éléments métalliques, de la même manière que l'argent. L'addition de celui-ci au présent alliage rend possible la communication d'un effet stérilisant à l'alliage. Cependant, si la teneur en cuivre est inférieure à 0,1 %, cet effet est insuffisant. Ainsi, la teneur à besoin d'être de 0,1 % ou davantage. Si la teneur en cuivre est supérieure à 15 %, l'aptitude au façonnage à chaud est abaissée dans le cas d'une co- addition de titane dans une proportion de 0,1 à 13 %, de sorte qu'il devient difficile que l'alliage soit façonné dans une dimension cible. De ce fait, la teneur en cuivre est établie de 0,1 à 15 %. [Autres éléments] Tant que la production de l'oxyde de titane dans l'alliage de nickel de la présente invention n'est pas perturbée, un ou plusieurs éléments sélectionnés parmi Co, Ag, Zn, Mg, Al, P, Ca, Cr, Mn, Fe, Sn, Nb, Zr, Ta, Si, V et C peuvent être incorporés dans la proportion totale de 3,0 % ou moins. [Procédé de fabrication de l'alliage] De manière à oxyder le titane dans l'alliage de nickel de la présente invention afin d'amener TiO2 a être contenu dans la couche de surface, une oxydation anodique ou un traitement chimique peut être exécuté, ou en variante un traitement thermique peut être exécuté à l'air ou dans une atmosphère contenant de l'oxygène (vide peu poussé) d'une manière telle que la température réelle d'au moins lasurface de l'alliage de nickel soit établie de 200 à 1000 C au moyen d'un four de chauffage, d'une décharge par effet corona, une décharge luminescente, une émission de rayons laser, un rayonnement de plasma, ou des rayons infrarouges. Comme le titane présente une activité beaucoup plus intense pour l'oxygène (énergie libre standard pour la production d'oxydes) que le nickel, le titane peut être oxydé de façon préférentielle. De l'oxygène est diffusé dans l'alliage de nickel à partir de sa surface vers son intérieur, et ainsi l'alliage peut être produit de façon industrielle d'une manière telle que l'épaisseur de la couche oxydée et autre sont commandées en sélectionnant la pression partielle d'oxygène dans l'atmosphère, la température de chauffage et la durée de chauffage, de façon appropriée. Si la température de chauffage est inférieure à 200 C, la vitesse d'oxydation préférentielle du titane devient faible de sorte que la durée pour l'oxydation est prolongée. Si la température de chauffage est supérieure à 1000 C, le nickel est également oxydé de sorte que la perte d'énergie de chauffage devient également importante. Il devient également difficile que l'épaisseur de la couche d'oxyde de titane soit commandée. Par conséquent, la température de chauffage est établie d'une manière telle que la température réelle d'au moins la surface de l'alliage de nickel soit de 200 à 1000 C. En particulier, l'anatase est facilement produite. La plage des températures dans laquelle le taux de production de celle-ci est important est de 200 à 4000C. L'oxydation anodique ou le traitement chimique mentionné précédemment peut être exécuté avant le traitement thermique. De manière à produire l'alliage de nickel de la présente invention, un lingot de l'alliage de nickel contenant les composants donnés est réalisé par fusion et moulage sous vide ou sous atmosphère d'argon. Le lingot est constitué selon une forme, telle qu'une plaque, un ruban, une feuille, un fil, ou un tube prédéterminé par une combinaison appropriée de façonnage à chaud, façonnage à froid et recuit. En outre, le ruban ou la feuille peut être transformé en métal déployé. Ce qui résulte est soumis à une oxydation au moyen du procédé mentionné ci- dessus, de sorte que de l'oxygène est diffusé jusque dans l'alliage à partir de sa surface. Ainsi, une couche d'oxyde est produite jusqu'à une certaine épaisseur. Dans l'une quelconque des formes mentionnées ci-dessus, l'oxyde peut être produit dans une seule surface, les deux surfaces ou la totalité des surfaces de celles-ci. Dans l'étape de l'oxydation de l'alliage de nickel de la présente invention, de l'oxyde de titane composé principalement de TiO2 est produit. Des oxydes composites contenant en outre du nickel et du cuivre sont également produits. Même si ces oxydes composites sont présents, cependant, un effet de stérilisation et un effet antibactérien peuvent être conservés. Les oxydes sont tout d'abord formés sur la surface. Si l'épaisseur de la couche de surface dans laquelle les particules d'oxyde sont présentes est de 0,1 gm ou davantage, l'effet antibactérien peut être conservé. De manière à conserver une bonne aptitude au formage de l'alliage de nickel contenant les oxydes spécifiés dans la présente invention, il est souhaitable que, autour de la dimension des particules des oxydes produits, le rayon des cercles circonscrits des particules soit de 5 Mm ou moins. L'une quelconque des formes de plaque, ruban, feuille, métal déployé, fil et tube, qui se trouve dans l'état présentant la couche d'oxyde, peut être soumise à un façonnage plastique, ou au façonnage plastique et au recuit ultérieur. Ainsi, ses propriétés mécaniques et physiques sont amenées à des valeurs souhaitées. L'alliage peut être constitué en matériau composite présentant des caractéristiques telles qu'une légèreté, une résistance mécanique plus élevée et une résistance thermique plus élevée par plaquage, brasage, soudage, adhérence (collage) ou analogue de l'alliage sur d'autres métaux et alliages, résines, verres, céramiques ou analogue. Lorsque l'alliage de nickel est soumis à l'oxydation afin de produire l'oxyde de titane, une diminution en nickel se produit sur sa surface dans certaines conditions oxydantes. Lorsque l'une quelconque des formes mentionnées ci-dessus est décapée par une solution de rinçage, en ce qui concerne l'alliage de nickel, contenant de l'acide nitrique, de l'acide fluorhydrique, de l'acide sulfurique ou analogue après l'oxydation, le film d'oxyde peut être éliminé. Comme les oxydes contenant du titane sont chimiquement stables, les oxydes sont difficilement dissous ou exfoliés par le décapage. De manière à amener l'alliage de nickel de la présente invention à présenter une fonction de catalyseur optique, il est souhaitable que l'alliage soit illuminé par des rayons ultraviolets présentant des longueurs d'onde de 388 nm ou moins. En tant que source de rayons ultraviolets, on peut utiliser la lumière solaire, une lampe, une lampe fluorescente, une électroluminescence présentant une longueur d'onde de 388 nm ou moins, ou analogue. Exemple 1 Dix kilogrammes d'un alliage de cuivre présentant chacune des compositions indiquées dans le tableau 1 sont fondus dans un four de fusion sous vide et ensuite laminés à chaud à 880 C afin d'obtenir une plaque. Afin d'éliminer le soufre (S) incorporé du matériau brut au moment de la fusion, on ajoute à celui-ci 0,01 % de Mg. La teneur en pourcentage du Mg restant est établie à 0,001 % ou moins. L'addition de 0,01 % de Ca provoque le même effet, de même que l'addition simultanée de Mg et de Ca. La plaque est soumise de façon répétitive à un laminage à froid, un chauffage à 880 C pendant 2 heures et un refroidissement rapide dans l'eau, de manière à obtenir un matériau laminé à froid de 0,5 mm d'épaisseur à la fin. Le film d'oxyde produit en cours de route est décapé par une solution contenant de l'acide sulfurique et du peroxyde d'hydrogène. Dans un alliage comparatif (Cu - 7,5 % de Ti) numéro 11, des fissures ont été engendrées au moment du laminage à chaud. Ainsi, l'alliage n'a pas pu être façonné en plaque de sorte que le procédé mentionné ci-dessus a été arrêté en cours de route et que les essais suivants n'ont pas été exécutés. Tableau 1. Composition chimique des alliages (% poids) Alliage n Ti Ag Zn Si Cu 1 0,5 - - - complément 2 4,5 - - complément 3 4,5 0,1 - - complément 4 4,5 - 2,0 - complément 4,5 - - - complément 6 4,0 0,1 1,5 - complément 7 4,0 0,1 - 0,5 complément 8 4,0 - 1,5 0,5 complément 9 4,0 0,03 1,0 0,5 complément 0,04 - - - complément l 1 7,5 - - - complément Les plaques des numéros 1 à 10 sont rincées par une solution à 20 % de H2SO4 + 5 % de H202 + 0,2 % d'éthylèneglycol à 50 C pendant 30 secondes, et ensuite sont plongées dans une solution à 20 % de H2SO4 + 5 % de NH4F/HF pendant 30 secondes avant d'être rincées à l'eau. Ensuite, elles sont plongées dans de l'alcool éthylique et séchées. Immédiatement après le séchage, elles sont placées sur une plaque chauffante afin d'être chauffées à 300 C pendant 30 minutes ou à 350 C pendant 5 minutes. En tant qu'autres matériaux comparatifs, on a utilisé une plaque numéro 1 qui n'a pas été traitée thermiquement, un film de TiO2 réalisé par Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd, et une plaque de verre (identique à un porte-objet sur lequel une solution de bactéries est déposée). Ces plaques sont découpées suivant 2,5 cm x 2,5 cm afin de préparer des échantillons pour essai. Ces échantillons pour essai sont utilisés pour réaliser un test bactériologique (avec ou sans illumination par des rayons ultraviolets) ainsi qu'un essai destiné à examiner si oui ou non des radicaux sont engendrés par une illumination par des rayons ultraviolets. Dans le test bactériologique, des bactéries (nombre des bactéries: environ 2,0 x 108 CFU/ml) obtenu en mettant en culture des bactéries conservées de colibacille (E. coli IF013500) dans un milieu L (5 g d'extrait de levure, 10 g de peptone et 5 g de chlorure de sodium par litre, pH: 7,0) à 37 C pendant une nuit, sous agitation, sont diluées par une solution de sel physiologique à 0,85 % jusqu'à environ 1,0 x 107 CFU/ml. Les bactéries diluées sont utilisées en tant que solution de bactérie-test. Cette solution de bactérie-test est répandue uniformément sur un porte-objet de 24 mm au carré. La surface sur laquelle la solution de bactérie-test est déposée est positionnée sur ou au-dessus des échantillons pour essai. L'ensemble est laissé au repos à 20 C pendant 1 heure. Dans ce cas, dans l'essai sans illumination par des rayons ultraviolets, le porte-objet sur lequel la solution de bactérie-test est déposée est amené jusqu'en contact direct avec les échantillons pour essai. Dans l'essai avec illumination par des rayons ultraviolets, comme indiqué de façon simplifiée sur la figure 2, le porte-objet 2 sur lequel la solution de bactérie-test est déposée (la solution de bactéries est appliquée sur la surface opposée à l'échantillon pour essai 3) est séparé de l'échantillon pour essai 3 par 1 mm de manière à les empêcher de venir en contact l'un avec l'autre. En outre, des rayons ultraviolets présentant une longueur d'onde de 365 nm sont émis, avec une intensité de rayonnement de 300 MW/cm2, depuis une source de lumière 1. Ensuite, les colibacilles sur chacun des échantillons pour essai sont rincés par une solution de sel physiologique à 0,85 % dans le but d'examiner l'effet antibactérien de ceux-ci. En ce qui concerne la mesure du nombre de bactéries survivantes, le liquide entraîné dans un support de gélose standard (extrait de viande: 5 g, peptone: 10 g, chlorure de sodium: 5 g, et gélose: g) est étalé par une solution de dilution, et les bactéries sont mises en culture à 37 C pendant 20 heures afin d'obtenir le nombre de colonies survivantes. Ainsi, le taux de survie des colibacilles est calculé. Dans l'essai destiné à examiner si oui ou non des radicaux hydroxyles sont engendrés par une illumination au moyen de rayons ultraviolets, une solution réactive est constituée de 50 ml de tampon tris(2-amine, 2- hydroxylstyl, 1-3-propanediol), pH: 8,0 + 1 ml de DTA + M1 de NMA. Cinq millilitres de cette solution réactive sont déposés dans une petite boîte de pétri de 50 mm de diamètre, et ensuite l'échantillon de 2,5 cm au carré est déposé sur celle-ci. L'ensemble est illuminé par des rayons ultraviolets présentant une longueur d'onde de 365 nm à 20 C pendant 1 heure. Dans le cas o des radicaux hydroxyles sont engendrés au moment de l'illumination de dioxyde de titane par des rayons ultraviolets (388 nm ou moins), les radicaux réagissent avec la NMA (p- nitrosodiméthylaniline), de sorte que la couleur de la NMA passe à l'incolore à partir du jaune (une mole de radical hydroxyle est mis à réagir avec une mole de NMA). De ce fait, on peut examiner si des radicaux sont engendrés ou pas. En ce qui concerne la modification de la NMA du jaune à l'incolore, des réductions du coefficient d'absorption sont comparées à une longueur d'onde de 440 nm au moyen d'un actinomètre spectroscopique. Tableau 2 Test bactériologique (taux de survie en % de colibacilles) Génération de radicaux par Echantil- Alliage Conditions illumination au moyen de rayons lon N ultraviolets (365 nm) N d'oxydation Sans UV Avec UV (effet (365 nm) stérilisant) (effet antibactérien) 1 1 300 C x 30 min uniquement un effet stérilisant fondé sur le cuivre. L'échantillon numéro 11, qui présente une teneur en titane inférieure à la plage définie dans la présente invention, présente un faible effet antibactérien même si une oxydation est exécutée. L'échantillon présente uniquement un effet stérilisant. L'échantillon numéro 12 utilisant le film de TiO2 ne contient pas de cuivre de sorte que l'échantillon ne présente pas d'effet stérilisant mais présente uniquement un effet antibactérien fondé sur une illumination par des rayons ultraviolets. La plaque de verre de l'échantillon numéro 13 ne contient pas de cuivre ni de TiO2 de sorte qu'elle ne présente ni d'effet stérilisant ni d'effet antibactérien fondés sur une illumination par des rayons ultraviolets. Exemple 2 Dix kilogrammes d'un alliage de nickel présentant chacune des compositions indiquées dans le tableau 3 sont moulés dans un four de fusion sous vide dans un état de vide afin d'obtenir un lingot. De manière à éliminer le soufre (S) incorporé du matériau brut au moment de la fusion, 0,01 % de Ca est ajouté à celui-ci. La teneur en pourcentage de Ca restant est établie à 0,001 % ou moins. L'addition de Mg dans la même proportion que Ca provoque également un effet d'élimination du soufre. Les lingots des alliages numéros 14 à 17 et 19 sont soumis de façon répétitive à un chauffage à 12000C pendant 2 heures, un laminage à chaud, un refroidissement rapide dans de l'eau, un laminage à froid et un recuit à 880 C pendant 1 heure, de manière à obtenir des plaques de 0, 5 mm d'épaisseur. Les lingots numéros 1, 2 et 18 sont soumis de façon répétitive à un chauffage à 880 C pendant 2 heures, un laminage à chaud, un refroidissement rapide dans de l'eau, un laminage à froid et un recuit à 8800C pendant 1 heure de manière à obtenir des plaques de 0, 5 mm d'épaisseur. Les échantillons d'alliage respectifs sont rapidement refroidis dans de l'eau après le recuit à 880 C pendant 1 heure. L'oxyde, après le recuit, est éliminé au moyen d'une meule ou d'un papier émeri hydrofuge. Dans le lingot de l'alliage numéro 20 (Ni - 13,5 % de Ti), des fissures à chaud ont été engendrées de sorte que le lingot n'a pas pu être façonné en une plaque. Ainsi, aucun essai n'a été réalisé ensuite. Tableau 3 Composants chimiques (% poids) Alliage n Ti Cu Ni 12 0,5 2 Complément 13 6,1 4,9 Complément 14 0,2 - Complément 6,2 - Complément 16 7,8 - Complément 17 12,1 - Complément 18 - 4 Complément 19 0,05 Complément 18,5 - Complément Après que les plaques des alliages numéros 12 à 19 sont poncées au moyen d'un papier émeri hydrofuge numéro 400, elles sont décapées par une solution d'un mélange à 2 % d'acide fluorhydrique et 10 % d'acide nitrique à 30 C pendant 30 secondes et rincées à l'eau, et sont ensuite plongées dans de l'alcool éthylique et séchées. Chacune d'entre elles est immédiatement déposée sur une plaque chauffante et ensuite chauffée dans des conditions oxydantes représentées dans le tableau 4, c'est-à- dire à 250 C pendant 60 minutes, 300 C pendant 30 minutes ou 4000C pendant 5 minutes. A titre de matériau comparatif, on utilise une plaque numéro 13 qui n'a pas été traitée par la chaleur, une plaque numéro 13 qui a été traitée par la chaleur à 150 C pendant 30 minutes, un film de TiO2 fabriqué par Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd, et une plaque de verre (identique à un porte-objet sur lequel une solution de bactéries est déposée). Ces plaques sont découpées suivant 2,5 cm x 2,5 cm afin de préparer des échantillons pour essai. Ces échantillons pour essai sont utilisés pour réaliser un test bactériologique ainsi qu'un essai destiné à examiner si des radicaux sont engendrés ou pas par une illumination au moyen de rayons ultraviolets, de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4. Tableau 4. Résultats des essais Test bactériologique Echantil- Alliage Conditions (taux de survie en % de Génération de radicaux par ion N N d'oxydation colibacilles) illumination au moyen de rayons ultraviolets (365 nm) Sans UV Avec UV (effet (365 nm) 14 12 300 C x 30 m stérilisant) (effet stérilisant) (effet antibactérien) 13 250 C x 60 min qu'un effet antibactérien. Par contre, les échantillons 22 et 23, qui présentent une teneur en titane à l'intérieur de la plage définie dans la présente invention mais ne sont pas soumis à une oxydation dans une plage de température donnée, ne présentent pas d'effet antibactérien du fait qu'aucun oxyde contenant du titane n'est formé dans ceux- ci. Ces échantillons présentent uniquement un effet stérilisant fondé sur le cuivre. L'échantillon 20 utilisant l'alliage numéro 18, qui ne contient pas de titane mais contient du cuivre, ne présente pas d'effet antibactérien même s'il est soumis à l'oxydation donnée. L'échantillon 20 présente uniquement un effet stérilisant. L'échantillon 21 utilisant l'alliage numéro 19 contenant une faible proportion de titane montre un léger effet antibactérien fondé sur une fonction de catalyseur optique même s'il est soumis à l'oxydation donnée. Le film de TiO2 de l'échantillon numéro 24 présente un effet antibactérien fondé sur une fonction de catalyseur optique, mais ne présente pas d'effet stérilisant. La plaque de verre de l'échantillon numéro ne présente ni un effet antibactérien fondé sur une fonction de catalyseur optique ni un effet stérilisant du fait qu'elle ne contient pas d'oxyde de titane ni de cuivre. 29 2780417 REVENDICATIONS 1. Alliage de cuivre présentant une fonction de catalyseur optique et comprenant 0,1 à 7,3 % (le symbole "%" signifie pour-cent en poids dans toutes les revendications) de titane, dans lequel sa couche de surface contient un oxyde contenant du titane. 2. Alliage de cuivre selon la revendication 1 comprenant du cuivre et des impuretés fatales. 3. Alliage de cuivre selon la revendication 2 comprenant 0,001 à 10 % de zinc et dans lequel sa couche de surface contient un oxyde contenant du zinc. 4. Alliage de cuivre selon la revendication 2 comprenant 0,001 à 3 % de silicium et dans lequel sa couche de surface contient un oxyde contenant du silicium. 5. Alliage de cuivre selon la revendication 2 comprenant 0,001 à 10 % de zinc et 0,001 à 3 % de silicium et, dans lequel sa couche de surface contient un oxyde contenant du zinc et/ou du silicium. 6. Alliage de cuivre présentant une fonction de catalyseur optique selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, qui comprend en outre 0,001 à 1 % d'argent. 7. Procédé de fabrication d'un alliage de cuivre présentant une fonction de catalyseur optique, comprenant l'étape consistant à traiter par la chaleur l'alliage de cuivre conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6 de sorte que sa température réelle soit de 200 à 800 C, en produisant ainsi un oxyde sur sa couche de surface. 8. Procédé de fabrication d'un alliage de cuivre présentant une fonction de catalyseur optique selon la revendication 7, dans lequel une oxydation anodique est exécutée avant le traitement destiné à produire l'oxyde.