Brevet FR2772481A1 — publié le 19990618

L'invention concerne un détecteur électrochimique comportant un boitier constitué en matériau imperméable aux gaz, un support d'électrodes placé dans le boitier, comprenant des électrodes et un réservoir d'électrolyte, le réservoir d'électrolyte se trouvant en liaison liquide avec le support d'électrodes grâce à la présence d'une mèche. Un détecteur électrochimique de ce type a été décrit, par exemple, dans le document EP 0 298 570 B1, et sert à déterminer la concentration de gaz dans l'atmosphère ambiante. Une caractéristique essentielle des détecteurs électrochimiques utilisés jusqu'à présent réside dans le fait qu'ils sont équipés d'une membrane, permettant la diffusion du gaz à mesurer, qui est en liaison liquide avec l'électrolyte utilisé. En cas d'utilisation d'électrolytes fortement alcalins, ou de certains électrolytes organiques, il est préjudiciable, dans ce cas, que ces électrolytes s'échappent involontairement du boîtier du détecteur et puissent causer des dégâts sur le détecteur et les éléments qui l'entourent. De plus, les membranes connues présentent l'inconvénient que les gaz fortement adsorbants sont interceptés lorsqu'ils traversent ces membranes, et ne peuvent donc être mesurés qu'avec une sensibilité de mesure très réduite. Un autre inconvénient des détecteurs électrochimiques connus jusqu'à présent réside dans le fait que, pour détecter des gaz spéciaux, comme par exemple le HCl, l'HF ou également l'hydrazine, on doit employer des électrolytes liquides spéciaux qui, du fait des réactions de détection électrochimiques caractéristiques, produisent des gaz ou des vapeurs qui doivent être évacués du détecteur, car ils produisent, autrement, des courants de signaux indésirables. L'invention a pour but de fournir un détecteur électrochimique servant à mesurer la concentration de gaz fortement adsorbants, pour la détection électrochimique desquels on utilise des électrolytes liquides qui produisent, comme produits de désintégration, des gaz ou vapeurs gênants, qui doivent être évacués du détecteur. Ce but est atteint grâce à un détecteur électrochimique comportant un boîtier constitué en matériau imperméable aux gaz, un support d'électrodes placé dans le boîtier, comprenant des électrodes et un réservoir d'électrolyte, le réservoir d'électrolyte se trouvant en liaison liquide avec le support d'électrodes grâce à la présence d'une mèche, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs électrodes sont disposées, sur le même plan et/ou en relief, sur le support d'électrodes poreux, et sont, dans la zone ouverte du boîtier, exposées à l'atmosphère ambiante, sans interposition d'une membrane, et en ce que le réservoir d'électrolyte communique avec l'atmosphère ambiante, avec possibilité de circulation de gaz. Avantageusement, le réservoir d'électrolyte communique également avec un réservoir de produit d'adsorption, avec possibilité de circulation de gaz. De préférence, la contre-électrode et/ou une électrode de référence supplémentaire sont montées dans le réservoir d'électrolyte. De façon avantageuse, l'électrode ou les électrodes qui sont montées sur le support d'électrodes se présentent sous la forme d'un maillage ou de fils à contacts électriques, de couches de métal déposées par pulvérisation, imprimées, soudées ou agglomérées par frittage, et sont constituées, de préférence, en platine ou en un autre métal noble. Selon une forme d'exécution avantageuse, l'électrode ou les électrodes sont recouvertes d'un revêtement d'une finesse micrométrique en matériau absorbant, hydrophile, en particulier en acide silicique (SiO2) À De préférence, le réservoir de produit d'adsorption contient un ou plusieurs des produits d'adsorption suivants: charbon actif, oxyde d'aluminium, gel de silice, zéolithe. Avantageusement, le réservoir de produit d'adsorption et/ou le réservoir d'électrolyte communiquent avec l'atmosphère ambiante, avant les électrodes, avec possibilité de circulation de gaz, grâce à la présence d'une ou de plusieurs ouvertures d'équilibrage de pression. De façon avantageuse, le réservoir d'électrolyte contient un matériau poreux, chargé d'électrolyte, en particulier une nappe en fibres de verre, polypropylène ou polyéthylène. Selon une forme de réalisation avantageuse, le réservoir d'électrolyte contient un électrolyte contenant du bromure. De préférence, le support d'électrodes présente des capillaires plus fins que ceux du matériau contenu dans le réservoir d'électrolyte et chargé d'électrolyte, de sorte que l'électrolyte s'achemine vers le support d'électrodes avec une force capillaire plus importante. Avantageusement, le produit d'adsorption se trouve à l'intérieur d'une gaine poreuse, perméable aux gaz, mais non perméable pour l'électrolyte, constituée, en particulier, en PTFE (polytétrafluoréthylène), en polyéthylène ou en polypropylène, qui est placée dans le réservoir d'électrolyte. Un avantage essentiel apporté par le détecteur selon l'invention réside, d'une part, dans le fait que, de par la disposition, en relief et/ou sur le même plan, des électrodes en métal noble, en particulier en platine, sur le support d'électrodes, qui se présente sous la forme d'un maillage soudé, ou également sous la forme d'un motif plat déposé par pulvérisation ou aggloméré par frittage, il est possible d'obtenir des signaux de détecteur plus rapides et plus sensibles. D'autre part, l'absence d'une membrane perméable aux gaz permet un accès direct des gaz à détecter aux électrodes, et augmente ainsi la sensibilité de mesure. Enfin, la présence du réservoir de produit d'adsorption, qui est placé, de préférence, en aval du réservoir d'électrolyte, dans le sens de circulation du gaz, permet l'utilisation d'électrolytes liquides spéciaux qui produisent des gaz ou des vapeurs caustiques, toxiques ou indésirables, qui sont fixés par adsorption dans le réservoir de produit d'adsorption. Un exemple typique est constitué par l'électrolyte liquide contenant du bromure ou du bromate, qui est utilisé pour détecter l'HCl. Dans un électrolyte de ce type, du brome est produit par réactions chimiques et peut être fixé par adsorption sur du charbon actif, dans le réservoir de produit d'adsorption. Un exemple d'exécution de l'invention va maintenant être expliqué à l'aide de la figure, qui est une coupe longitudinale à travers un détecteur selon l'invention, et illustre schématiquement sa structure. A l'intérieur d'un boîtier 1, de préférence en forme de pot, symétrique en rotation, se présentant sous la forme d'un boîtier ouvert, dans la zone des électrodes, avec le support d'électrodes 4, constitué en un matériau imperméable aux gaz, par exemple en matière synthétique, se trouve la structure proprement dite du détecteur. Une électrode de mesure 2 et une contre-électrode 3 sont disposées sur un support d'électrodes 4 poreux. L'électrode de mesure 2 et la contre-électrode 3 sont constituées, de préférence, en platine, sont plates et, sous la forme de maillages en contact électrique, sont soudées sur des tronçons, de préférence en relief, du support d'électrodes 4. Grâce à la disposition plate et, de préférence en relief, des électrodes sur le support d'électrodes 4, les signaux de mesure sont plus rapides et plus sensibles. En alternative, les électrodes peuvent être imprimées, agglomérées par frittage, déposées par pulvérisation ou soudées, sous forme de poudre, sur le support d'électrodes 4. Cette disposition et conformation des électrodes a permis d'obtenir, de façon surprenante, des signaux de mesure plus rapides et plus sensibles. Il est particulièrement avantageux que les électrodes soient revêtues d'un revêtement hydrophile, d'une épaisseur de couche d'environ un micron, afin de permettre une imprégnation régulière par l'électrolyte liquide. Le revêtement hydrophile peut, par exemple, être constitué en matériau contenant du SiO2 (acide silicique). En alternative, il est possible de disposer la contre-électrode 3 et, éventuellement, une électrode de référence supplémentaire dans le réservoir d'électrolyte 6. Dans ce cas, seul l'électrode de mesure 2 est placée sur le support d'électrodes 4 poreux. Le support d'électrodes 4 est totalement imbibé d'électrolyte. Grâce à la présence de la mèche poreuse 5, le support d'électrodes 4 se trouve en liaison liquide avec le réservoir d'électrolyte 6. Le réservoir d'électrolyte 6 contient un matériau poreux, chargé d'électrolyte au moyen de capillaires, qui est, en particulier, une nappe en fibres de verre, polypropylène ou polyéthylène. Le support d'électrodes 4 possède des capillaires plus fins que ceux du matériau présent dans le réservoir d'électrolyte 6, de sorte que l'électrolyte s'achemine vers le support d'électrodes 4 du fait de la force capillaire plus importante. Lorsque l'atmosphère est très humide, l'électrolyte absorbe de l'eau et le volume de l'électrolyte augmente. Le volume plus important d'électrolyte est recueilli dans le réservoir d'électrolyte 6. Lorsque l'atmosphère ambiante est sèche, l'électrolyte perd de l'eau. Cependant, le support d'électrodes 4 ne sèche pas, mais puise, dans le réservoir d'électrolyte 6, une quantité suffisante d'électrolyte pour que son ensemble de pores soit toujours rempli d'électrolyte. Le détecteur possède au moins une ouverture d'équilibrage en pression 7, ce qui garantit que la pression intérieure du détecteur soit toujours égale à la pression de l'atmosphère ambiante. Si la pression change dans l'atmosphère ambiante, l'électrolyte ne peut pas exprimé du système capillaire. Le réservoir de produit d'adsorption 9, par l'intermédiaire de plaques poreuses 8 perméables aux gaz, mais non perméables à l'électrolyte, se trouve relié, d'une part, avec le réservoir d'électrolyte 6, avec possibilité de circulation de gaz et, d'autre part, par l'intermédiaire de l'ouverture d'équilibrage de pression 7, au nombre minimum d'une, avec l'atmosphère ambiante, avec possibilité de circulation de gaz. En alternative à ce qui est représenté sur la figure, le réservoir de produit d'adsorption 9 peut être placé à l'intérieur du réservoir d'électrolyte 6. Dans ce cas, le produit d'adsorption, c'est-à-dire le charbon actif, l'oxyde d'aluminium, le gel de silice ou également la zéolithe, se trouve à l'intérieur d'une gaine perméable aux gaz, mais non perméable à l'électrolyte, qui est constituée, en particulier, en PTFE, polyéthylene ou également en polypropylène. Si, par exemple, on choisit un détecteur de gaz pour détecter de l'HCl, il convient d'utiliser, comme électrolyte adapté, un électrolyte contenant du bromate ou du bromure. Au cours de la réaction de détection électrochimique apparaissent des vapeurs de brome ou des gaz indésirables, qui sont recueillis au moyen du produit d'adsorption. Les composants adjacents au boîtier 1, 10, 11 sont constitués en un matériau imperméable aux gaz et à l'électrolyte, en particulier en matière synthétique. Revendications 1. Détecteur électrochimique comportant un boîtier constitué en matériau imperméable aux gaz, un support d'électrodes placé dans le boîtier, comprenant des électrodes et un réservoir d'électrolyte, le réservoir d'électrolyte se trouvant en liaison liquide avec le support d'électrodes grâce à la présence d'une mèche, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs électrodes sont disposées, sur le même plan et/ou en relief, sur le support d'électrodes (4) poreux, et sont, dans la zone ouverte du boîtier (1), exposées à l'atmosphère ambiante, sans interposition d'une membrane, et en ce que le réservoir d'électrolyte (6) communique avec l'atmosphère ambiante, avec possibilité de circulation de gaz. 2. Détecteur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réservoir d'électrolyte (6) communique également avec un réservoir de produit d'adsorption (9), avec possibilité de circulation de gaz. 3. Détecteur électrochimique selon au moins l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la contre-électrode (3) et/ou une électrode de référence supplémentaire sont montées dans le réservoir d'électrolyte (6). 4. Détecteur électrochimique selon au moins l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'électrode ou les électrodes qui sont montées sur le support d'électrodes (4) se présentent sous la forme d'un maillage ou de fils en contact électrique, de couches de métal déposées par pulvérisation, imprimées, soudées ou agglomérées par frittage, et sont constituées, de préférence, en platine ou en un autre métal noble. 5. Détecteur électrochimique selon au moins l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'électrode ou les électrodes sont recouvertes d'un revêtement d'une finesse micrométrique en matériau absorbant, hydrophile, en particulier en acide silicique (SiO2) 6. Détecteur électrochimique selon au moins l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le réservoir de produit d'adsorption (9) contient un ou plusieurs des produits d'adsorption suivants: charbon actif, oxyde d'aluminium, gel de silice, zéolithe. 7. Détecteur électrochimique selon au moins l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le réservoir de produit d'adsorption (9) et/ou le réservoir d'électrolyte (6) communiquent avec l'atmosphère ambiante, avant les électrodes, avec possibilité de circulation de gaz, grâce à la présence d'une ou de plusieurs ouvertures d'équilibrage de pression (7). 8. Détecteur électrochimique selon au moins l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le réservoir d'électrolyte (6) contient un matériau poreux, chargé d'électrolyte, en particulier une nappe en fibres de verre, polypropylène ou polyethylène. 9. Détecteur électrochimique selon au moins l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le réservoir d'électrolyte (6) contient un électrolyte contenant du bromure. 10. Détecteur électrochimique selon au moins l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le support d'électrodes (4) présente des capillaires plus fins que ceux du matériau contenu dans le réservoir d'électrolyte (6) et chargé d'électrolyte, de sorte que l'électrolyte s'achemine vers le support d'électrodes (4) avec une force capillaire plus importante. 11. Détecteur électrochimique selon au moins l'une des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que le produit d'adsorption se trouve à l'intérieur d'une gaine poreuse, perméable aux gaz, mais non perméable à l'électrolyte, constituée, en particulier, en PTFE (polytétrafluoréthylène), en polyéthylène ou en polypropylene, qui est placée dans le réservoir d'électrolyte (6).