Brevet FR2783516A1 — publié le 20000324

i 2783516 COMPOSITION DE LAINE MINERALE La présente invention concerne le domaine des laines minérales artificielles. Elle vise plus particulièrement les laines minérales destinées à fabriquer des matériaux d'isolation thermique et/ou acoustique ou des substrats de culture hors sol. Elle s'intéresse plus particulièrement aux laines minérales du type laine de roche, c'est-à-dire dont les compositions chimiques entraînent une température de liquidus élevée et une grande fluidité à leur température de fibrage, associées à une température de transition vitreuse élevée. Conventionnellement, ce type de laine minérale est fibré par des procédés de centrifugation dits " externes", par exemple du type de ceux utilisant une cascade de roues de centrifugation alimentées en matière fondue par un dispositif de distribution statique, comme décrit notamment dans les brevets EP-0 465 310 ou EP-0 439 385. Le procédé de fibrage par centrifugation dit "interne ", c'est-à-dire ayant recours à des centrifugeurs tournant à grande vitesse et percés d'orifices, est par contre conventionnellement réservé au fibrage de laine minérale de type laine de verre, schématiquement de composition plus riche en oxydes alcalins et à faible taux d'alumine, de température de liquidus moins élevée et de viscosité à température de fibrage plus grande que la laine de roche. Ce procédé est notamment décrit dans les brevets EP-0 189 354 ou EP-0 519 797. Il a cependant été récemment mis au point des solutions techniques permettant d'adapter le procédé de centrifugation interne au fibrage de laine de roche, notamment en modifiant la composition du matériau constitutif des centrifugeurs et leurs paramètres de fonctionnement. On pourra pour plus de détails à ce sujet se reporter notamment au brevet WO 93/02977. Cette 2 2783516 adaptation s'est révélée particulièrement intéressante au sens qu'elle permet de combiner des propriétés qui n'étaient jusque-là inhérentes qu'à l'un ou l'autre des deux types de laine, roche ou verre. Ainsi, la laine de roche obtenue par centrifugation interne est d'une qualité comparable à de la laine de verre, avec un taux d'infibrés moindre que de la laine de roche obtenue conventionnellement. Elle conserve cependant les deux atouts liés à sa nature chimique, à savoir un faible coût de matières chimiques et une tenue en température élevée. Deux voies sont donc maintenant possibles pour fibrer de la laine de roche, le choix de l'une ou l'autre dépendant d'un certain nombre de critères, dont le niveau de qualité requis en vue de l'application visée et celui de faisabilité industrielle et économique. A ces critères, s'est ajouté depuis quelques années celui d'un caractère biodégradable de la laine minérale, à savoir la capacité de celle-ci à se dissoudre rapidement en milieu physiologique, en vue de prévenir tout risque pathogène potentiel lié à l'accumulation éventuelle des fibres les plus fines dans l'organisme par inhalation. Une solution au problème du choix de composition de laine minérale de type roche et à caractère biosoluble consiste dans l'emploi de taux d'alumine élevé et de taux d'alcalins modérés. Cette solution conduit notamment à des coûts de matières premières élevés, du fait de l'emploi préféré de bauxite. La présente invention a pour but d'améliorer la composition chimique des laines minérales de type roche, amélioration visant notamment à augmenter leur caractère biodégradable avec une capacité à être fibré notamment et avantageusement par centrifugation interne, tout en conservant la possibilité d'obtenir ces compositions avec des matières premières bon marché. L'invention a pour objet une laine minérale susceptible de se dissoudre dans un milieu physiologique, qui comprend les constituants ci-après selon les pourcentages pondéraux suivants: SiO2 39-55 %, de préférence 40-52 % AI203 16-25 %, -- 17-22 % CaO 3-35%, -- 10-25 % MgO 0- 15%, -- 0-10 % 3 2783516 Na2O 0-15%, -- 6-12 % K20 0-15%, -- 6-12 % R20 ( Na2O + K20) 13.0-17 %, P205 0-3 %, -- 0-2 % Fe203 0-15 %, B203 0-8 %, -- 0-4 % TiO2 0-3%, Dans la suite du texte, tout pourcentage d'un constituant de la composition doit se comprendre comme un pourcentage pondérai et les compositions selon l'invention peuvent comporter jusqu'à 2 ou 3 % de composés à considérer comme des impuretés non analysées, comme cela est connu dans ce genre de composition. La sélection d'une telle composition a permis de cumuler toute une série d'avantages, notamment en jouant sur les multiples rôles, complexes, que jouent un certain nombre de ses constituants spécifiques. On a pu constater en effet que l'association d'un taux d'alumine élevé, compris entre 16 et 25 %, et plutôt entre 17 et 22 %, pour une somme d'éléments formateurs, silice et alumine, comprise entre 57 et 75 %, de préférence 60 à 72 %, avec une quantité d'alcalins (R20: soude et potasse) élevée comprise entre 13.0 et 17 %, de préférence entre 13.0 et 15 % et même entre 13,3 % et 14,5 % permet d'obtenir des compositions de verre possédant la propriété remarquable d'être fibrables dans un vaste domaine de température et conférant un caractère biosoluble à pH acide aux fibres obtenues. Ce domaine de compositions s'avère particulièrement intéressant car on a pu observer, que contrairement aux opinions reçues, la viscosité du verre fondu ne baisse pas significativement avec l'augmentation du taux d'alcalins. Cet effet remarquable permet d'augmenter l'écart entre la température correspondant à la viscosité du fibrage et la température de liquidus de la phase qui cristallise et ainsi d'améliorer considérablement les conditions de fibrage et rend notamment possible le fibrage en centrifugation interne d'une nouvelle famille de verres biosolubles. Selon un mode de réalisation de l'invention, les compositions possèdent des taux d'oxyde de fer compris entre 0 et 3 %, notamment entre 0,5 et 2,5. Un 4 2783516 autre mode de réalisation est obtenu avec des compositions qui possèdent des taux d'oxyde de fer compris entre 5 et 12 %, notamment entre 5 et 8 %, ce qui peut permettre d'obtenir une tenue au feu des matelas de laines minérales. Avantageusement, les compositions suivant l'invention respectent le ratio: ( Na2O + K20)/AI203 > 0,6, notamment ( Na2O + K20)/AI203 > 0,7 qui apparaît favoriser l'obtention d'une température à la viscosité de fibrage supérieure à la température de liquidus. Les compositions suivant l'invention ont de préférence un taux de chaux compris entre 15 et 25 % associé à un taux de magnésie compris entre 0 et 5 %, io avec de préférence moins de 1 % de magnésie. Selon une autre variante, le taux de magnésie est compris entre 5 et 10 % pour un taux de chaux compris entre 5 et 15 %, et de préférence entre 5 et 10 %. Ajouter du P205, qui est optionnel, peut permettre d'augmenter la biosolubilité à pH neutre. Optionnellement, la composition peut aussi contenir de I5 l'oxyde de bore qui peut permettre d'améliorer les propriétés thermiques de la laine minérale, notamment en tendant à abaisser son coefficient de conductivité thermique dans la composante radiative et également augmenter la biosolubilité à pH neutre. On peut également inclure du TiO2 dans la composition, de manière optionnelle, par exemple jusqu'à 3 %. D'autres oxydes tels que MnO, Cr203, ZrO2, peuvent être présents dans la composition, chacun jusqu'à des teneurs de 2% environ. La différence entre la température correspondant à une viscosité de 1025 poises (decipascal.seconde), notée Tog 25 et le liquidus de la phase qui cristallise, notée TLq est de préférence d'au moins 10 C. Cette différence, Tog 2 5- TLiq définit le "palier de travail" des compositions de l'invention, c'est-à-dire, la gamme de températures dans laquelle on peut fibrer, par centrifugation interne tout particulièrement. Cette différence s'établit de préférence à au moins 20 ou 30 C. Les compositions suivant l'invention ont des températures de transition vitreuse élevées, notamment supérieures à 600 C. Les laines minérales, comme mentionnées plus haut, présentent un niveau de biosolubilité satisfaisant notamment à pH acide. Elles présentent ainsi généralement une vitesse de dissolution d'au moins 30, de préférence d'au moins ou 50 ng/cm2 par heure mesurée à pH 4,5. 2783516 Un autre avantage très important de l'invention a trait à la possibilité d'utiliser des matières premières bon marché pour obtenir la composition de ces verres. Ces compositions peuvent notamment résulter de la fusion de roches, par exemple du type des phonolites, avec un porteur d'alcalinoterreux, par exemple calcaire ou dolomie, complétés si nécessaire par du minerai de fer. On obtient par ce biais un porteur d'alumine à coût modéré. Ce type de composition, à taux d'alumine et à taux d'alcalins élevés peut être avantageusement fondue dans des fours verriers à flamme ou à énergie électrique. o0 D'autres détails et caractéristiques avantageuses ressortent de la description ci-après de modes de réalisation préférés non limitatifs. Le tableau 1 ci-après regroupe les compositions chimiques, en pourcentages pondéraux, de cinq exemples. Quand la somme de toutes les teneurs de tous les composés est légèrement inférieure ou légèrement supérieure à 100 %, il est à comprendre que la différence avec 100 % correspond aux impuretés/composants minoritaires non analysés et/ou n'est due qu'à l'approximation acceptée dans ce domaine dans les méthodes d'analyse utilisées. EX. 1 EX. 2 EX. 3 EX. 4 EX. 5 SiO2 47,7 42,6 44,4 45,2 45,4 AI203 18,6 18,1 17,3 17,2 18,1 CaO 6,2 22,7 21,7 15,3 13,5 _= MgO 7,1 0,2 0,4 0,5 0, 5 Na2O 8,0 6,3 6,0 6,2 6, 5 K20 5,2 7,4 7,1 7,8 8,1 Fe203 7,2 2,5 3 6,6 7,3 TOTAL 100 99,8 99,9 98,8 99,4 SiO2 + AI203 66,3 60,7 61,7 62,4 63,5 Na2O + K20 13,2 13,7 13,1 14 14,6 ( Na2O + 0,71 0,76 0,76 0,81 0,81 K20)/AI203 6 2783516 TLog 2,5 1293 C 1239 C 1230 C 1248 C 1280 C TLiq 1260 C 1200 C 1 1 90 C 1160 C 1160 C TLog 2,5- TLIq + 33 C + 39 C + 40 C +88 C + 120 C vitesse > 30 > 30 > 30 107 107 dissolution à dissolution ng/cm2 par h ng/cm2 par h ng/cm2 par h ng/cm2 par h ng/cm2 par h pH = 4,5 Tableau 1 Les compositions selon ces exemples ont été fibrées par centrifugation interne, notamment selon l'enseignement du brevet WO 93/02977 précité. Leurs paliers de travail, définis par la différence TLog 2,5 - TLiq sont largement positifs. Toutes ont un rapport (Na20 + K20) /AI203 supérieur à 0,7 pour un taux d'alumine élevé d'environ 17 à 20 %, avec une somme (SiO2 + AI203) assez élevée et un taux d'alcalins d'au moins 13,0 %. REVENDICATIONS 1. Laine minérale susceptible de se dissoudre dans un milieu physiologique, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ciaprès selon les pourcentages pondéraux suivants SiO2 39-55 %, de préférence 40-52 % A1203 16-25 %, -- 17-22 % CaO 3-35%, -- 10-25 % MgO 0- 15%, -- 0-10 % Na2O 0-15%, -- 6-12 % lo K20 0-15%, -- 6-12% R20 ( Na2O + K20) 13.0-17 %, P205 0-3 %, -- 0-2 % Fe203 0-15 %, B203 0-8 %, -- 0-4 % TiO2 0-3%, 2. Laine minérale selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux d'alcalins (Na2O + K20) est compris entre: 13,0 3. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend des teneurs en Fe203 (fer total) telles que: 0 4. Laine minérale selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce qu'elle comprend des teneurs en Fe203 (fer total) telles que 5 5. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle respecte la relation: (Na2O + K20)/AI203 > 0, 6, notamment ( Na2O + K20)/AI203 > 0,7 6. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend des teneurs en chaux et magnésie telles que: 15 8 2783516 7. Laine minérale selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend des teneurs en chaux et magnésie telles que: z 8. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une vitesse de dissolution d'au moins 30 ng/cm2 par heure mesurée à pH 4,5. 9. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le fibrage d'un verre produit par la fusion de matières premières bon marché, notamment des roches, par exemple phonolite, et un porteur d'alcalinoterreux, par exemple calcaire ou dolomie,complétés si necessaire par du minerai de fer. 10. Laine minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le verre correspondant peut être fibré par centrifugation I5 interne.