Brevet FR2782318A1 — publié le 20000218

I La présente invention concerne une plaque de vitrocéramique décorée ainsi qu'un procédé d'obtention d'une telle plaque, i.e. un procédé de décoration d'une plaque de vitrocéramique. De telles plaques sont notamment utilisées comme plaques de cuisson. La présente invention a également pour objet un émail, notamment utile à la mise en oeuvre dudit procédé de décoration. La surface de cuisson définie par une plaque de vitrocéramique, lorsqu'elle est utilisée comme plaque de cuisson, doit résister non seulement aux hautes températures employées pour la cuisson sans s'amollir ou se déformer mais aussi aux grandes différences de températures qui résultent du fait qu'une ou plusieurs parties seulement de la plaque sont chauffées. Ceci a conduit à utiliser, dans ce domaine, des plaques vitrocéramiques ayant un coefficient de dilatation thermique nul ou sensiblement nul, c'est-à-dire généralement égal à 0 + 3 x 10-7 K-l, et de préférence nul. Des vitrocéramiques présentant ces caractéristiques sont bien connues et sont largement décrites dans la littérature. Le brevet US-A- 5 070 045 (Comte et al.) décrit de telles vitrocéramiques dont la phase cristalline prédominante est une phase cristalline de quartz bêta. Selon la présente invention, on a développé des matériaux décoratifs destinés à être utilisés notamment, mais pas exclusivement, avec de telles vitrocéramiques. C'est ainsi qu'ils peuvent être utilisés également avec d'autres vitrocéramiques à faible dilatation telles que celles décrites dans la demande de brevet français n 97 09912. Les plaques de vitrocéramique se sont révélées extrêmement satisfai- santes du point de vue fonctionnel, en tant que plaques de cuisson, mais, pour des raisons esthétiques, on a trouvé qu'il était souhaitable de décorer la surface supérieure desdites plaques. L'émaillage est la méthode de décoration qui s'est avérée la plus facile à mettre en oeuvre et qui, par conséquent, est la plus généralement utilisée. Les grandes lignes de cette technique, familière à l'homme de l'art, ont été résumées dans la partie introductive de la demande de brevet FR-A-2 701 473. Le problème initial qui se pose est celui de la compatibilité des décorations avec les vitrocéramiques. En effet, il existe généralement une différence de dilatation thermique entre la vitrocéramique et la décoration. Cette différence de dilatation abaisse bien entendu la résistance mécanique de ladite plaque comportant ladite décoration. Les vitrocéramiques ont une résistance mécanique inhérente plus que satisfaisante, le module de rupture (MOR) des matériaux actuellement utilisés étant d'environ 180 MPa. Toutefois, la résistance mécanique des plaques décorées actuelles, bien qu'elle se révèle encore adéquate, est sensiblement abaissée et il s'est révélé souhaitable d'obtenir des valeurs plus élevées, en particulier de produire des plaques de vitrocéramique décorées ayant un module de rupture (MOR) d'au moins 120 MPa, de préférence d'au moins environ 130 MPa. Mis à part l'aspect esthétique et le problème de la résistance mécanique de la plaque décorée, une plaque de cuisson doit aussi résister aux souillures dues aux aliments, être facile à nettoyer et avoir une surface lisse pour éviter les marques dues aux contacts avec des ustensiles métalliques. Ces conditions limitent beaucoup les matériaux de décoration potentiels. Par exemple, un candidat logique était une fritte de verre qui cristallise pour produire une phase cristalline à faible dilatation, notamment une phase cristalline de quartz bêta. Les revêtements constitués par ces frittes cristallisées ont un module de rupture (MOR) très satisfaisant mais leurs propriétés de surface sont médiocres car les cristaux provoquent une rugosité de surface qui est inacceptable, en ce qui concerne les marques laissées par les ustensiles métalliques et les possibilités de nettoyage aisé. Le brevet US-A- 5 326 728 (Boury et al.), correspondant à la demande de brevet FR-A- 2 701 473, décrit des émaux utilisés dans la production de matériaux décoratifs. Bien que ces matériaux se soient révélés satisfaisants, des efforts ont été faits pour produire des matériaux décoratifs encore améliorés. En particulier, ces efforts ont été consacrés à l'obtention d'un coefficient de dilatation thermique de la décoration qui soit plus compatible avec celui de la plaque; ce afin d'obtenir une plus grande résistance mécanique de l'article décoré, qui se traduit par un module de rupture (MOR) plus élevé. Ainsi, la présente invention a pour but de fournir une plaque de vitrocéramique comportant une décoration améliorée, présentant un module de rupture (MOR) supérieur à 120 MPa tout en répondant aux différentes autres conditions exigées pour un tel produit utilisé à titre de plaque de cuisson (conditions rappelées ci-dessus), ayant une grande flexibilité de décoration, comportant une décoration améliorée comprenant un mélange d'une fritte de verre et de pigments susceptibles de produire un effet décoratif voulu; ainsi qu'un matériau décoratif (émail) qui peut être cuit pour produire une décoration adhérente, notamment lors de la cuisson d'une plaque de verre pour convertir le verre en une vitrocéramique; ainsi qu'un procédé de décoration d'une telle plaque de vitrocéramique. La présente invention concerne en fait une plaque de vitrocéramique décorée comprenant une plaque de vitrocéramique ayant un faible coefficient de dilatation thermique compris entre + 15 x 107 K-' (20700 C), de préférence sensiblement égal à zéro (i.e. égal à 0 + 3 x 107 K' (20 - 700 C)), et une décoration sur la surface de ladite plaque, ladite décoration comprenant une fritte de verre vitrifiée contenant de 10 à 35 % en masse de pigments (pour 90 à 65 % en masse de fritte), et ladite plaque de vitrocéramique décorée ayant un module de rupture (MOR) d'au moins 120 MPa. De préférence, la plaque de vitrocéramique décorée est constituée par une vitrocéramique dont la phase cristalline prédominante est une solution solide de quartz bêta et qui présente avantageusement un coefficient de dilatation thermique de 0 + 3 x 10'7 K'l (20 - 700 C). La présente invention concerne aussi un procédé de décoration d'une plaque de vitrocéramique, notamment pour générer une plaque de cuisson décorée pour un appareil de cuisson, ayant un faible coefficient de dilatation thermique (voir ci-dessus), de préférence sensiblement égal à zéro (voir ci-dessus), le procédé comprenant: - la production d'un mélange de 65 à 90 % en masse d'une fritte de verre et de 10 à 35 % en masse de pigments; ladite fritte de verre présentant un coefficient de dilatation thermique de 30-40 x 10'7 K' (0-300 C) (de préférence de 30-35 x 107 K' (10-300oC)) et un point de ramollissement d'au moins 750 C (de préférence d'au moins 775 C); - l'application dudit mélange fritte de verre/pigments sur la surface d'une plaque de vitrocéramique ou sur la surface d'une plaque de verre précurseur de vitrocéramique; - la cuisson de ladite plaque revêtue dudit mélange fritte de verre/pigments, pour éventuellement transformer ladite plaque de verre en plaque vitrocéramique, pour vitrifier la fritte de verre dans le mélange fritte/pigments, pour obtenir une adhérence de la décoration générée avec la vitrocéramique; - et, le refroidissement de ladite plaque cuite pour obtenir une plaque de vitrocéramique décorée ayant un module de rupture d'au moins 120 MPa. La présente invention est issue de recherches réalisées pour produire un matériau décoratif amélioré pour une plaque de vitrocéramique. En particulier, a été recherché un matériau convenable pour les plaques de vitrocéramique dont la phase cristalline prédominante est une phase cristalline de quartz bêta et qui présentent un coefficient de dilatation thermique proche de zéro, de préférence de 0 + 3 x 10'7 K' (20 - 700 C). Le matériau décoratif selon la présente invention répond à cette condition mais n'est pas limité à une telle application et peut être utilisé efficacement sur d'autres vitrocéramiques ayant un faible coefficient de dilatation thermique, c'est-à-dire situé dans le domaine de 0+15 x i0-7 K' (20- 700 C). Les matériaux décoratifs utilisés selon l'art antérieur comprennent généralement des pigments dispersés dans une fritte de verre. Lesdits pigments confèrent audit matériau sa couleur et son opacité tandis que le verre assure leur liaison mutuelle et leur adhésion à la vitrocéramique. Un verre convenant à titre de fritte a été décrit par la Demanderesse dans le brevet US-A-5 326 728 et consiste en un verre en boroaluminosilicate qui présente un coefficient de dilatation thermique d'environ 55 x 10'7 K' (0-300 C) et un point de ramollissement d'environ 675 C (voir la composition A du tableau II ci-après). Au cours des recherches pour produire une vitrocéramique décorée ayant une plus grande résistance mécanique, il est apparu deux facteurs particuliè- rement importants pour augmenter la résistance mécanique d'une plaque de vitrocéramique décorée. Le premier concernait l'abaissement du coefficient de dilatation thermique de la fritte de verre, ce qui peut être accompli au moyen d'une fritte susceptible de cristalliser. Toutefois, ainsi qu'on l'a déjà indiqué plus haut, cette approche s'est révélée infructueuse du fait que la surface rugueuse produite par les cristaux est sensible aux marques faites par les ustensiles métalliques et est difficile à nettoyer, ce qui constitue un grave inconvénient dans le domaine de la préparation des aliments. Cet échec a conduit à des études supplémentaires sur les frittes de verre qui ne cristallisent pas. L'autre facteur important qui a été découvert, de façon non évidente, est qu'il importe de limiter la diffusion ionique qui a lieu au travers de l'interface entre la décoration et le substrat vitrocéramique. Le phénomène de migration des ions de métaux alcalins est bien connu et on a constaté qu'il n'était pas possible d'éliminer la présence de métaux alcalins dans la fritte sans créer d'autres problèmes, bien que cette présence soit limitée. Il est alors apparu important d'employer une fritte de verre de haute viscosité; ce qui se traduit par un haut point de ramollissement. En effet, ceci inhibe apparemment la tendance des ions de métaux alcalins à migrer au cours des traitements thermiques. Le matériau décoratif selon la présente invention consiste essentielle- ment en 10 à 35 % en masse de pigments dispersés dans 65 à 90 % en masse de fritte de verre. Au moins 10 % en masse de pigments sont nécessaires pour obtenir un effet approprié et il est possible d'incorporer jusqu'à environ 35 % en masse de pigments. Généralement, pour obtenir l'effet décoratif escompté, il n'est pas nécessaire de faire intervenir plus d'environ 20 % en masse de tels pigments. Il est possible d'utiliser, individuellement ou en combinaison, des pigments quelconques du commerce. Le ou les pigments particuliers qui sont employés dépendent de l'opacité et de la couleur particulière souhaitée ou d'un autre effet décoratif souhaité. Le tableau I ci-dessous présente deux exemples de pigments individuels et un exemple de combinaison utilisables. Dans chaque cas, les pigments sont mélangés en une quantité de 15 % en masse avec 85 % en masse d'une fritte de verre définie ci-dessous. Le tableau I identifie les pigments par leur source, leurs principaux éléments constitutifs et la couleur du revêtement après cuisson. TABLEAU I MELANGE PIGMENTS ELEMENTS PRINCIPAUX COULEUR lI TiO2 Blanc 2 FA 9150 (Bayer) Ti, Sb, V Brun 3 X928 (CERDEC) Co, AI Noir B768 (CERDEC) Cr, Co, Ni, Fe, EV 1092 (CERDEC) Co, Cr La fritte de verre employée pour la décoration selon l'invention a avantageusement un coefficient de dilatation thermique de 30-40x 107 KW1 (0-300 C), de préférence d'au plus 35 x 10-7 K-1, et un point de ramollissement d'au moins 750 C, de préférence d'au moins 775 C. Au point de ramollissement, la viscosité d'un verre est de 106'5 Pa.s (107'5 poises). Ledit verre intervenant est généralement un borosilicate de sodium et de potassium. En effet, on a observé que de tels verres présentent les caractéristiques énoncées ci-dessus. La composition dudit verre intervenant, calculée en pourcentage massique d'oxydes, consiste avantageusement, essentiellement en 70-82 % de SiO2, 12-18 % de B203, 1-3 % de A1203, au plus 5 % de Na2O + K20 et au plus 1,2 % d'au moins un agent affinant. Selon une variante particulièrement préférée, elle consiste essentiellement en 76-81 % de SiO2, 14-15,5 % de B203, 2-2,7 % de A1203, 2,3-3,2 % de Na2O, 1-1,5 % de K20, 0-1 % de As203 + Sb203 (le +, se lisant et/ou). Le tableau II ci- dessous montre une comparaison de la composition d'une fritte de verre du brevet US-A- 5 326 728 cité ci-dessus (A) avec une composition d'une fritte de verre préférée selon la présente invention (B). Les compositions sont indiquées en pourcentages massiques par rapport à la charge de verre. TABLEAU II A B SiO2 41,8 78,3 B203 27,4 14,75 A1203 18,7 2,25 Li2O 2,6 Na2O 0,8 2,6 K20 3,4 1,25 CaO 2,8 - ZrO2 2,5 - As203 - 0,85 Point de ramollissement 676 780 (OC) Coefficient de dilatation thermique 55x10'7 34x10-7 (K' (0-300)) On prépare une fritte de verre en mélangeant une charge de matières premières appropriées et en la faisant fondre à environ 1 650 C pendant environ 6 h. On verse le verre fondu dans de l'eau au sein de laquelle il se fragmente en particules que l'on sèche et broie en une poudre ayant une taille moyenne de particules inférieure à environ 6 gm. Puis on ajoute les pigments que l'on mélange avec la fritte de verre pulvérulente. La nature des pigments et leurs quantités dépendent de la couleur et de l'opacité voulues pour une application particulière. Le mélange pour revêtement contient au moins 10 % en masse de pigments et peut en contenir jusqu'à 35 % (voir ci-dessus). Le complément est constitué par la fritte de verre. Un mélange de % de pigments et de 85 % de fritte de verre s'est révélé satisfaisant pour la plupart des applications. Ce mélange doit être homogène mais n'exige aucun processus de mélange particulier. L'application par sérigraphie d'une barbotine ou pâte, qui donne un mince revêtement uniforme, constitue un moyen approprié pour appliquer ledit mélange sur une plaque de vitrocéramique. Pour une telle application, on ajoute un véhicule organique, typiquement en une quantité de 30-50 % en masse par rapport à la masse totale de la barbotine. La quantité de véhicule dépend de l'épaisseur finale voulue. Si l'on souhaite un motif, on peut préparer l'écran de sérigraphie sous forme d'un masque d'une manière connue. Selon la présente invention, il est avantageux que le matériau décoratif puisse être appliqué sur la surface d'une plaque de verre qui constitue un précurseur de la plaque de vitrocéramique. Après séchage, le matériau sur la plaque de verre peut être traité thermiquement selon un cycle de céramisation qui transforme le verre en vitrocéramique. En même temps, la fritte de verre, présente dans le matériau décoratif, s'amollit et se lie aux pigments et à la surface de la vitrocéramique. Un programme de céramisation approprié, tel que celui qui est décrit dans le brevet US-A5 070 045 déjà cité, est le suivant: - augmentation de la température à une vitesse de 50-80 C/min jusqu'au domaine de nucléation situé généralement à proximité du domaine de transformation du verre; augmentation de la température dans le domaine de nucléation (670-800 C) en environ 15-25 min; - augmentation de la température jusqu'à la température de cristallisation (900-960 C) en environ 15-30 min; maintien de la température de cristallisation pendant 10-25 min; - refroidissement rapide à la température ambiante. D'autres types de traitement thermique ou cuisson peuvent être mis en oeuvre pour assurer les effets escomptés: céramisation de la plaque de verre + vitrification de la fritte chargée en pigments + adhésion de ladite fritte chargée à la plaque de verre céramisée. Ainsi, on peut appliquer le matériau décoratif sur des plaques de verre crues telles que décrites dans la demande de brevet français n 97 09912 et mettre en oeuvre les cycles de céramisation, tels que décrits dans ladite demande de brevet français n 97 09912, pour obtenir des plaques vitrocéramiques décorées de l'invention à base de plaques vitrocéramiques selon la demande de brevet français n 97 09912. Les températures maximales atteintes au cours desdits cycles de céramisation peuvent atteindre des valeurs aussi élevées que 1070 C. Dans ladite demande de brevet français n 97 09912, on décrit aussi des céramisations qui comprennent plusieurs cycles successifs. Dans de tels cas, on préfère appliquer le mélange fritte de verre/pigments (précurseur de la décoration attendue) avant le dernier desdits cycles successifs de sorte que ledit mélange ne subisse qu'un unique traitement thermique. On comprend donc que l'expression "plaque de verre précurseur de vitrocéramique", telle qu'utilisée dans la présente description et les revendications annexées, englobe aussi bien la plaque de verre crue que la plaque de verre en cours de céramisation. Pour certaines applications, il peut être souhaitable ou même nécessaire d'appliquer le matériau sur une plaque de vitrocéramique déjà céramisée. Dans ce cas, le revêtement peut être appliqué de la même manière que dans le cas d'une plaque de verre précurseur, mais directement sur la plaque de vitrocéramique. Ce processus à double cuisson (1 céramisation; 2 traitement du mélange fritte de verre/pigments) peut être souhaitable pour ajuster chaque cycle de cuisson. Dans ce cas, le matériau situé sur la vitrocéramique peut être cuit pendant environ 15 min à une température située dans le domaine de 920960 C. La présente invention a également pour objet l'émail utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de décoration décrit ci-dessus, utilisé pour l'obtention des plaques de vitrocéramique décorées de l'invention. Ledit émail est per se nouveau. Il constitue un autre objet de la présente invention. De façon caractéristique, il comprend de 10 à 35 % en masse de pigments dans 65 à 90 % en masse d'une fritte de verre spécifique. Ladite fritte de verre a un coefficient de dilatation thermique de 30-40 x 107 K'1 (0-300 C), de préférence de 30-35 x 10-7 Kl (0-300 C) et un point de ramollissement d'au moins 750 C, de préférence d'au moins 775 C. Avantageusement, la composition de ladite fritte de verre, calculée en pourcentage massique d'oxydes, consiste essentiellement en 70-82 % de SiO2, 12-18 % de B203, 1-3 % de A1203, au plus 5 % de Na2O + K20 et au plus 1,2 % d'au moins un agent affinant. De façon particulièrement préférée, ladite composition consiste essentiellement en 76-81 % de SiO2, 14-15,5 % de B203, 2-2,7 % de A1203, 2,3-3,2 % de Na2O, 1-1,5 % de K20 et 0-1 % de As203 + Sb203. L'invention est illustrée par les deux exemples 1 et 2 ci-après, à considérer en parallèle avec un contre-exemple 3. Des plaques de vitrocéramique décorées ont été préparées selon l'invention avec la fritte de verre B dont la composition et les caractéristiques ont été données dans le tableau II ci-dessus; une plaque de vitrocéramique décorée de l'art antérieur a été préparée avec la fritte de verre A dont la composition et les caractéristiques ont également été données dans le tableau II ci-dessus. On a indiqué dans le tableau mI ci-après les teneurs respectives en fritte et en pigments des mélanges préparés (teneurs exprimées en % en masse). On a également indiqué les propriétés des plaques obtenues, décorées avec lesdits mélanges. On précise ensuite les conditions d'obtention desdites plaques décorées et les méthodes d'appréciation de leurs propriétés. TABLEAU III Exemples 1 2 3 Fritte B B A % fritte 85 85 70 % pigments 15 15 30 Propriétés plaques Module de rupture 150) 120 70 (MOR en MPa) Résiste aux marques par des métaux oui oui oui Facile à nettoyer oui oui oui Les plaques des exemples 1 et 2 ont donc été décorées avec des mélanges renfermant la fritte de verre B tandis que la plaque du contre-exemple 3 a été décorée avec un mélange renfermant la fritte de verre A. Lesdits mélanges ont été obtenus avec les mêmes pigments (mélange de pigments 3 du tableau I). Ils ont été constitués avec un véhicule pour être applicables sur les plaques par sérigraphie. Pour les exemples 1 et 3, le mélange a été appliqué par sérigraphie sur la surface supérieure d'une plaque de verre précurseur pour une plaque vitrocéra- mique à coefficient de dilatation thermique nulle. La plaque de verre a ensuite été séchée et traitée thermiquement selon le cycle de céramisation pour le verre qui était un cycle de 1 h avec une température maximale de 925 C, qui a été maintenue pendant 15 min. Au cours de ce cycle thermique, la plaque de verre a été transformée en vitrocéramique et le mélange décoratif est devenu une couche vitrifiée adhérente, épaisse d'environ 3 jim. Pour l'exemple 2, le mélange a été appliqué sur la surface supérieure d'une plaque de verre précurseur pour une plaque vitrocéramique qui présentait un coefficient de dilatation thermique égal à 10 x 10-7 K-. Le cycle de céramisation était un cycle de 2 h, avec une température maximale de 1070 C, qui a été maintenue pendant 30 min. La décoration obtenue présente elle aussi une épaisseur de 3 gm. Le module de rupture (MOR) a été mesuré au moyen d'un montage de flexion en trois points, la surface décorée étant en extension. Selon l'invention, un module de rupture d'au moins 120 MPa est spécifié et une valeur d'au moins 130 MPa est préférée. L'aptitude au nettoyage a été évaluée de la manière suivante: un mélange de viande, d'oeufs, de lait, de farine, de gruyère, de tapioca et de purée de tomates est placé entre une casserole pleine d'eau et la zone décorée de la plaque de cuisson, puis l'ensemble est chauffé pendant 10 min de sorte que le mélange brûle et adhère à la plaque de cuisson. La facilité de nettoyage et l'aspect de la décoration après nettoyage sont alors évalués. La formation de marques par des métaux a été évaluée en marquant la surface décorée avec une pièce métallique. Le résultat est satisfaisant si l'on observe que de légères marques et s'il est possible de les éliminer avec un produit du commerce commercialisé pour le nettoyage des plaques de cuisson. il REVENDICATIONS 1. Plaque de vitrocéramique décorée, convenant notamment à titre de plaque de cuisson, comprenant une plaque de vitrocéramique ayant un faible coefficient de dilatation thermique compris entre + 15 x 10-7 K'l (20-700 C) et une décoration sur la surface de ladite plaque, caractérisée en ce que ladite décoration comprend une fritte de verre vitrifiée contenant de 10 à 35 % en masse de pigments et en ce que ladite plaque de vitrocéramique décorée présente un module de rupture d'au moins 120 MPa. 2. Plaque de vitrocéramique décorée selon la revendication 1, caracté- risée en ce que ladite fritte de verre a un coefficient de dilatation thermique de -40 x 10'7 K-' (0-300 C), de préférence de 30-35 x 10'7 K'l (0-300 C) et un point de ramollissement d'au moins 750 C, de préférence d'au moins 775 C. 3. Plaque de vitrocéramique décorée selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le verre qui constitue ladite fritte est un borosilicate de sodium et de potassium. 4. Plaque de vitrocéramique décorée selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition de ladite fritte de verre, calculée en pourcentage massique d'oxydes, consiste essentiellement en 70-82 % de SiO2, 12-18 % de B203, 1-3 % de A1203, au plus 5 % de Na2O + K20 et au plus 1,2 % d'au moins un agent affinant. 5. Plaque de vitrocéramique décorée selon la revendication 4, caracté- risée en ce que la composition de ladite fritte de verre consiste essentiellement en 76-81 % de SiO2, 14-15,5 % de B203, 2-2,7 % de A1203, 2,3-3,2 % de Na2O, 1-1,5 % de K20 et 0-1 % de As203 + Sb203. 6. Plaque de vitrocéramique décorée selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisée en ce que ladite plaque de vitrocéramique a un coeffi- cient de dilatation thermique dans le domaine de 0+3 x 10-7 K'1 (20700 C). 7. Procédé de décoration d'une plaque de vitrocéramique, ladite plaque présentant un faible coefficient de dilatation thermique compris entre + 15 x 107 K' (20-700 C), caractérisé en ce qu'il comprend: - la production d'un mélange de 65 à 90 % en masse d'une fritte de verre et de 10 à 35 % en masse de pigments, ladite fritte de verre présentant un coefficient de dilatation thermique de 30-40 x 104 K' (0-300 C), de préférence de 30-35 x 10-7 Kl (0-300 C) et un point de ramollissement d'au moins 750 C, de préférence d'au moins 775 C; - l'application dudit mélange fritte de verre/pigments sur la surface d'une plaque de vitrocéramique ou sur la surface d'une plaque de verre précurseur de vitrocéramique; - la cuisson de ladite plaque revêtue dudit mélange fritte de verre/pigments, pour éventuellement transformer ladite plaque de verre en plaque vitrocéramique, pour vitrifier la fritte de verre dans le mélange fritte/pigments, pour produire une adhérence de la décoration générée avec la vitrocéramique; - et, le refroidissement de ladite plaque cuite pour obtenir une plaque de vitrocéramique décorée ayant un module de rupture d'au moins 120 MPa. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend l'application dudit mélange fritte de verre/pigments sur la surface d'une plaque de vitrocéramique puis le traitement thermique dudit mélange fritte de verre/ pigments pendant environ 15 min à une température dans le domaine de 920- 960 C. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend l'application dudit mélange fritte de verre/pigments sur la surface d'une plaque vitrocéramique ayant un coefficient de dilatation thermique dans le domaine de 0 + 3 x 107 K' (20-700 C). 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend l'application dudit mélange fritte de verre/pigments sur la surface d'une plaque de verre précurseur de vitrocéramique puis le traitement thermique de ladite plaque de verre précurseur et dudit mélange fritte de verre/pigments appliqué sur celle-ci, selon le programme suivant: augmentation de température à une vitesse de 50-80 C/min jusqu'au domaine de nucléation, généralement situé à proximité du domaine de transformation du verre, - augmentation de température dans le domaine de nucléation (670- 800 C) en environ 15-25 min, - augmentation de température jusqu'à la température de cristallisa- tion (900-960 C) en environ 15-30 min, - maintien de la température de cristallisation pendant 10-25 min, - refroidissement rapide à la température ambiante. I 1. Email, notamment utile à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend de 10 à % en masse de pigments et de 65 à 90 % en masse d'une fritte de verre présentant un coefficient de dilatation thermique de 30-40 x 10 7 K' (0300 C), de préférence de 30-35 x 10-7 K' (0-300 C) et un point de ramollissement d'au moins 750 C, de préférence d'au moins 775 C. 12. Email selon la revendication 11, caractérisé en ce que la composition de ladite fritte de verre, calculée en pourcentage massique d'oxydes, consiste essentiellement en 70-82 % de SiO2, 12-18 % de B203, 1-3 % de A1203, au plus 5 % de Na2O + K20 et au plus 1,2 % d'au moins un agent affinant.