Brevet FR2778189A1 — publié le 19991105

I ALLIAGE ABSORBANT L'HYDROGENE A BASE DE TITANE, CHROME, MOLYBDENE ET NICKEL ET ELECTRODE DE BATTERIE COMPRENANT UN TEL ALLIAGE Arrière-plan de l'invention 1. Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un alliage absorbant l'hydrogène ayant une structure BCC (cubique centre) comme structure cristalline et plus particulièrement, à un alliage absorbant l'hydrogène pour une batterie à l'hydrure de nickel ayant une excellente capacité de décharge et une excellente longévité (caractéristiques de 1 0 cycle). 2. Description de l'art antérieur Un alliage absorbant l'hydrogène doit pouvoir absorber ct stocker un volume de gaz hydrogène supérieur à environ 1 000 fois le volume de l'alliage lui-même pour servir de moyen de stockage et de transport de l'hydrogène, et sa densité est égale à, ou supérieure à celle de l'hydrogène liquide ou solide. On sait depuis longtemps que les métaux et alliages ayant une structure cubique centrée (en abrégé dans la présente "BCC") tels que V, Nb, Ta, les alliages de système TiVMn et TiVCr absorbent et stockent des quantités d'hydrogène plus élevées que les alliages de type AB5 cormme LaNi5 et les alliages de type AB2 tels que TiMn2 qui connaissent déjà des applications pratiques. Ceci est dû au fait que le nombre de sites absorbant l'hydrogène dans lc réseau cristallin dans la structure BCC est important et que la capacité d'absorption de l'hydrogène d'après les calculs peut atteindre un H/M = 2,0 (environ 4,0 % en poids dans les alliages de Ti ou de V ayant un poids atomique d'environ 50). Bien que des alliages absorbant l'hydrogène aient été utilisés pour des électrodes de batterie dans ce domaine, le nombre d'alliages ayant une structure cubique centrée (BCC) est faible et les alliages de phase de Laves du type AB2, tels que les misch métaux ont été surtout décrits. Dans la demande publiée de brevet japonais non examinée Kokai N 6-228699, on décrit un alliage absorbant l'hydrogène pour une électrode d'une batterie secon- dairc alcaline qui est exprimée par la formule TixVyNiz et dont la fourchette de composition tombe dans le domaine englobé par Ti5V90Ni5, Ti5V75Ni20, Ti30V50Ni20 et Ti30V65Ni5. En outre, dans la demande de brevet japonais non cxamincée Kokai N 7-268514, on décrit un alliage absorbant l'hydrogène et une électrode d'alliage absorbant l'hydrogène o une phase comprenant l'alliage de phase Laves de type AB2 en tant que phase principale existe bien qu'il forme une structure de squelette à maille tridimensionnelle dans la phase de base comprenant un alliage en solution solide du type Ti-V et dans la demande de brevet non examinée japonaise Kokai N 9-49046, on décrit un alliage absorbant l'hydrogène et une électrode, décrite par la formule générale TixVyMzNi 1 -x-y-z (o M est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Cr, Mo et W. et 0,2 x + y + z En outre, dans la demande de brevet non examinée japonaise (Kokai) N 9- 53137 on décrit un alliage absorbant hydrogène, et une électrode, exprimé par la formule générale TixVyMzNix y z (o M est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Zr et Hf, 0,2 Cependant, tous ces alliages BCC contiennent de fortes quantités de V et leur longévité (caractéristiques de cycle) ne sont pas suffisantes. Résumé de l'invention Afin de transformer les alliages de type Ti-V-Cr, comme l'un des alliages absorbant l'hydrogène du type BCC classique, en alliage quaternaire ou quinaire ayant une structure périodique en remplaçant V dans l'alliage Ti-V-Cr par un autre élément et en ajustant la constante de réseau, la présente invention a pour objet un alliage absorbant l'hydrogène et une électrode que l'on peut utiliser pour des batteries ayant d'excellentes caractéristiques de cycle. La présente invention a en outre pour objet de permettre la fabrication d'un alliage, qui est avantageux du point de vue des coûts de fabrication et présente d'excellentes caractéristiques d'absorption et de désorption de l'hydrogène, par traitement thermique et pour obtenir un alliage absorbant l'hydrogène et une électrode que l'on peut utiliser à l'échelle industrielle pour des batteries Ni-MFI (hydrure métallique). La présente invention a encore pour objet un alliage pour batteries qui a une structure périodique par une décomposition spinodale et qui puisse être obtenue à bon marché à l'échelle industrielle en utilisant le nouvel alliage BCC et le traitement thermique décrit ci-dessus dans un procédé de fabrication optimum. R:\16400\16445.DOC - 23 avnl 1999 - 2/13 L'esprit de la présente invention peut être exprimé de la manière suivante. (1) Un alliage absorbant l'hydrogène comprend une composition, exprimée par la formule générale: Ti(l 00-a-b-c-d)CraVbNicXd' o X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Y (yttrium), lanthanides, Pd et Pt, chacun des a, b, c et d respecte, en termes de % atomique, les relations 8 et une structure de cristal de phase principale qui est une structure cubique centrée. (2) Un alliage absorbant l'hydrogène comprend une composition, exprimée par la formule générale: Ti(l 00-ab-c-d)CraVbNicXdÀ o X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Y (yttrium), lanthanides, Pd et Pt, chacun des a, b, c et d respecte, en termes de % atomique, les relations8 cubique centrée par traitement thermique. (3) Un alliage absorbant l'hydrogène comprenant une composition exprimée par la formule générale: Ti( 00 -a-b-c-d)CraMbNicXd' o M est au moins un élément choisi parmi Mo et W, X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Y (yttrium), lanthanides, Pd et Pt, chacun des a, b, c et d respecte, en termes de % atomique, les relations 8 cubique à phase centrée par traitement thermique. (4) Un alliage absorbant l'hydrogène répondant à la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la phase principale existe dans le domaine o la structure cubique centrée apparaît et/ou se produit une décomposition spinodale, à l'exclusion de la région de phase unique C14, o C14 est une structure typique d'une phase de Laves et une structure de cristal de type MgZn2; et ladite phase principale a une structure périodique régulière et une constante de réseau appa- rente de 0,2950 nm à 0,3150 nm. (5) Un alliage absorbant l'hydrogène selon le point (2) ou (3) o le traitement thermique comprend un traitement de mise en solution effectuée pendant I min. à h. à une température comprise entre 700 et 1500 C, et un ou deux traitements R 1L,41}l fi44 1}('( 23 ave 1999- 3/13 choisis parmi une trempe et un revenu à une température de 350 à 1200 C après le traitement de mise en solution. (6) Une électrode de batterie comprenant ledit alliage absorbant l'hydrogène selon l'un quelconque des points (1) à (4). (7) Une électrode de batterie selon le point (6) dans laquelle ladite électrodc dc batterie présente d'excellentes caractéristiques de batterie en matière de capacité de décharge et taux de rétention de capacité après 100 cycles de charge/décharge. (8) Une électrode de batterie selon le point (7) dans laquelle la capacité de décharge maximum est de 375 à 465 mAh/g et le taux de rétention de capacité après 100 cycles de charge/décharge est de 80 à 95 %. Description sommaire du dessin La figure 1 est un diagramme représentant la relation entre le nombre de cycles de charge/décharge et la capacité de décharge. Description détaillée du mode de réalisation préféré La présente invention utilise un alliage du type Ti-Cr-V comme base et améliore les caractéristiques d'une électrode de batterie. En d'autres termes, l'élution vers l'électrolyte est empêchée autant que possible par V, et les caractéristiques (lec cycle etc. sont améliorées en conférant la résistance à l'élution. En outre, la présente invention utilise une structure de type BCC comme phase principale et confère la structure périodique par la décomposition spinodalc. Par conséquent, Ni en tant que quatrième élément et Y, les lanthanides, Pd, Pt etc. en tant que cinquième élément sont ajoutés à l'alliage TiCrV ou TiCr(Mo,W) ayant une structure cubique centrée présentant une forte capacité de façon que lorsqu'on utilise l'alliage en tant qu'alliage pour l'électrode d'une batterie nickel-hydrure, la capacité de décharge et la durabilité (caractéristiques de cycle) peuvent être améliorées. La croissance de la structure métallique modulée du fait de la décomposition spinodale dans les alliages de la présente invention peut être divisée cn un stade de décomposition spinodale, pendant lequel l'amplitude dc concentration est augmentée à partir de fluctuation de concentration du stade initial et un stade d'augmentation de la longueur d'onde auquel la longueur d'onde de la structure modulée formée par le premier stade est augmentée. Dans le système Ti-Cr-V et le système Ti-Mn-V, la réaction dans le stade de décomposition spinodale est extrêmement rapide. Cette réaction se termine au moment de la coulée et de la solidification et trempe après traitement thermique, par exemple, et forme la structure modulée. La présente invention rend possible de contrôler la quantité d'absorption d'hydrogène. les caractéristiques de désorption et en particulier, l'horizontalité du plateau. Cni contrôlant l'augmentation de la longueur d'onde de concentration après que la décomposition est déjà terminée. R\I6400\16445 DOC -23 avni 1999-4111 Le premier aspect de l'invention améliore les caractéristiques de batterie en abaissant V tout en maintenant le rapport d'alliage dans le domaine de la structure cubique centrée du diagramme de phase du système Ti-Cr-V et on ajoute Ni de manière à obtenir une forte capacité et un fonctionnement catalytique. La quantité ajoutée de Ni pour atteindre remarquablement cet effet est de 5 à 15 %, et de préfé- rence de 10 à 15 %. En outre, on ajoute au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Y, lanthanides, Pd et Pt, de préférence à raison de 2 à 10 %, de façon à améliorer les caractéristiques de charge et de décharge, en particulier les caractéris- tiques de cycle de l'électrode négative, au moment de la décharge à haute efficacité. O En ce qui concernc l'amélioration de la durabilité, ces éléments forment des oxydes stables et contribuent à l'amélioration de la longévité. En même temps, comme ces éléments présentent une fonction catalytique pour la dissociation des molécules d'hydrogène en atomes, ils peuvent accélérer la vitesse de réaction avec l'hydrogène lorsqu'ils sont utilisés en tant qu'éléments d'addition dans l'alliage absorbant l'hydrogène dc la présente invention. Incidemment, si les quantités ajoutées de ces éléments sont à l'extérieur des fourchettes indiquées dans la portée de l'invention, la structure cubique centrée ne peut pas être obtenue, de sorte que la quantité d'hydrogène absorbée diminue et la capacité de la batterie se dégrade. Le second aspect de l'invention permet l'abaissement encore de la teneur en V, tout en conservant fondamentalement les autres constituants de l'alliage aux mêmes teneurs que la teneur du premier mode de réalisation de l'invention et permet d'obtenir la structure périodique par traitement thermique. Ce traitement thermique présente les effets suivants. A savoir, la déformation de réseau se produisant à l'interface de deux phases modifie l'état de distribution de la déformation par hydro- génation résultant de l'hydrogénation, comme décrit ci-dessus. En particulier, dans les alliages ayant la structure nécessaire comme l'alliage de la présente invention, les déformations introduites par l'hydrogénation ont une influence importante sur les différences de pression (hystérésis) entre l'absorption et la désorption d'hydrogène. Comme cette déformation initiale peut être contrôlée par le traitement thermique dans des alliages ayant une structure fine comme dans l'alliage de la présente inven- tion, on peut provoquer une distribution de déformation optimum avec une petite hystérésis. Dans la présente invention, l'effet du traitement de mise en solution peut diffi- cilement être obtenu si la température est inférieure à 700 C et cet effet tend vers la saturation si la température dépasse 1500 C. Par conséquent, de préférence, la température est comprise entre 700 et 1500 C. L'effet du traitement de mise en solu- tion n'est pas suffisant si la durée du traitement est inférieure à une minute et cet effet a tendance à tendre vers la saturation si le temps de traitement dépasse 100 R \11.4M0I1,44S I>(X 23 aril 1999 - 5/13 heures. Par conséquent, la durée du traitement est de préférence comprise dans la fourchette de I minute à 100 heures. Ce traitement de mise en solution a également pour effet de constituer un traitement d'homogénéisation. On peut effectuer un traitement de refroidissement et/ou de vieillissement l 350 C à 1 200 C soit seul soit en combinaison à titre de post-traitement de cc traite- ment de mise en solution et de préférence, le traitement de refroidissement est tu traitement de trempe. Dans certains cas, on maintient l'alliage à une température inférieure à la température de traitement thermique de mise en solution avant le traitement de refroidissement. Lorsque le traitement de vieillissement n'est pas effectué, le traitement de mise en solution est synonyme de traitement d'homogénéisation. Dans le troisième aspect de l'invention, on ajoute Mo et W en tant qu'éléments qui facilitent l'obtention de la structure cubique centrée par traitement thermique tau lieu d'abaisser encore la teneur en V. Comme cette composition comprend Ti, Cr ct Mo et/ou W en tant que constituant, le prix de revient devient inférieur à celui des alliages classiques absorbant l'hydrogène o on utilise V, etc. Comme Mo et/ou W sont les constituants qui remplacent V, etc., le domaine de traitement de mise cil solution dans le diagramme de phase peut être étendu. En conséquence, il se produit une séparation de phase suffisante et on peut obtenir un alliage présentant d'excellentes caractéristiques d'absorption et de désorption d'hydrogène à l'état biphasique. Quant à la quantité ajoutée, l'alliage ne devrait pas être transformé cii BCC même lorsque l'on effectue le traitement thermique si on ajoute le Mo et/ou le W, à plus de 30 % atomique. Si on dépasse 60 % at.. l'alliage n'est pas intéressant calr la quantité d'hydrogène absorbée se dégrade. Par conséquent, le domaine tel qu'adopté conformément à la présente invention, est adopté comme plage préférée. Selon un quatrième aspect, l'invention stipule que la constante de réseau (constante de réseau moyenne des deux phases) de la composition ne dépasse pas la ligne frontière de 0,3150 nm, sa constante de réseau apparente (constante moyenne de réseau de deux phases) n'est pas inférieure à la limite de 0,2950 nm et la compo- sition est dans le domaine o la structure cubique centrée est présente sauf le domaine monophasique C14. Lorsque ces conditions sont satisfaites, la fonction d'absorption et de désorption de l'hydrogène de l'alliage absorbant l'hydrogène peut être suffisamment présente et on peut former une électrode pour batterie de haute capacité. Comme on l'a décrit ci-dessus, I'alliage de la présente invention présente d'excellentes caractéristiques d'absorption et de désorption de l'hydrogène et il peutit être utilisé comme électrode pour électrode d'hydrure ayant une forte capacité et unlc grande longévité pour batterie alcaline. R \6400M644% DO(4 - 2N IUtl I ')99) À 6/I 3 La présente invention sera maintenant décrite plus en détail par référence aux exemples suivants. Exemples On prépare les alliages absorbant l'hydrogène en tant qu'exemples de la présente invention et on fabrique des électrodes de manière à pouvoir tester les caractéristiques des batteries. Tout d'abord, on utilise des alliages dont les composi- tions tombent dans les fourchettes de la présente invention et des alliages dont la composition est à l'extérieur des fourchettes de la présente invention à titre d'exemples comparatifs, comme indiqué dans le tableau 1. (On peut signaler que la constante de réseau de l'exemple 2 est de 0,3143 nm). TABLEAU 1 Capacité de Taux de réten- Composition de l'alliage (% at.) décharge max. tion de capacité N (mAh/g) après 100 cycles (%) Ex.1 invention Ti32Crl5V40Ni10oLa3 433 87 Ex.2 invention Ti30Cr15V40Ni10OLa3 462 85 Ex.3 invention Ti25Cr15V40Nio0Lal 416 82 Ex.4 invention Ti36Cr 16V40Ni 15La3407 86 Ex.5 invention Ti29Cr 16V40N i 15La3 354 85 Ex.6 invention Ti32CrI5V40Ni10Ce3 431 87 Ex.7 invention Ti32Cr15V40Ni10Mm3 428 87 (Mm: misch métal) Ex.8 invention Ti37Cr 104V40Ni10oPd3 378 89 Ex.9 invention Ti3lCr14V40Ni10Pd5 393 90 Ex. 10 invention Ti53Cr24V10Ni10La3 419 94 Ex. 1 l invention Ti46Cr21V20Ni 0La3 421 91 Ex.12 invention Ti39Cr18Ni10La3 427 90 K 1l,4((i ll,-,4, I) NO Composition dc l'alliage (% at.) Capacité de Taux de réten- décharge max. tion de capacité (mAh/g) après 100 cycles Ex.13 invention Ti41Cr38Mo6Ni10La5 445 94 Ex. 14 invention Ti43Cr39W3Ni10La5 458 92 Ex. comparatif 1 Ti28Cr32V40 17 Ex. comparatif 2 Ti25Cr29V36Ni10 154 Ex. comparatif 3 Ti43Cr41Mo6Ni 10 135 Ex. comparatif 4 Ti25Cr12V40Ni20La3 181 Ex. comparatif 5 Ti 17Cr8V62Ni 10La3 414 61 Note: La mesure du taux de rétention de la capacité n'a pas été indiquée pour les alliages avant unc capacité de décharge maximum ne dépassant pas 300 mAh/g. Les exemples N I à 9 de la présente invention sont dans les fourchettes corres- pondant au premier mode de réalisation de l'invention. Tout en maintenant la tencur en V légèrement élevée, on ajoute au moins un élément choisi parmi lanthanides, PIcl et Pt et la proportion de l'addition et la proportion de la teneur en Ni sont modifiées. Les exemples N 10 à 12 selon l'invention ont des teneurs en V un peu faible, et les exemples 13 et 14 n'utilisent pas de V du tout et à la place ont reçu des additions de Mo et/ou W. Tous les échantillons des exemples de la présente invention utilisés font appel à un lingot d'environ 20 g fondu par chauffage à l'arc sous argon en utilisant une sole de cuivre refroidie à l'eau. Les résultats de tous les exemples de la présente invention sont des résultats de mesure obtenus en pulvérisant un lingot tel que coulé dans l'air. en répétant quatre cycles de traitement d'activation en appliquant un vide, à 500 C. bL -4 Torr et unc pressurisation d'hydrogène à +50 atm., et en mettant en oeuvre ensuite une méthode avec mise sous vide initiale préconisée pour les mesures d'isothermes de composition et de pression à titre de méthode volumétrique (,IlS H7201) pour évaluer la quantité d'hydrogène absorbée pour chacun des alliages et ses caractéristiques d'absorption et de désorption. On prépare une pellicule mince par érosion ionique d'un échantillon massif pour examiner chacun des échantillons par microscopie électronique en transmission. On a effectué l'analyse structurelle de chacun des alliages en utilisant un microscope électronique en transmission et son accessoire d'EDX (spectromètre i R \16400\I6445 DOC - 23 avril 1999 - 9/13 rayons-X d'énergie dispersive). En outre, on a préparé un modèle de structure de cristal d'après les renseignements obtenus au microscope électronique en transmis- sion et on a effectué une analyse Riedveld des résultats de diffraction de poudre aux rayons-X. Les résultats des mesures de la composition de l'alliage, de la constante de réseau de chacun des alliages et des quantités d'hydrogène absorbées et désorbées montrent que lorsque la valeur moyenne de la constante de réseau est inférieure à 0,2950 nm, l'absorption et la désorption d'hydrogène est faible et lorsque la valeur moyenne de la constante de réseau devient supérieure à 0,2950 nm, la quantité d'hydrogène absorbée et désorbée augmente et atteint un maximum au voisinage de 0,3150 nm. Quand la valeur moyenne de la constante de réseau augmente ensuite, la quantité d'hydrogène absorbée et désorbée décroît brutalement. On peut conclure de ces résultats que, pour obtenir une quantité d'hydrogène absorbée et désorbée supérieure à une quantité prédéterminée, la valeur moyenne de la constante de réseau des deux phases de l'ordre du nanomètre qui constitue la phase BCC est de préfé- rence dans la fourchette de 0,2950 nm à 0,3 150 nm. Ensuite, on prépare une électrode à partir de chacun des alliages des exemples de la présente invention et les exemples comparatifs, en effectuant un moulage par compression de la poudre d'alliage et on construit une batterie à l'hydrure de Ni selon l'art antérieur comportant une électrode positive au Ni ayant une capacité suffisante ct de grandes quantités d'électrolyte, en utilisant chacune des électrodes. La figure I montre la relation entre le nombre de cycles de charge et de décharge et la capacité de décharge lorsqu'on charge sous faible courant et lorsque la décharge est effectuée à plusieurs reprises sur l'exemple 2 de la présente invention et sur les exemples comparatifs I et 5. On peut observer d'après les résultats qu'avec l'exemple 2 de la présente invention, la perte de capacité de décharge est faible et les caractéristiques de cycle peuvent être remarquablement améliorées. De la même manière, on a rassemblé dans le tableau 1 l'ensemble des capacités de décharge maximum et les caractéristiques de cycle pour tous les alliages préparés selon la présente invention. On observera d'après les résultats du tableau I que la capacité de décharge maximum est dans la fourchette de 378 à 462 mAh/g dans les exemples selon la présente invention et que le taux de rétention de capacité après 100 cycles est de 82 à 94 %. Ces deux valeurs sont supérieures aux valeurs des exemples comparatifs. On peut observer que le taux de rétention de capacité a été omis dans le tableau pour les alliages dont la capacité de décharge maximum ne dépasse pas 300 mAh/g. La présente invention permet d'obtenir un alliage qui présente d'excellentes performances d'absorption et de désorption de l'hydrogène et dont la structure cubique centrée, présentant une forte capacité en matière de caractéristiques de batte- R 10,41'1 11,44q I)() 2.3 avril 1999 -9/13 rie, dépend de l'addition du quatrième ou du cinquième élément. Par conséquent, on peut utiliser cet alliage en tant qu'électrode de haute efficacité dans les batteries niekel-hydrure et on peut les appliquer en tant qu'électrode de batteries avani d'excellentes capacités de décharge et de longévité (caractéristiques de cycle). R \16400\16445 DOC - 23 avril 199>9 - 10/13 Il REVENDICATIONS 1.- Un alliage absorbant l'hydrogène comprenant une composition, exprimée par la formule générale: Ti(100-a-b-c-d)CraV bNicXd, o X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Y (yttrium), lanthanides, Pd et Pt, chacun des a. b, c et d respecte, en termes de % atomique, les relations 8 et une structure de cristal de phase principale qui est une structure cubique centrée. 2.- Un alliage absorbant l'hydrogène comprenant une composition, exprimée par la formule générale: Ti(1 00-a-b-c-d)CraVbNicXd, o X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Y (yttrium), lanthanides, Pd et Pt, chacun des a, b, c et d respecte, en termes de % atomique, les relations 8 cubique centrée par traitement thermique. 3.- Un alliage absorbant l'hydrogène répondant à la composition selon la revendication I ou 2, dans laquelle la phase principale existe dans le domaine o la structure cubique centrée est présente et/ou se produit une décomposition spinodale, à l'exclusion de la région de phase unique C14, o C14 est une structure typique d'une phase de Laves et une structure de cristal de type MgZn2; et ladite phase principale a une structure périodique régulière et une constante de réseau apparente de 0,2950 nm à 0,3150 nm. 4.- Un alliage absorbant l'hydrogène selon la revendication 2, dans lequel le traitement thermique comprend un traitement de mise en solution effectué pendant I min. à 100 h. à une température comprise entre 700 et 1500 C, et un ou deux des 3() traitements choisis parmi trempe et vieillissement à une température de 350 à 1200 C après le traitement de mise en solution. 5.- Une électrode de batterie comprenant ledit alliage absorbant l'hydrogène selon l'une quelconque des revendications I à 3. 6.- Une électrode de batterie selon la revendication 5, dans laquelle ladite électrode de batterie conserve pratiquement ces caractéristiques en matière dc capacité de décharge maximum et de'taux de rétention de capacité après 100 cycles de charge/décharge. 7.- Une électrode de batterie selon la revendication 6, dans laquelle la capacité de décharge maximum est de 375 à 465 mAh/g et le taux de rétention dc capacité après 100 cycles de charge/décharge est de 80 à 95 %. R \16400\16445 DOC - 28 juilie 1999- 12/1