Brevet FR2780391A1 — publié le 19991231

La présente invention concerne un procédé et une installation de séparation d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et de faibles quantités d'impuretés (méthane et inertes) pour produire l'hydrogène et le monoxyde de carbone comme produits purs. Dans le procédé classique, dit "condensation partielle", I'hydrogène, séparé du mélange gazeux, après refroidissement à basse température, est détendu à une pression de l'ordre de 5 à 10 bars afin de fournir des frigories pour maintenir l'installation en froid, et refroidir le mélange gazeux au-dessous de -200 C. Une installation de ce type est décrite dans US-A-4.217.759 et utilise au moins quatre colonnes pour produire du monoxyde de carbone avec un rendement de 95 % et une pureté d'environ 99 %. Le rendement d'hydrogène est de l'ordre de 99,9 % avec une pureté d'environ 95 %. L'invention a pour but, tout en conservant ces puretés et ces rendements élevés, de simplifier le procédé et l'installation, en réduisant le nombre de colonnes utilisées pour les étapes de séparation. Ainsi la colonne de lavage habituellement placée en tête du procédé et la colonne de distillation pour séparer le monoxyde de carbone et le méthane sont éliminées. Elle a également pour but d'assurer que la température la plus froide de l'installation soit au dessus de celle du procédé classique avec des puretés d'hydrogène et des rendements de monoxyde de carbone comparables. EP-A-677483 décrit un procédé de production de monoxyde de carbone et d'hydrogène selon le préambule de la revendication 1. Ce procédé utilise un cycle frigorifique indépendant avec un compresseur et une turbine. La présente invention a également pour but de présenter une installation avec un coût d'investissement réduit par rapport à l'art antérieur en s'affranchissant de tout moyen de production de froid. L'invention permet dans certains cas d'obtenir une récupération totale d'hydrogène et d'obtenir l'hydrogène à une pression supérieure à celle obtenue par le procédé classique. A cet effet, I'invention a pour objet un procédé de production de monoxyde de carbone et d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux comprenant essentiellement ces deux corps et du méthane comprenant les étapes suivantes: - refroidir le mélange gazeux de départ afin de le condenser partiellement, - séparer une partie condensée du mélange d'une partie non condensée contenant principalement l'hydrogène dans un premier séparateur de phases; - envoyer la partie condensée dans une première colonne de stripping pour produire une fraction gazeuse en tête de colonne comportant l'hydrogène et une fraction liquide en cuve de colonne contenant du monoxyde de carbone et du méthane; - envoyer la fraction liquide dans une colonne d'épuration pour produire du monoxyde de carbone substantiellement pur en tête de colonne et un liquide riche en méthane en cuve de colonne, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - envoyer la partie non condensée du premier séparateur de phases à une unité de perméation ou d'adsorption pour obtenir une portion gazeuse enrichie en hydrogène pur et une portion gazeuse enrichie en monoxyde de carbone, - et recycler la portion gazeuse enrichie en monoxyde de carbone dans le mélange de départ. Le gaz de tête de la première colonne de stripping peut également être mélangé au gaz riche en hydrogène issu du premier séparateur de phases en amont de l'unité de perméation ou d'adsorption. Seule la portion gazeuse enrichie en monoxyde de carbone est alors recyclée dans le gaz de charge. Optionellement le gaz de tête de la première colonne de stripping peut être recyclé au gaz de départ sans passer par l'unité de perméation ou d'adsorption. Si la pression du mélange de départ est suffisamment élevée, toute l'énergie de séparation peut être apportée par détente Joule-Thomson du mélange de départ. Sinon une partie de l'énergie de séparation est apportée par échange de chaleur du mélange de départ avec un liquide cryogénique et/ou au moyen d'un cycle frigorifique utilisant un fluide frigorifique autonome. Le procédé comprend également selon une variante les étapes supplémentaires suivantes: - envoyer au moins une partie du gaz de tête de la première colonne de stripping dans un deuxième échangeur de chaleur pour le condenser partiellement et former un fluide diphasique - séparer le fluide diphasique en une partie condensée et une partie non condensée contenant principalement de l'hydrogène dans un deuxième séparateur de phases, - envoyer la partie condensée dans une deuxième colonne de stripping pour produire une partie gazeuse en tête riche en hydrogène et une fraction liquide en cuve riche en monoxyde de carbone et, - détendre dans au moins une turbine la partie non condensée du deuxième séparateur de phases. L'invention a également pour objet une installation de production de monoxyde de carbone et d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux comprenant essentiellement ces deux corps et de faibles quantités de méthane et d'impuretés comprenant: - un premier échangeur de chaleur, un premier séparateur de phases, une première colonne de stripping, une colonne d'épuration, des moyens pour refroidir le mélange gazeux dans le premier échangeur de chaleur, des moyens pour introduire le mélange gazeux refroidi dans le premier séparateur de phases et pour en soutirer une partie gazeuse, comprenant essentiellement de l'hydrogène, et une partie liquide, des moyens pour envoyer la partie liquide à la première colonne de stripping, pour en soutirer un liquide contenant principalement du monoxyde de carbone et du méthane et pour envoyer ce liquide à la colonne d'épuration et des moyens pour soutirer de la colonne d'épuration du monoxyde de carbone gazeux caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens pour séparer par perméation ou adsorption du gaz riche en hydrogène issu du premier séparateur de phases, une portion gazeuse enrichie en hydrogène et une portion gazeuse enrichie en monoxyde de carbone et des moyens pour recycler la portion gazeuse enrichie en monoxyde de carbone au mélange gazeux. L'installation peut comprendre des moyens pour envoyer au moins une partie du gaz de tête de la première colonne de stripping aux moyens de séparation par perméation ou d'adsorption mélangé avec la portion gazeuse enrichie en monoxyde de carbone et/ou des moyens pour recycler au moins une partie du gaz de tête de la première colonne de stripping au mélange gazeux à traiter. Elle peut comprendre un cycle frigorifique utilisant un fluide frigorifique autonome. D'après une autre variante, I'installation peut comprendre un deuxième échangeur de chaleur, un deuxième séparateur de phases, une deuxième colonne de stripping, des moyens pour envoyer le gaz de tête de la première colonne de stripping au deuxième échangeur de chaleur et ensuite au deuxième séparateur de phases et des moyens pour envoyer une partie condensée du deuxième séparateur de phases à la deuxième colonne de stripping et des moyens pour soutirer de la deuxième colonne de stripping un gaz riche en hydrogène et un liquide riche en monoxyde de carbone et au moins une turbine et des moyens pour y envoyer la partie non condensée du deuxième séparateur de phases. Dans ce cas l'utilisation de production de froid est limitée à la partie la plus froide du procédé qui ne traite qu'une fraction du mélange gazeux initial (environ 10%). Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un procédé de production de monoxyde de carbone et d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux comprenant essentiellement ces deux corps et du méthane comprenant les étapes suivantes: - refroidir le mélange gazeux de départ afin de le condenser partiellement, - séparer une partie condensée du mélange d'une partie non condensée contenant principalement l'hydrogène dans un premier séparateur de phases, - envoyer la partie condensée dans une première colonne de stripping pour produire une fraction gazeuse en tête de colonne comportant l'hydrogène et une fraction liquide en cuve de colonne contenant du monoxyde de carbone et du méthane, - envoyer la fraction liquide dans une colonne d'épuration pour produire du monoxyde de carbone substantiellement pur en tête de colonne et un liquide riche en méthane en cuve, caractérisé en ce qu'il comprend également les étapes supplémentaires suivantes: - envoyer au moins une partie du gaz de tête de la première colonne de stripping dans un deuxième échangeur de chaleur pour le condenser partiellement et former un fluide diphasique, - séparer le fluide diphasique en une partie condensée et une partie non condensée contenant principalement de l'hydrogène dans un deuxième séparateur de phases, - envoyer la partie condensée dans une deuxième colonne de stripping pour produire une partie gazeuse en tête riche en hydrogène et une fraction liquide en cuve riche en monoxyde de carbone, - et détendre la partie non condensée du deuxième séparateur de phases dans au moins une turbine. Selon un autre objet de l'invention il est prévu une installation de production de monoxyde de carbone et d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux à traiter comprenant essentiellement ces deux corps et de faibles quantités de méthane et d'impuretés comprenant: un premier échangeur de chaleur, un premier séparateur de phases, une première colonne de stripping, une colonne d'épuration, des moyens pour refroidir le mélange gazeux dans le premier échangeur de chaleur, des moyens pour introduire le mélange gazeux refroidi dans le premier séparateur de phases et pour en soutirer une partie gazeuse, comprenant essentiellement de l'hydrogène, et une partie liquide, des moyens pour envoyer la partie liquide à la première colonne de stripping, pour en soutirer un liquide contenant principalement du monoxyde de carbone et du méthane et pour envoyer ce liquide à la colonne d'épuration et des moyens pour soutirer de la colonne d'épuration du monoxyde de carbone gazeux, caractérisée en ce qu'elle comprend un deuxième échangeur de chaleur, un deuxième séparateur de phases, une deuxième colonne de stripping, des moyens pour envoyer du gaz de tête de la première colonne de stripping au deuxième échangeur de chaleur et ensuite au deuxième séparateur de phases et des moyens pour envoyer une partie condensée du deuxième séparateur de phases à la deuxième colonne de stripping et des moyens pour soutirer de la deuxième colonne de stripping un gaz riche en hydrogène et un liquide riche en monoxyde de carbone et au moins une turbine et des moyens pour y envoyer une partie non condensée du deuxième séparateur de phases. Avec certains procédés selon l'invention, on a plus besoin de refroidir le gaz à traiter jusqu'à -200 C comme précédemment, une température de -1 75 C est suffisante pour le procédé de séparation. En tout, I'investissement correspondant à l'installation selon l'invention est d'environ 12 % inférieur à celui des procédés connus pour cette séparation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui suit,-faite en référence aux dessins annexés, - la figure 1 est un schéma de principe d'une opération de séparation selon un mode de réalisation de l'invention, - la figure 2 est un schéma de principe d'une opération de séparation selon un autre mode de réalisation de l'invention et, - la figure 3 est un schéma de principe d'une opération de séparation selon encore un autre mode de réalisation de l'invention. Dans le système illustré par la figure 1, un mélange gazeux de gaz de synthèse 1 contient du méthane résiduel ainsi que de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. Ce mélange contient de façon caractéristique 50 à 70 moles % d'hydrogène, 15 à 45 moles % de monoxyde de carbone et 0,2 à 0,6 moles % de méthane, avec de faibles quantités d'impuretés. Le mélange gazeux à traiter est disponible à 60 bars, traverse la conduite 2 et est refroidi à une température d'environ -175 C dans l'échangeur D, d'o il sort partiellement condensé. Une fraction liquide et une fraction gazeuse sont soutirées du premier séparateur de phase A. La fraction gazeuse contient majoritairement de l'hydrogène et est réchauffée dans le premier échangeur D pour être envoyée dans une unité de perméation F produisant un résidu riche en monoxyde de carbone 4 et un perméat d'hydrogène 3 pur produit à 20 bars. La fraction liquide, contenant principalement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, est détendue dans une vanne pour réduire sa pression et introduite dans la première colonne de stripping B à 20 bars. Le gaz de flash contenant de l'hydrogène issu de cette colonne B est réchauffé dans l'échangeur D. Le liquide issu de cette colonne B à -151, 7 C qui est composé principalement de monoxyde de carbone est ensuite détendu à -177,7 C et envoyé en tête d'une colonne d'épuration à 4 bars pour produire comme gaz de tête du monoxyde de carbone pur et en cuve un liquide enrichi en méthane. Le monoxyde de carbone et le liquide de cuve contenant le méthane et les impuretés lourdes sont soutirés respectivement par les conduites 5 et 7 et réchauffés dans l'échangeur D. Dans le cas o le mélange gazeux à traiter est disponible à suffisamment haute pression, on peut supprimer tout moyen de production de froid car les pertes thermiques sont compensées par l'effet Joule-Thomson sur le gaz à traiter. Dans le cas contraire, un moyen de production de froid (injection d'azote liquide au bout froid de l'échangeur ou cycle frigorifique indépendant tel que celui de EP-A-677483) peut être ajouté au système. Les cuves des colonnes de stripping B et d'épuration C sont chauffées en vaporisant partiellement dans l'échangeur D le liquide du premier plateau. Le gaz résiduaire riche en monoxyde de carbone 4 issu de l'unité de perméation F et le gaz de flash 6 issu de la colonne de stripping sont recomprimés par les compresseurs G, E respectivement et réinjectés dans le gaz de charge. En variante, le gaz de flash 6 peut aussi être recyclé en amont de l'unité de perméation F (flux 8' au lieu de 8) après avoir été comprimé. Ce procédé permet d'obtenir une récupération totale d'hydrogène et d'obtenir l'hydrogène à une pression supérieure à celle obtenue par le procédé classique. Dans la figure 2, l'installation est identique à celle de la figure 1 à part les différences suivantes: - le gaz de tête de la première colonne de stripping B (constituant environ 10 % du mélange gazeux à traiter) n'est pas envoyé à l'échangeur D mais à un deuxième échangeur K o il se refroidit à une température de -200 C pour sortir partiellement condensé. Après séparation dans un séparateur de phases H, une partie gazeuse contenant majoritairement de l'hydrogène est détendue dans une turbine J (ou deux turbines en série) puis réchauffée dans les échangeurs K et D et soutiré en 6. La partie liquide du séparateur de phases H contenant principalement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est détendue dans une vanne pour réduire sa pression et introduite dans une deuxième colonne de stripping I à 4 bars. Le liquide issu de cette deuxième colonne I qui est du monoxyde de carbone pur est vaporisé dans le deuxième échangeur K, mélangé -au monoxyde de carbone pur issu de la tête de la colonne d'épuration C, réchauffé dans l'échangeur D et soutiré en 7. Le gaz de tête contenant principalement de l'hydrogène est réchauffé dans l'échangeur K, mélangé au liquide de cuve de la colonne C, contenant le méthane et les impuretés lourdes, réchauffé dans le premier échangeur D et soutiré par la conduite 7. Dans le cas des deux figures, I'unité de séparation par perméation F peut être remplacée par une unité de séparation par adsorption. Revendications 1. Procédé de production de monoxyde de carbone et d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux à traiter comprenant essentiellement ces deux corps et du méthane comprenant les étapes suivantes: - refroidir le mélange gazeux à traiter (2) afin de le condenser partiellement, - séparer une partie condensée du mélange d'une partie non condensée contenant principalement l'hydrogène dans un premier séparateur de phases (A); - envoyer la partie condensée dans une première colonne de stripping (B) pour produire une fraction gazeuse en tête de colonne comportant l'hydrogène et une fraction liquide en cuve de colonne contenant du monoxyde de carbone et du méthane; - envoyer la fraction liquide dans une colonne d'épuration (C) pour produire du monoxyde de carbone substantiellement pur en tête de colonne et un liquide riche en méthane en cuve de colonne, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: envoyer la partie non condensée du premier séparateur de phases (A) à une unité (F) de perméation ou d'adsorption pour obtenir une portion gazeuse enrichie en hydrogène pur et une portion gazeuse enrichie en monoxyde de carbone et recycler la portion gazeuse enrichie en monoxyde de carbone dans le mélange gazeux à traiter. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz de tête de la première colonne de stripping (B) est mélangé au gaz riche en hydrogène issu du premier séparateur de phases en amont de l'unité de perméation ou d'adsorption. 3. Procédé selon la revendication I dans lequel le gaz de tête de la première colonne de stripping (B) est recyclé au mélange gazeux à traiter sans passer par l'unité de perméation ou d'adsorption. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'énergie de séparation est entièrement apportée par détente JouleThomson du mélange de départ. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel une partie de l'énergie de séparation est apportée par échange de chaleur du mélange gazeux à traiter avec un liquide cryogénique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 ou 5 dans lequel une partie de l'énergie de séparation est apportée au moyen d'un cycle frigorifique utilisant un fluide frigorifique autonome. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant les étapes supplémentaires suivantes: - envoyer au moins une partie du gaz de tête de la première colonne de stripping (B) dans un deuxième échangeur de chaleur (K) pour le condenser partiellement et former un fluide diphasique, - séparer le fluide diphasique en une partie condensée et une partie non condensée contenant principalement de l'hydrogène dans un deuxième séparateur de phases (H), - envoyer la partie condensée dans une deuxième colonne de stripping (I) pour produire une partie gazeuse en tête riche en hydrogène et une fraction liquide en cuve riche en monoxyde de carbone et détendre la partie non condensée du deuxième séparateur de phases dans au moins une turbine (J). 8. Installation de production de monoxyde de carbone et d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux comprenant essentiellement ces deux corps et de faibles quantités de méthane et d'impuretés comprenant: - un premier échangeur de chaleur (D), un premier séparateur de phases (A), une première colonne de stripping (B), une colonne d'épuration (C), des moyens pour refroidir le mélange gazeux à traiter dans le premier échangeur de chaleur, des moyens (1,2) pour introduire le mélange gazeux refroidi dans le premier séparateur de phases et pour en soutirer une partie gazeuse, comprenant essentiellement de l'hydrogène, et une partie liquide, des moyens pour envoyer la partie liquide à la colonne de stripping, pour en soutirer un liquide contenant principalement du monoxyde de carbone et du méthane et pour envoyer ce liquide à la colonne d'épuration et des moyens (5) pour soutirer de la colonne d'épuration du monoxyde de carbone gazeux caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens (F) pour séparer par perméation ou adsorption du gaz riche en hydrogène issu du séparateur de phases une portion gazeuse enrichie en hydrogène et une fraction gazeuse enrichie en monoxyde de carbone et des moyens (4,G) pour recycler la fraction gazeuse enrichie en monoxyde de carbone au mélange gazeux à traiter. 9. Installation selon la revendication 8 comprenant des moyens (8') pour envoyer au moins une partie du gaz de tête de la première colonne de stripping (B) aux moyens de séparation par perméation ou adsorption mélangé avec la fraction gazeuse enrichie en monoxyde de carbone. 10. Installation selon la revendication 8 ou 9 comprenant des moyens (8) pour recycler au moins une partie du gaz de tête de la première colonne de stripping (B) au mélange gazeux à traiter. 11. Installation selon la revendication 8, 9 ou 10 comprenant un cycle frigorifique utilisant un fluide frigorifique autonome. 12. Installation selon l'une des revendications 8 à 11 comprenant un deuxième échangeur de chaleur (K), un deuxième séparateur de phases (H), une deuxième colonne de stripping (I), des moyens pour envoyer le gaz de tête de la première colonne de stripping au deuxième échangeur de chaleur et ensuite au deuxième séparateur de phases et des moyens pour envoyer la partie condensée du deuxième séparateur de phases à la deuxième colonne de stripping et des moyens pour soutirer de la deuxième colonne de stripping un gaz riche en hydrogène et un liquide riche en monoxyde de carbone et au moins une turbine (J) et des moyens pour y envoyer une partie non condensée du deuxième séparateur de phases (H).