Brevet FR2779452A1 — publié le 19991210

Procédé de fabrication de papier et carton et nouveaux agents de rétention et d'égouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus La présente invention concerne le secteur technique de la fabrication du papier et des polymères utilisés dans ce cadre. L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'un papier ou d'un carton à rétention, et autres propriétés, améliorées. Lors de la fabrication du papier, du carton ou analogue, il est bien connu d'introduire dans la pâte des agents de rétention dont la fonction est de retenir un maximum de fines et de charges dans la feuille. Les effets bénéfiques qui découlent de l'utilisation d'un agent de rétention sont essentiellement: - I'augmentation de la production et la diminution des coûts de fabrication: économie énergétique, marche plus régulière de la machine, rendement plus élevé en fibres, fines, charges et de produits d'ennoblissement anioniques, plus faible acidité dans le circuit liée a une diminution de l'utilisation de sulfate d'alumine et donc amoindrissement des problèmes de corrosion; - I'amélioration de la qualité: meilleure formation et meilleur épair amélioration du taux d'humidité de la feuille, de l'opacité, du lisse, du pouvoir absorbant et diminution de la porosité du papier. Depuis longtemps, on a proposé d'ajouter a la pâte de la bentonite, celle-ci pouvant être éventuellement additionnée à d'autres produits minéraux, tels que des sulfates d'aluminium, voire des polymères synthétiques, notamment du polyéthylène-imine (voir par exemple documents DE-A-2 262 906 et US-A-2 368 635). Dans le document US-A-3 052 595, on a proposé d'associer de la bentonite a un polyacrylamide de caractéristique linéaire essentielle. Ce procédé s'est trouvé en concurrence avec des systèmes plus faciles a mettre en oeuvre tout en étant aussi performants. En outre, même avec les polyacrylamides linéaires actuels, le pouvoir de rétention reste encore insuffisant. Dans le document EP-A-0 017 353, on a proposé, pour la rétention des pâtes peu chargées (au plus 5 % de charges) d'associer à la bentonite un copolyacrylamide linéaire non ionique à faiblement anionique. Ce procédé ne s'est guère développé, car ces polymères sont relativement peu performants en matière de rétention, notamment de pâtes chargées, sans doute par suite d'une synergie insuffisante entre ces copolymères et la bentonite qui a peu tendance à recoaguler. Dans le document EP-A-0 235 893, on a proposé de faire appel à des polyacrylamides cationiques de poids moléculaire supérieur à un million, de trente millions et plus, essentiellement linéaires. On obtient de la sorte un effet de rétention certes satisfaisant, mais encore jugé insuffisant dans l'application papetière, car, I'utilisation de bentonite entrainant des difficultés lors du traitement ultérieur des effluents en sortie de machine, les utilisateurs ne sélectionnent ce système qu'en cas d'avantages significatifs. Dans les notes présentées à l'occasion de cours à Seattle, 11-13 octobre 1989, et publiées sous le titre "Supercoagulation in the control of wet end chemistry by synthetic polymer and activated bentonite", R. Kajasvirta a décrit le mécanisme de la supercoagulation de la bentonite activée en présence d'un copolyacrylamide cationique, sans en préciser la nature exacte. Ce procédé présente les mêmes inconvénients que précédemment. Enfin, le EP 0 574 335 a réalisé un perfectionnement important en proposant l'emploi de polymères (notamment polyacrylamides) ramifiés sous la forme d'une poudre. L'invention pallie les inconvénients rappelés ci-dessus. Elle vise un procédé perfectionné du type en question, qui consiste à ajouter, à la suspension ou masse fibreuse ou pâte à papier à floculer, comme agent de rétention principal, un agent qui consiste en, ou comprend, un polyacrylamide ramifié qui se caractérise en ce qu'il a été préparé en émulsion inverse ou eau-dans-huile, et de la bentonite comme second agent de rétention (système dit Par le vocable l'homme de métier). Les additions du polymère et de la bentonite sont séparées par une étape de cisaillement, par exemple au niveau de la pompe de mélange dite " fan pump ". On se référera dans ce domaine à la description du brevet USP 4, 753, 710 ainsi qu'à un très vaste art antérieur traitant du point d'addition de l'agent de rétention par rapport aux étapes de cisaillement existant sur la machine, notamment USP 3,052,595, Unbehend, TAPPI Vol. 59, N0 10, octobre 1976, Luner, 1984 Papermakers Conference ou Tappi, avril 1984, pp 95-99, Sharpe, Merck and Co Inc, Rahway, NJ, USA, autour de 1980, Chapter 5 " polyelectrolyte retention aids ", Britt, Tappi Vol. 56, octobre 1973, p 46 if. et Waech, Tappi, mars 1983, pp 137, ou encore le USP 4,388,150 (Eka Nobel). On se référera également au brevet USP 4,753,710, pour tout ce qui concerne les généralités concernant la fabrication du papier, les additifs usuels utilisés, et détails analogues. Il est possible de remplacer la bentonite, comme agent de rétention secondaire, par un kaolin tel que décrit dans la demande de brevet FR 95 13051 du Demandeur, ce kaolin étant préférentiellement prétraité par un polyélectrolyte. L'homme de métier pourra se référer à ce brevet FR 95 13051. Ce procédé permet d'obtenir une rétention nettement améliorée de fines et de charges et ce sans effet inverse. On améliore également, ce qui est une caractéristique supplémentaire de ce perfectionnement, les propriétés d'égouttage. Le polyacrylamide ramifié (ou plus généralement le (co)polymère ramifié) est introduit dans la suspension, de manière tout à fait préférée, sous la forme d'émulsion inverse eau-dans-huile, à raison de 0,03 à un pour mille (0,03 a 1 %o, soit 30 à 1000 g/t) en poids de matière active (polymère) par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, de préférence de 0,15 à 0,5 pour mille, soit 150 à 500 g/t. De manière connue de l'homme de métier, l'émulsion inverse de polymère est diluée à l'eau et inversée (solubilisée) par cette dilution avant son introduction, comme décrit plus haut. Cette sélection de la forme émulsion inverse permet, dans l'application papetière pour la rétention de charges et de fines, d'atteindre un niveau de performances inégalé jusqu'alors. L'utilisation de polymères ramifiés permet de plus de mieux retenir la bentonite sur la feuille, comme décrit dans le brevet EP 574 335 précité et de ce fait de limiter ses effets négatifs sur le traitement ultérieur des effluents de sortie machine. En outre, le choix de ce polyacrylamide ramifié augmente le pouvoir de fixation de la bentonite sur la feuille, par conséquent entraîne une synergie, donc une recoagulation qui réduit la teneur en bentonite dans les eaux blanches. On comprendra qu'il est essentiel selon l'invention que le polymère soit préparé par une polymérisation en émulsion inverse eau-dans-huile. Par contre, ce polymère peut ensuite être utilisé (cad injecté ou introduit dans la masse ou pâte à floculer) soit sous la forme - de préférence - de cette émulsion inverse après sa dissolution dans de l'eau, soit sous la forme d'une poudre obtenue par séchage (notamment par séchage par pulvérisation ou " spray- drying ") de l'émulsion inverse de la polymérisation, puis redissolution de cette poudre dans de l'eau, par exemple à une concentration de l'ordre de 5 g de polymère actif / litre, la solution ainsi obtenue étant alors injectée dans la pâte sensiblement aux mêmes dosages de polymère. Avantageusement, en pratique, le (co)polyacrylamide ramifié est un copolymère cationique d'acrylamide et d'un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME), le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME), quaternisés ou salifiés par différents acides et agents quaternisants, benzyle chlorure, méthyle chlorure, alkyl- ou aryle chlorures, diméthylsulfate, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC), et le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC), De manière connue, ce copolymère est ramifié par un agent de ramification constitué par un composé présentant au moins deux groupements réactifs choisis dans le groupe comprenant des doubles liaisons, des liaisons aldéhydes ou des liaisons époxy. Ces composés sont bien connus et sont décrits par exemple dans le document EP-A-0 374 458 (voir aussi le document o FR-A-2 589 145 du Demandeur). Comme on le sait, un polymère ramifié, ("branched"), est un polymère qui présente sur la chaîne des branches, des groupements ou des ramifications disposées globalement dans un plan et non pas dans les trois directions, contrairement à un polymère réticulé ( "); de tels polymères ramifiés, à haut poids moléculaire, sont bien connus comme agents floculants. Ces polyacrylamides ramifiés se distinguent des polyacrylamides réticulés par le fait que dans ces derniers, les groupements sont disposés tridimensionnellement pour conduire à des produits pratiquement insolubles et de poids moléculaire infini. On pourra effectuer la ramification de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation, par exemple par réaction de deux polymères solubles présentant des contre-ions, ou par réaction sur du formaldéhyde ou un composé de métal polyvalent. Souvent, la ramification s'effectue durant la polymérisation par addition d'un agent ramifiantt, et cette solution sera nettement préférée selon l'invention. Ces procédés de polymérisation avec ramification sont bien connus. Les agents de ramification que l'on peut incorporer comprennent des agents de ramification ioniques comme les sels de métal polyvalent, le formaldéhyde, le glyoxal, ou encore, et de préférence, des agents de réticulation covalents qui vont copolymériser avec les monomères, de préférence des monomères à insaturation diéthylénique (comme la famille des esters de diacrylates comme les diacrylates de polyéthylène glycols PEG) ou polyéthylénique, du type que l'on utilise classiquement pour la réticulation des polymères solubles dans l'eau, et notamment le méthylènebisacrylamide (MBA) ou encore un quelconque des autres agents de ramification acryliques connus. Ces agents sont souvent identiques aux agents de réticulation, mais la réticulation peut être évitée, lorsque l'on souhaite obtenit un polymère ramifié et non pas réticulé, par une optimisation des conditions de polymérisation telles que concentration de la polymérisation, type et quantité d'agent de transfert, température, type et quantité d'initiateurs, et lo analogues. En pratique, I'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA), introduit a raison de cinq à deux cents (5 a 200) moles par million de moles de monomères, de préférence 5 à 50. Avantageusement, la quantité de polyacrylamide ramifié introduite dans la suspension à floculer est comprise entre trente et mille grammes de polymère actif / tonne de pâte sèche (30 et 1000 g / t), soit entre 0,03 pour mille et un pour mille, de préférence de 150 à 500 g/ t; on a observé que si la quantité est inférieure à 0,03 %o (0,03 pour mille), on n'obtient aucune rétention significative; de même, si cette quantité excède 1 %o (1 pour mille), on n'observe aucune amélioration proportionnelle; toutefois, contrairement aux polyacrylamides cationiques linéaires, tels que décrits dans les documents EP-A-0 017 353 et EP 0 235 893 visés dans le préambule, on n'observe pas d'effet inverse de dispersion par recirculation dans les circuits fermés de l'excès de polymère non retenu sur la feuille. De préférence, la quantité de polyacrylamide ramifié introduite est comprise entre 0,15 et 0,5 pour mille (0,15 et 0,5%o) de la quantité de la pâte sèche, soit entre 150 g/t et 500 g/t. Comme déjà dit, il importe que le polymère ramifié soit préparé sous forme d'émulsion inverse (eau-dans-huile) pour réaliser le perfectionnement de l'invention. De telles émulsions et leur procédé de préparation sont bien connues de l'homme de métier. Cette approche était condamnée dans le brevet EP 0 574 335 précité, o l'on indiquait que si l'on fait appel à un polymère ramifié en émulsion, la présence indispensable dans ces émulsions d'agents tensio-actifs favorise la formation de mousses lors de la fabrication du papier et l'apparition de disparités des propriétés physiques du papier fini (modification de l'absorbance aux endroits o une partie de la phase huile de émulsion est retenue sur la feuille). Il n'était donc pas évident de considérer a fortiori les émulsions inverses eau dans huile dont la teneur en huile est évidemment élevée. L'invention était d'autant plus difficile à réaliser qu'il est important de rester dans le domaine des polymères ramifiés et de ne pas passer dans le domaine des polymères réticulés. Or, on sait que techniquement, surtout à l'échelle de production industrielle, la frontière entre les deux zones est très facilement franchie, de manière d'ailleurs irréversible. Comme la zone de ramification est très étroite, on mesure la difficulté de mise au point de l'invention, et c'est le mérite du Demandeur que de s'être attaqué à l'emploi de cette technologie dans le domaine de la fabrication du papier, qui pose des problèmes particuliers et présente des exigences de qualité très sévères. Le risque d'échec était d'autant plus important, ce qui explique peut être le fait que cette technologie n'ait pas été employée, que les émulsions réticulées ne sont pas connues pour procurer un avantage particulier dans le papier. Par rapport aux polymères linéaires, les polymères ramifiés en poudre du EP précité 0 574 335 avaient déjà apporté un progrès important en ce qui concerne les propriétés et le process de fabrication du papier. L'amélioration était de l'ordre de 20 à 40 % selon les propriétés. Avec les présentes émulsions ramifiées, on atteint une amélioration de l'ordre de 50 à 60 %, ce qui n'était pas prévisible puisque l'on savait, d'autre part, que les produits réticulés ne fonctionnaient pas. Selon l'invention, on utilisera de manière préférée, mais non limitative, un polymère " moyennement ramifié,, par exemple à 10 ppm de ramifiant par rapport à la matière active. Comme déjà indiqué plus haut, on pourra utiliser le polymère soit sous la forme de son émulsion inverse de synthèse, dissoute ou les résultats sont comparables. La bentonite, dénommée également "argile smectique gonflante", de la famille des montmorillonites, est bien connue et il n'y a pas lieu de la décrire lo ici en détail; ces composés, formés de microcristallites, comportent en surface des sites présentant une forte capacité d'échange cationique susceptible de retenir l'eau (voir par exemple document US-A- 4 305 781, qui correspond au document EP-A-0 017 353, mentionné ci-dessus, et le brevet FR-A-2 283 102). On utilise de préférence une bentonite semi-sodique, que l'on introduit juste en amont de la caisse de tête, à raison de 0,1 a 0,5 pour cent (0, 1 à 0,5%) (0,1 à 0,5 pour cent) du poids sec de la suspension fibreuse. Comme charge ( ou CaC03 broyé, le CaC03 précipité ou L'injection ou introduction du polymère ramifié en émulsion inverse selon l'invention est effectuée avant une étape de cisaillement dans la pâte à papier (ou masse fibreuse à flocculer) plus ou moins diluée selon la pratique de l'homme du métier, et généralement dans la pâte à papier diluée ou " thin stock ", cad une pâte diluée à environ 0,7- 1,5% de matières solides telles que fibres de cellulose, charges éventuelles, et les divers additifs usuels de la fabrication du papier. Selon une variante de l'invention, à introduction fractionnée, on introduira une partie du polymère ramifié en émulsion, selon l'invention, au niveau de l'étape de préparation de la pâte épaisse ou la préparation de la pâte épaisse avant une étape de cisaillement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Fabrication d'un polymère ramifié sous forme d'émulsion inverse eau-danshuile Dans un réacteur A, on mélange à température ambiante les constituants de la phase organique de l'émulsion à synthétiser. a) - Phase organique -252 g d'Exxsol D100 - 18 g de Span 80 - 4 g d'Hypermer 2296 b) - Dans un bêcher B, on prépare la phase aqueuse de l'émulsion à réaliser en mélangeant: - 385 g d'acrylamide à 50 % - 73 g de chlorure d'acrylate éthyl triméthyl ammonium 80 % - 268 g d'eau - 0, 5 g de méthylène bis acrylamide à 0,25 % - 0,75 ml du bromate de sodium à 50 g 1-1 - 20 ppm d'hypophosphite de sodium par rapport à la matière active 0,29 ml de Versenex à 200 g 1-1 On mélange le contenu de B dans A sans agitation. Après le mélange des phases, on cisaille l'émulsion au mixer (mélangeur) pendant 1 minute afin de créer l'émulsion inverse. L'émulsion est alors dégazée par un bullage d'azote puis après 20 minutes, I'addition progressive du métabisulfite entraîne l'initiation puis la polymérisation. La réaction terminée, on effectue un métabisulfite) afin de diminuer la teneur en monomère libre. L'émulsion est alors incorporée avec son tensio-actif inverse afin de libérer par la suite le polymère en phase aqueuse. Il sera nécessaire 1 0 d'introduire de 2 à 2,4 % d'alcool éthoxylé. La viscosité Brookfield standard dudit polymère sera de 4,36 cps (viscosité prise à 0,1 % dans une solution 1 M NaCI à 25 C à soixante tours par minute) Selon une variation de la teneur en MBA de 5 à 20 ppm, les résultats en viscosité UL sont les suivants Tableau de 1' Exemple 1: Essai MBA NaH2PO2 UL RI (1) RIV (2) Etat ppm ppm (*) Viscosité (%) (%) R 52 5 20 4,56 12,8 0 Ramifié R 102 10 20 3,74 28,9 0 Ramifié SD 102 10 20 3,70 26 0 Ramifié X 104 10 40 2,31 45 50 Réticulé X 204 20 40 2,61 54,8 50 Réticulé EM 140 0 15 4,5 0 BD __ FO 4198 5 20 3,2 5 ppm d'agent ramifiant. (*): hypophosphite de sodium, agent de transfert. (1) regain ionique en %. (2) regain de viscosité intrinsèque en %. EM140CT: émulsion standard de très haut poids moléculaire ne contenant aucun agent ramifiant. EM140L: émulsion standard de haut poids moléculaire ne contenant aucun agent ramifiant. EM140LH: émulsion de poids moléculaire moyen ne contenant aucun agent ramifiant. EM140BD: émulsion réticulée ne contenant aucun agent de transfert et ppm d'agent réticulant. SD 102: émulsion R 102 séchée par pulvérisation, et poudre obtenue dissoute dans l'eau à 5 g de polymère actif / litre. On note que les produits linéaires ne développent pas de regain ioniqueRI et voient leur viscosité intrinsèque IV diminuer sous l'effet d'un fort cisaillement (deux des valeurs de IV sont négatives); les produits ramifiés en émulsion développent du regain ionique RI, mais pas de IV ( valeurs regain ionique et un très fort regain de IV. Définitions des regains ioniques et regains de viscosité intrinsèque: Regain ionique RI = (X-Y) /Y x 100 avec X ionicité après cisaillement en meq/g. Y: ionicité avant cisaillement en meq/g. Regain de viscosité intrinsèque R IV = (V1 - V2) / V2 x 100 avec V1 viscosité intrinsèque après cisaillement en dl/g V2 viscosité intrinsèque avant cisaillement en dl/g Une partie des émulsions citées ci-dessus feront l'objet d'une étude d'efficacité en rétention égouttage sur une rétention " du Centre Technique du Papier. Procédure de test des émulsions Pâte utilisée: mélange de 70 % de kraft de feuillus blanchis KF % de kraft de résineux blanchis KR % de pâte mécanique PM % de carbonate de calcium naturel. Collage en milieu neutre avec 2 % d'une émulsion d'alkyle cétène dimère. La pâte utilisée est diluée à une consistance de 1,5 %. On prélève 2,24 g sec de pâte, soit 149 g de pâte à150% puis l'on dilue à 0,4 % avec des eaux claires. Le volume de 560 ml est introduit dans le cylindre en plexiglas de la formette automatisée et l'on démarre la séquence. - t = 0 s, démarrage agitation à 1500 rpm. - t = 10 s, addition du polymère. - t = 60 s, réduction automatique à 1000 rpm et addition si nécessaire de la bentonite. -t = 75 s, arrêt de l'agitation, formation de la feuille avec le vide sous toile puis récupération des eaux blanches. On effectue alors les opérations suivantes: - mesure de la turbidité des eaux sans toile. - dilution d'un bêcher de pâte épaisse pour une nouvelle feuille avec les eaux sous toiles recueillies. - séchage de la feuille dite 1 ère passe. - démarrage d'une nouvelle séquence afin de réaliser la feuille dite 2nde passe. Après 3 passes, I'on change de produits à tester. Les analyses suivantes sont alors réalisées: - mesure des matières en suspension des eaux sous toile (Norme TAPPI: T656 cm /83) - mesure des cendres des feuilles, (Norme TAPPI: T 211 om - 93) - mesure de la turbidité 30' après que les fibres soient déposées afin de connaître l'état du milieu ionique. - mesure du degré d'égouttabilité de la pâte avec un Canadian Standard Freeness (CSF; Norme TAPPI T 227 om - 94). Notes pour les Tableaux ( I) et (Il) ci-après: X = mesure dite à la première passe. R1 = mesure dite à la seconde passe (1er recyclage) R2 = mesure dite à la troisième passe (2ème recyclage) Cendres% = % en poids de cendres retenues (= rétention de charges) sur la feuille / poids de la feuille. Commentaires des résultats: cf. Tableaux ( I) et (Il) ci-après relatifs à l'exemple 1 et Fig. 1 à 10 qui représentent les histogrammes correspondants Les polymères réticulés ne présentent pas d'intérêt quant à la floculation et la rétention des fines et des charges malgré le fort taux de cisaillement appliqué en cours de process sur la masse fibreuse (et non pas appliqué sur le polymère lui-même), ici 1500 tr/min., qui est caractéristique de ce type de système de rétention microparticulaire. Ils montrent une faible capture des charges et matières colloidales car aucune réduction de turbidité n'est observée. La combinaison avec la bentonite n'améliore pas de manière significative l'efficacité en rétention et améliore seulement légèrement I'efficacité en égouttage. Pour le polymère linéaire, son comportement suit la tendance, amélioration des rétentions de charges et de fines. La combinaison selon l'invention d'un polymère ramifié en émulsion inverse et de bentonite apporte un gain net en rétention de charge et en rétention totale, et se révèle être supérieure au système connu polymère linéaire / bentonite. Le pouvoir de coagulation est supérieur pour un polymère ramifié en émulsion, ce qui se traduit par une excellente réduction de la turbidité à 30' (30 min.). L'essai R 52 et l'essai R 102 montrent que l'invention permet d'obtenir des produits ramifiés présentant des viscosités UL plus élevées que celles accessibles par une polymérisation en gel telle que décrite dans le brevet EP 0 574 335. Toute tentative pour atteindre de telles valeurs très avantageuses de viscosité UL par une voie de polymérisation en gel avec séchage en poudre conduirait à un produit totalement insoluble et donc totalement inutilisable dans l'industrie. L'essai SD 102 montre que le polymère utilisé sous la forme d'une solution dans l'eau de la poudre obtenue par séchage de l'émulsion inverse de la synthèse du polymère se comporte comme le polymère utilisé sous la forme de la solution dans l'eau de ladite émulsion inverse de synthèse. Notamment, on n'observe pas de dégradation du polymère durant l'étape de séchage par pulvérisation. L'essai R 52 peut être utilement comparé à l'essai FO 4198 (poudre) car les polymères présentent la même chimie, donc la même cationicité, et le même % de MBA, tandis que le R 52 de l'invention est très supérieur à la poudre en termes d'égouttage et de rétention (96,3 à rapprocher de 87,6); on comparera également la turbidité NTU après 30 min., de 32 par rapport à 75 unités NTU. De telles valeurs de viscosité UL conduisent notamment à un égouttage très amélioré. L'invention concerne donc également un nouvel agent de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, qui consiste en un (co)polymère acrylique tel que décrit ci-dessus, ramifié, en émulsion inverse, et qui est caractérisé en ce que sa viscosité UL est > 3, ou > 3,5 ou > 4. Ledit agent peut être utilisé soit en émulsion inversée à l'eau, soit en solution de la poudre obtenue par séchage de l'émulsion, comme décrit ci-dessus. EXEMPLE 2 Fabrication d'un polymère ramifié à base d'acrylamido propyl tri-méthyl ammonium chlorure (APTAC) sous forme d'émulsion inverse eau-dans-huile Dans un réacteur A, on mélange à température ambiante les constituants de la phase organique de l'émulsion à synthétiser. a) - Phase organique: - 252 g d'exxsol D100 - 18 g de Span 80 - 4 g d'Hypermer 2296. b) - Dans un bécher B, on prépare la phase de l'émulsion à réaliser en mélangeant - 378 g d'acrylamide à 50 % - 102,2 g de chlorure d'acrylamido-propyl triméthyl ammonium (60 %) - 245,7 g d'eau - 0,5 g de méthylène bis acrylamide à 0,25 % - 0,75 ml de bromate de sodium à 50 g/I - 20 ppm d'hypophosphite de sodium par rapport à la matière active - 0,29 ml de Versenex à 200 g/I On mélange le contenu de B dans A sous agitation. Après le mélange des phases, on cisaille l'émulsion au mixer pendant 1 minute afin de créer l'émulsion inverse. L'émulsion est alors dégazée par un bullage d'azote puis après 20 minutes, I'addition progressive du métabisulfite entraîne l'initiation puis la polymérisation. La réaction terminée, on effectue un " teneur en monomère libre. L'émulsion est alors incorporée avec son tensio-actif inverseur afin de libérer par la suite le polymère en phase aqueuse. Tableau de l'exemple 2: Essai MBA NaH2PO2 UL RI (1) RIV (2) Etat ppm pPm (*) Viscosité (%) (%) M 52 5 20 4, 20 14,2 0 Ramifié M 102 10 20 3,34 21,3 0 Ramifié XM 104 10 40 2,11 37 50 Réticulé XM 204 20 40 1,94 58 55 Réticulé EK 190 0 15 4,35 0 0 Linéaire EK 190 BD 5 0 1,85 78 60 Réticulé EK 190: émulsion standard de co-polymère acrylamide et chlorure d'acrylamido-propyl triméthyl ammonium, linéaire. Procédure de test des émulsions (identique à celle de l'exemple 1) Commentaires des résultats: cf. Tableau ( III) ci-après relatif à l'exemple 2 et les Fig. 11 à 20 qui représentent les histogrammes correspondants Les résultats appellent les mêmes commentaires que ceux de l'exemple 1 et confirment le grand intérêt de la présente invention. L'invention concerne également les nouveaux agents de rétention décrits ci-dessus, caractérisés en ce qu'ils consistent en, ou comprennent, au moins un (co)polymère du type décrit, ramifié, préparé en émulsion inverse, destiné à coopérer avec un agent secondaire de rétention après une étape intermédiaire de cisaillement de la pâte à papier, ainsi que les procédés de fabrication de feuilles de papier, carton ou analogue, utilisant les agents selon l'invention ou le procédé selon l'invention, et les feuilles de papier, carton et analogues ainsi obtenues. Ledit agent peut être utilisé soit en émulsion inversée à l'eau, soit en solution de la poudre obtenue par séchage de l'émulsion, comme décrit ci- dessus. Tableau (!): tableau comparatif des résultats de l'exemple 1 (polymère seul) _ Essai % Bentonite % Turbidité Turbidité Turbidité % Ret. % Rét. % cendres % cendres Turbidité Turbidité CSF __À. X R1 R2 X R2 X R2 30' X 30' R2 (ml) 0 Blanc 0 0 0 >4000 >4000 >4000 71,2 62,2 10,9 19,8 3558 3714 365 1 EM 140BD 0,05 CPB1 0 >4000 3761 3647 79,0 70,1 41,1 53,7 1383 >4000 390 2 EM 140CT 0,05 CPB1 0 1090 1494 1609 85,4 84,6 67,1 84,2 145 161 405 3 R52 0,05 CPB1 0 791 1059 1236 88,2 90,3 73,6 91,3 50 55 415 4 X 204 0,05 CPB1 0 3700 >4000 >4000 72,5 64,0 49,1 51,0 1482 >4000 385 FO 4198 0,05 CPB1 0 1553 2730 3204 86,1 83,8 74 82,8 160 205 402 6 R 102 0,05 CPB1 0 1100 1705 1860 86,3 88,25 70,3 90,09 56 53 410 7 SD 102 0,05 CPB1 0 1050 1690 1780 93,4 92,35 71,5 91,2 55 53 410 8 EM 140L 0,05 CPB1 0 1245 2035 2563 83,3 87,8 66,1 80,2 180 190 400 (en italique: polymère ramifié) (la FO 4198 est de plus une poudre, obtenue par une polymérisation en gel) P -j (.o (', IcO Tableau ( Il): tableau comparatif des résultats de l'exemple 1 (polymère avec bentonite) - Essai % Bentonite % Turbidité Turbidité Turbidité % Rét. % Rét. % cendres % cendres Turbidité Turbidité CSF X R1 R2 X R2 X R2 30' X 30' R2 (ml) 0 Blanc 0 0 0 >4000 >4000 >4000 71,2 62,2 10,9 19,8 3558 3714 365 9 EM 140BD 0,05 CPB1 0,2 >4000 >4000 >4000 80,0 72,6 50,7 52,7 846 >4000 395 EM 140CT 0,05 CPB1 0,2 362 523 834 90,6 91, 3 80,5 86,9 38 45 435 11 R52 0,05 CPB1 0,2 147 250 285 96,7 95,1 94,1 96,3 16 32 440 12 X 204 0,05 CPB1 0,2 3000 3350 >4000 81,0 73,0 53,2 54,1 750 >4000 390 13 FO 4198 0,05 CPB1 0,2 188 1135 2103 95,1 92,0 93,2 83,6 25 75 422 14 R 102 0,05 CPB1 0,2 300 500 780 94 93,2 92,1 93,3 25 40 430 1 5 SD 102 0,05 CPB1 0,2 385 480 760 94,1 93,3 92,3 93,8 27 41 427 Pl) 116 EM 140 L 0,05 CPB1 0,2 899 1025 1400 86,1 90 78,0 85 48 54 420 (. (en italique: polymère ramifié) (la FO 4198 est de plus une poudre, obtenue par une polymérisation en gel) -, 0'1 Tableau iil): tableau comparatif des résultats de l'exemple 2 N Essai % Bentonite % Turbidité Turbidité Turbidité % Rét. % Rét. % cendres % cendres Turbidité Turbidité CSF _ __ _X Ri R2 X R2 X R2 30' X 30' R2 (ml) 0 Blanc 0 0 0 >4000 >4000 >4000 71,2 62,2 10,9 19,8 3558 3714 365 1 EK 190BD 0,05 CPB1 0 >4000 3526 3703 78,1 71,2 42,1 51,6 1425 >4000 386 2 EK 190 0,05 CPB1 0 969 1340 1592 84,3 84,9 66,2 82,1 163 172 410 3 M 52 0,05 CPB1 0 731 926 1134 87,9 89,0 75,2 92,5 47 49 416 4 XM 204 0,05 CPB1 0 3598 >4000 >4000 73,1 65,2 49,5 52,8 1510 >4000 390 EK 190BD 0,05 CPB1 0,2 3280 >4000 >4000 81,1 75, 3 55,0 57,9 769 >4000 390 6 EK 190 0,05 CPB1 0,2 301 486 710 92,1 91,9 83,4 88,5 27 55 435 7 M 52 0,05 CPB1 0,2 _ 125 1 98 265 95,9 96,0 95,7 96,1 12 21 449 I%) 8 XM 204 0,05 CPB1 0,2 3110 3281 3862 82,4 72,0 56,1 53,6 719 3924 394 Pli _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (o(,r I%.) REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogues, présentant des caractéristiques améliorées de rétention et d'égouttage, du type selon lequel on utilise un système dual de polymère acrylique et de bentonite ou un kaolin éventuellement traité comme agents primaire et secondaire, respectivement, de rétention, dont les introductions sont séparées par une étape de cisaillement de la suspension ou masse fibreuse ou pâte à papier, caractérisé en ce que ledit polymère est un (co)polymère acrylique ramifié et préparé sous la forme d'une émulsion inverse eau-dans-huile, utilisé soit en émulsion inversée à l'eau, soit en solution de la poudre obtenue par séchage de l'émulsion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (co)polymère acrylique ramifié préparé en émulsion inverse est introduit dans la pâte à papier à une concentration de 0,03 à un pour mille (0, 03 a 1 %o) en poids, soit de 30 à 1000 g/t, du poids sec de la suspension fibreuse de pâte à papier, de préférence 0,15 à 0,5 pour mille (0,15 à 0,5 %o) soit de 150 à 500 g/t. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le (co)polymère acrylique ramifié préparé en émulsion inverse est un copolymère cationique d'acrylamide et d'un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME), le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME), quaternisés ou salifiés par différents acides et agents quaternisants, benzyle chlorure, méthyle chlorure, alkyl- ou aryle chlorures, diméthylsulfate, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC), et le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le (co)polymère acrylique ramifié en émulsion inverse est ramifié par un agent de ramification constitue par un compose polyfonctionnel présentant au moins deux groupements réactifs choisis dans le groupe comprenant les doubles liaisons, les liaisons aldéhydes ou les liaisons epoxy. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le (co)polymère acrylique ramifié en émulsion inverse est ramifié par un agent de ramification constitue par le methylènebisacrylamide (MBA). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le MBA est introduit à une concentration de 5 à 200 moles par million de moles de monomères. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la bentonite est une bentonite semi-sodique, utilisée à raison de 0,1 a 0,5 pour cent (0,1 a 0,5 %) du poids sec de la suspension fibreuse. 8. Procédé selon la revendication 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que la pâte utilisée, contenant la charge est diluée, puis on ajoute le polymère comme agent de rétention principal, on effectue une étape de cisaillement comme par exemple dans la pompe de mélange ou bentonite comme agent de rétention secondaire. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de polyacrylamide ramifié (ou plus généralement de (co)polymère acrylique ramifié) introduit soit en émulsion inverse eau-dans-huile inversée à l'eau, soit en solution de la poudre obtenue par séchage de l'émulsion, est comprise entre 0,03 et 1 %o, soit entre trente et mille grammes/tonne (30 et 1000 g/t) de pâte sèche 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la quantité de polyacrylamide ramifié (ou plus généralement de (co)polymère acrylique ramifié) introduit soit en émulsion inverse eau-dans-huile inversée à l'eau, soit en solution de la poudre obtenue par séchage de l'émulsion, est comprise entre 0,15 et 0,5 %o (soit entre 150 et 500 g/t) 11. Procédé selon la revendication 8, 9 ou 10, caractérisé en ce que la bentonite est remplacée par du kaolin, éventuellement prétraité par un polyelectrolyte, comme agent de rétention secondaire. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'injection ou introduction du polymère ramifié préparé en émulsion inverse est effectuée (soit en émulsion inversée à l'eau, soit en solution de la poudre obtenue par séchage de l'émulsion) avant une étape de cisaillement dans la pâte à papier (ou masse fibreuse à flocculer) plus ou moins diluée selon la pratique de l'homme du métier, et généralement dans la pâte à papier diluée ou " thin stock,, cad une pâte diluée à environ 0,7 - 1,5% de matières solides telles que fibres de cellulose, charges éventuelles,et les divers additifs usuels de la fabrication du papier. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que on introduit une partie du polymère ramifié en émulsion au niveau de l'étape de préparation de la pâte épaisse ou " thick stock " à env. 5 % ou plus de matières solides, ou même au niveau de la préparation de la pâte épaisse avant une étape de cisaillement. 14. Nouvel agent de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, caractérisé en ce qu'il comprend un polyacrylamide ramifié (ou plus généralement un (co)polymère acrylique ramifié) en émulsion inverse (ou eau-dans-huile) (soit en émulsion inverse dissoute ou " inversée " à l'eau, soit en solution de la poudre obtenue par séchage de l'émulsion inverse, notamment par séchage par pulvérisation). 15. Nouvel agent de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent de ramification est un agent de ramification constitué par un composé polyfonctionnel présentant au moins deux groupements réactifs choisis dans le groupe comprenant les doubles liaisons, les liaisons aldéhydes ou les liaisons epoxy, notamment le méthylène bis acrylamide (MBA). 16. Nouvel agent de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent de ramification est introduit a raison de cinq a deux cents (5 a 200) moles par million de moles de monomères, de préférence 5 à 50. 17. Nouvel agent de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, selon la revendication 14, 15 ou 16, caractérisé en ce que le polyacrylamide ramifié est un copolymère cationique d'acrylamide et d'un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME), le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME), quaternisés ou salifiésspar différents acides et agents quaternisants, benzyle chlorure, méthyle chlorure, alkylou aryle chlorures, diméthylsulfate, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC), et le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC). 18. Nouvel agent de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que sa viscosité UL est > 3. 19. Nouvel agent de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que sa viscosité UL est > 3,5. 20. Nouvel agent de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, caractérisé en ce que sa viscosité UL est > 4. 21. Nouvel agent de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, caractérisé en ce qu'il est de ramifiant par rapport à la matière active. 22. Feuille de papier, carton ou analogue, caractérisée en ce qu'elle est obtenue avec utilisation d'un agent de rétention selon l'une quelconque des revendications 14 à 21. 23. Feuille de papier, carton ou analogue, caractérisée en ce qu'elle est obtenue avec utilisation d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.