Brevet FR2773176A1 — publié le 19990702

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR L'OXYDATION D'UN OU DE PLUSIEURS ACTINIDES STABILISES SOUS FORME REDUITE PAR UN OU PLUSIEURS AGENTS ANTI-NITREUX, EN SOLUTION NITRIQUE CONCENTREE DESCRIPTION Domaine technique de l'invention L'invention se rapporte à un procédé d'oxydation d'un ou de plusieurs actinides, stabilisés à un bas degré d'oxydation, c'est-à-dire sous forme réduite, par un ou plusieurs agents anti-nitreux, en solution nitrique concentrée. L'invention se rapporte également à un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Dans certains procédés d'extraction pour le retraitement de combustibles nucléaires irradiés, tels que le procédé PUREX, le combustible nucléaire irradié est dissous dans de l'acide nitrique concentré pour former une solution de dissolution de ces combustibles nucléaires irradiés. Ces solutions comprennent des actinides tels que le plutonium, le neptunium et l'uranium. Ces actinides sont stabilisés sous leur forme réduite, lors de certaines étapes du procédé de retraitement, par des agents anti-nitreux afin de les purifier. En effet, les solutions nitriques concentrées comprennent de l'acide nitreux qui oxyde rapidement les actinides. Les agents anti-nitreux ont pour rôle de réagir rapidement et avec toute trace d'acide nitreux susceptible d'exister en milieu nitrique concentré, ou au moins d'en limiter la concentration. Ces agents anti-nitreux ont généralement une structure azotée, ce sont par exemple des dérivés de l'hydrazine, de l'hydroxylamine ou de l'urée. Dans le procédé PUREX, les actinides sont extraits des solutions nitriques concentrées à l'aide d'un solvant d'extraction tel que du tributylphosphate (TBP) qui présente la propriété de fixer sélectivement les actinides en fonction de leur degré d'oxydation, en particulier de fixer sélectivement les actinides à degrés d'oxydation élevés. Un ajustement de l'acidité de ces solutions d'actinides permet d'optimiser extraction ou la désextraction de ces actinides par le TBP. Pour extraire des actinides initialement stabilisés par des agents anti-nitreux dans des solutions nitriques concentrées à l'aide du TBP, il est donc nécessaire de procéder à l'élimination des agents anti-nitreux, à l'oxydation des actinides, et à l'ajustement de l'acidité de ces solutions. Etat de la technique La purification des actinides, réalisée dans le cadre du retraitement de combustibles irradiés, peut être assurée notamment par l'utilisation judicieuse d'un solvant d'extraction dont l'affinité pour les actinides varie suivant le degré d'oxydation de ces derniers. Le tributylphosphate (TBP) constitue un exemple d'un tel solvant. Le passage d'un degré d'oxydation d'un actinide à un autre degré d'oxydation de cet actinide peut etre réalisé par des réactions d'oxydo-réduction mettant en oeuvre des réactifs minéraux ou organiques. Classiquement, l'oxydation des actinides stabilisés, en solution nitrique concentrée, est réalisée au moyen d'oxydes d'azote (NOX) qui par adsorption dans l'acide nitrique conduisent à la formation d'acide nitreux. Cet acide nitreux permet l'oxydation des actinides et des agents anti-nitreux de cette solution. Les NOX sont obtenus notamment par réaction entre de l'acide nitrique concentré et du nitrite de sodium. Pour limiter la quantité d'effluents, radioactifs ou non, et notamment la quantité de nitrates, issus d'un procédé de retraitement des combustibles irradiés, il est possible de recycler l'acide nitrique utilisé, et ainsi de limiter le flux d'entrée d'acide nitrique pour le fonctionnement de ce procédé. L'ajout de nitrite de sodium pour la production de NOX conduit à une augmentation de la charge saline dans l'acide nitrique, rendant difficile le recyclage de ce dernier. Exposé de l'invention L'invention a précisément pour objet de fournir un procédé d'oxydation d'un ou de plusieurs actinides stabilisés par un ou plusieurs agents anti-nitreux, présents dans une solution nitrique concentrée, et d'ajustement du pH de cette solution nitrique. Le procédé de l'invention consiste à soumettre la solution nitrique d'actinide(s) à une électrolyse dans au moins un compartiment anodique d'un électrolyseur de manière à oxyder sélectivement au moins une partie de (des) l'agent(s) anti-nitreux de cette solution pour obtenir une première solution, à soumettre une solution d'acide nitrique concentrée à une électrolyse dans au moins un compartiment cathodique dudit électrolyseur de manière à former de l'acide nitreux dans cette solution pour obtenir une deuxième solution, et à mélanger ladite première et ladite deuxième solutions, chaque compartiment anodique étant isolé de chaque compartiment cathodique correspondant au moyen d'un séparateur. Le séparateur est constitué d'un matériau minéral tel que par exemple du verre fritté, une céramique poreuse, de l'alumine frittée, etc... ou organique tel que par exemple du NAFION, du polysulfone, etc.... I1 ne doit permettre de préférence qu'un transport d'un courant électrique, c'est-à-dire sans mise en contact d'espèces réactives du compartiment anodique et cathodique. L'agent anti-nitreux peut être choisi dans le groupe comprenant de l'hydrazine, de l'hydroxylamine, de l'urée, un dérivé de ces composés ou un mélange de ces composés dérivés ou non. L'actinide peut être choisi dans le groupe comprenant de l'uranium, du neptunium, du plutonium ou un mélange de ceux-ci. Selon le procédé de l'invention, la partie de l'agent anti-nitreux oxydé peut représenter de 20 à 80% en mole d'agent anti-nitreux, de préférence de 40 à 60% en mole. Selon le procédé de l'invention, l'électrolyse de la solution nitrique d'actinide, l'électrolyse de la solution d'acide nitrique concentrée et le mélange de la première et de la deuxième solutions peuvent être réalisés en continu en alimentant les compartiments anodique(s) et cathodique(s) en continu avec la solution nitrique d'actinide, et la solution d'acide nitrique respectivement, et en prélevant en continu à partir des compartiments anodiques et cathodiques respectivement la première et la deuxième solutions de manière à pouvoir les mélanger en continu. Un exemple de débit d'une solution d'actinide stabilisée en milieu nitrique à travers l'électrolyseur peut être de 1 à 500 l/h, de préférence de 50 à 400 l/h de préférence d'environ 100 1/h à environ 300 l/h. Un exemple de débit d'une solution d'acide nitrique concentré à travers l'électrolyseur peut être de 1 à 500 1/h, de préférence de 50 à 300 l/h de préférence encore d'environ 15 l/h à environ 200 l/h. Le mélange des première et deuxième solutions prélevées à partir des compartiments anodique(s) et cathodique(s) respectivement peut être effectué dans un mélangeur classique de type parfaitement agité relié à des moyens de prélèvement desdites solutions dans lesdits compartiments. Selon le procédé de l'invention, l'électrolyse de 1' (des) agent(s) anti-nitreux dans le(s) compartiment(s) anodique(s) peut entrainer la formation d'un dépôt sur une (des) électrode(s) de ce(s) compartiment(s) anodique(s). L'électrolyse peut alors être effectuée, selon un premier mode de réalisation, par cycles successifs comprenant chacun une première étape d'électrolyse à un potentiel El pendant une durée tl, et une deuxième étape d'électrolyse à un potentiel E2 pendant une durée t2, le potentiel El étant choisi de manière à oxyder sélectivement l'agent anti-nitreux, le potentiel E2 étant choisi de manière à éliminer le dépôt sur 1' (les) électrode(s) et tl supérieur ou égal à t2. Le potentiel E2 est donc choisi en fonction de la nature du dépôt formé sur l'électrode du compartiment anodique (anode) Selon ce premier mode de réalisation, ou mode potentiostatique, El peut avoir une valeur choisie dans l'intervalle allant de O à 2 V (ECS) et E2 peut avoir une valeur choisie dans l'intervalle allant de O à -2 V/ECS, par rapport à une électrode de référence au calomel saturé, par exemple lorsque les agents antinitreux sont ceux précités. Selon ce premier mode de réalisation, tl peut avoir une valeur choisie dans l'intervalle allant de de 20 à 1200 secondes, et t2 de 5 à 180 secondes. L'électrolyse sélective d'au moins une partie de l'agent anti-nitreux peut aussi être effectuée selon un deuxième mode de réalisation, lorsqu'elle entraîne la formation d'un dépôt sur une (des) électrode(s) du (des) compartiment(s) anodique(s) (anode). Selon ce deuxième mode de réalisation, l'électrolyse à l'anode peut être effectuée par cycles successifs comprenant chacun une première étape d'électrolyse à une densité de courant J1 pendant une durée T1, et une deuxième étape d'électrolyse à une densité de courant J2 pendant une durée T2, la densité de courant J1 étant choisie de manière à oxyder sélectivement l'agent anti-nitreux, la densité de courant J2 étant égal à -J1 et T1 supérieur ou égal à T2. La densité de courant étant ici l'intensité de courant traversant 1 cm2 de surface de l'électrode. La densité de courant anodique traversant le compartiment anodique est choisie en fonction de l'agent anti-nitreux à oxyder. Selon ce deuxième mode de réalisation, ou mode intensiostatique, J1 peut avoir une valeur choisie dans l'intervalle allant de 1 à 1000 mA/cm2, T1 peut avoir une valeur choisie dans l'intervalle allant de 20 à 1200 secondes. Selon ce deuxième mode de réalisation, une densité de courant JC1 peut être imposée à la cathode pendant la durée T1 et une densité de courant JC2 peut être imposée à la cathode pendant la durée T2 avec JC1=-J1 et JC2=-J2. La valeur J1 et JC1 peut être choisie afin d'obtenir un rendement de production d'acide nitreux proche de 100% en modulant le rapport de surface entre l'anode et la cathode. Selon le procédé de l'invention, les électrodes des compartiments anodique et cathodique peuvent être constituées d'un métal choisi dans le groupe comprenant le platine, un alliage de platine/iridium ou un alliage platine/rhodium. Selon le procédé de l'invention, une fraction de la deuxième solution, c'est-à-dire de la solution d'acide nitrique concentrée qui a été soumise à une électrolyse dans au moins un compartiment cathodique de manière à former de l'acide nitreux, peut être réinjectée dans le compartiment cathodique à la solution d'acide nitrique concentrée à électrolyser. Cette fraction de la deuxième solution peut représenter d'environ 1 à environ 10% en volume. Ainsi, l'acide nitreux réinjecté catalyse la réduction électrochimique de l'acide nitrique en acide nitreux, ce qui augmente notablement le rendement de production de l'acide nitreux. Selon le procédé de l'invention, l'oxydation de l'agent anti-nitreux dans le(s) compartiment(s) anodique(s) et/ou la réduction de l'acide nitrique conduisant à la formation de produits gazeux, l'électrolyseur peut être ventilé de manière à extraire ces produits gazeux dudit électrolyseur. Selon un mode particulier de réalisation, les gaz extraits du (des) compartiment(s) cathodique(s) sont réinjectés dans la solution d'acide nitrique du (des) compartiment(s) cathodique(s) ou dans le mélange de la première et de la deuxième solutions de manière à catalyser la formation d'acide nitreux. En effet, la réduction de l'acide nitrique concentré dans ce compartiment peut conduire à la formation d'oxyde d'azote, qui est un catalyseur de la formation d'acide nitreux. Ce mode particulier de réalisation permet d'accroître le rendement de préparation de l'acide nitreux. Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages par rapport aux procédés de l'art antérieur, notamment pour la diminution de la quantité d'effluent nitrique généré, et pour l'oxydation sélective des agents anti-nitreux classiquement utilisés pour stabiliser les actinides à un bas degré d'oxydation, en milieu acide nitrique concentré. Le procédé est très efficace car on peut obtenir une oxydation importante et sélective des agents antinitreux en eau et en composés gazeux ne présentant pas de difficulté pour leur gestion à venir, puis une oxydation des actinides. Cette efficacité est accrue compte tenu de l'utilisation conjointe de l'oxydation obtenue à l'anode et de la réduction réalisée à la cathode qui conduit à la formation d'un produit oxydant. Le fonctionnement de ce procédé ne nécessite pas l'ajout de réactifs supplémentaires. En effet, l'acide nitrique concentré, qui alimente le compartiment cathodique, correspond à l'acide nitrique utilisé pour acidifier la solution d'actinide quel que soit le procédé d'oxydation mis en oeuvre. Ce procédé présente un grand intérêt car il est transposable à l'oxydation sélective de nombreux agents anti-nitreux en produits gazeux inertes chimiquement et d'actinides. La catalyse de la réduction de l'acide nitrique en acide nitreux d'une part en alimentant en partie le compartiment cathodique par de l'acide nitreux issu de ce même compartiment, et d'autre part en imposant une zone de potentiel différente de celle conduisant à la réduction de l'acide nitrique en hydrogène, conduit à augmenter la sécurité de l'installation et permet une production importante d'acide nitreux. Le procédé de l'invention présente une grande sécurité, car le potentiel énergétique accumulé dans l'électrolyseur est quasi nul, et celui accumulé dans le mélangeur est nettement diminué compte tenu de la diminution importante de la quantité d'agent antinitreux à oxyder chimiquement par l'acide nitreux produit à la cathode. En effet, environ 50% de l'agent anti-nitreux est oxydé électrochimiquement lors de l'électrolyse et 50% est oxydé chimiquement après mélange des solutions issues des compartiments anodique et cathodique. De plus, le procédé de l'invention ne nécessite pas la mise en oeuvre de pression et/ou de températures élevées, ce qui est un atout important à de nombreux égards, tel que la sécurité, la possibilité d'utiliser des installations classiques et la très faible corrosion pour les matériaux utilisés pour l'électrolyseur, qui a pour conséquence une production quasi nulle de déchets solides secondaires. Le mélangeur et l'électrolyseur sont de conception simple, mettant en jeu essentiellement des flux de matière sous forme liquide, et le procédé peut être mis en oeuvre et contrôlé à distance de façon aisée. L'invention se rapporte également à un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ce dispositif d'oxydation d'au moins un actinide stabilisé sous forme réduite par au moins un agent anti-nitreux, en solution nitrique concentrée comprend un électrolyseur comprenant au moins un compartiment anodique et au moins un compartiment cathodique, chaque compartiment anodique étant isolé de chaque compartiment cathodique correspondant au moyen d'un séparateur. Le(les) compartiment(s) anodique(s) et cathodique(s) peuvent par exemple être munis d'électrodes en platine, en alliage platine/rhodium ou en alliage platine/iridium. Le séparateur est constitué d'un matériau de faible porosité minéral ou organique. Lorsque le matériau constituant le séparateur est minéral, il peut être choisi parmi du verre fritté, de l'alumine fritté, une céramique poreuse, etc... Lorsque le matériau constituant le séparateur est organique, il peut être choisi parmi du NAFION, du polyuréthane, etc... Selon l'invention, le dispositif comprend en outre, des moyens pour alimenter chaque compartiment anodique de l'électrolyseur avec une solution nitrique concentrée d'actinides stabilisés, des moyens pour alimenter, en continu ou non, chaque compartiment cathodique de l'électrolyseur avec une solution d'acide nitrique concentrée, des moyens pour prélever lesdites solutions à partir de chacun de ces compartiments, et au moins un moyen mélangeur pour mélanger ensemble les solutions anodiques et cathodiques prélevées. Le dispositif selon l'invention peut comprendre en outre des moyens pour réinjecter une fraction de la solution prélevée dans le(s) compartiment(s) cathodique(s) dans laquelle de l'acide nitreux a été formé par électrolyse, dans le(les) compartiment(s) cathodique(s). Ces moyens peuvent permettre de réinjecter par exemple de 1 à 10% en volume de la solution prélevée. Selon l'invention, le dispositif peut comprendre en outre des moyens pour ventiler les gaz produits dans l'électrolyseur afin d'évacuer de celui-ci ces gaz formés par l'électrolyse des agents anti-nitreux et de l'acide nitrique. Les gaz formés à l'anode, dans le compartiment anodique, c'est-à-dire issus de l'oxydation des agents anti-nitreux peuvent être évacués par une conduite et dirigés vers un système d'épuration de gaz. Les gaz formés à la cathode, c'està-dire des oxydes d'azote, peuvent être évacués par une conduite et être soit réinjectés dans l'acide nitrique concentré du compartiment cathodique, soit être injectés dans le mélangeur de manière à catalyser la formation d'acide nitreux dans le mélange des solutions prélevées dans les compartiments anodique(s) et cathodique (s) . Dans ce dernier cas, le dispositif de l'invention pourra comprendre en outre des moyens pour récupérer les gaz ventilés issus du (des) compartiment(s) cathodique(s) et les conduire dans le mélangeur. Les moyens pour alimenter les compartiments anodiques et cathodiques, et pour prélever les solutions de ces compartiments sont constitués de conduites et des moyens classiques pour injecter et/ou prélever des solutions d'acide concentré. Le mélangeur peut être un réacteur chimique de type "parfaitement agité" permettant un temps de séjour suffisant pour la réalisation complète de la réaction. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, et d'exemples de réalisation donnés bien entendu à titre indicatif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Description détaillée de l'invention On oxyde électrochimiquement dans le(s) compartiment(s) anodique(s) une partie de l'agent antinitreux de la solution nitrique d'actinides stabilisés et on réduit électrochimiquement dans le(s) compartiment(s) cathodique(s) de l'acide nitrique en acide nitreux, en utilisant de l'acide nitrique concentré et en catalysant cette réaction en introduisant des traces d'acide nitreux dans ce(s) compartiment(s) cathodique(s). Les traces d'acide nitreux sont introduites par réinjection dans le(s) compartiment(s) cathodique(s) de la solution d'acide nitreux formée dans ce compartiment et/ou par réinjection des gaz extraits du (des) compartiment(s) cathodique(s). Le mélange des solutions anodique(s) et cathodique(s) permet, d'une part de réaliser une oxydation chimique des agents anti-nitreux et des actinides par l'acide nitreux, et d'autre part, de réaliser l'ajustage de l'acidité de la solution d'actinides oxydés formée. Selon le procédé de l'invention, on oxyde électrochimiquement l'agent anti-nitreux à l'anode et, on évite un dépôt sur cette électrode, ou empoisonnement de cette électrode, en effectuant périodiquement une régénération de l'électrode au cours du procédé par application d'un potentiel différent ou par modification du sens de passage du courant traversant la cellule d'électrolyse. Le phénomène d'empoisonnement de l'électrode a été observé dans le cas particulier de l'hydrazine. Selon le premier mode de réalisation de 1 invention, ou mode potentiostatique, on modifie périodiquement le potentiel de l'anode de façon à effectuer des cycles successifs comprenant chacun une première étape d'électrolyse à un potentiel El pendant une durée tl et une deuxième étape d'électrolyse à un potentiel E2 pendant une durée t2. Dans ce mode de réalisation de l'invention, le potentiel El est choisi afin de permettre une oxydation sélective de l'agent anti-nitreux, en produit ne présentant pas de risque pour le bon déroulement des étapes ultérieures du procédé. Pendant l'électrolyse, il se produit un empoisonnement progressif de l'électrode, probablement par formation d'une couche d'oxyde, et pour rendre à cette électrode toute son efficacité, on la régénère en la soumettant à un potentiel E2 pendant une durée t2 généralement plus brève que la durée tl. Le potentiel E2 est choisi en fonction des produits responsables du dépôt sur l'anode. Selon le deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention, ou mode intensiostatique, on inverse périodiquement le sens du courant anodique dans la cellule de façon à effectuer des cycles successifs comprenant chacun une première période à une densité de courant J1 pendant une durée T1 et une deuxième période avec une densité de courant inversée J2=-J1 pendant une durée T2. Ce second mode de réalisation du procédé est particulièrement avantageux, car il n'est pas limité par la technologie des générateurs utilisés. Dans ce mode de réalisation, en imposant la densité de courant anodique J1, une densité de courant Jcl peut être imposée à la cathode, ce qui permet de réaliser la réduction électrochimique de l'acide nitrique en acide nitreux. La densité de courant Jcl est généralement de signe opposé à J1 et cette valeur sera choisie afin d'obtenir un rendement de production d'acide nitreux proche de 100%, en modulant le rapport de surface entre l'anode et la cathode. De façon similaire, une densité de courant cathodique, de signe opposé, est imposé pendant la durée T2. La densité de courant anodique traversant la cellule est également choisie en fonction de l'agent anti-nitreux à oxyder. Dans les deux modes de réalisation de l'invention, on peut utiliser des électrodes de travail en métaux nobles, par exemple en platine, ou en alliage d'iridium ou rhodium, et un électrolyseur à deux compartiments isolés par un séparateur. Selon le procédé de l'invention, et indépendamment du mode de réalisation de l'électrolyse, une fraction du flux de la solution issue du compartiment cathodique peut être recyclée dans le même compartiment cathodique de façon à catalyser la réduction électrochimique de l'acide nitrique en acide nitreux. Les volumes des compartiments anodique(s) et cathodique(s) de l'électrolyseur sont choisis en fonction des débits de la solution d'actinide à oxyder et de l'acide nitrique concentré utilisé pour l'acidification de la solution. Suivant ce procédé, le mélange des première(s) et deuxième(s) solutions issues respectivement des compartiments anodique(s) et cathodique(s) conduit, d'une part à poursuivre l'oxydation de l'agent antinitreux et de l'actinide, et d'autre part à l'ajustement du pH de la solution. Compte tenu de la formation de produits gazeux (N21 N2O, etc...) lors de l'oxydation des agents antinitreux tels que des composés dérivés de l'hydrazine, de l'hydroxylamine, de l'urée, etc..., il peut être important de procéder à une ventilation de l'électrolyseur. En effet, cette ventilation permet d'éviter des risques d'explosion induits par la présence potentielle d'hydrogène et d'oxygène. Quel que soit le mode de réalisation de l'invention, les gaz issus du compartiment cathodique, constitués notamment d'oxyde d'azote, peuvent être utilisés de façon à obtenir un rendement de production d'acide nitreux maximum, permettant de poursuivre l'oxydation chimique de l'agent anti-nitreux, par exemple de l'hydrazine après le mélange des première(s) et deuxième(s) solutions précitées. Après cheminement des gaz hors du (des) compartiment(s) cathodique(s), les gaz peuvent être dirigés dans le mélangeur où l'oxydation de l'agent nitreux et de 1' (des) actinide(s) est réalisée chimiquement par l'acide nitreux. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on opère de préférence à la pression atmosphérique et à la température ambiante, mais on peut utiliser également des températures ou des pressions supérieures ou inférieures. De préférence selon le procédé de l'invention, on utilise un électrolyseur et un mélangeur capables de fonctionner comme un réacteur continu, pour assurer l'oxydation des agents anti-nitreux par électrolyse, puis par voie chimique par l'acide nitreux dans le mélangeur. Suivant le procédé de l'invention, on peut oxyder des actinides tels que U(IV), Np(IV) et Pu(III) et des agents anti-nitreux, tels que l'hydrazine, de l'hydroxylamine, de l'urée, un dérivé de ces agents ou un mélange de ces agents et/ou de leurs dérivés. Les équations correspondant à l'oxydation des divers solutés selon le procédé de l'invention sont les suivantes Processus électrochimiques dans l'électrolyseur Hydrazine A l'anode N2Hs+ = N2+5H++4e Hydroxylamine A l'anode NH30H+ = l/2N2C+1/2H20+3H++2e Urée A l'anode (NH2)2CO+H2O = CO2+N2+6H++6e- Acide nitrique A la cathode HN03+2H++2e- = HNO2+H20 Réactions chimiques dans le mélangeur Hydrazine N2H5++2HNO2 - - > N2+N2O+H++3H2O Hydroxylamine NH30H +HNO2 - - > N2O+2H2O+H+ Urée (NH2)2CO+H2O - - > C02+2N2+3H20 Uranium au degré d'oxydation +4 Neptunium au degré d'oxydation +4 Plutonium au degré d'oxydation +3 Bilan de l'oxydation dans l'électrolyseur et le mélangeur Hydrazine N2HsNO3 - > N2+O, 5N2O+2, 5H2O Hydroxylamine NH30HNO3 o 3/4N20+1/2HNO3+7/4H20 Urée (NH2) 2CO+1, 5HN03 o CO2+3/2N2+1/2HNO2+5/2H20 Uranium au degré d'oxydation +4 U(NO3)4+H2O - > UO2(NO3)2+HNO2+2HNO3 Neptunium au degré d'oxydation +4 Np(NO3)4+l,5H2O - > UO2(NO3)2+1/2HNO2+5/2HNO3 Plutonium au degré d'oxydation +3 Pu(N03)3+1,5HN03 Pu Pu(NO3)4+1/2HNO2+1/2H2O Description des figures - la figure 1 est une représentation schématique en perspective d'un électrolyseur pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention ; - la figure 2 est une représentation schématique d'un dispositif selon l'invention comprenant un électrolyseur à plusieurs compartiments anodiques et cathodiques pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention ; - la figure 3 est un graphique représentant l'évolution de la quantité d'hydrazine oxydée au cours du temps en fonction de la quantité théorique d'hydrazine oxydée au cours du temps - la figure 4 est un graphique représentant l'évolution de la concentration d'acide nitreux obtenue par réduction d'acide nitrique 6M en mode potentiostatique. Exemple 1 : dispositifs utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention La figure 1 est une représentation schématique en perspective d'un électrolyseur 1 comprenant un compartiment cathodique 3 et deux compartiments anodiques 5. Cet électrolyseur 1 comprend un fond 7 sur lequel est disposé verticalement une électrode 9 dans le compartiment cathodique 3, et une électrode 11 dans chaque compartiment anodique 11. Les compartiments anodiques 11 sont isolés du compartiment cathodique 9 par un séparateur 13 qui est une paroi de nature minérale (verre fritté, alumine frittée, céramique poreuse, ...) ou organique (NAFION, polysulfone, ...). Ce dispositif peut comprendre également des chicanes non représentées pour permettre de mélanger les solutions électrolysées par exemple au moyen d'un bullage d'argon saturé en eau. Sur ce dispositif, sont prévues des conduites 15 et 17 d'entrée dans l'électrolyseur des solutions d'acide nitrique concentré dans le compartiment cathodique et d'actinide(s) stabilisé(s) en milieu nitrique concentré dans le compartiment anodique respectivement. Sont également prévues des conduites 19 et 21 pour prélever les solutions d'acide nitrique concentré électrolysée à partir du compartiment cathodique, et d'actinide(s) stabilisé(s) en milieu nitrique concentré électrolysée à partir du compartiment anodique respectivement. Les solutions d'acide nitrique concentré et d'actinides stabilisés en milieu nitrique concentré traversent donc l'électrolyseur 1 de part en part dans le sens indiqué par les flèches 23, 27 et 25, 29 respectivement. Les solutions prélevées par les conduites 19 et 21 sont dirigées dans un mélangeur non représenté sur la figure 1 pour être mélangées ensembles. L'électrolyseur 1 décrit comprend également des moyens d'alimentation électrique 31, 33 situés sur le fond 7 de l'électrolyseur de manière à relier l'électrode 9 à l'un des pôles d'un générateur de courant électrique non dirigée vers le mélangeur situé en aval de l'électrolyseur. Ce gaz évacué comprend des oxydes d'azote issus de la réduction électrolytique de l'acide nitrique concentré dans le compartiment cathodique. Il est dirigé vers le mélangeur non représenté sur cette figure 1 et participe à la catalyse de la formation d'acide nitreux supplémentaire dans le mélange de la solution électrolysée d'actinides stabilisés en milieu nitrique et de la solution électrolysée d'acide nitrique concentré. La figure 2 est un schéma illustrant un dispositif comprenant un électrolyseur à plusieurs compartiments anodiques 5 et cathodiques 3, vus du dessus, chacun de ces compartiments comprenant une électrode 11 et 9 respectivement. Sur ce schéma, un couvercle 43 ferme les compartiments de l'électrolyseur dans leur partie supérieure. Les flèches 23, 25, 29, 39, 40, 45, 49, 47, 51 et 53 indiquent le sens de circulation des fluides liquides et gazeux. Les flèches 25 indiquent le sens d'alimentation des compartiments anodiques par la solution d'actinide stabilisée par un agent antinitreux en milieu nitrique concentré, et les flèches 23 indiquent le sens d'alimentation des compartiments anodiques par l'acide nitrique concentré. Les flèches 39 indiquent le sens de circulation du gaz de balayage dans les compartiments anodiques et les flèches 40 dans les compartiments cathodiques. A la sortie des compartiments anodiques et cathodiques des électrolyseurs, les gaz issus des compartiments anodiques 5 indiqués par les flèches 49 sont collectés et dirigés par une conduite 51 vers un traitement d'épuration des gaz, et les gaz issus des compartiments cathodiques 3 sont dirigés vers les mélangeurs 55 par des conduites 53. La solution issue du compartiment cathodique 3 est dirigée d'une part vers le mélangeur 55 pour la fraction la plus importante, et d'autre part vers l'alimentation du compartiment cathodique dont elle est issue pour la fraction la plus faible. Le mélangeur 55 est alimenté par les gaz issus des compartiments cathodiques 3 par les conduites 53, par la solution issue des compartiments anodiques 5 et par une fraction importante de la solution issue des compartiments cathodiques 3. A la sortie du mélangeur 55, une conduite 57 permet l'évacuation des gaz après mélange des solutions, et une conduite 59 permet la collecte et l'évacuation à partir du dispositif de l'invention de la solution d'actinides oxydés et de pH ajusté. EXEMPLES Exemple 2 : Oxydation électrochimique de l'hydrazine (NH) Dans cet exemple, on part d'une solution aqueuse d'un volume de 220 ml, contenant 21,6 mmol de NH ayant une concentration en acide nitrique de 1,8 M et une concentration en hydrazine de 0,098 M. On soumet cette solution à une électrolyse dans le compartiment anodique d'un électrolyseur, ou une cellule électrochimique, muni d'un séparateur, pour lequel le compartiment cathodique contient 220 ml d'acide nitrique à une concentration de 1,8 M, comportant pour le compartiment anodique une électrode de travail constituée d'un cylindre de platine d'une surface totale de 60 cm2 et une électrode de référence au calomel saturé (ECS) et pour le compartiment cathodique d'un cylindre de platine d'une surface totale de 60 cm2. On réalise l'électrolyse dans un électrolyseur tel que celui décrit sur la figure 1, à la pression atmosphérique et à une température de 20"C, avec une agitation mécanique des solutions en cours d'électrolyse par un bullage d'argon saturé en eau. En mode potentiostatique, le potentiel de l'anode a été réglé à 0,65 V/ECS, ce qui correspond à un potentiel caractéristique d'un processus d'oxydation de l'hydrazine dans une solution nitrique 1,8 M. Durant la première heure, le courant circulant dans la cellule d'électrolyse décroît très rapidement pour s'annuler au bout de 30 minutes environ, ce qui montre l'empoisonnement de l'électrode du compartiment anodique qui ne permet pas de réaliser l'oxydation de l'hydrazine de façon satisfaisante. En effet, après une heure d'électrolyse, la mesure par dosage spectrophotométrique de la quantité de NH restant en solution, a montré que la quantité de NH oxydé est très faible. Dans des conditions chimiques similaires, une électrolyse, en mode potentiostatique, a été réalisée en faisant varier le potentiel imposé à l'anode pour qu'elle fonctionne alternativement à deux potentiels différents El pendant une durée tl et E2 pendant une durée t2 et en répétant ces cycles pendant toute la durée de l'électrolyse. Les conditions retenues sont les suivantes E1=0,65 V/ECS, tl=1200 s E2=-0,2 V/ECS, t2=20 s. Le tableau 1 suivant regroupe les valeurs théoriques et expérimentales de la quantité d'hydrazine oxydée suivant un processus d'oxydation sélectif en azote et en eau pendant 130 minutes. Tableau 1 NNH théorique NNH expérimental (10-' mol) (10- mol) 0 0 0,13 0,14 0,26 0,25 0,33 0,33 0,51 0,48 0,79 0,78 1,06 1,01 1,30 l 1,23 La figure 3 est un graphique représentant l'évolution de la quantité d'hydrazine NNH réellement oxydée en fonction de la quantité théorique d'hydrazine NNH oxydée au cours du temps. Sur cette figure, on remarque que l'oxydation de l'hydrazine est réalisée suivant un processus à quatre électrons, c'est-à-dire que l'oxydation de l'hydrazine est, d'une part, effective avec un rendement proche de 100%, et d'autre part, qu'elle est sélective, en soumettant l'anode à une succession de cycles de potentiel permettant une dépolarisation de l'électrode. La faible quantité d'espèces susceptibles de se former lors de l'oxydation de l'hydrazine suivant un processus à un et/ou deux électrons, à savoir l'acide azothydrique et les ions ammonium, mesurée confirme la sélectivité de la réaction d'oxydation électrochimique. Cet exemple montre donc l'intérêt de procéder à une dépolarisation de l'anode in situ, et au cours de l'électrolyse, afin d'oxyder sélectivement et quantitativement l'hydrazine. Exemple 3 : Oxydation de NH/effet du potentiel Dans cet exemple, on part d'une solution aqueuse ayant la même composition que celle de l'exemple 2 et on réalise son électrolyse comme dans l'exemple 2, mais en soumettant dans un cas l'anode à un potentiel fixe de 0,9 V/ECS pendant toute la durée de l'électrolyse, et dans l'autre cas en faisant varier le potentiel imposé à l'anode pour qu'elle fonctionne alternativement à deux potentiels différents El pendant une durée tl et E2 pendant une durée t2 et en répétant ces cycles pendant toute la durée de l'électrolyse. Les conditions retenues dans cet exemple sont E1=0,65 V/ECS, tl=1200 s et E2=-0,2 V/ECS, t2=20 s. De plus, comme dans le cas précédent, on suit, dans le compartiment anodique, à la fois la disparition de l'hydrazine et la production potentielle d'acide azothydrique et d'ion ammonium. Le tableau 2 ci-dessous montre que l'ordre cinétique de la réaction dépend des conditions d'électrolyse : ordre 0 pour la cinétique observée à l'aide de créneaux de potentiel et ordre 1 pour la cinétique observée au potentiel fixe de 0,9 V/ECS. Les valeurs des vitesses d'oxydation sont indiquées dans ce tableau à titre indicatif. Concernant la sélectivité de la réaction d'oxydation électrochimique de l'hydrazine, il apparaît, comme dans le cas précédent, que l'oxydation réalisée avec des créneaux de potentiel est sélective, alors que l'oxydation au potentiel fixe de 0,9 V/ECS, qui conduit à la production d'ions ammonium, met en jeu à la fois un processus à quatre électrons et à un électron. Tableau 2 E(V/ECS) 0,65(tl) et -0,2(t2) 0,9 Ordre cinétique 0 1 Vitesse 1,4.10-4 mol.min-i 9,3.10- NH4/NHcons(%) 1,6 1 23 HN3/NHcons(%) n(nombre d'électron) 3,95 j 3,3 NHcons(%) correspond à la quantité de NH consommée, ou oxydée1 en fonction du temps. Cet exemple montre que l'oxydation sélective de l'hydrazine sans production d'ions ammonium et d'acide azothydrique n'est possible qu'en mettant en jeu le système électrochimique situé dans la zone de potentiel la plus faible, alors que l'oxydation dans la zone de potentiel la plus positive conduit à une oxydation suivant des processus à un et quatre électrons. Exemple 4 : Oxydation de NH/effet de la concentration initiale de NH Dans cet exemple, on réalise l'électrolyse d'une solution d'hydrazine, en milieu acide nitrique 1,8 M, respectivement à la concentration de 0,16 M et de 0,075 M, dans l'électrolyseur présenté dans l'exemple 2. Les potentiels El et E2 sont respectivement de 0,65 V/ECS et -0,2 V/ECS, pour des durées tl et t2 respectivement de 120 secondes et 20 secondes. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 3. Ils font apparaître que la sélectivité et la cinétique de la réaction d'oxydation électrochimique de l'hydrazine sont indépendantes de la concentration initiale d'hydrazine. Dans les conditions opératoires adoptées, le taux d'oxydation d'hydrazine, à la fin de l'électrolyse était de 43,3% au bout de 53 minutes avec une concentration initiale d'hydrazine de 0,075 M et de 27,1% au bout de 51 minutes pour une concentration initiale d'hydrazine de 0,16 M. Par ailleurs, l'observation d'une cinétique d'ordre 0 durant la totalité de l'électrolyse, c'est-àdire jusqu'au taux d'oxydation de 43,3%, confirme d'une part que la cinétique d'oxydation ne dépend pas de la concentration d'hydrazine, et d'autre part, le suivi de la formation éventuelle d'acide azothydrique et d'ions ammonium confirme que la sélectivité ne dépend pas non plus de la concentration d'hydrazine. Tableau 3 [NH] initiale (M) 1 0,075 0,16 Ordre cinétique | 0 o Durée d'électrolyse 51 53 (min.) Vitesse 1,4.10-4 1,8.10-4 (mol .min1) NH4/NHcons(%) 1,6 1,0 HN3/NHcons(%) n(nombre d'électron) 3,95 1 3,95 NHcons(%) correspond à la quantité de NH consommée, ou oxydée, en fonction du temps. Cet exemple montre que la cinétique et la sélectivité de la réaction d'oxydation de l'hydrazine ne dépend pas de la concentration initiale ou résiduelle de ce composé au cours du temps. Exemple 5 : Oxydation de NH/effet de l'acidité Cet exemple concerne l'électrolyse d'une solution d'hydrazine ayant une concentration d'environ 0,2 M, en milieu acide nitrique ayant une concentration de 1,8 M et 3,6 M HNO3, dans l'électrolyseur présenté dans l'exemple 2 et dans les conditions d'électrolyse présentées dans l'exemple 3. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 4. L'absence de modification de la cinétique et de la sélectivité de la réaction d'oxydation de l'hydrazine montre que pour une acidité nitrique comprise entre 1,8 M et 3,6 M. L'oxydation électrochimique de l'hydrazine ne dépend pas de l'acidité de la solution. De plus, dans les conditions d'électrolyse adoptées, et compte tenu de la nécessité d'oxyder 50% de l'hydrazine électrochimiquement, il est montré que l'électrolyse, pendant une durée de l'ordre de 100 minutes, permet d'oxyder la totalité de l'hydrazine à oxyder, à savoir 40,9% et 55,6% respectivement pour un milieu nitrique ayant une concentration d'acidité de 1,8 M et 3,6 M. Tableau 4 : oxydation de NH/effet de l'acidité [HNO3](M) 1,8 3,6 Ordre cinétique O 0 Durée d'électrolyse 100 1 104 (min.) Vitesse - 1,8. 10-4 2,0.10-4 (mol.min1) NH consommé (%) 40,9 55,6 NH4+/NHcons (%) 2,0 L 0,4 NH3/NHcons (%) L n (nombre d'électron) 4 4,1 NHcons(%) correspond à la quantité de NH consommée, ou oxydée, en fonction du temps. Cet exemple montre que pour une acidité nitrique comprise entre 1,8 M et 3,6 M, l'oxydation électrochimique ne dépend pas de l'acidité. De plus, cet exemple démontre la possibilité d'oxyder quantitativement l'hydrazine, c'est-à-dire d'obtenir un rendement d'oxydation électrochimique de l'ordre de 50%, les 50% d'hydrazine restant à oxyder dans la solution seront oxydés chimiquement par l'acide nitreux formé à la cathode, après mélange des flux anodiques et cathodiques. Exemple 6 : Oxydation de NH/effet du matériau d'électrode Cet exemple regroupe les résultats obtenus sur différents matériaux d'électrode, en milieu acide nitrique 1,8 M, en présence d'hydrazine initialement à une concentration d'environ 0,2 M et en imposant à l'anode des cycles de potentiel respectivement E1=0,65 V/ECS et E2=-0,2 V/ECS pendant des durées tl de l'ordre de 2 à 5 minutes et t2 de 20 secondes. Les résultats illustrant cet exemple sont reportés dans le tableau 5. Il apparaît que des matériaux d'électrode en platine iridié à 10%, ou en platine rhodié à 5 et 10%, conduisent à des électrolyses pour lesquelles la cinétique et la sélectivité sont peu différentes de celles observées sur platine. De plus, il a été montré qu'il est possible sans modification de la cinétique et de la sélectivité, d'oxyder de l'ordre de 50% de la quantité d'hydrazine initiale, ce qui correspond à la quantité maximale d'hydrazine à oxyder. Tableau 5 : oxydation de NH/effet du matériau d'électrode Matériau PtIr PtIr PtRh PtRh PtRh PtRh PtRh d'électrode 10% 10% 10% 10% 5% 5% 5% tl (min) 5 4 3 4 2 2 3 Vitesse 1,8 2,1 1,5 2,4 2,7 3,1 1,3 (10-4mol. min-l) NH consommé 63,4 57,75 57,95 18,9 44,2 52,8 49,6 (%) NH4+/NHcons 2 1,2 0,5 0,7 0,8 (%) n (nombre 4 4 4 4 4,1 1 4 4 d'électron) NHcons(%) correspond à la quantité de NH consommée, ou oxydée, en fonction du temps. Ces résultats montrent que l'utilisation d'une électrode de platine ou d'un alliage de platine/iridium ou de platine/rhodium ne modifie pas le processus d'oxydation de l'hydrazine à l'anode. La sélectivité et la cinétique de la réaction d'oxydation ne dépendent donc pas du matériau d'électrode s'il est constitué de platine ou d'un alliage de métal noble avec du platine, ce qui laisse à penser que l'utilisation d'un matériau peu sensible à la corrosion peut être utilisé sans modification de la réaction d'oxydation. Exemple 7 : Réduction électrochimique de l'acide nitrique en acide nitreux Dans cet exemple, on part de solutions aqueuses d'un volume de 200 ml d'acide nitrique de concentrations 2 M, 4 M et 6 M. On soumet ces solutions successivement à une électrolyse dans le compartiment cathodique d'une cellule électrochimique, munis d'un séparateur, pour laquelle le compartiment anodique contient 200 ml d'acide nitrique à une concentration identique à celle du compartiment cathodique, comportant pour le compartiment cathodique une électrode de travail constituée d'un cylindre de platine d'une surface totale de 60 cm2 et une électrode de référence au calomel saturé (ECS) , et pour le compartiment anodique d'un cylindre de platine d'une surface totale de 60 cm2. On réalise l'électrolyse à la pression atmosphérique et à une température de 20"C, avec une agitation mécanique des solutions soumises en outre à un bullage d'argon saturé en eau. L'électrolyse est effectuée en mode potentiostatique, en imposant à la cathode un potentiel suivant la concentration d'acide nitrique compris entre -0,2 V/ECS et -0,4 V/ECS, ce qui correspond à un potentiel caractéristique de réduction de l'acide nitrique à cette acidité. Suivant la concentration d'acide nitrique, on voit que la concentration d'acide nitreux, déterminée par dosage spectrophotométrique après formation d'un composé coloré caractéristique de HN02, augmente au cours du temps jusqu'à une concentration limite de quelques dizaines de micro-mole par litre. La vitesse de la réaction de production de l'acide nitreux est mesurée pendant la phase d'augmentation de la concentration. Ces résultats sont regroupés dans le tableau 6, ainsi que les rendements électrochimiques de formation d'acide nitreux calculés pendant la phase d'augmentation de la concentration d'acide nitreux et en considérant un processus de réduction à deux électrons. Tableau 6 : réduction électrochimique de 1' acide nitrique en acide nitreux [HNO3](M) 2 - - 4 6 E(V/ECS) -0,3 -0,2 0,25 Vitesse 0,0001 + 0,0002 0,0005 + 0,0002 0,0014 + 0,0002 (10" mol/min) Rendement électrochimique 0,01 0,03 0,04 (O Cet exemple montre que la production d'acide nitreux par réduction de l'acide nitrique, dans la zone de potentiel où l'acide nitrique est électroactif, c'est-à-dire inférieure à -0,1 V/ECS, est quasi-nulle pour des concentrations d'acide nitrique inférieure à 6 M. Exemple 8 : Réduction électrochimique de l'acide nitrique en acide nitreux/effet catalytique Dans cet exemple, la cellule d'électrolyse est identique à celle présentée pour l'exemple 7, avec une concentration d'acide nitrique de 6 M. On réalise l'électrolyse en mode potentiostatique, en imposant à la cathode respectivement un potentiel fixe de -0,25 V/ECS, de O V/ECS et de 0,5 V/ECS, ce qui correspond respectivement à un potentiel de réduction de l'acide nitrique et à deux potentiels caractéristiques de la réduction catalytique de l'acide nitrique en acide nitreux pour une acidité supérieure à 6 M. Le tableau 7 regroupe les principaux résultats obtenus dans les conditions de l'exemple 8. Tableau 7 : réduction électrochimique de l'acide nitrique en acide nitreux/effet catalytique E(V/ECS) -0,25 0 1 0,5 Densité de courant -390 -19,5 -13,3 (mA/cm2) Vitesse 0,0014+0,0002 2,3 2,2 (10-4 mol.min-1) Rendement électrochimique 0,04 47 48 (%) Le suivi au cours du temps de la concentration d'acide nitreux formé, déterminée par dosage spectrophotométrique après formation d'un composé coloré caractéristique de HN02, a donné les valeurs présentées dans le tableau 8 suivant. Tableau 8 : suivi de la concentration en acide nitreux à E=O V/ECS et E=0,5 V/ECS [HNO3]=6 M [HNO3j=6 M E=O V/ECS E=0,5 V/ECS temps (min) [HNO2j(10-2M) [HNO2](10-2M) 0 0 0 60 7,5 80 10 123 14,8 155 19,6 160 19,15 210 22,05 260 ! 22,3 316 23,5 La figure 4 est une représentation graphique des valeurs du tableau 7. Elle montre que la concentration d'acide nitreux augmente au cours du temps jusqu'à une concentration limite de l'ordre de 0,22 M, dans le cas où l'électrolyse est réalisée dans une zone de potentiel où la catalyse de la réaction de réduction est effective. Par ailleurs, une observation visuelle des vapeurs rousses produites lors de ces électrolyses laisse à penser qu'il y a production de vapeurs nitreuses (NOX), conjointement à la formation d'acide nitreux. La vitesse de la réaction, illustrée notamment par les valeurs élevées de la densité de courant circulant dans la cellule d'électrolyse, ainsi que le rendement électrochimique de production d'acide nitreux, mesurés pendant la phase d'augmentation de la concentration, montrent que la réduction catalytique de l'acide nitrique conduit à la production d'acide nitreux, et probablement de NOX, de façon importante et rapide. Cet exemple montre que la production d'acide nitreux par réduction catalytique de l'acide nitrique, à une concentration au moins supérieure à 6 M, en imposant des potentiels supérieurs à O V/ECS, permet la production d'acide nitreux, et probablement de vapeurs nitreuses, rapidement et en quantité importante. Exemple 9 : Réduction électrochimique de l'acide nitrique en acide nitreux/effet de la concentration en acide Dans cet exemple, la cellule d'électrolyse est identique à celle présentée pour l'exemple 7, avec une concentration d'acide nitrique de 8 M et de 10 M, en imposant à la cathode, en mode potentiostatique, un potentiel fixe de l'ordre de -0,1 V/ECS environ, potentiel pour lequel la catalyse de réduction de l'acide nitrique en acide nitreux est possible. Le tableau 9 regroupe les principaux résultats obtenus dans les conditions de l'exemple 9. Comme dans l'exemple 8, l'augmentation de la concentration d'acide nitreux au cours du temps d'électrolyse, et l'observation visuelle des vapeurs rousses produites lors de ces électrolyses laissent à penser qu'il y a production de vapeurs nitreuses (NOX), conjointement à la formation d'acide nitreux. Les valeurs élevées de la vitesse de la réaction et du rendement électrochimique de production d'acide nitreux, montrent que la réduction catalytique de l'acide nitrique conduisant à la production d'acide nitreux, et probablement de NOX, augmente avec la concentration d'acide nitrique. En revanche, l'effet du potentiel sur le rendement électrochimique et la vitesse de réaction, ne semble pas pouvoir être clairement établi à partir de cet exemple. Tableau 9 [HNo3] (M) 8 T 8 10 E(V/ECS) -0,10 3 -0,14 -0,08 Densité de -11,7 -13,3 -12,3 courant (mA/cm2) Vitesse 3,3 4,4 5,6 (10-4 mol.min) Rendement électrochimique 70 61 85 (%) Cet exemple montre que la production d'acide nitreux par réduction de l'acide nitrique, et probablement de vapeurs nitreuses, augmente avec la concentration d'acide nitrique. Exemple 10 : Réduction électrochimique de l'acide nitrique en acide nitreux/effet du potentiel Dans cet exemple, la cellule d'électrolyse est identique à celle présentée pour l'exemple 7, avec une concentration d'acide nitrique de 10 M, en imposant à la cathode, en mode potentiostatique, un potentiel fixe de l'ordre de -0,08 V/ECS, 0,5 V/ECS et 0,9 V/ECS qui sont des potentiels pour lesquels la catalyse de réduction de l'acide nitrique en acide nitreux est possible. Le tableau 10 regroupe les résultats principaux obtenus dans les conditions de l'exemple 10. Si les données reportées dans ce tableau pour les potentiels de -0,08 V/ECS conduisent à une analyse identique des résultats à celles présentées dans les exemples 9 et 10, en revanche, l'observation visuelle de la production de NOX est nettement plus importante dans le cas de l'électrolyse à 0,9 V/ECS. Cette observation qualitative permet de penser que si la vitesse de la réaction et le rendement électrochimique de production d'acide nitreux est plus faible que ceux observés à -0,08 V/ECS et 0,5 V/ECS, en revanche, la production de NOX est plus importante lors de l'électrolyse à 0,9 V/ECS. Tableau 10 E(V/ECS) -0,08 -0,08 0,5 0,9 Densité de -12,3 -30 -0,8 courant (mA/cm2) Vitesse 5,6 4,6 0,09 (10-4 mol.min~l) Rendement électrochimique 85 72 36 (%) Cet exemple montre que la production d'acide nitreux par réduction catalytique de l'acide nitrique, et probablement de vapeurs nitreuses, est possible sur un domaine de potentiel à imposer compris entre environ -0,1 V/ECS et 0,9 V/ECS. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation d'un ou de plusieurs actinides, stabilisés par un ou plusieurs agents antinitreux, présent dans une solution nitrique concentrée, comprenant les étapes consistant à - soumettre la solution nitrique d'actinide(s) à une électrolyse dans au moins un compartiment anodique d'un électrolyseur de manière à oxyder sélectivement au moins une partie de l'agent anti-nitreux de cette solution pour obtenir une première solution, - soumettre une solution d'acide nitrique concentrée à une électrolyse dans au moins un compartiment cathodique dudit électrolyseur de manière à former de l'acide nitreux dans cette solution pour obtenir une deuxième solution, puis - mélanger ladite première et ladite deuxième solutions au moyen d'un mélangeur, chaque compartiment anodique étant isolé de chaque compartiment cathodique correspondant au moyen d'un séparateur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyse de la solution nitrique d'actinide, l'électrolyse de la solution d'acide nitrique concentrée et le mélange de la première et de la deuxième solutions sont réalisés en continu en alimentant les compartiments anodique(s) et cathodique(s) en continu avec la solution nitrique d'actinide, et la solution d'acide nitrique respectivement, et en prélevant en continu à partir des compartiments anodique(s) et cathodique(s) respectivement la première et la deuxième solutions de manière à pouvoir les mélanger ensemble en continu. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'électrolyse sélective d'au moins une partie de l'agent anti-nitreux dans le compartiment anodique entraînant une formation d'un dépôt sur une (des) électrode(s) de ce (ces) compartiment(s), l'électrolyse est effectuée par cycles successifs comprenant chacun une première étape d'électrolyse à un potentiel El pendant une durée tl, et une deuxième étape d'électrolyse à un potentiel E2 pendant une durée t2, le potentiel El étant choisi de manière à oxyder sélectivement l'agent anti-nitreux, le potentiel E2 étant choisi de manière à éliminer le dépôt sur (les) l'électrode(s) et tl supérieur ou égal à t2. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel El a une valeur choisie dans l'intervalle allant de O à 2 V et E2 a une valeur choisie dans l'intervalle allant de O à -2 V par rapport à une électrode de référence au calomel saturé. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel tl est de 20 à 1200 secondes et t2 de 5 à 180 secondes. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'électrolyse sélective d'au moins une partie de l'agent anti-nitreux dans le compartiment anodique entraînant une formation d'un dépôt sur une (des) électrode(s) de ce (ces) compartiment(s), l'électrolyse est effectuée par cycles successifs comprenant chacun une première étape d'électrolyse à une densité de courant J1 pendant une durée T1, et une deuxième étape d'électrolyse à une densité de courant J2 pendant une durée T2, la densité de courant J1 étant choisie de manière à oxyder sélectivement l'agent anti-nitreux, la densité de courant J2 étant égal à -J1 et T1 supérieur ou égal à t2. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel T1 a une valeur choisie dans l'intervalle allant de 20 à 1200 secondes et T2 a une valeur choisie dans l'intervalle allant de 5 à 180 secondes. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7 dans lequel une densité de courant JC1 est imposée à la cathode pendant la durée T1, et une densité de courant JC2 pendant la durée T2, avec JC1=-J1 et JC2=-J2. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6, 7 ou 8, dans lequel J1 a une valeur choisie dans l'intervalle allant de 1 à 1000 mA/cm2. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une fraction de la deuxième solution est réinjectée dans le compartiment cathodique à la solution d'acide nitrique concentrée à électrolyser. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent antinitreux est un composé choisi dans le groupe comprenant de l'hydrazine, de l'hydroxylamine, de l'urée, un dérivé de ces composés ou un mélange de ces composés dérivés ou non. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'actinide est choisi dans le groupe comprenant de l'uranium, du neptunium, du plutonium ou un mélange de ceux-ci. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les électrodes des compartiments anodique et cathodique sont constituées d'un métal choisi dans le groupe comprenant le platine, un alliage de platine/iridium ou un alliage platine/rhodium. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le séparateur est de nature minérale ou organique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxydation de l'agent anti-nitreux dans le(s) compartiment(s) anodique(s) et l'oxydation de l'acide nitrique dans le compartiment cathodique conduisant à la formation de produits gazeux, l'électrolyseur est ventilé de manière à extraire ces produits gazeux dudit électrolyseur. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel les gaz extraits du (des) compartiment(s) cathodique(s) sont réinjectés dans la solution d'acide nitrique du (des) compartiment(s) cathodique(s) ou dans le mélange de la première et de la deuxième solutions de manière à catalyser la formation d'acide nitreux. 17. Dispositif d'oxydation d'au moins un actinide stabilisé sous forme réduite par un ou plusieurs agents anti-nitreux, en solution nitrique concentrée comprenant un électrolyseur comprenant au moins un compartiment anodique et au moins un compartiment cathodique, chaque compartiment anodique étant isolé de chaque compartiment cathodique correspondant au moyen d'un séparateur. 18. Dispositif selon la revendication 17 comprenant en outre des moyens pour alimenter chaque compartiment anodique de l'électrolyseur avec une solution nitrique concentrée d'actinide stabilisé, des moyens pour alimenter chaque compartiment cathodique de l'électrolyseur avec une solution d'acide nitrique concentrée, des moyens pour prélever lesdites solutions à partir de chacun de ces compartiments, et au moins un moyen mélangeur pour mélanger ensemble lesdites solutions prélevées. 19. Dispositif selon la revendication 18 comprenant en outre des moyens pour réinjecter une fraction de la solution prélevée à partir du compartiment cathodique dans le compartiment cathodique. 20. Dispositif selon la revendication 19 comprenant en outre des moyens pour ventiler les gaz produits dans les compartiments anodique(s) et cathodique(s) de l'électrolyseur au cours de l'électrolyse. 21. Dispositif selon la revendication 20 comprenant en outre des moyens pour récupérer les gaz ventilés issus du (des) compartiment(s) cathodique(s) et les conduire dans le mélangeur. 22. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 17 à 21 dans lequel le séparateur est constitué d'un matériau minéral ou organique ne permettant qu'un transport d'un courant électrique.