Brevet FR2783324A1 — publié le 20000317

L'invention se rapporte à la mesure de la volati- lité d'échantillons liquides, plus ou moins visqueux et, en particulier, de produits pétroliers, notamment d'huiles lu- brifiantes. Pour effectuer cette mesure, les spécialistes du domaine de la pétrochimie utilisent classiquement l'essai dit de " Noack " qui est défini par les Normes CEC L-40A93 et ASTM D-5800 et qui consiste à déterminer la perte de masse d'une quantité donnée de l'échantillon à tester, chauffé pen- dant une heure dans une enceinte de chauffage portée à 250 C, ce dans des conditions déterminées en particulier de pression et d'aspiration. Pour mettre en oeuvre cet essai, on utilise un appareil connu en lui-même dit " appareil de mesure de vola- tilité Noack " qui est décrit dans les normes susmentionnées. Cet appareil est schématiquement constitué par une enceinte de chauffage (four) comportant un évidement des- tiné à recevoir un creuset d'évaporation renfermant l'échantillon à tester; ce creuset d'évaporation est fermé hermétiquement par un couvercle relié à une pompe à vide et équipé d'orifices calibrés d'aspiration et de passage de l'air aspiré avec une dépression devant être contrôlée. Dans sa version automatisée, l'enceinte de chauf- fage est équipée d'une sonde de température coopérant avec des organes de commande de façon à réguler la température ré- gnant à sa partie interne sur la valeur de consigne de 250 C (par exemple). Le creuset d'évaporation renfermant l'échantillon à tester doit être introduit dans le four préalablement chauffé; une horloge permet d'indiquer la fin de l'essai (60 minutes après l'introduction du creuset dans le four chaud). Il est à noter que lors de cette mesure, la mon- tée en température de l'échantillon n'est pas contrôlée, seule étant asservie la température régnant à la partie in- terne du four. Par suite, pour garantir l'obtention de résultats fiables et reproductibles, il est impératif de mettre en oeu- vre des organes assurant un excellent contact thermique entre le bloc chauffant et l'échantillon renfermé dans le creuset. Pour cette raison, dans l'appareil de mesure de volatilité Noack classique, l'évidement recevant le creuset d'évaporation est rempli d'un alliage particulier à base de métaux lourds: le métal de Wood qui garantit à l'état li- quide une transmission de la chaleur supposée constante entre le bloc chauffant et le creuset d'évaporation plongeant dans cet alliage. Celui-ci, dont le point de fusion est de 70 C, est constitué de 50 % de bismuth, 25 % de plomb, 12,5 % d'étain et 12,5 % de cadmium et a par suite un caractère no- cif rendant sa manipulation délicate et son inhalation dange- reuse. Cette nocivité fait que l'utilisation de métal de Wood va prochainement être fortement réglementée voire totalement interdite pour certains pays. Outre cette nocivité, l'utilisation de métal de Wood pour assurer le transfert de la chaleur dans l'appareil de Noack est liée à des inconvénients autres. Il est, en particulier, à noter que l'obtention de mesures fiables oblige à veiller à maintenir constant le niveau du métal en fusion autour du creuset d'évaporation, à empêcher toute oxydation de ce métal et à nettoyer le creuset après chaque série de mesures. Un autre inconvénient lié à l'utilisation de mé- tal de Wood réside dans le fait qu'il est nécessaire de pré- chauffer le four à 250 C avant la première utilisation (ce qui demande environ 1/2 heure), et de mettre en place le creuset dans l'alliage fondu déjà chaud ce qui correspond à une opération délicate (risque d'éclaboussures...) devant être effectuée très rapidement, parallèlement à la mise en route de la pompe à vide et de l'horloge, et à la fermeture du circuit d'aspiration d'air. De plus, compte tenu du fait qu'il n'est pas pré- vu de mesurer directement la température de l'échantillon à tester, certains paramètres peuvent influer sur la fiabilité des mesures effectuées, tels que par exemple la température ambiante, la pression barométrique, la précision du thermomè- tre mesurant la température du bloc chauffant ou encore des variations du débit d'air aspiré pouvant survenir suite à un encrassement des orifices calibrés du couvercle du creuset. La présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients en proposant un dispositif de chauffage et de mesure de la volatilité d'un échantillon liquide selon l'essai de Noack (normes CEC L-40A93 et ASTM D-5800) permet- tant d'éviter d'avoir recours à l'utilisation de métal de Wood pour effectuer la transmission de chaleur entre le bloc10 chauffant et l'échantillon à tester. Pour parvenir à ce but, on a dans un premier temps cherché à remplacer purement et simplement l'alliage de Wood par un matériau autre de nature à assurer un contact thermique suffisant; il n'a cependant pas été possible de découvrir un matériau pleinement satisfaisant. Compte tenu de cette situation, on a eu l'idée de tenter de remplacer la régulation de la température régnant au sein de l'enceinte de chauffage, par une régulation di- recte de la température de l'échantillon, ce, dans le but de pouvoir se limiter à la mise en oeuvre d'un agent de trans- fert thermique ayant des caractéristiques inférieures à cel- les du métal de Wood. Or, on a pu constater que, d'une manière surpre- nante, il est ainsi possible de reproduire les conditions de l'essai de Noack, et en particulier la courbe de montée en température de l'échantillon suivie d'un palier à température constante, en ne modifiant que dans une très faible mesure la configuration de l'appareil classiquement utilisé pour la mise en oeuvre de cet essai. En conséquence, l'invention concerne un disposi- tif de chauffage et de mesure de la volatilité d'un échan- tillon liquide selon l'essai de Noack, en déterminant la perte de masse d'une quantité donnée de cet échantillon chauffé pendant une durée déterminée et dans des conditions déterminées, caractérisé en ce qu'il comporte: * une enceinte de chauffage renfermant un creuset d'évaporation métallique cylindrique fermé par un couvercle relié à une pompe à vide et destiné à recevoir l'échantillon à tester, * des'organes mécaniques de chauffage et de transmission de la chaleur, à contact sec commandés électriquement et en- tourant le creuset d'évaporation, * une sonde de température passant au travers du couvercle du creuset d'évaporation pour plonger dans l'échantillon, * une horloge, et * des organes de commande renfermant un microprocesseur coo- pérant avec la sonde de température et avec les organes de chauffage et de transmission de la chaleur pour réguler la température de l'échantillon ainsi qu'avec l'horloge pour brancher ou débrancher ces organes. Un tel dispositif est en fait largement calqué sur l'appareil de Noack dont tous les éléments essentiels restent identiques à l'exception de l'ajout d'une sonde de température dans le couvercle et du remplacement du bain de métal de Wood par des organes mécaniques de chauffage et de transmission de la chaleur à contact sec. Selon l'invention, ces derniers organes sont, de préférence, constitués par un collier de serrage métallique, notamment en laiton, chauffé électriquement, formant manchon pour envelopper la paroi latérale du creuset d'évaporation et coopérant avec une plaque chauffante sur laquelle est posé ce creuset. Cette plaque chauffante peut, quant à elle, avan- tageusement être constituée par un disque en particulier en laiton percé en sa partie centrale d'un orifice radial tra- versant recevant un cylindre chauffé électriquement. Selon une autre caractéristique de l'invention, le cylindre chauffé électriquement est constitué par une ré- sistance noyée dans une céramique et portant un revêtement en acier inoxydable. Il est à noter qu'outre le remplacement du bain de métal de Wood par des organes de chauffage et de transmis- sion de la chaleur à contact sec, la mise en oeuvre du dispo- sitif conforme à l'invention présente de multiples avantages; ceux-ci sont en particulier liés, d'une part, à une augmentation de la précision du test suite à la mesure directe de la température de l'échantillon et donc à la limi- tation de l'influence de paramètres externes tels que le dé- bit de l'air aspiré et, d'autre part, à la suppression de l'obligation de débarrasser le creuset d'évaporation du métal de Wood après chaque essai, comme c'était auparavant néces- saire. L'invention se rapporte également à un procédé mis en oeuvre lors de l'utilisation du dispositif susmention- né et permettant de reproduire parfaitement un essai de vola- tilité de Noack au niveau de l'échantillon à tester, en reproduisant la courbe de température de cet échantillon. Un tel procédé a pu être conçu grâce au fait que, comme on l'a constaté de manière surprenante, lors de la mise en oeuvre d'un essai de Noack, en deçà d'un certain seuil, la première partie de la montée en température n'influe pas sur le résultat de la mesure et est donc sans importance. Le procédé conforme à l'invention est, par suite, caractérisé en ce que: * dans une étape préliminaire, on détermine une température de consigne correspondant à la température d'équilibre d'un échantillon placé dans l'enceinte de chauffage d'un appa- reil de Noack classique chauffé à une température de 250 C (par exemple), e on verse l'échantillon à tester dans le creuset d'évaporation, on referme le creuset avec le couvercle, on le met en place dans l'enceinte de chauffage du dispositif de chauffage et de mesure de la volatilité, * on branche les organes de chauffage et de vide et de trans- mission de la chaleur de façon à commander la montée en température de l'échantillon à tester et puis on régule celle-ci sur la valeur de consigne, * lorsque la température de l'échantillon atteint une valeur située 5 C au-dessous de la température de consigne, on ac- tionne l'horloge pour une durée de 55 minutes, et ò lorsque ces 55 minutes se sont écoulées, on débranche les organes de chauffage et de transmission de la chaleur, on extrait le creuset renfermant l'échantillon de l'enceinte de chauffage et on détermine la perte de masse de celui-ci après refroidissement. Il est clair que lors de la mise en oeuvre de ce procédé, le positionnement du creuset d'évaporation renfer- mant l'échantillon à tester est notablement simplifié; en effet, l'appareil est opérationnel dès sa mise sous tension et donc ce positionnement peut être effectué à froid et sans précipitation; de plus, la température de l'échantillon en fin d'essai peut être visualisée, ce qui permet le cas échéant d'éviter les brûlures et le chauffage du four est, en outre, arrêté après chaque essai. Selon l'invention, on a pu observer que la tempé- rature de consigne pour un essai classique à 2500C est située entre 244 C et 247 C avec une stabilité de 0,5 C. On a également observé que la montée en tempéra- ture de l'échantillon entre 100 C et la température de consi- gne -5 C demande 5 minutes et que cette montée en température doit être terminée au bout de 10 minutes. Par suite et selon une autre caractéristique de l'invention permettant de faciliter le travail de l'opérateur, pour un essai classique de 60 minutes, lorsque la température de l'échantillon atteint 100 C, l'horloge in- dique le temps restant de 55 minutes (décompté automatique- ment) lorsque la température de consigne moins 5 C est atteinte. Selon une caractéristique particulièrement avan- tageuse de l'invention, la mise en oeuvre du procédé est com- mandée automatiquement. Les caractéristiques du dispositif ainsi que du procédé qui font l'objet de l'invention seront décrites plus en détail en se référant aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 est une coupe schématique du creuset d'évaporation entouré des organes de chauffage et de trans- mission de la chaleur, - la figure 2 est un gabarit de la température de l'échantillon en cours de test. Selon la figure 1, l'échantillon à tester E est placé dans un creuset d'évaporation métallique cylindrique 1 fermé par un couvercle 2 équipé d'une tubulure d'aspiration 3 reliée à une pompe à vide ainsi que d'une sonde de tempéra- ture 4 plongeant dans l'échantillon E à une distance du fond H de 10 mm au centre du creuset.5 Le creuset d'évaporation 1 est monté à la partie interne d'une enceinte de chauffage non représentée o il est posé sur une plaque chauffante en laiton 5 en forme de disque percée en sa partie centrale d'un orifice radial traversant recevant un cylindre 6 chauffé électriquement.10 Le cylindre 6, qui est représenté schématiquement sur la figure, est constitué par une résistance noyée dans une céramique et portant un revêtement en acier inoxydable. La paroi latérale 7 du creuset d'évaporation 1 est, en outre, entourée d'un collier de serrage en laiton 8 formant manchon. Selon la figure 2, la température de l'échantillon doit respecter les conditions suivantes: Températures de consigne -10 C atteinte en 5 minutes maximum (à partir du moment o l'échantillon a at- teint 100 C), Températures de consigne 0,5 C atteinte au plus tard en minutes, La régulation doit ensuite maintenir l'échantillon à la température de consigne 0,5 C. R E V E N D I C A T IONS 1 ) Dispositif de chauffage et de mesure de la volatilité d'un produit pétrolier, notamment d'une huile lubrifiante se- lon l'essai de Noack (Normes CEC L-40A93 et ASTM D-5800) par lequel on détermine la perte de masse d'une quantité donnée de l'échantillon chauffé pendant une durée déterminée et dans des conditions déterminées, caractérisé en ce qu' il comporte: e une enceinte de chauffage renfermant un creuset d'évaporation métallique cylindrique (1) fermé par un cou- vercle (2) relié à une pompe à vide et destiné à recevoir l'échantillon à tester, * des organes mécaniques de chauffage et de transmission de la chaleur (5, 6, 8) à contact sec commandés électriquement et entourant le creuset d'évaporation (1), * une sonde de température (4) passant au travers du couver- cle (2) du creuset d'évaporation (1) pour plonger dans l'échantillon, jusqu'à un hauteur (H) par rapport au fond du creuset, * une horloge, et * des organes de commande contrôlés automatiquement par exem- ple par un microprocesseur coopérant avec la sonde de tem- pérature (4) et avec les organes de chauffage et de transmission de la chaleur (5, 6, 8) pour réguler la tempé- rature de l'échantillon ainsi qu'avec l'horloge pour bran- cher ou débrancher ces organes. 2 ) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les organes de chauffage et de transmission de la chaleur sont constitués par un collier de serrage métallique (8) chauffé électriquement formant manchon pour envelopper la pa- roi latérale (7) du creuset d'évaporation (1) et coopérant avec une plaque chauffante (5) sur laquelle est posé ce creu- set (1). 3 ) Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le collier de serrage métallique (8) chauffant est en laiton. 4 ) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la plaque chauffante (5) est constituée par un disque notam- ment en laiton qui est percé en sa partie centrale d'un ori- fice radial traversant recevant un cylindre (6) chauffé l0 électriquement. ) Dispositif selon la. revendication 4, caractérisé en ce que le cylindre (6) chauffé électriquement est constitué par une résistance noyée dans une céramique et portant un revêtement en acier inoxydable. 6 ) Procédé mis en oeuvre lors de l'utilisation du dispositif conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que * dans une étape préliminaire, on détermine une température de consigne correspondant à la température d'équilibre d'un échantillon placé dans l'enceinte de chauffage d'un appa- reil de Noack classique chauffé à une température donnée, par exemple 250 C, * on verse l'échantillon à tester dans le creuset d'évaporation, on ferme ce creuset avec le couvercle et on le met en place dans l'enceinte de chauffage du dispositif et chauffage et de mesure de la volatilité, e on branche les organes de vide et de chauffage et de trans- mission de la chaleur de façon à commander la montée en température de l'échantillon à tester puis à réguler celle- ci sur la valeur de consigne, * lorsque la température de l'échantillon atteint une valeur située 5 C au-dessous de la température de consigne, on ac- tionne l'horloge pour une durée de 55 minutes, et * lorsque ces 55 minutes se sont écoulées, on débranche les organes de chauffage et de transmission de la chaleur, on O10 extrait le creuset renfermant l'échantillon de l'enceinte de chauffage et on détermine la perte de masse de celui-ci après refroidissement. 7 ) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température de consigne est située (pour un essai Noack classique à 250 C) entre 244 C et 247 C et doit être régulée à 0,5 C. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que sa mise en oeuvre est commandée automatiquement par exemple par un microprocesseur.15