Brevet FR2775970A1 — publié le 19990917

DESCRIPTION La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'hydrofluorocarbures mettant en oeuvre des dérivés oxygénés ou soufrés. Les hydrofluorocarbures (HFC) ont fait l'objet ces dernières années d'un travail de mise au point considérable car ils ont été choisis pour remplacer les chlorofluorocarbures (CFC) et les hydrochlorofluorocarbures (HCFC) jugés responsables de la dégradation de la couche d'ozone stratosphérique, dans leurs diverses applications, telles que dans les domaines de la réfrigération, de l'isolation thermique, ou encore des solvants destinés au nettoyage des circuits imprimés. Bien des procédés de préparation des HFC et des HCFC ont été divulgués dans l'art antérieur, et sont mis en oeuvre dans des installations industrielles de production. A quelques rares exceptions, la totalité de ces procédés utilisent comme produit de départ des hydrocarbures chlorés. Ces derniers sont traités avec de l'acide fluorhydrique an hydre, de manière à substituer la totalité ou une partie -selon le produit final désirédes atomes de chlore par des atomes de fluor. Parmi les rares procédés mentionnant comme produits de départ des composés autres que des hydrocarbures chlorés, on peut mentionner le difluoro1,1-éthane (également appelé HFC 152a) qui peut être obtenu à partir d'acétylène. La dénomination de cet HFC, de même que la dénomination des autres HFC, ou CFC et HCFC citée dans le présent texte, fait référence à la nomenclature définie par l"'American Society of Heating, Refrigerating and Air Conditioning Engineers (ASHRAE)" bien connue de l'homme de métier. En dehors du procédé mentionné précédemment, les recherches entreprises depuis plusieurs années pour mettre en oeuvre des substituts aux CFC et HCFC ont toujours visé à mettre au point des procédés de préparation des HFC à partir des dérivés chlorés. Ainsi le tétrafluoro-1,1,1,2-éthane (également appelé HFC 134a) utilisé en réfrigération domestique est généralement fabriqué, industriellement, à partir de trichloroéthylène ou de perchloroéthylène. II en va de même du difluorométhane (HFC 32) qui est généralement fabriqué industriellement à partir du chlorure de méthylène (F 30) ou du trifluorométhane (HFC 23), ce dernier composé étant lui-même généralement préparé à partir de chloroforme. On peut également citer le trifluoro1,1,1-éthane (HFC 143a) qui résulte de l'action de HF sur le trichloro-1,1,1-éthane, et le pentafluoroéthane (HFC 125) obtenu à partir de perchloréthylène. Tous ces procédés présentent cependant des inconvénients importants au plan économique et environnemental. Ainsi, au plan économique, la nécessité de chlorer, préalablement à leur mise en oeuvre dans le procédé, les hydrocarbures, puis d'éliminer au cours de la réaction les atomes de chlore ainsi introduits, génèrent des coûts résultant notamment de la matière première (le chlore) et du nombre et de la complexité des procédés de fabrication associés. De plus, la transformation de ces hydrocarbures chlorés en dérivés fluorés entraîne la production comme sous-produit d'acide chlorhydrique dont la valorisation est difficile et qui est bien souvent rejeté dans l'environnement sous forme de chlorure de calcium, difficilement valorisable et devant être stocké en décharge. Un but de l'invention est de proposer un nouveau procédé de préparation des HFC qui ne présente pas les inconvénients des procédés connus. Un autre but de l'invention est de proposer un nouveau procédé de préparation des HFC qui ne nécessite pas le recours à des hydrocarbures chlorés comme produits de départ. Un autre but de l'invention est de proposer un nouveau procédé de préparation des HFC présentant un moindre impact sur l'environnement. Un autre but de l'invention est de proposer un nouveau procédé de préparation des HFC conduisant à un rendement acceptable industriellement. II a à présent été trouvé que ces buts peuvent être atteints en totalité ou en partie au moyen du procédé qui est décrit ci-après. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un hydrofluorocarbure de formule (I) R-CF2R (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle; et .R représente un atome d'hydrogène ou de fluor, ou un radical alkyle ou aryle, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en phase liquide ou en phase gazeuse, et en présence d'un catalyseur, de l'acide fluorhydrique anhydre sur un composé de formule (Il) Rl R4 .. C(M)pR2 MR3 (II) dans laquelle p égale 0 ou 1, étant entendu que lorsque p égale 0, R2 est relié directement à l'atome de carbone; M représente un atome d'oxygène ou de soufre; R1 est tel que défini précédemment; R2 représente, quand p égale 0, un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle, et quand p égale 1, un radical alkyle; R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle. On entend par radical alkyle, au sens de la présente invention, un radical alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone. On inclut dans le terme radical aryle un radical hétéroaryle, c'est-à Ce procédé est particulièrement avantageux en ce qu'il ne nécessite pas de partir d'un dérivé préalablement chloré. De plus, les sous-produits formés qui sont, selon le cas, un alcool ou un thiol, sont recyclés dans la fabrication du composé de formule (II). Ce procédé entraîne également une corrosion diminuée, du fait qu'il n'y a pas de production dans la réaction de HCI. Parmi les composés de formule (II) utilisables dans le procédé selon l'invention, on mentionnera particulièrement des composés oxygénés tels que les acétals de formule (IIA), les orthoesters de formule (IIB), et plus particulièrement les orthoformiates de formule (IIC), et des composés soufrés tels que les thioacétals de formule (I1D), les orthothioesters de formule (IIE), et en particulier les orthoformiates de formule (11F): On préfère mettre en oeuvre le procédé selon l'invention à partir des composés de formule (IID) ou (IIF). Selon une autre variante préférée du procédé selon l'invention, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle, et R représente un atome d'hydrogène ou de fluor. Le composé de formule (I) est dans ce cas particulièrement bien adapté aux applications dans le domaine de la réfrigération, de l'isolation thermique ou des solvants de nettoyage mentionnés précédemment. Les composés de formule (II) sont pour certains disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés selon des procédés bien connus de l'homme du métier. On peut ainsi citer: + en ce qui concerne les acétals de formule (IIA) et les dérivés soufrés correspondants, un procédé décrit dans j. March, Advanced Organic Chemistry (2nd edition), page 810-811(1977); *en ce qui concerne les orthoesters de formule (llB), les orthoformiates de formule (IIC) et les dérivés soufrés correspondants un procédé décrit dans Orthoesters, H.E. Cordes, Saul Patai, p. 623-667, Intersciences Publishers (1969). Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en utilisant un excès d'acide fluorhydrique par rapport au composé de formule (II). Le rapport molaire HF/composé de formule (II) est ainsi généralement compris entre 10 et 1000, de préférence entre 10 et 100. Selon une première modalité du procédé selon l'invention, on opère en phase liquide. Dans ce cas, on établit une pression comprise entre 1 et 100 bars, de préférence entre 1 et 20 bars, et l'on introduit le composé (II) dans un milieu constitué par l'acide fluorhydrique liquide et le catalyseur. On se place alors dans des conditions de température telles que le produit fluoré formé est gazeux, et se dégage donc spontanément du milieu réactionnel. En général, la température de la réaction est comprise entre 0 et 1 500C, de préférence entre 50 et 1 000C. Le catalyseur utilisé lorsqu'on travaille en phase liquide est généralement choisi parmi les super-acides dérivés de HF tels que HBF4, HSbF6, CF3-SO3H ; les complexes de HF avec une amine tertiaire, telle que la triéthylamine ou la pyridine, ou encore les fluorures métalliques tels que KF, CoF3, NbF3, TaF3, UF6, cette liste étant non limitative. Ces catalyseurs sont soit disponibles dans le commerce, soit préparés selon des procédés faisant partie des connaissances générales de l'homme du métier. Selon une deuxième modalité du procédé selon l'invention, on opère en phase gazeuse. La réaction est dans ce cas réalisée de préférence à pression atmosphérique. L'acide fluorhydrique anhydre, à l'état gazeux, et le composé de formule (II) sont introduits conjointement sur un catalyseur solide constitué par un fluorure métallique ou un oxyfluorure soit massique, soit déposé sur un support. Ledit catalyseur peut être avantageusement préparé à partir d'un oxyde métallique par un traitement dit d'activation par HF dans des conditions bien connues par l'homme du métier. A titre d'exemples non limitatifs de fluorures métalliques, on peut citer ceux de chrome, de cobalt, de nickel, et comme support le fluorure d'aluminium ou certains charbons actifs. La température de la réaction est généralement comprise entre 100 et 400"C, de préférence entre 200 et 3000C. Exemple: Dans un autoclave de 250 ml, surmonté d'une colonne à reflux, on charge 100 g (5 moles) de HF anhydre ainsi que 10 g de fluorure de potassium anhydre. On porte la température de ce mélange à 800C. La pression observée est de 35 bars. On introduit progressivement en une heure 19,6 g (0,1 mole) d'orthothioformiate d'éthyle de formule HC(SC2H5)3. On maintient la pression constante, et on piège à la sortie de la colonne à reflux le trifluorométhane formé HCF3. Le rendement molaire, par rapport à l'orthothioformiate est supérieur à 70 %. REVENDICA TIONS 1. Procédé de préparation d'un hydrofluorocarbure de formule (I) R1F2R (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle; et . R représente un atome d'hydrogène ou de fluor, ou un radical alkyle ou aryle, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en phase liquide ou en phase gazeuse, et en présence d'un catalyseur, de l'acide fluorhydrique anhydre sur un composé de formule (Il) Rl R4M-C-(M)pR MR3 (II) dans laquelle p égale 0 ou 1, étant entendu que lorsque p égale 0, R2 est relié directement à l'atome de carbone; . M représente un atome d'oxygène ou de soufre; R1 est tel que défini précédemment; R2 représente, quand p égale 0, un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle, et quand p égale 1, un radical alkyle; R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule (II) est choisi parmi des composés oxygénés tels que les acétals de formule (IIA), les orthoesthers de formule (llB), et plus particulièrement les orthoformiates de formule (IIC), et des composés soufrés tels que les thioacétals de formule (liD), les orthothioesters de formule (IIE), et en particulier les orthoformiates de formule (IIF) : 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à partir des composés de formule (IID) ou (IIF). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle, et R représente un atome d'hydrogène ou de fluor. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire HF/composé de formule (II) est compris entre 10 et 1000, de préférence entre 10 et 100. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on opère en phase liquide, à une pression comprise entre 1 et 100 bars, de préférence entre 1 et 20 bars, et à une température comprise entre 0 et 1 500C, de préférence entre 50 et 100"C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les super-acides dérivés de HF ou les complexes de HF avec une amine tertiaire. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on opère en phase gazeuse, de préférence à pression atmosphérique, et à une température comprise entre 100 et 4000C, de préférence entre 200 et 3000C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur solide constitué par un fluorure métallique ou un oxyfluorure soit massique, soit déposé sur un support.