Brevet FR2779666A1 — publié le 19991217

COMPOSE CHIMIOUE FORME DE NANO-PARTICULES D'UN METAL NOBLE ET D'UN OXYDE DE METAUX DE TRANSITION ET PROCEDE D'OBTENTION DU COMPOSE ASSOCIE La présente invention concerne un composé chimique comportant un mélange de particules d'un métal noble et d'un oxyde de métaux de transition de la colonne IV B de la classification périodique des éléments. Elle concerne également le procédé d'obtention d'un tel composé. D'importantes propriétés catalytiques, comme l'activité ou la sélectivité, dépendent de la microstructure du matériau utilisé comme catalyseur. L'oxydation d'alliages métalliques A_,,) B(,a à différentes températures, o A est un oxyde de métaux de la colonne IV B de la classe périodique des éléments et B un métal noble, constitue une voie intéressante d'obtention de catalyseur de surface spécifique élevée. Quelques applications des propriétés catalytiques de l'or en milieu hétérogène sont mentionnées par Schwank, qui souligne l'effet du support (Au/A12,O3,Au/MgO, Au/SiO2, Au/TiO2, AU/ZrO2) sur l'obtention sélective de certains produits de la réaction. Le mélange Au/ZrO2 est utilisé pour catalyser différentes réactions chimiques, par exemple, l'oxydation du monoxyde de carbone. Pour la préparation de ce type de catalyseur, trois procédés sont généralement employés: le procédé sol- gel, le procédé de co-précipitation ou l'activation in Situ d'un alliage amorphe. Ces différents procédés présentent plusieurs inconvénients liés notamment à la taille des particules et à la quantité d'or obtenues dans le composé final, ladite taille étant importante et ceci, notamment, en raison des traitements thermiques à haute température intervenant dans ces procédés. Les procédés d'obtention de l'art antérieur, ci-après concernent notamment les composés formés d'un mélange d'or et de zircone. Le premier fait intervenir la polymérisation d'un composé organométallique (monomère contenant du zirconium). Il se forme un gel amorphe qui conduit après décomposition thermique, généralement réalisée aux environ de 400 o à 1' oxyde de zircone ZrO. Cette dernière opération constitue l'inconvénient majeur de la méthode, en ce qu'elle limite la quantité d'or pour éviter l'agglomération des particules. En effet, la coalescence, résultant des traitements thermiques, augmente la taille des particules et diminue la surface spécifique du catalyseur. La préparation par co-précipitation consiste à mélanger en solution aqueuse HAuCI4 et ZrO(NO)2, à environ 60 C. Le co-précipité obtenu est ensuite lavé puis filtré sous vide. Ce précurseur (hydroxyde) subit une ultime calcination aux environs de 400 C à l'air. Comme pour le procédé sol- gel, la composition du produit final est limitée par les traitements thermiques à haute température et ne dépasse pas 10% molaire en or. Dans le procédé d'activation in Situ, l'intérêt d'utiliser également des alliages métalliques amorphes, comme précurseurs dans la fabrication de catalyseurs, est montré par différents auteurs. Le catalyseur Au-Ag/ZrO2 est utilisé dans la réaction d'oxydation du monoxyde de carbone. Il est activé in Situ, à partir du précurseur amorphe AuAgZrl4 et révèle une activité supérieure à celle de Pd/ZrO2 préparé de manière similaire. L'alliage amorphe est généralement préparé par fusion au four à induction et trempe rapide (melt spinning, vitesse de refroidissement 106 C/s). L'oxydation du ruban amorphe constitue l'étape d'activation du catalyseur, et conduit à l'obtention d'un composé dont la taille des particules n'est pas satisfaisante. La présente invention a pour objectif de résoudre les inconvénients précités, afin de proposer un composé chimique de formule A(OX) B,), dont les propriétés catalytiques sont importantes, du fait de la taille des particules obtenues dans le mélange. Selon sa caractéristique principale, le composé chimique selon l'invention est du type comportant un mélange de particules d'un métal noble et d'un oxyde de métaux de la colonne IV B de la classification périodique des éléments, et est caractérisé en ce que les particules sont formées par des nano-particules dont la granulométrie est inférieure à nm, de préférence à 5 nm. Selon une autre caractéristique du composé chimique selon l'invention, l'oxyde de métaux est constitué avantageusement par du zircone. Selon une caractéristique complémentaire du composé chimique, le métal noble est choisi parmi l'or, le platine, et le palladium. Selon une autre caractéristique, la composition du mélange en métal noble est supérieure à 20% atomique. Par ailleurs, l'invention concerne aussi le procédé d'obtention d'un composé chimique tel que précédemment décrit, ce procédé comportant une étape principale qui consiste à oxyder de préférence un alliage cristallisé de formule A(,,. Be o A est un oxyde de métaux de la colonne IV B de la classification périodique des éléments et B un métal noble à une température inférieure à 280 . Selon une autre caractéristique du procédé d'obtention du composé chimique, l'étape principale est réalisée sensiblement à température ambiante. Selon une caractéristique complémentaire du procédé d'obtention du composé chimique, l'étape principale s'effectue à l'air. Selon une autre caractéristique du procédé d'obtention du composé chimique, celui-ci est caractérisé en ce qu'il comporte une étape préliminaire qui consiste à synthétiser un alliage cristalliséde formule A(ix) B(x) pour x compris entre 0,3 et 0,6, par fusion des éléments purs ou par métallurgie des poudres. Selon ce procédé d'obtention, l'étape préliminaire consiste à - mélanger des poudres des éléments purs A et B ayant une granulométrie inférieure à 100 microns, -compacter le mélange sous forme de pastille, /1 - chauffer à au moins 900 C sous atmosphère inerte ou réductrice. Selon une autre caractéristique du procédé d'obtention d'un composé chimique, il comporte une étape complémentaire réalisée préalablement à l'étape principale qui consiste à réaliser un traitement thermique sous atmosphère inerte ou réductrice. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention se dégageront de la description suivante. Selon l'invention, le compose chimique est forme par un mélange de particules d'un métal noble choisi, notamment parmi l'or, le platine et le palladium et d'un oxyde de métaux de transition de la colonne IV B de la classification périodique des éléments, c'est à dire le zirconium, le titane ou le hafnium, ces particules sont de faible taille, elles sont appelées nano-particules, et leur granulométrie est inférieure à nanomètres. Le composé dont le procédé d'obtention sera décrit à titre d'exemple non limitatif est formé d'oxyde de zircone (ZrO A2) et d'or (Au). Il comprend avantageusement une composition en métal noble, l'or dans le cas présent, supérieure à 20% atomique. Le procédé d'obtention d'un tel composé chimique comprend d'une part une étape préliminaire consistant à synthétiser un alliage de formule A_, aB(x et une étape principale d'activation qui consiste à oxyder l'alliage obtenu. L'étape principale consiste donc à oxyder l'alliage obtenu lors de l'étape préliminaire ou lors de l'étape complémentaire ci-après décrite sous atmosphère oxydante à une température inférieure à 280 C. L'oxydation pouvant avantageusement s'effectuer à l'air, à température ambiante. L'étape préliminaire consiste à synthétiser l'alliage de formule A(I.,X) B(,) dans laquelle A est le titane, le zirconium ou le hafnium, et B un métal noble, de préférence l'or, le palladium ou le platine, pour x compris de préférence entre 0,3 et 0,6. La synthèse peut être réalisée par fusion des éléments purs, ou par métallurgie des poudres, chauffé à au moins 900 C, ou par déposition d'une couche mince sur un substrat inerte, par exemple de saphir, ou de silice. Un exemple de synthèse consiste à: mélanger les poudres des éléments purs, ayant une granulométrie inférieure à 100 microns, de préférence 25 microns. - compacter le mélange sous forme de pastille. - chauffer à au moins 900 C pendant une durée de 0,5 heure à 4 heures, sous atmosphère inerte ou réductrice, par exemple l'argon. Par ailleurs, une étape complémentaire consiste à réaliser un traitement thermique, sous atmosphère inerte ou réductrice, par exemple, d'argon et à broyer éventuellement l'alliage obtenu. Cette opération permet de contrôler la morphologie de l'alliage, par exemple, d'obtenir un échantillon multiphasé et d'augmenter la cinétique d'oxydation. Le procédé d'obtention du composé se démarque des procédés de l'art antérieur, car il permet d'obtenir avantageusement un mélange de particules de faible taille avec une composition en métal noble importante, et pouvant, dans le cas du mélange Or/Zircone atteindre 66% atomique, par exemple. Les composés obtenus suivant ce procédé, présentent un rapport, composition en or sur taille des particules, nettement supérieur à celui des autres catalyseurs (Au/ZrO A2) préparés par procédé sol-gel, co- précipitation ou oxydation d'alliage amorphe. Ceci leur confère une activité supérieure, permettant d'abaisser les températures usuelles de réaction, et une meilleure sélectivité. Ces composés formés d'un mélange de nano-particules peuvent trouver des applications dans les domaines de la catalyse et de l'optique. Leur propriété catalytique concerne la synthèse, l'environnement (dépollution, limitation des émissions toxiques) et les capteurs catalytiques (détection de gaz). La faible taille des particules d'or permet d'envisager leur emploi dans le domaine de l'optique non-linéaire. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés à titre d'exemples, mais elle comprend aussi tous les équivalents techniques, ainsi que leurs combinaisons. REVENDICATIONS 1 - Composé chimique comportant un mélange de particules d'un métal noble et d'un oxyde de métaux de la colonne IV B de la classification périodique des éléments, caractérisé en ce que les particules sont formées par des nano-particules dont la granulométrie est inférieure à 20nm. 2- Composé chimique, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de métaux est constitué par du zircone. 3- Composé chimique, selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal noble est choisi parmi l'or, le platine, et le palladium. 4- Composé chimique, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition du mélange en métal noble est supérieure à 20% atomique. 5- Procédé d'obtention d'un composé chimique, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une étape principale qui consiste à oxyder un alliage cristalisé de formule A0,,o B. o A est un oxyde de métaux de la colonne IV B de la classification périodique des éléments et B un métal noble à une température inférieure à 280 . 6- Procédé d'obtention d'un composé chimique, selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape principale est réalisée sensiblement à température ambiante. 7- Procédé d'obtention d'un composé chimique, selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'étape principale s'effectue à l'air. 8- Procédé d'obtention d'un composé chimique, selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte une étape préliminaire qui consiste à synthétiser un alliage cristallisé de formule A(-X) B(x) pour x compris entre 0,3 et 0,6, par fusion des éléments purs ou par métallurgie des poudres. 9- Procédé d'obtention d'un composé chimique, selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape préliminaire consiste à: - mélanger les poudres des éléments purs A et B ayant une granulométrie inférieure à 100 microns, - compacter le mélange sous forme de pastille, - chauffer à au moins 900 C sous atmosphère inerte ou réductrice. - Procédé d'obtention d'un composé chimique, selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte une étape complémentaire réalisée préalablement à l'étape principale qui consiste à réaliser un traitement thermique sous atmosphère inerte ou réductrice.