Brevet FR2780972A1 — publié le 20000114

-1- ALKYL-GAMA-LACTONES AUX PROPRIETES PHYSIOLOGIQUES STIMULANTES ET PHYTOSANITAIRES EN APPLICATIONS AGRICOLES DESCRIPTION L'invention est relative à des alkyl-gamma-lactones aptes à la fois à stimuler la croissance et la défense des plantes et à exercer une activité anti-fongique vis à vis des champignons pathogènes en applica- tions agricoles.5 Il est connu que de nombreuses plantes et leurs semences peuvent être attaquées, lors de la phase de germination et en cours de leur développement, par des champignons qui sont présents dans le sol, Pythium notamment, ou dans l'air, Botrytis notamment. Lorsque des plantes sont attaquées par un complexe fongique comprenant10 plusieurs espèces de Pythium, il en résulte généralement un dépérissement de ces dernières par pourrissement. Dans le cas du comconbre, l'effet pathogène majeur se manifeste par des fontes de semis et des pertes racinaires. Les cultures, plus particulièrement maraîchères, représentant un marché15 économique très important, une protection efficace vis à vis des champignons pathogènes est recherchée depuis de nombreuses années. Les facteurs écologiques devant être pris en compte, les recherches se sont centrées sur les produits d'origine naturelle comme par exemple des souches de champignons Trichoderma aptes à être utilisées comme agent anti-fongique vis à vis des champignons parasites du sol ou aériens. Les alkyl-delta-daltones, produites soit par de nouvelles souches de Trichoderma, soit par voie de synthèse chimique, ont fait également l'objet de recherches et d'applications dans les domaines de la stimula- tion de la croissance et de la défense des plantes et phytosanitaire. Malheureusement ces dernières sont instables et nécessitent des procèdés de synthèse spécifiques qui conduisent à un coût de production conséquent. Comme document de base traitant des alkyl-delta-lactones, on peut citer le brevet FR-2700542 qui développe un spectre d'action sur seulement trois pathogènes. Alors que le déposant revendique une voie de synthèse complètement nouvelle avec un spectre d'actions beaucoup plus élargi sur un produit différent (alkyl-gamma-lactones). -2- Comme documents de base traitant des alkyl-gamma-lactones on peut citer: - le brevet EP-0133878 qui ne revendique pas les mêmes clones de tricho- derma ni la même production d'alkyl-gamma-lactones par leur clone de trichoderma;5 - le brevet EP-0356291 qui revendique une bioproduction par micro-organis- mes tous différents des trichoderma. Les alkyl-gamma-lactones produits ne sont utilisés qu'en applications agro-alimentaires et non phyto-sanitaires. Le déposant a donc exploré de nouvelles voies dans le but d'obtenir des molécules: - stables; - faciles à produire par optimisation de synthèses chimiques connues; efficaces à la fois pour stimler la croissance et la défense des plantes et pour exercer une activité anti-fongique vis à vis des champignons pathogènes, diminuant ainsi le coût de production des cultures et obtenant de meilleurs rendement; - obtenus par biosynthèse. D'excellents résultats ont été obtenus avec les alkyl-gamma-lactones que l'on trouve dans certains végétaux et micro-organismes et qui ne sont utilisées aujourd'hui que pour leurs propriétés aromatisantes et non phytosanitaires. La présente invention concerne des alkyl-gamma-lactones du genre présentant la formule générale: 2 5 0 R dans laquelle R représente un groupe (CH2)n-CH3 dans lequel n est un nombre entier compris entre 0 et 19, de préférence entre 5 et 14. Elles présentent, soit sous leur forme énantiomère, soit sous leur forme racémique, une activité stimulatrice de la croissance et de la défense des plantes et l'activité anti-fongique vis à vis des champignons patho- gènes sont maintenues lorsque l'on ajoute a la formule générale précédente au moins l'un des substituants R2 à 46, du type alkyles ou alcènes, aroma- -3- tiques ou non, selon la formule générale: R2 R6 R5 O R4 En particulier, l'activité phytosanitaire des alkyl-gamma-lactones selon l'invention, s'exerce vis à vis des champignons pathogènes suivants: ALTERNARIA, APHANOMYCES, ARMILLARIA, ASCHOCHYTA, ASPERGILLUS, BOTRYTIS, COLLETOTRICHUM, CORYNEBACTERIUM, CORYNEUM, CERATOCYSTIS, DIDYMELA, EUTYPA, ERWINIA, FUSARIUM, GUANNANOMYCES, MONILIA, OIDIUM, PENICILLIUM, PHOMA, PERONOSPORALE, PHOMOPSIS, PHRAGMYDIUM, PHYTOPHTORA, PSEUDOMONAS, PUCCINIA, PYRENOCHAETA, PYRICULARIA, PHYTHIUM, RHIZOCTONIA, RHIZOPUS, ROSELLINIA, SCLEROTINIA, SEPTORIA, STEREUM, TILLETIA, THIELAVIOPSIS, VERTICILLIUM, XANTHOMONAS. Parmi les voies de synthèse chimique possibles, nous citons ci-après, à titre d'exemple non limitatif, celle permettant de préparer les composés de la formule par simple réaction d'isomérisation d'un acide carboxylique mono-insaturé ou mono-hydroxylé en présence d'un agent d'isomérisation tel que l'acide sulfurique, l'acide trifluoroacétique, l'acide méthanesulfonique et la résine sulfonique "Amberlyst 15". Dans la pratique nous avons procédé de la manière suivante. Dans un réacteur contenant 200 g d'acide oléique 90% et 100 ml de solvant, sont ajoutés, goutte à goutte, 100 ml d'acide sulfurique 94%. Le mélange réactionnel est porté à 80 et maintenu sous agitation pendant 3 heures puis refroidit. Le mélange est repris avec 300 ml de solvant et lavé plusieurs foisà l'eau salée saturée de NaHC03 jusqu'à pH7. La phase organique est recueillie et abandonnée au froid. La tetradecyl-4-butyrolactone christallise alors en masse. Le rendement de l'opération est de 44%. Parmi les voies biologiques possibles, nous citons ci-après, à titre d'exemple non limitatif, celle permettant de produire les composés de la formule à partir de micro-organismes tels que les champignons de la famille des Trichoderma. En particulier, la souche de Trichoderma, différente de celle déposée ci-après, -4- a été reconnue comme susceptible de produire la gamma-déca-lactone (Leobardo Serrano et Coll Biotechnol Prog, 1997,13,205-208). Cependant cette molécule est décrite comme étant à l'origine d'arôme alimentaire du type "noix de coco". Ces molécules sont probablement à l'origine de l'effet obtenu sur les plantes par les organismes inférieurs capablesdela produire. Parmi les applicationsphytosanitaires possibles, nous citons ci-après, à titre d'exemple non limitatif: - Une application racinaire contre les problèmes de Fusarium oxysporum de la tomate en culture hors-sol: la matière active est appliquée à des doses variables de 100 g à 1 kg par hectare. L'évolution de la maladie est stoppée à 100%. Le produit est appliqué par l'eau d'irrigation. - Une application aérienne contre les problèmes de Botrytis cinerea (pour- riture) des grappes de la vigne: la matière active est appliquée à des doses variables de IOOg à 200 g par hectare. La maladie est stoppée pendant 4 semaines. Le produit est appliqué par pulvérisateur à 100 litres d'eau par hectare. Il a été démontré que les gamma-lactones induisent la production de peroxydase dans la plante. Cette enzyme a provoqué la' synthèse de lignine qui permet d'empêcher les attaques des pathogènes. C'est donc une phyto- alexine. De plus la lactone agit directement contre la germination du Botrytis. La souche de Trichoderma ayant permis l'obtention de la molécule d'alkyl- gamma-lactone a été déposée en date du 04.05.95 sous le n I-1571auprès de la Collection Nationale des Cultures de Micro-organismes tenue par l'Institut Pasteur (sous la dénomination PRE l).Il s'agit de Trichoderma harzianum. L'invention concerne également toute composition stimulante de la crois- sance et de la défense des plantes et anti-fongique vis à vis des champi- gnons pathogènes, qui comprend au moins une alkyl-gamma-lactone éventuel- lement associée à tout véhicule approprié. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'applications qui viennent d'être -5-- décrits. Elle embrasse bien au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit d'un homme de l'art en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention. -6- RVENDICATIONS 1- Alkyl-gamma-lactones caractérisées en ce qu'elles présentent la formule générale: 2 5 0 R dans laquelle R représente un groupe (CH2)n-CH3 dans lequel n est un nombre entier compris entre O et 19, de préférence entre 5 et 14, lesquel- les alkyl-gamma-lactones présentent, soit sous leur forme énantiomère, soit sous leur forme racémique, à la fois une activité stimulatrice de la croissance et de la défense des plantes et une activité anti-fongique vis à vis des champignons pathogènes. 2- Alkyl-gamma-lactones, selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'activité stimulatrice de la croissance et de la défense des plantes et l'activité antifongique vis à vis des champignons pathogènes sont maintenues lorsque l'on ajoute à la formule générale précédente au moins l'un des substituants R2 à R6, de types alkyles ou alcènes, aromatiques ou non, selon la formule générale: R2 R X R5 O R R4 3- Alkyl-gamma-lactones, selon la revendication 1 ou la revendica- tion 2, caractérisées en ce que leur activité antifongique s'exerce vis à vis d'au moins l'un des champignons pathogènes suivants: ALTERNARIA, APIIANOMYCES, ARMILLARIA, ASCHOCHYTA, ASPERGILLUS, BOTRYTIS, COLLETOTRICHUM, CORYNEBACTERIUM, CORYNEUM, CERATOCYSTIS, DIDYMELA, EUTYPA, ERWINIA, FUSARIUM, GUANNANOMYCES, MONILIA, OIDIUM, PENICILLIUM, PIIOMA, PERONOSPORALE, PHOMOPSIS, PHRAGMYDIUM, PHYTOPIITORA, PSEUDOMONAS, PUCCINIA,30 PYRENOCHAETA, PYRICULARIA, PHYTHIUM, RHIZOCTONIA, RHIZOPUS, ROSELLINIA, SCLEROTINIA, SEPTORIA, STEREUM, TILLETIA, THIELAVIOPSIS, VERTICILLIUM, XANTHOMONAS. 4- Composition stimulante de la croissance et de la défense des plantes et anti-fongique vis à vis des champignons pathogènes,caractérisée -7- en ce qu'elle comprend au moins une alkyl-gamma-lactone, selon la revendi- cation 1 ou la revendication 2, éventuellement associée à tout véhicule approprié. 5- Souches de Trichoderma caractérisées en ce qu'elle produisent des alkyl-gamma-lactones, selon la revendication 1 ou la revendication 2, aptes à la fois à stimuler la croissance et la défense des plantes et à exercer une activité antifongique vis à vis d'au moins l'un des champignons pathogènes selon la revendication 3. 6- Souche de Trichoderma, selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'il s'agitd'unTrichoderma harzianum, dénommé PRE 1. 7- Souche de Trichoderma, selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle a été déposée, en date du 04.05.95 sous le n 1-1571, auprès de la Collection Nationale des Cultures de Micro-organismes tenue par l'Institut Pasteur.