Brevet FR2783833A1 — publié le 20000331

La présente invention concerne une composition thermoplastique ignifugeante d'un polymère vinylaromatique, un procédé ainsi que des mélanges-maîtres pour préparer la composition, et un procédé pour améliorer les propriétés ignifugeantes d'un polymère vinylaromatique. Les (co-)polymères d'hydrocarbures vinylaromatiques, notamment les (co-) polymères styréniques, et les compositions les contenant telles qu'un polystyrène choc encore appelé HIPS (high impact polystyrene) comprenant un polystyrène modifié par un caoutchouc destiné à améliorer les propriétés mécaniques, ou une composition de type acrylonitrile / butadiène / styrène (ABS), sont largement utilisés et sont devenus des thermoplastiques de grande diffusion aux applications très diversifiées, notamment en raison de leurs excellentes propriétés mécaniques et de leur facilité de mise en oeuvre. Ils présentent cependant l'inconvénient d'être facilement inflammables, ce qui limite leur emploi à certaines applications Il est connu d'ajouter à ces polymères des agents ignifugeants. Les plus couramment utilisés consistent en des composés halogénés, notamment chlorés ou bromés, tels que l'hexabromobenzène ou l'hexabromocyclododécane. Bien que ces composés soient reconnus comme des agents ignifugeants très efficaces, ils présentent cependant l'inconvénient d'émettre des produits de combustions toxiques et corrosifs lors d'une attaque par le feu. Des efforts importants ont été réalisés dernièrement pour développer des agents ignifugeants exempts d'halogène pour les polymères d'hydrocarbures vinylaromatiques, notamment les polymères styréniques. Ainsi divers agents ignifugeants ont été utilisés avec les polymères styréniques, tels que le cyanurate de mélamine, la mélamine, des composés phosphorés en particulier le phosphore rouge, des polyphosphates tels que le polyphosphate d'ammonium, le phosphate de mélamine, des esters organiques de l'acide phosphorique tels que le triphénylphosphate, divers composés inorganiques tels que l'hydroxide de magnésium et des caoutchoucs thermoplastiques tels que des copolymères blocs élastomériques thermoplastiques compatibles avec les polymères styréniques, comme ceci est notamment décrit dans les demandes de brevet européen EP n 0 438 939 et EP n 0 734 412 On s'est aperçu que ces agents ignifugeants exempts d'halogène avaient certains inconvénients lorsqu'ils étaient associés avec les polymères d'hydrocarbures vinylaromatiques, notamment styréniques. Ils peuvent avoir des effets néfastes sur les propriétés physiques et mécaniques des polymères, notamment en termes de résistance aux chocs ou de brillance, ou encore sur les conditions de mise en oeuvre ou de transformation des polymères en objets finis, de telle sorte que la cadence de production des objets finis peut être significativement réduite. Il est donc apparu un besoin de fournir des agents ignifugeants exempts d'halogène pour des polymères d'hydrocarbures vinylaromatiques, notamment styréniques, qui ne produisent pas d'effets indésirables par exemple sur les propriétés physiques et mécaniques des polymères et notamment sur la mise en oeuvre ou transformation des polymères en objets finis. Il a été trouvé une composition thermoplastique à base d'un polymère d'hydrocarbure vinylaromatique, notamment styrénique, pour laquelle on améliore simultanément les propriétés ignifugeantes et les propriétés de mise en oeuvre ou de transformation en objets finis, et ceci sans que le nouveau système d'agents ignifugeants utilisé n'affaiblisse sensiblement les propriétés physiques et mécaniques du polymère. La présente invention concerne une composition thermoplastique d'un polymère d'hydrocarbure vinylaromatique, notamment styrénique, ayant une composante polymérique et une composante ignifugeante, caractérisée en ce que la composition comporte pour un total de 100 parties en poids . (a) de 75 à 96 parties en poids de la composante polymérique comprenant au moins un (co-)polymère (A) d'hydrocarbure vinylaromatique, notamment styrénique, ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 150 000 à 400 000, et (b) la composante ignifugeante comprenant (1) de 2 à 10 parties en poids d'au moins un ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique, et (2) de 2 à 15 parties en poids d'au moins un (co-)polymère (B) d'un hydrocarbure vinylaromatique, notamment styrénique, identique ou différent en nature du (co-)polymère (A), mais ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 2 000 à 15 000. La composante polymérique comprend au moins un (co-) polymère (A) d'un hydrocarbure vinylaromatique, tel qu'un monomère styrénique c'est-à-dire un monomère vinylique substitué par un radical aromatique. Il s'agit en particulier d'un (co-)polymère styrénique, ayant comme motif monomérique un hydrocarbure aromatique à chaîne latérale éthylénique, répondant en particulier à la formule générale CnH2n-8 avec n étant un nombre allant de 8 à 12, de préférence de 8 à 10. Le motif monomérique est de préférence le styrène ou un styrène alpha-substitué notamment par un radical alcoyle par exemple de Ci à C4, de préférence un radical de méthyle, par exemple l'alpha-méthylstyrène, ou encore un styrène substitué sur le noyau aromatique notamment par un radical alcoyle par exemple de CI à C4, de préférence un radical de méthyle, par exemple le paraméthylstyrène. Il peut s'agir aussi bien d'un homopolymère tel qu'un homopolystyrène, par exemple un polystyrène dit cristal , qu'un copolymère d'au moins deux hydrocarbures vinylaromatiques, notamment d'au moins deux monomères styréniques différents, tels que ceux cités précédemment Lorsque le (co-)polymère (A) est un copolymère, la proportion de monomère vinylaromatique, notamment styrénique, peut être au moins égale à 50%, de préférence au moins égale à 70% ou 80% en poids dans le copolymère Le (co-)polymère (A) de la composante polymérique est un (co-)polymère d'un haut poids moléculaire tel que la masse moléculaire moyenne en poids est de 150 000 à 400 000, de préférence de 190 000 à 350 000. Il peut aussi avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 50 000 à 150 000, de préférence de 60 000 à 120 000. Le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à celle en nombre peut être de 2 à 5, de préférence de 2,5 à 4,5. Lorsque le (co-) polymère (A) est en particulier un homo- ou copolymère styrénique, il peut avoir un indice de fluidité encore appelé MFI (mesuré selon,la méthode normalisée ISO 1133 ) de 0,5 à 30, de préférence de 1 à 20 g/10 minutes. Il peut également présenter une résistance à la chaleur caractérisée par une température VICAT (mesurée selon la méthode normalisée ISO 306 méthode B ) allant de 80 à 105 C, de préférence de 85 à 102 C. La composante polymérique peut de préférence comprendre comme (co-)polymère (A) un polystyrène choc , encore appelé HIPS (high impact polystyrene). On entend par polystyrène choc un (co-)polymère styrénique tel que celui cité précédemment, par exemple un homo- ou copolymère du styrène, modifié par un caoutchouc, par exemple greffé en partie sur un polymère élastomérique notamment un homopolymère d'un diène conjugué - 1,3 ,tel qu'un polybutadiène ou un polyisoprène . La proportion de polymère élastomérique, notamment de polybutadiène ou polyisoprène , dans un polystyrène choc peut être de 2 à 20, de préférence de 5 à 15 % en poids. Le polystyrène choc peut aussi avoir une masse moléculaire moyenne en poids de 150 000 à 300 000, de préférence de 180 000 à 250 000. Le polystyrène choc peut aussi avoir un indice de fluidité, appelé MFI (mesuré selon la méthode normalisée ISO 1133 ) de 1 à 25, de préférence de 1,5 à 20 g/10 minutes. Il peut aussi présenter une résistance aux chocs, encore appelée IZOD (mesurée selon la méthode normalisée ISO 180-1 A ) allant de 4 à 16, de préférence de 8 à 14 kJ/m2. Il peut également présenter une résistance à la chaleur caractérisée par une température VICAT (mesurée selon la méthode normalisée ISO 306 méthode B ) allant de 80 à 100 C, de préférence de 85 à 98 C. La composante polymérique peut aussi de préférence comporter comme (co-) polymère (A) un mélange d'un polystyrène choc tel que celui cité ci-dessus, avec un ou plusieurs (co-)polymères styréniques tels que ceux cités précédemment. Le mélange peut comporter de 30 à 90 % en poids d'un polystyrène choc et de 10 à 70 % en poids d'un (co-)polymère styrénique. La composante polymérique peut être substantiellement exempte d'atome d'oxygène, et en particulier exempte de polymère contenant des atomes d'oxygène tel qu'un polycarbonate et/ou un polyéther. Pour 100 parties en poids de la composition selon la présente invention, la composante polymérique peut donc représenter de 75 à 96, de préférence de 80 à 92, en particulier de 83 à 90 parties en poids, et la composante ignifugeante respectivement de 25 à 4, de préférence de 20 à 8, en particulier de 17 à 10 parties en poids Pour 100 parties en poids de la composition selon la présente invention, la composante ignifugeante comprend elle-même : (1) de 2 à 10, de préférence de 4 à 8, en particulier de 5 à 7 parties en poids d'au moins un ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique, et (2) de 2 à 15, de préférence de 4 à 12, en particulier de 5 à 10 parties en poids d'au moins un (co-)polymère (B) d'un hydrocarbure vinylaromatique, notamment styrénique, identique ou différent en nature du (co-)polymère (A) de la composante polymérique, mais ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 2 000 à 15 000. La composante ignifugeante est, de préférence, substantiellement exempte d'atome d'halogène, notamment de fluor, de chlore ou de brome L'ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique peut être de préférence choisi parmi les esters non-halogénés neutres de l'acide orthophosphorique, et notamment répondre à la formule générale formule dans laquelle R, R' et R" étant identiques ou différents représentent des radicaux alcoyle, en particulier linéaires ou branchés, comportant notamment de 1 à 12, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, par exemple les radicaux éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, décyle ou isodécyle, ou des radicaux aryle éventuellement substitués, comportant notamment de 6 à 12, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, par exemple les radicaux phényle, crésyle, xylyle ou para- ou ortho- ou méta-isopropyl phényle, ou des radicaux aralcoyle comportant notamment de 7 à 14, de préférence de 7 à 11atomes de carbone, par exemple le radical benzyle. On peut en particulier utiliser comme ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique le triéthylphosphate, le tripropylphosphate, le triisopropyl phosphate, le tributyl phosphate, le triisobutyl phosphate, le trihexyl phosphate, le tri(éthyl-2 hexyl) phosphate, le triphényl phosphate, le tricrésyl phosphate, le crésyl diphényl phosphate, l'éthyl-2 hexyl diphényl phosphate, le trixylyl phosphate, l'isodécyl diphényl phosphate ou le paraisopropylphényl diphényl phosphate. On préfère utiliser le triphényl phosphate La composante ignifugeante comporte également au moins un (co-) polymère (B) d'un hydrocarbure vinylaromatique, notamment styrénique, dont les motifs monomériques peuvent être identiques ou différents de ceux du (co-)polymère (A) de la composante polymérique, mais qui se caractérise par une masse moléculaire moyenne en poids, Mw, faible, en particulier allant de 2 000 à 15 000, de préférence de 5 000 à 12 000. Lorsque la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, du (co-) polymère (B) est notamment trop faible, les propriétés ignifugeantes et les propriétés de mise en oeuvre de la composition sont simultanément affaiblies Dans la composition selon la présente invention, on peut en particulier choisir les (co-)polymères (A) et (B) de telle sorte que le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids du (co-)polymère (A) à celle du (co-)polymère (B) est de 12 à 50, de préférence de 15 à 40, en particulier de 18 à 35. Le (co-)polymère (B) peut aussi avoir une masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, allant de 700 à 5 000, de préférence de 1 400 à 4 000. Il peut également avoir une largeur de distribution des masses moléculaires, calculée par le rapport Mw:Mn, allant de 2 à 5, de préférence de 2,5 à 4 Le (co-)polymère (B) peut être d'une nature identique ou différente du (co-) polymère (A) de la composante polymérique. De préférence le (co-)polymère (B) est un (co-)polymère styrénique tel que défini précédemment pour le (co-) polymère (A). Il peut posséder en particulier comme motif monomérique un hydrocarbure aromatique à chaîne latérale éthylénique, répondant en particulier à la formule générale CnH2n-8 avec n étant un nombre allant de 8 à 12, de préférence 8 à 10. Le motif monomérique peut être en particulier le styrène ou un styrène alpha-substitué notamment par un radical alcoyle par exemple de Ci à C4, de préférence un radical méthyle, comme par exemple l'alphaméthylstyrène, ou encore un styrène substitué sur le noyau aromatique par un radical alcoyle par exemple de Ci à C4, de préférence un radical méthyle, comme par exemple le paraméthylstyrène. Le (co-)polymère (B) peut posséder un tel motif monomérique de type styrénique en une proportion au moins égale à 50 %, de préférence au moins égale à 70 % ou 80% quand il s'agit d'un copolymère. Le (co-)polymère (B) est de préférence un homopolystyrène et plus particulièrement un homo- ou copolymère de l'alphaméthylstyrène dans lequel le motif monomérique alpha-méthylstyrène est en une proportion de 50 à 100 %, de préférence de 70 à 100 % ou de 80 à 100% en poids. Le (co-)polymère (B) peut aussi être caractérisé par un point de ramollissement (mesuré selon la méthode Ring & Bail , encore appelée méthode "103 A" selon la British Standard 2782) allant de 110 à 180 C, de préférence de 140 à 165 C. A titre d'illustration, on peut utiliser en particulier comme (co-)polymère (B) dans la composante ignifugeante, des résines hydrocarbonées constituées essentiellement de (co-) polymères de l'alphaméthylstyrène, vendues par Hercules sous les références commerciales ENDEX 155 #, ENDEX 160 #, HERCOLITE 290 #, KRISTALEX 3115 # ou KRISTALEX 5140 #. On constate avec surprise que la présence du (co-)polymère (B) de bas poids moléculaire dans la composante ignifugeante contenant l'ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique améliore très significativement les propriétés ignifugeantes de la composition thermoplastique à base du (co-)polymère (A), alors que le (co-)polymère (B) de bas poids moléculaire n'est pas connu avoir lui-même intrinsèquement une quelconque propriété ignifugeante vis-à-vis des (co-)polymères (A) En particulier, la composition selon la présente invention permet d'atteindre une bonne résistance au feu, caractérisée notamment par les exigences demandées par la classe V2 du test normalisé UL 94 vertical , sans avoir recours à des agents ignifugeants halogénés ou à des combinaisons de l'ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique avec des agents ignifugeants connus en tant que tels. On constate que le (co-)polymère (B) de bas poids moléculaire améliore par un effet de synergie le comportement ignifugeant apporté par l'ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique. Par ailleurs, on constate également que les propriétés de mise en oeuvre ou de transformation de la composition en objets finis sont nettement améliorées grâce à la présence du (co-)polymère méthode (B) dans la composante ignifugeante, alors que la présence seule de l'ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique en quantité notable a pour effet secondaire de dégrader dans un certaine mesure ces propriétés. Ainsi, grâce à la composante ignifugeante selon la présente invention, on constate avec surprise que l'indice de fluidité (MFI) de la composition (mesuré selon la méthode normalisée ISO 1133 ) peut être significativement accru, sans que la température VICAT (mesurée selon la méthode normalisée ISO 306 méthode B ) caractérisant la résistance à la chaleur de la composition soit sensiblement affaiblie Ceci signifie que grâce à cette composante ignifugeante on peut accroître la cadence de transformation de la composition en objets finis, notamment en raison d'une meilleure fluidité de la composition et d'un temps de refroidissement de l'objet fini qui n'est pas en particulier allongé, mais au contraire maintenu sensiblement inchangé. D'autres additifs ou charges peuvent être utilisés dans la composition de la présente invention, en particulier des pigments, des colorants, des agents stabilisants, antioxydants, anti-UV, antistatiques ou des agents de démoulage. Ils sont de préférence substantiellement exempts d'atome d'halogène, notamment de fluor, chlore ou de brome. La préparation de la composition selon l'invention peut être réalisée de diverses façons. Elle peut être réalisée en particulier selon un procédé comprenant l'addition de l'ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique et du (co-)polymère (B) au (co- )polymère (A) qui se trouve soit à l'état solide, soit à l'état fondu, comme par exemple dans une extrudeuse Ainsi, l'un des procédés de préparation peut comprendre une étape où l'ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique et le (co-) polymère (B) sont additionnés, par exemple simultanément ou successivement dans un ordre ou un autre, au (co-)polymère (A) à l'état solide, et sont mélangés avec ce dernier à l'état solide, puis de préférence à l'état fondu. Le (co-)polymère (A) à l'état solide peut être sous forme de poudre ou de granulés. Le mélange à l'état solide peut être réalisé à une température allant de la température ambiante à une température inférieure à la température de transition vitreuse du (co-) polymère (A) par exemple de 0 à 40 C, pendant une durée pouvant aller de 1 à 120, de préférence de 5 à 60 minutes. Le mélange à l'état solide peut être réalisé dans un malaxeur ou mélangeur notamment conçu pour malaxer ou mélanger à sec les constituants solides d'un mélange, par exemple dans un prémélangeur d' une extrudeuse. La préparation du mélange peut être avantageusement suivie d'un mélange ou malaxage à chaud, notamment à une température égale ou supérieure à la température de transition vitreuse du (co-)polymère (A), par exemple à une température de 190 à 250 C, notamment dans une extrudeuse, une granulatrice, un malaxeur par exemple de type "Buss"ou une presse à injecter, par exemple une extrudeuse ou une granulatrice à double vis Selon un autre procédé, la préparation de la composition peut être réalisée par addition simultanée ou successive de l'ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique et du (co-) polymère (B) au (co-) polymère (A) à l'état fondu, en particulier à une température égale ou supérieure à la température de transition vitreuse du (co-)polymère (A), par exemple à une température de 190 à 250 C. L'addition peut être réalisée directement dans une extrudeuse, une granulatrice, ou un malaxeur par exemple de type "Buss"destiné à transformer le (co-)polymère (A) soit en objets finis soit en granulés. L'addition peut notamment être réalisée dans la zone de plastification ou de fusion d'une extrudeuse, d'une granulatrice, ou d'un malaxeur où le (co-) polymère (A) se trouve en partie à l'état solide et en partie à l'état fondu, ou bien encore dans la zone de pompage ou de transport d'une extrudeuse, d'une granulatrice, ou d'un malaxeur où le (co-) polymère (A) est totalement à l'état fondu L'addition peut aussi être réalisée à la fin du procédé de préparation du (co-) polymère (A), notamment d'un procédé de polymérisation en masse ou en solution, par exemple après les étapes de polymérisation et de dévolatilisation où le (co-) polymère (A) est encore à l'état fondu, et avant l'étape de granulation où le (co-) polymère (A) à l'état fondu passe dans la filière d'une granulatrice. La composition selon l'invention peut être ainsi obtenue sous forme de granulés, et/ou directement transformée en objets finis ou semi-finis par injection ou extrusion. Dans tous les cas, l'ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique peut être utilisé soit à l'état pur, par exemple sous forme d'un solide ou d'un liquide Quand il est notamment sous forme solide, il peut être utilisé sous forme d'une composition concentrée encore appelée mélange-maître dans le (co-)polymère (A) et/ou (B). On peut notamment utiliser un mélange-maître préalablement préparé et constitué essentiellement par les deux constituants de la composante ignifugeante, c.à.d. l'ester et le (co-)polymère (B), notamment dans des proportions désirées et citées précédemment, pour être ensuite ajouté au (co-)polymère (A) et former ainsi la composition selon l'invention. Dans ce dernier cas, 100 parties en poids du mélange-maître peuvent comprendre (1) de 10 à 85, de préférence de 25 à 65, plus particulièrement de 30 à 60 parties en poids de l'ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique, et (2) de 90 à 15, de préférence de 75 à 35, plus particulièrement de 70 à 40 parties en poids du (co-)polymère (B). On peut aussi utiliser un mélange-maître, ou une composition concentrée en ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique et en (co-) polymère (B) dans le (co-) polymère (A), comportant de 50 à 1000, de préférence de 100 à 500 parties en poids de chacun des deux constituants de la composante ignifugeante pour 100 parties en poids du (co-)polymère (A). Les proportions de chacun des constituants de la composition concentrée sont déterminées en fonction du degré d'inflammabilité recherché et/ou de la fluidité et de la température VICAT désirées Les différents mélanges-maîtres peuvent être préparés selon l'une des méthodes utilisées pour la composition elle-même selon l'invention La présente invention concerne également un procédé pour améliorer les propriétés ignifugeantes d'une composition thermoplastique d'un polymère d'hydrocarbure vinylaromatique, notamment styrénique, ayant une composante polymérique et une composante ignifugeante, caractérisé en ce qu'il comprend dans la préparation de 100 parties en poids de la composition, l'addition de la composante ignifugeante comprenant : (1) de 2 à 10 parties en poids d'au moins un ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique, et (2) de 2 à 15 parties en poids d'au moins un (co-)polymère (B) d'un hydrocarbure vinylaromatique, notamment styrénique, ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 2 000 à 15000, à 75 à 96 parties en poids de la composante polymérique comprenant au moins un (co-) polymère (A) d'hydrocarbure vinylaromatique, notamment styrénique, identique ou différent en nature du (co-)polymère (B), mais ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 150 000 à 400 000. Les caractéristiques préférentielles des (co-)polymères (A) et (B) et de l'ester non-halogéné de l'acide orthophosphérique, ainsi que les conditions préférentielles de préparation de la composition sont identiques à celles mentionnées précédemment. La composition selon la présente invention trouve des applications dans différents domaines par transformation en objets finis ou articles industriels, destinés notamment aux industries de l'automobile, de l'électro-ménager et du matériel audiovisuel ou informatique tel que les récepteurs de télévision et les écrans d'ordinateur. Les articles ainsi obtenus présentent, tout en voyant leurs propriétés mécaniques maintenues à un niveau élevé, une tenue au feu améliorée par rapport aux articles anciennement fabriqués. D'autre part, la cadence de production de ces articles se trouve être accélérée par la présence de la composante ignifugeante de la présente invention Les mesures des masses moléculaires moyennes en poids et en nombre des (co- )polymères (A) et (B) sont réalisées par chromatographie par perméation de gel Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Dans les exemples, divers (co-)polymères (A) ont été utilisés: - un polystyrène choc (HIPS) comprenant un homopolystyrène (91 % en poids) modifié par un polybutadiène (9 % en poids), ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 210 000, une masse moléculaire moyenne en nombre de 85 000, un indice de fluidité MFI (mesuré selon ISO 1133 ) de 2,5 g/10 minutes, une résistance au choc IZOD (mesurée selon ISO 180-lA ) de 10 kJ/m2 et une température VICAT (mesurée selon ISO 306 méthode B ) de 95 C ; -'un mélange comprenant 60 parties en poids du polystyrène choc cité ci-dessus et 30 parties en poids d'un homopolystyrène cristal (PS), ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 250 000, une masse moléculaire moyenne en nombre de 110 000, un indice de fluidité MFI (mesuré selon ISO 1133 ) de 8 g/10 minutes et une température VICAT (mesurée selon ISO 306 méthode B ) de 101 C. Dans les exemples, divers (co-)polymères (B) de bas poids moléculaire ont été utilisés' - ENDEX 155 # de Hercules constitué essentiellement d'un copolymère de l'alphaméthylstyrène ayant Mw = 8 600, Mn = 2900 et un point de ramollissement (selon la méthode Ring & Bail ) de 152 C ; - ENDEX 160 # de Hercules constitué essentiellement d'un copolymère de l'alphaméthylstyrène ayant Mw = 11 150, Mn = 3 880 et un point de ramollissement (selon la méthode Ring & Bail ) de 160 C. Dans les exemples, toutes les compositions sont préparées selon une méthode comprenant un mélange à sec du (co-) polymère (A) sous forme de granulés avec l'ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique et le (co-)polymère (B), à la température ambiante (20 C) pendant 30 minutes. Le mélange ainsi obtenu est introduit dans une extrudeuse à double vis connue sous la référence commerciale ZSK 30 # de Werner & Pfleiderer, à 230 C. On obtient ainsi les compositions sous forme de granulés Le test utilisé pour mesurer la résistance au feu des compositions est le test "UL 94 vertical". Les barreaux soumis à ce test sont obtenus par moulage des compositions extrudées puis granulées, sur une presse Demag à une température de 210 C environ et sous une pression de 5 MPa environ, pendant une durée de 2 minutes environ. Ils ont pour dimensions 127 x 12,7 x 2 mm. Ils sont conditionnés dans une atmosphère à 50% d'humidité, à 23 C pendant 48 heures. Exemples 1 à 6 Dans les exemples 1 à 6, on utilise : - à titre de (co-)polymère (A), le mélange du polystyrène choc (HIPS) et de l'homopolystyrène cristal (PS) cité ci-dessus, -à titre d'ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique, le triphénylphosphate (TPP), et - à titre de (co-)polymère (B), l' ENDEX 155 #. Le Tableau 1 montre les compositions réalisées selon les exemples 1 à 6 et les résultats des mesures effectuées sur ces compositions. Tableau 1 Parties en poids de la composition MFI Température Exemple UL 94 g/10 VICAT ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ minutes mélange HIPSIPS TPP ENDEX ( C) 155 1 (comparatif) 94,5 5,5 0 NC 10 82 2 (comparatif) 90 10 0 V2 13 75 3 (comparatif) 90 0 10 NC 11 93 4 89 6 5 V2 14 80,5 5 87,5 5,5 7 V2 18 80 6 84,5 5,5 10 V2 19 80 Dans le test UL 94 vertical , NC signifie non classé et V2 signifie accepté au classement V2 . L'exemple 1 (comparatif) montre qu'une composition contenant 5,5 parties en poids de TPP seul dans la composante ignifugeante présente une résistance au feu insuffisante. Dans l'exemple 2 (comparatif), le TPP est le seul constituant de la composante ignifugeante, mais sa proportion est passée à 10 parties en poids dans la composition : on observe que la résistance au feu devient satisfaisante, mais la température VICAT est alors trop faible, de sorte que lors de la transformation de la composition en objets finis, la cadence de transformation est nettement réduite. L'exemple 3 (comparatif) montre que lorsque la composition ignifugeante ne comporte que l' ENDEX 155 #, c'est à dire le (co-) polymère (B), en une proportion de 10 parties en poids dans la composition, la résistance au feu de la composition est très faible. Les exemples 4 à 6 (selon l'invention) montrent que des compositions comprenant dans leur composante ignifugeante, 5,5 ou 6 parties en poids de TPP en combinaison avec 5 ou 7 ou 10 parties en poids de l' ENDEX 155 #, c'est à dire le (co-)polymère (B), atteignent un bon niveau de résistance au feu et simultanément des conditions améliorées de mise en oeuvre ou de transformation en objets finis, telles que montrées par les valeurs élevées des MFI obtenues et des températures VICAT maintenues à une valeur sensiblement inchangée (80 C) malgré l'augmentation du MFI. Exemples 7 à 9 Dans les exemples 7 à 9, on utilise : - à titre de (co-)polymère (A), le polystyrène choc (HIPS) cité ci-dessus , - à titre d' ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique, le triphénylphosphate (TPP) , et - à titre de (co-)polymère (B), l' ENDEX 155 #. Le Tableau 2 montre les compositions réalisées selon les exemples 7 à 9. Tableau 2 Parties en poids de la composition Exemple ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ HIPS TPP ENDEX 155 7 89 6 5 8 87,5 5,5 7 9 84,5 5,5 10 Les compositions ainsi réalisées dans ces exemples ont une bonne tenue au feu et des propriétés de mise en oeuvre ou de transformation en objets finis améliorées par rapport à des compositions dont la composante ignifugeante ne contient qu'un des deux constituants (TPP ou ENDEX 155 # ). Exemples 10 à 12 Dans les exemples 10, 11 et 12, on réalise des compositions identiques à celles des exemples 7,8 et 9, excepté le fait qu'on remplace l' ENDEX 155 # par l' ENDEX 160 # Les compositions ainsi réalisées dans ces exemples ont une bonne tenue au feu et des propriétés de mise en oeuvre ou de transformation en objets finis améliorées par rapport à des compositions dont la composante ignifugeante ne contient qu'un des deux constituants (TPP ou ENDEX 160 #). REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique d'un polymère d'hydrocarbure vinylaromatique ayant une composante polymérique et une composante ignifugeante, caractérisée en ce que la composition comporte pour un total de 100 parties en poids : (a) de 75 à 96 parties en poids de la composante polymérique comprenant au moins un (co-)polymère (A) d'hydrocarbure vinylaromatique ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 150 000 à 400 000, et (b) la composante ignifugeante comprenant : (1) de 2 à 10 parties en poids d'au moins un ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique, et (2) de 2 à 15 parties en poids d'au moins un (co-)polymère (B) d'hydrocarbure vinylaromatique, identique ou différent en nature du (co-) polymère (A), mais ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 2 000 à 15 000. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le (co-) polymère (A) est un (co-) polymère styrénique ayant comme motif monomérique un hydrocarbure aromatique à chaîne latérale éthylénique, répondant à la formule générale CnH2n-8 avec n étant un nombre allant de 8 à 12. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le (co-) polymère (A) est un (co-)polymère du styrène. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le (co-) polymère (A) est un homo- ou copolymère du styrène modifié par un caoutchouc. 5. ; Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le (co-) polymère (A) est un mélange des copolymères (A) selon les revendications 2 ou 3 et 4 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le (co-)polymère (B) est un (co-)polymère styrénique ayant comme motif monomérique un hydrocarbure aromatique à chaîne latérale éthylénique, répondant à la formule générale CnH2n-8 avec n étant un nombre allant de 8 à 12. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le (co-) polymère (B) est un (co-)polymère du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique répond à la formule générale dans laquelle R, R' et R" étant identiques ou différents représentent des radicaux alcoyle, aryle ou aralcoyle 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'ester nonhalogéné de l'acide orthophosphorique est le triphénylphosphate. 10. Procédé pour préparer la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique et le (co-)polymère (B) sont additionnés au (co-)polymère (A) à l'état solide et mélangés avec ce dernier à l'état solide, puis de préférence à l'état fondu, ou bien sont additionnés au (co-)polymère (A) à l'état fondu 11. Procédé pour améliorer les propriétés ignifugeantes d'une composition thermoplastique d'un polymère d'hydrocarbure vinylaromatique, ayant une composante polymérique et une composante ignifugeante, caractérisé en ce qu'il comprend dans la préparation de 100 parties en poids de la composition, l'addition de la composante ignifugeante comprenant : (1) de 2 à 10 parties en poids d'au moins un ester non-halogéné de l'acide orthophosphorique, et (2) de 2 à 15 parties en poids d'au moins un (co-) polymère (B) d'un hydrocarbure vinylaromatique ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 2000 à 15 000, à 75 à 96 parties en poids de la composante polymérique comprenant au moins un (co-) polymère (A) d'hydrocarbure vinylaromatique, identique ou différent en nature du (co-) polymère (B), mais ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 150 000 à 400 000. 12. Mélange-maître constitué essentiellement par les deux constituants de la composante ignifugeante selon l'une quelconque des revendications 1, 5,6, 7,8 ou 9. 13. Mélange-maître comportant 100 parties en poids du (co-)polymère (A) et de 50 à 1000 parties en poids de chacun des deux constituants de la composante ignifugeante selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.