Brevet FR2775986A1 — publié le 19990917

La présente invention concerne le traitement de surface de pièces métalliques en vue de leur désoxydation et/ou de leur dégraissage. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de traitement de surface permettant de modifier les propriétés de surface d'une pièce métallique de grandes dimensions, en particulier une tôle mince, telle qu'elle se présente en sortie d'un laminoir, tout en conservant ses propriétés de volume. Une telle pièce présente généralement en surface des irrégularités de dimension de l'ordre de 0,1 à 0,5 Dm, des résidus de lubrification et des traces d'oxydation, qui rendent peu adhérents des revêtements appliqués sur cette surface. De façon générale, la préparation de la surface d'une tôle mince en vue d'un traitement ultérieur, et en particulier en vue d'augmenter l'adhésion de revêtements appliqués sur cette surface, comprend une étape nécessaire de dégraissage et de désoxydation de la tôle. Pour ce faire, une technique de traitement de surface largement répandue consiste à immerger la pièce à traiter dans un bain chimique acide ou basique ou dans un solvant organique. Bien que ce type de technique permette de traiter des pièces de dimensions relativement élevées, et ce avec une vitesse relativement importante, elle s'accompagne de l'émission d'effluents néfastes pour l'environnement. Le but de l'invention est de pallier cet inconvénient et de fournir un procédé de traitement de surface d'une pièce métallique pouvant être effectué rapidement, sur de grandes surfaces et à proximité des lieux de traitement ultérieur. Elle a donc pour objet un procédé de traitement de surface d'une pièce métallique en vue de sa désoxydation et/ou de son dégraissage, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: emplir une enceinte étanche, dans laquelle est disposée la pièce à traiter, d'un mélange gazeux réducteur à basse pression, - établir un champ magnétique statique dans une zone de l'enceinte distincte de la zone dans laquelle est située la pièce à traiter, et exciter le mélange gazeux au moyen d'une onde électromagnétique injectée dans l'enceinte de manière à engendrer dans le gaz un plasma de traitement, l'intensité du champ magnétique statique correspondant à la résonance cyclotronique électronique. On l'aura compris, le procédé selon l'invention permet l'obtention, selon l'état initial de la pièce, de traitements de desoxydation et de dégraissage, cela par la conjugaison d'un champ magnétique statique établi dans une zone de l'enceinte distincte de celle o se trouve la pièce à traiter, et d'une excitation plasma du mélange gazeux permettant de se placer dans des conditions de " Résonance Cyclotronique Electronique " (RCE, ECR dans la littérature en langue anglaise). On se reportera à cette littérature des années 80 et 90 concernant de telles excitations plasma, incluant notamment les deux articles suivants: - l'article de M. Pichot et al paru dans Review of Scientific Instruments en 1988, July, vol. 59, p 1072; et - l'article de J. Pelletier et al paru dans Thin Solid Films en 1994, vol. 241, p240. Comme il apparaîtra clairement à l'homme du métier, le procédé selon l'invention adopte des conditions de " basse pression ", ce que l'on doit entendre comme des conditions de pression permettant effectivement d'exciter le plasma dans des conditions de résonance cyclotronique électronique RCE, alors qu'à des pressions plus élevées le seul effet du champ magnétique serait le confinement du plasma par le champ magnétique multipolaire (régime de magnétron). Les travaux menés à bien par la Demanderesse ont montré que ce régime de magnétron, bien connu de l'homme du métier, donne des résultats largement insuffisants quant à l'application de traitement de surface visée. On se situera alors avantageusement dans une gamme allant de 0,5 à 10 mTorr, et encore plus préférentiellement dans une gamme allant de 1 à 10 mTorr. De même, la fréquence de l'onde électromagnétique incidente adoptée tiendra compte d'une part du régime RCE recherché, mais également de la nature du gaz à exciter, sans oublier les contingences pratiques et techniques de disponibilité commerciale et de coût (fréquences à usage domestique), ainsi que celles liées à la réglementation internationale en matière de radiocommunications. On se placera alors préférentiellement compte tenu de tous ces facteurs à une fréquence de 2,45 GHz. Le procédé suivant l'invention peut en outre comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles: - l'onde électromagnétique est injectée au moyen d'au moins un applicateur de forme générale tubulaire relié à une source de micro-ondes et dans lesquels sont placés des aimants permanents; - le mélange gazeux comporte de l'hydrogène; - la pièce à traiter est constituée par une tôle d'acier en défilement sur un porte-substrat; et - le procédé comporte en outre une étape consistant à appliquer un champ électrique à haute fréquence sur le porte-substrat de manière à obtenir une polarisation de ce dernier et de la pièce à traiter. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un réacteur à résonance cyclotronique électronique utilisé pour la création d'un plasma de traitement suivant l'invention; - la figure 2 est un profil Auger d'une tôle métallique traitée par des techniques classiques; - la figure 3 est un profil Auger d'une tôle métallique traitée au moyen d'un plasma d'hydrogène selon un procédé suivant l'invention; et - la figure 4 illustre l'adhésion d'un revêtement déposé sur une surface traitée au moyen d'un procédé selon l'invention. Sur la figure 1, on a représenté un réacteur de traitement de pièces métalliques, désigné par la référence numérique générale 10. Il est destiné à assurer le traitement de surface d'une pièce 12, constituée par exemple par une tôle d'acier placée sur un porte-substrat 14, en vue de sa désoxydation et/ou de son dégraissage. Comme on le voit sur cette figure 1, l'enceinte 16 comporte un ensemble de buses d'admission d'un mélange gazeux réducteur, telles que 18. Elle est en outre munie d'une canalisation 20 de raccordement de l'enceinte 16 à une station de pompage (non représentée) permettant l'extraction du gaz délivré par les buses 18 et le maintien de la pression de ce gaz à une valeur souhaitée, par exemple entre 1 et 10 mTorr. On voit en outre que l'enceinte 16 est équipée d'un dispositif 22, conforme à l'invention, assurant l'excitation d'un plasma dans le gaz de traitement, à la résonance cyclotronique électronique. Ce dispositif 22 est constitué par plusieurs applicateurs de champ, tels que 24, ayant chacun une forme tubulaire et raccordés par une de leurs extrémités, par tout moyen approprié, tel qu'un câble coaxial, à une source d'énergie dans le domaine des micro-ondes (non représentée), par exemple à une fréquence égale à 2,45 GHz. Plus particulièrement, les applicateurs 24 sont de préférence constitués par des applicateurs connus sous l'appellation "à Résonance Cyclotronique Electronique Distribuée" (DECR) ou d'applicateurs élaborés à partir de techniques dérivées classiques. Par ailleurs, chaque applicateur 24 est équipé de moyens pour créer un champ magnétique statique au voisinage de l'applicateur, à une intensité correspondant à la résonance cyclotronique électronique, c'est- à-dire un champ magnétique statique dont l'intensité B est liée à la fréquence f d'excitation d'un électron placé dans ce champ magnétique statique par la relation suivante: B = 2 x m x f e dans laquelle m et e sont respectivement la masse et la charge de l'électron. Ainsi, par exemple, pour un rayonnement micro-ondes incident ayant une fréquence de 2,45 GHz, l'intensité du champ magnétique statique créé au voisinage de chaque applicateur est choisie égale à 875 Gauss. Dans l'exemple de réalisation représenté sur la figure 1, les moyens pour créer le champ magnétique statique sont constitués par un aimant 26 de forme longitudinale et disposé à l'intérieur de chaque applicateur 24. Cette construction permet d'obtenir un champ magnétique statique dont la valeur décroît relativement vite et, ainsi, d'obtenir un champ magnétique statique faible, voire nul, dans la zone dans laquelle est disposée la pièce 12 à traiter. En outre, du fait de l'absorption intense du champ micro-onde au voisinage des applicateurs, l'excitation du plasma n'a pas lieu au voisinage immédiat du substrat, limitant ainsi le risque d'altération de ce dernier. On voit enfin sur la figure 1 que le réacteur 10 est complété par un ensemble de barreaux métalliques, tels que , s'étendant transversalement et parallèlement aux applicateurs 24. Ces barreaux 25 sont reliés à la masse, c'est-à-dire à la paroi de l'enceinte 16, pour constituer une référence de masse le long de chaque applicateur afin de structurer le champ micro-onde dans cette zone et faciliter la propagation du rayonnement incident. On voit enfin que le réacteur 10 est, pour le mode de réalisation représenté, complété par une source de champ électrique 30, par exemple à une fréquence égale à 13,56 MHz, permettant d'assurer une polarisation du porte- substrat, comme cela sera décrit par la suite. Le nettoyage et la désoxydation de la pièce 12 au moyen du réacteur 10 tel que décrit précédemment s'effectuent de la façon suivante. Dans la suite de la description, on considérera que la pièce 12 est constituée par une tôle d'acier en défilement sur le portesubstrat 14 sous l'action de moyens moteurs classiques non représentés. Tout d'abord, après avoir positionné la tôle 12 sur le porte-substrat 14, on emplit l'enceinte 16 au moyen des buses 18, d'un mélange gazeux réducteur à basse pression, c'est-à-dire comprise de préférence entre 1 et 10 mTorr. Par exemple, le mélange gazeux réducteur est constitué d'hydrogène, éventuellement associé à de l'Argon ou à un autre gaz neutre. On comprendra que si selon l'invention l'hydrogène est un gaz préféré, d'autres gaz réducteurs sont bien entendu envisageables. On injecte ensuite une puissance micro-ondes au moyen de chaque applicateur 24, au voisinage de chaque buse d'entrée 18 et, simultanément ou successivement, on crée, dans cette zone, c'est-à-dire dans une zone de l'enceinte 16 distincte de la zone dans laquelle est disposée la tôle 12 à traiter, un champ magnétique statique dont l'intensité correspond, comme cela a été mentionné précédemment, à la résonance cyclotronique électronique. On notera que les lignes de champ magnétique statique ainsi créées se bouclent entre deux aimants voisins. On délimite ainsi entre les applicateurs une structure de champ magnétique multipolaire. Dans cette zone, les électrons subissent l'action des micro-ondes et de l'effet de résonance cyclotronique électronique, et peuvent ainsi atteindre une haute énergie. Les électrons les plus énergétiques subissent peu l'action du champ électromagnétique autocohérent du plasma, responsable de la diffusion de ce dernier vers le volume de l'enceinte, et restent donc piégés sur les lignes du champ magnétique multipolaire. Ces électrons très énergétiques vont assurer, par des collisions inélastiques ionisantes, la dissociation des espèces neutres du mélange gazeux se trouvant dans cette région pour former des électrons secondaires et des espèces ionisées, en particulier des ions H (voire H et Ar+). Ces derniers peuvent diffuser hors de la zone de piégeage sous l'effet du champ électrique autocohérent du plasma. Des espèces radicalaires peuvent ensuite se former au sein de ce plasma. On forme ainsi un plasma emplissant sensiblement tout le volume interne de l'enceinte 16. On obtient ainsi un plasma d'hydrogène hautement dissocié, à basse pression et très actif, permettant le traitement de la tôle 12. On notera que, comme mentionné précédemment, le porte- substrat 14 est éventuellement soumis à l'influence d'un champ électrique à haute fréquence, ce qui peut permettre d'effectuer une polarisation de ce dernier. En effet, lorsque le porte-substrat 14 est soumis à l'influence d'une alternance positive du champ électrique délivrée par la source 30, les électrons sont attirés vers la tôle 12, tandis que lorsque le portesubstrat 14 est soumis à l'influence d'une alternance négative, les ions positifs, en l'espèce les ions H+, sont attirés vers la tôle 12. On conçoit que les électrons étant plus mobiles que les ions, on obtient une polarisation du porte-substrat, laquelle polarisation est réglable sous le contrôle de la source 30. Il est ainsi possible de contrôler l'énergie des ions venant attaquer la surface de la tôle 12 à traiter. Sur la figure 2, on a représenté le profil Auger, obtenu par une technique d'analyse par spectroscopie d'électrons Auger, connue également sous l'appellation "AES", en fonction de la profondeur P, d'une tôle d'acier traitée par des techniques classiques. On peut donc considérer que cette tôle est à l'heure actuelle réputée propre auprès du site utilisateur considéré, mettant en oeuvre de telles techniques classiques de nettoyage de tôles en phase liquide. Sur la figure 3, on a représenté le profil Auger, en fonction de la profondeur, d'un substrat traité au moyen d'un plasma d'hydrogène selon l'invention, comme décrit précédemment, en l'absence de polarisation du porte- substrat. On notera que, afin d'éviter la réoxydation des échantillons entre leur déchargement de l'enceinte 16 de traitement et leur introduction dans un spectromètre Auger, on dépose in situ, immédiatement après traitement, une couche d'encapsulation en silicium amorphe hydrogénée, d'une épaisseur de quelques dizaines de nanomètres, typiquement de à 50 nanomètres. Lors de l'analyse Auger du profil de composition en fonction de la profondeur, cette couche est aisément distinguée du reste de l'échantillon. En se référant tout d'abord à la figure 2, on note que l'oxygène et le carbone sont présents en quantité significative dans la zone de transition entre le substrat d'acier et la couche de silicium d'encapsulation. L'oxygène est naturellement associé à de l'oxyde de fer, tandis que le carbone révèle une contamination résiduelle par des hydrocarbures non retirés par le dégraissage par solvant. En se référant maintenant à la figure 3, on voit que, à la surface de l'acier, c'est-à-dire dans la zone de transition entre la couche d'encapsulation et la surface de la tôle, les concentrations de carbone et d'oxygène sont considérablement diminuées. Ainsi, le traitement par plasma d'hydrogène selon l'invention est non seulement capable de réduire les oxydes de fer natifs, mais également de retirer les traces d'hydrocarbures. Le procédé de traitement de surface qui vient d'être décrit, permettant la suppression des hydrocarbures résiduels de surface ainsi que la désoxydation de cette dernière, permet par ailleurs d'améliorer considérablement l'adhésion de revêtements ultérieurs. Sur la figure 4, on a représenté le résultat de tests permettant d'évaluer l'adhésion d'un revêtement de silice en couche mince déposé sur des surfaces ainsi traitées, consistant à appliquer une force croissante sur une pointe dure s'appuyant sur le revêtement, tandis que l'échantillon à analyser est animé d'un mouvement de translation. On relève la charge critique Lc correspondant au début de l'écaillage du film. Pour une surface traitée à l'aide de techniques classiques, c'est-à- dire par solvant, on voit, sur la figure 4, que l'adhésion, caractérisée de cette manière, est relativement médiocre, puisque la charge critique Lc est de 0,35 Newton. Au contraire, pour une surface traitée par plasma d'hydrogène, la valeur de la charge critique Lc s'établit à environ 1,20 Newton, ce qui correspond à une augmentation dans un rapport d'environ 4. Ainsi, le procédé de traitement de surface qui vient d'être décrit est extrêmement efficace pour assurer une adhésion satisfaisante des revêtements fonctionnels ultérieurs, notamment de couches de peinture ou de couche anticorrosion, comme une couche de silice, qui pourraient être appliqués par la suite. Il permet en outre de diminuer considérablement le temps de traitement des surfaces de pièces métalliques. Quoique la présente invention est été décrite en relation avec des modes de réalisations particuliers, elle ne s'en trouve pas limité pour autant mais est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art dans le cadre des revendications ci-après. Ainsi par exemple, comme signalé plus haut, si la notion de de RCE est effectivement respecté. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de surface d'une pièce métallique (12) en vue de sa désoxydation et/ou de son dégraissage, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - emplir une enceinte étanche (16), dans laquelle est disposée la pièce (12) à traiter, d'un mélange gazeux réducteur à basse pression, - établir un champ magnétique statique dans une zone de l'enceinte distincte de la zone dans laquelle est située la pièce à traiter et, - exciter le mélange gazeux au moyen d'une onde électromagnétique injectée dans l'enceinte (16) de manière à engendrer dans le gaz un plasma de traitement, l'intensité du champ magnétique statique correspondant à la résonance cyclotronique électronique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit établissement d'un champ magnétique et ladite excitation du mélange gazeux ont lieu simultanément. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit établissement d'un champ magnétique et ladite excitation du mélange gazeux ont lieu successivement. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit champ magnétique est un champ permanent. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'onde électromagnétique est injectée au moyen d'au moins un applicateur (24) de forme générale tubulaire relié à une source de micro-ondes et dans lesquels sont placés des aimants permanents (26). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange gazeux comporte de l'hydrogène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression du mélange gazeux est comprise entre 0,5 et 10 mTorr. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fréquence de l'onde électromagnétique incidente est approximativement égale à 2,45 GHz. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pièce (12) à traiter est constituée par une tôle d'acier en défilement sur un porte-substrat (14). 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape consistant à appliquer un champ électrique à haute fréquence sur le porte-substrat (14) de manière à obtenir une polarisation de ce dernier. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la pièce (12) à traiter repose sur un portesubstrat (14), le procédé comportant en outre une étape consistant à appliquer un champ électrique à haute fréquence sur le porte-substrat (14) de manière à obtenir une polarisation de ce dernier. 12. Installation de traitement de surface d'une pièce métallique (12) en vue de sa désoxydation et/ou de son dégraissage, convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant: - une enceinte étanche (16), dans laquelle on peut disposer la pièce (12) à traiter, - une source d'un mélange gazeux réducteur, permettant de remplir l'enceinte à l'aide du mélange gazeux à basse pression, - des moyens (26) permettant d'établir un champ magnétique statique dans une zone de l'enceinte distincte de la zone dans laquelle est disposée la pièce à traiter et, - des moyens (24) d'excitation du mélange gazeux au moyen d'une onde électromagnétique injectée dans l'enceinte (16), aptes à engendrer dans le gaz un plasma de traitement, l'intensité du champ magnétique établi correspondant à la résonance cyclotronique électronique. 13. Installation selon la revendication 12, caractérisée en ce que lesdits moyens d'excitation comprennent au moins un applicateur (24) de champ de forme générale tubulaire relié à une source de micro-ondes et dans lequel est placé un aimant permanent (26). 14. Installation selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que ladite source de mélange gazeux réducteur comporte de l'hydrogène. 15. Installation selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce qu'elle comporte un porte-substrat apte à recevoir la pièce à traiter. 16. Installation selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comporte des moyens de défilement de la pièce (12) à traiter sur un porte-substrat (14). 17. Installation selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que elle comporte en outre des moyens (30) permettant d'appliquer un champ électrique à haute fréquence sur le porte-substrat (14) de manière à obtenir une polarisation de ce dernier.