Brevet FR2781801A1 — publié le 20000204

i La présente invention concerne un procédé pour la préparation de dianhydride pyromellique à partir de 1,2,4,5- tétraalkylbenzène par oxydation sélective et déshydratation subséquente en phase gazeuse sous pression normale. Dans ce procédé, on utilise un système catalytique qui comprend un support, un catalyseur et un cocatalyseur, dans lequel la source de catalyseur actif principal est un mélange d'oxydes de vanadium et de tungstène; le support est un mélange de rutile et d'au moins une matière choisie parmi le carbure de tungstène, le carbure de silicium et un mélange de ceux-ci; et le co- catalyseur est une association d'un oxyde d'un élément du Groupe IA et/ou IIA du Tableau Périodique, d'un oxyde de manganèse, antimoine, bismuth, phosphore, cuivre, aluminium, titane ou mélange d'entre eux, et d'un oxyde d'un élément du Groupe VIIIB du Tableau Périodique. Dans ce système catalytique, l'association du catalyseur et du co-catalyseur correspond à la formule suivante: VMIaMIIbMIIICMIVdOx ou: a est un nombre compris entre 0,1 et 10; b est un nombre compris entre 0, 01 et 1; c est un nombre compris entre 0 et 0,5; d est un nombre compris entre 0,01 et 0,6; V est le vanadium; MI est le tungstène; MII est le manganèse, l'antimoine, le bismuth, le phosphore, le cuivre, l'aluminium, le titane ou un mélange d'entre eux; MIII est un élément du Groupe VIIIB du Tableau Périodique; MIV est un métal alcalin et/ou un métal alcalino- terreux; et x est une valeur comprise dans l'intervalle de 7 à 40. En présence. du système catalytique précité, en utilisant l'oxygène moléculaire de l'air comme oxydant, le dianhydride pyromellique est produit à partir d'un courant d'alimentation gazeux ayant une vitesse spatiale de 5000 à 12 000 h-1 contenant du 1,2,4,5- tétraalkylbenzène, par oxydation sélective et déshydratation subséquente à une température de 300 à 450 C. Le dianhydride pyromellique est utilisé comme agent durcisseur pour des résines époxy à transformer en matériaux ayant une bonne résistance à la chaleur et utiles dans la production de très grandes pièces moulées, ou de matériaux10 ayant une bonne propriété d'isolation utiles pour la produc- tion d'appareils électriques. Le dianhydride pyromellique est également utile comme agent de réticulation pour les résines polyuréthannes et comme additifs pour revêtements. De plus, le dianhydride pyromellique peut être copolymérisé avec des diamines aromatiques pour donner une matière plastique technique pour l'ingénierie de la serie des polyimides qui est une nouvelle matière synthétique ayant une bonne résistance aux températures basses et élevées, aux radiations et au choc, et de bonnes propriétés électriques20 et mécaniques. Cette matière plastique technique convient très bien à la production de pièces pour dispositifs électriques ou mécaniques, de films isolants pour cables, de composants pour dispositifs à semi-conducteur et de micro- electronique, et de substrats pour circuits imprimés souples. Cette matière plastique technique joue donc un rôle important dans les technologies électriques et aéronautiques. Le dianhydride pyromellique peut être préparé en oxydant le 1,2,4,5tétraméthylbenzène en phase liquide entre et 250 C sous une pression manométrique de 0,7 à 3,1 MPa (100 - 450 psig) avec du cobalt, du manganèse et du brome comme catalyseurs (ou avec de l'acide nitrique comme catalyseur), puis en déshydratant l'acide pyromellique ainsi obtenu en dianhydride pyromellique. En variante, le 1,2,4,5- tétraméthylbenzène peut être soumis directement à une35 oxydation sélective et à la déshydratation subséquente en phase gazeuse pour former le dianhydride pyromellique. L'oxydation en phase liquide met en jeu des opérations compliquées, et le dianhydride pyromellique brut doit être raffiné pour donner un produit de haute pureté. En outre, l'oxydation en phase liquide s'accompagne de problèmes de 5 corrosion dans l'appareil et de rejet de l'eau résiduaire. Par conséquent, on adopte habituellement une oxydation en phase gazeuse dans la production en grand volume du dianhy- dride pyromellique. Dans l'art antérieur, dans l'oxydation en phase gazeuse pour la production de dianhydride pyromellique, le catalyseur principal est habituellement un mélange d'oxydes de vanadium et de titane, à savoir de l'oxyde de vanadium (V205) porté à la surface d'oxyde de titane (TiO2). Des publications de brevet antérieures ont enseigné qu'une bonne dispersité de l'oxyde de vanadium est souhaitable afin d'obtenir une grande activité catalytique et que l'oxyde de titane est de préférence de type anatase. Par exemple, le document JP-A-45-15018 enseigne que, dans le catalyseur comprenant un mélange d'oxydes de vanadium- molybdène-20 phosphore-titane, l'oxyde de titane doit être de type anatase; et le brevet US-4 665 200 fait savoir en outre qu'il est préférable que l'anatase ait une surface spéci- fique de 10 à 60 m2/g. En utilisant l'anatase comme support, l'activité catalytique peut être exaltée; cependant,25 si l'on n'utilise que l'oxyde de vanadium (V205) comme catalyseur principal, le tétraméthylbenzène est facilement suroxydé en monoxyde de carbone et anhydride carbonique, ce dont il résulte un faible rendement en dianhydride pyromellique, la différence de température dans le lit de30 catalyseur est également élevée d'une façon non maîtrisable et des points chauds peuvent se former dans le lit de catalyseur. Divers co-catalyseurs sont habituellement utilisés pour accroître la sélectivité envers le dianhydride pyromellique. Par exemple, le brevet US-4 665 200 propose35 une composition catalytique à base de vanadium-titane- phosphore, à laquelle est ajouté un mélange de niobium, d'antimoine et d'un métal alcalin; le brevet US-4 925 957 et le brevet US-5 001 100 proposent des catalyseurs dans lesquels des mélanges d'oxydes de vanadium-niobium-métal alcalin sont supportés par de l'alumine a; les documents5 JP-A-5-220398 et JP-A-6-63402 proposent un catalyseur à base de vanadium-béryllium-titane auquel un mélange d'oxydes de niobium, bismuth, molybdène, antimoine, tungstène et métal alcalin est ajouté comme co-catalyseur; le document JP-A- 07-070132 et le document EP-0 405 508 A2 proposent un catalyseur constitué d'oxydes de vanadium-titane supporté par une substance inerte; et les documents EP-0 649 677 A1 et EP-0 676 400 A2 enseignent un procédé pour augmenter le rendement réactionnel en dianhydride pyromellique par utilisation d'un lit de catalyseur multicouche (c'est-à-dire15 2 ou 3 couches), dans lequel un catalyseur constitué du mélange d'oxydes de vanadium- phosphore-potassium moins actif est placé à l'entrée du 1,2,4,5- tétraméthylbenzène gazeux, un catalyseur constitué d'un mélange d'oxydes de vanadium- phosphore-titane est placé dans la partie médiane du lit, et20 un catalyseur constitué d'un mélange d'oxydes de vanadium- molybdène-phosphore-titane est placé dans la partie finale du lit. Bien que les procédés susmentionnés puissent offrir un haut rendement de dianhydride pyromellique, les inconvé- nients de surchauffe locale et de grande différence de température dans les lits de catalyseur ne peuvent pas encore être efficacement surmontés et il apparaît habituel- lement les problèmes suivants: (1) l'activité du catalyseur s'affaiblit et la réaction doit donc être conduite à haute température, généralement au-dessus de 400 C, ou même jusqu'à 500 C, (2) la concentration de la charge d'alimen- tation en 1,2,4,5-tétraalkylbenzène doit être réduite, (3) le catalyseur est sujet a une désactivation en raison d'une perte de sites actifs par la considérable diminution de surface spécifique subie par le support d'anatase à cause d'une réaction de transfert de phase ayant lieu sur l'anatase qui est intensifiée par la présence d'oxyde de vanadium [voir: Acad. Sci. Paris, 286c, 135 (1978), et Amer. Mineral, 49, 1707 (1964)], et (4) des étapes de purification addi- tionnelles sont nécessaires pour augmenter la pureté du produit, car il existe, dans le mélange produit, des polyacides aromatiques de bas poids moléculaires, par exemple des acides benzènetricarboxyliques, des acides benzènedicarboxyliques, de l'acide benzoïque, etc. Le but de la présente invention est de mettre au point un système catalytique qui possède une structure stable, une grande activité catalytique et une grande conductivité thermique, et qui comprend un catalyseur actif principal qui est un mélange d'oxydes de vanadium et de tungstène; un support qui est un mélange de rutile et d'au15 moins une matière choisie parmi le carbure de tungstène, le carbure de silicium et un mélange de ceux-ci; et un co-catalyseur qui est une association d'un oxyde d'un métal du Groupe IA et/ou du Groupe IIA, d'un oxyde de manganèse, antimoine, bismuth, phosphore, cuivre, aluminium, titane ou mélange d'entre eux, et d'un oxyde d'un métal du Groupe VIIIB. En utilisant ce système catalytique dans un procédé de préparation de dianhydride pyromellique à partir de 1,2,4,5-tétraalkylbenzène par oxydation sélective et déshydratation subséquente en phase gazeuse sous pression normale, on peut obtenir un haut rendement en dianhydride pyromellique. Sans aucune étape de purification spéciale supplémentaire, on peut obtenir le dianhydride pyromellique sous forme d'aiguilles blanches et avec une pureté supérieure à30 98,5 % par le procédé de la présente invention dans lequel un 1,2,4,5-tétraalkylbenzène est soumis à une oxydation et une déshydratation subséquente. Le catalyseur de la présente invention comprend un mélange d'oxydes de vanadium et de tungstène dispersés et supportés par une matière de support qui est un mélange de rutile et de carbure de tungstène (ou de carbure de silicium). L'oxydation sélective est fortement influencée par la propriété d'oxydo-réduction du catalyseur à sa surface et la déshydratation est fortement influencée par la propriété acido-basique du catalyseur à sa surface. Une autre caractéristique de la présente invention réside en ce que, en utilisant certains sels de départ (qui peuvent être choisis parmi les oxydes, nitrates, chlorures, oxalates, acétates et sels d'ammonium), certains solvants (qui peuvent être choisis parmi des solvants organiques et aqueux) et une certaine température de calcination et également en ajoutant du manganèse, du chrome, du molybdène, de l'antimoine, du bismuth, du phosphore, du fer, du cobalt, du nickel, du cuivre, de l'aluminium, du titane ou un mélange de ceux-ci et un métal alcalin et/ou alcalino-terreux à la matière de départ, il est possible de modifier la propriété d'oxydo- réduction et la propriété acido-basique du catalyseur à sa surface. En général, le rutile, le carbure de tungstène et le carbure de silicium utiles comme matières de support ont des structures stables et de grandes conductivités thermiques. Cependant, leurs surfaces spécifiques ne sont pas grandes (habituellement dans l'intervalle de 1 à 5 m2/g), de sorte que le mélange des oxydes de vanadium et de tungstène n'est pas facilement dispersé uniformément sur la surface du support. Une autre caractéristique technique de la présente25 invention est que la surface du support est d'abord modifiée par des portions d'agents modificateurs ou de co-catalyseurs, puis les matières catalytiques principales sont dispersées sur la surface du support pour former un catalyseur unifor- mément dispersé ayant une grande activité catalytique. Il existe de nombreux procédés de préparation du support pour les catalyseurs de ce type, parmi lesquels un exemple représentatif est le procédé type opérant par coprécipi- tation qui comprend les étapes consistant à dissoudre et mélanger des sels d'aluminium ou de titane et d'éléments35 des Groupes IA et IIA dans de l'eau ou un solvant organique, introduire goutte à goutte une suspension contenant du rutile et du carbure de tungstène ou du carbure de silicium dans le mélange résultant, introduire goutte à goutte de l'acide phosphorique dans la solution pour maintenir le pH dans l'intervalle de 1,0 à 6,0, précipiter les éléments ayant été5 ajoutés sur la surface du rutile et du carbure de tungstène (ou carbure de silicium), concentrer, sécher et mouler le produit brut sous une forme et à des dimensions appropriees, puis calciner le produit entre 300 et 1000 C pendant quelques heures pour former le support de catalyseur désiré. Le support selon la présente invention peut certainement être formé par d'autres procédés, par exemple des techniques d'imprégnation ou de malaxage. Le procédé de traitement du support susmentionné avec le vanadiumtungstène et autres agents modificateurs est un procédé d'imprégnation. Le support est imprégné avec une solution contenant du vanadium, du tungstène et d'autres agents modificateurs, puis le produit est séché et calciné entre 400 et 650 C pendant plusieurs heures pour former un système catalytique ayant une grande activité catalytique20 à utiliser dans l'oxydation de 1, 2,4,5-tétraalkylbenzène accompagnée de la déshydratation du 1,2,4,5tétracarboxy- benzène résultant en dianhydride pyromellique. Des cataly- seurs comparables par leurs propriétés à celui mentionne ci-dessus peuvent également être préparés par un procédé de25 mouillage de surface ou un procédé d'enduction de surface. Les composants actifs principaux du système cataly- tique de la présente invention sont le vanadium et le tungstène qui constituent environ 1 à 30 % du poids total du système catalytique, dans lequel le rapport atomique du vanadium au tungstène est compris entre 1/10 et 10/1. Dans ce système, le support qui porte les principaux composants actifs à sa surface comprend du rutile et au moins une matière choisie parmi le carbure de tungstène, le carbure de silicium et un mélange de ceux-ci. Ce support35 constitue 99 à 70 % du poids total du système catalytique, dans lequel le rapport en poids du rutile au carbure de tungstène et/ou carbure de silicium est compris entre 100/0 et 0/100. Les autres co-catalyseurs (MII) constituent 0 à 15 % en poids, de préférence 0 à 10 % en poids du système, dans lequel le rapport atomique du manganèse au vanadium est compris entre 0/10 et 4, 0/10, le rapport atomique du chrome au vanadium est compris entre 0/10 et 1,0/10; le rapport atomique du molybdène au vanadium est compris entre 0/10 et 5,0/10; le rapport atomique de l'antimoine au vanadium est compris entre 0/10 et 5,0/10; le rapport atomique du bismuth au vanadium est compris entre 0/10 et 5,0/10; le rapport atomique du phosphore au vanadium est compris entre 0,01/10 et 4,0/10; le rapport atomique du fer au vanadium est compris entre 0/10 et 1,0/10; le rapport atomique du cobalt au vanadium est compris entre 0/10 et 2,0/10; le rapport atomique du nickel au vanadium est compris entre 0/10 et 2, 0/10; le rapport atomique du cuivre au vanadium est compris entre 0/10 et 2,0/10; le rapport atomique de l'aluminium au vanadium est compris entre 0,05/10 et 5,0/10; le rapport atomique du titane au vanadium est compris entre 0,05/10 et 5,0/10; le rapport atomique du métal alcalin (s'il est présent dans le système catalytique) au vanadium est compris entre 0,01/10 et 3,0/10; et le rapport atomique du métal alcalino- terreux (s'il est présent dans le système catalytique) au vanadium est compris entre 0,01/10 et 3,0/10. Le catalyseur préparé par le procédé de la présente invention possède une très grande activité pour l'oxydation sélective. En utilisant ce catalyseur, le 1,2,4,5-tétra- alkylbenzène peut être oxydé sélectivement à plus basse température, et, même à une température inférieure à 400 C, le rendement en dianhydride pyromellique est encore supérieur à 80 %. De plus, étant donné que, dans la présente invention, le 1,2,4,5-tétraalkylbenzène peut oxydé sélectivement à plus basse température, il y a moins de risque que des acides aromatiques de bas poids moléculaire soient engendrés par craquage de la matière de départ, si bien que le produit final a une très grande pureté et ne nécessite pas de traitement supplémentaire de purification. L'une des particularités de la présente invention est que le catalyseur possède une bonne conductivité thermique; ainsi, même si la charge d'alimentation en 1,2,4,5- tétraalkylbenzène est à forte concentration, la différence de température dans le lit de catalyseur est encore inférieure à 30 C sans apparition de surchauffe10 locale. L'oxydation du 1,2,4,5tétraalkylbenzène est une réaction très exothermique, par exemple, pour l'oxydation sélective de 1,2,4,5-tétraalkylbenzène en dianhydride pyromellique, la chaleur de réaction est aussi grande que 2,34 MJ/mol (560 kcal/mol), et pour son oxydation totale en monoxyde de carbone ou anhydride carbonique, la chaleur de réaction est aussi grande que 4,60 MJ/mol (1100 kcal/mol). Il survient des problèmes du fait que la différence de température dans le lit de catalyseur est trop grande, l'opération devient difficile, une surchauffe locale20 apparaît habituellement et le catalyseur risque de subir une désactivation. Pour résoudre ces problemes, dans l'art antérieur, l'oxydation du 1,2,4,5- tétraalkylbenzène est conduite à une plus basse concentration du 1,2,4, 5-tétra- alkylbenzène dans la charge d'alimentation ( 10 000 h 1). Cependant, il en résulte pour inconvénients que le rendement en dianhydride pyromellique par unité de catalyseur est faible et qu'il faut beaucoup plus d'énergie. Dans la présente invention, le support de rutile et de carbure tungstène/carbure de silicium possède une excellente conductivité thermique; par conséquent, à une plus forte concentration du 1,2,4,5-tétraalkylbenzène dans la charge d'alimentation (supérieure à 0,3 mol %) ou à une plus basse vitesse spatiale du gaz d'alimentation (inférieure à35 10 000 h 1), le rendement en dianhydride pyromellique peut encore atteindre plus de 80 %. Une autre particularité de la présente invention est que le catalyseur possède une grande longévité. En raison du fait que le mélange de rutile et de carbure de tungstène/ carbure de silicium sert de matière de support, la conducti- vité thermique du catalyseur est améliorée. En outre, du fait que le rutile a une structure très stable, même s'il se forme des points chauds locaux dans le lit de catalyseur pendant la réaction, il ne se produit aucune réaction de transfert de phase cristalline et le catalyseur n'est pas désactivé. En général, le rutile présente une plus petite surface spécifique que l'anatase et il est ainsi plus difficile de disperser uniformément des matières catalytiques telles que le vanadium sur la surface du rutile. Par conséquent, dans l'oxydation d'hydrocarbures alkylaromatiques selon l'art antérieur, l'anatase était généralement utilisée comme support de catalyseur. Cependant, en présence de vanadium, la structure cristalline de l'anatase devient très instable, de sorte que l'anatase est très susceptible de se trans- former en rutile dans lequel la structure poreuse est détruite et la surface spécifique est considérablement réduite, en provoquant ainsi une réduction de l'activité catalytique. Dans la présente invention, le rutile et le carbure de tungstène (ou carbure de silicium) sont traités avec de l'aluminium ou du titane et un métal alcalin pour former sur la surface un revêtement sur lequel les subs- tances catalytiques actives, telles que le vanadium, peuvent être bien dispersées. Ensuite, la surface du revêtement est imprégnée de substances contenant les substances cataly- tiques actives, telles que le vanadium et le tungstène, et l'on obtient ainsi un catalyseur ayant une très grande activité catalytique qui est utile dans l'oxydation d'hydro- carbures alkylaromatiques. Le catalyseur adhère fermement au support et il ne se pose pas de problème de séparation. Dans la présente invention, la réaction est conduite en continu préférablement dans un réacteur à lit fixe qui est relié à un collecteur de produit ayant la forme d'un tube creux et équipé d'un moyen de réglage de température pour maintenir un profil de température à deux paliers. Le 1,2,4,5-tétraalkylbenzène qui a été chauffé et fondu en une masse fondue est introduit directement par pompage5 dans un préchauffeur dans lequel il est mélangé avec l'air pour former la charge d'alimentation ayant une concentration de 0,1 à 1,0 mol %. La vitesse spatiale de la charge d'alimentation gazeuse (exprimé en vitesse spatiale pour la phase gazeuse) est de 4000 à 14 000 h- 1, de préférence10 6000 à 10 000 h-1, et la température de réaction est de 300 à 450 C, de préférence 320 à 390 C. Dans la réaction, l'oxydant est l'oxygène moléculaire de l'air, et d'autres gaz inertes, tels que l'azote, le monoxyde de carbone ou l'anhydride carbonique, sont utilisés pour diluer15 l'oxygène moléculaire de l'air. La pression de réaction est inférieure à 505 kPa (5 atm), de préférence inférieure à 101 kPa (1 atm). Ainsi, les modes de réalisation suivants corres- pondent à des modes de réalisation préférés de l'invention: - La concentration du 1,2,4,5-tétraalkylbenzène est de 0,1 à 1 mol % et il s'agit du 1,2,4,5tétraméthylbenzène, du 1-éthyl-2,4,5-triméthylbenzène ou du 1-propyl-2,4, 5-tri- méthylbenzène. - Le support de catalyseur constitue 99 à 70 % du poids total du système catalytique et comprend du rutile et au moins une matière choisie parmi le carbure de tungstène, le carbure de silicium et un mélange de ceux-ci. - La surface du support de catalyseur est traitée avec un composé de l'aluminium, un composé du titane, un acide ou une base. - Dans le système catalytique, le vanadium est présent en une quantité de 1 à 30 % en poids, MI est le tungstène, et le rapport atomique du vanadium au tungstène est compris entre 1/10 et 10/1.35 - Dans le système catalytique, MII est présent en une quantité de 0 à 15 % en poids et est choisi parmi le manganèse, le phosphore, l'antimoine, le bismuth, le cuivre, l'aluminium, le titane et leurs mélanges, et, dans le système catalytique, le rapport atomique du manganèse au vanadium est compris entre 0/10 et 4,0/10, le rapport atomique de l'antimoine au vanadium est compris entre 0/10 et 5,0/10, le rapport atomique du bismuth au vanadium est compris entre 0/10 et 5,0/10, le rapport atomique du phosphore au vanadium est compris entre 0,01/10 et 4,0/10, le rapport atomique du cuivre au vanadium est compris entre 0/10 et 2,0/10, le rapport atomique de l'aluminium au vanadium est compris entre 0,05/10 et 5,0/10, et le rapport atomique du titane au vanadium est compris entre 0,05/10 et 5,0/10. - Dans le système catalytique, MIV est présent en une quantité de 0 à 5 % en poids et est choisi parmi le potas- sium, le cérium, le rubidium, le magnésium et le calcium. - Dans l'oxydation sélective, on utilise un oxydant gazeux qui est choisi parmi l'air, l'oxygène moléculaire et un mélange d'air et d'au moins un gaz inerte (par exemple20 l'azote ou le monoxyde de carbone). - Le procédé de l'invention est exécuté dans un lit fixe. - La vitesse spatiale du courant d'alimentation -1 gazeux est de 4000 à 14 000 h Pour aider à comprendre les avantages et la pratica- bilité de la présente invention, les Exemples et Exemples Comparatifs suivants sont fournis, dans lesquels les excellentes propriétés du système catalytique de la présente invention sont mises en évidence et sont également comparées30 à celles des catalyseurs de l'art antérieur. Les réactions sont conduites dans un réacteur à lit fixe sous pression normale. Le réacteur est un tube en acier inoxydable ayant un diamètre externe de 2,54 cm et une longueur de 60 cm, et une hauteur du lit de catalyseur de 10 à 15 cm. La tempé-35 rature de la zone de préchauffage extérieure au tube du réacteur est réglée à 300 C par une zone de chauffage, et la température du réacteur est réglée entre 300 et 450 C par un four électrique. La matière de départ, le 1,2,4,5- tétraalkylbenzène, est introduite par pompage dans la partie superieure du réacteur pour être mélangée avec de l'air ou un gaz inerte dans le rapport souhaité, puis est soumise à la réaction tandis que la vitesse spatiale est régulée par un débitmètre de masse. Le produit gazeux, après avoir été refroidi à 250 C, est admis dans le premier collecteur de produit sous la forme d'un tube creux dans lequel la température est maintenue entre 170 et 190 C. Lorsque la majeure partie du dianhydride pyromellique ainsi produit a été recueillie, le produit gazeux est évacué par le haut et pénètre dans le second collecteur de produit sous la forme d'un tube creux dans lequel la température est maintenue entre 100 et 130 C. Une fois que le produit a été recueilli, le produit final gazeux est condensé dans un condenseur et recueilli dans un sac d'accumulation de gaz. Le produit solide est dissous dans du tétrahydrofuranne et soumis à une chromatographie en phase liquide. Le monoxyde de carbone et l'anhydride carbonique contenus dans le produit gazeux sont déterminés quantitativement dans un chromato- graphe à gaz en utilisant la méthode de l'étalon externe. Dans les Exemples et Exemples Comparatifs suivants, le taux de conversion et le rendement en dianhydride pyromellique sont calculés respectivement selon les formules (1) et (2): (1) taux de conversion en dianhydride pyromellique (%) = (quantité du 1,2,4,5- (quantité résiduelle tétraalkylbenzène - de 1,2,4,5-tétraalkyl- d'alimentation) benzène dans le produit) x 100 % (quantité du 1,2,4, 5-tétraalkylbenzène d'alimentation) (2) rendement en dianhydride pyromellique (%) = (quantité de dianhydride pyromellique dans le produit) x 100 % (quantité du 1,2,4,5- tétraalkylbenzène d'alimentation) Les exemples suivants sont destinés à expliquer les modes de réalisation préférés, mais non à représenter le cadre complet, de la présente invention. Toutes modifi- cations évidentes apportées par l'homme de l'art sur la base5 du contenu technique divulgué dans la présente description doivent être considérées comme entrant dans le cadre de la protection de brevet de la présente invention. Exemple 1 On broie ensemble 60 g de rutile et 30 g de carbure de tungstène au moyen d'un broyeur, et l'on ajoute au mélange 300 ml d'eau pour former une suspension. Une solution aqueuse consistant en 50 ml d'eau, 18,3 g de nitrate d'aluminium, 2 g de chlorure de calcium et 0,05 g d'hydroxyde de potassium est introduite lentement goutte à15 goutte dans la suspension et le pH est ajusté à 5,0-6,0 avec une solution aqueuse à 80 % d'acide phosphorique. Le mélange résultant est chauffé au reflux pendant 1 heure, puis séché et moulé en granulés ayant un diamètre de 2 mm et une longueur de 3 à 5 mm, et enfin calciné à 400 C pendant20 3 heures pour former un support de catalyseur désire. On dissout 10 g de V205 dans un mélange de 300 ml d'eau et g d'acide oxalique à l'aide de chauffage et l'on ajoute à la solution 24,6 g de tungstate d'ammonium. Le support de catalyseur susmentionné est immergé dans cette solution pendant 5 heures, puis le liquide est éliminé par évapo- ration et la matière restante est calcinée dans un courant d'air à 500 C pendant 5 heures. Un réacteur est chargé avec 30 ml du catalyseur produit comme décrit ci-dessus, puis la zone de préchauffage est maintenue à une température de 300 C, et la température de réaction à 330 C. Du 1,2,4,5tétraméthylbenzène à une concentration de 30 g/m (TPN) est mélangé avec de l'air et soumis à une réaction à une vitesse spatiale de 6000 h 1 pendant 6 heures pour donner un produit aciculaire blanc contenant du dianhydride pyromellique. Les résultats d'analyse montrent que le rendement en dianhydride pyro- mellique est de 85 %; les sélectivités envers CO et CO2 sont respectivement de 5,3 mol % et 19,6 mol %; et la pureté du produit est de 99,3 %. La différence maximale de température dans le lit de catalyseur est de 30 C. 5 Exemple 2 On broie ensemble 30 g de rutile et 60 g de carbure de silicium au moyen d'un broyeur, et l'on ajoute au mélange 300 ml d'eau pour former une suspension. Un aquogel conte- nant 17,3 g de TiCl4 et 10 g de silicium est ajouté à la suspension sous agitation. On ajoute successivement 5 g de chlorure de calcium et 0,05 g d'hydroxyde de potassium, et le pH est ajusté à 1,0-1,5 avec une solution aqueuse à 80 % d'acide phosphorique. Le mélange résultant est chauffé au reflux pendant 1 heure, puis séché et moulé en granulés ayant un diamètre de 2 mm et une longueur de 3 à 5 mm, et enfin calciné à 400 C pendant 3 heures pour former un support de catalyseur désiré. On dissout 11,7 g de vanadate d'ammonium dans un mélange de 300 ml d'eau et 30 g d'acide oxalique à l'aide de chauffage et l'on ajoute à la solution20 49,2 g de tungstate d'ammonium. Le support de catalyseur susmentionné est immergé dans cette solution pendant 3 heures, puis le liquide est éliminé par évaporation et la matière restante est calcinée dans un courant d'air à 530 C pendant 8 heures. Un réacteur est chargé avec 30 ml du catalyseur produit comme décrit ci-dessus, puis la zone de préchauffage est maintenue à une température de 300 C et la température de réaction à 350 C. Du 1,2,4,5tétraméthylbenzene a une concentration de 60 g/m 3(TPN) est mélangé avec de l'air et30 soumis à une réaction à une vitesse spatiale de 8000 h1 pour donner un produit aciculaire blanc contenant du dianhydride pyromellique. Les résultats d'analyse montrent que le rendement en dianhydride pyromellique est de 90 % et que la pureté du produit est de 99,1 %. La différence de35 température dans le lit de catalyseur pendant la réaction est de 26 C. Exemple Comparatif 1 On dissout 10 g de V205 dans un mélange de 300 ml d'eau et 30 g d'acide oxalique à l'aide de chauffage. On ajoute 24,6 g de tungstate d'ammonium et une solution5 aqueuse à 80 % d'acide phosphorique pour former une solu- tion, puis on ajoute 90 g de rutile. Le liquide est éliminé par évaporation et la matière restante est calcinée dans un courant d'air à 500 C pendant 5 heures. Une réaction est conduite de la même manière qu'a l'Exemple 1. On obtient ainsi du dianhydride pyromellique en un rendement de 15 % et avec une pureté de 98,3 %. La différence de température dans le lit de catalyseur pendant la réaction est de 50 C. Exemple Comparatif 215 Une réaction est conduite de la même manière qu'à l'Exemple Comparatif 1 en utilisant le même catalyseur, excepté que la température de réaction est de 420 C, la concentration du courant d'alimentation en 1,2,4,5-tétra- méthylbenzène est de 10 g/m3(TPN) et la vitesse spatiale20 de gaz est de 12 000 h- 1. On obtient ainsi du dianhydride pyromellique comme produit (de couleur brun jaunâtre) en un rendement de 78 % et avec une pureté de 98,3 %. La diffé- rence de température dans le lit de catalyseur pendant la réaction est de 90 C.25 Exemple Comparatif 3 On dissout 11,7 g de vanadate d'ammonium dans un mélange de 300 ml d'eau et 30 g d'acide oxalique. On ajoute 0,75 g de phosphate d'ammonium et 0, 56 g de pentachlorure de niobium, puis on ajoute 5,5 g de SnO2 et 90 g d'anatase pour former une suspension. Cette suspension est pulvérisée sur les surfaces de 100 ml de plaquettes de carbure de silicium ayant un diamètre moyen de 2 à 3 mm pour y former un revêtement de catalyseur. Les plaquettes de carbure de silicium revêtues sont calcinées dans un courant d'air à 530 C pendant 8 heures. Une réaction est conduite de la même manière qu'à l'Exemple 2 en utilisant le catalyseur produit ci-dessus. On obtient ainsi du dianhydride pyromellique comme produit en un rendement de 52 % et avec une pureté de 99,4 %.5 La différence de température dans le lit de catalyseur pendant la réaction est de 150 C. Exemple 3 On prépare un support de catalyseur en utilisant g de rutile et 70 g de carbure de silicium en procédant de la même manière qu'à l'Exemple 2. Ensuite, on dissout ,8 g de vanadate d'ammonium dans un mélange de 300 ml d'eau et 30 g d'acide oxalique, puis on ajoute successivement 73,8 g de tungstate d'ammonium, 3 g de nitrate cuivrique (nitrate de Cu-II), 1,8 g de nitrate manganeux (nitrate de Mn-II) et 1,5 g de sulfate nickéleux (sulfate de Ni-II) de la même manière qu'à l'Exemple 2 pour obtenir un catalyseur. Une réaction est conduite de la même manière qu'à l'Exem- ple 2. On obtient ainsi du dianhydride pyromellique comme produit en un rendement de 95 % et avec une pureté de 99,3 %.20 La différence de température dans le lit de catalyseur pendant la réaction est de 24 C. Exemple 4 Un catalyseur est préparé et une réaction est conduite de la même manière qu'à l'Exemple 3, excepté que le catalyseur est calciné à 600 C pendant 10 heures. Les résultats sont présentés au Tableau 1. Exemple 5 Un catalyseur est préparé et une réaction est conduite de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que, dans la préparation du catalyseur, on ajoute 4,9 g de nitrate de bismuth (nitrate de Bi-III) et 6,0 g de chlorure antimonique (SbCl5) dans la solution contenant V205 et du tungstate d'ammonium, et que la réaction est conduite à une vitesse spatiale de gaz de 4000 h 1 à 310 C. Les résultats sont présentés au Tableau 1. Exemple 6 Un catalyseur est préparé de la même manière qu'à l'Exemple 2, excepté que, dans la préparation du support de catalyseur, on utilise 85 g de rutile et 5 g de carbure de silicium. On dissout 23,4 g de vanadate d'ammonium, 12,3 g de tungstate d'ammonium et 2 g de sulfate ferrique (sulfate de Fe-III) dans 300 ml d'eau et le support de catalyseur susmentionné est immergé dans cette solution pour produire des granulés de catalyseur. Une réaction est conduite de la10 même manière qu'à l'Exemple 5, excepté que la température de réaction est de 390 C. Les résultats sont présentés au Tableau 1. Exemple 7 On broie ensemble 30 g de rutile, 50 g de carbure de silicium et 10 g de carbure de tungstène et l'on ajoute au mélange 300 ml d'eau pour former une suspension. On ajoute 8,7 g de TiCl4 et 4,6 g de nitrate d'aluminium et le pH est ajusté à 1,5 avec de l'acide nitrique. Le mélange résultant est chauffé au reflux pendant 1 heure, puis séché et moulé20 en granulés ayant un diamètre de 2 à 3 mm, et enfin calciné à 400 C pendant 3 heures pour former un support de cataly- seur désiré. On dissout 11,7 g de vanadate d'ammonium dans un mélange de 300 ml d'eau et 30 g d'acide oxalique, puis on ajoute à la solution 12,3 g de tungstate d'ammonium, 0,75 g de phosphate d'ammonium et 6 g de nitrate cobalteux (nitrate de Co-II). Le support de catalyseur susmentionné est immergé dans cette solution et un catalyseur est préparé de la même manière qu'à l'Exemple 1. Une réaction est également conduite de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que le courant d'alimentation en 1,2,4,5-tétraméthylbenzène est à une concentration de 80 g/m (TPN), la température de réaction est de 370 C et le courant d'alimentation gazeux est à une vitesse spatiale de 10 000 h- 1. Les résultats sont présentés Tableau 1. Exemple 8 Un catalyseur est préparé et une réaction est conduite de la même manière qu'à l'Exemple 7, excepté que le catalyseur est calciné à 700 C pendant 3 heures. Les 5 résultats sont présentés au Tableau 1. Exemple 9 Un catalyseur est préparé et une réaction est conduite de la même maniere qu'à l'Exemple 7, excepté qu'on utilise 7 g de vanadate d'ammonium, 0,4 g de phosphate10 d'ammonium et 8,5 g de nitrate manganique (nitrate de Mn-II) comme composants du catalyseur. Le catalyseur ainsi obtenu est soumis à la réaction dans laquelle la concentration du courant d'alimentation en 1,2,4,5-tétraméthylbenzène est de 3 - g/m3(TPN) et la vitesse spatiale de gaz est de 6000 h1 Les résultats sont présentés au Tableau 1. Exemple 10 Un catalyseur est préparé et une réaction est conduite de la même manière qu'à l'Exemple 2, excepté qu'on utilise 11,7 g de vanadate d'ammonium, 3,1 g de tungstate20 d'ammonium, 0,85 g de phosphate d'ammonium, 3 g de nitrate cuivrique (nitrate de Cu-II) et 2,5 g de bichromate d'ammo- nium comme composants du catalyseur. Les résultats sont présentés au Tableau 1. Exemple Comparatif 425 Un catalyseur est préparé de la même manière qu'à l'Exemple 2, excepté que le rutile est remplacé par l'ana- tase. Une réaction est conduite de la même manière qu'à l'Exemple 7. Les résultats sont présentés au Tableau 1. Exemple Comparatif 530 Un catalyseur est préparé et une réaction est conduite de la même manière qu'à l'Exemple Comparatif 4, excepté que le catalyseur est calciné à 700 C pendant 3 heures. Les résultats sont présentés au Tableau 1. Exemple 11 Un catalyseur est préparé et une réaction est conduite de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que le rapport de l'air (agissant comme oxydant) à l'azote est de 1:1. On obtient ainsi du dianhydride pyromellique comme produit en un rendement de 94 % et avec une pureté de 98,0 %.5 Exemple 12 Un catalyseur est préparé et une réaction est conduite de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que l'air (agissant comme oxydant) est remplacé par un mélange d'air et de CO2 en un rapport de 2:1. On obtient ainsi du10 dianhydride pyromellique comme produit en un rendement de 87 % et avec une pureté de 99,3 %. Exemple 13 Un catalyseur est préparé et une réaction est conduite de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que le 1,2,4,5-tétraméthylbenzène est remplacé par le 1-propyl- 2,4,5-triméthylbenzène et que l'air (agissant comme oxydant) est remplacé par un mélange d'air et d'azote en un rapport de 3:1. On obtient ainsi du dianhydride pyromellique comme produit en un rendement de 92 % et avec une pureté de 99,5 %. Exemple 14 Un catalyseur est préparé et une réaction est conduite de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que le 1,2,4,5-tétraméthylbenzène est remplacé par le 1-éthyl2,4,5-triméthylbenzène et que l'air (agissant comme oxydant) est remplacé par un mélange d'air et de NO2 en un rapport de 1:1. On obtient ainsi du dianhydride pyromellique comme produit en un rendement de 86 % et avec une pureté de 98,6 %. Exemple 15 Un catalyseur est préparé et une réaction est conduite de la même manière qu'à l'Exemple 2, excepté que le 1,2,4,5-tétraméthylbenzène est remplacé par le 1-méthyl- 2,4,5-triéthylbenzène. On obtient ainsi du dianhydride pyromellique comme produit en un rendement de 90 % et avec une pureté de 98,8 %. TABLEAU 1 TEMPERATURE DIFFÉRENCE DE TEMPÉRATURE DE CONCENTRATION DEVITESSE RENDEMENT EN MAXIMALE TEMPÉRATURECOCNRTD D IES TAT CHAUFFAGE DANS LEA LE LATUR 1,2,4,5-TETRA-SPATIALE TA SURFACE DIANHYDRIDE DNS LE LIT DANSL I E.CRISTALLIN D TUBE DE REACTEUR MÉTHYLBENZENE DE GAZ CATALLSEU SPECIFIOUE2) PYROMELLIQUE DE CATALYSEURCATALYSEUR METLNÉ DE GAZ ( C 0)(C) (g/m3(TPN)) (h-l) CTLSU SE (%) ( C) ( C) Exemple 4 350 375 +25 60 8000 rutile 3,8 92,9 Exemple 5 310 325 +15 30 4000 rutile 4,6 98 Exemple 6 370 400 +30 30 8000 rutile 4,9 100 Exemple 7 370 390 +20 80 10 000 rutile 2,4 83,4 Exemple 8 370 388 +18 80 10 000 rutile 4,2 89 Exemple 9 350 385 +15 30 6000 rutile 4,0 96 Exemple 10 350 380 + 30 60 8000 rutile 3,9 93 Exemple Exempaale 370 510 +140 80 10 000 anatase 10,8 49,6 Comparatif 4 Exempaale 370 400 +30 80 10 000 rutile 0,9 15,1 N Comparatif 5 _- Oo) Co Note (1): l'état cristallin du catalyseur est déterminé par la méthode de diffraction des rayons x (XRD) o (2): la surface spécifique est mesurée par la méthode d'adsorption d'azote BET Le Tableau 1 montre qu'en utilisant le système catalytique de la présente invention dans l'oxydation de 1,2,4,5-tétraalkylbenzène, le rendement en dianhydride pyromellique est élevé, la différence de température dans le lit de catalyseur est faible, et la structure cristalline de l'oxyde de titane (TiO2) dans le système catalytique n'est pas modifiée par un traitement à haute température et ainsi le catalyseur n'est pas susceptible de se désactiver. En comparaison, lorsqu'on utilise un système catalytique comprenant de l'anatase comme support de catalyseur, la différence de température dans le lit de catalyseur est grande et, à haute température, la structure cristalline de l'anatase devient instable et tend à se convertir en rutile. En outre, la surface spécifique et l'activité catalytique du catalyseur sont considérablement réduites. Le procédé de l'invention convient ainsi particulièrement bien a la préparation de dianhydride pyromellique à partir d'un 1,2,4,5tétraalkylbenzène de formule R3 R2 on R4 (o R1 est CH3, et R2, R3 et R4 sont chacun indépendamment des groupes alkyle en C1-C3), par oxydation sélective et déshydratation subséquente d'un courant gazeux contenant ledit 1,2,4,5- tétraalkylbenzène entre 300 et 450 C en présence du système catalytique tel que défini ci-dessus et déshydratation subséquente dudit 1,2,4,5-tétraalkylbenzène. 23 2781801 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de dianhydride pyromellique, comprenant les etapes consistant à: (a) fournir un courant d'alimentation gazeux contenant un 1,2,4,5-tétraalkylbenzêne de formule R3 P2 R4, (o R1 est CH3, et R2, R3 et R4 sont chacun indépendamment des groupes alkyle en C1-C3), et (b) soumettre le 1,2,4,5-tétraalkylbenzène contenu dans le courant d'alimentation gazeux à une oxydation sélective et déshydratation subséquente entre 300 et 450 C en presence d'un système catalytique comprenant un support de catalyseur comprenant du rutile et au moins une matière choisie parmi le carbure de tungstène, le carbure de silicium et un mélange de ceux-ci; un catalyseur qui est un mélange d'oxydes de vanadium et de tungstène; et un co-catalyseur qui est une association d'un oxyde d'un élément du Groupe IA et/ou IIA du Tableau Périodique, d'un oxyde de manganèse, antimoine, bismuth, phosphore, cuivre, aluminium, titane ou mélange d'entre eux, et d'un oxyde d'un élément du Groupe VIIIB du Tableau Périodique; l'association dudit catalyseur et dudit co-catalyseur ayant la formule: VMIaMIIbMIIIcMIVdOx ou a est un nombre compris entre 0,1 et 10; b est un nombre compris entre 0,01 et 1; c est un nombre compris entre 0 et 0,5; d est un nombre compris entre 0,01 et 0,6 V est le vanadium; MI est le tungstène; Mii est le manganèse, l'antimoine, le bismuth, le phosphore, le cuivre, l'aluminium, le titane ou un mélange d'entre eux; MiII est un élément du Groupe VIIIB du Tableau Périodique; MIV est un métal alcalin et/ou un métal alcalinoterreux; et x est une valeur comprise dans l'intervalle de 7 à 40. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du 1,2,4,5-tétraalkylbenzène est de 0,1 à 1 mol % et il s'agit du 1,2,4,5-tétraméthylbenzène,10 du 1éthyl-2,4,5-triméthylbenzène ou du 1-propyl-2,4,5-tri- méthylbenzène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support de catalyseur constitue 99 à 70 % du poids total du système catalytique et comprend du rutile et au15 moins une matière choisie parmi le carbure de tungstène, le carbure de silicium et un mélange de ceux-ci. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérise en ce que la surface du support de catalyseur est traitée avec un composé de l'aluminium, un composé du titane,20 un acide ou une base. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le système catalytique, le vanadium est présent en une quantité de 1 à 30 % en poids, Mi est le tungstène, et le rapport atomique du vanadium au tungstène est compris entre 1/10 et 10/1. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le système catalytique, MII est présent en une quantité de 0 à 15 % en poids et est choisi parmi le manganèse, le phosphore, l'antimoine, le bismuth, le cuivre, l'aluminium, le titane et leurs mélanges, et en ce que, dans le système catalytique, le rapport atomique du manganèse au vanadium est compris entre 0/10 et 4,0/10, le rapport atomique de l'antimoine au vanadium est compris entre 0/10 et 5,0/10, le rapport atomique du bismuth au vanadium est compris entre 0/10 et 5,0/10, le rapport atomique du phosphore au vanadium est compris entre 0,01/10 et 4, 0/10, le rapport atomique du cuivre au vanadium est compris entre 0/10 et 2,0/10, le rapport atomique de l'aluminium au vanadium est compris entre 0,05/10 et 5,0/10, et le rapport atomique du titane au vanadium est compris entre 0,05/10 et 5 5,0/10. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le système catalytique, MIV est présent en une quantité de 0 à 5 % en poids et est choisi parmi le potassium, le cérium, le rubidium, le magnésium et10 le calcium. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est exécuté dans un lit fixe. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que, dans l'oxydation sélective, on utilise un oxydant gazeux qui est choisi parmi l'air, l'oxygène moléculaire et un mélange d'air et d'au moins un gaz inerte (par exemple l'azote ou le monoxyde de carbone). 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse spatiale du courant d'alimentation gazeux est de 4000 à 14 000 h. gazeux est de 4000 â 14 000 h