Brevet FR2781499A1 — publié le 20000128

- 1 - DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet de nouvelles compositions utilisables pour nettoyer ou sécher des surfaces solides. Le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane (connu dans le métier sous la dési- gnation F113) a été largement utilisé dans l'industrie pour le nettoyage et le dégraissage de surfaces solides très diverses (pièces métalliques, verres, plastiques, composites), pour lesquelles une absence - ou du moins une teneur io résiduelle aussi faible que possible- en impuretés, notamment de nature organique, est exigée. Le F 113 convenait particulièrement bien à cet usage en raison de son caractère non agressif à l'égard des matériaux utilisés. Ce produit a été notamment utilisé dans le domaine de la fabrication des circuits imprimés, pour éliminer les résidus des substances utilisées pour améliorer la qualité des soudures (désignées i5 par le terme de flux de soudures). Cette opération d'élimination est désignée dans le métier par le terme de "défluxage". On peut mentionner également les applications du F113 au dégraissage de pièces métalliques lourdes et au nettoyage de pièces mécaniques de haute qualité et de grande précision comme, par exemple, les gyroscopes et le matériel militaire, aérospatial ou médical. Dans ses diverses applications, le F113 est le plus souvent associé à d'autres solvants organiques (par exemple le méthanol), afin d'améliorer sa capacité de nettoyage. On préfère alors utiliser des mélanges azéotropiques ou quasi azéotropiques. On entend par mélange quasi azéotropique au sens de la présente invention un mélange de composés chimiques généralement miscibles qui, dans certaines conditions particulières de proportions, de température et de pression, bout à température sensiblement constante tout en conservant sensiblement la même composition. Lorsqu'il est chauffé à reflux, un tel mélange quasi azéotropique est en équilibre avec une phase vapeur dont la composition est sensiblement la même que celle de la phase liquide. Un tel comportement azéotropique ou quasi azéotropique est désirable pour assurer un fonctionnement satisfaisant des machines dans lesquelles sont réalisées les opérations de nettoyage précitées, et notamment pour assurer le recyclage par distillation du fluide de nettoyage. Le F113 est également utilisé dans les domaines, notamment en optique, pour lesquels il est exigé de disposer de surfaces exemptes d'eau, c'està-dire de surfaces o l'eau n'est présente qu'à l'état de traces indétectables par la méthode de mesure (méthode Karl Fisher). Le F113 est dans ce but mis en oeuvre dans des -2- opérations de séchage (ou démouillage) des dites surfaces, en combinaison avec des agents tensio-actifs hydrophobes. Cependant, l'emploi de compositions à base de F113 est maintenant interdit car le F113 fait partie des chlorofluorocarbures (CFC) suspectés d'attaquer ou de dégrader l'ozone stratosphérique. Dans ces diverses applications, le F113 peut être remplacé par le 1,1- dichloro-1-fluoroéthane (connu sous la désignation F141b), mais l'utilisation de ce substitut est déjà réglementée car, bien que faible, son effet destructeur vis-à-vis de l'ozone n'est pas nul. 0 La demande EP 0512885 décrit une composition comprenant de 93 à 99 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et de I à 7 % de méthanol, utilisable comme substitut du F113. Le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, également connu dans le métier sous la dénomination de F365mfc, est dépourvu d'effet destructeur vis-à- vis de l'ozone. L'invention a pour but de proposer d'autres compositions susceptibles d'être utilisées comme substitut du F113 ou du F141b, et dépourvues d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone. Pour contribuer à résoudre ce problème, la présente invention a donc pour objet des compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques comprenant de 1 à 25 % de 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-décafluoropentane, de préférence de 5 à 20 %, et de à 99 % de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, de préférence de 80 à 95 %. Sauf indication contraire, les pourcentages utilisés dans le présent texte pour indiquer la teneur des compositions selon l'invention sont des pourcentages en poids. Le 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5- décafluoropentane est un composé (également connu sous la dénomination 43-10 mee) totalement dépourvu d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone. Dans ce domaine, il existe un azéotrope dont la température d'ébullition est de 36,5 C à la pression atmosphérique normale (1,013 bar). Les compositions selon l'invention permettent d'obtenir de très bons résultats pour le nettoyage et le dégraissage des surfaces solides, ainsi que dans les opérations de séchage et démouillage des surfaces. De plus, ces compositions ne présentent pas de point éclair dans les conditions standard de détermination (norme ASTM D 3828) et permettent donc de travailler en toute sécurité. Les compositions selon l'invention peuvent être facilement préparées par simple mélange des constituants. Le 43-10 mee est disponible dans le commerce; le 365mfc peut être préparé par au moins une des méthodes suivantes: Zh. Org. Khim. 1980, 1401-1408 et 1982, 946 et 1168;. Zh. Org. Khim. 1988, 1558. J. Chem. Soc Perk. 1, 1980, 2258; J Chem. Soc Perk. Trans, 2. 1983, -3- 1713; J. Chem. Soc. C Perk. Trans, 2. 198, 1713: J. Chem. Soc. C 1969, 1739: Chem. Soc.1949, 2860: Zh. Anal. Khim, 1981 36 (6), 1125; J. Fluorine Chem. 1979, 325; Izv, Akad. Nauk. SSSR. Ser Khim. 1980, 2117 (en russe); Rosz. Chem. 1979 (48), 1697 et J.A.C.S. 67. 1195 (1945), 72, 3577 (1950) et 76, 2343 (1954). Selon une variante préférée, une composition ternaire selon l'invention comprend de 5 à 20 % de 43-10 mee, de 75 à 90 % de 365 mfc, et de 1 à 10 % de méthanol. Est plus particulièrement préférée une composition ternaire contenant 10 à 15 % de 43-10 mee, 80 à 85 % de 365 mfc, et 2 à 8 % de méthanol. Dans ce domaine, il existe un azéotrope dont la température d'ébullition est de 33,2 C à la 1o pression atmosphérique normale. Comme dans les compositions de nettoyage connues à base de F113 ou de F141b, les compositions de nettoyage à base de 43-10 mee et 365 mfc selon l'invention peuvent, si on le désire, être protégées contre les attaques chimiques résultant de leur contact avec l'eau (hydrolyse), avec des métaux légers (constituant les surfaces solides à nettoyer), et/ou contre les attaques radicalaires susceptibles de survenir dans les processus de nettoyage, en y ajoutant un stabilisant usuel tel que, par exemple, les nitroalcanes (notamment nitrométhane, nitroéthane, nitropropane), les acétals (diméthoxyméthane) et les éthers (1,4- dioxane, 1,3-dioxolane). La proportion de stabilisant peut aller de 0,01 à 5 % par rapport au poids total de la composition. Comme stabilisant, on préfère utiliser le diméthoxyméthane dont le point d'ébullition est proche de celui des compositions azéotropiques selon l'invention; de ce fait, ce stabilisant suit parfaitement le cycle d'évaporation et condensation du solvant, ce qui est particulièrement intéressant dans les applications de nettoyage. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées dans les mêmes applications et être mises en oeuvre selon les mêmes modalités que les compositions antérieures à base de F113 ou de F141b. Elles conviennent donc particulièrement à l'utilisation pour le nettoyage et le dégraissage de surfaces solides, de préférence pour le défluxage des circuits imprimés, ainsi que pour les opérations de séchage des surfaces. En ce qui concerne les modalités de mise en oeuvre, on peut citer notamment la mise en oeuvre dans des dispositifs adaptés au nettoyage et/ou séchage des surfaces, ainsi que par aérosol. Ces compositions peuvent en outre être utilisées comme agent d'expansion des mousses polyuréthane, comme agent pour le nettoyage à sec des textiles, et comme fluide frigorigène. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. -4- EXEMPLE 1: a) Mise en évidence d'un azéotrope 43-1 Omee/365mfc: Dans le bouilleur d'une colonne à distiller (30 plateaux), on introduit 100 g de 43-10 mee et 100 g de 365mfc. Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant une heure pour amener le système à l'équilibre. Lorsque l'on observe un palier de température, on recueille une fraction d'environ 20 g. Cette fraction, ainsi que la fraction de pied restant dans le bouilleur sont analysées par chromatographie en phase gazeuse. L'examen des résultats consignés dans le tableau ci-dessous indique la présence d'une composition azéotropique. Composition (% poids) 43-10 mee 365mnfc Mélange initial 50 50 Fraction recueillie à 36,5 C 9 91 Cet azéotrope, employé pour le nettoyage de flux de soudure ou en dégraissage de pièces mécaniques, donne de bons résultats. b) Vérification de la composition azéotropique: Dans le bouilleur d'une colonne à distiller (30 plateaux), on introduit 200 g d'un mélange comprenant 9 % de 43-10 mee et 91 % de 365mfc. Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant une heure pour amener le système à l'équilibre. On soutire une fraction d'environ 20 g, qui est analysée par chromatographie en phase gazeuse. L'examen des résultats, consignés dans le tableau suivant, indique la pré- sence d'un azéotrope 43-10 mee/365mfc, puisque la fraction recueillie a la même composition que le mélange initial. Il s'agit d'un azéotrope positif puisque son point d'ébullition est inférieur à celui du 43-10 mee (55 C) et à celui du 365mfc (40 C). [l Composition (% poids) 43-10 mee 365mfc Mélange initial 9 91 Fraction recueillie à 36,5 C 9 91 EXEMPLE 2: Composition stabilisée au diméthoxyméthane (méthylal) -5- Dans une petite cuve de nettoyage à ultrasons, on introduit 150 g d'un mélange contenant en poids 9 % de 43-10 mee, 90,5 % de 365mfc et 0,5 % de méthylal comme stabilisant. Après avoir chauffé le système à reflux pendant une heure, on prélève un aliquote de la phase vapeur. Son analyse, par chromatographie en phase gazeuse, montre la présence de méthylal, ce qui indique que le mélange est également stabilisé dans la phase vapeur. Composition (% poids) 43-10 mee 365mnfc méthylal Mélange initial 9 90,5 0,5 Phase vapeur 9 90,5 0,5 EXEMPLE 3 a) Mise en évidence d'un azéotrope 43-10 mee365mfc/méthanol: Dans le bouilleur d'une colonne à distiller (30 plateaux), on introduit 100 g de 43-10 mee, 100 g de 365mfc et 50 g de méthanol. Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant une heure pour amener le système à l'équilibre. Lorsque l'on observe un palier de température, on recueille une fraction d'environ 20 g. Cette fraction, ainsi que la fraction de pied restant dans le bouilleur sont analysées par chromatographie en phase gazeuse. L'examen des résultats consignés dans le tableau ci-dessous indique la présence d'une composition azéotropique. Composition (% poids) 43-10 mee 365mfc méthanol Mélange de départ 40 40 20 Fraction recueillie à 33,2 C 12 83 5 b) Vérification de la composition azéotropique Dans le bouilleur d'une colonne à distiller adiabatique (30 plateaux), on introduit 200 g d'un mélange comprenant 12 % de 43-10 mee, 83 % de 365mfc et % de méthanol. Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant une heure pour amener le système à l'équilibre. On soutire une fraction d'environ 20 g, qui est analysée par chromatographie en phase gazeuse. -6- Les résultats consignés dans le tableau suivant montrent la présence d'un azéotrope positif puisque son point d'ébullition est inférieur à ceux de ses trois composante. Composition (% poids) 43-10 mee 365mfc CH30H Mélange initial 12 83 5 Fraction recueillie à 33,2 C 12 83 5 Cet azéotrope, employé pour le nettoyage de flux de soudure ou en dégraissage de pièces mécaniques, donne de bons résultats. Comme dans I'exemple 2, la composition azéotropique ci-dessus peut être stabilisée avec 0,5 % de diméthoxyméthane. EXEMPLE 4: Nettoyage de flux de soudure L'essai suivant est réalisé sur cinq circuits tests conformes à la norme IPC- B-25 décrite dans le manuel des méthodes de test de l'IPC (Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits; Lincolnwood, IL, USA). Ces circuits sont enduits de flux de soudure à base de colophane (produit commercialisé par de la Société ALPHAMETAL sous la dénomination flux R8F) et recuits dans une étuve à 220 C pendant 30 secondes. Pour éliminer la colophane ainsi recuite, ces circuits sont nettoyés à l'aide de la composition azéotropique de l'exemple 3, dans une petite machine à ultrasons pendant 3 minutes par immersion dans la phase liquide et 3 minutes en phase vapeur. Le nettoyage est évalué selon la procédure normalisée IPC 2.3.26 (décrite également dans le manuel cité précédemment) à l'aide d'un conductimètre de précision. La valeur obtenue, 2,2 pg/cm2 éq.NaCI, est inférieure au seuil d'impuretés ioniques toléré par la profession (2,5 pg/cm2 éq.NaCI). -7 - REVENDICATIONS 1. Compositions azéotropiques ou quasi azéotropiques comprenant de 1 à % de 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-décafluoropentane, de préférence de 5 à 20 %, et de 75 à 99 % de 1,1,13,3-pentafluorobutane, de préférence de 80 à 95 %. 2. Composition selon la revendication 1 sous forme d'azéotrope dont la température d'ébullition est de 36,5 C à la pression atmosphérique normale 3. Compositions selon la revendication 1 comprenant de 5 à 20 % de 43- mee, de 75 à 90 % de 365 mfc, et de 1 a 10 % de méthanol. 4. Compositions selon la revendication 3 comprenant 10 à 15 % de 43- mee, 80 à 85 % de 365 mfc, et 2 à 8 % de méthanol. 5. Composition selon l'une des revevendications 3 ou 4 sous forme d'azéotrope dont la température d'ébullition est de 33,2 C à la pression atmosphérique normale. 6. Compositions selon l'une des revendications I à 5 comprenant en outre au moins un stabilisant, de préférence le diméthoxyméthane. 7. Utilisation des compositions selon l'une des revendications I à 6 pour le nettoyage et le dégraissage des surfaces solides, de préférence pour le défluxage des circuits imprimés, ainsi que pour les opérations de séchage des surfaces.