Brevet FR2772374A1 — publié le 19990618

COMPOSITION LUBRIFIANTE TENSIOACTIVE L'invention concerne l'alcoolyse enzymatique d'une huile de tournesol oléique, pour la fabrication d'une composition lubrifiante tensioactive. On sait que l'alcoolyse enzymatique des huiles ou graisses d'origine végétale ou animale pourrait théoriquement permettre de valoriser dans l'industrie les produits de l'agriculture, et notamment en fournissant des esters d'acides gras stables et purs dans des conditions respectueuses de l'environnement. Ainsi, la publication "Near-quantitative production of Fatty acid alkyl esters by lipase-catalyzed alcoholysis of fats and oils with adsorption of glycerol by silica gel", David E. Stevenson et al, Enzyme Microb. Technol., 1994, vol 16, June, pp 478-484, décrit l'alcoolyse enzymatique de graisse de mouton par le butanol en discontinu avec recirculation du milieu réactionnel, grâce à deux colonnes à lit fixe contenant respectivement l'enzyme et du gel de silice adsorbant le glycérol formé insoluble dans l'huile et dans les solvants organiques, et qui est supposé couvrir les lipases et inhiber la réaction en limitant la diffusion du substrat et du produit. On constate en effet en pratique, lorsque l'on effectue l'alcoolyse enzymatique des huiles ou graisses d'origine naturelle, une diminution rapide et une perte totale de l'activité enzymatique des lipases. Le document précité propose ainsi de piéger le glycérol formé sur un gel de silice dans le but d'éviter cette perte d'activité enzymatique présumée due au glycérol qui se fixe sur le système catalytique. Néanmoins, cette solution n'est en pratique pas satisfaisante dans la mesure où le gel de silice piège progressivement l'eau du milieu réactionnel entraînant une déshydratation graduelle de l'enzyme et une perte d'activité. Ainsi, comme l'indique ce document, la perte d'activité enzymatique n'est pas acceptable dans le cadre d'un procédé industriel. De surcroît, le procédé effectué en discontinu ne serait pas envisageable à l'échelle industrielle. Ainsi, aucune solution compatible avec une rentabilité à l'échelle industrielle n'a été trouvée à ce problème de la diminution de l'activité enzymatique, de sorte que cette voie pourtant prometteuse pour l'alcoolyse des huiles et graisses d'origine naturelle n'est pas encore exploitée en pratique. L'invention vise donc à pallier ces inconvénients en proposant un procédé d'alcoolyse enzymatique, rentable à l'échelle industrielle, permettant de valoriser, notamment dans l'industrie non alimentaire, des huiles végétales. L'invention vise ainsi à trouver une nouvelle application industrielle de certaines huiles végétales, et donc des cultures correspondantes, aujourd'hui réservées à l'obtention d'huiles à usage alimentaire. L'invention vise en particulier à permettre la fabrication, par alcoolyse enzymatique d'huile végétale, d'une nouvelle composition ayant simultanément des propriétés de lubrifiant et de tensioactif et qui, de surcroît, soit stable au vieillissement et à la chaleur. L'invention vise aussi à permettre cette fabrication à faible coût, et dans le respect de l'environnement, notamment sans production d'effluents toxiques. L'invention vise en outre à proposer un procédé d'alcoolyse enzymatique et un procédé de fabrication d'une telle composition, dont la production reste stable dans le temps, notamment sur plus de trois mois, sans changement ou régénération du catalyseur, et sans nécessiter d'opérations d'entretien de la réaction. Pour ce faire, l'invention concerne un procédé d'alcoolyse enzymatique d'une huile végétale par un alcool, caractérisé en ce qu'on part d'une huile de tournesol, dite huile de tournesol oléique, présentant une teneur en résidus d'acide oléique supérieure à 80 % (pourcentage molaire) et d'au moins un alcool primaire de départ monohydroxylé ayant au plus 10 atomes de carbone, en ce qu'on introduit une composition de départ liquide formée d'un mélange liquide d'huile de tournesol et d'alcool primaire de départ sans solvant en continu dans un réacteur comprenant un lit fixe comportant un système catalytique enzymatique formé de lipases immobilisées sur un support polaire hydraté, en ce qu'on poursuit la réaction jusqu'à l'obtention d'un régime stabilisé, et en ce qu'on récupère en continu en sortie du réacteur une composition de sortie renfermant des monoesters des acides gras de l'huile de tournesol et de l'alcool primaire de départ, des monoglycérides et des diglycérides. Il est à noter que le procédé selon l'invention est extrêmement simple et peu coûteux à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle dans une installation formée essentiellement d'un réacteur continu à lit fixe chargé du catalyseur enzymatique. Les inventeurs ont ainsi constaté de façon totalement inattendue et contrairement aux autres procédés d'alcoolyse enzymatique précédemment décrits, que dans le procédé selon l'invention, l'activité enzymatique du système catalytique diminue au départ mais se stabilise rapidement et reste à une valeur élevée correspondant à un taux de conversion des triglycérides de valeur importante, supérieure à 90 % (pourcentage molaire), avec plus de 50 % (pourcentage molaire) des résidus d'acide gras entrant dans la composition de l'huile de départ qui sont convertis en esters. Ainsi, alors que le taux de conversion des triglycérides dans une alcoolyse traditionnelle en présence d'un solvant passe de 95 % à moins de 10 % en quelques heures, classiquement en moins de 16 h, ce taux reste supérieur à 90 % et très stable sur plusieurs mois avec un procédé selon l'invention, et ce sans aucun changement ni aucune régénération du système catalytique. De façon tout aussi surprenante, les inventeurs ont constaté qu'une certaine quantité de glycérol se forme et se fixe au début de la réaction sur le système catalytique (environ 20 % (poids de glycérollpoids du support du système catalytique)) mais que rapidement le mécanisme réactionnel change et que le glycérol ne se forme plus. En effet, le glycérol ne se fixe plus sur le système catalytique et la composition obtenue est elle-même exempte de glycérol. En outre, même si l'on utilise une quantité d'alcool de départ en excès dans le but d'extraire le glycérol formé, on constate que les taux de conversion obtenus restent les mêmes, l'augmentation de la proportion d'alcool de départ dans le milieu ne présentant aucun effet ni sur la conversion ni sur la composition des produits à la sortie du réacteur. De même, l'adjonction de gel de silice au milieu réactionnel dans le but de piéger le glycérol ne fait que retarder d'une ou deux heures l'obtention du régime stabilisé et n'a aucune influence sur la productivité du procédé. Ainsi, il est clair qu'après une phase initiale d'alcoolyse normale, la réaction change de nature et ne produit plus de glycérol, mais uniquement des esters, des monoglycérides et des diglycérides. Aucune explication claire de ce phénomène ne peut être donnée. La composition obtenue présente en outre des propriétés particulièrement avantageuses : elle est à la fois lubrifiante, grâce à sa forte proportion d'esters, et tensioactive, grâce à la présence de diglycérides et, surtout, de monoglycérides aux propriétés émulsifiantes. Elle est aussi stable au vieillissement et aux traitements thermiques. D'origine naturelle et produite par voie enzymatique, elle est en outre biocompatible, biodégradable, non toxique, de très faible prix de revient, et peut trouver de nombreuses applications, notamment dans la formulation de produits cosmétiques (crèmes de toilette, de rasage, d'épilation...), comme adjuvant de produits phytosanitaires ou des engrais... L'invention s'étend ainsi à un procédé de fabrication d'une composition lubrifiante tensioactive, caractérisé en ce qu'on effectue en continu l'alcoolyse enzymatique d'une huile de tournesol, dite huile de tournesol oléique, présentant une teneur en résidus d'acide oléique supérieure à 80 % (pourcentage molaire) par au moins un alcool primaire de départ monohydroxylé ayant au plus 10 atomes de carbone selon le procédé suivant: on introduit une composition de départ liquide formée d'un mélange liquide d'huile de tournesol et d'alcool primaire de départ sans solvant en continu dans un réacteur comprenant un lit fixe comportant un système catalytique enzymatique formé de lipases immobilisées sur un support polaire hydraté, on poursuit la réaction jusqu'à l'obtention d'un régime stabilisé, et on récupère en continu en sortie du réacteur une composition lubrifiante tensioactive renfermant des monoesters des acides gras de l'huile de tournesol et de l'alcool primaire de départ, des monoglycérides et des diglycérides. L'invention concerne ainsi l'application d'un procédé d'alcoolyse selon l'invention à la fabrication d'une composition lubrifiante tensioactive, c'est-à-dire un procédé de fabrication d'une composition lubrifiante tensioactive caractérisé en ce qu'on utilise un procédé d'alcoolyse selon l'invention. Avantageusement et selon l'invention, on utilise un alcool aliphatique saturé, notamment un alcool R-OH où R est un alkyle linéaire ou ramifié, à titre d'alcool primaire de départ. On choisit le(s) alcool(s) de départ selon la nature des esters recherchés dans la composition obtenue. Le(s) alcool(s) de départ doi(ven)t néanmoins être adapté(s) pour former la composition de départ liquide, notamment être liquide(s) ou solide(s) et soluble(s) dans l'huile de départ. Avantageusement et selon l'invention, on utilise une composition de départ comprenant un rapport molaire de triglycérides de l'huile de tournesol oléique sur l'(les) alcool(s) de départ au plus égal à 2/3. De préférence, on utilise une composition de départ comprenant une proportion d'alcool(s) de départ en excès par rapport à la valeur théorique stoechiométrique permettant d'obtenir la composition selon l'invention correspondant à un rapport molaire triglycérides/alcool(s) de l'ordre de 2/3. Le reliquat d'alcool(s) de la composition peut être ensuite aisément séparé par exemple par évaporation, notamment par distillation ou évaporation sous vide. Avantageusement, on part d'une huile de tournesol oléique non raffinée. En effet, les mêmes résultats sont obtenus avec une huile de tournesol oléique non raffinée (à l'état brut) qu'avec une huile de tournesol oléique raffinée. Avantageusement et selon l'invention, on utilise un système catalytique enzymatique dont le support polaire est une résine macroporeuse hydrophile. Avantageusement et selon l'invention, on utilise un système catalytique enzymatique formé de lipases issues de RhL-omucor miZzei. Avantageusement et selon l'invention, on utilise du LIPOZYMEOIIM 60 commercialisé par la société NOVO NORDISK INDUSTRI A/S (Danemark) à titre de lipases. Cette enzyme est immobilisée sur DuolitesA568, qui est une résine macroporeuse échangeuse d'anions de nature polaire (hydrophile). Le diamètre moyen des particules est compris entre 200 llm et 600 Fm ; le rayon des pores est compris entre 50 et 300.10-10 m ; la surface spécifique est de l'ordre de 200 m2/g ; sa teneur en eau est de 4 à 10 % (en poids) ; sa masse volumique est de 350 à 450 kg/m3 ; sa tortuosité est de l'ordre de 3 ; sa porosité interne est de l'ordre de 0,15. Par ailleurs, avantageusement et selon l'invention, on utilise un réacteur adapté pour avoir un comportement de type piston. On détermine ainsi les dimensions du réacteur, la quantité de catalyseur, et le débit de la composition de départ de façon à ce que le passage du milieu réactionnel liquide monophasique dans le réacteur se rapproche le plus possible d'un écoulement de type piston. L'invention s'étend aussi à la composition lubrifiante tensioactive obtenue par un procédé selon l'invention. Dans tout le texte, on entend par "proportion molaire exprimée en équivalent résidus d'acides gras" d'un composé contenant n résidus d'acides gras dans sa structure (n 2 1), incorporé dans une composition, n fois la concentration molaire C de ce composé dans la composition divisé par le nombre total N de résidus d'acides gras de l'ensemble des composés formant la composition, soit (n/N) C. L'invention concerne ainsi une composition lubrifiante tensioactive caractérisée en ce qu'elle comprend des proportions molaires, exprimées en équivalent résidus d'acides gras, X de monoesters d'acides gras issus d'une huile de tournesol oléique présentant une teneur en résidus d'acide oléique supérieure à 80 % (pourcentage molaire), M de monoglycérides, D de diglycérides et T de triglycérides telles que X > M, X > D, X > T, T Avantageusement et selon l'invention, X est de l'ordre de ou supérieur à M D T T. Avantageusement et selon l'invention, X est supérieur à 50 %, notamment compris entre 52 % et 57 %. Avantageusement et selon l'invention, T est de l'ordre de ou inférieur à 10 % Avantageusement et selon l'invention, M est supérieur à D, et notamment est de l'ordre de 2D. Avantageusement et selon l'invention, M est compris entre 20% et25% etDestcomprisentrelO% etl2%. Avantageusement et selon l'invention, les monoesters, les monoglycérides, les diglycérides et les triglycérides sont en majorité -notamment à plus de 80 % (pourcentage molaire)- composés d'acide oléique. Avantageusement et selon l'invention, les monoesters d'acide gras sont des monoesters de formule où R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, issu de l'alcool primaire de départ R OH, c'est-à-dire ayant au plus 10 atomes de carbone. L'invention concerne aussi un procédé d'alcoolyse, un procédé de fabrication, et une composition, caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-après ou ci-dessus. Les exemples ci-après illustrent l'invention. Les figures 1 à 4 sont des diagrammes illustrant les résultats obtenus dans les exemples de l'invention donnés ci-après. Dans les exemples, on utilise une huile de tournesol oléique qui est fournie par la Toulousaine de Céréales (TOULOUSE, FRANCE). Cette huile contient quatre principaux types de triglycérides composés essentiellement d'acides oléique (O) et linoléique (L) : la trilinoléine (LLL), la dilinoleoyl oleoyl glycérol (LLO), la dioleoyl monolinoleoyl glycérol (LOO) et la trioléine (000) (80 % molaire). L'acide oléique représente environ 85 % des résidus d'acides gras totaux, les autres acides étant les acides linoléique (10 /O), stéarique (3 %), palmitique (2 %) et des traces de linolénique. L'huile a été utilisée à l'état brut, non raffinée. EXEMPLE COMPARATIF 1 : Dans un réacteur en verre de 9 mm de diamètre thennostaté à 40 C par une double enveloppe, on place 250 mg de LipozymetIM 60 commercialisé par la Société NOVO NORDISK INDUSTRI A/S (Danemark). On alimente ce réacteur à un débit de 0,35 ml/min avec une composition liquide contenant 20 mmol/l (18 g/l) d'huile de tournesol oléique et 100 mmol/l (7,4 g/l) de butanol solubilisés dans l'hexane. En sortie du réacteur le taux de conversion des triglycérides est initialement supérieur à 90 % (pourcentage molaire) et la composition formée est constituée d'un mélange d'esters correspondant sensiblement au mélange des résidus d'acides gras constituant l'huile de tournesol oléique de départ (85 % d'oléate de butyle, 10 % de linoléate de butyle, 3 % de stéarate de butyle et 2 % de palmitate de butyle). Le taux de conversion des triglycérides initialement supérieur à 90 % baisse rapidement pour aboutir à une valeur inférieure à 10 % en moins de 14 h. Ainsi, on voit que l'alcoolyse effectuée en présence d'un solvant procure le résultat traditionnel d'une perte d'activité enzymatique rapide et complète. EXEMPLE 2 : Dans le réacteur thermostaté à 40 C de l'exemple 1, on place 1 g de Lipozyme3IM 60. On alimente le réacteur à 0,1 ml/min avec une composition de départ liquide constituée d'huile de tournesol oléique et de butanol uniquement, sans solvant, en proportions molaires 1/4 (le rapport volumique étant 70/30). En sortie du réacteur, le taux de conversion de l'huile de tournesol oléique est supérieur à 90 %. Dans une première étape transitoire, les produits formés sont exclusivement des esters de butyle, puis la composition du mélange de produits varie pour finalement atteindre un équilibre après 6 heures de fonctionnement. La composition de sortie est alors constituée d'esters, de monoglycérides, de diglycérides et de triglycérides résiduels. Il est à noter que la composition obtenue est exempte d'acides gras libre en proportions sensibles. 50 % (pourcentage molaire) des résidus d'acides gras initialement présents dans l'huile de tournesol oléique de départ se retrouvent sous forme d'esters, 20 % sous forme de monoglycérides, 20 % sous forme de diglycérides et 10 % ne sont pas convertis et restent sous forme de triglycérides. La stabilité du procédé est testée sur plusieurs mois : le temps de demi-vie ne peut pas être déterminé en raison de l'excellente stabilité opérationnelle du procédé. Après 3 mois de fonctionnement en continu, aucune baisse d'activité n'est détectée. La productivité en esters est de 2 kg/h/kg de catalyseur immobilisé avec un rendement de 0,7 g d'ester/g d'huile. On prélève régulièrement la composition en sortie du réacteur que l'on analyse par chromatographie HPLC. La figure 1 illustre par des carrés blancs l'évolution du taux de conversion des triglycérides au cours du temps, ainsi que celle du pourcentage molaire des résidus d'acides gras convertis en esters (ronds noirs), ou sous forme de monoglycérides (triangles noirs) et de diglycérides (ronds blancs). On observe ainsi que, contrairement à l'exemple 1, le taux de conversion des triglycérides reste stable et de l'ordre de 90 %, sa valeur initiale. L'analyse de la composition de sortie montre aussi qu'après une période transitoire, un régime permanent est atteint pour lequel les proportions de chacun des constituants n'évoluent plus. La figure 2 illustre, sur une durée de trois mois, l'évolution du taux de conversion des triglycérides (ronds blancs) et celle de la proportion en esters formés (ronds noirs). Comme on le voit, ces valeurs restent stables alors que le système catalytique est resté inchangé. EXEMPLE 3 : Cet exemple est identique à l'exemple 2, mais on remplace le butanol de départ par le 2-éthyl hexanol (alcool primaire en C8 ramifié) en proportions molaires de 1/4. La figure 3 illustre l'évolution du taux de conversion des triglycérides de l'huile de départ (ronds blancs) et celle de la proportion en esters (oléates d'éthyl hexyle) formés (ronds noirs). EXEMPLE 4 : Cet exemple est identique à]'exemple 3, mais on utilise l'octanol à titre d'alcool de départ. La figure 4 illustre, de façon similaire à la figure 3, les résultats obtenus. Comme on le voit, les mêmes résultats que dans l'exemple 2 sont obtenus avec d'autres alcools que le butanol dans les exemples 3 et 4. EXEMPLE 5 : Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2, on fait varier le rapport molaire de la composition de départ (triglycérides/butanol). Les pourcentages molaires des résidus d'acides gras des triglycérides de l'huile de départ convertis en esters (X), monoglycérides (M), diglycérides (D) ou non convertis (T) obtenus en régime permanent sont les suivants: -rapportmolairede 1/3 : X=54% ; M=20% ; D=12% ; T=10% - rapport molaire de 1/4 : X = 52 % ; M = 21 % ; D = 12 % ; T = 10 % -rapportmolairedel/5 : X=57% ; M=25% ; D=10% ; T=8% - rapport molaire de 1/10 X = 54% ; M = 26% ; D = 11 % ; T = 9% Dans tous ces exemples, l'alcool est en excès compte tenu de l'équilibre chimique obtenu, et se retrouve donc dans la composition de sortie. Pour le séparer, il suffit de l'évaporer. Dans tous les exemples, on obtient sensiblement les mêmes proportions des constituants de la composition de sortie, et la proportion d'alcool de départ ne modifie pas l'équilibre. On peut donc utiliser toute quantité d'alcool en excès par rapport à la valeur théorique stcechiométrique de 2/3 procurant 50 % d'esters. EXEMPLE 6: Dans cet exemple, on utilise un réacteur pilote de 3 cm de diamètre et 18 cm de longueur contenant 50 g de LipozymetIM 60. Le mélange huile de tournesol oléique/butanol en proportions molaires 1/4 est alimenté dans le réacteur avec un débit de 5 ml/min. La figure 5 représente l'évolution au cours du temps des concentrations (en mmol) obtenues en sortie du réacteur en oléate de butyle (ronds noirs), monoglycérides (triangles noirs), diglycérides (ronds blancs) et triglycérides (carrés blancs). Les résultats sont identiques à ceux obtenus à l'exemple 2 avec le réacteur contenant 1 g de catalyseur. La concentration en oléate de butyle dans la solution de sortie est élevée initialement et diminue peu à peu pour se stabiliser après 10 heures de fonctionnement. Les courbes d'évolution du taux de conversion des triglycérides et de la proportion d'acide oléique sont parfaitement similaires, comme cela apparaît sur la figure 6 sur laquelle les carrés représentent l'évolution du taux de conversion des triglycérides (les carrés blancs représentent les valeurs avec le réacteur de l'exemple 1 avec 1 g de catalyseur, les carrés noirs représentent les valeurs avec le réacteur de l'exemple 5 avec 50 g de catalyseur), et les ronds représentent l'évolution de la proportion molaire des résidus d'acide oléique convertis en oléate de butyle (ronds blancs pour le réacteur de 1 g de l'exemple 1, ronds noirs pour le réacteur de 50 g de l'exemple 5). L'augmentation de volume du lit fixe d'un facteur 50 n'a eu aucun effet sur les performances du réacteur et aucune limitation diffusionnelle n'a été mise en évidence. Cet exemple confirme donc le bon dimensionnement du réacteur et montre que le changement d'échelle peut être opéré sans difficulté. L'invention peut donc être mise en ceuvre à l'échelle industrielle. La valeur de la productivité obtenue par gramme de catalyseur dans le cas de la mise en oeuvre d'un réacteur enzymatique contenant 1 g de Lipozymes est semblable à celle calculée dans le cas où l'on met en oeuvre 50 g de Lipozyme. Le réacteur de l'exemple 5 permet en effet de produire quotidiennement un mélange constitué de 2,4 kg d'oléate de butyle, 1,1 kg de monoglycérides et 0,45 kg de diglycérides. REVENDICATIONS 1/ - Composition lubrifiante tensioactive caractérisée en ce qu'elle comprend des proportions molaires, exprimées en équivalent résidus d'acides gras, X de monoesters d'acides gras issus d'une huile de tournesol oléique présentant une teneur en résidus d'acide oléique supérieure à 80 % (pourcentage molaire), M de monoglycérides, D de diglycérides et T de triglycérides telles que X > M, X > D, X > T, T 2/ - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que X est de l'ordre de ou supérieur à M + D + T. 3/ - Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que X est supérieur à 50 % -notamment compris entre 52 % et 57 %-. 4/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que T est de l'ordre de ou inférieur à 10 % 5/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que M > D. 6/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que M est de l'ordre de 2D. 7/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les monoesters, les monoglycérides, les diglycérides et les triglycérides sont en majorité -notamment à plus de 80 % (pourcentage molaire)issus de l'acide oléique.