Brevet FR2776283A1 — publié le 19990924

-f DISPOSITIF POUR LA FUSION ÉLECTRIQUE DU VERRE L'invention concerne les techniques utilisées pour fondre électriquement du verre et notamment dans le but de vitrifier des déchets, notamment des déchets radioactifs et/ou toxiques. Il est connu d'intégrer des éléments chimiques dangereux pour l'environnement dans un verre spécialement élaboré dans ce but et d'utiliser ainsi la caractéristique bien connue des verres qui est leur grande stabilité vis à vis de la majorité des solvants. En procédant ainsi, on a la garantie qu'au cours du temps, les éléments dangereux ne seront extraits de leur matrice verrière que très progressivement et que, dans la mesure o les concentrations et la nature du verre ont été bien choisies, l'élément dangereux ne se retrouvera dans l'environnement, hors de sa matrice, qu'à des concentrations faibles. Lors de la mise en ceuvre de la vitrification de déchets dangereux, il est très important de n'utiliser que des techniques sans risque pour l'environnement. C'est pourquoi, pour la fusion des composition verrières, on n'utilise alors essentiellement la fusion électrique avec laquelle, à la différence des techniques de fusion avec chauffage par flammes, les risques de diffusion de fumées nocives dans l'atmosphère sont très réduits. Dans la technique de fusion électrique, la mise en peut se faire dans une cuve en matières réfractaires et l'apport de chaleur aux matières vitrifiables est effectué par effet Joule directement dans le bain grâce à des électrodes. Celles-ci peuvent ou bien traverser les parois de la cuve, ou bien être insérées verticalement de haut en bas dans le bain. C'est à cette technique de fusion électrique en particulier que fait référence l'invention. Les électrodes employées dans l'industrie verrière sont le plus souvent en molybdène qui résiste aux températures très élevées et présente une bonne tenue mécanique. Un inconvénient de ce métal est sa très faible résistance à l'oxydation non seulement par l'oxygène de l'atmosphère mais aussi par réaction chimique avec des composantes de la masse en fusion. Par exemple, en présence d'un taux élevé de l'oxyde de fer ferrique (Fe3+) le molybdène métal (Mo) est oxydé à l'état Mo4+ en réduisant chimiquement le fer ferrique à l'état ferreux (Fe2+). Cette réaction d'oxydation de molybdène et sa dissolution dans la fonte sous la forme ionique peut s'écrire: Mo + 4Fe3+ = Mo4+ + 4Fe2+ La réaction est peu gênante dans la fusion de verres industriels courants qui contiennent rarement plus de 1 % d'oxydes de fer. Par contre, elle se manifeste par une corrosion accélérée des électrodes de molybdène utilisées dans la fusion du basalte, par exemple, dont le taux d'oxydes de fer dépasse facilement 5 %. Ce type de réaction est un obstacle à l'emploi d'électrodes en molybdène pour la fusion de mélanges vitrifiables contenant une forte proportion de déchets qui peuvent apporter des oxydes de fer ou des oxydes d'autres éléments qui, comme le fer, sont de valence variable et peuvent agir de façon analogue. Un autre type de réaction qui corrode le molybdène et limite son emploi comme électrode est illustrée par l'inadaptation bien connue d'électrodes en molybdène pour la fusion des verres contenant de l'oxyde de plomb (notamment le " cristal de plomb "). Ici, la corrosion du molybdène s'accompagne de la précipitation de plomb métallique et la réaction peut s'écrire Mo + 2Pb2+ = Mo4+ + Pb. C'est ainsi que les électrodes en molybdène ne conviennent pas non plus à la vitrification de déchets contenant de l'oxyde de plomb ou d'autres éléments facilement réduits à l'état métallique. Pour la fusion électrique de verres dits de " cristal " on a développé d'autres techniques. La plus connue est celle qui fait appel aux électrodes en oxyde d'étain (dopé, afin de le rendre semi-conducteur). A cause de la fragilité de ce matériau céramique et de sa très faible conductivité électrique à la température ambiante, sa mise en oeuvre est très différente de celle employée pour les électrodes en molybdène. Les grandes lignes de cette mise en oeuvre sont connues aux hommes de l'art. Il est à noter aussi que l'utilité de ce type d'électrode est limitée. Elle ne convient pas pour la fusion de verres sodo-calcique ordinaires par exemple. Une autre technique connue pour la fusion de verre de cristal est d'employer des électrodes en molybdène normales mais alimentées en courant électrique de très basse fréquence (d'environ un Hertz). Cette technologie, décrite par J. Matej and J. Stanek (" Electric Glass Melting with Low-Frequency Current " - Glastechnische Berichte, 1988, Vol. 61 N 1 p. 1-4) reste peu répandue. Une troisième technique a été divulguée dans le brevet français FR 2 054 750. Il y est proposé d'éliminer le problème de corrosion des électrodes par l'emploi d'électrodes en molybdène refroidies indirectement. Dans cette technique, l'électrode est en molybdène massif, elle est fixée à l'extrémité d'un porte électrode en un matériau non précisé. Celui-ci est équipé d'un water-jacket qui assure son refroidissement. Le dispositif en question est horizontal et traverse la paroi latérale de la cuve du four. Par ailleurs, on connaît grâce à la demande de brevet internationale WO 95/09518 des électrodes plongeantes qui utilisent également une technique de refroidissement indirect. Leurs supports comportent un système d'amenée de courant et un dispositif de refroidissement avec sur le support, en surface, une protection thermique. La protection thermique est isolée par rapport à la tension du conducteur de courant. La demande de brevet WO 95/09518 présente ainsi un système d'amenée de courant qui est en lui-même un " water-jacket " conducteur de courant entouré d'un isolant électrique. Dans une variante, dans le même document, l'isolant électrique lui-même est entouré d'un second " water-jacket ". Dans le système de WO 95/09518, l'électrode proprement dite, généralement en molybdène, est reliée au porte-électrode par une pièce intermédiaire appelée " allonge " l'allonge est fixée rigidement à l'électrode et l'allonge est à son tour vissée sur le porte-électrode. La fonction de ces moyens de refroidissement est la protection des supports de l'électrode, l'isolant électrique et le conducteur de courant. La présente invention se donne pour tâche de fournir un procédé de fusion électrique du verre dans lequel les électrodes métalliques et notamment en molybdène, résistent bien à la corrosion, en particulier o10 dans des milieux agressifs tels que ceux des verres fondus contenant des taux de métaux oxydants, tel que fer ferrique, ou susceptibles de précipiter sous forme métallique comme le plomb. Selon l'invention, ce problème est résolu grâce à un dispositif destiné à mettre en oeuvre la fusion électrique de verres, tel qu'une électrode équipée d'un porte-électrode dont le porte-électrode est refroidi par circulation d'un liquide et dans lequel l'électrode proprement dite est refroidie par circulation d'un liquide, d'eau notamment. La technique de l'invention permet ainsi d'obtenir un refroidissement très efficace de toute l'électrode (sur toute sa longueur qui peut être grande). Toujours selon l'invention, on propose que dans le dispositif précédent l'électrode proprement dite soit en molybdène ou en un métal ou un alliage moins onéreux que le molybdène, en acier inoxydable notamment. Dans une variante, l'électrode est de forme arrondie et/ou comporte des orifices de sortie de gaz et, avantageusement, la surface de l'électrode est faite d'un métal poreux. Une telle électrode est utilisée pour amener autour de l'électrode un gaz facilement ionisable, de l'argon notamment. Dans cette configuration, l'électrode de l'invention véhicule ainsi deux fluides, d'une part l'eau de refroidissement (qui, elle, peut être recyclée) et d'autre part, un gaz diffusé dans le bain de verre. L'invention propose également que l'électrode soit plongeante et soit introduite au travers de la surface de la masse en fusion. Cette configuration est plus simple que celle des électrodes traversant la sole ou les parois du bassin réfractaire et qui sont en particulier difficiles à changer sans interrompre la marche du four. Il est également proposé d'appliquer le dispositif de l'invention à la fusion de verres dont la composition incorpore des déchets, notamment radioactifs ou toxiques. De même, on propose de l'appliquer aux verres qui ont une teneur pondérale en plomb qui interdit l'emploi normal d'électrodes en molybdène, en particulier supérieure à 10 % et notamment supérieure à 18 %. L'application est également étendue aux verres o0 précédents o sont incorporés des déchets, notamment radioactifs. De plus, l'invention prévoit l'application du dispositif à la fusion de verres dont la composition comporte un taux élevé d'oxyde ferrique, notamment à base de basalte, ou d'autres oxydes, analogues à valence variable. La figure unique jointe permet de comprendre l'invention et d'en saisir les avantages. La figure représente une coupe du dispositif de l'invention. L'électrode proprement dite 8 est refroidie par la circulation d'un fluide caloporteur, de l'eau par exemple. On voit sur la figure en 5 l'arrivée du liquide et en 3 sa sortie. Les canalisations 3 et 5 sont par exemple en acier inoxydable. L'électrode proprement dite 8 constitue le coeur de l'invention. Elle est faite d'un tube borgne dont la partie externe, notamment, est constituée du matériau qui sera porté, au moyen du conducteur électrique 1 au potentiel électrique voulu pour obtenir entre cette électrode et l'autre ou les autres électrode(s) plongée(s) dans le verre en fusion son échauffement par effet Joule. Selon une variante de l'invention, afin de favoriser la formation d'un plasma autour de l'électrode, on introduit près de la surface de celle- ci un gaz facilement ionisable comme l'argon. Afin de rendre la décharge à travers cette couche intermédiaire aussi uniforme que possible et afin de minimiser la conduction par arc ou par étincelles localisées (qui sont parfois visibles), nous préconisons les perfectionnements suivants: * pour la partie immergée de l'électrode, l'emploi de formes arrondies (corps cylindrique, bout hémisphérique); * pour la partie immergée de l'électrode, une finition de surface ayant une rugosité fine et uniforme; * enfin, l'introduction dans la fonte au voisinage de l'électrode d'un gaz qui s'ionise facilement tel que l'argon. Cette introduction de gaz peut se faire à partir d'une pluralité d'orifices de faible diamètre pratiqués dans la partie la plus immergée de l'électrode et alimentés au moyen de canaux passant par l'intérieur de l'électrode vers son extrémité. Dans l'exemple de la réalisation illustré ici, ce gaz est apporté par une multiplicité de fins trous 10 percés dans l'électrode 8. Dans cet exemple les trous sont alimentés en gaz à partir des rainures 7 usinées dans une gaine 6 sertie dans l'électrode 8. Les rainures sont reliées entre elles par une gorge circulaire alimentée en gaz par le tube 2. Pour mieux disperser le gaz sur la surface de l'électrode on peut, en plus, munir celle-ci d'un manchon, solidaire thermiquement et électriquement avec elle, en métal poreux 9. Pour éviter la condensation de liquides sur les parties de l'ensemble au contact avec l'atmosphère du four il est avantageux de les revêtir d'un matériau isolant thermiquement et réfractaire Ce revêtement est représenté schématiquement en 4. Il est évident pour l'homme de l'art que l'on peut arranger les tubes 2, 3 et 5 de façon concentrique afin de former un porte-électrode. L'électrode représentée sur la figure est du type électrode plongeante. Ce type d'électrode est classique dans les fours de fusion électrique dans lesquels l'alimentation en matières vitrifiables se fait par le haut, les composants pulvérulents constituant un manteau au-dessus du bain qui agit comme une couverture isolante et l'évacuation du verre fondu étant effectuée en partie basse. L'invention s'applique également aux électrodes horizontales qui, en général traversent les parois de la cuve du four. Dans ce cas, simplement, la forme du porte-électrode est adaptée à cette configuration. Le système proposé par l'invention est surprenant. En effet, il est inattendu qu'un tel montage fonctionne: plonger du métal violemment refroidi dans du verre en fusion devrait entraîner la création autour de l'électrode d'un manchon de verre figé et, donc, non conducteur ce qui aurait pour conséquence d'empêcher le chauffage par effet Joule; le système devrait être autodérégulateur. Mais, l'expérience a montré qu'il n'en était rien. Nous avons en effet observé de façon inattendue qu'il peut y avoir passage de courant entre un corps creux métallique refroidi à l'eau et du verre en fusion. Nous avons observé ce phénomène non seulement dans le cas du molybdène mais aussi dans le cas d'alliages tels que l'Inconel ou en général avec es aciers inoxydables. Étant donné le fonctionnement satisfaisant des techniques existantes, des électrodes refroidies n'auraient que peu d'intérêt pour la fusion électrique des verres industriels classiques à cause du surcoût occasionné par le refroidissement. Par contre, de telles électrodes présentent une combinaison de qualités qui les rendent particulièrement intéressantes pour la vitrification de déchets. Tout d'abord, par le refroidissement du métal on évite les problèmes de corrosion par la matière en fusion. Deuxièmement, la forme tubulaire en métal refroidi confère à l'électrode une robustesse élevée qui évite le risque de casse. Troisièmement, la forme, la robustesse, et la résistance à la corrosion par l'oxygène de l'atmosphère permettent l'introduction de telles électrodes par la surface du bain ce qui évite le passage des électrodes à travers les parois du four, facilite leur remplacement et permet le réglage de leur enfoncement et de leur écartement afin d'ajuster, pendant la marche du four, l'impédance électrique imposée à son alimentation électrique. (Lorsque les électrodes sont ainsi introduites par la surface du bain il peut y avoir, sur les parties émergeantes des électrodes, de la condensation et formation de liquide susceptible d'y provoquer de la corrosion. Dans ce cas il est préférable de revêtir les dites parties avec une matière résistant à la corrosion, ou comme cela est préconisé pour le porte-électrode, de les munir de manchons à la fois isolants et réfractaires.). Le mécanisme par lequel le courant passe entre l'électrode et la masse en fusion n'est pas clair. Toutefois, il est probable qu'il se forme entre la surface du métal et la fonte une couche de vapeur de faible conductivité thermique mais de bonne conductivité électrique que l'on peut assimiler à un plasma. Le procédé objet de cette demande de brevet peut s'employer avantageusement pour la fusion électrique de verres, laitiers, scories, cendres, boues etc. et, en général, chaque fois que la composition des o10 verres présente un problème de corrosion des électrodes. Le procédé n'est pas limité à un seul type de four. Il convient aussi bien pour la fusion sous voûte chaude, semi-chaude ou froide. De même, la cuve du four peut être en céramique réfractaire ou en métal réfractaire ou refroidi. Il convient en particulier pour les fondoirs agités qui présentent, en ce qui concerne le traitement de déchets, les avantages d'une productivité volumique facilement dix fois plus élevée que celle d'un four électrique classique. L'intérêt des fondoirs agités pour la fusion de déchets est souligné dans l'article de Ray S. Richards (" Rapid Melting and Refining System " - Ceramic Bulletin, Vol. 67, N 11, 1988, p. 1806). REVENDICATIONS 1. Dispositif destiné à mettre en oeuvre la fusion électrique de verres, tel qu'une électrode équipée d'un porte-électrode dont le porte- électrode est refroidi par circulation d'un liquide caractérisé en ce que l'électrode proprement dite, destinée à être en contact avec le mélange vitreux est refroidie par circulation d'un liquide, d'eau notamment. 2. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'électrode proprement dite est en molybdène. 3. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'électrode proprement dite est en un métal ou un alliage moins onéreux que le molybdène, en acier inoxydable notamment. 4. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'électrode a une forme arrondie et/ou comporte des orifices de sortie de gaz. 5. Dispositif selon la revendication 4 caractérisé en ce que la surface de l'électrode est faite d'un métal poreux. 6. Dispositif selon la revendication 4 ou la revendication 5 caractérisé en ce que le gaz est un gaz facilement ionisable, l'argon notamment. 7. Dispositif selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'électrode est une électrode plongeante qui est introduite au travers de la surface de la masse en fusion. 8 Dispositif selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le four est du type agité. 9. Application du dispositif selon l'une des revendications précédentes à la fusion de verres dont la composition incorpore des déchets, notamment radioactifs et/ou toxiques. 10. Application selon l'une des revendication 1 à 8 à des verres dont la teneur pondérale en plomb est supérieure à 10 % et notamment supérieure à 18 %. 1 il. Application selon la revendication 10 caractérisée en ce que des déchets, notamment nucléaires sont incorporés au verre au plomb. 12. Application du dispositif selon l'une des revendications 1 à 8 à la fusion de verres dont la composition comporte un taux de fer élevé, notamment à base de basalte.