Brevet FR2775478A1 — publié le 19990903

La présente invention a pour objet un nouveau procédé utile pour silyler l'acide triflique et ses dérivés. Le triflate de triméthylsilyle est un agent de silylation largement utilisé en synthèse organique, notamment en raison de sa grande réactivité. En conséquence, il serait particulièrement avantageux de pouvoir disposer de ce réactif de silylation pour un coût de fabrication modéré. Conventionnellement, le triflate de triméthylsilyle est préparé en io faisant réagir du tétraméthylsilane sur de l'acide triflique. Ces deux réactifs sont classiquement mis en oeuvre sous une forme purifiée de manière à empêcher toute réaction secondaire éventuelle avec leurs impuretés. Les contaminants principaux du tétraméthylsilane dérivent généralement de son procédé de fabrication. C'est ainsi qu'un tétraméthylsilane possédant un taux de pureté compris entre 90 à 95 %, contient généralement 3 à 4 % de 2-méthylbutane, 1 à 2 % de diméthylchlorosilane et 2 à 3 % de méthyldichlorosilane. Parmi ces impuretés, le diméthylchlorosilane est considéré comme particulièrement gênant dans la mesure o il est également susceptible de réagir avec l'acide triflique. Il est en effet connu que le diméthylchlorosilane est capable de réagir avec l'acide triflique selon le schéma réactionnel suivant: C CF3SO3H + Me2HSiCI - CF3SO3SiHMe2 + HCI minutes % Il est clair que le triflate de diméthylsilyle ainsi formé constituerait à son tour une impureté au niveau du triflate de triméthyle silyle final. Il serait donc nécessaire de l'en séparer. Or, les triflates de diméthylsilyle et triméthylsilyle possèdent des points d'ébullition suffisamment proches pour rendre précisément cette purification difficile. En conséquence, I'approche retenue à ce jour pour éviter la manifestation de ce type de réaction secondaire, consiste à mettre en oeuvre uniquement une forme commerciale du tétraméthylsilane pure à plus de 99 %. Toutefois, comme évoqué précédemment, I'usage du tétraméthylsilane sous une forme aussi purifiée élève significativement le coût de fabrication du triflate de triméthylsilyle. En conséquence, I'objectif de la présente invention est de fournir un nouveau protocole permettant de conduire notamment au triflate de triméthylsilyle avec un rendement comparable mais surtout pour un coût de fabrication significativement plus réduit. De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de conduire la silylation de l'acide triflique avec une forme non purifiée du tétraméthylsilane sans pour autant affecter la pureté du triflate de 0o triméthylsilyle correspondant. Plus précisément, la présente invention repose sur la mise en évidence d'une sélectivité de réaction entre l'acide triflique et le tétraméthyl silane. C'est ainsi qu'à l'issue d'une réaction de silylation de l'acide Is triflique conduite avec une forme non purifiée de tétraméthylsilane, on récupère par simple distillation du milieu réactionnel final, outre le triflate de triméthylsilyle sous une forme pure à 99,9 %, du méthyldichlorosilane. Ceci laisse supposer que la réaction secondaire, évoquée précédemment entre l'acide triflique et le diméthylchlorosilane, ne se manifesterait pas. En conséquence, la présente invention a pour objet principal un procédé de silylation d'un composé de formule générale I Rf S(O)mOH (I) dans laquelle - Rf représente un radical de formule: - (CX2)p-GEA dans laquelle - les symboles X, identiques ou différents, représentent un atome de fluor ou un radical de formule CnF2., 1 avec n étant un entier au plus égal à 5 et de préférence à 2; - p représente un entier au plus égal à 2; et - le symbole GEA représente un groupe électroattracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement un atome de fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+l avec n entier au plus égal à 3, avantageusement à 2 et - m représente un entier égal à 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent de silylation est un dérivé Si(R)4 avec R représentant un radical alkyle en C1 à C6 saturé, linéaire ou ramifié, j et en ce que ledit agent de silylation réagit avec le composé de formule générale I en présence d'au moins un composé de formule générale Il Si(R)2(H)(Y) avec Y représentant un atome d'halogène et R tel que défini io précédemment. Selon un mode particulier de l'invention, la réaction de silylation est réalisée en présence en outre d'au moins un composé de formule III Si(R)3(Y) et/ou Si(R)H(Y)2 III avec R et Y tels que définis précédemment. De préférence, Y représente un atome de chlore. Généralement, le tétraalkylsilane est mis en oeuvre sous la forme d'un mélange avec au moins un composé de formule générale Il et le cas échéant au moins un composé de formule III. Le tétraalkylsilane constitue envrion 85 à 95% en poids dudit mélange. De préférence, le composé de formule générale I à silyler selon le procédé revendiqué répond à la formule générale I dans laquelle le nombre total de carbone du groupement Rf est avantageusement compris entre 1 et 5 et de préférence entre 1 et 3. Plus préférentiellement, il s'agit d'un composé répondant à la formule générale CrF2.1-SO3H avec n au plus égal à 5. Le procédé revendiqué est tout particulièrement utile pour la silylation de l'acide triflique. En ce qui concerne le réactif de silylation, il s'agit de préférence d'un dérivé tétraalkylsilane dont le groupement alkyle est choisi de manière à posséder un nombre de carbone et/ou une conformation stérique compatible avec sa vaporisation dans les conditions opératoires retenues pour la réaction de silylation. De préférence, ce tétraalkylsilane possède des groupements en C1 à C4 et plus préférentiellement est le tétraméthylsilane. La réaction de silylation est de préférence conduite en présence d'un léger excès en réactif de silylation comparativement au composé de formule générale I à silyler. Le réactif de silylation peut ainsi être mis en oeuvre à raison d'un excès de 10 % molaire. o10 En effet, la présence en excès du tétraalkylsilane permet avantageusement d'orienter la réaction sélectivement vers la préparation du triflate de trialkylsilyle attendu et donc de s'opposer à la manifestation de réactions secondaires vis à vis du composé de formule générale I telle celle évoquée ci-dessus entre l'acide triflique et le diméthylchlorosilane. En l'espèce, il est toutefois important de signaler que cet excès ne présente pas de caractère limitatif au niveau de la réaction. Compte tenu du caractère exothermique de la réaction de silylation, les deux réactifs sont mis en présence à une température comprise entre environ 0 et 5 . La silylation est de préférence en outre réalisée sous atmosphère inerte et plus particulièrement sous balayage d'argon. Par ailleurs pour éviter la manifestation de toute réaction secondaire de l'eau vis-à-vis du composé de formule générale I comme l'acide triflique, il est également préférable de conduire la réaction en présence d'une quantité d'eau très réduite. Elle est de préférence présente dans un rapport molaire inférieure à 1 % par rapport aux poids des autres réactifs engagés. On procède de préférence à une addition progressive de l'ordre du goutteà-goutte du tétraalkylsilane au composé de formule générale I placé sous atmosphère inerte. Cette addition du tétraalkylsilane est effectuée sur un délai suffisant de manière à obtenir un flux et un dégagement en alcane réguliers. On considère la réaction achevée lorsqu'il n'est plus observé de dégagement gazeux. En fin de réaction, on laisse la température du milieu réactionnel remonter jusqu'à température ambiante avant de procéder à la distillation dudit mélange pour récupérer le dérivé silylé attendu. Cette distillation peut être conduite sous pression atmosphérique. Toutefois, pour des raisons économiques, il est avantageux de la réaliser sous pression réduite. De cette manière, on abaisse les températures d'ébullition respectives des réactifs à des valeurs comprises entre 35 et 60 C. On récupère le dérivé silylé attendu avec un taux de pureté supérieur à 99 %. Le procédé de l'invention est tout particulièrement avantageux pour réaliser la silylation de l'acide triflique avec le tétraméthylsilane en présence notamment d'au moins du diméthylchlorosilane. Cette réaction de silylation peut également être conduite en présence en outre de méthyldichlorosilane et de triméthylchlorosilane. Il peut notamment s'agir d'un mélange du tétraméthylsilane avec des diméthylchlorosilane et éventuellement du méthyldichlorosilane et/ou triméthylchlorosilane. Dans ce cas particulier, le tétraméthylsilane représente à 95% en poids du mélange. A l'issue de la réaction de silylation correspondante et réalisée dans les conditions décrites ci-dessus, on procede dans un premier temps, à l'élimination du tétraméthylsilane n'ayant pas réagi. Pour ce faire, le milieu réactionnel peut être porté à une température de l'ordre de 50 C et sous une pression comprise environ entre 300 et 500 mbars. Après élimination du tétraméthylsilane, on laisse revenir l'ensemble du mélange à température ambiante et l'on effectue ensuite la distillation sous un vide plus important de manière à récupérer le triflate de triméthylsilyle attendu. Le triflate de triméthylsilyle recueilli à l'issue du protocole de la présente invention présente avantageusement une pureté supérieure à 99 % et de préférence de l'ordre de 99,9 %. Comme énoncé précédemment on récupère également au cours de cette distillation le diméthylchlorosilane présent à titre d'impureté dans le tétraméthylsilane de départ. Ceci confirme bien la sélectivité de la réaction de silylation. L'exemple qui suit est présenté à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 Synthèse du triflate de triméthylsilyle CF3SO3H + Me4Si > CF3SO3SiMe3 + CH4 - Réactifs - Acide triflique pur à 98 % - Me4Si pur à 91,72 % (2-méthylbutane: 3,18 %, Me2HSiCI: 1,39 %, MeHSiCI2: 2,4 %). Dans un réacteur de 500 ml préalablement purgé à l'argon, on introduit sous balayage d'argon 150 g d'acide triflique (1 mole). Le milieu réactionnel est refroidi à 0-5 C et on ajoute goutte à goutte Me4Si (105,8 g, 1,1 mol). L'addition de Me4Si est effectuée sur une période de 3 heures de manière à obtenir un reflux régulier et un dégagement de méthane régulier. On laisse ensuite remonter le milieu réactionnel à température ambiante et le montage est équipé d'une colonne à distiller à garnissage INOX. Le milieu réactionnel est porté à 50 C sous 300-500 mbars et on distille 9,72 g de Me4Si n'ayant pas réagi. Après être revenu à température ambiante, le milieu réactionnel est distillé sous un vide de 110 mbars et on recueille deux fractions qui sont identifiées dans le Tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 Fractions O 0 C Masse Com osition Pureté 1 63,4 - 68,8 25,56 g Me4Si (1 % mol) + Me2HSiCI (7 % mol) + CF3SO3SiMe3 (92 % mol) 2 68,8 - 69,6 140,85 g CF3SO3SiMe3 99,9 % Le culot de distillation de 36,78 g est constitué de 44 % mol de CF3SO3H, 44 % mol de CF3SO3SiMe3 et 11 % mol de MeHSiCI2. Rrioé (CF3SO3SiMe3) = 63,5 % (pur 99,9 %) REVENDICATIONS 1. Procédé de silylation d'un composé de formule générale I Rf S(O)mOH (I) dans laquelle - Rf représente un radical de formule: -(CX2)p-GEA dans laquelle: - les symboles X, identiques ou différents, représentent un atome de fluor ou un radical de formule CnF2n + 1 avec n io étant un entier au plus égal à 5 de préférence à 2 - p représente un entier au plus égal à 2; et - le symbole GEA représente un groupe électroattracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement un atome de fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+1 avec n entier au plus égal à 3, avantageusement à 2 et - m représente un entier égal à 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent de silylation est un dérivé Si(R)4 avec R représentant un alkyle en C1 à C6, saturé, linéaire ou ramifié, et en ce que ledit agent de silylation réagit avec le composé de formule générale I en présence d'au moins un composé de formule générale Il Si(R)2(H)(Y) avec R tel que défini précédemment et Y représentant un atome d'halogène. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la silylation est réalisée en présence en outre d'au moins un composé de formule Si(R)3(Y) et/ou Si(R)H(Y)2 III avec R et Y tels que définis en revendication 1. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le tétraalkylsilane est mis en oeuvre sous la forme d'un mélange avec au moins un composé de formule générale Il et le cas échéant au moins un composé de formule III. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que le tétraalkylsilane constitue environ 85 à 95% en poids dudit mélange. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé à silyler répond à la formule générale I dans laquelle le nombre total de carbone du groupement Rf est compris entre 1 et 5 et de préférence entre 1 et 3. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé à silyler répond à la formule générale CF2, 1-SO3H io avec n au plus égal à 5. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le composé de formule générale I est l'acide triflique. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes I5 caractérisé en ce que ledit agent de silylation est le tétraméthylsilane. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on réalise la silylation de l'acide triflique avec le tétraméthylsilane en présence d'au moins le diméthylchlorosilane. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la réaction de silylation est conduite en présence en outre de méthyldichlorosilane et de triméthylchlorosilane. 11. Procédé selon la revendication 8, 9 ou 10 caractérisé en ce que le tétraméthylsilane est introduit sous la forme d'un mélange avec du diméthylchlorosilane et éventuellement du méthyldichlorosilane et/ou triméthylchlorosilane. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le tétraméthylsilane représente 85 à 95% en poids dudit mélange. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent de silylation est utilisé en léger excès par rapport au composé de formule générale I. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la silylation est réalisée à une température comprise entre environ O et 5 C. 15. Procédé selon l'une des revendications caractérisé en ce que le dérivé silylé final est récupéré par distillation du milieu réactionnel. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le dérivé silylé est récupéré avec un taux de pureté supérieur à 99 %.