Brevet FR2778924A1 — publié le 19991126

ALLIAGE ABSORBANT L'HYDROGENE A BASE DE FER PRESENTANT UNE STRUCTURE CUIBIQUE CENTREE Arrière-plan de l'invention 1. Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un alliage absorbant l'hydrogène de type BCC. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un alliage absorbant l'hydrogène qui utilise un alliage de fer, est par conséquent avantageux du point de vue du prix de revient et présente d'excellentes 1I) caractéristiques d'absorption et de désorption de l'hydrogène grâce à une structure fine formée par la décomposition spinodale, même lorsqu'on élève la quantité du fer constitutif. 2. Description de l'art antérieur En tant que moyen de stockage et de transport de l'hydrogène, un alliage absorbant l'hydrogène peut absorber du gaz hydrogène à une capacité supérieure à environ 1 000 fois le volume de l'alliage lui-même et sa densité volumique est égale à ou même supérieure à celle de l'hydrogène liquide ou solide. On sait depuis longtemps que les métaux et alliages ayant une structure cubique centrée (qu'on désignera dans la présente par () I'abréviation "BCC") tels que V, Nb, Ta et un alliage Ti-V absorbent et stockent des quantités d'hydrogène plus élevées que les alliages de type AB5 comme LaNi5 et les alliages de type AB2 comme TiMn2 qu'on a déjà mis en application pratique. Ceci est dû au fait que le nombre des sites absorbant l'hydrogène dans le réseau cristallin de la structure BCC est important et que la capacité d'absorption de l'hydrogène d'après le calcul atteint au moins H/M = 2,0 (environ 4,0 % en poids dans les alliages de Ti ou de V ayant une masse atomique d'environ 50). Un alliage de vanadium pur absorbe environ 4,0 % en poids, ce qui est sensiblement identique à la valeur calculée à partir de la structure cristalline n) et libère environ la moitié à température et pression normales. On sait que Nb et Ta, qui sont des éléments du même groupe 5A du Tableau Périodique, présentent des quantités caractéristiques similaires d'absorption de quantités importantes d'hydrogène et de désorption d'hydrogène. Les métaux purs V, Nb, Ta etc. sont extrêmement coûteux et ces métaux ne conviennent pas pour l'application industrielle o il en faut une certaine quantité, comme un réservoir d'hydrogène, une cellule Ni-MH (hydrure métallique) et similaires. Par conséquent, les caractéristiques des alliages tombant dans le domaine de composition dans lequel ils ont une structure BCC, tel que Ti-V, ont été examinées. Cependant, outre les 2 2778924 problèmes rencontrés avec V, Nb et Ta en ce que la vitesse de réaction est faible et l'activation difficile, leurs alliages BCC posent un nouveau problème en ce qu'ils n'absorbent de l'hydrogène qu'à une température et pression pratiques mais que leur quantité désorbée est faible. Il en résulte que les alliages ayant une phase BCC en tant que phase constitutive principale n'ont pas pu connaître jusqu'à présent d'application pratique. La demande de brevet japonais non examinée (kokai) N 2-10659 est l'une des références de l'art antérieur qui décrit les alliages contenant du vanadium décrits ci-dessus. Cette référence indique l'utilisation d'un ferrovanadium auquel on ajoute V, par exemple en tant que matière première. Dans la demande de brevet japonais non examinée (Kokai) N 4- 337045, on décrit un alliage absorbant l'hydrogène qu'on peut exprimer par la formule générale TixCr2_yzVyFez, o 0,5 0,5 et 0 i15 Bien que le prix de revient de ces alliages de fer est bas, ils contiennent du Fe en tant que constituant. Par conséquent, il faut développer ces compositions d'alliage de façon à ne pas modifier les caractéristiques ou ces compositions peuvent être améliorées lorsque Fe est ajouté encore en tant que composant. Résumé de l'invention La présente invention a pour objet des alliages quaternaires ou quinaires utilisant le système Ti-V-Cr ayant une structure de type BCC comme base et contenant d'autres éléments d'alliage, et elle se rapporte également à un alliage absorbant l'hydrogène qui fait appel à un alliage de fer en tant que matière première et présente d'excellentes caractéristiques d'absorption et de désorption de l'hydrogène nécessaires pour un alliage absorbant l'hydrogène, même si Fe est incorporé. La présente invention a encore pour objet un alliage absorbant l'hydrogène qui rend possible le remplacement de ces éléments qui sont efficaces pour une excellente absorption et désorption de l'hydrogène dans un environnement convenable, en examinant toutes les combinaisons sans fixer de rapports atomiques par rapport aux Ti, V et Cr décrits ci- dessus à une valeur constante. La présente invention a en outre pour objet un alliage absorbant I'hydrogène capable de présenter d'excellentes caractéristiques d'absorption et de désorption de l'hydrogène dans des appareillages de stockage de l'hydrogène, cellules, etc., même dans les systèmes multicomposants quaternaires ou quinaires, tout en conservant sous forme de structure fine R /1A0( 1 [,4,1 1 'OC - al 17 1999 - 2/12 3 2778924 un système de composant capable de conserver une structure périodique du fait de la décomposition spinodale. La présente invention a donc pour objet: (1) un alliage absorbant l'hydrogène comprenant une composition, exprimée par la formule générale suivante: AxVayBz o A est au moins un élément choisi parmi Ti et Zr, Va est au moins un des éléments du Groupe Va du Tableau Périodique des Eléments consistant en V, Nb et Ta, B contient au moins Fe et est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Cr, Mn, Co, Ni, Cu, AI, Mo et W, x, y et z satisfont les relations 0 et la constante de réseau est de 0,2950 nm à 0,3100 nm. (2) un alliage absorbant l'hydrogène selon le point (1) o x/z est de préférence de 0,25 à 1,5. (3) un alliage absorbant l'hydrogène selon le point (1) o le rapport x/z tout particulièrement préféré est de 0,5 à 1,0. (4) un alliage absorbant l'hydrogène selon le point (1) dans lequel la composition est exprimée par TixVyCrzlFez2 o Z = Z1 + Z2; x = 14 à 47; y = 16 à 40 et z = 31 à 64 en termes de rapport des nombres d'atomes. (5) un alliage absorbant l'hydrogène selon le point (1) o la composition est exprimée par TixVyMnzl Fez2 o Z = Z1 + Z2; x = 15 à 40; y = 21 à 43 et z = 27 à 64 en termes de rapport des nombres d'atomes. (6) un alliage absorbant l'hydrogène selon le point (1) o la composition est exprimée par TixVyCrzlFez2Niz3 o z = Z1 + Z2 + Z3; x = 15 à 45; y = 15 à 40 et z = 29 à 58 en termes de rapport des nombres d'atomes. Description sommaire des dessins La figure 1 est un diagramme représentant le domaine de composition par un diagramme de phase pseudo-ternaire d'un alliage selon la présente invention. La figure 2 est un diagramme représentant la relation entre une valeur de x/z dans un système Ti-V-Cr-Fe et une pression à l'équilibre à l'exemple 1 selon la présente invention. La figure 3 est un diagramme représentant la relation entre une valeur de x/z dans un système Ti-V-Mn-Fe et la pression à l'équilibre dans l'exemple 2 selon la présente invention. X]C \ 1, 4 ';1'()(' - mal 17 1999 - 3/12 4 2778924 La figure 4 est un diagramme représentant la relation entre la valeur de x/z dans un système Ti-V-Cr-Fe-Ni et la pression à l'équilibre dans l'exemple 3 selon la présente invention. Description détaillée du mode de réalisation préféré > Dans les alliages de type composé intermétallique classique, le troisième ou le quatrième élément est ajouté tout en maintenant le rapport de x à y dans la formule générale AxBy fixé à 1/2 ou 1/5. Il est habituel de supposer la forme de substitution de l'élément primitif et pour cette raison, le rapport des constantes est maintenu fixe. I() Cependant, on peut faire varier le rapport des nombres d'atomes en continu dans le cas des alliages BCC car ils prennent la forme de solution solide. La présente invention fait appel à des alliages quaternaires ou quinaires, en stipulant que chaque rapport de nombre d'atomes tombe dans la fourchette particulière telle que décrite page 3 parmi un grand nombre de I 5 combinaisons et donc effectue les combinaisons des éléments particuliers. En d'autres termes, le domaine préféré de la présente invention est le domaine défini par le polygone CDEFG dans un système A-B-Va d'un diagramme d'état pseudo-ternaire tel que représenté figure 1. Le point C de ce polygone est le point d'intersection entre x = 70 et le 2() segment AB du système binaire, le point D est le point d'intersection entre x/z = 2 et le segment AB, les points E et F sont les points d'intersection entre y = 50 et x/z = 2 et x/z = 0,25, respectivement et le point G est le point d'intersection de x = 70 et de x/z = 0,25. Parmi ceux-ci, les segments x/z = 2 et x/z = 0,25 sont déterminés par le domaine dans lequel on peut obtenir de bons résultats, comme cela est illustré dans les exemples ci-après, et le reste du domaine est limité comme les domaines dans lesquels la structure périodique due à la décomposition spinodale se manifeste. Les demanderesses de la présente invention ont découvert à la suite d'un grand nombre d'expériences que les caractéristiques d'absorption et de () désorption d'hydrogène pouvaient être améliorées remarquablement dans les alliages o la phase de la structure cubique centrée est régulièrement décomposée en deux phases fines de l'ordre du nanomètre du fait de la décomposition spinodale des alliages BCC, lorsque x, y et z satisfont, en termes de rapport des nombres d'atomes, les relations 0 2778924 phases, qui se forment par décomposition spinodale et qui croissent dans les orientations cristallines particulières avec différentes constantes de réseau, ont la structure périodique ayant un écartement de 1,0 nm à 100 nm. Cette structure périodique régulière de l'ordre du nanométre permet qu'une grande quantité de l'hydrogène absorbé structuralement dans le métal BCC soit désorbée à une température commode et dans un domaine de pression commode, adoucit les conditions d'activation et améliore les vitesses de réaction. Dans la présente invention, qui repose sur cette observation, l'interface des deux phases de l'alliage BCC provoquant la décomposition spinodale augmente le mouvement des atomes d'hydrogène, améliore la vitesse de réaction et facilite l'activation. On suppose en outre que la stabilité des hydrures diminue au voisinage de l'interface du fait de la contrainte cohérente entre les deux phases et cette diminution conduit à une amélioration des caractéristiques de désorption de l'hydrogène. La croissance de la structure modulée due à cette décomposition spinodale peut être divisée en la période de décomposition spinodale dans laquelle l'amplitude de concentration est augmentée à partir des fluctuations de concentration au stade initial et la période d'augmentation de longueur d'onde dans laquelle la longueur d'onde de la structure modulée résultante est augmentée. Dans l'alliage de la présente invention, la réaction dans la période de décomposition spinodale est extrêmement rapide et cette réaction est complète au moment de la coulée et de la solidification ou de la trempe après traitement thermique, et la structure modulée a déjà été formée. La présente invention rend possible le contrôle des quantités absorbées d'hydrogène et des caractéristiques de désorption, en particulier l'horizontalité du plateau, en contrôlant l'augmentation de la longueur d'onde de concentration après que la décomposition soit déjà terminée. Si on se rapporte à la figure 1, le segment FG est une ligne frontière pour la constante de réseau apparente (constante moyenne de réseau des deux phases) de 0,3100 nm et le segment DE est une ligne frontière de la constante de réseau apparente (constante de réseau moyenne des deux phases) de 0,2950 nm. Les caractéristiques des quantités d'hydrogène qu'elles soient absorbées ou désorbées ne peuvent être satisfaites à l'extérieur du domaine défini par ces deux lignes droites. Par conséquent, la présente invention se limite à la zone entre les deux lignes droites. Les facteurs qui associent la structure fine avec les caractéristiques de quantités d'hydrogène absorbées et désorbées semblent être les suivants 4((1/)1'.4' ( [IOC loa, 17 1999 - 5/12 6 2778924 (1) la concentration des deux phases formées par l'augmentation de l'amplitude de la concentration est différente de la concentration initiale de l'alliage; et (2) I'interface des deux phases est une interface cohérente dans la période de décomposition spinodale; par conséquent, la distorsion du réseau ne se produit que dans la mesure correspondant au désaccord des constantes du réseau des deux phases. Le mécanisme de ces facteurs en relation avec les effets sur les caractéristiques pratiques d'absorption et de désorption de l'hydrogène est supposé être le suivant. Du fait que les concentrations des deux phases sont différentes comme indiqué ci-dessus, leurs constantes de réseau sont différentes d'environ /100 nm et la variation de la pression d'équilibre de l'absorption et de la désorption de l'hydrogène résultant de cette différence devient extrêmement importante. En d'autres termes, les plateaux des deux stades sont normalement formés à chaque pression d'équilibre dans le mélange de ces deux phases, mais dans l'alliage selon la présente invention, il se forme un plateau horizontal dans un domaine de pression qui peut être utilisé à la pression normale. Ceci est sans doute parce que leurs interfaces sont cohérentes l'une avec l'autre et sont continues et sans doute parce que les caractéristiques d'absorption et de désorption de l'hydrogène également sont continues vu que les deux phases sont mélangées à l'échelle du nanomètre. Les raisons de la limitation de la composition de l'alliage selon la présente invention vont être maintenant expliquées. Selon les méthodes de détermination de l'alliage absorbant l'hydrogène du composé inter-métallique selon l'art antérieur, x/y est égal à 1/2 dans le type AxBy sus-mentionné par exemple. Comme exemples typiques de ces alliages, on peut citer TiMn2, TiCr2, ZrMn2 et similaire. D'autre part, les exemples typiques d'alliages ayant un rapport x/y = 1/5 sont LaNi5, MmNi3,55AI0,3Co0,75MnO,4, etc. Comme le rapport des éléments A et B est constant dans ce type de composé inter-métallique, le troisième et quatrième éléments, éventuellement présents, prennent principalement la forme de substitution des éléments primitifs, et le rapport constant reste fixe. Par contre, dans l'alliage BCC de la présente invention, les valeurs x, y et z changent continuellement du fait que l'alliage est du type à solution solide. L'alliage de la présente invention est un alliage qui peut absorber et désorber de l'hydrogène dans un environnement utilisable et est choisi parmi les alliages BCC ayant des combinaisons infinies. Dans la présente R (I;,] 4, - ")(- ra, 17 1999 - 6/12 7 2778924 invention, également, on a examiné des alliages de divers systèmes de composants déterminés par la méthode décrite ci-dessus. En d'autres termes, dans la formule générale AxVayBz, A est le composant qui peut former facilement un hydrure et contient au moins un des atomes choisis parmi Ti et Zr. L'élément du groupe Va est au moins un élément choisi parmi V, Nb et Ta comme indiqué dans le Tableau Périodique, et B est le composant qui peut former difficilement les hydrures et est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, AI, Mo et W. On peut signaler que x, y et z tombent dans le domaine dans lequel I'hydrogène peut être absorbé et désorbé dans un environnement capable d'utiliser les caractéristiques d'absorption et de désorption de l'hydrogène, et les fourchettes préférées sont 0 illustré dans les exemples ci-après. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants. Exemple On a effectué cet exemple afin d'examiner la composition des alliages de type AxVayBz. On prépare les échantillons d'alliages absorbant I'hydrogène de la façon suivante. Tous les échantillons de ce mode de réalisation sont des lingots qui ont un poids d'environ 20 g et sont fondus à l'arc dans un foyer de cuivre refroidi à l'eau. Les résultats relatifs à ce mode de réalisation sont obtenus en pulvérisant tous les échantillons à l'air tels que coulés et en les soumettant à quatre cycles d'aspiration sous vide à 500 C et 10-4 torrs et à une pressurisation d'hydrogène à +50 atm. en tant que traitement d'activation. On évalue la quantité d'hydrogène absorbée et les caractéristiques d'absorption et de désorption de l'hydrogène par détermination de la pression à l'équilibre par la méthode primitivement sous vide imposée par la méthode de la mesure l'isotherme pressioncomposition en utilisant la méthode volumétrique (JIS H7201). On effectue l'analyse structurelle de chaque alliage en utilisant un microscope électronique à transmission et son EDX accessoire (spectrométrie aux rayons X dispersifs d'énergie). En outre, on a préparé un modèle structural cristallin de chaque alliage d'après des renseignements obtenus au microscope électronique à transmission et on a effectué l'analyse de Rietveld des résultats de diffraction aux rayons- X de poudre. Contrairement à la méthode de diffraction aux rayons X ordinaire, I'analyse de Rietveld peut rendre les paramètres de structure cristalline plus précis en utilisant l'intensité de R /1r,1( 1f I P, H I)()( ma, 17 1999- 7/12 8 2778924 diffraction et permet de déterminer la fraction pondérale de chaque phase par le calcul. Nous allons maintenant décrire les exemples suivants. Exemple 1 Les mesures décrites ci-dessus ont été effectuées dans cet exemple sur l'alliage du système Ti-V-Cr-Fe ayant les compositions indiquées dans le tableau 1. Les résultats sont consignés dans la figure 2 en termes de relation entre la valeur x/z et la pression à l'équilibre. La composition de l'alliage Ti26,5-V40,0-Cr33,5 du Tableau 1 est le produit proposé par les inventeurs de la présente demande dans la demande de brevet japonaise N 8-281822. Bien que ce produit présente d'excellentes caractéristiques, il est extérieur au domaine de la présente invention car il ne contient pas de Fe. Il est bien entendu que d'autres alliages contenant Fe ont des caractéristiques au moins équivalentes à celles des alliages ternaires Ti-Cr-V et présentent d'excellentes caractéristiques même lorsque l'on utilise le ferrovanadium, économique, etc., en tant que matière première. TABLEAU 1 A Va B x/z Pression à l'équilibre Ti V Cr Fe 26,5 40,0 33,5 0,79 0,6617 32,0 16,0 48,0 4,0 0,62 1,934 31,0 32,0 29,0 8,0 0,84 0,597 34,0 16,0 46,0 4,0 0,68 0,928 32,0 32,0 28,0 8,0 0,89 0,371 36,0 32,0 24,0 8,0 1,13 0,069 14,0 22,0 60,0 4,0 0,22 16,02 47,0 22,0 23,0 8,0 1,52 0,008 La valeur x dans le tableau 1 et la figure 2 est la somme des éléments du Groupe A et la valeur z est la somme des éléments du groupe B. La pression à l'équilibre est la valeur qui se trouve au point médian de la partie horizontale du plateau de l'isotherme pression-composition à 40 C. Dans ce cas, si la pression à l'équilibre tombe dans la fourchette de 0,01 à 10 Mpa, on peut conclure que les alliages peuvent être utilisés dans des réservoirs d'hydrogène et comme matériaux constitutifs d'électrode négative d'une batterie Ni-MH en ajustant la température et la pression du système. En outre, il peut être confirmé que les alliages de ces exemples de la présente invention présentent 1' excellente pression à l'équilibre décrite ci- R \1',40( 9 2778924 dessus, la phase de la structure cubique centrée constituant au moins 50 % de la fraction de phase et sa constante de réseau étant d'au moins 0, 2950 nm et non supérieure à 0,3100 nm. Exemple 2 Dans cet exemple, on effectue les mesures sur les alliages du système TiV-Mn-Fe ayant les compositions indiquées dans le tableau 2. Les résultats sont représentés figure 3 en termes de relation entre la valeur x/z et la pression à l'équilibre. TABLEAU 2 A Va B x/z Pression à l'équilibre Ti V Cr Fe 26,0 40,0 34,0 0,76 0,522 33,0 34,0 29,0 4,0 1,00 0,214 ,0 33,0 19,0 8,0 1,48 0,005 ,0 43,0 19,0 8,0 1,11 0,052 ,0 21,0 60,0 4,0 0,23 6,223 La valeur de x dans le tableau 2 et la figure 3 est la somme des éléments du groupe A et la valeur de z est la somme des éléments du groupe B. La pression à l'équilibre est une valeur située au point médian de la partie horizontale du plateau de l'isotherme pression-composition à 40 C. Dans ce cas, lorsque la pression à l'équilibre tombe dans la fourchette de 0,01 à 10 Mpa, on peut estimer que l'alliage pourrait servir dans des réservoirs d'hydrogène et des matériaux d'électrode négative de batterie Ni- MH en contrôlant la température et la pression dans le système. En outre, on peut confirmer que les alliages de cet exemple présentent l'excellente pression à l'équilibre indiquée ci-dessus, la phase de structure cubique centrée constituant au moins 50 % de la fraction de la phase et sa constante de réseau étant d'au moins 0,2950 nm mais non supérieure à 0,3100 nm. Exemple 3 Dans cet exemple, on a effectué les mesures ci-dessus sur des alliages du système Ti-V-Cr-Fe-Ni ayant les compositions indiquées dans le tableau 3. Les résultats sont représentés dans la figure 4 en termes de relation entre la valeur x/z et la pression à l'équilibre. \11,4()( l11J,, R [1) (-,a,t 17 1999 9/12 2778924 TABLEAU 3 A Va B x/z Pression à l'équilibre Ti V Cr Fe Ni 26,5 39,0 25,0 8,0 2,0 0,74 0,6617 ,0 35,0 28,0 5,0 2,0 0,86 0,597 ,0 15,0 42,0 4,0 4,0 0,70 0,902 32,0 32,0 20,0 8,0 8,0 0,89 0,201 33,0 38,0 17,0 8,0 4,0 1,14 0,063 ,0 27,0 50,0 4,0 4,0 0,26 16,02 ,0 40,0 28,0 8,0 4,0 0,50 4,23 ,0 24,0 25,0 3,0 3,0 1,45 0,008 La valeur de x dans le tableau 3 et la figure 4 est la somme des éléments du groupe A et la valeur de z est la somme des éléments du groupe B. La pression à l'équilibre est une valeur située au point médian de la partie horizontale du plateau de l'isotherme pression-composition à 40 C. On peut conclure dans ce cas que l'alliage pourrait servir dans des réservoirs d'hydrogène et en tant que matériaux d'électrode négative de batterie Ni-MH en contrôlant la température et la pression dans le système. En outre, il est confirmé que les alliages de cet exemple présentent l'excellente pression à l'équilibre indiquée ci-dessus, la phase de la structure cubique centrée constituant au moins 50 % de la fraction de la phase et sa constante de réseau étant d'au moins 0,2950 nm mais non supérieure à 0,3100 nm. La présente invention améliore le problème des alliages BCC en ce que la vitesse de réaction est basse, I'activation est difficile et les caractéristiques d'absorption et de désorption dans les conditions pratiques sont inférieures et les alliages de la présente invention peuvent être utilisés en tant que matériaux constitutifs d'électrode d'une cellule à l'hydrure également. Selon la présente invention, on peut obtenir un alliage absorbant l'hydrogène présentant les excellentes caractéristiques d'absorption et de désorption de l'hydrogène même lorsqu'il contient du Fe et il peut être obtenu en utilisant le BCC comme constituants principaux, en choisissant les éléments qui peuvent former facilement des hydrures et ceux qui ne peuvent pas former facilement des hydrures et en les alliant dans les domaines de proportion spécifiques, rapports spécifiques et constantes de réseau spécifiques. R \1640(I il1,i 1 ()C - 1 7ea 1 1999 - 10/12 11 2778924 REVENDICATIONS 1.- Un alliage absorbant l'hydrogène comprenant une composition exprimée par la formule générale suivante AxVayBz o A est au moins un élément choisi parmi Ti et Zr, Va est au moins un des éléments du Groupe Va du Tableau Périodique des Eléments consistant en V, Nb et Ta, B contient au moins Fe et est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Cr, Mn, Co, Ni, Cu, AI, Mo et W, x, y et z satisfont les relations 0 et la constante de réseau est de 0,2950 nm à 0,3100 nm. 2.- Un alliage absorbant l'hydrogène selon la revendication 1, dans lequel x/z est de préférence de 0,25 et 1,5. 3.- Un alliage absorbant l'hydrogène selon la revendication 1, dans lequel le rapport x/z tout particulièrement préféré est de 0,5 à 1,0. 4.- Un alliage absorbant l'hydrogène selon la revendication 1, dans lequel la composition est exprimée par TixVyCrzlFez2, o Z = Z1 + Z2, x = 14 à 47, y = 16 à 40 et Z = 31 à 64 en termes de rapport des nombres d'atomes. 5.- Un alliage absorbant l'hydrogène selon la revendication 1, dans lequel la composition est exprimée par TixVyMnzl Fez2, o Z = Z1 + Z2, x = 15 à 40, y = 21 à 43 et Z = 27 à 64 en termes de rapport des nombres d'atomes. 6.- Un alliage absorbant l'hydrogène selon la revendication 1, dans lequel la composition est exprimée par TixVyCrz1 Fez2Niz3, o Z = Z1 + Z2 + Z3, x = 15 à 45, y = 15 à 40, et Z = 29 à 58 en termes de rapport des nombres d'atomes. t,,;' 1 I Il)C rla, I 1999- 11/12