Brevet FR2782229A1 — publié le 20000211

LUMINOPHORE ET PROCEDE POUR PRODUIRE CELUI-CI La présente invention concerne un luminophore et un procédé pour produire celui-ci. Il est connu dans la technique qu'un monocristal de GaN présente une couleur de luminescence bleue ou verte accrue en luminance lorsqu'il est utilisé pour une diode électroluminescente (DEL), une diode luminescente (DL) ou analogue. Dans le passé, on a tenté d'exciter le matériau par des faisceaux d'électrons pour obtenir une luminescence. Cependant, la technique antérieure n'a pas réussi à mettre au point de manière pratique des techniques consistant à former du GaN en un luminophore sous la forme d'une poudre. L'échec de cette tentative de production de manière pratique d'un tel luminophore de GaN en poudre qui émet une lumière du fait de l'excitation par des faisceaux d'électrons est dû au fait qu'il est très difficile de nitrurer le luminophore de GaN contrairement à d'autres luminophores. Plus particulièrement, le matériau de GaN présente une faible différence entre sa température de nitruration (900 à 1050 C) et la température à laquelle sa décomposition commence, de sorte qu'en chauffant le matériau ou le luminophore sous des conditions normales la nitruration du luminophore et une décomposition de celui- ci tendent à se produire simultanément, ce qui se traduit par de nombreux défauts dans le luminophore. De tels défauts détériorent le mécanisme d'émission lumineuse ou mécanisme de luminescence du luminophore, en ne permettant pas au luminophore de présenter une luminance satisfaisante. La synthèse de GaN utilisé pour une DEL ou analogue est normalement effectuée de manière à refroidir instantanément GaN simultanément à la formation de GaN par une réaction des matériaux de départ, de manière à le déposer sur un substrat de saphir. Ceci est une réaction sous des conditions thermiques de non-équilibre, de sorte que seule une synthèse de GaN par nitruration est effectuée tout en empêchant une décomposition du matériau produit. Cependant, un luminophore utilisé pour une partie lumineuse d'un dispositif d'affichage luminescent doit être formé selon un motif d'affichage ayant une quelconque configuration voulue, de sorte que le luminophore a besoin de prendre la forme d'une poudre. Par exemple, toute technique habituelle de 2 2782229 formation de motif telle qu'une impression, des techniques de suspension, un dépôt, une précipitation ou analogue est effectuée en utilisant un luminophore ayant la forme d'une poudre. La présente invention a été réalisée au vu de la situation précédente de la technique antérieure. Par conséquent, la présente invention a pour but de fournir un luminophore sous la forme d'une poudre, sur au moins une partie de la surface duquel est formé un semi-conducteur complexe, constitué d'éléments des Groupes III-V du tableau périodique (appelé également ci- dessous "semi-conducteur complexe des Groupes III-V") sous la forme de fines particules ou d'un mince film, comme représenté par un luminophore de GaN. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de production d'un luminophore qui est capable de donner un luminophore tel que décrit ci-dessus. Conformément à un premier aspect de la présente invention, on fournit un luminophore. Le luminophore comporte une particule porteuse et un semiconducteur complexe déposé sous la forme de fines particules ou d'un mince film sur une surface de la particule porteuse par croissance hétéro-épitaxiale. Le semi-conducteur complexe est constitué d'éléments des Groupes III-V du tableau périodique. Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention, le luminophore est excité par des rayons ultraviolets ou des faisceaux d'électrons. Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention, chacune des fines particules ou le film mince contient un dopant qui lui est ajouté. Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention, le dopant comporte au moins un élément sélectionné dans le groupe comprenant Zn, Si et Mg. Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention, le semiconducteur complexe est sélectionné dans le groupe comprenant GaxInl-xN (0 (O Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention, la particule porteuse est constituée d'un matériau sélectionné dans le groupe comprenant les nitrures et les oxydes de Si et de AI, et un mélange de ceux-ci. 3 2782229 Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention, la particule porteuse est constituée d'un matériau sélectionné dans le groupe comprenant AIN, A1203 et Zn. Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention, la particule porteuse a un diamètre compris entre 0,01 ptm et 2 gim. Conformément à un autre aspect de la présente invention, on fournit un procédé de production d'un luminophore. Le procédé comporte l'étapes consistant à faire croître de fines particules d'un semi-conducteur complexe ou un mince film de celui-ci, par croissance hétéro-épitaxiale, sur une surface d'une particule porteuse, le semi-conducteur complexe étant constitué d'éléments des Groupes III-V du tableau périodique. Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention, le procédé comporte de plus l'étape consistant à communiquer de l'énergie à la particule porteuse pendant ou après l'introduction d'un gaz organo- métallique, dans un espace fermé dans lequel la particule porteuse est reçue, pour former ainsi le film mince sur la surface de la particule porteuse par dépôt chimique en phase vapeur. Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention, de l'ammoniac gazeux et un gaz contenant un ingrédient dopant sont introduits dans l'espace fermé en même temps que le gaz organo-métallique. Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention, le gaz organo- métallique est sélectionné dans le groupe comprenant TMGa et TMIn, le gaz contenant un ingrédient dopant est sélectionné dans le groupe comprenant DMZn, DEZn et SiH4, et la particule porteuse est sélectionnée dans le groupe comprenant AIN, A1203 et Zn. Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention, la particule porteuse est AIN et est éliminée en soumettant la particule porteuse à une attaque chimique en voie sèche ou humide après formation des fines particules ou du mince film, ayant pour résultat que seul le semi-conducteur complexe est obtenu. Ces buts, ainsi que d'autres, et plusieurs des avantages de la présente invention qui les accompagnent, deviendront plus apparents au fur et à mesure que l'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, faite en référence au dessin annexé, sur lequel: 4 2782229 la figure unique est une vue en coupe schématique représentant un dispositif de production d'un luminophore, qui peut être utilisé à titre d'exemple pour mettre en oeuvre la présente invention. Maintenant, la présente invention va être décrite ci-dessous en référence à la figure unique. Dans un mode de réalisation de la présente invention, un luminophore de la présente invention comporte une particule porteuse agissant en tant que noyau ou nucléide du luminophore, et un semi-conducteur complexe qui est déposé sous la forme de fines particules ou d'un mince film sur une surface de la particule porteuse par croissance hétéro-épitaxiale. Le semi-conducteur complexe est constitué d'éléments des Groupes III-V du tableau périodique. La particule porteuse est faite de façon à présenter un diamètre compris dans une plage prédéterminée, et de manière à présenter une capacité de cristallisation satisfaisante. La particule porteuse peut être constituée de AIN, de A1203 ou de Zn dans le but d'un alignement du réseau. Egalement, la particule porteuse a besoin d'avoir un diamètre inférieur à celui d'un luminophore habituellement utilisé. Par exemple, la particule porteuse peut être formée de manière convenable de façon à avoir un diamètre allant de 0,01 à 2 pim. Les éléments du Groupe III du tableau périodique incluent B, Al, Ga, In et analogue. Les éléments du Groupe V incluent N, P, Sb, Bi et analogues. Ainsi, le semi-conducteur complexe des Groupes III-V peut être constitué d'un matériau sélectionné parmi une quelconque combinaison des éléments décrits ci- dessus en fonction des diverses conditions. Les semi-conducteurs complexes des Groupes III-V incluent GaxInl-xN (0 Zn, Si, Mg ou analogue en tant que dopant. La présente invention fournit également un procédé pour produire le luminophore décrit ci-dessus. Dans un mode de réalisation du procédé de la présente invention, on utilise une technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), qui permet au semi-conducteur complexe décrit ci- dessus d'être déposé sous la forme de fines particules ou d'un mince film sur une surface de la particule porteuse décrite ci-dessus par croissance hétéro-épitaxiale, ce qui permet de produire le luminophore 2782229 décrit ci-dessus, qui a un diamètre situé dans une plage prédéterminée et qui présente une capacité de cristallisation satisfaisante. Le procédé CVD est adapté pour permettre la croissance cristalline d'un mince film de semi-conducteur. En particulier, lorsqu'il est utilisé pour faire accroître un mince film de semi-conducteur sur un monocristal, il permet une croissance épitaxiale du film. Il utilise des matériaux de départ sous forme gazeuse et agit pour déposer un mince film en utilisant une réaction chimique, contrairement à d'autres croissances cristallines. Ceci permet de maintenant facilement un rapport stoechiométrique dans le mince film composé. L'énergie nécessaire pour la réaction peut être fournie par toute source appropriée d'énergie telle qu'un chauffage par résistance électrique, un chauffage par micro-ondes, un chauffage aux infrarouges, par plasma, par plasma ECR, par de la lumière, par un laser ou analogue. La commande de la température des matériaux gazeux de départ entraîne la commande d'une pression de vapeur saturée, et l'ajustement du débit des matériaux gazeux de départ permet de faire varier la vitesse d'alimentation des matériaux lorsqu'on le souhaite, de sorte qu'un réglage de la composition des matériaux gazeux de départ peut être précisément effectué. L'utilisation des matériaux de départ sous la forme de gaz permet aux fines particules ou au mince film de se déposer uniformément sur une surface de la particule porteuse, permettant ainsi une production en grande série du luminophore. Plus particulièrement, la particule porteuse décrite ci-dessus est placée dans un réacteur fermé et alors de l'énergie est appliquée ou communiquée au réacteur pendant ou après l'introduction d'un gaz organo- métallique, d'ammoniac gazeux et de tout gaz facultatif contenant un ingrédient dopant, de sorte que le mince film décrit ci-dessus peut être déposé sur la surface de la particule porteuse par un procédé CVD. Du TMGa ou du TMIn peuvent être utilisés en tant que gaz organo- métallique à titre d'exemple. Le gaz contenant un ingrédient dopant peut être par exemple DMZn, DEZn, SiH4 ou analogue. Lorsque AIN est utilisé pour la particule porteuse dans le procédé de production du luminophore selon la présente invention, la particule porteuse peut être traitée à l'aide d'un acide pour l'éliminer après formation du mince film, de sorte que seul le semi-conducteur complexe des Groupes III-V peut être fourni. 6 2782229 Comme on peut le voir de ce qui précède, dans la présente invention, le luminophore est préparé par dépôt du semi-conducteur complexe des Groupes III-V sous la forme de fines particules ou d'un mince film sur la surface de la particule porteuse par croissance hétéro-épitaxiale. Ainsi, la présente invention fournit un luminophore de meilleure qualité tout en assurant une reproductibilité satisfaisante. Par exemple, une croissance cristalline de GaN sur une surface d'une particule d'un germe cristallin dont le réseau est capable d'être facilement aligné avec celui du GaN fournit un luminophore de GaN ayant une reproductibilité accrue. Egalement, lorsque le germe cristallin agissant en tant que particule porteuse est formé selon une distribution de particules uniforme, un luminophore en forme de particules ayant un diamètre uniforme peut être obtenu en réglant de manière adaptée les conditions de la croissance cristalline. La présente invention va être comprise plus facilement en référence aux exemples suivants; cependant, ces exemples sont destinés à illustrer la présente invention et ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de la présente invention. Exemple 1 Un dispositif de production de luminophore 10 représenté sur la figure unique a été utilisé; il est construit de telle sorte qu'une enceinte à vide 1, dans laquelle est défini un espace fermé, est reliée à travers un tuyau d'aspiration 2 à un système de mise sous vide (non- représenté), de sorte qu'un vide est formé dans l'espace fermé. Une pluralité de tuyaux d'alimentation 3 sont reliés à l'enceinte à vide 1, pour introduire des matériaux gazeux de départ à l'intérieur. L'enceinte à vide 1 contient un récipient 4 dans lequel les particules porteuses sont disposées. Le récipient 4 est constitué d'un verre quartzeux dont l'isolation thermique est accrue. Une rondelle de silicium 5 est posée sur le fond du récipient 4, ce qui a pour effet d'accroître ses caractéristiques d'absorption de chaleur. Le dispositif 10 comporte également une lampe 6 agencée au-dessus du récipient 4 de manière à agir en tant que moyen de chauffage, de sorte que les particules porteuses dans le récipient 4 peuvent être chauffées à une température voulue. En variante, les moyens de chauffage peuvent être réalisés selon l'une quelconque des techniques de chauffage décrites plus haut. Le récipient 4 est relié à un agitateur 7 (dispositif oscillant) utilisant par exemple une onde ultrasonique, pour agiter ainsi les particules porteuses 7 2782229 dans le récipient 4. En variante, une agitation peut être effectuée en utilisant tout moyen mécanique adapté tel qu'une palette ou analogue. Dans le dispositif de production de luminophore 1 ainsi construit, l'agitateur 7 fait vibrer le récipient 4 pour agiter les particules porteuses. Ceci rend uniformes le chauffage des particules porteuses et l'alimentation en matériaux gazeux de départ, de sorte que les matériaux peuvent être déposés uniformément sur chacune des particules porteuses. Dans l'exemple, de fines particules du semi-conducteur sont déposées sur la surface de la particule porteuse tout en étant liées en continu ensemble, de manière à former un mince film. Dans ce cas, une croissance cristalline du mince film de semi-conducteur peut provoquer une coalescence ou une adhérence entre les minces films situés sur les particules porteuses adjacentes les unes aux autres, en faisant échouer la production de luminophores sous la forme d'une poudre. Cependant, la croissance cristalline effectuée tout en soumettant les particules porteuses à des vibrations à l'aide de l'agitateur 7 élimine un tel inconvénient. Dans l'exemple, du TMGa (triméthyle-Ga) en tant que gaz organométallique, de l'ammoniac gazeux (NH3), et du SiH4 (silane) et du DMZn (diméthyle-Zn) chacun en tant que gaz contenant un ingrédient dopant ont été utilisés en tant que matériaux gazeux de départ. Comme particules porteuses (poudres) servant de nucléide ou noyau du luminophore, on a utilisé des particules d'AlN qui avaient un diamètre moyen de particule de 1 [im. La croissance a été effectuée tout en fixant la température de la rondelle 5 de Si à 1020 C par chauffage en utilisant une lampe. Plus particulièrement, la croissance a été exécutée sous une pression de 5333 Pa (40 Torr) tout en faisant circuler TMGa, NH3 et chacun des matériaux indiqués ci-dessus agissant en tant que dopant, à un débit de 20 gimol/min, 0,08 mol/min et 0,5 tmol/min, respectivement, de sorte que du GaN:Zn,Si s'est développé sur la surface de la particule porteuse de AIN. Ensuite, la particule porteuse a été soumise à un recuit à 700 C dans une atmosphère azotée, de manière à obtenir le luminophore. Une observation PL du luminophore ainsi obtenu a montré que le luminophore émet une lumière ayant une couleur de luminescence bleue. Egalement, le luminophore a été appliqué sur un substrat anodique d'un dispositif d'affichage luminescent (VFD) et excité pour produire une luminescence sous une tension anodique de 30 V. En résultat, on a trouvé qu'il présente une couleur de luminescence bleue à une luminance d'environ 8 2782229 500 cd/m2. Egalement, Ga203 a été soumis à une nitruration en utilisant NH3 et en utilisant DMZn et SIH4 en tant que dopant. Le luminophore obtenu a présenté une luminance aussi faible qu'environ 5 cd/m2. Dans l'exemple, la particule porteuse est AIN. Par conséquent, un traitement de la particule porteuse à l'aide d'un acide après formation du mince film donne uniquement le luminophore de GaN:Zn, Si qui est un semi-conducteur complexe des Groupes III-V. Ceci permet au luminophore d'être constitué uniquement d'un élément lumineux et d'avoir un diamètre réduit, ce qui conduit à un motif lumineux précis lorsque le motif est formé par impression ou analogue. Exemple 2 Du TMGa (triméthyle-Ga) et du TMIn (triméthyle-In), chacun en tant que gaz organo-métallique, de l'ammoniac gazeux (NH3), et du DEZn (diéthyle-Zn) en tant que gaz contenant un ingrédient dopant ont été utilisés en tant que matériaux gazeux de départ. Comme particules porteuses (poudres) agissant servant de nucléide ou noyau du luminophore, on a utilisé des particules de A1203 qui avaient un diamètre moyen de 0,5 gm. La croissance a été effectuée tout en fixant la température de la rondelle 5 de Si à 800 C par chauffage à l'aide d'une lampe. Plus particulièrement, la croissance a été exécutée sous une pression de 5333 Pa (40 Torr) tout en faisant circuler TMGa, TMIn, NH3, et le matériau indiqué ci-dessus agissant en tant que dopant, à un débit de 5 pmol/min, 20 amol/min, 0,08 mol/min et 0,5 jimol/min, respectivement, de sorte que de fines particules de GaInN:Zn,Si se sont développées sur la surface de la particule porteuse de A1203. Dans l'exemple, des fines particules du semi-conducteur se sont mises développées indépendamment les unes des autres sur la surface de la particule porteuse sans former un quelconque film mince. Ensuite, la particule porteuse a été soumise à un recuit à 650 C dans une atmosphère azotée, de manière à obtenir le luminophore. Une observation PL du luminophore ainsi obtenu a montré que le luminophore émet une lumière ayant une couleur de luminescence jaune. Egalement, le luminophore a été recouvert appliqué sur un substrat anodique d'un dispositif d'affichage luminescent (VFD) et excité pour produire une luminescence sous une tension anodique de 30 V. En résultat, on a trouvé qu'il présente une couleur de luminescence jaune une luminance d'environ 400 cd/m2. Egalement, une couleur de luminescence jaune à une luminance d'environ 400 cd/m. Egalement, 9 2782229 Ga203 a été soumis à une nitruration en utilisant NH3 et en utilisant DMZn et SIH4 en tant que dopant. Le luminophore obtenu a présenté une luminance aussi faible qu'environ 8 cd/m2. Exemple 3 Les exemples 1 et 2 ont été pratiquement répétés à l'exception que le débit de TMGa et de TMIn a été réglé, de manière à synthétiser des composés de toute composition voulue exprimée par la formule chimique GaxInl.xN (O comme pour ZnCdS. Dans la présente invention, le dopant n'est pas limité aux matériaux décrits ci-dessus. Des composés de Mg peuvent être utilisés dans ce but. Egalement, tout matériau adapté contenant du phosphore P peut être substitué à NH3 gazeux. Ceci permet de préparer un luminophore GaxInl- xP (0 unes avec les autres ou déposées en couche. Bien que des modes préférés de réalisation de la présente invention aient été décrits avec un certain degré de particularité en référence au dessin, des modifications et variations évidentes sont possibles à la lumière des enseignements ci-dessus. Il doit par conséquent être compris que, sans sortir du cadre de la présente invention, celle-ci peut être mise en oeuvre d'une manière différente de celle décrite spécifiquement. 2782229 REVENDICATIONS 1. Luminophore caractérisé en ce qu'il comprend: une particule porteuse, et un semi-conducteur complexe déposé sous la forme de fines particules ou d'un mince film sur une surface de ladite particule porteuse par croissance hétéro-épitaxiale, ledit semi-conducteur complexe étant constitué d'éléments des Groupes III-V du tableau périodique. 2. Luminophore selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit luminophore est excité par des rayons ultraviolets ou des faisceaux d'électrons. 3. Luminophore selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'un dopant est ajouté à chacune desdites particules fines ou audit mince film. 4. Luminophore selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit dopant comporte au moins un élément sélectionné dans le groupe comprenant Zn, Si et Mg. 5. Luminophore selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit semi-conducteur complexe est sélectionné dans le groupe comprenant GaxInlxN (0 6. Luminophore selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite particule porteuse est constituée d'un matériau sélectionné dans le groupe comprenant les nitrures et les 'oxydes de Si et de AI, et un mélange de ceux-ci. 7. Luminophore selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite particule porteuse est constituée d'un matériau sélectionné dans le groupe comprenant AIN, A1203 et Zn. 8. Luminophore selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite particule porteuse a un diamètre compris entre 0,01 p.m et 2 p.m. 9. Procédé de production de luminophore, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à: 1 1 2782229 faire croître de fines particules d'un semi-conducteur complexe ou un mince film de celui-ci, par croissance hétéro-épitaxiale, sur une surface d'une particule porteuse, ledit semi-conducteur complexe étant constitué d'éléments des Groupes III-V du tableau périodique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend e plus l'étape consistant à communiquer de l'énergie à ladite particule porteuse pendant ou après l'introduction d'un gaz organo-métallique dans un espace fermé dans lequel ladite particule porteuse est reçue, de manière à former ledit mince film sur la surface de ladite particule porteuse par dépôt chimique en phase vapeur. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que de l'ammoniac gazeux et un gaz contenant un ingrédient dopant sont introduits dans ledit espace fermé en même temps que ledit gaz organo-métallique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit gaz organo- métallique est sélectionné dans le groupe comprenant le triméthyle-GA et le triméthyle- In, ledit gaz contenant l'ingrédient dopant est sélectionné dans le groupe comprenant le diméthyle-ZN, le diéthyle-Zn et SiH4, et ladite particule porteuse est sélectionnée dans le groupe comprenant AIN, A1203.et Zn. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite particule porteuse est en AlN et est éliminée en soumettant ladite particule porteuse à une attaque chimique par voie sèche ou humide après formation desdites fines particules ou dudit mince film, de sorte que seul ledit semi-conducteur complexe est obtenu.