Brevet FR2783822A1 — publié le 20000331

Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine de l'hydrogénation des matières grasses et concerne un procédé perfectionné de fabrication d'alcools gras utilisant la tech- nique du réacteur à cuve. Etat de la technique Dans la fabrication des alcools gras par hydrogé- nation d'acides gras ou d'esters d'acides gras, de préférence d'esters méthyliques, la réaction d'hydrogénation proprement dite s'effectue dans un ou plusieurs réacteurs à lit fixe les uns à la suite des autres à des températures de 200 à 250 C et à une pression d'hydrogène de 50 à 300, de préférence de à 300 bars. A cet effet on comprime par exemple l'ester méthylique avec des pompes dans les installations, o on le mélange avec de l'hydrogène comprimé, on le chauffe avec ce- lui-ci à la température réactionnelle puis on l'introduit dans le réacteur. Après traversée du ou des réacteurs, on re- froidit le mélange réactionnel et on sépare la phase liquide et la phase gazeuse dans un séparateur. On détend la phase liquide et on la conduit en vue de la séparation du méthanol, tandis qu'on conduit la phase gazeuse, constituée principale- ment d'hydrogène, sur un compresseur dans un cycle. Dans la séparation du méthanol disposée en installation d'évapora- tion, on débarrasse l'alcool gras du méthanol et on peut sans autre purification l'utiliser pour son application. Des pro- cédés d'hydrogénation des esters d'acides gras dans des réac- teurs à faisceaux tubulaires sont décrits par exemple dans les deux demandes de brevet allemandes DE-A1-3 913 387 et DE- Al-4 242 466 (Henkel); en outre on connaît d'après le docu- ment DE-A1-43 421 837 (Henkel) le mode opératoire en paral- lèle dans deux réacteurs. A des températures élevées au cours de l'hydrogé- nation, on aboutit à la formation de produits secondaires in- désirables, par exemple des hydrocarbures, et cela diminue la durée de vie du catalyseur. Dans l'hydrogénation catalytique des matières grasses, des huiles et des dérivés gras en al- cools gras dans le réacteur à lit fixe (mode opératoire avec lit à écoulement), il faut, en particulier lorsque la réac- tion est conduite de manière adiabatique, un excès d'hydro- gène se situant de 10 à 100 fois au-dessus du besoin stoechio- métrique. Dans le cas des réacteurs à faisceaux tubulaires, on peut maîtriser le problème exposé, car une grande partie de la chaleur peut être évacuée par un refroidissement inten- sif de l'enveloppe de différents tubes. La quantité d'hydro- gène introduite dans le cycle ne sert donc que de façon secondaire au refroidissement, et on choisit plutôt l'excès d'hydrogène de manière à produire un accroissement optimum du pouvoir d'hydrogénation. L'inconvénient est cependant qu'il est très cher de se procurer des réacteurs tubulaires. Le re- froidissement de l'enveloppe avec de l'huile à température élevée est en outre techniquement très coûteux. Une solution de rechange nettement plus économi- que est représentée par les réacteurs à cuve qui représentent le cas particulier d'un réacteur tubulaire comportant un tube. De par leur section largement plus importante, les réacteurs à cuve ne peuvent pas être refroidis suffisamment par l'enveloppe. Le refroidissement doit donc être produit ici également par une quantité nettement plus importante de gaz de recyclage par comparaison avec le réacteur à faisceau tubulaire. Cependant de grandes quantités de gaz de recyclage produisent des vitesses d'écoulement de gaz élevées, qui à partir d'un ordre de grandeur déterminé séparent de la phase de ruissellement des gouttelettes qui sont accélérées avec la phase gazeuse et conduites à travers le lit de catalyseur. La transformation en alcool gras ne s'effectue dans les goutte- lettes que de façon incomplète par comparaison avec la phase de ruissellement, et l'indice de saponification du produit final augmente, tandis que le débit horaire de liquide baisse nettement. Sous ce rapport on renverra également à la de- mande de brevet allemand DE-A1-4 005 629 (Henkel), dans le- quel il est recommandé de conduire l'hydrogène à travers au moins deux réacteurs à lit fixe disposés l'un à la suite de l'autre, sans refroidir le gaz sortant des réacteurs et péné- trant dans les réacteurs suivants, et en introduisant la ma- tière grasse, l'huile ou le dérivé de matière grasse parallè- lement dans les réacteurs. Par conséquent, le but de l'invention consistait à remédier aux problèmes exposés existants ici et à trouver un procédé d'hydrogénation de matières grasses dans des réac- teurs à cuve, dans lequel on puisse diminuer la quantité de gaz de recyclage sans diminuer le débit et en accroissant l'indice de saponification des alcools résultants. Description de l'invention L'invention concerne un procédé de production d'alcools gras dans lequel on chauffe à des pressions de 50 à 350 bars à des températures de 200 à 250 C des acides gras ou des esters d'acides gras avec un excès d'hydrogène, on con- duit le mélange matière grasse/hydrogène sur un lit fixe de catalyseur, on refroidit le mélange résultant constitué de l'alcool gras, de méthanol et d'hydrogène n'ayant pas réagi, on le sépare dans un séparateur en une phase liquide et en une phase gazeuse, on détend la phase liquide contenant l'al- cool gras et le méthanol, on l'évacue et on la traite de fa- çon séparée tandis qu'on comprime l'hydrogène n'ayant pas réagi avec de l'hydrogène frais, par une pompe de recyclage de gaz, à la pression de la réaction et on l'introduit dans l'hydrogénation, qui se caractérise en ce qu'on fait passer dans le réacteur à cuve au moins un courant partiel de l'hy- drogène non chauffé et qu'ainsi on le refroidit. De façon surprenante, on a trouvé qu'en refroi- dissant le réacteur à cuve avec de l'hydrogène non chauffé (à environ 50 à 60 C), on peut nettement diminuer la quantité de gaz de recyclage et accroître le débit de façon correspon- dante. Les alcools gras résultants présentent un faible in- dice de saponification et de carbonyle. Les avantages du procédé tiennent également à ce qu'on peut réduire la consom- mation d'énergie dans l'appareil de chauffage de pointe ou selon les cas l'échangeur de chaleur, que l'on diminue la quantité d'eau de refroidissement, et que la puissance de la pompe de circulation de gaz nécessaire est plus faible. Hydrogénation L'hydrogénation des produits de départ, donc des acides gras ainsi que leurs esters avec la glycérine, les al- cools et de préférence le méthanol, peut s'effectuer de façon connue à des températures comprises entre 200 et 250 C et à des pressions comprises entre 50 et 150 (procédé basse pres- sion) ainsi qu'entre 150 et 350 bars (procédé haute pres- sion). Comme catalyseurs, il faut mentionner les catalyseurs d'Adkins connus à base de spinelles de cuivre/chrome ou les oxydes de cuivre/zinc ou selon les cas de cuivre/aluminium. L'autre principe d'hydrogénation a déjà été mentionné plus haut et est exposé de façon détaillée dans les documents ci- tés ainsi que par exemple dans la monographie "alcools gras" Refroidissement par gaz de trempage Le principe de l'invention tient à l'utilisation d'une partie de l'hydrogène non chauffée introduite dans le cycle pour réguler l'évacuation de chaleur dans le réacteur à cuve au sens d'un échange de chaleur. A cet effet, dans le cas le plus simple, on insuffle latéralement un courant par- tiel d'hydrogène de trempage dans le réacteur à cuve. A cet effet, il est recommandé que les réacteurs soient équipés avec des dispositifs correspondants pour l'admission de gaz (par exemple des lances). De préférence, on ne procède pas seulement à la trempe à un endroit du réacteur, mais on as- sure un refroidissement continu. A cet effet, il est recom- mandé d'introduire du gaz dans le réacteur à cuve sur toute sa longueur avec 2 à 10, de préférence 3 à 4 courants par- tiels. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on conduit l'hydrogénation dans deux réacteurs à cuve disposés l'un à la suite de l'autre, et dans le premier réacteur on atteint un taux de transformation de 80 à 90 % de la quantité théorique, et l'on ajoute ensuite dans le second réacteur le produit d'hydrogénation résultant, constitué d'alcool gras, de méthanol ainsi que de matière grasse n'ayant pas réagi et d'hydrogène, et on procède à une réaction complète. Dans ce cas, il s'est révélé intéressant de mélanger un autre courant partiel de l'hydrogène de trempage avec le produit de sortie du premier réacteur avant l'introduction dans le second réac- teur. En somme on préfère limiter la quantité d'hydrogène in- troduite dans le cycle à 1500 à 2500, en particulier 1800 à 2200 m3/heure. Exemples Exemple comparatif Vl. On transforme de façon continue dans une instal- lation selon la figure 1 de l'ester méthylique d'acide gras de coprah en alcool gras de coprah. A cet effet, on comprime tout d'abord l'ester par une pompe (1) d'une puissance de 6 tonnes par heure, à une pression de 300 bars, et on l'amène à la température de réaction de 250 C avec de l'hydrogène (hy- drogène frais et hydrogène de recyclage) tout d'abord dans un échangeur de chaleur (2) puis dans un appareil de chauffage de pointe (3). On délivre le mélange à la tête du réacteur à cuve (4), qui est rempli avec un lit fixe de catalyseur de cuivre/zinc. On apporte le produit d'hydrogénation primaire (taux de transformation environ 90 %) à la tête du second réacteur à cuve (5) et on l'y fait réagir entièrement en al- cool gras et en méthanol. On conduit le mélange avec l'excès d'hydrogène (hydrogène du gaz de recyclage) par l'échangeur de chaleur (2) et l'appareil de réfrigération (6) dans un sé- parateur (7) et on l'y sépare en une phase liquide et une phase gazeuse. On détend la phase liquide et on la transfère dans une installation de séparation du méthanol (8). On con- duit l'hydrogène de recyclage dans une pompe de recyclage de gaz (9) et on l'y comprime à nouveau à la pression de la réaction avec de l'hydrogène frais. Les résultats sont ras- semblés au tableau 1. Exemple 1. On répète l'exemple Vl, mais on insuffle un cou- rant partiel d'hydrogène après qu'il ait parcouru la pompe de recyclage du gaz à une température de 60 C, de façon latérale dans le réacteur à cuve (4). On mélange un autre courant par- tiel avec le mélange réactionnel quittant le réacteur à cuve (4) constitué d'ester, d'alcool gras, de méthanol et d'hydro- gène chauffé avant l'introduction dans le réacteur (5) (cf. figure 2). Les résultats sont rassemblés au tableau 1. Exemples 2 et 3 On répète l'exemple 1, mais on insuffle des cou- rants partiels d'hydrogène sur toute la longueur du réacteur à cuve de façon divisée en deux ou en trois endroits (cf. fi- gure 2) Tableau 1 Hydrogénation dans le réacteur à cuve avec et sans refroidis- sement par gaz de trempage Données caractéristiques Vi 1 2 3 Nombre d'endroits d'introduc- - 2 3 4 tion de l'hydrogène de trempage Quantité de gaz de recyclage 345 153 98 70 pour limiter l'accroissement de température sur la longueur de réacteur [4] à 10 C[m3/heure] Elévation de température sur la 32 22 13 10 longueur du réacteur (4) à une quantité de gaz de recyclage de 70 m3/heure [ C] Consommation d'énergie spécifi- 750 266 120 45 que dans l'appareil de chauf- fage de pointe (3)[kJ/kg de charge] Puissance nécessaire de la 45 20 10 5 pompe de recyclage de gaz [kW] Consommation spécifique d'eau 1000 590 350 210 de réfrigération dans l'appa- reil de réfrigération 6 [kJ/kg de charge] R E V E N D I C A T I ON S 1 ) Procédé de production d'alcools gras, dans lequel on chauffe des acides gras ou des esters d'acides gras avec un excès d'hydrogène à des pressions de 50 à 350 bars à des tem- pératures de 200 à 250 C, on conduit le mélange matière grasse/hydrogène sur un lit fixe de catalyseur, on refroidit le mélange résultant constitué d'alcool gras, de méthanol et d'hydrogène n'ayant pas réagi, on le sépare dans un sépara- teur en une phase liquide et en une phase gazeuse, on détend la phase liquide contenant l'alcool gras et le méthanol, on l'évacue et on la traite de façon séparée, tandis qu'on com- prime l'hydrogène n'ayant pas réagi avec de l'hydrogène frais, en le faisant passer par une pompe de recyclage de gaz à la pression de la réaction, et on l'introduit dans l'hydro- génation, caractérisé en ce qu' on fait passer dans le réacteur à cuve au moins un courant partiel d'hydrogène non chauffé (hydrogène de trempage) et qu'ainsi on le refroidit. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on refroidit le réacteur à cuve sur toute sa longueur avec 2 à 10 courants partiels d'hydrogène de trempage, de préférence 3 à 4 courants partiels. 3 ) Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu' on conduit l'hydrogénation dans deux réacteurs à cuve dispo- sés l'un à la suite de l'autre. 4 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu' on mélange un autre courant partiel de l'hydrogène de trem- page avec le produit de sortie du premier réacteur avant l'introduction dans le second réacteur. ) Procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu' on limite la quantité d'hydrogène recyclée à 1500 à 2500 m 3/heure, en particulier 1 800 à 2 200 m /heure. m /heure, en particulier i 800 à 2 200 m /heure.