Brevet FR2780301A1 — publié le 19991231

PROCEDE DE DISSOLUTION SELECTIVE DE LA MATRICE D'UN ALLIAGE A BASE DE ZIRCONIUM ET PROCEDE D'ANALYSE DES PHASES PRECIPITEES AINSI EXTRAITES DESCRIPTION La présente invention est relative à un procédé de dissolution sélective de la matrice d'un alliage à base de zirconium et à un procédé d'analyse des phases précipitées ainsi extraites. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de dissolution sélective de la matrice de zirconium alpha d'un alliage à base de zirconium et d'extraction sélective de la ou des phase(s) précipitée(s) autre(s) que la matrice de zirconium alpha contenue(s) dans ledit alliage. L'invention concerne en outre un procédé d'analyse de la ou des phase(s) précipitée(s) autre(s) que la matrice de zirconium alpha contenue(s) dans un alliage à base de zirconium, dans lequel on réalise la dissolution sélective de la matrice de zirconium alpha par le procédé ci-dessus afin de récupérer un résidu constitué de la ou des phase(s) précipitée(s) extraite(s) sélectivement, et on effectue l'analyse desdites phases précipitées. Le domaine technique de l'invention peut être défini généralement comme étant celui de la dissolution, en particulier de la dissolution sélective, des alliages de zirconium, en vue notamment d'en étudier la ou les phase(s) précipitée(s) qui s'y trouve(nt). Le zirconium et certains de ces alliages, comme l'alliage connu sous le nom de Zircaloy -4, dont la composition moyenne (% masse) est la suivante: Zr - 1,5% Sn - 0,2% Fe 0,1% Cr, et 0,12 % 02 (1 200 ppm) ou l'alliage connu sous le nom de Zr - 1 Nb dont la composition est la suivante: Zr - 1% Nb, et 0,12 % 02 sont utilisés pour gainer les combustibles nucléaires, ou pour constituer des pièces de structure des assemblages du coeur des réacteurs nucléaires, notamment à eau pressurisée (REP). Ces applications des alliages de zirconium sont essentiellement dues à leur très faible section de capture des neutrons, mais aussi à leur bonne résistance mécanique au fluage aux températures moyennes, et à leur bon comportement vis-à-vis de la corrosion par l'eau ou la vapeur d'eau. De plus, le zirconium s'est révélé comme étant le meilleur matériau résistant à la corrosion par l'acide nitrique concentré dans le traitement des combustibles nucléaires. De nombreux travaux ont montré l'influence des éléments d'addition et par là même, du type de phases précipitant dans les alliages de zirconium, sur les propriétés d'usage de ces alliages et en particulier sur leur résistance à la corrosion aqueuse en service. Les phases précipitées, qui sont, essentiellement des intermétalliques sont de natures très différentes suivant les alliages. Par exemple, ces phases précipitées peuvent être des phases de Laves Zr(Fe, Cr)2 dans le Zircaloy -4, ou des phases O-Zr métastable (Zr.80%Nb-20%) et/ou 0-Nb (Zr.la,5%Nbe2,5%) dans l'alliage Zr- 1% Nb. Du fait de l'influence essentielle de ces précipités sur les propriétés d'usage de l'alliage, telles que la tenue à la corrosion, la croissance sous irradiation et les propriétés mécaniques, il est extrêmement intéressant, voire primordial, de caractériser les phases précipitées de manière précise aussi bien qualitativement que quantitativement, afin de connaître par exemple la fraction en masse des phases précipitées, leur structure cristallographique, leur composition chimique, ainsi que la mesure de leurs paramètres cristallins. Or, la proportion de fractions précipitées est très faible - en général inférieure à 0,5% en masse - et les techniques de caractérisation globale et en volume, comme la diffraction des rayons X, qui sont appliquées à l'alliage massif, ne permettent pas la caractérisation de ces phases, car elles sont masquées par la contribution majoritaire de la matrice de zirconium alpha, de structure hexagonale compacte, de l'alliage de zirconium. Comme par ailleurs les phases intermétalliques précipitant dans les alliages de zirconium sont de très petites tailles - à savoir, typiquement d'un diamètre de l'ordre de quelques centaines de nanomètres pour les phases de Laves dans le Zircaloy -4 recristallisé, et de l'ordre que quelques dizaines de nanomètres pour la phase P-Nb dans le Zr - 1% Nb recristallisé - les seules techniques de caractérisation qui puissent être mises en oeuvre sur les alliages à base de zirconium sont des techniques qui permettent l'analyse de la composition chimique et de la cristallographie de phases très petites. Il s'agit essentiellement de la Microscopie Electronique à Balayage (MEB) et de la Microscopie Electronique à Transmission Analytique (META). Ces techniques ont été utilisées soit sur le matériau massif, sous la forme de lames minces dans le cas du MET, soit sur réplique extractive au carbone. Sur le matériau massif, la première des deux techniques citées (MEB) permet d'observer les plus grosses phases intermétalliques d'une taille typiquement supérieure ou égale à 100 nm. Toutefois, cette technique est rapidement limitée par son pouvoir de résolution effectif qui ne permet pas d'observer dans de bonnes conditions les phases intermétalliques plus petites. La microscopie électronique à transmission (MET) permet, quant à elle, d'obtenir de très forts grandissements et d'observer ainsi de très petites particules, de l'ordre de 10 nm. Cette technique est toutefois limitée par nature à l'analyse d'un petit volume de matière (d'environ 10-6 m3) pouvant dans de nombreux cas ne pas être représentatif de l'ensemble du matériau, et ne permettant pas ainsi une approche statistique et globale de l'ensemble des phases précipitées. De plus, même si cette technique (MET) donne des informations sur les paramètres cristallins des phases observées, les valeurs obtenues sont peut précises, avec une imprécision de l'ordre de 0,02 nm, ce qui ne permet pas dans certains cas, d'identifier de façon rapide et évidente la nature cristalline des phases en présence. La technique des répliques extractives au carbone est couramment utilisée sur les aciers et plus récemment sur les alliages à base de zirconium. Elle consiste à réaliser un dépôt de carbone d'environ 15 nm d'épaisseur par évaporation sous vide secondaire sur la surface du métal, préalablement polie et attaquée chimiquement pour mettre en relief les phases précipitées. Ensuite, le dépôt de carbone est séparé de la surface de l'échantillon soit mécaniquement, soit par voie chimique ou électrochimique. Les morceaux de film de carbone sont ainsi récupérés sur un support tel qu'une grille de cuivre, puis étudiés au MEB ou au MET. L'avantage de cette technique consiste à obtenir la composition chimique "exacte" des phases précipitées sans contribution de la matrice. Les limitations de l'utilisation de cette technique sont les mêmes que celles déjà mentionnées plus haut dans le cas d'une étude sur un échantillon massif, c'est-à-dire: informations partielles non- statistiques, imprécisions sur la détermination des paramètres cristallins des précipités,... De plus, les répliques n'apportent des informations que sur une surface restreinte du matériau et on ne dispose donc pas d'information quantitative en volume. On connaît en outre la technique dite de dissolution sélective pour la caractérisation des phases précipitées, qui est appliquée de manière relativement courante sur les aciers ou sur les alliages à base de nickel mais qui n'a jamais été mise en oeuvre sur le zirconium et ses alliages en raison du fait que les alliages à base de zirconium sont très résistants aux attaques acides. Il existe donc un besoin pour un procédé qui, à partir d'un alliage à base de zirconium comprenant une matrice de zirconium alpha et une ou des phase(s) précipitée(s) autre(s) que la matrice de zirconium alpha, permettrait de récupérer une quantité significative, importante, de la ou des phase(s) précipitée(s) contenue(s) dans ledit alliage, en vue d'une analyse de cette ou de ces phase(s). En d'autres termes, il existe un besoin pour un procédé fiable, reproductible, simple, permettant la séparation sélective ou l'extraction de la ou des phase(s) précipitée(s) en quantités suffisantes. Il existe donc encore un besoin pour un procédé permettant de traiter des quantités suffisantes d'alliage à base de zirconium. Il existe enfin un besoin pour un procédé permettant d'obtenir cette ou ces phase(s) précipitée(s) séparée(s) avec une qualité suffisante en vue d'une analyse. Le but de l'invention est de répondre, entre autres, à ces besoins. Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par un procédé de dissolution sélective de la matrice de zirconium alpha d'un alliage à base de zirconium, et d'extraction sélective de la ou des phase(s) précipitée(s) autre(s) que la matrice de zirconium alpha contenue(s) dans ledit alliage, dans lequel: - on réalise la dissolution par voie électrochimique, avec une densité de courant initiale fixée, dans une solution électrolytique constituée d'acide perchlorique, d'éther monoalkylique de l'éthylène glycol, le groupe alkyle étant choisi parmi les groupes alkyles linéaires et ramifiés de 1 à 4 atomes de carbone, et d'un solvant alcoolique; - on récupère un résidu constitué de la ou des phase(s) précipitée(s) extraite(s) sélectivement. Le procédé de dissolution sélective n'avait jusqu'alors jamais été appliqué aux alliages à base de zirconium car l'homme du métier en était absolument dissuadé par la résistance bien connue de ces alliages à base de zirconium aux attaques acides. Le procédé de l'invention a donc surmonté le préjugé qui détournait a priori l'homme du métier de la mise en oeuvre de la technique de la dissolution sélective sur des alliages à base de zirconium. Rien ne laissait supposer dans l'art antérieur, qu'il serait possible, de manière totalement surprenante, de réaliser une telle dissolution anodique sélective de la matrice et une récupération sélective des phases précipitées par voie électrochimique dans les conditions de l'invention. Les conditions spécifiques de l'invention impliquent en particulier la mise en oeuvre d'une solution électrolytique spécifique qui n'est ni mentionnée, ni suggérée par l'art antérieur. On connaît, certes, dans la littérature comme dans le document de G. Guo et Y. Chen, "Application of solvent extraction to the preparation of advanced ceramic powders", Metallurgical Process for the Early Twenty-First Century, vol. 1: Basic Principles, San Diego, (September, 20-23, 1994), p. 965-974, quelques données concernant la dissolution totale d'un alliage de zirconium, mais dans ce cas, la dissolution est réalisée pour récupérer la couche d'oxyde de zirconium formée après oxydation, l'oxyde de zirconium étant beaucoup plus stable que la matrice métallique, contrairement aux phases précipitées dans l'alliage traité selon l'invention. Les conditions opératoires décrites dans ce document, du fait du but fondamentalement différent qui est poursuivi, sont donc très différentes de celles du procédé de l'invention. Le procédé selon l'invention grâce aux conditions spécifiques de dissolution par voie électrochimique qu'il met en oeuvre permet de manière surprenante la dissolution de la matrice et l'extraction sélective de la ou des phase(s) précipitée(s) autre(s) que la matrice de zirconium alpha dans les alliages à base de zirconium, et ce, de manière reproductible. Le procédé selon l'invention permet de traiter des quantités importantes, significatives d'alliage de zirconium et de récupérer des quantités importantes, significatives de la ou des phase(s) précipitée(s). Ces quantités sont notamment amplement suffisantes à des fins d'analyse. La (les) phase(s) précipitée(s) récupérée(s) sont par ailleurs, de nouveau notamment à des fins d'analyse, d'une excellente qualité: à savoir notamment d'une grande pureté grâce à la très grande sélectivité du procédé selon l'invention, qui va de pair avec un rendement d'extraction très élevé. Le procédé de dissolution sélective selon l'invention permet en outre d'extraire sélectivement les divers types de phase(s) précipitée(s) autre(s) que la matrice de zirconium alpha quels que soient la nature et le type de cette ou de ces phase(s) précipitée(s). Cette phase ou ces phase(s) peut (peuvent) être par exemple les phases intermétalliques, les phases métastables et les phases dites "stables", c'est-à-dire les phases stables autres que la matrice et les phases intermétalliques. A titre d'exemple de phase intermétallique, on peut citer la phase Zr(Fe, Cr)2 dans l'alliage connu sous le nom de Zircaloy -4 recristallisé, ou la phase Zr(Fe, V)2 dans l'alliage connu sous le nom de Zr - 0,5 Sn - 0,3 Fe - 0,3 V recristallisé à haute température. A titre d'exemple de phase métastable, on peut citer la phase O-Zr dans l'alliage connu sous le nom de Zr-1 Nb recristallisé à haute température. A titre d'exemple de phase stable, on peut citer la phase 3-Nb dans l'alliage connu sous le nom de Zr-1 Nb recristallisé à basse température. Le procédé selon l'invention permet de plus, comme on l'a mentionné cidessus, d'extraire sélectivement la ou les phase(s) précipitée(s) à partir de quantités d'alliage importantes pouvant aller par exemple de quelques dizaines de grammes à quelques kilogrammes. Que l'extraction sélective de la ou des phase(s) précipitée(s) soit possible sur des quantités aussi élevées constitue un avantage supplémentaire, et surprenant du procédé selon l'invention compte tenu de nouveau de la très grande résistance de la matrice de zirconium aux attaques acides. Du fait que l'on dispose grâce au procédé selon l'invention, de quantités importantes de précipité(s) d'excellente qualité on obtient ainsi une meilleure représentativité à une échelle plus globale des analyses effectuées sur ce(s) précipitée(s). Selon l'invention, on opère avec une densité de courant initiale fixée, au cours de la dissolution la densité de courant peut demeurer à cette valeur, mais, généralement, elle peut, éventuellement, varier de quelques pourcents en plus ou en moins par rapport à la valeur initiale fixée. La dissolution par voie électrochimique peut être réalisée, de préférence, à intensité imposée, mais elle peut être réalisée aussi à potentiel imposé. L'alliage à base de zirconium traité par le procédé de l'invention peut généralement être défini comme tout alliage comprenant plus de 50%, en pourcentage atomique, de zirconium. Cet alliage peut par exemple être choisi parmi les alliages du zirconium avec un ou plusieurs élément(s) d'addition choisi(s) parmi Sn, Fe, V, Mo, Nb, Ni et Cr. Cet alliage peut être un alliage binaire, ternaire ou quaternaire. Cet alliage peut être par exemple l'alliage connu sous le nom de Zircaloy -4: Zr - 1,5% Sn - 0,2% Fe - 0,1% Cr et 0,12 % 02; l'alliage connu sous le nom de Zr - 1 Nb: Zr - 1% Nb et 0,12 % 02; l'alliage connu sous le nom de Zr - 0,5 Sn - 0,3 Fe - 0,3 V: Zr - 0,5% Sn - 0,3% Fe - 0,3% V et 0,12 % 02; l'alliage connu sous le nom de Zircaloy - 2: Zr - 1,5 % Sn - 0,15 % Fe - 0,10 % Cr - 0,05 % Ni et 0,12 % 02. Selon l'invention, la densité de courant initiale fixée est de préférence de 0,03 à 0,4 A/cm2. Des résultats optimaux, notamment quant à la quantité du résidu obtenu en vue de son analyse sont obtenus dans la plage de 0,16 à 0,22 A/cm2. Selon l'invention, la dissolution par voie électrochimique est généralement réalisée à une température de 5 à 40 C, par exemple à la température ambiante, généralement voisine de 20 C. 1l La durée de la dissolution dépend de la géométrie de l'éprouvette, notamment de sa surface immergée, de la distance moyenne éprouvette-cathode et de l'intensité de courant traversant la cathode. Cette durée dépend de la quantité de phase extraite souhaitée, et est généralement de 1 à 48 heures, par exemple de 3 heures. La solution électrolytique selon l'invention est constituée d'acide perchlorique, d'éther monoalkylique de l'éthylène glycol (le groupe alkyle étant choisi parmi les groupes alkyle linéaires et ramifiés de 1 à 4 atomes de carbone) et d'un solvant alcoolique. Cette solution a généralement la composition suivante, exprimée en pourcentage en volume: - 40 à 90% de solvant alcoolique, de préférence de 60 à 70 %; - 0 à 30% d'éther monoalkylique de l'éthylène glycol, de préférence de 15 à 25 %; - 5 à 40% d'acide perchlorique, de préférence de 10 à 15 %. Le solvant alcoolique est généralement choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés liquides de 1 à 10 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, et leurs mélanges. Le méthanol est préféré. L'éther monoalkylique de l'éthylène glycol est, de préférence, choisi parmi les éthers monométhylique, monoéthylique, monopropylique et monobutylique de l'éthylène glycol. L'éther monobutylique de l'éthylène glycol est préféré. L'invention concerne également un procédé d'analyse de la ou des phase(s) précipitée(s) autre(s) que la matrice de zirconium-alpha contenue(s) dans un alliage à base de zirconium dans lequel: - on réalise la dissolution sélective de la matrice de zirconium alpha par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 afin de récupérer un résidu constitué de la ou des phase(s) précipitée(s) extraite(s) sélectivement, - on effectue l'analyse de la ou desdites phase(s) précipitée(s) par une ou des méthode (s) d'analyse. Grâce aux caractéristiques inhérentes au procédé de dissolution spécifique par lequel est obtenu le résidu constitué de la ou des phase(s) précipitée(s), et grâce aux effets et avantages inattendus apportés par ce procédé de dissolution d'un alliage à base de zirconium, il en résulte que le procédé d'analyse selon l'invention apporte une solution aux problèmes posés par les procédés d'analyse des alliages de zirconium de l'art antérieur tels qu'ils ont été décrits plus haut. En outre, le procédé selon l'invention ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés d'analyse, des alliages de zirconium, de l'art antérieur. En effet, le procédé d'analyse selon l'invention permet l'analyse aussi bien quantitative que qualitative de la ou des phase(s) précipitée(s) extraite(s) sélectivement de l'alliage de zirconium et apporte rapidement, avec une grande fiabilité, de manière reproductible, des informations précises statistiques, globales et en volume sur l'ensemble de la ou des phase(s) précipitée(s) présentes dans l'alliage de zirconium. Du fait que le procédé de dissolution permet l'extraction sélective de quantités importantes de précipité(s) à partir de quantité d'alliage importante, ces précipités étant par ailleurs d'une grande qualité définie par exemple par une pureté généralement excellente, on obtient des informations statistiques, en volume, représentatives à une échelle globale de l'ensemble du matériau, et non plus des informations partielles, non statistiques, comme c'est le cas dans tous les procédés de l'art antérieur appliqués au zirconium. Les mesures sont, également du fait de la quantité significative de matière sur laquelle elles sont effectuées, précises, fiables et reproductibles par rapport aux procédés de l'art antérieur. De plus, le procédé est rapide et facile à mettre en oeuvre. Les méthodes d'analyse utilisées peuvent être aussi bien des méthodes quantitatives que qualitatives. Ces méthodes quantitatives et/ou qualitatives peuvent être par exemple des méthodes de pesée et/ou d'analyse chimique du résidu qui permettent de déterminer la fraction totale, globale, précipitée dans l'alliage de zirconium. Une telle détermination n'était jusqu'à présent pas possible et n'a jamais été décrite dans l'art antérieur. L'analyse ou dosage chimique des éléments d'additions à partir du résidu d'extraction permet de quantifier leur fraction respective en masse globale précipitée et de connaître ainsi la (les) stoechiométrie(s) de la ou des phase(s) en présence dans l'alliage. C'est-à-dire que par pesée et analyse chimique du résidu, on peut avoir accès à un bilan quantitatif des différents éléments d'addition en solution solide d'une part, et précipités d'autre part, relativement à leur teneur globale. Les méthodes utilisées peuvent également servir à obtenir de manière rapide et fiable les structures cristallines des phases précipitées et à mesurer leurs paramètres cristallins (paramètres de maille). Parmi les méthodes mises en oeuvre dans ce but, on peut citer par exemple la diffractométrie des rayons X qui permet de donner une valeur du ou des paramètre(s) cristallin(s) avec une précision de l'ordre de x 10-3 m. Appliquée sur le résidu d'extraction une telle technique s'affranchit en outre des effets de texture cristallographique et/ou des contraintes résiduelles existant dans les alliages massifs. D'autres méthodes d'analyse sont par exemple: la centrifugation et/ou la filtration du résidu avec des filtres de différentes porosités en vue de déterminer l'histogramme de répartition en taille des précipités. Cette détermination, par des méthodes plus simples et plus statistiques, n'était pas possible dans l'art antérieur o elle était réalisée par MEB ou MET. Or, cette détermination est fondamentale car il se trouve que les propriétés des alliages de Zirconium peuvent dépendre de la répartition en taille des précipités. Le procédé d'analyse de l'invention permet donc de caractériser l'état de la précipitation des alliages de zirconium dont on sait qu'il joue un rôle primordial vis-à-vis des propriétés d'usage telles que la tenue à la corrosion, la croissance sous irradiation et les propriétés mécaniques. L'application systématique de ce procédé permet donc une optimisation des conditions de fabrication telles que mode d'élaboration, mise en forme et traitements thermiques, etc..., et de la composition chimique vis-à-vis du cahier des charges recherché pour l'alliage. L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans la description qui va être donnée à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'une installation simplifiée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; - la figure 2 est un graphique qui donne la vitesse moyenne de dissolution (Vm) exprimée en g/h, en fonction de la densité de courant (D) initiale fixée exprimée en A/cm2 pour une éprouvette sous la forme d'un barreau cylindrique plein de diamètre 10 nm. On a donc représenté sur la figure 1, de manière schématique une installation simplifiée pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention de dissolution sélective, préférentielle de la matrice de zirconium alpha d'un alliage à base de zirconium par voie électrochimique. Cette installation comprend essentiellement un générateur 1 muni de bornes 2, 3 respectivement reliées à l'anode et à la cathode de la cellule électrochimique 6. Le générateur est généralement associé à des appareils de mesure du potentiel et de l'intensité tel qu'un voltmètre 4 et un ampèremètre 5. Le générateur permet de délivrer dans la cellule d'électrolyse 6 un courant d'intensité fixée correspondant à une densité de courant initiale fixée, par exemple de l'ordre de 0,2 A/cm2 au niveau de l'échantillon d'alliage de zirconium à dissoudre. A l'anode est fixée l'éprouvette 7 d'alliage de zirconium, cette éprouvette 7 peut prendre toute forme adéquate, sur la figure 1 l'éprouvette a ainsi la forme d'un barreau ou barre cylindrique mais elle peut aussi prendre la forme d'une tôle ou plaque, d'un tube, etc... A la cathode est fixée une grille 8 comme cela est représenté sur la figure 1, ou une plaque en métal, de préférence inerte vis-à-vis du milieu, par exemple en platine. L'éprouvette en alliage de zirconium et la grille ou plaque de métal sont placées dans une cellule électrolytique 6 réalisée en un matériau qui est inerte envers la solution électrolytique 9 qui s'y trouve contenue. A titre d'exemple, la cellule électrolytique peut être en verre ou en polycarbonate. Par ailleurs, afin que la température de la solution électrolytique puisse être maintenue au niveau voulu, par exemple inférieure à 40 C, et de préférence aux environs de 20 C, des moyens sont prévus à cet effet. Ces moyens peuvent, à titre d'exemple, prendre la forme d'une double enveloppe 10 alimentée en liquide de refroidissement par une canalisation 11. La cellule d'électrolyse 6 est remplie d'une solution électrolytique 9 dont la composition est telle que décrite ci-dessus, c'est-à-dire qu'elle est composée d'acide perchlorique, d'éther monoalkylique, de préférence, monobutylique de l'éthylène glycol et d'un solvant alcoolique tel que méthanol, éthanol propanol ou butanol; de préférence dans les proportions volumiques suivantes: 40 à 90% de solvant alcoolique, 0 à 30% d'éther monobutylique de l'éthylène glycol et 15 à 40% d'acide perchlorique. L'éprouvette est généralement partiellement immergée dans la solution électrolytique. L'invention va maintenant être décrite dans les exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on a étudié les conditions expérimentales, à savoir essentiellement l'intensité ou densité de courant, permettant d'obtenir une quantité suffisante de résidu d'extraction dans un temps convenable. On sait que le temps de dissolution dépend de la géométrie de l'éprouvette, c'est-à-dire avant tout de sa surface immergée, de la distance moyenne entre l'éprouvette et la cathode et enfin de l'intensité de courant traversant la cathode. On a donc étudié la vitesse moyenne de dissolution de l'alliage Zr- 1% Nb (en g/h) en fonction de l'intensité de courant imposée. L'éprouvette est sous la forme d'un barreau cylindrique plein de diamètre 10 mm dont une hauteur de mm est immergée dans l'électrolyte. De ce fait, les paramètres relatifs à la géométrie de l'éprouvette ainsi que la distance moyenne entre l'éprouvette et la cathode qui est égale initialement à 16 mm, sont fixés. L'électrolyte spécifique mis en oeuvre dans cet exemple a la composition suivante: - Méthanol: 66,7 %; - Ether monobutylique de l'éthylène glycol: 22,2 %; - Acide perchlorique: 11,1%. Les densités de courant initiales fixées sont comprises entre 0,03 et 0, 4 A/cm2 et la dissolution a été arrêtée au bout de 3 heures à 20 C. Les résultats expérimentaux sont regroupés dans le tableau I suivant: I(A) d(A/cm2) Vitesse de dissolution n (mg/s) 0,5 0,03 0,18 2,63 1,5 0,09 0,58 2,45 2,5 0,16 1,03 2,29 3,5 0,22 1,36 2,43 4,5 0,28 1,98 2,15 Tableau I: Vitesse moyenne de dissolution (pour une durée de 3 heures) en fonction de la densité de courant initiale fixée. Les résultats indiqués dans le tableau I sont illustrés sur le graphique de la figure 2 qui donne la vitesse moyenne de dissolution (Vm), pour une durée de 3 heures, exprimée en g/h, en fonction de la densité de courant initiale fixée (D) exprimée en A/cm2. On peut constater, au vu de ces résultats, une augmentation linéaire de la vitesse de dissolution de l'alliage Zr - 1% Nb avec l'intensité du courant traversant l'électrode ce qui est en accord avec l'équation (1) suivante. Vglobal=MzrI/nF (1) avec I: courant imposé n:nombre d'électrons par molécule oxydée F: charge d'une mole d'électrons (96487 C/mole) Mzr: poids moléculaire du zirconium (91,22 g/mole) Ainsi, conformément à l'équation (1), les points expérimentaux de la figure 2 ont-il été reliés par une droite répondant à la relation Y = 23,8X. Cette loi nous permet d'obtenir l'évolution des valeurs de n en fonction de la densité de courant. Ces valeurs de n ont également été portées dans le tableau I ci-dessus. Par mesure de sécurité liée à des problèmes d'échauffement du bain électrolytique, il n'a pas été effectué de dissolution sélective au-delà de 4,5 A, soit 0,28 A/cm2, mais par extrapolation des résultats, on peut vraisemblablement aller jusqu'à environ 6 A soit une densité de courant de 0,4 A/cm2. Au regard du temps de dissolution nécessaire pour obtenir une quantité suffisante de résidu d'extraction, une intensité d'environ 2,5 A, (soit une densité de courant de 0,16 A/cm2), semble relativement optimale. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on a étudié l'influence des conditions expérimentales mises en oeuvre dans le procédé de l'invention sur la qualité de la poudre de résidu extrait obtenue. En effet, outre la quantité de résidu obtenue (voir l'exemple 1), la qualité de la poudre, définie en particulier par la proportion de précipités, et la pureté, est primordiale pour définir les conditions optimales du procédé de dissolution et d'extraction sélective de l'invention. Les résidus obtenus dans l'exemple 1 pour chacun des essais de dissolution d'un alliage Zr - 1% Nb à des densités de courant initiale fixées de 0,03 à 0,4 A/cm2: à savoir 0,03; 0,09; 0, 16; 0,22 et 0,28 (voir tableau I) ont été analysés par diffractométrie des rayons X selon les conditions opératoires précisées dans le tableau II suivant. Goniomètre SIEMENS Géométrie /20 Courant du tube (mA)35 Caractéristiques Cuivre Kcal (X= 1,540598) Fente d'analyse (MM) 0,2 des rayons X Kca2(X= 1,544426) Diaphragme d'ouverture (degrés) Gamme angulaire 25-140 Surface irradiée 10*3 de diffraction 20 (ram2 rectangulaire) (degrés) Filtre (K3) Monochromateur focalisant Pas en 20 0,05 (cristal de graphite courbé) (degrés) Tension du tube 35 Temps de comptage par20 (kV) pas (s) Tableau II: Conditions opératoires pour l'analyse par diffraction des rayons X des phases précipitées récupérées après dissolution sélective. Les analyses par diffraction des rayons X montrent que la meilleure qualité du résidu est obtenue pour 3,5 A, soit 0,22 A/cm2. Au-dessous d'une intensité de 2,5 A, soit 0,16 A/cm2, l'intensité des pics de diffraction diminue et les pics s'élargissent. Pour l'intensité maximale utilisée, 4,5 A, soit 0,28 A/cm2, on observe l'apparition de pics supplémentaires de diffraction caractéristiques de la forme oxydée du zirconium. Ceci traduit une oxydation in-situ pendant l'extraction qui constitue un "artefact" qu'il est préférable d'éviter. Il ressort des exemples 1 et 2 qu'il existe un domaine d'utilisation optimale du procédé selon l'invention, de dissolution sélective à courant imposé appliqué aux alliages de zirconium. Pour le bain d'électrolyte testé dans ces exemples dont la composition est, rappelons le, la suivante: - Méthanol: 66,7 %; - Ether monobutylique de l'éthylène glycol: 22,2 %; - Acide perchlorique: 11,1%. Ce domaine, défini par la plage de densité de courant dans laquelle le procédé peut être mis en oeuvre de manière optimale, est ainsi de préférence de 0,16 à 0,22 A/cm2. EXEMPLE 3 Les conditions optimales de mise en oeuvre du procédé ayant été déterminées dans les exemples 1 et 2, afin d'illustrer le procédé de l'invention, on réalise la dissolution sélective d'alliages à base de zirconium dont la composition chimique est indiquée dans le tableau III suivant. Composition chimique (en % massique excepté C, N, O, H et Cu en ppm masse) Alliage Sn Fe Mo V Nb C N 0 H Cu 1 1,3 0,20 / / / 90 18 120 5 (Zy4) 2 0,6 0,6 / 0,4 / 100 15 1200 5 (Zr-Se-Fe-V). __ 3 1,250,550,56 / / 110 26 1580 29 2600 (Zr-Sn-Fe-Mo) 4 / 0,05 / / 1,07 70 23 970 12 (Zr-lNb) / 0,02 / / 1,03 22 25 1140 (Zr-lNb) Tableau III: Composition chimique des alliages étudiés La dissolution sélective de chacun des alliages est réalisée dans un dispositif sensiblement analogue à celui décrit dans la figure 1. Les conditions de la dissolution sont les suivantes: - Densité de courant initiale fixée voisine de 0,2 A/cm2 au niveau de l'échantillon, Température ambiante initiale (20 C), - Solution électrolytique composée de: - Méthanol: 66,7 %, - Ether monobutylique de l'éthylène glycol: 22,2 %, - Acide perchlorique: 11,1 %, - Durée de la dissolution: 3 heures. La dissolution est effectuée sur des tubes d'un diamètre extérieur d'environ 10 mm, d'une épaisseur d'environ 0,6 mm, et d'une longueur de 60 mmn ou sur des plaques rectangulaires de 60 mm sur 20 mm et d'une épaisseur de 1 mm. Suite à la dissolution sélective, on a récupéré des résidus constitués par des phases précipités extraites sélectivement et on a effectué l'analyse de celles-ci par diffraction des rayons X dans les conditions décrites dans le tableau II, ce qui a permis de déterminer leur(s) structure(s) cristallographique(s) ainsi que leur(s) paramètre(s) de maille avec précision. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau IV suivant: Alliage Traitement Type de structure Paramètres thermique (nm) 1 Domaine oc ZrFe2 a=0,5031+0,0003 (Zircaloy-4) (P63/mmc) c =0,8244+0,0008 2 Domaine cx + ZrCr2 (Zr-Sn-Fe-V) (Fd 3m) a=0,7203+0, 0003 3 Domaine + 13 Zr-3 (Zr-Sn-Fe-Mo) (Im 3m) a=0,35377 + 0,00008 4 Domaine c + 3 Zr-3 (Zr-lNb) (Im 3m) a=0,3539+0,0003 Domaine ca Nb-P3 (Zr- lNb) (Im 3m) a=0,33294+0,00006 Tableau IV: Structures des phases intermétalliques et paramètres cristallins déterminés en diffractométrie de rayons X sur des résidus d'extraction obtenus par le procédé de dissolution sélective de l'invention On compare les résultats relatifs aux structures obtenues dans l'invention avec les résultats tirés de la littérature qui sont rassemblés dans le tableau V. Type de Structure et Variation de Paramètres Alliage précipité Groupe stoechimétrie (nm) Référence Spatial Zr-Fe-Cr hexagonale 0,500 * [1] V.N. Sveschnikov, V.Ja. Markiv and V.V. Petkov, "The interaction of ZrCr2 with ZrFe2, ZrCo2 and ZrNi2", Metallofizika, Kiev (Academia Nauk Ukrainskoi SSR, Institut Metallofiziki), 42, (1972), 112; [2] X.Y. Meng and D.O. Northwood, "A TEM Study of the C15 type Zr (CrFe) 2 Laves phase in Zircaloy-4", Journal of Nuclear Materials, 136, (1985), 83; [3] V.V. Petkov and V.N. Svechnikov, "On character of the Laves phases interaction in the systems Zr(Fe, Co, Fi) 2-ZrV2", Dopovidi Akademi Nank Ukrains'koi Rsr, Seriya A: Fiziko-tecknichni ta matematichni nauki, 32(7), (1972), 664; [4] H. Fuji, T. Okamoto, W.E. Wallace, F. Pourarian and T. Morisaki, "Influence of hydrogen absorption on magnetic properties of Zr(Fel-xVx)2 ternaries", Journal of magnetism and magnetic materials, 46, (1985), 245; [5] A.V. Nikulina, V.N. Shishov, M.M. Peregud, A.V. Tselischev, V.K. Shamardin and G.P. Kobyliansky, "Irradiation induced growth and microstructure evolution of Zr-1,2 Sn-lNb-0,4 Fe under neutron irradiation to high doses", ASTM STP 1325, R.K. Nanstad, M.L. Hamilton, F.A. Garner and A.S. Kumar Eds., (1997). REVENDICATIONS 1. Procédé de dissolution sélective de la matrice de zirconium alpha d'un alliage à base de zirconium, et d'extraction sélective de la ou de(s) phase(s) précipitée(s) autre(s) que la matrice de zirconium alpha contenue(s) dans ledit alliage, dans lequel: - on réalise la dissolution par voie électrochimique, avec une densité de courant initiale fixée, dans une solution électrolytique constituée d'acide perchlorique, d'éther monoalkylique de l'éthylène glycol, le groupe alkyle étant choisi parmi les groupes alkyle linéaires et ramifiés de 1 à 4 atomes de carbone, et d'un solvant alcoolique; - on récupère un résidu constitué de la ou des phase(s) précipitée(s) extraite(s) sélectivement. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite dissolution est réalisée à intensité imposée. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite dissolution est réalisée à potentiel imposé. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit alliage à base de zirconium est choisi parmi les alliages du zirconium avec un ou plusieurs éléments d'addition choisi(s) parmi Sn, Fe, V, Mo, Nb, Ni et Cr. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit alliage est l'alliage connu sous le nom de Zircaloy -4: Zr - 1,5% Sn - 0,2% Fe - 0,1% Cr et 0,12 % 02; l'alliage connu sous le nom de Zr - 1 Nb: Zr - 1% Nb et 0,12 % 02; l'alliage connu sous le nom de Zr - 0,5 Sn - 0,3 Fe - 0,3 V: Zr - 0,5% Sn - 0,3% Fe - 0,3% V et 0,12 % 02; l'alliage connu sous le nom de Zircaloy@2: Zr - 1,5 % Sn - 0,15 % Fe - 0, 10 % Cr - 0,05 % Ni et 0,12 % 02. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la ou lesdites phase(s) précipitée(s) autre(s) que la matrice de zirconium alpha est (sont) choisie(s) parmi les phases intermétalliques, les phases métastables et les phases stables autres que la matrice et les phases intermétalliques. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la densité de courant initiale fixée est de 0,03 à 0,4 A/cm2. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la densité de courant initiale fixée est de 0,16 à 0,22 A/cm2. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la dissolution est réalisée à une température de 5 à 40 C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la dissolution est réalisée pendant une durée de 1 à 48 heures. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la solution électrolytique a la composition suivante exprimée en pourcentages en volume: - 40 à 90% de solvant alcoolique, - 0 à 30% d'éther monoalkylique de l'éthylène glycol, - 5 à 40% d'acide perchlorique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel ledit solvant alcoolique est choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés liquides de 1 à 10 atomes de carbone. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit alcool est le méthanol. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel ledit éther monoalkylique de l'éthylène glycol est l'éther monobutylique de l'éthylène glycol. 15. Procédé d'analyse de la ou des phase(s) précipitée(s) autre(s) que la matrice de zirconium- alpha contenue(s) dans un alliage à base de zirconium dans lequel: - on réalise la dissolution sélective de la matrice de zirconium alpha par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 afin de récupérer un résidu constitué de la ou des phase(s) précipitée(s) extraite méthode(s) d'analyse. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la ou lesdites méthode(s) d'analyse permettent de déterminer la fraction globale précipitée dans l'alliage à base de zirconium, la fraction respective en masse des éléments d'addition de l'alliage précipités, la stoechiométrie de la ou des phase(s) précipitée(s) dans l'alliage, la structure cristalline de la ou des phase(s) précipitée(s) et la mesure de leur(s) paramètre(s) cristallin(s). 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, dans lequel la ou lesdites méthode(s) d'analyse est (sont) choisie(s) parmi la pesée, l'analyse chimique et la diffractométrie des rayons X, la filtration et/ou la centrifugation.