Brevet FR2784513A1 — publié le 20000414

FIBRE OPTIQUE POUR AMPLIFICATEUR DE LUMIERE DESCRIPTION La présente invention concerne des fibres optiques destinées à être utilisées dans un amplificateur de lumière et plus particulièrement, une fibre optique destinée à être utilisée dans un amplificateur de lumière ayant un rendement d'amplification optique amélioré. En général, dans la fabrication des amplificateurs de lumière ayant une longueur d'onde dans la région de 1310 nm appartenant à la longueur d'onde de dispersion nulle du verre de silice, les ions de néodyme (Nd3+) et les ions de praséodyme (Pr3+) qui sont utilisés comme éléments de terres rares, sont implantés dans le verre. Toutefois, l'utilisation de Nd3+ pose les problèmes suivants. C'est-à-dire que la longueur d'onde de crête de la fluorescence produite dans la transition 4F3/2 -> 4113/2, qui est une longueur d'onde de 1,35 pm, est considérablement éloignée de la longueur d'onde de dispersion nulle. L'intensité de fluorescence dans la région de longueur d'onde de 1,3 pm est très faible par rapport à celle de la fluorescence émise dans d'autres régions de longueurs d'ondes de 890 nm et 1064 nm dans le niveau 4F3/2. Le gain optique à une longueur d'onde qui est inférieure à 1,3 nm est également sensiblement diminué, en raison de l'absorption par état excité (AEE) au niveau F3/2. Pour résoudre ces problèmes, un procédé d'utilisation d'un verre riche en fluorure à la place du verre de silice comme matériau de base a été suggéré. Toutefois, ce procédé n'obtient pas une forte amélioration du gain optique dans la région de longueur d'onde de 1310 nm. 3+ D'autre part, dans le cas de l'utilisation de Pr3+, qui est un élément de terre rare destiné à être utilisé dans le dopage du verre, la fluorescence émise pendant la transition 'G4 > 3H5, peut être utilisée. La probabilité de transition à ces niveaux est également très élevée par rapport à celle d'autres niveaux, de sorte qu'un rendement d'amplification optique important est attendu à la transition des niveaux 'G4 à 3H5. Toutefois, dans l'application réelle de Pr3+, l'écart d'énergie entre le niveau 1G4 et le niveau 3F4, qui est situé juste au-dessous du niveau 'G4, est aussi faible que 3000 cm-1. Ainsi, dans le cas de l'utilisation d'un verre d'oxyde ayant une énergie élevée de vibration de réseau (>800 cm-1), la probabilité de transition non-radiative de Pr3+ excité au niveau 'G4 en raison de la relaxation de vibration de réseau multiple, est fortement accrue, diminuant ainsi le rendement d'amplification optique. Pour résoudre ce problème, le brevet U.S. No. 379 149 décrit un procédé d'utilisation d'un verre de germanium-gallium-soufre (Ge-Ga-S) comme matériau de base. Ici, l'énergie de vibration de réseau du verre de Ge-Ga-S est plus faible que celle d'un verre d'oxyde ou d'un verre de fluorure classique, de sorte qu'une amélioration du rendement d'amplification optique dans la région de longueur d'onde de 1310 nm est attendue. Toutefois, le verre de Ge-Ga-S contient une quantité excessive de soufre (S) par rapport à la ligne L de composition stoechiométrique de GeS2-Ga3S3, comme montré sur le diagramme de phase de Ge-Ga-S de la figure 1. Dans le cas de l'utilisation du verre de Ge2sGa5S70 également, qui est un exemple typique de la composition, la solubilité de Pr3+ est relativement élevée par rapport à un verre de Ge-S, As-S ou Ge- As(P,Sb)-S, qui a été adopté par un procédé classique. Toutefois, si une concentration élevée de Pr3+ est ajoutée, le taux de transfert d'énergie entre ions est fortement accru en raison du regroupement des ions Pr3+, de sorte que la durée de vie de la fluorescence au niveau 1G4 est raccourcie, outre l'abaissement du rendement d'amplification optique. Un but de la présente invention consiste à fournir une fibre optique destinée à être utilisée dans un amplificateur de lumière, dont le rendement d'amplification optique est accru en supprimant le regroupement des ions Pr3+ dans le cas de l'addition d'une concentration élevée de Pr3+. Selon un aspect de la présente invention, il est fourni une fibre optique destinée à être utilisée dans un amplificateur de lumière, formée par dopage d'un verre de germanium-gallium-soufre (Ge-Ga-S) contenant moins de soufre qu'une ligne de composition stoechiométrique de GeS2-Ga2S3 avec un élément de terre rare, comprenant en outre de 0,1 à 10 % atomiques d'un élément halogène basé sur le verre de Ge-Ga-S. De préférence, la quantité de gallium est égale ou inférieure à 10 % en moles et la quantité de soufre est inférieure à 70 % en moles. Si le contenu de Ga et S est à l'extérieur des plages ci-dessus, l'effet de l'accroissement du rendement d'amplification optique est négligeable. Un élément de terre rare quelconque peut également être utilisé sans restriction et de préférence, Pr3+ est utilisé comme élément de terre rare. On peut implanter dans le verre l'élément de terre rare ainsi qu'au moins un élément parmi l'ytterbium (Yb), le néodyme (Nd), l'holmium (Ho), l'erbium (Er), le thulium (Tm), le chrome (Cr) et le manganèse (Mn), de façon à augmenter le rendement d'amplification optique. De plus, la lumière peut être simultanément amplifiée dans des régions de longueurs d'ondes multiples. Le but et les avantages ci-dessus de la présente invention deviendront plus évidents en décrivant en détail des modes de réalisation préférés de celle-ci en référence aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est un diagramme de phase du germanium (Ge), du gallium (Ga) et du soufre (S) dans lequel une région de composition de verre classique est ombrée; la figure 2 est un diagramme de niveaux d'énergie d'ions de praséodyme (Pr3+); la figure 3 est un diagramme de phase de Ge, Ga et S, dans lequel une région de composition de verre selon la présente invention est ombrée; la figure 4 est une vue schématique montrant la structure d'un amplificateur de lumière général; la figure 5 est un graphique montrant la section efficace d'émission stimulée de fibres optiques fabriquées dans un exemple et dans un exemple comparatif, par rapport à la longueur d'onde; et la figure 6 est un graphique montrant le flux de chaleur en unités arbitraires (u.a.),des fibres optiques fabriquées dans l'exemple et dans l'exemple comparatif, par rapport à la température, qui a été mesuré par un calorimètre à balayage différentiel. La présente invention est caractérisée en ce que la composition du verre de germanium-gallium-soufre (Ge- Ga-S) est réglée de façon que le contenu en soufre (S) soit inférieur à une ligne de composition stoechiométrique GeS2-Ga2S3 (figure 3) et un élément halogène est ajouté pour améliorer la capacité de formation de verres d'un composé Ge-Ga-S. Selon le principe de la présente invention, une transition non- radiative de Pr3+ excité au niveau 1G4, o le Pr3+ excité est rayonné sous une forme autre que la forme de lumière, agit comme un facteur critique qui modifie la durée de vie de fluorescence du Pr3+ au niveau 1G4 et le rendement d'amplification de lumière. La transition non-radiative de Pr3+ est divisée en relaxation de vibration de réseau multiple et transfert d'énergie entre les ions Pr3+. Ici, la relaxation de vibration de réseau multiple est provoquée par l'énergie de vibration de réseau du verre, qui se produit en raison d'un petit écart d'énergie d'environ 3000 cm-3 entre le niveau 1G4, qui est un niveau métastable, et le niveau 3F4, qui est situé juste au- dessous du niveau 1G4, comme montré sur la figure 2. En général, le rendement d'amplification de lumière diminue à mesure que la densité des électrons de Pr3+ au niveau 1G4 diminue. La raison en est que, comme montré sur la figure 2, le Pr3+ excité au niveau 1G4 absorbe l'énergie d'autres Pr3+ voisins, de sorte que Pr+3 transite jusqu'au niveau 1D2 (transition de conversion montante) et Pr3+ au niveau fondamental de 3H4 absorbe l'énergie d'autres Pr3+ voisins au même niveau et est excité au niveau 3F2 (transition croisée) et Pr3+ excité au niveau 'G4 transite jusqu'au niveau 3H6 (relaxation croisée). Le taux de transfert d'énergie entre Pr3+ dépend de la distance entre ions. Cette relation va être décrite avec l'hypothèse que le mécanisme de transfert d'énergie entre Pr3+ est dû à une interaction électrostatique entre les ions Pr3+. C'est-à-dire que le taux de transfert d'énergie est respectivement inversement proportionnel à la puissance sixième de la distance entre ions dans une interaction dipôle-dipôle, à la puissance huitième de la distance entre ions dans une interaction dipôle-quadrupôle et à la puissance dixième de la distance entre ions dans une interaction quadrupôle-quadrupôle. Ainsi, les Pr3+ ajoutés se regroupent ensemble, de sorte qu'ils ne sont pas régulièrement répartis, dans la base, le taux de transfert d'énergie entre ions est très élevé par rapport à l'état supposé o Pr3+ est régulièrement réparti. En conséquence, le rendement d'amplification de lumière est nettement diminué. Pour répartir régulièrement Pr3+ dans la base, la limite d'utilisation de Pr3+ dans la base de verre doit également être élevée. Selon un article intitulé "Synthesis and Characterization of Rare Earth Doped Chalcogenide Glasses" (1994), K. Wei a indiqué que lorsqu'un verre de Ge-S, As-S ou Ge-As(P,Sb)-S avait une composition stoechiométrique ou contenait davantage de soufre que dans la composition stoechiométrique, le degré de solubilité de l'élément de terre rare par rapport à ce verre n'était pas supérieur à plusieurs centaines de parties par million (ppm). Ainsi, dans le cas o un élément de terre rare en excès est ajouté, des cristaux fins sont précipités en raison du regroupement des ions de terres rares, provoquant une dévitrification. Inversement, dans le cas o un verre de Ge-S, As-S ou Ge-As(P,Sb)-S contient moins de soufre que dans la composition stoechiométrique, le degré de solubilité de l'élément de terre rare augmente jusqu'à plusieurs milliers de parties par million. On peut ainsi comprendre que le contenu de soufre et la structure du verre sont étroitement associés l'un à l'autre. C'est-à-dire que, lorsque le contenu de soufre est inférieur à celui de la composition stoechiométrique, des liaisons métalliques existent entre ions positifs, agissant comme un facteur critique capable d'augmenter la solubilité des ions de terre rare. La présente invention est destinée à améliorer le rendement d'amplification de lumière en diminuant la probabilité de transition non-radiative due au transfert d'énergie entre ions, en rendant la répartition des ions Pr3+ dans un verre de Ge-Ga-S aussi uniforme que possible. Toutefois, lorsqu'un verre de Ge-Ga-S contient moins de soufre que dans la composition stoechiométrique, les problèmes suivants peuvent se produire. Premièrement, des liaisons métalliques entre ions positifs déplacent la longueur d'onde de seuil de transmission du verre vers la région de l'infrarouge proche du spectre, de sorte que la longueur d'onde d'une source d'excitation de lumière peut être absorbée par le verre de base lui-même ou le matériau de base peut être endommagé par absorption de la source d'excitation de lumière. Deuxièmement, à mesure que la quantité de soufre diminue, la capacité de formation de verre diminue. Pour éviter les problèmes ci-dessus, un élément halogène est ajouté au verre de Ge-Ga-S dans la présente invention. De préférence, l'élément halogène est du brome (Br) ou de l'iode (I). Lorsque Br ou I est ajouté, un verre de Ge-Ga-S-Br ou de Ge-Ga-S-I peut être obtenu. L'addition d'un tel élément halogène est favorable pour stabiliser la cristallisation du verre de Ge-Ga-S et en ce que la bande d'absorption est décalée vers la région des longueurs d'ondes courtes du bleu. De préférence également, l'élément halogène est ajouté en une quantité de 0,1 à 10 % atomiques basé sur le verre de Ge-Ga-S. Si le contenu d'élément halogène dépasse 10 % atomiques, le rendement d'amplification de lumière est diminué. Inversement, si le contenu d'élément halogène est inférieur à 0,1 % atomique, la capacité de formation de verre est diminuée d'une manière indésirable. Un amplificateur de lumière adoptant une fibre optique qui est formée par dopage d'un verre de Ge-Ga- S-Br avec Pr3+ selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, va être décrit ci-après, en référence à la figure 4. En se référant à la figure 4, un amplificateur de lumière 40 comprend un coupleur dispersif 41 pour coupler le rayonnement de pompage dans une fibre optique 43 avec le rayonnement provenant d'une fibre optique 44, une fibre optique 42 formée par dopage d'un verre de Ge-Ga-S-Br avec Pr3+ et un isolateur de Faraday 45, destiné à empêcher la réflexion vers l'arrière. Ici, le coupleur dispersif 41 couple environ % du rayonnement dans les fibres optiques 43 et 44, dans la fibre optique 42 et les 10% restants de celui- ci dans une fibre optique 47, à des fins de contrôle. L'amplificateur de lumière 40 ayant la structure ci- dessus rayonne une lumière finale 46 qui est amplifiée à une longueur d'onde de 1310 nm. La fibre optique selon la présente invention peut être appliquée à un dispositif générateur de lumière tel qu'un résonateur laser et un dispositif superluminescent. Des exemples de la présente invention vont être décrits en détail ciaprès. Toutefois, ces exemples sont simplement explicatifs et la présente invention n'y est pas limitée. Exemple Un substrat de Ge32Ga5S62,5 et un substrat de Ge28,3Ga10S61,7 ont été préparés en utilisant Ge, Ga et S, avec une pureté de 99,999% ou davantage. Ici, 5000 ppm de Pr3+ et 5% atomiques de brome (Br) ont été ajoutés, basé sur le substrat de Ge32Ga5S62,5 ou le substrat de Ge28,3Ga10S61,7 - Le résultat a été pesé, la taille du lot étant de g, dans une boîte à gants remplie de gaz d'argon (Ar) de haute pureté et chargé dans une ampoule de verre de silice. L'ampoule a été ensuite scellée sous vide et le résultat a été conservé dans un four oscillant à 950 C pendant douze heures, puis refroidi ("quenched")dans l'air. La structure résultante a été chauffée à une température proche de la température de transition vitreuse du verre, fournissant des fibres optiques. Exemple comparatif Des fibres optiques ont été fabriquées de la même manière que dans l'exemple, à l'exception du fait que Ge2sGa5S70 a été utilisé à la place du substrat de Ge32Ga5S62,5 et du substrat de Ge28, 3Ga1oS6,,7 et Br n'a pas été ajouté. La section efficace d'émission stimulée dans la région de longueur d'onde de 1310 nm et la durée de vie de fluorescence de Pr3+ au niveau 1G4 ont été mesurées pour les fibres optiques fabriquées dans l'exemple et l'exemple comparatif. Les résultats sont montrés sur le tableau 1. La durée de vie de fluorescence (T: valeur mesurée), qui est définie comme l'instant auquel l'intensité de fluorescence atteint 1/e du niveau initial, a été mesurée en utilisant un oscilloscope numérique et la durée de vie de fluorescence (TR: valeur calculée) est définie comme l'instant auquel l'intensité de fluorescence atteint 1/e du niveau initial avec l'hypothèse que seule une transition radiative par transition d'électrons s'est produite. Le rendement quantique (l) a également été défini comme le rapport entre les durées de vie de fluorescence mesurée et calculée. Ici, un laser au titane (Ti)-saphir commandé par un laser Ar'+ ayant une longueur d'onde de 1020 nm a été utilisé comme source d'excitation de lumière et Pr3+ a été excité au niveau 1G4 en utilisant la source de lumière. La fluorescence générée a été ensuite filtrée par longueur d'onde en utilisant un double monochromateur 1/4m et détectée en utilisant un photodétecteur PIN à InGaAs. La fluorescence détectée a également été analysée en utilisant un amplificateur d'entrée ("rock in amplifier") connecté à un ordinateur. TABLEAU 1 Exemple T(ps) r(%) TR(lS) Exemple 160 31 507 Exemple comparatif 123 16 783 Comme montré sur le tableau 1, la durée de vie de fluorescence de Pr3+ au niveau 1G4 dans l'exemple comparatif était de 123 ps et son rendement quantique était de 16%. Toutefois, la durée de vie de fluorescence de Pr3+ au niveau 1G4 dans l'exemple a été accrue jusqu'à 160 ps et son rendement quantique a été accru de 31% par opposition à l'exemple comparatif. D'après le résultat ci-dessus, il a été conclu que le regroupement des ions Pr3+ était supprimé à mesure que le contenu de soufre diminuait avec la même concentration de Pr3+, de sorte que la transition non- radiative par le transfert d'énergie entre ions diminue. Lors de la conception d'un amplificateur de lumière ou d'un résonateur laser, le niveau de seuil d'une source d'excitation de lumière est également très important. En général, le niveau de seuil de la source de lumière est inversement proportionnel au produit de la durée de vie de fluorescence par la section efficace d'émission stimulée. En référence à la figure 5, la section efficace d'émission stimulée à 1, 3 pm était, dans l'exemple, de 9,92 x 10-21 cm2 ce qui est plus grand que 6,78x10-21 cm2 de l'exemple comparatif. On considère que la raison de ceci est que la probabilité des transitions 1G4 -> 3H5 augmente dans du verre contenant du soufre en quantité insuffisante. Comme on peut le déduire du résultat, lorsque le contenu en soufre dans un verre de Ge-Ga-S diminue par rapport à la composition stoechiométrique, aussi bien la durée de vie de fluorescence de Pr3+ au niveau 1G4 que la section efficace d'émission stimulée à 1,31 pm augmentent, améliorant ainsi le rendement d'amplification de lumière. La figure 6 est un graphique montrant les températures de transition vitreuse et les températures de cristallisation des fibres optiques fabriquées dans l'exemple et dans l'exemple comparatif, analysées en utilisant un calorimètre à balayage différentiel (DSC). En général, la stabilité par rapport à la cristallisation du verre est proportionnelle à la différence (AT) entre la température de cristallisation (Tx) et la température de transition vitreuse (Tg). Le AT des fibres optiques fabriquées dans l'exemple était de 151 C, ce qui est très supérieur à celui des fibres optiques fabriquées dans l'exemple comparatif, qui était de 118 C. Comme on peut le comprendre d'après le résultat, les fibres optiques fabriquées dans l'exemple sont améliorées en stabilité par rapport à la cristallisation du verre, par rapport aux fibres optiques fabriquées dans l'exemple comparatif, de sorte que la possibilité de perte optique par la cristallisation, pouvant se produire dans la fabrication des fibres optiques, peut être nettement diminuée. Comme décrit ci-dessus, lorsqu'une fibre optique destinée à être utilisée dans un amplificateur de lumière est fabrique par dopage de verre avec Pr3+ lumière est fabriquée par dopage de verre avec Pr comme dans la présente invention, la durée de vie de fluorescence au niveau 1G4 et le gain optique sont accrus, améliorant ainsi le rendement d'amplification de lumière à une longueur d'onde de 1310 nm. Bien que cette invention ait été particulièrement présentée et décrite en faisant référence aux modes de réalisation préférés de celle-ci, les hommes du métier comprendront que diverses modifications de forme et de détail peuvent y être apportées sans s'écarter de l'esprit et de la portée de l'invention, telle que définie par les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Fibre optique (42) destinée à être utilisée dans un amplificateur de lumière (40), caractérisée en ce qu'elle est formée par dopage d'un verre de germanium- gallium-soufre (Ge-Ga-S) contenant moins de soufre qu'une ligne de composition stoechiométrique GeS2-Ga2S3 avec un élément de terre rare, comprenant en outre de 0,1 à 10 % atomiques d'un élément halogène basé sur le verre de Ge-Ga-S. 2. Fibre optique selon la revendication 1, dans laquelle l'élément de terre rare est l'ion praséodyme (Pr3+). 3. Fibre optique selon la revendication 1, dans laquelle l'élément halogène est le brome (Br) ou l'iode (I). 4. Fibre optique selon la revendication 1, dans laquelle la quantité de gallium est égale ou inférieure à 10 % en moles. 5. Fibre optique selon la revendication 1, dans laquelle la quantité de soufre est inférieure à 70 % en moles. 6. Fibre optique selon la revendication 1, dans laquelle le dopage est effectué avec l'élément de terre rare ainsi qu'avec au moins un élément choisi dans le groupe constitué de l'ytterbium (Yb), du néodyme (Nd), de l'holmium (Ho), de l'erbium (Er), du thulium (Tm), du chrome (Cr) et du manganèse (Mn).