Brevet FR2773724A1 — publié le 19990723

L'invention se rapporte à un procédé de traitement de rejets gazeux du type chlorure d'hydrogène HCI et tétrachlorure de germanium GeCI4 rejetés par une unité de fabrication d'une préforme de fibre optique, dans lequel on abat les chlorures a la soude, conduisant à la formation d'un effluent liquide contenant le germanium et de l'hypochlorite, et on réduit l'hypochlorite par addition d'acide formique à l'effluent. De manière connue, une unité de fabrication d'une préforme d'une fibre optique fait réagir des gaz du type chlorure de silicium SiCI4 et chlorure de germanium GeCI4 avec de l'oxygène à haute température. L'oxyde de silicium SiO2 produit est déposé en couches successives pour former une préforme cylindrique. L'oxyde de germanium est déposé dans des couches centrales de la préforme pour former un coeur présentant une différence d'indice de réfraction avec la silice. Seule une faible fraction de tétrachlorure de germanium réagit avec l'oxygène. Le tétrachlorure de germanium qui n'a pas réagi, ainsi que l'oxyde de germanium qui ne s'est pas déposé sont rejetés par l'unité de fabrication avec du chlorure d'hydrogène HCI. Ces gaz ne peuvent être rejetés tels quels dans l'environnement. Leur abattage à l'aide de soude permet d'obtenir un effluent liquide de chlorure de sodium qui contient le germanium. L'effluent contient des ions hypochlorites produits par la réaction d'abattage à la soude. L'addition d'acide formique permet de les réduire avec formation de chlorure de sodium et dégagement de dioxyde de carbone. L'effluent est alors à un potentiel hydrogène (pH) de l'ordre de 4. Une addition de soude permet de remonter le pH à environ 7 pour mettre l'effluent en conformité avec des normes de rejet dans l'environnement. Aujourd'hui, on cherche à récupérer le germanium présent dans I'effluent après les étapes d'abattage à la soude et de réduction à l'acide formique, cette récupération devant être réalisée de façon à préserver l'environnement. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de traitement de rejets gazeux du type chlorure d'hydrogène HCI et tétrachlorure de germanium GeC14 rejetés par une unité de fabrication d'une préforme de fibre optique, dans lequel on abat les chlorures à la soude, conduisant à la formation d'un effluent liquide contenant le germanium et de l'hypochlorite, et on réduit l'hypochlorite par addition d'acide formique à l'effluent, caractérisé en ce qu'on précipite le germanium par addition de magnésie à l'effluent. L'addition de la magnésie permet de faire précipiter le germanium contenu dans l'effluent en vue de le récupérer pour le recycler. La magnésie utilisée est non purifiée et se présente sous la forme d'une poudre. Elle est introduite dans l'effluent dans une proportion de façon telle à relever son pH à une valeur comprise entre 8 et 10 pour que le germanium précipite dans l'effluent. Il est prévu de traiter l'effluent sans addition préalable de soude, le pH étant de l'ordre de 4, ou de le traiter après une addition de soude prévue pour relever le pH à environ 7. Dans le premier cas, la possibilité de travailler en milieu acide permet de réduire la consommation de la soude. Le germanium précipite sous la forme de germanates. La quantité de magnésie introduite dans l'effluent correspond à un rapport stoechiométrique entre le magnésium et le germanium typiquement de 1,5 pour 1, et traduit une faible consommation de magnésie pour faire précipiter le germanium. Par un effet tampon de la magnésie, la phase surnageante de l'effluent après la précipitation du germanium se trouve sensiblement au même pH égal à 9,5 que celui qui prévalait au début de la précipitation. Cette valeur de pH est abaissée, si nécessaire, à une valeur acceptable pour un rejet du surnageant dans l'environnement, par addition d'un acide. L'utilisation de la magnésie pour précipiter le germanium contenu dans l'effluent ne libère pas dans le surnageant de composés nocifs pour l'environnement comme par exemple des sulfates. Le précipité se présente sous la forme d'une boue contenant le germanium qui était contenu dans l'effluent. Cette boue est filtrée et éventuellement séchée pour donner un "gâteau" prêt à être retraité pour extraire le germanium. Le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre et s'applique aux installations de fabrication d'une préforme du type à dépôt chimique en phase vapeur, ou du type à dépôt par plasma, dans lesquelles le germanium est oxydé et incorporé à de la silice pour former un élément dopant dans une zone dite coeur de la préforme. Sur la figure unique, on a représenté un bloc diagramme schématique d'un procédé selon l'invention. Les chlorures 1 du type HCI et GeCI4 transportés par de l'air sont rejetés par une installation non représentée de fabrication de préformes de fibres optiques, par exemple avec un banc de dépôt chimique en phase vapeur. L'abattage des chlorures gazeux est réalisé dans une tour 3 qui permet de pulvériser de la soude 2 sous forme de petites gouttes. Les chlorures gazeux réagissent avec les gouttes de soude pour donner dans un réservoir 5 disposé au pied de la tour, une solution 7 de chlorure de sodium et de l'hypochlorite de sodium de pH égal environ à 9,5. L'air en mouvement dans la tour est évacué vers l'extérieur 9 après avoir été purifié des chlorures gazeux. La solution 7 recueillie dans le réservoir 5 de la tour forme un effluent. Avant de le rejeter dans l'environnement, cet effluent est déversé 11 dans un deuxième réservoir 13 et traité par addition d'acide formique 15 conduisant à la réduction de l'hypochlorite en chlorure de sodium avec un dégagement de dioxyde de carbone. Après réduction, I'effluent 7' a un pH égal environ à 4,5. Pour récupérer le germanium présent dans l'effluent, ce dernier est déversé 17 dans un troisième réservoir 19 o l'on procède à une addition de magnésie non pure 21 se présentant sous forme d'une poudre. La magnésie est introduite dans une quantité telle que le pH de l'effluent 7" soit sensiblement égal à 9,5 pour que le germanium précipite. Cette quantité correspond à un rapport stoechiométrique entre le magnésium et le germanium typiquement de 1,5 pour 1. Selon une variante du procédé de l'invention, on procède entre I'addition 15 d'acide formique et l'addition de magnésie 21 à une addition de soude 20 pour remonter le pH de l'effluent 7' de 4,5 à une valeur égale environ à 7. Au cours de la précipitation, le pH de l'effluent 7" reste sensiblement constant à la valeur initiale traduisant un effet tampon de la magnésie dans l'effluent. Cette valeur est abaissée, si nécessaire, à une valeur acceptable pour un rejet du surnageant 23 dans l'environnement 25. Le précipité se présente sous la forme d'une boue 27 qui est transportée vers un fitre-presse pour être filtrée et séchée et donner un "gâteau" prêt à être traité pour en extraire le germanium. REVENDICATIONS 1. Un procédé de traitement de rejets gazeux (1) du type chlorure d'hydrogène HCI et tétrachlorure de germanium GeCI4 rejetés par une unité de fabrication d'une préforme de fibre optique, dans lequel on abat les chlorures à la soude (2), conduisant à la formation d'un effluent liquide (7) contenant le germanium et de l'hypochlorite, et on réduit l'hypochlorite par addition d'acide formique (15) à l'effluent, caractérisé en ce qu'on précipite le germanium en vue de sa récupération, par addition de magnésie (21) à l'effluent. 2. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel on procède à une addition de soude (20) entre l'abattage des chlorures et la réduction de I'hypochlorite. 3. Le procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la magnésie est ajoutée à l'effluent dans une quantité telle pour lui conférer une valeur de potentiel hydrogène comprise entre 8 et 10.