Brevet FR2784116A1 — publié le 20000407

La présente invention concerne le domaine de 'oléochimie et de l'agro- alimentaire. Notamment, I'invention concerne un procédé de fractionnement de graines d'oléagineux pour obtenir des esters d'acides gras, des farines de protéines, des fibres et du glycérol. Les graines d'oléagineux contiennent de l'huile (lipides), des protéines et des carbohydrates (celluloses, sucres). Ces graines sont actuellement destinées essentiellement à la fabrication d'huile alimentaire et de tourteaux (aliments du bétail). On fabrique les huiles brutes et les tourteaux par trituration (pressage et extraction à l'hexane des graines), ce qui entraîne que les protéines sont fortement mélangées avec des fibres dans les tourteaux. Les huiles brutes sont ensuite raffinées (démucilagination, neutralisation, décirage, décoloration, désodorisation) pour obtenir des huiles alimentaires. On trouve donc difficilement sur le marché des farines de protéines d'oléagineux de qualité alimentaire. Quant aux esters d'acides gras d'oléagineux, ils sont fabriqués industriellement soit par transestérification des huiles semi-raffinées par du méthanol (fabrication d'esters méthyliques), soit par estérification des acides gras par un alcool comme l'éthanol, le propanol-1, le propanol-2, le butanol, ou isobutanol. Ces procédés demandent de nombreuses étapes de transformation physico-chimique, ce qui entraîne des pertes importantes de matières d'ou notamment un coût de fabrication élevé. De plus, comme les protéines sont fortement mélangées avec des fibres dans les tourteaux, elles n'ont de ce fait qu'une seule valorisation possible, comme aliments du bétail. La demande de brevet internationale WO 97/38069 décrit un procédé de fabrication d'esters d'acides gras à partir de graines de tournesol oléique, dans lequel les graines sont directement soumises à une transformation chimique au moins partielle de transestérification en présence d'un réactif de transestérification constitué par un alcool et d'un catalyseur de transestérification, o la transformation chimique de transestérification est mise en oeuvre en continu dans un dispositif bi-vis de façon à faire subir simultanément aux graines un traitement mécanique de cisaillement, I'alcool et le catalyseur étant injectés dans le dispositif bi-vis au voisinage de l'entrée des graines avec un ajustement de la quantité d'alcool par rapport aux graines tel que la proportion d'alcool soit sensiblement comprise entre 0,3P et 3P, o P est la proportion d'alcool correspondant à la stoechiométrie de la réaction de transestérification glycéride + alcool - ester + glycérol. Le dispositif bi-vis utilisé dans ce procédé comprend, d'amont en aval, une zone dotée de malaxeurs de cisaillement à l'exclusion de malaxeurs de compression axiale, une zone de soutirage de la phase liquide à travers un filtre et une zone terminale dotée de moyens de compression axiale des matières solides avant leur sortie. Toutefois, ce procédé possède les inconvénients suivants: - le traitement mécanique au moyen de la bi-vis ne permet pas de valoriser la partie solide de l'extrudat (farine de protéines; fibres); les conditions de température et pression élevées utilisées par la 1o suite pour fractionner l'extrudat, dénaturent considérablement les protéines; - il n'est pas possible de récupérer le catalyseur, car celui-ci est mélangé avec le résidu solide; - le rendement de pressage en esters d'acides gras est faible puisqu'il ne dépasse pas 43 % en masse. Ce procédé est donc incompatible avec le fractionnement complet des graines oléagineuses. La présente invention se propose de remédier à ces inconvénients au moyen d'un procédé qui permet le fractionnement direct des graines oléagineuses. Un objet de l'invention est donc de diminuer les coûts de fabrication des esters d'acides gras tout en valorisant les protéines des graines oléagineuses. Un autre objet de l'invention consiste à obtenir notamment des esters d'acides gras et des farines de protéines à partir de graines oléagineuses avec un excellent rendement. Un autre objet de l'invention est de conserver les propriétés des protéines des graines olégineuses. Un autre objet de l'invention consiste à fournir un procédé qui permette de récupérer le catalyseur utilisé. Ces objets sont atteints par le procédé de l'invention qui permet d'obtenir des esters d'acides gras, des farines de protéines, des fibres protéinées et du glycérol à partir de graines entières oléagineuses. Ce procédé comprend les étapes suivantes: a) la transestérification des graines en milieu alcoolique en présence d'un catalyseur basique; b) la séparation des deux phases résultant de la transestérification c) la récupération de la farine de protéines à partir de la phase supérieure; d) la neutralisation de la phase supérieure restante avec un acide pour précipiter le catalyseur; et e) la distillation de la phase neutralisée et la décantation du distillat pour séparer les esters d'acides gras du glycérol. Au sens de l'invention, on entend par "graines oléagineuses" (ou graines d'oléagineux) toute partie de plante, telle que par exemple graine, fleur ou fruit, riche en lipides et éventuellement en glycérides et/ou en protéines. Dans le cadre de l'invention, on peut notamment utiliser du colza, de l'arachide, du ricin, du sésame, de l'olivier, du tournesol, du carthame, du soja, du lupin, de la cameline, du coton, du son de riz, etc., le colza (notamment le colza érucique), le tournesol et la cameline étant particulièrement avantageux. Par "graines entières", on entend des graines broyées, éventuellement séchées, contenant toutes les substances naturellement présentes dans les graines. Par "farine de protéines", on entend une farine qui comprend au moins 50 % de protéines. Par "fibres protéinées", on entend des fibres qui contiennent comme constituants majoritaires des fibres cellulosiques et moins de 50 % de protéines. Par exemple, les fibres protéinées de colza comprennent environ 40 % de fibres cellulosiques et de 20 à 35 % de protéines. Dans le procédé conforme à l'invention, les graines d'oléagineux sont de préférence séchées jusqu'à un taux d'humidité résiduel compris dans la gamme de 2 à 10 %, de préférence 2 à 5 %, en masse, et broyées avant la transestérification proprement dite. La température de séchage varie généralement de 40 à 105 C, et est de préférence comprise entre 50 et 70 C. Eventuellement, selon la nature des graines, celles-ci peuvent être pré-broyées avant d'être séchées. La transestérification s'effectue en milieu alcoolique en présence d'un catalyseur basique. La réaction se déroule à une température de 10 à 140 C, de préférence de 20 à 60 C, pendant environ 10 minutes à 6 heures, de préférence minute à 2 heures, sous agitation soutenue. Le milieu alcoolique comprend un ou plusieurs alcools en C1-C18, de préférence C1-C6, ou un mélange d'un alcool en Cl-C,8, de préférence ClC6 et d'un autre solvant organique comme par exemple une cétone telle que l'acétone ou un hydrocarbure aliphatique tel que l'hexane ou I'heptane. Avantageusement, le milieu alcoolique comprend de l'éthanol ou un mélange d'éthanol et d'un autre solvant organique tel que mentionné ci-dessus. Le catalyseur basique utilisé dans le procédé de l'invention est de préférence anhydre et peut être choisi par exemple parmi la soude, la potasse, le carbonate ou l'hydrogénocarbonate de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium ou de potassium, le méthylate de sodium ou de potassium, I'éthylate de sodium ou de potassium ou bien encore un catalyseur aminé comme par exemple la diéthanolamine, le 1,6-diaminohexane, la 1,1,3,3- tétraméthylguanidine, la triéthylamine, la triéthanolamine ou le 2aminoéthanol. Avantageusement, on utilise de la soude, de la potasse ou de l'éthylate de sodium ou de potassium. Afin d'optimiser le rendement de la réaction de transestérification, il est souhaitable d'opérer avec un rapport massique catalyseur basique/alcool (milieu alcoolique)/graines compris dans la gamme 0,005 à 0,1/0,5 à 1, 5/1. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel comprend deux phases qui sont séparées après décantation. La phase inférieure est filtrée et le produit solide (fibres protéinées) filtré est lavé à l'alcool (ou avec le milieu alcoolique), puis séché, de préférence par distillation, afin de récupérer les fibres sèches et avantageusement l'alcool. La teneur en protéines des fibres récupérées peut être mesurée par la norme NFV18-120 (méthode Dumas). La phase supérieure se compose d'une suspension alcoolique comprenant la farine de protéines, les esters d'acide gras, le glycérol et le catalyseur. Cette phase est filtrée ou centrifugée. Le produit filtré ou le culot de centrifugation est ensuite rincé à l'alcool (ou avec le milieu alcoolique) puis séché, de préférence par distillation, afin d'obtenir la farine de protéines sèche. Le filtrat résultant de ces opérations (c'est-à-dire le filtrat ou surnageant initial et le filtrat de rinçage) comprend donc les esters d'acides gras, le glycérol et le catalyseur. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le filtrat résultant de la récupération des fibres, est joint au filtrat résultant de la récupération de la farine de protéines. On neutralise le catalyseur dans le filtrat (les filtrats joints) par un acide afin de précipiter le catalyseur basique sous forme de sel. A titre d'exemple d'acide approprié à cette fin, on peut citer notamment l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, I'acide citrique ou l'acide acétique. Après filtration pour éliminer le sel du catalyseur précipité, la solution alcoolique neutralisée est distillée sous vide à une température généralement comprise entre 40 et 140 C pour obtenir d'une part l'alcool, d'autre part les esters d'acides gras et le glycérol bruts, qui sont ensuite séparés par décantation. Les esters d'acides gras sont ensuite purifiés par lavage à l'eau puis séchage, de préférence par distillation. Le procédé conforme à l'invention, aussi appelé procédé MULTIVAL- 1, permet de réduire les coûts de fabrication des esters d'acides gras et de valoriser les protéines des oléagineux. Il présente également les avantages suivants: - il permet de valoriser l'intégralité de la graine oléagineuse; - il peut être mis en oeuvre à basse température ( et le glycérol, susceptibles d'être obtenus par le procédé décrit cidessus. L'invention et ses avantages, seront mieux compris à la lecture des exemples ci-après donnés à titre purement illustratif. Exemple 1 (CF 170498) On sèche des graines de colza érucique nettoyées dans une étuve ventilée à 60 C pendant 20 h pour obtenir un taux d'humidité final de 2,2 % massique. On broie 400 g de graines sèches de colza par un mixeur de marque "Robot coupe" de 5 litres de capacité pendant 4 minutes. On introduit la totalité du mélange de graines broyées dans un réacteur d'un litre à double enveloppe muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux. On ajoute dans le réacteur 600 g d'éthanol à 99 % et 2,82 g de NaOH à 97 %. On élève la température dans le réacteur jusqu'à 40 C par un bain marie avec une agitation soutenue. La transestérification dure dans ces conditions pendant 2 heures. On ajoute dans le réacteur 200 g d'éthanol à 99 % et on agite pendant 5 minutes puis on laisse décanter les fibres pendant 5 minutes. On filtre sur un filtre presse de la marque Bioblock (réf.: G10867) la phase supérieure contenant la farine de protéines suspendue dans l'éthanol. On répète les opérations précédentes 2 fois. On rince la farine sur le filtre avec deux fois 200 g 0 d'éthanol. La farine de protéines est ensuite séchée à 60 C par distillation sous vide (40 mmHg) pour éliminer l'éthanol. On filtre ensuite les fibres (phase inférieure) sur le même filtre presse et on rince les fibres par 2 fois 200 g d'éthanol. On sèche les fibres à 60 C par distillation sous vide (40 mmHg) pour éliminer l'éthanol. Les solutions alcooliques issues des filtrations de la farine et des fibres sont mélangées et neutralisées par 3 g de H3PO4 à 75 %. On laisse décanter les flocons de sel de phosphate d'alcalin pendant au moins une heure. On élimine ensuite ces flocons par filtration (sur filtre presse). On distille la solution alcoolique neutralisée à 60 C sous vide (40 mmHg) pour éliminer l'éthanol et obtenir les esters bruts (composés majoritairement d'esters éthyliques avec des traces de mono-, di- et triglycérides) et la glycérine brute. La glycérine brute et les esters bruts sont séparés par décantation (au moins 10 minutes de décantation). On lave les esters bruts par de l'eau à 95 C (0,5 volume d'eau pour 1 volume d'ester pour chaque lavage, 3 lavages) pour éliminer les traces de phosphore et de sel de phosphate d'alcalin. On distille ensuite les esters lavés à C sous vide (40 mmHg) pour obtenir des esters purifiés. La quantité de matières obtenue est la suivante: Matières Quantité Fibres protéinées 221,5 g Farine de protéines 61,9 g Glycérine brute dont 14,8 g Glycérol > 90 % Esters éthyliques dont 113,3 g Esters éthyliques 97,5 % Monoglycérides 90 % Esters éthyliques dont 102,3 g Esters éthyliques 98 % Monoglycérides 90 % Esters éthyliques dont 108,1 g Esters éthyliques 98 % Monoglycérides 90 % Esters éthyliques dont 112,8 g Esters éthyliques 98,5 % Monoglycérides 90 % Esters éthyliques dont 117,8 g Esters éthyliques 98,6 % Monoglycérides 90 % Esters éthyliques dont 119,5 g Esters éthyliques 99,5 % Monoglycérides 90 % Esters éthyliques dont 114,7 g Esters éthyliques 99,0 % Monoglycérides 0,6 % Diglycérides 0 % Triglycérides 0 % Exemple 8 (CF 250598) On procède de la même manière qu'à l'exemple 6, à l'exception du fait que l'on remplace l'éthanol à 99 % par un mélange éthanol 99 %/n-hexane % avec un rapport volumique n- hexane/éthanol de 0,2/1 dans toutes les opérations. La quantité de matières obtenue est la suivante: Matières Quantité Fibres protéinées 178,8 g Farine de protéines 88 g Glycérine brute dont 17,3 g Glycérol > 90 % Esters éthyliques dont 132,5 g Esters éthyliques 98,9 % Monoglycérides 0,8 % Diglycérides 0,3 % Triglycérides 0 % Exemple 9 (CF 270598) On procède de la même manière qu'à l'exemple 6, à l'exception du fait que l'on remplace l'éthanol à 99 % par un mélange éthanol 99 %/n-heptane 98 % avec un rapport volumique nheptane/éthanol de 0,2/1 dans toutes les opérations. La quantité de matières obtenue est la suivante: Matières Quantité Fibres protéinées 180,5 g Farine de protéines 81 g Glycérine brute dont 18,2 g Glycérol > 90 % Esters éthyliques dont 139,1 g Esters éthyliques 98,2 % Monoglycérides 0,8 % Diglycérides 0,5 % Triglycérides 0,5 % Il apparaît que l'utilisation d'un co-solvant augmente avantageusement le rendement. Exemple 10 (CF 020698) s On procède de la même manière qu'à l'exemple 6, à l'exception du fait que l'on remplace l'éthanol à 99 % par un mélange éthanol 99 %/acétone % avec un rapport volumique acétone/éthanol de 0,2/1 dans toutes les opérations. La quantité de matières obtenue est la suivante: Matières Quantité Fibres protéinées 198,4 g Farine de protéines 78,1 g Glycérine brute dont 17,8 g Glycérol > 90 % Esters éthyliques dont 136,7 g Esters éthyliques 98,8 % Monoglycérides 0,7 % Diglycérides 0,3 % Triglycérides 0 % Exemple 11 (LC 030196A) On effectue les mêmes opérations que dans le protocole général de l'exemple 1 mais on remplace les graines de colza érucique par 100 g de graines de tournesol classique (taux d'humidité résiduel: 9,2 % massique) et on utilise 4 g de K2CO3 à 99 % comme catalyseur et 2,65 g de H3PO4 pour la neutralisation. La transestérification a été réalisée à 78 C. La quantité de matières obtenue est la suivante: Matières Quantité Fibres protéinées 41 g Farine de protéines 21 g Glycérine brute dont 5 g Glycérol 80 % protéines sont effectuées sur un filtre de poche de la marque Amafilter (réf. AF1-417T). La quantité de matières obtenue est la suivante: Matières Quantité Fibres protéinées 5 kg Farine de protéines 6,2 kg Glycérine brute dont 0,74 kg Glycérol > 90 % Esters éthyliques dont 8, 82 kg Esters éthyliques 99,0 % Monoglycérides protéines et d'esters éthyliques. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'esters d'acides gras, de farines de protéines, de s fibres protéinées et de glycérol à partir de graines entières d'oléagineux, qui comprend les étapes suivantes: a) la transestérification des graines en milieu alcoolique en présence d'un catalyseur basique; b) la séparation des deux phases résultant de la transestérification 0o c) la récupération de la farine de protéines à partir de la phase supérieure; d) la neutralisation de la phase supérieure restante avec un acide pour précipiter le catalyseur; et e) la distillation de la phase neutralisée et la décantation du distillat pour séparer les esters d'acides gras du glycérol. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les graines sont séchées jusqu'à un taux d'humidité résiduel compris entre 2 et 10 % en masse, et broyées. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les graines sont pré- broyées avant le séchage. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel les fibres protéinées sont récupérées à partir de la phase inférieure. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les fibres récupérées sont rincées avec le milieu alcoolique et le filtrat alcoolique est joint à la phase alcoolique avant la neutralisation de l'étape d). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le milieu alcoolique comprend un ou plusieurs alcools en C0-C18, de préférence C1C6, ou un mélange d'un alcool en C1-C,8, de préférence C,-C6, et d'une cétone ou d'un hydrocarbure aliphatique. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le milieu alcoolique comprend de l'éthanol. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le catalyseur basique utilisé pour la transestérification est un catalyseur anhydre. s 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le catalyseur est choisi parmi la soude, la potasse, I'éthylate de sodium ou l'éthylate de potassium. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le rapport massique catalyseur/alcool/graines est compris dans la gamme 0,005 à 0, 1/0,5 à 1,5/1. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la graine d'oléagineux est une graine de colza, de tournesol ou de cameline. 12. Esters d'acides gras susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 11. 13. Ester d'acide gras selon la revendication 12, qui est l'ester d'acide érucique. 14. Farine de protéines susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 11. 15. Fibres protéinées susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 11. 16. Glycérol susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 11.