Brevet FR2778916A1 — publié le 19991126

NOUVEAUX COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES COMPRENANT DES CARBENES HETEROCYCLIQUES CATIONIQUES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne de nouveaux complexes organométalliques comprenant des carbènes hétérocycliques cationiques. Elle concerne également, à titre de moyens pour la préparation de tels complexes organométalliques, des composés précurseurs hétérocycliques dicationiques. Elle a encore pour objet un procédé de préparation des précédents complexes organométalliques. Enfin elle comprend aussi l'utilisation comme catalyseurs desdits complexes organométalliques pour un certain nombre de réactions chimiques. Des complexes organométalliques comprenant des carbenes hétérocycliques ont déjà été décrits dans l'art antérieur. Ainsi le brevet EP-A-0 721 953 décrit des complexes comportant des carbènes hétérocycliques non cationiques dérivés de I'imidazoline ou de la pyrazoline et un métal des groupes 8, 9 et 10 de la Classification périodique des éléments. Le brevet EP-A-0 798 041 décrit des complexes comportant des carbènes hétérocycliques non cationiques dérivés de différents composés ayant des cycles à 5, 6 ou 7 membres et comportant 1 ou plusieurs atomes d'azote et/ou de soufre et un métal choisi parmi le palladium, le rhodium, le nickel, le ruthénium et le cobalt. De tels complexes sont des composés très stables qui ont en outre l'avantage de ne pas former de sous-produits toxiques lors de leur dégradation. Cependant ils présentent l'inconvénient de ne pas pouvoir être utilisés en milieu trop acide et les complexes de métaux au degré d'oxydation 0 ne sont pas solubles dans l'eau, ce qui limite le champ de leur utilisation. La présente invention concerne donc tout d'abord des complexes organométalliques comprenant des carbènes hétérocycliques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) [(Z+ X-)m M Ln] Y (I) dans laquelle: - Z+ représente un ion 1,2,4-triazolium-5-ylidène dont au moins une partie des atomes du cycle sont substitués par des radicaux hydrocarbonés - L représente un ligand qui peut être ionique ou neutre - M représente un métal choisi parmi les éléments de transition des groupes lb, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b et 8 de la Classification périodique des éléments telle que publiée dans "Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition" (1970-1971) de The Chemical Rubber Company - X- représente un anion organique ou minéral - m représente un nombre entier de 1 à 6 - n représente un nombre entier de 0 à 5 - la somme de m et de n est égale ou inférieure à 6 - Y représente un anion ou un cation tel que le complexe métallique soit électriquement neutre. Par commodité on appelle complexes organométalliques ou complexes métalliques dans le présent texte, les composés de formule (I) incluant également le contre-ion Y. Les ions 1,2,4-triazolium-5-ylidène Z+ répondent à la formule générale (Il): --+ Ri R2 N /c- N R3 R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle, - un radical aryle, - un radical alkyle qui comprend un ou plusieurs substituants tels qu'un radical aryle, un radical alcoxy, un atome d'halogène, un groupe hydrophile comme: -COOM1, -SO3M1, -PO3M1, M1 représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino- terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -N(R)3 Ya dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et Ya représente un anion minéral ou organique, -OH - un radical aryle ou aralkyle ou cycloalkyle qui comprend sur le cycle un ou plusieurs substituants tels qu'un radical alkyle, un radical alcoxy, un atome d'halogène, un groupe hydrophile comme: -COOM1, -SO3M1, -PO3M1, M1 représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino- terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 a 12 atomes de carbone, -N(R)3 Ya dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et Ya représente un anion minéral ou organique, -OH R3 représente également un atome d'hydrogène R1 et/ou R4 peuvent aussi représenter chacun un reste ligand organique lié à l'atome d'azote de l'ion 1,2,4-triazolium-5-ylidène par un radical alkylène ou arylène, ledit reste ligand pouvant être un reste phosphite, un reste phosphonite, un reste phosphinite, un reste phosphine ou un reste amine tertiaire aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique et servant de ligand L au métal M. Les restes ligands organiques précédents peuvent dériver par exemple de phosphites de phényle ou d'alkyle, substitués ou non par des substituants tels que définis précédemment, ou de phosphonites de phényle ou d'alkyle, substitués ou non par des substituants tels que définis précédemment, ou de phosphinites de phényle ou d'alkyle, substitués ou non par des substituants tels que définis précédemment, ou de phénylphosphines ou d'alkylphosphines, substituées ou non par des substituants tels que définis précédemment. Dans un tel cas l'ion 1,2,4-triazolium-5-ylidène substitué par un radical R1 et/ou R4 tel que défini ci-avant est un ligand bidentate ou tridentate. L représente un ligand ionique tel qu'un halogénure, un cyanure ou un ligand neutre tel que le monoxyde de carbone, un isonitrile, une phosphine, un phosphite organique, un phosphonate ou un phosphonite. M représente de préférence un métal choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, I'iridium, le platine, le cuivre, I'argent, I'or, le zinc, le cadmium, le mercure. Ces métaux peuvent se trouver à leurs différents degrés d'oxydation, incluant le degré d'oxydation 0. Les anions X' sont des anions organiques ou minéraux, tels que par exemple les halogénures, mais sont choisis de préférence parmi les anions faiblement coordinants qui sont définis par rapport au métal M considéré. Ils constituent majoritairement les contre-ions des ions 1,2,4-triazolium-5-ylidène. A titre d'exemples non limitatifs de tels anions faiblement coordinants, on peut citer le trifluorométhylsulfonate, le tétrafluoroborate, I'hexafluorophosphate, le tétrachlorure d'aluminium, le tétrabromure d'aluminium, le tétrafluorure d'aluminium, le tétraiodure d'aluminium, le tétrachlorure de gallium, le tétrabromure de gallium, le tétrafluorure de gallium, le tétraiodure de gallium. La présente invention a également pour objet l'utilisation de composés hétérocycliques dicationiques à titre de précurseurs pour la préparation des complexes organométalliques de formule générale (I). Ces composés hétérocycliques dicationiques répondent à la formule générale (111) 2+ Ri | No\ 1 ( 111) R2 N 1 QC-H I) c " R3 R4 - 2X' dans laquelle - les symboles R1, R2, R3 et R4 ont les significations indiquées précédemment pour les ions 1,2,4-triazolium-5-ylidène de formule (Il) - X- représente un anion tel que ceux indiqués pour la formule générale (I). La préparation des composés hétérocycliques dicationiques de formule générale (111) peut être réalisée en faisant réagir un composé de formule XR2 dans laquelle X et R2 ont les significations indiquées précédemment avec un dérivé du triazole portant les substituants R1, R3 et R4. On peut également opérer en plusieurs étapes, chaque étape consistant à faire réagir un dérivé du triazole avec un composé de formule XR1 ou XR3 ou XR4 selon le substituant que l'on souhaite introduire dans la formule du triazole mis en oeuvre, pour obtenir le composé hétérocyclique dicationique de formule (111). Les conditions réactionnelles peuvent être adaptées du mode opératoire décrit dans l'article de T. J. Curphey et K. S. Prasad, Journal of Org. Chem., 1972, 37, 2259. La préparation des complexes organométalliques de formule (I) peut être réalisée en faisant réagir un composé hétérocyclique dicationique de formule générale (111) avec un composé du métal M en présence d'une base minérale ou organique. Une telle base peut être l'anion associé du composé du métal M ou être rajoutée indépendamment dans le milieu réactionnel. Cette réaction peut être effectuée en milieu liquide, généralement en ajoutant le composé du métal M et le cas échéant la base minérale ou organique à la solution ou à la suspension du composé (111). On peut bien évidemment modifier l'ordre d'introduction des différents réactifs. La réaction peut être réalisée à température ambiante ou de préférence à une température de 25 C à 150 C par exemple. Commodément cette température peut être celle du reflux du liquide dans lequel est réalisée la synthèse. La séparation du complexe de formule (I) peut être effectuée selon les méthodes utilisées habituellement en chimie, par exemple par filtration, par centrifugation ou par extraction. Les complexes de formule (I) et les composés hétérocycliques dicationiques de formule (111) sont caractérisés généralement par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), par Infra-rouge et par diffraction des rayons X. Les complexes organométalliques de formule (I) peuvent servir de catalyseurs dans de nombreuses réactions chimiques. La plupart des complexes organométalliques de formule (I) ainsi que des composés hétérocycliques dicationiques de formule (111) sont peu solubles ou insolubles dans la plupart des solvants organiques apolaires ou peu polaires comme les alcanes, les cycloalcanes, les halogénoalcanes, les hydrocarbures aromatiques ou alkylaromatiques, les éthers. Ils sont par contre solubles dans les solvants polaires. Ainsi, les composés dicationiques sont solubles notamment dans le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfoxyde (DMSO), les nitriles (par exemple l'acétonitrile) l'eau. Ainsi, les complexes organométalliques de l'invention sont solubles notamment dans les nitriles (par exemple l'acétonitrile), le DMSO, l'eau. Ces propriétés permettent une séparation plus facile de ces différents composés, notamment par extraction liquide/liquide. D'autre part, elles permettent de mettre en oeuvre une catalyse en milieu biphasique. A titre d'exemples non limitatifs de telles réactions, on peut citer l'hydrosilylation d'alcènes ou d'alcynes en particulier en présence de complexes du ruthénium, l'hydrosilylation des cétones en présence de complexes du ruthénium ou du rhodium, la réaction de Heck en présence de complexes du palladium, I'hydrogénation des oléfines, des aldéhydes, des acides, des énamides et des composés nitroaromatiques en présence de complexes du ruthénium, du rhodium, du platine ou du palladium, I'hydroformylation et I'hydrocarbonylation des oléfines en présence de complexes du rhodium, I'hydrocyanation des oléfines en présence de complexes du nickel, la synthèse du furanne en présence de complexes du ruthénium, la métathèse des oléfines en présence de complexes du ruthénium, la polymérisation des acrylates en présence de complexes du nickel. EXEMPLES DE SYNTHESE DE PRECURSEURS DE FORMULE (111) EXEMPLE 1. Synthèse du composé (Ila): 2+ CH3 CH3 N YO C-H (Ila) C H CH3 2 CF3S03 En appliquant le mode opératoire décrit dans J. Org. Chem.,1972, 37, page 2259, le 1 H-1,2,4-méthyltriazole est méthyle deux fois (en positions 2 et 4 du cycle) par le trifluorométhanesulfonate de méthyle dans le 1,2-dichloroéthane a reflux sous agitation. Le précipité brun formé est filtré, puis lavé avec du 1,2-dichloroéthane jusqu'à obtention d'une poudre blanche. Ce solide (Illa) présente un point de fusion de -162 C. Il est caractérisé par: - RMN 1H (DMSO-d6): ô 4,22 (s, 3 H, CH3N), 4,50 (s, 6 H, CH3N), 10,79 (s, 2 H, Hcycl). - RMN 13C (H) (CD3CN): 6 38,67 (s, CH3N), 38,87 (s, 2 CH3N), 120,35 (q, 1JCF = 320,1 Hz, CF3), 147,72 (s, 2 Ccycl) EXEMPLE 2. Synthèse du composé (lllb) 2+ CH3 / / CH N 1 QC-H (Il b) C H CH 2 CF 3SO3 CH3 CH3 La synthèse est réalisée en deux étapes. Tout d'abord un groupement isopropyle est fixé en position 4 (radical R4) par addition stoechiometrique de 1 H1,2,4- méthyltriazole à une solution de trifluorométhanesulfonate d'isopropyle dans le 1,2-dichloroéthane (à reflux sous agitation pendant 3 h). On obtient, sous la forme d'une huile jaune, le composé de formule suivante: --+ CH3 / N 1 C--H c H CH CH3 CH3 CF3SO3 avec un rendement de 91 %. A une solution de 5 g (18 mmol) de ce composé dans 20 ml de 1,2dichloroéthane, on ajoute 2,5 ml de trifluorométhanesulfonate de méthyle (22 mmol) et on porte à reflux sous agitation pendant 24 h. Il se forme un précipité brun qui est filtré, puis lavé avec du 1,2-dichloroéthane jusqu'à obtention d'une poudre blanche. Ce solide (11b) présente un point de fusion de 163-165 C et correspond à un rendement de 73 % par rapport au composé intermédiaire engagé. Il est caractérisé par: - RMN 1H (CD3CN): 6 1,65 (d, 3JHH = 6,58 Hz, 6 H, CH3CH), 4,34 (s, 3 H, CH3N), ,03 (sept, 3JHH = 6,58 Hz, 1 H, [CH3]2CHN), 10,22 (s,2 H, Hcycl). - RMN 13C (CD3CN): 6 21,51 (s, CH3CH), 38,71 (s, CH3N), 58,88 (s, [CH3]2CHN), ,35 (q, 1JCF = 320,1 Hz, CF3); 145,22 (s, 2 Ccycl). EXEMPLE 3. Synthèse du composé (111c) 2 + C6 H5 C6H5 CH32 CF3S3 N/ 2 CF3SO3 La synthèse est réalisée en deux étapes. Tout d'abord te composé de formule suivante C6H5 N CN Q C-H CsH C6H5 C6H5 CF3SO3 est préparé selon le mode opératoire décrit dans J. Prakt. Chem. 1988, 330, 3, 325. Ce composé est chauffé à reflux dans le trifluorométhanesulfonate de méthyle, sous agitation pendant 4 jours. Il se forme un précipité brun qui est filtré, puis lavé avec du 1,2-dichloroéthane jusqu'à obtention d'une poudre blanche. Ce solide (l1c) est obtenu avec un rendement de 50 % par rapport au composé engagé dans la deuxième étape. Il est caractérisé par: - RMN 1H (CD3CN): 8 4,22 (s, 3 H, CH3N), 7,4-8,4 (massif, H phényl), 10,34 (s,1 H, Hcycl). EXEMPLE 4. Synthèse du composé (lld): 2 + C6H5 CH3 N CH3 C6Hs 2 CF3SO3 La synthèse est réalisée en deux étapes. Tout d'abord le composé de formule suivante C6H5 N N 7QC-H C N CH3 C6H5 CF3S03 est préparé selon le mode opératoire décrit dans J. Prakt. Chem. 1988, 330, 3, 325. Ce composé est chauffé a reflux dans le 1,2-dichloroéthane, avec 3 équivalents de trifluorométhanesulfonate de méthyle, sous agitation pendant 2 jours. Il se forme un précipité brun qui est filtré, puis lavé avec du 1,2-dichloroéthane jusqu'à obtention d'une poudre blanche. Ce solide (Illd) est obtenu avec un rendement de 69 % par rapport au composé engagé dans la deuxième étape et il présente un point de fusion de ,5-191,3 C. Il est caractérisé par: - RMN 1H (CD3CN): 6 3,04 (s, 3 H, CH3), 4,19 (s, 3 H, CH3N), 7,8-8,1 (massif, 10 H, 1 H phényl), 10,51 (s,1 H, Hcycl). - RMN 13C (CD3CN): 6 12,31 (s, CH3C), 38,04 (s, CH3N), 126,70 (s, 2CH phényl), 128,02 (s, C phényl), 128,49 (s, 2CH phényl), 130,07 (s, C phényl), 131,56 (s, 2CH phényl), 131,83 (s, 2CH phényl), 134,04 (s, 1CH phényl), 135,88 (s, 1CH phényl), ,35 (q, 1JCF = 320,1 Hz, CF3), 145,58 (s, CHcycl), 157,66 (s, CcyclCH3). Le spectre couplé proton indique une constante de couplage 1JCH = 240 Hz pour le CH du cycle triazole. EXEMPLE 5. Synthèse du composé (111e) 2 + CH CH3 CH3 N 1 Q C-H (Ille) C C6H5 CH 2 CF3S03 La synthèse est réalisée en deux étapes. Tout d'abord le composé de formule suivante + CH3 N/ N N C C6H5 CH3 CF3S03- est préparé selon le mode opératoire décrit dans J. Prakt. Chem. 1988, 330, 3, 325. Ce composé est chauffé a reflux dans le 1,2-dichloroéthane, avec 3 équivalents de trifluorométhanesulfonate de méthyle, sous agitation pendant 2 jours. Il se forme un précipité brun qui est filtré, puis lavé avec du 1,2-dichloroéthane jusqu'à obtention d'une poudre blanche. Ce solide (111e) est obtenu avec un rendement de 71 % par rapport au composé engagé dans la deuxième étape et il présente un point de fusion de 180,0 C. Il est caractérisé par: - RMN 1 H (CD3CN): 8 4,08 (s, 3 H, CH3N), 4,20 (s, 3 H, CH3N), 4,46 (s, 3 H, CH3N), 7,8-8,1 (massif, 10 H, 5 H phényl), 10,16 (s,1 H, Hcycl). - RMN 13C (CD3CN): 5 37,88 (s, CH3N), 38,36 (s, CH3N), 39,42 (s, CH3N), 130,78 (s, C phényl), 131,97 (s, 2CH phényl), 132,15 (s, 2CH phényl), 137,35 (s, CH phényl), 131,83 (s, 2CH phényl), 120,35 (q, 1JcF = 320,1 Hz, CF3), 147,35 (s, CHcycl), 156,48 (s, Ccycl) EXEMPLE 6. Synthèse du composé (111f): 72+ CH3 C3 N N (I Hf) C CH3 CH3 2 CF3SO3 1 1 La synthèse est réalisée en deux étapes. Tout d'abord le composé de formule suivante CH3 NO\ N 1 Q C-H C CH3 CH3 CF3SO3 est préparé selon le mode opératoire décrit dans J. Prakt. Chem. 1988, 330, 3, 325. Ce composé est chauffé a reflux dans le 1,2-dichloroéthane, avec 3 équivalents de trifluorométhanesulfonate de méthyle, sous agitation pendant 2 jours. Il se forme un précipité brun qui est filtré, puis lavé avec du 1,2-dichloroéthane jusqu'à obtention d'une poudre blanche. Ce solide (111f) est obtenu avec un rendement de 95 % par rapport au composé engagé dans la deuxième étape et il présente un point de fusion de 194,4 C. Il est caractérisé par: - RMN 1H (Acétone d6): 6 3,35 (s, 3 H, CH3C), 4, 46 (s, 3 H, CH3N), 4,69 (s, 3 H, CH3N), 4,77 (s, 3 H, CH3N), 10,77 (s,1 H, Hcycl). - RMN 13C (Acétone d6): 6 10,53 (s, CH3C), 35,91 (s, CH3N), 36,26 (s, CH3N), 37,99 (s, CH3N), 120,35 (q, 1JcF = 320,1 Hz, CF3), 145,35 (s, CHcycl), 157,31 (s, CcyclCH3). EXEMPLES DE SYNTHESE DES COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES DE FORMULE (I) EXEMPLE 7. Synthèse du composé (la) d'Ag (I): CH3 CH N 3 7 Q C- Ag* (la) C N / H CH 3 Hn CH3 2 CF3SO3 On ajoute 0,4 g (2,4 mmol) d'acétate d'Ag à une suspension de 1 g de compose dicationique (Ilia), préparé dans l'exemple 1, dans 20 ml de tétrahydrofuranne (THF). On agite pendant 2 h à reflux. Il se forme une huile brune non miscible au THF, que l'on lave plusieurs fois avec 10 ml de THF. Après évaporation du solvant, on obtient un solide marron sensible à la lumière (rendement de 82 % par rapport au composé dicationique (Ilia)). Ce complexe présente les caractéristiques suivantes - RMN 1H (CD3CN) ' 4, 01 (s, 3 H, NCH3), 4,19 (s, 3 H, CH3N-NCH3), 4,22 (s, 3 H, CH3N-NCH3), 9,72 (s,1 H, CH). - RMN 13C (CD3CN) 65 37,2 (NCH3), 38,5 (NCH3), 38,6 (NCH3), 121,1 (q, 1JCF = 320,1 Hz, CF3), 144,8 (CH); 189,2 (CAg). EXEMPLE 8. Synthèse du composé (lb) de Hg (Il) CH3 CH3 C H CH3 NN C NN2 1 0i C _Hg Ce-) C / N \ CH3 CH CH3 C6H5 CH3 CH3CF3S03 4 CF3SO3' On ajoute 0,16 g de diacétate de Hg (qui a été préalablement séché sous vide pendant 12 h a 50 C) et 1 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO) à une suspension de 0,43 g de composé dicationique (111e), préparé dans l'exemple 5, dans 20 ml de tétrahydrofuranne (THF). On agite pendant 24 h à température ambiante. Il se forme un précipité brun soluble uniquement dans les solvants très polaires. Ce solide est lavé plusieurs fois avec du THF pour éliminer toutes traces d'acide acétique. Le complexe ainsi obtenu est recristallisé par lente diffusion d'éther dans une solution méthanolique dudit complexe. Le complexe (lb) recristallisé présente un point de fusion de 85,4-87 C. On obtient un rendement de 86 % par rapport au composé dicationique (111e). Ce complexe présente les caractéristiques suivantes - RMN 1H (CD3OD): 6 4,70 (s, 12 H, NCH3, 4JHHg = 12,8), 4,29 (s, 6 H, CH3N, 4JH-Hg = 8,5 Hz), 7,9-8,2 (massif, 10 H, H phényl). - RMN 13C (CD3OD) 6 38,79 (CH3N-NCH3), 41,75 (NCH3), 121,1 (q, 1JcF = 320,1 Hz, CF3), 156,88 (C-Ph, (3j+2J)C.Hg = 86 Hz), 183,78 (CHg, J1CHg = 3275 Hz). Sa structure a également été établie par diffraction des rayons X. EXEMPLE 9. Synthèse du composé (Ic) de Ni (Il) CH3 CH3 C6H5 + QC-Ni -C I C N - I / CH3 C6H5 CH3 CH3 2 CF3SO3' On ajoute 2,4 g de composé dicationique (111e), préparé dans l'exemple 5, a une suspension de 0,442 g de diacétate de Ni et 0,75 g d'iodure de Na dans 50 ml de THF. On agite pendant 2 h à reflux. Il se forme un précipité coloré qui est filtré et lavé plusieurs fois avec du THF. Le complexe ainsi obtenu est recristallisé dans un mélange acétone/éther a -30 C. Le complexe (Ic) recristallisé est rouge et il présente un point de fusion de 310,7 C (décomposition: les cristaux deviennent noirs). On obtient un rendement de 85 % par rapport au composé dicationique (111e). Ce complexe présente les caractéristiques suivantes: - RMN 1H (Acétoned6): ô 7,8-8,0 (large, 10 H, H phényl), 4,88-4,84 (2 s, 6 H, NCH3), 4,54-4,49 (2 s, 6 H, CH3N), 4,42-4,41 (2 s, 6 H, CH3N). - RMN 13C (CD30D): 6 37,0 (CH3N), 37,9 (CH3N), 38,4 (CH3N), 121,1 (q, 1JcF = 320,1 Hz, CF3), 130,5-130,8-134,8 (C phényl), 153,4 (C-Ph), 188,2 (C-Ni). Sa structure a également été établie par diffraction des rayons X. EXEMPLE 10. Synthèse du composé (Id) de Ni (Il) CH3 CH3 CH C ( /C _ Ni, ---C C I x / CH3 CH3 CH3 CH3 2CF3S3 2 CF3SO 3' On ajoute 0,425 g de composé dicationique (111f), préparé dans l'exemple 6, a une suspension de 0,090 g de diacétate de Ni et 0,15 g d'iodure de Na dans 25 ml de THF. On agite pendant 2 h a reflux. Il se forme un précipité coloré qui est filtré et lavé plusieurs fois avec du THF. Le complexe ainsi obtenu est recristallisé dans un mélange acétone/éther à -30 C. Le complexe (Id) recristallisé est rouge et il présente un point de fusion de 300-3050C (décomposition: les cristaux deviennent noirs). On obtient un rendement de 79 % par rapport au composé dicationique (111f). Ce complexe présente les caractéristiques suivantes: - RMN 1H (Acétoned6): 6 4,88-4,84 (2 s, 6 H, NCH3), 4,54-4,49 (2 s, 6 H, CH3N), 4,42-4,41 (2 s, 6 H, CH3N), 2,63 (s, 6 H, C-CH3). - RMN 13C (CD30D): ô 13,86 (C-CH3), 36,1 (CH3N), 37,6 (CH3N), 38,5 (CH3N), 121,1 (q, 1JCF = 320,1 Hz, CF3), 154,8 (C-Me), 187,6 (C-Ni). Sa structure a également été établie par diffraction des rayons X. EXEMPLE 11. Synthèse du composé (le) de Ni (11): CH3 CH3 H CH3 N/ N C 1 03 C-Ni C (i) | I / CH3 H CH3 CH3 2 2 CF3SO3 On ajoute 0,935 g de composé dicationique (Illa), préparé dans l'exemple 1, à une suspension de 0,200 g de diacétate de Ni et 0,34 g d'iodure de Na dans 30 ml de THF. On agite pendant 2 h à reflux. Il se forme un précipité coloré qui est filtré et lavé plusieurs fois avec du THF. Le complexe ainsi obtenu est recristallisé par lente diffusion d'éther dans une solution dudit complexe dans l'acétonitrile. Recristallisation dans un mélange acétone/éther à -30 C. Le complexe (le) recristallisé est rouge. On obtient un rendement de 70 % par rapport au composé dicationique (Illa). Ce complexe présente les caractéristiques suivantes: - RMN 1 H (Acétoned6): 6 4,38-4,35 (2 s, 6 H, CH3N), 4,68-4,65 (2 s, 6 H, CH3N), 4,99-4,96 (2 s, 6 H, NCH3), 9,32 (s, 2 H, CH). EXEMPLE 12. Synthèse du composé (If) de Pd (Il): CH3 CH, CH CH 3 N N N C C _Pd ---C N N N I / CH3 C6H5 CH3 CH3 2 I- On ajoute 0,472 g de composé dicationique (111e), préparé dans l'exemple 5, a une suspension de 0,112 g de diacétate de Pd et 0,30 g d'iodure de Na dans 60 ml de THF. On agite pendant 2 h à reflux. Il se forme un précipité coloré qui est filtré et lavé plusieurs fois avec de l'éther. Le complexe ainsi obtenu est recristallisé a -30 C dans un mélange acétone/éther. Il se présente sous forme de cristaux jaunes. Le complexe (If) recristallisé présente un point de fusion de 211-213 C (décomposition: les cristaux deviennent marron). Au cours de la réaction, tous les anions trifluorométhylesulfonate ont été substitués par des anions iodure. On obtient un rendement de 51 % par rapport au composé dicationique (111e). Ce complexe présente les caractéristiques suivantes - RMN 1H (DMSO-d6) À 7,8-8,1 (large, 10 H, H phényl), 4,49-4,53 (2 s, 6 H, NCH3), 4,21 (s, 6 H, CH3N), 4,10-4,13 (2 s, 6 H, CH3N). - RMN 13C (DMSO-d6): ô 37,2 (CH3N), 38,3 (CH3N), 39,9 (CH3N), 130,1-130, 9- 134,5 (C phényl), 152,4 ( C-Ph), 174,5 (C-Pd). Sa structure a également été établie par diffraction des rayons X. EXEMPLE 13. Synthèse du composé (Ig) de Pd (Il) CH3 CH3 CH CH3 N c 3 / N c+P N /X % I / CH3 CH3 CH3 CH3 2 1- On ajoute 0,425 g de composé dicationique (111f), préparé dans l'exemple 6, à une suspension de 0,112 g de diacétate de Pd et 0,30 g d'iodure de Na dans 60 ml de THF. On agite pendant 2 h à reflux. Il se forme un précipité coloré qui est filtré et lavé plusieurs fois avec de l'éther. Le complexe ainsi obtenu est recristallisé à -30 C dans un mélange acétone/éther. Il se présente sous forme de cristaux rouges. Le complexe (Ig) recristallisé présente un point de fusion de 206-212 C (décomposition les cristaux deviennent marron). Au cours de la réaction, tous les anions trifluorométhylesulfonate ont été substitués par des anions iodure. On obtient un rendement de 60 % par rapport au composé dicationique (111f). Ce complexe présente les caractéristiques suivantes: - RMN 1H (DMSO-d6) 4,41-4,40 (2 s, 6 H, NCH3), 4,29 (s, 6 H, CH3N), 4,16-4,15 (2 s, 6 H, CH3N), 2,95 (6 H, C-CH3). EXEMPLE 14. Synthèse du composé (Ih) de Ni (0) CH3 CH3 CH3 CH3 N Co N3 Cx N C 2 CF3S03 Méthode A de synthèse On dilue 1 ml de nickel tétracarbonyle dans 40 ml d'acétonitrile anhydre et dégazé. On ajoute à la solution obtenue 380,uI de pyridine et 660,uI de triéthylamine. * Une solution de 2,0 g de composé dicationique (111f) préparé dans l'exemple 6, dans ml d'acétonitrile anhydre et dégazé est ajoutée goutte à goutte grâce à une ampoule. Un dégagement gazeux est observé et la solution se colore en jaune. Lorsque toute la solution a été introduite, on maintient encore l'agitation pendant 1 h. Le volume de la solution réactionnelle est ensuite réduit des deux tiers par évaporation sous vide du solvant, puis on rajoute 200 ml d'éther dégazé Il se forme alors un précipité du complexe (1h) qui est filtré et lavé plusieurs fois avec de l'éther. Le complexe ainsi obtenu est recristallisé dans un mélange acétone/éther à -30oC. Le complexe (1h) se présente sous forme de cristaux jaunes. Son point de fusion n'a pas pu être déterminé précisément (décomposition: les cristaux deviennent marron). On obtient un rendement IN7 de 26 % par rapport au composé dicationique (111f). Ce complexe présente les caractéristiques suivantes - RMN 1 H (DMSO- d6):5 4,00 (s, 6 H, NCH3), 3,99 (s, 6 H, CH3N), 3,78 (s, 6 H, CH3N), 2,72 (6 H C-CH3). 2 CF 3SO3- Méthode A de synthèse On dilue I ml de nickel tetracarbonyle dans 40 ml d'acetonitrile anhydre et dégazé. OnPar spectrométrie Infra-rouge, on observnue 3des bandes à 1982 cm1 et 1906 cmde trithylamine. (CO). Sa structure a également été établie opare diffractioniqu des rayons exemple 6, dans 6025 Par analysctonitrile élémentaihydre et dgazon est ajoute goutte goutte grce tr ouevé: - 28,99 %n de C (théorise 28,89 colore en jaune. Lorsque toute la) solution a été introduite, on maintient encore l'agitation pendant I h. Le volume de la solution ractionnelle est ensuite rduit% deux tiers par vap(théorieation sous vide du%) 12solvant, puis on rajoute 200 ml d'e(théer dgaz. sorie alors12,62 %).un prcipit du complexe (1h) qui est filtré et lavé plusieurs fois avec de l'éther. Le complexe ainsi obtenu est recristallise dans un mélange acétone/éther àa -30 C. Le complexe (Ih) se présente sous forme de cristaux jaunes. Son point de fusion n'a pas pu être déterminé précisémenit (décomposition À les cristaux deviennent marron). On obtient un rendement de 26 % par rapport au composé dicationique (111f). Ce complexe présente les caractéristiques suivantes' - RMN i H (DMS - d6) ' ô 4,00 (s, 6 H, NCH3), 3,99 (s, 6 H, CH3N), 3,78 (s, 6 H, CH3N), 2,72 (6 H, C-CH3). Par spectrométrie Infra-rouge, on observe des bandes à 1982 cm-1 et 1906 cm-1 (co). Sa structure a également été établie par diffraction des rayons X. Par analyse élémentaire on a trouvé - 28,99 % de C (théorie 28,89 %) 3,36 % de H (théorie 3,63 %) - 12,39 % de N (théorie 12,62 %). Méthode B de synthèse A une solution de 0,2 g du complexe organométallique (Id) préparé dans l'exemple , dans 10 ml d'acétonitrile anhydre et dégazé, on ajoute 150 mg de poudre de Zn métallique activé (10 équivalents). La solution est placée sous atmosphère de monoxyde de carbone. La réaction commence en même temps que l'agitation est mise en route. La solution devient jaune. La solution est filtrée a l'aide d'une cannule, puis elle est traitée de la manière décrite pour la méthode A (à partir de l'addition d'éther pour précipiter le complexe organométallique). Le rendement obtenu est de 48 % par rapport au complexe organométallique (Id) engagé. On effectue les mêmes analyses et caractérisations que dans la méthode A et les résultats sont les mêmes. EXEMPLE 15. Synthèse du composé (Ij) de Rh (I): CH CH3 C3 N/ C CH3 CH3 CF3So3- On ajoute une solution de 0,277 g d'acétylacétonate de di(carbonyl)rhodium dans ml de THF, à une suspension de 0,456 g de composé dicationique (111f), préparé dans l'exemple 6, et de 0,16 g de Nal dans 40 ml de THF. On agite pendant 2 jours à C. On récupère un solide brun après évaporation du solvant et plusieurs lavages à I'éther. Le rendement est de 70 % par rapport au composé dicationique (111f). Ce complexe présente les caractéristiques suivantes: - RMN 1H (DMSO-d6): 8 4,47 (s, 3 H, NCH3), 4,28 (s, 3 H, CH3N), 4,20 (s, 3 H, CH3N), 2,96 (s, 3 H, C-CH3). - RMN 13C (DMSO-d6): 6 10,5 (s, C-CH3), 35,2 (s, NCH3), 36,8 (s, CH3N), 37,9 (s, CH3N), 154,2 (s, C-CH3), 183,0 (d, 1J(Rh-C) = 82,9 Hz, CO), 188,1 (d, 1J(Rh-C) = 42,2 Hz, C carbène). En Infra-rouge, on observe une bande à 1975 cm-1 (CO). EXEMPLE 16. Synthèse du composé (Ik) de Rh (I): CH X 3 CH CH3 N N/ 1 Q C---'Rh+(CO)2 (1k) HC H H CH3 2CF3SO3 On ajoute une solution de 0,200 g d'acétylacétonate de di(carbonyl)rhodium dans ml de THF, à une suspension de 0,16 g de composé dicationique (Illa), préparé dans l'exemple 1 dans 10 ml de THF. On agite pendant 15 h à 50 C. Il se forme un précipité solide brun qui est lavé plusieurs fois à l'éther. Le rendement en complexe (Ik) est de 67 % par rapport au composé dicationique (Illa). Ce complexe présente les caractéristiques suivantes - RMN 1 H (DMSO-d6): 6 4,20 (s, 3 H, NCH3), 4,22 (s, 3 H, CH3N), 4,25 (s, 3 H, CH3N), 9,66 (s, 1 H, CH). - RMN 13C (DMSO-d6): 6 38,6 (s, NCH3), 38,7 (s, NCH3), 39,1 (s, CH3N), 37,9 (s, CH3N), 121,1 (q, 1JCF = 320,1 Hz, CF3), 145,5 (s, CH), 186,1 (d, 1J(Rh-C) = 76 Hz, CO), 187,9 (d, 1J(Rh-C) = 43,3 Hz, C carbène). En Infra-rouge, on observe des bandes à 2029 (i) cm-1 et 1985 (m) cm-1 (CO). EXEMPLE 17. Catalyse de l'hydroformylation du styrène par le composé (Ij) de Rh (I) La réaction d'hydroformylation du styrène est effectuée dans un réacteur en acier inoxydable de 100 ml, comportant une double enveloppe permettant le chauffage par circulation d'huile, à une température contrôlée à l'aide d'un thermostat. Le couvercle du réacteur est équipé d'une vanne d'introduction ou d'évacuation des gaz sous pression, d'un manomètre de précision, d'une soupape de sécurité et d'une vanne à bille permettant le transfert de solutions avec une seringue. Un pôt en Téflon ( est ajusté à I'intérieur de l'autoclave et contient un barreau aimanté pour l'agitation des réactifs. Le complexe (Ij) de Rh (I) préparé dans l'exemple 15 est chargé (40 mg) dans le pôt en Téflon ainsi que 100 mg de triphénylphosphine (5 équivalents par rapport au catalyseur). L'autoclave est assemblé et purgé trois fois à l'argon. On charge ensuite ml de tétrahydrofuranne, 5 ml de styrène et 60 mg de triéthylamine (4 équivalents par rapport au catalyseur). On établit alors une pression de monoxyde de carbone (15 bar) et d'hydrogène (15 bar). On chauffe à 60 C sous agitation magnétique. Après 4 h de réaction en température, l'autoclave est rapidement refroidi dans un mélange acétone/azote liquide et on effectue la dépressurisation en une heure. On analyse par chromatographie en phase vapeur (CPV) un échantillon du mélange réactionnel. On obtient les résultats suivants: - taux de conversion du styrène: 95 % sélectivité en aldéhydes: 97 % - rapport aldéhyde branché/aldéhyde linéaire: 95/5 - fréquence de rotation du catalyseur: 75 h-1 (calculée en moyenne sur le temps de réaction en prenant un coefficient de réponse en CPV identique pour tous les produits). EXEMPLE 18. Catalyse de l'hydroformylation du styrène par le composé (Ik) de Rh (I) On répète l'exemple 17 avec 40 mg de complexe Ik) préparé dans l'exemple 16 et sans mettre en oeuvre de triphénylphosphine. Après 3 h de réaction àa 80 C, I'autoclave est rapidement refroidi dans un mélange acétone/azote liquide et on effectue la dépressurisation en une heure. On analyse par chromatographie en phase vapeur (CPV) un échantillon du mélange réactionnel. On obtient les résultats suivants: - taux de conversion du styrène: 96 % sélectivité en aldéhydes: 100 % - rapport aldéhyde branché/aldéhyde linéaire: 25/75 - fréquence de rotation du catalyseur: 79 h-1 (calculée en moyenne sur le temps de réaction en prenant un coefficient de réponse en CPV identique pour tous les produits). REVENDICATIONS 1) - Complexes organométalliques comprenant des carbènes hétérocycliques, caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule générale (I) [(Z+ X-)m M Ln] Y (I) dans laquelle: - Z+ représente un ion 1,2,4-triazolium-5-ylidène dont au moins une partie des atomes du cycle sont substitués par des radicaux hydrocarbonés - L représente un ligand qui peut être ionique ou neutre - M représente un métal choisi parmi les éléments de transition des groupes lb, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b et 8 de la Classification périodique des éléments - X' représente un anion organique ou minéral - m représente un nombre entier de 1 à 6 - n représente un nombre entier de 0 à 5 - la somme de m et de n est égale ou inférieure a 6 - Y représente un anion ou un cation tel que le complexe métallique soit électriquement neutre. 2) - Complexes organométalliques selon la revendication 1, caractérisés en ce que les ions 1,2,4-triazolium-5-ylidène Z+ répondent a la formule générale (Il): --+ R2 N N R3 R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle, - un radical aryle, - un radical alkyle qui comprend un ou plusieurs substituants tels qu'un radical aryle, un radical alcoxy, un atome d'halogène, un groupe hydrophile comme: -COOM1, -SO3M1, -PO3M1, M1 représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino- terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -N(R)3 Ya dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et Ya représente un anion minéral ou organique, -OH - un radical aryle ou aralkyle ou cycloalkyle qui comprend sur le cycle un ou plusieurs substituants tels qu'un radical alkyle, un radical alcoxy, un atome d'halogène, un groupe hydrophile comme: -COOM1, -SO3M1, -PO3M1, M1 représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino- terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, -N(R)3 Ya dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et Ya représente un anion minéral ou organique, -OH R3 représente également un atome d'hydrogène R1 et/ou R4 peuvent aussi représenter chacun un reste ligand organique lié à l'atome d'azote de l'ion 1,2,4-triazolium-5-ylidène par un radical alkylène ou arylène, ledit reste ligand pouvant être un reste phosphite, un reste phosphonite, un reste phosphinite, un reste phosphine ou un reste amine tertiaire aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique et servant de ligand L au métal M. 3) - Complexes organométalliques selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que R1 et/ou R4 représentent un reste ligand organique lié à l'atome d'azote de l'ion 1,2,4-triazolium-5-ylidène par un radical alkylène ou phénylène, ledit reste ligand dérivant de phosphites de phényle ou d'alkyle, substitués ou non par des substituants tels que définis précédemment, ou de phosphonites de phényle ou d'alkyle, substitués ou non par des substituants tels que définis précédemment, ou de phosphinites de phényle ou d'alkyle, substitués ou non par des substituants tels que définis précédemment, ou de phénylphosphines ou d'alkylphosphines, substituées ou non par des substituants tels que définis précédemment. 4) - Complexes organométalliques selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que L représente un ligand ionique choisi parmi les halogénures, les cyanures ou un ligand neutre choisi parmi le monoxyde de carbone, un isonitrile, une phosphine, un phosphite organique, un phosphonate ou un phosphonite. ) - Complexes organométalliques selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisés en ce que M représente un métal choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium, I'osmium, I'iridium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le mercure. 6) - Complexes organométalliques selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que les anions X- sont des anions faiblement coordinants et constituent majoritairement les contre-ions des ions 1,2,4-triazolium-5ylidène. 7) - Complexes organométalliques selon la revendication 6, caractérisés en ce que les anions faiblement coordinants X' sont choisis parmi le trifluorométhylsulfonate, le tétrafluoroborate, I'hexafluorophosphate, le tétrachlorure d'aluminium, le tétrabromure d'aluminium, le tétrafluorure d'aluminium, le tétraiodure d'aluminium, le tétrachlorure de gallium, le tétrabromure de gallium, le tétrafluorure de gallium, le tétraiodure de gallium. 8) - Procédé de préparation des complexes organométalliques de formule générale (I), caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé hétérocyclique dicationique de formule générale (111): 2+ Ri /1 N 1 QC-H II c R3 R4 2X- dans laquelle - les symboles R1, R2, R3 et R4 ont les significations indiquées précédemment pour les ions 1,2,4-triazolium-5-ylidène de formule (Il) - X' représente un anion tel que ceux indiqués pour la formule générale (I). avec un composé du métal M en présence d'une base minérale ou organique. 9) - Procédé de préparation selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réaction est en milieu liquide, en ajoutant le composé du métal M et le cas échéant la base minérale ou organique à la solution ou à la suspension du composé (111), ou en opérant avec un autre ordre d'introduction des réactifs, à température ambiante ou de préférence à une température de 25 C à 150 C. ) - Utilisation des complexes organométalliques de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 7, comme catalyseurs de réactions chimiques. 11) - Utilisation selon la revendication 10 pour l'hydrosilylation d'alcènes ou d'alcynes en particulier en présence de complexes du ruthénium, I'hydrosilylation des cétones en présence de complexes du ruthénium ou du rhodium, la réaction de Heck en présence de complexes du palladium, l'hydrogénation des oléfines, des aldéhydes, des acides, des énamides et des composés nitroaromatiques en présence de complexes du ruthénium, du rhodium, du platine ou du palladium, I'hydroformylation et I'hydrocarbonylation des oléfines en présence de complexes du rhodium, I'hydrocyanation des oléfines en présence de complexes du nickel, la synthèse du furanne en présence de complexes du ruthénium, la métathèse des oléfines en présence de complexes du ruthénium, la polymérisation des acrylates en présence de complexes du nickel.