Brevet FR2778653A1 — publié le 19991119

MATERIAU CIMENTAIRE CONTENANT DU LITHIUM, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON UTILISATION POUR LA RETENTION DES CATIONS DESCRIPTION Domaine technique L'invention concerne un nouveau matériau cimentaire présentant la propriété de pouvoir adsorber des cations solubles dans l'eau, en particulier le césium, et l'utilisation de ce matériau pour la rétention de cations, notamment pour le stockage des déchets nucléaires. Un tel matériau peut être utilisé également dans d'autres domaines o l'on recherche une fixation des cations. Etat de la technique antérieure Les matériaux cimentaires sont utilisés dans le cadre du stockage des déchets nucléaires comme matrice d'enrobage des déchets de faible activité et de moyenne activité. Ils sont utilisés également comme barrière ouvragée dans les sites de stockage des déchets de faible activité et dans les sites d'entreposage des déchets de moyenne et de haute activité. On peut les utiliser également comme barrière ouvragée dans les éventuels sites de stockage profond. Le matériau cimentaire utilisé principalement pour ces stockages est le ciment Portland, qui hydraté, est constitué principalement de silicates de calcium hydratés. Ces derniers confèrent au ciment hydraté ses propriétés d'assemblage et de collage. Dans un ciment Portland hydraté, la structure moléculaire des silicates de calcium hydratés peut être comparée à une structure argileuse de type smectite. La figure 1 représente schématiquement un feuillet de la structure d'un silicate de calcium hydraté de ce type qui est constitué d'un empilement de plusieurs feuillets. Sur cette figure, on voit que le feuillet comprend deux couches tétraédriques (Te) constituées par des chaînes de tétraèdres de SiO2 de longueurs variables, entre lesquelles est disposée une couche octaédrique (Oc) constituée par le plan CaO. La figure 2 illustre le spectre de résonance magnétique nucléaire du silicium à l'angle magique de ces silicates de calcium hydratés. Elle permet la détermination de la longueur des chaînes qui sont constituées de tétraèdres Si[Q2], Si[Q2L] et Si[Q1] référencés sur la figure 1 Contrairement à l'argile, les silicates de calcium hydratés ne possèdent pas de déficit de charge " structurel " lié à des substitutions cationiques dans le plan CaO ou dans les couches de tétraèdres de silicium (Te). Cette absence de déficit structurel empêche l'adsorption spécifique des cations solubles par les silicates de calcium hydratés, ce qui ne permet pas d'assurer une bonne rétention des cations lorsqu'on utilise ces ciments pour le stockage de déchets radioactifs D'autres matrices d'enrobage de déchets telles que le verre et les céramiques, ont également été utilisées pour confiner des radionucléides, mais l'emploi de tels matériaux conduit à des coûts très désavantageux par rapport au ciment. L'argile est connue pour ses propriétés d'adsorption des cations solubles mais elle peut difficilement remplacer le ciment pour la réalisation d'une barrière ouvragée. Par ailleurs, si le déchet est lui-même cimenté, cette solution présentera un risque d'incompatibilité chimique entre le déchet cimenté et la barrière d'argile. De plus, il est très souvent souhaitable d'utiliser le béton nécessaire à la construction du site de stockage comme barrière de confinement. Cependant, les bétons et matériaux cimentaires utilisés actuellement ne présentent pas la propriété d'adsorber spécifiquement des cations solubles tels que le césium. La présente invention a précisément pour objet un nouveau matériau cimentaire qui présente cette propriété intéressante d'adsorption des cations, en vue d'une utilisation pour le stockage de déchets, notamment de déchets radioactifs contenant du césium, et pour la rétention de cations solubles. Exposé de l'invention Selon l'invention, le matériau cimentaire comprend au moins un silicate de calcium hydraté substitué par du lithium, ledit silicate substitué ayant un rapport molaire Ca: Si de 0,3 à 1,7 et un rapport molaire Li: Si de 0,5 à 1. Dans ce matériau, la substitution des ions Ca2" du silicate de calcium hydraté par des ions Li+ permet de créer un déficit de charge structurel, analogue à celui observé dans une argile de type smectite. Ce déficit est compensé par des ions lithium qui peuvent s'échanger très facilement avec d'autres cations, et en particulier du césium. De préférence, dans ce matériau, le rapport molaire Ca: Si dudit silicate hydraté est de 0,6 à 1,7, et/ou le rapport molaire Li: Si dudit silicate hydraté est de 0,5 à 0,75. Un tel taux de substitution du calcium par du lithium permet d'obtenir les propriétés intéressantes d'échange de cations décrites ci-dessus. L'utilisation de métaux alcalins, en particulier du sodium, dans des ciments a déjà été envisagée pour activer leur hydratation, comme il est décrit dans " Avances in Cement Research, 1995, 7, n 27, pages 93-102 [1]. Cependant, les quantités ajoutées dans ce cas sont très faibles et ne permettent pas d'obtenir des silicates de calcium hydratés substitués comme dans l'invention. Selon l'invention, le matériau cimentaire peut comprendre en outre d'autres constituants tels que ceux qui sont habituellement présents dans les ciments durcis. Ces constituants peuvent être choisis par exemple parmi les aluminates de calcium, les ferro- aluminates de calcium, la silice, les carboaluminates, la calcite, tous les hydrates pouvant précipiter dans un ciment, et leurs mélanges. L'invention concerne également une composition pour la préparation du matériau cimentaire décrit ci-dessus, qui comprend un mélange de ciment et de sel ou hydroxyde de lithium tel que le rapport molaire Li: Si du mélange soit de 0,5 à 1. Dans cette composition, on peut utiliser n'importe quel ciment capable de former des silicates de calcium hydratés lors de son durcissement. A titre d'exemple, il peut s'agir de ciment Portland, de laitiers de haut fourneau, de matériaux pouzzolaniques et de cendres volantes. De préférence, on utilise tout matériau cimentaire à base de ciment Portland. Le sel de lithium susceptible d'être utilisé dans cette composition est un sel de lithium soluble dans l'eau, en particulier un sel d'acide minéral tel qu'un halogénure (fluorure, chlorure, bromure et iodure), un nitrate, un sulfate, un carbonate ou encore un silicate. De préférence, on utilise le chlorure de lithium. Cette composition peut comprendre en outre d'autres additifs tels que la fumée de silice (SiO2 amorphe) et les cendres volantes, des charges inertes telles que du sable, des granulats calcaires ou siliceux, ou des additifs permettant d'adapter les propriétés du matériau cimentaire obtenu, ainsi que des agents fluidifiants et des agents retardateurs de prise. Le matériau cimentaire peut être obtenu par addition de la composition à une solution aqueuse, et durcissement du matériau cimentaire dans cette solution. On peut aussi préparer le matériau cimentaire à base de silicate(s) de calcium hydraté(s) substitué(s) par du lithium en utilisant un procédé comprenant les étapes suivantes: - mélanger dans une solution aqueuse des composés de calcium, de silicium et de lithium en proportions telles que le rapport molaire Ca: Si dans la solution soit de 0,3 à 1,7 et que le rapport molaire Li: Si dans la solution soit de 0,5 à 1, et durcir le matériau cimentaire dans cette solution aqueuse. Dans ce procédé, on peut utiliser divers composés de calcium, par exemple l'oxyde de calcium CaO, les silicates de calcium, tout composé à base de calcium pouvant s'hydrater, et leurs mélanges. Le composé de silicium peut être choisi parmi la silice, les silicates de calcium, tout composé de silicium pouvant s'hydrater, et leurs mélanges. Le composé de lithium utilisé peut être de l'hydroxyde de lithium ou un sel de lithium tel que ceux mentionnés précédemment. On préfère le chlorure de lithium. Pour cette préparation, il est important que les quantités de composés ajoutées dans la solution aqueuse soient telles que le rapport molaire Ca: Si soit au moins de 0,3, de préférence de 0,66 pour assurer la formation de silicate de calcium. De même, la quantité de composé de lithium doit être telle que le rapport Li: Si soit d'au moins 0,5 et que le rapport Ca: Li soit de préférence supérieur à 0,5. La quantité d'eau peut être réglée de façon à obtenir une suspension ou une pâte. Dans ce dernier cas, le rapport eau: (composés de Ca, Si et Li) est inférieur à 1. L'invention concerne également un procédé de stockage de déchets comprenant l'utilisation d'une barrière en matériau cimentaire décrit cidessus pour isoler les déchets de l'environnement. Les déchets sont, de préférence, des déchets contenant des cations solubles dans l'eau qui seraient susceptibles de migrer dans l'environnement par infiltration d'eau. A titre d'exemple de tels déchets, on peut citer les déchets radioactifs contenant du césium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Brève description des dessins La figure 1 déjà décrite illustre la structure d'un silicate de calcium hydraté conforme à l'art antérieur. La figure 2 illustre le spectre de résonance magnétique nucléaire du silicium à l'angle magique du silicate de la figure 1. La figure 3 illustre le diffractogramme aux rayons X de silicates de calcium hydratés non substitués conformes à l'art antérieur. La figure 4 illustre le diffractogramme X de silicates de calcium hydratés substitués au lithium conformes à l'invention. Les figures 5 et 6 illustrent les spectres de résonance magnétique nucléaire du silicium à l'angle magique des silicates de calcium hydratés non substitués (figure 5) et substitués au lithium (figure 6) pour divers rapports Ca/Si. La figure 7 illustre les spectres de résonance magnétique nucléaire statique du lithium des silicates de calcium hydratés substitués par du lithium des exemples 1 à 4. La figure 8 illustre les deux raies identifiées dans chacun de ces spectres. La figure 9 illustre la structure des silicates de calcium hydratés substitués par du lithium, conformes à l'invention. Exposé détaillé des modes de réalisation Les exemples qui suivent illustrent la préparation et les propriétés de rétention de cations de matériaux cimentaires conformes à l'invention. Exemple 1: Préparation d'un matériau cimentaire à base de silicate de calcium substitué par du lithium. Pour cette préparation on utilise comme composés de calcium, de silicium et de lithium, l'oxyde de calcium CaO, la silice Sio2 et le chlorure de lithium LiCl. On introduit dans 90 ml d'eau une quantité de chlorure de lithium telle que la concentration en lithium de la solution soit de 0,5 mol/l et on ajoute 1,8 g au total de CaO et SiO2, les proportions de CaO et SiO2 correspondant à un rapport molaire Ca: Si de 0,66. On laisse reposer le milieu réactionnel pendant trois semaines à 25 C en atmosphère azotée pour éviter la carbonatation, et on récupère à partir de ce milieu le matériau cimentaire à base de silicate de calcium hydraté substitué par du lithium. Dans le tableau 1 annexé, on a indiqué le rapport molaire Ca/Si de départ et les rapports molaires Ca: Si et Li: Si dans le produit obtenu. Le déficit de charge est également donné dans ce tableau. Exemples 2 à 4. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer d'autres matériaux cimentaires ayant des rapports Ca: Si différents, en utilisant dans chaque cas 1,8 g de mélange de CaO et de SiO2 avec des rapports molaires différents, et une quantité de LiC1 correspondant à 0,5 mol/l. Les rapport molaires Ca: Si de départ et final et le rapport molaire Li: Si des matériaux cimentaires obtenus sont donnés également dans le tableau 1. Exemples comparatifs 1 à 4: préparation de matériaux cimentaires à base de silicate de calcium non substitué. Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans les exemples 1 à 4, mais on n'ajoute pas de chlorure de lithium à la solution aqueuse. On obtient ainsi des matériaux cimentaires non substitués par du lithium ayant des rapports molaires Ca: Si de 0,66; 0,83; 1,2 et 1,7 comme dans les exemples 1 à 4. On analyse les matériaux cimentaires obtenus dans les exemples 1 à 4 et dans les exemples comparatifs 1 à 4 par diffraction des rayons X et par résonance magnétique nucléaire du silicium à l'angle magique. La figure 3 illustre le diffractogramme X des silicates de calcium hydratés non substitués obtenus dans les exemples comparatifs 1 à 4. La figure 4 illustre les diffractogramme de rayons X des silicates de calcium hydratés substitués par du lithium obtenus dans les exemples 1 à 4. La comparaison des figures 3 et 4 montre que l'ajout de lithium n'a pas provoqué la précipitation de nouvelles phases cristallisées. La figure 5 illustre les spectres de résonance magnétique nucléaire du silicium à l'angle magique des silicates de calcium hydratés non substitués par du lithium obtenus dans les exemples comparatifs 1 à 4. La figure 6 illustre les spectres des produits similaires substitués par du lithium obtenus dans les exemples 1 à 4. Si l'on compare les figures 5 et 6, on remarque que l'on trouve les mêmes sites Q1, Q2L et Q2 et en mêmes proportions dans les silicates substitués par Li et dans les silicates non substitués. Ceci indique que les couches tétraédriques sont identiques dans les produits substitués par du lithium et dans les produits non substitués. Les spectres de résonance magnétique nucléaire statique du lithium des silicates de calcium hydratés substitués au lithium des exemples 1 à 4 sont représentés sur la figure 7, les pics correspondant au lithium mobile ayant été tronqués. Sur la figure 8, on a identifié les deux raies qui apparaissent sur les spectres de la figure 7. Cette figure permet d'identifier deux raies, l'une large ou site 1 (interaction quadrupolaire non moyenné) qui correspond à des ions lithium peu ou pas mobiles, et l'autre fine (site 2) correspondant à des ions lithium mobiles. Dans le tableau 2, on a indiqué les pourcentages de lithium correspondant respectivement au site 1 et au site 2. Le site 1 est attribué au lithium substituant les atomes de calcium des plan CaO, et le site 2 (mobile) au lithium de l'interfeuillet assurant la compensation de charge. Chaque contribution représente environ 50 % du spectre, ce qui confirme le mécanisme de substitution de Ca2' par Li+ dans le plan CaO avec compensation par un lithium dans l'interfeuillet. Sur la figure 9, on a représenté la structure des silicates de calcium hydratés substitués au lithium, telle qu'elle ressort des analyses effectuées précédemment. Sur cette figure, on retrouve les couches tétraédriques (Te) constituées de chaines de tétraèdres de SiO2 de la figure 1 et la couche octaédrique (Oc) du plan CaO dans laquelle x atomes de calcium sont substitués par des atomes de lithium (xLiO*). La substitution de Ca2+ par Li' crée un déficit de charge compensé par des ions lithium en interfeuillet (x/2 Li+) de part et d'autre du feuillet. Cette structure est confirmée par les diffractogrammes X des figures 3 et 4 (pas d'autre phase cristallisée) et par les spectres des figures et 6 qui donnent les mêmes sites tétraédriques et par les spectres de la figure 7 et les résultats du tableau 2 qui montrent que l'on a des atomes de lithium fixes et des atomes de lithium mobiles en proportions sensiblement égales. Le matériau de l'invention est donc très intéressant car ces atomes de lithium mobiles en interfeuillet peuvent s'échanger très facilement avec d'autres cations, par exemple avec le césium comme on va le voir ciaprès. Exemples 5 à 8 Dans ces exemples, on teste les propriétés des matériaux cimentaires obtenus dans les exemples 1 à 4 pour la fixation du césium. Dans ce but, on prépare ml d'une solution de chlorure de césium à 0,5 mmol/l et on la met en contact avec 1,8 g de chacun des matériaux cimentaires secs obtenus dans les exemples 1 à 4. On détermine ensuite la concentration de césium restant en solution par dosage par électrophorèse capillaire après un étalonnage préalable, la limite de détection étant de 0,1 mmol/l. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3. On remarque ainsi que les matériaux cimentaires de l'invention permettent d'obtenir une rétention du césium supérieure à 80 %. Exemples comparatifs 5 à 8. Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans les exemples 5 à 8, mais on utilise une solution de chlorure de césium à 0,5 mol/l et les matériaux cimentaires des exemples comparatifs 1 à 4, non substitués par du lithium. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4 en pourcentage de Cs fixé. Dans ce tableau 4, on a donné également le pourcentage de césium fixé pour une solution dont la concentration initiale en césium est de 0, 5 mmol/l, en se basant sur le fait que la quantité de césium fixée est proportionnelle à la quantité de césium initiale, comme on a pu le constater. Ainsi, avec une solution à 0,5 mmol/l de césium, le césium n'est pratiquement pas fixé par les matériaux cimentaires non substitués par du lithium, la rétention du césium étant au plus de 0,02 %. La substitution par le lithium des matériaux cimentaires permet donc d'obtenir un taux de rétention du césium très élevé. De ce fait, on peut utiliser les matériaux cimentaires de l'invention pour le stockage de déchets, soit comme matrice de stockage, soit comme barrière ouvragée disposée autour de déchets enrobés. Ceci permet d'isoler les déchets de l'environnement et d'assurer une fixation du césium dans la barrière au cas o le césium pourrait être dissous par de l'eau ayant migré dans les déchets. De même, on peut utiliser les matériaux cimentaires de l'invention pour la rétention de cations solubles dans l'eau tels que le césium, par mise en contact d'une solution aqueuse de ces cations avec le matériau cimentaire de l'invention. Référence citée [1]: Avances in Cement Research, 1995, 7, n 27, pages 93-102. Tableau 1 Ca/si Ca/Si Li/Si (Li/2)/Si Ex molaire molaire molaire (déficit de (départ) (final) (final) charge structurel) 1 0,66 0,579 0,534 0,27 2 0,83 0,714 0,740 0,37 3 1,2 1,008 0,720 0,36 4 1,7 1,359 0,688 0,34 Tableau 2 Ex Ca/Si % site 1 % site 2 1 0,66 46,45 53,55 2 0,83 45,59 54,41 3 1,2 56,42 43,58 4 1,7 47,88 52,12 Tableau 3 Ex Ca/Si % Cs fixé pour [Cs] initial 0,5 mmol/l 0,66 > 80 % (ex. 1) (Cs en solution non détecté) 6 0,83 > 80 % (ex. 2) (Cs en solution non détecté) 7 1,20 > 80 % (ex. 3) (Cs en solution non détecté) 8 1,70 > 80 % (ex. 4) (Cs en solution non détecté) Tableau 4 Ex Ca/Si % Cs fixé pour % Cs fixé pour Comparatif [Cs] initial [Cs] initial 0,5M 0,5 mmol/l 0,66 10-20 0,01-0,02 (ex. comp. 1) 6 0,83 10-20 0,01-0,02 (ex. comp. 2) 7 1,20 (ex. comp. 3) 8 1,70 (ex. comp. 4) REVENDICATIONS 1. Matériau cimentaire comprenant au moins un silicate de calcium hydraté substitué par du lithium, ledit silicate substitué ayant un rapport molaire Ca: Si de 0,3 à 1,7 et un rapport molaire Li: Si de 0,5 à 1. 2. Matériau cimentaire selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire Ca: Si dudit silicate est de 0,6 à 1,7. 3. Matériau cimentaire selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport molaire Li: Si dudit silicate est de 0,5 à 0,75. 4. Matériau cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre des constituants de ciment durci choisis parmi les aluminates de calcium, les ferroaluminates de calcium, la silice, les carboaluminates, la calcite, tous les hydrates pouvant précipiter dans un ciment, et leurs mélanges. 5. Composition pour la préparation d'un matériau cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant un mélange de ciment et de sel ou hydroxyde de lithium tel que le rapport molaire Li: Si du mélange soit de 0,5 à 1. 6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le ciment est tout matériau cimentaire à base de ciment Portland. 7. Composition selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle le sel de lithium est le chlorure de lithium. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, comprenant en outre au moins un additif choisi parmi les cendres volantes et la fumée de silice. 9. Procédé de préparation d'un matériau cimentaire à base de silicate(s) de calcium hydraté(s) substitué(s) par du lithium, comprenant les étapes suivantes de: - mélange dans une solution aqueuse de composés de calcium, de silicium et de lithium en proportions telles que le rapport molaire Ca: Si soit de 0,3 à 1,7 et que le rapport molaire Li: Si soit de 0,5 à 1, et - durcissement du matériau cimentaire dans cette solution. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le composé de calcium est choisi parmi l'oxyde de calcium CaO, les silicates de calcium, tout composé à base de calcium pouvant s'hydrater, et leurs mélanges. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le composé de silicium est choisi parmi la silice, les silicates de calcium, tout composé de silicium pouvant s'hydrater, et leurs mélanges. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel le composé de lithium est le chlorure de lithium. 13. Procédé de stockage de déchets comprenant l'utilisation d'une barrière en matériau cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour isoler les déchets de l'environnement. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel les déchets sont des déchets radioactifs contenant du césium. 15. Procédé de rétention de cations solubles dans l'eau par mise en contact d'une solution aqueuse desdits cations avec un matériau cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.5 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel ledit cation est le césium.