Brevet FR2781233A1 — publié le 20000121

COMPOSITION POLYESTER TEREPHTALIQUE ET SON UTILISATION COMME AGENT ANTISALISSURE La présente invention a pour objet une nouvelle composition polyester téréphtalique, son procédé de préparation par transestérification/condensation de poly(éthylènetéréphtalate) et de polyéthylèneglycol et son utilisation comme agent antisalissure ("soil release") dans des formulations détergentes, dans des formulations de rinçage, d'adoucissage ou de traitement antisalissure ("finishing"), pour le lavage avec ou sans prétraitement, le rinçage, l'adoucissage ou le traitement antisalissure de textiles, notamment à base de polyesters. L'activité antisalissure des copolymères ethylène téréphtalate / polyéthylèneoxyde téréphtalate dans le traitement antisalissure ("finishing") de textiles, notamment à base de polyesters, ainsi que l'utilisation desdits copolymères comme agents anti-salissure ("soil release") et/ou anti-redéposition dans des formulations détergentes pour le lavage avec ou sans prétraitement de textiles, notamment à base de polyesters, sont bien connues (brevets US-A-3,962,152 ; US-A-4,116,885; US-A-4,785,060). Ces copolymères peuvent par exemple dénver de la transestérification/condensation de poly(éthylènetéréphtalate) et de polyéthylèneglycol (US-A-4,785,060). La Demanderesse a trouvé une nouvelle composition polyester téréphtalique, susceptible d'être obtenue par transestérification/condensation d'un poly(éthylènetéréphtalate) et d'un polyéthylèneglycol, présentant notamment des propriétés antisalissures ("soil release") particulièrement élevées. Selon l'invention, il s'agit d'une composition polyester téréphtalique (CPT) comprenant, en mélange - un homooligomère éthylènetéréphtalate (PET1) comprenant essentiellement des motifs répétitifs oxyéthylène téréphtalates (TE) de formule (I) - C(O) - A - C(O) - 0 - CH2 - CH2 - 0- (I) où A représente le groupe 1,4-phénylène - et un copolymère téréphtalique séquence (PET2/TE-POE) comprenant * au moins une séquence polyéthylènetéréphtalate (PET2) constituée de motifs répétitifs oxyéthylène téréphtalates (TE) de formule (I) - C(O) - A - C(O) - 0 - CH2 - CH2 - 0- (I) où A représente le groupe 1,4-phénylène * et au moins une séquence polyoxyéthylène téréphtalate (TE-POE) de formule - C(O) - A - C(O) - 0 - CH2 - CH2 - 0- (CH2 - CH2 - O)n - la valeur de n étant telle que ladite séquence présente une masse moléculaire en nombre de l'ordre de 1500 à 4000, de préférence de l'ordre de 3000 à 4000, ladite composition étant caractérisée en ce que . la quantité de motifs (TE) du polyéthylènetéréphtalate (PET-j) ne représente pas plus de 10%, de préférence pas plus de 7% de l'ensemble des motifs (TE) présents dans la composition polyester téréphtalique (CPT) . la quantité pondérale de l'ensemble des motifs (TE) présents dans ladite composition (CPT) représente au moins 11 %, de préférence de 11,5 à 17% du poids de ladite composition (CPT) . la quantité pondérale de restes mono(oxyéthylèneoxy) (OEO) de formule représente au moins 1,3 %, de préférence de 1,3 à 2,3 % du poids de ladite composition polyester téréphtalique (CPT), lesdits restes (OEO) appartenant aux groupes oxyethylène diester aromatiques (ODA) de formule présents dans l'ensemble des séquences (PET1) et (PET2) . et en ce que la masse molaire en poids dudit copolymère téréphtalique séquence (PET2/TE-POE) est d'au moins 30 000, de préférence d'au moins 35 000, tout particulièrement au moins 40 000. Les extrémités des chaînes d'homooligomères (PET1) sont généralement constituées par des motifs - C(O) - A - C(O) - 0 - CH2 - CH2 - OH . Les extrémités des chaînes de copolymère téréphtalique séquence (PET2/TE-POE) sont généralement constituées par des motifs et/ou des motifs Les caractéristiques de la composition (CPT) de l'invention peuvent être déterminées en soumettant ladite composition aux analyses suivantes : - Chromatographie par exclusion de taille (SEC) à l'aide d'un appareil de chromatographie par exclusion de taille avec détection simultanée par réfractométrie et ultra-violet, en utilisant comme éluant le N, N Diméthylacétamide (DMAc) contenant 10-2 mole/1 de LiBr à 100 C. Cette mesure (chromatographie UV) permet : * de détecter la présence des noyaux aromatiques A (téréphtaliques) * de déterminer le pourcentage d'homooligomère éthylènetéréphtalate (PET1) dans la composition polyester téréphtalique (CPT) * de déterminer la masse molaire en poids du copolymère téréphtalique séquence (PET2/TE-POE), exprimée en équivalents polystyrène. - Résonance magnétique nucléaire du proton (RMN1 H) à l'aide d'un spectromètre RMN, dans un mélange CDC13 / Hexafluoroisopropanol deutéré/ Anhydride trifluoroacétique deutéré. Cette mesure permet de détecter * les noyaux aromatiques (téréphtaliques T) * les motifs oxyéthyléniques * les restes mono(oxyéthylèneoxy) (OEO) présents dans les groupes oxyéthylène diester aromatiques (ODA) * les séquences polyoxyéthylènetéréphtalates (TE-POE) * les motifs en bout de chaines Le calcul permet d'en déduire : - la quantité pondérale de l'ensemble des motifs (TE) dans la composition polyester téréphtalique (CPT) - la quantité pondérale de restes mono(oxyéthylèneoxy) (OEO) dans la composition polyester téréphtalique (CPT). De plus amples informations quant à ces analyses sont données dans les exemples. Ladite composition polyester téréphtalique faisant l'objet de l'invention peut être obtenue par réaction de transestérification/condensation d'un polyéthylène téréphtalate de masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 5 000 à 100 000, de préférence de l'ordre de 10 000 à 80 000 et un polyéthylène glycol de masse moléculaire en nombre de l'ordre de 1500 à 4000, de préférence de l'ordre de 3000 à 4000, selon un rapport massique polyéthylènetéréphtalate / (polyéthylènetéréphtalate + polyéthylène glycol) de l'ordre de 11 /100 à 17/100, de préférence de l'ordre de 11,5/100 à 17/100, en présence d'une quantité efficace de catalyseur de condensation, ladite opération de polycondensation étant caractérisée . en ce que ledit catalyseur est constitué d'oxyde de magnésium . en ce qu'après addition du polyéthylène téréphtalate au polyéthylène glycol fondu, mise en température du milieu réactionnel sous atmosphère inerte à une température de l'ordre de 100 à 150 C, de préférence de l'ordre de 120 à 130 C, on introduit le catalyseur constitué d'oxyde de magnésium . en ce que la température du milieu est portée à une température de l'ordre de 250 à 290 C, de préférence de l'ordre de 270 à 285 C, . et en ce que ledit milieu réactionnel est ensuite progressivement mis sous vide jusqu'à une pression inférieure à 70 000 Pa, de préférence de l'ordre de 7 000 à 130 Pa, tout en ajustant éventuellement la température à une valeur de l'ordre de 250 à 290 C, de préférence de l'ordre de 270 à 285 C. Ces conditions de températures et de pression peuvent être maintenues pendant 1 à 5 heures environ, en fonction de l'appareillage utilisé. Les polyéthylènetéréphtalates pouvant être mis en oeuvre, sont notamment des produits commerciaux obtenus par polycondensation de diméthyltéréphtalate et d'éthylène glycol. Les quantités d'oxyde de magnésium mises en oeuvre peuvent être de l'ordre de 20 à 500 ppm, de préférence de l'ordre de 100 à 350 ppm. Le milieu réactionnel peut en outre contenir un sel organique de métal alcalin, notamment un acétate de métal alcalin, comme l'acétate de sodium. Ledit sel peut être présent selon des quantités de l'ordre de 20 à 500 ppm, de préférence de l'ordre de 100 à 350 ppm. La composition polyester téréphtalique faisant l'objet de l'invention, est tout particulièrement intéressante comme agent anti-salissure ("soil release") dans des formulations détergentes, dans des formulations de rinçage, d'adoucissage ou de traitement antissalissure ("finishing"), pour le lavage avec ou sans prétraitement, le rinçage, l'adoucissage ou le traitement antisalissure de textiles, notamment à base de polyesters. La présente invention a également pour objet les formulations détergentes renfermant de l'ordre de 0,01 à 10%, de préférence de l'ordre de 0,1% à 5% et tout particulièrement de l'ordre de 0,2 à 3%, par rapport au poids desdites formulations, de ladite composition polyester téréphtalique faisant l'objet de l'invention. Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation de ladite composition polyester téréphtalique, en tant qu'agent anti-salissures ("soil release") dans des formulations détergentes pour le lavage d'articles textiles notamment à base de fibres polyesters. Des formulations détergentes pour le lavage d'articles textiles, notamment à base de fibres polyesters, particulièrement intéressantes au niveau de leurs propriétés écotoxicologiques, sont celles renfermant : - de l'ordre de 0,01 à 10% en poids, de préférence de l'ordre de 0,1à 5% en poids, tout particulièrement de l'ordre de 0,2 à 3% en poids de la composition polyester téréphtalique (CPT) antisalissure ci-dessus décrite - et de l'ordre de 3 à 40 % en poids, de préférence de l'ordre de 5 à 35 % en poids d'au moins un agent tensio-actif anionique choisi parmi les sulfates d'alcools aliphatiques saturés en C5-C24 éventuellement condensés avec environ 0,5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, pas plus de 5 % en poids de ladite formulation détergente pouvant être constituée d'un autre type d'agent tensio-actif anionique aux propriétés écotoxicologiques moins intéressantes, tel que les alkylbenzènesulfonates en C1-C18. Parmi les sulfates d'alcools éventuellement éthoxylés pouvant être mis en oeuvre, on peut mentionner les sulfates d'alcools non éthoxylés en C8-C18 (de préférence en C10C15), les sulfates d'alcools gras en C5-C13 (de préférence en C10-C13) condensés avec environ 1 à 30 (de préférence 1 à 10 moles) d'oxyde d'éthylène, les sulfates d'alcools gras en C14-C20 (de préférence en C14-C18) condensés avec environ 4 à 30 moles (de préférence 4 à 10 moles) d'oxyde d'éthylène. A côté de la composition polyester téréphtalique (CPT) anti-salissure de l'invention, peuvent être présents dans les formulations détergentes d'autres additifs du type de ceux décrits ci-après. - AGENTS TENSIO-ACTIFS, en quantités correspondant à environ 3-40% en poids par rapport à la formulation détergente, agents tensio-actifs tels que agents tensio-actifs anioniques . les alkylesters sulfonates de formule R-CH(S03M)-COOR', où R représente un radical alkyle en Cg-20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16 P; . les alkyléthersulfates de formule ROS03M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ; . les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSOgM où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ; . les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...) ; agents tensio-actifs non-ioniques les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ; . les glucosamide, glucamide ; . les glycérolamides dérivés de N-alkylamines (US-A-5,223,179 et FR-A-1,585,966) . les alcools aliphatiques en Cg-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gambie Cy. . les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ; . les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF ; . les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ; . les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ; . les amides d'acides gras en C8-C20 . les acides gras éthoxylés . les amides gras éthoxylés . les amines éthoxylées agents tensio-actifs cationiques . les halogénures d'alkyldiméthylammonium agents tensio-actifs amphotères et zwitterioniques les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, Iles produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de proteines. - ADJUVANTS AMELIORANT LES PROPRIETES DES AGENTS TENSIOACTIFS (agents "builders"), en quantités correspondant à environ 5-50%, de préférence à environ 5-30% en poids pour les formules détergentes liquides, ou à environ 10-80%, de préférence 15-50% en poids pour les formules détergentes en poudres, agents builders tels que adjuvants ("builders") inorganiques les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines . les tetraborates ou les précurseurs de borates . les silicates, en particulier ceux présentant un rapport Si02/Na20 de l'ordre de 1,6/1 à 3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans US-A-4 664 839 . les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux . les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A-488 868 . les aminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéolithes A, P, X ... ; la zéolithe A de taille de particules de l'ordre de 0,1-10 micromètres est préférée adjuvants ("builders") organiques . les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates ...) . les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que . les ethers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels . les ethers hydroxypolycarboxylates . l'acide citrique et ses sels, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels . les sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates) . les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels( 2-dodécénylsuccinates, lauryl succinates, ) . les esters polyacétals carboxyliques . l'acide polyaspartique, l'acide polyglutamique et leurs sels . les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique . les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés - AGENTS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-20%, de préférence environ 1-10% en poids, éventuellement associés à des ACTIVATEURS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-60%, de préférence d'environ 0,5-40% en poids, agents et activateurs tels que agents de blanchiment . les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté . les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de de sodium de préférence associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique ; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tetraacetyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, l'octaacétyl lactose... . les acides percarboxyliques et leurs sels (appelés "percarbonates") tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, l'acide 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyrique, l'acide 6-nonylamino-6oxoperoxycaproique, l'acide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de l'acide peroxysuccinique, l'acide décyldiperoxysuccinique. Ces agents peuvent être associés à au moins un des agents anti-salissures ou antiredéposition mentionnés ci-après. Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiments non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que les phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc sulfonées - AGENTS ANTI-REDEPOSITION, en quantités d'environ 0,01-10% en poids pour une composition détergente en poudre, d'environ 0,01-5%en poids pour une composition détergente liquide, agents tels que . les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'amines éthoxylées (US-A-4 597 898, EP-A-11984) . la carboxyméthylcellulose . les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-2 236 926) . les polyvinylpyrollidones - AGENTS CHELATANTS du fer et du magnésium, en quantités de l'ordre de 0,1-10%, de préférence de l'ordre de 0,1-3% en poids, agents tels que . les aminocarboxylates tels que les éthylènediaminetétraacétates, hydroxyéthyl éthylènediaminetriacétates, nitrilotriacétates . les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates) . les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxydisulfobenzènes - AGENTS DISPERSANTS POLYMERIQUES, en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids,pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que . les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acryliqiue, acide ou anhydride maleique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mesaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique , et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A-3 308 067), les copolymères d'acide arylique et d'anhydride maleique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66 915) . les polyéthylèneglycols de masse moléculaire de l'ordre de 1000 à 50 000 - AGENTS DE FLUORESCENCE (BRIGHTENERS), en quantité d'environ 0,05-1,2% en poids, agents tels que les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, , azoles, methinecyanines, thiophènes ... ("The production and application of fluorescent brightening agents" - M. Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New York-1982-) - AGENTS SUPPRESSEURS DE MOUSSES, en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en poids, agents tels que . les acides gras monocarboxyliques en C10-C24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras . les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires . les N-alkylaminotriazines . les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates . les huiles ou résines polyorganosiloxanes éventuellement combinées avec des particules de silice - AGENTS ADOUCISSANTS, en quantités d'environ 0,5-10% en poids, agents tels que les argiles - ENZYMES en quantité pouvant aller jusqu'à 5mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3mg d'enzyme active/g de composition détergente, enzymes telles que . les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139, US-A-4 101 457, US-A-4 507 219, US-A-4 261 868 - AUTRES ADDITIFS tels que . des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, éthylène glycol, glycérine) . des agents tampons . des parfums . des pigments Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. CARACTERISTIQUES DES COMPOSITIONS POLYESTERS TEREPHTALIQUES (CPT) PREPAREES Celles-ci sont déterminées par 1) - Chromatographie par exclusion de taille (SEC), à l'aide d'un appareil de chromatographie par exclusion de taille de type WATERS muni d'une double détection (RI + UV) et équipé de 3 colonnes, en utilisant comme éluant le N, N Diméthylacétamide (DMAc) contenant 10-2 mole/1 de LiBr à 100 C. On injecte 100 ul d'une solution à 1 % en poids de polymère dans le mélange DMAc/LiBr. Le spectre UV permet : * de détecter la présence des noyaux aromatiques A (téréphtaliques) * de déterminer le pourcentage d'homooligomère éthylènetéréphtalate (PET1) dans la composition polyester téréphtalique (CPT) . le signal des homooligomères éthylènetéréphtalates (PET1) apparaît entre 1000 et 5 000 (masse exprimée en équivalent polystyrène) . le signal des copolymères téréphtaliques séquences (PET2/TE-POE) apparait entre 5 000 et 100 000 Le pourcentage d'homooligomère éthylènetéréphtalate (PET1) dans la composition polyester téréphtalique (CPT) est égal au rapport [surface du signal des homooligomères éthylènetéréphtalate (PET1) / surface totale des signaux ] x 100. (voir les spectres des figures 1/2 et 2/2 correspondant respectivement aux produits de l'exemple 1 et de l'exemple 2 comparatif) * de déterminer la masse molaire en poids du copolymère téréphtalique séquence (PET2/TE-POE), exprimée en équivalents polystyrène. 2) - Résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H), par solubilisation à chaud des échantillons à analyser dans un mélange CDC13 / Hexafluoroisopropanole deutéré/ Anhydride trifluoroacétique deutéré. L'analyse RMN est ensuite réalisée à température ambiante sur un spectromètre Brucker à 300 MHz. Les déplacements chimiques sont exprimés par rapport à l'hexaméthylènedisiloxane. Les déplacements chimiques correspondant aux * noyaux aromatiques (téréphtaliques T) * motifs oxyéthyléniques * restes mono(oxyéthylèneoxy) (OEO) présents dans les groupes oxyéthylène diester aromatiques (ODA) * séquences polyoxyéthylènetéréphtalates (TE-POE) * motifs en bout de chaînes sont donnés dans le tableau ci-dessous. Déplacements Groupements chimiques en m 8.03 T -0, co1/2 # (/ y # co1/2 4.68 OEO dans ODA Ph-CO-O-CH2-CH2-O-CO-Ph 4.47 TE-POE Ph-CO-0-CH2-CH2-O-PEG 4.04 Bout de chaînes Ph-CO-O.CH2-CH2-OH 3.88 Bout de chaînes PEG-0-CH2-CH2-OH 3.65 ox éth lène PEG-O-CH2-CH2-O-PEG A partir de l'intégrale des protons de chaque type de motif, on estime ensuite le pourcentage molaire de chaque espèce, puis on en déduit les pourcentages massique. Un exemple d'exploitation est donné dans le tableau suivant (en référence au spectre correspondant au produit de l'exemple 1. On obtient la concentration massique de [PET,] + [PET2/TE-POE] % p/p (soit 12. 2 % p/p) et la concentration massique des motifs PhC(O)-O-CH2-CH2-O-C(O)-Ph (soit 1.37 % p/p). produit de l'exemple 1 masses Intégrales % % molaires lues sur le molaires massiques des spectre motifs proton 01/2-CO-Ph-CO-01/2 148 1 2.95 9.21 Ph-CO-O1/2-O1/2CH2-CH2-O1/2-O1/2-CO-Ph 44 0.5 1.48 1.37 Ph-CO-O1/2-Oi/2CH2-CH2-O1/2-O1/2-PEG 44 0.915 2.70 2.50 PEG-Oi 2-O 2CH2-CH2-Oi 2-O 2-PEG 44 30.155 88.97 82.55 PEG-01/2-01/2CH2-CH2-OH 53 1.28 3.78 4.22 Ph-CO-O1/2-O1/2CH2-CH2-OH 53 0.045 0.13 0.15 33.895 100 * A partir de cette valeur, on calcule la teneur en TE par rapport à [PET1] + [PETITE- POE], c'est-à-dire par rapport à (CPT). PROPRIETES ANTISALISSURES Formule lessivielle mise en oeuvre : Composition de la lessive parties en poids - zéolithe 4A 25 - carbonate léger 15 - disilicate R2A 5 - copolymère acrylique/maleique SOKALAN CP5 (BASF) 5 - sulfate de Na 10,7 - carboxyméthylcellulose 1 - perborate monohydraté 15 - tetraacétyléthylènediamine 5 - dodécylbenzènesulfonate linéaire 6 - SYNPERONIC A3 (alcool gras en C12-C15 éthoxylé à 3 OE 3 - SYNPERONIC A9 (alcool gras en C12-C15 éthoxylé à 9 OE 9 - enzyme Esperase 4,0 T 0,3 - agent antisalissures Test Prélavage : Des carrés désaprétés de dimension 10x10 cm, * en polyester STYLE 777 100% DACRON TYPE 54 (DISPERSE DYEABLE) fabriqué par TOUZART ET MATIGNON * et en polyester/coton (67/33) fabriqué par le CFT (Center For Testmaterials) sont prélavés dans un TERGOTOMETRE pendant 20 minutes à 40 C, avec la formule lessivielle contenant 0,5% en poids de matière active de polymère antisalissure testé ; l'eau utilisée présente une dureté de 30 HT ; la quantité de lessive mise en oeuvre est de 5g pour 1 litre d'eau. Les carrés de tissus sont ensuite rinçés 3 fois pendant 5 minutes à l'eau froide (14 C), puis séchés par deux passages sous glaceuse. Tachage: On dépose 4 gouttes d'huile moteur de vidange (dirty motor oil DMO) sur les éprouvettes prélavées. Afin d'assurer une bonne fixation des taches, on place les tissus dans une étuve à 60 C pendant 1 heure. Pour permettre une bonne reproductibilité des résultats, les tissus sont lavés dans les 24 heures. Lavage : On effectue le lavage dans les mêmes conditions que le prélavage (à 40 C pendant 20 minutes, à l'aide de 5g de lessive contenant 1% de matière active de polymère antisalissure pour 1 litre d'eau de 30 HT, puis 3 rinçages de 5 minutes à l'eau froide et 2 séchages sous glaceuse) Evaluation La réflectance des tissus avant et après lavage est mesurée à l'aide du colorimètre DR. LANGE/LUCI 100. L'efficacité du polymère testé en tant qu'agent antisalissure, est appréciée par le % d'élimination des taches calculées par la formule E en % = 100 x (R3-R2)/(R1-R2) R1 représentant la réflectance avant lavage du tissu non sali R2 représentant la réflectance, avant lavage, du tissu sali R3 représentant la réflectance, après lavage, du tissu sali Pour chaque produit testé, on calcule la moyenne du % d'élimination des taches. Exemple 1 Dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 1 litre, muni d'un agitateur du type ruban hélicoïdal, d'une double enveloppe pour la circulation d'un liquide caloporteur et d'une colonne de distillation, on procède aux différentes opérations suivantes : 1) on introduit à température ambiante, 530 g de polyoxyéthylène glycol de masse molaire 3350 ; on augmente la température ; lorsque celle-ci atteint 130 C, on ajoute 72,3 g (soit 12 % en poids par rapport au mélange) de polyéthylène téréphtalate Cleartuf 7202C de Shell, de masse molaire 55 000 et 0. 37 g d'oxyde de magnésium. 2) la température du milieu est maintenue à 130 C pendant 5 minutes et on soumet le milieu à plusieurs dégazages (mise sous légère surpression d'azote suivie d'une mise sous vide), à la suite de quoi on conserve un ciel d'azote et on augmente progressivement la température de la masse réactionnelle jusqu'à 272 C en 3 heures et 30 minutes. 3) la pression dans le réacteur est alors diminuée rapidement à 66 661 Pa (500 mm de Hg) et maintenue à cette valeur pendant 20 minutes au cours desquelles la température de la masse réactionnelle est portée progressivement à 284 C. 4) la pression est ensuite encore diminuée pour atteindre 200 Pa (1.5 mm de Hg) en environ 1 heure. Ces conditions sont maintenues pendant 1 heure et le polymère formé est récupéré. Les caractéristiques du polymère obtenu définies par chromatographie par exclusion de gel et par résonance magnétique nucléaire du proton sont données dans le tableau 1. Exemple 2 comparatif On répète les opérations décrites aux étapes 1) à 3) de l'exemple 1. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu [opération 4') ] pendant 2 heures et 30 minutes à 284 C sous 66 661 Pa (500 mm de Hg). Les caractéristiques du polymère obtenu définies par chromatographie par exclusion de gel et par résonance magnétique nucléaire du proton sont données dans le tableau 1. Exemple 3 On répète les opérations 1 ) à 4) de l'exemple 1, à partir des charges suivantes : - 530g de polyoxyéthylène glycol de masse molaire 3350 - 87,5 g de polyéthylènetéréphtalate (soit 14% en poids) de masse molaire 55 000 Les caractéristiques du polymère obtenu définies par chromatographie par exclusion de gel et par résonance magnétique nucléaire du proton sont données dans le tableau 1. Exemple 4 comparatif On répète les opérations 1) à 4') de l'exemple 1, à partir des charges suivantes : - 530g de polyoxyéthylène glycol de masse molaire 3350 - 87,5 g de polyéthylènetéréphtalate (soit 14% en poids) de masse molaire 55 000. Les caractéristiques du polymère obtenu définies par chromatographie par exclusion de gel et par résonance magnétique nucléaire du proton sont données dans le tableau 1. Exemple 5 On répète les opérations 1 ) à 4) de l'exemple 1, à partir des charges suivantes : - 512,5 g de polyoxyéthylène glycol de masse molaire 3350 - 105 g de polyéthylènetéréphtalate (soit 17% en poids) de masse molaire 55 000 Les caractéristiques du polymère obtenu définies par chromatographie par exclusion de gel et par résonance magnétique nucléaire du proton sont données dans le tableau 1. Exemple 6 comparatif On répète les opérations 1) à 4') de l'exemple 2, à partir des charges suivantes : - 512,5 g de polyoxyéthylène glycol de masse molaire 3350 - 105 g de polyéthylènetéréphtalate (soit 17% en poids) de masse molaire 55 000 Les caractéristiques du polymère obtenu définies par chromatographie par exclusion de gel et par résonance magnétique nucléaire du proton sont données dans le tableau 1. Exemple 7 comparatif On répète les opérations 1) à 4') de l'exemple 2, à partir des charges suivantes : - 500,2 g de polyoxyéthylène glycol de masse molaire 3350 - 117,3 g de polyéthylènetéréphtalate (soit 19% en poids) de masse molaire 55 000 Les caractéristiques du polymère obtenu définies par chromatographie par exclusion de gel et par résonance magnétique nucléaire du proton sont données dans le tableau 1. Données en Données en RMN 1 H Produit chromatographie SEC Elimination de des l'exemple Teneur en Masse TE Structures taches l'exemple oligomère molaire % PhCOOCH2CH20COPh taches * MW *** **** % ** 1 5 47 700 11.9 1.37 75 2 comparatif 14 19487 11.7 0.95 63 3 6 41 000 13.3 1.53 73 4 comparatif 21 13 100 13 1.35 70 5 5 54 200 16.2 1.83 71 6 comparatif 22 17 900 16.2 2.02 69 7 comparatif 25 16 800 17.3 2.31 64 * quantité de motifs (TE) de (PET-j) par rapport à l'ensemble des motifs (TE) présents dans (CPT). ** masse molaire en poids en équivalents polystyrène *** poids de motifs (TE) en % par rapport au poids total de (CPT) **** Ph : 2,4-phénylène REVENDICATIONS 1) Composition polyester téréphtalique (CPT) comprenant, en mélange - un homooligomère éthylènetéréphtalate (PET1) comprenant essentiellement des motifs répétitifs oxyéthylène téréphtalates (TE) de formule (1) où A représente le groupe 1 ,4-phénylène - et un copolymère téréphtalique séquence (PET2/TE-POE) comprenant * au moins une séquence polyéthylènetéréphtalate (PET2) constituée de motifs répétitifs oxyéthylène téréphtalates (TE) de formule (I) où A représente le groupe 1,4-phénylène * et au moins une séquence polyoxyéthylène téréphtalate (TE-POE) de formule la valeur de n étant telle que ladite séquence présente une masse moléculaire en nombre de l'ordre de 1500 à 4000, de préférence de l'ordre de 3000 à 4000, ladite composition étant caractérisée en ce que . la quantité de motifs (TE) du polyéthylènetéréphtalate (PET1) ne représente pas plus de 10%, de préférence pas plus de 7% de l'ensemble des motifs (TE) présents dans la composition polyester téréphtalique (CPT) . la quantité pondérale de l'ensemble des motifs (TE) présents dans ladite composition (CPT) représente au moins 11 %, de préférence de 11,5 à 17% du poids de ladite composition (CPT) . la quantité pondérale de restes mono(oxyéthylèneoxy) (OEO) de formule représente au moins 1,3 %, de préférence de 1,3 à 2,3 % du poids de ladite composition polyester téréphtalique (CPT), lesdits restes (OEO) appartenant aux groupes oxyethylène diester aromatiques (ODA) de formule présents dans l'ensemble des séquences (PET1) et (PET2) . et en ce que la masse molaire en poids dudit copolymère téréphtalique séquence (PET2/TE-POE) est d'au moins 30 000, de préférence d'au moins 35 000, tout particulièrement au moins 40 000. 2) Composition selon la revendication 1), caractérisée en ce que les extrémités des chaînes d'homooligomères (PET1) sont constituées par des motifs 3) Composition selon la revendication 1) ou 2), caractérisée en ce que les extrémités des chaînes de copolymère téréphtalique séquence (PET2/TE-POE) sont constituées par des motifs et/ou des motifs 4) Procédé de préparation de la composition faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 3), par réaction de transestérification/condensation d'un polyéthylène téréphtalate de masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 5 000 à 100 000, de préférence de l'ordre de 10 000 à 80 000 et un polyéthylène glycol de masse moléculaire en nombre de l'ordre de 1500 à 4000, de préférence de l'ordre de 3000 à 4000, selon un rapport massique polyéthylènetéréphtalate (polyéthylènetéréphtalate + polyéthylène glycol) de l'ordre de 11/100 à 17/100, de préférence de l'ordre de 11,5/100 à 17/100, en présence d'une quantité efficace de catalyseur de condensation, ladite opération de polycondensation étant caractérisée . en ce que ledit catalyseur est constitué d'oxyde de magnésium . en ce qu'après addition du polyéthylène téréphtalate au polyéthylène glycol fondu, mise en température du milieu réactionnel sous atmosphère inerte à une température de l'ordre de 100 à 150 C, de préférence de l'ordre de 120 à 130 C, on introduit le catalyseur constitué d'oxyde de magnésium . en ce que la température du milieu est portée à une température de l'ordre de 250 à 290 C, de préférence de l'ordre de 270 à 285 C, . et en ce que ledit milieu réactionnel est ensuite progressivement mis sous vide jusqu'à une pression inférieure à 70 000 Pa, de préférence de l'ordre de 7 000 à 130 Pa, tout en ajustant éventuellement la température à une valeur de l'ordre de 250 à 290 C, de préférence de l'ordre de 270 à 285 C. 5) Procédé selon la revendication 4), caractérisé en ce que les quantités d'oxyde de magnésium mises en oeuvre sont être de l'ordre de 20 à 500 ppm, de préférence de l'ordre de 100 à 350 ppm. 6) Procédé selon la revendication 4) ou 5), caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient en outre un sel organique de métal alcalin, notamment un acétate de métal alcalin, comme l'acétate de sodium. 7) Procédé selon la revendication 6), caractérisé en ce que ledit sel est présent selon des quantités de l'ordre de 20 à 500 ppm, de préférence de l'ordre de 100 à 350 ppm. 8) Utilisation de la composition faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 3) ou obtenue selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 4) à 7), comme agent anti-salissure ("soil release") dans des formulations détergentes, dans des formulations de rinçage, d'adoucissage ou de traitement antissalissure ("finishing"), pour le lavage avec ou sans prétraitement, le rinçage, l'adoucissage ou le traitement antisalissure de textiles, notamment à base de polyesters. 9) Utilisation selon la revendication 8), en tant qu'agent anti-salissures ("soil release") dans des formulations détergentes pour le lavage d'articles textiles notamment à base de fibres polyesters, selon des quantités de l'ordre de 0,01 à 10%, de préférence de l'ordre de 0,1% à 5% et tout particulièrement de l'ordre de 0,2 à 3%, par rapport au poids desdites formulations détergentes. 10) Formulations détergentes contenant de l'ordre de 0,01 à 10%, de préférence de l'ordre de 0,1 % à 5% et tout particulièrement de l'ordre de 0,2 à 3% de leur poids, de la composition faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 3) ou obtenue selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 4) à 7).