Brevet FR2784097A1 — publié le 20000407

L'invention concerne un procédé de métathèse de coupes C5 oléfiniques (c'est-à-dire contenant des pentènes) avec un catalyseur comprenant de l'alumine delta, du rhénium et du césium. Un objet préféré de la présente invention est un procédé de conversion d'une coupe d'hydrocarbures en C5 telle que ci-dessus, après hydrogénation sélective des dioléfines et des acétyléniques et hydroisomérisation des monooléfines, par métathèse avec de l'éthylène ou du propylène en présence d'un catalyseur à base de rhénium amélioré par incorporation de césium et par la présence d'alumine delta. Le craquage de charges paraffiniques légères fournit l'éthylène et le propylène nécessaires à la pétrochimie. Il fournit également un certain nombre d'autres produits parmi lesquels une coupe d'hydrocarbures en 05 qui contient principalement des dioléfines en 05, des méthylbutènes, des n-pentènes et du pentane, ainsi que des traces d'hydrocarbures acétyléniques. La réaction de métathèse permet de convertir ces coupes souvent mal utilisées en composés plus valorisables. Par exemple, la métathèse avec de I'éthylène ou du propylène d'une coupe C5 oléfinique, soumise au préalable à une hydrogénation sélective des dioléfines et des acétyléniques et à une hydroisomérisation des monooléfines, permet de produire de l'isobutène, composé très recherché pour la synthèse du méthyl-tertiobutyl-éther à usage d'additif de carburants ou pour la polymérisation. Lorsqu'on réalise une telle réaction à l'aide des catalyseurs de métathèse à base de rhénium habituels, les oléfines comme l'isobutène produit et le méthyl-2-butène-2 contenu dans la coupe C5 polymérisent au contact du catalyseur et cette réaction secondaire entraîne une réduction importante de la durée de cycle du catalyseur entre deux régénérations. L'incorporation de métaux alcalins dans un catalyseur de métathèse à base de rhénium pour effectuer la métathèse d'oléfines en C5 a été décrite dans la demande EP -691 318, sans que soit mentionné l'intérêt d'utiliser tel ou tel des métaux alcalins par rapport aux autres. 2 2784097 L'incorporation de césium dans un catalyseur de métathèse à base de rhénium a été décrite dans le brevet FR 2 373 504, pour la préparation d'oléfines ramifiées. Dans le brevet US 5 057 644 le césium a été cité comme élément alcalin additionnel possible dans un catalyseur activé à 300-600 C et mis en présence de borane organique comme promoteur. Le brevet FR 1 572 314 indique que la sélectivité d'un catalyseur de métathèse peut être élevée par l'addition notamment de césium et que l'activation se fait à 300-750 OC. L'alumine utilisée comme support dans l'art antérieur est en général une alumine gamma et le catalyseur est activé thermiquement dans une gamme de température ne dépassant pas le plus souvent 750 C, quoique US 3 594 440 indique que l'on peut aller jusqu'à 900 C, sans mentionner d'avantage particulier. Dans une publication plus récente, il est indiqué qu'il n'y a pas d'intérêt à activer un catalyseur césium-rhénium-alumine à une température supérieure à 300 C, le catalyseur étant préparé par imprégnation de rhénium sur alumine, calcination à 550 C, introduction de césium par imprégnation, calcination à 500 C, puis activation sous azote (T. Kawai et ai., Journal of Molecular Catalysis, vol 76, pp 249-261, 1992). Il a maintenant été trouvé que l'emploi d'un catalyseur de métathèse à base de rhénium et de césium qui a été activé au préalable à une température supérieure à 750 C, conduit à une diminution très nette de la vitesse de désactivation, sans affecter sensiblement l'activité pour la réaction de métathèse, ce qui permet d'augmenter de façon importante la durée des cycles entre deux régénérations. Sans vouloir être lié par une quelconque interprétation, il est connu que l'activation thermique d'une alumine gamma à des températures au delà de 750 C, et généralement d'au plus 1000 C, transforme partiellement celle-ci en alumine delta. C'est à la présence de cette variété d'alumine combinée à la présence de césium que l'on pense pouvoir attribuer l'effet bénéfique sur les performances. Plus précisément, le procédé objet de l'invention concerne un procédé de conversion d'une coupe C5 oléfinique par métathèse, soit avec l'éthylène 3 2784097 pour produire un effluent contenant principalement du propylène, de l'isobutène et des n-butènes, soit avec le propylène pour produire un effluent contenant principalement de l'isobutène et des n-butènes. De préférence, ladite coupe C5 a été soumise au préalable à une hydrogénation sélective des composés polyinsaturés et à une hydroisomérisation des monooléfines, avantageusement obtenue simultanément à l'hydrogénation. La métathèse est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant de l'alumine delta, du rhénium et du césium. De préférence, le catalyseur comporte au moins un composé de rhénium déposé sur un support composé principalement par de I'alumine qui a été traité à une température supérieure à 750 C, de manière à transformer une partie de l'alumine en alumine delta, et modifié par au moins un composé de césium. La métathèse a lieu à une température comprise entre et 150 C, et à une pression au moins égale à la tension de vapeur du mélange réactionnel à la température de réaction, et elle est suivie d'une séparation de l'isobutène produit. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comprend donc au moins trois composants: - un support poreux à base d'alumine, et plus généralement, le support est composé principalement par de l'alumine, et avantageusement il contient au moins 75 % en poids d'alumine, et de préférence il est constitué d'alumine, avec au moins une partie de l'alumine qui sera de l'alumine delta, - 0,01 à 20 % en poids de rhénium, - et 0,01 à 5 % en poids de césium. Dans ce procédé de préparation dudit catalyseur, on forme un précurseur de catalyseur à base d'alumine gamma et de rhénium et on soumet ledit précurseur à un traitement thermique à plus de 750 C sous une atmosphère de gaz non réducteur. Dans un mode de réalisation, le précurseur contient également du césium. Dans un mode de réalisation préféré, le précurseur contenant le rhénium mais pas le césium, qui a été traité thermiquement à plus de 750 C, est imprégné avec un composé de césium, séché et activé. Le support poreux de départ est à base d'alumine gamma, et présente avantageusement une surface appréciable, par exemple au moins 10 m2/g, et 4 2784097 de préférence au moins 50 m2/g, et un volume de pores suffisant, par exemple au moins 0,1 ml/g, et de préférence 0,3-1 ml/g. Le composé du rhénium peut être introduit sur le support par exemple par sublimation en phase vapeur ou par imprégnation en solution. On préfère généralement utiliser la méthode d'imprégnation à sec, o le composé du rhénium est mis en solution dans l'eau ou dans un solvant organique, par exemple un hydrocarbure, un alcool ou un éther. On règle la quantité de rhénium sur le support par le choix de la concentration de la solution d'imprégnation. Lorsque la quantité de rhénium que l'on désire imprégner est supérieure à celle que permet d'introduire une solution à sa limite de saturation, on doit effectuer l'opération en plusieurs fois, avec des séchages intermédiaires pour éliminer le solvant d'imprégnation, à une température de par exemple 90 à 250 C, de préférence 100 à 180 C. Ceci permet d'introduire de 0,01 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, et encore plus avantageusement de 0,5 à 8 % en poids de rhénium métallique. Les composés de rhénium préférés sont l'heptoxyde de rhénium, le perrhénate d'ammonium et l'acide perrhénique. Après l'étape d'imprégnation du rhénium, on obtient un précurseur de catalyseur et on effectue un séchage à une température de par exemple 90 à 250 C, de préférence 100 à 180 C, puis une calcination à une température supérieure à 750 C et avantageusement d'au plus 1000 C, et de préférence 900 C, sous une atmosphère de gaz non réducteur, par exemple d'oxygène, d'azote ou d'argon, d'oxygène dilué par de l'azote, de préférence sous air, sous conditions statiques ou dynamiques, un léger courant gazeux étant cependant préférable. Le taux d'humidité du courant gazeux est de préférence maintenu inférieur à 200 ppm (parties par million). On peut cependant effectuer le chauffage en atmosphère constituée par les gaz de combustion du méthane ou d'un gaz naturel en présence d'un excès d'air. La durée de ce traitement d'activation est par exemple de 10 minutes à 5 heures ou davantage, apres quoi le précurseur ainsi obtenu est refroidi sous atmosphère de préférence anhydre. Au cours de ce traitement de calcination, on a transformé une partie de l'alumine gamma en alumine delta, par exemple au moins 0,5 % en poids, de préférence de 5 à 50 % en poids d'alumine delta par rapport à l'alumine de départ. 2784097 Le composé du césium peut être introduit sur le support par toutes les méthodes habituelles de la catalyse hétérogène, par exemple par imprégnation en solution. On préfère généralement utiliser la méthode d'imprégnation à sec, décrite ci-dessus. Le composé du césium est mis en solution dans l'eau. Le volume de la solution est inférieur ou au maximum égal au volume des pores du support. On règle la quantité de césium sur le support par le choix de la concentration de la solution d'imprégnation. Lorsque la quantité que l'on désire imprégner est supérieure à celle que permet d'introduire une solution à sa limite de saturation, on doit effectuer l'opération en plusieurs fois, avec des séchages intermédiaires pour éliminer le solvant d'imprégnation, à une température de par exemple 90 à 250 C, de préférence 100 à 180 C. Ceci permet d'introduire de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,1 à 3 %, et encore plus avantageusement de 0,2 à 2 % en poids de césium métallique. Le composé de césium est avantageusement un sel tel qu'un halogénure ou un sulfate, de préférence par un nitrate. L'activation de la composition catalytique obtenue à la suite des étapes précédentes s'effectue par chauffage entre 400 et 1000 C, de préférence entre 500 et 900 C, et de façon encore plus préférée entre 400 et 600 C. Si la température est augmentée au delà de 750 C, on observe la formation d'alumine delta, mais aussi une perte de rhénium due semble-t- il à la présence de césium. Ce chauffage se fait sous une atmosphère de gaz non réducteur, par exemple: oxygène, azote ou argon, oxygène dilué par de l'azote, de préférence sous air, sous conditions statiques ou dynamiques, un léger courant gazeux étant cependant préférable. Le taux d'humidité du courant gazeux est de préférence maintenu inférieur à 200 ppm (parties par million). La durée du traitement d'activation est par exemple de 10 minutes à 5 heures ou davantage, après quoi le catalyseur actif ainsi obtenu est refroidi sous atmosphère de préférence anhydre. On peut avantageusement procéder à une purge à l'azote, si nécessaire, avant mise en contact avec la charge hydrocarbonée. Dans le procédé, la réaction de métathèse est effectuée de préférence en phase liquide, en l'absence d'oxygène, de composés oxygénés, azotés ou soufrés, et d'humidité, à une température comprise entre 20 et 150 C, de 6 2784097 préférence entre 20 et 100 C, et sous une pression au moins égale à la tension de vapeur du mélange réactionnel à la température de réaction. Le catalyseur peut être mis en oeuvre en lit fixe. Dans ce cas, comme il doit être fréquemment régénéré, il est alors nécessaire de disposer d'au moins deux réacteurs en parallèle, I'un étant en fonctionnement pendant que l'autre est en régénération. On peut aussi utiliser un système de lit catalytique mobile comme il est décrit dans le brevet français FR 2 608 595. Le catalyseur est soutiré à intervalles de temps réguliers en bas du réacteur et transféré vers un système de régénération en continu, d'o le catalyseur régénéré est renvoyé en haut du réacteur. Compte-tenu des limitations imposées par la thermodynamique, les réactifs non convertis sont fractionnés et peuvent être recyclés au réacteur de métathèse. L'exemple suivant illustre l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Un catalyseur de métathèse est préparé par imprégnation à sec d'une alumine gamma ayant une surface spécifique de 180 m2/g au moyen d'une solution aqueuse d'acide perrhénique (teneur en rhénium métal: 54,08 % en poids), de manière à obtenir un catalyseur contenant environ 8 % en poids de rhénium. Le solide imprégné est séché pendant 12 heures en statique à une température de 120 C, puis il est placé dans un four balayé par un gaz constitué par les gaz de combustion d'un brûleur à gaz naturel en présence d'un excès d'air, et dont la température est augmentée progressivement jusqu'à 800 C. Après un palier de 15 minutes à cette température, le catalyseur est refroidi jusqu'à la température ambiante dans un courant d'azote sec. Le catalyseur est alors modifié par incorporation de césium. Pour ce faire, il est imprégné à sec par une solution aqueuse de nitrate de césium dont la concentration est telle qu'on incorpore environ 0,5 % de césium sur le 7 2784097 catalyseur. Lorsque l'opération d'imprégnation est terminée, le solide est séché pendant 12 heures en statique à une température de 120 C, puis il est placé dans un four balayé par un courant d'air, et dont la température est augmentée progressivement jusqu'à 550 C. Après un palier de 2 heures à cette température, le catalyseur est refroidi jusqu'à la température ambiante dans un courant d'azote sec. Le catalyseur ainsi obtenu contient 7,75 % de rhénium et 0,55 % de césium (en % poids comptés en métal). La réaction de métathèse est effectuée dans une unité pilote en continu comprenant un réacteur tubulaire en acier inoxydable chargé avec 150 g du catalyseur préparé ci-dessus. Le flux des réactifs est constitué par de l'éthylène et par une coupe C5 qui a été soumise au préalable à une hydrogénation sélective et une hydroisomérisation. Sa composition est la suivante: saturés 57,5 % en poids cyclopentène 3,6 trans-pentène-2 9,6 méthyl-2- butène-2 22,7 pentène-1 0,8 méthyl-2- butène-1 3,0 cis-pentène-2 2,8 La quantité d'éthylène introduite est telle que le rapport molaire éthylène : oléfines C5 est égal à 1: 1. Le débit total à travers le réacteur est de 150 g/h. La température est fixée à 35 C et la pression est ajustée à 35 bars. Après 18 heures de fonctionnement, la conversion du méthyl-2-butène-2 est de 65 %, la conversion du trans-pentène-2 est de 75 % et la conversion du cis-pentène-2 est de 86 %. Le rendement en propylène + butènes est stable à 1,5-1,7 g/g Re/h jusqu'à 40 heures de marche, puis commence à décroître rapidement ensuite. Dans une opération industrielle, il serait alors nécessaire de régénérer le catalyseur, et la durée de cycle de fonctionnement serait de 40 heures. 8 2784097 REVENDICATIONS 1- Procédé de métathèse d'une coupe C5 oléfinique avec l'éthylène ou le propylène, caractérisé en ce que ledit procédé met en oeuvre un catalyseur comportant de l'alumine delta, du rhénium et du césium. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite coupe a été soumise au préalable à une hydrogénation sélective des composes polyinsaturés et à une hydroisomérisation des monooléfines. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le catalyseur comporte au moins un composé de rhénium déposé sur un support composé principalement par de l'alumine qui a été traité à une température supérieure à 750 C et modifié ensuite par au moins un composé de cesium. 4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement thermique après imprégnation du rhénium est effectué à une température de plus de 750 C à au plus 1000 C, sous une atmosphère de gaz non réducteur, de manière à transformer au moins 0,5 % de l'alumine gamma en alumine delta. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la métathèse a lieu à une température comprise entre 20 et 150 C, et à une pression au moins égale à la tension de vapeur du mélange réactionnel à la température de réaction. 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en césium du catalyseur est de 0,01 à 5 % en poids exprimé en césium métallique. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en rhénium du catalyseur est de 0,01 à 20 % en poids exprimé en rhénium métallique. 9 2784097 8- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support contient au moins 75 % en poids d'alumine, présentant une surface d'au moins 10 m2/g et un volume de pores d'au moins 0,1 ml/g. 9- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de rhénium utilisé pour l'imprégnation est l'heptoxyde de rhénium, le perrhénate d'ammonium ou l'acide perrhénique. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de césium utilisé pour l'imprégnation est constitué par un halogénure, un sulfate ou un nitrate.