Brevet FR2778914A1 — publié le 19991126

LACTATE DE CITRONELLYLE. SA PREPARATION ET SON UTILISATION La présente invention a pour objet un composé chimique nouveau, à savoir le lactate de citronellyle et ses formes optiquement actives. L'invention a trait également à son procédé d'obtention. La présente invention vise en particulier son emploi dans le domaine de la parfumerie. Ledit composé possède des propriétés olfactives intéressantes et peut être employé, entre autres, pour la préparation de compositions parfumantes et de produits parfumés. L'industrie de la parfumerie est constamment à la recherche de produits qui par l'originalité, le volume et la puissance de leur fragrance puissent conférer aux compositions dans lesquelles elles interviennent, un caractère tout à fait particulier. On trouve dans la littérature, très peu d'informations sur l'emploi des esters lactiques en parfumerie. Il a maintenant été trouvé que le lactate de citronellyle et ses formes optiquement actives définis ci-après, présentaient des propriétés olfactives originales. Il est à noter qu'il est impossible pour l'Homme du Métier de prévoir si un composé chimique donné possédera ou non, une odeur intéressante du point de vue olfactif et quelle sera la note. L'invention a donc pour objet un nouvel ester de l'acide lactique répondant à la formule (I): O Es ^^^ CH, OH (I) L'invention concerne aussi les formes (R) et (S) optiquement actives répondant à la formule (la) O o $,CH3 OH (la) (la) Dans la formule (la), I'atome de carbone optiquement actif pris en considération est l'atome de carbone en a du groupe CH3 et de la fonction ester. Il a été trouvé que selon la forme du lactate de citronellyle, c'est-àdire selon qu'il était sous forme racémique ou sous une forme optiquement active pure, il présentait une odeur différente. Ainsi, l'ester sous forme (R) exhale une note fleurie de type muguet, chaude et riche et plus naturelle que les alcools rosés tandis que le (S)-lactate de citronellyle présente une note fleurie chèvrefeuille plus proche du citronellol, ce qui lui confère un effet moins naturel que le (R)-lactate de citronellyle. Quant au mélange racémique, I'odeur du lactate de citronellyle est une note fleurie de type muguet-chèvrefeuille moins puissante et moins naturelle que le (R)-lactate de citronellyle. Les composés de formule (I) et (la) peuvent être préparés selon différents modes de préparation. L'une des voies d'accès consiste à faire réagir: - I'acide lactique, ses sels ou esters de formule (Il): O RO--.[- CH 3 OH (Il) dans la formule (Il), R' représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin, un radical ammonium ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - et le citronellol de formule (111): OH f (111) Quant à la préparation des composés optiquement actifs répondant à la formule (la), ils peuvent être obtenus par réaction: - de l'acide lactique, ses sels ou esters optiquement actifs de formule (la): O R'O * ' CH3 OH (la) dans la formule (la), R' représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin, un radical ammonium ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - et le citronellol de formule (Iil). Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir l'acide lactique ou ses dérivés avec le citronellol. Concernant les composés de formule (Il) ou (la), on fait appel plus particulièrement à l'acide lactique, au lactate de sodium ou de potassium ou aux esters méthylique ou éthylique de l'acide lactique. Pour préparer un ester lactique optiquement actif (la), on part de l'isomère optique de formule (la) ayant la configuration (R) ou (S) souhaitée, sachant que la réaction permet de conserver la stéréochimie de l'isomère de départ. On choisit de préférence un composé de formule (la) ayant une bonne pureté optique, généralement moins de 10 % de l'autre énantiomère, de préférence moins de 5 %, et encore plus préférentiellement moins de 3 %, voire- même jusqu'à 0 %. On trouve dans le commerce des composés de formule (la) répondant aux exigences précitées. Ainsi, on peut faire appel à l'acide lactique du commerce qui se trouve généralement sous la forme d'une solution aqueuse à 85 %. En ce qui concerne le citronellol, on met en oeuvre un alcool ayant une bonne pureté chimique de préférence supérieure à 85 %. Selon la forme du composé de formule (I) ou (la), on peut envisager plusieurs modes de préparation. Une première variante consiste à faire réagir l'acide lactique avec le citronellol. Il est également possible d'effectuer l'estérification en présence d'un solvant organique. Le solvant organique est choisi de telle sorte qu'il forme un azéotrope avec l'eau et que le point d'ébullition de son azéotrope avec l'eau soit inférieur à celui de l'alcool engagé. Comme exemples de solvants, on peut citer notamment, le toluène, le cumène ou le pseudocumène. Une deuxième variante est de faire réagir l'acide lactique ou ses sels sous une forme activée et protégée avec le citronellol. Ainsi, on fait réagir d'abord l'acide lactique ou ses sels avec du phosgène, du diphosgène (trichlorométhylchloroformiate) ou du chlorure de thionyle pour obtenir respectivement le dioxolane-1,3 dione-2,4 méthyl-5 ou le propène-one-1 sulfite- 1,2 sur lequel on fait réagir le citronellol. La quantité de phosgène, de diphosgène ou de chlorure de thionyle mise en oeuvre est généralement égale à la quantité stoechiométrique. 4 2778914 Une troisième variante est de conduire la réaction de l'acide lactique sous forme d'ester avec le citronellol puis distillation de l'alcool correspondant libéré par transestérification. Les différentes réactions sont conduites en présence d'un catalyseur classique de type acide. On peut citer notamment, I'acide sulfurique, I'acide p- toluène sulfonique, I'oxyde d'antimoine, les titanates d'alcoyle ou d'aryle tels que les titanates de méthyle, d'éthyle, de npropyle, d'isopropyle, de t-butyle, de cyclohexyle, de phényle, de tolyle; le titanate de monoéthanolamine, le titanate de diéthanolamine, le titanate de triéthanolamine. On peut également mettre en oeuvre le méthylate de sodium ou de potassium. La quantité des réactifs en présence est déterminée de telle sorte que le rapport molaire entre l'acide lactique et le citronellol varie entre 0,5 et 5, et de préférence, entre 1 et 3. La quantité de catalyseur utilisé, exprimée par rapport au poids de l'acide lactique ou dérivé, est choisie avantageusement entre 0,1 et 5 %. Lorsqu'il y a présence d'un solvant organique, la quantité mise en jeu peut être très variable. A titre indicatif, on peut préciser que la quantité de solvant organique peut représenter de 50 à 200 % du poids de l'acide lactique mis en jeu. La température de la réaction est choisie de manière qu'elle soit suffisante pour permettre l'accomplissement de la réaction et la distillation de l'alcool libéré si nécessaire. La température de la réaction est choisie de préférence entre 50 et 150 C. La réaction est conduite avantageusement sous pression réduite avantageusement comprise entre 5 et 500 mBar. On conduit la réaction de préférence sous atmosphère d'un gaz inerte qui peut être l'azote ou un gaz rare, de préference l'argon. D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre. Les différents réactifs peuvent être introduits dans n'importe quel ordre. D'une manière préférée, on choisit l'ordre des réactifs suivants: on introduit l'acide lactique ou dérivé et le citronellol, puis le catalyseur acide. On porte le milieu réactionnel à la température désirée, tout en maintenant le milieu réactionnel sous agitation. Au cours de la réaction, il y a formation d'eau ou libération de l'alcool dans le milieu réactionnel. Une variante préférée de l'invention consiste à les éliminer du milieu réactionnel, au fur et à mesure de leur formation, par tout moyen connu, notamment par distillation azéotropique. En fin de réaction, on obtient l'ester lactique souhaité, le citronellol en excès et le catalyseur. On peut récupérer l'ester lactique formé à partir du milieu réactionnel, par tout moyen approprié. Ainsi, on peut notamment faire un lavage à l'eau suivie d'une neutralisation à l'aide d'une base. La quantité de base, de préférence la soude est telle que le pH soit compris entre 6 et 8. On sépare la phase organique que l'on fractionne par distillation. On recueille le plus souvent, d'abord l'excès de citronellol puis l'ester lactique de formule (I) ou (la). Un autre objet de la présente invention a pour objet des compositions parfumantes, produits et substances parfumantes caractérisés par le fait qu'ils comprennent à titre de principe actif ayant une influence sur l'odeur, une quantité efficace d'au moins un ester lactique de formule (I) ou (la). Les esters de l'acide lactique et du citronellol sont particulièrement intéressants. Comme mentionné précédemment, I'ester sous forme (R) exhale une note fleurie de type muguet, chaude et riche tandis que la forme (S) présente une note fleurie chèvrefeuille. Les différents produits de l'invention peuvent servir de base aux notes chèvrefeuille, muguet et gardénia. Par "compositions parfumantes", on désigne des mélanges de divers ingrédients tels que solvants, supports solides ou liquides, fixateurs, composés odorants divers, etc..., dans lesquels est incorporé l'ester lactique de formule (I) ou (la), lesquels mélanges sont utilisés pour procurer à divers types de produits finis, la fragrance recherchée. Les bases pour parfum constituent des exemples préférés de compositions parfumantes dans lesquelles l'ester lactique de formule (I) ou (la) peut être avantageusement utilisé. Les eaux de toilettes, les lotions après rasage, les parfums, les crèmes, les savons, les gels de bain ou de douche ou les produits déodorants ou antiperspirants, qu'ils soient sous forme de sticks ou de lotions constituent des exemples de substances ou de produits finis dans lesquels l'ester lactique de formule (I) ou (la) apporte sa note originale. Ils peuvent intervenir aussi dans les shampooings et dans les produits capillaires de tout type. Ils peuvent aussi parfumer les talcs ou poudres de toute nature. Ils peuvent également convenir pour les désodorisants d'air ambiant ou tout produit d'entretien. Un autre exemple de compositions dans lesquelles lesdits composés peuvent être introduits de façon avantageuse, est représenté par les compositions détergentes usuelles. Ces compositions comprennent généralement un ou plusieurs des ingrédients suivants: agents tensio-actifs anioniques, cationiques ou amphotères, agents de blanchiment, azurants optiques, charges diverses, agents antiredéposition. La nature de ces divers composants n'est pas critique et l'ester lactique de formule (I) ou (la) peut être ajouté à tout type de composition détergente. Elles peuvent être introduites dans les adoucissants pour textiles, sous forme liquide ou dans les compositions déposées sur support, le plus souvent un non-tissé, destinées à être employées dans les sèche-linges. La teneur des compositions selon l'invention en ester lactique de formule (I) ou (la) exprimée en pourcentage en poids dans la composition considérée dépend de la nature de ladite composition (base pour parfum ou eau de toilette par exemple) et de la puissance et de la nature de l'effet recherché au niveau produit final. Il va de soi que dans une base pour parfum la teneur en ester lactique de formule (I) ou (la) peut peut varier largement, par exemple supérieure à 5 % en poids et peut atteindre 90 % en poids tandis que dans un parfum, une eau de toilette ou une lotion après rasage, cette teneur pourra être très inférieure à 50 % en poids. La teneur en ester lactique peut être dans les compositions détergentes, notamment ménagères ou dans des savons, de l'ordre de 0,01 à 2%. Ils peuvent également intervenir dans les shampooings parfumés à raison de 0,005 à 2 % ou pour parfumer tout produit capillaire. Ainsi la limite inférieure de la teneur en ester lactique de formule (I) ou (la) peut être celle qui provoque une modification perceptible à l'odorat de la fragrance ou de la note du produit fini. Dans certains cas, cette teneur minimale peut être de l'ordre de 0,001 % en poids. On peut évidemment faire appel à des teneurs non comprises dans les limites des teneurs indiquées ci-avant sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. Les produits de l'invention sont particulièrement avantageux en raison de leur stabilité olfactive au cours de leur application. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. On charge dans un ballon 156,34 g (1,5 mol) de (R)-lactate de méthyle, 78,62 g (0,5 mol) de citronellol et 0,6 g de titanate de butyle. On chauffe à 90 C pendant 24 h sous courant d'azote et sous pression réduite (140 mbar), le mélange réactionnel et on soutire le méthanol libéré. Le milieu réactionnel est lavé par 3 x 100 ml d'une solution de NaCI à 10 % en poids. La phase organique est séchée par du sulfate de magnésium. On distille la phase organique sous pression réduite (0,2 mbar) et on recueille entre 115 C et 118 C, 65,7 g de (R)-lactate de citronellyle. Le (R)-lactate de citronellyle est identifié par RMN1H et RMN13C qui met en évidence la présence de deux diastéréoisomères (dia A et B) à savoir (R,R) et (R,S). -RMN1H = ô (300,13 MHz; CDCI3): 0,84 (d, J = 6,5 Hz, 3H); 1,12 (m, 1H); 1,24 (m, 1H); 1,32 (d, J = 6,8 Hz, 3H); 1,42 (m, 1H + 1H); 1,51 (s, 3H); 1,59 (s, 3H); 1,63 (m, 1H); 1,90 (m, 2H); 2,87 (pic large, 1H); 4,14 (m, 1H + 2H); 4,99 (t, J = 7,1 Hz). - RMN13C = 6 (75,47 MHz; CDCI3): 16,8, 19,3 (dia A); 19,4 (dia B); 20,3, 25,3, 25,6, 29,3 (dia A); 29,5 (dia B); 35,3; 36,4 (dia A); 36,9 (dia B) 64,1; 66,7; 124,4; 131,4; 175,7. L'odeur du (R)-lactate de citronellyle est une note fleurie de type muguet, chaude et riche et plus naturelle que les alcools rosés. Exemple 2 On reproduit l'exemple 1 en utilisant le (S)-lactate de méthyle. On récupère 43,77 g de (S)-lactate de citronellyle. L'odeur du (S)-lactate de citronellyle est une note fleurie chèvrefeuille plus proche du citronellol, ce qui lui confère un effet moins naturel que le (R)-lactate de citronellyle. Exuemple 3 On reproduit l'exemple 1 en utilisant du lactate de méthyle. On récupère 50 g de lactate de citronellyle. L'odeur du lactate de citronellyle est une note fleurie de type muguet- chèvrefeuille moins puissante et moins naturelle que le (R)-lactate de citronellyle. Exemple On incorpore à 98,5 g d'une base shampooing, 1,5 g d'une solution à 33 % en poids de (R)-lactate de citronellyle dans du polysorbate 20 (ester de sorbitol et d'acides gras (laurique, stéarique, oléique) éthoxylé par 20 O.E. Le shampooing a la composition pondérale suivante: lauryl sulfate de sodium + lauryl sulfate éthoxylé de 30 % sodium. + cocoamphodiacétate de disodium + hexylène glycol (MIRACARE 2MCA S/E) oxyde de cocamidopropylamine et lichen extrait 1% (ANTIPELLICULE USNATE AO) indian cress extrait (CAPUCINE HS) 1% conservateur (GERMABEN II) 0,2 % acide citrique qsp pH 6,0 à 6,2 eau déminéralisée 67,3 % parfum 0,5 % Le shampoing parfumé est stable en coloration et en odeur sur une durée de 3 mois lorsqu'il est stocké à 50 C à l'abri de la lumière et lorsqu'il est stocké à C à la lumière du jour. Exemple 5 On incorpore à 98,5 g d'une base de gel douche, 1,5 g d'une solution à 33 % en poids de (R)-lactate de citronellyle dans du polysorbate 20. Le gel douche a la composition pondérale suivante: Lauryl sulfate éthoxylé de sodium + cocoamphoacétate 37,30 % de sodium + cocamide MIPA (MIRACARE CS) camomille matricaire HS 2,00 % guar hydroxypropylé (JAGUAR C162) 0,30 % conservateur (GERMABEN II E) 0, 20 % eau déminéralisée 59,7 % acide citrique qs pH 5,9 parfum 0,50 % Le gel douche parfumé est stable en coloration et en odeur sur une durée de 3 mois, lorsqu'il est stocké à 50 C à l'abri de la lumière et lorsqu'il est stocké à C à la lumière du jour. ExsemDle 6 On incorpore à 99,7 g d'une base gel hydratant, 0,3 g d'une solution de (R)- lactate de citronellyle à 33 % en poids dans du polysorbate 20. Le gel hydratant a la composition pondérale suivante: guar hydroxypropylé (JAGUAR HP 105) 0,8 % guar hydroxypropylé + chlorure de 0,2 % tri(hydroxypropyl)ammmonium (JAGUAR C162) oleth 20 ((RHODASURF ON 870) 0,05 % allantoine 0,2 % benzophénone 4 (UNIVUL MS 40) 0,5 % glycérol 0,25 % sodium PCA (NALIDONE) 2,4 % acide citrique 2,0 % hydroxyde de sodium (10 %) qsp pH 8 DMDMH hydantoin (NIPA GUARD DMDMH) 0,3 % parfum 0,1 % polysorbate 20 (TWEEN 20) 0,2 % eau désionisée 93 % Le gel hydratant parfumé est stable en coloration et en odeur sur une durée de 3 mois lorsqu'il est stocké à 50 C à l'abri de la lumière et lorsqu'il est stocké à C à la lumière du jour. FZemple 7 On incorpore 0,3 g de (R)-lactate de citronellyle à 99, 7 g, d'une base de crème hydratante. La base crème hydratante est préparée par mélange des deux phases suivantes de composition pondérale suivante: Phase A Capryl/capric triglycéride (DERMOL M5) 4 % huile minérale (MARCOL 82) 2 % alcool stéarylique 3 % myristate d'isopropyle (WICKENOL 111) 2 % stéarate de glycéryle + polyéthylèneglycol 100 6 % (ARLACEL 165) diméthicone (MIRASIL DM 300) 4 % Phase B eau désionisée 70,7 % glycérol 8 % conservateur (GERMABEN II) 0,3 % La crème hydratante parfumée est stable en coloration et en odeur sur une durée de 3 mois lorsqu'elle est stockée à 500C à l'abri de la lumière et lorsqu'elle est stockée à 20 0C à la lumière du jour. Exemple 8 On incorpore 0,2 g de (R)-lactate de citronellyle à 99,8 g de poudre détergente. La poudre détergente a la composition pondérale suivante: alkylbenzènesulfonate de sodium linéaire (LABS NANSA) 10 % SOAP 5% alcool éthoxylé C12, 70E (SINPERONIC A7) 2 % tripolyphosphate de sodium (RHODIAPHOS HPA 3,5) 25 % carbonate de sodium 10 % silicate de sodium R2 5 % sulfate de sodium qsp % carboxyméthyl cellulose sodique 1% perborate de sodium 15 % :TAED 5% diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique acide) 1 % (DEQUEST 2066) anti-mousse (RHODORSIL 20448) 1% azurant optique (TINOPAL DMS) 0,2 % La poudre détergente parfumée est stable en coloration et en odeur sur une durée de 3 mois lorsqu'elle est stockée à 50 C à l'abri de la lumière et lorsqu'elle est stockée à 20 C à la lumière du jour. Exemple 9 On prépare une composition parfumante contenant: - Dihydrojasmonate de méthyle 10 g - Alcool phényléthylique 15 g - Indol en solution à 10 % dans le DEP 0,5 g de solution - Acétate de benzyle 2,5 g - MAYOL 5g - 4-(4hydroxy4métylpentyt)-3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde (LYRAL') 4,5 g - ptert-butyl-a-méthylhydrocinnamaldéhyde (LILIAL ) 5 g - (R)-lactate de citronellyle 7,5 g L'utilisation de (R)- lactate de citronellyle permet de reconstituer une base muguet, qui procure un effet beaucoup plus naturel que la base qui n'en contient pas. REVENDICATIONS 1 - Lactate de citronellyle répondant à la formule (I): O 0yCH, OH (I) 2 Lactate de citronellyle, optiquement actif sous forme (R) ou (S) répondant à la formule (la): O O CH3 OH (la) 3 - Procédé de préparation du lactate de citronellyle répondant à la formule (I) décrit dans la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir le citronellol et l'acide lactique, ses sels ou esters de formule (Il): O RO-- CH3 OH () dans la formule (Il), R' représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin, un radical ammonium ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, 4- Procédé de préparation des lactates de citronellyle optiquement actifs répondant à la formule (la) décrits dans la revendication 2 caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir le citronellol et l'acide lactique, ses sels ou esters, optiquement actifs de formule (lia): O R'O / *CH3 OH (la) dans la formule (lia), R' représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin, un radical ammonium ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. - Procédé selon l'une des revendications 3 et 4 caractérisé par le fait que le composé de formule (Il) est l'acide lactique, le lactate de sodium ou de potassium ou les esters méthylique ou éthylique de l'acide lactique. 6- Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir l'acide lactique ou ses dérivés avec le citronellol éventuellement en présence d'un solvant organique qui forme un azéotrope avec l'eau. 7- Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir l'acide lactique ou ses sels avec du phosgène, du diphosgène (trichlorométhylchloroformiate) ou du chlorure de thionyle pour obtenir respectivement le dioxolane-1,3 dione-2,4 méthyl-5 ou le propène-one-1 sulfite-1,2 sur lequel on fait réagir le citronellol. 8- Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir l'acide lactique sous forme d'ester avec le citronellol puis distillation de l'alcool correspondant libéré par transestérification. 9- Procédé pour l'obtention de compositions parfumantes, de substances parfumées ou de produits finis parfumés caractérisé par le fait que l'on ajoute aux constituants usuels de ces compositions parfumantes, de substances ou produits finis, une quantité efficace de lactate de citronellyle répondant à la formule (I) décrit dans la revendication 1. - Procédé pour l'obtention de compositions parfumantes, de substances parfumées ou de produits finis parfumés caractérisé par le fait que l'on ajoute aux constituants usuels de ces compositions parfumantes, de substances ou produits finis, une quantité efficace de lactate de citronellyle optiquement actif répondant à la formule (la) décrit dans la revendication 2. 11 - Compositions parfumantes, produits et substances parfumées caractérisés par le fait qu'ils comprennent à titre de principe actif ayant une influence sur I'odeur une quantité efficace de lactate de citronellyle répondant à la formule (I) décrit dans la revendication 1. 12- Compositions parfumantes, produits et substances parfumées caractérisés par le fait qu'ils comprennent à titre de principe actif ayant une influence sur l'odeur une quantité efficace lactate de citronellyle optiquement actif répondant à la formule (la) décrit dans la revendication 2 13- Article parfumé selon l'une des revendications 11 et 12 sous forme de parfum, d'eau de toilette, de lotions après rasage, de parfums, de savons, de gels de bain ou de douche, de produits déodorants ou antiperspirants, de shampooings ou tout produit capillaire, de talcs ou poudres de toute nature, de désodorisants d'air ambiant, de tout produit d'entretien ou de compositions détergentes ou d'adoucissants pour textiles. 14 - Utilisation du lactate de citronellyle répondant à la formule (I) décrit dans la revendication 1 comme note fleurie. - Utilisation du lactate de citronellyle (R) optiquement actif répondant à la formule (la) décrit dans la revendication 2 comme note fleurie de type muguet. 16- Utilisation du lactate de citronellyle (S) optiquement actif répondant à la formule (la) décrit dans la revendication 2 comme note fleurie chèvrefeuille.