Brevet FR2773644A1 — publié le 19990716

27736a;44 La présente invention concerne une électrode non-frittée au nickel telle que celle qui est utilisée dans les générateurs électrochimiques secondaires à électrolyte alcalin, comme par exemple les accumulateurs nickel-cadmium, nickel-fer, nickel-hydrogène, nickel-métal hydrurable, et le générateur la contenant. Il existe plusieurs types d'électrode, notamment les électrodes frittées et les électrodes non-frittées dite aussi empâtées ou plastifiées. Les électrodes les plus largement employées aujourd'hui sont de type nonfritté. Par rapport aux autres électrodes, une électrode non-frittée contient une plus grande quantité de matière active, sa capacité volumique est donc augmentée, et son coût de fabrication est plus faible. Une électrode non-frittée se compose d'un support servant de collecteur de courant sur lequel on enduit une pâte contenant la matière active et un liant, auquel on ajoute le plus souvent un matériau conducteur. Elle est habituellement réalisée par dépôt de la pâte dans un support conducteur tridimensionnel poreux comme un feutre ou une mousse, métallique ou en carbone. Pour des raisons de coût, on se dirige maintenant vers l'utilisation de support conducteur bidimensionnel. La demande de brevet japonais JP-3 165 469 propose une électrode de nickel comprenant un support conducteur poreux bi-dimensionnel recouvert d'une pâte comportant de l'hydroxyde de nickel, un matériau conducteur et un liant thermoplastique, comme un copolymère butylène/éthylène/styrène. Afin d'assurer la fixation de la matière active sur le support on presse à chaud un séparateur sur chaque face de l'électrode. La demande de brevet européen EP-0 750 358 décrit une électrode de nickel non-frittée dont le support est une plaque métallique ondulée o on a formé des dents pour accrocher une couche microrugueuse. Sur cette couche, on dépose une pâte comprenant de la carboxyméthylcellulose (CMC) et un copolymère styréne/butadiène (SBR). Les liants connus et employés pour réaliser une électrode à support tridimensionnel se révèlent inadaptés à un support bidimensionnel. Dans les deux exemples qui précèdent, il a été nécessaire de faire appel a un moyen autre que le liant pour assurer la tenue mécanique de l'électrode. La présente invention a pour but de proposer une électrode non-frittée au nickel à support bidimensionnel dont les tenues mécanique et chimique, notamment vis à vis de l'oxydation électrochimique, sont améliorées. L'objet de la présente invention est une électrode non-frittée au nickel comportant un support conducteur, notamment bidimensionnel, et une pâte comprenant une matière électrochimiquement active contenant de l'hydroxyde de nickel et un liant, caractérisée en ce que ledit liant est un mélange d'un élastomère et d'un polymère cristallin. Le liant est un composant essentiel de l'électrode car son rôle est à la fois mécanique et électrochimique. Le liant a pour fonction d'assurer la cohésion des grains de matière active entre eux et sur le support de l'électrode, avant l'assemblage de l'accumulateur et durant son fonctionnement. D'une part le liant doit posséder une stabilité chimique suffisante. D'abord il doit être chimiquement inerte vis à vis des composants du générateur électrochimique; ensuite il doit être capable de résister à l'oxydation électrochimique dans les conditions de cyclage qui sont imposées à l'électrode. Or certains liants présentent une dégradation de leurs propriétés adhésives au cours du cyclage. D'autre 2 0 part le liant doit être capable de se déformer pour accompagner les variations dimensionnelles de l'électrode au cours du cyclage pendant toute sa durée de vie. Le liant a également pour fonction de maintenir le contact électrique entre les grains de matière active et de favoriser les échanges ioniques avec l'électrolyte. D'une part la surface électrochimiquement active d'une électrode dépend de la surface mouillée par l'électrolyte. Pour favoriser la mouillabilité de l'électrode par l'électrolyte aqueux, le liant doit posséder un caractère hydrophile. Si l'électrode est insuffisamment mouillée, la surface active est diminuée, ce qui entraîne une augmentation de la densité de courant local et une plus faible capacité chargée. D'autre part la surface accessible à l'électrolyte dépend de la manière dont les grains de matière active sont enrobés et liés par le polymère. Le film de polymère doit présenter des discontinuités permettant les échanges électroniques. Un élastomère est un polymère qui présente des propriétés élastiques. Il se définit comme un polymère présentant un état viscoélastique a température ambiante Ta, ce qui signifie que sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à la température ambiante Ta. L'utilisation d'un élastomère comme liant permet d'obtenir une électrode au nickel aux propriétés mécaniques adéquates. Cependant utilisé seul, il forme un film qui enrobe les grains de matière active et diminue fortement la conductivité électrique de l'électrode. De préférence, ledit élastomère est choisi parmi un copolymère de styrène, d'éthylène, de butylène et de styrène (SEBS), un terpolymère de styrène, de butadiène et de vinylpyridine (SBVR) et un copolymère de styrène et de butadiéne (SBR). Le copolymère de styrène et de butadiène contient de préférence de 25 a 35% en poids de styrène. Contrairement aux autres élastomères, un élastomère réticulable va plutôt former des amas de polymère répartis sur et autour des grains de matière active. La réticulation permet de limiter le fluage du polymère. Avantageusement ledit élastomère est un copolymère carboxylé réticulable de styrène et de butadiène (SBR carboxylé), c'est à dire un SBR portant des groupements -COOH qui vont permettre sa réticulation. Un polymère cristallin est caractérisé par l'existence d'une température de 2 0 fusion. Ce polymère est solide à température ambiante. Un polymère cristallin n'est pas filmogène: utilisé seul, il n'a pas une cohésion suffisante pour assurer le maintien de la matière active sur le support. De préférence ledit polymère cristallin est choisi parmi un polymère fluoré et une polyoléfine, comme le polyéthylène (PE). Si ledit polymère cristallin est un polymère fluoré, il est de préférence choisi parmi un copolymère fluoré d'éthylène et de propylène (FEP), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et le polyhexafluoropropylène (PPHF). D'un point de vue mécanique, plus la proportion d'élastomère est importante, meilleure est la cohésion de l'électrode. L'ajout d'un polymère cristallin a pour fonction de rompre la continuité du film d'élastomère, et donc de préserver les performances électrochimiques de l'électrode. Ledit liant selon l'invention doit contenir au moins 25% en poids d'élastomère. En-deça de cette proportion, la tenue mécanique de l'électrode n'est plus suffisamment assurée, notamment dans le cas d'une électrode spiralée. La proportion dudit élastomère réticulable est de préférence comprise entre % et 60% en poids du liant. La proportion dudit polymère cristallin est de préférence comprise entre 40% et 75% en poids du liant. Selon un mode d'exécution préférentiel, ledit liant se compose de 40% à 60% en poids dudit élastomère et de 40% à 60% en poids dudit polymère cristallin. Si on introduit dans la pâte un taux de liant élevé, la conductivité électrique de l'électrode est diminuée, ce qui produit une baisse de l'énergie volumique du générateur. Il est donc indispensable de minimiser la perte inévitable de capacité qui résulte de I'élaboration de l'électrode, en s'efforçant d'y introduire la plus petite quantité possible de liant nécessaire mais suffisante pour assurer cette cohésion. En-dessous de 0,7% en poids de liant, la tenue mécanique de l'électrode n'est plus satisfaisante. La proportion de liant selon l'invention est de préférence comprise entre 0, 7% et 3% en poids de ladite pâte. La présente invention a comme avantage qu'il suffit d'une faible masse de liant pour assurer la cohésion des électrodes en leur conservant une excellente souplesse, notamment dans le cas d'une électrode spiralée. Il est bien entendu que le terme "matière électrochimiquement active contenant de l'hydroxyde de nickel" utilisé dans la présente demande peut signifier un hydroxyde de nickel, un hydroxyde contenant principalement du nickel, mais également un hydroxyde de nickel contenant au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le zinc, le cadmium et le magnésium et au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le cobalt, le manganèse, I'aluminium, I'yttrium, le calcium, le strontium, le zirconium, le cuivre. Un hydroxyde syncristallisé contenu dans l'hydroxyde de nickel est un hydroxyde formant une solution solide avec l'hydroxyde de nickel, i.e. occupant, en proportion continûment variable, les sites atomiques définis par le réseau cristallin de l'hydroxyde de nickel. De préférence cet hydroxyde a une forme sphéroïdale et possède une granulométrie comprise entre 7pm et 20pm. La matière active peut être recouverte par un revêtement à base d'oxyde ou d'hydroxyde de cobalt contenant éventuellement d'autres éléments tels que le nickel, le zinc, l'aluminium et/ou le manganèse, ou bien encore par un revêtement métallique poreux, par exemple de nickel. L'hydroxyde de nickel est un composé peu conducteur qui nécessite l'adjonction d'un matériau conducteur permettant une bonne percolation électrique. Ladite pâte comprend en outre un matériau conducteur choisi parmi des particules conductrices, des fibres conductrices et leurs mélanges. On entend par "particule" une très petite quantité de matière, dont les trois dimensions de l'espace sont du même ordre de grandeur, définie par une dimension moyenne D1. La forme des particules conductrices peut être sphérique, quasi-sphérique ou complètement irrégulière. De préférence lesdites particules conductrices ont une dimension moyenne Dl inférieure ou égale à D/20, D étant le diamètre moyen des grains de ladite matière active, et de préférence encore D1 est inférieure ou égale à D/100. Lesdites particules conductrices sont choisies parmi des particules de carbone, des particules de métal, comme du nickel par exemple, ou de la poudre d'un composé d'un métal de transition comme Co, CoO ou Co(OH)2. On entend par "fibre" une très petite quantité de matière, dont une dimension de l'espace est grande devant les deux autres, définie par une dimension transversale moyenne D2 et une longueur moyenne L2. De préférence lesdites fibres conductrices ont une dimension transversale moyenne D2 inférieure ou égale à D, et une longueur moyenne L2 supérieure ou égale à 25 fois la valeur de D2, et de préférence L2 est supérieure ou égale à 75 fois D2. Lesdites fibres conductrices sont choisies parmi des fibres de carbone, des fibres de métal ou des fibres recouvertes de métal, comme le nickel par exemple. Selon une forme d'exécution préférentielle, on choisira D1 inférieure ou égale à 0,1 pm et D2 inférieure ou égale à 2 pm. De préférence, la proportion dudit matériau conducteur dans ladite pâte est comprise entre 3% et 15% en poids de ladite matière active. Au- delà de cette valeur, la capacité volumique de l'électrode diminue du fait de la grande proportion de matériau conducteur dans l'électrode. Ladite pâte peut contenir en outre au moins un autre composé choisi parmi les 3 0 composés du zinc comme ZnO ou Zn(OH)2, de l'yttrium comme Y203 ou Y(OH)3, et du calcium comme CaO, Ca(OH)2 ou CaF2. Ce composé est habituellement ajouté sous forme pulvérulente. Afin de faciliter la réalisation de l'électrode, ladite pâte comprend en outre un épaississant qui est un composé cellullosique choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC), l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), I'hydroxypropylcellulose (HPC), et l'hydroxyéthylcellulose (HEC). Ledit support conducteur bidimensionnel peut être un feuillard plein ou perforé, un métal déployé, une grille ou un tissu. Il est par exemple un feuillard en acier nickelé d'épaisseur comprise entre 3.103mm et 10-2mm, de masse surfacique comprise entre 3g/dm2 et 6g/dm2, avec un taux de jour compris entre 0% et 80%, le diamètre des trous étant compris entre 0,1mm et 3mm. Selon une variante, le support peut être également une mousse de très faible masse surfacique 2 à 7g/dm2 comportant le feuillard précédent en son centre. La présente invention a comme avantage la commodité de fabrication des électrodes car la plupart des polymères peuvent être utilisés sous la forme d'une émulsion aqueuse; la fabrication des électrodes par empâtage par voie humide suivi du séchage est facilitée (pâte stable avec de bonnes propriétés rhéologiques). L'invention sera mieux comprise, et d'autres avantages et particularités 2 0 apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif. D'une part les tests sont réalisés sur les liants suivants de l'art antérieur un copolymère fluoré éthylène/propylène (FEP), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), 2 5 le polyéthylène (PE), le polyamide (PA), un copolymère styrène/éthylène/butylène/styrène (SEBS), un terpolymère styrène/butadiène/vinylpyridine (SBVR) de composition pondérale 15/70,7/14,3 et un copolymère carboxylé styrène/butadiène (SBR) à 30% de styrène. D'autre part les mêmes tests sont effectués sur des liants selon la présente invention constitués par un mélange de SEBS d'une part ou de SBR carboxylé d'autre part avec du polytétrafluoroéthylène (PTFE), ou avec du polyéthylène (PE) ou bien encore avec un copolymère fluoré éthylène/propylène (FEP). Dans un premier temps, on a comparé les propriétés mécaniques intrinsèques des différents liants. Ces propriétés ont mesurées sur des éprouvettes "haltères", de dimensions mm x 4mm x l1mm, réalisées avec les liants mentionnés ci- dessus. Le tableau I ci-dessous présente les valeurs du module d'élasticité E et de la contrainte à la rupture K exprimées en MegaPascals (Mpa), ainsi que le % d'allongement à la rupture L. TABLEAU I Liants E K L PA 16 1, 72 10 SEBS 6 - - SBVR 0,5 0, 3 219 SBR carboxylé 0,25 0, 7 630 % en poids de SBR carboxylé + 60% en poids de PTFE 3,1 0,6 400 % en poids de SBR carboxylé + 50% en poids de PTFE 1,7 0,5 580 % en poids de SBR carboxylé + 60% en poids de PE 7,3 2,2 130 50% en poids de SBR carboxyle + 50% en poids de PE 5,4 0,9 270 % en poids de SBR carboxylé + 60% en poids de FEP 9,5 2 590 % en poids de SBR carboxylé + 50% en poids de FEP 7,1 1,65 735 Dans le cas des polymères FEP, PTFE, PE employés seuls, la cohésion de I'électrode s'est révélée insuffisante pour que ces mesures puissent être effectuées. Les mélanges selon l'invention comprenant du SBR carboxylé et un polymère cristallin réalisent un bon compromis. Ils supportent des déformations importantes (allongement à la rupture élevé), ce qui entraîne une grande souplesse des électrodes. Dans un deuxième temps, on évalue la stabilité chimique du polymère comme liant d'électrode dans les conditions de son utilisation. Des électrodes sont fabriquées de la manière suivante à l'aide des liants mentionnés précédemment. On réalise une pâte en phase aqueuse comprenant un mélange de 97,9% en poids de matière active (hydroxyde de nickel), de 2% en poids du liant choisi et de 0,1% en poids d'un épaississant cellulosique (HPMC), auquel est ajoutée de l'eau à raison de 27% en poids du mélange. Les liants sont introduits dans la pâte sous forme de dispersion aqueuse, à l'exception du SEBS qui est préalablement dissout dans une quantité minimale de toluène. La pâte est enduite sur un feuillard de nickel perforé ayant une épaisseur de 0,1mm, une masse surfacique de 4,6g/dm2 et un taux de jour (surface perforée / surface totale) de 42%. L'ensemble est séché à une température d'environ 130 C pour obtenir une électrode. On observe la souplesse S de ces différentes électrodes. Puis on essaye de les spiraler et on observe leur résistance R. Les résultats qualitatifs obtenus sont rassemblés dans le tableau Il ci-dessous et exprimés de la manière suivante: + + très bonne tenue mécanique (pas d'effrittement, ni de fissure) 1 0 + bonne tenue mécanique (pas d'effrittement mais apparition de fissure) +/- tenue mécanique moyenne (légère perte de matière) - mauvaise tenue mécanique (perte de matière importante) -- pas de cohésion de l'électrode TABLEAU II Liants S R FEP 2 0 PTFE PE PA + +/- SEBS + + + + SBVR ++ ++ SBR carboxylé ++ ++ % en poids de SBVR + 40% en poids de PTFE + ++ % en poids de SBR carboxylé + 50% en poids de PTFE + - + + 3 0 40% en poids de SEBS carboxylé + 60% en poids de PE + + % en poids de SBR carboxylé + 60% en poids de PE + + % en poids de SEBS carboxylé + 60% en poids de FEP + + + - % en poids de SBR carboxylé + 60% en poids de FEP + + + - % en poids de SBR carboxylé + 50% en poids de FEP ++ + 60% en poids de SBR carboxylé + 40% en poids de FEP ++ + L'association des propriétés de l'élastomère et du polymère cristallin présente un grand intérêt pour l'utilisation du mélange selon l'invention dans une électrode: la souplesse et l'adhésion au feuillard sont apportées par l'élastomère et la cohésion de l'ensemble de l'électrode est assurée par le polymère cristallin. Puis on assemble des accumulateurs Ni-MH, de capacité 5Ah environ, comportant trois électrodes négatives ayant comme matière active un alliage hydrurable de type AB5, un séparateur bicouche de polyoléfine, et deux électrodes positives qui sont respectivement les électrodes précédemment fabriquées. Ces accumulateurs sont soumis à une charge à 0,21c pendant 5 heures, o Ic est le courant nécessaire pour décharger la capacité nominale d'un accumulateur en 1 heure, suivie d'une surcharge permanente à 0,02 Ic pendant 96 jours. On a alors mesuré l'augmentation en % de la teneur T en carbonates dans l'électrolyte par rapport à un accumulateur ne contenant pas de liant. TABLEAU III Liants T FEP 2,3 PTFE 9 PE 6 PA 5 SBR carboxylé 1,6 % en poids de SBR carboxylé + 60% en poids de PE 4 % en poids de SBR carboxylé + 60% en poids de FEP 2 % en poids de SBR carboxylé + 50% en poids de FEP 2 % en poids de SBR carboxylé + 40% en poids de FEP 2 REVENDICATIONS 1./ Electrode non-frittée au nickel comportant un support conducteur et une pâte comprenant une matière électrochimiquement active contenant de l'hydroxyde de nickel et un liant, caractérisée en ce que ledit liant est un mélange d'un élastomère et d'un polymère cristallin. 2./ Electrode selon la revendication 1, dans laquelle ledit élastomère est réticulable. 3./ Electrode selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle ledit élastomère est choisi parmi un copolymère de styrène, d'éthylène, de butylène et de styrène, un terpolymère de styrène, de butadiène et de vinylpyridine, et un copolymère de styrène et de butadiène. 4./ Electrode selon la revendication 3, dans laquelle ledit élastomère est un copolymère carboxylé réticulable de styrène et de butadiène. 5./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit polymère cristallin est choisi parmi un polymère fluoré et une polyoléfine. 6./ Electrode selon la revendication 5, dans laquelle ledit polymère cristallin est le polyéthylene. 7./ Electrode selon la revendication 5, dans laquelle ledit polymère cristallin est un polymère fluoré choisi parmi un copolymère fluoré d'éthylène et de propylene, le polytétrafluoroéthylène, et l'hexafluoropropylène. 8./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit liant contient au moins 25% en poids dudit élastomère. 9./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la proportion dudit élastomère est comprise entre 25% et 60% en poids dudit liant. 10./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la proportion dudit polymère cristallin est comprise entre 40% et 75% en poids dudit liant. 11./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit liant se compose de 40% à 60% en poids dudit élastomère et de 40% à 60% en poids dudit polymère cristallin. 12./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la proportion dudit liant est comprise entre 0,7% et 3% en poids de ladite pâte. 13. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit hydroxyde de nickel contient au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le zinc, le cadmium et le magnésium et au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le cobalt, le manganèse, I'aluminium, I'yttrium, le calcium, le strontium, le zirconium, le cuivre. 14./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite pâte comprend en outre un matériau conducteur choisi parmi des particules conductrices, i o des fibres conductrices et leurs mélanges. 15./ Electrode selon la revendication 13, dans laquelle lesdites particules conductrices ont une dimension moyenne D1 inférieure ou égale à D/20, D étant le diamètre moyen des grains de ladite matière active. 16./ Electrode selon l'une des revendications 13 et 14, dans laquelle lesdites particules conductrices sont choisie parmi des particules de carbone, des particules de métal et de la poudre d'un composé d'un métal de transition. 17./ Electrode selon la revendication 13, dans laquelle lesdites fibres conductrices ont une dimension transversale moyenne D2 inférieure ou égale à D, D étant le diamètre moyen des grains de ladite matière active, et une longueur moyenne L2 supérieure ou 2 o égale à 25 fois la valeur de D2. 18./Electrode selon l'une des revendications 13 et 16, dans laquelle lesdites fibres conductrices sont choisies parmi des fibres de carbone, des fibres de métal ou des fibres recouvertes de métal. 19./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la proportion dudit matériau conducteur dans ladite pâte est comprise entre 3% et 15% en poids de ladite matière active. 20./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite pâte contient en outre au moins un autre composé choisi parmi les composés du zinc, de l'yttrium, et du calcium. 21./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite pâte comprend en outre un épaississant qui est un composé cellullosique choisi parmi la carboxyméthylcellulose, I'hydroxypropylméthylcellulose, I'hydroxypropylcellulose, et l'hydroxyethylcellulose. 22./ Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit support conducteur bidimensionnel est choisi parmi un feuillard plein ou perforé, un métal déployé, une grille ou un tissu. 23./ Générateur électrochimique secondaire à électrolyte alcalin contenant une électrode au nickel selon l'une des revendications précédentes.