Brevet FR2772743A1 — publié le 19990625

La présente Invention concerne le contrôle de la prise de compositions de cimentation. Lors des forages de puits ou de tunnels, il est souvent nécessaire de cimenter les parois au fur et à mesure, pour les consolider, et/ou pour maintenir les structures qui y sont introduites. Un coulis de ciment est d'ordinaire préparé à l'extérieur du puits ou du tunnel, et injecté dans celui-ci, pour être projeté sur la paroi de la zone à consolider. Pour obtenir la consolidation souhaitée le plus vite possible, et ne pas ralentir les travaux de forage, il est souhaitable d'utiliser un ciment à prise rapide ; cependant, le coulis de ciment doit demeurer fluide jusqu'à son utilisation, afin d'éviter le colmatage du dispositif d'injection et d'application. On sait qu'il est possible d'augmenter la vitesse de prise d'un coulis de ciment par l'addition d'accélérateurs ; par exemple, dans le cas des ciments à base de silicate tricalcique, de type Portland, on utilise communément pour accélérer la prise, des solutions fortement alcalines de silicates ou d'aluminates. Le Brevet US 5 591 259 décrit l'utilisation de sels alcalins d'acide malique ou d'acide citramalique ; ces accélérateurs sont ajoutés au coulis de ciment immédiatement avant sa projection. Les ciments de type Portland sont les plus fréquemment utilisés ; cependant, dans des applications telles que la consolidation des forages, les ciments alumineux présentent l'avantage de développer rapidement une résistance élevée à la compression. Le constituant essentiel des ciments alumineux, est l'aluminate monocalcique (CA, selon la nomenclature couramment utilisée pour le ciment, dans laquelle : C=CaO, A=A1203, S=SiO2, F=Fe203, H=H2O). Les ciments alumineux habituellement utilisés comprennent au moins 40% environ d'aluminate monocalcique ; à titre d'exemple, on citera notamment le Ciment Fondu et le SECAR 51, commercialisés par la société LAFARGE, le ciment CA14M, commercialisé par la société ALCOHA, ou la Lumnite, commercialisée par la société LEHY PORTLAND CEMENT Co. Ces ciments contiennent également une phase minéralogique secondaire, constituée principalement de ferrites, de C12A7, C2S, C4AF. La prise et le durcissement des ciments alumineux résultent principalement de l'hydratation de l'aluminate monocalcique. Après le mélange de la poudre de ciment avec l'eau, on observe une période de latence variant de quelques minutes à quelques heures selon les conditions réactionnelles, pendant laquelle se forme une solution sursaturée des produits d'hydratation AH3, CAH10, et C2AH8. A la fin de cette période, on observe une période de transition, où interviennent une précipitation massive des produits d'hydratation, et l'accélération de la réaction d'hydratation, qui aboutissent à la prise du ciment. La cohésion et la résistance du ciment sont assurées essentiellement par l'enchevêtrement des cristaux hexagonaux d'aluminates calciques hydratés CAH10 et C2AH8. Du fait de la formation rapide de ces produits, on obtient une résistance initiale élevée. Pour accélérer la prise des ciments alumineux, on utilise généralement des sels de lithium ; il est possible de la sorte d'obtenir dans certaines conditions, une prise quasi-immédiate. Même en l'absence d'accélérateur, le temps de prise des ciments alumineux diminue notablement, lorsque la température augmente au-dessus de 300C. Ceci constitue un inconvénient majeur lorsque le ciment doit être préparé à l'avance, et utilisé, par exemple dans un dispositif d'injection, à des températures élevées. De manière générale, les ciments alumineux sont d'emploi plus délicat que les ciments Portland ; ils sont en particulier plus sensibles aux contaminants, et l'emploi et/ou les conditions d'utilisations de certains additifs peuvent en modifier les propriétés, de manière imprévisible. Il est connu, dans l'industrie du bâtiment, que certains additifs utilisés pour leurs propriétés dispersantes, tels que l'acide citrique ou ses sels de sodium, ont un effet retardateur de prise ; pour compenser celui-ci, on ajoute en même temps que ces additifs, des sels de lithium à l'eau de mélange lors de la préparation des coulis de ciments alumineux. L'Inventeur a envisagé d'utiliser de tels additifs afin de retarder la prise de ciments alumineux, en particulier en vue de permettre leur transport jusqu'au lieu d'application. On ne savait pas toutefois si l'effet de ces agents se manifestait également à des températures élevées, où, comme indiqué ci-dessus, la prise est beaucoup plus rapide. En outre, on ignorait quel serait l'effet de l'addition d'accélérateurs tels que les sels de lithium, pendant la période de latence d'un coulis retardé par d'autres additifs. L'Inventeur a entrepris de rechercher des retardateurs de prise de ciments alumineux actifs à des températures élevées, c'est à dire supérieures à 300C. Ses recherches ont abouti à la sélection de certains additifs possédant cette propriété, et parmi ceux-ci, de retardateurs demeurant très actifs jusqu'à des températures de l'ordre de 80 à 1000C. il a en outre constaté qu'une prise rapide, et même une prise éclair, du coulis retardé par ces additifs pouvait être provoquée par l'addition de sels de lithium pendant la période de latence. La présente invention a pour objet l'utilisation d'un additif choisi dans le groupe constitué par l'acide éthylène-diaminetétraacétique, l'acide éthylène-diamine-tétraméthylène phosphonique, l'acide polyoxyéthylène phosphonique, l'acide citrique, l'acide orthoborique, et leurs sels, les mono- et di-saccharides, leurs dérivés acides, et les sels de ceux-ci, comme retardateur de prise d'un ciment alumineux à une température égale ou supérieure à 3 00C, et en particulier à une température supérieure à 400C. Des additifs préférés pour l'utilisation conforme à l'invention, sont choisis dans le groupe constitué par le sel disodique de l'acide éthylène-diamine-tétraacétique, le sel de sodium et de calcium de l'acide éthylène-diamine-tétraméthylène phosphonique, l'acide polyoxyéthylène phosphonique, l'acide citrique, le citrate trisodique, l'acide orthoborique, le glucose, le saccharose, le glucoheptonate de calcium, le gluconate de sodium. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, ledit additif est utilisé à une concentration comprise entre 0,01 et 2% EWOC (EWOC est l'abréviation de : by weight of cernent = par poids de ciment), de préférence à une concentration comprise entre 0,05 et 0,5% BWOC. Avantageusement, selon la température maximale à laquelle on envisage d'utiliser le ciment, on choisira le retardateur de prise dans le groupe constitué par l'acide orthoborique, l'acide polyoxyéthylène phosphonique, et les sels de l'acide glucoheptonique, pour une température inférieure à 500C environ ; dans le groupe constitué par les sels de l'acide gluconique, et les sels de l'acide éthylène-diamine-tétraacétique, pour une température inférieure à 700C environ ; dans le groupe constitué par le glucose et le saccharose, pour une température inférieure à 1000C. Par exemple, on pourra utiliser pour une température de l'ordre de 400C, l'acide orthoborique, le glucoheptonate de calcium, le polyoxyéthylène diphosphonate, 1' A disodique, et le gluconate de sodium. pour une température de l'ordre de 500C, le sel disodique d' EDTA et le gluconate de sodium pour une température supérieure à 600C, 1'ENTA disodique, le gluconate de sodium, le glucose et le saccharose ; ces deux derniers sont particulièrement appropriés pour l'utilisation à des températures de l'ordre de 70 à 800C ou au-delà. Des additifs particulièrement préférés sont ceux qui, tout en allongeant la période de latence, ne réduisent pas significativement l'intensité du pic de flux thermique. Ceci indique, en effet, que ces additifs permettent un développement optimal de la réaction d'hydratation massive qui est à l'origine de la résistance initiale. La présente invention a également pour objet un procédé pour contrôler la prise d'un coulis de ciment alumineux, caractérisé en ce qu'il comprend a) l'addition audit coulis lors de sa préparation, d'au moins un retardateur de prise parmi ceux mentionnés ci-dessus b) l'activation de la prise, par l'addition de sels de lithium audit coulis au cours de la période de latence. La mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention permet de suspendre la prise pendant la durée nécessaire par exemple, au transport ou au pompage du coulis jusqu'à l'emplacement qui doit être cimenté, et de la provoquer au moment souhaité. Les étapes a) et b) sont généralement mises en oeuvre à un intervalle de l'ordre de quelques minutes à quelques heures. Par exemple, le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre pour la cimentation d'un puits, à l'aide d'un dispositif assurant le pompage du coulis retardé obtenu à l'issue de l'étape a), jusqu'à la zone à cimenter, et le mélange de ce coulis avec les sels de lithium immédiatement avant son application, par exemple par projection à l'aide d'une buse, sur la zone à cimenter. Pour une température donnée, on choisira la nature et la concentration du retardateur, ainsi que la concentration du sel de lithium, la durée pendant laquelle on souhaite suspendre la prise du coulis, et le moment où l'on souhaite qu'elle intervienne. Selon la température à laquelle on va opérer, le retardateur de prise utilisé, et la concentration à laquelle ledit retardateur est mis en oeuvre, on peut ainsi additionner les sels de lithium à une concentration comprise entre 0,001, et 1% BWOC, généralement inférieure à 0,05. La présente invention est illustrée par les exemples non-limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 : SELECTION DE RETARDATEURS POTENTIELS L'influence de divers additifs sur les propriétés de prise du Ciment Fondu en conditions statiques a été étudiée par calorimétrie, à des températures s'étalant de 400C à 800C. Les coulis de ciment sont préparés avec un rapport E/C (Eau/Ciment) de 0,40, et en présence draguent anti-mousse D047 (commercialisé par SCHLUMBERGER DOWELL) à une concentration de 0,03 gps (gallons par sac de ciment de 94 livres ; une concentration de 0,1 gps correspond à 0,90 litre d'agent anti-mousse pour 100 kg de ciment). La densité du coulis est de 16,5 lb/gal, soit 1,98 kg/l. Chaque additif à tester est dissous dans l'eau du mélange avant d'ajouter le ciment. Les différents additifs testés sont le glucoheptonate de calcium, le gluconate de sodium, le CHRYSOFLUIDE OPTIMA 100 (chaîne polyoxyéthylène de 70 monomères, portant un groupe diphosphonate à son extrémité, commercialisé par la société CHRYSO), le DEQUEST 2047 (sel de sodium et de calcium de 1' acide éthylène-diamine-tétraméthylène phosphonique, commercialisé par la société MONSANTO), l'acide citrique, l'acide orthoborique, le citrate trisodique, le dihydrogénophosphate de sodium, le sel disodique d'EDTA, le lignosulfonate (LS), le polynaphtalène sulfonate (PNS) un mélange de lignine amine et de glucoheptonate de Na, le glucose, et le saccharose. 30 g de coulis sont placés dans un tube à essai qui est introduit dans une étuve chauffée à la température de l'essai. Le flux thermique autour du tube est mesuré à l'aide d'une série de thermocouples, et enregistré en fonction du temps. La prise du ciment se manifeste par un pic de flux thermique résultant de la chaleur dégagée par l'hydratation du ciment. A partir des thermogrammes obtenus, on a déterminé, pour chaque essai Le temps écoulé entre le début de l'expérimentation et le début du pic de flux thermique : ce temps correspond à la durée de la période de latence Le temps écoulé entre le début de l'expérimentation et le maximum du pic de flux thermique Le temps de transition, défini comme la durée entre le début du pic de flux thermique, et son maximum L'intensité du pic de flux thermique à son maximum. Les résultats de ces tests sont illustrés par les tableaux I à IV ci-après ; pour chaque additif, la concentration du principe actif ou du mélange de principes actifs dans le coulis est exprimée en BWOC. Le tableau I regroupe les résultats des essais effectués à 400C. TABLEAU I Additif Concentration Début du pic Maximum du Temps de Intensité du pic (% BWOC) (hr:min) pic transition (mV) (hr:min) (hr:min) Aucun 3 3:24 3:44 0:20 108 Glucoheptonate 0,05 6:00 7:37 1:37 131 Glucoheptonate 0,1 9:00 11:19 2:19 105 Glucoheptonate 0,2 10:50 13:00 2:10 63 Gluconate 0,05 9:40 11:52 2:12 83 Gluconate 0,1 14:10 16:54 2:44 55 Gluconate 0,2 19:00 24:24 5:24 25 Chrysofluide 0,06 6:25 6:55 0:30 136 Chrysofluide 0,2 15:25 16:11 0:46 77 Dequest 2047 0,2 6:50 7:44 0:54 104 Dequest 2047 0,3 6:00 7:12 1:12 90 Acide citrique 0,1 6:10 7:20 1:10 107 Acide citrique 0,2 9:00 10:48 1:48 60 Acide borique 0,1 5:45 6:17 0:32 145 Acide borique 0,2 10:10 10:59 0:49 111 Citrate de Na 0,2 5:30 6:41 1:11 96 Citrate de Na 0,3 4:20 5:14 0:54 89 NaH2Po4 0,2 2:20 3:01 0:41 118 LS 0,2 4:10 4:58 0:48 149 PNS 0,2 1:50 2:22 0:32 162 Na2EDTA 0,2 14:20 16:05 1:45 80 Ces résultats montrent qu'à 40 C, un grand nombre des additifs testés possèdent un effet retardateur important. Les plus efficaces sont : l'acide orthoborique, le glucoheptonate de calcium, le CHRYSOFLUIDE OPTIMA 100, l'EDTA disodique, et le gluconate de sodium. D'autres additifs tels que le DEQUEST 2047, le citrate trisodique et l'acide citrique peuvent également être utilisés, mais sont moins efficaces à concentration égale. D'autres additifs, comme en particulier le NaH2PO4, et le polynaphtalène sulfonate, accélèrent au contraire légèrement la prise. Le tableau II ci-dessous regroupe les résultats des essais effectués à 500C. TABLEAU II Additif Concentration Début du pic Maximum du Temps de Intensité du pic (% BWOC) (hr:min) pic transition (mV) (hr:min) (hr:min) Aucun - 1:05 1:17 0:12 186 Glucoheptonate 0,2 3:10 4:20 1:10 167 Glucoheptonate 0,4 4:20 5:21 1:01 86 Dequest 2047 0,2 2:00 2:22 0:22 190 Dequest 2047 0,4 1:20 1:54 0:34 149 Acide citrique 0,2 3:20 4:07 0:47 115 Acide citrique 0,4 5:50 7:17 1:27 56 Acide borique 0,2 1 3:20 3:38 0:18 167 Acide borique 0,4 4:50 5:06 0:16 177 Gluconate 0,1 4:30 6:07 1:37 165 Gluconate 0,2 6:20 7:56 1:36 103 Citrate de Na 0,2 2:05 2:26 0:21 149 Citrate de Na 0,4 2:10 2:31 0:21 143 Na2EDTA 0,2 6:00 6:37 0:37 133 Na2EDTA 0,4 8:50 9:26 0:36 105 Lignine amine 0,2 3:20 4:20 1 1:00 171 + Glucoheptonate Lignine amine 0,4 5:30 6:38 1:08 137 + Glucoheptonate Glucose 0,1 6:40 7:18 0:38 186 Glucose 0,2 8:30 9:46 1:16 147 Saccharose 0,1 11:32 11:46 0:14 183 Saccharose 0,2 26:05 26:27 0:22 128 Ces résultats confirment qu'à 500C, l'efficacité de la plupart des retardateurs actifs à 400C diminue ; les retardateurs les plus efficaces à cette température sont le sel disodique d'EDTA et le gluconate de sodium, et surtout le glucose et le saccharose, qui même à la plus faible concentration testée, ont un effet retardateur très important. Les tableaux III et IV ci-dessous regroupent respectivement les résultats des essais effectués à 700C, et à 800C. TABLEAU III Additif Concentration Début du pic Maximum du Temps de Intensité du (% BWOC) (hr:min) pic transition pic (mV) (hr:min (hr:min) Aucun 0:22 0:25 0:03 202 Gluconate 0,5 4:00 4:32 0:32 85 Gluconate 1 6:20 6:53 0:33 33 Glucose 0,5 4:40 5:08 0:28 186 Glucose 1 10:25 11:30 1:05 147 Saccharose 0,2 3:56 4:07 0:11 181 Saccharose 0,5 10:55 11:11 0:16 156 TABLEAU IV Additif i Concentration Début du pic Maximum du Temps de Intensité du (% BWOC) (hr:min) pic transition pic (mV) (hr:min) (hr:min) Aucun 0 0:19 0:22 0:03 172 Glucose 0,5 3:00 3:20 0:20 134 Glucose 0,75 4:05 4:31 0:26 111 Glucose 1 5:30 6:12 0:42 100 Glucose 1,5 9:20 10:25 1:05 52 Saccharose 0,5 5:02 5:17 0:15 138 Saccharose 0,75 7:35 7:57 0:22 126 Saccharose 1 ~~~~ 9:50 10:15 0:25 134 A des températures de l'ordre de 700C à 800C, seuls le gluconate de sodium, le glucose et le saccharose peuvent être utilisés comme retardateurs. Le plus efficace de ces produits est le saccharose. En outre, dans le cas du glucose et du saccharose (et en particulier pour ce dernier) , on constate que, bien que la période de latence soit considérablement allongée par la présence de l'additif, le temps de transition demeure court, et l'intensité du pic de flux thermique n'est pas significativement réduite. Ceci indique que l'additif ne diminue pas le taux d'hydratation quand le ciment prend, et donc que le développement de la résistance à la compression demeure rapide. Des tests d'épaississement ont été conduits aux températures de 400C, 500C, 600C et 700C, avec les additifs apparaissant d'après les résultats ci-dessus, les plus appropriés pour chacune de ces températures. Le temps d'épaississement ("Thickening time", ou TT) mesuré à la pression atmosphérique, a été déterminé en conditions dynamiques, selon le protocole préconisé par l'API (American Petroleum Institute), Spec.10. Les résultats de ces tests sont regroupés dans le tableau V ci-dessous TABLEAU V Additif Concentration TT TT TT TT (%BWOC) 40 C 50 C 60 C 70 C (hr:min) (hr:min) (hr:min) (hr:min) Aucun - 0:22 - - Dequest 2047 0,2 0:47 - - - Acide borique 0,2 1:15 - - - Acide borique 0,4 4:10 2:14 Acide citrique 0,2 3:11 2:05 0:44 44 Citrate de sodium 0,2 1:58 1:22 - - Glucoheptonate de Ca 0,2 2:51 2:33 1:18 Glucoheptonate de Ca 0,5 - : 1:28 Na2EDTA 0,2 3:32 2:20 1:07 - Na2EDTA 0,5 1 : 1:50 Gluconate de Na 0,2 7:05 4:53 2:38 Gluconate de Na 0,5 - - - 3:08 Glucose 0,1 - 3:00 - Glucose 0,2 - - 2:36 1:42 Glucose 0,5 - - - 3:58 Saccharose 0,1 2 : 2:12 Saccharose 0,2 2 2 : 2:08 EXEMPLE 2 : ACCELERATION DE LA PRISE PAR LES SELS DE LITHIUM. Pour déterminer si l'action des retardateurs sélectionnés interférait ou non avec l'effet activateur des sels de lithium, on a testé l'effet de l'addition de ces derniers à du coulis de ciment après un certain temps d'hydratation en présence du retardateur. Les coulis sont préparés comme décrit dans l'Exemple 1. L'influence des différents retardateurs et de diverses concentrations de sels de lithium sur la prise du Ciment Fondu a été étudiée par calorimétrie isotherme, dans les conditions décrites dans l'exemple 1 ci-dessus. Quand le coulis atteint la température d'essai (indiquée par un flux thermique égal à 0) , le tube est retiré du four. Un faible volume (entre 0,5 et 1 ml) d'une solution diluée du sel de lithium est alors ajouté au coulis, qui est agité pendant 20 secondes. Le tube d'essai est alors immédiatement réintroduit dans le four pour suivre la cinétique d'hydratation. Les résultats sont illustrés par les figures 1 à 6. La figure 1 représente les thermogrammes obtenus à 400C, en présence de 0,1% BWOC d'acide citrique, en l'absence de lithium (N), ou bien à des concentrations de 0,02% (O), 0,05%(À), ou 0,1% (#) BWOC de nitrate de lithium. La figure 2 représent-e les thermogrammes obtenus à 400C, en présence de 0,1% BWOC de Na2EDTA, en l'absence de lithium (N), ou bien à des concentrations de 0,02% (#), 0,05%(#), ou 0,15 (#) BWOC de nitrate de lithium. La figure 3 représente les thermogrammes obtenus à 500C, en présence de 0,2% BWOC de gluconate de sodium, en l'absence de lithium (-), ou bien à des concentrations de 0,01% (e), 0,02%(Â), ou 0,1% (#) BWOC de nitrate de lithium. La figure 4 représente les thermogrammes obtenus à 700C, en présence de 0,5% BWOC de glucose, en l'absence de lithium (N), ou bien à des concentrations de 0,01% (#), 0,02%(#), 0,05% (#), ou 0,1% (#) BWOC de nitrate de lithium. La figure 5 représente les thermogrammes obtenus à 700C, en présence de 0,2% BWOC de saccharose, en l'absence de lithium (N), ou bien à des concentrations de 0,05% (C), ou 0,15(#) BWOC de nitrate de lithium. La figure 6 représente les thermogrammes obtenus à 700C, en présence de 0,512; BWOC de saccharose, en l'absence de lithium (g), ou bien à des concentrations de 0,02% (#), 0,05%(#), 0,075% (#), 0,1%(#), 0,2%(#), 0,5% (A) BWOC de nitrate de lithium. On observe que la période de latence diminue quand la concentration en lithium augmente : une prise immédiate (prise éclair) est observée pour une concentration de nitrate de lithium de 0,1% BWOC. Ces résultats démontrent que l'addition de faibles quantités de nitrate de lithium à un coulis préalablement préparé en présence d'un retardateur peut inhiber l'effet de ce retardateur, conduisant à une prise éclair si la concentration de l'activateur est suffisamment élevée. La nature du retardateur n'est pas critique, bien que l'on puisse noter que le coulis retardé avec le saccharose apparaisse plus difficile à activer que celui retardé avec le glucose. Les mêmes expériences ont été effectuées avec d'autre sels de lithium (hydroxyde et chlorure). Les résultats sont très similaires, pour une même concentration en lithium. Il est ainsi montré qu'il est possible d'activer efficacement (prise éclair) un coulis de Ciment Fondu préalablement retardé, dans des températures s'échelonnant de 40 à 70 C, quel que soit le retardateur utilise. REVENDICATIONS 1) Utilisation d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par l'acide éthylène-diaminetétraacétique, l'acide éthylène-diamine-tétraméthylène phosphonique, l'acide polyoxyéthylène phosphonique, l'acide citrique, l'acide orthoborique, et leurs sels, les mono- et di-saccharides, leurs dérivés acides, et leurs sels, comme retardateur de prise d'un ciment alumineux à une température égale ou supérieure à 300C. 2) Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit additif est utilisé à une concentration comprise entre 0,01 et 28 par poids de ciment. 3) Utilisation selon une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'on utilise un additif choisi dans le groupe constitué par l'acide orthoborique, l'acide polyoxyéthylène phosphonique, et les sels de l'acide glucoheptonique, comme retardateur de prise d'un ciment alumineux à une température inférieure à 50 C environ. 4) Utilisation selon une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'on utilise un additif choisi dans le groupe constitué par les sels de l'acide gluconique, et les sels de l'acide éthylène-diamine-tétraacétique, comme retardateur de prise d'un ciment alumineux à une température inférieure à 700C environ. 5) Utilisation selon une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'on utilise un additif choisi dans le groupe constitué par le glucose et le saccharose comme retardateur de prise d'un ciment alumineux à une température inférieure à 1000C. 6) Procédé pour contrôler la prise d'un coulis de ciment alumineux, caractérisé en ce qu'il comprend a) l'addition audit coulis lors de sa préparation, d'au moins un retardateur de prise choisi dans le groupe constitué par l'acide éthylène-diamine tétraacétique, l'acide éthylène-diamine tétraméthylène phosphonique, l'acide polyoxyéthylène phosphonique, l'acide citrique, l'acide orthoborique, et leurs sels, les mono- et di saccharides, leurs dérivés acides, et leurs sels, b) l'activation de la prise, par l'addition d'au moins un sel de lithium audit coulis au cours de la période de latence. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel de lithium est ajouté à une concentration comprise entre 0,001%, et 1% par poids de ciment.