Brevet FR2777567A1 — publié le 19991022

La présente invention a pour objet de nouveaux composés fluoro-siliconés se présentant sous la forme d'une huile du type non volatile et leur utilisation dans les domaines de la cosmétique et en dermatologie, plus particulièrement dans celui des produits de ma- quillage ou de soins de la peau. L'utilisation en cosmétique ou dermatologie de nouvelles huiles permettant d'améliorer les propriétés des compositions cosmé- tiques ou dermatologiques est particulièrement recherchée lorsque l'on souhaite notamment en améliorer la consistance et leur facilité d'application. Par ailleurs, les huiles doivent posséder en elles-mêmes de bonnes propriétés permettant de conférer à la peau plus de souplesse et un toucher agréable. De très nombreuses huiles ont déjà été proposées et sont couramment utilisées en cosmétique pour la réalisation de divers pro- duits de maquillage. Parmi ces huiles, deux grandes classes ont été développées ces dernières années et largement employées en cosmétique. I1 s'agit d'une part, des huiles de silicone et, d'autre part, des huiles fluo- rées. Toutefois, certaines de ces huiles ont l'inconvénient majeur de ne pas être compatibles avec d'autres huiles ou corps gras em- ployés en cosmétique ou dermatologie. Ce problème de compatibilité revêt une importance primor- diale lorsque l'on souhaite obtenir des compositions présentant une bonne homogénéité. Après diverses recherches effectuées sur un grand nombre de composés, on a constaté qu'une classe particulière de composés fluo- ro-siliconés présentait une très grande compatibilité avec diverses huiles, notamment hydrocarbonées, perfluorées et/ou siliconées. L'état de la technique relatif aux composés fluoro-siliconés est essentiellement constitué par la demande JP 06256756 qui décrit, dans une composition hydrofuge pour le traitement de surfaces de verre, de céramique et de métaux, l'utilisation de composés fluoro- silicones répondant à la formule: -2- R1 CbF2b+l Q Si (OR2) 3-a dans laquelle: R1 et R2 sont des groupes monovalents hydrocarbonés en C1-C4, Q est un groupe organique divalent en C2-C10, a est 0 ou 1, et b est 1 à 12. La présente invention a donc pour objet, à titre de produits nouveaux, des composés fluoro-siliconés répondant à la formule géné- rale (I) suivante: CF3- (CF-k (CH 2)-O-C-N- (CH2) -Si(OSi(R3)3) o R R2 dans laquelle: k est 1 à 17, 1 est 1 à 18, p est 1 à 6, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, R2 représente un radical alkyle en C1-C6 ou le radical -OSi(R3)3, et R3 représente un radical alkyle en C1-C4. Dans la formule ci-dessus, les radicaux alkyles en C1-C4 et C1-C6 sont de préférence choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tertio-butyle et hexyle. Parmi les composés répondant à la formule (I) ci-dessus, on peut notamment citer: - le N- (-2-F-octyl-éthyloxycarbonyl)-3- aminopropyl bis(triméthylsiloxy)méthylsilane, - le N-(-2-F-hexyléthyloxycarbonyl)-3-aminopropyl bis(triméthylsiloxy)méthylsilane, - le N(-2-F-butyl-éthyloxycarbonyl)-3-aminopropyl bis(triméthylsiloxy)méthylsilane, - le N- (-2-F-octyl-éthyloxycarbonyl)3-aminopropyl -3- tris(triméthylsiloxy)silane, - le N-(-2-F-hexyléthyloxycarbonyl)-3-aminopropyl tris(triméthylsiloxy)silane, et - le N-(2-F-butyl-éthyloxycarbonyl)-3-aminopropyl tris(triméthylsiloxy)silane. La présente invention a également pour objet le procédé de préparation des composés de formule (I), celui-ci consistant à faire réagir, en milieu solvant organique, un chloroformiate de formule (II) suivante: CF3 (CF2) (CH2) k-OCC1 (II) avec un aminosiloxane répondant à la formule (III) suivante: HN--(CH2)p--i (OSi (Rs)3) (III) R1 R2 en présence d'une solution aqueuse basique de sorte que le pH soit dans la gamme allant de 8 à 12, de préférence de 10 à 11. La réaction de condensation est de préférence conduite à température ambiante et sous agitation. Après la fin de la réaction et addition d'eau, on acidifie, décante et sèche. Après évaporation du solvant, la distillation conduit à une huile incolore et sans odeur. La présente invention a également pour objet une composition à application topique, notamment cosmétique ou dermatologique conte- nant en tant qu'huile, au moins un composé fluoro-siliconé de formule (I) telle que définie ci-dessus. Dans la composition selon l'invention, le composé fluoro- siliconé est généralement présent en une proportion allant de 1 à % en poids, par rapport au poids total de la composition. Le composé huileux fluoro-siliconé selon l'invention pré- sente, comme mentionné ci-dessus, une excellente compatibilité avec un grand nombre d'huiles, en particulier les huiles hydrocarbonées, les huiles perfluorées et/ou siliconées. Parmi celles-ci on peut notamment citer l'huile de paraf- fine, l'huile de vaseline, l'isododécane, l'isohexadécane, les polyi- -4- sobutènes, les polyisobutènes hydrogénés, les triglycérides d'acide caprique/caprylique, les cyclométhicones (en particulier en Cs), l'huile d'olive, l'octyldodécanol, la perfluorodécaline, le perfluo- rophénanthrène, les perfluorocycloalkyles et les perfluoropolyéthers. Parmi les perfluorocycloalkyles, on peut notamment citer ceux de formule (IV) suivante: (CF2)e CF-(CF2)p-F)g (IV) k-) dans laquelle: e est 4 ou 5, g est 1 ou 2, et p est 1, 2 ou 3; sous réserve que lorsque g = 2, les groupements ne sont pas nécessairement en alpha l'un par rapport à l'autre. Parmi les perfluoropolyéthers, on peut en particulier citer ceux répondant aux formules (V) et (VI) suivantes: CF3 F-(CF-CF2-O)n-CF-CF3 (V) dans laquelle: n est 7 à 30; et CF3 CF-- (OCF-CF2) - (O-CF) -OCF3 (VI) le rapport m/m' étant de 20 à 40. Parmi ces perfluoropolyéthers de formules (V) et (VI), on peut tout particulièrement mentionner celui vendu sous la dénomina- tion de "FLUORTRESS LM36 " par la Société DUPONT, et ceux vendus sous la dénomination générale de "FOMBLIN" par la Société MONTEFLUOS. Les mélanges du composé huileux fluoro-siliconé selon l'in- vention et des huiles hydrocarbonées, perfluorées et/ou siliconées, éventuellement associées à d'autres corps gras, peuvent avantageuse- ment constituer la phase grasse de diverses compositions cosmétiques qui peuvent être soit anhydres, soit aqueuses. Lorsque les compositions sont du type anhydre, celles-ci peuvent se présenter sous la forme d'un gel anhydre, d'un stick tel que par exemple d'un rouge à lèvres ou d'un anti-cernes, ou sous la forme d'un compact anhydre tel que par exemple d'un fond de teint, d'un fard à paupières, d'un blush, d'un eye-liner ou d'un mascara, d'un maquillage du corps, ou encore de poudre libre. Dans ce cas, le composé fluoro-siliconé selon l'invention sert de liant, seul ou en mélange avec d'autres huiles. Lorsque les compositions sont du type aqueux, celles-ci sont des dispersions sous forme d'une émulsion eau-dans-l'huile (E/H) ou huiledans-l'eau (H/E), qui sont essentiellement constituées (i) d'une phase grasse, (ii) d'une phase aqueuse, et (iii) d'au moins un agent émulsionnant. Ces compositions peuvent être également sous forme d'une dispersion huile-dans-l'eau grâce à des vésicules lipidi- ques. Ces compositions ont alors l'aspect d'une crème ou d'un lait, blanc ou coloré (fond de teint fluide par exemple). Bien entendu, les compositions selon l'invention peuvent contenir tout type d'ingrédient conventionnel utilisé dans les domai- nes concernés comme des conservateurs, des parfums, des charges, des colorants, des pigments, des gélifiants, des cires et des actifs cos- métiques ou dermatologiques. On va maintenant donner à titre d'illustration, des exemples de préparation des composés fluoro-siliconés et de leur utilisation en cosmétique. EXEMPLE de PREPARATION Préparation du N-(-2-F-octyl-éthyloxycarbonyl)-3aminopropyl bis(trimethylsiloxy)méthylsilane Dans un réacteur de 1 litre surmonté de deux ampoules d'in- troduction, on introduit 50 g (95 mmol) de chloroformiate de 2-F- octyl-éthyle en solution dans 250 ml d'acétone. Après agitation du mélange à température ambiante, on ajoute goutte à goutte et simulta- nément en 1 heure, à l'aide de deux ampoules, les solutions A et B suivantes, de telle manière que le pH du mélange réactionnel soit compris entre 10 et 11. -6- Solution A: 26,56 g (95 mmol) de 3-aminopropyl bis(trimé- thylsiloxy) méthylsilane dans 100 ml d'acétone. Solution B: 47,5 ml d'une solution aqueuse de soude 2N. Après introduction des solutions A et B, on agite une heure supplémentaire à température ambiante, puis on ajoute au mélange réactionnel, 400 ml d'eau et 200 ml de dichloroéthane et on acidifie ensuite lentement à pH = 2 par addition d'HCl concentré. Après décantation, on récupère la phase organique qui est lavée et séchée sur sulfate de sodium. On évapore alors le solvant et l'huile brute obtenue est distillée sous pression réduite pour conduire à 27,1 g de N-(-2-F- octyl-éthyloxycarbonyl)-3-aminopropyl bis(triméthylsiloxy)méthylsila- ne sous forme d'une huile incolore et sans odeur. Analyses Eb: 135 -135,5 C / 0,40-,045 mBar RMN 1H (CDCl3) conforme à la structure GC: mono-pic Analyse élémentaire s% C H O N F Si Calc. 32,77 4,19 8,31 1,82 41,96 10,95 Tr. 32,70 4, 15 - 1,77 42,60 11,26 Préparation des autres composés fluoro- siliconés Selon le même mode opératoire que décrit ci-dessus, on a également obtenu sous forme d'une huile incolore et sans odeur, les différents composés énumérés aux pages 2 et 3. COMPOSITION COSMETIQUE Fond de teint sous forme de stick On prépare selon l'invention un fond de teint sous forme d'un stick en procédant au mélange des ingrédients suivants: -7- - Dodécane 1,12 dioate de 2-F-octyl-éthyle................. .30 g - N-(-2-F-octyl-éthyloxycarbonyl)-3-aminopropyl bis (triméthylsiloxy) méthylsilane............................... 60 g Pigments...................................................10 g..DTD: Le composé fluoro-siliconé de ce fond de teint peut être avantageusement remplacé par l'un quelconque des autres composés énu- mérés aux pages 2 et 3. -8- REVENDICATIONS 1. Composés fluoro-siliconés répondant à la formule géné- rale suivante (I): CF- (CF)k (CH2)l ICN-(CHp- i(S(R3) () 3 il CH2) S(S1 (33 O RO R2 dans laquelle: k est 1 à 17, 1 est 1 à 18, p est 1 à 6, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C!-C6 R2 représente un radical alkyle en Cl-C6 ou le radical -oSi(R3)3, et R3 représente un radical alkyle en C1-C4. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les radicaux alkyles sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, ter- tio-butyle et hexyle. 3. Composés selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risés par le fait qu'ils sont choisis dans le groupe constitué par: - le N-(-2-F-octyl-éthyloxycarbonyl)-3-aminopropyl bis(triméthylsiloxy)méthylsilane, - le N-(-2-F-hexyl-éthyloxycarbonyl)-3aminopropyl bis(triméthylsiloxy)méthylsilane, - le N-(-2F-butyl-éthyloxycarbonyl)-3-aminopropyl bis(triméthylsiloxy)méthylsilane, - le N-(-2-F-octyl-éthyloxycarbonyl)-3-aminopropyl tris(triméthylsiloxy)silane, - le N-(-2-F-hexyl-éthyloxycarbonyl)-3aminopropyl tris(triméthylsiloxy)silane, et - le N-(-2-F-butyléthyloxycarbonyl)-3-aminopropyl tris(triméthylsiloxy)silane. -9- 4. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir, en milieu solvant organique, un chlo- roformiate de formule (II) suivante: o CF- (CF2) - (CH2)i--OCC1 (II) avec un aminosiloxane de formule (III) suivante: HN- (CH2)-Si(OSi(R3)3) (III) R1 R2 dans lesquelles k, 1, p, R1, R2 et R3 sont tels que définis à la re- vendication 1, en présence d'une solution aqueuse basique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le pH du milieu réactionnel est compris entre 8 et 12. 6. Composition destinée à une application topique caracté- risée par le fait qu'elle contient en tant qu'huile, au moins un com- posé fluoro-siliconé de formule (I) telle que définie aux revendications 1 à 3. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le composé fluoro-siliconé est présent en une proportion allant de 1 à 95 % en poids par rapport au poids total de la composition. 8. Composition selon l'une des revendications 6 et 7, ca- ractérisée par le fait que le composé fluoro-siliconé est présent sous forme d'un mélange avec au moins une huile hydrocarbonée, per- fluorée et/ou siliconée. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait qu'elle est du type anhydre et se pré- sente sous forme d'un stick, d'un compact, d'un mascara, d'un gel ou d'un eye-liner. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait qu'elle est du type aqueux et se pré- sente sous forme d'une émulsion eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau, ou d'une dispersion huile-dans-l'eau grâce à des vésicules lipidi- ques.