Brevet FR2774093A1 — publié le 19990730

L'invention a pour objet un nouveau matériau, utilisable dans le domaine de la séparation et de la purification des gaz. Les techniques actuelles de séparation, que ce soit la distillation cryogénique ou l'adsorption sur zéolithes et les techniques de purifica- tion par distillation cryogénique ou catalytique des gaz industriels ne sont pas toujours optimisées, ni en terme économique ni en terme de pureté. De nombreux travaux ont par ailleurs montré que des gaz tels que l'oxygène, l'hydrogène ou le monoxyde de carbone réagissent sélectivement et réversiblement avec des complexes de métaux de transition. Ainsi, les complexes de cobalt (II) du cyclame ou du cyclène fixent aisément l'oxygène de l'air (Machida R.. Kimura E., Kodama M., Inorg. Chem. 1983, 22, 2055- 2061.), et conduisent à des espèces g-peroxydiques en milieux aqueux. Cependant, la durée de vie des complexes oxygénés en solution est limitée car ces derniers peuvent subir des réactions de dégradation irréversibles (Martell A. E.. Basak A. K.. Raleigh C. J., Pure Appl. Chem. 1988, 60, 1325-1329). Par ailleurs, la désoxygénation de ces espè- ces ne peut être réalisée par simple diminution de la pression partielle en dioxygène. Une amélioration de la réversibilité, nécessaire dans un procédé de séparation, nécessite une stabilisation de l'espèce intermédiaire superoxydique. Le greffage du ligand sur une ma- trice solide doit à la fois ralentir l'évolution de l'espèce superoxydique en espèce.- peroxydique, limiter les réactions d'hydrolyse et faciliter la manipulation du complexe actif (Tsuchida E., Nishide, H. Top. Curr. Chem. 1986. 32. 63-99). L'incorporation de complexes de cobalt avec des porphyrines, des phtalocyanines,ou des cyclidènes dans des polymères organiques ou inorganiques, comme les gels de silice, et l'étude de l'interaction de ces matériaux avec l'oxygène a déjà fait l'objet de plusieurs travaux. Le plus souvent, le complexe est synthétisé dans une première étape puis immobilisé sur le polymère par une liaison dative entre un atome d'azote d'un motif pyridine ou imidazole et le métal (Nishide H., Suzuki T., Kawakami H., Tsuchida E., J. Phys. Chem. 1994, 98, 5084-5088: Cameron J. H., Graham S., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992, 385-391: Tashkova K., Andreev A., Inorg. Chim. Acta 1984, 84, 31- 34: Leal O., Anderson D. L., Bowman R. G., Basolo F.. Burwell Jr. R. L., J. Am. Chem. Soc. 1975, 97. 5125-5129). Une autre approche consiste à fixer dans un premier temps le ligand sur le polymère par une liaison covalente et à métaller ensuite (Wôhrle D.. Gitzel J., Krawczvk G., Tsuchida E., Ohno H., Okura I., Nishisaka T., J. Macromol. Sci. Chem. 1988. A25. 1227-1254.; Barnes M. J., Drago R. S.. Balkus Jr. K. J.. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110. 6780-6785). Ainsi, le greffage sur gel de silice de ligands tétraazamacrocycliques et l'étude de la mé- tallation de ces matériaux ont été réalisés (Gros C.. Rabiet F.. Denat F. . Brandes S.. Chollet H.. Guilard R., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. 1209-1214). Le processus sol-gel a été étudié en détail (Hench L. L., West J. K.. Chem. Rev. 1990. 90. 33-72) et présente une importance majeure dans la chimie des matériaux. Un des principaux inté- rêts de ce procédé réside dans une grande homogénéité des matériaux obtenus, leur conférant ainsi des propriétés spécifiques. Les précurseurs de type alcoxyde sont parmi les plus utilisés. Ainsi, l'hydrolyse du tétraéthoxysilane en solution dans un solvant orga- nique, un alcool par exemple, conduit à une dispersion colloïdale de particules issues de la polymérisation du précurseur appelée sol. Ce sol évolue vers la formation d'un gel. Le séchage de ce gel par évaporation conduit à un xérogel qui peut lui-même être transfor- mé en verre ou céramique. Plus récemment, cette technique a permis l'élaboration de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques (Corriu R. J. P.. Leclercq. D., Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 14201436: Schubert U.. Husing N.. Lorenz A.. Chem. Mater. 1995. 7, 20102027). Le précurseur est alors un composé organique porteur d'une ou plusieurs terminaisons de type trialcoxysilyle [Si(OR3)] ou silyle [SiH3]. Diver- ses espèces organiques ont été utilisées tels des composés aromatiques, des motifs acéty- léniques ou des amines linéaires et cycliques (Corriu R. J. P., Leclercq D.. Angew. Chem. Int. Ed. 1996. 35, 1420-1436; Khatib I. S.. Parish R. V.. J. Organomet. Chem. 1989, 369, 9-16: Tsuda T., Fujiwara T., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. 1659- 1661). Battioni et coll. ont incorporé par cette voie des porphyrines de manganèse et de fer dans un gel de silice et testé les propriétés catalytiques de ces nouveaux matériaux (Battioni P., Cardin E., Louloudi M., Schollhorn B., Spyroulias G. A., Mansuy D., Traylor T. G., Chem. Commun. 1996, 2037-2038). L'ancrage d'un complexe sur un polymère par une liaison dative entre une base et le métal présente l'avantage d'activer le complexe et de stabiliser l'espèce superoxydique par l'encombrement de l'une des faces du complexe. Cependant, la liaison ainsi formée est faible. Le greffage du ligand par une liaison covalente conduit quant à lui à un maté- riau plus résistant. De façon générale, les méthodes d'incorporation des complexes de métaux de transition dans des matrices organiques ou inorganiques n'ont jusqu'ici pu conduire à des matériaux compatibles avec les exigences du génie des procédés et donc utilisables dans des procédés industriels. En particulier, les caractéristiques d'un tel ma- tériau doivent pouvoir être ajustées en termes de surface spécifique, de porosité, que ce soit le rayon, la forme ou la distribution de la taille des pores, et de granulométrie. La demanderesse a trouvé que le matériau objet de la présente invention, permet de résou- dre les problèmes exposés ci-dessus. L'invention a pour objet un composé de formule (0): w1 (I) / I R1-N N-R3 (I) I I W2 N--IW3 N I R2 dans laquelle: W1, W2 et W3, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, chacun un radical divalent choisi parmi ceux représentés par la formule générale (A): -[(CTIT2).-[N(R4)]p(CT3T4)m],- (A) dans laquelle: p représente un nombre entier égal à 0 ou à 1, I représente un nombre entier égal à 1 ou à 2, n et m, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier inférieur ou égal à 3 et supérieur ou égal à 1, T, T2, T3 et T4, identiques ou différents, représentent ou bien chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, compor- tant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou bien CT1T2 et/ou CT3T4 représente un groupe divalent -(C=O)-, R4 représente, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, non substitué ou substitué par ou plusieurs groupes fonc- tionnels, un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou un radical représenté par la formule générale (B) RsSi(Xl)(X2)(x3) (B) dans laquelle: XI, X2, et X3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical OR6. dans lequel R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R5 représente un radical divalent dérivé d'une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée comportant de 1 à 10 atomes de carbone, dans laquelle sont éventuellement intercalés, un ou plusieurs chaînons structuraux choisis parmi le groupe arylène, ou les fragments -O-, -S-, -O-C(=O)-, -N(R7)-C(=O)-, ou -N(R7)-, dans lesquels R7 représen- tent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical benzyle ou un radical phénéthyle, ladite chaîne étant non substituée ou substituée par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les atomes d'halogène, le groupe hydroxy, les radicaux alkyle comportant de 1 à 4 atomes de car- bone ou les radicaux benzyle ou phénéthyle; R1 et R2, et R3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres et de R4, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, compor- tant de 1 à 15 atomes de carbone, non substitué ou substitué par ou plusieurs groupes fonctionnels, ou un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou un radical représenté par la formule générale (B), telle que définie précédemment, étant entendu que le noyau polyazacycloalcane du composé de formule (I) comporte au plus 30 atomes de carbone cycliques et au plus 6 atomes d'azote cycliques et qu'au moins un de ces azotes cycliques est substitué par un radical de formule (B). Comme composés de formule (I) comportant trois atomes d'azote cycliques, on peut citer par exemple, les composés dérivés du 1,4,7-triazacyclononane, du 1,4,7- triazacyclodécane ou du 1,5,8-triazacyclododécane. Comme composé de formule (I) comportant quatre atomes d'azote cycliques, on peut citer par exemple les composés dérivés du 1,4,7,10-tétraazacyclododécane (cyclène), du 1,4,7,10-tétraazacyclotridécane, du 1,4,7,10- tétraazacyclotétradécane, du 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (cyclame), du 1,4,8,12-tétraazacyclopentadécane, du 1,5,9,13- tétraazacyclohexadécane, ou du 1,5,10,14-tétraazacyclooctadécane. Comme composés de formule (I) comportant cinq atomes d'azote cycliques, on peut citer par exemple, les composées dérivés du 1,4,7,10,13- pentaazacyclopentadécane, du 1,4,7,11,15-pentaazacyclooctadécane, ou du 1,5,9,13,17-pentaazacyclooctadécane Comme composés de formule (I) comportant six atomes d'azote cycliques, on peut citer par exemple, les composés dérivés du 1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooctadécane ou du 1,5,9,13,17,20-hexaazacyclotétracosane. Par groupe fonctionnel, on désigne notamment dans les définitions de Ri, R2, R3 et R4, les groupes carboxy (CO2H), carboxamido (CONH2), sulfo (SO3H), dihydrogénophos- phonate (P03H2), sous forme estérifiée. L'invention a notamment pour objet, - soit le composé de formule (Ia), correspondant à la formule (I) telle que définie précédemment, dans laquelle W, W2 et W3,identiques ou différents, représentent un radical de formule (AI), correspondant à la formule (A) telle que définie précédemment, dans laquelle p est égal à 0, et la somme n + m est égale à 2 ou à 3, - soit le composé de formule (lb), correspondant à la formule (I) dans laquelle W1 représente un radical divalent de formule (A2), correspondant à la formule (A) telle que définie précédemment, dans laquelle p est égal à 1, et la somme n + m est égale à 2 ou à 3, et W2 et W3, identiques ou différents, représentent un radical de formule (Al), soit le composé de formule (Ic), correspondant à la formule (I) dans laquelle W, et W2, identiques ou différents, représentent un radical divalent de formule (A2) et W3, représente un radical de formule (Al). L'invention a plus particulièrement pour objet, - soit le composé de formule (ala), correspondant à la formule (Ia) telle que défi- nie précédemment, dans laquelle 1 est égal à 1 et, ou bien Wî, W2 et W3, représentent chacun le radical divalent -CH2-CH2- CH2-, ou bien l'un quelconque des trois groupes Wl,W2 ou W3 représente le radical divalent CH2-CH2-CH2-, et chacun des deux autres W2 et W3, représente le radical divalent -CH2-CH2-; - soit le composé de formule (Ibl), correspondant à la formule (Ib) telle que défi- nie précédemment, dans laquelle I est égal à 1 et, ou bien l'un quelconque des trois grou- pes Wl, W2 ou W3 représente le radical -CH2-CH2-CH2-N(R4)-CH2-CH2-, l'un quelcon- que des deux groupes restant représente le radical -CH2-CH2- et le dernier groupe re- présente le radical -CH2-CH2-CH2-, ou bien l'un quelconque des trois groupes Wl,W2 ou W3 représente le radical -CH2-CH2-CH2-N(R4)-CH2-CH2-CH2,et les deux autres groupes représentent chacun le radical -CH2-CH2-CH2-. Le composé de formule (I) peut être non substitué ou substitué; lorsqu'il est substitué, il s'agit par exemple de celui substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle comportant de 1 à 15 atomes de carbones, les radicaux benzyle, picolyle ou phénéthyle, tel que par exemple, le 6dodécyl 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane, le 3-dodécyl 1,5,9,13tétraazacyclohexadécane, le 3-dodécyl 1,5,10,14-tétraazacyclooctadécane, le 5,5,7,12,12,14-hexaméthyl 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane, le 1, 4,7,10,13-pentaéthyl 1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooctadécane, le 1,4,7,10-tétraéthyl 1,4,7,10, 13-pentaaza- cyclopentadécane, le 1-méthyl 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane, le 1benzyl 1,4,8,11- tétraazacyclotétradécane, le 1-[(2-pyridyl) methyl] 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane, le 1-[(3-pyridyl) methyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane, ou le 1,4dibenzyl 1,4,8,11- tétraazacyclotétradécane. Selon un aspect particulier de la présente invention, celle-ci a pour objet les com- posés de formules (Ia), (Ib) et (Ic) telles que définies précédemment, dans lesquelles les radicaux Ri, R2, R3 et R4, représentent soit un radical (B) soit un atome d'hydrogène, et notamment les composés de formule (Ia,) et (Ib1) telles que défminies précédemment, dans lesquelles les radicaux Ri, R2, R3 et R4, représentent soit un radical (B), soit un atome d'hydrogène. Selon un autre aspect particulier de la présente invention, celle-ci a pour objet, le composé de formule (I) telle que défminie précédemment, dans laquelle R1, R2, R3 et R4, représentent soit un radical (B), soit un radical -(CH2)w-C(=O)-V dans lequel V repré- sente un des radicaux NH2, ou OR8 dans lequel IR8 représente un radical alkyle compor- tant de 1 à 4 atomes de carbone et w un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 6. Le radical de formule (B), tel que défini précédemment est par exemple un radical de formule (Bi): -[CH2-CH(OH)]y-(CH2)o-(Q)q-(CH2)r-(Ar)s(CH2)t-(U)u-(CH2)v-Si(X)3 (B), dans lequel: o, r, t, v, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des au- tres, un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6, y, q, s et u, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 1, Q et U, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un des groupes, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH- ou -NH-, Ar représente un groupe arylène et notamment un groupe phénylène, X représente un atome d'hydrogène ou un des radicaux méthoxy ou éthoxy, étant entendu, que lorsque q est égal à 1, la somme y + o est différente de 0, que lorsque q est égal à 1 et que u est égal à 0, la somme r+s+t+v est différente de 0, que lorsque u est égal à 1, v est différent de 0, que lorsque u est égal à 1 et que q est égal à 0, la somme y + o+r+s+t est différente de 0, que lorsque s est égal à 0, et que q et u sont chacun égaux à 1, la somme r + t est diffé- rente de 0, et quelasomme y + o + r + t + vestinférieureouégaleàl 12. Dans une variante préférée de la présente invention, le radical de formule (BI) telle que définie précédemment, est choisi parmi les radicaux 3-silyl propyle, (4-silyl phé- nyl) méthyle, 3-(triéthoxysilyl) propyle, 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] 2-hydroxy propyle, [4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyle, 4- [(triéthoxysilyl) phényl] propyle, 3-oxo 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyle ou 2- oxo 2-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] éthyle. L'invention a tout particulièrement pour objet les composés dont les noms sui- vent: le 1,4,8,11 -tétrakis[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,11 tétraazacyclotétradécane, le 1,4,8,11-tétrakis[[4-(triéthoxysilyl) phényl] méthyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane; le 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétrapropanoate de tétra[3(triéthoxysilyl) propyle] le 1,4,8,11-tétrakis(3-silyl propyl) 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane; le 1,4,8,11-tétrakis[(4-silyl phényl) méthyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane; le Ni,N2,N3,N4-tétrakis[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane- 1,4,8,11-tétraacétamide; le 4,11-bis[[4-(triéthoxysilyl) phényl] méthyl] 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane-7,14- dione. Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un procédé de préparation du composé de formule (I) telle que définie précédemment, caractérisé en ce que a) l'on fait réagir un composé de formule (C) Z-R'5-Si(Xl)(X2)(X3) (C) dans laquelle: XI, X2, et X3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical OR6, dans lequel 1R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R'5 représente un radical divalent dérivé d'une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée comportant de I à 10 atomes de carbone, dans laquelle sont éventuellement intercalés, un ou plusieurs chaînons structuraux choisis parmi le groupe arylène, ou les fragments -O-, -S-, O-C(=O)-, -N(R7)- C(=O)-, ou -N(R7)-, dans lesquels R7 représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical benzyle ou un radical phénéthyle, ladite chaîne étant non substi- tuée ou substituée par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les atomes d'halogène, le groupe hydroxy, les radicaux alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radi- caux benzyle ou phénéthyle, Z représente un groupe fonctionnel capable de réagir avec un fonction amine secondaire, =N-H, pour former une liaison covalente N-C, avec un composé de formule (I'): w'1 R',N N-R'3 2' N W '3 I N R12 dans laquelle: W'1, W'2 et W'3, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des au- tres, chacun un radical divalent choisi parmi ceux représentés par la formule générale (A'): -[(CTiT2).-[N(R'4)]p -(CT3T4)m]i (A') dans laquelle, 1, p, n, m, Ti, T2, T3 et T4 ont la même définition que pour la formule (A) telle que définie précédemment et R'4 représente, un atome d'hydrogène, un radical alkyle,linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, R'1 et R'2, et R'3, identiques ou différents, représentent chacun, in- dépendamment l'un de l'autre et de R4, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone,ou un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, étant entendu que le noyau polyazacycloalcane du composé de formule (I) comporte au plus 30 atomes de carbone cycliques et au plus 6 atomes d'azote cycliques qu'au moins un de ces atomes d'azote cycliques est non substitué, pour former le composé de formule (I) tel que défini précédemment et, si désiré, b) l'on fonctionnalise tout ou partie des azotes cycliques non substitués, dudit composé de formule (I), pour former un composé de formule (Id), correspondant à la formule (I) telle que définie précédemment, dans laquelle au moins un des Ri, R2, R3 ou R4, repré- sente un radical -(CH2)w-C(=O)-V, dans lequel w et V sont tels que définis précédem- ment. Par groupe fonctionnel capable de réagir avec une amine secondaire, on désigne notamment par Z, ceux qui réagissent selon un mécanisme de substitution nucléophile tel que par exemple les radicaux halogène et notamment les radicaux bromo ou iodo, ou ceux qui réagissent selon un mécanisme d'addition éléctrophile, tel que par exemple la fonction époxy qui conduit à un fragment N-CH2-CH(OH)-; il peut s'agir aussi d'une fonction carboxy libre salifiée ou estérifieé.ou d'un groupe insaturé CH2=CH-qui conduit à un fragment N-CH2-CH2-, par une réaction de type " Michael ", selon un mécanisme d'addition nucléophile. Ces exemples n'ont pas de caractère limitatif et il va de soi que tout groupe fonc- tionnel connu de l'homme du métier à la date de dépôt de la présente demande de brevet, comme étant capable de réagir avec une fonction amine secondaire pour former une liai- son covalente N-C, fait partie intégrante de la présente description de l'invention. Les composé de formule (Ci): Z'-(CH2)o-(Q)q-(CH2)r-(Ar),-(CH2)t-(U)u(CH2)v-si(X)3 (Ci), dans laquelle: o, q, r, s, t, u, v, Q, Ar, U et X ont la même définition pour la formule (B,) telle que dé- finie précédemment, Z' représente soit un radical halo, notamment un radical bromo ou un radical iodo, soit un groupe oxiran-2-yle, soit un groupe éthényle, la somme q + s est égale à 0 ou à 1, étant entendu que lorsque q est égal à 1, et que Z' représente un radical halo, o est différent de 0, que lorsque q est égal à 1 et que u est égal à 0, la somme r+s+t+v est différente de 0, que lorsque u est égal à 1, v est différent de 0, que lorsque u est égal à 1 et que q est égal à 0, la somme o+r+s+t est différente de 0, que lorsque s est égal à 0, et que q et u sont chacun égaux à 1, la somme r + t est diffé- rente de 0, et que la somme o + r + t + v,est inférieure à 6, et notamment le (triéthoxy) (3-iodopropyl) silane, le 2-[[[3- (triéthoxysilyl) propyl] oxy] méthyl]oxiranne, le N-[[4-(bromométhyl) phényl] méthyl] N-[3-(triéthoxysilyl) propyl] amine, le (triéthoxy) [(4- iodométhyl) phényl] silane, le propènoate de 3-(triéthoxysilyl) propyle ou le N-[3-(triéthoxysilyl) propyl] bromoacétamide, sont particulièrement apppropriés à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un gel de po- lysiloxane (III) incorporant des polyazamacrocycles et des complexes métalliques de ces ligands azotés, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu à partir de l'hydrolyse d'un composé de formule (I) telle que définie précédemment conduisant à la formation d'un gel de polysiloxane incorporant des motifs de polyazamacrocycles non métallés (III'), suivie de l'action d'un sel métallique sur ledit gel (II'), ainsi que le procédé de préparation du gel de polysiloxane (III) ainsi mis en oeuvre, à partir du composé de for- mule (I) telle que définie précédemment. Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un gel de po- lysiloxane (IV) incorporant des polyazamacrocycles et des complexes métalliques de ces ligands azotés, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu à partir de l'action d'un sel métallique sur un composé de formule (I) telle que définie précédemment con- duisant à la formation d'un complexe organométallique dudit métal avec ledit composé de formule (I), suivie de l'hydrolyse dudit complexe organométallique, ainsi que le pro- cédé de préparation du gel de polysiloxane (IV) ainsi mis en oeuvre, à partir du composé de formule (I) telle que définie précédemment. Le métal intervenant dans la composition du gel de polysiloxane (III) ou (IV) est notamment choisi parmi U, Pu, Am, Eu, Ce, Cr, Gd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Au,HgouPb. La présente invention a plus particulièrement pour objet les matériaux hybrides (II) et (IV1), correspondant respectivement aux composés hybrides (III) et (IV) dans lequel l'élément métallique est choisi parmi le cobalt ou le cuivre; et plus particulièrement l1 les matériaux (IIIa) et (IVl,) susceptible d'être obtenu à partir d'un composé de formule (la), (lb) ou (Ic). Dans un dernier aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet l'utilisation de ces gels hybrides métallés tels que définis précédemment, pour séparer un gaz déter- miné d'un mélange de gaz; cette utilisation se caractérise par la mise en contact dudit mélange de gaz avec un des gels hybrides métallés (I) ou (IV), tels que définis précé- demment, dans des conditions permettant l'absorption dudit gaz à séparer, suivie d'un phase de désorption dudit gaz fixé sur ledit gel et d'une phase de récupération dudit gaz désorbé. Cette utilisation est de préférence appliquée à la séparation de l'oxygène de l'air, soit dans le but de produire de l'oxygène pur, soit dans le but d'éliminer l'oxygène de l'air. Les gels non métallés (II') peuvent être mis en oeuvre pour purifier les liquides, qui doivent nécessairement être exempts de tout cation métallique, notamment ceux utili- sés dans l'industrie électronique, comme par exemple le peroxyde d'hydrogène dilué ou concentré. Les exemples suivants illustrent l'invention et notamment les deux voies de syn- thèse précédemment décritres, selon un procédé sol-gel de nouveaux polysiloxanes in- corporant des polyazacycloalcanes et des complexes métalliques de ces ligands azotés. Comme le montrent ces exemples la diversité des précurseurs utilisés, l'addition éventuelle de tétraéthoxysilane lors de l'étape de gélification, les variations dans les conditions opératoires, permettent d'obtenir des matériaux de composition et de texture variables, tant en termes de concentration de ligand ou de complexe dans le solide, que de porosité et surface spécifique. Dans des conditions de synthèse rigoureusement iden- tiques, les solides obtenus présentent des caractéristiques identiques, montrant ainsi une bonne reproductibilité de la méthode. Les avantages de cette méthode résident donc essentiellement dans la possibilité d'ajuster les caractéristiques du matériau en fonction des exigences du génie des maté- niaux. Partie expérimentale Différents gels de silice ont été synthétisés en choisissant le 1,4,8, 1 1-tétra- azacyclotétra-décane (ou cyclame) comme ligand organique pour la coordination de l'élément métallique. Les différents précurseurs ont été obtenus, selon le schéma suivant, par action du cyclame sur quatre équivalents de différents réactifs silylés de formule (C), pour former les composés de formule (1) correspondants. Plusieurs substituants se termi- nant par un groupement -Si(OEt)3 ou -SiH3 ont été utilisés: une chaîne aliphatique, des substituants comportant un motif aromatique, une fonction ester ou amide. R= / H NHHN NN 0 kJ X35i--' ô) SiX3 \J de cyclame, 12,41 g (0,09 mole) de K2CO3 dans 100 ml de CH3CN (distillé sur P205). 13,27 g (0,04 mole) de (triéthoxy) (3-iodo propyl) silane sont alors ajoutés. Le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 12 h. Après évaporation du solvant, le résidu est repris dans 100 ml de pentane, filtré, et le précipité est lavé deux fois avec 30 ml de pen- tane. Les filtrats sont rassemblés, le pentane est évaporé et le composé 1 est obtenu sous forme d'une huile légèrement trouble (9,85 g, 97 %). RMN 'H (200 MHz, CDCI3) 8 (ppm): 0,58 (m, 8H); 1,23 (t, 36H); 1,55 (m, 12H); 2,39 (m, 8H); 2,51 (m, 8H); 2,54 (s, 8H); 3,83 (q. 24H). RMN 13C (50 MHz, CDCI3) 8 (ppm): 7,0; 17,3; 19,6; 21,9; 49,5; 50,4; 57,3; 57,9. RMN 29Si (40 MHz, CDCl3) ô (ppm): - 44,6. Analyse élémentaire pour C46Hl04N40,2Si4 Calculé: C. 54,33; H. 10,24; N. 5,51 Trouvé: C. 53,9;H. 9,93; N. 6,27. Composé 2: 1,4,8,11-tétrakis[[4-(triéthoxysilyl) phényl] méthyl]-1,4,8,11- tétraazacyciotétradécane En procédant de la même manière que pour le composé 1, à partir de 1,5 g (0,0075 mole) de cyclame, 9,32 g (0,0675 mole) de K2CO3 et 11,4 g (0,03 mole) de (triéthoxy) [4-(iodométhyl) phényl] silane, un solide beige est obtenu et après recristallisation dans ml d'éthanol, on obtient le composé 2 sous forme d'une poudre blanche (6,5 g, 72 /o). F = 99,5-100,5 C. RMN 'H (200 MHz, CDCI3) 8 (ppm): 1,29 (t, 36H); 1,77 (m, 4H); 2,54 (t, 8H); 2,63 (s, 8H-); 3,46 (s, 8H); 3,90 (q. 24H); 7,34 (d, 8H); 7,60 (d, 8H). RMN '3C (50 MHz, CDC13) 8 (ppm): 18,6; 24,4; 50,8; 51,9; 59,1; 59,8; 128, 8; 129,3; ,0; 142,9. RMN 29Si (40 MHz, CDCI3) 5 (ppm): - 56,9. Analyse élémentaire pour C62H,04N40,2Si4 Calculé: C. 61,58; H. 8,61; N. 4,63. Trouvé: C. 61,45; H. 8,81; N. 4,59. Composé 3: 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétrapropanoate de tétra[3- (triéthoxysilyl) propyle] Dans un schlenk de 100 ml, sous atmosphère d'azote, on place 0,5 g (0,0025 mole) de cyclame dans 20 ml d'éthanol. 2, 76 g (0,01 mole) d'acrylate de 3-(triéthoxysilyl) propyle sont alors ajoutés. Le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 12 h. Après évapo- ration du solvant, on obtient une huile trouble qui est reprise dans 10 ml de pentane et laissé pendant 1 h à -20 C. Le précipité blanc formé est filtré, le filtrat est concentré et on obtient le composé 3 sous forme d'une huile limpide (2,36 g, 72 %). RMN 'H (200 MHz, CDCI3) 5 (ppm): 0,51 (m, 8H); 1,24 (t, 36H); 1,44 (m, 4H); 1,61 (m, 8H); 2,35 (t, 8H); 2,41 (t, 8H); 2,44 (s, 8H); 2,61 (t, 8H); 3,69 (q, 24H); 3,90 (t, 8H). RMN 13C (50 MHz, CDC13) 5 (ppm): 6,9; 18,7; 22,6; 24,5; 32,9; 50,8; 51,1; 51,5; 58,7; 66,7; 173,1. RMN 29Si (40 MHz, CDCI3) 6 (ppm): - 45,6. Analyse élémentaire pour C5sH,20N4020Si4 Calculé: C 53,37; H 9,20; N 4,29. Trouvé: C 53,17; H 9,18; N 4,85. Composé 4: 1,4,8,1 1-tétrakis(3-silylpropyl)-1,4,8,1 ltétraazacyclotétradécane Dans un Schlenk de 150 ml, sous atmosphère d'azote, on place 7,47 g (0,00735 mole) S du composé obtenu à l'exemple 1, dans 40 ml d'éther anhydre. Une solution de 1,68 g (0,041 mole) de LiAIH4 dans 30 ml d'éther anhydre est alors ajoutée goutte à goutte à O C. Le milieu réactionnel est agité pendant 24 h à température ambiante, puis LiAIH4 en excès est détruit avec 5,5 ml d'acétate d'éthyle à 0 C. Après 30 mn à température ambiante, les solvants sont évaporés. Le résidu est repris avec du pentane, le solide est filtré, lavé deux fois avec du pentane et le composé 4 est obtenu sous forme d'une huile (2,83 g, 80 %). RMN tH (200 MHz, CDC13) ô (ppm): 0,74 (m, 8H); 1,57 (m, 12H); 2,42 (t, 8H); 2,52 (t, 8H); 2,55 (s, 8H); 3,53 (t, 12H). RMN 3C (50 MHz, CDC13) 5 (ppm): 2,8; 21,9; 23,1; 49,5; 50,5; 56,9; RMN 29Si (40 MHz, CDCI3) ô (ppm): - 58,7. Composé 5: 1,4,8,11-tétrakis[4-silyl phényl) méthyl]-1,4,8,11tétraazacyclotétradécane Dans un schlenk de 200 ml, sous atmosphère d'azote, on place 3,75 g (0,0031 mole) du composé obtenu à l'exemple 2, dans 50 ml de THF. Une solution de 0,70 g (0,018 mole) de LiAIH4 dans 20 ml de THF est alors ajoutée goutte à goutte à 0 C. Le mélange réac- tionnel est agité 1 h à 0 C puis 12 h à température ambiante. L'excès de LiAIHI est dé- truit avec 3 ml d'acétate d'éthyle. Le mélange réactionnel est filtré sur 20 g de Florisil et le solvant est évaporé. Le résidu est repris avec 50 ml de CH2CI2, filtré puis le solvant est évaporé. 1,41 g du compsé 5 est obtenu sous forme d'une poudre blanche (70%). RMN 'H (200 MHz, CDC13) 5 (ppm): 1,77 (m, 4H); 2,55 (t, 8H); 2,63 (s, 81H); 3,45 (d, 8H); 4,23 (s, 12H); 7,32 (d, 8H); 7,51 (d, 8H-1). RMN 13C (50 MHz, CDCI3) 6 (ppm): 25,3; 51,0; 51,9; 59,8; 126,5; 129,1; 136,1; 142,4. RMN 29Si (40 MHz, CDC13) 6 (ppm): -59,3. Analyse élémentaire pour C38H56N4Si4: Calculé: C 67,06; H 8,24; N 8,24 Trouvé: C 66,76; H 8,00; N 8,06. Composé 6: N1,N2,N3,N4-tétrakis[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,11tétraazacyclotétra-décane- 1,4,8,11-tétraacétamide a) Dans un schlenk de 150 ml, on dissout 38,2 ml (0,16 mole) d'aminopropyltriéthoxysilane et 23,6 ml (0,17 mole) de triéthylamine dans 70 ml de CH2CI2 puis on ajoute une pointe de spatule de 4-diméthylaminopyridine (DMAP). 26,95g (0,17 mole) de chlorure de bromoéthanoyle, dissous dans 20 ml de CH2CI2 sont additionnés goutte à goutte à -30 C, sous agitation. La solution visqueuse et rouge obte- nue est agitée 2 h à température ambiante, puis le solvant est évaporé. Le résidu est re- pris avec 150 ml d'éther; les sels sont filtrés et le solvant est évaporé. On obtient 48,84 g d'un produit brun très visqueux qui, par distillation (127-132 / 0,05 mm) conduit à 11,71g (20%) de 2-bromo-N-[3(triéthoxysilyl) propyl] acétamide [BrCH2CONH(CH2)3 Si(OEt)3]. b) Dans un Schlenk de 60 ml, on introduit 0,5 g (0,0025 mole) de cyclame, 25 ml d' acétonitrile et 3,1 g de K2CO3 (0,0022 mole). 3,76 g (0,011 mole) du 2-bromo-N-[3-(triéthoxysilyl) propyl] acétamide préparé au stade a), sont ajoutés goutte à goutte sous agitation. Le mélange réactionnel est porté au reflux pen- dant 20 h.. Le solvant est ensuite évaporé. Le résidu est lavé avec 2 x 30 ml de pentane chaud puis il est repris avec 70 ml de CH2CI2. Après filtration et évaporation de CH2C12, on récupère 1,59 g (51%/) du composé 6 sous forme d'une poudre blanche. RMN 'H (200 MHz, CDCI3) ô (ppm): 0,64 (t, 8H); 1,23 (t, 36H); 1,63 (m, 12H); 2,64 (m, 16H) 3,04 (s, 8H); 3,26 (m, 8H); 3,81 (q, 24H); 7,06 (m, 4H). * RMN '3C (50 MHz, CDCI3) b (ppm): 8,4; 18,7; 23,9; 24,9; 42,1; 51,4; 52,6; 58,8; 59,1; ,9. RMN 29Si (40 MHz, CDCI3) 8 (ppm): -45,8. Analyse élémentaire pour C54H1l6N8016Si4 Calculé: C 52,09; H 9,32; N 9,00. Trouvé: C 49,55; H 8,78; N 9,34. Composé 7: 4,11-bis[[4-(triéthoxysilyl) phényl] méthyl]-1,4,8,11tétraazacyclotétradécane-7,14- dione Dans un schlenck de 200ml, on introduit 2 g (0,0088 mole) de 7,14dioxocyclame, 3,63 g (0,0026 mole) de K2C03 et 70 ml d'acétonitrile anhydre. 6,7 g (0,018 mole) de (triéthoxy) [(4-iodo phényl) méthyl] silane sont additionnés goutte à goutte. Le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 12 h. Le solvant est ensuite évaporé et le précipité obtenu est repris 2 fois avec 70 ml de CH2Cl2 et la solution filtrée. Le solvant est évaporé et le solide est lavé 2 fois avec 50 mL de pentane. 5.46g du composé 7 sont obtenus sous forme d'une poudre blanche.qui recristallise dans un mélange CH2CI/hexane (50/50). Rdt 85%.F. 163-164 C. RMN 'H (200 MHz, CDCl3) 5 (ppm): 1,23 (t, 18H); 2,44 (m, 4H); 2,69 (m, 8H); 3,44 (m, 4H); 3,71 (s, 4H); 390 (q, 12H); 7,28 (d, 4H); 7,68 (d, 4H). RMN 13C (50 MHz, CDCl3) 5 (ppm): 18,6; 32,6; 36,2; 49,6; 52,5; 57,8; 59, 2; 129,5; 131,2; 135,4; 138,7; 172,5. RMN 29Si (40 MHIz, CDCI3) 6 (ppm): -57,9. Analyse élémentaire pour C36H-60N408Si2 Calculé: C 59,01; H 8,20; N. 7,65. Trouvé: C 58,91; H 8,11;N. 7,73. L'hydrolyse de ces composés de formule (I) selon la voie A ou des complexes métalli- ques correspondant (voie B) conduit à des solides (III) et (IV) présentant des textures différentes: H20 Gel sel catalyseur hybride métallique X3Sisr' N% SiX3 e(voie A) NMé CN0 N3 hybrides N N métallés X3SiR K,jSiX3 (voie B) m sel \/H2m métallique Complexe / catalyseur Des cyclames porteurs d'un seul substituant à terminaison -Si(OEt)3, substitués ou non sur les trois fonctions amine secondaire restantes, ont également été mis enjeu dans un processus de gélification selon la réaction suivante: RNN Si(OEt)3 Si(OEt)4 tC H20 Gel hybride B N H20 R/NLW \R catalyseur R = H, (CH2)2COOCH3 Dans ce cas, l'ajout de tétraéthoxysilane est nécessaire à la polymérisation du précurseur. On obtient alors un co-gel. Cette cogélification a également été réalisée dans les autres cas afin d'étudier l'influence de l'addition de Si(OEt)4 dans des proportions variables sur la texture du matériau obtenu. Les autres facteurs de gélification étudiés sont la nature du solvant (MeOH, EtOH, TIF, CH2CI2, HCONH2), la concentration du précurseur (0,05 à 4 moles/dm3), la présence ou l'absence de catalyseur (NH3 ou fluorure de tétraalkylammonium tel que TBAF) et la température (-20 C à 150 C). Les résultats sont consignés dans le tableau 1 suivant; ils montrent que suivant les conditions de gélifi- cation, on obtient des gels plus ou moins condensés, cette propriété étant déduite d'une étude par RMN 29Si à l'état solide; le degré de condensation augmente dans l'ordre To des surfaces spécifiques et des porosités différentes. Influence du solvant (IM / TBAF / 20 C) (a) EtOH 17 min 370 m2/g T3 > T2 (b) THF 27 min 343 m2/g (c) HCONH2 30 min 2 m2/g (d) CH2C12 55 min 454 m2/g Influence de la concentration (EtOH / TBAF / 20 C) (a) 1 M 17 min 370 m2/g 1T3 > T2 (e) 2M 10 min 470 m2/g T3 1 T2 (f) 3 M 7 min 414 m2/g T3 > T2 Influence du catalyseur (EtOH / IM / 20 C) (g) sans 36 h 2 m2/g T > T 3 (a) TBAF 17 min 370 m2/g T3 > T2 (h) TBAF (sono) 15 min 410 m2/g 1T3 > TTT (i) NH3 T2 (j) 100 C T2 (k) n=l T2 Q3=Q4 0) n=2 N N (EtO)3Si CSi(OEt) 3 (Et O) 3Si __ -/S i(OEt) 3 Des matériaux de textures différentes ont été obtenus à partir des composés pré- curseurs (1) à (7). Suivant les conditions expérimentales (précurseur de départ, tempéra- ture, solvant, catalyseur) il a été possible d'obtenir des matériaux avec des surfaces spé-5 cifiques déterminées allant de 10 m2 / g. à 800 m2 / g, les solides pouvant être micropo- reux, mésoporeux ou les deux à la fois. Les résultats sont consignés dans le tableau 2: composé 20 C/EtOH 20 C/THF 20 C/CH2C12 100 C/EtOH 100 C/ CH2C12 précurseur (1) 370m2/g 350m2/g 460m2/g 800m2/g micropores micropores micropores méspores gel (a) gel (b) gel (d) gel (j) (2) 200m2/g 400m2/g gel (s) (6) gel (t) (4) 350m2/g micropores - mésopores gel (u) (5) gel (y) Tableau 2 influence de la nature des substituants sur la texture du matériau Plusieurs sels métalliques ont été utilisés pour la métallation, avant ou après gélification. Il s'agit de Cu(OAc)2, CuCI2, Cu(BF4)2, Cu[B(C6H5)4]2, Cu[(PF6)]2, CuSiF6, Co(OAc)2, CoCI2, Co(BF4)2, Co[B(C6H5)4]2, Co[PF6]2, et CoSiF6. La quantité de métal dans les gels métallés a été déterminée par spectroscopie de fluorescence X Les résultats sont consi- gnés dans les tableaux 3 à 6. Gel Surface spécifique Stoechiométrie li- Surface spécifique [Cu++ ] avant métallation gand/métal après métallation (mrnmol/g) (mrn2/g) (m2/g) gel(j) 800 1/2 80 1,33 (mésopores) gel(j) 800 1/1 250 0,83 gel (a) 370 1/2 gel(j) 800 CuSiF6 (mésopores) gel (j) 800 Cu(OAc)2,H20 280 0,85 (mésopores) gel (a) 370 CuC12 gel (a) 370 CuSiF6 (micropores) gel (a) 370 Cu(OAc)2,H20 (micropores) gel (a) 370 2Cu(OAc)2, gel (g) gel (g) gel (a) 370 1/2 (micropores) gel (a) 370 1/1 200 0,95 (micropores) gel (m) 510 1/2 320 0,86 gel (r) 200 1/2 100 1,5 gel (r) 200 1/1 - 0,66 gel (u) 350 1/2 250 1,62 gel(v) La métallation des précurseurs est réalisée avec un ou deux équivalent(s) de sel métalli- que au reflux pendant 24 h. Les solides obtenus sont lavés avec du pentane, puis séchés sous vide. Synthèse des gels Dans un pilulier, on place dans l'ordre suivant le précurseur, le solvant, la quanti- té nécessaire d'eau et le catalyseur. Le temps de gélification tg est mesuré à partir de l'instant ou tous les réactifs ont été introduits. Trois traitements différents ont ensuite été appliqués au gels obtenus: a) vieillissement 5 jours à température ambiante,broyage pendant 1 mn, lavages à l'éthanol et à l'éther diéthylique; puis séchage à 120 C / 320 mmHg pendant 12 h b) vieillissement 2 jours à température ambiante puis même traitement que a) c) vieillissement 5 jours à 100 C (gélifications en tubes scellés) puis même trai- tement que a) Métallation des gels Les métallations sont réalisées suivant deux méthodologies: a) Complexes de Cu(IIl). Dans un ballon de 100 ml, on place le matériau et le sel de cuivre (1 ou 2 éq.) dans 20 ml d'éthanol absolu. Le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 12 h, le matériau mé- tallé est filtré, lavé avec de l'éthanol et de l'éther diéthylique et enfin séché à 120 C / 3- 20 mmHg pendant 12 h. b) Complexes de Co(Il). Dans un schlenk de 100 ml, sous atmosphère d'azote, on place le matériau et le sel de cobalt (1 ou 2 éq.) dans 20 ml d'éthanol distillé. Le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 12 h, le matériau métallé est filtré, lavé avec de l'éthanol Gélification des précurseurs métallés. Les présurseurs métallés sont gélifiés suivant un mode opératoire identique à la gélifica- tion des précurseurs non métallés. Plusieurs tests d'oxygénation sur des gels métallés ont été réalisés en utilisant un banc d'adsorption automatique basé sur le principe de la volumétrie. les résultats sont consi- gnés dans le tableau 7. Gel Sel métallique Surface spécifique (m2/g) [Co+'] Vol 02 adsorbé Stoechiométrie li- (mmol/g) (Ncc/g) gand/métal gel (o) CoCI2 1/1 690 0,19 1,23 gel (a) CoCI2 1/1 600 0,95 1,70 gel (j) CoCI2 1/1 200 0,95 2,30 Tableau 7 REVENDICATIONS 1. Composé de formule (I): R,-N N-R3 1 ( W2 W3 W R2 dans laquelle: W1, W2 et W3, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, chacun un radical divalent choisi parmi ceux représentés par la formule générale (A): [(CTiT2)n-[N(R4)]p-(CT3T4)m]1- (A) dans laquelle: p représente un nombre entier égal à 0 ou à 1, I représente un nombre entier égal à 1 ou à 2, n et m, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier inférieur ou égal à 3 et supérieur ou égal à 1, T1, T2, T3 et T4, identiques ou différents, représentent ou bien chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, compor- tant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou bien CT1T2 et/ou CT3T4 représente un groupe divalent -(C=O)-, R4 représente, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, non substitué ou substitué par ou plusieurs groupes fonc- tionnels, un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou un radical représenté par la formule générale (B) R5Si(Xl)(X2)(X3) (B) dans laquelle: X", X2, et X3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical OR6, dans lequel R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R5 représente un radical divalent dérivé d'une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée comportant de 1 à 10 atomes de carbone, dans laquelle sont éventuellement intercalés, un ou plusieurs chaînons structuraux choisis parmi le groupe arylène, ou les fragments -O-, -S-, -O-C(=O)-, -N(R7)-C(=O)-, ou -N(R7)-, dans lesquels R7 représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical benzyle ou un radical phénéthyle, ladite chaîne étant non substituée ou substituée par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les atomes d'halogène, le groupe hydroxy, les radicaux alkyle comportant de 1 à 4 atomes de car- bone ou les radicaux benzyle ou phénéthyle; R. et R2, et R3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres et de R4, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, compor- tant de 1 à 15 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou un radical représenté par la formule générale (B), telle que définie précédemment, étant entendu que le noyau polyazacycloalcane du composé de formule (I) comporte au plus 30 atomes de carbone cycliques et au plus 6 atomes d'azote cycliques et qu'au moins un de ces azotes cycliques est substitué par un radical de formule (B). 2. Composé de formule (Ia), correspondant à la formule (I) telle que définie à la revendication 1, dans laquelle Wl, W2 et W3,identiques ou différents, représentent un radical de formule (Al) correspondant à la formule (A), dans laquelle p est égal à 0, et la somme n + m est égale à 2 ou à 3, et plus particulièrement, le composé de formule (Ia,), correspondant à la formule (Ia) telle que définie précédemment, dans laquelle I est égal à 1 et, ou bien W1, W2 et W3, représentent chacun le radical divalent -CH2-CH2-CH2-, ou bien l'un quelconque des trois groupes W,W2 ou W3 représente le radical divalent -CH2-CH2-CH2-, et chacun des deux autres W2 et W3, représente le radical divalent -CH2-CH2-. 3. Composé de formule (lb), correspondant à la formule (I) telle que définie à la revendication 1, dans laquelle W1 représente un radical divalent de formule (A2), corres- pondant à la formule (A) dans laquelle p est égal à 1, et la somme n + m est égale à 2 ou à 3, et W2 et W3, identiques ou différents, représentent un radical de formule (AI) cor- respondant à la formule (A), dans laquelle p est égal à 0, et la somme n + m est égale à 2 ou à 3, et plus particulièrement, le composé de formule (Ibm), correspondant à la formule (Ib) telle que définie précédemment, dans laquelle I est égal à 1 et, ou bien l'un quelcon- que des trois groupes W1, W2 ou W3 représente le radical -CH2-CH2-CH2N(R4)-CH2- CH2-, l'un quelconque des deux goupes restant représente le radical -CH2CH2- et le dernier groupe représente le radical -CH2-CH2-CH2-, ou bien l'un quelconque des trois groupes W1,W2 ou W3 représente le radical CH2-CH2-CH2-N(R4)-CH2-CH2-CH2-,et les deux autres groupes restants représentent chacun le radical -CH2-CH2CH2-. 4. Composé de formule (Ic), correspondant à la formule (I) telle que définie à la revendication 1, dans laquelle W1 et W2, identiques ou différents, représentent un radical divalent de formule (A2), correspondant à la formule (A) dans laquelle p est égal à 1, et la somme n + m est égale à 2 ou à 3 et W3, représente un radical de formule (A1) cor- respondant à la formule (A), dans laquelle p est égal à 0, et la somme n + m est égale à 2 ou à 3. 5. Composé de formule (La), (lb) ou (Ic) telles que définies à l'une des revendica- tions 2 à 4, dans lesquelles les radicaux R, R2, R3 et R4, représentent soit un radical (B) soit un atome d'hydrogène, et plus particulièrement le composé de formule (Ia,) ou (Ibl), dans lesquelles les radicaux RI, R2, R3 et R4, représentent soit un radical (B), soit un atome d'hydrogène. 6. Composé de formule (I) telle que définie à l'une des revendications 1 à 4, dans la- quelle Ri, R2, R3 et R4, représentent soit un radical (B), soit un radical -(CH2)w-C(=O)-V dans lequel V représente un des radicaux NH2, ou OR8 dans lequel R8 représente un ra- dical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone et w un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 6. 7. Composé de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle le radical de formule (B), est un radical de formule (Bi): -[CH2-CH(OH)]y-(CH2)o-(Q)q-(CH2),-(Ar)s-(CH2)-(U))-(CH2)v-Si(X)3 (BI), dans lequel: o, r, t, v, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des au- tres, un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6, y, q. s et u, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 1, Q et U, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un des groupes, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH- ou -NH-, Ar représente un groupe arylène et notamment un groupe phénylène, X représente un atome d'hydrogène ou un des radicaux méthoxy ou éthoxy, étant entendu, que lorsque q est égal à 1, la somme y + o est différente de 0, que lorsque q est égal à 1 et que u est égal à 0, la somme r+t+s+v est différente de 0, que lorsque u est égal à 1, v est différent de 0, que lorsque u est égal à 1 et que q est égal à 0, la somme y + o+r+s+t est différente de 0, que lorsque s est égal à 0, et que q et u sont chacun égaux à 1, la somme r + t est diffé- rente de 0, et que la somme y + o + r + t + vest inférieure ou égale à 12. 8. Composé de formule (I) telle que définie à la revendication 7 dans laquelle le radical de formule (Bl) est choisi parmi les radicaux 3-silyl propyle, (4-silyl phényl) mé- thyle, 3-(triéthoxysilyl) propyle, 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] 2- hydroxy propyle, [4-[[[3- (triéthoxysilyl) propyl] amino] méthyl] phényl] méthyle, 4[(triéthoxysilyl) phényl] pro- pyle, 3-oxo 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyle ou 2-oxo 2-[[3(triéthoxysilyl) propyl] amino] éthyle. 9. Composés de formule (I) telle que défine à l'un des revendications 1 à 8, dont les noms suivent: le 1,4,8,11-tétrakis[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane, le 1,4,8,11-tétrakis[[4-(triéthoxysilyl) phényl] méthyl] 1,4,8,11 -tétraazacyclotétradécane; le 1,4,8,11 tétraazacyclotétradécane- 1,4,8,11 -tétrapropanoate de tétra[3(triéthoxysilyl) propyle] le 1,4,8,11-tétrakis(3-silyl propyl) 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane; le 1,4,8,11 -tétrakis[(4-silyl phényl) méthyl] 1,4,8,11 -tétraazacyclotétradécane; le N1,N2,N3,N4-tétrakis[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,11 tétraazacyclotétradécane- 1,4,8,11-tétraacétamide le 4,11-bis[[4-(triéthoxysilyl) phényl] méthyl] 1,4,8,11tétraazacyclotétradécane-7,14- dione. 10. Procédé de préparation du composé de formule (I) telle que définie à l'une quel- conque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que a) l'on fait réagir un composé de formule (C) Z-R',-Si(X,)(X2)(X3) (C) dans laquelle: Xi, X2, et X3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical OR6, dans lequel R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R'5 représente un radical divalent dérivé d'une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée comportant de 1 à 10 atomes de carbone, dans laquelle sont éventuellement intercalés, un ou plusieurs chaînons structuraux choisis parmi le groupe arylène, ou les fragments -O-, -S-, O-C(=O)-, -N(R7)-C(=O)-, ou -N(R7)-, dans lesquels R7 représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical benzyle ou un radical phénéthyle, ladite chaîne étant non substi- tuée ou substituée par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les atomes d'halogène, le groupe hydroxy, les radicaux alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radi- caux benzyle ou phénéthyle, Z représente un groupe fonctionnel capable de réagir avec un fonction amine secondaire, =N-H, pour former une liaison covalente N-C, avec un composé de formule (I'): /W'l,. R'1 N N N-R'3 I I W'2. W'3 R'2 dans laquelle: W'l, W'2 et W'3, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des au- tres, chacun un radical divalent choisi parmi ceux représentés par la formule générale (A'): -[(CTIT2)n-[N(R'4)]p -(CT3T4)m]- (A') dans laquelle, 1, p, n, m, Tl, T2, T3 et T4 ont la même définition que pour la formule (A) telle que défi- nie précédemment et R'4 représente, un atome d'hydrogène, un radical alkyle,linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, R'X et R'2, et R'3, identiques ou différents, représentent chacun, in- dépendamment l'un de l'autre et de R4, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone,ou un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, étant entendu que le noyau polyazacycloalcane du composé de formule (I) comporte au plus 30 atomes de carbone cycliques et au plus 6 atomes d'azote cycliques qu'au moins un de ces atomes d'azote cycliques est non substitué, pour former le composé de formule (I) tel que défini précédemment et, si désiré, b) l'on fonctionnalise tout ou partie des azotes cycliques non substitués, dudit composé de formule (I), pour former un composé de formule (Id), correspondant à la formule (I) telle que définie précédemment, dans laquelle au moins un des Rl, R2, R3 ou R4, repré- sente un radical -(CH2)X-C(=--O)-V. 11. Variante du procédé de préparation selon la revendication 10, mis en oeuvre avec un composé de formule (Ci): Z'-(CH2)o-(Q)q -(CH2)r-(Ar)s(CH2)t-(U)u-(CH2)v-Si(X)3 (C), ans laquelle: o, q, r, s, t, u, v, Q, Ar, U et X ont la même définition pour la formule (B031) telle que dé- finie précédemment, Z' représente soit un radical halo, notamment un radical bromo ou un radical iodo, soit un groupe oxiran-2-yle, soit un groupe éthènyle, la somme q + s est égale à 0 ou à 1, étant entendu que lorsque q est égal à 1, et que Z' représente un radical halo, o est différent de 0, que lorsque q est égal à 1 et que u est égal à 0, la somme r+s+t+v est différente de 0, que lorsque u est égal à 1, v est différent de 0, que lorsque u est égal à 1 et que q est égal à 0, la somme o+r+s+t est différente de 0, que lorsque s est égal à 0, et que q et u sont chacun égaux à 1, la somme r + t est diffé- rente de 0, et que la somme o + r + t + v,est inférieure à 6, et plus particulièrement avec le (triéthoxy) (3-iodopropyl) silane, le 2-[[[3(triéthoxysilyl) propyl] oxy] méthyl]oxiranne, le N-[[4-(bromométhyl) phényl] méthyl] N[3- (triéthoxysilyl) propyl] amine, le (triéthoxy) [(4-iodométhyl) phényl] silane, le propènoate de 3-(triéthoxysilyl) propyle ou le N-[3-(triéthoxysilyl) propyl] bromoacétamide. 12. Gel de polysiloxane (II) incorporant des polyazamacrocycles et des complexes métalliques de ces ligands azotés, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu à partir de l'hydrolyse d'un composé de formule (I) telle que définie à l'une des revendica- tions 1 à 9, conduisant à la formation d'un gel de polysiloxane incorporant des motifs de polyazamacrocycles non métallés (III'), suivie de l'action d'un sel métallique sur ledit gel (III'), et plus particulièrement le gel de polysiloxane (IIII) dans lequel l'élément métalli- que est choisi parmi le cobalt ou le cuivre; et de préférence le matériaux (IIIa) suscepti- ble d'être obtenu à partir d'un composé de formule (Ia), (lb) ou (Ic). 13. Gel de polysiloxane (IV) incorporant des polyazamacrocycles et des complexes métalliques de ces ligands azotés, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu à partir de de l'action d'un sel métallique sur un composé de formule (I) telle que définie à l'une des revendications 1 à 9, conduisant à la formation d'un complexe organométalli- que dudit métal avec ledit composé de formule (I), suivie de l'hydrolyse dudit complexe organométallique et plus particulièrement le gel de polysiloxane (IV1) dans lequel l'élément métallique est choisi parmi le cobalt ou le cuivre; et de préférence le matériaux (IV,,) susceptible d'être obtenu à partir d'un composé de formule (Ia), (lb) ou (Ic). 14. Procédé de préparation du gel de polysiloxane (III) caractérisé en ce qu'un com- posé de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9 est soumis à un hydrolyse conduisant à la formation d'un gel de polysiloxane incorporant des motifs de polyazamacrocycles non métallés (III'), puis en ce que ledit gel (II') est mis à réagir avec un sel métallique. 15. Procédé de préparation du gel de polysiloxane (IV) caractérisé en ce qu'un com- posé de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9 est mis à réagir avec un sel métallique conduisant à la formation d'un complexe organométallique dudit métal avec ledit composé de formule (I), puis en ce que ledit complexe organome- tallique est soumis à une hydrolyse. 16. Variante du procédé tel que défini à l'une des revendication 14 ou 15 dans le ca- tion métallique intervenant dans la composition du gel de polysiloxane (II) ou (IV) est choisi parmi les cations de U, Pu, Arn, Eu, Ce, Cr, Gd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Au, Hg ou Pb. et est de préférence un cation Cu2* ou Co 2+ 17. Utilisation de ces gels hybrides métallés tels que définis à l'une des revendications 12 à 16, pour séparer un gaz déterminé d'un mélange de gaz, caractérisée par la mise en contact dudit mélange de gaz avec un des gels hybrides métallés (III) ou (IV), tels que définis précédemmnent, dans des conditions permettant l'absorption dudit gaz à séparer, suivie d'un phase de désorption dudit gaz fixé sur ledit gel et d'une phase de récupéra- tion dudit gaz désorbé. 18. Utilisation telle que définie à la revendication 17 appliquée à la séparation de l'oxygène de l'air, soit dans le but de produire de l'oxygène pur, soit dans le but d'éliminer l'oxygène de l'air. 19. Utilisation du gel (III') telle que définie à la revendication 12 pour purifier les liquides et notamment le peroxyde d'hydrogène. 20. Gel non métallé (III') tel que défini à la revendication 12.