Brevet FR2777558A1 — publié le 19991022

-]. - La présente invention concerne un procédé d'épuration de solutions aqueuses, et en particulier de saumures, en composés organiques. Les solutions aqueuses recueillies comme effluents de procédés de synthèse organique sont souvent chargées en composés organiques gênants, dont l'élimination est souhaitable dans de nombreux cas, et tout particulièrement dans le cas o il s'agit de saumures qu'on envisage de valoriser par électrolyse dans des installations munies de membranes échangeuses d'ions, par exemple en vue de produire des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium. En effet, plusieurs composés organiques affectent gravement les performances desdites membranes, notamment le cation triméthylsulfonium ((CH3)3 S+). On connaît certes des procédés d'élimination de composés organiques, par exemple des procédés de chloration, mais ces procédés connus ne permettent pas de réduire suffisamment la teneur en composés organiques (telle que mesurée par exemple par la teneur totale en carbone organique, couramment dénommée "TOC") des solutions aqueuses. En outre, ces procédés connus sont inefficaces par rapport à certains composés organiques particuliers, par exemple des sels de triméthylsulfonium. Il a déjà été proposé de soumettre des eaux usées contenant des substances organiques non souhaitées à un traitement thermochimique par oxydation, lesdites substances étant ainsi oxydées en anhydride carbonique et en eau. Un tel procédé, décrit par exemple dans le document DE 26 40 603, est connu de manière générale sous le nom d'oxydation humide. Le procédé d'oxydation humide est comparable à une combustion en phase liquide. Pour atteindre une décomposition satisfaisante des composés organiques et des vitesses de conversion suffisantes, une concentration déterminée en oxygène ainsi que des températures et des pressions élevées sont nécessaires. Ce procédé de traitement est donc très coûteux en raison de sa grande consommation d'énergie et des appareillages onéreux utilisés. Les températures et les pressions mises en oeuvre peuvent certes être réduites par l'addition de catalyseurs à base de métaux lourds, mais cela mène à une étape supplémentaire d'épuration pour éliminer ces catalyseurs. La présente invention vise dès lors à fournir un procédé d'épuration de -2- solutions aqueuses en composés organiques, qui soit simple et efficace, à la fois en termes de la variété des composés organiques éliminés et en termes des teneurs finales des solutions en composés organiques. A cette fin, la présente invention concerne un procédé d'épuration d'une solution aqueuse en composés organiques, selon lequel: (a) le pH de la solution est porté à au moins 13; (b) la solution est chauffée à au moins 1 00 C pendant au moins 1 heure; (c) au moins un oxydant chloré est progressivement ajouté à la solution. Ce procédé peut se dérouler de façon continue ou discontinue (batch). On préfèere le réaliser en discontinu. On applique avantageusement ce procédé à une saumure. Par saumure, on entend désigner, de manière usuelle, une solution aqueuse de chlorure de sodium (NaCI), dans laquelle un ou plusieurs autres constituants peuvent éventuellement être présents en plus faibles quantités. Le procédé donne de bons résultats lorsqu'on l'applique à des saumures dont la teneur en chlorure de sodium est d'au moins 100 g/l. Leur teneur maximale en chlorure de sodium est celle qui correspond à la saturation; en pratique, leur teneur en NaCI n'excède généralement pas 300 g/l. Les composés organiques que le procédé selon l'invention vise à éliminer sont notamment les composés des types acide carboxylique (acides formique, acétique,...), alcools (méthanol, pentanol,...), aldéhydes (acétaldéhyde,...), amines (alamine,...), et en particulier les dérivés soufrés (diméthylsulfure, diméthylsulfoxyde, chlorure de triméthylsulfonium,..). Le procédé donne des résultats particulièrement remarquables lorsque la solution à épurer contient au moins un sel de sulfonium. Par sel de sulfonium, on entend désigner tout composé de formule (RlR2R3S)nX, o R1, R2 et R3 sont identiques ou différents et désignent des radicaux alkyle, aryle, aralkyle ou alkaryle, substitués ou non, et X désigne un anion de valence n. L'anion X est généralement un halogène, habituellement le chlore (n=l). L'invention s'applique spécialement au cas o le sel de sulfonium est le chlorure de triméthylsulfonium. Dans ce cas, de bons résultats ont été obtenus avec des teneurs en chlorure de triméthylsulfonium de l'ordre de 50 à 280 mg/l, sans que ces valeurs n'aient toutefois de caractère limitatif. Dans le procédé selon l'invention, la solution à épurer peut présenter naturellement une valeur de pH égale ou supérieure à 13. Ce n'est toutefois généralement pas le cas, et il est alors nécessaire de porter le pH à au moins 13 par ajout d'une base forte, ou par tout moyen équivalent (par exemple par des moyens -3- électrochimiques). On utilise de préférence une base hydrosoluble, par exemple choisie parmi les hydroxydes et les sels des métaux alcalins (carbonate de sodium, etc.). Les hydroxydes des métaux alcalins sont préférés, en particulier l'hydroxyde de sodium (NaOH). La quantité de base forte à mettre en oeuvre va dépendre de la solution à épurer, de son pH initial et du pH recherché. Avantageusement, la teneur en base forte de la solution à l'issue de l'étape (a) est d'au moins 10 mmol par kg de solution, de préférence d'au moins 300 mmol/kg. Durant l'étape de chauffage (b), la température de la solution aqueuse est avantageusement portée à au moins 120 C, sans dépasser toutefois sa température d'ébullition. De très bons résultats ont été obtenus au- delà de 130 C, par exemple à environ 140 C. De préférence, la durée de l'étape (b) est de 2 à 6 heures. Cette étape se déroule avantageusement sous pression autogène, afin notamment d'éviter l'ébullition de la solution aqueuse. Si la solution aqueuse contient un sel de sulfonium, les étapes (a) et (b) ont pour effet de décomposer ce sel en alcool d'une part et en sulfure d'autre part. Par exemple, dans le cas o la solution contient du chlorure de triméthylsulfonium, l'étape (b) conduit généralement à la formation de méthanol et de diméthylsulfure ((CH3)2S). Selon une variante avantageuse, après l'étape (b), on ajoute à la solution de l'acide chlorhydrique (HC1). Ceci permet de réduire la quantité d'oxydant chloré utilisé lors de l'étape (c). Dans cette variante, la quantité d'acide chlorhydrique mis en oeuvre est avantageusement telle que le pH de la solution soit inférieur à 5 ou bien supérieur à 9. L'étape d'oxydation (c) permet de décomposer la plupart des composés organiques encore présents dans la solution aqueuse (par exemple du méthanol ou du diméthylsyulfure, ou encore un acide organique tel que par exemple l'acide formique). L'oxydant chloré est ajouté progressivement à la solution aqueuse, de façon à éviter la formation de chlorates. A cette fin, le débit d'oxydant chloré est ajusté de préférence de telle façon que la quantité totale d'agent oxydant soit introduite en à 30 minutes. Avantageusement, l'oxydant chloré utilisé à l'étape (c) est choisi parmi le chlore gazeux (C12) et l'hypochlorite de sodium (NaClO). Si un oxydant chloré gazeux est utilisé, il peut être mis en oeuvre de toute manière classique, par exemple par barbotage dans la solution aqueuse, le cas échéant après dilution au moyen d'un gaz inerte tel que l'azote. -4- A la fin de l'étape (c), la solution peut être aussi bien acide que basique. Toutefois, de préférence, durant l'étape (c), on ajoute à la solution une quantité d'oxydant chloré suffisante pour que le pH devienne inférieur à 2, et de préférence inférieur à 1. L'obtention d'un très faible pH en fin de réaction est avantageuse en ce sens qu'elle conduit à une épuration plus poussée, et ce même dans les cas o l'utilisation ultérieure de la solution aqueuse épurée exige un pH plus élevé, par exemple voisin de 7 (solution neutre); à cette fin, on peut utiliser une technique classique, par exemple une réaction avec une base. Selon une variante avantageuse, à l'étape (a), le pH de la solution est porté à au moins 13 par ajout d'un dérivé alcalin du sodium, et le rapport entre le nombre d'atomes de chlore de l'oxydant chloré ajoutés lors de l'étape (c) et le nombre d'atomes de sodium ajoutés lors de l'étape (a) est de 0,5 à 1,5. Les étapes (a) et (b) d'une part, et (c) d'autre part, se déroulent dans le même réacteur ou dans des réacteurs séparés. Le ou les réacteurs utilisés doivent être constitués ou intérieurement revêtus d'un matériau présentant une résistance mécanique et chimique suffisante, par exemple de titane. L'étape (c) peut éventuellement être suivie d'une ou plusieurs étapes d'épuration classiques, telles qu'une filtration, une épuration complémentaire au moyen de charbon actif ou par ozonisation, etc. Exemple A un kg de saumure contenant 270 g/l de chlorure de sodium, 60 mg/1 de chlorure de triméthylsulfonium (TMSC) (c'est-à-dire 19 mg C /1) et 383 mg/l d'acide formique (HCOOH) (soit environ 100 mg C /1), présentant globalement un TOC de 232 mg C /1, on a ajouté 300 mmol (12 g) de NaOH, puis on l'a chauffée à 130 C, en autoclave agité, sous pression autogène (environ 2,7 bars après 3 heures). Après 3 heures de réaction, la concentration en TMSC était réduite à 37 % de sa valeur initiale. Du chlore a ensuite été ajouté, en large excès par rapport à la quantité de composés organiques (quantité totale de chlore: 7,06 g). Après 15 minutes, le TOC a été réduit à environ 30 ppm (30 mg de carbone organique par litre), la concentration en TMSC étant quant à elle réduite à une valeur inférieure au seuil de quantification par électrophorèse capillaire ( formique a été pratiquement totalement consommé. -5- On a constaté qu'une addition progressive du chlore (en environ 25 minutes) permettait d'obtenir une teneur finale en chlorate plus faible que dans le cas d'une addition rapide. Le pH final fut de 13,4 (pH normalisé à température ambiante). -6- REVENDICATIONS 1 - Procédé d'épuration d'une solution aqueuse en composés organiques, selon lequel: (a) le pH de la solution est porté à au moins 13; (b) la solution est chauffée à au moins 1 00 C pendant au moins 1 heure; (c) au moins un oxydant chloré est progressivement ajouté à la solution. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse est une saumure. 3 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution à épurer contient au moins un sel de sulfonium. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le pH de la solution est porté à au moins 13 par ajout d'une base forte, et la teneur en base forte de la solution à l'issue de l'étape (a) est d'au moins 10 mmol par kg de solution. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le pH de la solution est porté à au moins 13 par ajout d'hydroxyde de sodium. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la durée de l'étape (b) est de 2 à 6 heures. 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, après l'étape (b), on ajoute à la solution de l'acide chlorhydrique (HCl). 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'oxydant chloré utilisé à l'étape (c) est choisi parmi le chlore gazeux (Cl2) et l'hypochlorite de sodium (NaClO). 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, durant l'étape (c), on ajoute à la solution une quantité d'oxydant chloré suffisante pour que le pH devienne inférieur à 2. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape (a), le pH de la solution est porté à au moins 13 par ajout d'un dérivé alcalin du sodium, et le rapport entre le nombre d'atomes de chlore de l'oxydant -7- chloré ajoutés lors de l'étape (c) et le nombre d'atomes de sodium ajoutés lors de l'étape (a) est de 0,5 à 1,5.