Brevet FR2779156A1 — publié le 19991203

L'invention concerne le domaine de revêtements métalliques, en particulier les revêtements décoratifs déposés sur des pièces pour leur conférer un aspect jaune clair rappelant celui de l'or. L'invention concerne notamment un procédé de revêtement pour conférer un aspect jaune clair à des pièces utilisées pour le conditionnement de produits cosmétiques. Il est habituel dans l'industrie cosmétique, en particulier pour les parfums, de conditionner les produits dans des récipients comportant des pièces métalliques argentées ou dorées. Lorsque l'on recherche à obtenir un aspect jaune clair voisin de l'or, un premier procédé consiste à déposer un revêtement extrêmement fin dit "flash" d'or. Ce procédé présente l'inconvénient d'un coût élevé. Pour cette raison, on a développé des revêtements consistant en des dépôts de bronze jaune sur lesquels on a déposé une couche protectrice de vernis. Une troisième solution très utilisée en parfumerie consiste à fournir un revêtement d'aluminium par métallisation sous vide, sur lequel est appliqué un vernis coloré en jaune destiné à conférer à la pièce finie l'aspect jaune clair de l'or. Le but de la présente invention est de fournir un revêtement ayant un aspect jaune clair rappelant celui de l'or qui évite les inconvénients de l'état de la technique, notamment le recours à un vernis protecteur, qui présente un aspect attrayant à l'oeil et qui ne soit pas d'un coût prohibitif. Les travaux des inventeurs qui ont conduit à la présente invention ont montré qu'il était possible, de manière surprenante, d'obtenir un revêtement réunissant toutes ces conditions, qui présente un aspect attractif et une tenue élevée au ternissement en déposant successivement une première couche de bronze dite "bronze blanc" de faible épaisseur à partir d'un bain électrolytique contenant une faible proportion de cuivre et une seconde couche de bronze dite "bronze jaune" de faible épaisseur à partir d'un bain électrolytique contenant une proportion élevée de cuivre. L'invention a aussi pour objet un procédé de dépôt sur une pièce métallique ou revêtue de métal, d'un revêtement jaune clair comprenant les étapes consistant à: a) déposer une première couche d'un alliage cuivre-étain par dépôt électrolytique en milieu cyanure à partir d'un premier bain aqueux alcalin comprenant: - de 0,8 à 1,4 g/l, de préférence de 0,9 à 1,2 g/I d'ions Cu+, - de 2,6 à 7 g/I1, de préférence de 3,8 à 5 g/I d'ions Sn2+, -de 5 10 g/ de àgIdepréférence de 6 à 8 g/I d'ions CN-, à une température comprise entre environ 40 C et environ 70 C, de préférence environ 55 C à environ 60 C, avec une densité de courant comprise entre 0,5 et 2 A/dm2, pendant une durée comprise entre environ 30 secondes et environ 3 minutes, de préférence environ 1 minute et environ 2 minutes; b) rincer la pièce obtenue à l'issue de l'étape a); c) déposer une seconde couche d'un alliage cuivre-étain par dépôt électrolytique à partir d'un second bain aqueux alcalin comportant: - de 11 à 13,5 g/l, de préférence de 11,5 à 12,5 g/I d'ions Cu', - de 11 à 13,5 g/I, de préférence de 11,5 à 12 g/I d'ions Sn2+, - de 1 à 3 g/l, de préférence 1,5 à 2,5 g/I d'ions Zn2+, - de 6 à 14 g/I, de préférence de 8 à 12 g/I d'ions CN-, à une température comprise entre environ 40 C et environ 700C, de préférence environ 55 C à environ 60 C, avec une densité de courant comprise entre 2 et 4 A/dm2 pendant une durée comprise entre 2 secondes et 20 secondes, de préférence entre 3 secondes et 10 secondes; et d) rincer la pièce obtenue à l'issue de l'étape c). De manière avantageuse, I'ion cuivre est dans les deux bains sous la forme de cyanure de cuivre et l'ion étain est dans les deux bains de préférence sous la forme de stannate de sodium ou de potassium. L'ion cyanure peut outre par le cuivre être apporté également par un autre cation notamment le potassium. Le pH des bains est avantageusement compris entre 12 et 14, et est de préférence d'environ 13, pour le premier bain et entre 11 et 13, et de préférence d'environ 12 à 12,5 pour le second bain. Le pH est maintenu dans les gammes de valeurs indiquées au moyen d'une base forte, la potasse étant préférée. Les bains contiennent par exemple de 10 à 17 g/I (premier bain) e de 5 à 8 g/I (second bain) de potasse. Les bains électrolytiques aqueux contiennent en outre également de manière avantageuse un ou plusieurs brillanteurs, notamment à base de plomb. Les vitesses de dépôt des alliages sont avantageusement comprises entre 0,04 pm/min et 0,06 pm/min pour la première couche et entre 0,5 pm/min et 0,7 pm/min pour la deuxième couche. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un revêtement formé d'une première couche ayant une teneur en cuivre faible, présentant une épaisseur comprise entre 0,02 pm et 20 pm, de préférence 0,05 pm à 0,2 pm, et d'une seconde couche ayant une teneur en cuivre élevée présentant une épaisseur comprise entre 0,02 pm et 0,25 pm, de préférence 0,03 pm et 0, 1 pm. Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend également une étape e) de passivation chromique à l'issue de l'étape d). La passivation chromique est réalisée dans les conditions classiques, de préférence à l'aide d'un bain de chromatation contenant des ions chromates à une concentration comprise entre 0,7 et 1,5 g/l, exprimée en acide chromique. Afin de renforcer la résistance au ternissement, un flash d'or de très io faible épaisseur peut être prévu soit sous la première couche de bronze blanc, sous la seconde couche de bronze jaune ou sur celle-ci. Par ailleurs, une couche superficielle de résine peut également être prévue de manière à renforcer la tenue à l'oxydation, sans augmenter de façon trop importante le coût du procédé. Grâce au procédé de l'invention, on obtient un revêtement d'une très belle teinte, dite "champagne" dans l'industrie cosmétique, d'aspect jaune clair qui ne présente pas de nuances rosées. Un tel revêtement est nouveau et constitue un autre objet de l'invention. Ce revêtement peut être caractérisé en outre par les paramètres d'écart de couleur dans l'espace CIELAB de coordonnées L*, a*, b*, par rapport à un revêtement d'or. Le tableau ci-après donne les écarts de valeurs obtenus par rapport à un bain d'or 2N et un bain d'or 3N. Comparaison par rapport à deux types de bains d'or normalisés 2N et 3N. Coordonnées 2N 3N Dépôt d'alliage jaune clair L* 72 72 78 à 80 a* 2 4,5 0,15 à 0,5 b* 29 26 12 à 16 L'invention a également pour objet une pièce métallique ou métallisée comprenant un revêtement tel que défini précédemment. Les revêtements obtenus par le procédé de l'invention présentent une excellente tenue au ternissement même après des périodes prolongées dans des atmosphères oxydantes et/ou corrosives. On donnera ci-après un exemple de réalisation du procédé de l'invention. EXEMPLE 1 Sur une pièce en matière plastique (ABS) revêtue au préalable de cuivre, nickel, on réalise un dépôt d'alliage Cu-Sn à l'aide d'un bain ayant la composition suivante: - cyanure de potassium: 18 g/I - CuCN: 1,4 g/l, soit 1 g d'ions Cu+, - stannate de potassium: 10 g/l, soit 4,3 g d'ions Sn+* brillanteur ( Miralloy 840 L): 7 g/I - KOH: 13 g/l - H20: qsp 1000 ml dans les conditions suivantes - température: 56 C - pH: 13 - densité de courant: 1 A/dm2 - durée de dépôt: 1 minute - vitesse de dépôt: 0,05 pm/min La pièce ainsi revêtue est rincée à l'eau. On réalise ensuite un second dépôt d'alliage Cu-Sn à l'aide d'un bain ayant la composition suivante: - cyanure de potassium: 25 g/I - CuCN: 17,5 g/l, soit 12,5 g d'ions Cu+, - stannate de potassium: 28 g/l, soit 12 g d'ions Sn++ cyanure de zinc: 3,6 g/I soit 2 g/I d'ions Zn2+, - brillanteur ( Miralloy 1): 2 cc/I - brillanteur ( Miralloy 2): 2 cc/I - KOH: 6 g/I - H20: qsp 1000 ml dans les conditions suivantes - température: 57 C - pH: 12,2 densité de courant: 3 A/dm2 - durée de dépôt: 5 sec - vitesse de dépôt: 0,6 pm/min La pièce est alors rincée à nouveau à l'eau, puis traitée par trempage dans un bain de chromatation comprenant 1 g/I de bichromate de potassium à température ambiante pendant deux minutes. Le revêtement obtenu présente une teinte jaune clair, dite "champagne", rappelant celle de l'or. Les paramètres d'écart de couleur du revêtement obtenu sont les suivants: Coordonnées Revêtement or 2N Revêtement or 3N Invention L* 72 72 79 a* 2 4,5 0,3 b* 29 26 14 REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt sur une pièce métallique ou revêtue de métal d'un revêtement jaune clair comprenant les étapes consistant à: a) déposer une première couche d'un alliage cuivre-étain par dépôt électrolytique en milieu cyanure à partir d'un premier bain aqueux alcalin comprenant: - de 0,8 à 1,4 g/l, de préférence de 0,9 à 1,2 g/I d'ions Cu', - de 2,6 à 7 g/l, de préférence de 3,8 à 5 g/I d'ions Sn2', - de 5 à 10 g/I, depréférencede 6 à 8 g/I d'ionsCN-, à une température comprise entre environ 40 C et environ 70 C, de préférence environ 55 C à environ 60 C, avec une densité de courant comprise entre 0,5 et 2 A/dm2, pendant une durée comprise entre environ 30 secondes et environ 3 minutes, de préférence environ 1 minute et environ 2 minutes; b) rincer la pièce obtenue à l'issue de l'étape a); c) déposer une seconde couche d'un alliage cuivre-étain par dépôt électrolytique à partir d'un second bain aqueux alcalin comportant: - de 11 à 13,5 g/l, de préférence de 11,5 à 12,5 g/I d'ions Cu*, - de 11 à 13,5 g/l, de préférence de 11,5 à 12 g/I d'ions Sn2+, - de 1 à 3 g/l, de préférence 1,5 à 2,5 g/I d'ions Zn2+, - de 6 à 14 g/l, de préférence de 8 à 12 g/I d'ions CN-, à une température comprise entre environ 40 C et environ 70 C, de préférence environ 55 C à environ 60 C, avec une densité de courant comprise entre 2 et 4 A/dm2 pendant une durée comprise entre 2 secondes et 20 secondes, de préférence entre 3 secondes et 10 secondes; et d) rincer la pièce obtenue à l'issue de l'étape c). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise une passivation chromique de la pièce après l'étape d). 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que l'on applique un dépôt flash d'or avant ou après l'étape a), ou avant ou après l'étape c). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on applique une couche superficielle de résine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les bains aqueux alcalins contiennent un brillanteur à base de plomb. 6. Pièce métallique ou métallisée, comprenant un revêtement obtenu selon l'une quelconque des revendications précédentes. 7. Pièce métallique ou métallisée selon la revendication 6, caractérisée par les paramètres d'écart de couleur dans l'espace CIELAB de coordonnées L*, a*, b* par rapport à des revêtements obtenus à partir de bains d'or normalisés 2 N et 3 N, représentés dans le tableau suivant: Coordonnées 2N 3N Revêtement de l'invention L* 72 72 78 à 80 a* 2 4,5 0,15 à 0,5 b* 29 26 12 à 16