Brevet FR2780716A1 — publié le 20000107

NOUVEL HYDRATE D'ALUMINIUM DISPERSIBLE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION POUR LA PREPARATION DE CATALYSEURS La présente invention concerne une nouvel hydrate d'aluminium, un procédé de préparation de cet hydrate et son utilisation pour la préparation de catalyseurs ou de supports de catalyseurs. Les hydrates crd'aluminium sont utilisés pour la préparation de catalyseurs ou de supports de catalyseurs. La préparation consiste habituellement à mettre en forme l'hydrate d'aluminium, puis à le calciner pour le transformer en alumine. Les propriétés de l'hydrate d'aluminium influencent les caractéristiques de l'alumine obtenue et, par conséquent, les propriétés d'application des catalyseurs et des supports de catalyseurs. Ainsi, une dispersibilité dans l'eau élevée des hydrates d'aluminium est une propriété recherchée car elle permet de préparer des catalyseurs ou supports de catalyseurs aux propriétés avantageuses: - tout d'abord, un hydrate d'aluminium dispersible conduit à des supports de catalyseurs ne contenant pas d'agglomérats ou d'agrégats d'alumine. On obtient donc des supports homogènes. - ensuite, avec un hydrate d'aluminium dispersible, les conditions de mise en forme sont plus douces (par exemple, le taux d'acide est plus faible) ce qui permet de conserver un volume poreux total important. - enfin, les catalyseurs ou supports de catalyseurs issus d'un hydrate d'aluminium dispersible présentent une répartition poreuse monomodale sans méso- et/ou macropores (par méso et/ou macropores on entend tout pores de taille supérieure au diamètre médian). Dans certaines applications telles que l'hydrotraitement dans les raffineries de pétrole, l'absence de ces méso et/ou macropores est recherchée: en effet, si le diamètre des pores est faible (100 A), les métaux ne rentrent pas dans le support ce qui évite sa désactivation. De plus, si la répartition poreuse est étroite, seules certaines molécules entrent dans le support ce qui permet de faire un tamisage moléculaire. Par ailleurs, les effets de cockage sont limités et l'absence de macropores augmente la résistance mécanique du support. Un but de la présente invention est donc de proposer un hydrate d'aluminium présentant une dispersibilité élevée dans l'eau. Un autre but est de proposer un procédé de préparation de cet hydrate d'aluminium. Dans ces buts, l'invention concerne tout d'abord un hydrate d'aluminium présentant une dispersibilité dans l'eau d'au moins 80 % en poids pour un diamètre inférieur ou égal à 0,3 pm. L'invention concerne également le procédé de préparation d'un tel hydrate d'aluminium par mise en oeuvre des étapes suivantes: 1- mélange d'une source acide d'aluminium et d'une base, ou d'une source basique d'aluminium et d'un acide, de manière à précipiter un monohydrate d'aluminium, 2- mûrissement, 3- filtration, 4- lavage, et - séchage, le mélange de l'étape 1 étant réalisé sans rétromélange. Enfin, l'invention concerne l'utilisation de cet hydrate d'aluminium pour la préparation de catalyseurs ou de supports de catalyseurs. La figure 1 représente les répartitions granulométriques d'un hydrate d'aluminium selon l'invention et d'un hydrate d'aluminium selon l'art antérieur. L'invention concerne donc tout d'abord un hydrate d'aluminium présentant une dispersibilité d'au moins 80 % en poids pour un diamètre inférieur ou égal à 0,3 pm. L'hydrate d'aluminium selon l'invention est majoritairement de structure cristalline monohydrate d'aluminium (AIOOH, nH20) de type boehmite et/ou pseudoboehmite. Majoritairement' signifie que le taux de monohydrate d'aluminium de l'hydrate d'aluminium selon l'invention est supérieur à 30 % en poids, de préférence supérieur à %. Le taux de cristallisation et la nature de la phase cristalline sont mesurés par diffraction RX. Le complément au monohydrate d'aluminium est généralement un hydrate d'aluminium amorphe ou un hydrate d'aluminium très fin non analysable par diffraction RX. Cet hydrate d'aluminium se caractérise par sa haute dispersibilité, qui est d'au moins 80 % en poids pour un diamètre inférieur ou égal à 0,3 pm, et de préférence d'au moins 90 % en poids pour un diamètre inférieur ou égal à 0,3 pm. L'hydrate d'aluminium selon l'invention est notamment dispersible dans l'eau à un pH différent du point isoélectrique (PIE) de l'hydrate d'aluminium. La dispersibilité de l'hydrate d'aluminium est évaluée à partir. de son analyse granulométrique donnant le poids cumulé en fonction du diamètre de sphère équivalente. Cette analyse est obtenue par sédimentation par gravité d'une suspension de l'hydrate à analyser dans un appareil Sédigraph en suivant le protocole suivant. L'hydrate d'aluminium est malaxé pendant 30 minutes à l'aide d'un malaxeur de type Brabender avec de l'acide nitrique, à raison de 6 % en poids par rapport à l'hydrate d'aluminium, et avec de l'eau, la quantité d'eau étant telle que le mélange conduit à une pâte présentant une perte au feu à 1000 C d'environ 58 % en poids. Puis, la pâte obtenue est diluée à 100 g/I avec de l'eau déionisée et la dispersion obtenue est homogénéisée avec des ultrasons de puissance modérée (2 minutes avec une sonde de 5 mm à la puissance de 100 Watts). Enfin, la dispersion est analysée au Sedigraph en retenant les conditions de sédimentation suivantes: - densité de l'alumine: 3,25 g/cm3 - liquide porteur: eau - densité du liquide: 0,9957 g/cm3 - viscosité du milieu: 0, 8007 mPa.s - température de l'essai: 30 C. A partir de la courbe granulométrique donnée par l'appareil Sedigraph, on lit la dispersibilité de l'hydrate d'aluminium qui correspond au pourcentage en masse de particules dont la taille est inférieure à 0,23 pm. Plus ce pourcentage est élevé, meilleure est la dispersibilité. L'hydrate d'aluminium selon l'invention se présente habituellement sous forme de poudre. L'invention concerne également le procédé de préparation d'un tel hydrate d'aluminium, dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes: 1- mélange d'une source acide d'aluminium et d'une base, ou d'une source basique d'aluminium et d'un acide, de manière à précipiter un monohydrate d'aluminium, 2- mûrissement, 3- filtration, 4- lavage, et séchage, le mélange de l'étape 1 étant réalisé sans rétromélange. Ce procédé met en oeuvre les étapes habituelles de préparation d'un hydrate d'aluminium par précipitation acido-basique, à savoir précipitation de l'hydrate à partir de sels acides et/ou basiques d'aluminium, puis mûrissement, filtration, lavage et séchage de l'hydrate obtenu. Dans l'étape 1, la source acide d'aluminium peut être, par exemple, choisie parrni au moins un des composés suivants: le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium. La source basique d'aluminium peut être choisie parmi les sels basiques d'aluminium tels que l'aluminate de sodium, I'aluminate de potassium. Selon la nature acide ou basique du composé de départ à base d'aluminium, on précipite l'hydrate d'aluminium à l'aide d'une base ou d'un acide choisi, par exemple, parmi: l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, la soude ou un composé basique ou acide de l'aluminium tel que cité cidessus. Les deux réactifs peuvent, par exemple, être le sulfate d'aluminium et l'aluminate de soude. Les réactifs sont habituellement utilisés sous la forme de solutions aqueuses. La précipitation de l'hydrate d'aluminium est obtenue par contrôle du pH. Le pH est choisi de manière à obtenir la précipitation de monohydrate d'aluminium; en général, ce pH est compris entre 6 et 10 pour une température de 60 C, de préférence entre 8 et 10. Le contrôle est réalisé habituellement par le choix des débits et des concentrations des réactifs introduits dans le réacteur. Lors de la précipitation, il se forme une suspension de l'hydrate d'aluminium. La caractéristique essentielle du présent procédé tient à la nature du réacteur utilisé dans cette étape 1. Selon l'invention, le mélange des réactifs de l'étape 1 doit être réalisé de manière à ce que le phénomène de rétromélange soit minimisé, et préférentiellement totalement évité. Par rétromélange, on entend le phénomène par lequel le produit issu de la réaction, c'est-à-dire l'hydrate d'aluminium, entre en contact avec les réactifs de départ qui continuent d'être introduits dans le réacteur et avec l'hydrate qui a été formé auparavant dans le réacteur. Le réacteur utilisé doit donc, par exemple, être tel que le produit de la réaction soit éloigné du lieu d'introduction des réactifs de départ. Un tel mélange peut être réalisé dans un réacteur à écoulement piston et, notamment, dans un mélangeur statique. On peut citer les mélangeurs Lightnin. Les étapes 2 à 5 sont, elles, semblables à celles couramment utilisées dans la synthèse d'hydrate d'aluminium. Dans l'étape 2, l'hydrate d'aluminium obtenu, en dispersion dans l'eau, est mûri. Il peut être simplement stocké dans un réservoir, il peut également être chauffé ou mis sous pression dans un autoclave. Dans l'étape 3, la suspension d'hydrate d'aluminium mûri est filtrée. Dans l'étape 4, l'agglomérat d'hydrate d'aluminium filtré est lavé à l'eau pour éliminer les impuretés indésirables. Dans l'étape 5, I'hydrate d'aluminium lavé est séché: on obtient une poudre d'hydrate d'aluminium. Ce séchage est réalisé à une température qui évite l'élimination de l'eau liée. Enfin, I'invention concerne l'utilisation de l'hydrate d'aluminium précédent ou issu du procédé précédent pour la préparation de catalyseurs ou de supports de catalyseurs à base d'alumine. Cette préparation est connue de l'homme du métier et consiste en général à mettre en forme l'hydrate d'aluminium, puis à le calciner. La mise en forme peut être réalisée par toute méthode connue, telles que par exemple: malaxage/extrusion, mise en forme en gouttes (oil-drop), granulation, compactage, atomisation. L'hydrate mis en forme est ensuite calciné à une température pouvant varier entre 300 et 1 000 C, préférentiellement entre 500 et 800 C. L'intérêt majeur de l'hydrate d'aluminium selon l'invention dans la préparation des catalyseurs ou supports de catalyseurs est que son utilisation permet de contrôler le taux de macropores dans les catalyseurs ou supports de catalyseurs. L'utilisation de cet hydrate permet en effet d'éviter la présence de méso- ou macropores dans l'alumine des catalyseurs ou supports de catalyseurs. Par macropores, on entend tous les pores dont le diamètre est supérieur à la valeur du diamètre médian, préférentiellement à la valeur du diamètre médian plus 30 A. Le diamètre médian se définit, lui, à partir de la courbe de répartition poreuse, obtenue par mesure de porosité au mercure: il correspond au point d'inflexion de cette courbe (c'est-à-dire le diamètre pour lequel la dérivée de la courbe volume = f(diamètre) passe par un maximum). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 selon l'invention Etaoe 1: précipitation On utilise un mélangeur statique de référence Lightnin de diamètre DN25. On introduit dans le réacteur les réactifs suivants aux concentrations et débits tels qu'indiqués ci-dessous: sulfate d'aluminium 22,75 g/I 500 I/h aluminate de soude 290 g/I 86 Vh La température est maintenue à 60 C. En sortie du mélangeur statique, le pH est de 9 et la concentration en hydrate d'aluminium est de 60 g/I. Etape 2- mûrissement L'hydrate obtenu est introduit dans un réacteur agité dont le mobile d'agitation est une hélice, la puissance d'agitation étant de 500 kW/m3. Le volume du réacteur est de litres. On réintroduit en discontinu de l'aluminate de soude à 290 g/I pour maintenir le pH à 9. La température de mûrissement est de 90 C. La durée est de 3 heures. tes 3. 4. 5 L'hydrate est ensuite filtré et lavé par de l'eau. La quantité d'eau de lavage est de l'ordre de 30 40 Vkg d'hydrate d'aluminium. Puis, l'hydrate est séché par atomisation, la température de sortie est de 11 5 C. Résultat L'hydrate obtenu présente les caractéristiques suivantes: nature cristalline majoritaire: boehmite, - taux de boehmite: 75 % en poids, - taille des cristallites: 45 A, - perte au feu à 1000 C: 23 % en poids. La dispersibilité de l'hydrate est mesurée à l'aide d'un Sedigraph 5000 ET selon le protocole défini ci-dessus. Plus précisément, on malaxe pendant 30 minutes 46,4 g de l'hydrate d'aluminium avec une solution contenant 3,15 g d'acide nitrique et 38,64 g d'eau déionisée. La pâte obtenue présente une perte au feu à 1000 C de 59,5 % en poids. Cette pâte est diluée à 100 g/I avec de l'eau déionisée et la dispersion obtenue est homogénéisée avec des ultrasons de puissance modérée (2 minutes avec une sonde de 5 mm à la puissance de 100 Watts). Enfin, la dispersion est analysée au Sedigraph en retenant les conditions de sédimentation définies précédemment. L'analyse granulométrique apparaît sur la figure 1. On constate que le pourcentage en masse de particules dont la taille déterminée par Sédigraph est inférieure à 0,23 pm est de 92 %. Cet hydrate d'aluminium est hautement dispersible. Exemple 2 comparatif EtaPe i1: Drécioitation On utilise un réacteur agité dont le mobile d'agitation est une hélice, la puissance d'agitation étant de 500 kW/m3. Le volume du réacteur est de 12 litres, il fonctionne en continu à l'aide d'une régulation de niveau. On introduit dans le réacteur les réactifs suivants aux concentrations et débits tels qu'indiqués ci-dessous: sulfate d'aluminium 22,75 g/I 52,5 Vh aluminate de soude 290 g/I 8,75 I/h La température est maintenue à 60 C. Le pH est maintenu à 9 par le contrôle des débits des réactifs, et la concentration finale en hydrate d'aluminium est de l'ordre de 60 g/ I. Etape 2- mOrissement Cette étape est identique à celle de l'exemple 1. Etaes 3. 4.5 L'hydrate d'aluminium est ensuite filtré, lavé et séché comme dans l'exemple 1. Résulats L'hydrate d'aluminium obtenu présente les caractéristiques suivantes: - nature cristalline majoritaire: boehmite, - taux de boehmite: 75 % en poids, - taille des cristallites: 45 A. La dispersibilité de l'hydrate est mesurée à l'aide d'un Sedigraph 5000 ET selon le protocole défini ci-dessus. Plus précisément, on malaxe pendant 30 minutes l'hydrate d'aluminium avec de l'acide nitrique, à raison de 6 % en poids par rapport à l'hydrate, et de l'eau déionisée de manière à obtenir une pâte présentant une perte au feu à 1000 C de 57 % en poids. Cette pate est diluée à 100 g/I avec de l'eau déionisée et la dispersion obtenue est homogénéisée avec des ultrasons de puissance modérée (2 minutes avec une sonde de 5 mm à la puissance de 100 Watts). Enfin, la dispersion est analysée au Sedigraph en retenant les conditions de sédimentation définies précédemment. REVENDICATIONS 1. Hydrate d'aluminium, caractérisé en ce qu'il présente une dispersibilité d'au moins 80 % en poids pour un diamètre inférieur ou égal à 0,3 pm. 2. Hydrate d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle présente une dispersibilité d'au moins 90 % en poids pour un diamètre inférieur ou égal à 0,3 Pom. 3. Hydrate d'aluminium selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est majoritairement à base de monohydrate d'aluminium. 4. Procédé de préparation d'un hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes: 1- mélange d'une source acide d'aluminium et d'une base ou d'une source basique d'aluminium et d'un acide de manière à précipiter un monohydrate d'alumine, 2mûrissement, 3- filtration, 4- lavage, et 5- séchage, caractérisé en ce que le mélange de l'étape 1 est réalisé sans rétromélange. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange de l'étape 1 est réalisé dans un réacteur à écoulement piston. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le mélange de l'étape 1 est réalisé dans un mélangeur statique. 7. Utilisation de l'hydrate d'aluminium selon l'une des revendications 1 à 3 ou issu du procédé selon l'une quelconque des revendication 4 à 6, pour la préparation de catalyseurs ou de supports de catalyseur à base d'alumine. 8. Utilisation selon la revendication 7 pour contrôler le taux de macropores de l'alumine dans les catalyseurs ou supports de catalyseurs.