Brevet FR2782460A1 — publié le 20000225

L'invention concerne un procédé de type PSA, et plus particulièrement de type VSA, de séparation d'un flux gazeux, en particulier d'un flux gazeux contenant essentiellement de l'oxygène et de l'azote, tel l'air. Les gaz de l'air, tels notamment l'oxygène et l'azote, présentent un grand intérêt industriel. Actuellement, une des techniques non- cryogéniques utilisées pour produire ces gaz est la technique dite "PSA" (pour Pressure Swing Adsorption), laquelle recouvre non seulement les procédés PSA proprement dits, mais aussi les procédés analogues, tels les procédés VSA (Vacuum Swing Adsorption) ou MPSA (Mixed Pressure Swing Adsorption). Selon cette technique PSA, lorsque le mélange gazeux à séparer est l'air et que le composant à récupérer est l'oxygène, ledit oxygène est séparé dudit mélange gazeux grâce à une adsorption préférentielle d'au moins l'azote sur un matériau adsorbant préférentiellement au moins l'azote et soumis à des cycles de pression donnée dans la zone de séparation. L'oxygène ne s'adsorbant pas ou peu est récupéré en sortie de ladite zone de séparation; celui-ci à une pureté, en général, supérieure à 90 %, voire à 93%. Plus généralement, un procédé PSA pour la séparation non-cryogénique d'un mélange gazeux comprenant un premier composé s'adsorbant préféren- tiellement sur un matériau adsorbant et un deuxième composé s'adsorbant moins préférentiellement sur ledit matériau adsorbant que ledit premier composé, en vue de la production dudit deuxième composé, comprend de manière cyclique: - une étape d'adsorption préférentielle d'au moins ledit premier composé sur ledit matériau adsorbant, à une pression d'adsorption dite "pression haute", avec récupération d'au moins une partie du deuxième composé ainsi produit; - une étape de désorption du premier composé ainsi piégé par l'adsorbant, à une pression de désorption inférieure à la pression d'adsorption, dite "pression basse"; - une étape de recompression de la zone de séparation comprenant l'adsorbant, par passage de ladite pression basse à ladite pression haute. Cependant, il est connu que l'efficacité de séparation d'un mélange gazeux, tel r'air, dépend de nombreux paramètres, notamment la pression haute, la o10 pression basse, le type de matériau adsorbant utilisé et l'affinité de celui-ci pour les composés à séparer, la composition du mélange gazeux à séparer, la température d'adsorption du mélange à séparer, la taille des particules d'adsorbant, la composition de ces particules et le gradient de température s'établissant à l'intérieur du lit d'adsorbant. A ce jour, bien qu'aucune loi de comportement générale n'ait pu être déterminée, sachant qu'il est très difficile de relier ces différents paramètres entre eux, il est également connu que la nature et les propriétés de l'adsorbant jouent un rôle primordial dans l'efficacité globale du procédé. Actuellement, les zéolites sont les adsorbants les plus utilisés dans les procédés PSA. Les particules zéolitiques contiennent habituellement des cations métalliques mono, di et/ou trivalents, par exemples des cations de métaux alcalins, alcalino-terreux, de métaux de transition et/ou lanthanides, incorporés lors de la synthèse des particules de zéolite et/ou insérés subséquemment par une technique d'échange d'ions, c'est- à-dire, en général, par mise en contact des particules de zéolite non- échangées ou zéolite brute avec une solution d'un ou plusieurs sels métalliques comprenant le ou les cations à incorporer dans la structure zéolitique et récupération subséquente des particules de zéolite échangée, c'est-à-dire de zéolite contenant une quantité donnée de cations métalliques. La proportion de cations métalliques introduits dans la structure zéolitique par rapport à la capacité totale d'échange est appelée le taux d'échange, lequel est compris entre 0 et 100 %. Par ailleurs, les adsorbants les plus utilisés dans les procédés de type PSA de séparation de gaz, en particulier de l'air, sont des zéolites, notamment de type X ou LSX, fortement échangées, en général à plus de 80%, voire à plus de 95%, avec cations de métaux très coûteux, tels notamment des cations lithium. De tels zéolites sont notamment décrites dans les documents EP-A-486384, EP-A- 606848, EP-A-589391, EP-A-589406, EP-A-548755, US-A-268023, EP-A-109063 et EP-A-760248. Cependant, les performances dudit procédé, notamment la capacité ou la sélectivité d'adsorption, et le coût global de production du gaz peuvent varier considérablement selon l'adsorbant mis en oeuvre dans le procédé PSA. Le but de la présente invention est alors de proposer un procédé de séparation de gaz, en particulier un procédé PSA de séparation des gaz de l'air, mettant en oeuvre un adsorbant aggloméré comprenant une phase zéolitique et au moins un liant susceptible de conduire à des performances meilleures que celles des procédé utilisant des adsorbants de l'art antérieur. La présente invention concerne alors un procédé PSA de séparation d'un flux gazeux contenant au moins un premier composé gazeux s'adsorbant préférentiellement sur au moins un adsorbant et au moins un deuxième composé gazeux s'adsorbant moins préférentiellement sur au moins ledit adsorbant que ledit premier composé gazeux, ledit adsorbant est formé d'un agglomérat comprenant essentiellement une phase zéolitique et au moins un liant, caractérisé en ce que ledit adsorbant contient des éléments Si, AI, Li, Na, Mg, K et Ca, les proportions totales desdits éléments dans ledit adsorbant étant telles que: - le rapport Si/AI est compris entre 1 et 2.4, - le rapport Na/Li est compris entre 0.012 et 0. 300, - le rapport Mg/Li est compris entre 0.012 et 0.400, - le rapport Ca/Li est compris entre 0.012 et 0.200, - et le rapport K/Li est compris entre 0.001 et 0.060. La proportion ou pourcentage (%) en un élément donné est exprimée par rapport à la quantité totale d'éléments Li, Na, Mg, Ca et K présents dans 3 0 l'adsorbant aggloméré. Selon le cas, I'adsorbant aggloméré de l'invention peut inclure l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - le liant comprend une argile du groupe formé par l'attapulgite, la bentonite, le kaolin ou leur mélanges, ou une argile analogue, - le rapport Si/AI est compris entre 1. 15 et 1.70, - I'adsorbant contient une zéolite de type faujasite, de préférence X ou LSX (Low Silica X), c'est-à-dire une zéolite X pauvre en silice. - le rapport Na/Li est compris entre 0.015 et 0.250, le rapport Mg/Li est compris entre 0.037 et 0.327, le rapport Ca/Li est compris entre 0. 024 et 0.145 et/ou le rapport K/Li est compris entre 0.001 et 0.036. - le rapport Na/Li est compris entre 0.018 et 0.230, le rapport Mg/Li est compris entre 0.050 et 0.267, le rapport Ca/Li est compris entre 0. 038 et 0.100 et/ou le rapport K/Li est compris entre 0.001 et 0.025. - l'adsorbant contient 50% à 85% d'éléments Li, 1% à 25% d'éléments Na, 1% à 20% d'éléments Mg, 1% à 10% d'éléments Ca et de 0.1 à 3% d'éléments K. I'adsorbant contient 55% à 82% d'éléments Li, 2% à 20% d'éléments Na, 3% à 18% d'éléments Mg, 2% à 8% d'éléments Ca et de 0.1 à 2% d'éléments K. l'adsorbant contient 60% à 81% d'éléments Li, 2.5% à 15% d'éléments Na, 4% à 16% d'éléments Mg, 3% à 6% d'éléments Ca et de 0.1 à 1.5% d'éléments K. - la proportion en masse de liant est d'au plus 30% de la masse totale d'une particule d'adsorbant, de préférence, d'au plus 25%. - le flux gazeux à séparer comprend de l'azote et au moins un composé moins polaire, notamment de l'oxygène et/ou de l'hydrogène, et, de préférence le flux gazeux est de l'air, le premier composé gazeux étant l'azote et le deuxième composé gazeux étant l'oxygène. L'air étant, dans le cadre de la présente invention, de l'air contenu à l'intérieur d'un bâtiment ou d'une enceinte chauffée ou non, ou de l'air extérieur, c'està-dire dans les conditions atmosphériques, pris tel quel ou éventuellement prétraité. - le premier composé gazeux est l'azote et le deuxième composé gazeux est l'oxygène; et on produit un flux gazeux riche en oxygène, c'est-à- dire comprenant, en général, au moins 90% d'oxygène, - il est de type VSA (Vacuum Swing Adsorption), - la pression haute d'adsorption est comprise entre 105 Pa et 107 Pa, de préférence, de l'ordre de 105 Pa à 106 Pa, et/ou la pression basse de désorption est comprise entre104 Pa et 106 Pa, de préférence, de l'ordre de 104 Pa à 105 Pa, - la température d'alimentation est comprise entre 10 C et 80 C, de préférence entre 25 C et 60 C. L'invention concerne également un adsorbant aggloméré, susceptible d'être mis en oeuvre dans un procédé susmentionné, caractérisé en ce que ledit adsorbant aggloméré est formé d'un agglomérat comprenant essentiellement une phase zéolitique et au moins un liant, caractérisé en ce que l'adsorbant contient des éléments Si, AI, Li, Na, Mg, K et Ca, les proportions totales desdits éléments dans ledit adsorbant étant telles que: - le rapport Si/AI est compris entre 1 et 2. 4, - le rapport Na/Li est compris entre 0.012 et 0.300, - le rapport Mg/Li est compris entre 0.012 et 0.400, - le rapport Ca/Li est compris entre 0.012 et 0.200, - et le rapport K/Li est compris entre 0.001 et 0.060. L'invention concerne, en outre, un dispositif susceptible de mettre en oeuvre un procédé PSA, tel le procédé sus-décrit, comprenant au moins un adsorbeur et, préférentiellement, de I à 3 adsorbeurs, notamment à géométrie radiale. Il faut noter que la présente invention s'applique aussi à chacun des adsorbeurs d'un procédé mettant en oeuvre plusieurs adsorbants, par exemple un procédé multilits. L'invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide d'exemples donnés à titre illustratif, mais non limitatif. Exemples Les adsorbants A à G constitués essentiellement d'une phase zéolitique et d'un liant, dont les compositions en éléments lithium, sodium, magnésium, calcium et potassium sont données dans le tableau I suivant (le rapport Si/AI étant d'environ 1.72), sont utilisées comme adsorbant dans un procédé de type VSA de séparation des gaz de l'air par adsorption pour produire de l'oxygène ayant une pureté d'environ 93%. Le taux de liant dans les adsorbants A à G est d'environ 20% et la phase zéolitique est de type X. Tableau I: Composition de la bille agglomérée Adsorbant Li Na Mg Ca K n (en % en (en % en (en % en (en % en (en % en équivalents) équivalents) équivalents) équivalents) équivalents) A 0.00 77.98 14.27 6.13 1.63 B 11.02 70.91 13.40 4.45 0.22 C 27.93 53.81 13.02 4.91 0.33 D 42.26 38.75 13.32 5.32 0.35 E 60.12 20.26 13.61 5.37 0.64 F 67.23 13.00 13.90 5.28 0.58 G 80.37 1.57 13.05 4.51 0.50 Les pourcentages (%) étant exprimés par rapport à la quantité totale d'éléments Li, Na, Mg, Ca et K présents dans l'adsorbant. Dans ces essais, les conditions de mise en oeuvre du procédé VSA sont les suivantes: - 2 adsorbeurs fonctionnant en parallèle - pression d'adsorption: 1,4.105 Pa 1 o - pression de désorption: 0,4.105 Pa - température de l'air d'alimentation: 35 C environ - adsorbant: lit de zéolite A à G; les adsorbant A à E n'entrant pas dans le cadre de l'invention, alors que les adsorbants F et G sont conformes à l'invention. - cycles de production: 2 x 40 secondes environ Les performances, c'est-à-dire le rendement et la productivité, du procédé VSA, obtenues pour les adsorbants A à G testées sont données dans le tableau Il suivant sous forme de valeurs indicées (la référence étant l'adsorbant A). Le rendement (exprimé en %) est défini comme étant le quotient de la quantité d'oxygène pur contenu dans l'oxygène produit par la quantité d'oxygène pur introduit La productivité (exprimée en Nm3/h/m3 d'adsorbant) est définie comme étant le quotient de la quantité d'oxygène pur contenu dans l'oxygène produit par la quantité (volume ou masse) d'adsorbant utilisé pour cette production. Tableau Il: Performances du procédé VSA Adsorbant Rendement Productivité no A 100.0 100.0 B id id C id id D id id E 103.8 104.7 F 112.0 117.7 G 131.6 183.7 id: résultat analogue à adsorbant A Les résultats obtenus montrent que les performances (rendement et productivité) les meilleures sont obtenues pour les adsorbants conformes à la présente invention, à savoir les adsorbants F et G. La présente invention n'est pas limitée au domaine de la production d'oxygène à partir d'air et peut donc, dès lors, être appliquée à la séparation d'autres flux gazeux, tels notamment à des flux contenant de l'hydrogène, du dioxyde de carbone et/ou du monoxyde de carbone, en particulier à la production de gaz de synthèse ou "syngaz". REVENDICATIONS 1. Procédé PSA de séparation d'un flux gazeux contenant au moins un premier composé gazeux s'adsorbant préférentiellement sur au moins un adsorbant et au moins un deuxième composé gazeux s'adsorbant moins préférentiellement sur au moins ledit adsorbant que ledit premier composé gazeux, ledit adsorbant est formé d'un agglomérat comprenant essentiellement une phase zéolitique et au moins un liant, caractérisé en ce que ledit adsorbant contient des éléments Si, AI, Li, Na, Mg, K et Ca, les proportions totales desdits éléments dans ledit adsorbant étant telles que: - le rapport Si/AI est compris entre 1 et 2.4, - le rapport Na/Li est compris entre 0.012 et 0.300, - le rapport Mg/Li est compris entre 0.012 et 0.400, - le rapport Ca/Li est compris entre 0.012 et 0.200, - et le rapport K/Li est compris entre 0.001 et 0.060. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport Si/AI est compris entre 1.15 et 1.70. 3. Procédé selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce que l'adsorbant contient une zéolite de type faujasite, de préférence X ou LSX. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport Na/Li est compris entre 0.015 et 0.250, le rapport Mg/Li est compris entre 0.037 et 0.327, le rapport Ca/Li est compris entre 0.024 et 0.145 et/ou le rapport K/Li est compris entre 0.001 et 0.036. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que I'adsorbant contient 50% à 85% d'éléments Li, 1% à 25% d'éléments Na, 1% à % d'éléments Mg, 1% à 10% d'éléments Ca et de 0.1 à 3% d'éléments K. 6. Procédé selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce que l'adsorbant contient 55% à 82% d'éléments Li, 2% à 20% d'éléments Na, 3% à 18% d'éléments Mg, 2% à 8% d'éléments Ca et de 0.1 à 2% d'éléments K. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la proportion en masse de liant est d'au plus 30% de la masse totale d'une particule d'adsorbant, de préférence, d'au plus 25%. 8. Procédé selon l'une des revendications là 7, caractérisé en ce qu'il est de type VSA. 9. Procédé selon l'une des revendications là 8, caractérisé en ce que le flux gazeux à séparer comprend de l'azote et au moins un composé gazeux moins polaire, notamment de l'oxygène et/ou de l'hydrogène, et, de préférence le flux gazeux est de l'air, le premier composé gazeux étant l'azote et le deuxième composé gazeux étant l'oxygène. 10. Adsorbant aggloméré, susceptible d'être mis en oeuvre dans un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit adsorbant aggloméré est formé d'un agglomérat comprenant essentiellement une phase zéolitique et au moins un liant, caractérise en ce que ledit adsorbant contient des éléments Si, AI, Li, Na, Mg, K et Ca, les proportions totales desdits éléments dans ledit adsorbant étant telles que: - le rapport Si/AI est compris entre 1 et 2.4, - le rapport Na/Li est compris entre 0.012 et 0.300, 15.- le rapport Mg/Li est compris entre 0.012 et 0.400, - le rapport Ca/Li est compris entre 0.012 et 0. 200, - et le rapport K/Li est compris entre 0.001 et 0.060.