Brevet FR2781390A1 — publié le 20000128

La présente invention concerne un procédé pour la purification par perméation, de gaz contenant des impuretés lourdes tels qu'issus de raffineries ou d'opérations de réformage catalytique. Ces gaz contiennent majoritairement de l'hydrogène et des impuretés minoritaires de type hydrocarbures ou des composés aromatiques résiduels. Elle concerne plus particulièrement la purification d'hydrogène par perméation. La perméation, telle que classiquement réalisée dans la technique, consiste à faire passer un gaz de charge à une température et à une pression données, à travers une ou plusieurs membranes de perméation. L'opération de perméation a pour effet de purifier le gaz de charge en le débarrassant d'un maximum des impuretés qu'il contient. La fraction purifiée du gaz de charge est recueillie au niveau du perméat, alors que le gaz résiduaire constitue la fraction du gaz de charge enrichie en impuretés. Pendant la perméation, il importe d'éviter la condensation du gaz traité sur les fibres polymères constituant les membranes de perméation, et ceci plus particulièrement lorsque le gaz traité contient, à titre d'impuretés, des substances organiques (telles que des composés aromatiques) susceptibles de dissoudre les fibres polymères. Une telle détérioration des fibres polymères constituant les membranes de perméation entraînerait la réduction des performances de l'opération de purification. Or, l'enrichissement du gaz résiduaire en impuretés (et notamment en composés "lourds") pendant la perméation, s'accompagne d'une augmentation assez sensible de son point de rosée. Ce phénomène a pour effet de rapprocher le point de rosée du gaz, de la température opératoire à laquelle la séparation par perméation est réalisée, qu'il peut même en théorie égaler, d'o risque de condensation. On est donc amené à limiter le rendement de la purification par perméation, de façon à réduire l'accroissement du point de rosée du gaz résiduaire. Dans cette optique plusieurs solutions ont été proposées dans la technique. Une première alternative consiste à diminuer la pression du gaz de charge à l'entrée de l'unité de perméation, ce qui a pour effet d'abaisser le point de rosée du gaz de charge et du gaz résiduaire. Cependant, une telle diminution de la pression du gaz de charge provoque la diminution concomitante de la force motrice de la perméation, réduisant par la même le taux de récupération d'hydrogène de l'unité de perméation. Un moyen pour maintenir le taux de récupération à une valeur io acceptable est d'accroître la surface des membranes de perméation, de l'unité de perméation. Cette solution n'est toutefois pas intéressante du point de vue économique. Une seconde alternative consiste à abaisser la température de perméation, qui est par définition la température à laquelle est réalisée la perméation. Ce faisant, on réduit en effet le rendement de la purification et donc l'accroissement du point de rosée du gaz résiduaire. Toutefois, cette solution n'est pas optimale dans la mesure o on réduit également l'écart entre le point de rosée du gaz résiduaire et ladite température de perméation. De cette façon, on limite encore davantage la récupération maximale admissible de l'unité. Au vu de ce qui précède, les solutions proposées jusqu'à présent dans la technique sont peu avantageuses dans la mesure o, soit l'efficacité de l'unité est sensiblement diminuée, de telle sorte que les performances souhaitées ne peuvent plus être atteintes, soit, si l'on veut atteindre ces performances, un accroissement de la surface des membranes installées est nécessaire, ce qui n'est souvent pas acceptable d'un point de vue économique. L'invention a pour objectif de remédier aux inconvénients précités. L'invention concerne plus précisément un procédé pour la purification par perméation, d'un gaz assurant un rendement élevé de purification tout en limitant le risque de détérioration des membranes de perméation. Ce procédé est particulièrement avantageux dans la mesure o il est économique et facile à mettre en oeuvre. La présente invention a également pour objectif de fournir une installation permettant la mise en oeuvre d'un procédé tel que précité. L'invention a ainsi pour objet un procédé pour la purification d'un gaz comprenant au moins une étape de séparation par perméation à une température de perméation déterminée procurant un gaz perméat purifié et un gaz résiduaire, caractérisé en ce que, préalablement à au moins une étape de séparation par perméation, le gaz à purifier est soumis à une condensation partielle de façon à amener le point de rosée de la fraction gazeuse résultante io au-dessous du point de rosée du gaz à purifier, puis la fraction gazeuse résultante est chauffée à ladite température de perméation avant d'être soumise à l'étape de séparation par perméation. Le procédé de l'invention est plus particulièrement approprié à la purification de gaz contenant des impuretés dites impuretés "lourdes". Les impuretés "lourdes" sont principalement des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques éventuellement halogénés ou des composés aromatiques tels que des dérivés du benzène, éventuellement halogénés. Comme type d'impuretés on citera le méthane, l'éthane, les hydrocarbures de 3 à 4 atomes de carbone et les hydrocarbures contenant au moins 5 atomes de carbone. Les hydrocarbures constituant les impuretés lourdes sont typiquement des hydrocarbures en C4-C100, généralement en C4- 060. D'autres impuretés lourdes sont constituées de ces mêmes hydrocarbures modifiés chimiquement par incorporation d'un ou plusieurs atomes d'halogène ou d'une ou plusieurs fonctions amine, éther, alcool, ester carboxylique, aldéhyde, cétone ou acide carboxylique. A titre d'exemple, on peut citer la diéthylamine, la diméthylamine, le diméthyléther, le méthanol, l'éthanol. D'autres types d'impuretés lourdes sont des impuretés minérales à base de soufre, d'azote, d'oxygène et/ou d'halogènes. Parmi les impuretés minérales, on distingue notamment les acides halogénhydriques (HCI, HBr, HI), l'eau, le dioxyde de soufre, l'ammoniac, le sulfure d'hydrogène, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, CS2, COS, I'argon, I'oxygène et l'azote. Le procédé de l'invention est plus particulièrement approprié à la purification de gaz contenant, à titre d'impuretés minérales, des acides halogénhydriques, I'eau, le dioxyde de soufre, le sulfure d'hydrogène, CS2, COS et l'ammoniac. Il doit être entendu cependant que l'invention n'est pas limitée à la purification de gaz contenant une ou plusieurs des impuretés précitées. De fait, il pourra s'avérer avantageux de mettre en oeuvre le procédé de l'invention dès lors que par condensation partielle, il est possible d'abaisser le point de rosée 1o du gaz à purifier. Des gaz appropriés à la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont par exemple constitués des effluents gazeux issus des raffineries, d'unités de distillation, d'unités de reformage catalytiques, d'unités d'hydrodésulfuration ou d'unités de craquage. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le gaz à purifier contient jusqu'à 70 % d'impuretés lourdes, de préférence jusqu'à 80 % en volume, tel que mesuré dans les conditions normales. L'invention s'applique plus particulièrement à la production d'hydrogène. Le gaz à purifier peut alors contenir de 30 à 99 % d'hydrogène en volume, tel que mesuré dans les conditions normales. De manière préférée, le gaz à purifier présente un point de rosée compris entre 10 et 150 C, mieux encore entre 35 et 150 C à une pression de 1 à 16 Mpa. Selon l'invention, le gaz à purifier est d'abord soumis à une condensation incomplète, dite "partielle", du gaz à purifier, laquelle conduit d'une part à une fraction gazeuse et d'autre part à une fraction liquide. Ladite fraction gazeuse issue de la condensation partielle est purifiée en ce sens qu'elle contient moins d'impuretés lourdes que le gaz à purifier. A l'inverse, la fraction liquide issue de la condensation partielle est enrichie en impuretés lourdes. Après l'étape de condensation, la fraction gazeuse récupérée est soumise à une séparation par perméation. L'étape de perméation conduit d'une part à un perméat purifié, c'est-à-dire contenant moins d'impuretés que la fraction gazeuse soumise à la perméation, et, d'autre part à un gaz résiduaire enrichi en impuretés. La séparation par perméation est réalisée de façon conventionnelle par passage de la fraction gazeuse dans une unité de perméation comprenant une ou plusieurs membranes de perméation. L'homme du métier déterminera facilement le type de membrane de perméation devant être utilisées en fonction de la nature du gaz à purifier et du io type d'impuretés présentes. Les conditions opératoires de la condensation sont fonction du rendement global de purification visé et des conditions opératoires de la perméation (pression et température de perméation, appareillage de perméation). Les conditions opératoires de perméation déterminent en effet le point de rosée maximal acceptable du gaz résiduaire issu de la perméation. Pour un rendement de purification maximum, la condensation sera réalisée de manière à abaisser le point de rosée du gaz à purifier, récupéré en tant que fraction gazeuse issue de la condensation, à une valeur telle qu'après perméation on obtienne un gaz résiduaire de perméation présentant le point de rosée maximal défini ci-dessus. Ainsi, de façon à ajuster les conditions opératoires de la condensation, I'homme du métier surveillera le point de rosée de la fraction gazeuse issue de la condensation. L'invention a encore pour objet une installation pour la purification d'un gaz, comprenant (i) un condenseur pour condenser partiellement ledit gaz et produire ainsi une fraction gazeuse, (ii) des moyens de chauffage pour élever la température de cette fraction gazeuse, et (iii) une unité de perméation produisant un gaz perméat et un gaz résiduaire à partir de ladite fraction gazeuse, disposés en série. Selon un mode de réalisation préféré, I'installation comprend en outre un filtre-coalesceur disposé en sortie du condenseur. Un tel filtre permet d'arrêter les poussières contenues dans le gaz et permet en outre la coalescence des gouttelettes de gaz condensé qui n'auraient pas été séparées dans le condenseur. Les inventeurs ont mis en évidence que la condensation partielle du gaz avant perméation permet non seulement d'améliorer le rendement de la purification par perméation mais également d'atteindre des performances qu'il n'était pas possible d'atteindre dans le cadre d'un procédé de séparation par perméation classique, même en augmentant considérablement la surface des membranes de perméation d'une telle unité classique. Cette amélioration des performances est obtenue au pris d'un investissement relativement limité. L'invention va être décrite plus en détail ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une vue schématisant une unité de purification par perméation selon l'invention; - la figure 2 est une vue schématisant une unité de purification par perméation selon une variante de réalisation de l'invention. Le procédé de la présente invention va être décrit en référence à la figure I dans le cas o le gaz à purifier est majoritairement constitué d'hydrogène et contient des impuretés lourdes telles que définies cidessus. L'unité 1, telle que schématisée à la figure 1, comprend un condenseur 10, un filtre-coalesceur 20, un réchauffeur 30 et une unité de perméation 40. Le gaz à purifier (ou gaz de charge) contenant les impuretés lourdes est amené en 5, à l'entrée du condenseur 10. Le condenseur 10 tel que mis en oeuvre conformément à l'invention peut consister en un condenseur à eau ou en un groupe frigorifique si des températures relativement basses doivent être atteintes. Plus généralement, il consiste en tout moyen permettant d'abaisser la température du gaz de charge en dessous de son point de rosée. Le condenseur 10 permet de séparer les impuretés les plus lourdes contenues dans le gaz de charge 5 en provoquant la condensation partielle de celui-ci. Le liquide condensé est séparé de la fraction gazeuse résultante 11. De ce fait, le point de rosée de la fraction gazeuse recueillie dans l'effluent 11 à la sortie du condenseur 10, est abaissé par rapport au point de rosée du gaz à purifier amené en 5. A titre d'indication, la condensation partielle conduira à une fraction gazeuse présentant un point de rosée inférieur d'au moins 10 à 15" C par rapport au point de rosée du gaz à purifier. Le gaz recueilli en 11 est ensuite avantageusement filtré dans un filtre-coalesceur 20. La fraction condensée est écartée en 22. io Cette étape est avantageuse pour préserver les membranes de perméation mises en oeuvre ultérieurement. En effet, les fibres constitutives des membranes sont des fibres creuses qui pourraient être bouchées par les particules en suspension dans le gaz qui les traverse. Le gaz de charge partiellement purifié recueilli dans l'effluent 21 à la sortie du filtre 20, est ensuite chauffé à la température à laquelle est effectuée ensuite la perméation. On utilise pour ce faire le réchauffeur 30 qui peut être un échangeur de chaleur conventionnel. La température de perméation est définie de façon classique par l'homme du métier en fonction des membranes utilisées, du gaz à purifier, de la nature des impuretés et des performances générales souhaitées. Idéalement, la température de perméation est la plus élevée possible de manière à ce qu'elle soit la plus éloignée possible du point de rosée du gaz à purifier. Dans ces conditions en effet, le taux de récupération de l'unité de perméation est maximal et le rendement de la purification est optimal puisque l'unité de perméation peut fonctionner sans dommage malgré un point de rosée élevé du gaz résiduaire. Le gaz de l'effluent 31 porté à la température de perméation appropriée, sortant du réchauffeur 30, est alors soumis à l'opération de perméation proprement dite, par passage à travers l'unité 40. Le gaz purifié recherché est ainsi récupéré dans le perméat 41. Le gaz résiduaire enrichi en impuretés est, quant à lui, récupéré en 42. Des conditions opératoires types dans le cas o le gaz à purifier est constitué majoritairement d'hydrogène (c'est-à-dire lorsqu'il contient de 30 à 99 % en volume d'hydrogène) et présente un point de rosée compris entre 10 et C, à une pression de 1 à 16 MPa, sont: - une pression du gaz de charge de I à 16 MPa à l'entrée du condenseur 10; - une température de perméation de l'ordre de 50 à 90 C; - une pression initiale à l'entrée de l'unité de perméation 40 de 1 à 16 MPa. to Dans ces conditions, le gaz résiduaire est récupéré à une pression légèrement inférieure à la pression initiale du gaz à purifier à l'entrée de l'unité de perméation: à titre d'indication, la pression du gaz résiduaire est abaissée de 0,1 MPa à 0,3 MPa par rapport à ladite pression initiale. Le perméat est récupéré quant à lui à basse pression. Généralement, la pression du perméat est comprise entre 0,5 et 8 MPa. Le procédé de l'invention peut être réalisé en continu ou non. En vue d'augmenter le taux de récupération du procédé de purification, il est possible de soumettre le gaz résiduaire issu d'une étape de perméation à une perméation ultérieure. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, chaque opération de perméation est précédée d'une étape de condensation partielle. La figure 2 illustre la réalisation en série de deux séquences de condensation/perméation. Un gaz de charge 45 est soumis à une étape de condensation partielle dans un premier condenseur 50; la fraction gazeuse, dont le point de rosée à été abaissé par rapport au gaz à purifier, est recueillie en 51 puis filtrée dans un filtre-coalesceur 60. Les poussières et gouttelettes de gaz condensé sont éliminées en 62. La fraction gazeuse 61 est réchauffée à la température de fonctionnement d'une première unité de perméation. L'effluent résultant 71 traverse ladite première unité de perméation 80 pour conduire à un premier gaz perméat 81 constitué d'hydrogène purifié et à un premier gaz résiduaire 82. Le gaz résiduaire 82, qui constitue le gaz de charge de la seconde purification, est plus riche en impuretés par rapport au gaz de charge initial 45, et présente donc un point de rosée plus élevé. Comme précédemment, on soumet l'effluent 82 à une condensation partielle dans un second condenseur 100. La fraction gazeuse résultante 111 est débarrassée des poussières qu'elle contient dans un filtre-coalesceur 120, la fraction condensée 122 étant éliminée à la sortie du filtre- coalesceur 120. La fraction gazeuse partiellement purifiée 121 est portée, au moyen io d'un réchauffeur 130, à la température de fonctionnement d'une seconde unité de perméation, puis le flux 131 résultant traverse ladite seconde unité de perméation 140 pour conduire à une fraction purifiée en 141 et un second gaz résiduaire, enrichi en impuretés en 142. Selon une autre variante de la présente invention, on peut prévoir une opération de condensation partielle préalable à la perméation, seulement pour certaines étapes de perméation. Dans ce cas, le procédé décrit en référence à la figure 1 peut par exemple être mis en oeuvre suite à une séparation par perméation réalisée dans des conditions classiques. Ceci permet d'augmenter le rendement de récupération en gaz purifié, étant donné que le gaz résiduaire issu d'une telle purification classique est alors plus pauvre en gaz recherché. On réalise ainsi la purification par mise en oeuvre d'une première étape de séparation par perméation selon la procédure classique, puis par mise en oeuvre d'une seconde étape de séparation par perméation appliquée au gaz résiduaire résultant de la première étape, la seconde perméation étant précédée d'une opération de condensation partielle du gaz résiduaire (alors gaz de charge) selon le procédé de l'invention. On donne ci-après un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention pour la purification d'hydrogène. EXEMPLE On met en oeuvre le procédé de l'invention conformément au schéma de la figure 1 dans le cas d'un gaz de charge majoritairement constitué d'hydrogène. Les conditions opératoires et le taux de récupération de l'hydrogène sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. A titre comparatif, le tableau I mentionne également ces caractéristiques dans le cas d'une unité de perméation classique (cas 1), c'est- à-dire ne comprenant pas de condenseur. TABLEAU I CAS 1 CAS 2 Procédé selon (sans condenseur) (sans condenseur) I'invention (avec condenseur) Surface de membrane 100% 500 % 100 % installée Pression du gaz à 6,5 MPa 5 MPa 7,1 MPa purifier à l'entrée de l'unité de perméation Point de rosée du 32 C gaz à l'entrée de 49,5 C 49,5 C (à la sortie du l'unité de condenseur) perméation Point de rosée du 75 C 75 C 75 C gaz résiduaire Taux de récupération en 76 % 82 % 90 % hydrogène On voit que, sans changer la surface de membrane installée, le point de rosée du gaz de charge est abaissé à 32 C du fait de l'étape de condensation partielle préalable à l'étape de perméation, pour une pression du gaz à purifier en entrée de l'unité de perméation augmentée à 7,1 MPa, alors que ce point de rosée est de 49,5 C lorsque la pression est de 6,5 MPa pour une installation classique. Le point de rosée du gaz résiduaire n'est quant à lui pas modifié. Le procédé selon l'invention permet d'atteindre un taux de récupération d'hydrogène de 90 % alors que celui-ci était de 76 % selon le procédé classique, pour une même surface de membrane de perméation o10 installée. Il est à noter par ailleurs, que même en quintuplant la surface de membrane installée (cas 2) dans une unité traditionnelle de purification par perméation (sans condenseur), la pression du gaz à purifier étant abaissée à 5 MPa pour respecter la limite du point de rosée du gaz résiduaire, le taux de récupération d'hydrogène ne peut être amélioré au-delà de 82 % et ne peut donc atteindre celui obtenu selon le procédé de l'invention. REVENDICATIONS I - Procédé pour la purification d'un gaz (5, 45, 82) comprenant au moins une étape de séparation par perméation à une température de perméation déterminée, procurant un gaz perméat purifié et un gaz résiduaire, caractérisé en ce que, préalablement à au moins une étape de séparation par perméation, le gaz à purifier (5, 45, 82) est soumis à une condensation partielle de façon à amener le point de rosée de la fraction gazeuse résultante au- dessous du point de rosée du gaz à purifier, puis la fraction gazeuse résultante (11, 51, 111) est chauffée à ladite température de perméation avant d'être lo soumise à l'étape de séparation par perméation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on filtre ladite fraction gazeuse (11, 51, 111) résultant de la condensation partielle avant de porter ladite fraction gazeuse à ladite température de perméation, de façon à éliminer les particules solides en suspension dans ladite fraction gazeuse. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la filtration est réalisée dans un filtre-coalesceur. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le gaz à purifier (45,82) est un gaz résiduaire issu d'une séparation par perméation préalable. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour la purification d'un gaz contenant de 30 à 99% d'hydrogène. 6 - Procédé selon la revendication 5 pour la purification d'un gaz issu de raffineries, d'unités de réformage catalytique, d'unités d'hydrodésulfuration ou d'unités de craquage. 7 - Procédé selon la revendication 6 pour la purification d'un gaz contenant jusqu'à 70 % en volume d'hydrocarbures aliphatiques, d'hydrocarbures aromatiques et de composés aromatiques. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la purification d'un gaz présentant un point de rosée compris entre 10 et C à une pression de I à 16 MPa. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la condensation partielle du gaz à purifier conduit à une fraction gazeuse présentant un point de rosée d'au moins 10 à 15 C inférieur au point de rosée du gaz à purifier. - Installation pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant un condenseur (10, 50, ), des moyens de chauffage (30, 70, 130) et une unité de perméation (40, , 140) disposés en série. 11 - Installation selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, un filtre-coalesceur (20, 60, 120) disposé en sortie du îo condenseur en vue du traitement de la fraction gazeuse résultant de la condensation.