Brevet FR2772372A1 — publié le 19990618

La présente invention concerne un procédé de O-alkylation de composés aromatiques hydroxylés. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour la préparation d'éthers dérivés de phénols. Les voies de synthèse décrites dans la littérature pour la préparation d'éthers d'alkyle à partir de dérivés phénoliques font en général intervenir un halogénure d'alkyle, le plus souvent un iodure d'alkyle en présence d'une base forte telle qu'un alcoolate ou un hydroxyde ou encore la combinaison iodure de sodiumliodure de potassium ou de l'iodure d'argent, dans un solvant. L'utilisation de bases fortes dans ces synthèses peut induire des réactions secondaires. La O-alkylation de dérivés phénoliques et plus généralement de composés aromatiques hydroxylés comportant en outre un ou plusieurs groupements susceptibles d'être dégradés, saponifiés, transestérifiés ou encore pouvant donner lieu à une compétition avec une N-alkylation, est ainsi difficile dans les conditions réactionnelles connues. L'objectif de la présente invention est de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé de O-alkylation de composés aromatiques monohydroxylés voire poly-hydroxylés, pouvant être appliqué à des molécules comprenant un ou plusieurs groupements fonctionnels éventuellement réactifs tels qu'exemplifiés ci-dessus. L'objectif de l'invention est ainsi de fournir un procédé de O-alkylation de composés aromatiques hydroxylés dans des conditions douces, évitant en particulier les réactions parasites observées dans les conditions réactionnelles classiques. Un autre objectif est encore de fournir un procédé de O-alkylation facile à mettre en oeuvre et de coût réduit. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé pour la O-alkylation d'un composé aromatique hydroxylé, caractérisé en ce que l'on fait réagir ledit composé aromatique hydroxylé avec un dérivé halogéné d'un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aliphatique portant un substituant cyclique, en milieu aqueux, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de transfert de phase. Selon l'invention, par "composé aromatique", on entend un composé présentant une aromaticité selon la notion classique telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 3ième édition, John VViley & Sons, 1985 p.37 et suivantes. L'invention concerne plus précisément un procédé pour la O-alkylation d'un composé aromatique répondant à la formule (I) suivante: dans laquelle: - A symbolise un reste d'un motif carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique ou d'un groupe divalent constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs motifs carbocycliques aromatiques monocycliques ; - R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents; - n est un nombre entier variant de O à 5. Parmi les composés de formule (I), le procédé selon l'invention s'applique plus particulièrement à ceux dont le reste (A) représente: - un groupe carbocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique avec des cycles pouvant former entre eux un système orthocondensé répondant à la formule (la) dans laquelle m représente un nombre entier égal à O, 1 ou 2 et les symboles R et n, identiques ou différents, ont la signification donnée précédemment en référence à la formule (I), - un groupe constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs groupes carbocycliques aromatiques monocycliques répondant à la formule (lob) dans laquelle, les symboles R et n, identiques ou différents, ont la signification donnée précédemment en référence à la formule (I), p est un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 et B représente: - un lien valentiel - un groupe alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthylène ou isopropylidène, - un des groupes suivants: -O-,-CO-,-COO-,-OCOO- -s-, -so-, -s02-, dans ces formules, R1 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle ou phényle. Les composés de formule (la) sont notamment des dérivés du naphtol (m=1). Conviennent tout particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les composés aromatiques hydroxylés de formule générale (I) dans laquelle A représente un reste d'un motif carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. L'invention s'applique encore plus préférentiellement à des composés de formule (Ic) correspondant à la formule (I) dans laquelle A représente un reste d'un motif carbocyclique aromatique monocyclique, notamment benzénique : R et n ayant les significations données en référence à la formule (I). Le procédé de l'invention s'applique à tout composé aromatique hydroxylé répondant à la formule générale (I) ou à la formule (la), (lb) ou (Ic) et, plus particulièrement, à tout composé pour lequel le ou les groupes R représentent l'un des groupes suivants: un groupe fonctionnel -OH -COOR2 -CHO -NO2 -CN -(NR2)2 -CO-(NR2)2 -X -CF3 où R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle en C5-C7, un groupe aryle en C6-C12l de préférence phényle ou un groupe aralkyle en C7-C12 ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe vinyle ou allyle. Les composés phénoliques aromatiques hydroxylés O-alkylés selon l'invention peuvent être porteur d'un ou plusieurs substituants. Des exemples de substituants R sont donnés ci-dessus mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés phénoliques répondant à la formule (I), (la), (lb) ou (Ic) dans lesquelles R représente: un atome d'hydrogène un groupe OH, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe -CHO, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe -COOR2 où R2 a la signification donnée précédemment, un groupe-N02, un atome d'halogène, de préférence, de fluor, de chlore, de brome, un groupe -C F3. et n est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3. Parmi tous les groupes R précités, les groupes fonctionnels -COOR2, -CO(NR2)2, R2 ayant la signification donnée précédemment, et -CHO sont préférés. R représente tout particulièrement le groupe fonctionnel -COOR2, de préférence -COOCH3 ou -COOC2H5. Parmi les composés de formule (I), (la), (lob) ou (Ic) ceux pour lesquels n est égal à 0, 1 ou 2 sont plus spécifiquement visés selon l'invention, n étant encore plus préférentiellement égal à 1. Le ou les substituants R peuvent être en position ortho, méta et/ou para par rapport au groupe hydroxyle devant être O-alkylé. L'invention a plus spécifiquement pour objet la O-alkylation de composés aromatiques hydroxylés de formule (Ic) dans laquelle n est égal à 1 et R représente le groupe -COOR2, R2 étant un groupe alkyle tel que précédemment défini. Parmi tous les composés précités, l'invention s'applique plus particulièrement à la O-alkylation du salicylate de méthyle ou d'éthyle. Le procédé de l'invention comprend donc le fait de mettre en contact au moins un des composés aromatiques hydroxylés précités, avec au moins un dérivé halogéné que l'on peut représenter symboliquement par la formule générale (ll) : R'X (II) dans laquelle: - X est un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, et représente de préférence le brome. - R' éventuellement substitué, représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe hydrocarboné cycloaliphatique, saturé ou insaturé, monocylique ou polycyclique, un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. Le groupe R' représente plus particulièrement: i" - un groupe alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle, linéaire ou ramifié ayant, de préférence, de 1 à 12 atomes de carbone , la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement: - interrompue par l'un des groupes suivants R3 représentant dans ces formules un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone un groupe cyclohexyle ou phényle, - et/ou porteuse de l'un des substituants R4 suivants: un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe -CHO, un groupe-NO2, un groupe -C-N, un groupe amine non quaternisable ou N-protégé, un atome d'halogène de préférence, chlore ou brome, un groupe-CF3. A titre d'exemples de groupes aliphatiques R', on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tertbutyle, éthyl-2 butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, tert-pentyle, méthyl-2 pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle , allyle, méthyl-3 butène-2 yle, hexène-3 yle méthoxyméthyle, acétamidométhyle. 2" - un groupe cycloalkyle ou cycloalcényle ayant de préférence de 5 à 7 atomes de carbone éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants R4 tels que précités et/ou d'un ou plusieurs substituants Rs qui peuvent être : un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe de formule: dans lesdites formules, R3 ayant la signification donnée précédemment; lesdits groupes pouvant être polycycliques de type "pontés" Comme exemples de groupes cycloaliphatiques R', on peut mentionner le groupe cyclohexyle et le groupe cyclohexène-1 yle-1. 3" - un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, tel que précisé sous 1", porteur d'un substituant cyclique. Par "substituant cyclique", on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. Le groupe aliphatique peut être relié au substituant cyclique par un lien valentiel ou par l'un des groupes suivants: dans lesdites formules, R3 ayant la signification donnée précédemment. Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager: a - un groupe cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique tel que mentionné sous 2". b - un groupe phényle, tolyle, xylyle, éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants R4 ou R5. c - un groupe hétérocyclique monocyclique, saturé, insaturé ou aromatique et comportant en tant qu'hétéroatomes un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, contenant 4 à 6 atomes dans le cycle : ledit groupe pouvant être porteur d'un ou plusieurs substituants R4 ou R5. A titre illustratif de groupes hétérocycliques, on peut citer les groupes pyrrolidinyle, imidazolidinyle, pipéridyle, furyle, pyrrolyle, thiényle, isoxazolyle, furazannyle, isothiazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrimidinyle. d - un groupe constitué par un enchaînement de 2 à 4 groupes tels que définis aux paragraphes a et/ou b et/ou c, liés entre eux par un lien valentiel et/ou par l'un des groupes suivants: et/ou encore au moins un groupe de type alcoylène ou alcoylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; dans lesdites formules, R3 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle ou phényle. On peut citer plus particulièrement les groupes phényle, méthylène 1. biphényle, oxy-1 , 1' biphényle, (carboxy4 phénoxy4) phényle, méthylène dioxy3,4 phényle, acétyl-2 phényle, acétyl-4 phényle, benzoyl-2 phényle, benzoyl-4 phényle, benzoyloxy-3 éthyl-2 phényle, acétoxy-2 phényle, acétoxy-4 phényle, acétamido-2 phényle, acétamide4 phényle. e - un groupe aromatique constitué par un ensemble de 2 à 3 cycles aromatiques carbocycliques et/ou hétérocycliques et formant entre eux des systèmes orthocondensés. Les cycles aromatiques sont de préférence des noyaux benzéniques et pyridiniques. On donne ci-après, à titre illustratif des exemples des groupes aromatiques polycycliques les groupes anthryle, quinolyle, naphtyridinyle, benzofurannyle, indolyle. Comme exemples de groupes cycles ou arylaliphatiques R' porteurs d'un substituant cyclique, on peut citer préférentiellement les groupes cyclohexylméthyle, cyclohexylbutyle, benzyle, phényl-2 éthyle, [(butyl-2)-4 phényl]-2 éthyle, styryle, a-phénylcyclohexylméthyle, phénoxyméthyle, phénoxyéthyle. Dans la définition du groupe R' du dérivé halogéné de formule (II), il est noté que celui-ci peut porter de un à plusieurs substituants R4 ou Rg. Par "plusieurs, on entend généralement un nombre total ne dépassant pas 3. D'une manière préférentielle, le groupe R' représente: - un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tel que par exemple, le groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, éthyl-2 butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, tert-pentyle, méthyl-2 pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, - un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone et comportant une double liaison éthylénique en ss du groupe X comme par exemple, le groupe allyle, méthyl-3 butène-2 yle, hexène-3 yle, - un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe arylalkyle tel que symbolisé par la formule suivante dans laquelle z est un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence, égal à 1. Parmi les dérivés halogénés répondant à la formule (II), on peut citer tout particulièrement, les composés suivants: - le bromure de méthyle - le bromure d'éthyle - le bromure de n-propyle - le bromoisopropane - le bromobutane - le bromohexane - le bromoheptane - le bromooctane - le bromo-1 méthyl-2 butane - le bromo-1 méthyl-3 butane - le bromo-2 méthyl-2 butane - le bromure d'allyle - le bromure de prényle - le bromure de géranyle - le chlorure de géranyle - I'a-bromoacétone - I'a,a'Çlibromoacétone - I'a-bromopropionate de méthyle - l'a-bromopropionate de butyle - le bromocyclobutane - le bromocyclopentane - le bromocyclohexane - le bromocycloheptane -le (bromométhyl)cyclopropane - le bromure de benzyle - le (bromométhyl-1) naphtalène - le (bromométhyl-2) naphtalène En ce qui concerne le choix de l'halogénure utilisé, on le détermine en fonction de la nature de l'hydrocarbure dont dérive l'halogénure et d'impératifs économiques. On fait avantageusement appel dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, à un composé bromé dans tous les cas. II a été mentionné dans la définition du groupe R' que celui-ci pouvait porter un autre atome d'halogène. II devient ainsi possible selon le procédé de l'invention d'obtenir des éthers II y a lieu de remarquer que les atomes d'halogène ne doivent pas être présents sur le même atome de carbone. Des diéthers peuvent être obtenus dans le cas de la mise en oeuvre: - de dérivés dibromés quels qu'ils soient, tels que par exemple, le dibromométhane, le dibromo-1,2 éthane, le dibromo-1,2 propane, le dibromo-1,3 propane, le dibromo-1,2 butane, le dibromo-1,3 butane, le dibromo-1,4 butane, le dibromo-1,6 hexane, le dibromo-1,4 butène-2, le dibromo-1,4 butyne, le bis (bromométhyl)-1,4 benzène, - de dérivés mixtes bromé et chloré tels que le bromochloroéthane, le bromo-1 chloro-3 propane, le bromo-1 chlore butane. La réaction entre le composé aromatique hydroxylé et le dérivé halogéné est catalysée par un catalyseur de transfert de phase. Par l'expression "catalyseur de transfert de phase", on entend un catalyseur capable de faire passer l'an ion de la phase aqueuse à la phase organique. Dans le procédé de l'invention, on peut faire appel aux catalyseurs de transfert de phase connus, notamment, ceux décrits dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, John Wiley & Sons, 1985 p. 320 et suivantes. Les catalyseurs préférentiellement mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont les sels d'onium et, plus particulièrement les sels d'ammonium quaternaire et/ou de phosphonium. Les sels d'oniums susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention sont ceux dont les ions onium dérivent notamment de l'azote, du phosphore, de l'arsenic, du soufre, du sélénium, de l'oxygène, du carbone ou de l'iode et coordiné à des restes hydrocarbonés. Les ions onium dérivant de l'azote, du phosphore ou de l'arsenic seront quadricoordinés, les ions onium dérivant du soufre, du sélénium, de l'oxygène, du carbone ou de S=O seront tricoordinés tandis que les ions onium dérivant de l'iode seront dicoordinés. Les restes hydrocarbonés coordinés à ces différents éléments sont des groupes alkyles, alcényles, aryles, cycloalkyles, aralkyles éventuellement substitués, deux restes hydrocarbonés coordinés pouvant former ensemble un groupe unique divalent. La nature des anions liés à ces cations organiques n'a pas d'importance critique. Toutes les bases "dures" ou "intermédiaires" conviennent comme anion. Par base "dure" ou intermédiaire", on entend tout anion répondant à la définition classique donnée par R. PEARSON dans Journal of Chem. Ed. 45 pages 581 - 587 (1968), les termes "dure" et "intermédiaire" ayant respectivement la signification des termes de "hard" et "borderline" utilisés dans cette référence. Parmi les ions onium pouvant être utilisés dans le présent procédé de l'invention, conviennent particulièrement ceux répondant à l'une des formules générales suivantes: dans lesdites formules: - w représente N, P ou As; - Q représente S, O, Se, S=O ou C ; -Rg, R10, R11 et R12, identiques ou différents représentent: un groupe alkyle1 linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone; un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène, deux desdits groupes Rg à R12 pouvant former ensemble un groupe alkyléne, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone; - R13, R14, R15, R16 sont identiques ou différents et représentent: un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; les groupes R15 et R16 pouvant former ensemble un groupe alkylène contenant de 3 à 6 atomes de carbone; les groupes R14 et R15 ou R14 et R16 pouvant former ensemble un groupe alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, contenant 4 atomes de carbone et constituant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté; - R17 représente un groupe divalent formant avec les 2 atomes d'azote un cycle ayant 4 à 6 atomes pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'azote, de soufre et/ou d'oxygène, ledit cycle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes tels que R9 Parmi les bases "dures" ou "intermédiaires" pouvant constituer l'an ion desdits sels d'onium, on peut citer les ions : F-, ClO4-, PF6-, BF4-, SnCl6-, SbCl6-, B(Ph)4-, PO43-, HPO42-, H2PO4-, CH3SO3-, Ph-SO3-, HSO4-, NO3-, SO42-, Cl-, Br-, I-, OH-, Ph représentant un groupe phényle, ainsi que tous les autres anions répondant à la définition de base "dure" ou "intermédiaire" de PEARSON. Pour des raisons de commodité de mise en oeuvre, lesdits anions pourront être choisis parmi PO43-, HPO42-, H2PO4-, CH3SO3-, Ph-SO3-, NO3-, SO2- PE- Cl- Br- I- Ph avant la signification précédorte On ronourrs SO4, PF6, Cl, Br, I-, Ph ayant la signification précédente. On recourra avantageusement aux anions Br et Cl-. A titre d'exemples d'ions onium répondant à la formule (III), on peut citer les cations: - tétraméthylammonium, - triéthylméthylammonium, - tributylméthylammonium, - triméthylpropylammonium, - tétraéthylammonium - tétrabutylammonium, - dodécyltriméthylammonium, - méthyltrioctylammonium, - heptyltributylammqnium, - tétrapropylammonium, - tétrapentylammonium, - tétrahexylammonium, - tétraheptylammonium - tétraoctylammonium, - tétradécylammonium, - butyltripropylammonium; - méthyltributylammonium, - pentyltributylammonium, - methyldiéthylpropylammonium, - éthyldiméthylpropylammonium, - tétradodécylammonium, - tétraoctadécylammonium, - hexadécyltriméthylammonium, - benzyltriméthylammonium, - benzyldiméthylpropylammonium, - benzyldiméthyloctylammonium, - benzyltributylammonium, - benzyltriéthylammonium, - phényltriméthylammonium, - benzyldiméthyltétradécylammonium, - benzyldiméthylhexadécylammonium, - diméthyldiphénylammonium, - méthyltriphénylammonium, - butène-2-yltriéthylammonium, - N,N-diméthyl-tétraméthylèneammonium, - N,N-diéthyl-tétraméthylèneammonium, - tétraméthylphosphonium, - tétrabutylphosphonium, - éthyltriméthylphosphonium, - triméthylpentylphosphonium, - octyltriméthylphosphonium, - dodécyltriméthylphosphonium, - triméthylphénylphosphonium, - diéthyldiméthylphosphonium, - dicyclohexyldiméthylphosphonium, - diméthyldiphénylphosphonium, - cyclohexyltriméthylphosphonium, - triéthylméthylphosphonium, - méthyltri(isopropyl)phosphonium, - méthyltri(n-propyl)phosphonium, - méthyltri(n-butyl)phosphonium, - méthyltri(méthyl-2 propyl)phosphon ium, - méthyltricyclohexylphosphonium, - méthyltriphénylphosphonium, - méthyltribenzylphosphonium, - méthyltri(méthyl-4 phényl) phosphonium, - méthyltrixylylphosphonium, - diéthylméthylphénylphosphonium, - dibenzylméthylphénylphosphonium, - éthyltriphénylphosphonium, - tétraéthylphosphonium, - éthyltri(n-propyl)phosphonium, - triéthylpentylphosphonium, - hexadécyltributylphosphonium, - éthyltriphénylphosphonium, - n-butyltri(n-propyl)phosphonium, - butyltriphénylphosphonium, - benzyltriphénylphosphonium, - (z-phényléthyl)diméthylphénylphosphonium, - tétraphénylphosphonium, - triphényl(méthyl4 phényl )phosphonium, - tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium, - tétraphénylarsonium. Parmi les cations répondant aux formules (IV) et (V) on peut citer les cations - N-méthylpyridinium, - N-éthylpyridinium, - N-hexadécylpyridinium, - N-méthylpicolinium, - triphényl-1,2,4 triazolium. A titre d'exemples d'ions onium répondant a la formule (VI), on peut citer les cations: - triméthylsulfonium, - triéthylsulfonium, - triphénylsulfonium, - triméthylsulfoxonium, - triphénylcarbénium, - triéthyloxonium. A titre d'exemples d'ions onium répondant à la formule (VIl), on peut citer les cations: - diphényliodonium, - diméthoxy-4,4' diphényliodonium (ou les composés décrits dans JACS 1958,81,342), - diphényliodonium 2-carboxylate Parmi les ions onium qui peuvent être utilisés dans le cadre du présent procédé, on préférera le plus souvent les ions ammonium quaternaire, les ions phosphonium quaternaire, les ions sulfonium et les ions iodonium. Conviennent tout particulièrement bien, les ions ammonium dont les quatre groupes sont des groupes alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe benzyle. En ce qui concerne le choix de l'anion, on préférera Br, Cl- ou OH. Les catalyseurs convenant tout à fait bien à la présente invention sont le chlorure ou le bromure de tributylbenzylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétraméthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétraéthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétrabutylammonium ou phosphonium. Le chlorure ou bromure de benzyltributlylammonium est particulièrement préféré, le dérivé chloré étant plus particulièrement préféré. Le sel d'onium peut être introduit au cours du procédé de l'invention, à l'état solide ou sous forme d'une solution dans l'un de ses solvants, le plus souvent l'eau. Le procédé selon l'invention est avantageusement conduit en l'absence de solvant. Le procédé conforme à l'invention est effectué en présence d'une base douce. Celle-ci est généralement soluble dans l'eau et doit être capable de réagir avec le dérivé halogéné. On utilise avantageusement le carbonate de potassium ou de sodium, ou l'ammoniaque. Selon un mode de réalisation préférentiel, on utilise du carbonate de potassium. Conformément au procédé de l'invention, la réaction de O-alkylation du composé aromatique hydroxylé est effectuée en présence d'un catalyseur de transfert de phase, les différents réactifs étant mis en oeuvre généralement dans les proportions définies ci-après. Le rapport molaire entre le nombre d'atomes d'halogène réagissants du dérivé halogéné et le nombre de fonctions hydroxyles du composé aromatique varie de préférence entre 1 à 3. Il est choisi préférentiellement aux environs de 1 ,0. Lorsque l'on s'écarte de cette valeur préférentielle et que l'on met en oeuvre un défaut de dérivé halogéné, la réaction est moins complète. Dans le cas ou le dérivé halogéné est en excès, il y a lieu de séparer ledit excès en fin de réaction. En ce qui concerne la quantité de catalyseur utilisée, celle-ci varie avantageusement de telle sorte que le rapport molaire entre ledit catalyseur et le composé aromatique hydroxylé varie entre 0,01 et 0,50, de préférence, entre 0,05 et 0,2. La borne supérieure n'est pas critique et peut être largement dépassée sans inconvénient car le catalyseur peut être éventuellement recyclé en fin de réaction. Comme mentionné précédemment, la réaction est conduite, en milieu aqueux, avantageusement en l'absence de tout solvant organique. Le composé aromatique hydroxylé peut lui-même jouer le rôle de solvant. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, on choisit une concentration en composé aromatique hydroxylé aussi élevée que possible selon la solubilité du substrat et du dérivé halogéné. La quantité d'eau présente dans le milieu réactionnel représente généralement de 30 à 100 % du poids total des réactifs engagés. La réaction est avantageusement effectuée selon le pr Les composés O-alkylés obtenus selon le procédé de l'invention, constituent des intermédiaires de synthèse intéressants, utiles en particulier pour l'obtention de médicaments. L'exemple suivant illustre le procédé de O-alkylation de composés aromatiques hydroxylés selon l'invention et est donné à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE: On réalise la synthèse du n-propoxy-2 benzoate de méthyle dans les conditions suivantes . Salicylate de méthyle : 609,0 g e Bromopropane .1476,0 g # Carbonate de potassium : 552,0 g chlorure de benzyltributylammonium: 1 25, 2g (BzBu3NCI) r Eau : 1000,0 g On procède comme décrit ci-après : Dans un réacteur en verre de 10 litres muni d'un impeller, on charge successivement l'eau, le carbonate de potassium et le chlorure de benzyltributylammonium. La solution est alors parfaitement homogène. Le salicylate de méthyle est additionné en cinq minutes à température ambiante, puis de même pour le bromopropane. Le réacteur est ensuite chauffé par la double enveloppe en une heure à 60-65 C. La masse réactionnelle biphasique est maintenue 8 heures à 60 C. Elle est ensuite transvasée dans un décanteur. La décantation est immédiate à 55 C. On obtient ainsi: - phase aqueuse inférieure : 1689,0 g (densité : 1, 408) - phase organique supérieure : 1944;0 g (densité:1,238) L'analyse par chromatographie en phase vapeur sur la phase organique a révélé: . salicylate de méthyle : 11,27 % . n-propoxy-2 benzoate de méthyle : 25,77 % Le taux de transformation (TT), correspondant au rapport entre le nombre de moles de substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées, est de 64 %. La sélectivité, correspondant au rapport entre le nombre de moles de produit formé et le nombre de moles de substrat transformées, est de 100 %. On récupère le bromopropane non transformé par concentration au rotavapor. Le concentrat est ensuite filtré pour éliminer le catalyseur de transfert de phase. On distille ensuite le salicylate de méthyle non transformé et le produit attendu. Point d'ébullition = 134 "C sous 4-5 mbars Rendement en produit = 55 % Pureté 100 %. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la O-alkylation d'un composé aromatique hydroxylé caractérisé en ce que l'on fait réagir ledit composé aromatique hydroxylé avec un dérivé halogéné d'un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aliphatique portant un substituant cyclique, en milieu aqueux, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de transfert de phase. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique hydroxylé répond à la formule générale (I) suivante: dans laquelle: - A symbolise un reste d'un motif carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique ou d'un groupe divalent constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs motifs carbocycliques aromatiques monocycliques ; - R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents; - n est un nombre entier variant de O à 5. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé aromatique hydroxylé répond à la formule (la) suivante: dans laquelle m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et les symboles R et n, identiques ou différents, ont la signification donnée précédemment en référence à la formule (I). 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé aromatique hydroxylé répond à la formule (lb) suivante: dans laquelle, les symboles R et n, identiques ou différents, ont la signification donnée précédemment en référence à la formule (I), p est un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 et B représente: - un lien valentiel - un groupe alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthylène ou isopropylidène, - un des groupes suivants: -O-, -CO-, -COO-, -OCOO- -S-, -SO-, -SO2-, dans ces formules, R1 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle ou phényle. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé aromatique hydroxylé répond à la formule (Ic) suivante: R et n ayant les significations données en référence à la formule (I). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les groupes R représentent l'un des groupes suivants un groupe fonctionnel -OH -COOR2 -CHO -NO2 -CN -(N R2)2 -CO-(NR2)2 -X -CF3 où R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle en C5-C7, un groupe aryle en C6-C12, de préférence phényle ou un groupe aralkyle en C7-C12 ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor; un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe vinyle ou allyle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que R représente un groupe fonctionnel choisi parmi -COOR2 CO-(NR2)2, R2 ayant la signification donnée à la revendication 6,-C HO-. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R représente -COOR2, R2 ayant la signification donnée à la revendication 6 et représente plus préférentiellement le groupe -COOCH3 ou -COOC2H5. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que n = 0, 1 ou 2, de préférence 1. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé halogéné répond à la formule générale (Il): R'X (II) dans laquelle: - X est un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, et représente de préférence le brome. - R' éventuellement substitué, représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe hydrocarboné cycloaliphatique, saturé ou insaturé, monocylique ou polycyclique; un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que X représente un atome de brome. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé halogéné répond à la formule (II) dans laquelle le groupe R' représente: i" - un groupe alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle, linéaire ou ramifié ayant, de préférence, de 1 à 12 atomes de carbone ; la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement: - interrompue par l'un des groupes suivants: R3 représentant dans ces formules un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle ou phényle, - et/ou porteuse de l'un des substituants R4 suivants: un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe -CHO, un groupe -NO2, un groupe -C-N, un groupe amine non quaternisable ou N-protégé, un atome d'halogène de préférence, chlore ou brome, un groupe -C F3. 2" - un groupe cycloalkyle ou cycloalcényle ayant de préférence de 5 à 7 atomes de carbone éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants R4 tels que précités et/ou d'un ou plusieurs substituants Rs qui peuvent être : un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de i à 4 atomes de carbone, un groupe de formule: dans lesdites formules, R3 ayant la signification donnée précédemment; lesdits groupes pouvant être polycycliques de type "pontés"; 3" - une groupe aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, tel que précisé sous 1", porteur d'un substituant cyclique. 13. Procédé selon l'une quelconque de revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé halogéné répond à la formule (II) dans laquelle R' représente un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique choisi parmi a - un groupe cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique tel que mentionné sous 2" à la revendication 12. b - un groupe phényle, tolyle, xylyle, éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants R4 ou R5. c - un groupe hétérocyclique monocyclique, saturé, insaturé ou aromatique et comportant en tant qu'hétéroatomes un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, contenant 4 à 6 atomes dans le cycle : ledit groupe pouvant être porteur d'un ou plusieurs substituants R4 ou R5. d - un groupe constitué par un enchaînement de 2 à 4 groupes tels que définis aux paragraphes a et/ou b et/ou c, liés entre eux par un lien valentiel et/ou par l'un des groupes suivants: et/ou encore au moins un groupe de type alcoylène ou alcoylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; dans lesdites formules, R3 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle ou phényle. e - un groupe aromatique constitué par un ensemble de 2 à 3 cycles aromatiques carbocycliques et/ou hétérocycliques et formant entre eux des systémes orthocondensés. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé halogéné répond à la formule (II) dans laquelle R' représente: - un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tel que par exemple, le groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, éthyl-2 butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, tert-pentyle, méthyl-2 pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé halogéné est choisi parmi: - le bromure de méthyle - le bromure d'éthyle - le bromure de n-propyle - le bromoisopropane - le bromobutane - le bromohexane - le bromoheptane - le bromooctane. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que le catalyseur de transfert de phase est un sel d'onium. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le catalyseur de transfert de phase est un sel d'onium dont l'onium répond a l'une des formules suivantes: dans lesdites formules: - W représente N, P ou As; - Q représente S, O, Se, S=O ou C ; - R9, R101 R1 i et R121 identiques ou différents représentent: un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone; un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone; un radical aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène, deux desdits radicaux R9 à R12 pouvant former ensemble un radical alkyléne, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone - R13, R14, R15, R16 sont identiques ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; les radicaux R15 et R16 pouvant former ensemble un radical alkylène contenant de 3 à 6 atomes de carbone; les radicaux R14 et R15 ou R14 et R16 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, contenant 4 atomes de carbone et constituant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté - R17 représente un radical divalent formant avec les 2 atomes d'azote un cycle ayant 4 à 6 atomes pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'azote, de soufre et/ou d'oxygène, ledit cycle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux tels que R9. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'anion desdits sels d'onium est choisi parmi les ions: F-, ClO4-, PF6-, BF4-l SnCl6 SbCl6-, B(Ph)4-, PO43-, HPO42-, H2PO4-, CH3SO3-, Ph-SO3-, HSO4-, NO3-, SO@2-, Cl-, Br, I-, OH, Ph représentant un radical phényle ; l'anion desdits sels d'onium étant choisi de préférence parmi les ions Br-, Cl- et OH. 19. Procédé selon l'une des revendications 17 et 18, caractérisé par le fait que l'onium est un ion ammonium quaternaire, un ion phosphonium quaternaire, un ion sulfonium ou un ion iodonium. 20. Procédé selon l'une des revendications 17 a 19, caractérisé par le fait que le catalyseur de transfert de phase est choisi parmi : le chlorure ou le bromure de tributylbenzylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétraméthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétraéthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétrabutylammonium ou phosphonium et représente de préférence le chlorure ou le bromure de tributylbenzylammonium. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sans solvant. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'une base douce. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la base douce est choisie notamment parmi le carbonate de potassium, le carbonate de sodium et l'ammoniaque et est de préférence le carbonate de potassium. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le nombre d'atomes d'halogène réagissants du dérivé halogéné et le nombre de fonctions hydroxyles du composé aromatique varie entre 1 à 3, et se situe de préférence aux environs de 1,0. 25. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rapport molaire entre le catalyseur de transfert de phase et le composé aromatique hydroxylé varie entre 0,01 et 0,50, de préférence, entre 0,05 et 2. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient une quantité d'eau comprise entre 30 et 100% du poids total des réactifs engagés. 27 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la température réactionnelle varie entre la température ambiante et 80"C, de préférence entre 50"C et 65"C.