Brevet FR2783061A1 — publié le 20000310

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE EMULSION PHOTOGRAPHIQUE COMPRENANT DES GRAINS D'HALOGENURES D'ARGENT A HAUT TAUX DE CHLORURE D'ARGENT. La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent à haut taux de chlorure et à grains cubiques, ainsi que l'émulsion ainsi obtenue. Les émulsions aux halogénures d'argent sont depuis toujours utilisées dans les produits photographiques sensibles à la lumière. La préparation de grains d'halogénures d'argent comprend deux étapes classiques, une étape de nucléation, et une étape de croissance. Pour la nucléation, il existe différents procédés classiques. Les procédés à simple jet consistent à introduire une solution aqueuse de sel d'argent dans un réacteur agité contenant un colloïde, en général de la gélatine, et une solution aqueuse d'halogénures. Dans les procédés à double jet, les solutions de sel d'argent et20 d'halogénures sont introduites simultanément ou alternativement à partir de deux sources distinctes dans un réacteur agité contenant le colloide. Dans les deux cas, la croissance est généralement ensuite réalisée par une précipitation à double jet.25 Dans ces procédés classiques, il peut être difficile de corréler le nombre de nucléi formé avec le nombre de grains final, en particulier à cause de la maturation d'Ostwald qui provoque la croissance des gros grains aux dépens des petits à cause de leur différence de solubilité. Pour un30 nombre de nucléi donné, le nombre de grains après la croissance sera généralement inférieur au nombre de nucléi. Il existe un troisième type de procédé qui consiste à effectuer l'étape de nucléation dans un premier réacteur en introduisant simultanément les solutions de sel d'argent,35 d'halogénures et de colloide et l'étape de croissance dans un second réacteur en introduisant une solution de sel d'argent et une ou plusieurs solutions d'halogénures. Il est connu dans la technique antérieure de préparer des émulsions aux halogénures d'argent à grains superfins en utilisant par exemple des inhibiteurs de croissance. La demande de brevet EP 431 584 décrit un procédé de5 préparation d'une émulsion à grains superfins ayant une taille de grains inférieure ou égale à 0,05 gm. Le procédé de préparation d'une telle émulsion comprend l'introduction dans un réacteur agité contenant au moins un composé à haut poids moléculaire et un composé capable de s'adsorber sur10 les grains d'halogénures d'argent, le composé à haut poids moléculaire et l'inhibiteur de croissance ayant chacun un effet retardateur. Le brevet US 5 254 454 décrit un procédé de préparation de grains d'halogénures d'argent pour émulsion photographique dans lequel l'étape de nucléation est mise en oeuvre dans un mélangeur fortement agité (10000 tours/min) par introduction d'une solution de sel d'argent, d'une solution d'halogénures et d'une solution de colloïde. D'après le brevet US 5 254 454, on forme ainsi une première20 émulsion comprenant des grains d'halogénures d'argent fins, (taille inférieure ou égale à 0,01 pm). Cette première émulsion est alors transférée vers un réacteur dans lequel on modifie le pAg. L'émulsion modifiée est alors transférée vers un second réacteur contenant une deuxième émulsion25 constituée de nucléi. Les nucléi présents dans le second réacteur permettent, après dissolution, la croissance des grains fins de la première émulsion. Compte tenu de la diversité des émulsions photographiques aux halogénures d'argent utilisées dans les produits photographiques, il est fortement souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé de préparation d'émulsions pouvant être identiques ou différentes par la taille des grains d'halogénures d'argent ou par la dispersité en taille de ces grains, à partir d'une seule et unique étape35 de nucléation. C'est ce que propose la présente invention qui concerne un procédé de préparation d'une émulsion aux 3 halogénures d'argent dont au moins 50 % de la surface projetée des grains de l'émulsion est représenté par des grains cubiques à haut taux de chlorure qui comprend: i) une étape de précipitation d'une émulsion intermédiaire contenant des nucléi cubiques à haut taux de chlorure de longueur d'arête moyenne inférieure ou égale à 0,07 gm par introduction dans un réacteur continu externe d'au moins une solution aqueuse de sel d'argent, une solution aqueuse de sel de chlorure et une solution aqueuse de colloide hydrophile, dans des conditions telles que (Qgel.TGel)/(QAg.CAg) est supérieur à 100, o Qgel est le débit de la solution aqueuse de colloide hydrophile, Tgel est la teneur en colloide hydrophile dans la solution de colloide hydrophile (g/l), QAg est le débit de la solution aqueuse de sel d'argent, CAg est la concentration en argent de la solution aqueuse de sel d'argent (mole/l), CAg étant compris entre 0,01 et 5 mol/l, le pCl moyen dans le réacteur externe étant compris entre 1.7 et 3.5, ii) le transfert en continu de l'émulsion intermédiaire contenant les nucléi du réacteur continu externe vers un récipient de stockage, iii) une étape de stabilisation des nucléi par addition d'un inhibiteur de croissance en quantité telle que le taux de couverture des nucléi par l'inhibiteur de croissance est au moins égale à 20 %, et iv) une étape de croissance des nucléi de l'émulsion intermédiaire pour obtenir une émulsion pur chlorure comprenant des grains cubiques. Le débit de colloïde hydrophile Qgel et le débit d'argent QAg doivent être exprimés dans la même unité. Avec le procédé de la présente invention, il est possible d'obtenir une émulsion intermédiaire comprenant des nucléi cubiques stabilisés ayant une arête moyenne inférieure ou égale à 0,07 gm qui permet d'obtenir, après 4 croissance, une émulsion photographique comprenant des grains cubiques de taille supérieure à haut taux de chlorure. Il est particulièrement avantageux de pouvoir diviser l'émulsion intermédiaire obtenue à l'étape ii) en plusieurs parties et d'effectuer sur chacune des parties une étape de croissance spécifique. On obtient ainsi à partir d'une étape unique de nucleation plusieurs émulsions comprenant des grains cubiques à haut taux de chlorure d'argent qui ont des tailles et/ou des dispersités en taille et/ou des compositions différentes. Le procédé de la présente invention présente une reproductibilité et une robustesse améliorées par rapport aux procédés existants, car il est bien connu que l'étape15 la plus délicate pour obtenir des grains de morphologie particulière est l'étape de nucléation. Il est de plus fortement souhaitable d'obtenir un procédé de préparation d'émulsions aux halogénures d'argent ayant une productivité élevée, c'est à dire un procédé20 capable de produire au moins 0,6 mole d'halogénure d'argent par litre d'émulsion et par opération. D'autres caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description qui suit, en référence au dessin dans lequel:25 - la Figure 1 représente un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention. Dans le cadre de la présente invention, les grains et les nucléi cubiques à haut taux de chlorure sont des grains ou des nucléi qui contiennent au moins 50% mol. de chlorure30 par rapport au nombre de moles d'argent total, de préférence au moins 70 %, le reste étant constitué de bromure et d'iodure ou d'un mélange de bromure et d'iodure. Il est possible d'obtenir des grains saturés en iodure, cependant il est souhaitable de maintenir le taux d'iodure35 inférieur à 5 % mol. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les grains et les nucléi sont pur chlorure. L'émulsion obtenue par le procédé de la présente invention est telle qu'au moins 70 %, de préférence au moins 90 % de la surface projetée des grains de l'émulsion est représenté par des grains cubiques.5 Les nucléi qui sont obtenus à l'étape i) du procédé de la présente invention ont une longueur d'arête moyenne de préférence inférieure ou égale à 0,05 /m, de préférence inférieure ou égale à 0,03 jm. En effet, plus la taille des nucléi de l'émulsion intermédiaire est petite, plus la10 variété d'émulsions qui peut être obtenue à partir de la même émulsion intermédiaire est importante. Le réacteur continu externe est un réacteur conçu de sorte que la distribution des temps de séjour de chaque nucléi dans le réacteur est très étroite. Le réacteur15 continu externe est équipé de moyens pour y introduire les solutions de sel d'argent, de sel de chlorure et de colloide hydrophile. Lorsque ces solutions entrent en contact, les nucléi se forment instantanément. On peut favoriser la formation des nucléi en équipant le réacteur20 de moyens d'agitation ou en augmentant les débits QAg, Qgel et Qx, Qx étant le débit de la solution de sel d'halogénure. Le temps de séjour des nucléi dans le réacteur est défini par la structure du réacteur. La solution de sel d'argent est une solution aqueuse contenant du nitrate d'argent en quantité préférentiellement comprise entre 0,1 mole/litre et 3 moles/litre, encore plus préférentiellement comprise entre 0,2 mole/litre et 1 mole/litre. La solution de sel de chlorure est une solution de chlorure d'ammonium, de chlorure de métal alcalin ou de chlorure d'alcalino-terreux. Par exemple, le sel de chlorure peut être un chlorure de sodium, de potassium, de lithium, de calcium. La concentration de cette solution est préférentiellement comprise entre 0,1 mole/litre et 335 moles/litre, encore plus préférentiellement comprise entre 0,2 mole/litre et 1 mole/litre. La solution de colloide hydrophile est une solution aqueuse qui peut contenir de la gélatine ou un dérivé de la gélatine, ou d'autres liants bien connus pour la préparation des émulsions photographiques. De tels5 colloides sont décrits dans Research Disclosure, Septembre 1994, N 36544, part II A. La gélatine à bas poids moléculaire permet d'éviter d'avoir des viscosités élevées Selon un mode de réalisation particulier, la gélatine peut être préalablement mélangée avec l'halogénure. Le réacteur continu externe est de préférence maintenu à une température de préférence inférieure à 50 C et encore plus préférentiellement inférieure à 40 C. Les nucléi formés dans le réacteur continu externe sont transférés en continu vers un récipient de stockage, de préférence équipé d'un agitateur. Les inhibiteurs de croissance utiles dans le cadre de l'invention sont des composés qui ont pour effet de limiter ou d'inhiber totalement la croissance des cristaux de chlorure d'argent en s'adsorbant sur ces cristaux.20 Ces composés connus de la technique antérieure sont des composés organiques, par exemple des colorants sensibilisateurs spectraux, des antivoiles, des stabilisants, des sensibilisateurs soufrés. De façon classique, les inhibiteurs de croissance sont des composés organiques comprenant un hétérocycle à 5 ou 6 membres contenant de 1 à 4 hétéroatomes dont au moins un atome de soufre divalent ou un atome d'azote trivalent. Ces composés comprennent souvent au moins un cycle condensé à 5 ou 6 membres.30 Des inhibiteurs de croissance sont par exemple les tetraazaindènes, les mercaptotetrazoles, l'adénine, la guanine, la xanthine, et leurs dérivés, les pyrimidine, les purines, les azoles, etc. Selon un mode de réalisation particulier, l'inhibiteur de croissance est un tetraazaindène. Selon un mode de réalisation de l'invention, la quantité d'inhibiteur de croissance est telle que le taux 7 de couverture des nucléi par l'inhibiteur est au moins égale à 20 %, par rapport à la surface totale des nucléi, de préférence au moins égale à 50 %. Dans le cadre de l'invention, le taux de couverture est calculé à partir de la surface de nucléi recouverte d'une couche monomoléculaire d'inhibiteur de croissance par rapport à la surface totale des nucléi. La quantité nécessaire pour obtenir le taux de couverture recommandé est déterminée à partir de la surface totale des nuclei10 obtenue à partir de leurs tailles et de leurs nombres et la surface moléculaire de l'inhibiteur de croissance lorsqu'il est adsorbé sur les nucléi. L'inhibiteur de croissance peut être présent dans le récipient de stockage au moment du transfert de l'émulsion intermédiaire. L'inhibiteur de croissance peut être introduit entre le réacteur continu externe et le récipient de stockage. Il peut aussi être mélangé à une des solutions aqueuses introduite dans le réacteur continu externe. L'étape de croissance des nucléi, qu'elle ait lieu immédiatement après la nucléation ou qu'elle intervienne après une période de stockage des nucléi, est mise en oeuvre par la technique du double jet. On introduit dans un réacteur approprié contenant tout ou partie de l'émulsion intermédiaire comprenant des nucléi cubiques à haut taux de25 chlorure de longueur d'arête moyenne inférieure ou égale à 0,07 pm, une solution de sel d'argent et une solution de sel d'halogénure simultanément dans des conditions de pCl et de température favorisant la croissance de grains cubiques.30 Selon un mode de réalisation préféré, la température durant la croissance est de l'ordre de 40 C et le pCl durant la croissance est maintenu constant à 2, 4. De façon surprenante, la croissance des grains s'effectue malgré la présence de l'inhibiteur de croissance. Chaque nucléi présent dans le réacteur va croître de façon à donner un grain cubique dont la longueur d'arête sera fonction de la quantité d'argent introduite 8 pendant la croissance. Pour que la croissance ne donne lieu ni à la formation de nouveaux nucléi ni à un accroissement significatif de la dispersité en taille des cristaux, il est cependant souhaitable d'utiliser, au moins au début de5 la croissance, des débits molaires de sels d'argent inférieurs aux débits qui induisent la formation de nouveaux nucléi stables. Selon un mode de réalisation préféré, les débits molaires de la solution de sel d'argent pendant la croissance sont compris entre 0,5 fois et 0,99 fois les débits de sel d'argent qui induisent la formation de nouveaux nucléi stables. Selon un mode de réalisation particulier, la croissance est mise en oeuvre à un pH compris entre 2 et 4. Un exemple de réalisation du procédé de la présente invention est illustré à la Figure 1 dans laquelle, une solution de sel d'argent 10, une solution de sel d'halogénure(s) 12 et une solution de gélatine 14 sont introduites dans le réacteur continu externe 16. Lorsqu'il20 est nécessaire d'introduire dans le réacteur continu plusieurs halogénures d'argent, il est possible d'introduire ces halogénures soit en mélange dans une même solution soit par l'intermédiaire de plusieurs solutions. Au point de rencontre des trois solutions 10, 12, 14 se25 forment des nucléi d'halogénures d'argent. Après un temps de séjour moyen dans le réacteur défini, les nucléi sont transférés en continu vers le récipient de stockage 18 équipé d'un agitateur 20 par l'intermédiaire de la canalisation 22. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'inhibiteur de croissance est présent dans le récipient de stockage 18 lorsque les nucléi y sont introduits. Selon un second mode de réalisation de l'invention, l'introduction de l'inhibiteur de croissance s'effectue à la sortie du35 réacteur externe continu 16. Selon un mode de réalisation particulier, l'inhibiteur de croissance est introduit par une entrée 24 située entre la sortie du réacteur continu 16 9 et le récipient de stockage 18. Le débit d'introduction de l'inhibiteur de croissance est défini en fonction du débit de l'émulsion à la sortie du réacteur continu externe. On peut ainsi former un nombre très important de nucléi stables dans le temps. En particulier, les nucléi ne subissent aucune maturation de type Ostwald. Le procédé de la présente invention permet d'obtenir une émulsion intermédiaire contenant des nucléi ayant une arête moyenne inférieure ou égale à 0,07 tm, de préférence inférieure ou10 égale à 0,05 gm, les nucléi ayant adsorbé en surface un inhibiteur de développement, la concentration en nucléi dans le colloide étant supérieure à 1016nucléi/litre. Selon le procédé de la présente invention, on fait croître ces nucléi soit directement, soit après stockage afin d'obtenir une émulsion aux halogénures d'argent contenant des grains dont l'arête moyenne est supérieure à celle des nucléi de l'émulsion intermédiaire. Les nucléi de l'émulsion intermédiaire étant stables, il est possible de ne préparer l'émulsion finale qu'après plusieurs semaines20 de stockage. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, l'émulsion intermédiaire contenant les nucléi stabilisés est divisée en plusieurs parties contenant chacune un nombre déterminé de nucléi. On effectue ensuite25 sur chacune des parties une étape de croissance spécifique. Ainsi, à partir d'une même émulsion intermédiaire contenant des nucléi stables, on peut obtenir des émulsions différentes, en taille moyenne et/ou en composition et/ou en dispersité de taille. Par exemple, avec une seule30 émulsion intermédiaire contenant des nucléi, on peut préparer les émulsions nécessaires à la fabrication d'un produit photographique comprenant plusieurs couches d'émulsions photographiques ayant chacune une rapidité propre. On peut ainsi fabriquer à partir d'une seule35 émulsion intermédiaire des produits photographiques en couleurs, qui de façon classique comprennent au moins une couche d'émulsion sensible à la lumière rouge, au moins une couche d'émulsion sensible à la lumière bleue et au moins une couche d'émulsion sensible à la lumière verte, chacune de ces couches pouvant contenir une ou plusieurs émulsions aux halogénures d'argent.5 La présente invention est illustrée en détails dans les exemples suivants. Exemple 1 (comparatLiHf! En amont d'un réacteur continu externe en forme de T et de volume intérieur d'environ 10 ml, on prémélange à l'aide d'un premier réacteur continu en forme de T, une solution aqueuse ayant une teneur en gelatine Tgel de 120 g/l avec un débit Qgel de 1250 cm3/min, et du chlorure de sodium à 0,805 mole/litre avec un débit de 90 cm3/min. La15 solution résultante est introduite de façon continue dans le réacteur en T, ainsi qu'une solution aqueuse de nitrate d'argent ayant une concentration en argent de 0,8 mole/litre avec un débit QAg de 90 cm3/min, les solutions étant maintenues à une température de 40 C. On maintient un pCl moyen dans le réacteur en T de 2,6. Les nucléi ainsi formés sont transférés en continu pendant une durée de 3 minutes dans un récipient de stockage de 20 litres, contenant initialement 2 litres d'eau et du chlorure de sodium à la concentration de25 0,327 g/l. Le récipient de stockage est agité à une vitesse de 2500 tours/minute par une turbine. L'arête moyenne des nuclei obtenu est mesurée à l'aide de méthodes turbidimétriques dans le récipient de stockage. A ce stade, elle est de l'ordre de 0,07 Dm. On observe que30 la densité optique continue à évoluer après la nucléation, ce qui indique que les nucléi stockés ne sont pas stables. Après une attente de 60 sec, la croissance de ces nucléi est réalisée. On introduit alors simultanément dans le réacteur de stockage une solution de nitrate d'argent à35 3 moles/litre et une solution de chlorure d'argent à 3 moles/litre. Le débit de la solution de nitrate d'argent est initialement maintenu à 5 cm3/min pendant 3 min, puis 11 augmenté linéairement de 5 cm3/min à 120 cm3/min pendant 18,4 min, puis finalement maintenu constant à 120 cm3/min pendant 22,6 min. Les débits de la solution de chlorure de sodium sont ajustés de telle façon que le pCl est maintenu5 constant à 2, 4 tout au long de la croissance. On obtient ainsi 11,85 moles d'une émulsion contenant des grains cubiques dont l'arête moyenne, mesurée par microscopie à balayage, est de 0,180 im. Exemple 2 - (Tnvention) En amont d'un réacteur continu externe en forme de T et de volume intérieur d'environ 10 ml, on prémélange à l'aide d'un premier réacteur continu en forme de T, une solution aqueuse ayant une teneur en gélatine Tgel de15 120 g/l avec un débit Qgel de 1250 cm3/min, et du chlorure de sodium à 0,805 mole/litre avec un débit de 90 cm3/min. La solution résultante est introduite de façon continue dans le réacteur en T, ainsi qu'une solution aqueuse de nitrate d'argent ayant une concentration en argent CAg de20 0,8 mole/litre avec un débit QAg de 90 cm3/min, les solutions étant maintenues à une température de 40 C. On maintient un pC1 moyen dans le réacteur en T de 2,6. Les nucléi ainsi formés sont transférés en continu pendant une durée de 3 minutes dans un récipient de stockage de 20 litres, contenant initialement 2 litres d'eau, du chlorure de sodium à la concentration de 0,327 g/1 et 15 ml d'une solution aqueuse d'inhibiteur de croissance contenant 50 g/1 de 4-hydroxy,6-méthyl-l,3,3a,7- tetraazaindène (TAI).30 Le récipient de stockage est agité à une vitesse de 2500 tours/minute par une turbine. L'arête moyenne des nucléi obtenu est mesurée à l'aide de méthodes turbidimétriques dans le récipient de stockage. A ce stade, elle est de l'ordre de 0,035 úm. On observe que35 la densité optique reste constante après la nucléation, ce qui indique que les nucléi stockés sont stables. Après une attente de 60 sec, la croissance de ces nucléi est réalisée. On introduit alors simultanément une solution de nitrate d'argent à 3 moles/litre et une solution de chlorure d'argent à 3 moles/litre. Le débit de5 la solution de nitrate d'argent est initialement maintenu à cm3/min. pendant 3 min., puis augmenté linéairement de cm3/min. à 120 cm3/min. pendant 18,4 min., puis finalement maintenu constant à 120 cm3/min. pendant 22,6 min. Les débits de la solution de chlorure de sodium sont10 ajustés de telle façon que le pCl est maintenu constant à 2,4 tout au long de la croissance. On obtient ainsi 11,85 moles d'une émulsion contenant des grains cubiques dont l'arête moyenne, mesurée par microscopie à balayage, est de 0,134 Nom.15 Exemple 3 - (Tnvention) Dans un réacteur continu externe de volume intérieur 33 ml, agité à l'aide d'une turbine à 2500 tours/minute, on introduit une solution aqueuse ayant une teneur en gélatine de 120 g/l avec un débit Qgel de 1250 cm3/min., une solution aqueuse de chlorure de sodium à 0,87 mole/litre avec un débit de 90 cm3/min., une solution aqueuse de nitrate d'argent ayant une concentration en agent CAg de 0,8 mole/litre avec un débit QAg de 90 cm3/min, les solutions étant maintenues à une température de 40 C. On maintient un pCl moyen dans le réacteur continu de 2,35. Après un temps de séjour moyen de 1,8 sec, les nucléi ainsi formés sont transférés en continu pendant une durée de 10 minutes dans un récipient de stockage de 20 litres, contenant initialement 4,5 litres d'eau, 135 g de gélatine et du chlorure de sodium à la concentration de 0,327 g/l. Le récipient de stockage est agité à une vitesse de 1500 tours/minute par une turbine. L'agitation est maintenue35 pendant toute la durée de l'introduction des nucléi. Une solution aqueuse de TAI à une concentration de g/1 est introduite à 20 cm de la sortie du réacteur 13 continu externe avec un débit de 10 cm3/min pendant toute la durée de la nucléation. On obtient ainsi 0,72 mole d'une émulsion intermédiaire contenant des nucléi dont l'arête moyenne, mesurée par des méthodes turbidimétriques, est de l'ordre de 0,040 pm. Le nombre de nucléi ainsi obtenu est de 4,9 x 1017 nucléi/litre. L'émulsion intermédiaire contenant les nucléi ainsi obtenue est stockée pendant plusieurs jours à la température de 6 C. Après stockage, on mesure à nouveau l'arête moyenne des nucléi, on obtient une taille de l'ordre de 0,040 m. FxempelDl 4 - (Invention) Après stockage on reprend l'émulsion intermédiaire de l'exemple 3. La concentration réelle en moles d'halogénures d'argent est remesurée pour tenir compte des effets éventuels d'évaporation. On effectue ensuite une étape de croissance à partir d'un nombre de nucléi égal à 2,2 x 10" obtenu en prélevant 0,746 litre de l'émulsion intermédiaire, par la technique classique de précipitation par double jet. Pour cela, l'émulsion contenant les nucléi est placée dans un réacteur classique agité de 20 litres. Avant le début de la croissance, on rajoute de l'eau et une25 quantité de gélatine telle que la concentration en gélatine est de 50 g/l, et une quantité de chlorure de sodium permettant d'ajuster le pCl à 2,35. La température est maintenue à 40 C tout au long de la croissance. On introduit alors simultanément une solution de nitrate d'argent à 3 moles/litre et une solution de chlorure d'argent à 3 moles/litre. Le débit de la solution de nitrate d'argent est initialement maintenu à 10 cm3/min pendant 7,5 min, puis augmenté linéairement de 10 cm3/min à 180 cm3/min pendant 10,8 min, puis finalement maintenu constant à 180 cm3/min. pendant 34,11 min. Les débits de la solution de chlorure de sodium sont ajustés de telle façon 14 que le pCl soit maintenu constant à 2,35 tout au long de la croissance. L'émulsion aux halogénures d'argent ainsi obtenue est lavée. On obtient ainsi 21,7 moles d'une émulsion contenant plus de 90% de grains cubiques pur chlorure dont l'arête moyenne, mesurée par des techniques de microscopie électronique à balayage est de 0,121 pm. Rxaemple q - (ITnverntion) On réeffectue une étape de croissance à partir des nucléi obtenu lors de la nucléation de l'exemple 3. On effectue cette croissance sur un nombre de nucléi égal à 7,4 x 1016, obtenu en prélevant 2,690 litres de l'émulsion intermédiaire, par la technique classique de précipitation par double jet. L'émulsion contenant les nucléi est placée dans un réacteur classique agité de 20 litres. Avant le début de la croissance, on rajoute de l'eau, une quantité de gélatine telle que la concentration en gélatine soit de 50 g/l, et une quantité de chlorure de sodium permettant d'ajuster le pCl à 2.35. La température est maintenue à C tout au long de la croissance. On introduit alors simultanément une solution de nitrate d'argent à 3 moles/litre et une solution de chlorure d'argent à 3 moles/litre. Le débit de la solution25 de nitrate d'argent est initialement maintenu à 10 cm3/min pendant 7,5 min, puis augmenté linéairement de 10 cm3/min à cm3/min. pendant 10,8 min, puis finalement maintenu constant à 180 cm3/min. pendant 34,11 min. Les débits de la solution de chlorure de sodium sont ajustés de telle façon30 que le pCl soit maintenu constant à 2,35 tout au long de la croissance. L'émulsion aux halogénures d'argent ainsi obtenue est lavée. On obtient ainsi 21,7 moles d'une émulsion contenant plus de 90% de grains cubiques pur chlorure dont l'arête35 moyenne, mesurée par des techniques de microscopie électronique à balayage est de 0,150 lm. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une émulsion aux halogénures d'argent dont au moins 50 % de la surface projetée des grains de l'émulsion est représenté par des grains cubiques à haut taux de chlorure qui comprend: i) une étape de précipitation d'une émulsion intermédiaire contenant des nucléi cubiques à haut taux de chlorure de longueur d'arête moyenne inférieure ou égale à 0,07 Mm par introduction dans un réacteur continu externe d'au moins une solution aqueuse de sel d'argent, une solution aqueuse de sel de chlorure et une solution aqueuse de colloïde hydrophile, dans des conditions telles que (Qgel. TGel)/(QAg.CAg) est supérieur à 100 o Qgel est le débit de la solution aqueuse de colloïde hydrophile, Tgel est la teneur en colloïde hydrophile dans la solution de colloide hydrophile (g/l), QAg est le débit de la solution aqueuse de sel d'argent, CAg est la concentration en argent de la solution aqueuse de sel d'argent (mole/l), CAg étant compris entre 0,01 et 5 moles/l, le pCl moyen dans le réacteur externe étant compris entre 1,7 et 3,5, ii) le transfert en continu de l'émulsion intermédiaire contenant les nucléi du réacteur continu externe vers un récipient de stockage, iii) une étape de stabilisation des nucléi par addition d'un inhibiteur de croissance en quantité telle que le taux de couverture des nucléi par l'inhibiteur de croissance est au moins égale à 20 %, et iv) une étape de croissance des nucléi de l'émulsion intermédiaire pour obtenir une émulsion pur chlorure comprenant des grains cubiques. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la quantité d'inhibiteur de croissance est telle que le taux de couverture des nucléi par cet inhibiteur est au moins égal à 50%. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'inhibiteur de croissance est présent dans le récipient de stockage. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'inhibiteur de croissance est introduit pendant le transfert des nucléi du réacteur continu externe vers le récipient de stockage. - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'inhibiteur de croissance est présent dans l'une des solutions introduites dans le réacteur externe. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à dans lequel l'émulsion intermédiaire contenant les nucléi stabilisés est stockée avant la croissance. 7 - Procédé selon la revendication 1 ou 4 dans lequel l'étape de croissance est mise en oeuvre de façon différenciée sur des parties d'émulsion intermédiaire contenant les nucléi stabilisés. 8 - Procédé de préparation d'une émulsion aux halogénures d'argent comprenant en majorité des grains cubiques à haut taux de chlorure, procédé qui comprend une étape de croissance de nucléi ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 0,07 pm ayant adsorbé en surface un inhibiteur de croissance avec un taux de couverture des nucléi par cet inhibiteur d'au moins 20% par introduction dans un réacteur agité d'une solution aqueuse de sel d'argent et d'une solution de sel de chlorure. 9 Procédé selon la revendication 8 dans lequel les débits molaires de la solution de sel d'argent pendant la croissance sont compris entre 0,5 fois et 0,99 fois les débits de sel d'argent qui induisent la formation de nouveaux nucléi stables. - Emulsion photographique comprenant des nucléi cubiques à haut taux de chlorure d'argent ayant une taille moyenne inférieure ou égale à 0, 07 Hm ayant adsorbé en surface un inhibiteur de croissance avec un taux de couverture d'au moins 20 % dispersés dans un colloide hydrophile dans laquelle la concentration en nucléi dans le colloïde est supérieure à 1016 nucléi/litre.