Brevet FR2774557A1 — publié le 19990813

La présente invention concerne une préparation de supplémentation pour boissons permettant d'enrichir lesdites boissons en calcium et magnésium assimilable. Elle concerne également un procédé d'enrichissement en calcium et magnésium de boissons à l'aide de ladite préparation. Dans le cas du calcium, il existe un consensus sur l'importance de cet élément pour constituer les réserves osseuses chez le sujet jeune et pour prévenir l'ostéoporose chez le sujet âgé. Les recommandations actuelles sont d'aboutir à une consommation proche de i g/jour chez l'adulte. Pour satisfaire un besoin aussi élevé, il est nécessaire de consommer les aliments riches en calcium, et en particulier des produits laitiers. La consommation de ce type de produits animaux a cependant pour inconvénient d'enrichir l'alimentation en acides gras saturés, ce qui aggrave le risque cardio-vasculaire. Les autres aliments contenant du calcium sont divers produits végétaux; de pius, certaines eaux fortement minéralisées sont des sources non négligeables de calcium et de magnésium. En général, sur un gramme de calcium absorbé quotidiennement, seulement 200-250 mg sont absorbés par la paroi intestinale, le reste étant éliminé dans les fécès. Ceci signifie que seule une part du calcium des aliments est effectivement solubilisée et/ou absorbée. Pour satisfaire les besoins en calcium de l'organisme, il suffit par conséquent que peu de calcium (200-250 mg/jour) soit assimilé, d'où l'intérêt de disposer de sels très solubles et bien absorbés. Le calcium de l'eau présent sous forme de sulfate est bien absorbé. Cependant, ce type d'anions favorise aussi les pertes urinaires de calcium. De même que pour le calcium, I'apport de magnésium est insuffisant dans les modes alimentaires occidentaux les plus courants. II existe, par ailleurs, de nombreux antagonismes et synergies entre calcium et magnésium, si bien qu'il est souhaitable que ces deux éléments soient apportés avec un rapport physiologique Ca/Mg compris entre 1 et 6, avantageusement entre 3 et 6. Comme pour le calcium, seule une partie du Mg ingéré est absorbée par l'intestin. Il est donc nécessaire de disposer d'un Mg biodisponible. En ce qui concerne les boissons couramment consommées actuellement notamment par les jeunes générations, elles présentent toutes un déficit en ions calcium et magnésium. C'est la raison pour laquelle on a depuis longtemps proposé d'enrichir les boissons en ions calcium et magnésium. Le brevet EP-B-571 653 décrit une boisson enrichie en minéraux tels que le calcium et le magnésium. Le brevet européen EP-B-507 157 décrit également une boisson isotonique enrichie en substances minérales par ajout de citrate tripotassique, du lactate de calcium ou du gluconate ferreux. Par ailleurs, dans le cas des limonades, des sodas acidifiés par l'acide citrique ou les jus de fruits tels que jus d'orange, jus de citron, jus de pamplemousse, il apparaît évident d'ajouter les éléments minéraux destinés à enrichir les boissons comme le calcium et le magnésium par l'intermédiaire des anions citrates. Or une telle mise en oeuvre ne conduit pas au résultat espéré car les sels de citrate ne sont pas solubles aisément dans ces boissons. L'acide citrique comporte trois fonctions carboxyle dont certaines, lorsque l'acide citrique est solubilisé dans la boisson, sont neutralisées. Pour que le citrate de calcium soit soluble, il faut que seule une partie des fonctions carboxyle soient liées au calcium. L'ajout de citrate de calcium (en fait tricalcium dicitrate) ou de magnésium en milieu acide citrique aurait du conduire à un échange de cations. En fait, ce n'est pas le cas et on arrive difficilement à dissoudre l'équivalent de 0,2 g de calcium par litre. Par ailleurs, les sels organiques de calcium tels que gluconate ou lactate sont relativement onéreux et le lactate de magnésium est peu disponible. Le document WO-A-96/29890 décrit une boisson enrichie en substances minérales telles que le calcium et le magnésium. Ce document préconise l'ajoute de sulfate de magnésium. Or, les sulfates ont pour inconvénient d'être mal absorbés (cas du magnésium) ou de favoriser l'élimination urinaire (cas du calcium). On sait, par ailleurs, que les chlorures ont très mauvais goût, particulièrement le chlorure de calcium qui, de plus, a un caractère agressif pour les muqueuses. On connaît également la solution buvable Nicicalcium comportant 500 mg de gluconate de calcium et 100 mg de chlorure de magnésium. On sait enfin qu'il existe des comprimés effervescents à base de carbonate de calcium et d'acide citrique. Ces comprimés ne sont pas destinés à enrichir les boissons acides. L'objet de la présente invention est de proposer une nouvelle préparation de supplémentation en substances minérales pour boissons acides permettant de préserver un rapport équilibré entre les cations magnésium et le calcium. Un autre objet de ia présente invention est de proposer une nouvelle préparation de supplémentation en substances minérales pour boissons permettant d'incorporer du calcium et du magnésium sous forme soluble dans les boissons acidifiées par l'acide citrique ou phosphorique, que ces boissons soient naturellement acides ou qu'elles aient été acidifiées par l'ajout d'acide. La présente invention consiste à incorporer dans les boissons acidifiées par l'acide citrique et/ou l'acide phosphorique, une préparation contenant le carbonate de calcium de formule CaCO3 et l'hydroxycarbonate de magnésium de formule (MgC03)4, Mg(OH)2, 5H20. L'invention s'applique donc à une très grande variété de boissons acides de synthèse, avec comme agent acidifiant, L'acide citrique ou l'acide phosphorique voire d'autres acides, mais également aux boissons naturelles du type jus de fruits. Lorsque l'agent acidifiant est l'acide citrique, on a formation dans la boisson résultante de sels de citrate de Ca et de Mg qui sont les sels les plus assimilables. L'invention concerne donc en premier lieu une préparation de supplémentation pour boisson comme produit de combinaison pour une utilisation simultanée ou séparée ou pour être formée in situ comprenant une dose efficace de carbonate de calcium et d'hydroxycarbonate de magnésium dans un rapport Ca/Mg en poids compris entre 1 et 6, de manière à obtenir une boisson résultant riche en calcium et magnésium sous forme soluble. Selon une variante avantageuse, le rapport en poids Ca/Mg est compris entre 3 et 6. Selon une autre variante avantageuse, la préparation sera telle que le rapport citrate/calcium dans la boisson résultante est compris entre 6 et 30, avantageusement 8 et 20 lorsque l'acidifiant est l'acide citrique et le rapport P/Ca est compris entre 1,6 et 3,2 lorsque l'acidifiant est exclusivement l'acide phosphorique. Par l'expression produit de combinaison pour une utilisation simultanée ou séparée ou pour être formée in situ on entend que celle-ci peut être constituée d'un mélange prêt à l'emploi ou d'un kit contenant de manière séparée les différents constituants de la préparation. La préparation peut être formée in situ par ajout des différents constituants. La présente invention met en évidence que l'on peut solubiliser le carbonate de calcium et l'hydroxycarbonate de magnésium dans toutes les boissons acides, en ayant soin toutefois d'additionner si nécessaire des quantités appropriées d'acide citrique et/ou d'acide phosphorique. Les boissons acides, naturelles ou artificielles peuvent avoir développé leur acidité par divers acides autorisés ou naturels. Dans le cas de l'acide citrique, le pH doit être maintenu entre 2,8 et 4,5 et dans le cas de l'acide phosphorique, le pH doit être maintenu entre 2,5 et 3,5. II faut noter que les boissons très acides1 par exemple celles contenant de l'acide phosphorique, ont un effet de déminéralisation sur les dents. L'enrichissement de ce type de boisson en calcium et magnésium permet de prévenir cet effet de déminéralisation. Selon une variante, la préparation de supplémentation comprend de l'acide citrique ou phosphorique en quantité telle que le pH de la boisson résultante soit: - compris entre 2,8 et 4,5 si l'acide est l'acide citrique, - compris entre 2,5 et 3,5 si l'acide est l'acide phosphorique. On notera qu'en ce qui concerne les boissons à base d'acide phosphorique, telles que celles à base de caféine, il est possible d'utiliser une préparation dont l'agent acidifiant est l'acide citrique pour solubiliser les carbonates de calcium et de magnésium et adapter la boisson au pH souhaité. Une telle préparation est notamment conseillée pour les boissons suivantes: limonades, sodas, jus de fruits acides (orange, citron, pamplemousse, raisin, fruits exotiques), boissons à base de Cola, ou de caféine. Avantageusement, la préparation comprend un ou plusieurs agents sucrants tels que le saccharose, le glucose, le fructose et/ou tout autre agent édulcorant de synthèse. Selon une autre variante de la présente invention permettant d'assurer la solubilité du calcium au niveau digestif lorsque celui-ci est présent dans les boissons résultantes à une teneur élevée (supérieure à 0,5 g/l), la préparation comprend un ou plusieurs oligosaccharides. En effet, malgré la présence de citrate, il est possible que du calcium soit insolubilisé dans l'intestin grêle sous forme de phosphate et donc devienne non absorbable. La présence d'oligosaccharides permet de récupérer ce calcium devenu insoluble au niveau intestinal. Parmi les oligosaccharides, on cite les fructo-oligosaccharides, I'inuline avec un nombre d'oses moyen proche de 10, soit des produits de synthèse avec un plus faibie poids moléculaire (n = environ 3-5). De préférence, I'inuline est solubilisée au préalable dans l'eau à ébullition. Ces oligosaccharides ne sont pas digestibles dans l'intestin grêle mais sont très activement fermentés par le gros intestin où ils développent une flore riche en fibido-bactéries. Ceci permet d'abaisser le pH du gros intestin vers des valeurs inférieures à 6 et d'accroître par un facteur de 4 à 10 la concentration de calcium soluble, et de 2 à 5 la concentration de magnésium soluble. Dans ces conditions, I'absorption de calcium et de magnésium est favorisée dans les parties distales du tube digestif et on obtient le maximum d'absorption digestive possible. De nombreux travaux effectués chez le rat ont montré que l'incorporation d'inuline ou de fructo oligosaccharides de synthèse dans l'alimentation augmentaient l'assimilation digestive du calcium et du magnésium. Des travaux similaires ont été réalisés chez l'homme avec des résultats également positifs quant à l'efficacité de l'absorption digestive. La préparation selon l'invention comprendra avantageusement de la vitamine C pour améliorer la biodisponibilité du calcium et sa fixation osseuse. L'incorporation de cette vitamine est particulièrement importante si le support de la boisson n'est pas du jus de fruit naturellement riche en vitamine C. La préparation selon l'invention selon une autre variante peut également comprendre un ou plusieurs extraits végétaux et/ou un ou plusieurs arômes naturels ou de synthèse. Selon une variante remarquable, la préparation se présente sous la forme d'un comprimé effervescent avec un rapport citrate/calcium de 6 à 30 par exemple et un rapport Ca/Mg de 3 à 6. Selon une autre variante remarquable, la préparation se présente sous la forme d'un comprimé effervescent avec un rapport citrate/Ca compris entre 8 et 20 et un rapport Ca/Mg de 3 à 6. L'invention concerne plus particulièrement une préparation de supplémentation, caractérisée en ce qu'elle est acidifiée avec l'acide citrique ou phosphorique et qu'elle est telle que la boisson résultante comprend: Dans le cas d'une boisson acidifiée avec l'acide citrique: - Ca 0,1 à 1 g/l - Mg 0,025 à 0,250 g/l éventuellement - agent sucrant 15 à 100 g/l - fructo-oligosaccharides 5 à 15 g/l - une substance à base de vitamine C, des extraits végétaux et/ou arômes, dans le cas d'une boisson acidifiée avec l'acide phosphorique: - Ca 0,1à0,4g/l - Mg 0,025à0,12g/l éventuellement - agent sucrant 15 à 100 g/l - fructo-oligosaccharides 5 à 15 g/l - une substance à base de vitamine C, des extraits végétaux et/ou arômes. L'apport d'agents sucrants sous forme de saccharose est généralement compris entre 15 et 100 g/l dans la boisson résultante et lorsqu'il s'agit de glucose et/ou fructose notamment entre 10 et 50 g/l. Dans le cas des boissons riches en calcium et magnésium, notamment pour traiter et prévenir l'ostéoporose et les maladies cardiovasculaires, il est préférable d'utiliser l'acide citrique comme agent acidifiant. C'est particulièrement le cas des boissons résultantes dont la concentration en Ca est supérieure à 0,5 g/l. L'invention concerne donc une préparation de supplémentation à usage thérapeutique pour prévenir ou traiter l'ostéoporose, destinée à réaliser des boissons riches en calcium, comprenant outre le carbonate de calcium et l'hydroxycarbonate de magnésium dans un rapport Ca/Mg en poids compris entre 1 et 6, avantageusement 3 et 6, une quantité efficace d'acide citrique de façon que le pH de la boisson résultante soit compris entre 2,8 et 4,5. L'invention concerne en particulier une préparation de supplémentation pour prévenir ou traiter l'ostéoporose, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace d'une préparation selon l'invention acidifiée avec l'acide citrique de façon la boisson résultante présente une concentration en calcium supérieure à 0,5 g/l, le pH de la boisson résultante soit compris entre 2,8 et 4,5 et que le rapport citrate/calcium soit compris entre 6 et 30, avantageusement 8 et 20. L'invention concerne de préférence une préparation de supplémentation à usage thérapeutique pour prévenir ou traiter l'ostéoporose telle que la boisson résultante comprend: - Calcium 0,5 à i g/I - Magnésium 0,1 à 0,2 g/l - Acide citrique 3,5 à 7 g/l - Saccharose 15 à 100 g/l - et/oufructose 10 à 50 g/l - et/ou glucose 10 à 50 gil - oligosaccharides 5 à 15 g/l - pH compris entre 2,8 et 4,5 - avec un rapport Ca/Mg compris entre 1 et 6 - avec un rapport citrate/calcium compris entre 6 et 30, avantageusement 8 et 20, - avec une supplémentation d'acide ascorbique (50 à 100 mg/l notamment). La préparation selon l'invention s'est avérée particulièrement avantageuse pour les boissons d'eau naturelle pauvre en calcium, notamment ayant une teneur en calcium inférieure à 100 mg/l, et les boissons pauvres en magnésium, notamment ayant une teneur en magnésium inférieure à 50 g/l et pauvre en sulfates, notamment lorsqu'elles ont une teneur en sulfates inférieure à 400 mg/l. L'invention concerne également les préparations pour eaux acidulées caractérisées en ce qu'elles sont aromatisées avec des arômes de fruits ou supplémentées par des extraits végétaux naturels, notamment des fruits rouges, des agrumes ou des extraits solubles de fruits et/ou de plantes comestibles. L'invention comprend également les boissons riches en calcium et magnésium susceptibles d'être obtenues par incorporation d'une préparation selon l'invention. Elle concerne également un procédé d'enrichissement en calcium et magnésium de boissons caractérisées en ce que l'on ajoute auxdites boissons une préparation selon l'invention. Selon une variante, le procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute auxdites boissons pour un litre de boisson: - 0,25 g à 2,5 g de CaC03 - 0,1 g à 1 g de (MgC03)4, Mg(OH)2, 5H20, éventuellement - 0,5 à 8 g d'acide citrique - 15 g à 100 g d'agent sucrant - 5 à å 15 9 d'oligosaccharides - 10 mg à 500 mg d'acide ascorbique - extraits végétaux et aromatiques Selon une autre variante, le procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute auxdites boissons pour un litre de boisson: - 0,25gà2,5gdeCaC03 - 0,1 g à 1 g de (MgCO3)4, Mg(OH)2, 5H20, éventuellement - 0,5 à 2 g d'acide phosphorique - 15 g à 100 g d'agent sucrant - 5 g à 15 g d'oligosaccharides - 10 mg à 500 mg d'acide ascorbique - extraits végétaux. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois en limiter sa portée. Exemple 1 Dans une boisson de synthèse à base de limonade préalablement sucrée et aromatisée (contenant 2 g d'acide citrique), on ajoute séparément pour un litre de boisson: - 0,500gdeCaCO3 - 0,200 g de (MgCQ3)4, Mg(OH)2, - 2 à 3 g d'acide citrique. Préférentiellement, la boisson est gazeuse après la dissolution des éléments. Le pH de la boisson résultante est proche de 3. Exemple 2 Dans une boisson à base de jus de fruit acides (contenant divers acides organiques dont l'acide citrique), on ajoute séparément pour un litre de boisson: - 0,750 g de CaCO3 - 0,240 g de (MgCO3)4, Mg(OH)2, - 2,5 g d'acide citrique Le pH de la boisson résultante est de proche de 3,5. Exemple 3 Dans une boisson préalablement sucrée et aromatisée (contenant 0,5 g d'acide phosphorique), on ajoute séparément pour un litre de boisson: - 0,500 g de CaC03 - 0,200 g de (MgCO3)4, Mg(OH)2, 5H20, - 1,2 à 1 -4 g d'acide phosphorique ou 3 à 5 g d'acide citrique. Préférentiellement la boisson est gazeuse après la dissolution des éléments. Le pH résultant est de proche de 2,8. Exemple 4 Dans une boisson entièrement reconstituée à base de sucre et d'acide citrique, on ajoute séparément pour un litre de boisson: - 0,625gdeCaC03 - 0,240 g de (MgCO3)4, Mg(OH)2, 5H20, - 3 g d'acide citrique - 40 g de saccharose - extraits végétaux et aromatiques Le pH résultant est de 3,8. Exemple 5 Dans une boisson entièrement reconstituée à base de sucre et d'acide phosphorique, on ajoute séparément pour un litre de boisson: - 0,625 g de CaC03 - 0,240 g de (MgCO3)4, Mg(OH)2, 5H20, - 1,8 g d'acide phosphorique - 40 g de saccharose - extraits végétaux et aromatiques Le pH résultant est de 3. Exemple 6 Une solution buvable nutraceutique comprend pour un litre de boisson: - 1,25 g de CaC03 - 0,40 g de (MgCO3)4, Mg(OH)2, 5H20, - 4 g d'acide citrique - 40 g de saccharose - 10 g d'inuline - 100 mg d'acide ascorbique - extraits végétaux et aromatiques Le pH résultant est de 4,1. REVENDICATIONS 1. Préparation de supplémentation pour boisson comme produit de combinaison pour une utilisation simultanée ou séparée ou pour être formée in situ comprenant une dose efficace de carbonate de calcium et d'hydroxycarbonate de magnésium dans un rapport Ca/Mg en poids compris entre 1 et 6, de manière à ce que la boisson résultante soit enrichie en calcium ou magnésium sous forme soluble. 2. Préparation de supplémentation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport Ca/Mg est compris entre 3 et 6 3. Préparation de supplémentation selon la revendication i et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent sucrant, notamment choisi dans le groupe constitué par le saccharose, le glucose, le fructose. 4. Préparation de supplémentation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs oligosaccharides, notamment choisis dans le groupe constitué par les fructo oligosaccarides, I'inuline, les oligo-saccharides de synthèse. 5. Préparation de supplémentation selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'inuline est solubilisée au préalable dans l'eau à ébullition. 6. Préparation de supplémentation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'acide citrique ou phosphorique en quantité telle que le pH de la boisson résultante soit: - compris entre 2,8 et 4,5 si l'acide est l'acide citrique, - compris entre 2,5 et 3,5 si l'acide est l'acide phosphorique. 7. Préparation de supplémentation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une substance à base de vitamine C. 8. Préparation de supplémentation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs extraits végétaux et/ou un ou plusieurs arômes naturels ou de synthèse. 9. Préparation de supplémentation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'un comprimé effervescent. 10. Préparation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport citrate/calcium dans la boisson résultante est compris entre 6 et 30, avantageusement 8 et 20 lorsque l'acidifiant est l'acide citrique et le rapport P/Ca est compris entre 1,6 et 3,2 lorsque l'acidifiant est exclusivement l'acide phosphorique. 11. Préparation de supplémentation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est acidifiée avec l'acide citrique ou phosphorique et qu'elle est telle que la boisson résultante comprend dans le cas d'une boisson acidifiée avec l'acide citrique: - Ca 0,1 à 1 g/I - Mg 0,025 à 0,250 g/I éventuellement - agent sucrant 15 à 100 gil - fructo-oligosaccharides 5 à 15 g/l - une substance à base de vitamine C, des extraits végétaux et/ou arômes, dans le cas d'une boisson acidifiée avec l'acide phosphorique: - Ca 0,1à0,4g1l - Mg 0,025à0,12g/l éventuellement - agent sucrant 15à100g/l - fructo-oligosaccharides 5 à 15 g/l - une substance à base de vitamine C, des extraits végétaux et/ou arômes. 12. Préparation de supplémentation selon l'une des revendications précédentes, pour prévenir ou traiter l'ostéoporose, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace d'une préparation acidifiée avec l'acide citrique de façon que la concentration en calcium de la boisson résultante soit supérieure à 0,5 g/l, le pH soit compris entre 2,8 et 4,5 et que le rapport citrate/calcium soit compris entre 6 et 30, avantageusement 8 et 20. 13 Préparation de supplémentation pour prévenir ou traiter l'ostéoporose selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle est telle que la boisson résultante comprend: - Calcium0,5à1g/I - Magnésium 0,1 à 0,2 gil - Acide citrique 3,5 à 7 gil - Saccharose 15 à 100 g/l - et/ou fructose 10 à 50 gîl - et/ou glucose 10 à 50 g/l - oligosaccharides 5 à 15 gll - pH compris entre 2,8 et 4,5 - avec un rapport Ca/Mg compris entre 1 et 6, avantageusement 3 et 6. - avec un rapport citrate/calcium compris entre 6 et 30, avantageusement 8 et 20, - avec une supplémentation d'acide ascorbique. 14. Préparation de supplémentation selon l'une des revendications précédentes pour boisson d'eau naturelle pauvre en Ca, notamment inférieur à 100 mg/l, pauvre en Mg, notamment inférieur à 50 mg/l, pauvre en sulfates, notamment inférieur à 400 mgil. 15. Préparation de supplémentation selon l'une des revendications 1 à 13, pour eau acidulée, caractérisée en ce qu'elle est aromatisée avec des arômes de fruits ou supplémentée par des extraits végétaux naturels, notamment des fruits rouges, des agrumes ou des extraits solubles de fruits et/ou de plantes comestibles. 16. Boisson riche et calcium et magnésium, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par incorporation d'une préparation selon l'une des revendications 1 à 15. 17. Procédé d'enrichissement en calcium et magnésium de boissons caractérisé en ce que l'on ajoute auxdites boissons une préparation selon l'une des revendications 1 à 15. 18. Procédé d'enrichissement selon la revendication 17, caractérisée en ce que l'on ajoute auxdites boissons pour un litre de boisson: - 0,25 g à 2,5 g de CaC03 - 0,1 g à 1 g de (MgCO3)4, Mg(OH)2, 5H2O, éventuellement, - 0,5 à 8 g/I d'acide citrique ou 0,5 à 2 g d'acide phosphorique - 15 g à 100 g d'agent sucrant - 5 g à 15 g d'oligosaccharides - 10 mg à 500 mg d'acide ascorbique - extraits végétaux et aromatiques.