Brevet FR2781480A1 — publié le 20000128

PROCEDE D'HYDROLYSE CYCLISANTE D'UN COMPOSE AMINONITRILE EN LACTAME L'invention concerne un procédé d'hydrolyse cyclisante d'un composé aminonitrile en lactame en présence d'un catalyseur. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé d'hydrolyse cyclisante d'un composé aminonitrile en présence d'un catalyseur particulaire macroporeux obtenu par mise en forme d'une poudre d'au moins un oxyde minéral. Les lactames, tels l'epsilon-caprolactame, sont des composés de base pour la fabrication de polyamides et notamment de PA 6. Parmi les différents procédés connus de synthèse de ces lactames, un des procédés est l'hydrolyse cyclisante de l'aminonitrile correspondant, et plus particulièrement d'un aminonitrile aliphatique correspondant, en présence d'eau et d'un catalyseur. Ainsi, le brevet US 2,357,484 décrit un procédé de préparation en phase vapeur de lactame, avec comme catalyseur de l'alumine activée, de la silice sous forme de gel ou de l'acide borophosphorique. Le brevet US 4,628,085 décrit également un procédé de préparation de lactames par hydrolyse cyclisante en phase vapeur en présence d'un catalyseur à base de silice, de surface spécifique supérieure à 250 m2/g. Cette réaction est réalisée en présence d'hydrogène et d'ammoniac. La demande WO 98/0669 propose des catalyseurs à base d'oxydes métalliques hydratés ou non, les métaux étant choisis dans le groupe comprenant l'étain, le zirconium, l'hafnium, le bismuth, le vanadium, le niobium, le tantale ou leurs mélanges. Ces catalyseurs sont du type massique et ne présentent pas de macroporosité. Leur durée de cycle est très courte et incompatible avec une exploitation industrielle du procédé de fabrication de lactame. En outre, la Demanderesse a proposé dans la demande de brevet W096/22974, un procédé d'hydrolyse cyclisante d'aminonitrile en phase vapeur utilisant comme catalyseur une alumine présentant des domaines de surface spécifique et de volume poreux déterminés. Les lactames produits sont généralement utilisés pour la fabrication de polymère, comme par exemple l'epsilon-caprolactame pour la fabrication du PA 6. Les applications de ces polymères sont variées et nombreuses. Toutefois, une des plus importantes est la fabrication de fils, filaments ou fibres pour notamment l'industrie textile. Ces applications variées et notamment celle décrite ci-dessus requièrent l'utilisation d'un polyamide présentant des caractéristiques physicochimiques et chimiques très précises. Pour obtenir de telles caractéristiques, il est nécessaire de synthétiser ces polymères à partir de monomères ou lactames présentant également des caractéristiques de pureté très sévères. Ainsi, le caprolactame doit généralement respecter les spécifications suivantes: - indice de permanganate (selon norme ISO 8660): en matériels importants. Une des causes de la nécessité de purifier le lactame brut produit par les procédés connus est la présence de réactions secondaires qui interviennent notamment pendant l'étape d'hydrolyse cyclisante. Pour éviter ces réactions secondaires, il faut donc que le catalyseur favorise la réaction principale de formation du lactame. Cette caractéristique du catalyseur peut être illustrée par la sélectivité du procédé en lactame brut. On peut également apprécier la qualité d'un lactame brut par titrage de ce dernier avec une solution aqueuse de permanganate de potassium 0,2 N. En outre, pour que la pureté du lactame brut produit soit élevée et continue, il est nécessaire que le niveau de sélectivité du catalyseur soit conservé pendant toute la durée de cycle de celui-ci. Les alumines proposées dans la demande de brevet de la Demanderesse W096/22974 représente un début de solution à ce problème en proposant un catalyseur à activité et sélectivité élevées avec une durée de cycle du catalyseur élevée. Toutefois, il apparaît nécessaire d'améliorer encore les performances de la catalyse de l'hydrolyse cyclisante des lactames, pour améliorer la sélectivité initiale du catalyseur ainsi que la pureté du lactame brut, tout en conservant ce niveau élevé pendant toute la durée de cycle du catalyseur. Un des buts de la présente invention est de proposer une solution pour améliorer la catalyse de l'hydrolyse cyclisante des aminonitriles, et notamment la sélectivité de cette catalyse pour produire un lactame brut de degré de pureté élevée. Ainsi, le lactame brut produit peut être utilisé pour la fabrication de polymère de caractéristiques chimiques et physico-chimiques élevées, après mise en oeuvre d'un procédé de purification plus simple et plus économique que ceux mis en oeuvre actuellement. Par lactame brut, on entend le produit issu de la réaction d'hydrolyse cyclisante après élimination de l'ammoniac et des solvants éventuels tels que l'eau, par exemple. Par lactame purifié, on désigne le lactame obtenu par purification du lactame brut. A cet effet, l'invention propose un procédé d'hydrolyse cyclisante d'un composé aminonitrile en lactame par réaction d'un aminonitrile de formule générale (I) suivante: N-C-R-NH2 (1) dans laquelle: R représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique substitué ou non comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, avec de l'eau, en présence d'un catalyseur solide, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur particulaire obtenu par mise en forme d'au moins un oxyde minéral simple ou mixte d'au moins un élément choisi dans la liste consistant en le silicium, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le fer, les terres rares, ou par dépôt et/ou adsorption d'au moins un composé oxygéné d'au moins un élément choisi dans le groupe consistant en les éléments appartenant aux groupes là 16 de la classification universelle des éléments ( nouvelle classification), cette liste incluant également les terres rares, sur un support particulaire en oxyde minéral simple ou mixte d'au moins un élément choisi dans le groupe consistant en le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le fer, les terres rares. Selon l'invention, le catalyseur particulaire comprend au moins une macroporosité caractérisé par un volume poreux correspondant aux pores de diamètre supérieur à 500 A, supérieur ou égal à 5ml/100g. Cette macroporosité est formée avantageusement pendant le procédé de mise en forme des particules par des techniques décrites ci-dessous, ou comme par exemple l'addition de porogène. Le catalyseur peut être mis en oeuvre sous diverses formes telles que billes, concassés, extrudés en forme de granulés cylindrique creux ou pleins, de nid d'abeille, pastilles, la mise en forme pouvant éventuellement être réalisée à l'aide d'un liant. Il peut s'agir tout d'abord de billes d'oxydes minéraux issues d'une mise en forme par oil-drop (ou coagulation en gouttes). Ce type de billes peut par exemple être préparé par un procédé similaire à celui décrit pour la formation de billes d'alumine dans les brevets EP-A-0 015 801 ou EP-A-0 097 539. Le contrôle de la porosité peut être réalisé en particulier, selon le procédé décrit dans le brevet EP-A-0 097 539, par coagulation en gouttes d'une suspension, d'une dispersion aqueuse d'oxyde minéral. Les billes peuvent être également obtenues par le procédé d'agglomération dans un drageoir ou tambour tournant. Il peut aussi s'agir d'extrudés d'oxydes minéraux. Ceux-ci peuvent être obtenus par malaxage, puis extrusion d'une matière à base de l'oxyde minéral. Le contrôle de la porosité de ces extrudés peut être réalisé par le choix de l'oxyde mis en oeuvre et par les conditions de préparation de cet oxyde ou par les conditions de malaxage de cet oxyde avant extrusion. L'oxyde minéral peut ainsi être mélangé lors du malaxage à des porogènes. A titre d'exemple, les extrudés peuvent être préparés par le procédé décrit dans le brevet US 3 856 708. De manière semblable, des billes à porosité contrôlée peuvent être obtenues par addition de porogène et agglomération dans un bol tournant ou drageoir ou par le procédé 'Oil-drop'. Selon une autre caractéristique de l'invention, les particules de catalyseur présente une surface spécifique supérieure à 10 m2/g et un volume poreux égal ou supérieur à ml/100 g, le volume poreux correspondant aux pores de diamètre supérieur à 500 A étant supérieur ou égal à 10 mIll/00 g. Selon une autre caractéristique de l'invention, les particules de catalyseur présentent une surface spécifique supérieure à 50 m2/g. Avantageusement, elles présentent un volume poreux total supérieur ou égal à ml/100g avec un volume poreux correspondant aux pores de diamètre supérieur à A supérieur ou égal à 15 ml/1 00g, de préférence supérieur ou égal à 20ml/100g. Selon une autre caractéristique de l'invention, le catalyseur présente un volume poreux total supérieur ou égal à 20 ml/1 00g avec un volume poreux correspondant aux pores de diamètre supérieur à 70 A supérieur ou égal à 20 ml/ 100g. Dans le mode opératoire comprenant un support poreux supportant des composés oxygénés d'éléments, ces éléments sont avantageusement choisis dans la liste comprenant le silicium, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le phosphore, le bore, le fer, les alcalins, les alcalino- terreux, les terres rares. Le composé oxygéné est avantageusement un oxyde simple ou mixte de un ou plusieurs des éléments cités ci-dessus. Dans ce mode de réalisation, le support poreux est de préférence une alumine poreuse. Avantageusement, cette alumine présente les caractéristiques de surface spécifique et distribution de pores définis précédemment. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux car l'alumine poreuse est un catalyseur efficace de la réaction d'hydrolyse cyclisante des aminonitriles avec une durée de cycle élevée comme cela est décrit dans la demande de brevet WO 96/22974. La présence des composés oxygénés cités ci-dessus à la surface des pores améliore l'efficacité catalytique de l'alumine, plus particulièrement la sélectivité de la réaction, en minimisant les réactions secondaires. En conséquence le lactame brut obtenu est de meilleure qualité. L'obtention d'un lactame purifié satisfaisant les spécifications indiquées précédemment est facilitée. La concentration pondérale en composé oxygéné supporté sur un support poreux est avantageusement comprise entre 1000 ppm et 30% exprimée en masse d'élément du composé oxygéné par rapport à la masse totale du catalyseur. Cette concentration est plus préférentiellement comprise entre 0,5 % et 15 % en poids. Quand les supports poreux correspondent à des alumines conformes à l'invention, celles-ci sont obtenues généralement par déshydratation de gibbsite, bayerite, nordstandite ou de leurs différents mélanges. Les différents procédés de préparation des alumines sont décrits dans l'encyclopédie KIRK-OTHMER, volume 2, pages 291 - 297. On peut préparer les alumines mises en oeuvre dans le présent procédé par mise en contact d'une alumine hydratée, sous forme finement divisée, avec un courant de gaz chaud à une température comprise entre 400 C et 1000 C, puis maintien du contact entre l'hydrate et les gaz pendant une durée allant d'une fraction de seconde jusqu'à 10 secondes et enfin séparation de l'alumine partiellement déshydratée et des gaz chauds. On peut notamment se référer au procédé décrit dans le brevet américain US 2 915 365. On peut également procéder à l'autoclavage d'agglomérés d'alumines obtenues précédemment, en milieu aqueux, éventuellement en présence d'acide, à une température supérieure à 100 C et de préférence comprise entre 150 C et 250 C, pendant une durée de préférence comprise entre 1 et 20 heures, puis à leur séchage et leur calcination. La température de calcination est réglée de telle façon que l'on obtienne des surfaces spécifiques et des volumes poreux situés dans les zones de valeurs indiquées précédemment. Les catalyseurs de l'invention ont avantageusement une surface spécifique supérieure à 50 m2/g. En outre, ils présentent avantageusement des pores de diamètre supérieur à 0,1 pm, le volume poreux apportés par ces pores étant supérieur ou égal à 5ml/1 00g, avantageusement supérieur ou égal à 1 Oml/1 00g. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, ces catalyseurs comprennent également des pores de diamètre égal ou supérieur à 0,5 pm, le volume poreux correspondant étant égal ou supérieur à 5 ml/100 g, de préférence supérieur ou égal à 10 ml/100 g. Ce volume poreux généré par les pores de diamètre supérieur à 500 A, de préférence supérieur à 0,1 pm et avantageusement supérieur à 0,5 p.m permet d'obtenir des catalyseurs à durée de cycle élevée en tant que catalyseur de la réaction d'hydrolyse cyclisante des aminonitriles en lactames. Ainsi, de tels catalyseurs peuvent être utilisés dans des procédés industriels de production de lactames. Selon l'invention, les catalyseurs comprenant des composés oxygénés supportés par un support poreux sont obtenus, généralement par imprégnation du support, notamment de l'alumine, par une solution d'un sel ou composés des éléments cités précédemment, puis séchés et calcinés à une température égale ou supérieure à 400 C, pour transformer éventuellement et avantageusement lesdits composés ou sels en composés oxygénés, de préférence en oxydes. Les oxydes sont déposés à la surface des pores du support. Dans un autre mode de réalisation, les composés d'éléments peuvent être ajoutés dans le matériau constituant le support avant sa mise en forme ou au cours du processus de mise en forme. La calcination des supports imprégnés est de préférence réalisée sous atmosphère oxydante telle que l'air. Ainsi, comme cela sera démontré ci-après, la réaction d'hydrolyse cyclisante peut être réalisée avec un minimum de réactions secondaires, améliorant de manière sensible la sélectivité du procédé en lactame et donc la pureté du produit brut obtenu. La réaction d'hydrolyse cyclisante nécessite la présence d'eau. Le rapport molaire entre l'eau et l'aminonitrile engagés se situe habituellement entre 0,5 et 50 et de préférence entre 1 et 20. La valeur supérieure de ce rapport n'est pas critique pour l'invention, mais des rapports plus élevés n'ont guère d'intérêt pour des questions économiques. L'aminonitrile et l'eau peuvent être engagés sous forme de leurs mélanges à l'état de vapeurs. Dans un autre mode de réalisation, les réactifs aminonitrile et eau sont engagés à l'état liquide sous pression éventuellement en présence d'un solvant. Dans le mode préféré de l'invention, les réactifs sont maintenus à l'état de vapeur dans le réacteur chargé avec une quantité déterminée de catalyseur. Le volume libre du réacteur peut être occupé par un solide inerte tel que, par exemple, du quartz, afin de favoriser la vaporisation et la dispersion des réactifs. On peut sans inconvénient utiliser tout gaz inerte comme vecteur, tel que l'azote, l'hélium ou l'argon. La température à laquelle est mis en oeuvre le procédé de l'invention doit être suffisante pour que les réactifs soient bien à l'état de vapeurs. Elle se situe généralement entre 2000C et 450 C et de préférence entre 250 C et 400 0C. Le temps de contact entre l'aminonitrile et le catalyseur n'est pas critique. Ce temps de contact se situe de préférence entre 0,5 à 200 secondes et encore plus préférentiellement entre 1 et 100 secondes. La pression n'est pas un paramètre critique du procédé. Ainsi on peut opérer sous des pressions de 10-3 bar à 200 bar. De préférence, on mettra en oeuvre le procédé sous une pression de 0,1 à 20 bar. Dans le cas d'une hydrolyse réalisée en phase vapeur, cette pression est avantageusement comprise entre 10-3 bar et 3 bar. Il n'est pas exclu d'utiliser un solvant inerte dans les conditions réactionnelles, tel que par exemple un alcane, un cycloalcane, un hydrocarbure aromatique ou l'un de ces hydrocarbures précédents halogéné, et d'avoir ainsi une phase liquide dans le flux réactionnel. Les aminonitriles qui peuvent être cyclisés par le procédé de I 'invention sont avantageusement les o-aminonitriles aliphatiques tel que (oaminovaleronitrile, co-aminocapronitrile, co-aminooctanitrile, coaminononanitrile, o-aminodécanitrile, (o-aminodécanonitrile, co-aminododécanonitrile, méthylaminovaléronitrile. Le composé préféré et le plus important est l'aminocapronitrile qui conduit à l's-caprolactame. Ce dernier composé est le monomère du polyamide 6 utilisé pour la fabrication de différents articles tels que pièces moulées, fils, fibres, filaments, câbles ou films. L'Ecaprolactame produit par la réaction d'hydrolyse cyclisante est avantageusement purifié par les différents procédés connus de purification, tels que distillation, cristallisation en milieu solvant ou en phase fondue, traitement sur résine, traitement par un oxydant et/ou hydrogénation. Ces différentes étapes peuvent être partiellement ou totalement combinées dans des ordres différents et selon le degré de pureté de l'E-caprolactame produit. Un des avantages de l'invention réside dans la simplification du procédé de purification en ne mettant en oeuvre qu'une ou deux de ces étapes. D'autres buts, avantages et détails apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. EXEMPLES 1 A 3 Dans un réacteur cylindrique de 40 mm de diamètre et de hauteur égale à 1 m, g de catalyseur sont chargés et répartis dans le réacteur de la manière suivante: - dans un premier tronçon de réacteur 43,7 g de catalyseur sont mélangés avec 889 g de billes de verre - dans un second tronçon du réacteur 156,3 g de catalyseur sont mélangés avec 169 g de billes de verre De l'eau et de l'aminocapronitrile sont injectés selon des débits massiques égaux respectivement à 129 g/h et 200 g/h. Le réacteur est maintenu à une température de 300 0C. L'essai est arrêté après une durée de fonctionnement de 500 heures. Le mélange réactionnel est dosé en chromatographie en phase vapeur, notamment pour déterminer la concentration en caprolactame. On détermine le taux de transformation (TT) de l'aminocapronitrile et la sélectivité S en caprolactame (CPL) par rapport à l'aminocapronitrile transformé. La qualité du caprolactame brut obtenu est mesurée par titration d'une solution sulfurique de caprolactame par une solution aqueuse de permanganate de potassium 0,2 N. Elle s'exprime en ml de solution de KMnO4 par kg de caprolactame. Ce dosage est réalisé selon le mode opératoire suivant: 3g d'une solution contenant le caprolactame dont la concentration en caprolactame a été déterminée par chromatographie en phase liquide, sont ajoutés dans 60ml d'eau. 3 ml d'une solution d'acide sulfurique concentrée (98%) sont ajoutés dans la solution de caprolactame. La solution est neutralisée par addition d'une solution de permanganate de potassium 0,2N. L' alumine utilisée comme catalyseur présente les caractéristiques suivantes: - Alumine: - surface spécifique (SS): 139 m2/g - Volume poreux total: 117ml/100g - Volume poreux correspondant aux pores de diamètre supérieur à 500 A: ml/100g - Volume poreux correspondant aux pores de diamètre supérieur à 200 A: ml/100g - Volume poreux correspondant aux pores de diamètre supérieur à 70 A: 116ml/100g. Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus dans: - l'exemple 1 qui est représentatif de l'art antérieur (demande de brevet W096/22974) et a été réalisé avec l'alumine décrite ci-dessus; - les exemples 2 et 3 sont représentatifs de l'invention; ils ont été réalisés avec des catalyseurs constitués respectivement par imprégnation, séchage et calcination de 3 % de TiO2 et 3 % de La203 déposés sur l'alumine décrite précédemment. Exemples || 1I 2 3 Catalyseur Alumine alumine + alumine + 3% TiO2 3% La2O3 TT en ACN 96,3 % 97,1 96,5 Après 500 S en CPL >99 % >99 % >99 % heures qualité du CPL 123 62 91 brut (ml KMnO4 / Kg CPL) _ Tableau 1 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'hydrolyse cyclisante d'un composé aminonitrile en lactame par réaction d'un aminonitrile de formule générale (I): N - C- R- NH2 (I) dans laquelle R représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, aralalyphatique substitué ou non comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, avec de l'eau, en présence d'un catalyseur solide, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur particulaire obtenu par mise en forme d'au moins un oxyde minéral simple ou mixte d'au moins un élément choisi dans la liste consistant en le silicium, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le fer, les terres rares, ou par dépôt et/ou adsorption d'au moins un composé oxygéné d'au moins un élément choisi dans le groupe consistant en les éléments appartenant aux groupes là 16 de la classification universelle des éléments ( nouvelle classification), cette liste incluant également les terres rares, sur un support particulaire en oxyde minéral simple ou mixte d'au moins un élément choisi dans le groupe consistant en le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le fer, les terres rares, et en ce qu'il comprend au moins une macroporosité caractérisé par un volume poreux correspondant aux pores de diamètre supérieur à 500 À, supérieur ou égal à 5ml/100g. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur particulaire présente une surface spécifique supérieure à 10 m2/g et un volume poreux total supérieur ou égal à 10 ml/100 g, le volume poreux correspondant aux pores de diamètre supérieur à 500 À étant supérieur ou égal à 10 ml/100 g. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur présente une surface spécifique supérieure à 50 m2/g. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur présente un volume poreux total supérieur ou égal à 20 ml/100g avec un volume poreux correspondant aux pores de diamètre supérieur à 70 À supérieur ou égal à 20 ml/100g. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur présente un volume poreux total supérieur ou égal à 15 ml/ 100g avec un volume poreux correspondant aux pores de diamètre supérieur à 200 A supérieur ou égal à 15 ml/ 100g. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés oxygénés supportés sur un support poreux sont des composés oxygénés d'éléments choisi dans le groupe comprenant le silicium, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le phosphore, le bore, le fer, les alcalins, les alcalino-terreux, les terres rares. 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en composés oxygénés exprimés en poids d'élément par rapport au poids de catalyseur est comprise entre 1000 ppm et 30 %. 8 -Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration en composés oxygénés est comprise entre 0,5% et 15% en poids. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur particulaire est sous forme de billes, concassés, extrudés en forme de granulés cylindriques ou de forme multilobés creux ou pleins ou de nids d'abeille, pastilles. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction d'hydrolyse cyclisante est mise en oeuvre en phase vapeur.