Brevet FR2777286A1 — publié le 19991015

DESCRIPTION La présente invention a pour objet un procédé permettant de préparer des polymères hydrophiles fluorés, les produits correspondants, et leur utilisation comme agent moussant ou épaississant, notamment dans des compositions de lutte contre les feux de liquides organiques, encore appelées "émulseurs anti-incendies". Les émulseurs anti-incendies constituent un moyen efficace de lutte contre les incendies de liquides organiques et sont généralement des compositions aqueuses concentrées comprenant un agent tensio-actif pouvant être un tensio-actif fluoré. Lors de l'utilisation, ils sont dilués dans l'eau de ville ou l'eau de mer, généralement à une concentration en volume de 3 % (c'est-à Après dilution à l'eau de l'émulseur, le mélange résultant produit une mousse aqueuse par incorporation d'air et apport d'énergie mécanique au moyen d'une lance anti-incendies ou tout autre générateur de mousse. Cette mousse est déversée sur les feux de liquides organiques et agit par étouffement et refroidissement jusqu'à extinction totale. On connaît, notamment par les brevets WO 96/05889 et FR 2701407, des polymères hydrophiles fluorés utilisables comme agents stabilisants de produits moussants de lutte contre le feu. Ces polymères sont dérivés de polyamines ou de polymères fonctionnels polycarboxyliques. Le brevet FR 2438484 décrit des polymères hydrosolubles contenant un groupe fluoroalkyle qui sont également utilisables en tant que stabilisant de mousse dans un produit extincteur d'incendie. Ces polymères sont susceptibles de présenter des structures très variées et peuvent être préparés par de nombreux procédés tels que par copolymérisation ou polycondensation. Ce brevet enseigne cependant une teneur en fluor obligatoirement supérieure à 10 % pour l'obtention de mousses stables à la surface du solvant organique. Le brevet JP 2-1 794 décrit un polymère fluoré vinylique préparé en faisant réagir par greffage un alcool polyvinylique (PVA) avec un composé à groupe perfluoroalkyle. Le taux de greffage de ce polymère est de 20 à 100 %. II est utilisé comme additif conférant un caractère hydrophobe et lipophobe à des compositions plastiques. D'autres polymères fluorés vinyliques préparés par greffage de PVA avec des composés fluorés sont connus par les brevets JP 52-14589 et JP 45-33906. Ces polymères présentant des taux de greffage très élevés sont proposés pour conférer des propriétés lipophobes à un tissu. II a à présent été trouvé un procédé de préparation de polymères hydrophiles fluorés de type vinylique ou acrylique qui conduisent notamment à des performances intéressantes pour les émulseurs anti-incendie les contenant. La présente invention concerne donc un procédé de préparation de polymères hydrophiles fluorés ayant une teneur en fluor comprise entre 1 et 25 %, comprenant la réaction, en phase homogène: d'au moins un polymère hydrophile non fluoré (a) de type acrylique ou vinylique porteur de groupes hydroxyle et d'au moins un composé fluoré (b) porteur d'un groupe perfluoroalkyle, comprenant de 4 à 20 atomes de carbone et possédant une fonction réactive vis-à-vis des groupes hydroxyles du polymère (a), le rapport : quantité de polymère (a) (exprimée en nombre de moles de groupe hydroxyle)/nombre de moles du composé (b) étant choisi de telle sorte que le polymère fluoré final est soluble dans l'eau ou bien dans un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique miscible à l'eau. Les polymères ainsi obtenus abaissent la tension superficielle des solutions aqueuses ou de solutions comportant un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique miscible à l'eau. Ce sont de bons agents moussants et ils sont plus particulièrement intéressants en tant qu'agents épaississants, en tant qu'additifs dans des émulseurs anti-incendies polyvalents et dans des formulations aqueuses moussantes pour application en cosmétique telles que des shampooings ou des bains moussants. Généralement, le rapport (a)/(b) défini précédemment est compris entre 5 et 1000, de préférence entre 10 et 200, et plus particulièrement entre 12 et 100. La réaction chimique entre (a) et (b) est également appelée "réaction de greffage". Le rapport (a)/(b) précédemment mentionné correspond ainsi à un taux de greffage (défini comme étant le nombre de moles de groupes hydroxyles du polymère (a) ayant réagi avec (b), rapporté au nombre total de moles de groupes hydroxyles de (a)). Ledit taux de greffage est compris entre 0,1 et 5 %, de préférence entre 0,5 et 5 %, et encore plus préférentiellement entre 1 et 4 %. Le greffage mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention conduit avantageusement à un polymère fluoré dans lequel le groupe perfluoroalkyle est réparti le long du squelette du polymère final de façon statistique, et non pas de façon séquencée. Une telle répartition est avantageuse pour la solubilité du polymère hydrophile fluoré. On préfère mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en faisant réagir (a) et (b) par estérification, encore plus préférentiellement en utilisant un composé fluoré dont la fonction réactive est un acide carboxylique, un halogénure d'acyle ou un halogénure de sulfonyle. On entend par réaction en phase homogène signifier que le procédé selon l'invention se déroule en présence d'un solvant dans lequel le polymère (a), le composé (b) et le polymère fluoré final sont parfaitement solubles. Le choix de ce solvant dépend de la nature des deux réactifs. La concentration en polymère est avantageusement comprise entre 2 et 50 % en poids, de préférence entre 5 et 20 %. Elle est choisie en fonction de la masse moléculaire du polymère précurseur et de la viscosité souhaitée pour la solution de polymère final dans le solvant considéré. Le solvant est choisi de préférence parmi la diméthylformamide (DMF) ou la N-méthylpyrrolidone (NMP). Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, le composé fluoré (b) est un chlorure d'acide. On utilise alors de préférence la NMP comme solvant, et on introduit avantageusement dans le milieu réactionnel une amine tertiaire, dans un rapport : nombre de mole d'amine/nombre de mole de composé fluoré (b) compris entre 0,8 et 25, de préférence entre 1 et 20. Parmi les amines tertiaires utilisables, on peut citer la pyridine ou la triéthylamine. On préfère utiliser la pyridine comme catalyseur. Sont particulièrement adaptés les chlorures d'acide répondant à la formule générale (1) ci-dessous: Rf-[B]-COCl (1) dans laquelle Rf représente un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 6 à 16 atomes de carbone et -[B]- est une liaison simple ou bien représente un radical divalent choisi parmi les suivants -(CH2)r - ou -(CH2)sSO2NR1(CH2)t dans lesquels r est un nombre entier variant de 1 à 10, de préférence de 1 à 4, s est égal à 0 ou 2, de préférence égal à 2, t est un nombre entier variant de 1 à 3, de préférence égal à 1 ou 2, et R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle. Comme exemples non limitatifs, on peut citer les chlorure d'acide suivants CuF2u+1 - COCI CuF2u+1 - CH2 - COCI CuF2u+1 - CH2 CH2 - COCI CuF2u+1 - SO2N(CH3 )CH2 - COCI CuF2u+1 -SO2N(CH3)CH2 CH2 - COCI CuF2u+1 -SO2N(C2H5)CH2 - COCI CuF2u+1 -SO2N(C2H5)CH2 CH2 - COCI CuF2u+l -CH2 CH2 -SO2N(CH3)CH2 - COCI CuF2u+1 - CH2 CH2 - SO2N(CH3)CH2 CH2 - COCl CuF2u+1 - CH2 CH2 - SO2N(C2H5)CH2 - COCl CuF2u+1 -CH3 CH2 -SO2N(C2H5)CH2 CH2 - COCI où u est un nombre entier compris entre 6 et 16. Les chlorures d'acide ci-dessus peuvent être utilisés individuellement ou bien en mélange; en particulier, on peut faire appel à un mélange de chlorures d'acides identiques à tout point de vue sauf en ce qui concerne la partie perfluoroalkyle CUF2u+t qui peut être constituée d'une coupe de longueurs de chaînes variables en nombre de carbones comprise entre les deux extrêmes n = 6 à 16 atomes de carbone. Dans le cadre du procédé selon l'invention, on choisira plus particulièrement les chlorures d'acide répondant à la formule générale suivante: Rf -(CH2)r - COCI (2) dans laquelle Rf à la même signification que ci-dessus et r est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2. Les polymères hydrophiles non fluorés (a) utilisables dans le cadre de l'invention sont choisis parmi les polymères hydrophiles qui possèdent des fonctions hydroxyle dans leur structure. Parmi ceux-ci, les plus adaptés pour cette application sont les polymères dont les motifs proviennent de monomères acryliques ou vinyliques porteurs de groupes hydroxyle. En plus des monomères à fonction hydroxyle, les polymères hydrophiles (a) peuvent contenir éventuellement d'autres monomères hydrophiles ne contenant pas de fonction hydroxyle. Comme exemples non limitatifs de monomères porteurs de groupe hydroxyle utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer les suivants les dérivés de l'acrylamide tels que le N-hydroxyméthyl-acrylamide, le N-(2hyd roxyéthyl)-acrylam ide, le N-(3-hydroxypropyl)-acrylam ide; les acrylates ou méthacrylates de polyéthylèneglycol répondant à la formule générale suivante CH2 = CR-CO(OCH2CH2)k-OH dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et k est un nombre entier allant de 1 à 10; l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxy-2 propyle, l'acétate de vinyle, la partie polymérisée polyacétate de vinyle hydrophobe étant hydrolysée ensuite totalement ou partiellement en alcool polyvinylique hydrophile, le taux d'hydrolyse étant d'au moins 88 %. Parmi les polymères hydrophiles (a) cités ci-dessus, on utilisera préférentiellement ceux dont les fonctions hydroxyle proviennent de l'un quelconque des motifs polymérisés choisis parmi l'alcool vinylique, I'acrylate de 2-(hydroxy)éthyle ou le méthacrylate de 2-(hydroxy)éthyle. Et plus particulièrement les polymères hydrophiles non fluorés (a) sont choisis parmi les polymères suivants - I'alcool polyvinylique; - le polyacétate de vinyle dont au moins 88 % des fonctions acétate sont hydrolysées en fonctions hydroxyle; - le poly(acrylate de 2-(hydroxy)éthyle); - le poly(méthacrylate de 2-(hydroxy)éthyle). Les réactifs utilisés conformément au procédé selon l'invention sont exempts d'eau. La première étape de la réaction consiste à solubiliser le polymère hydrophile dans le solvant polaire adéquat. Cette mise en solution peut nécessiter de chauffer le milieu réactionnel. C'est le cas par exemple avec l'alcool polyvinylique pour lequel il est nécessaire de chauffer le milieu réactionnel pendant 2 à 5 h à une température de 80 à 90"C pour obtenir sa mise en solution complète. Après la mise en solution du polymère et retour à température ambiante, L'amine tertiaire est introduite dans le milieu réactionnel. L'addition du chlorure d'acide se fait ensuite au goutte à goutte, sous forte agitation de façon à le répartir de façon homogène en solution. L'addition est préférentiellement réalisée en diluant le chlorure d'acide préalablement avant son introduction dans le réacteur, dans une faible quantité du solvant dans lequel s'effectue la réaction. La réaction est réalisée de préférence à une température de 40 à 50"C. Le polymère hydrophile fluoré obtenu est soluble dans le milieu réactionnel. Il est récupéré par précipitation dans un non solvant tel que l'éther ou le méthanol. Cette étape de précipitation permet également d'éliminer le chlorure d'acide fluoré qui n'aurait pas été greffé sur le polymère. Avant l'étape de précipitation, il peut être avantageux pour manipuler le moins d'éther possible de concentrer le polymère obtenu dans le solvant de la réaction. Cette concentration est effectuée au moyen d'un évaporateur rotatif sous un vide partiel à une température permettant d'évaporer le solvant sans dégrader le polymère. Lorsque le polymère utilisé est l'alcool polyvinylique ou le polyacrylate ou méthacrylate d'hydroxyéthyle et que la réaction s'effectue dans la NMP, une température d'évaporation de 50 à 80 C est utilisée. Le vide partiel est ajusté pour éviter un moussage trop important. L'évaporation du solvant est poursuivie jusqu'à obtenir une solution dont la viscosité permet encore de l'ajouter de façon dispersée, au goutte à goutte, dans le non solvant. L'invention a également pour objet les polymères hydrophiles fluorés susceptibles d'être obtenus par le procédé décrit précédemment. L'invention concerne encore des polymères hydrophiles fluorés caractérisés en ce qu'ils ont un taux de fluor compris entre 1 et 25 % en poids et en ce qu'ils comprennent les motifs (i) de formule dans laquelle: Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; K représente une liaison simple reliant les atomes de carbone et d'oxygène, ou bien est choisi parmi l'un des enchaînements divalents suivants -CO-OCH2CH2 -CH2 -CO NH ( CH2 # p où p est un entier égal à 1, 2 ou 3, CO(OCH2CH2) q où q est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10; . X représente un atome de carbone ou le groupe SO; RRf représente un radical hydrocarboné de 4 à 20 atomes de carbone comprenant un groupe perfluoroalkyle et éventuellement un ou plusieurs atome(s) de soufre, d'azote ou d'oxygène; et (ii) de formule dans laquelle K et Y ont la même signification que précédemment ; et, éventuellement, (iii) de formule dans laquelle . Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; . Q représente : -O-CO-CH3,-CO-NH2, -COOH ; le nombre de motifs (i) étant compris entre 0,1 et 5 %, le nombre de motifs (ii) étant compris entre 95 et 99,9 %, le nombre de motifs (iii) étant compris entre 0 et 15 %. Les nombres de motifs (i), (ii), (iii) sont exprimés en pourcentage du nombre total de motifs du polymère. Ces polymères hydrophiles fluorés peuvent être préparés selon le procédé décrit précédemment. Parmi les polymères hydrophiles fluorés précédemment définis, certains sont particulièrement avantageux. Ainsi, ceux pour lesquels Y représente un atome d'hydrogène, K est une liaison simple et le nombre de motifs (iii) est voisin de 0, correspondant à une structure de type alcool polyvinylique ou ceux pour lesquels Y et Z représentent un atome d' hydrogène, K est une liaison simple, Q est ACO Y représente un atome d'hydrogène ou un méthyle et K est l'enchaînement -CO-O-CH2 CH, correspondant à une structure obtenue à partir d'un polyacrylate d'hydroxyéthyle ou d'un polyméthacrylate d'hydroxyéthyle. On préfère également les polymères hydrophiles fluorés correspondant aux variantes suivantes, prises isolément ou en combinaison avec les précédentes. Selon une de ces variantes préférées X figurant dans la formule du motif (i) est un atome de carbone. Selon une autre variante préférée, RRf répond à la formule: Rf-[B]- (1') dans laquelle: Rf représente un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 6 à 16 atomes de carbone; et -[B]- est une liaison simple ou bien représente un radical divalent choisi parmi les suivants -(CH2)r- ou -(CH2)sSO2NR(CH2)t dans lesquels r est un nombre entier variant de 1 à 10, de préférence de 1 à 4, s est égal à 0 ou 2, de préférence égal à 2, t est un nombre entier variant de 1 à 3, de préférence égal à 1 ou 2 ; et R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle. Comme exemples non limitatifs des radicaux de formule (1') on peut citer: CuF2u+1 CuF2u+1 -CH2 CuF2u+1 -CH2 CH2 CuF2u+1 - SO2N(CH3)CH2 CuF2u+i - SO2N(CH3 )CH2 CH2 CUF2U+1 -SO2N(C2H5)CH2 CuF2u+i -SO2N(C2H5)CH2 CH2 - CuF2u+1 -CH2 CH2 - S02N(CH3 )CH2 CuF2u+1 -CH2 CH2 - S02N(CH3)CH2 CH2 CuF2u+1 - CH2 CH2 - SO2N(C2H5)CH2 CuF2u+1 - CH2 CH2 - S02N(C2H5 )CH2 CH2 où u est un nombre entier compris entre 6 et 16. Les exemples ci-dessus de radicaux de formule (1') constituent des significations de radical RRf figurant dans le motif (i) du polymère hydrophile fluoré selon l'invention. II est bien entendu que ledit radical RRf peut revêtir la même signification pour tous les motifs (i) compris dans le polymère selon l'invention, ou peut revêtir une signification différente selon le motif (i). En particulier, RRf peut représenter selon les motifs (i) un membre différent de la série homologue comprenant des radicaux ne différant que par la longueur de la chaîne perfluoroalkyle CUF2u + 1, u variant entre 6 et 16. Selon une variante plus particulièrement préférée du polymère selon l'invention, RRf répond à la formule générale suivante Rf -(CH2)r - (2') dans laquelle Rf a la même signification que ci-dessus et r est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2. On préfère également les polymères hydrophiles fluorés dont la teneur en fluor est comprise entre 5 et 20 %, et plus particulièrement entre 8 et 18 Wo. Les polymères hydrophiles fluorés selon l'invention sont utilisables comme additifs dans les compositions de lutte contre les feux de liquides organiques, encore appelées émulseurs anti-incendies polyvalents. Ces compositions sont principalement destinées à l'extinction des feux d'hydrocarbures et/ou de liquides polaires. Les polymères hydrophiles fluorés selon l'invention sont également utilisables comme agent moussant ou épaississant, par exemple pour des formulations aqueuses utilisées en cosmétique telles que des shampooings et bains moussants. Ainsi, les polymères hydrophiles fluorés selon l'invention abaissent la tension superficielle de l'eau et également des mélanges d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau tel que par exemple l'isopropanol ou la N-méthyl pyrrolidone. Dans de tels milieux, ils possèdent de très bonnes propriétés de moussage. Par exemple, les mélanges eau/isopropanol sont très difficiles à faire mousser compte tenu des propriétés antimousse bien connues de l'isopropanol. Les polymères hydrophiles selon l'invention sont capables de former des mousses stables dans de tels mélanges eau/isopropanol. Les polymères hydrophiles fluorés selon l'invention permettent d'augmenter la viscosité des solutions aqueuses. A faible concentration leur viscosité est voisine de celle des polymères hydrophiles non fluorés, mais à concentration plus élevée leur viscosité augmente considérablement par rapport à leurs homologues non fluorés précurseurs. La présente invention a également pour objet un émulseur anti-incendie ou composition de lutte contre les feux de liquides organiques comprenant un polymère hydrophile fluoré tel que défini précédemment. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif de la présente invention. Ils ne doivent en aucun cas être interprétés comme limitant celle-ci. Dans ces exemples, les performances des polymères hydrophiles fluorés dans les émulseurs anti-incendie sont évaluées au moyen des tests suivants Foisonnement Le foisonnement (ou taux d'expansion) est le rapport du volume de mousse produit à partir d'une solution aqueuse à 3 % d'émulseur au volume de liquide initial. Pour déterminer le foisonnement, on introduit dans une éprouvette de 1 litre 100 ml de solution aqueuse à 3 % d'émulseur, puis la solution est battue pendant une minute au rythme d'un battement par seconde à l'aide d'un piston circulaire perforé (30 trous de 5 mm de diamètre représentant 25 % de la surface) et fixé en son centre à une tige métallique. On mesure le volume en millilitres de mousse obtenu et, en divisant par 100, on obtient la valeur du foisonnement. Stabilité de la mousse sur liquide polaire On verse 100 ml d'acétone dans un cristallisoir de diamètre intérieur 11,8 cm. D'autre part, on dilue l'émulseur à 3 % dans l'eau de ville et on produit la mousse à l'aide d'un batteur électrique pendant 2 minutes. On verse 10 + 2 g de mousse sur L'acétone et déclenche le chronomètre. On note le temps de disparition totale de la mousse. Les émulseurs les plus performants sur liquide polaire sont ceux pour lesquels le temps de disparition totale de la mousse est le plus long possible. Efficacité extinctrice sur liquide polaire On verse 1 50 ml d'acétone dans un récipient métallique circulaire de 12 cm de diamètre intérieur. D'autre part, on prépare une solution aqueuse composée de l'émulseur dilué à 3 % dans l'eau de ville. On dispose d'un agitateur rotatif composé d'un moteur et d'une tige métallique à l'extrémité de laquelle sont fixées des pales qui produisent une action mécanique lorsque la tige est en rotation ; la vitesse de rotation est réglable de 0 à 2800 t/min. La tige est introduite au fond d'un récipient cylindrique muni d'un orifice d'entrée situé au fond et d'un orifice de sortie situé au sommet. Une pompe doseuse transvase par l'orifice d'entrée la solution aqueuse au fond du récipient cylindrique, au contact des pales en rotation il se produit de la mousse qui s'évacue, au fur et à mesure de sa formation, par l'orifice de sortie. Le débit de la pompe et la vitesse de rotation de la tige sont réglés de telle sorte que l'on produise de la mousse en continu avec un débit fixe de mousse à 35 1gamin ou 40 lg/min. Lorsque le débit de mousse est stabilisé, on enfiamme l'acétone. Après combustion de l'acétone pendant 90 secondes, on déverse la mousse à l'intérieur du récipient métallique par un point unique situé sur la circonférence. Lorsque l'acétone est éteinte complètement, on note le temps d'extinction. la quantité de mousse déversée pour éteindre le foyer est calculé en multipliant le temps par le débit. les émulseurs les plus performants sur liquide polaire sont ceux pour lesquels la quantité de mousse déversée est la plus faible possible. Taux de fluor On mesure dans les exemples qui suivent le taux de fluor (poids de fluor pour 100g de polymère hydrophile fluoré) par analyse chimique élémentaire. Exemple 1: Tous les réactifs utilisés pour la synthèse sont exempts d'eau. On utilise comme polymère non fluoré un alcool polyvinylique ayant un poids moléculaire de 25 000 et un taux d'hydrolyse de 98,5 %. Dans un réacteur de 250ml, équipé d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant à reflux couplé à un piège alcalin pour neutraliser l'acide chlorhydrique qui se dégage, d'une arrivée d'azote sec et d'un agitateur mécanique, on introduit 144g de N-méthyl pyrrolidone anhydre. On met en place un courant d'azote que l'on maintiendra pendant toute la durée de la synthèse. On ajoute 7,1g d'alcool polyvinylique (soit 0,159 mole de fonction hydroxyle) et on met en route l'agitation. On porte le milieu réactionnel à la température de 90"C et on maintient cette température pendant 2 heures pour dissoudre complètement l'alcool polyvinylique. Après dissolution complète, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante. On ajoute goutte à goutte 0,88g de pyridine ; en fin d'addition, on maintient encore l'agitation pendant 1 5 minutes pour homogénéiser la solution. D'autre part, on dissout 5,14g (0,01 mole) de chlorure d'acide fluoré C8F17C2H4COCl dans 7g de N-méthyl pyrrolidone anhydre. A température ambiante, on introduit cette solution goutte à goutte dans le mélange réactionnel, sous forte agitation. Après la fin de l'addition du chlorure d'acide, on maintient l'agitation à température ambiante pendant 2 heures. On chauffe ensuite à 50"C pendant 1 heure. On arrête le chauffage et on maintient encore l'agitation sous courant d'azote pendant 15 heures. Après séparation et lavage, le polymère hydrophile fluoré obtenu est séché sous vide à 50"C jusqu'à poids constant. Ce polymère hydrophile fluoré conforme à l'invention est désigné ci-après par la dénomination APVF1. L'analyse par RMN du proton effectuée sur le polymère révèle la présence d'un pic à 5,21 ppm qui démontre la présence de fonctions ester issues de la réaction entre des fonctions hydroxyle de l'alcool polyvinylique et le chlorure d'acide fluoré. Le taux de fluor est de 13 Wo. Exemple 2 On reproduit l'exemple 1 avec 364g de N-méthyl pyrrolidone, 20g d'alcool polyvinylique (soit 0,45 mole de fonctions hydroxyle), 4,66g de pyridine et 9,5g (0,019 mole) de chlorure d'acide fluoré solubilisé dans 1 6g de N-méthyl pyrrolidone. Immédiatement après l'addition complète du chlorure d'acide fluoré, on chauffe à 90"C pendant 2 heures. L'alcool polyvinylique fluoré obtenu a la même caractéristique en RMN du proton et a un taux de fluor de 14 %. Il est désigné ci-après APVF2. Exemple3 On reproduit l'exemple 1 avec 364g de N-méthyl pyrrolidone, 20g d'alcool polyvinylique (soit 0,45 mole de fonctions hydroxyle), 4g de pyridine, 16,3g (0,032 mole) de chlorure d'acide fluoré solubilisé dans 1 6g de N-méthyl pyrrolidone. L'alcool polyvinylique fluoré obtenu a la même caractéristique en RMN du proton et a un taux de fluor de 21,3 %. Il est désigné ci-après APVF3. Exemple4 On reproduit l'exemple 3 avec 380g de N-méthyl pyrrolidone, 20g d'alcool polyvinylique (soit 0,45 mole de fonctions hydroxyle), 37g de pyridine, 10g (0,02 mole) de chlorure d'acide fluoré solubilisé dans 10g de N-méthyl pyrrolidone. On obtient ainsi un alcool polyvinylique fluoré avec la même caractéristique en RMN du proton et un taux de fluor de 11 %. Il est désigné ci-après APVF4. Exemple 5 On reproduit l'exemple 1 en utilisant un alcool polyvinylique dont le poids moléculaire est compris entre 85 000 et 146 000 g/mol et dont le taux d'hydrolyse est de 88 /0. Les quantités de réactifs mises en oeuvre sont les suivantes : 380g de N-méthyl pyrrolidone, 20g d'alcool polyvinylique (soit 0,40 mole de fonction hydroxyle), 30g de pyridine, 10g (0,02 mole) de chlorure d'acide fluoré solubilisé dans 10g de N-méthyl pyrrol idone. On obtient un alcool polyvinylique avec la même caractéristique en RMN du proton dont le taux de fluor est de 5,3 %. Le polymère fluoré ainsi obtenu est désigné ci-après APVF5. Exemple 6 On reproduit l'exemple 1 en utilisant C7F15COCI comme dérivé fluoré. Les quantités de réactifs mises en oeuvre sont les suivantes 300 ml de N-méthyl pyrrolidone, 3g d'alcool polyvinylique (soit 0,067 mole de fonction hydroxyle), 0,39g de pyridine, 1,92g (soit 0,0044 mole) de chlorure d'acide fluoré solubilisé dans 2ml de N-méthyl pyrrolidone. On obtient ainsi un alcool polyvinylique fluoré dont le taux de fluor est de 3,9 %. Exemple 7 On reproduit l'exemple 1 en utilisant comme polymère non fluoré un poly(acrylate de 2-(hydroxy)éthyle) de masse moléculaire moyenne en poids de 1200. Les quantités de réactifs utilisées sont : 206g de N-méthyl pyrro On obtient un polyacrylate d'hydroxyéthyle fluoré, désigné ci-après par PHEAF2, pour lequel l'analyse par RMN du F19 révèle la présence de chaîne fluorée en C8F17, et dont le taux de fluor est de 9,2 %. Exemple9 On reproduit l'exemple 7 en utilisant comme polymère non fluoré du polyméthacrylate d'hydroxyéthyle dont le poids moléculaire est de 300000. Les quantités de réactifs mises en oeuvre sont les suivantes : 190g de N-méthyl pyrrolidone, 10g de poly(méthacrylate de 2-(hydroxy)éthyle) (soit 0,077 mole de fonctions hydroxyle), 0,33g de pyridine et 1,9g (soit 0,0037 mole) de chlorure d'acide fluoré solubilisé dans 9g de N-méthyl pyrrolidone. On obtient ainsi un polyméthacrylate d'hydroxyéthyle fluoré pour lequel l'analyse par RMN du F19 révèle la présence de chaîne fluorée en C8F17, et dont le taux de fluor est de 2,9 %. Exemples 10 à 24 La tension superficielle et le pouvoir moussant en solution des polymères hydrophiles fluorés selon l'invention ont été mesurés en comparaison avec ceux de l'alcool polyvinylique non fluoré de l'exemple 1, désigné ci-après sous la dénomination APV, d'un polyacrylate d'hydroxyéthyle non fluoré ayant une viscosité à 5% dans l'eau égale à 1,î7mPa.s désigné ci-après par PHEA1, d'un tensioactif fluoré perfluoroalkylbétaïne, noté PFAB et ayant pour formule C6F13&num;H2CH2-SO2NH&num;H2CH2CH2-N +(CH3)2CH2COO- et d'un tensioactif hydrocarboné Alkyl (C12 et C14)-amidopropylbétaïne, référencé ici AAPB et ayant pour formule: AlkylON H-CH2CH2CH2-N + (CH3)2CH2COO Pour cela, on a préparé des solutions de lg/litre des polymères dans a) I'eau déminéralisée, b) dans un mélange eau/isopropanol dans les proportions 58/42 en poids ou c) dans un mélange eau/N-méthyl pyrrolidone dans les proportions 63/37 en poids, puis sur chaque solution on a mesuré à 25"C la tension superficielle par étirement de film à l'aide d'un étrier en platine et le pouvoir moussant selon la méthode de Ross Miles (observation du volume de mousse après 30 secondes) dont le principe est décrit dans la norme internationale ISO 696. Les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux suivants a) Diluant: Eau Exemple Produit évalué | Tension superficielle Pouvoir moussant (mN/m) (ml) 10 | APVF1 37,9 130 11 APVF4 40,8 150 12 PHEAF1 19,0 130 13 PHEAF2 18,6 135 14 PHEA1 45,5 0 comparatif 15 | APV 54,1 50 comparatif Ces résultats montrent clairement les bonnes performances des polymères hydrophiles fluorés selon l'invention concernant l'abaissement de la tension superficielle et le pouvoir moussant dans l'eau. b) Diluant: Eau/lsopropanol Exemple Produit évalué Pouvoir moussant (ml) 16 APVF2 265 17 APVF5 90 18 APV 0 (comparatif) 19 PFAB 0 (comparatif) 20 AAPB 0 (comparatif) Ces résultats montrent clairement les bonnes performances des polymères hydrophiles fluorés selon l'invention concernant le pouvoir moussant dans le mélange eau/isopropanol (58/42). c) Diluant: Eau/N-méthyl pyrrolidone Exemple Produit évalué | Pouvoir moussant (ml) 21 . APVF3 120 22 APV 0 (comparatif) 23 PFAB 0 (comparatif) 24 AAPB 0 (comparatif) Ces résultats montrent aussi clairement les bonnes performances des polymères hydrophiles fluorés selon l'invention concernant le pouvoir moussant dans le mélange eau/NMP (63/37). Exemples 25 à 35 Evaluation en émulseur anti-incendies polyvalent: On prépare 50g d'une solution aqueuse à 1 % de polysaccharide, par addition dans l'eau à température et sous forte agitation du polysaccharide ActigumB CX9YL1 de la société System Bio-lndustries sous forme de poudre. On ajoute à cette solution à température ambiante et sous agitation modérée, les alcools polyvinyliques fluorés APVF1 ou APVF2 préparés aux exemples 1 et 2, ou les polyacrylate d'hydroxyéthyle fluorés PHEAF1 ou PHEAF2 préparés aux exemples 7 et 8, puis 1 5g de butyl diglycol et 5g du tensioactif fluoré de formule: C6F1 3C2H4SO2N HC3H6N + (CH3)(CH2COO-)(CH3) en solution dans un mélange eau/éthanol. Puis on complète à 100g par addition d'eau. On obtient ainsi un émulseur anti-incendies polyvalent. On prépare également, comme essai témoin, un émulseur anti-incendies polyvalent de même composition que ci-dessus mais ne contenant pas de polymère hydrophile fluoré. On prépare également d'autres émulseurs anti-incendies en procédant comme ci-dessus, mais en remplaçant l'alcool polyvinylique fluoré par l'alcool polyvinylique non fluoré noté APV ou en remplaçant les polyacrylate d'hydroxyéthyle fluorés par le polyacrylate d'hydroxyéthyle non fluoré précurseur désigné par PHEA1. Les 10 émulseurs ainsi préparés sont dilués à 3 % avec de l'eau de ville. Les solutions résultantes, soumises aux tests décrits précédemment, présentent les caractéristiques suivantes Exemples Polymère et Foison- Stabilité de Efficacité extinctrice sur liquide polaire teneur dans nement la mousse (acétone) émulseur sur acétone (s) (secondes) Débit Temps Masse de (gamin) d'extinction mousse (g) (secondes) 25 sans additif 6,0 15 35 266 160 (comparatif) fluoré 26 APV-0,22 6,5 10 35 271 158 (comparatif) 27 APVF20,22 6,3 120 35 231 135 28 APV-0,33 6,4 13 35 266 160 (comparatif) 29 APVFî0,33 6,0 ND 35 183 107 30 APVF2-0,33 6,6 142 35 207 127 31 sans additif 6,0 15 40 210 144 (comparatif) fluoré 32 APVF2-0,35 6,4 102 40 167 111 33 PHEA1-0,71 6,0 ND 35 282 165 (comparatif) 34 PHEAF1-0,71 5,8 ND 35 230 134 35 ~ PHEAF240,44 5,8 ND 35 212 124 (ND = valeur non déterminée) Les résultats du tableau ci-dessus montrent que l'incorporation de polymères hydrophiles fluorés selon l'invention ne perturbe pas la quantité de la mousse produite par les émulseurs, en effet la valeur du foisonnement est pratiquement inchangée. Par contre, ladite incorporation améliore les propriétés de résistance de la mousse sur liquide polaire, ce qui se traduit par une plus grande vitesse d'extinction d'un feu d'acétone et par là même l'utilisation de quantités inférieures de mousse. Exemple 36 La viscosité en solution aqueuse des polymères hydrophiles fluorés dont la synthèse est décrite dans les exemples 1 et 4 a été mesurée à 20 C, à l'aide d'un rhéomètre HAAKE équipé d'une cellule référence DG41. Les valeurs obtenues sont comparées à celles de l'alcool polyvinylique non fluoré désigné par APV, dans le tableau suivant pour plusieurs concentrations Concentration en Viscosité (mPa.s) polymères (g/I) APV APVF1 APVF4 10 1.43 1.32 1.39 20 2.02 1.93 2.42 25 2.18 2.15 3.16 30 3.01 3.61 4.9 35 3.45 ND 9.35 50 5.84 10000 135 Ces viscosités ont été mesurées à un taux de cisaillement de 50 ç1, excepté pour la solution d'APVF1 à 50g/l, pour laquelle la viscosité a été mesurée à un taux de cisaillement de 0.05 s-l de façon à se plaçer sur le plateau newtonien. Ces résultats montrent les propriétés épaississantes avantageuses des polymères hydrophiles fluorés selon l'invention. REVENDICA TIONS 1. Polymères hydrophiles fluorés caractérisés en ce qu'ils ont un taux de fluor compris entre 1 et 25 % en poids et en ce qu'ils comprennent les motifs (i) de formule: dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; K représente une liaison simple reliant les atomes de carbone et d'oxygène, ou bien est choisi parmi l'un des enchaînements divalents suivants -CO - OCH2CH2 -CH2 CO-NH #CH2) p oùpestunentier égal à 1, 2 ou 3, CO(OCH2CH2) q où q est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10; X représente un atome de carbone ou le groupe SO; RRf représente un radical hydrocarboné de 4 à 20 atomes de carbone comprenant un groupe perfluoroalkyle et éventuellement un ou plusieurs atome(s) de soufre, d'azote ou d'oxygène; et (ii) de formule dans laquelle K et Y ont la même signification que précédemment ; et, éventuellement, (iii) de formule: dans laquelle . Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle . Q représente:-O-CO-CH3, -CO-NH2, -COOH ; le nombre de motifs (i) étant compris entre 0,1 et 5 %, le nombre de motifs (ii) étant compris entre 95 et 99,9 %, le nombre de motifs (iii) étant compris entre 0 et 15 %. 2. Polymères hydrophiles fluorés selon la revendication 1, caractérisés en ce que: Y représente un atome d'hydrogène, K est une liaison simple et le nombre de motifs (iii) est voisin de 0, Y et Z représentent un atome d' hydrogène, K est une liaison simple, Q est -O-CO-CH3, et et le nombre de motifs (iii) est inférieur ou égal à 12 %, Y représente un atome d'hydrogène ou un méthyle et K est l'enchaînement -CO-O-CH2 CH2-. 3. Polymères hydrophiles fluorés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que X est un atome de carbone. 4. Polymères hydrophiles fluorés selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que RRf répond à la formule Rf-[B] (1') dans laquelle Rf représente un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 6 à 16 atomes de carbone; et -[Bj- est une liaison simple ou bien représente un radical divalent choisi parmi les suivants -(CH2)r- ou -(CH2)sSO2NR(CH2)t dans lesquels r est un nombre entier variant de 1 à 10, de préférence de 1 à 4, s est égal à 0 ou 2, de préférence égal à 2, t est un nombre entier variant de 1 à 3, de préférence égal à 1 ou 2 ; et R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle. 5. Polymères hydrophiles fluorés selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que RRf répond à la formule générale: Rf - (CH2)r - (2') dans laquelle Rf a la même signification que dans la revendication 4 et r est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2. 6. Polymères hydrophiles fluorés selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisés en ce que leur teneur en fluor est comprise entre 5 et 20 Wo, et plus particulièrement entre 8 et 18 %. 7. Procédé de préparation de polymères hydrophiles fluorés ayant une teneur en fluor comprise entre 1 et 25 %, comprenant la réaction, en phase homogène d'au moins un polymère hydrophile non fluoré (a) de type acrylique ou vinylique porteur de groupes hydroxyle et d'au moins un composé fluoré (b) porteur d'un groupe perfluoroalkyle, comprenant de 4 à 20 atomes de carbone et possédant une fonction réactive vis-à-vis des groupes hydroxyles du polymère (a), le rapport : quantité de polymère (a) (exprimée en nombre de moles de groupe hydroxyle)/nombre de moles du composé (b) étant choisi de telle sorte que le polymère fluoré final est soluble dans l'eau ou bien dans un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique miscible à l'eau. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport (a)/(b) est compris entre 5 et 1000, de préférence entre 10 et 200, et plus particulièrement entre 12 et 100. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l'on fait réagir (a) et (b) par estérification, encore plus préférentiellement en utilisant un composé fluoré dont la fonction réactive est un acide carboxylique, un halogénure d'acyle ou un halogénure de sulfonyle. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la réaction se déroule en présence d'un solvant choisi parmi la diméthylformamide (DMF) ou la N-méthylpyrrolidone (NMP). 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le composé fluoré (b) est un chlorure d'acide. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise la NMP comme solvant et l'on introduit dans le milieu réactionnel une amine tertiaire, dans un rapport : nombre de mole d'amine/nombre de mole de composé fluoré (b) compris entre 0,8 et 25, de préférence entre 1 et 20. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que on utilise la pyridine comme amine tertiaire. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que les chlorures d'acide répondant à la formule générale (1): Rf - [B] - COCI (1) dans laquelle Rf représente un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 6 à 1 6 atomes de carbone et HBH est une liaison simple ou bien représente un radical divalent choisi parmi les suivants: -(CH2)r - ou -(CH2)sSO2NR1(CH2)t- dans lesquels r est un nombre entier variant de 1 à 10, de préférence de 1 à 4, s est égal à 0 ou 2, de préférence égal à 2, t est un nombre entier variant de 1 à 3, de préférence égal à 1 ou 2, et R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle. 15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14 caractérisé en ce que les chlorures d'acide répondent à la formule générale Rf -(CH2)r -COCI (2) dans laquelle Rf à la même signification que dans la revendication 14 et r est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le polymère hydrophile non fluoré (a) est choisi parmi les polymères suivants -l'alcool polyvinylique; - le polyacétate de vinyle dont au moins 88 % des fonctions acétate sont hydrolysées en fonctions hydroxyle; - le poly(acrylate de 2-(hydroxy)éthyle); - le poly(méthacrylate de 2-(hydroxy)éthyle). 17. Polymères hydrophiles fluorés susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une des revendications 7 à 16. 18. Utilisation des polymères hydrophiles fluorés selon l'une des revendications 1 à 6 ou 17 comme additifs dans les compositions de lutte contre les feux de liquides organiques ou comme agent moussant ou épaississant. 19. Composition de lutte contre les feux de liquides organiques comprenant un polymère hydrophile fluoré selon l'une des revendications 1 à 6 ou 1 7.