Brevet FR2782076A1 — publié le 20000211

I DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé d'élimination du perchlorate et des nitrates provenant de courants aqueux et, en particulier, un procédé utilisant un dispositif de contact continu dans lequel le perchlorate présent dans l'eau d'alimentation est adsorbé sur une résine échangeuse d'ions, ce qui a pour résultat une eau traitée exempte de perchlorate, et le perchlorate et les nitrates présents sur la résine sont concentrés en une saumure qui fait l'objet d'un traitement ultérieur. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Les anions perchlorate (CIO4-) et nitrate (NO3-) présents dans les sources d'eau potable constituent un grave danger pour la santé publique. Les anions perchlorate résultent de sels perchlorate dissous, tels que le perchlorate d'ammonium (NH-4CIO4), utilisés dans la production et la récupération d'explosifs et de propulsants solides. Attendu que de nombreux Is sels perchlorate présentent une hydrosolubilité élevée, la nappe phréatique à proximité des sites dans lesquels on a utilisé du perchlorate risque d'être contaminée par les anions perchlorate. La concentration en perchlorate dissous dans la nappe phréatique à proximité de tels sites est fonction d'un certain nombre de facteurs, parmi lesquels l'étendue de la contamination souterraine, la distance séparant le site de contamination de l'accès à la surface de la nappe souterraine immédiate. Les concentrations typiques du perchlorate dissous dans la nappe phréatique sont comprises dans la gamme de 20 à 600 parties par milliard (ppb) à proximité des zones contaminées. Alors que le problème des nitrates a été identifié plus tôt, la question du perchlorate n'a été identifiée que récemment dans le sud californien et certaines régions du Nevada aux Etats-Unis. La première démarche de réglementation a vu le jour en Californie o l'on a établi une limite d'activité temporaire de 18 ppb de perchlorate dans la nappe phréatique et d'autres Etats suivront cet exemple sous peu. Il est possible, consécutivement à la publication d'études complémentaires sur l'impact du perchlorate sur la santé publique, que la limite réglementaire de contamination par le perchlorate dans l'eau destinée à la consommation soit fixée à un niveau plus strict. Il existe deux procédés généraux pour éliminer le perchlorate de l'eau. Dans le premier, l'eau contaminée est directement traitée par un bioréacteur dans lequel les microbes transforment le perchlorate en une fbrme sans danger. Un procédé de la technique antérieure divulgue que l'introduction du courant d'alimentation contaminé se fait directement dans un réacteur contenant une culture de bactéries mélangées dénommée HAP I qui réduit le perchlorate en chlorure en présence d'une substance nutritive. De façon type, de telles bioréactions anaérobies de la technique antérieure nécessitent des temps de séjour extrêmement longs pour parvenir à une destruction raisonnable du perchlorate, qui dépassent fréquemment heures. Dans de nombreuses applications d'eau potable municipales, les débits d'eau d'alimentation peuvent être compris entre 1 900 litres et 3 700 00 litres par minutes (500 et 1 000 000 de gallons par minute (gpm)). Lorsque le temps de séjour dépasse 40 heures, la bioréaction anaérobie exige des réacteurs de dimensions pratiquement irréalisables (par ex. de 1,2 à 2 400 millions de gallons soit 4,56 litres à 9 000 000 litres) et des quantités de substance nutritive économiquement prohibitives. En fait, on doute de la viabilité pratique de cette approche pour des débits d'eau d'alimentation municipale typiques, même avec des temps de séjour de 30 minutes seulement à des concentrations d'alimentation en perchlorate comparativement faibles (inférieures à 100 ppb). Il est en conséquence manifeste que ce procédé n'est pas applicable pour éliminer le perchlorate de la plupart des applications de traitement des eaux souterraines municipales. Une autre approche consiste à utiliser un sel chimique qui doit réagir avec le perchlorate dissous pour former un sel perchlorate lequel est éliminé par précipitation. En principe, la technique antérieure apprend que l'on a recours à l'addition de chlorure de potassium dans l'eau pour former le perchlorate de potassium qui est précipité. Cette approche est réalisable lorsque la concentration en perchlorate est relativement élevée (supérieure à ppm) et lorsque l'élimination de l'essentiel si ce n'est de la totalité du perchlorate dissous est acceptable. Néanmoins, elle a peu de chance d'être utile pour les applications de traitement des eaux souterraines lorsque les concentrations en perchlorate sont relativement faibles car l'hydrosolubilité (de l'ordre d'une partie dans 65 parties d'eau) du perchlorate de potassium est suffisamment élevée pour empêcher le perchlorate de potassium d'être totalement éliminé de l'eau souterraine contenant moins de 1 ppm (1 000 ppb) de perchlorate. En conséquence, la présente invention a pour objectif de mettre à disposition un procédé effectif et efficace de réduction du perchlorate provenant de l'eau souterraine jusqu'à des niveaux non décelables la rendant propre à la consommation publique. La présente invention a encore pour objectif de mettre à disposition un procédé de réduction du perchlorate provenant de l'eau souterraine dont la mise en oeuvre soit à la fois efficace et économique et qui soit utile dans l'eau potable municipale à des concentrations tant élevées que faibles. RESUME DE L'INVENTION La présente invention fournit un procédé d'élimination et de destruction du perchlorate et des nitrates dans l'eau souterraine et autres sources possibles d'eau potable. Dans le procédé de la présente invention, le courant contenant du perchlorate est passé au travers d'un dispositif qui fait office de contacteur à contre-courant continu (ci-après dénommé "ISEP"). Si certains contaminants organiques sont également présents dans le courant d'eau, l'eau d'alimentation peut être passée au travers d'un lit de charbon actif ou d'un lit d'adsorbant d'éléments organiques approprié pour éliminer de tels éléments organiques, en aval ou en amont de l'ISEP. En principe, l'unité ISEP (par exemple, systèmes ISEP ou CSEP, fabriqués par Advanced Separation Technologies, Inc.) contient plusieurs colonnes rotatives reliées à une soupape brevetée. Chacune des colonnes est garnie d'une résine échangeuse d'anions appropriée, typiquement de forme chlorure. Les colonnes de l'ISEP sont de préférence divisées en trois zones fonctionnelles, à savoir d'adsorption, de régénération et de rinçage. Dans le présent procédé, les anions perchlorate et nitrate présents dans l'eau d'alimentation sont concentrés en un courant d'effluent beaucoup plus petit. Une configuration de procédé typique implique l'utilisation d'un ISEP qui délivre le perchlorate présent dans l'eau d'alimentation à adsorber sur une résine échangeuse d'ions, ce qui génère une eau traitée exempte de perchlorate. Dans la zone de régénération de l'unité ISEP, le perchlorate adsorbé est efficacement éliminé de la résine échangeuse d'ions en utilisant des volumes relativement faibles d'une solution de saumure concentrée en tant que régénérant. Les déchets du traitement provenant de l'unité ISEP se présentent sous forme d'une solution de saumure concentrée contenant les anions perchlorate et d'autres anions pouvant être présents dans le courant d'alimentation. Le courant de déchets est alors de préférence traité par une combinaison formée i) d'un bioréacteur qui élimine le perchlorate et tous les anions nitrate ou d'un réacteur catalytique qui réduit le perchlorate et/ou les nitrates présents dans le courant des déchets; ii) tous les sulfates présents sont éliminés par nanofiltration ou autres procédés conventionnels quelconques; et iii) de filtres et d'un système de désinfection pour faire en sorte que le courant de saumure soit réutilisable. Le courant résultant est réinjecté dans le processus industriel pour l0 recyclage. Le procédé de la présente invention génère un très petit courant de déchets à mettre au rebut. Le procédé peut être appliqué à des courants d'eau d'alimentation contenant soit du perchlorate seul, soit du perchlorate et d'autres anions tels que nitrate, sulfate et bicarbonate. D'autres avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen attentif de la description détaillée qui suit d'une forme de réalisation actuellement préférée, à rapprocher des dessins annexés. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est un schéma fonctionnel illustrant une configuration de procédé typique de la présente invention; La figure 2 montre des profils d'adsorption de perchlorate multiples d'une résine de type I polyacrylique fortement basique; et La figure 3 montre des profils de régénération de perchlorate multiples de la même résine associés aux profils de la figure 2. FORME DE REALISATION ACTUELLEMENT PREFEREE En référence à la figure 1, un schéma fonctionnel complet est montré, qui illustre le fonctionnement d'un ISEP 10 et d'unités associées. Dans cet exemple, un courant d'alimentation de 3 700 litres par minute (1 000 gpm) est montré, qui contient 100 à 600 ppb de perchlorate. Le perchlorate présent dans l'eau d'alimentation permute avec le chlorure sur la résine dans la zone d'adsorption 11 selon un mode de courant descendant, à savoir partant du sommet de la colonne 12 vers le fond. L'eau 15 ainsi traitée provenant des colonnes dans la zone d'adsorption peut présenter des niveaux non décelables (inférieurs à 4 ppb) de perchlorate, rendant ce faisant l'eau propre à la distribution. De façon typique, le perchlorate est compris dans une gamme allant jusqu'à environ 40 ppb et, de préférence, il est inférieur à 18 ppb. La résine contenant le perchlorate adsorbé est traitée dans la zone de régénération 17 en utilisant une solution de saumure qui échange les ions perchlorate sur la résine avec les ions chlorure provenant de la saumure. De préférence, la saumure ou le régénérant est présent(e) en s une concentration comprise entre 0,001 et environ 30 pour cent en poids et est sélectionné(e) à partir du groupe composé de chlorure de sodium, de sulfate de sodium, de bromure de sodium, de nitrate de sodium, de chlorure de potassium, de sulfate de potassium, de bromure de potassium et de nitrate de potassium. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, le courant de régénération est pompé dans le sens ascendant, à savoir depuis le fond de la colonne vers le sommet. L'effluent de saumure usé provenant de la zone de régénération contient les anions perchlorate dans une concentration sensiblement supérieure par rapport à l'alimentation. Le débit du courant de saumure contaminée par l'effluent est de façon typique inférieur ou égal à environ 2 % du courant d'eau d'alimentation total. Ainsi, pour un courant d'eau d'alimentation de 7 500 litres par minute (2 000 gpm), l'effluent de saumure usé doit être inférieur ou égal à 150 litres par minute (40 gpm). L'effluent de saumure usé est alors envoyé vers le réacteur 18 contenant un microbe approprié pour la destruction du perchlorate et/ou des nitrates. Un micro-organisme procariotique constitue un exemple d'un tel microbe, dont l'efficacité en terme de destruction du perchlorate en présence d'autres anions est illustrée par les résultats du tableau 1. TABLEAU 1 Composition de Code de Concentration en Destruction du l'alimentation formulation de la perchlorate perchlorate* (% substance nutritive (ppm) au temps en poids) au de réaction de temps de minutes réaction de ppm 10 minutes NF1 31,9 16,3 NaCI 70 000 NF2 35,8 6,0 C104- 50 NF3 31,4 17,6 NO3- 800 NF4 31,4 17,6 S042 2 800 NF5 33,6 11,8 HCO3- 200 NF6 34,7 8,9 F 0,5 NF7 30,2 20,7 NF8 31,4 3,4 NF9 31,4 3,4 * corrigé de l'interférence du nitrate du fait du nitrate dans le mélange réactionnel et, éventuellement, dans les formulations des substances nutritives. Le microbe peut agir dans un environnement anoxique ou anaérobie qui facilite l'utilisation de perchlorate pour le métabolisme cellulaire. Le temps de séjour pour la destruction de l'essentiel du perchlorate utilisant un tel microbe et une formulation de substance nutritive favorable est de l'ordre o0 de quelques 20 minutes. Ainsi, pour un courant d'eau d'alimentation de 7 500 litres par minute (2 000 gpm) générant un courant d'effluent de saumure de 150 litres par minute (40 gpm) ou moins, la taille du réacteur pour traiter l'effluent de saumure est estimée être de l'ordre de 3 000 litres (800 gallons) ou moins. La saumure, après destruction du perchlorate (et des nitrates) est passée à travers une unité d'élimination du sulfate, telle qu'un système de nanofiltration, qui peut comprendre un pré-filtre ou un post-filtre à solides. La saumure obtenue est passée sous une lampe U.V., par exemple une lampe Aurora U.V. fabriquée par Calgon Carbon Corporation, qui fait office de désinfectant destiné à détruire tout microbe actif quelconque pouvant être présent. La saumure est ensuite envoyée vers un réservoir de stockage de régénérant o des quantités appropriées de saumure fraîchement préparée sont ajoutées et réutilisées en tant que régénérant dans le processus industriel. La zone de rinçage 21 sert à éliminer la saumure en excès provenant des colonnes avant qu'elle ne soit envoyée vers la zone d'adsorption suivante. L'effluent d'eau de rinçage est traité par un système d'osmose inverse qui a pour résultat un courant d'eau pure utilisé pour l'alimentation de la zone de rinçage et un courant de saumure concentrée qui est directement pompé vers le réservoir de stockage de régénérant. Ainsi, les 1o zones d'adsorption, de régénération et de rinçage forment un cycle complet et fonctionnent en continu. Les courants de déchets qui peuvent être produits par le procédé sont les petits déchets métaboliques provenant des microbes et du courant de rejet de sulfate, qui, en combinaison, correspondent à environ 0,2 % du courant d'eau d'alimentation total, ou moins. Il convient de noter que le procédé susmentionné est une description spécifique du concept du procédé dont l'étendue est beaucoup plus vaste, dans lequel la concentration du courant amené en un courant de saumure plus petit contenant du perchlorate et du nitrate peut être réalisée en utilisant un système à lit fixe ou un système à lit mobile simulé (SMB) plutôt qu'une unité ISEP. De même, d'autres unités du procédé décrit ci- avant peuvent être remplacées par des systèmes alternatifs réalisant la même fonction. La sélection d'une résine échangeuse d'anions appropriée constitue un élément important dans le fonctionnement de la présente invention. Les caractéristiques souhaitables de la résine sont une forte sélectivité à l'égard du perchlorate et une régénération aisée. Etant donné que celles-ci sont souvent des caractéristiques qui s'opposent, une résine idéale est celle qui utilise au mieux les avantages fonctionnels de l'ISEP, du lit fixe ou des systèmes SMB, en gardant à l'esprit que la résine idéale n'est pas nécessairement la même pour chacun des systèmes. On peut mentionner comme exemple pour la configuration de procédé montrée à la figure 1, une résine de type I polyacrylique fortement basique disponible dans le commerce. Des résines de type Il et de type III sont également utiles. La résine de type I, cependant, a été choisie parmi de nombreuses autres alternatives, à partir de la réalisation de tests d'isothermes par lots et de tests continus sur colonnes. Un exemple des données d'isothermes par lots mesurant la concentration en perchlorate dissous en fonction du temps pour diverses résines échangeuses d'anions de type chlorure est montré dans le tableau 2. TABLEAU 2 Type de résine Concentration en perchlorate (ppm) au moment * 0,333 heure 24 heures Type I fortement 35 16 basique à base de polystyrene Type I fortement 224 323 basique à base de polyacrylique Sélective des nitrates 21 5 Faiblement basique à 464 464 base de polyacrylique Faiblement basique à 336 243 base de polystyrène Type II fortement 55 31 basique à base de polystyrène Type III fortement 50 36,4 basique * La concentration en perchlorate au temps = 0 heure était de l'ordre de 600 ppm. Un exemple des données de test continu sur colonne à partir de o0 cycles d'adsorption (charge) et de régénération (réextraction) multiples pour une résine de type I polyacrylique fortement basique est montré dans les figures 2 et 3, respectivement. Ce résultat obtenu à partir de cette résine n'est destiné à servir que comme exemple de profils d'adsorption et de régénération typiques. Le procédé d'ensemble présente, on le comprend, une étendue plus vaste qui s'étend à toutes les résines échangeuses d'anions. La composition de l'eau d'alimentation utilisée pour obtenir les résultats des figures 2 et 3 est donnée dans le tableau 3. Dans ces figures, les abscisses correspondent aux volumes par volume de la résine (BV), une unité de mesure qui fait que les courbes d'adsorption et de régénération sont valides, indépendamment du volume de résine effectivement utilisé. TABLEAU 3 Anion Concentration en anions (ppm) Perchlorate (sous forme de NaCIO4) 5,0 Nitrate (sous forme de Mg(NO3)2 et KNO3) 19,3 Sulfate (sous forme de K2SO4 et MgSO4) 41,9 Bicarbonate (sous forme de NaHCO3) 170 Fluorure (sous forme de NaF et de CaF) 0,29 Chlorure (MgC12) 42,1 La figure 2 représente la courbe d'adsorption de la résine en utilisant un courant d'eau souterraine simulé contenant des anions perchlorate et autres à des niveaux de concentration donnés dans le tableau 3. La figure 3 montre la courbe de régénération de la résine en utilisant un courant de saumure, qui est un courant d'eau contenant 7 % en poids de 0o chlorure de sodium dissous (NaCI). Comme le montre la figure 3, douze BV de ce courant de saumure se sont avérés suffisants pour réaliser une régénération presque complète de la résine. Ceci est indiqué par les données d'adsorption de la figure 2, o les profils de pénétration du perchlorate pour le second cycle et au-delà sont similaires au premier cycle d'adsorption utilisant une résine fraîche. Des résultats similaires ont été obtenus en utilisant une concentration en perchlorate dans l'eau d'alimentation de ppb, le reste des anions présentant les concentrations indiquées au tableau 3. Le rapport du BV d'adsorption au BV de régénération pour un fonctionnement en régime permanent définit les paramètres de conception de l'ISEP, tels que les nombres de colonnes dans la zone d'adsorption par rapport à la zone de régénération et les débits du procédé. Le test des colonnes sert ainsi comme base de conception pour configurer l'unité ISEP tel que le montre la figure 1. La forme de réalisation actuellement préférée de l'invention a été éprouvée avec succès à une échelle pilote utilisant 16 litres par minute (4,28 gpm) d'une eau souterraine contaminée. Ce courant d'eau contaminée a été traité avec succès et produit un courant d'eau potable qui va au- delà des spécifications de niveaux de perchlorate et de nitrate. Certains des résultats du test pilote figurent dans le tableau 4. TABLEAU 4 Eau TEMPS EAU TRAITEE d'alimentation (heures) CO14-: 58 ppb N03-: 28 ppm 1 CI104- (ppb) N03- (ppm) 12 73 81 89 96 Bien qu'une forme de réalisation actuellement préférée de l'invention ait été montrée et décrite en particulier, elle peut être mise en oeuvre de façon différente dans le cadre des revendications annexées. Il REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination et de destruction d'anions perchlorate et nitrate provenant d'une eau d'alimentation pour fournir une eau traitée, ledit procédé consistant à: a. concentrer les anions perchlorate et nitrate par adsorption desdits anions sur une résine échangeuse d'ions; b. éliminer ledit perchlorate de ladite résine échangeuse d'ions avec un régénérant pour créer un courant d'effluent; c. amener ledit courant d'effluent vers un bioréacteur avec un ou plusieurs microbe(s) ou un réacteur catalytique pour détruire le perchlorate et tout nitrate présent dans ledit courant d'effluent, puis à amener ledit courant d'effluent vers un système d'élimination du sulfate pour éliminer tous les anions sulfate présents dans ledit courant d'effluent pour fournir un courant d'effluent traité; et d. filtrer ensuite ledit courant d'effiuent traité pour filtrer tous les solides fins qui peuvent être présents, puis purifier ledit courant par osmose inverse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qui concerne l'eau traitée présente une concentration en perchlorate comprise entre 0 et 40 ppb. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qui concerne l'eau traitée présente une concentration en nitrate allant jusqu'à environ 160 ppm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'eau d'alimentation est une eau souterraine, une eau d'alimentation de processus industriel, une eau usée de processus industriel ou toute autre source d'eau quelconque contenant du perchlorate et/ou des nitrates. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau d'alimentation contient un ou plusieurs anion(s) sélectionné(s) parmi le groupe composé de perchlorate entre 0 et 1 000 ppm, de nitrate entre 0 et 1 000 ppm, de sulfate entre 0 et 1 000 ppm et de quantités quelconques de bicarbonate, de chlorure et de fluorure. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite séparation est mise en oeuvre dans une unité ISEP, un système à lit fixe simple ou multiple ou un système de lit mobile simulé (SMB), ou une combinaison de ceux-ci. 7. Procédé selon la revendication 6, l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit régénérant est sélectionné parmi le groupe composé de chlorure de sodium, de sulfate de sodium, de bromure de sodium, de nitrate de sodium, de chlorure de potassium, de sulfate de potassium, de bromure de potassium et de nitrate de potassium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration desdits régénérants est comprise dans la gamme allant d'environ 0,001 à 30 % en poids. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit régénérant est un courant d'eau contenant 0,001 à 30 % en poids de chlorure de sodium dissous. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit bioréacteur contient un ou plusieurs microbe(s) anoxique(s) ou anaérobie(s) qui transforment le perchlorate et le nitrate en chlorure et en azote, respectivement, soit en présence, soit en l'absence d'autres anions dissous. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite élimination de sulfate est réalisée par nanofiltration. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend en outre une désinfection par un désinfectant, ledit désinfectant étant une lumière ultraviolette (U.V.) ou une ozonation. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite résine échangeuse d'anions est sélectionnée parmi des résines de type I, de type II et de type III. 14. Procédé selon la revendication 1, l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'en outre ladite eau d'alimentation est d'abord amenée à traverser un charbon actif granulaire, une zéolite, une oxydation ultraviolette ou une combinaison quelconque de ceux-ci.