Brevet FR2782996A1 — publié le 20000310

L'invention concerne un procédé de production d'un diène comprenant une étape a) de décomposition d'au moins un éther alkylique tertiaire en au moins une oléfine tertiaire de haute pureté, une étape b) de purification de l'oléfine tertiaire et une étape c) de déshydrogénation oxydante de cette oléfine tertiaire en un diène. Elle concerne en particulier un procédé de production d'isoprène à partir de la décomposition de tert-amyl-méthyl-éther (TAME) ou d'éthyltert-amyl-éther (ETAE) en isoamylènes de haute pureté contenant du 2-méthyl-but-1-ène et du 2méthyl-but-2- ène, la séparation des isoamylènes du méthanol ou respectivement de l'éthanol, et la déshydrogénation oxydante de ces isoamylènes en isoprène (2- méthyl-buta1,3-diène). La première étape du procédé selon l'invention est une méthode de production d'isoamylènes de haute pureté à partir d'un éther, le TAME ou l'ETAE dont la fabrication permet, par exemple, de valoriser une coupe oléfinique à cinq atomes de carbone contenant au moins un 2- méthylbutène, telle que celle produite par le craquage catalytique sur lit fluide (appelé F.C.C. dont les initiales viennent de l'anglais "Fluid Catalytic Cracking"), le vapocraquage, la déshydrogénation d'isopentane ou l'isomérisation d'oléfines à cinq atomes de carbone. Leur synthèse résulte de l'addition sélective du méthanol, respectivement de l'éthanol sur les isoamylènes (2-méthyl-but-1- ène et 2-méthyl-but-2-ène). Il s'agit de réactions équilibrées qui peuvent être favorisées dans le sens de la synthèse du TAME et de l'ETAE comme dans le sens de leur décomposition. Dans ce dernier cas, il est possible d'obtenir, de manière sélective, les isoamylènes avec une pureté élevée. Ce procédé permet alors d'éviter la distillation des isoamylènes d'une coupe à cinq atomes de carbone, processus difficile compte tenu des faibles écarts entre les points d'ébullition des différentes oléfines à cinq atomes de carbone. En revanche, il est généralement aisé de séparer le TAME ou l'ETAE de la coupe hydrocarbures dont il est issu. Une fois isolé, l'éther peut être décomposé à nouveau pour former l'oléfine tertiaire de départ et l'alcool utilisé. Cela a lieu par un processus endothermique, en présence d'un catalyseur généralement acide et à une température plus élevée que pour la synthèse. L'oléfine tertiaire produite peut alors être de pureté élevée, en fonction des conditions opératoires. Dans une seconde étape du procédé, l'oléfine tertiaire est déshydrogénée pour former un diène, de préférence l'isoprène. 2 2782996 La polymérisation de l'isoprène conduit au cis-1,4-polyisoprène, un équivalent du caoutchouc naturel, qui présente une excellente pureté et une homogénéité supérieure à celle du caoutchouc naturel. Il a été montré que l'isoprène peut être produit à partir d'un procédé en trois étapes successives. Le brevet US-A-3 391 214 décrit la fabrication d'isoprène à partir d'isopentane qui subit un enchaînement de trois réactions (une hydroperoxydation et deux époxydations), en présence de catalyseurs spécifiques à chaque étape du procédé. Cependant, la charge utilisée est de l'isopentane. Le procédé de décomposition des éthers alkyliques tertiaires en oléfines tertiaires est connu depuis longtemps, comme le montre par exemple la demande de brevet EP-A-0 0 68 785 et divers solides acides ont été décrits comme catalyseurs de ces réactions. La demande de brevet FR-A-2 291 958 est relatif à un procédé de décomposition du TAME ou de î'ETAE respectivement en isoamylènes et méthanol ou isoamylènes et éthanol, avec utilisation de catalyseurs choisi parmi les sels, oxydes ou complexes de l'uranium tétravalent, pouvant être supportés sur une alumine cc par exemple, présentant une acidité de Lewis. La demande internationale WO-A-91/01 804 décrit la production d'isoamylènes à partir du TAME avec un catalyseur d'argile traitée avec un acide choisi parmi l'acide hydrofluorique, l'acide hydrochlorique et mélange d'acides hydrofluorique et hydrochlorique. Le brevet US-A-5 227 564 décrit la décomposition du TAME, en phase vapeur et en présence d'un catalyseur contenant une zéolithe silice-alumine et la demande de brevet EP-A- 0 589 557 et le brevet US-A-4 536 605 décrivent l'utilisation d'un catalyseur à base de silice/alumine calciné. Le brevet US-A-5 171 920 décrit le procédé d'obtention d'au moins une oléfine tertiaire par décomposition de l'éther correspondant, soit le TAME ou l'ETAE, avec un catalyseur constitué de silice modifiée par l'addition d'au moins un élément tel que Li, Cs, Mg, Ca ou La par exemple. De tels solides ne sont pas très actifs par manque d'acidité, et ils présentent une stabilité médiocre dans le temps: les données du tableau 1 de l'exemple 13 dudit brevet indiquent qu'en 800 heures, il est nécessaire d'augmenter la température de 50 C pour maintenir constant le niveau de conversion de l'éther. 3 2782996 Ces catalyseurs à base d'alumine, de silice ou de silice-alumine nécessitent l'adjonction d'eau de façon à améliorer la récupération de l'alcool, et éviter la réaction secondaire de formation du dialkyl éther correspondant, qui est par exemple dans le cas du méthanol 2MeOH X Me-O-Me (DME = Di Méthyl Éther) + H-O Ceci est décrit notamment dans les demandes de brevet GB-A-1 165 479 et EP-A- 0 589 557. Toutefois, la présence d'eau fait baisser l'activité du catalyseur, par abaissement de son acidité (voir en particulier la demande de brevet GB-A-1 165 479) et peut alors contraindre à opérer à plus haute température, ce qui peut nuire à la durée de vie du catalyseur. De plus, la présence d'eau induit une réaction secondaire supplémentaire: l'eau réagit avec les oléfines tertiaires pour former un alcool, comme par exemple dans le cas de l'isoamylène pour former le 2- méthyl-butan-2-ol. Selon ce processus, on enregistre donc une perte du rendement en oléfine tertiaire. Enfin, le brevet US-A-5 095 164 décrit un procédé de décomposition des éthers alkyliques tertiaires tels le TAME ou î'ETAE en utilisant des résines échangeuses d'ions par exemple les résines styrène- divinylbenzène sulfonées. On peut citer ainsi la résine Amberlyst 15 de RHOM & HAAS ou la résine M-31î commercialisée par DOW CHEMICAL. Le brevet US-A-4 447 668 emploie également une résine échangeuse d'ions pour produire des isoamylènes et diisoamylènes à partir de la dissociation du TAME. Un des inconvénients majeurs des résines précédemment citées est l'impossibilité de les utiliser à haute température, plus précisément au-dessus de 120 C. En effet, à haute température, ces résines perdent des groupements sulfoniques et perdent donc au moins en partie leur activité et/ou leur acidité. Or, les réactions de décomposition des éthers sont endothermiques; l'équilibre thermodynamique de la réaction est donc d'autant plus déplacé vers la production de l'oléfine que la température est haute. Une température d'opération limitée à 120 C se traduit par une conversion de l'éther faible et limitée par les lois de la thermodynamique. Le brevet US-A-5 095 164 précédemment cité met en oeuvre un appareillage de distillation avec un catalyseur placé en fond de colonne et qui opère entre 50 et 100 C, de préférence entre 60 et 80 C. L'équilibre thermodynamique de la réaction de décomposition, mal placé à cause de la température d'opération peu élevée, est déplacé par élimination des produits de la réaction (oléfine tertiaire et alcool correspondant) par distillation. Toutefois, un tel procédé présente des difficultés pour la purification des 4 2782996 produits. Il met notamment en oeuvre des quantités d'eau importantes pour l'extraction et/ou la récupération de l'alcool. De plus, l'éther non converti est récupéré en fond de colonne avec des quantités d'alcool non négligeables. Il doit alors être purifié avant d'être recyclé au procédé. La déshydrogénation oxydative des oléfines pour former des diènes est un procédé connu de très longue date par les hommes du métier. Elle s'effectue en présence de catalyseurs quelconques, mais habituellement contenant du fer, de l'oxygène et un autre élément métallique. La réaction de déshydrogénation oxydante des isoamylènes en isoprène est décrite par exemple dans l'Encyclopédie Ullmann de Chimie Technique, 4" édition, volume 13, pages 381-382. De nombreuses variantes de réaction de déshydrogénation oxydative ont été proposées. Le brevet US-A-3 156 735 décrit la déshydrogénation oxydative d'isoamylènes en isoprène, en présence d'un catalyseur contenant de l'or en combinaison avec un métal noble choisi parmi le groupe formé par le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium et l'iridium, déposé sur un support d'oxyde réfractaire solide possédant une faible surface spécifique. Plus récemment le brevet US-A-4 973 793 expose l'utilisation d'un catalyseur à base de fer, oxygène et zinc, en présence d'oxygène et de vapeur, dans la réaction de déshydrogénation oxydative d'une charge contenant des isoamylènes et des butanes, pour la fabrication d'isoprène. La présence de butènes permet d'augmenter le taux de conversion des isoamylènes. Cependant, ce rendement diminue si la concentration en butènes est supérieure à 80% moles. La présente invention concerne un procédé de production d'un diène comprenant une étape a) de décomposition d'au moins un éther alkylique tertiaire en un mélange contenant au moins une oléfine tertiaire, au moins un alcool et au moins un éther résiduel, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un solide minéral greffé par au moins un groupement organique de type acide alkyl sulfonique, aryl sulfonique ou alkyaryl sulfonique, une étape b) de purification de l'oléfine tertiaire obtenue à l'étape a) et une étape c) de déshydrogénation oxydante de l'oléfine tertiaire obtenue à l'étape b), en présence d'un catalyseur dans des conditions d'obtention d'un diène. Dans la première étape du procédé selon l'invention, l'éther alkylique tertiaire est décomposé en oléfines tertiaires de haute pureté, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un solide minéral, par exemple de type polysiloxane, greffé par 2782996 au moins un groupement organique de type acide alkyl sulfonique contenant habituellement de I à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 et de manière encore plus préférée de 2 à 5 atomes de carbone, aryl sulfonique contenant habituellement de 6 à 18 atomes de carbone, ou alkyaryl sulfonique contenant habituellement de 7 à 24 atomes de carbone. Plus particulièrement, l'éther alkylique tertiaire est le TAME ou I'ETAE qui se décompose en isoamylènes qui sont le 2-méthyl but-l-ène et 2-méthyl but-2-ène, (le 3-méthyl but-1-ène étant peu réactif), et en les alcools correspondants (méthanol ou ethanol). Ledit catalyseur qui comprend de préférence un solide de type polysiloxane greffé par au moins un groupement organique est en particulier commercialisé par la société DEGUSSA, sous la marque déposée "DELOXAN". La préparation d'un tel solide est par exemple décrite dans les brevets US-A-4 552 700, US-A-5 354 831 et US-A-5 380 791. Ces solides présentent une acidité de Brônsted forte. La possibilité d'utiliser de tels solides dans des réactions de décomposition d'éthers est par exemple mentionnée dans le brevet FR-B-2 747 120. De préférence, le solide minéral, en particulier de type polysiloxane, greffé par au moins un groupement organique de type acide alkyl sulfonique, compris dans le catalyseur utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention comprend généralement au moins une unité de formule (I) suivante (032_ Si - R' - S03-) H* (I) o R' est un radical alkyle ayant le plus souvent le nombre d'atomes de carbone mentionné ci-devant. Ces catalyseurs sont très actifs pour la réaction de décomposition d'éthers alkyliques tertiaires en oléfines tertiaires correspondantes. Ils permettent d'opérer à basse température, par exemple à 130 C, cé qui favorise la bonne stabilité du catalyseur, et qui peut se traduire également par une durée de vie du catalyseur très élevée. Si l'on prend aussi en compte l'endothermicité de la réaction, et donc le déplacement favorable de l'équilibre thermodynamique par une élévation de température, il est possible de travailler, avec ces catalyseurs, à haute température (typiquement par exemple au- dessus de 150 C et souvent entre 180 C et 220 C). Le fait que le solide greffé soit minéral et non organique, par exemple de type polysiloxane, permet de travailler à de telles températures sans dégradation notable du 6 2782996 catalyseur. Dans le cas de l'utilisation de hautes températures dans la première étape du procédé selon l'invention, la forte activité des catalyseurs utilisés selon le procédé de la présente invention autorise à travailler avec de fortes V.V.H. (vitesse spatiale liquide horaire, exprimée en volume de charge liquide par volume de catalyseur et par heure). Ceci se traduit par la réduction du volume catalytique nécessaire et également par la diminution des équipements de l'installation (d'o un double intérêt économique). En outre, la possibilité de travailler avec des vitesses de passage importantes (V.V.H. élevée) diminue la part des réactions secondaires: on obtient finalement de très bons rendements en oléfines tertiaires et en alcools. Le catalyseur utilisé dans l'étape a) de la présente invention présente une excellente stabilité dans le temps pour la réaction de décomposition, ce qui facilite les opérations et ce qui présente un avantage économique certain, basé sur des améliorations telles que des périodes d'arrêt moins fréquentes et une économie globale sur le coût des catalyseurs. Les conditions opératoires pour l'étape de décomposition de l'éther alkylique tertiaire sont les suivantes. La pression (relative) est généralement comprise entre 0,1 à 3 MPa de préférence entre 0,1 et 1 MPa. La température est de 100 à 230 C, de préférence entre 120 et 200 C et le débit volumique horaire par volume de catalyseur par heure (V.V.H. ) de 1 à 200 h-', souvent entre 1 à 100 h'. C'est ainsi que l'on préfère travailler entre 120 et 200 C avec une V.V.H. d'environ 2 à 50 et de préférence d'environ 2 à 20. Le choix du couple de paramètres (température, V.V.H.) est primordial pour l'optimisation des performances du catalyseur (conversion optimale du TAME et bonnes sélectivités en alcool et isoamylènes, c'est-à-dire réactions secondaires considérablement limitées). L'étape b) du procédé selon l'invention est une purification de l'oléfine tertiaire obtenue à l'étape a), pour extraire ladite oléfine du mélange issu de l'étape a). La purification comprend au moins une étape, le pius souvent deux étapes. A titre d'exemple, la purification peut comprendre au moins une étape de lavage à l'eau et au moins une étape de distillation, le lavage et la distillation étant effectués dans n'importe quel ordre. De préférence le lavage est effectué avant la distillation. Les conditions opératoires du lavage à l'eau de l'étape b) de purification de l'oléfine sont une quantité d'eau telle que le rapport volumique entre le volume d'eau et le volume du mélange obtenu à l'étape a) soit habituellement d'environ 0,005 à 100, le plus souvent d'environ 0,01 à 20, de préférence d'environ 0,1 à 10 et de manière encore 7 2782996 pus préférée d'environ 0,5 à 5. Ce lavage emploie le plus souvent une colonne à plateaux qui opère à une température d'environ 1 à 100 C, de préférence d'environ 10 à C. La pression absolue est généralement d'environ 0,1 à 2 MPa, le plus souvent d'environ 0,1 à 1,5 MPa. Les conditions opératoires de la distillation de l'étape b) de purification de l'oléfine sont une pression dans la colonne de distillation, habituellement d'environ 0,1 à 1,5 MPa, de préférence d'environ 0,2 à 1 MPa, identique ou différente de celle du lavage. La colonne de distillation comporte habituellement entre 3 et 80 plateaux théoriques et le plus souvent entre 10 et 50 plateaux théoriques. Le mélange obtenu à l'étape a) contient au moins une oléfine tertiaire, au moins un alcool et au moins un éther résiduel. Dans le cas o le lavage est effectué avant la distillation, l'étape de lavage permet de recueillir une phase organique riche en oléfine tertiaire, contenant l'oléfine et au moins une partie de l'éther résiduel, et une phase aqueuse riche en alcool. La phase organique est ensuite distillée. L'oléfine tertiaire sort en tête de colonne et l'éther résiduel en fond de colonne. La phase aqueuse riche en alcool est traitée, de préférence par distillation, pour recycler l'eau vers l'étape b) de purification et pour récupérer l'alcool obtenu à l'étape a). La synthèse d'un éther alkylique tertiaire, tel le TAME ou l'ETAE peut provenir de la réaction d'une coupe oléfinique à cinq atomes de carbone produite par le craquage catalytique sur lit fluide (FCC), le vapocraquage, la déshydrogénation d'isopentane ou l'isomérisation d'oléfines ramifiées à cinq atomes de carbone, avec un alcool. Cet alcool peut provenir en partie de la phase aqueuse riche en alcool et obtenue à l'étape b) après séparation de l'eau de ladite phase. Dans le cas o la distillation est effectuée avant le lavage, l'étape de distillation du mélange formé à l'étape a) permet de recueillir en tête de colonne une phase organique riche en oléfine tertiaire, contenant l'oléfine et une partie de l'alcool. En fond de colonne, on récupère une phase organique enrichie en éther et contenant une autre partie de l'alcool. La phase organique est ensuite lavée à l'eau, afin de purifier l'oléfine. Les flux contenant de l'alcool peuvent être, après traitements éventuels de purification, envoyés au moins en partie vers une unité de synthèse d'éther. L'eau issue du lavage est avantageusement recyclée vers l'étape b) de purification. Dans le cas de la synthèse du TAME, l'alcool réagissant avec la coupe oléfinique à cinq atomes de carbone est le méthanol. Dans le cas de 1'ETAE, il s'agit de l'éthanol. 8 2782996 L'oléfine tertiaire, de préférence les isoamylènes, obtenue à l'issue de la seconde étape du procédé selon l'invention est déshydrogénée, en phase gazeuse et en présence d'un catalyseur, pour former un diène, de préférence l'isoprène. Bien que le catalyseur utilisé dans l'étape de déshydrogénation puisse être n'importe quel type de catalyseur capable d'effectuer la réaction de déshydrogénation, on utilise de préférence un catalyseur résistant au dépôt de coke, afin d'obtenir une sélectivité et une activité du catalyseur améliorée. Les catalyseurs les plus employés sont à base d'oxydes de métaux tels que Co, Ni, Mo et W et d'un oxyde de métal alcalin, généralement sur supports d'alumine, de silice ou de silicealumine. Dans une forme préférée du procédé selon l'invention, on utilise un catalyseur constitué d'oxydes de nickel et de molybdène et d'oxyde de potassium supporté sur une alumine-y. Les conditions opératoires pour l'étape de déshydrogénation oxydante sont une pression (partielle) en hydrocarbures habituellement d'environ 104 à 5.105 Pa, de préférence entre environ 104 à 2.105 Pa. La température est généralement comprise entre environ 450 et 700 C, de préférence entre environ 600 et 680 C. Le poids de charge/poids de catalyseur/heure (P.P.H.) est habituellement compris entre environ 0,1 et 5 h', de préférence entre environ 0,5 et 2 h". L'exemple suivant illustre l'invention, sans en limiter la portée EXEMIPLE 6g de catalyseur DELOXAN ASP sont introduits dans un réacteur tubulaire, de volume utile égal à 50 cm3. Ce réacteur est muni d'une double enveloppe, dans laquelle circule un fluide caloporteur qui assure la régulation thermique. La température réelle est, quant à elle, déterminée à l'aide d'un thermocouple, placé dans une gaine qui traverse le réacteur de part en part. Le déplacement du thermocouple au sein de la gaine permet de connaître le gradient de température à l'intérieur du réacteur. La pression du système est maintenue en aval au moyen d'un détendeur taré à 7.105 Pa relatif. L'effluent est analysé régulièrement grâce à un chromatographe en ligne muni d'un détecteur à ionisation de flamme. La charge est constituée de 94 % de TAME et circule du haut vers le bas du réacteur (sens "down-flow"). 9 2782996 Les résultats obtenus lors d'essais utilisant des couples température V.V.H différents sont rassemblés dans le tableau suivant: Essai T régulation T sortie VVH a TAME SMeOH Sisoamyl; s n ( C) ( C) (h') (%) (%) (%) 1 120 117,7 6 47,5 99,2 99,3 2 140 121,8 6 84,3 99,0 99,8 3 160 141,4 6 94,6 98,2 99,6 4 140 119,0 12 57,3 99,3 99,6 150 121,8 12 67,3 99,4 99,8 Dans ce tableau, o(ZAME est la conversion du TAME et S eOH et Sisoy,ènes sont respectivement les sélectivités en méthanol et en isoamylènes par rapport au TAME converti. On voit que les sélectivités en isoamylènes et alcool sont très élevées, ce qui indique que les réactions secondaires sont considérablement limitées. Les effluents obtenus dans chacun des essais décrits précédemment sont des mélanges d'isoamylènes, de méthanol et d'éther (TAME) non converti. La purification des isoamylènes comprend un lavage à l'eau suivi d'une distillation. On utilise ci-après le mélange obtenu dans l'essai n 3. Le lavage du mélange utilise une quantité d'eau telle que le rapport volumique entre le volume d'eau et le volume du mélange soit égal à 1. Ce lavage emploie une ampoule à décanter. Il est effectué à 20 C, à pression atmosphérique. On recueille après lavage, une phase organique riche en isoamylènes contenant des isoamylènes et des éthers résiduels et une phase aqueuse riche en méthanol. On effectue ensuite une distillation de la phase organique, à la pression d'environ 0,1 MiPa. La colonne de distillation comporte 10 plateaux théoriques. La réaction de déshydrogénation des isoamylènes a lieu en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur à base d'oxydes de nickel et de molybdène, d'oxyde de potassium, supporté sur une alumine-y, contenant 5,60% NiO en poids, 15,10% MoO3 en poids et 6,60% K2O en poids. 2782996 g dudit catalyseur sont introduits dans un réacteur tubulaire. On introduit les isoamylènes obtenus après purification en maintenant la température du réacteur à 650 C, la P.P.H. est de 1,2 h-' et la pression (partielle) en hydrocarbures de 105 Pa. L'effluent liquide à la sortie du réacteur est régulièrement analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion des isoamylènes en une seule passe est de 70%, avec une sélectivité en isoprène de 68%. 1il 2782996 REVENDICATIONS 1- Procédé de production d'un diène en trois étapes comprenant une étape a) de décomposition d'au moins un éther alkylique tertiaire en un mélange contenant au moins une oléfine tertiaire, au moins un alcool et au moins un éther résiduel, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un solide minéral greffé par au moins un groupement organique de type acide alkyl sulfonique, aryl sulfonique ou alkyaryl sulfonique, une étape b) de purification de l'oléfine obtenue à l'étape a) et une étape c) de déshydrogénation oxydante de l'oléfine tertiaire obtenue à l'étape b) en présence d'un catalyseur, dans des conditions d'obtention d'un diène. 2- Procédé selon la revendication 1 de production de diène dans lequel l'éther alkylique tertiaire est choisi dans le groupe formé par le tertamyl-méthyl-éther (TAME) et l'éthyl-tert-amyl-éther (ETAE) et le diène obtenu est l'isoprène. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel l'éther alkylique tertiaire provient de la réaction d'un alcool avec une coupe oléfinique à cinq atomes de carbone produite par craquage catalytique sur lit fluide, par vapocraquage, par déshydrogénation d'isopentane ou par isomérisation d'oléfines à cinq atomes de carbone. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit solide minéral contenu dans le catalyseur de l'étape a) est de type polysiloxane. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit solide contenu dans le catalyseur de l'étape a) est greffé par au moins un groupement organique de type acide alkyl sulfonique. 6- Procédé selon l'une des revendications i à 5 dans lequel le solide minéral greffé par au moins un groupement organique de type acide alkyl sulfonique, compris dans le catalyseur utilisé dans l'étape a) comprend au moins une unité de formule (I) suivante: (O,3, Si - R' - S03-) H+ (I) o R' est un radical alkyle. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit catalyseur contient du DELOXAN. 12 2782996 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel les conditions opératoires de l'étape a) sont une pression (relative) comprise entre 0,1 à 3 MPa, une température comprise entre 100 et 230 C, et un débit volumique horaire par volume de catalyseur par heure compris entre 1 et 200 h"'. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'étape b) de purification de l'oléfine tertiaire comprend au moins un lavage à l'eau et au moins une distillation, le lavage et la distillation étant effectués dans n'importe quel ordre. 10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'étape b) de purification de l'oléfine tertiaire comprend un lavage à l'eau du mélange obtenu à l'étape a) permettant d'obtenir une phase organique riche en oléfine tertiaire, contenant l'oléfine et l'éther non converti et une phase aqueuse riche en alcool, suivie de la distillation de la phase organique permettant de récupérer l'oléfine d'une part et l'éther non converti d'autre part. 11- Procédé selon la revendication 10 dans lequel l'eau de la phase aqueuse riche en alcool l'alcool issue de l'étape b) est séparée de l'alcool puis recyclée vers cette étape b). 12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel les conditions opératoires du lavage à l'eau de l'étape b) de purification utilise une quantité d'eau telle que le rapport volumique entre le volume d'eau et le volume du mélange obtenu à l'étape a) soit d'environ 0,005 à 100, ledit lavage étant effectué à une température d'environ 1 à C, et à une pression absolue d'environ 0,1 à 2 MPa et les conditions opératoires de la distillation de l'étape b) sont une pression dans la colonne de distillation d'environ 0,1 à 1,5 MPa, identique ou différente de celle du lavage, ladite colonne comportant un nombre de plateaux compris entre 3 et 80 plateaux théoriques. 13- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le catalyseur de l'étape c) de déshydrogénation oxydante comprend au moins un oxyde de métal choisi parmi Co, Ni, Mo et W et un oxyde de métal alcalin, sur un support d'alumine, de silice ou de silice-alumine. 14- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel les conditions opératoires de l'étape c) sont une pression (partielle) en hydrocarbures comprise entre 104 et 5. 105I Pa, une température comprise entre 450 et 700 C, et un poids de charge/poids de catalyseur/heure compris entre 0,1 et 5 h"'.