Brevet FR2776295A1 — publié le 19990924

Le domaine de l'invention est celui des polyamides thermoplastiques plus particulièrement destinés à être utilisés comme colle thermofusible ( hot met ). Plus précisément, l'invention vise une nouvelle classe de polyamides porteurs de greffons de réticulation de type alcoxysilane, ce qui leur confère la propriété d'être réticulables en présence d'eau. L'invention est également relative à un procédé de préparation de tels polyamides. Enfin, I'invention a pour objet par ailleurs les adhésifs à fusion ( hot melt ) comportant les susdits polyamides réticulables (PAR) alcoxysilylés. Les fonctions alcoxysilane des PAR ont la particularité de s'hydrolyser au contact de l'eau, par exemple celle contenue dans l'atmosphère ambiante. Cette hydrolyse conduit à la formation de fonctions silanol, qui se condensent mutuellement pour donner un réseau réticulé tri-dimensionnel. Ainsi dans le cas d'un collage de substrats avec une telle colle à fusion, la réticulation se poursuit grâce à l'eau provenant de l'air ambiant ou des substrats. Une fois réticulés, ces PAR ont normalement des propriétés thermomécaniques et une résistance au fluage à haute température et sous charge (tenue à la température), significativement améliorées par rapport au polyamide non réticulé. L'amélioration de la tenue à la température est au coeur de la problématique à la base de la présente invention. Or, cette recherche est a priori antinomique avec la caractéristique première requise selon laquelle ces polyamides se doivent d'être thermoplastiques ou thermoflisibles pour, précisément, pouvoir être utilisés comme colle à fusion, par exemple. On est donc en plein paradoxe puisque l'on demande à des polymères thermoplastiques d'avoir un comportement de polymères thermodurcissables. L'art antérieur est riche d'un certain nombre d'enseignements sur ces PAR. Le brevet britannique N" 1270 510, divulgue un polyamide obtenu par copolymérisation de comonomères diacide, d'une part, et de comonomères di et triamine, d'autre part. Selon ce brevet, la fraction acide comprend un dimère d'acide gras contenant 96 % d'un dimère en C36 et 4 % d'un trimère en C54. Cette fraction acide comporte également de l'acide adipique, de l'acide sébacique et un stoppeur de chaîne formé par l'acide acétique. La fraction amine est formée par de l'hexaméthylène diamine et de la diéthylène triamine. La copolymérisation s'opère sous atmosphère d'azote à une température comprise entre 200 et 250 C, à pression atmosphérique normale. Le polyamide obtenu est caractérisé par une masse molaire en poids supérieure à 100000 Da. Après refroidissement et solidification, 20 g de ce polyamide sont mis en fùsion à 185 C pour être mélangés à 0,3 cm3 de aminopropyltriéthoxysilane ou de 3 ,4-époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane, soit 1,5% en poids. Compte tenu de la faible quantité de silane utilisée, les tenues températures de ces polyamides réticulés sont très modestes (T Le brevet français N" 2 535 729 décrit un procédé pour la fabrication de polyamides, au moins partiellement réticulés, à haute viscosité et à grande stabilité dimensionnelle à chaud, dans lequel: on os fait réagir une masse fondue de polyamide anhydre avec un alcoxysilane, de préférence un trialcoxysilane dont la fonction de greffage est du type isocyanate et/ou époxy, - et on amène ensuite le produit obtenu en contact avec de l'eau. Le greffage des fonctionnalités alcoxysilane sur cette masse fondue de polyamide anhydre s'effectue dans une extrudeuse à 230"C. Ce PAR est utilisé pour la fabrication par moulage ou extrusion d'objets d'usage courant du type profilés, câbles et gaines électriques, plaques, feuilles ou analogues. Les applications colle à fusion ne sont pas mentionnées. Les polyamides plus spécialement visés sont ceux dont les comonomères diacide comprennent de 6 à 15 atomes de carbone, de type nylon. Dans ce cas, les produits fabriqués sont trop visqueux pour servir de colles thermoflisibles. Ce PAR a une résistance au fluage à haute température et sous charge, qui reste encore perfectible à cause des faibles proportions de silane employées. En outre, I'allongement et vraisemblablement la flexibilité de ce PAR restent relativement faibles. Selon une variante, il a été proposé dans l'état de la technique, de greffer les groupements de réticulation alcoxysilane, sur la chaîne polyamide, non pas par l'intermédiaire de la fonction réactive de l'organoalcoxysilane, mais par l'intermédiaire d'une rotule reliée, d'une part, à la fonction réactive de l'organoalcoxysilane et, d'autre part, à la chaîne polyamide. L'interposition de cette rotule ou de ce motif d'espacement entre le polyamide et chaque fonctionnalité de greffage alcoxysilyle, est réalisée par mise en oeuvre d'un adduit comprenant un composé difonctionnel, par exemple un diisocyanate et un organoalcoxysilane porteur d'une fonction réactive. Cette dernière permet d'assurer la liaison avec le composé difonctionnel par l'une des fonctions de celui-ci, tandis que l'autre de ces fonctions réagit avec le polyamide. A titre d'illustration de cette classe de PAR à greffons alcoxysilane non directement liés aux polyamides, on évoquera la demande PCT WO 88/08 859. Selon cette demande, les polyamides de base sont obtenus par copolymérisation de dimères d'acide gras et d'une diamine formée par l'éthylènediamine ou la pipéranne. Le précurseur du greffon triéthoxysilane provient d'un adduit résultant de la réaction d'un diisocyanate avec un amino ou un -mercaptopropyltriéthoxysilane. En pratique, c'est l'isophorone diisocyanate qui joue le rôle de rotule d'espacement. L'extrémité isocyanate libre de ce précurseur réagit avec les extrémités amine ou acide du polyamide. fl est également à souligner que ces PAR nécessitent la mise en oeuvre de 30 % en poids par rapport au polyamide, d'adduits isophorones diisocyanates + aminotrialcoxysilanes ainsi que d'un catalyseur de condensation indispensable à la réaction de réticulation. Ces dispositions pénalisent cette technique sur le plan économique et sur le plan de la facilité de mise en oeuvre. Un autre exemple de ces techniques où l'on fait appel à un adduit avec motif d'espacement pour le greffage des fonctionnalités alcoxysilane, est donné par le brevet DE 39 42 616 qui, dans son exemple 3, divulgue une colle formée par un polyamide à terminaisons alcoxysilyle. Ce polyamide de viscosité importante est produit à partir d'un dimère d'acide gras du type pripol 1013, d'acide azélaique, de pipérazine, d'éthylène diarnine et d'un adduit isophorone diisocyanate + aminopropylméthyldiéthoxysilane et en présence d'un catalyseur de condensation (dilaurate de dibutylétain). Pour diminuer la viscosité à la température de fusion, il est prévu de rajouter un adduit 1 : 1: 1, d'hexanol : isophoronediisocyanate : y-aminopropylméthyldiéthoxysilane. La tenue à la température de cette colle à fusion préparée à partir de ce PAR, reste tout à fait optimisable puisqu'elle n'est que de 1800C après 7 jours de stockage dans le test selon ce brevet. Il n'est pas question d'amélioration de la flexibilité des PAR, tels que divulgués dans l'exemple 3 de ce document. Ces PAR, dont les alcoxysilanes de réticulation sont reliés au polymère par des rotules d'espacement, ne semblent pas avoir prospérés dans ce domaine technique. En effet, le brevet US N" 5 519 109 plus récent, concerne des polyamides réticulables, porteurs à leurs extrémités de groupements alcoxysilane de réticulation. Ces polyamides sont obtenus à partir d'un prépolymère polyamide issu de la copolymérisation d'un dimère d'acide gras et d'hexaméthylène diamine. Ce prépolymère polyamide est mis à réagir avec un diacide, par exemple l'acide azélaique, estérifié à chacune de ses extrémités carboxyle. Cette réaction conduit à un polyamide a,codiestérifié (diester méthylique). Le précurseur de greffon alcoxysilane mis en oeuvre ensuite, est, par exemple, un aminopropyltriméthoxysilane. Ce dernier est mélangé au polyamide à terminaisons ester en flexion, à 1800 C. Le PAR à extrémités alcoxysilane ainsi obtenu ne présente conjointement dans aucun des cas cités, des caractéristiques de flexion et de résistances mécaniques optimales. Par ailleurs, le procédé de préparation du PAR selon ce brevet US ne présente certes pas les mêmes inconvénients que le greffage de la fonctionnalité de réticulation alcoxysilane à l'aide d'adduit, mais l'estérification des extrémités acide nécessite toujours une étape de synthèse supplémentaire, ce qui en soi est gênant. On connaît par ailleurs, au travers des demandes de brevet japonais, des techniques diverses de greffage de fonctionalités alcoxysilane sur des polyamides. On citera par exemple le greffage du polyamide par dissolution dans un milieu nonsolvant (JP N" 52 08 9141 et JP NO 62 09 5371) ou par mélange physicochimique de poudres de polyamides (JP N " 2 016174) ou encore par trempage du polyamide dans une solution d'alcoxysilane (JP N" 6 192 638). Ces techniques posent d'importants problèmes de réactivité et sont totalement incompatibles avec la préparation de colles thermofusibles. n s'ensuit que les PAR obtenus ne satisfont pas aux spécifications (notamment en termes de propriétés thermomécaniques), qui sont celles attendues pour les PAR dont il est question dans le cadre du présent exposé. n ressort de cette revue de l'état de la technique que les PAR greffés alcoxysilane connus sont des polymères thermoplastiques dont les propriétés thermomécaniques peuvent être améliorées. En particulier, ces matériaux ne présentent jamais conjointement d'intéressantes propriétés de résistance mécanique, d'allongement à la rupture, de tenue thermique, et surtout de flexibilité à l'état réticulé. Les systèmes de préparations des polyamides sont souvent complexes (multiétapes) et peu économiques. Les viscosités des produits étudiés antérieurement ne sont pas toujours compatibles avec une application dans le domaine des colles thermofusibles. Dans cet état de connaissances, l'un des objectifs essentiel de la présente invention est de fournir un polyamide thermofusible, - réticulable en présence d'eau par l'intermédiaire des groupements alcoxysilane qu'il comprend, - obtenu à partir notamment de comonomères diacide et de comonomères diamine, - et qui soit apte à se comporter aussi bien comme un polymère thermoplastique que comme un polymère thermodurcissable, en ayant plus spécialement une résistance élevée au fluage à chaud et sous charge, ainsi qu'une flexibilité importante sous forme réticulée. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un polyamide thermoflisible du genre sus-visé, qui possède une viscosité en fusion suffisamment faible pour pouvoir être sous forme liquide, aisément étendable sur les supports à coller, dans le cas des applications colle à fusion. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un polyamide thermoSsible du genre sus-visé qui puisse être préparé aisément selon des méthodologies qui ne multiplient pas inconsidérément les étapes intermédiaires, au détriment de la qualité et du coût de revient du produit final. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir des polyamides du genre sus-visé et qui soient particulièrement appropriés comme colle thermofusible ( hot melt ). Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation des polyamides PAR du genre sus-visé, qui soit simple et économique. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir des colles thermofusibles à base des PAR sus-visés, ces colles devant permettre des collages résistants à la température et devant être facilement utilisables. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un polyamide thermofusible, réticulable (PAR) en présence d'eau par l'intermédiaire des groupements alcoxysilane qu'il comprend, et obtenu à partir notamment de comonomères diacide et de comonomères diamine, caractérisé en ce que: les comonomères diacide sont au moins en partie constitués par des dimères d'acide gras, de préférence parmi ceux comportant de 32 à 44 atomes de carbone, il possède une masse molaire en poids Mw exprimée en Daltons: PMw S 20 000 mode préférence Mw S 12 000 > et plus préférentiellement encore 800 il présente à l'état réticulé, o d'une part, une caractéristique F de flexion, mesurée en heures selon un test Tf (flex test): > F > 40 > de préférence F # 48 > et plus préférentiellement encore 48 # et d'autre part, une tenue Oc à la température, mesurée en C selon un test Ts (test saft): > Oc # 180 # de préférence #c # 200 > et plus préférentiellement encore 200 # Oc les groupements alcoxysilane de réticulation sont apportés par greffage direct, sur les fonctions réactives R' = amine et/ou carboxyle et/ou amide du polyamide, d'un précurseur (III) de greffons alcoxysilane de formule: (III) $Rg-R-Si(R)3-a(R )a dans laquelle: I a =0,1 ou 2 I Rg est une fonction de greffage apte à réagir avec R'; R' est un radical divalent hydrocarboné; R2 est un radical correspondant à un alcoxyle, un acyle ou un halogénure, les radicaux R2 étant identiques ou différents entre eux quand a * 2; R3 est un radical allyle, de préférence en Cl-C6, les radicaux R3 étant identiques ou différents entre eux quand a = 2. On entend par état réticulé au sens de l'invention, I'état dans lequel se trouve le PAR après avoir séjourné au moins dix jours à 25 C, dans une atmosphère dont l'humidité relative est supérieure à 50 %. Ce PAR a une tenue au fluage à chaud supérieure à 200 C. C'est un polymère thermoplastique ayant en outre un comportement de polymère thermodurcissable et présentant d'excellentes propriétés thermomécaniques. De surcroît, à l'état réticulé ce PAR a une remarquable flexibilité. Or, cette propriété est a priori antinomique avec l'acquisition de propriétés typiques des polymères thermodurcissables. n s'agit là d'un résultat surprenant et inattendu, qui témoigne de l'activité inventive de la présente invention. La caractéristique F de flexion et la tenue Oc à la température sont des données fonctionnelles qui caractérisent le PAR conforme à l'invention. Ce mode de définition a été adopté car le descriptif structurel est difficilement envisageable en l'espèce. Sans vouloir être lié par la théorie, il semble que cette caractéristique F élevée de flexion soit au moins en partie liée à la présence du ou des dimères d'acide gras à titre de comonomères. En effet, ceci diminue la proportion de ponts Si-O-Si par chaîne. n en résulte une maille de réseau de réticulation très large, d'où une aptitude particulière à la déformation et à l'élasticité. Le PAR selon l'invention se singularise également par sa masse molaire judicieusement limitée à 20 000, afin de ne pas atteindre des viscosités en fusion rhédibitoires pour les applications notamment colles thermofusibles. En effet, I'un des avantages des PAR selon l'invention est d'être doté d'une faible viscosité permettant, d'une part, des applications à faibles températures, et d'autre part une application facile avec un meilleur mouillage des substrats. Par ailleurs, il est important de noter que les fonctionnalités de réticulation alcoxysilane du PAR selon l'invention sont reliées directement à celui-ci par l'intermédiaire d'une seule fonction de greffage, à l'exclusion de motifs ou de rotules d'espacement résultant de la mise en oeuvre d'un adduit comportant l'alcoxysilane avec une fonction réactive et un ou plusieurs autres composés polyfonctionnels d'espacement, porteurs chacun non pas d'une mais d'au moins deux fonctions de greffage, ce qui suppose que ce dernier est réalisé en plusieurs étapes et non directement en une seule étape. En outre, le PAR selon l'invention présente, à l'état réticulé, conjointement une résistance mécanique (1t) et un allongement à la rupture (A) élevés. Ces caractéristiques mécaniques sont déterminées par des tests définis dans la norme ASTM D 638 M. En pratique, R est e.g. supérieure ou égale à 4 Mpa, de préférence comprise entre 4 et 20 Mpa. A est quant à lui, e.g., supérieur ou égal à 200 %, de préférence compris entre 400 et 1000 %. Les PAR préférés selon l'invention sont ceux obtenus à partir d'une composition comprenant: - une partie acide (I) - une partie amine (il) - au moins un précurseur (ici) de greffon alcoxysilane porteur d'au moins une fonction de greffage Rg - et éventuellement un ou plusieurs additifs aV). Ces PAR préférés ont, en outre, pour autre caractéristique d'obtention, celle selon laquelle la concentration en précurseur (m) dans la composition est supérieure ou égale à 2, de préférence 3, et plus préférentiellement encore comprise entre 3 et 10 % en poids sec par rapport au mélange (I), (t1), (m) et (IV). La composition de départ avant copolymérisation et avant greffage des fonctionnalités de réticulation alcoxysilane, est naturellement déterminante pour la structure et donc les propriétés du PAR obtenu. Ainsi, suivant une caractéristique préférée de l'invention: - a - 0,1 à 1 mole d'un ou plusieurs dimères d'acide gras, - b - 0 à 2 moles, de préférence 0 à 1 mole d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés, de préférence parmi ceux comportant de 2 à 22 atomes de carbone en C2-C22, - c - 0 à 1 mole, de préférence 0 à 0,5 mole d'un ou plusieurs stoppeurs de chaine, avantageusement choisis parmi les monoacides ou leurs dérivés, de préférence parmi les monoacides gras comportant de 1 à 2 atomes de carbone; o et la partie amine (11) est au moins en partie constituée par des diamines, de préférence aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatiques et/ou hétérocycliques, et éventuellement par des mono amines et/ou des tri ou autres polyamines, cette partie amine (11) étant présente en quantité telle que le ratio molaire (11)1(I) = 0,5 à 2 de préférence 1 à 1,5, et plus préférentiellement encore est de l'ordre de 1,1. n est du mérite des inventeurs d'avoir sélectionné une classe particulière de comonomères diacide du genre dimère, comme l'un des éléments de base de préparation du polyamide selon l'invention. Avantageusement, les dimères Ia sont du type de ceux comportant 36 atomes de carbone, et sont, de préférence, incorporés sous la forme d'un mélange dont ils forment le constituant essentiel et qui comprend en outre des monomères et/ou des trimères d'acides gras. Les dimères d'acides gras sont issus de la dimérisation des acides gras insaturés d'origine végétale ou animale, ayant de 12 à 22 atomes de carbone. En pratique, il peut s'agir notamment des produits commercialisés sous les dénominations PRIPOL, EMPOL, UNIDYME. Ce sont des mélanges de monomères, dimères, trimères et polymères d'acides gras dans diverses proportions. S'agissant des acides dicarboxyliques ceuxci peuvent être par exemple aliphatiques, en C6-C16 on peut citer non limitativement à titre illustratif: acide adipique, acide pimélique, acide azélaique, acide sébacique, acide Fméthyladipique, acide subérique, acide nonanedicarboxylique, acide décanedicarboxylique, acide dodécanedicarboxylique, acide n-dodécenylsuccinique, acide isododécénylsuccinique, acide isododécylsuccinique, acide isooctylsuccinique, acide n-octylsuccinique, ou leurs dérivés anhydride, ester et halogénure. L'acide dicarboxylique peut aussi être de nature cycloaliphatique, (e.g. acides cyclohexanedicarboxyliques 1-3 et 14). On peut également envisager l'emploi d'acides dicarboxyliques aromatiques, comme l'acide isophtalique ou l'acide térephtalique. Classiquement, les mono acides, (avantageusement des acides gras), formant des stoppeurs de chaîne appropriés sont, par exemple, des composes en C1- C24, insaturés ou non. A titre d'exemples, on peut mentionner les dérivés d'acides gras connus sous la dénomination PRIFRAC commercialisés par la société UNICHEMA. Les dérivés des acides dicarboxyliques Ib ou des monoacides Ic sont, par exemple, les sels d'acide (e.g. halogénures), les anhydrides et les esters. Les amines de la partie II sont des polyamines, de préférence des diamines ou des triamines qui peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, ou hétérocycliques.. n peut s'agir par exemple : de pipérazine, d'éthylène diamine, de propylène-diamine, de 1,2-diaminopropane, de tétraméthylènediamine, d'hexaméthylènediamine, de 1,7-diaminoheptane, de 1,8-diaminooctane, de 1,9 diaminononane, de 1,10 -diaminodécane, voire de polyéthylène glycol diamine (Mw = 300-2 000) ou bien encore de diamines polyéthérées du type de celles commercialisées sous la dénomination JEFFAMINE par la société HUNTSMAN. Selon une variante, on peut ajouter des acides aminés tels que les lactames contenant, de préférence de 6 à 22 atomes de carbone, comme par exemple l'e- caprolactame, l' > lauryl lactame ou son aminoacide. Selon une autre variante de l'invention, il est à noter que la ou les monoamines éventuellement présentes dans la partie ( peuvent assumer le rôle de stoppeur de chaîne, seules ou en association avec le(s) stoppeur(s) de chaîne Ib. S'agissant des précurseurs m de greffons alcoxysilane, ils répondent à la définition donnée ci-dessus par la formule: (III) Rg-R-Si(R)3-a(R )a. Suivant une disposition préférée de l'invention: O a = O ou 1, et plus préférentiellement encore 0, O R8 est sélectionnée parmi les fonctions comprenant un ou plusieurs motifs réactifs de type: A amine A insaturation éthylênique t époxy A thiol A halogène A isocyanate; Rg étant plus préférentiellement encore choisie dans le groupe de fonctions suivantes: amine, vinyle, allyle, (méth)acryloyle, glycidyle, glycidyloxy, epoxy, mercapto, chlorure, isocyanato; O R' est un alkylène en C1-C20, avantageusement en C1-C10 ou une liaison covalente reliant directement Si à R8; # R2 est un alcoxyle en C1-C10 (avantageusement méthoxyle ou éthoxyle), un acétoxy ou un chlorure; O R3 est un alkyle en Cl-C6, avantageusement un méthyle. A titre d'exemples de précurseurs (III), on peut mentionner le glycidyloxytriméthoxysilane (GLYMO), le glycidyloxytriétheoxysilane (GLYEO), l'aminopropyl-triméthoxysilane (AMMO), le y-isocyanatopropyl-triméthoxysilane, le vinyl-triméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, l'allyltriméthoxysilane, le vinyltriacétoxysilane, le vinyl-tris-(2-méthoxyéthoxy)silane. Suivant une caractéristique remarquable de l'invention, les additifs éventuels (IV) sont choisis parmi : les antioxydants, les charges, les résines, les cires, les polymères, les plastifiants, les pigments, les colorants, les azurants, les anti-UV, et leurs mélanges. A titre d'exemple d'additifs anti-oxydants, on peut citer l'frganox 1010 de CIBA GEIGY. Avantageusement, les additifs (IV) peuvent représenter de 0 à 50 % en poids sec de la composition (I + II + III + nr). De préférence les concentrations en additifs (IV) les plus couramment rencontrées seront de 0,5 à 10 % en poids. S'agissant plus précisément de l'anti-oxydant, celui-ci peut être par exemple présent à raison de 0,5 à 3 % en poids de préférence de 0,5 à 1,5 % en poids. Les polyamides thermoflisibles selon l'invention sont également caractérisés en ce que, lors de leur obtention, les fonctions Rg des précurseurs (m) réagissent avec des fonctions réactives Rr des polyamides. En pratique, les fonctions réactives Rr sont exclusivement des fonctions carboxylique COOH ou amine NH2, présentes à l'extrémité des chaînes polyamides ou des fonctions amide CONHR du squelette polyamide. Selon la valeur du ratio molaire 11/1, les terminaisons amine ou acide seront majoritaires. Suivant un autre de ces aspects, la présente invention concerne un procédé d'obtention, notamment du polyamide thermofùsible tel que défini ci-dessus. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en présence, en milieu anhydre, un polyamide dont les motifs récurrents sont constitués des comonomères diacide et des comonomères diamine, ce polyamide étant porteur de fonctions réactives Rr carboxylique, amine ou amide avec au moins un précurseur (fit) de greffon alcoxysilane comprenant au moins une fonction de greffage Rg, les fonctions Rg étant destinées à réagir avec les fonctions Rr pour permettre le greffage d'alcoxysilane sur le polyamide et lui conférer ainsi une aptitude à la réticulation en présence d'eau, ce greffage s'opérant dans des conditions de température et de pression choisies de telles sorte que le polyamide soit à l'état fondu. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les étapes essentielles suivantes sont prévues: - 1 - mise en présence d'une partie (I) des réactifs acide comprenant des comonomères diacide et d'une partie (t1) des réactifs amine comprenant des comonomères diamine, et éventuellement d'autres additifs (IV); - 2 - élimination d'eau; - 3 - cuisson pour permettre la copolymérisation conduisant à la synthèse de polyamide à terminaisons acide et/ou amine; - 4 - élimination éventuelle d'eau résiduelle; - 5 - addition éventuelle d'additifs (in) , - 6 - ajout du précurseur (III) du greffon et réaction de ce dernier avec le polyamide; - 7 - élimination de l'eau résiduelle; - 8 - recueil du polyamide réticulable greffé par des alcoxysilanes, et conditionnement de celui-ci à l'abri de l'eau. Ce premier mode préféré de mise en oeuvre correspond au cas où l'on réalise le greffage à l'état fondu des fonctionnalités alcoxysilane immédiatement à la suite de la copolymérisation du polyamide. Selon une modalité avantageuse de ce premier mode de mise en oeuvre, la cuisson - 3 - s'opère à la pression atmosphérique normale, à une température supérieure à 20 C, de préférence comprise entre 220 et 2500 C. Par ailleurs, l'aj réagissent avec l'eau ce qui provoque la réticulation et le durcissement des polyamides. Dans le cas où les PAR selon l'invention sont employés comme élément constitutif essentiel d'une colle thermofùsible, qui est un autre objet de la présente invention, on les utilise en les mettant en fusion, en les appliquant sur les substrats à coller et en réunissant lesdits substrats par leurs surfaces encollées. Le mécanisme d'adhésion intervient lors du refroidissement et de la solidification du PAR. La réticulation est initiée par l'eau provenant de l'atmosphère ou des substrats. II est important de noter que les PAR selon l'invention sont dotés d'un avantage non négligeable qui tient à ce que la présence de catalyseurs de condensation n'est pas indispensable à la bonne marche de la réticulation sous l'action de l'humidité. n convient également de rappeler que les PAR selon l'invention sont particulièrement intéressants en ce qu'ils bénéficient d'une résistance mécanique R et d'un allongement à la rupture A conjointement élevés. Ces propriétés thermomécaniques se conjuguent avec d'autres atouts qui sont: la flexibilité F donnée par le test Tf; la tenue à la température Oc donnée par le test Ts et la tenue au froid Of. De surcroît, ces PAR ont une viscosité suffisamment faible pour permettre une bonne mouillabilité des substrats lors de l'application. Par ailleurs, on indiquera également que la stabilité dimensionnelle de ces PAR s'observe bien au-delà de 200 "C, voire même au-delà de 300"C, jusqu'à la température de dégradation. De plus, il faut savoir que ces PAR sont dotés d'une bonne résistance aux agressions chimiques et notamment aux solvants. Les domaines d'application des PAR selon l'invention en tant que colle thermofusible et/ou en tant que matériau d'encapsulation et/ou d'isolation, sont nombreux et variés. On peut citer en particulier, le domaine de la connectique électrique ou électronique, et plus spécialement dans des environnements où de hautes résistances à la température sont requises. Il peut s'agir, par exemple, de la connectique automobile. Une fois fondus, les PAR selon l'invention adhèrent parfaitement aux zones de connexion et/ou aux éléments à isoler/encapsuler. ns forment des revêtements étanches qui résistent au froid, à la chaleur, à l'eau ou à d'autres éléments agressifs de l'environnement. Les PAR selon l'invention peuvent également être employés dans des dispositifs électriques, électroniques devant satisfaire à des normes anti-feu. Dans ces applications encapsulation / isolation les PAR sont coulés à chaud et moulés sur les éléments à encapsuler/isoler. De plus, comme déjà signalé, les PAR constituent d'excellentes colles thermofusibles permettant de fixer l'un à l'autre de manière fiable et durable de nombreux matériaux. e.g.: plastiques, verre, bois, métaux. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent qui montrent la préparation de différents PAR ainsi que l'évaluation de leurs propriétés notamment thermomécaniques. EXEMPLES: A - MATIERES PREMIERES 1) partie (D acide Ia - Dimère diacide PRIPOL 1013 : mélange issu de coupes végétales riches en dimère diacide en C36, commercialisé par UNICHEMA et comprenant plus précisément 94% de dimère, 4% maximum de trimère et 0 à 2% de monomère. PRIPOL 1017 : mélange issu de coupes végétales riches en dimère diacide en C36, commercialisé par UNICHEMA et comprenant plus précisément 74% de dimère, 20% de trimère et 0 à 6% de monomère. Ib - acide dicarboxylique Acide sébacique C10 Acide azélaïque C9 Acide adipique C6 Ic - stoppeur de chaîne PRIFRAC1 2980 : monoacide en Cis commercialisé par UNICHEMA et constitué par 98% d'acide stéarique. RESINOLINE BD2 commercialisé par la société DRT et constitué par un acide gras d'huile de bois à 2 % d'acide résinique maximum. 2) Partie (II) Amine EDA: Ethylène diamine; HMDA: hexaméthylène diamine PIP : Pipérazine JEFFAMINER D2000 : diamines polyéthérées commercialisées par HUNTSMAN répondant à la formule H2N-R-O-(RȎ)x-R -NH2 (avec Rl, R2, R3 = alkyle C1-C4) 3) Précurseur (III) de greffon dioxysilane DYNASYLANX GLYMO 3 -glycidyloxypropyl-triméthoxysilane DYNASYLANX GLYEO 3-glyådyloxypropyl-triéthoxysilane DYNASYLANw AMMO 3 -aminopropyl-triméthoxysilane La marque DYNASYLANs est une propriété de la société HÜLS SILQUESTR A1310 &gamma; isocyanatopropyl-triméthoxysilane La marque SILQUESTR est une propriété de la société WITCO 4) Additifs IV Antioxydant : dérivé phénolique IRGANOXR 1010 commercialisé par CIBA CEIGY B - METHODOLOGE Le procédé de synthèse d'un polyamide réticulé est par exemple le suivant: > Mise en présence des réactifs : diacides + diamines + additifs éventuels. > Distillation: déplacement de l'équilibre de la réaction par élimination d'H2O. > Cuisson (durée minimale 1 H) pour permettre aux chaînes macromoléculaires de croître. > Vide: élimination de l'eau résiduelle > Ajout éventuel d'additif (anti-oxydant, pigments, anti-azurant...) > Ajout du silane > Vide > Soutirage C - TESTS Le test Tf (flex test) est un test de fatigue : une lamelle de produit d'épaisseur 1 mm est courbée alternativement à 45 à 100 coups par minute. Le temps est compté quand l'éprouvette casse. Le test Ts (test saft) correspond à la norme ASTM D 4498. Selon ce test on réalise un collage carton/carton sur une section de 2,5 cm x 2,5 cm. Un poids de 500 g est attaché à une extrémité du collage et le tout est suspendu dans une étuve. La température de l'étuve varie de 0,5 C/min. La température à laquelle il y a rupture de l'assemblage correspond à la valeur en C mesurée. La résistance mécanique à la rupture R et l'allongement à la rupture A sont mesurés par le test défini dans la norme ASTM D 638M. #R est la viscosité mesurée à la température T dans un appareillage de type Brookfield selon la norme ASTM D 3236. La tenue au froid #f est évaluée par une mesure dynamique à froid de la résistance à la flexion du matériau selon la norme ASTM D 3111 EXEMPLE I: 1.1. Formulation (% en masse): I - Dimère diacide Pripol 1013 ... .63,7% I - Acide Sébacique.... . . . 6,7 % I - Prifac 2980 (monoacide gras).... . 2,9 % II - Ethylène Diamine.... . 8,9 % II - Pipérazine... . ... 12,8 % IV - Irganox 1010 ... . . .. . 1% III - précurseur de greffon de réticulation : Glymosilane... 4 %. 1.2. Les PAR ainsi obtenus réticulent sous atmosphère ambiante. On évalue leurs propriétés à l'état réticulé après 21 jours de stockage à l'ambiante. Après application, le polymère est laissé sous atmosphère ambiante pendant 21 jours. Les caractéristiques thermomécaniques obtenues après ce vieillissement sont données dans le tableau 1 suivant: TABLEAU 1 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Polyamide Polyamide réticulé (21j) R (MPa) 3,92 11.6 ASTM D638M A (%) 112 400 ASTM D638M #190 (Pa.s) 3,2 - ASTM D3236 F (h) TRL LCR01 9 > 48 #c ( C) ASTM 4498 85 > 200 EXEMPLESCOMPARATIFS 22, 3, 7, 9, 14, l6ETEXEMPLES4A 6, 8, lOA 13, 15ET 17 L'exemple 22 comparatif correspond à l'exemple de la demande DE 3942616. Pour le greffage de la fonctionnalité réticulante alcoxysilane, on met en fusion un polyamide A et on rajoute l'adduit comprenant comme premier constituant de l'isophorone disocyanate dont l'une des fonctions de greffage isocyanate réagit avec le polyamide A et dont l'autre fonction de greffage isocyanate réagit avec le deuxième constituant de l'adduit: le - aminopropylméthyldiéthoxysilane. Le rapport des 2 constituants de l'adduit est de 1 1: 1. L'exemple 2l comparatif est le témoin sans adduit de l'exemple 22 comparatif. Dans les exemples 3 comparatif à 6, on teste un polyamide B en faisant varier la concentration de précurseur alcoxysilane (III). Dans les exemples 7 comparatif à 17, on met en oeuvre différents polyamides C, D, E, F, G, avec ou sans greffage d'alcoxysilanes, différents précurseurs (III) étant testés. Le Tableau 2 ci-après donne la composition des différents polyamides mis en oeuvre. Le Tableau 3 ci-après donne les conditions de greffage dans les exemples ainsi que les résultats de l'évaluation des propriétés des polyamides testés. Commentaires Les résultats présentés au Tableau 3 ci-dessus montrent que les PAR greffés alcoxysilane selon l'invention, sont dotés de résistances mécaniques R et d'allongements à la rupture A conjointement et significativement élevées. Cette supériorité de propriétés s'apprécie par comparaison au greffage de l'art antérieur au moyen d'adduits et par comparaison aux polyamides exempts de greffons alcoxysilanes. Les PAR selon l'invention présentent d'excellentes caractéristiques de flexibilité F de tenue à la température Oc et de tenue au froid Hf. C'est ainsi que l'augmentation de R et de A, peuvent atteindre respectivement des facteurs 3 et 6 par rapport au polyamide non greffé alcoxysilane. n est en outre particulièrement surprenant d'observer que la flexibilité F est quant à elle accrue dans un facteur au moins égale à 10. Enfin, la tenue à la température Oc est très largement supérieure à 200 C tandis que la tenue au froid Of peut atteindre - 50"C. TABLEAU N 2. COMPOSITION DES POLYAMIDES Diacides en moles % Monoacide Diamines en moles % Polyamide Dimère Dimère Sébacique Adipique Azélaïque Prifrac 2980 Résinoline EDA HMDA Pipérazine Jeffamine (PRIPOL1013) (PRIPOL1017) BD2 D2000 A 54 - - 46 - - 34 - 86 B 75 - 22 - - 3 - 33 - 72 5 C 65 - 32 - - 3 - 33 - 72 5 D 54 - 43 - - 3 - 33.5 - 74 2.5 E 53 - 42 - - 5 - 30 - 65 5 F 85.5 - - 14 - - 0.5 15 - 95 G 52 35 - 9 - - 4 90 20 - TABLEAU N 3 : PROPRIETES THERMOMECANIQUES DES POLYAMIDES FORMULES Exemples Polyamide précurseur % R (MPa) A (%) #177 (Pa.s) F (h) #c( C) #f( C) III précurseur IIII comp 21 A - - 3.39 186 2.3 36 110 -5 comp 22 A Adduit 18 12.5 270 3.8 5 > 200 -5 3 comp B - - 1.15 74 0.66 8 84 -35 4 B Glymo 2 1.81 220 1.1 > 48 124 -35 5 B Glymo 4 3.11 513 2.28 > 48 > 200 -45 6 B Glymo 6 4.64 379 3.18 > 48 > 200 -50 7 comp C - - 1.85 107 0.63 2.5 100 -30 8 C Glymo 4 4.91 564 2.87 > 48 > 200 -55 9 comp D - - 3.02 120 1.03 5 140 -25 10 D Glymo 4 7.88 613 2.34 > 48 > 200 -40 11 E Ammo 4 3.49 533 4.28 > 48 > 200 -40 12 D A1310 4 8.22 629 1.83 > 48 > 200 -35 13 D Glyeo 4 7.25 608 3.78 > 48 - -25 14 comp F - - 0.5 300 0.57 - 55 -15 15 F Glymo 4 6 513 5.8 > 48 > 200 -40 16 comp G - - 6 97 0.96 - 115 17 G Glymo 4 8.25 456 4.6 - > 200 REVENDICATIONS: 1 - Polyamide thermofusible, réticulable en présence d'eau par l'intermédiaire des groupements alcoxysilane qu'il comprend, et obtenu à partir notamment de comonomères diacide et de comonomères diamine, caractérisé en ce que: e les comonomères diacide sont au moins en partie constitués par des dimères d'acide gras, de préférence parmi ceux comportant de 32 à 44 atomes de carbone, il possède une masse molaire en poids Mw exprimée en Daltons: # Mw # 20 000 > de préférence Mw # 12 000 > et plus préférentiellement encore 800 # Mw . il présente à l'état réticulé, # d'une part, une caractéristique F de flexion, mesurée en heures selon un test Tf (flex test): # F # 40 > de préférence F # 48 # et plus préférentiellement encore 48 # F # 200 ; # et d'autre part, une tenue Oc à la température, mesurée en C selon un test Ts (test saft): # #c # 180 > de préférence Oc # : 200 # et plus préférentiellement encore 200 # #c # 400 ; les groupements alcoxysilane de réticulation sont apportés par greffage direct, sur les fonctions réactives R@ = amine et/ou carboxyle et/ou amide du polyamide, d'un précurseur (m) de greffons alcoxysilane de formule: (III) Rg-Ri-Si(R)3-a(R )a dans laquelle: I a =0,1 ou 2 I R5 est une fonction de greffage apte à réagir avec I Rl est un radical divalent hydrocarboné; # R est un radical correspondant à un alcoxyle, un acyle ou un halogénure, les radicaux R2 étant identiques ou différents entre eux quand a # 2 ; I R3 est un radical allyle, de préférence en Cl-C6, les radicaux R3 étant identiques ou différents entre eux quand a = 2. 2 - Polyamide thermofùsible selon la revendication 1, caractérisé o en ce qu'il est obtenu à partir d'une composition comprenant: - une partie acide (I) - une partie amine (11) - au moins un précurseur (III) de greffon alcoxysilane porteur d'au moins une fonction de greffage Rg - et éventuellement un ou plusieurs additifs (IV), 3 et en ce que la concentration en précurseur (III) dans la composition est supérieure ou égale à 2%, de préférence à 3% et plus préférentiellement encore est comprise entre 3 et 10 % en poids sec par rapport au mélange (I) (11) (E) et (IV). 3 - Polyamide thermofùsible selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que: # la partie acide (I) comprend: - a - 0,1 à 1 mole d'un ou plusieurs dimères d'acide gras, - b - 0 à 2 moles, de préférence 0 à 1 mole d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés, de préférence parmi ceux comportant de 2 à 22 atomes de carbone en C2-C22, - c - 0 à 1 mole, de préférence 0 à 0,5 mole d'un ou plusieurs stoppeurs de chaine, avantageusement choisis parmi les monoacides ou leurs dérivés, de préférence parmi les mono acides gras comportant de 1 à 2 atomes de carbone; 4 et la partie amine ( est au moins en partie constituée par des diamines, de préférence aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatiques et/ou hétérocycliques, et éventuellement par des monoamines et/ou des tri ou autres polyamines. 4 - Polyamide thermofusible selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les dimères Ia sont du type de ceux comportant 36 atomes de carbone, et sont de préférence incorporés sous la forme d'un mélange dont ils forment le constituant essentiel et qui comprend en outre des monomères et/ou des trimères d'acides gras. 5 - Polyamide thermofusible selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la fonction de greffage Rg de la Formule (ici) du précurseur parmi les fonctions comprenant un ou plusieurs motifs réactifs de type: A amine A insaturation éthylênique A époxy A thiol A halogène A isocyanate; Rs étant plus préférentiellement encore choisie dans le groupe de fonctions suivantes: amine, vinyle, allyle, (méth)acryloyle, glycidyle, glycidyloxy, époxy, mercapto, chlorure, isocyanato. 6 - Polyamide thermofusible selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les additifs éventuels (IV) sont choisis parmi : les antioxydants, les charges, les résines, les cires, les polymères, les plastifiants, les pigments, les colorants, les azurants, les anti-UV, et leurs mélanges. 7 - Procédé d'obtention, notamment du polyamide thermofusible selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en présence, en milieu anhydre, un polyamide dont les motifs récurrents sont constitués des comonomères diacide et des comonomères diamine, ce polyamide étant porteur de fonctions réactives RT carboxylique, amine ou amide, avec au moins un précurseur (111) de greffon alcoxysilane comprenant au moins une fonction de greffage Rg, les fonctions Rg étant destinées à réagir avec les fonctions Rr pour permettre le greffage d'alcoxysilane sur le polyamide et lui conférer ainsi une aptitude à la réticulation en présence d'eau, ce greffage s'opérant dans des conditions de température et de pression choisies de telle sorte que le polyamide soit à l'état fondu. 8 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes: - 1 - mise en présence d'une partie (I) des réactifs acide comprenant des comonomères diacide et d'une partie (It) des réactifs amine comprenant des comonomères diamine, et éventuellement d'autres additifs (in); - 2 - élimination d'eau; - 3 - cuisson pour permettre la copolymérisation; - 4 - élimination éventuelle d'eau résiduelle; - 5 - addition éventuelle d'additifs (IV); - 6 - ajout du précurseur (ici) du greffon et réaction de ce dernier avec le polyamide; - 7 - élimination de l'eau résiduelle; - 8- recueil du polyamide réticulable greffé par des alcoxysilanes, et conditionnement de celui-ci à l'abri de l'eau. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes: - 1' - mise en fùsion d'un polyamide à terminaisons acide et/ou amine et obtenu à partir de comonomères diacide et de comonomères diamine, éventuellement additionnés d'additifs (in); - 2' à 6' - correspondant aux étapes 4 à 8 définies dans la revendication 9. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la cuisson -3 s'opère à la pression atmosphérique normale à une température supérieure à 1200 C de préférence comprise entre 220 et 2500 C. 11 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la fusion du polyamide s'effectue à la pression atmosphérique normale, à une température supérieure à 60"C, de préférence comprise entre 100 et 250"C. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que les produits mis en oeuvre sont tels que définis dans les revendications 2 à 8. 13 - Colle à fusion caractérisée en ce qu'elle comprend un polyamide thermofusible selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ou tel qu'obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12.