Brevet FR2784373A1 — publié le 20000414

ADJUVANT LIQUIDE ET COMPOSITIONS DE CIMENT La présente invention se rapporte à un adjuvant liquide et homogène, contenant de la triisopropanolamine et un agent antimousse, et l'utilisation de cet adjuvant en tant qu'auxiliaire de broyage du clinker. La présente invention se rapporte également à des compositions de ciment hydraulique renfermant un tel adjuvant. L'expression "compositions de ciment hydraulique" désigne des coulis, des mortiers et des bétons, avant ou après gâchage, comprenant essentiellement: un ciment Portland (C.P.A. ou C.P.J.) ou un ciment hydraulique mélangé (constitué par mélange, avant broyage, de clinker de Portland et de laitier, de pouzzolanes naturelles et/ou de cendres volantes conformément à la norme EN-197-l), des matières particulaires fines (comme des sables dans le cas de la préparation d'un mortier) ou des matières particulaires fines et grossières (comme des sables et des granulats, gravillons et cailloux dans le cas de la préparation d'un béton) et, le cas échéant, de l'eau et des additifs. La triisopropanolamine est bien connu en tant qu'auxiliaire de broyage du clinker (voir le certificat d'auteur soviétique n 923988) et en tant qu'accélérateur de la prise des ciments hydrauliques. Mais, la triisopropanolamine est également connue pour sa tendance à augmenter la quantité d'air entraîné dans les compositions de ciment hydraulique lors du gâchage. En outre, l'augmentation de la quantité d'air entraîné peut être accrue lorsque les compositions de ciment hydraulique comprennent certains agents, comme des agents réducteurs d'eau, en particulier les produits de la condensation du formaldéhyde et de naphtalène sulfonés, ou des lignosulfonates. -2- Un entraînement d'air trop important est néfaste pour les caractéristiques finales des mortiers et des bétons, en particulier pour l'aspect des mortiers et des bétons, pour l'obtention des résistances mécaniques correctes et leur5 durée de vie dans le cas d'une perméabilité importante. Divers agents antimousses ont été utilisés pour réduire la quantité d'air entraîné dans les compositions de ciment hydraulique gâchées contenant la triisopropanolamine. Dans le brevet européen 0415799, on préconise l'utilisation d'un mélange stable et homogène de triisopropanolamine et d'un agent antimousse (ADA), capable de réduire ou d'éliminer l'entraînement accru d'air dans les compositions de ciment. Pour ce faire, il faut que l'ADA soit compatible avec la triisopropanolamine et qu'il y soit, de préférence, soluble, ou qu'il puisse être rendu soluble par addition d'autres ingrédients. Aucune solution concrète n'est donnée dans le brevet européen 0415799. On sait également, notamment par le brevet européen 0519747, que les agents antimousses conventionnels, comme le tri-n-butylphosphate, sont généralement peu solubles, voire insolubles dans l'eau, et difficiles à disperser uniformément dans les compositions de ciment hydraulique gâchées. On a maintenant trouvé qu'il est possible de commercialiser un adjuvant, liquide à température ambiante (de l'ordre de 20 C) et homogène, contenant de la triisopropanolamine et au moins un agent antimousse peu ou non soluble dans l'eau, cet adjuvant présentant simultanément les propriétés qui suivent: (1) l'adjuvant est sous la forme d'un mélange liquide et homogène, c'est-à-dire un mélange liquide qui, laissé au repos, est limpide, présente une seule phase et est -3- stable au stockage à température ambiante de l'ordre de 20 C au moins pendant trois jours; (2) l'adjuvant permet de bénéficier des avantages de la triisopropanolamine et de réduire ou d'éliminer l'entraînement accru d'air dans les compositions de ciment en comparaison avec des compositions de ciment contenant de la triisopropanolamine mais pas d'agent antimousse; (3) l'adjuvant peut résister à la chaleur, produite par le broyage du clinker et constitue un auxiliaire de broyage efficace en terme de finesse des matières broyées et d'énergie nécessaire au broyage. L'adjuvant selon l'invention est caractérisé en ce que: - l'agent antimousse est un ester phosphorique, de préférence le tributylphosphate; - l'adjuvant contient de 1 à 22 % (inclus) en poids d'eau rapporté au poids total de l'adjuvant, de préférence de 1 à 20 % (inclus) en poids d'eau, encore mieux, de 2 à 15 % (inclus) en poids d'eau; Avantageusement, l'adjuvant contient, en outre, au moins un composé choisi parmi les alcools ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone, le monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, ou un mélange d'au moins deux des composés précités. De préférence encore, le composé supplémentaire précité est choisi parmi les glycols, les propanols tels que l'isopropanol et la triéthanolamine, ou un mélange d'au moins deux des trois composés précités. Encore mieux, le composé supplémentaire est choisi parmi le monoéthylène glycol, un propanol, la triéthanolamine (éventuellement en mélange avec la mono- et/ou la diéthanolamine) ou un mélange. -4- De manière surprenante, grâce à l'adjuvant selon l'invention, les résultats suivants ont été atteints: - l'adjuvant présente une bonne stabilité au stockage, au moins pendant trois jours, à température ambiante de l'ordre de 20 C; - l'adjuvant constitue un auxiliaire de broyage performant du clinker, utilisé de préférence à raison de 0,01 % à 0,15 % en poids rapporté au poids total des matériaux à broyer ou du ciment obtenu après broyage du clinker et du gypse, de préférence à raison de 0,04 % à 0,08 % en poids; - l'adjuvant permet de réduire ou d'éliminer l'entraînement accru d'air dans les compositions de ciment, en comparaison avec des compositions de ciment contenant de la triisopropanolamine sans agent antimousse; - l'adjuvant conduit à une amélioration des résistances précoces à la compression (à 2 jours) des compositions de ciment hydraulique. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'adjuvant contient: (a) 65 à 80 % de triisopropanolamine, (b) 1 à 13 % de tributylphosphate, (c) 7 à 22 % d'eau. Cet adjuvant, concentré en triisopropanolamine, est liquide à une température ambiante de l'ordre de 200 C et visqueux. De préférence, la quantité d'eau, rapportée au poids total de cet adjuvant, est au plus égale à 20 %, encore mieux, au plus égale à 15 %. -5- Selon un second mode de réalisation de l'invention, l'adjuvant contient: (a) 15 à 70 % de triisopropanolamine, (b) 1 à 13 % de tributylphosphate, (c) 1 à 20 % d'eau, (d) 1 à 70 % de monoéthylèneglycol, les pourcentages étant exprimés en poids et rapportés au poids total de l'adjuvant. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, l'adjuvant contient: (a) 15 à 70 % de triisopropanolamine, (b) 1 à 13 % de tributylphosphate, (c) 1 à 20 % d'eau, (d) 1 à 70 % de triéthanolamine, éventuellement en mélange avec la mono- et/ou la diéthanolamine, les pourcentages étant exprimés en poids et rapportés au poids total de l'adjuvant. Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, l'adjuvant contient: (a) 15 à 70 % de triisopropanolamine, (b) 1 à 13 % de tributylphosphate, (c) 1 à 22 % d'eau, (d) 0,5 à 5 % de propanol, (e) 0 à 70 % de monoéthylèneglycol et/ou 0 à 70 % de triéthanolamine, éventuellement en mélange avec la mono- et/ou la diéthanolamine, les pourcentages étant exprimés en poids et rapportés au poids total de l'adjuvant. -6- Dans le cadre de ce quatrième mode de réalisation de l'invention, les compositions d'adjuvant contenant au plus % de triisopropanolamine renferment du monoéthylène- glycol et/ou de la triéthanolamine. Parmi les formules précitées, les adjuvants contenant du monoéthylèneglycol, de la triéthanolamine ou de l'isopropanol sont préférées. Selon un cinquième mode de réalisation de l'invention ayant conduit aux meilleures performances, l'adjuvant contient: (a) 10 à 40 % de triisopropanolamine, (b) 2 à 8 % de tributylphosphate, (c) 2 à 15 % d'eau, (d) 40 à 70 % de glycol, (e) 5 à 40 % de triéthanolamine, éventuellement en mélange avec la mono- et la diéthanolamine, (f) 0 à 5 % de propanol, de préférence 0,5 à 5 % de propanol, le propanol étant de préférence l'isopropanol, les pourcentages étant exprimés en poids et rapportés au poids total de l'adjuvant. En effet, les meilleures performances de stabilité au stockage ont été obtenues avec l'adjuvant correspondant à ce cinquième mode de réalisation de l'invention. Egalement, cet adjuvant ne conduit pas à une augmentation de l'entraînement d'air dans les compositions de ciment. Avantageusement, l'adjuvant selon l'invention contient également au moins un acide en quantité suffisante (au maximum un équivalent acide par équivalent amine) pour réduire son pH à une valeur proche de la neutralité, sous réserve que cet acide n'affecte pas la stabilité de l'adjuvant. De préférence, on choisit un acide -7- monocarboxylique à chaîne courte comportant moins de 3 atomes de carbone, de préférence choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, ou un mélange. Certains de ces acides ont l'avantage d'être, en outre, des auxiliaires de broyage performants. L'adjuvant selon l'invention peut éventuellement contenir d'autres composés chimiques, sous réserve qu'ils n'affectent pas de façon sensible la stabilité de l'adjuvant. Ces composés chimiques supplémentaires sont, par exemple: - des agents de broyage autre que la triisopropanol- amine; - des accélérateurs de prise; - des retardateurs de prise; - des entraîneurs d'air; - des agents antimousse autres que les esters phosphoriques; - des agents réducteurs d'eau. La préparation de l'adjuvant selon l'invention peut être conduite de la façon suivante: il suffit d'introduire, dans un mélangeur, en évitant l'incorporation d'eau pendant le mélange, de préférence dans l'ordre indiqué ci- après: - la triéthanolamine (si elle est présente), - puis le glycol (si il est présent), - puis le propanol (si il est présent), - puis le tributylphosphate, - et enfin la triisopropanolamine. Il est recommandé d'introduire l'eau au moyen d'un prémélange avec l'un des composés hydrophiles, de préférence avec la triisopropanolamine. -8- Comme précité, le pH de l'adjuvant peut être ensuite ajusté par addition d'un acide, tel que l'acide formique. Comme indiqué ci-dessus, l'adjuvant selon l'invention constitue un auxiliaire de broyage performant du clinker. Grâce à sa présentation sous la forme d'un liquide homogène, plus ou moins visqueux selon la concentration en triisopropanolamine, il peut être dosé précisément et pulvérisé sur les matières à broyer. L'adjuvant selon l'invention peut être mis en oeuvre par introduction à divers endroits tels que à l'entrée du broyeur sur le clinker à broyer et/ou directement à l'intérieur du broyeur. On trouvera, dans les exemples ci-après, donnés à titre illustratif et non limitatif, des exemples de mise en oeuvre de l'adjuvant selon l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la bonne stabilité au stockage obtenue avec des adjuvants conformes à l'invention, (Ai) à (A5). Les compositions des adjuvants (A1)-(A5) sont rassemblées dans le tableau I qui suit. Les quantités de chaque composant sont exprimées en pourcentage en poids rapporté au poids total de l'adjuvant. -9- TABLEAU I ADJUVANT COMPOSITION A1 A2 A3 A4 A5 Triisopropanolamine 36,5% 39% 39% 39% 39% (1)_ Tributylphosphate 10,1% 11,2% 11,2% 11,2% 11,2% Monoéthylèneglycol 15,4% 13,1% 15,1% 0% 0% Isopropanol 2,3% 2% 0% 15,1% 0% Eau totale 15,1% 12,9% 12,9% 12,9% 13% Acide formique 2,6% 2, 8% 2,8% 2,8% 2,8% Acide acétique - - - - - Triéthanolamine 18% 19% 19% 19% 34% Résultats du test de 1 1 1 1 1 stabilité au stockage (2) (1) Produit commercial contenant au moins 85 % en poids de triisopropanolamine. (2) les adjuvants (A1)-(A5) ont été laissés au repos à C et la stabilité au stockage a été étudiée par observation visuelle après trois jours de repos et notée de la façon suivante: note 0: l'adjuvant est instable et présente deux phases. note 1: l'adjuvant est stable au stockage, il a un aspect uniforme et présente une seule phase. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la bonne stabilité au stockage, durant plusieurs mois à température ambiante, obtenue avec des adjuvants conformes à l'invention (A), (B), (C) et (F). Les adjuvants (D) et (E) ne contiennent pas d'agent antimousse. - 10 - Les compositions des adjuvants testés dans cet exemple sont rassemblées dans le tableau II qui suit. Les quantités sont exprimées en pourcentage pondéral rapporté au poids total de l'adjuvant. TABLEAU II ADJUVANT COMPOSITION A B C D E F Triisopropanolamine 23,7% 23,7% 14,3% 23,7% 15,6% 15,6% (*) Tributylphosphate - 4,3% 4,1% - - 4,3% Monoéthylèneglycol 50% 50% 68,2% - 49,2% Isopropanol - 0,8% 0,7% - - 0,8% Antimousse commercial 5% - - - - - (1) Eau totale 8,3% 8,2% 4,9% 51,5% 50,5% 5,6% Acide formique 1,4% 1,4% 0,8% 1,4% 2% 2% Acide acétique - - - 11,8% 9,4% - Triéthanolamine 11,6% 11,6% 7% 11,6% 22,5% 22,5% Résultats du test de 1 1 1 - - 1 stabilité au stockage (2) (*) Produit commercial contenant au moins 85 % en poids de triisopropanolamine. (1) Antimousse commercialisé sous la dénomination MOUSSEX 561 PL à base d'ester phosphorique et contenant de l'isopropanol. (2) Les conditions du test de stabilité au stockage et l'évaluation des résultats sont identiques à celles de l'exemple 1. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'efficacité des adjuvants selon l'invention (A), (B), (C) (décrits dans l'exemple 2), en tant qu'auxiliaire de broyage du clinker, par comparaison avec l'adjuvant (D) (décrit dans l'exemple 2). Chaque adjuvant (A)-(D) a été introduit dans un mélange comprenant 96 parties de clinker de ciment Portland et 4 parties de gypse, broyé dans un broyeur à boulets chauffant (à environ 100 C) et à vitesse de rotation de tours/min. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau III suivant. TABLEAU III Témoin (sans Adjuvant Adjuvant Adjuvant Adjuvant auxiliaire D A B C de broyage) Quantité 0 600 ppm 600 ppm 600 ppm 1000 ppm d'auxiliaire de broyage rapportée au poids de ciment obtenu Nombre de tours de 3500 2900 2900 2900 2900 broyage Surface spécifique 3720 3630 3630 3670 3700 Blaine (cm2/g) Quantité d'air 5,6 6,7 5,2 5,4 5,4 entraîné (1) (en % en volume) Résistance en 37, 5 36,3 39,2 37,7 39,5 compression à 2 jours (MPa) (2) 1 -12 - (1) l'évaluation de la quantité d'air entraîné est obtenue sur un mortier comprenant: - 450 g du ciment hydraulique obtenu après broyage en présence d'un auxiliaire de broyage A, B, C ou D ou en l'absence d'un auxiliaire de broyage (témoin); - 1350 g de sable AFNOR de granulométrie variant entre 0 et 2 mm; - 225 g d'eau de ville. Le mortier est préparé suivant la méthode décrite dans la norme EN 196-1. L'air entraîné est mesuré à l'aide d'un aéromètre à mortier selon la norme d'entraînement d'air NF EN413-2. (2) la résistance à la compression a été mesurée selon la norme EN 196-1 sur le mortier normalisé utilisé pour l'évaluation de la quantité d'air entraîné. On constate ainsi que les adjuvants (A), (B) et (C) conduisent à: - une diminution sensible de la quantité d'air entraîné comparativement à l'adjuvant (D) qui ne comprend pas d'agent antimousse; - une augmentation des résistances à la compression à 2 jours. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'efficacité de l'adjuvant (F) selon l'invention (décrit dans l'exemple 2), en tant qu'auxiliaire de broyage du clinker, par comparaison avec l'adjuvant (E) (décrit dans l'exemple 2). -13- Chaque adjuvant a été introduit dans un mélange comprenant 96 parties de clinker de ciment Portland et 4 parties de gypse, broyé dans un broyeur à boulets chauffant (à environ 100 C) et à vitesse de rotation de 40 tours/min. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau IV suivant. TABLEAU IV Témoin (sans Adjuvant Adjuvant auxiliaire de E F broyage) Quantité d'auxiliaire de 0 400 ppm 400 ppm broyage rapportée au poids de ciment obtenu Nombre de tours de broyage 3300 2900 2800 Surface spécifique Blaine 3740 3800 3800 (cm2/g) Quantité (*) d'air entraîné 5,8 6,8 4,9 (en % en volume) Résistance en compression à 2 35,4 35,4 37,0 jours (MPa) (*) (*) Les conditions opératoires de ces mesures sont mentionnées dans l'exemple 3. Exemple 5 Cet exemple illustre la bonne stabilité au stockage (au moins trois jours, à température ambiante), obtenue avec des adjuvants conformes à l'invention (G), (H), (I), (J), (K), (L) et (M). -14- Les compositions de ces adjuvants sont rassemblées dans le tableau V qui suit. Les quantités sont exprimées en pourcentage pondérai rapporté au poids total de l'adjuvant. TABLEAU V ADJUVANT Composition G H I J K L M Triisopropanolamine 84,78 75 50 76 76 60 60 (à 75% dans l'eau) Tributylphosphate 11,35 10,05 6,7 10,19 10,19 12,97 12,97 Monoéthylèneglycol 0 0 0 10,4 0 0 24,24 Isopropanol 2 1,77 1,18 0 0 0 0 Eau totale (y inclus 21,5 19,43 13,2 19,69 19,69 15,56 15,56 celle apportée par chaque composé) Acide formique (à 1,85 3,4 3,4 3, 4 3,4 2,79 2,79 %) Triéthanolamine 0 9,78 38,74 0 10,41 24,24 0 Résultats du test de 1 1 1 1 1 1 1 stabilité au stockage (1) (1) Les conditions du test de stabilité au stockage et l'évaluation des résultats sont identiques à celles de l'exemple 1. L'efficacité de chaque adjuvant (G)-(M) en tant qu'auxiliaire de broyage, a été vérifiée en broyant un mélange comprenant 96 parties de clinker de ciment Portland et les parties de gypse dans un broyeur à boulets chauffant (à environ 100 C) et à vitesse de rotation de tours/min. -15 - L'évaluation de la quantité d'air entraîné a été faite selon la méthode indiquée dans l'exemple 3, pour des mortiers comprenant: - 450 g de ciment hydraulique obtenu après broyage en présence ou non d'un auxiliaire de broyage; - 1350 g de sable AFNOR de granulométrie variant entre 0 et 2 mm; - 225 g d'eau de ville. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau VI suivant. Tableau VI Témoin Adjuvant à base Adjuvant Adjuvant Adjuvant (sans de G H I auxiliaire triisopropanol- de amine sans agent broyage) antimousse Quantité 0 600 ppm 224 ppm 254 ppm 380 ppm d'auxiliaire de broyage rapportée au poids de ciment obtenu Surface spécifique 3720 3720 3750 3790 3750 Blaine (cm2/g)__ Quantité d'air 5, 9 % 7 % 5,4 % 5,4 % 5,2 % entraîné (en % en volume) Exemple 6 Cet exemple montre les quantités d'air entraîné (en volume) dans des mortiers de ciment contenant l'un des adjuvants (A), (B), (C) et (D) (décrits dans l'exemple 2), et un agent réducteur d'eau. -16- La composition de ce mortier est la suivante: - 450 g de ciment CPA CEM I 52,5 de la cimenterie de Val d'Azergues (France), - 1350 g de sable AFNOR de granulométrie variant de O à 2 mmn, - 225 g d'eau de ville, - 600 ppm de l'adjuvant (A), (B) ou (D), ou 1000 ppm de l'adjuvant (C), rapporté à la quantité de ciment; - le cas échéant, 600 ppm, rapporté à la quantité de ciment, d'un agent réducteur d'eau commercialisé par la société CHRYSO sous la dénomination CHRYSOFLUID CB, à base d'un mélange de polynaphtalène sulfonate et de lignosulfonate. Chaque adjuvant (A), (B), (C) et (D) a été utilisé en tant qu'auxiliaire de broyage du clinker pour préparer un ciment CPA CEM I 52,5. La composition témoin ne comprend aucun adjuvant. L'évaluation de la quantité d'air a été faite selon la méthode indiquée dans l'exemple 3. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau VII suivant. -17- Tableau VII Témoin Mortier Mortier Mortier Mortier contenant contenant contenant contenant l'adjuvant l'adjuvant l'adjuvant l'adjuvant (D) (A) (B) (C) Quantité d'air entraîné dans le 4,7 % 6,8 % 5 % 4,9 % 4,8 % mortier ne contenant pas d'agent réducteur d'eau (en % en volume) Quantité d'air entraîné dans le 10,5 % 12,5 % 8,1 % 10 % 7,5 % mortier contenant l'agent réducteur d'eau (en % en volume) L'augmentation de la quantité d'air entraîné dans un mortier contenant la triisopropanolamine mais pas d'agent antimousse est bien mise en évidence avec l'adjuvant (D) De plus, le bullage du mortier est alors très important. On constate l'effet positif des adjuvants (A), (B) et (C), conformes à l'invention, sur la quantité d'air entrainé lors du gâchage d'un mortier, en particulier quand il contient un agent réducteur d'eau. On constate également l'effet positif des adjuvants (A), (B) et (C) sur le bullage du mortier, qui est équivalent au bullage observé sur le mortier sans adjuvant. - 18 - REVENDICATIONS 1) Adjuvant liquide et homogène contenant au moins la triisopropanolamine et au moins un agent antimousse, permettant de réduire ou d'éliminer l'entraînement accru d'air dans les compositions de ciment du fait de la présence de triisopropanolamine, caractérisé en ce que: - l'agent antimousse est un ester phosphorique, de préférence le tributylphosphate; - l'adjuvant contient de 1 à 22 %, inclus, en poids d'eau rapporté au poids total de l'adjuvant. 2) Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 1 à 20 %, inclus, en poids d'eau rapporté au poids total de l'adjuvant. 3) Adjuvant selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient de 2 à 15 %, inclus, en poids d'eau rapporté au poids total de l'adjuvant. 4) Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, au moins un composé choisi parmi les alcools ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone, le monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanol- amine ou un mélange des composés précités. ) Adjuvant selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé supplémentaire est choisi parmi le monoéthylèneglycol, les propanols, la triéthanolamine ou un mélange d'au moins deux des composés précités. 6) Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient: 19- (a) 65 à 80 % de triisopropanolamine, (b) 1 à 13 % de tributylphosphate, (c) 7 à 22 % d'eau, les pourcentages étant exprimés en poids et rapportés au poids total de l'adjuvant. 7) Adjuvant selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient: (a) 15 à 70 % de triisopropanolamine, (b) 1 à 13 % de tributylphosphate, (c) 1 à 20 % d'eau, (d) 1 à 70 % de monoéthylèneglycol, les pourcentages étant exprimés en poids et rapportés au poids total de l'adjuvant. 8) Adjuvant selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient: (a) 15 à 70 % de triisopropanolamine, (b) 1 à 13 % de tributylphosphate, (c) 1 à 20 % d'eau, (d) 1 à 70 % de triéthanolamine, les pourcentages étant exprimés en poids et rapportés au poids total de l'adjuvant. 9) Adjuvant selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient: (a) 15 à 70 % de triisopropanolamine, (b) 1 à 13 % de tributylphosphate, (c) 1 à 22 % d'eau, (d) 0,5 à 5 % de propanol, (e) 0 à 70 % de monoéthylèneglycol et/ou 0 à 70 % de triéthanolamine, l'un de ces deux composés étant obligatoirement présent quand la quantité de triisopropanolamine pure est inférieure ou égale à 50 %, -20 - les pourcentages étant exprimés en poids et rapportés au poids total de l'adjuvant. 10) Adjuvant selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient: (a) 10 à 40 % de triisopropanolamine, (b) 2 à 8 % de tributylphosphate, (c) 2 à 15 % d'eau, (d) 40 à 70 % de monoéthylèneglycol (e) 5 à 40 % de triéthanolamine, éventuellement en mélange avec la mono- et la diéthanolamine, (f) 0 à 5 % de propanol, les pourcentages étant exprimés en poids et rapportés au poids total de l'adjuvant. 11) Adjuvant selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient 0,5 à 5 % de propanol. 12) Adjuvant selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le propanol est l'isopropanol. 13) Adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins un acide monocarboxylique à chaîne courte comportant moins de 3 atomes de carbone, de préférence choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique ou un mélange. 14) Utilisation d'un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, en tant qu'auxiliaire de broyage du clinker, à raison de 0,01 à 0,15 % en poids rapporté au poids total de ciment obtenu après broyage du clinker et du gypse. -21- ) Compositions de ciment comprenant un ciment Portland ou un ciment hydraulique mélangé, des matières particulaires fines et/ou grossières, un adjuvant tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 13, et, le cas échéant, de l'eau en quantité suffisante pour effectuer la prise hydraulique du ciment.