Brevet FR2772384A1 — publié le 19990618

La présente invention concerne un procédé de démarrage d'une réaction de polymérisation d'une oléfine en phase gazeuse effectuée dans un réacteur à lit fluidisé à l'aide d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome. Lors d'un démarrage d'une réaction de polymérisation d'une oléfine en phase gazeuse mettant en oeuvre un catalyseur à base d'oxyde de chrome, on observe régulièrement une formation d'agglomérats et/ou de fines particules de polymère. Par ailleurs, on peut également observé un formation de polymère ayant une qualité indésirable, par exemple la formation d'un polymère ayant un indice de fluidité non souhaité. Ces phénomènes apparaissent notamment après avoir commencé à introduire le catalyseur dans le lit fluidisé et jusqu'au moment où une certaine quantité de polymère est produite, en particulier jusqu'au moment où on atteint un niveau stable de production en polymère, c'est à dire le niveau maximum de production souhaité. On a également observé que pendant la période de démarrage, l'instabilité des conditions de polymérisation entraîne souvent des réactions incontrôlées et la formation d'agglomérats et/ou de fines particules de polymère. Il a été maintenant trouvé un nouveau procédé de démarrage d'une réaction de polymérisation d'une oléfine en phase gazeuse effectuée dans un réacteur à lit fluidisé qui permet de résoudre les problèmes cités auparavant. Plus particulièrement, le procédé de l'invention permet de démarrer une réaction de polymérisation avec une formation d'agglomérats très limitée, voire nulle. Par ailleurs, on constate également aucune formation de fines particules de polymère. La présente invention a donc pour objet un procédé de démarrage d'une réaction de polymérisation d'une oléfine en phase gazeuse effectuée à l'aide d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome dans un réacteur à lit fluidisé dans lequel circule un mélange gazeux réactionnel contenant l'oléfine, caractérisé en ce que le démarrage de la réaction consiste à introduire l'oléfine dans le réacteur jusqu'à atteindre la production de polymère souhaitée selon un processus en deux étapes, lors de la première étape l'introduction de l'oléfine s'effectue de façon à maintenir une pression partielle en oléfine constante dans réacteur, lors de la deuxième étape l'introduction d'oléfine s'effectue selon une régulation à débit constant. Selon la présente invention, la période de démarrage de la réaction est la période qui va entre le moment où commence à introduire le catalyseur dans le réacteur et le moment où on a atteint la production de polymère souhaitée. Cela signifie que la période de démarrage est une période au cours de laquelle on augmente la production de polymère jusqu'à obtenir un niveau de production maximum. Par conséquent, la période de démarrage est immédiatement suivie d'une période de production au cours de laquelle on cherche à maintenir une production de polymère constante ou sensiblement constante. La période de démarrage peut être avantageusement précédée d'une ou plusieurs périodes de purification au cours desquelles le réacteur est débarrassé le plus possible d'impuretés comme l'oxygène ou l'eau, qui sont des poisons du catalyseur. La purification du réacteur peut s'effectuer comme indiqué dans la demande de brevet européen EP-A-180 420. La durée T de la période de démarrage est variable selon la taille du réacteur à lit fluidisé. Elle dépend aussi de la qualité des matières premières mises en oeuvre, en particulier de la pureté de l'oléfine. Avec les réacteurs industrielles, elle peut durer au total entre 1 heure et 48 heures, de préférence entre 5 et 35 heures. Durant la période de démarrage on augmente donc la production de polymère. Pour cela, on augmente le débit d'introduction de l'oléfine dans le réacteur selon un processus en deux étapes. La première étape débute au moment où on commence à introduire le catalyseur dans le réacteur. En général, on observe un début de réaction dès l'introduction de catalyseur. Toutefois, le début de réaction peut s'observer quelque temps plus tard. Dans la pratique, on constate un début de réaction par une augmentation de la température du mélange gazeux réactionnel quittant le lit fluidisé. Lors de la première étape on introduit l'oléfine dans le réacteur de façon à maintenir la pression partielle en oléfine constante. Cela signifie que l'on cherche à maintenir la pression partielle en oléfine à une valeur donnée notamment à l'aide d'une régulation de pression. Toutefois, en particulier au moment où on observe un début de réaction de polymérisation on peut observer une légère baisse de la pression partielle de l'oléfine. Lors de la première étape, la pression partielle en oléfine doit être suffisante pour observer un début de réaction et pour ensuite éviter un arrêt de la réaction. Le plus souvent, l'oléfine représente au moins 10 W et de préférence au moins 15 % en volume du mélange gazeux réactionnel de façon à avoir une pression partielle en oléfine supérieure ou égale à 0,1, de préférence à 0,2 MPa. Dans la pratique, on cherche le plus souvent à maintenir la pression partielle qui a été fixée préalablement à la période de démarrage. Cette première étape est aussi courte que possible. Elle peut néanmoins durer entre 10 minutes et 3 heures, de préférence entre 1 et 2 heures selon la taille du réacteur. On termine en général cette étape lorsque la production de polymère a atteint une valeur suffisante qui correspond le plus souvent entre 5 et 30 %, de préférence entre 10 et 20 W de la production souhaitée pour la période de production. A la fin de la première étape on modifie la façon d'introduire l'oléfine dans le réacteur. Plus précisément, on met en service une régulation qui permet d'introduire l'oléfine dans le réacteur tout au long de la deuxième étape selon un débit constant. La pression partielle d'éthylène peut alors subir des variations et n'est pas régulée. Toutefois, la pression partielle de l'oléfine ne dépasse pas une valeur maximale fixée à l'avance afin d'éviter une vitesse de polymérisation trop importante. Lors de la deuxième étape on augmente progressivement le débit d'introduction de l'oléfine dans le réacteur d'une façon continue ou de préférence séquencée. Dans la pratique, on augmente le débit d'oléfine au cours de cette deuxième étape par paliers successifs en modifiant régulièrement la valeur de consigne du débit d'introduction d'oléfine. En général, lors de cette étape on effectue entre 5 et 40 paliers. Un palier dure en général entre 30 et 90 minutes. La durée totale de la deuxième étape est comprise entre 5 et 40 heures, de préférence entre 10 et 30 heures. La deuxième étape se termine lorsque la production de polymère est égale à la valeur souhaitée pour la période de production. Au début de la période de démarrage le lit fluidisé peut contenir essentiellement de la poudre de charge c'est à dire de la poudre de polymère inactive qui provient d'une réaction précédente. La hauteur initiale du lit est en général faible. Elle peut représenter de 30 à 60 W de la hauteur finale souhaitée en fin de la période de démarrage. Toutefois, la hauteur du lit initiale peut être déjà à sa hauteur maximale finale. Le soutirage de polymère s'effectue en général dès que le lit fluidisé est à sa hauteur maximale. La vitesse de fluidisation peut être constante durant toute la période de démarrage. Toutefois, elle peut aussi augmenter légèrement tout au long ou durant une partie de la période de démarrage. Elle peut en particulier augmenter en fonction de la hauteur du lit fluidisé. La vitesse de fluidisation initiale peut aller de 40 à 45 cm/s ; la vitesse de fluidisation finale peut aller de 45 à 55 cm/s. La composition du mélange gazeux réactionnel qui traverse le lit fluidisé est avantageusement fixée préalablement à la période de démarrage. Elle est ensuite de préférence volontairement maintenue constante ou sensiblement constante au cours de la première étape. Par la suite, elle peut évoluer sensiblement lors de la deuxième étape du procédé de l'invention. Le mélange gazeux contient l'oléfine qui peut avoir par exemple de 2 à 10 atomes de carbone comme l'éthylène, le propylène, le butène-l, l'hexène-1, ou encore le méthyl-4 pentène-l. Il peut aussi contenir un gaz inerte tel que de l'azote ou un hydrocarbure saturé, de l'hydrogène, et éventuellement une ou plusieurs comonomères. Le comonomère est en général une deuxième oléfine. Le plus souvent on utilise le procédé pour démarrer une réaction de polymérisation de l'éthylène avec éventuellement une autre oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbones comme le propylène, le butène-l, l'hexène-1 ou encore le méthyl-4 pentène-l. Au début de la période de démarrage, la température de réaction peut aller de 80 à 1000C. Elle peut être maintenue constante durant toute la période de démarrage soit augmenter sensiblement. La température finale à la fin de la période de démarrage peut aller de 90 à 1150C selon la qualité du polymère fabriquée. Durant toute la période de démarrage la pression totale du mélange gazeux qui circule dans le réacteur doit être suffisante pour pouvoir assurer la fluidisation des particules de polymère en formation constituant le lit fluidisé. Elle ne doit pas être trop importante afin d'éviter des entraînements de particules, en particulier de catalyseur, en dehors du lit fluidisé. Ces entraînements sont à éviter en particulier durant la première étape de la période de démarrage. La pression totale finale peut être comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence 1,5 et 2,5 MPa. L'introduction de catalyseur dans le réacteur s'effectue d'une façon continue ou d'une façon séquencée. Durant toute la période de démarrage on augmente le débit d'introduction de catalyseur, de préférence parallèlement à l'augmentation de production de polymère. D'une manière plus précise, durant la première étape du procédé le catalyseur est introduit avantageusement selon un débit constant. Durant cette étape, on peut observer une diminution de la teneur en chrome dans le polymère produit. On peut observer également une augmentation suivie d'une diminution de la teneur en chrome. A la fin de cette première étape la teneur en chrome dans le polymère produit ne doit pas être trop importante. Elle est de préférence égale ou légèrement supérieure à la teneur en chrome souhaitée pour la période de production. Celle ci peut aller de 1 à 10 ppm, de préférence entre 2 et 6 ppm. Durant la deuxième étape, on souhaite produire un polymère ayant une teneur en chrome constante en particulier égale ou sensiblement égale à celle souhaitée pour la période de production. Le plus souvent, lorsque la première étape du procédé est assez rapide elle est égale à celle obtenue en fin de la première étape. Pour réaliser cela, on augmente avantageusement le débit d'introduction de catalyseur dans le réacteur parallèlement à chaque augmentation du débit d'introduction d'éthylène. De ce fait, le rapport entre le débit d'introduction de catalyseur et le débit d'introduction de l'oléfine est maintenu constant tout au long de la deuxième étape. De cette façon, le polymère produit durant la période de démarrage a une qualité constante, en particulier un indice de fluidité constant. En vue d'accroître le rendement du catalyseur, il est avantageux d'introduire dans le réacteur, en plus du catalyseur, un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de la classification périodique des éléments comme par exemple un composé organoaluminique. Ce composé est notamment utilisé pour purifier le mélange gazeux réactionnel. La production volumique de polymère c'est à dire la quantité de polymère produite par heure et par m3 de lit fluidisé est relativement faible durant toute la première étape, en général inférieure à 20 kg/m3/h. Elle augmente tout au long de la deuxième étape pour atteindre environ de 100 à 200 kg/m3/h à la fin du démarrage et en période de production. L'augmentation de production volumique de polymère ne doit pas être trop importante lors de la première étape. En général, elle est maintenue à une valeur inférieure à 10, de préférence inférieure à 5 kg/m3/h/h. Lors de la deuxième étape cette variation est de préférence maintenue constante en principe à une valeur comprise entre 3 et 20 kg/m3/h/h pour les réacteurs industrielles. L'introduction d'un comonomère éventuel dans le réacteur peut s'effectuer durant la période de démarrage. Toutefois, on préfère introduire le comonomère lorsque la réaction de polymérisation est stabilisée en particulier à la fin ou à la suite de la période de démarrage. L'introduction du comonomère s'effectue de préférence de façon à ce que le rapport entre le débit d'éthylène et le débit de comonomère soit constant notamment selon un débit constant. Le catalyseur à base de chrome est un catalyseur comprenant un composé d'oxyde réfractaire et activé par un traitement thermique avantageusement effectué à une température d'au moins 2500C et au plus égale à la température à laquelle le support granulaire commence à se fritter et sous une atmosphère non réductrice, et de préférence une atmosphère oxydante. Ce catalyseur peut être obtenu par un grand nombre de procédé connus, notamment par ceux selon lesquels dans une première étape un composé du chrome tel qu'un oxyde de chrome généralement de formule Cr03 ou un composé de chrome pouvant être transformé par calcination en oxyde de chrome, tel que par exemple un nitrate ou sulfate de chrome, un chromate d'ammonium un carbonate, un acétate ou un acétylacétonate de chrome ou un chromate de tertiobutyle est associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire tel que, par exemple, la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane ou un mélange de ces deux oxydes. Dans une seconde étape, le composé de chrome ainsi associé au support granulaire est soumis à une opération dite d'activation par traitement thermique à une température d'au mois 2500C et au plus à laquelle le support granulaire commence à se fritter. La température du traitement thermique est généralement comprise entre 2500C et 12000C, et de préférence comprise entre 350 et 10000C. Le catalyseur peut contenir de 0,05 à 5 %, de préférence de 0,1 à 2 W en poids de chrome. Le catalyseur peut contenir en plus du chrome de 1 à 10 k de titane sous forme d'oxyde de titane, et/ou du fluor et/ou de l'aluminium notamment sous forme d'oxyde d'aluminium. Le catalyseur peut être utilisé tel quel ou éventuellement sous la forme d'un prépolymère contenant par exemple de 10-5 à 3, de préférence de 10-3 à 10-1 millimole de chrome par gramme de polymère. Le procédé de l'invention est particulièrement adapté à l'utilisation d'un catalyseur non prépolymérisé. La polymérisation est réalisée en continu dans un réacteur à lit fluidisé selon des techniques connues en elles-mêmes et dans des appareillages tels que ceux décrits dans le brevet français nO 2 207 145 ou le brevet français nO 2 335 526. Le procédé de l'invention convient particulièrement bien à des réacteurs industriels de très grande taille. Le mélange gazeux réactionnel contenant l'oléfine et les alpha-oléfines à polymériser est généralement refroidi au moyen d'au moins un échangeur de chaleur disposé à l'extérieur du réacteur avant d'être recyclé à l'aide d'une conduite de recyclage. A la suite de la période démarrage la réaction de polymérisation est avantageusement réalisée comme indiqué dans le brevet français nO 2 666 338. Le polymère produit en période de production à la fin de la période de démarrage peut être aussi bien un homopolymère de l'oléfine qu'un copolymère de l'oléfine avec une alpha-oléfine. I1 peut avoir une densité allant de 0,925 à 0,965, un indice de fluidité IF2,16 mesuré sous 2,16 kg et à une température de 1900C allant de 0,01 à 1 g par 10 minutes, une distribution des masses moléculaires mesuré par le rapport Mw/Mn allant de 5 à 25, de préférence de 8 à 15, une teneur en chrome allant de 0,5 à 5 ppm, de préférence de 1 à 4 ppm, et une teneur en comonomère allant de 0 à 10 k en poids. La figure 1 représente schématiquement un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé (1) constitué essentiellement d'un cylindre vertical (2) surmonté d'une enceinte de tranquillisation (3) muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation (4) ainsi que d'une conduite de recyclage (5) reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure de réacteur situé sous la grille de fluidisation, qui est équipé d'un échangeur de chaleur (6), d'un compresseur (7) et de conduites d'alimentation en éthylène (8), en comonomère (9), en hydrogène (10), et en azote (11). Le réacteur est également équipé d'une conduite d'alimentation en catalyseur (12) et d'une conduite de soutirage de polymère (13). Méthode de mesure de la distribution des masses moléculaires Dans la présente invention, la distribution des masses moléculaires des polyéthylènes est calculée par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, à partir d'une courbe obtenue par un appareillage G.P.C. WATERS 150 CV z équipé d'une détection réfractométrique et d'un jeu de 3 colonnes SHODEX AT 80/MS de 25 cm montées en séries. Les conditions opératoires sont les suivantes - solvant : 1, 2, 4 trichlorobenzène (T.C.B.) débit : 1 ml par minute - température : 145 0C - concentration de l'échantillon analysé : 0,05 W en poids - volume d'injection : 250 p1 - détection réfractométrique - étalonnage par un polyéthylène vendu par BP CHEMICALS S.N.C. (France) ayant une répartition de 17,5 et une masse moléculaire Mw de 210 000. L'exemple suivant illustre la présente invention. Exemple On opère dans un réacteur à lit fluidisé tel que représenté schematiquement à la figure 1 constitué d'un cylindre vertical de 3 m de diamètre et de 10 m de hauteur. Ce réacteur a été préalablement purifié de façon à avoir moins de 1 vpm d'eau dans le mélange gazeux réactionnel mis en oeuvre, selon la méthode décrite dans l'exemple 1 de la demande de brevet européen EP-A-180 420. Le réacteur contient initialement un lit fluidisé d'une hauteur de 4 m constitué d'un polymère provenant d'une réaction précédente et ayant une densité de 0,958, un indice de fluidité IF2 16 mesuré sous 2,16 kg et à une température de 1900C de 0,2 g par 10 minutes, une distribution des masses moléculaires de 12, une teneur en chrome de 4 ppm, et une teneur en butène-l inférieure à 0,5 en poids. Initialement le mélange gazeux réactionnel traversant le lit fluidisé contient en volume 62 d'azote, 20 % d'éthylène et 18 d'hydrogène. La pression totale initiale de ce mélange est de 1,7 MPa et la vitesse de fluidisation est de 40 cm/s. La température de la réaction de polymérisation est alors de 920C. On utilise un catalyseur non prépolymérisé, préparé en soumettant à un traitement thermique de 5 heures à 5500C un solide catalytique inactif vendu sous l'appellation commerciale"EP 307" par JOSEPH-CROSFIELD AND SONS (Warrington, Grande Bretagne). Le catalyseur contient en poids 1 k de chrome sous forme d'oxyde de chrome de formule Cr03 et 3,8 W de titane sous forme de TiO2, associé à un support granulaire de silice. Le démarrage de la réaction s'effectue par un procédé en deux étapes. Au cours d'une première étape, on introduit le catalyseur dans le réacteur selon un débit de 450 g/h. Par ailleurs, on introduit de l'éthylène de façon à maintenir la composition du mélange gazeux réactionnel constante et égale à la composition initiale. Au bout de 2 heures, la pression totale est de 1,8 MPa, la vitesse de fluidisation est toujours de 40 cm/s, la hauteur du lit fluidisé est de 8 m. Par ailleurs, la température de réaction est de 970C et la teneur en chrome dans le polymère fabriqué est de 4 ppm. Au bout de ce temps on termine cette première étape et on commence la deuxième étape ; le débit d'introduction d'éthylène est alors de 1,12 t/h et on modifie le système de régulation de façon à introduire l'éthylène dans le réacteur selon un débit constant. Puis, toutes les heures on augmente le débit d'éthylène de 225 kg/h. Parallèlement, le débit de catalyseur est augmenté de 87 g/h. Au bout de 20 heures, cette deuxième étape est terminée. La pression totale finale est de 1,95 MPa, la température de réaction est de 970C, la vitesse de fluidisation est de 52 cm/s, la hauteur du lit fluidisé est de 8 m. On soutire selon un débit de 5,6 t/heure un polymère ayant les caractéristiques de la poudre de polymère mise en oeuvre dans le lit fluidisé initial. Ce débit de production est alors maintenu constant. Durant toute la période de démarrage, on observe aucune formation d'agglomérats et de fines particules. Par ailleurs, on observe une qualité de polymère pratiquement constante. REVENDICATIONS 1. Procédé de démarrage d'une réaction de polymérisation d'une oléfine en phase gazeuse effectuée à l'aide d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome dans un réacteur à lit fluidisé dans lequel circule un mélange gazeux réactionnel contenant l'oléfine, caractérisé en ce que le démarrage de la réaction consiste à introduire l'oléfine dans le réacteur jusqu'à atteindre la production de polymère souhaitée selon un processus en deux étapes, lors de la première étape l'introduction de l'oléfine s'effectue de façon à maintenir une pression partielle en oléfine constante dans réacteur, lors de la deuxième étape l'introduction d'oléfine s'effectue selon une régulation à débit constant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le démarrage dure entre 1 et 48 heures. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la pression partielle d'oléfine est maintenue constante au cours de la première étape à l'aide d'une régulation de pression. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la première étape dure entre 10 minutes et 3 heures. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on termine la première étape lorsque la production de polymère a atteint de 5 à 30 k de la production souhaitée pour la période de production qui suit le démarrage. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la production volumique de polymère à la fin du démarrage est comprise entre 100 et 200 kg/m3/h. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le débit d'éthylène est augmenté durant la deuxième étape par paliers successifs. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on augmente du débit d'introduction de catalyseur dans le réacteur lors de la deuxième étape parallèlement à une augmentation du débit d'introduction d'oléfine. 9. procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène, le propylène, le butène-l, lthexène-1 ou le méthyl-4 pentène-1. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur à base de chrome comprenant un composé d'oxyde réfractaire et activé par un traitement thermique.