Brevet FR2777008A1 — publié le 19991008

Composition polymérisable pour la fabrication de lentille optique à haut indice de réfraction et haut nombre d'Abbe, et lentille obtenue. La présente invention a pour objet de nouvelles compositions polymérisables pour la fabrication de lentilles optique s à haut indice de réfraction et haut nombre d'Abbe et les lentilles optique s, en particulier ophtalmiques, obtenues à partir de ces compositions. Par lentille optique à haut indice de réfraction, on entend une lentille optique dont l'indice de réfraction est supérieur ou égal à 1,55, et préférentiellement supérieur à 1,57. De préférence, de nouvelles compositions polymérisables selon l'invention sont utiles dans la fabrication des verres de lunette. Une lentille ophtalmique à haut indice de réfraction doit posséder l'ensemble des caractéristiques suivantes - une transmission élevée (transmission généralement supérieure à 85%, et de préférence supérieure ou égale à 90%), avec une absence ou éventuellement une très faible diffusion de la lumière, - un nombre d'Abbe élevé, supérieur ou égal à 30, et de préférence supérieur ou égal à 35, afin d'éviter des aberrations chromatiques, - un faible indice de jaune et une absence de jaunissement au cours du temps, - une bonne résistance aux chocs (en particulier selon les norrnes CEN et FDA), - une bonne aptitude aux traitements divers (dépôt de revêtement dur, antireflet, primaire antichoc, ...), et en particulier une bonne aptitude à la coloration, - une valeur de température de transition vitreuse de préférence supérieure ou égale à 80"C, et mieux encore supérieure à 90"C, de préférence comprise entre 90 et 1 100C. En outre, les compositions polymérisables doivent être également faciles à mettre en oeuvre sur le plan industriel. En particulier, il est souhaitable que les compositions polymérisables puissent être polymérisées rapidement, en particulier par photopolymérisation. Le document de brevet WO 96/38486 décrit des compositions polymérisables pour la fabrication de lentilles optiques à haut indice et haut nombre d'Abbe, comprenant 20 à 60% en poids d'un monomère acrylate ou méthacrylate dérivé d'une oléfine polycyclique, en particulier un dérivé acrylate ou méthacrylate du tricyclodécane, 15 à 60% en poids d'un di- ou polythiol, 5 à 50% en poids d'un monomère divinylique ou polyvinylique dont les groupes vinyliques ne forment pas de groupement (méth)acrylique, et 0 à 20% en poids d'un comonomère polymérisable qui peut être choisi parmi les méthacrylates, acrylates, thiométhacrylates, thioacrylates, vinyles, vinyléthers, allyles, époxydes et analogues. Bien qu'il soit indiqué que les compositions polymérisables de ce document peuvent être polymérisées thermiquement et/ou par irradiation UV, tous les exemples de réalisation font état d'un durcissement thermique dont la durée est particulièrement longue (8 heures). Le document de brevet WO 97/44372 décrit une composition polymérisable pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, qui comprend 2,5 à 100% d'un monomère cyclique d'ester de divinyle, 5 à 30% en poids d'un monomère di- ou polythiol et, éventuellement, 1 à 40% en poids d'un monomère thiodiacrylate ou diméthacrylate. La présente invention a donc pour objet une composition de monomères polymérisables pour la fabrication de lentilles opthalmiques à indice de réfraction élevé et haut nombre d'Abbe qui soit aisément polymérisable, en particulier qui soit aisément photopolymérisable. La composition de monomères polymérisables, selon l'invention, comprend (A) au moins un monomère polythio(méth)acrylate; (B) au moins un monomère à haut nombre d'Abbe comportant au moins deux groupements polymérisables, de préférence deux à quatre groupements polymérisables, et au moins une unité constitutive cyclique pontée, la ou les unités constitutives cycliques pontées n'étant pas directement liées à un atome d'oxygène; (C) au moins un monomère polythiol; et, facultativement, (D) au moins un autre monomère copolymérisable avec les monomères (A), (B) et (C); la composition étant exempte de tous autres monomères comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels vinyliques, autres que des groupes fonctionnels (méth)acryliques et thio(méth) acryliques, et différents des monomères (B). Par définition, un monomère thio(méth)acrylate est un monomère comportant le groupement R5 ayant la signification figurant ci-après. De préférence, le monomère (A) est un dithio(méth)acrylate. De préférence également, le monomère (A) est un monomère aliphatique. Une première classe de monomères polythio(méth)acrylates convenant pour les compositions selon l'invention, répondent à la formule: dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, monovalent ou polyvalent, ou un groupement aromatique ou hétérocyclique monovalent ou polyvalent directement lié à l'atome de soufre du ou des groupements thio(méth)acrylates par un noyau ou par l'intermédiaire d'une chaîne aryle linéaire, le radical R4 pouvant comporter dans sa chaîne un ou plusieurs groupes choisis parmi -O-, R5 représente l'hydrogène ou -CH3; et n2 est un entier de 1 à 6, de préférence de 1 à 3. Parmi les radicaux R4 monovalents, on peut citer les radicaux aikyle, linéaires ou ramifiés, de C1 à C5, les radicaux de formule dans laquelle R6 et R7 sont, indépendamment les uns des autres, H ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C5; R8 est un radical alicyle, linéaire ou ramifié en C1-C5, un radical aralkyle en C7-C10 ou un radical aryle en C6-C12, éventuellement substitué, en particulier par des groupes alkyle et/ou halogène; et n3 est un entier de 1 à 4. Parmi les radicaux R4 monovalents préférés, on peut citer C2H5SOH2CH2 -; Des monomères de formule (I) pour lesquels n2-l et tels que définis ci-dessus, sont décrits, entre autres, dans les brevets US-A4606864, JP-63316766 et EP-A-0384725. Parmi les radicaux R4 divalents entrant dans le cadre des monomères de formule (I), on peut citer les radicaux alkylène, linéaires ou ramifiés, en C2 à C10 pouvant comporter dans leur chaîne un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou les radicaux alkylidène de formule R10S-C-SR9, dans laquelle R9 et R10 sont des radicaux alkyle en C1-C5, les radicaux de formule dans laquelle R11 et R12 sont des groupes alkylène, linéaires ou ramifiés, en C1-C5 pouvant comporter un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou -C- dans leurs chaînes et X" est choisi parmi les radicaux alkyle en O C1-C5 et les halogènes, et n4 est un entier de O à 4, et les radicaux de formule dans laquelle R13 et R14 sont des radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés en C1 à C5, pouvant comporter dans leur chaîne un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou et t et s sont égaux à O ou 1. Parmi les radicaux R4 divalents préférés, on peut citer les radicaux #CH2#q', où q' est un entier de 1 à 8 t CH2CH2 Xtu CH2CH2 - où X est -O- ou -S-, et u est un entier de 1 à 4; #CH2#u',#S(CH2)v',#z',#CH2#w', où z' est égal à O ou 1, et u', v', w' sont des entiers de 2 à 6 où u" et v" sont des entiers de 1 à 4, Les radicaux R4 divalents particulièrement préférés sont et -H4-S-C2H4 - Des monomères de formule (I) divalents sont décrits, entre autres, dans les brevets EP-A-273661, EP-A-273710, EP-A-384725. Parmi les radicaux R4 trivalents des monomères de formule (I), on peut citer les radicaux alkyltriyle en C3 à C10 pouvant comporter dans leur chaîne, un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou les radicaux alkylaryle trivalents dont les chaînes alkyle peuvent comporter un ou plusieurs groupes -S- ou -O-, et les groupes aryle trivalents. Parmi les radicaux R4 trivalents ou de valence supérieure, on peut citer Parmi les monomères de formule (I) recommandés dans la présente invention, on peut citer S-2-acryloyloxyéthylthio(méth)acrylate, S -2-methacryloyloxyéthylthio(méth) acrylate, 1,2-bis[(méth)acryloythio]éthane, 1,2-bis[(méth)acryloythio]propane, 1,3-bis[(méth)acryloythio]propane, 1,4-bis[(méth)acryloythio]butane, bis-2- [(méth)acryloylthioéthyl]éther, bis-2-[(méth)acryloythioéthyl]sulfure, bis-2- [(méth)acryloylthioéthoxylméthane, bis-2- [(méth)acryloylthioéthylthio] méthane, 1,2-bis-[2-(méth)acryloythioéthoxy]éthane, 1,2-bis-[2-(méth)acryloythioéthylthio]éthane, bis-[2-(2-(méth)acryloythioéthoxy)éthyl]éther, bis-[2-(2-(méth)acryloythioéthylthio)éthyl]sulfure, 1,4-bis[(méth)acryloylthio]benzène, 1,4-bis [(méth)acryloylthiométhyl]benzène, Benzylthioéthylthio(méth)acrylate, 1,4-[bis(méth)acryloylthio]-2,3-diméthylthiobutane, 1,2,3-tris [(méth)acryloylthioéthyl]thiolpropane, et bis[(méth)acryloylthiophényl]sulfure, où R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Une autre classe de monomères thio(méth)acryliques convenant dans les compositions de monomères selon l'invention, répondent à la formule dans laquelle R5 représente H ou CH3, R15 représente un groupe alkylène, éventuellement ramifié, en C2-C12, un groupe cycloalkylène en C3-C12, un groupe arylène en C6-C14 ou un groupe alkarylène en C7-C26, la chaîne carbonée du groupe R15 pouvant être interrompue par un ou plusieurs groupes éther ou thioéther, et n5 est un entier de 1 à 6. De tels monomères sont décrits dqns le brevet US 5 384 379. Un monomère polythiométhacrylate recommandé est le bis(2méthacryloylthioéthyl)sulfure (BMTES). Le ou les monomères polythiométhacrylates constituent généralement de 10 à 60% en poids, de préférence 25 à 60% en poids, par rapport au poids total des monomères polymérisables présents dans la composition. Les monomères B à haut nombre d'Abbe convenant pour les compositions de l'invention sont les monomères comportant au moins deux, de préférence deux à quatre groupements polymérisables et au moins une unité constitutive cyclique pontée, la ou les unités constitutives cycliques pontées n'étant pas directement liées à un atome d'oxygène. De préférence, les unités constitutives cycliques pontées sont choisies parmi les radicaux norbornényles, dicyclopentényles et leurs dérivés hydrogénés divalents. Les groupements polymérisables sont de préférence des groupements (méth)acryliques ou thio(méth)acryliques, ou des groupes cycliques pontés comportant une double liaison éthylénique intracyclique ou un reste aliphatique linéaire ou ramifié comportant une insaturation éthylénique, de préférence un groupe vinyle ou éthylidène directement lié à un carbone du cycle. Les groupes polymérisables cycliques pontés peuvent être choisis parmi les groupes de formule où n est un entier de O à 5 inclus, k est un entier de O à 3 inclus et j est un entier de O à 10 inclus, et où n est un entier de O à 5 inclus, k' un entier de O à 2 inclus etj' un entier de 0 à 10 inclus, Q représente un groupe -C(R')2-, -O-, -S-, -NR'- ou -SO2-, avec R' désignant H ou un radical alkyle en C1-C3, de préférence un atome d'hydrogène ou -CH3, et R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C3, de préférence -CH3. Parmi les groupes ci-dessus préférés, on peut citer les groupes de formules dans lesquelles les radicaux R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C3, par exemple méthyle, de préférence un atome d'hydrogène, et Q est un radical divalent choisi parrni -C(R')2-, -O-, -S-, -SO2-, -NR'-, où R' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C3, de préférence un radical méthyle, Q étant de préférence un radical -CH2-, n=O à 5 et m=O à 8. Il va de soi que, lorsque les groupements fonctionnels du monomère B sont des groupes thio(méth)acrylate, les monomères A et B présents dans la composition sont des monomères différents. De préférence encore, on choisit un monomère à haut nombre d'Abbe dont l'indice de réfraction est d'au moins 1,56. Une première classe de monomères B à haut nombre d'Abbe est constituée par des monomères comportant des groupes terminaux polymérisables (méth)acryliques ou thio(méth)acryliques comportant dans leurs chaînes une unité constitutive cyclique pontée telle que définie précédemment. Parmi ces monomères à haut nombre d'Abbe; les monomères recommandés répondent à la formule dans laquelle Q et R5 sont définis comme précédemment, X représente -Oou -S-, a=1-3, b=1-3, g et g' varient de O à 6; G et G' sont des groupes divalents choisis parmi l'un ou plus des groupes suivants dans lesquels r = 1-4 Les composés préférés de cette classe sont les di(méth)acryloyles d'oxyméthyltricyclodécane et les dithio(méth) acryloyles d'oxyméthyltricyclodécane. Un composé particulièrement recommandé est le composé de formule Des composés répondant à la formule (III) ci-dessus sont décrits dans le document de brevet WO 96/38486. Une autre classe de monomères B recommandée sont les monomères comportant des groupes terminaux cycliques pontés polymérisables, en particulier des groupes norbornényles et dicyclopentényles. Plus particulièrement, des composés de cette classe répondent à la formule générale ZtA )a (IV) dans laquelle na est un entier de 2 à 4 et A est un radical choisi parmi les radicaux de formules dans lesquelles Q représente -C(R')2-, -O-, -S-, -S 02- et -NR' -, où Rl représente H ou un radical alkyle en C1-C3, R représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C3, de préférence CH3, n=0-5 et m=0-8, et (I) lorsque na=2, Z représente un radical divalent de formule - S - Z2 - S - (VI) dans lesquelles X représente -0- ou -S- , G1 et G'1 sont des groupes #Cn'H2n'O#m' avec n'=1 à 5, de préférence n'=2, et m' varie de 0 à 10, ou un groupe alkylène en C1-C5 ; Z1 est choisi parmi les radicaux divalents de formules dans lesquelles Q est défini comme ci-dessus, B1 représente - C(R2)2- ou -S-, et R2 est un radical alkyle en C1-C3, de préférence -CH3, et x1=0 ou 1, Y1 représente, indépendamment les uns des autres, Br, Cl ou H, y1 est un entier de O à 4, les groupements Rb désignant, indépendamment les uns des autres, un groupe#CH2#q et q est un entier de 1 à 4, de préférence égal à 1 ou 2, et p est un entier de O à 4, de préférence de O à 2; et Z2 est un radical divalent choisi parmi les radicaux de formules: -Rb#SRb#p Z3iRbSi Rb- où Q, Rb et p sont définis comme ci-dessus et Z3 est un radical divalent choisi parmi où Q et xl sont définis comme précédemment (II) lorsque na=3, Z représente un radical trivalent choisi parmi: où Rb et p sont définis comme précédemment et Rc représente H ou un groupe alkyle en C1-C3, de préférence -CH3; et (III) lorsque na=4, Z représente un radical tétravalent choisi parmi les radicaux où R3 est un radical alkylène en C1-C5 ou un radical où Rb et p sont définis comme précédemment. Les monomères préférés de cette classe répondent à la formule: où R est H ou CH3, X est -O- ou -S-, B est -S- ou #C (CH3)2, n' et n =1 à 5 et m' et m" varient de O à 10. De préférence, 3 Un monomère de ce type particulièrement recommandé est le monomère de formule Bisphénol A 2 éthoxylé dinorbornène. Des monomères polymérisables de ce type sont décrits entre autre dans le document de brevet WO 88/02902. Parmi les monomères à groupes polycycloalcényles terminaux préférés, on peut également citer les monomères de formule où R=H ou CH3, Rb est tel que défini précédemment, de préférence est un radical propylène, p' est un entier de 1 à 3, de préférence égal à 2 et p" est un entier égal à O ou 1. Un monomère de formule (VIII) recommandé est le monomère de formule: (DTMNSME) ou dithiométhanorbornène de sulfure de mercaptoéthyle. Parmi les monomères de formule (VI) ci-dessus, on peut citer les monomères pour lesquels Z2 représente les groupes suivants De tels monomères sont décrits ainsi que leur procédé de préparation dans le document de brevet JP-81 51360. Parmi les constituants monomères trivalents à groupes polycycloalcényle terminaux recommandés, on peut citer les monomères de formules Les monomères polymérisables B représentent 5 à 50%, de préférence 10 à 40% en poids par rapport au poids total des monomères polymérisables présents dans la composition. Le troisième constituant essentiel des compositions selon l'invention, est un monomère polythiol polymérisable C. Les monomères polythiols convenant pour les compositions selon la présente invention, sont bien connus dans la technique et peuvent être représentés par la formule R1(SH),1, dans laquelle nl est un entier de 2 ou plus, de préférence de 2 à 5, et R1 est un radical aliphatique, aromatique ou hétérocyclique. De préférence, le composé polythiol est un composé dithiol, trithiol ou tétrathiol, en particulier un polythiol à nombre d'Abbe élevé. Ces composés polythiols sont bien connus dans la technique et sont décrits entre autre dans le document EP 394 495. Parmi les dithiols utiles dans la présente invention, on peut citer le 9,1 0-anthracènediméthanethiol, le 1,11 -undécanedithiol, le 4-éthylbenzène- 1,3-dithiol, le 1,2-éthanedithiol, le 1,8-octanedithiol, le 1,18octadécanedithiol, le 2,5-dichlorobenzène- 1,3-dithiol, le 1 ,3-(4- chlorophényl)propane-2,2-dithiol, le 1,1 -cyclohexanedithiol, le 1,2cyclohexanedithiol, le 1 ,4-cyclohexanedithiol, le 1,1 -cycloheptanedithiol, le 1,1 -cyclopentanedithiol, le 4,8-dithioundécane-1,11-dithiol, le dithiopentaérythritol, le dithiothréitol, le 1,3-diphénylpropane-2,2- dithiol, le 1,3-dihydroxy-2-propyl-2',3'-dimercaptopropyléther, le 2,3dihydroxypropyl-2' , 3'-dimercaptopropyléther, le 2,6-diméthyloctane2,6-dithiol, le 2,6-diméthyloctane-3,7-dithiol, le 2,4-diméthylbenzène1,3-dithiol, le 4,5 -diméthylbenzène-l ,3-dithiol, le 3,3-diméthylbutane2,2-dithiol, le 2,2-diméthylpropane- 1,3-dithiol, le 1,3-di(4-méthoxyphényl)propane-2,2-dithiol, le 3,4-diméthoxybutane- 1,2-dithiol, l'acide 10,11 -dimercaptoundécanoïque, l'acide 6,8-dimercapto-octanoïque, le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, le 2,2'-dimercapto-biphényle, le 4,4'dimercaptobiphényle, le 4,4'-dimercaptobibenzyle, le 3,4dimercaptobutanol, le 3,4-dimercaptobutylacétate, le 2,3 -dimercapto- 1 - propanol, le 1 ,2-dimercapto- 1, 3-butanediol, l'acide 2,3dimercaptopropionique, le 1 ,2-dimercaptopropylméthyléther, le 2,3dimercaptopropyl-2',3 '-diméthoxypropyléther, le 3,4-thiophènedithiol, le l,10-décanedithiol, le 1,12-dodécanedithiol, le 3,5,5-triméthylhexane- 1,1 -dithiol, le 2,5 -toluènedithiol, le 3,4-toluènedithiol, le 1,4naphtalènedithiol, le 1 ,5-naphtalènedithiol, le 2,6-naphtalènedithiol, le 1 ,9-nonanedithiol, le norbornène-2,3-dithiol, le bis(2-mercaptoisopropyl)éther, le bis( il -mercaptoundécyl)sulfure, le bis(2-mercaptoéthyl)éther, le bis(2-mercaptoéthyl)sulfure, le bis(l 8-mercaptoocta- décyl)sulfure, le bis(8-mercaptooctyl)sulfure, le bis( 1 2-mercapto- décyl)sulfure, le bis(9-mercaptononyl)sulfure, le bis(4-mercaptobutyl)sulfure, le bis(3-mercaptopropyl)éther, le bis(3-mercaptopropyl) sulfure, le bis(6-mercaptohexyl)sulfure, le bis(7-mercaptoheptyl) sulfure, le bis(5-mercaptopentyl)sulfure, l'acide 2,2'-bis(mercaptométhyl)acétique, le 1,1 -bis(mercaptométhyl)cyclohexane, le bis (mercaptométhyl)durène, le phénylméthane- 1,1 -dithiol, le 1,2-butanethiol, le 1,4-butanedithiol, le 2,3-butanedithiol, le 2,2-butanedithiol, le 1,2-propanedithiol, le 1,3-propanedithiol, le 2,2-propanedithiol, le 1,2hexanedithiol, le 1 ,6-hexanedithiol, le 2,5-hexanedithiol, le 1,7heptanedithiol, le 2,6-heptanedithiol, le 1,5-pentanedithiol, le 2,4pentanedithiol, le 3,3-pentanedithiol, le 7,8-heptadécanedithiol, le 1,2benzènedithiol, le 1,3-benzènedithiol, le 1,4-benzènedithiol, le 2méthylcyclohexane- 1,1 -dithiol, le 2-méthylbutane-2,3-dithiol, l'éthylène glycol dithioglycolate, l'éthylène glycol bis(3-mercaptopropionate). Parmi les trithiols, on peut citer le 1,2,3-propanetrithiol, le 1 ,2,4-butanetrithiol, le triméthylolpropanetrithiol glycolate, le triméthylolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaérythritol trithioglycolate, le pentaérythritol tris(3-mercaptopropionate), le 1,3,5benzènetrithiol, et le 2,4,6-mésitylènetrithiol. On peut encore citer parmi les polythiols utiles dans les compositions de la présente invention, le néopentane tétrathiol, le 2,2'bis(mercaptométhyl)-1,3-propanedithiol, le pentaérythritol tétrakis(3mercaptopropionate), le 1,3,5-benzènetrithiol, le 2,4,6-toluènetrithiol, le 2,4,6-méthylènetrithiol, et les polythiols correspondant aux formules (HS CH2CH2 COO CH2)3 C C2H5 (TTMP), et le 4-mercaptométhyl-3,6-dithia- 1,8 -octanedithiol. Le monomère polythiol C représente généralement 10 à 60% en poids, de préférence 20 à 50% en poids, par rapport au poids total des monomères polymérisables présents dans la composition. Les compositions selon l'invention peuvent également comporter d'autres monomères polymérisables D, à l'exception des monomères comportant des groupes fonctionnels vinyliques autres que des groupes (méth)acrylates ou thio(méth)acrylates. Parmi ces autres monomères, on peut citer les monomères ou les mélanges de monomères de formule: dans laquelle R5 représente indépendamment H ou CH3 et m2+n2 a une valeur moyenne de O à 20 inclus. Des monomères de formule (IX) préférés sont les composés pour lesquels R5=CH3 et m2+n2 = 2,6 (EBADMA), m2+n2 = 4 (DBADMA) et m2+n2 = 10 (OBADMA). Le monomère particulièrement préféré est le bis(diéthoxyméthacrylate) de bisphénol-A (DBADMA). Ces monomères représentent de O à 60% en poids, de préférence 10 à 50% en poids, des monomères polymérisables présents dans la composition. Les compositions polymérisables selon l'invention peuvent également comporter des additifs classiquement utilisés dans les compositions polymérisables pour le moulage d'articles optiques, en particulier des verres de lunette, dans des proportions classiques, à savoir des inhibiteurs, des colorants, des absorbeurs UV, des parfums, des déodorants, des antioxydants et des absorbants anti-jaunissement. Comme exemples préférentiels d'agents antioxydants, on peut citer la triphénylphosphine (TPP) et l'Irganox(E) 1010 (pentaérythritol tetrakis[3 (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] (CG 1010). Les parfums permettent de masquer l'odeur des compositions, en particulier lors des opérations de surfaçage. Les compositions selon l'invention comprennent généralement des amorceurs de polymérisation, de préférence des photoamorceurs ou des mélanges de photoamorceurs et d'amorceurs thermiques, en proportion de 0,001 à 5% en poids par rapport au poids total des monomères polymérisables contenus dans la composition. Parmi les photoamorceurs utilisables dans les compositions polymérisables selon l'invention, on peut citer en particulier, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine (TPO), la l-hydroxycyclohexylphénylcétone, la 2,2-diméthoxy-1,2-diphényléthane l-one, les alkylbenzoyléthers, le photoamorceur commercialisé par la Société CIBA-GEIGY sous la dénomination CGI 1700, qui est un mélange 25/75 d'un composé de formule et d'un composé de formule et le photoamorceur CGI 1850 commercialisé par la Société CIBA GEIGY qui est un mélange (50/50) (en poids) de composé A et d'IrgacureO 184 de formule: Comme indiqué précédemment, les compositions polymérisables préférées selon l'invention sont des compositions photopolymérisables comportant un ou plusieurs photoamorceurs. De préférence encore, les compositions polymérisables selon l'invention sont des compositions photo- et thermopolymérisables comprenant à la fois un photoamorceur de polymérisation et un amorceur thermique de polymérisation. Les amorceurs de polymérisation thermique sont des composés bien connus dans la technique et on peut citer parmi ceux-ci les péroxydes tels que le péroxyde de benzoyle, le péroxydicarbonate de cyclohexyle, le péroxydicarbonate d'isopropyle et le t.-butylperoxy(2-éthyl hexanoate). Les monomères de formule (IV) peuvent être synthétisés, soit par réaction de Diels Alder entre un composé comportant deux ou plus fonctions (méth)acrylate ou thio(méth)acrylate et un cycloalcène tel que le cyclopentadiène, le norbornadiène ou par addition de type thiol/ène entre un composé polythiol et un composé ène tel que le cyclopentadiène, le norbornadiène, le vinylnorbornène ou l'éthyîidène norbornène. On fait réagir le composé polythiol et le composé ène dans des proportions correspondant sensiblement à un groupement thiol du ou des composés polythiol par mole de composé ène. A titre d'exemple, on indique ci-après le schéma de synthèse de monomères à haut nombre d'Abbe selon l'invention, à partir de 5-vinyl-2 norbornène ou 5-éthylidène-2-norbornène avec un dithiol M oAS W * S A +HS-W.SH o + 5-vinyl-2-norbornène Msw.sM 4 > A s w s A \É HS -W -SH + XS-W-SX où W est un radical aliphatique ou aromatique. Exemples de synthèse de monomères de formule (IV) par la réaction de Diels Alder. 1) Synthèse du bisphénol-A 2-éthoxvlé dinorbornène (EBPADN!: Dans un tricol équipé d'une agitation mécanique, d'une ampoule d'introduction de réactif et d'un condenseur, on introduit 700 g de bisphénol-A 2-éthoxylé diacrylate (EBPADA) SARTOMERO SR 349. L'EBPADA avait un indice de réfraction nD à 210C de 1,5465 et une densité à 21"C de 1,1478. On effectue alors un dégazage du monomère acrylique au moyen d'une pompe primaire, puis on introduit du diazote dans le tricol. On ajoute alors, goutte à goutte, par l'ampoule, 198 g de cyclopentadiène (CPD) fraîchement craqué. La température du milieu réactionnel monte au fur et à mesure que s'effectue la réaction de Diels-Alder entre le cyclopentadiène et le diacrylate. On évacue alors l'excès de cyclopentadiène en alternant le vide au moyen de la pompe primaire et l'introduction de diazote dans le tricol. On achève l'évacuation de l'excès de cyclopentadiène au moyen d'un évap d'indice de réfraction nD à 210C de 1,511 et de densité à 21 C de 1,146, avec un rendement supérieur à 95%. 3) Synthèse du dîthiométhanorbornène de sulfure de mercaptoéthvle (DTMNSME): On procède comme dans l'exemple de synthèse 1, en utilisant comme produit de départ 211 g de bis[(2-méthacryloylthio)éthyl]sulfure (BMTES); masse molaire 282, nD à 21 0C 1,5745, densité à 21 0C 1,177, et 100 g de cyclopentadiène. On obtient le produit attendu (DTMNSME) ayant une masse molaire de 414, un indice de réfraction nD à 21 0C de 1,5683, une densité à 21 C de 1,1588, avec un rendement supérieur à 95%. I1 faut noter que la réactivité d'un thiométhacrylate est très supérieure à celle du méthacrylate correspondant (qui aurait nécessité pour la réaction un catalyseur du type acide de Lewis). 4) Exemples de synthèse à partir de 5-vinvl-2-norbornène et de 5-éthvl idène-2-norbornène EXEMPLE DE SYNTHESE 1 Dans un réacteur muni d'un condenseur, d'une agitation magnétique et d'une alimentation d'azote perrnettant de travailler sous atmosphère inerte, on introduit 12,6 g de 5-vinyl-2-norbornène (pureté 95%). On chauffe à 70 C et on additionne 8,5 g de 2-mercaptoéthyl sulfure en 30 minutes à l'aide d'une ampoule à addition. Au cours de l'addition, on observe une exothermie et la température du milieu réactionnel atteint 165"C. La réaction est suivie par infrarouge jusqu'à disparition totale de la bande-S-H à 2571 cm-l. Le produit présente un indice de réfraction de 1,571 à 25"C. EXEMPLE DE SYNTHESE 2 On opère de la même manière qu'à l'exemple de synthèse 1, en utilisant 11,2 g de 4-mercaptométhyl-3,6-dithia-1,8-octane dithiol (pureté 93%) et 15,2 g de 5-vinyl-2-norbornène. La température maximale atteinte au cours de l'addition d thiol est de 79"C. Le produit obtenu présente un indice de réfraction de 1,579 à 25"C. EXEMPLE DE SYNTHESE 3 On opère de la même manière qu'à l'exemple de synthèse 1, en utilisant 12,2 g de pentaérythritol tétrakis (3-mercaptopropionate) et 12,6 g de 5-vinyl-2-norbornène. La température maximale atteinte au cours de l'addition du thiol est de 134"C. Le produit obtenu présente une viscosité de 0,48 Pa.s à 25"C et un indice de réfraction de 1,531 à 25"C. EXEMPLE DE SYNTHESE 4 On opère de la même manière qu'à l'exemple de synthèse 1, en utilisant 12,2 g de pentaérythritol tétrakis (3-mercaptopropionate) et 12 g de 5-éthylidène-2-norbornène (pureté 99%). La température maximale atteinte lors de l'addition du thiol est de 95"C. Le produit obtenu présente une viscosité de 7,66 Pa.s à 25"C et un indice de réfraction de 1,5445 à 25"C. On a réalisé par mélange des constituants indiqués dans le tableau I ci-après, les compositions 1 à 6 de l'invention. Ces compositions sont ensuite coulées dans un moule en verre minéral en deux parties, et polymérisées pour obtenir des lentilles ophtalmiques selon l'invention. On a déterminé sur ces lentilles l'indice de réfraction à 21"C, le nombre d'Abbe, la densité à 21"C, la température de transition vitreuse, l'aptitude à la coloration et l'odeur. Dans les exemples suivants, sauf indication contraire, tous les parties et pourcentages sont exprimés en poids. Les pourcentages d'adjuvants sont exprimés généralement en pourcent en poids par rapport au poids total de monomères polymérisables présents dans la composition. Exemples 1 à 5 et exemples comparatifs C6 et C7. On réalise par simple mélange physique les compositions indiquées dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Exemples Compositions (Parties en poids) 2 2 3 4 5 C6 C7 (A) BMTES 50 50 50 50 50 50 54 (B) DCPA 35 30 25 18 10 - - (C) PETG 15 20 15 15 15 15 TMTP - - - - - - 6 (D) DBADMA - - 10 17 20 35 40 UV 5411 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % CG 1010 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % TPO 0,07 % 0,07 % 0,07 % 0,07 % 0,07 % 0,07 % 0,07 % IrgacureR 184 0,03 % 0,03 % 0,03 % 0,03 % 0,03 % 0,03 % 0,03 % Perbutyl 0 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % BMTES bis(2-méthacryloylthioéthyl)sulfure DCPA : Diacryloyl d'oxyméthyl tricyclodécane PETG Pentaérythritol tétrakis (thioglycolate) TMTP : Triméthylolpropane tris-3-mercaptopropionate DBADMA: UV 5411 : 2-(2-hydroxy-5-t-octylphényl)benzotriazole (absorbeur UV) CG 1010 : Pentaérythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phényl)propionate] (agent antioxydant) TPO : oxyde de 2,4,6-triméthyl benzoyl diphényl phosphine (photo amorceur) Irgacure 184 1-hydroxycyclohexyl phénylcétone (photoamorceur) Perbutyl O : t-butylperoxy(2-éthyl hexanoate) (amorcer thermique). Chacun des mélanges est versé dans un moule en verre minéral pour lentilles ophtalmiques, puis les moules ainsi remplis sont exposés à une irradiation UV. Les résultats des mesures des indices de réfraction, nombre d'Abbe et température de transition vitreuse (Tg), sont donnés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Exemples 2 2 3 4 5 C6 C7 Indice de réfraction nD 1,583 1,586 1,586 1,588 1,594 1,593 nE 1,588 1,591 1,59 1,592 1,599 1,598 Nombre d'Abbe #D 43,58 44,18 41,9 43,02 39,73 37,43 #E 43,91 44,5 42,21 43,34 39,04 37,73 Tg > 80 C > 80 C > 80 C > 80 C > 80 C > 80 C Exemples 8 à 10 On réalise les compositions suivantes indiquées dans le tableau III ci-dessous. TABLEAU III Compositions (parties en poids) 8 9 10 (A) BMTES 50 20 30 (B) EBPADN 30 30 30 (C) DMDS 20 - 10 MDO - 50 30 CG 1850 0,15% 0,15% 0,15% TBPEH 0,1 % 0,1% 0,1% UV5411 0,07 % 0,07 % 0,07 % EBPADN : Bisphénol-A 2-éthoxylé dinorbornène DMDS : Dimercaptodiéthylsulfure MDO 4-mercaptométhyl-3,6-dithio- 1,8-octanedithiol CGI 1850 : Mélange 50/50 de 1-hydroxycyclohexylphénylcétone et TBPEH : t-butylperoxy (2-éthyl hexanoate). Les mélanges polymérisables 8 à 10 sont versés dans un moule en verre minéral pour lentilles ophtalmiques, puis les moules ainsi remplis sont exposés à une irradiation UV. Les résultats des mesures d'indice de réfraction, nombre d'Abbe, densité et température de transition vitreuse (Tg), sont indiqués dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Exemples 8 9 10 nD 1,602 1,631 1,623 42 42 39 38 d21 1,22 1,25 Tg ( C) 89 90 75 Colorabilité Oui Oui Oui Odeur Non Non Non Exemples 11 à 13 On a formulé comme précédemment les compositions indiquées dans le tableau V ci-dessous. On a également indiqué dans le tableau V les résultats de mesures d'indice de réfraction, nombre d'Abbe, densité, température de transition vitreuse, ainsi que d'un essai d'insolation pour des lentilles moulées à partir de ces compositions. TABLEAU V Exemples 11 12 13 BMTES 46 26 40 80 N 22 23 DCP 30 DCPA 12 - 40 PETG 20 PDT - 20 20 TPO 0,1 % 0,1 % 0,1 % Irgacure 184 0,1 % 0,1 % 0,1 % Catalyseur thermique 0, 1% 0,1 1% 0,1 1% nE 1,5967 1,5945 1,6002 nD 1,5917 1,5986 1,5955 40 40 41 42 #D 39 40 41 Densité 1,3 1,24 1,27 Indice de jaune 0,6 0,7 0,8 (Yl) Tg > 80 C > 80 C > 80 C Essai d'insolation Bon Bon Bon 80 N : Monomère BPE-80 N, commercialisé par la Société SHIN NAKAMURA, de formule: dans laquelle la valeur moyenne de m+n = 2,6. PDT : C(CH2SCH2CH2SCH2CH2SH)4 DCP : Diméthacrylate d'oxyméthyl tricyclodécane. L'indice dejaune a été mesuré selon la norme ASTM D 1425-63. L'essai d'insolation consiste à soumettre des éprouvettes pendant 200 heures à une insolation dans les mêmes conditions avec un appareil SUNTEST HANAU émettant un rayonnement de 24,4 w/m2 dans le domaine spectral de 300-400 nm et à mesurer l'indice de jaune (YI) avant et après irradiation. Le test est considéré comme positif (BON) si la différence de YI est inférieure ou égale à 1. Mesure de la colorabilité La mesure donnée est la valeur de la transmission mesurée dans le visible d'un verre de 2 mm d'épaisseur centre coloré par trempage dans un bain aqueux à 94"C, dans lequel est dispersé un pigment rouge "disperse Red 13" de la Société Eastman Kodak. La mesure de la Tg est effectuée par DMA (Analyse mécanique dynamique) sur une éprouvette de 5,2 cm x 1 cm x 2 mm (épaisseur) plane. L'essai est effectué en flexion 3 points. Tg correspond au maximum du rapport E" (module de perte) E' (module de conservation) D'une manière générale, sauf indication contraire, tous les essais ont été effectués sur des échantillons de 2 mm d'épaisseur. REVENDICATIONS 1. Composition de monomères polymérisables caractérisée en ce qu'elle comprend (A) au moins un monomère polythio(méth)acrylate; (B) au moins un monomère à haut nombre d'Abbe comportant au moins 2 groupements polymérisables, de préférence 2 à 4 groupements polymérisables, et au moins une unité constitutive cyclique pontée, la ou les unités constitutives cycliques pontées n'étant pas directement liées à un atome d'oxygène; (C) au moins un monomère polythiol; et, facultativement, (D) au moins un autre monomère copolymérisable avec les monomères (A), (B) et (C); la composition étant exempte de tous monomères comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels vinyliques, autres que des groupes fonctionnels (méth)acryliques et thio(méth)acryliques et différents des monomères (B).. 2. Composition de monomères polymérisables selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère (A) est un dithio(méth)acrylate. 3. Composition de monomères polymérisables selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère (A) a pour formule: dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, monovalent ou polyvalent, ou un groupement aromatique ou hétérocyclique monovalent ou polyvalent directement lié à l'atome de soufre du ou des groupements thio(méth)acrylates par un noyau ou par l'intermédiaire d'une chaîne aikyle linéaire, le radical R4 pouvant comporter dans sa chaîne un ou plusieurs groupes choisis parmi -O-, R5 représente l'hydrogène ou -CH3; et n2 est un entier de 1 à 6, de préférence de 1 à 3. 4. Composition de monomères polymérisables selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère (A) est le bis(2méthacryloylthioéthyl)sulfure (BMTES). 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère (A) constitue 10 à 60% en poids, de préférence 25 à 60% en poids, par rapport au poids total des monomères polymérisables présents dans la composition. 6. Composition de monomères polymérisables selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, dans le monomère (B), les unités constitutives cycliques pontées sont choisies parmi les radicaux norbornényles, dicyclopentényles et leurs dérivés hydrogénés divalents. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupements polymérisables du monomère (B) sont choisis parmi les radicaux norbornényles, dicyclopentényles, (méth)acryliques et thio(méth)acryliques. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupements polymérisables du monomère (B) sont choisis parmi les motifs cycliques pontés comportant une double liaison éthylénique intracyclique ou un reste aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant une insaturation éthylénique, de préférence un groupe vinyle ou éthylidène directement lié à un carbone du cycle. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que les groupements polymérisables du monomère (B) sont choisis parmi les groupements de formules où n est un entier de O à 5 inclus, k est un entier de 0 à 3 inclus et j est un entier de O à 10 inclus, et où n est un entier de 0 à 5 inclus, k' un entier de 0 à 2 inclus etj' un entier de 0 à 10 inclus, Q représente un groupe -C(R')2-, -O-, -S-, -NR'- ou -SO2-, avec R' désignant H ou un radical alkyle en C1-C3, et R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3. 10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que les groupements polymérisables du monomère (B) sont choisis parmi les groupements de formules dans lesquelles les radicaux R représentent, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle en C1-C3, de préférence Hou -CH3-, et Q est un radical divalent choisi parmi -C(R')2-, -O-, -S-, -802-, -NR'-, où R' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C3, de préférence -CH3-, Q étant de préférence un radical -CH2-, n est un entier de 0 à 5 et m un entier de 0 à 8. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le monomère (B) répond à la formule générale: ZtA )a (IV) dans laquelle na est un entier de 2 à 4 et A est un radical choisi parmi les radicaux de formules: dans lesquelles Q, R, m et n sont tels que définis dans la revendication 10, et (I) lorsque na=2, Z représente un radical divalent de formule - S - Z2 - S - (VI) dans lesquelles X représente -O- ou -S- , G1 et G'1 sont des groupes #Cn'H2'-O )mt avec n'=l à 5, de préférence n'=2, et m' varie de O à 10, ou un groupe alkylène en C1-C5 ; Z1 est choisi parmi les radicaux divalents de formules dans lesquelles Q est défini comme ci-dessus, B1 représente - C(R2)2- ou -S-, et R2 est un radical alkyle en C1-C3, de préférence -CH3, et x1=0 ou 1, Y1 représente, indépendamment les uns des autres, Br, Cl ou H, y1 est un entier de 0 à 4, Rb est un groupe# CH2 et q est un entier de 1 à 4, de préférence égal à 1 ou 2, et p est un entier de O à 4, de préférence de 0 à 2; et Z2 est un radical divalent choisi parmi les radicaux de formules: Rb#SRb#p Z3tRbS X Rb- où Q, Rb et p sont définis comme ci-dessus et Z3 est un radical divalent choisi parmi où Q et xl sont définis comme précédemment (II) lorsque na=3, Z représente un radical trivalent choisi parmi: où Rb et p sont définis comme précédemment et Rc représente H ou un groupe alkyle en C1-C3, de préférence -CH3; et (III) lorsque na=4, Z représente un radical tétravalent choisi parmi les radicaux C#R3#4 où R3 est un radical alkylène en C1-C5 ou un radical dSRb+S - où Rb et p sont définis comme précédemment. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le monomère (B) a pour formule: dans laquelle X représente -O- ou -S-, n' et n"=1 à 5 et m' et m" varient de O à 10. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le monomère (B) a pour formule: 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le monomère (B) a pour formule: dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe CH3, X représente -O- ou -S-, G et G' représentent un groupe dans lesquels r = 1-4 Q est tel que défini précédemment, et a et b sont égaux à 1 ou 2, et g et g' varient de O à 6. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le monomère (B) répond à la formule 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère (B) représente 5 à 50%, de préférence 10 à 40% en poids par rapport au poids total des monomères (A), (B), (C) et (D) présents dans la composition. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère polythiol (C) a pour formule R1(SH),1 , dans laquelle n1 est un entier de 2 ou plus, de préférence 2 à 5, et R1 est un radical aliphatique ou aromatique. 18. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le monomère polythiol (C) représente 10 à 60% , de préférence 20 à 50% en poids, par rapport au poids total des monomères polymérisables présents dans la composition. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les autres monomères copolymérisables (D) sont choisis parmi les monomères de formule dans laquelle R5 représente H ou CH3 et m2+ n2 a une valeur moyenne de 0 à 20 inclus. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les autres monomères copolymérisables (D) représentent 0 à 60%, de préférence 10 à 50% en poids, des monomères polymérisables présents dans la composition. 21. Lentille optique obtenue par polymérisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 22. Lentille optique selon la revendication 21, caractérisée en ce que la lentille est une lentille ophtalmique. 23. Lentille optique selon la revendication 22, caractérisée en ce que la lentille est un verre de lunette.