Brevet FR2773267A1 — publié le 19990702

La présente invention concerne un supercondensateur comprenant un électrolyte non aqueux et des électrodes de charbon actif de très grande surface spécifique. Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage d'énergie de haute capacite massique (de l'ordre de quelques dizaines à une centaine de F/g de matière active) et de haute puissance spécifique instantanee. Un supercondensateur comprend deux électrodes identiques encadrant un separateur perméable aux ions de l'électrolyte. On en distingue trois types selon la constitution de leurs electrodes et de la nature de leur electrolyte : les supercondensateurs à électrolyte organique et à électrodes de charbon actif ayant une grande surface spécifique, comprise entre 1000 et 3000 m2/g, dont le fonctionnement est électrostatique. les supercondensateurs à électrolyte aqueux et à électrodes d'oxydes de métaux de transition, dont le fonctionnement est essentiellement basé sur des réactions électrochimiques de surface. La surface spécifique moyenne des oxydes utilisés est de 100 m2/g les supercondensateurs à électrodes de polymères conducteurs électroniques tels que le polypyrrole ou la polyaniline. Les électrodes de charbon actif d'un supercondensateur à électrolyte non aqueux classique sont des électrodes minces obtenues par dépôt d'une pâte sur un collecteur de courant. La pâte est un mélange d'une matière active, d'un diluant et d'un liant. Le polytétrafluoréthylêne (PTFE) est utilise communément comme liant d'electrode. Le liant doit assurer la cohésion des particules de charbon actif, qui est sous forme pulvérulente, sans masquer une part importante de la surface active. Le liant doit également permettre l'adhésion de la matière active sur le collecteur de courant. Le liant doit conferer une certaine souplesse à l'électrode notamment lors de son assemblage et de son fonctionnement. Le liant doit être inerte vis-à-vis des constituants de l'électrolyte. Enfin, le liant isolant doit permettre la percolation du courant entre les grains de charbon actif. Dans les supercondensateurs à électrode de charbon actif, il est essentiel que le liant n'interagisse pas trop avec les grains de charbon actif, afin de ne pas diminuer la surface active. Un compromis est à trouver pour que le liant assure cependant la cohésion des grains de matière active. L'objectif de la présente invention est de fournir un supercondensateur à électrodes de charbon actif ayant une capacité massique élevée de l'ordre d'une centaine de F/g de matière active ou plus, et une résistance interne la plus faible possible. Bispo et al. ont cherché dans ECS Fall Meeting, Oct. 95, p. 47 à minimiser la résistance interne d'un supercondensateur dont les électrodes sont constituées d'un collecteur de courant recouvert d'une couche de graphite puis d'une couche de graphite mélangé à du charbon actif Noritt. Le Norias est un charbon actif d'une surface spécifique moyenne de l'ordre de 1100 m2/g. Les particules de matières actives, graphite et Norias, sont agglomérées par un liant. Bispo et al. décrivent que le polytetrafluoréthylène (PTFE), utilisé communément comme liant, donne de mauvais résultats en terme de résistance interne. Bispo et al. ont montré que les liants cellulosiques comme la methylcellulose (MC) ou encore la carboxymethylcellulose (CMC), permettent de diminuer notablement la résistance interne du supercondensateur décrit ci-dessus. En particulier, un supercondensateur dont les électrodes contiennent chacune 15 % en poids de CMC, présente une capacité de 60 F/g de matière active et une résistance interne de 0,3 Q/dm2. La Demanderesse, ayant pour objectif d'augmenter la capacité massique des supercondensateurs à électrodes de charbons actifs connus, a mis en oeuvre des charbons actifs de surface spécifique élevez, i.e. supérieure à environ 2000 m2/g. La Demanderesse s'est fixee comme deuxième objectif que le supercondensateur à électrode de charbon actif 2000 m2/g ait une resistance interne la plus faible possible. La Demanderesse a découvert qu'un liant à base de CMC ne donnait pas de bons résultats avec un charbon actif de surface spécifique supérieure à environ 2000 m2/g parce que la CMC a un pouvoir couvrant ou filmogène trop elevé et masque une part trop importante de la surface active, si bien que la résistance interne du supercondensateur est trop élevée. La Demanderesse a constaté qu'un liant à base de copolymère styrène/butadiène assure une bonne cohésion du charbon actif de surface spécifique supérieure à environ 2000 m2/g mais ne peut être mis en oeuvre car il ne présente aucune adhérence avec le collecteur de courant. La présente invention vise donc à obtenir un supercondensateur, caractérisé par une faible résistance interne et une capacité élevée, comportant un électrolyte non aqueux et des electrodes contenant - du charbon actif de surface specifique élevée, et - un liant qui allie l'ensemble des proprietés présentées plus haut. C'est pourquoi la presente invention a pour objet un supercondensateur comprenant un electrolyte non aqueux et deux électrodes de carbone contenant chacun un liant et une matière électrochimiquement active qui est du charbon actif de surface spécifique supérieure à environ 2000 m2/g, caractérisé en ce que ledit liant comprend de la carboxyméthylcellulose et un copolymère de styrène et de butadiène. Le liant CMC/SBR zen de invention permet d'améliorer la capacité massique du supercondensateur et de diminuer sa résistance interne tout en conservant les propriétés d'adhérence des liants de l'art antérieur, comme la CMC et le PTFE. Le liant du supercondensateur selon l'invention contient avantageusement de la CMC pour conférer l'adhérence entre les grains de charbon actif et un copolymère de styrène et de butadiène pour conférer la souplesse à l'électrode. La CMC utilisée dans le cadre de la présente invention a de préférence un poids moléculaire moyen compris entre environ 300 000 et 450 000. Son degré de polymérisation est avantageusement de l'ordre de 1500 à 2000. Le liant contient, de préférence, entre 25 et 75 % en poids de copolymère styrène-butadiène, et entre 25 et 75 % en poids de carboxy-methylcellulose par rapport à 100 % en poids des deux polymères. L'electrode contient avantageusement au moins 80 % en poids de charbon actif et de 2 à 20 % en poids de liant, de préférence 4 à 10 % en poids de liant. Ladite électrode peut être obtenue selon le procédé décrit ci-après. La première étape de ce procédé consiste en la fabrication d'une pâte à partir de charbon actif et du liant mis en solution dans l'eau. Les étapes suivantes consistent en l'étalement de la pâte sur un feuillard métallique en aluminium, suivi d'un séchage en étuve puis d'un calandrage jusqu'à obtention de la porosité désirée, supérieure à 50 %, de préférence de l'ordre de 70-80 %. L'électrolyte non aqueux du supercondensateur selon l'invention contient une solution d'un sel conducteur dissous dans un solvant choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de butylène, la gamma-butyrolactone, la gammavalérolactone, l'acétonitrile, le propionitrile, le glutaronitrile, l'adiponitrile, le méthoxyacétonitrile, la N,N-diméthylformamide, la N,N-dimethylacetamide, la N-methylpyrrolidone, la N-methyloxazolidinone, le nitrométhane, le nitroéthane, le sulfonane, le 3méthylsulfonane, la diméthylsulfoxyde, le triméthyl phosphate et leurs mélanges. Le sel conducteur est de préférence un sel d'ammonium quaternaire, l'anion étant choisi parmi BF4 et PF6-. L'ammonium quaternaire est de préférence choisi parmi Me4S , Et4S, Pr4t et Bu4r. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants, donnés à titre illustratif mais non limitatif, en référence à la figure qui représente la courbe d'impedance d'un supercondensateur selon l'invention. L'axe des abscisses et des ordonnées représentent respectivement la partie réelle et la partie complexe de la résistance interne du supercondensateur, mesuree en à une fréquence de 0,01 Hz. Exemple 1 Une solution à 2 % en CMC dans l'eau est préparée en mélangeant 2 g de CMC à 98 g d'eau. La CMC choisie a un poids moleculaire d'environ 400 000. 10 g de cette solution sont ajoutés à 0,2 g d'une solution à 51 % en SBR dans l'eau. On ajoute ensuite 4,7 g de charbon actif MAXSORB MSC 25 fourni par la société KANSAI et présentant une surface spécifique de 2500 m2/g, ainsi que la quantité d'eau appropriée pour obtenir la viscosité nécessaire à un bon empâtage. L'électrode ainsi préparée contient 6 % de liant. Deux électrodes obtenues selon cette méthode sont montées en cellule bouton, en utilisant comme électrolyte du tétraéthylammonîum tétrafluorobororate en concentration 1 mol/l dans l'acétonitrile. La courbe d'impédance de la cellule bouton est présentée sur la figure. La capacité de la cellule bouton obtenue est de 140 F/g, et sa résistance interne mesurée à 0,01 Hz est de 7 Q (0,14 Q/dm2). Exemple 2 Une solution à 2 % en CMC dans l'eau est préparée en mélangeant 2 g de CMC à 98 g d'eau. La cMC choisie a un poids moléculaire d'environ 400 000. 5 g de cette solution sont ajoutés à 0,4 g d'une solution à 51 % en SBR dans l'eau. On ajoute ensuite 4,7 g de charbon actif MAXSORB MSC 25 fourni par la société KANSAI et présentant une surface specifique de 2500 m2/g, ainsi que la quantité d'eau appropriée pour obtenir la viscosité nécessaire à un bon empâtage. On utilise le même électrolyte que dans l'exemple 1. La capacité de la cellule bouton obtenue est de 150 F/g et sa résistance interne mesurée à 0,01 Hz est de 7 Q (0,14 Q/dm2). Exemple 3 comparatif : CMC seule On montre une cellule bouton comme décrit dans l'exemple 1 en préparant deux électrodes contenant 4 % de liant CMC et 96 % de charbon 2500 m2/g. La capacite de la cellule est de 110 F/g, et sa résistance interne mesurée à 0,01 Hz est de 16 # (0,32 Q/dm2). REVENDICATIONS 1. Supercondensateur comprenant un électrolyte non aqueux et deux électrodes de carbone contenant chacune un liant et une matière electrochimiquement active qui est du charbon actif de surface spécifique supérieure à environ 2000 m2/g, caractérisé en ce que ledit liant comprend de la carboxyméthylcellulose et un copolymère de styrène et de butadiène. 2. Supercondensateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant comprend 25 à 75 % en poids de carboxymethylcellulose et 25 à 75 % en poids de copolymère par rapport à 100 % du poids des deux polymères. 3. Supercondensateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrode contient 2 à 20 % en poids de liant. 4. Supercondensateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'électrode contient 4 à 10 % en poids de liant. 5. Supercondensateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte est un sel d'ammonium quaternaire, l'anion étant choisi parmi BF4 et PF6-.