Brevet FR2775485A1 — publié le 19990903

Description Domaine de 1' invention L' invention concerne un procédé de fabrication des métaux alcalino - terreux et les dispositifs mettant en oeuvre le dit procédé permettant d' obtenir un prix de revient bien plus faible que les procédés existants. On peut citer parmi les métaux alcalino - terreux suceptibles d' être fabriqués par le procédé principalement le calcium, mais également le strontium, le barium et le magnésium. Etat de la technique Le principe de base le plus employé pour fabriquer du calcium est la réduction de la chaux vive CaO par l' aluminium. Le réaction se fait dans un four sous vide, de 1200 à 1350 "C selon la technique de chauffage utilisé. Le calcium est séparé à 1' état de vapeurs puis condensé en phase solide. La réaction mise en jeu est la suivante: n CaO + 2 Al -- > A1203 ( n-3 ) CaO + 3 ca Il existe un autre procédé qui est 1 électrolyse d' un sel fondu de calcium, généralement le chlorure de calcium CaC12, mais ce procédé est complexe et d' un prix de revient plus élevé. Pour la fabrication des autres métaux alcalino - terreux designés par Me, on remplace CaO oxyde de calcium par MeO, oxyde correspondant au métal et dans le cas de 1' electrolyse CaC12 par MeC12. Dans certains cas comme celui du magnésium, le réducteur aluminium peut être remplacé par le silicium. Position du problème La réduction de CaO ou MeO par 1' aluminium ou parfois le silicium est le principe de base le plus simple et le plus économique, cependant les différents procédés utilisés à ce jour pour réaliser la réaction de formation des vapeurs de calcium ou du métal alcalino - terreux Me présentent de graves inconvénients qui empêchent d' obtenir un prix de revient bien plus faible. Soit la température maximale qu'il est possible d' atteindre à l' oxyde CaO ou MeO et 1' aluminium est trop faible ce qui ne permet pas d' avoir un rendement ou mise en oeuvre satisfaisante de ces matières premières, soit une température plus élevée est possible, mais elle sera atteinte très lentement ce qui sera onéreux en énergie et dans ce dernier cas les fours utilisés sont très volumineux et lourds, difficiles à enfourner et défourner et d' un entretien très couteux. La demanderesse a donc inventé un procédé permettant de porter les matières premières CaO ou MeO et aluminium ou parfois silicium à une température aussi élevée que nécessaire soit 1 350 "C au minimum, ceci beaucoup plus rapidement qu' avec les techniques actuelles ce qui permet de faire des durées d' opération plus courtes donc avec moins d' énergie et ceci avec une excellente mise en oeuvre des matiéres premières CaO ou MeO et aluminium ou parfois silicium. De plus le four nécessaire au procédé possède une masse et des dimensions plus réduites permettant un enfournement et défournement plus rapide et un entretien moins coûteux. Exposé de 1' invention Du CaO ou MeO, avec le minimum possible de carbonate résiduelle CaC03 ou MeC03 est broyé en poudre assez fine, puis mélangé de manière très homogène avec de la grenaille d' aluminium ou parfois de silicium sous forme de ferro - silicium, de dimensions 0 à 3 mm au maximum. le mélange obtenu contient de 15 à 25 % en poids d' aluminium, le pourcentage variant avec le métal à fabriquer et le prix de 1' aluminium. Il peut s' agir de grenaille d' aluminium dite de première fusion, ou obtenue à partir de broyage de déchets d' aluminium, comme par exemple à partir de fils électriques de récupération. Le mélange obtenu est comprimé dans des presses avec de très fortes pressions pour obtenir de grosses pastilles ou comprimés très solides qui seront plus faciles à manipuler pour les opérations d' enfournement et de défournement, mais également cette très forte compression permet une meilleure réaction chimique entre 1' aluminium ou parfois le silicium et 1' oxyde CaO ou MeO. Le four utilisé pour le procédé dans lequel sont introduits les comprimés est formé des éléments suivants repérés sur le croquis en coupe: Un creuset en graphite cylindrique (1) au centre du four, en position horizontale durant le chauffage. Les comprimés à porter rapidement à haute température sont introduits à 1' intérieur du creuset. Ce dernier sera réalisé avantageusement à partir d' électrodes en graphite de grandes dimensions disponibles dans le commerce, de longueur 1 600 à 2 500 mm et de diamétre extérieure 500 à 800 mm environ, dimensions variant selon les modèles d' électrode et fonction de la capacité souhaitée pour le creuset. Un inducteur en cuivre (2) est parcouru par un courant alternatif de fréquence élevée et de forte intensité mais sous une tension assez faible pour éviter les phénoménes d' amorçage possibles sous vide. Cet inducteur se présente sous la forme d' une bobine formée d' un tube en cuivre parcouru par un courant d' eau pour refroidissement. L' inducteur est alimenté en courant de fréquence d' environ 500 à 1 500 hertz par un générateur extérieur au four généralement un générateur statique fiable et maintenant peu onéreux. L' inducteur provoque la formation de courants induits dans le creuset de graphite qui est ainsi porté rapidement à la température souhaitée par effet Joule de ces courants. Ainsi c' est le récipient en graphite contenant les comprimés à chauffer qui est 1' élément chauffant. Cet élément chauffant entoure totalement le produit à chauffer, avec une grande surface de contact. Le volume chauffé est égal au volume de la charge, ainsi aucun volume supplémentaire n' est chauffé. De plus le diamétre intérieur du creuset est de préférence faible soit de 300 à 600 mm environ comparativement à sa longueur, pour réduire au maximum le temps nécessaire pour que les comprimés situés près de 1' axe du creuset et donc les plus éloignés de la surface intérieure du creuset atteignent la température maximale de réaction. Ainsi tous les comprimés malgré une mauvaise conductivité thermique atteignent une température élevée nécessaire au bon rendement de la réaction et ceci dans un temps court, ces deux conditions n' étant jamais réalisées ensemble dans tous les types de fours actuellement utilisés de conceptions fondamentalement différentes de celle présentée ici. lCI. Des isolants légers fibreux (3) résistants à des températures de 1 400 "C au minimum, en alumine ou oxyde de zircone par exemple, entourent le creuset en graphite pour éviter les déperditions thermiques en direction de la bobine de 1' inducteur. Des isolants plus denses (4) résistants à des températures de 1 400 "C au minimum sont disposés en forme de couronne à l' avant et à 1' arrière du creuset pour assurer le maintien de 1' ensemble. L' enveloppe extérieure du four (5) est une carcasse métallique cylindrique pouvant résister à la pression athmosphérique car le four est sous vide. Le fond est soudée à la carcasse par I' intermédiaire d' une bride assez large (12) qui est découpée sous la soudure pour un démontage éventuel du four. Le fond est soit bombé, soit plat mais alors renforcé par des nervures. Un couronne plate métallique ( 6) est soudée à 1' avant pour maintenir 1' ensemble. Cette couronne est également aisément démontable lors du remplacement du creuset. Une épaisse bride circulaire (9) soudée à 1' avant de la carcasse cylindique sert à la fermeture et l' étanchéité du four. Le four de faible masse est mobile dans un plan vertical autour d' un axe de rotation (7) situé à 1' avant ( ou à 1' arrière) et en dessous. Des vérins ou autre système plaças à 1' arrière ( ou à 1' avant ) sous le four (11) permettent de l'incliner d' environ 35 degrés au - dessus de 1' horizontale pour faire un enfournement rapide des comprimés par gravité et permettent de 1' incliner de 35 degrés environ au - dessous de 1' horizontale pour faire un défournement rapide des comprimés après réaction. Après enfournement des comprimés, le four est plaçé en position horizontale. Un capot dc fermeture (8) cylindrique d' axe horizontal monté sur roues possède également une bride avec un joint. Les deux brides (9) sont positionnées face à face et un système de serrage comprime le joint entre les deux brides qui assure ainsi une parfaite étanchéité de 1' ensemble. A 1' intérieur du capot une surface métallique en forme de cylindre ou de tronc de cône, parfaitement étanche, est refroidie extérieurement par de 1' eau. Cette surface froide fait office de condenseur (10) sur lequel les vapeurs de calcium ou de métal alcalino - terreux Me viennent se déposer à l' état solide (13). L' orifice au sommet du cylindre ou du tronc de cône est relié à une pompe à vide performante, bi - étagée de préférence, située à 1' extérieur du capot de fermeture. Des filtres à poussières sont interposés sur la conduite de vide entre le condenseur et la pompe. Après chauffage et maintien des comprimés à la température souhaitée soit environ 1 350 "C dans le cas du calcium, régulée à 5 "C près depuis des mesures faites en (14), les vapeurs de calcium ou de métal Me sont déposées sur le condenseur, le chauffage du creuset est arrété. Après une période dc refroidissement, on introduit de 1' air ou un gaz inerte dans le four. Les brides sont déserrées, le capot de fermeture retiré et le lingot de calcium ou de métal Me y est récupéré. Le four par déplacement dans le plan vertical autour de 1' axe de pivotement est défourné puis enfourné avec une nouvelle charge de comprimés. Le capot de fermeture est remis en place. On fait le vide dans l' ensemble four / capot de fermeture puis le chauffage électrique du creuset par induction est enclenché. Exemples Exemple 1 On enfourne 300 kg de comprimés à 20 % d' aluminium et 80 % de CaO ou MeO dans un creuset cylindrique en graphite d' épaisseur de parois 100 mm, de diamétre intérieur 425 mm et de longueur intérieure 2 000 mm. L' épaisseur des isolants autour du creuset est de 120 mm. Le générateur fournit une puissance de 150 KW à 1' inducteur sous une fréquence de 500 hertz pouvant augmenter si nécessaire jusqu' à plusieurs milliers d ' hertz lorsque 1' épaisseur du creuset diminue. En effet 1' épaisseur de graphite du creuset diminue lentement au cours des opérations. L' épaisseur de pénétration du courant induit doit rester de préférence pas trop supérieur à 1' épaisseur du sucepteur c' est à dire la paroi du creuset, ceci pour obtenir un bon facteur de transfert de puissance active. Il faut donc de préférence réduire 1' épaisseur de pénétration du courant en augmentant la fréquence lorsque 1' épaisseur du creuset diminue. La puissance de 150 KW est utilisée pendant quatre heures environ pour porter toute la charge à 1 350 "C, puis à une valeur moyenne de 100 KW durant deux heures et demi pour maintien à 1 350"C environ, puis le chauffage est arrété durant une heure et quart pour obtenir un refroidissement d' environ 250 "C, le four restant fermé sous vide. Ensuite le four est ouvert pendant quinze minutes pour être défourné et enfourné avec une nouvelle charge. Un lingot d' environ 105 kg est obtenu dans le cas du calcium. Le cycle total est dans cet exemple de 8 heures. La consommation d' énergie est d' environ 8 KWH par kg de calcium obtenu. Exemple 2 On reprend 1' exemple 1, mais avec un cycle plus long soit 12 heures. Le chauffage est alors au total de 9 heures, suivi de 2 heures 3/4 de refroidissement four fermé sous vide et quinze minutes d' ouverture. Ce cycle plus long permet d' utiliser trois générateurs pour quatre fours, d' où une réduction de 1' investissement, d' obtenir un refroidissement du four plus important avant ouverture soit environ 450 "C ce qui réduit 1' usure du creuset en graphite par oxydation à 1' air. En contre - partie, la consommation de KWH sera d' environ 9,5 KWH par kg dans le cas du calcium. Avantages du procédé pour 1' application industrielle Le procédé selon 1' invention permet donc de porter les matières premières CaO ou MeO et aluminium ou parfois silicium sous forme de comprimés à une température aussi élevée que nécessaire soit 1 350 "C au minimum dans le cas du calcium, ceci beaucoup plus rapidement qu' avec les techniques actuelles car c' est le creuset lui - même contenant la charge à chauffer sous une épaisseur réduite qui est 1' élément chauffant, ce qui permet de faire des durées d' opération plus courtes donc avec moins d' énergie et ceci avec une excellente mise en oeuvre des matières premières CaO ou MeO et aluminium, parfois silicium. De plus le four nécessaire au procédé possède une masse et des dimensions plus réduites permettant un enfournement et défournement plus rapide par pivotement du four et un entretien moins couteux. On obtient ainsi un prix de revient du calcium ou autres métaux alcalin - terreux plus avantageux : réduction des dépenses d' énergie, excellent rendement par suite des températures élevées atteintes pour la totalité de la charge, baisse des coùts de main d' oeuvre pour le défournement et 1' enfournement et entretien très réduit. Revendications 1/ Procédé de fabrication du calcium ou autres métaux alcalino - terreux comme le barium, le strontium ou le magnésium à partir de comprimés caractérisé par le fait que la totalité des comprimés à a chauffer est portée rapidement dans un four cylindrique sous vide à axe horizontal et à carcasse extérieure métallique (5) à une température élevée soit 1 350 "C environ dans le cas du calcium car c' est le récipient contenant les comprimés qui est 1' élément chauffant, que seul le volume de la charge est chauffé, que la surface de contact du récipient chauffant avec les comprimés est très élevée et que 1' épaisseur à chauffer est faible, soit un diamètre intérieur du récipient de 300 à 600 mm environ. En conséquence le transfert de chaleur de 1' élément chauffant aux comprimés se fait très rapidement depuis le récipient chauffant à travers la faible épaisseur de comprimés malgré une mauvaise conductivité thermique de ces comprimés. 2 / Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que les comprimés utilisés sont obtenus en comprimant très fortement soit environ 10 000 Newtons par cm2 un mélange homogène de CaO ou d' oxydes des autres métaux alcalino - terreux avec environ 15 à 25 % en poids du mélange de la grenaille d' aluminium ou parfois de silicium inférieure à 3 mm. 3/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé par 1' emploi d' un récipient en graphite (1), de grande longueur comparativement au diamètre extérieur de 500 à 800 mm environ, qui est porté rapidement à 1 350"C ou plus par 1' effet Joule de courants induits par 1' intermédiaire d' un inducteur en cuivre refroidi à 1' eau (2) de même axe horizontal que le récipient en graphite et entourant le dit récipient. L'inducteur en cuivre est alimenté par un générateur statique plaçé à 1' extérieur du four qui fournit la puissance nécessaire pour avoir la température souhaitée mesurée de préférence en (14) avec une fréquence d'environ 500 à 1 500 hertz. 4/ Procédé selon les revendications précédentes caractérisé par le fait que le creuset ou récipient en graphite siège des courants induits est isolé thermiquement de 1' inducteur par des isolants fibreux légers (3) et des isolants plus denses (4) aux extrémités pour assurer le maintien mécanique de 1' ensemble. 5/ Procédé selon les revendications précédentes caractérisé par le fait que les comprimés ainsi portés rapidement à la température d' environ 1 350 "C sous vide dans le cas du calcium dégagent des vapeurs de métal provenant de la réaction dans le cas du calcium n CaO + 2 Ai -- > A1203 ( n-3 ) CaO + 3 ca et que ces vapeurs de calcium ou d' autres métaux alcalino - terreux ainsi formées sont aspirées par une pompe à vide dans le capot de fermeture (8) où elles se déposent en phase solide (13) sur une surface cylindrique ou tronc - conique refroidie extérieurement par de 1' eau (10). 6 / Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que le capot de fermeture (8) du four ~ A . s o est mobile sur roues et que durant l'opération il est fixé au four en position horizontale de manière étanche au vide grâce à un joint serré entre deux brides (9). A la fin de l'opération de chauffage des comprimés et obtention du métal (13), le vide dans le four est cassé et le capot retiré pour y extraire le lingot et faire les opérations de défournement de la charge usagée et d' enfournement de la nouvelle charge. 7 / Procédé selon les revendications précédentes caractérisé par le fait que lorsque le capot de fermeture (8) est enlevé, le four est mobile dans un plan vertical autour d' un axe de pivotement (7) situé en - dessous du four grâce à 1' action de vérins ou système équivalent (11) permettant de le basculer d' environ 35 degrés en - dessous de l'horizontale pour le défourner et de le relever d' environ 35 degrés en - dessus de l' horizontale pour l'enfournement de la charge neuve.