Brevet FR2780303A1 — publié le 19991231

La présente invention concerne un procédé de sulfuration de catalyseurs supportés contenant au moins un élément choisi parmi le groupe IIIB y compris les lanthanides et les actinides, le groupe IVB, le groupe VB (groupe 3, 4 et 5 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments: Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996, intérieur lère page de couverture), au moins une matrice poreuse généralement de type oxyde amorphe ou mal cristallisée, et éventuellement au moins un tamis moléculaire zéolithique ou non zéolithique, et éventuellement au moins un élément choisi dans les groupes VIB et VIII (groupe 6, 8, 9 et 10 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments), et éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe: P, B, et Si, et éventuellement au moins une source d'anions du groupe VIIA (groupe 17). Le procédé de préparation du catalyseur sulfuré est caractérisé en ce que le catalyseur est sulfuré par au moins un composé contenant du soufre élémentaire sous une atmosphère d'au moins un gaz réducteur autre que l'hydrogène. La présente invention concerne également les catalyseurs obtenus selon le procédé de la présente invention. La présente invention concerne également toutes réactions d'hydroraffinage et d'hydroconversion des catalyseurs sulfures obtenus comme catalyseurs pour l'hydrogénation, l'hydrodéazotation, l'hydrodéoxygénation, l'hydrodéaromatisation, l'hydrodésulfuration, l'hydrodémétallisation, et l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées contenant au moins un composé aromatique, et/ou oléfinique, et/ou naphténique, et/ou paraffinique, les dites charges contenant éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène et/ou du soufre. La synthèse de sulfures peut être réalisée par de nombreuses méthodes bien connues de l'homme du métier. La synthèse des sulfures des métaux de transition ou de terres rares cristallisés par réaction des éléments de type métaux de transition ou terres rares avec le soufre élémentaire à haute température est un procédé bien connu en chimie du solide par l'homme de l'art mais coûteux en particulier pour une application industrielle. La synthèse de sulfures massiques ou supportés par réaction d'un précurseur approprié sous la forme d'oxyde mixte des métaux de transition ou de terres rares avec un composé du soufre en phase gazeuse tel que l'hydrogène sulfuré ou le sulfure de carbone, CS2, ou encore, les mercaptans, les sulfures, les disulfures, les polysulfures hydrocarbonés, la vapeur de soufre, le COS, le sulfure de carbone, dans un réacteur à lit traversé est bien connue de l'homme de l'art. La synthèse de sulfures par réaction d'un précurseur approprié sous la forme d'oxyde mixte des métaux de transition ou de terres rares imprégné avec un composé du soufre en phase liquide suivit d'un traitement sous hydrogène dans un réacteur à lit traversé est bien connue de l'homme de l'art. La synthèse de catalyseur sulfures massiques ou supportés sur une matrice poreuse par traitement d'un précurseur oxyde massique ou supporté sur une matrice poreuse sous hydrogène avec une charge hydrocarbonée soufrée et en particulier les coupes pétrolières soufrées telles que essence, kérosène, gazole auxquelles on rajoute éventuellement un composé du soufre, par exemple le diméthyldisulfure, est également bien connue de l'homme de l'art. La synthèse de sulfures massiques peut être également obtenue par la technique de coprécipitation en milieu basique de complexes soufrés en solution contenant les deux cations. Cette méthode peut être réalisée à pH contrôlé et se dénomme précipitation homogène de sulfure. Elle a été employée pour préparer un sulfure mixte de cobalt et de molybdène (G. Hagenbach, P. Courty, B. Delmon, Journal of Catalysis, volume 31, page 264, 1973). La synthèse de catalyseur sulfures massiques ou supportés sur une matrice poreuse par traitement d'un précurseur oxyde massique ou supporté sur une matrice poreuse sous un mélange hydrogène/hydrogène sulfure ou azote/hydrogène sulfuré est également bien connue de l'homme de l'art. Le brevet US 4,491,639 décrit la préparation de composé sulfuré par réaction avec le soufre élémentaire de sels de V, Mo, W et en particulier des sulfures de V, Mo et W contenant éventuellement au moins un des éléments de la série C, Si, B, Ce, Th, Nb, Zr, Ta, U en association avec Co ou Ni. D'autre méthodes ont été proposées pour la synthèse de sulfures simples. Par exemple la synthèse des sulfures simples de terres rares cristallisés décrite dans le brevet US 3748095 et FR 2100551 procède par réaction de l'hydrogène sulfuré ou du sulfure de carbone sur un oxyde ou un oxycarbonate amorphe de terre rare à une température supérieure à 1000 C. Les Brevets EP 0440516A1 et US 5279801 revendiquent quant à eux, un procédé de synthèse de composé soufrés simples des métaux de transition ou de terres rares par réaction d'un composé des métaux de transition ou de terres rares avec un composé carboné du soufre à l'état gazeux en enceinte fermé à une température modérée de 350 C à 600 C. Il est bien connu cependant que certains éléments tels que les éléments du groupe IIIB y compris les lanthanides et les actinides, du groupe IVB, du groupeVB sous une forme oxyde massique ou supporté sont très difficile à sulfurer. Les méthodes de sulfuration bien connue de l'homme de l'art et couramment employée industriellement et en laboratoire telle que la sulfuration sous mélange gazeux hydrogène/hydrogène sulfuré ou la sulfuration en phase liquide sous pression d'hydrogène par un mélange d'une charge hydrocarbure et d'un composé soufré tel que le diméthyl disulfure sont ainsi inefficace pour sulfurer de tels solides. Les importants travaux de recherche effectués par le demandeur sur la préparation de catalyseurs sulfures à base de sulfures des éléments des groupes IIIB, IVB, VB et de nombreux autres éléments de la Classification périodique des éléments, seuls, ou en mélange, associés à une matrice l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, en faisant réagir du soufre élémentaire sur une poudre contenant au moins un éléments choisis parmi le groupe IIIB y compris les lanthanides et les actinides, le groupe IVB, le groupe VB et éventuellement au moins un élément du groupe VIB, et éventuellement au moins un élément du groupe VIII, en enceinte fermée ou ouverte sous une atmosphère d'un gaz réducteur autre que l'hydrogène on obtient un composé sulfure amorphe ou cristallisé. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que la sulfuration soit obtenue par une réduction du composé précurseur du catalyseur contenant l'élément choisi parmi le groupe IIIB y compris les lanthanides et les actinides, le groupe IVB, le groupe VB et éventuellement au moins un élément du groupe VIB, et éventuellement un élément du groupe VIII par le gaz réducteur avec simultanément sulfuration de l'élément réduit par le soufre et cedi jusqu'à épuisement du précurseur du catalyseur contenant l'élément choisi parmi le groupe IIIB y compris les lanthanides et les actinides, le groupe IVB, le groupe VB et éventuellement au moins un élément du groupe VIB, et éventuellement au moins un élément du groupe VIII. L'invention concerne la préparation des catalyseurs sulfures, caractérisé en ce qu'on sulfure le catalyseur par au moins un composé contenant du soufre élémentaire sous une atmosphère d'au moins un gaz réducteur autre que l'hydrogène. Plus précisément, le procédé d'obtention des catalyseurs sulfures selon la présente invention consiste en ce que: a) on forme un mélange réactionnel qui renferme: une poudre ou un mélange de poudre contenant au moins un élément choisi parmi le groupe IIIB y compris les lanthanides et les actinides, le groupe IVB, le groupe VB, au moins une matrice poreuse généralement de type oxyde amorphe ou mal cristallisée, et éventuellement au moins un tamis moléculaire zéolithique ou non zéolithique et éventuellement au moins un élément du groupe VIB, et éventuellement au moins un élément du groupe VIII, et éventuellement au moins une source d'un élément choisi dans le groupe: P, B, et Si, et éventuellement au moins une source d'anions du groupe VIIA et une source de soufre élémentaire, éventuellement une source de carbone, éventuellement de l'eau. b) on maintient le mélange réactionnel obtenu après l'étape a) à une température de chauffage supérieure à 40 C sous une pression supérieure à 0,01 MPa d'au moins un gaz réducteur autre que l'hydrogène dans un réacteur. Le réacteur peut être un réacteur à enceinte fermée. Dans ce cas le chargement se réalise à l'air libre et après fermeture on procède à une purge par du gaz inerte tel que l'argon ou l'hélium et on introduit le gaz réducteur. Après réaction, la pression exercée sera la pression due aux gaz produits par les réactions et au gaz réducteur résiduel. Le réacteur peut éventuellement être un réacteur à lit traversé, tel que un lit fixe, un lit mobile, un lit bouillonnant, un lit fluidisé. Dans ce cas la pression exercée est celle du gaz réducteur. La source de soufre est le soufre élémentaire sous ces différentes formes, fleur de soufre, soufre en suspension en milieu aqueux ou soufre en suspension en milieu organique. La réaction est réalisée sous une atmosphère d'au moins un gaz réducteur autre que l'hydrogène. Le gaz réducteur peut être l'un des gaz suivant: le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone CO2, le monoxyde d'azote, le N20, le NO2, le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'ammoniac. Ces gaz peuvent être employés seuls ou en mélange. Ces gaz peuvent être éventuellement dilué par un gaz inerte tel que l'azote, un gaz rare tel que l'hélium, le néon, l'argon, le krypton, le xénon ou le radon, l'eau surchauffée ou encore une combinaison de au moins deux de ces composés. La présente invention concerne également les catalyseurs obtenus selon le procédé ci-dessus, renfermant généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur au moins un métal choisi dans les groupes suivants et avec les teneurs suivantes: - 0,01 à 40%, de préférence de 0,01 à 35% et de manière encore plus préférée de 0,01 à 30% d'au moins un métal choisi parmi les éléments des groupes IIIB, IVB, VB, - 0,1 à 99%, de préférence 1 à 98% d'au moins un support choisi dans le groupe constitué par les matrices amorphes et les matrices mal cristallisées - 0,001 à 30%, de préférence de 0,01 à 55% de soufre, - 0 à 30%, de préférence de 0,01 à 25% d'au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe VIB et du groupe VIII, et éventuellement, - 0 à 90%, de préférence de 0,1 à 85% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 80% d'un tamis moléculaire zéolithique ou non, - 0 à 40%, de préférence de 0,1 à 30% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 20% d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le bore, le silicium et le phosphore. - 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA. Les éléments du groupe VB sont choisis parmi le vanadium, le nobium, le tallium, les éléments du groupe IVB sont choisis parmi le titane, le zirconium, le hafnium, de préférence le titane. Les éléments du groupe IIIB sont choisis parmi le yttrium, le lanthane, le cerium, le praséodyume, le neodvme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, le holmium, l'erbium, le thullium, l'ytterbium, le lutétium, l'actinium, le thorium et l'uranium. Les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, de préférence le fer, le cobalt, le nickel. Les éléments du groupe VIB sont choisis parmi le chrome, le molybdène et le tungstène. Parmi les composés contenant au moins un élément dont le numéro atomique est compris dans l'ensemble constitué des éléments du groupe IIIB incluant les lanthanides et les actinides, du groupe IVB et du groupe VB, éventuellement les groupes VIB et VIII, on peut utiliser les oxydes, les hydroxydes, les oxyhydroxydes, les acides, les polyoxométallates, les alkoxydes, les oxalates, les sels d'ammonium, les nitrates, les carbonates, les hydroxycarbonates, les carboxylates, les halogénures, les oxyhalogénures, les phosphates, les thiosels en particulier d'ammonium. On utilise de préférence les oxydes et les sels des métaux de transition, des lanthanides et des actinides. La source de phosphore préférée est l'acide phosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates alcalins, phosphates d'ammonium, conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote telle que l'ammoniac, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine, les composés de la famille des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser un hydrogel, un aérogel ou une suspension colloïdale d'oxyde de silicium, les oxydes de précipitation, les oxydes provenant de l'hydrolyse d'esters tel que l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les silanes et polysilanes, les siloxanes et polysiloxanes, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un alcool. La source de bore peut être un borate amorphe, tel que le biborate ou le pentaborate d'ammonium, le borate d'aluminium. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un alcool. Les sources d'élément du groupe VIIA qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. Il est également possible d'utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6, le tétrafluorure de silicium SiF4 ou de sodium Na2SiF6. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium. Les anions chlorures peuvent être introduits sous la forme d'acide chlorhydrique, ou de ces sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide chlorhydrique. La source de carbone peut se présenter sous toutes les formes connues de l'homme du métier, par exemple le graphite, du coke de pétrole, du coke de houille, le carbone amorphe, le noir de carbone, les charbons obtenus par combustion partielle ou par décomposition ou encore par déhydrogénation de composés végétaux ou de composés animaux ou encore d'hydrocarbures, les coupes pétrolières diverses, les hydrocarbures végétaux tels que les huiles végétales etc.... La source de carbone contient généralement de l'hydrogène et une de ses caractéristiques est son rapport atomique H/C. On utilisera de préférence une source de carbone ayant un rapport H/C inférieur à 2 et de manière préférée un rapport H/C inférieur à 1,7 et de manière encore plus préférée un rapport H/C inférieur à 1,4. La matrice minérale poreuse habituellement amorphe ou mal cristallisée est habituellement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice- alumine, ou un mélange de aux moins deux des oxydes cités ci dessus. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'homme du métier, par exemple l'alumine gamma. Le catalyseur peut également renfermer en outre au moins un composé choisi dans le groupe formé par la famille des tamis moléculaires de type aminosillicate cristallisé ou zéolithes synthétiques ou naturelles telles que la zéolithe Y, X, L, la zéolithe bêta, la mordénite, les zéolithes oméga, Nu-10, TON, ZSM-22, ZSM-5. La première étape du procédé de sulfuration selon l'invention consiste à réaliser le mélange de la source de soufre élémentaire et d'une poudre contenant un ou des composés comprenant au moins un élément choisi parmi le groupe IIIB y compris les lanthanides et les actinides, le groupe IVB, le groupe VB, la matrice poreuse et éventuellement au moins un métal du groupe VIB, et éventuellement au moins un élément du groupe VIII, éventuellement du carbone, éventuellement, éventuellement la source de l'élément choisi parmi P, B et Si, éventuellement la source d'anions du groupe VIIA. Cette première étape peut être réalisée en plusieurs fois. La matrice peut être préalablement mise en forme et calcinée avant introduction dans le mélange. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. La matrice préformée est alors habituellement calcinée sous air, usuellement à une température d'au moins 100 C, couramment d'environ 200 à 1000 C. La matrice peut être préalablement imprégnée par le sel du métal de transition ou de terre rare, ou un sel contenant l'élément choisi parmi P. B et Si ou l'anion du groupe VIIA. Par exemple l'imprégnation du molybdène peut être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. D'autres composés du phosphore peuvent être utilisés comme il est bien connu de l'homme du métier. L'imprégnation de la matrice est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final. Les éléments choisi parmi le groupe IIIB y compris les lanthanides et les actinides, le groupe IVB, le groupe VB, et éventuellement le groupe VIB, et éventuellement le groupe VIII, de même que l'élément choisi dans le groupe formé par P. B et Si, et l'élément choisi parmi les anions du groupe VIIA, peuvent être introduits par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur la matrice choisie, à l'aide d'une solution contenant au moins un sel précurseur de métal de transition ou de terre rare. Dans le cas o les métaux sont introduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de séchage intermédiaire du catalyseur devra être effectuée à une température comprise entre 60 et 250 C. Le mélange des poudres contenant tout ou partie des ingrédients peut être mise en forme par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. La seconde étape consiste en la réaction du mélange formé dans la première étape pour obtenir le composé soufré. Une première méthode pour réaliser la réaction consiste à chauffer le mélange de poudre à une température comprise entre 40 et 1000 C, de préférence entre 60 et 700 C sous pression du gaz réducteur. On utilise de préférence un autodclave en acier résistant à la corrosion par les composés du soufre. La durée du chauffage du mélange réactionnel nécessaire à la sulfuration dépend de la composition du mélange réactionnel et de la température de réaction. Les catalyseurs sulfures obtenus par la présente invention sont utilisés comme catalyseurs pour l'hydrogénation, l'hydrodéazotation, l'hydrodéoxygénation, contenant au moins un composé aromatique, et/ou oléfinique, et/ou naphténique, et/ou paraffinique, les dites charges contenant éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène et/ou du soufre. Dans ces utilisations, les catalyseurs obtenus par la présente invention présentent une activité améliorée par rapport à l'art antérieur. Les charges employées sont des essences, des gas-oils, des gas-oils sous vide, des résidus désasphaltés ou non, des huiles paraffiniques, des cires et paraffines. Elles peuvent contenir des hétéroatomes tels que soufre, oxygène et azote et des métaux. La température de réaction est en général supérieure à 200 C et souvent comprise entre 280 C et 480 C. La pression est supérieure à 0,1 MPa et en général supérieure à 5 MPa. Le taux de recydclage d'hydrogène est au minimum de 80 et souvent compris entre 200 et 4000 litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,1 et 20 h-1. Les résultats qui importent au raffineur sont l'activité en HDS, en FIDN et en conversion. Les objectifs fixés doivent être réalisés dans des conditions compatibles avec la réalité économique. Ainsi le raffineur cherche-t-il à diminuer la température, la pression, le taux de recyclage d'hydrogène et à maximiser la vitesse volumique horaire. Il est connu que l'activité peut être augmentée par une élévation de température, mais c'est souvent au détriment de la stabilité du catalyseur. La stabilité ou durée de vie s'améliore avec une augmentation de la pression ou du taux de recyclage d'hydrogène, mais ceci se fait au détriment de l'économie du procédé. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Préparation du support alumine entrant dans la composition des catalyseurs. On a fabriqué un support à base d'alumine de façon à pouvoir préparer les catalyseurs décrit ci après à partir du support mis en forme. Pour ce faire, nous avons utilisé une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie GmbH. Ce gel a été mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% (7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,3 mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. On obtient ainsi des extrudés cylindriques de 1,2 mmn de diamètre, ayant une surface spécifique de 243 m2/g, un volume poreux de 0,61 cm3/g et une distribution en taille de il pore monomodale centrée sur 10 nm. L'analyse de la matrice par la diffraction des rayons X révèle que celle ci est composée uniquement d'alumine gamma cubique de faible cristallinité. Exemple 2 Préparation d'un catalyseur d'hvdrotraitement Nb/alumine. On a ajouté du niobium sur le support alumine extrudé de l'exemple 1 par imprégnation à sec d'une solution de pentaoxyde de niobium Nb(OEt)5 dans l'éthanol. Après imprégnation à sec, les extrudés sont séchés une nuit à 80 C. Le catalyseur Nb/alumine obtenu est préparé avec une teneur finale en pentaoxyde de diniobium de 13,1% poids. Exemple 3 Préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement CoNb/alumine. On a ajouté du cobalt sur le catalyseur Nb/alumine de l'exemple 2 par imprégnation à sec d'une solution de nitrate de cobalt Co(NO3)2.6H20 de manière à obtenir une teneur finale en oxyde de cobalt CoO de 2,9% poids. Après imprégnation à sec, les extrudés sont séchés une nuit à 80 C. Le catalyseur CoNb/alumine obtenu contient 12,7 % poids de Nb205 et 2,8% poids de CoO. Exemple 4 Préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement Ce/alumine. On a ajouté du cérium sur le support alumine extrudé de l'exemple 1 par imprégnation à sec d'une solution de nitrate de cérium Ce(NO3)4.xH2O. Après imprégnation à sec, les extrudés sont séchés une nuit à 80 C puis calcinés à 350 C pendant 2 heures sous air sec. Le catalyseur Ce/alumine obtenu est préparé avec une teneur finale en CeO2 de 5,1% poids. Exemple 5 Préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement CoCe/alumine. On a imprégné à sec le catalyseur de l'exemple 4 par une solution aqueuse de nitrate de cobalt Co(NO3)2.6H20. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à 80 C puis calcinés à 350 C pendant 2 heures sous air sec. La teneur finale en oxyde de cérium est de 14,5% poids. La teneur finale en oxyde de cobalt CoO est de 2,0% poids. Exemple 6 Sulfuration Tl des catalyseurs (conforme à l'invention). On introduit 50 g de catalyseur fraîchement calciné dans un autoclave et on ajoute la quantité de poudre de soufre élémentaire (soufre sublimé de chez AUROS, ref. 2012546) correspondant à 120% de la stoechiométrie théorique de la réaction basée sur la formation de CoS, NbS2, Ce2S4 à partir de CoO, Nb2O5, et CeO2 respectivement selon le type de catalyseur des exemples 2 à 5. On purge ensuite l'autodclave par un courant d'argon et on remplace ensuite le courant d'argon par un courant d'oxyde d'azote, NO, à une pression de 1 atmosphère. On ferme ensuite l'autodclave et on chauffe à 400 C pendant 10 heures. Après refroidissement, on dépressurise l'autodclave en pompant les gaz qu'il contient, on referme l'autodclave et on le transfère dans une boite à gant sous atmosphère inerte afin de protéger le produit de la réaction de l'oxydation par l'oxygène de l'air. Après ouverture on récupère les extrudés de couleur noir, que l'on conserve sous gaz inerte en ampoule scellée. Les quantités de soufre élémentaire utilisées pour la sulfuration Tl de 50 g de chaque catalyseur des exemples 2 à 5 sont indiquées dans le tableau 1. Les quantités de soufre fixées et les quantités de carbone résiduelles sur les catalyseurs sulfurés sont également reportées dans le tableau 1. On constate dans ce tableau que la méthode de sulfuration Tl permet d'obtenir un taux de sulfuration très satisfaisant du métal du groupe VB, le niobium, et du métal du groupe des lanthanides, le cérium, lorsque ceux-ci sont supportés sur alumine. Tableau 1 Catalyseur Quantité de Teneur en Teneur en Taux de soufre S après C après sulfuration (g/50g cata.) sulfuration sulfuration (%) (% pds) (% pds) Nb 3,78 4,90 Exemple 7 Sulfuration T2 des catalyseurs (non conforme à l'invention). On introduit 50 g de catalyseur fraîchement calciné dans un réacteur à lit fixe de catalyseur balayé par un courant de gaz contenant 15% en volume d'H2S dans l'hydrogène à pression atmosphérique. Pour 50 g de solide on fait passer 2 litres par heure du mélange gazeux et on chauffe le catalyseur à unetempérature de 400 C pendant 10 heures. Cette sulfuration, dénommée T2, est couramment employée en laboratoire et encore parfois de nos jour en milieu industriel. Les quantités de soufre fixées et les quantités de carbone résiduelles sur les catalyseurs des exemples 2 à 5 sulfurés selon cette méthode S2 sont reportées dans le tableau 2. On constate dans ce tableau que la méthode de sulfuration T2 permet d'obtenir des taux de sulfuration des catalyseurs contenant le métal du groupe VB, le niobium, ou le métal du groupe des lanthanides, le cérium, sont très faibles lorsque ceux-ci sont supportés sur alumine. Tableau 2 Catalyseur Teneur en S Teneur en Taux de après C après sulfuration sulfuration sulfuration (%) (% pds) (% pds) Nb 0,85 Exemple 8 Sulfuration T3 des catalyseurs (conforme à l'invention). On imprègne 50 g de catalyseur fraîchement calciné par 23 ml d'une suspension de soufre élémentaire dans le toluène, la dite solution contenant la quantité de poudre de soufre élémentaire élémentaire (soufre sublimé de chez AUROS, ref. 2012546) correspondant à 120% de la stoechiométrie théorique de la réaction basée sur la formation de CoS, NbS2, Ce2S4 à partir de CoO, Nb2O5, et CeO2 respectivement selon le type de catalyseur des exemples 2 à 5. On verse le catalyseur imprégné dans l'autoclave et on purge sous vide primaire. On injecte ensuite du monoxyde de carbone à une pression de une atmosphère avec les précautions de sécurité nécessaires. On ferme ensuite l'autoclave et on chauffe à 400 C pendant 10 heures. Après refroidissement, on dépressurise l'autoclave en pompant les gaz qu'il contient, on referme l'autoclave et on le transfère dans une boite à gant sous atmosphère inerte afin de protéger le produit de la réaction de l'oxydation par l'oxygène de l'air. Après ouverture on récupère les extrudés de couleur noir, que l'on conserve sous gaz inerte en ampoule scellée. Cette sulfuration est dénommée T3. Les quantités de soufre élémentaire utilisées pour la sulfuration T3 de 50 g de chaque catalyseur des exemples 2 à 5 sont indiquées dans le tableau 3. Les quantités de soufre fixées et les quantités de carbone résiduelles sur les catalyseurs sulfurés sont également reportées dans le tableau 3. On constate dans ce tableau que la méthode de sulfuration T3 permet d'obtenir un taux de sulfuration très satisfaisant du métal du groupe VB, le niobium, et un taux de sulfuration moyen pour le catalyseur de l'exemple 5 contenant un métal du groupe des lanthanides, le cérium. On notera également que l'utilisation du CO, le toluène, conduit à une plus grande quantité de carbone sur les catalyseurs sulfurés. Tableau 3 Catalyseur Quantité de Teneur en S Teneur en Taux de soufre après C après sulfuration (g/50g sulfuration sulfuration (%) cata.) (% pds) (% pds) Nb 3,78 5,5 2, 7 93 CoNb 4,39 6,03 1,5 88 Ce 1,14 1,05 3,2 56 CoCe 1, 63 1,63 3,7 62 Exemple 9 Test en HDS de gas-oil des catalyseurs Les catalyseurs des exemples 2 à 5 ont été sulfurés selon les trois méthodes Tl, T2 et T3 des exemples 6, 7 et 8 et ont été comparés en test d'hydrodésulfuration de gas-oil. Les principales caractéristiques de la charge gazole sont données dans le tableau suivant: Densité à 15 C: 0,856 Indice de Réfraction à 20 C: 1,4564 Viscosité à 50 C: 3,72 cSt Soufre: 1,57%poids Distillation Simulée PI: 153 C %:9 222 C %: 315 C %: 415 C PF: 448 C Le test d'HDS de gas-oil est mené dans les conditions opératoires suivantes: Pression totale: 3 MPa Volume de catalyseur: 40 cm3 Température: 340 C Débit d'hydrogène: 201/h Débit de charge: 80 cm3/h Pour ces tests, les catalyseurs déjà sulfurés selon les méthodes T1, T2 et T3 ont été chargés dans le réacteur catalytique puis ensuite mouillés par la charge à une température de 150 C. On élève ensuite la température de l'unité jusqu'à 340oC. Un test de référence est réalisé pour chaque catalyseur en chargeant dans l'unité de test catalytique le catalyseur et en procédant à une étape de sulfuration en passant la charge de test défini ci-dessus à laquelle on a ajouter 2% poids de diméthyldisulfure (DMDS) dans les conditions du test du tableau ci-dessus sauf en ce qui concerne la température qui est de 350 C, la dite température étant maintenue pendant 10 heure. Après cette étape la température est abaissée à la température du test, 340 C, et la charge pure est injectée. Cette méthode de sulfuration est dénommée TO. Les performances catalytiques des catalyseurs testés sont données dans le tableau 4 suivant. Elles sont exprimées en activité d'ordre 1,5. La relation liant l'activité et la conversion (%HIDS) est dans ce cas la suivante: Activité = [100/(100-%HDS)]0,5- 1 Afin de comparer les activités des catalyseurs Nb, dans le tableau 4 on pose que l'activité du catalyseur monométallique Nb/alumine sulfuré par la méthode TO est égale à 1. TABLEAU 4 Activité des catalyseurs Nb /alumine en hydrodésulfuration de gazole Activité relative Catalyseur Sulfuration Nb CoNb TO 1 1,7 Tl 2,15 6,5 T2 0,87 1,6 T3 1,87 7,3 Afin de comparer les activités des catalyseurs Ce, dans le tableau 5 on pose que l'activité du catalyseur monométallique Ce/alumine sulfuré par la méthode TO est égale à 1. TABLEAU 5 Activité des catalyseurs Ce/alumine en hydrodésulfuration de gazole Activité relative Catalyseur Sulfuration Ce CoCe TO 1 1,46 T1 1,35 3,21 T2 1,09 1,13 T3 2,17 3,39 On constate dans les tableaux 4 et 5 que la sulfuration par le soufre élémentaire sous une atmosphère d'oxyde d'azote ou sous une atmosphère de CO donne un résultat d'activité meilleur que la sulfuration par le mélange du gazole et du DMDS (TO) ou par l'H2S en phase gazeuse T2. Cet effet pourrait être dû à une meilleure dispersion de la phase sulfure formée grâce à la présence dès le début de la sulfuration du gaz réducteur qui joue un rôle de réducteur doux comparativement à l'hydrogène habituellement employé comme dans la méthode de sulfuration TO et T2. Le procédé de sulfuration de la présente invention permet donc d'obtenir des catalyseurs sulfurés ayant des propriétés catalytiques améliorées. On observera également que les catalyseurs métalliques voient leur activité améliorée par la présence de l'élément du groupe VIII. La méthode de sulfuration de l'invention permet donc d'obtenir également des phases sulfure multi-métalliques supportées sur alumine aux propriétés catalytiques améliorées. REVENDICATIONS 1. Procédé de sulfuration de catalyseurs supportés contenant au moins un élément choisi parmi le groupe IIIB y compris les lanthanides et les actinides, le groupe IVB, le groupe VB et le groupe VIB, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on met en contact ledit catalyseur avec au moins un composé du soufre élémentaire sous une atmosphère d'au moins un gaz réducteur autre que l'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1 tel que la source de soufre est le soufre élémentaire sous la forme, fleur de soufre, soufre en suspension en milieu aqueux ou soufre en suspension en milieu organique et tel que le gaz réducteur est au moins le monoxyde de carbone, le monoxyde d'azote, le N20O, le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'ammoniac, seuls ou en mélange, dilués ou non par un gaz inerte, un gaz rare, l'eau surchauffée. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 tel que l'on sulfure en présence de carbone. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur renferme en outre au moins un métal du groupe VIII. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur renferme une matrice poreuse généralement de type oxyde amorphe ou mal cristallisée. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le catalyseur renferme en outre au moins un tamis moléculaire zéolithique ou non zéolithique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur renferme en outre au moins un élément choisi dans le groupe P, B, Si. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur renferme en outre au moins une source d'anions du groupe VIIA. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 tel que l'on sulfure les éléments du groupe IIIB y compris les lanthanides et les actinides, du groupe IVB, du groupe VB sous une forme oxyde massique ou supporté. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que a) on forme un mélange réactionnel en une ou plusieurs fois qui renferme une poudre ou un mélange de poudres contenant au moins un élément choisi parmi le groupe IIIB, le groupe IVB, le groupe VB, et éventuellement au moins un élément du groupe VIII et éventuellement au moins un élément du groupe VIB, et contenant au moins une matrice poreuse, éventuellement au moins un tamis moléculaire zéolithique ou non zéolithique, éventuellement au moins une source d'un élément choisi dans le groupe: P, B, et Si, éventuellement au moins une source d'anions du groupe VIIA et au moins une source de soufre élémentaire, éventuellement une source de carbone et éventuellement de l'eau. b) on maintient le mélange réactionnel obtenu après l'étape a) à une température de chauffage supérieure à 40 C sous une pression supérieure à 0,01MPa d'au moins un gaz réducteur autre que l'hydrogène dans un réacteur. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 tel dans lequel on procède à la sulfuration du mélange réactionnel à une température comprise entre 40 et 1000 C, de préférence entre 60 et 700 C sous pression du gaz réducteur. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 tel que la zone de réaction est à enceinte fermée avec une pression exercée par le gaz réducteur et les gaz produits par les réactions de réduction et de sulfuration. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 tel que la zone de réaction est à enceinte ouverte. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 tel que on imprègne préalablement la matrice, en une ou plusieurs étapes, par le sel du métal de transition ou de terre rare, et éventuellement un sel contenant l'élément choisi parmi P,B, et Si et éventuellement l'anion du groupe VIIA, et tel qu'on effectue une étape de séchage intermédiaire du catalyseur à une température comprise entre 60 et 250 C entre chaque imprégnation. 15. Composés sulfures obtenus selon le procédé de l'une des revendications 1 à 14. 16. Utilisation des composés sulfures selon la revendication 15 ou obtenus selon le procédé des revendications 1 à 14 comme catalyseurs dans un réacteur de raffinage ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées.