Brevet FR2780395A1 — publié le 19991231

I La présente invention concerne des verres optiques exempts de plomb ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,50 et 1,56 et un nombre d'Abbe Vd compris entre 50 et 64. Ces verres appartiennent aux verres optiques de type flint léger au baryum (BaLF), crown au baryum (BaC), crown (C), crown-flint (CF) et crown au bore (BC). Comme au cours de ces dernières années les composants du verre PbO et As203 ont acquis la réputation d'être nocifs pour l'environnement, certains fabricants d'instrumentation optique exigent également des ver- res exempts de PbO et de préférence également exempts de As203. L'absence de PbO est également souhaitable lorsqu'on veut fabriquer des pièces en verre léger, c'est-à-dire de faible masse volumi- que. Le simple remplacement de l'oxyde de plomb par un ou plusieurs composants ne permet généralement pas de reproduire les propriétés opti- ques et techniques intéressantes qu'apporte le PbO. Il est donc nécessaire de mettre au point de nouvelles formules ou de modifier considérablement les compositions des verres. On trouve dans la littérature des brevets des documents décri- vant des verres exempts de plomb qui présentent les caractéristiques opti- ques comprises dans les fourchettes indiquées. Ces verres présentent tou- tefois différents inconvénients. La description du brevet allemand DE 973 350 décrit des verres ayant un indice de réfraction qui varie entre de larges limites et qui présen- tent une dispersion relativement forte étant donné l'indice de réfraction. Ces verres contiennent seulement jusqu'à 5 % en poids d'oxydes de métaux alcalino-terreux, puis en outre, en plus de SiO2 et/ou de B203 et de F, jusqu'à 30 % d'oxydes de métaux alcalins et au moins un composant choisi dans le groupe formé par A1203, TiO2, Sb203, As203 et PbO, la somme de ces cinq oxydes et des oxydes de métaux alcalins étant comprise entre 35 et 69,85 % en poids. En plus de l'éventuelle présence de PbO et de As203 en des quantités pouvant atteindre respectivement 55 % et 5 % en poids, ces verres présentent l'inconvénient que l'indice de réfraction élevé est obtenu grâce à des composants coûteux ou des composants qui donnent lieu à une coloration jaunâtre. Un autre inconvénient est la teneur parfois assez élevée en oxydes de métaux alcalins qui se traduit par une faible résistance chimique des verres. DE 2621741 divulgue des verres comprenant le système SiO2 - R20 - ZnO - TiO2 et qui, en raison de leur teneur en composants colorés, sont utilisés en tant que verres pour des filtres absorbants à coupure nette. JP 60-54249 B2 divulgue des verres optiques contenant de 10 % à 20 % en poids de CaO et pas de BaO. La présence de CaO est nécessaire dans ces verres pour obtenir des nombres d'Abbe élevés. L'oxyde de cal- cium présente cependant l'inconvénient, en particulier en comparaison avec BaO, de ne pas augmenter au même degré l'indice de réfraction. GB 804 451 et GB 812 576 divulguent également des verres opti- ques exempts de BaO. Leur indice de réfraction nd, au moins égal respecti- vement à 1,56 et 1,54, ne peut être atteint que grâce à l'utilisation de com- posants qui sont relativement chers, qui ont un point de fusion élevé ou qui entraînent des colorations jaunâtres. Par exemple les verres décrits dans le premier document contiennent jusqu'à 20 % en poids de TiO2. Les verres décrits dans le dernier document, qui ont un taux de SiO2 relativement fai- ble, contiennent jusqu'à 20 % en poids de ZrO2 et jusqu'à 9 % en poids de TiO2, la somme de TiO2 et de ZrO2 pouvant atteindre jusqu'à 20 % en poids. D'autre part, JP 8-34633 A divulgue des verres contenant du SnO2 qui ne contiennent que de faibles quantités de TiO2. Le dioxyde de titane joue ici le rôle de protecteur contre la solarisation et n'a pas d'effet significatif sur les propriétés non-optiques. Ces verres n'auront pas une bonne résistance chimique. DE 196 50 692 A1 décrit des verres crowns exempts de plomb contenant à la fois du TiO2 et du BaO, uniquement en tant que constituants facultatifs, en des quantités maximales respectivement inférieures à 1 % en poids et au plus égales à 3 % en poids. DE 196 09 735 A1 décrit des verres crown-flints exempts de plomb dans lesquels ZnO, CaO et BaO ne sont que des composants faculta- tifs. La présence de B203 n'est pas non plus essentielle et doit rester limi- tée à une valeur inférieure à 5 % en poids. De la même manière, les verres décrits dans JP 52-45616 A contiennent d'importantes quantités de ZrO2 (2 - 20 % en poids), compo- sant relativement cher et ayant un point de fusion élevé, qui réduit la stabi- lité vis-à-vis de la cristallisation de ces verres. Il en va de même pour les verres du document US 2 523 265 qui contiennent de 2 - 15 % en poids de ZrO2. Ce composant est indispensable pour améliorer leur résistance chi- mique car ces verres ne contiennent que de 33 à 55 % en poids de SiO2. La résistance chimique des verres du document US 5 523 265 (45 - 60 % en poids de SiO2) et du document JP 62-13293 B2 (23 - 61 % en poids) ne sera par conséquent pas très bonne. Une demande de brevet allemand plus ancienne, non encore publiée, de la même demanderesse, décrit également des verres optiques de type crowns au baryum exempts de plomb et des verres de type flints légers au baryum contenant au plus 60 % en poids de SiO2. DE 198 27 568.4 divulgue des verres contenant de 45 - 60 % en poids de SiO2. Le fait que ces verres présentent néanmoins une bonne résistance chimique est due à la présence de ZrO2 et de TiO2. DE 197 38 428 C1 divulgue des verres contenant de 40 - 60 % en poids de SiO2 et de 0,5 à 3,5 % en poids d'A1203. Ce dernier composant sert à améliorer la résistance aux acides. L'objet de la présente invention est de mettre au point des verres optiques exempts de plomb ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,50 et 1,56 et un nombre d'Abbe vd compris entre 50 et 64 et qui présen- tent de bonnes propriétés de fusion et de mise en oeuvre, de bonnes résis- tances chimiques et une bonne stabilité vis-à-vis de la cristallisation. Les verres contiennent de 62 à 75 % en poids de SiO2. Pour une teneur plus élevée, les propriétés de fusion se trouveraient altérées tandis que pour des teneurs plus faibles, la résistance aux acides serait réduite. Une forte teneur en SiO2 favorise en outre un faible indice de réfraction. On préfère une teneur en SiO2 supérieure à 63 % en poids. Afin d'améliorer non seulement la résistance aux acides mais la résistance chimique globale, les verres contiennent de 1 à 7 % en poids, de préférence au moins 4 % en poids de TiO2. La présence de TiO2 augmente l'indice de réfraction et réduit le nombre d'Abbe. Afin d'améliorer davantage la résistance chimique et de faire varier l'indice de réfraction et le nombre d'Abbe, on peut ajouter aux ver- res jusqu'à 1 % en poids de chacun des oxydes que sont ZrO2, Nb205 et Ta203. Cependant, comme Nb205 et Ta205 sont des composants relative- ment coûiteux, ces deux composants sont de préférence absents. Les verres contiennent de 2 à 10 % en poids de Na2O (de préfé- rence de 3,5 à 9,5 % en poids) et de 4,5 à 8 % en poids de K20. Na2O et K20 servent à améliorer les propriétés de fusion. Pour des teneurs plus impor- tantes, le coefficient de dilatation thermique, la température de transition vitreuse et la résistance aux acides se trouvent modifiés de manière défa- vorable. Pour des teneurs plus faibles, les températures de fusion élevées rendent plus difficile une production économique. Les verres contiennent en outre du B203 en une quantité com- prise entre 5 et 9,5 % en poids. Ce composant améliore les propriétés de fusion sans avoir des effets défavorables, comme par exemple une aug- mentation du coefficient de dilatation. Toutefois, des proportions exces- sives de B203 altèrent la résistance chimique, en particulier la résistance aux alcalis. Dans un mode de réalisation préféré, la teneur en B203 est au moins égale à 8 % en poids. Les verres contiennent de 4,5 à 21 % en poids de BaO pour attein- dre un nombre d'Abbe compris dans la fourchette revendiquée. Pour des teneurs plus importantes, la tendance à la dévitrification augmenterait. En particulier pour des verres ayant un nombre d'Abbe faible ou pour des ver- res ayant une faible masse volumique, on préfère limiter la teneur en BaO à une valeur maximale de 7 % en poids. Pour stabiliser le verre vis-à-vis de la cristallisation, les verres contiennent au moins 0,05 % en poids de ZnO et/ou de CaO. La teneur en CaO est comprise entre 0 et 0,5 % en poids tandis que la teneur en ZnO est de préférence comprise entre 0 et moins de 14 % en poids. En particulier lorsqu'on souhaite obtenir une faible masse volumique, elle est au plus égale à 2 % en poids. Lorsqu'il est présent en ces quantités, l'oxyde de zinc permet d'augmenter l'indice de réfraction tout en maintenant le nombre d'Abbe dans une zone de valeurs modérée. La quantité totale de BaO, ZnO et CaO est au plus égale à 25 % en poids car autrement l'indice de réfraction et le nombre d'Abbe seraient trop élevés. Par ailleurs, la résistance chimique serait réduite. Ladite quantité totale est de préférence au plus égale à 23,5 % en poids. Les verres peuvent contenirjusqu'à 0,5 % en poids de F-. Ce com- posant est particulièrement intéressant pour obtenir des indices de réfrac- tion particuliers dans la zone des crowns et des crowns au bore. On ajoute F par exemple sous forme de KF ou de KHF2. Il est généralement connu que la forte tendance à l'évaporation des composés contenant du F- néces- site l'addition d'un certain excès de F par rapport à la teneur que l'on sou- haite obtenir. Afin d'améliorer la qualité des verres, on peut ajouter au mélange un ou deux agents d'affinage en des quantités usuelles pour raffi- ner le verre. Le verre a alors une qualité interne particulièrement bonne et se distingue en particulier par l'absence de stries et de bulles. Lorsque l'agent d'affinage utilisé n'est pas As203 mais, par exem- ple Sb203, ce qui est possible sans perte de qualité du verre, les verres exempts de plomb de la présente invention sont en outre exempts d'arsenic. Les verres contiennent de 0 à 0,5 % en poids de Sb203. Dans un mode de réalisation préféré, la quantité totale de Sb203 et de F, qui a également un rôle d'affinage, est comprise entre 0,05 % et 0, 8 % en poids. De cette manière, on obtient un verre avec une excellente qualité interne. A l'intérieur des fourchettes de composition selon la présente invention, il existe un domaine de composition particulièrement préféré pour des verres ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,53 et 1,56 et un nombre d'Abbe vd compris entre 50 et 55. Cette composition est la suivante (exprimée en % rapporté aux oxydes) SiO2 62 - B203 8 - 9,5 BaO 4,5 - 7 ZnO 0-2 CaO 0 - 0, 5 o ZnO + CaO > 0,05 TiO2 4- 7 Na2O 6,5 9,5 K20 6- 8 ZrO2 0-1 F 0 - 0,5. Si on le souhaite, on peut fabriquer les verres correspondant à ces fourchettes préférées en utilisant des agents d'affinage usuels en des quantités habituelles ou les agents d'affinage préférés mentionnés cides- sus. Les verres de la présente invention présentent une dispersion partielle anomale négative dans le domaine bleu du spectre. Explication: Le pouvoir de dispersion partielle, à savoir la dispersion par- tielle relative, dans le domaine bleu du spectre est donné par la relation: ng - nF Pg,F = nF- n- La "droite normale" est définie comme obéissant, dans le domaine bleu du spectre à l'équation Pg,F = 0,6438 - 0,001682. vd Les verres ayant une dispersion partielle située sur cette droite, sont appelés "verres normaux". Pour les verres ayant des propriétés de dispersion différentes de celles des verres normaux, on indique la différence selon l'axe des ordon- nées APg,F qui sépare le point PgF/Vd de la "droite normale". On pratique habituellement une division grossière des verres ayant une dispersion anomale en deux types de verres, selon si Pg,F est situé "au-dessus" (dispersion partielle anomale positive: APg,F = pos.) ou "endessous" (dispersion partielle anomale négative: APgF = nég.) de la "droite normale". Les verres à dispersion partielle anomale sont importants pour corriger les erreurs chromatiques résiduelles, connues sous le nom de spectre secondaire. Exemples On fabrique 5 exemples de verres selon l'invention à partir de matières premières usuelles. Le Tableau 2 présente les compositions de chacun des verres (exprimées en % en poids rapporté aux oxydes), l'indice de réfraction nd, le nombre d'Abbe Vd, la dispersion partielle dans la région bleue du spectre Pg,F et l'anomalie de cette dispersion partielle A Pg,F, la masse volumique p [g/cm3], le coefficient de dilatation thermique oc20/300 [106/K] et la tempé- rature de transition vitreuse Tg [ C]. Les verres selon l'invention ont été fabriqués de la manière sui- vante: les matières premières formant les oxydes, de préférence des car- bonates et des nitrates, sont pesées. On ajoute le ou les agent(s) d'affinage et on mélange ensuite soigneusement l'ensemble. On fait fondre le mélange de matières premières à environ 1380 - 1400 C dans une installa- tion de fusion en continu, puis on affine et on homogénéise soigneuse- ment. La température de coulée est de 1270 - 1290 C. Le Tableau 1 montre un exemple de fusion. Tableau 1 Exemple de fusion calculé pour 100 kg de verre oxyde % en poids matière première quantité (kg) SiO2 63,5 SiO2 63,52 S B203 8,8 H3BO3 15,64 BaO 4,5 BaCO3 5,88 TiO2 7,0 TiO2 7,04 CaO 0,2 CaCO3 0,35 1K20 7,6 KNO3 2,15 K2CO3 9,71 Na2O 8,1 Na2CO3 13,87 Sb203 0,3 Sb203 0,30 Les propriétés des verres obtenus sont présentées dans le Tableau 2, Exemple 1. Tableau 2, Exemple 1. Tableau 2 Compositions de verres (en % en poids, rapporté aux oxydes) et principales propriétés 1 2 3 4 5 SiO2 63,5 74,5 75,0 63,5 63,5 B203 8,8 5,0 9,5 5,0 8,8 BaO 4,5 4,5 5,0 20,0 5,6 CaO 0,2 0,2 0,2 0,2 0,14 ZnO - - - 0,5 - ZrO2 -0 0,3 F- - 0,5 - - TiO2 7,0 5,0 1,0 1,2 5,0 Na2O 8,1 4,0 4,0 4,0 9,1 K20 7,6 6,0 5,0 5,0 7,6 Sb203 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 nd 1,55347 1,52498 1,50919 1,54069 1,54810 Vd 50, 74 54,79 63,10 59,22 53,87 Pg,F 0,5578 0,5506 0,5334 0,5430 0,5523 APg,F -0,0006 -0,0010 - 0,0043 -0,0012 -0,0009 p [g/cm3] 2,61 2,50 2,48 2,80 2,62 a20/300 [10-6/K] 8,02 5,94 5,59 7,40 8,67 Tg [ C] 578 576 596 578 565 D'autres propriétés ont été déterminées pour le verre n0 5 Sa résistance aux acides selon la norme ISO 8424 (Rac) est de 1,0, sa résistance aux alcalis (Ral) selon le projet ISO 10629 est de 2,0 et son facteur de transmission spectrale interne TI400nm/25mm, pour une longueur d'onde X de 400 nm et une épaisseur d'échantillon d de 25 mm, vaut 0,955. La fourchette de composition des verres selon l'invention per- met d'obtenir un nouveau groupe de verres optiques de type BaLF, BaC, CF, C et BC ayant les caractéristiques indiquées et qui sont exempts de plomb et, dans un mode de réalisation préféré, également de As203. Le fait que les verres ne contiennent pas de plomb constitue un avantage non seu- lement pour les raisons de protection de l'environnement indiquées ci- dessus, mais cette absence a également un effet positif sur leur masse volumique et leur température de transition vitreuse. Les verres présentent les avantages suivants: ils ont une résis- tance chimique élevée, en particulier une résistance aux acides Rac égale à 2,3 ou meilleure, et une résistance aux alcalis Ral de 3,3 ou meilleure. La résistance chimique élevée des verres est importante pour les traitements ultérieurs tels que le broyage et le polissage. Les verres ont une résistance élevée à la cristallisation. Ceci permet la fabrication des verres dans des cuves de fusion relativement grandes, par exemple dans une cuve optique. Un paramètre permettant d'évaluer la stabilité des verres vis-à-vis de la cristallisation qui est approprié pour ce type de fabrication est la viscosité à la limite de dévitrification supérieure: pour une fabrication en continu, elle devrait être supérieure ou égale à 1000 dPa. s. Les verres de la présente invention satisfont cette exigence. Les verres sont faciles à faire fondre et à mettre en oeuvre. Ils ont une température de transition vitreuse relative- ment élevée au moins égale à 550 OC. Leur masse volumique p est relative- ment faible avec une valeur maximale de 2,9 g/cm3. La transmission des verres dans la région visible du spectre est élevée. Les verres ont une dis- persion partielle négative dans la région bleue du spectre. REVENDICATIONS 1.Verres optiques exempts de plomb ayant un indice de réfrac- tion nd compris entre 1,50 et 1,56 et un nombre d'Abbe Vd compris entre 50 et 64, caractérisés par la composition suivante (en % en poids rapporté à l'oxyde): SiO2 62 - 75 B203 5 - 9,5 BaO 4,5 - 21 ZnO 0 - 0,05 o BaO + ZnO + CaO K20 4,5- 8 ZrO2 0-1 Nb2O5 0-1 Ta205 0-1 F- 0 - 0,5 et des agents d'affinage facultatifs en des quantités usuelles. 2.Verres optiques exempts de plomb selon la revendication 1, caractérisés par la composition suivante (en % en poids rapporté à l'oxyde): SiO2 62 75 B203 5 - 9,5 BaO 4,5 - 21 ZnO 0 - 2 CaO 0 - 0,5 o ZnO + CaO > 0,05 TiO2 1 - 7 Na2O 3,5 - 9,5 K20 4,5- 8 ZrO2 0-1 F 0 - 0,5 et des agents d'affinage facultatifs en des quantités usuelles. 3. Verres optiques exempts de plomb selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par la composition suivante (en % en poids rapporté à l'oxyde) ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,53 et 1,56 et un nombre d'Abbe nd compris entre 50 et 55: SiO2 62 - B203 8 - 9,5 BaO 4,5 - 7 ZnO 0 - 2 CaO 0 - 0,5 o ZnO + CaO > 0,05 TiO2 4 - 7 Na2O 6,5 - 9, 5 K20 6-8 ZrO2 0- 1 F- 0 - 0,5 et des agents d'affinage facultatifs en des quantités usuelles. 4. Verres optiques exempts de plomb selon au moins une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les verres contiennent de 0 à 0,5 % en poids de Sb203. 5. Verres optiques exempts de plomb selon au moins une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que la quantité totale de F- et de Sb203 est comprise entre 0,05 et 0,8 % en poids. 6. Verres optiques exempts de plomb selon au moins une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que les verres ne contiennent pas d'oxyde d'arsenic mis à part les impuretés inévitables. 7. Verres optiques exempts de plomb selon au moins une des revendications 1 à 6, ayant une masse volumique p maximale égale à 2,9 g/cm3, une résistance aux acides (Rac) de 2,3 ou meilleure, une résis- tance aux alcalis (Ral) de 3,3 ou meilleure et une température de transition vitreuse Tg au moins égale à 550 OC.