Brevet FR2783256A1 — publié le 20000317

Traitement anodique de tôles d'acier zingué dans des solutions aqueuses contenant des sulfates. L'invention concerne le traitement anodique de tôles d'acier zingué dans des solutions aqueuses contenant des sulfates. Les documents JP 61-60915, 6346158, 6346159 et EP 0 339 578 décrivent des traitements anodiques de tôles d'acier revêtu d'une couche à base de zinc dans des solutions aqueuses contenant des sulfates; ces traitements ont pour but de colorer la surface des tôles d'acier. La concentration d'électrolyte dans la solution de traitement est comprise entre 70 et 200 g/Il; la concentration de sulfate de sodium est par exemple de g/I. Le document JP 63-274797 décrit l'utilisation d'un traitement de même type pour améliorer l'aptitude à la phosphatation de tôles d'acier revêtues par électrodéposition d'un alliage à base de zinc contenant du nickel. La solution de traitement contient alors, outre les sulfates (par exemple sulfate de magnésium, de sodium ou d'aluminium à 150 g/Il), des acides carboxyliques (par exemple: citrique, maléique, salicylique à 30 ou 40 g/Il). Le pH de la solution de traitement est compris entre 4 et 5,5. On conduit le traitement anodique sous une densité de courant comprise entre 30 et 200 A/dm2 jusqu'à ce que la quantité d'électricité consommée soit comprise entre 50 et 500 C/dm2 de surface à traiter. Selon ce document, ce traitement améliore l'aptitude à la phosphatation parce qu'il aboutit à l'élimination des traces superficielles d'hydroxydes de zinc - Zn(OH)2 - et permet d'améliorer la réactivité de surface. Les tôles résultant de ces traitements sous polarisation anodique dans des solutions aqueuses contenant plus de 10 g/I d'ions sulfate posent des problèmes d'emboutissage et de mise en forme. Le brevet EP 0 489 105 décrit un procédé de traitement de la surface métallique d'une tôle, notamment d'une tôle d'acier, destiné à préparer ladite tôle à l'emboutissage et/ou à la protéger contre la corrosion, dans lequel: - on applique sur cette surface une solution aqueuse d'un sel aquasoluble d'un métal alcalin, notamment du phosphate de potassium, - on sèche ladite surface, - puis on effectue au moins une opération de huilage de ladite surface. Les conditions d'application et de séchage sont adaptées pour obtenir un dépôt de phosphate de densité surfacique comprise entre 5 à 40 mg/m2. L'huile utilisée peut être une huile de protection temporaire contre la corrosion et/ou une huile de lubrification pour la mise en forme, notamment l'emboutissage. Ainsi, avant stockage et/ou transport, on peut effectuer un premier huilage de protection; après déstockage, on peut effectuer un deuxième huilage de lubrification pour préparer la mise en forme, notamment par emboutissage. Selon ce document EP 0 489 105, le traitement de phosphatation, préalable au huilage, permet d'améliorer sensiblement la lubrification au moment de la mise en forme: il s'agit donc d'un traitement de prélubrification. L'effet lubrifiant de ce traitement de phosphatation se révèle parfois insuffisant sur tôles zinguées; par ailleurs, ce traitement génère des effluents contenant des phosphates, ce que l'on souhaite éviter. L'invention a pour but d'offrir un traitement de prélubrification de tôles zinguées plus efficace que le traitement de prélubrification basé sur l'utilisation des phosphates et plus respectueux de l'environnement au niveau des effluents qu'il génère. A cet effet, I'invention a pour objet un procédé de traitement de surface d'une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc comprenant les étapes consistant à: - appliquer sur ladite surface une solution aqueuse de traitement contenant plus de 0,07 moles d'ions sulfate par litre, - polariser de manière anodique ladite surface de manière à faire circuler un courant de polarisation, - rincer ladite surface, puis la sécher, caractérisé en ce que: - le pH de ladite solution est supérieur ou égal à 12, et inférieur ou égal à 13,2, - la quantité de charges électriques, circulant pendant le traitement au travers de ladite surface et engendrant sur ladite surface le dépôt d'une couche comprenant du soufre, est adaptée pour que la quantité de soufre dans ladite couche dépasse 0,5 mg/m2. En pratique, on peut déterminer, pour des conditions prédéterminées d'utilisation de la solution de traitement, la quantité minimale de charges qu'il convient de faire circuler pour obtenir un dépôt présentant une teneur en soufre de 0,5 mg/m2; pour mettre en oeuvre l'invention, il convient alors que la quantité de charges utilisée soit supérieure à cette quantité minimale. Grâce à ce traitement, la tôle ainsi traitée, puis huilée, offre de très bonnes propriétés tribologiques bien adaptées à la mise en forme, notamment par emboutissage: ce traitement apporte donc un effet de prélubrification. En optimisant l'épaisseur de la couche déposée, I'effet prélubrifiant obtenu est supérieur à celui apporté par un traitement dans une solution de phosphate tel que décrit dans EP 0 489 105. On constate que cet effet de prélubrification provient de la nature du dépôt: il s'agit ici essentiellement d'une couche d'hydroxysulfate de zinc, également appelé sulfate basique de zinc; cet hydroxysulfate répondrait à la formule générale: [ Znx(SO4)y(OH)z, t H20], o 2 x = 2 y + z, avec y et z différents de zéro; de préférence, z est supérieur ou égal à 6. Pour être efficace au niveau de la prélubrification, il convient que cette couche d'hydroxysulfate de zinc adhère à la surface traitée: les conditions portant sur le pH de la solution de traitement et l'étape de séchage en fin de traitement sont déterminantes à cet effet. Si le pH de la solution est inférieur à 12, on ne forme pas d'hydroxysulfates adhérents sur la surface à traiter; si le pH de la solution est supérieur à 13,2, I'hydroxysulfate se re-dissout et/ou se décompose en hydroxydes de zinc. Apres rinçage mais avant séchage, la couche déposée sur la tôle présente l'aspect d'un gel encore peu adhérent; le séchage est adapté pour éliminer l'eau liquide résiduelle du dépôt et permet de faire mieux adhérer la couche sur la tôle. Lorsqu'on utilise du sulfate de sodium dans la solution, si la concentration en sulfate de sodium est inférieure ou égale à 10 g/I dans la solution, on n'observe pas de formation de couche d'hydroxysulfate sur la surface; de façon plus générale, il importe donc que la concentration en ions sulfate soit supérieure à 0,07 moles par litre. De préférence, la concentration en ions sulfate est inférieure ou égale à 1 mole/litre; dans le cas de l'utilisation de sulfate de sodium, à des concentrations supérieures à 150 g/I (équivalent à 1 mole SO4=/litre), par exemple 180 g/l, on observe une diminution du rendement de formation de la couche d'hydroxysulfate. On a constaté que l'effet prélubrifiant du traitement n'était apporté que si l'épaisseur de la couche déposée correspondait à plus de 0,5 mg/m2 en équivalent soufre, de préférence au moins 7,5 mg/m2 en équivalent soufre. On a constaté à l'inverse que l'effet prélubrifiant du traitement diminuait si la quantité de soufre déposée dépassait largement 30 mg/m2, du fait, semble-t- il, de la dégradation de l'adhérence de cette couche; on a également constaté que si la quantité de soufre déposée dépassait 27 mg/m2, la phosphatabilité de la tôle traitée se dégradait, les cristaux de phosphate déposés étant alors trop gros. Ainsi, pour obtenir un effet prélubrifiant significatif, il convient que la quantité d'hydroxysulfates déposée soit supérieure à 0,5 mg/m2 et inférieure ou égale à 30 mg/m2 en équivalent soufre, de préférence comprise entre 7,5 et 27 mg/m2 en équivalent soufre. Il convient donc que la densité de charge appliquée soit adaptée à cette quantité d'hydroxysulfates apte à procurer cet effet prélubrificant significatif. Ainsi, de préférence, la densité de charge appliquée est de préférence comprise entre 10 et 100 C/dm2 de surface à traiter. Si la densité de charge dépasse 100 C/dm2, on constate que la quantité de soufre déposée sur la surface n'augmente plus et même diminue. Le procédé selon l'invention a donc pour effet d'appliquer sur la surface zinguée une couche à base d'hydoxysulfate, à la fois suffisamment épaisse et fortement adhérente. Grâce à la polarisation anodique de la surface zinguée à traiter, on assiste à une dissolution rapide du zinc à proximité immédiate de la surface zinguée, ce qui favorise la précipitation de sels de zinc sur cette surface. Ainsi, pour réaliser ce traitement de manière aussi productive que possible avec un rendement faradique satisfaisant, il convient d'effectuer le dépôt de la couche d'hydroxysulfate sous une densité de courant de polarisation élevée, notamment supérieure à 20 A/dm2. Pour une densité de courant inférieure ou égale à 20 A/dm2, le rendement de dépôt est très faible et la teneur en soufre de la couche déposée ne permet pas d'obtenir l'effet prélubrifiant optimum. Les essais expérimentaux ont montré que, pour une densité de charges électriques prédéterminée, par exemple 20 C/dm2, la quantité de soufre déposée sur la surface à traiter était une fonction homogène croissante de la densité de courant dans le domaine de valeurs comprises entre 20 et 200 A/dm2; de préférence, on choisit donc une densité de courant aussi élevée que possible, par exemple de 200 A/dm2. Comme contre-électrode, on peut utiliser une cathode en titane. La température de la solution de traitement est généralement comprise entre 20 C et 60 C; de préférence, on procède à une température supérieure ou égale à 40 C, de manière à augmenter la conductivité de la solution et à diminuer les pertes ohmiques. La vitesse de circulation de la solution à la surface de la tôle n'a pas d'incidence déterminante sur le traitement selon l'invention. Apres formation de la couche d'hydroxysulfate sur la surface, on rince abondamment la surface traitée à l'eau déminéralisée. La tôle ainsi prélubrifiée par le traitement selon l'invention présente une coloration homogène, un peu plus soutenue par rapport à celle d'une tôle zinguée non traitée; ce traitement ne colore néanmoins pas la tôle, comme dans les documents JP 61-60915, 63-46158, 63-46-159 et EP 0 339 578 déjà cités; observé au microscope, le dépôt résultant du traitement selon l'invention se présente sous forme de plaques épaisses; on a remarqué que la densité de plaques augmentait avec la quantité de soufre déposée par unité de surface. Ainsi l'invention a également pour objet une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc susceptible d'être obtenue par le traitement selon l'invention caractérisée en ce que: - ladite couche métallique est elle-même revêtue d'une couche à base d'hydoxysulfate, - la densité surfacique de soufre correspondant à ladite couche d'hydroxysulfate est supérieure à 0,5 mg/m2. De préférence, la densité surfacique de soufre correspondant à ladite couche d'hydroxysulfate est comprise entre 7,5 et 27 mg/m2. De préférence, ledit hydroxysulfate répond à la formule ZnSO4, 3 Zn(OH)2, 5 H20. L'invention a également pour objet un procédé de mise en forme d'une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc comprenant les étapes consistant à traiter la surface de ladite tôle revêtue, à appliquer un film d'huile sur ladite surface traitée et à mettre en forme à proprement parler ladite tôle, caractérisé en ce que ledit traitement est effectué par le procédé selon l'invention. D'autres avantages du procédé et de la tôle zinguée de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples présentés ci-après à titre non limitatif de la présente invention et en référence aux figures suivantes: -la figure 1, en référence à l'exemple 1, illustre les résultats des tests d'emboutissabilité effectués sur différents échantillons de tôle traitée ou non traitée; la zone hachurée correspond à la zone de rupture. - la figure 2, en référence à l'exemple 4, illustre les variations de la quantité de soufre déposée à la suite du traitement selon l'invention, en fonction de la densité de charge de polarisation appliquée. MATÉRIELS: 1) La tôle utilisée pour les essais de traitement est une tôle d'acier, nuance dite " calmée aluminium " de qualité ES, d'épaisseur 0,7 mm, revêtue par électrodéposition en bain chlorure sur les deux faces d'une couche métallique de zinc d'épaisseur 7,5 1.m environ; toute autre tôle recouverte de zinc ou d'alliage de zinc, notamment des tôles galvanisées, peut être prélubrifiée à l'aide du traitement selon l'invention. 2) Le sulfate utilisé pour le traitement est du sulfate de sodium; tout autre sulfate soluble peut être utilisé. MÉTHODES: 1)Tests d'emboutissabilité: On dispose d'une presse d'emboutissage adaptée pour réaliser des godets de 50 mm de diamètre intérieur à partir de flans de tôles de diamètre 90 mm; on utilise un poinçon de diamètre 50 mm présentant à l'extrémité un rayon de courbure de 3 mm, une matrice de diamètre 52,6 mm présentant un rebord intérieur de rayon de courbure 3,5 mm. La vitesse d'emboutissage est réglée à 30 cm/min.; la force maximale de serre-flan est de 150 kN. La presse est équipée de moyens de contrôle en continu des paramètres d'emboutissage, notamment la pression de serre-flan, la force d'emboutissage et la course du poinçon. Lors d'une opération d'emboutissage d'un flan de tôle donné sous une pression de flan de tôle prédéterminée, on trace la courbe d'évolution de la force d'emboutissage en fonction de la course du poinçon; cette courbe passe par un maximum qui définit la force maximale d'emboutissage en cours d'opération. Pour une série d'opérations d'emboutissage sous différentes pressions de serre-flan, on obtient ainsi une série de valeurs de forces maximales d'emboutissage; on peut alors tracer la courbe d'évolution de la force maximale d'emboutissage en fonction de la pression de serre-flan; ces courbes correspondent souvent à des droites, dont la pente caractérise les frottements du poinçon et de la matrice sur les deux faces de la tôle. Une pente faible correspond à de faibles frottements, c'est à dire a des tôles bien lubrifiées sur les deux faces. Ce protocole d'essais d'emboutissage permet donc d'évaluer le niveau de lubrification de la surface d'une tôle en vue de son emboutissage; pour évaluer ce niveau sur une seule face, on appose sur l'autre face un film de Teflon (côté poinçon) de manière à obtenir sur cette autre face un frottement toujours négligeable au regard de celui qui s'exerce sur la surface à évaluer. Pour évaluer l'effet prélubrifiant d'un traitement de surface du type de celui de l'invention, on applique ce protocole sur des tôles prélubrifiées par traitement préalable et huilées d'une manière standard (avec film de Teflon sur la face non traitée); le huilage standard consiste ici à appliquer, sur la surface traitée, de l'huile référencée 6130 de la Société QUAKER de manière à obtenir une couche de 1 g/m2 environ. 2) Tests de phosphatabilité: Pour évaluer la phosphatabilité, notamment après traitement selon l'invention, les échantillons de tôle sont phosphatés d'après un protocole prédéterminé correspondant aux méthodes classiques pratiquées dans I'industrie automobile, en utilisant plusieurs bains classiques de traitement de surface adaptés pour former une couche de phosphates de zinc, manganèse et nickel; on peut utiliser les bains commercialisés à cet effet par les Sociétés PARKER ou CFPI; on utilise ainsi généralement et successivement: un ou deux bains de dégraissage alcalin, un bain d'affinage, puis un bain de phosphatation; chaque étape est suivie d'un rinçage à l'eau. Après ce traitement selon le protocole prédéterminé, on évalue la qualité de la couche de phosphates déposés, notamment en terme de morphologie et de composition chimique; on utilise à cet effet la microscopie électronique à balayage. Exemple 1 Effet du traitement d'une tôle zinguée par dépôt d'hvdroxysulfates sur l'emboutissabilité: On part d'échantillons de tôle d'acier telle que définie au paragraphe MATERIELS. On prépare la solution de traitement par dissolution de sulfate de sodium dans de l'eau ( concentration: 60 g/l) et addition de soude jusqu'à obtenir pH = 12,7. On effectue le traitement d'échantillons de tôles dans une " cellule à circulation d'électrolyte " o ils sont immergés dans cette solution portée à C, et o ils sont polarisés anodiquement par rapport à une cathode en titane la " cellule à circulation d'électrolyte " est réglée de sorte que la vitesse de l'électrolyte au voisinage et le long de la surface de tôle à traiter est de 100 m/s. On effectue quatre essais (n 1 à n 4) de traitements dans les conditions reportées au tableau I; I'échantillon de référence (" Réf. ") mentionné dans ce tableau n'a pas subi de traitement de surface particulier. Après immersion et polarisation anodique, on rince les échantillons traités à l'eau déminéralisée. Tableau I - Définition des traitements pour essais d'emboutissage Densité de Densité de Temps Quantité déposée mg/m2 N essai courant charge d'électrolyse Soufre Sodium Réf. 0 C/dm2 0 s. 0,0 5, 0 1 200 A/dm2 5 C/dm2 0,025 s 0,5 5,5 2 200 A/dm2 10 C/dm2 0,050 s 7,5 4,8 3 150 A/dm2 20 C/dm2 0,133 s 26,9 4,8 4 200 A/dm2 50 C/dm2 0,250 s 59,6 5,8 On analyse ensuite la surface des échantillons de manière à mesurer la quantité de soufre déposée en surface; on mesure également la quantité de sodium en surface; les résultats sont reportés au Tableau I. Le soufre est dosé par fluorescence des rayons X (" SFX "); la profondeur prise en compte par cette méthode d'analyse est de plusieurs microns; comme le substrat d'acier zingué ne contient pas de soufre (hormis les quantités correspondant aux impuretés inévitables), le signal donné par cette méthode de dosage correspond alors effectivement à du soufre déposé lors du traitement; la quantité de soufre déposée est calculée à partir du signal mesuré, suivant une loi pré-établie. Le sodium est dosé, après lixiviation de la surface à l'eau bouillante, par spectroscopie à absorption atomique (" SAA "). La quantité de sodium observée en surface de l'échantillon de référence est tout à fait classique pour un acier électrozingué; les quantités approximativement identiques relevées sur les échantillons traités indiquent que le sodium de la solution de traitement ne s'incorpore pas au dépôt à base d'hydroxysulfate. On procède ensuite aux tests d'emboutissabilité de la façon décrite au paragraphe MÉTHODES; on rapporte les résultats sur un diagramme donnant en ordonnée la force maximale d'emboutissage en kN et en abscisse la force de serre-flan en kN; ce diagramme est reporté à la figure 1, avec les correspondances suivantes entre les symboles et les échantillons: échantillon de référence: des carrés vides () ou pleins - essai n 1l: des losanges vides ou pleins; essai n 2: des triangles (A) - essais n 3: des croix droites (+) - essai n 4: des croix inclinées (x); la zone hachurée correspond à la zone de rupture. On remarque une amélioration très sensible de l'emboutissage et un effet prélubrifiant très marqué dès que la quantité de soufre déposée atteint 7,5 mg/m2; un tel prétraitement correspond à une quantité de charges d'au moins C/dm2 (voir Tableau 1). Exemple comparatif 1: Mise en évidence du rôle du soufre sur l'effet prélubrifiant: Sur les mêmes échantillons de tôle que dans l'exemple 1, on a effectué un traitement comparatif sous polarisation anodique (densité de charges: 12 C/dm2 - densité de courant: 9,8 A/dm2) dans une solution à la même température et au même pH que dans l'exemple 1, mais ne contenant pas de sulfates; ce traitement comparatif consiste donc à déposer une couche d'hydroxydes de zinc à la place des hydroxysulfates de l'exemple 1. Le faible niveau de densité de courant utilisé provient du faible niveau de conductivité de l'électrolyte utilisé qui ne contient que de la soude. On effectue les mêmes tests d'emboutissabilité que dans l'exemple 1. Sur le diagramme (force maximale d'emboutissage - force de serre-flan), on obtient alors des résultats comparables à ceux de l'échantillon de référence et de l'essai n 1 de l'exemple 1. N'obtenant aucun effet prélubrifiant avec un dépôt sans soufre, on confirme donc qu'une quantité de soufre supérieure à 0,5 mg/m2 dans le dépôt est nécessaire pour obtenir l'effet prélubrifiant recherché. Exemple 2: Incidence de la densité de courant sur la quantité de soufre déposée On procède à une série de traitements sur les mêmes échantillons que dans l'exemple 1 et à l'aide de la même solution que dans l'exemple 1. A la différence de l'exemple 1, les traitements sont réalisés dans une " cellule à électrode tournante "; I'échantillon de forme circulaire est plongé dans cette cellule et est animé d'un mouvement de rotation; la vitesse de défilement de l'électrolyte au voisinage de l'échantillon dépend donc de la vitesse de rotation. Tous les traitements sont effectués sous la même densité de charge: 20 C/dm2. Chaque traitement est effectué sous une densité de courant différente après traitement, on mesure la quantité de soufre déposée par une méthode différente de celle décrite dans l'exemple 1, qui passe par l'utilisation d'une diode Silicium-Lithium (" Si-Li ") adaptée à cet effet sur une installation de microscopie à balayage. Les résultats obtenus sont reportés au Tableau II. Tableau II - Influence de la densité de courant sur le dépôt. Densité de 25 50 75 100 125 150 175 200 courant (A/dm2) Quantité Soufre 4,1 8,2 11,1 11,9 13,3 13,2 14,5 15,9 déposée (mg/m2) On constate donc que le rendement de dépôt, exprimé en densité de soufre déposée, augmente avec la densité de courant. Exemple 3: Incidence du pH de la solution de traitement sur la quantité de soufre déposée: On procède à une série de traitements sur les mêmes échantillons que dans l'exemple 1 et à l'aide d'une solution analogue à celle de l'exemple 1, à la valeur de pH près; I'installation de traitement est la même que dans l'exemple 2 (" cellule à électrode tournante "). Tous les traitements sont effectués sous la même densité de charge 20 C/dm2 et sous la même densité de courant 200 A/dm2. Chaque traitement est effectué à l'aide d'une solution de pH différent après traitement, on mesure la quantité de soufre déposée par la même méthode que dans l'exemple 2. Les résultats obtenus sont reportés au Tableau III. Tableau III - Influence du pH de la solution sur le dépôt. pH de la solution 1 1 12 12,7 13,4 Quantité Soufre 1 2 13 0 déposée (mg/m2) On constate donc que la quantité de soufre déposée ne devient supérieure à 2 mg/dm2 que si le pH de la solution est strictement supérieur à 12. Exemple 4: Incidence de la densité de charge (C/dm2) appliquée pendant le traitement sur la quantité de soufre déposée: On procède à une série de traitements sur les mêmes échantillons que dans l'exemple 1 et à l'aide de la même solution que dans l'exemple 1. Tous les traitements sont effectués sous la même densité de courant 200 A/dm2, mais avec des densités de charge différentes. Après traitement, on mesure la quantité de soufre déposée par la même méthode que dans l'exemple 1. Les résultats sont reportés à la figure 2 o l'on a porté la teneur en soufre en mg/m2 en ordonnée et la densité de charge en C/dm2 en abscisse. Cette figure montre que, au delà d'une densité de charge de l'ordre de C/dm2, la quantité de soufre déposée décroît; cette diminution pourrait s'expliquer par l'éclatement des premiers dépôts d'hydroxysulfate formés sous l'effet de la poursuite de la dissolution du substrat zingué. Exemple 5: Effet du traitement de tôle selon l'invention sur la phosphatabilité On procède aux tests de phosphatabilité tels que définis au paragraphe MÉTHODES ci-dessus, sur des d'échantillons traités selon l'invention dans les conditions de l'exemple 1, et présentant différentes teneurs surfaciques en soufre (Tableau I). Après phosphatation tri-cation (dont Mn, Ni), I'observation microscopique de la surface, traitée puis phosphatée, révèle que la taille des cristaux de phosphate déposés augmente avec la teneur surfacique initiale en soufre; ce grossissement semble acceptable dans le cas des tôles résultant des essais n 2 et n 3, mais semble inacceptable dans le cas de l'essai n 4; pour permettre une bonne phosphatation, il importerait que la quantité de soufre déposée résultant du traitement selon l'invention ne dépasse pas 27 mg/m2. L'analyse des surfaces phosphatées révèle alors que: - les quantités de manganèse et de nickel déposées sont bien corrélées à la quantité de phosphore, ce qui confirme la bonne phosphatation - la quantité de soufre est inférieure à 1 mg/m2, ce qui montre que le dépôt d'hydroxysulfate est éliminé lors de la phosphatation. Après phosphatation et mise en peinture de tôles traitées selon les essais n 2 et n 3 de l'exemple 1, on obtient des tôles peintes présentant un aussi bel aspect de surface que la tôle de référence phosphatée et peinte dans les mêmes conditions. i4 REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement de surface d'une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc comprenant-les étapes consistant à: appliquer sur ladite surface une solution aqueuse de traitement contenant plus de 0,07 moles d'ions sulfate par litre, - polariser de manière anodique ladite surface de manière à faire circuler un courant de polarisation, - rincer ladite surface, puis la sécher, caractérisé en ce que: - le pH de ladite solution est supérieur ou égal à 12, et inférieur ou égal à 13,2, - la quantité de charges électriques, circulant pendant le traitement au travers de ladite surface et engendrant sur ladite surface le dépôt d'une couche comprenant du soufre, est adaptée pour que la quantité de soufre dans ladite couche dépasse 0,5 mg/m2. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en ions sulfate dans ladite solution est inférieure ou égale à 1 mole/litre. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite quantité de charges électriques circulant pendant le traitement est adaptée pour que la quantité de soufre dans ladite couche soit supérieure à 0,5 mg/m2 et inférieure ou égale à 30 mg/m2 en équivalent soufre. 4.- Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ladite quantité de charges électriques circulant pendant le traitement est adaptée pour que la quantité de soufre dans ladite couche soit comprise entre 7,5 et 27 mg/m2 en équivalent soufre. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de charges appliquée pendant le traitement est comprise entre 10 et 100 C/dm2 de surface à traiter. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la densité de courant de polarisation appliquée pendant le traitement est supérieure à 20 A/dm2. 7.- Tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc susceptible d'être obtenue par le traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que: - ladite couche métallique est elle-même revêtue d'une couche à base d'hydoxysulfate, - la densité surfacique de soufre correspondant à ladite couche d'hydroxysulfate est supérieure à 0,5 mg/m2. 8.- Tôle selon la revendication 7 caractérisée en ce que ladite densité surfacique de soufre est comprise entre 7,5 et 27 mg/m2. 9.- Tôle selon l'une quelconque des revendications 7 à 8 caractérisée en ce que, ledit hydroxysulfate répondant à la formule générale: [Znx(SO4)y(OH)z, t H20], o 2 x = 2 y + z, avec y et z différents de zéro, z est supérieur ou égal à 6. 10.- Tôle selon la revendication 9 caractérisée en ce que z = 6 et t = 5. 11- Procédé de mise en forme d'une tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc comprenant les étapes consistant à traiter la surface de ladite tôle revêtue, à appliquer un film d'huile sur ladite surface traitée et à mettre en forme à proprement parler ladite tôle, caractérisé en ce que ledit traitement est effectué par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.