Brevet FR2783248A1 — publié le 20000317

La présente invention concerne de nouveaux composés de type naphtopyranes annelés qui présentent, en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne, également les compositions photochromiques et articles ophtalmiques photochromiques (par exemple des lentilles) contenant lesdits naphtopyranes. L'invention englobe également la préparation de ces nouveaux naphtopyranes. Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique (par exemple des UV) et de retrouver leur couleur initiale, quand l'irradiation lumineuse cesse, ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première. Les composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, lunettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrages, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inscription optique (codage). Dans le domaine de l'optique ophtalmique, et en particulier la lunetterie, une lentille photochrome, comprenant un ou plusieurs composés photochromiques, doit présenter : - une transmission élevée en absence d'ultraviolets, - une transmission faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, - une cinétique de coloration et de décoloration adaptée, - une teinte acceptable par le consommateur (grise ou marron, de préférence) avec, de préférence, un maintien de la teinte choisie au cours de la coloration et de la décoloration de la lentille , - un maintien des performances, des propriétés dans une gamme de température de 0-40 C, - une durabilité importante, car les objectifs visés sont des lentilles correctrices sophistiquées et donc chères. Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés photochromiques actifs qu'elle renferme ; composés, qui doivent, en outre, être parfaitement compatibles avec le support organique ou minéral constituant la lentille. Il est, par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécessiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleur différente, c'est-àdire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible distinctes. Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques. En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des (deux ou plusieurs) composés photochromiques actifs associés doivent être sensiblement identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur compatibilité à un support plastique ou minéral. Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les benzopyranes ou naphtopyranes décrits dans les brevets ou demandes de brevet US-A-3 567 605, US-A-3 627 690, US-A-4 826 977, US-A-5 200 116, US-A-5 238 981, US-A-5 411 679, US-A-5 429 744, US-A-5 451 344, US-A-5 458 814, US-A-5 651 923, US-A-5 645 767, US-A-5 698 141, WO-A-95 05382, FR-A-2 718 447, WO-A-96 14596, WO-A-97 21698 qui répondent à la formule réduite ci-après : Les brevets US-A-5 645 767 et US-A-5 651 923, décrivent plus spécifiquement des naphtopyranes ayant respectivement des groupements indéno, d'une part, et benzo ou naphtofurano, d'autre part, sur le côté / du naphtopyrane (structures générales ci-dessous). US-A-6 645 767 US-A- 5 651 923 Ces composés prétendent satisfaire au cahier des charges défini supra. En réalité, si ces composés ont bien une ou plusieurs des propriétés de base recherchées, telles qu'une transmission élevée en absence d'ultraviolets et une forte colorabilité sous irradiation solaire, tous les composés décrits à ce jour n'ont pas la combinaison complète des propriétés recherchées, nécessaire à la production d'articles satisfaisants. En particulier, aucun de ces composés n'est intrinsèquement gris ou marron et la nécessité d'utiliser un photochrome complémentaire pour l'obtention de l'une de ces deux teintes subsiste. Les composés photochromes selon l'US-A- 5 645 767 sont obtenus à partir de benzophénones substituées ou non, que l'on fait réagir avec un ester de l'acide succinique tel que le diméthylester en présence de toluène et de terbutoxyde de potassium. On produit ainsi un hémiester que l'on transforme successivement en acétoxynaphtalène puis en carboxynaphtol que l'on cyclise pour obtenir un naphtol fusionné avec un reste benzofuranone. La réaction de ce dernier composé avec un alcool propargylique en présence de DBSA conduit à un naphtopyrane fusionné avec un noyau indénone. On peut obtenir l'homologue indéne de ce naphtopyrane en partant du précurseur à fonction cétone réduite. Ce carbone de l'indène peut être substitué de différentes façons. S'agissant des naphtopyranes fusionnés avec des restes benzo ou naphtofuranes selon l'US-A- 5 657 923, ils sont préparés par réaction d'un naphtol fusionné avec un noyau indénone ou un noyau naphtofurane, d'une part, et avec un alcool propargylique d'autre part. Le naphtol fusionné avec un noyau indénone est obtenu e. g. comme décrit dans 1TJS-A-5 645 767 ; que le naphtol fusionné avec un noyau naphtofurane provient de la réaction entre une naphtoquinone et un 1,3dihydroxynaphtalène, avec ou sans méthylation subséquente d'au moins un hydroxy. Dans ce contexte, il est du mérite des inventeurs de s'être intéressés, aux susdits naphtopyranes et d'avoir sélectionné au sein de cette famille de naphtopyranes fusionnés en C5-C6 avec au moins un carbocycle, un groupe de molécules spécifiques possédant des propriétés photochromiques particulièrement avantageuses. La présente invention concerne ainsi, selon un premier de ses aspects, des composés de formule (I) dans laquelle : # R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment : - l'hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote ; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi l'ensemble des substitutants donnés ci-après : + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome, + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes (C1-C12) alkyle ou alcoxy ci-dessus substitués par au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type, + un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, + un groupe-NH2, + un groupe -NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle, + et les associations de ces susbtituants, - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux définitions données ci-dessus, ou lesdits deux substituants R1 et R2 forment ensemble un groupement adamantyle, norbomyle, fluorénylidène, di(Cl-C6)alkylanthra- cénylidène ou spiro(C5-C6)cycloalkylanthracénylidène, ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour RI, R2: groupe aryle ou hétéroaryle; # R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment : - l'hydrogène, - un halogène, et notamment le fluor, le chlore ou le brome, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour R1, R2, - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour R1, R2, - un groupe amine ou amide : -NHZ , - NHR , - CONH 2 CONHR , R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs R1, R2 : aryle ou hétéroaryle, - un groupe - OCOR6 ou -COOR6, R6 représentant un groupe alkyle droit ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R1, aryle ou hétéroaryle ; - deux des groupements adjacents forment un cycle aromatique ou non-aromatique de 5 à 6 chainons qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote # m est un entier de 0 à 4 ; # A représente dans ces cycles annelés (AI) à (A5) : la ligne en pointillés représente la liaison le carbone C5 et le carbone C6 du cycle naphtopyrane de la formule (I); la liaison a du cycle annelé (A4) ou (A5) peut être reliée indifféremment au carbone C5 ou au carbone C6 du cycle naphtopyrane de la formule (I); R4 identiques ou différents, représentent, indépendamment un H, un OH, un groupe alkyle ou alkoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou deux des R4 forment un carbonyle (CO) ; R5, R6 et R7 représentent, indépendamment - l'hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe phényle ou benzyle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus dans la définition des radicaux R1, R2 de la formule (I) dans le cas où les radicaux correspondent indépendamment à un groupe aryle ou hétéroaryle ; - un groupe -COR, -COOR7 ou CONHR7, R7 représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus dans la définition des radicaux R1, R2 de la formule (I) dans le cas où les radicaux correspondent indépendamment à un groupe aryle ou hétéroaryle; - deux groupements R5 adjacents pouvant former ensemble un cycle aromatique ou non-aromatique de 5 à 6 chaînons susceptible de comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote; n est un entier de 0 à 6 , o est en entier de 0 à 2, p est un entier de 0 à 4 et q est un entier de 0 à 3. Les composés de l'invention - naphtopyranes de formule (I) - possèdent une forte colorabilité, même à 40 C, associée à une cinétique de décoloration adaptée aux applications visées. Les couleurs, facilement accessibles, varient de l'orange au bleu. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les composés considérés répondent à la formule (I) dans laquelle A correspond à l'un des cycles annelés (A1), (A2) et (A3) tels que définis ci-dessus. Selon ce premier mode, les composés (I) peuvent être constitués par un mélange d'au moins deux types différents de composés, à savoir les composés dans lesquels A = (A1) les composés dans lesquels A = (A2) et les composés dans lesquels A = (A3). Selon un second mode de réalisation de l'invention, les composés (I) peuvent être constitués par un mélange de composés dans lesquels A = (A4) et de composés dans lesquels A = (A5). Il va de soi que l'invention englobe également les mélanges de composés (I) appartenant à au moins deux types différents choisis parmi le groupe comprenant les composés (I) dans lesquels A = (Al), ceux dans lesquels A = (A), ceux dans lesquels A = (A3), ceux dans lesquels A = (A4) et ceux dans lesquels A = (A5). De préférence, les composés selon l'invention répondent à une formule (I) dans laquelle : - R1, R2 sont identiques ou différents et représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie parmi celles des groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N -( C l-C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle, julolidinyle ; Ri et/ou R2 représentant avantageusement un groupe phényle substitué en para ; - ou R1 et R2 forment ensemble un groupe adamantyle ou norbornyle. Les inventeurs sont également méritants en ce qu'ils ont proposé, dans ce domaine des photochromes, une nouvelle voie de synthèse des naphtopyranes fusionnés avec au moins un carbocycle annelé sur les carbones 5 et 6, dans laquelle un précurseur du type naphtol est obtenu à partir d'au moins une cétone qui comprend au moins un carbocycle et que l'on fait réagir avec au moins un alkylcycanoacétate, le produit obtenu étant ensuite soumis à une cylisation. L'invention concerne ainsi, selon un deuxième de ses aspects, un procédé de préparation, notamment des composés de formule (I) tels que définis ci-desus. Ce procédé consiste essentiellement à réaliser la condensation : d'au moins un composé répondant à la formule (II) ci-après : dans laquelle R3, A et m sont tels que définis supra en référence à la formule (I); avec au moins un dérivé de l'alcool propargylique, répondant à la formule (III) ci-après : dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis supra en référence à la formule (I), La condensation (I)7/(ff)7 s'effectuant avantageusement en présence d'un catalyseur, ce dernier étant de préférence selectionné dans le groupe comprenant l'acide paratoluènesulfonique, l'acide dodécylsulfonique ou l'acide bromoacétique ou avec au moins un dérivé aldéhyde, répondant à la formule (III') ci-après : dans laquelle RI et R2 sont tels que définis supra en référence à la formule (I); La condensation (Il)/(HI') s'effectuant avantageusement en présence d'un complexe métallique, de préférence de titane, le tétraéthylate de titane étant particulièrement préféré. En pratique, la réaction de condensation entre les composés (II) et (III') peut s'effectuer dans des solvants comme le toluène, le xylène ou le tétrahydrofurane, éventuellement additionnés de catalyseurs appropriés. S'agissant de la condensation des composés (II), (In'), on peut se référer pour plus de détails à la demande de brevet européen n 0562915. Lesdits composés de formule (III) sont connus de l'homme de l'art et sont obtenus à partir de la cétone correspondante selon une méthode décrite notamment dans la demande de brevet WO-A-96 14596. La cétone est elle-même commerciale ou préparée selon des méthodes connues comme la réaction de Friedel & Craft (cf. WO-A-96 14596 et référence citées). Les aldéhydes dérivés de (III) sont obtenus par réarrangement en milieu acide (cf. J. Org. Chem. 1977, 42, 3403). Lesdits composés de formule (II) sont obtenus selon un schéma de synthèse dont les différentes étapes sont des adaptations de méthodes connues. Le schéma de synthèse générale préféré est donné ci-dessous. Cette voie de synthèse est inspirée des travaux de Sepiol et al. (Synthesis 1979, 290). D'où il s'ensuit que l'invention vise également un procédé de préparation des précurseurs naphols de formule (H) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes : -1- Réaction d'un précurseur (Ipj) de formule : avec au moins un cyanoacétate d'alkyle de formule CN - CH2 -COORa avec Ra = alkyle de préférence éthyle, de manière à obtenir le produit intermédiaire (IP2) : - 2 - Cyclisation thermique de (IP2) conduisant à l'intermédiaire (Ip3) : - 3 - Décyanation à haute température de (IP3) pour produire l'intermédiaire (II) Les détails sur l'ensemble du procédé sont donnés dans les exemples qui suivent. En tout état de cause, il s'agit réellement d'une nouvelle voie de synthèse dans le domaine des photochromes ; cette voie offre des avantages en termes de facilité de mise en oeuvre et en termes économiques. Selon un troisième de ses aspects, l'invention a pour objet des (co)polymère(s) et/ou réticulat (s) par polymérisation et/ou réticulation d'au moins un monomère comprenant au moins un composé (I) tel que défini ci-dessus. Ainsi, les composés (I) selon l'invention peuvent être per se des (co) monomères et/ou être compris dans des (co)monomères (co)polymérisables et/ou réticulables. Les (co)polymères et/ou réticulats obtenus de la sorte peuvent constituer des matrices photochromes comme celles présentées infra. Selon un quatrième de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation à titre d'agents photochromiques, desdits composés de formule (I) de l'invention. L'invention a donc également pour objet: - d'une part, de nouveaux composés photochromiques, constitués par les dérivés du naphtopyrane tels que définis ci-dessus, pris isolément ou en mélange entre eux et/ou avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou avec au moins un colorant non photochromique ; - d'autre part, de nouvelles compositions photochromiques, qui comprennent au moins un naphtopyrane (I) tel que défini ci-dessus et/ou l'un de ses dérivés et/ou au moins un (co) polymère linéaire ou réticulé renfermant dans sa structure au moins un composé (I) selon l'invention. De telles compositions photochromiques peuvent renfermer au moins un autre composé photochromique, d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. Ces composés photochromiques d'un autre type, colorants non photochromiques, stabilisants sont des produits de l'art antérieur connus de l'homme de l'art. Sont particulièrement préconisées, dans le cadre de la présente invention, les associations de composés photochromiques de l'invention, et/ou de composés photochromiques de l'invention et de composés photochromiques d'un autre type, selon l'art antérieur, de telles associations étant intéressantes en ce qu'elles conviennent pour générer des teintes grise ou marron, souhaitées par le public dans des applications telles que la lunetterie ophtalmique ou solaire. Ces composés photochromiques complémentaires peuvent être ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, par exemple des chromènes (US-A- 3 567 605, US-A- 5 238 981, WO-A- 9422850, EP-A 562 915), des spiropyranes ou des naphtospiropyranes (US-A- 5 238 981) et des spiroxazines (CRANO et al., "Applied Photochromic Polymer Systems", Ed. Blackie & Son Ltd, 1992, chapitre 2 ). Lesdites compositions selon l'invention peuvent également comporter : - des colorants non photochromiques permettant l'ajustement de la teinte, - et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant, - et/ou un ou plusieurs anti-UV, - et/ou un ou plusieurs antiradicaux, - et/ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques. Ces additifs peuvent notamment permettre d'améliorer la durabilité desdites compositions. Les composés de l'invention, envisagés dans le cadre de leurs applications photochromiques, peuvent être utilisés en solution. Ainsi, une solution photochromique peut être obtenue en solubilisant au moins un desdits composés dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane ou l'éthanol. Les solutions obtenues sont généralement incolores et transparentes. Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus soumises aux UV. Il suffit, en général, d'une très faible concentration de produit (de l'ordre de 0,01 à 5 % en poids) pour obtenir une coloration intense. Les composés selon l'invention sont, par ailleurs, compatibles avec des matrices support en polymère organique ou en matériau minéral, aussi bien sous forme incluse dans lesdites matrices que sous forme de revêtement desdites matrices. Aussi, dans le cadre du quatrième aspect de l'invention relatif aux applications photochromiques, l'invention a pour objet une matrice comportant : - au moins un composé (I) tel de défini supra; - et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat tel que défini supra; - et/ou au moins une composition telle que présentée ci-dessus. En fait, les applications les plus intéressantes des composés de l'invention sont celles dans lesquelles le photochrome est dispersé uniformément au sein ou sur la surface d'une matrice formée par un polymère et/ou copolymère et/ou mélange de (co)polymères. A l'instar de leur comportement en solution, les composés (I) inclus dans une matrice polymère sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial et développent rapidement une coloration intense sous une lumière UV (365 nm) ou une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent leur couleur initiale lorsque l'irradiation cesse. Les procédés de mise en oeuvre envisageables pour l'obtention d'une telle matrice sont très variés. Parmi ceux connus de l'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co) polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un glycol, ou à partir d'une autre matrice polymère. La diffusion est couramment effectuée à une température de 50 à 200 C pendant une durée de 15 minutes à quelques heures, selon la nature de la matrice polymère. Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la copolymérisation. Ces techniques de mise en oeuvre et d'autres sont décrites dans l'article de CRANO et al. "Spiroxazines and their use in photochromic lenses" publié dans Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie et Son Ltd -1992. A titre d'exemples de matériaux polymères préférés pour former des matrices utiles dans des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants : - polyacrylate ou polyméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, de (poly ou oligo) ethylène glycol, d'aryle ou d'arylalkyle (mono, di, tri, ou tétra) éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyl diéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, poly- thiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - monomères difonctionnels répondant à la formule ci-après : dans laquelle : A RIO, Ruz, Ru et Y,, sont identiques ou différents et représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ; A m1 et n1 sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; et sont avantageusement indépendamment égaux à 1 ou2; A X et X, identiques ou différents, sont un halogène et représentent, de préférence un chlore et/ou un brome ; # p1 et q1 sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; copolymères d'au moins deux types de monomères copolymérisables choisis parmi les monomères précurseurs des polymères listés supra et de préférence ceux appartenant aux groupes comprenant : les (méth)acryliques, les vinyliques, les allyliques et leurs mélanges. La quantité de photochrome utilisée dans la matrice (co)polymère dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière habituelle, on en utilise une quantité comprise entre 0, 001 et 20 % en poids. Toujours selon le quatrième de ses aspects relatifs aux applications des composés (I) à titre de photochromes, la présente invention a également pour objet des articles ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant : *au moins un composé (I) selon l'invention * et/ou au moins un (co) polymère et/ou réticulat formé, au moins en partie, par des composé (s) l'invention # et/ou au moins une composition photochromique telle que définie ci- dessus # et/ou au moins une matrice, (telle que définie supra), en matériau polymère organique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéral-organique, la dite matrice comprenant éventuellement initialement au moins un composé de l'invention. En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques ou solaires photochromiques, les vitrages (vitres pour bâtiments, pour engins de locomotion, véhicules automobiles), les dispositifs optiques, les articles décoratifs, les articles de protection solaire, le stockage d'informations, ... La présente invention est illustrée par l'exemple qui suit, de synthèse et de validation photochromique, des composés de l'invention (naphtopyranes). Lesdits composés de l'invention sont comparés à des composés Cl et C2 de l'art antérieur. EXEMPLE 1 : SYNTHESE DU COMPOSE (1) Etape 1: Dans un erlen de 100 mL muni d'un collecteur Dean-Stark, on chauffe au reflux pendant 8 heures le mélange suivant ; 17,4 g de 2-phénylcyclohexanone, 11,4 g de cyanoacétate d'éthyle, 1,5 g d'acétate d'ammonium, 4,8 g d'acide acétique dans 80 mL de toluène. Le mélange réactionnel est ensuite lavé avec 200 mL d'eau puis 100 mL d'une solution saturée de bicarbonate de soude. La solution est séchée sur du sulfate de magnésium puis évaporée à sec. On obtient 24 g d'une huile jaunâtre. Etape 2 : On chauffe à 200 C pendant 3h le mélange suivant : 22 g du produit de l'étape précédente dans 20 g d'acétamide. Le mélange est ensuite versé à chaud dans 200 mL d'eau maintenue sous agitation. Le précipité jaune est récupéré par filtration puis lavé à l'eau. Le produit est ensuite recristallisé dans l'éthanol à chaud. Rendement 13,5 g. Etape 3 : Dans un réacteur de 125 mL, on chauffe à environ 200-220 C pendant 6 h le mélange suivant : 5,2 g du produit de l'étape précédente, 6 g de soude dans 80 mL d'éthanol (la pression développée est d'environ 30 bars). Après refroidissement, le mélange est transféré dans un ballon puis réduit à sec. La pâte est ensuite solubilisée dans 150 mL d'eau puis neutralisée par ajout lent et progressif d'acide chlorhydrique concentré. Le précipité est récupéré par filtration, lavé par 4x20 mL d'eau puis séché sous vide à 40 C pendant une nuit. Rendement quantitatif. Etape 4 : Dans un réacteur de 100 mL, on chauffe à 60 C pendant 3 heures le mélange suivant, 0,5 g du produit de l'étape précédente (2,5 mmole), 0,67 g 1,1-bis(para- méthoxyphényl)-propyne-1-ol (2,5 mmole) en présence d'une quantité catalytique d'acide p-toluène sulfonique dans 10 mL de toluène. Le mélange est ensuite lavé avec 2x50 mL de soude IN puis avec 50 mL d'eau contenant 2 g de NaCl. Le produit est ensuite purifié par une chromatographie sur silice en éluant avec un mélange toluène/heptane (50/50). On rassemble les fractions photochromiques les plus pures et on réduit à sec. Après une recristallisation dans l'éthanol, on récupère 325 mg du composé (1) sous forme d'un solide de teinte légèrement rose. Sa structure est confirmée par la spectroscopie RMN. EXEMPLE 2 : SYNTHESE DU COMPOSE (2) Dans un réacteur de 100 mL, on chauffe à 60 C pendant 2 heures le mélange suivant; 0,7 g du produit issu de l'étape 3 du composé (1) (3,5 mmole), 1,0 g l-(p-dimethylaminophényl)-l-phényl-propyne-l-ol (3,6 mmole) en présence d'une quantité catalytique d'acide dodécylsulfonique dans 15 mL de toluène. Le mélange est ensuite lavé avec 2x50 mL de soude 1N puis avec 50 mL d'eau contenant 2 g de NaCl. Le produit est ensuite purifié par une chromatographie sur silice en éluant avec un mélange toluène/heptane (60/40). On rassemble les fractions photochromiques les plus pures et on réduit à sec. Après une recristallisation dans un mélange éthanol/éther düsopropylique (50/50), on récupère 200 mg du composé (2) sous forme d'un solide de teinte légèrement rose. Sa structure est confirmée par la spectroscopie RMN. EXEMPLE 3 : SYNTHESE DU COMPOSE (3) Etapes 1 à 3 : On synthétise de la même façon que pour le composé de l'exemple 1 le dérivé naphtol à partir de la 2-phényl-cyclopentanone. Etape 4 : On chauffe au reflux pendant 2 h le mélange suivant : 0,7 g du naphtol issu de l'étape 3 de la synthèse précédente (3,8 mmole), 1,08 g 1,1-bis(p-méthoxyphényle)-propyne- 1-ol (4,0 mmole) en présence d'une quantité catalytique d'acide dodécylsulfonique dans 10 mL de toluène. Le mélange est ensuite lavé avec 2x50 mL de soude IN puis avec 50 mL d'eau contenant 2 g de NaCI. Le produit est ensuite purifié par une chromatographie sur silice en éluant avec un mélange toluène/heptane (50/50). On rassemble les fractions photochromiques les plus pures et on réduit à sec. Après une recristallisation dans l'éthanol, on récupère 125 mg du composé (3) sous forme d'un solide de teinte légèrement rose. Sa structure est confirmée par la spectroscopie RMN. EXEMPLE 4 : SYNTHESE DU COMPOSE (4) Etapes 1 à 3 : On synthétise de la même façon que pour le composé de l'exemple 1 le dérivé naphtol à partir de la 1-phényl-3,4-dihydro-2-naphthalénone (cf Mills et al. J. Chem. Soc. 1956, 4213) . Etape 4 : On chauffe au reflux pendant 6 h le mélange suivant : 0,81g du naphtol issu de l'étape 3 (3,3 mmole), 1,05 g 1,1-bis(p-méthoxyphényle)-propyne-1-ol (3,9 mmole) en présence de 45 mg d'acide bromoacétique dans 35 mL de xylène. Le mélange est ensuite réduit à sec par évaporation sous vide du solvant. Le produit est ensuite purifié par une chromatographie sur silice en éluant avec du toluène. On rassemble les fractions photochromiques les plus pures et on réduit à sec. Après une recristallisation dans un mélange THF/heptane à froid, on récupère 640 mg du composé (4) sous forme d'un solide de teinte légèrement rose. La structure du photochrome est confirmée par la spectroscopie RMN. EXEMPLE 5 : SYNTHESE DU COMPOSE (5) On chauffe au reflux pendant 6 h le mélange suivant : 0,7 g du naphtol issu de l'étape 3 de la synthèse précédente (2,8 mmole), 0,93 g l-(p-dimethylaminophenyl)-l-(p-méthoxyphényl)-propyne-l-ol (3,7 mmole) en présence de 54 mg d'acide bromoacétique dans 25 mL de xylène. Le mélange est ensuite réduit à sec par évaporation sous vide du solvant. Le produit est ensuite purifié par une chromatographie sur silice en éluant avec du toluène. On rassemble les fractions photochromiques les plus pures et on réduit à sec. On récupère 120 mg du composé (5) sous forme d'un solide de teinte légèrement violette. La structure du photochrome est confirmée par la spectroscopie RMN. EXEMPLE 6 : COMPOSES Cl ET C2 Le composé comparatif Cl est synthétisé à partir du 1-naphtol et l,l-bis(p-méthoxyphényl)-propyne-l-ol. Il répond à la formule (Cl) Le composé C2 répond à la formule : Le composé C2 est commercialement disponible. EXEMPLE 7 Les propriétés photochromiques desdits composés (1) à (5), CI et C2 ont été évaluées. Lesdits composés sont solubilisés, à raison de 5 mg dans 50 mL de THF puis on mesure les absorptions UV-visible (trajet optique de lcm) avant et après exposition à une source UV à 365 nm. L'observation des teintes et des intensités développées est faite en plaçant les solutions au soleil ou à un simulateur solaire. Les propriétés de ces composés sont données dans le tableau ci-dessous. Composé Structure À. 1 .2** TI/2 Teinte ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(décoloration)~~~~~~~~~~~~ (1) meo - ome 369 nm 490nm 89 rouge 0 (2) met - NMC2 369 nm 528 nm 38 rosé (3) meo ,OMe 374 nm 508 nm > 100 s rosé (4) MeO orme 381 nm 536 nm 16s rosé (5) (=\ Cl Me0 \ / ome 355 nm 496 nm > 100 rouge C2 CF 1 1 368nm 490 nm 39 rouge * , max de la bande de plus grande longueur d'onde du composé avant exposition. ** . max de la bande de plus grande longueur d'onde du composé après exposition. L'observation des solutions en présence de rayonnement solaire ou UV montre que parmi les composés de structures analogues (1), (3), CI et C2 : composé C2 est le moins colorable. Pour les composés (3), (4) et (5), le #1 est déplacé vers des longueurs d'ondes plus grandes (déplacement bathochrome), ce qui améliore leur sensibilité au rayonnement solaire. Les #2 des composés (2), (3), (4) et (5) sont également plus élevés (déplacement bathochrome) que pour les composés analogues Cl et C2. De plus, les composés (4) et (5) ont des cinétiques de décoloration rapides tout en maintenant une forte colorabilité. Le compromis colorabilité élevée - cinétique de décoloration rapide est donc nettement en faveur des composés de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composés de formule (I) suivante : dans laquelle : # R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment : - l'hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote ; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi l'ensemble des substituants donnés ci-après : + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome, + un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone, + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes (C1-C12) alkyle ou alcoxy ci-dessus substitués par au moins un atome d'halogène, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type, + un groupe alcényle linéaire ou ramifié qui comporte de 2 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle, + un groupe -NH2, + un groupe -NHR, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chaînons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, + un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle, + et les associations de ces susbtituants, - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux définitions données ci-dessus, ou lesdits deux substituants R1 et R2 forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène, di(Cl-C6)alkylanthra- cénylidène ou spiro(C5-C6)cycloalkylanthracénylidène; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour RI, R2: groupe aryle ou hétéroaryle; # R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment : - l'hydrogène, - un halogène, et notamment le fluor, le chlore ou le brome, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe alcoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe halogénoalkyle, halogénocycloalkyle, halogénoalcoxy correspondant respectivement aux groupes alkyle, cycloalkyle, alcoxy ci-dessus, substitués par au moins un atome d'halogène, notamment choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - un groupe aryle ou hétéroaryle répondant à la même définition que celle donnée supra pour R1, R2, - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux mêmes définitions que celles données supra pour R1, R2, - un groupe amine ou amide : -NH 2 '-NHR,-CONH 2 CONHR , R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs R1, R2 : aryle ou hétéroaryle, - un groupe - OCOR6ou -COOR6, R6 représentant un groupe alkyle droit ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R1, R2 : aryle ou hétéroaryle ; - deux des groupements adjacents forment un cycle aromatique ou non-aromatique de 5 à 6 chainons qui peut comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote; # m est un entier de 0 à 4 ; # A représente : dans ces cycles annelés (A1) à (A5) : # la ligne en pointillés représente la liaison le carbone C5 et le carbone C6 du cycle naphtopyrane de la formule (I) # la liaison a du cycle annelé (A4) ou (A5) peut être reliée indifféremment au carbone C5 ou au carbone C6 du cycle naphtopyrane de la formule (I); # R4 identiques ou différents, représentent, indépendamment un H, un OH, un groupe alkyle ou alkoxy linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone ou deux des R4 forment un carbonyle (CO); # R5, R6 et R7 représentent, indépendamment : - l'hydrogène, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone (avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone), - un groupe cycloalkyle qui comporte de 3 à 12 atomes de carbone, - un groupe phényle ou benzyle, éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus dans la définition des radicaux R1, R2 de la formule (I) dans le cas où ces radicaux correspondent indépendamment à un groupe aryle ou hétéroaryle, - un groupe -COR , -COOR ou CONHR7, R7 représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus dans la définition des radicaux R1, R2 de la formule (I) dans le cas où ces radicaux correspondent indépendamment à un groupe aryle ou hétéroaryle ; - deux groupements R5 adjacents pouvant former ensemble un cycle aromatique ou non-aromatique de 5 à 6 chaînons susceptible de comporter au moins un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant : l'oxygène, le soufre ou l'azote; # n est un entier de 0 à 6 , o est en entier de 0 à 2, p est un entier de 0 à 4 et q est un entier de 0 à 3. 2. Composés selon la revendication 1, de formule (I) dans laquelle A correspond à l'un des cycles annelés (Al), (A2) ou (A3) tels que définis dans la revendication 1. 3. Composés selon la revendication 1, de formule (I) dans laquelle A correspond à l'un des cycles annelés (A4) ou (A5) tels que définis dans la revendication 1. 4. Composés selon l'une quelconque des revendications 1, à 3, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) dans laquelle - R1, R2 sont identiques ou différents et représentent indépendamment des groupes aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués dont la structure de base est choisie parmi celles des groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N-(CI-C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle, julolidinyle ; Ri et/ou R2 représentant avantageusement un groupe phényle substitué en para ; - ou Ri et R2 forment ensemble un groupe adamantyle ou norbomyle. 5. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à réaliser la condensation : d'au moins un composé répondant à la formule (II) ci-après : dans laquelle R3, A et m sont tels que définis en référence à la formule (I) dans la revendication 1; avec au moins un dérivé de l'alcool propargylique, répondant à la formule (m) ci-après : dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis en référence à la formule (I) dans la revendication 1; La condensation (II)/(III) s'effectuant avantageusement en présence d'un catalyseur, ce dernier étant de préférence selectionné dans le groupe comprenant l'acide para-toluènesulfonique, l'acide dodécylsulfonique ou l'acide bromoacétique ou avec au moins un dérivé aldéhyde, répondant à la formule (III') ci-après : dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis en référence à la formule (I) ci-dessus ; La condensation (II)/(III') s'effectuant avantageusement en présence d'un complexe métallique, de préférence de titane, le tétraéthylate de titane étant particulièrement préféré,. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on produit le composé de départ de formule (II) par mise en oeuvre des étapes essentielles suivantes: -1- Réaction d'un précurseur (Ipl) de formule : avec au moins un cyanoacétate d'alkyle de formule CN - CH2 -COORa avec Ra = alkyle de préférence éthyle, de manière à obtenir le produit intermédiaire (Ip2) : - 2 - Cyclisation thermique de (Ip2) conduisant à l'intermédiaire (Ip3) : - 3 - Décyanation à haute température de (IP3) pour produire l'intermédiaire (Il). 7. (Co) polymère et/ou réticulat obtenu par polymérisation et/ou réticulation d'au moins un monomère comprenant moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 8. Composé photochromique caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé selon les revendications 1 à 4, ou par un mélange d'au moins deux composés selon les revendications 1 à 4 ou par un mélange d'au moins un composé selon les revendications 1 à 4 avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique. 9. Composition photochromique, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un composé selon les revendications 1 à 4 , - et/ou l'un au moins de ses dérivés - et/ou au moins un (co) polymère linéaire ou réticulé renfermant dans sa structure au moins un composé (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4; - et, facultativement, au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. 10. Matrice (co)polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un composé (I) selon l'une des revendication 1 à 4, - et/ou au moins une composition selon la revendication 9. - et/ou au moins un co(polymère) et/ou réticulat selon la revendication 7, 11. Matrice selon la revendication 10, caractérisée en ce que le ou les (co) polymère(s) qui la constitue est (sont) choisi (s) dansla liste suivante : - polyacrylate ou polyméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, de (poly ou oligo) ethylène glycol, d'aryle ou d'arylalkyle (mono, di, tri, ou tétra) éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyl diéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymères vinyliques, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - monomères difonctionnels répondant à la formule ci-après : dans laquelle : A RIo' Ri 10 Rl et R'11 sont identiques ou différents et représentent indépendamment un hydrogène ou un groupe méthyle ; A m1 et n1 sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; et sont avantageusement indépendamment égaux à 1 ou 2; A X et X', identiques ou différents, sont un halogène et représentent, de préférence un chlore et/ou un brome ; A p1 et q1 sont, indépendamment, des entiers compris entre 0 et 4 inclus ; - copolymères d'au moins deux types de monomères copolymérisables choisis parmi les monomères précurseurs des polymères listés supra, et de préférence ceux appartenant aux groupes comprenant : les (méth) acryliques, les vinyliques, les allyliques et leurs mélanges. 12. Article ophtalmique ou solaire comprenant : - au moins un composé (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8, - et/ou au moins un (co) polymère et/ou réticulat selon la revendication 7, - et/ou au moins une matrice selon l'une des revendications 10 ou 11. 13. Article selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est constitué par une lentille, par un vitrage ou par un dispositifoptique.