Brevet FR2773504A1 — publié le 19990716

L'invention concerne le conditionnement de résines échangeuses d'ions et elle s'applique notamment au conditionnement de résines radioactives. Il a été proposé pour décontaminer l'eau d'une piscine de réacteur de mettre cette eau au contact de particules de résine en sorte que ces particules se gorgent d'eau radioactive. Le problème se pose alors de conditionner les résines devenues radioactives pour les isoler de l'environnement. Il a été proposé de bloquer ces résines dans des résines epoxy, mais cette technique, outre qu'elle s'avère très onéreuse, n'est pas d'une parfaite sécurité et est susceptible de produire une réaction exothermique qui pourrait entraîner une évaporation et un suppression S15 due à l'eau capillaire contenue dans les résines. La présente invention vise à apporter une solution moins coûteuse et plus performante au problème du conditionnement. La solution de l'invention consiste à répartir les particules de résines radioactives dans une pâte cimentaire durcissable et à laisser durcir la matrice cimentaire, la pâte étant choisie telle que les contacts des particules de résine avec la matrice cimentaire durcie diminuent dans le temps. Dans un mode de réalisation du procédé de l'invention, on mélange les résines échangeuses d'ions et une pâte cimentaire telle que le mélange soit sensiblement déficitaire en eau de gâchage par rapport à la quantité d'eau de gâchage qui serait nécessaire pour transformer tout le ciment de la pâte en hydrates du ciment mais que la quantité d'eau soit néanmoins suffisante pour assurer le durcissement de la matrice cimentaire. On a déjà proposé d'encapsuler des déchets radioactifs dans une matrice cimentaire, mais dans le cas de déchets qui ne posent pas le problème posé par les résines. La publication DE-A- 3 343 422 prévoit par exemple de mélanger des déchets radioactifs avec du ciment et de l'eau de gâchage pour assurer la prise du ciment, la proportion de cette eau étant légèrement sur- stoechiométrique. Selon la présente invention, au contraire, la proportion d'eau doit être largement sous- stoechiométrique, faute de quoi il se produirait dans le temps une attaque chimique de la matrice cimentaire durcie par les résines et une détérioration de cette matrice qui n'assurerait plus un enrobage efficace des résines. L'humidité des résines peut intervenir dans le calcul de l'eau de gâchage mais l'eau de structure des résines n'intervient pas à ce stade. Le ciment excédentaire dans la matrice durcie réagit progressivement dans le temps avec l'eau de structure des particules de résine provoquant une dessiccation de ces particules, lesquelles se contractent en laissant entre elles et la matrice des espaces vides o les particules ne sont plus en contact avec la matrice. Dans des exemples typiques, on utilise des liants hydraulique ayant un rapport en poids E/C (eau/ciment) inférieur à 0,26, ou encore mieux inférieur à 0,21. De préférence, on utilise une pâte cimentaire constituée de ciment, d'éléments granulaires ayant une grosseur de grain limitée supérieurement à 1200 ou mieux à 1000 ou encore à 800 micromètres, d'éléments fins à réaction pouzzolanique et d'adjuvants éventuels. Les éléments granulaires sont généralement un sable ou un quartz. Les éléments à réaction pouzzolanique sont généralement une fumée de silice. Les brevets français n 93 08063 et n 94 02801 (publications n 2 707 625 et n 2 708 263) décrivent des matrices cimentaires dont les compositions sont particulièrement appropriées pour la mise en oeuvre de la présente invention, en raison de leur faible teneur en eau par rapport au ciment et des performances mécaniques remarquables des compositions durcies. De préférence, mais non nécessairement, on essore les résines, par exemple par un léger pressage, avant de les mélanger à la pâte cimentaire. L'invention n'est pas limitée à une technique particulière pour réaliser ce mélange. Le malaxage peut être réalisé dans un fût qui reçoit les résines et les constituants du liant hydraulique et qui comporte un moyen de malaxage qui sera perdu dans la matrice durcie. Le fût contenant la matrice durcie enrobant les résines sera fermé par un bouchon approprié et stocké. Exemple: Pâte cimentaire On prépare une pâte cimentaire à base de poudres (" PC ") avec les composants suivants: Composants | Sable Ciment Quartzbroyé Fumée desilice Adjuvant Eau Kg/m3 1072 750 225 244 55 112 Les composants sont: - sable, type sable de verrerie, de diamètre moyen 310 gm, - ciment à haute teneur en silicate tricalcique, et à faible teneur en aluminate, de surface spécifique 3400 cm2/g, - Quartz broyé de diamètre moyen 40 tm, - Fumée de silice de surface spécifique BET 12 m2/g, - Adjuvant superplastifiant du type poly- carboxylate, en solution a 30%, Les poudres sont mélangées à sec dans un malaxeur à haute turbulence, puis on y ajoute l'eau contenant la moitié de l'adjuvant. Après un premier malaxage de 2 minutes, on ajoute la deuxième moitié de l'adjuvant, et on malaxe à nouveau pendant deux à trois minutes. La pâte obtenue présente une très grande fluidité (étalement de l'ordre de 220 à 250 mm mesuré au flow-test ASTM). Elle est facilement injectable dans tous types de récipients, par pompage ou par gravité. Ces performances rhéologiques sont obtenues malgré le très faible rapport eau/ciment qui représente moins de la moitié de l'eau qui serait nécessaire pour l'hydratation complète du ciment. Il s'ensuit que la réaction chimique d'hydratation du ciment produit une dessiccation interne de la pâte (auto dessiccation) du fait de l'avidité du ciment pour l'eau. Ce séchage endogène est assez puissant pour modifier la structure moléculaire des hydrates (silicates de calcium hydratés ou CSH), par exemple en augmentant leur degré de polymérisation. Les propriétés obtenues en sont fortement améliorées. Ainsi, en fin d'hydratation: - La micro-porosité capillaire est inférieure à 1%, valeur qui se situe au dessous du seuil de percolation des pores ouverts. Il n'existe donc plus de trajets capillaires connexes traversant les pièces réalisées à l'aide de ce matériau. - La porosité totale est inférieure à 8% et constituée essentiellement de pores fermés (bulles d'air), - la perméabilité à l'air est de l'ordre de 10-22m2 soit le même ordre de grandeur que pour les roches naturelles compactes comme le granit. - Les performances mécaniques sont exceptionnelles, notamment plus de 200 MPa en compression, et de l'ordre de 20 Mpa en traction par flexion. Ces performances garantissent l'intégrité à long terme de la matrice, sa résistance à la lixiviation et son imperméabilité à l'eau et aux gaz. Résines On prépare un mélange 50/50 de deux résines échangeuses d'ions couramment utilisées dans le retraitement des eaux de piscine des centrales nucléaires. Ces résines sont: - une résine de type aminophosphorique (S 940 de Purolite international) - une résine de type méthylénesulfonate (ARC 9359 de Duolite) Par commodité, on appellera ci-après " REI " le mélange 50/50 de ces deux résines. Pour simuler le processus de traitement des eaux de piscine nucléaire qui conduit à l'obtention de résines imprégnées d'une petite quantité de solution aqueuse, retenue par capillarité après égouttage, on réalise les opérations consistant à: - Imprégner complètement les résines brutes avec une solution aqueuse, pour réaliser le gonflement de la résine sèche par absorption d'eau dans la structure moléculaire. - Egoutter l'eau libre excédentaire. Sur le plan physique, le mélange REI constitue un empilement granulaire de particules, dont l'espace poreux est rempli d'air et d'un faible volume d'eau. Quelques mesures en laboratoire permettent de caractériser cet empilement, de façon à réaliser des mélanges de composition massique et volumique parfaitement déterminées. - Mesure de la teneur en eau libre capillaire résiduelle, par pesées avant et après pressage dans un torchon de papier. - Mesure du poids au litre ou densité apparente. - Mesure de la masse volumique absolue des particules au pycnomètre. Ainsi, le mélange REI montre une densité apparente de 0.782 kg/litre, pour une masse volumique absolue de 1,17 kg/litre. Sa teneur en eau capillaire est de 5%. La mesure de ces paramètres permet de prévoir très exactement quels seront la proportion volumique de REI et la teneur en eau du mélange final avec la pâte cimentaire. Les tableaux I à III ci-après donnent les caractéristiques des résines et du mélange REI. Conditionnement des résines On mélange le mélange REI et la pâte cimentaire selon le protocole suivant: - Introduction d'un poids connu du mélange REI dans un mélangeur, - Ajout éventuel de réactifs aptes à réduire l'activité chimique des résines du REI, - Mélange - Introduction de la pâte cimentaire, - Mélange, - Ajout de stabilisateurs ou de réactifs anti-ségrégation ou gélifiants. - Mélange final. Les réactifs de réduction de l'activité chimique des résines vis à vis de la matrice cimentaire peuvent éventuellement être ajoutés au cours du retraitement des eaux de piscine. Ce sont des produits chimiques connus de l'homme de l'art, ajoutés en faible teneur (typiquement 2% du poids de ciment), qui évitent principalement les phénomènes de prise rapide, de raidissement du mélange, ou d'autres phénomènes parasites. Les produits gélifiants, également connus de l'homme de l'art, visent à éviter la remontée des résines à la surface, du fait de leur grande différence de densité par rapport à la pâte cimentaire. Sans cette précaution, l'eau capillaire contenue dans les résines du REI risquerait de diluer la matrice cimentaire, et de favoriser ainsi la ségrégation. Les proportions en masse et volume pour l'exemple traité sont données au tableau IV. Le mélange de 5 kg de REI et de 5 litres de PC conduit à une proportion de 43,5% de REI (en volume absolu) dans le mélange final. Le volume apparent initial des 5kg de REI est de 6,4 litres, et le volume du mélange final est de 9,4 litres, ce qui donne un ratio d'augmentation très favorable de 1,47. Le mélange final possède un rapport eau totale/ciment de 0,26, ce qui reste largement inférieur à la valeur stoechiométrique qui serait nécessaire à l'hydratation complète du ciment. Ainsi, l'autodessiccation du composite va permettre de déshydrater les particules de REI dont le volume va diminuer, puis vont cesser rapidement d'être en contact avec la matrice, garantissant la meilleure durabilité du mélange et l'absence de gonflement. Malgré son énorme proportion de "particules molles", le mélange montre des performances mécaniques très satisfaisantes: Mélanges n 1 2 3 4 5 Eau/ciment (pâte cimentaire) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,195 Fluidifiant type A A B B B Réducteur d'activité des REI (% ciment) 0O 1% 0 1% 1% Gélifiant (% ciment) 1% 0% 1% 1% 1% Echéances des mesures (jours) 4 8 8 8 4 Rc (MPa) 6,63 8,86 5,15 5,82 5,86 Variation dimensionnelle dans l'eau à Retrait Retrait C à 28 jours -1,2.10'2-1,0.102 Cet exemple permet de constater l'efficacité du procédé, notamment l'absence de gonflement, malgré le mode de conservation dans l'eau choisi ici, qui en général produit déjà un gonflement des pâtes pures de ciment (la conservation en système clos conduirait à un risque moindre de gonflement). Ici on obtient au contraire un retrait du mélange, qui illustre bien l'effet de la réduction de la teneur en eau de gâchage au dessous de la teneur stoechiométrique, produisant ainsi la dessiccation interne. Cet effet a pu être obtenu grâce à la parfaite étanchéité de la matrice, qui n'a pas absorbé d'eau au cours du trempage prolongé. Les performances mécaniques sont satisfaisantes et dépendent des divers réactifs et adjuvants utilisés. Il est possible d'obtenir à court terme (quelques jours) des valeurs qui ne sont spécifiées pour ce genre d'application qu'à des échéances plus importantes (typiquement 28 jours pour des liants classiques, voire 90 jours pour des mélanges contenant des matériaux pouzzolaniques comme les fumées de silice. TABLEAU I (Résines Individuelles) Type S940 ARC 9359 Préparation Sechees torchon Avec eau cap. Séchées torchon Avec eau cap. Masse volumique 1,11 1,23 % eau capillaire 0 5 0 5 Poids au litre (kg) 0,748 0,888 0,612 0,675 Compacité 0,674 0,760 0,498 0,521 Porosité totale 0,326 0,240 0,502 0,479 Fraction vol. d'eau capillaire 0,000 0,04 0,000 0,034 Fraction vol. d'air 0,326 0,196 0,502 0,445 TABLEAU II (Mélanges REI) Type Mélanges 50/50 Préparation Séchées torchon Avec eau cap. Masse volumique 1,17 1,17 % eau capillaire 0 5 Poids au litre (kg) 0,680 0,782 Compacité 0,581 0,635 Porosité totale 0,419 0,365 Fraction vol. d'eau capillaire 0,000 0,039 Fraction vol. d'air 0,419 0,326 TABLEAU III (densité de mélange REI) MassVol. REI sat. | Eau capill.% Porosité REI | I1,17| 5 1 0,365 REI sat + torchon Eau Air | Total Masses (g) 1000 50,00 0 1050 Volumes (cme) 855 50,00 441 1346 Vol.rel. (cm3/litre) 635 37,15 327,85 1000 Masses (g/litre) 742,95 37,15 0 780,0975 Poids au litre 780 g/I Vol. Air + vol. Eau = porosité empilement REI TABLEAU IV (mélange REI + PC) Proportion REI saturé d'eau et essuyé au torchon (% en volume) 43,5 Proportion REI saturé d'eau avec eau capillaire (% masse) 28,4 Poids de PC gâchée pour 100 kg de REI avec eau capillaire 252,1 Volume de PC gâchée (litres pour 100 kg de REI avec eau capillaire) 101,0 Volume de PC gâchée (litres pour 100 litres apparents de REI avec eau capillaire) 78,8 Gâchée Final REI brute avec eau capillaire Eau (kg/mj) 150 188,3 Poids (kg) 5,0 Ciment (kg/ma) 749,5 715,7 Volume app. 6,4 E/C 0,20 0,26 PC gâchée PC finale Eau capill. REI torchon Mélange Masses (kg) 12,6 12,8 0,24 4,8 17, 6 Vol. (litres) 5,0 5,3 0,24 4,1 9,4 Masse vol. (kg/mj) 2497,2 2429,8 1170 1881,8 Il REVENDICATIONS 1./j Procédé pour conditionner des particules de résines échangeuses d'ions, notamment des résines devenues radioactives, dans lequel on répartit les particules dans une pâte de matrice cimentaire durcissable et on laisse durcir la matrice cimentaire, la pâte cimentaire étant choisie en sorte que les contacts des particules de résine avec la matrice cimentaire durcie diminuent dans le temps. 2./ Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise une pâte telle que le mélange de la pâte et des résines soit déficitaire en eau de gâchage par rapport à la quantité d'eau de gâchage qui serait nécessaire pour transformer tout le ciment en hydrates de ciment, mais que la quantité d'eau soit néanmoins suffisante pour assurer le durcissement de la matrice cimentaire autour des particules de résine. 3.J Procédé selon la revendication 2 dans lequel on utilise une pâte ayant un rapport E/C inférieur à 0,26. 4./ Procédé selon la revendication 3 dans lequel on utilise une pâte ayant un rapport E/C inférieur à 0,21. 5./ Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel on utilise une pâte cimentaire qui comporte du sable et/ou du quartz de granulométrie au plus égale à 1200 microns de préférence au plus égale à 800 microns, et de la fumée de silice. 6./ Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, dans lequel on utilise un superplastifiant dans le mélange. 7./ Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, dans lequel on utilise un produit gélifiant dans le mélange. 8./ Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, dans lequel on introduit un adjuvant de stabilisation dans le mélange. 9./ Procédé selon l'une des revendications 2 à 8 dans lequel on essore les résines avant de les mélanger à la pâte cimentaire. 10./ Procédé selon l'une des revendications précédentes pour traiter une eau radioactive dans lequel on met cette eau au contact de particules de résines en sorte que les particules absorbent l'eau radioactive et on conditionne ces particules par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9.