Brevet FR2780979A1 — publié le 20000114

COPOLYMERES DERIVES DU N-(2,5 DI TERTBUTYL PHENYL NAPHTALIMIDE) EMETTANT DANS LE VERT, MATERIAU COMPRENANT CE COPOLYMERE ET DIODE ELECTROLUMINESCENTE COMPRENANT LE MATERIAU ELECTROLUMINESCENT L'invention concerne des matériaux électroluminescents comprenant des polymères électroluminescents pouvant notamment être utilisés en visualisation. Actuellement, le marché des écrans de visualisation est dominé par les tubes cathodiques. Mais ceux-ci, malgré leurs nombreux avantages, souffrent d'un certain nombre de limitations comme leur encombrement, leur poids et la difficulté d'obtenir des écrans courbes de forme complexe et de grande dimension. L'électroluminescence basée sur l'utilisation de polymères apparaît aujourd'hui comme étant la technologie susceptible de pallier les insuffisances des tubes cathodiques. En effet: - le principe même de fonctionnement des écrans électroluminescents requiert l'emploi du matériau en film très mince ( nombreuses perspectives dans la réalisation d'écrans complexes. Par ailleurs, comparés aux écrans à cristaux liquides, les écrans électroluminescents offrent un meilleur angle de vue, une mise en oeuvre plus simple (pas de couche d'alignement) et ne requièrent pas de rétroéclairage. Les polymères conjugués comme le PPV et le MEH-PPV sont les plus étudiés. D,/ /O -- -_) -- -_ OCH3 PPV MEH-PPV Ces polymères émettent respectivement dans le jaune-vert et dans l'orange avec un bon rendement quantique et une durée de vie de plusieurs milliers d'heures. Mais ils posent plusieurs problèmes: - le PPV est insoluble, ce qui impose de passer par un précurseur soluble pour déposer un film mince et de pyrolyser le film a une 1 5 température comprise entre 200 et 280 C sous vide pour obtenir une couche mince de PPV; - le MEH-PPV est difficilement soluble dans les solvants organiques usuels et conduit à la formation de gels ce qui complique sa mise en oeuvre; - le PPV et le MEH-PPV en film mince subissent une photooxydation rapide lorsqu'ils sont exposés à l'oxygène de l'air en présence de lumière naturelle, ce qui alourdit leur future industrialisation; - aucune modification chimique simple du PPV permet de conduire à un matériau émettant dans le bleu ou le rouge. L'émission dans le bleu est obtenue en utilisant des polymères (1) en échelle du type: Ri H H R A(oR2 2 /R2 /R2 o o,0, oo R2 R2 R2 R2 R&H R1H (1) J. HUBERT, K M LLEN, J. SALBECK, H. SCHENK, Y. SCHERF, T. STEHLIN and R. STERN Acta. Polym. 45 244 (1994) (2) F. CACIALLI, X-C LI, R.H. FRIEND, S.C. MORATTI, A.B. HOLMES, Synthetic Metals 75 161-168 (1995) mais leur synthèse est longue et délicate. Enfin il n'existe pas de polymère émettant de manière efficace dans le rouge. Par ailleurs, tous les polymères conjugués selon la chaîne principale présentent l'inconvénient d'avoir leur longueur d'onde d'émission liée au degré de polymérisation et aux " accidents " qui peuvent survenir dans l'enchaînement des unités monomères. C'est la raison pour laquelle la demanderesse a déjà proposé d'introduire l'entité émettrice dans la chaîne latérale des polymères (demande de brevet 2 736 061) ce qui a pour avantage d'une part d'élargir le choix de l'entité émettrice et donc d'accéder à toutes les longueurs d'onde du visible et d'autre part d'avoir un matériau dont la longueur d'onde d'émission est indépendante du degré de polymérisation du polymère. Il s'agit de matériaux comprenant des polymères dérivés des polyacrylates et polyméthacrylate. Mais il a été prouvé expérimentalement (2) que les groupes méthacrylates ne sont pas très stables lorsqu'ils sont soumis à des courants et des champs électriques importants. Dans ce contexte, I'invention a pour objet une nouvelle famille de copolymères électroluminescents à chaînes latérales conçus pour être stables dans le temps et performants au niveau des propriétés d'électroluminescence. Ces copolymères répondent à la formule chimique suivante: CH2-CH CH2 -CH 1-x I HCH2 C2 Gg O(CH2)2 \GR \ - o / N - CH3 N 1 0o avec 0 O O 2O --C-CH=CH- 0 o L'intérêt de ce type de copolymères est multiple: En effet, le groupement phényl-tBu bloque la molécule dans une certaine configuration et génère un encombrement dans l'espace. Ceci évite alors une trop grande proximité des chromophores entre eux et augmente le rendement de photoluminescence. Contrairement à d'autres polymères voisins, ceux-ci sont solubles dans le toluène. La réalisation de diodes bicouches est alors facilitée. En effet, le solvant du polymère ne solubilisera pas la couche de polymère donneur de trous comme le polyvinylcarbazole (PVK). L'invention a aussi pour objet un matériau comprenant un copolymère de l'invention et des molécules dont le spectre d'absorption recouvre au moins partiellement le spectre d'électroluminescence du copolymère électroluminescent et dont le spectre d'émission est situé dans des longueurs d'ondes supérieures audit spectre d'électroluminescence. Ces molécules peuvent être de type: NC c/CN CH3/ \CH C3;N- CH=CH - CH3 L'invention a encore pour objet une diode électroluminescente comprenant un substrat recouvert d'une anode, une première couche assurant le transport de trous, une seconde couche comprenant un copolymère électroluminescent selon l'invention ou un matériau électroluminescent comprenant ledit copolymère, une troisième couche assurant le transport d'électrons et une cathode. Les matériaux constituant la première couche peuvent être de type polyvinylcarbazole ou de type polyméthylphénylsilane ou bien encore de type copolymère réticulable de type ^CH2- î 0\ '00 oH t CK2- CH O(2- CH) -0. È -Q-- L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles: - les figures 1, 2, 3 et 4 illustrent les différentes étapes d'un procédé d'obtention d'un homopolymère selon l'invention dans lequel x = 1; - les figures 5, 6, 7 illustrent les performances d'une diode électroluminescente utilisant un polymère selon l'invention en fonction de la tension de commande. L'intérêt des polymères réticulables selon l'invention est double: - d'une part il rend possible le dépôt par centrifugation de la couche injectrice d'électrons (ou bloqueuse de trous) sans redissolution de la couche émettrice; - d'autre part, il évite la cristallisation des molécules dans le temps lorsque celles-ci sont ajoutées au polymère. Les copolymères selon l'invention peuvent avantageusement l5 comprendre un groupement réticulable. Lorsque le groupe réticulable est de type: -'CH2 CH-CH2 La réticulation est assurée par simple chauffage ou par ajout dans la solution d'enduction de molécules possédant plusieurs fonctions amine aliphatique comme par exemple: H2N H2- NH CH2X NH- CH2 -2 NH2 (TETA) 4C 2 2 puis chauffage. Lorsque le groupe réticulable est de type: CH2 CH-CH2 la réticulation est obtenue grâce à l'ajout dans la solution d'enduction de molécules possédant plusieurs fonctions amine aliphatique comme: H2N -(- CH2 -)-NH -(- CH2 -)- NH -(- CH2 -)- NH2 (TETA) 2 2 2 puis chauffage Lorsque le groupe réticulable est de type: --CH2-)- NH2 la réticutation est réalisée grâce à l'ajout dans la solution d'enduction de molécules possédant plusieurs fonctions époxy comme: CH2 - CH-(- CH2 -)CH- CH2 o s z 10 O/ CH2 2CH2_ CCHH_ O-- _( o- CH2-CH-CH2 CH2\- CH3 0 H - 0 s - / O" CH2 3(DGEBA) Enfin lorsque le groupe réticulable est de type: -C- CH=CH- -C-CH=C-- 0 CyH2y 0 -C - CH=CH - I3 o avec1 lampes UV fluorescentes. Nous allons décrire un exemple de procédé de synthèse conduisant à un polymère particulier pouvant être utilisé dans un matériau électroluminescent selon l'invention. Il s'agit de l'homopolymère dans lequel x= 1. Ce procédé de synthèse est illustré par les figures 1 à 4. Il comporte les étapes suivantes: U SYNTHESE DE L'IMIDE a) Synthèse Dans un ballon rodé de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant et d'une garde à CaCI2, on introduit 27.7 g de 4-bromo- 1,8- naphtalic anhydride (M = 277 g. mol; n = 0.1 mol) 41 g de 2,5-di-tert- butylaniline (M = 205 g.mol1 n = 0.2 mol), 6.98 g d'acétate de zinc (M = 219 g.mol, n = 32 mmol), et 125 ml de quinoléine distillée. Le mélange porté à reflux pendant 4 heures est ensuite refroidi à température ambiante. Il est ensuite précipité dans un grand excès d'eau permutée. L'amine restante et la quinoléine sont protonées par ajout d'un solution d'HCI diluée jusqu'à l'obtention d'un pH acide. Le précipité est essoré sous vide sur buchner. Les cristaux marron obtenus sont dissous dans du CHCI3 sous agitation magnétique. Le tout est ensuite versé dans une ampoule à décanter. La phase organique est lavée trois fois avec une solution d'HCI diluée, puis rincée à l'eau jusqu'à pH neutre de la phase aqueuse. La phase organique est séchée sur MgSO4. L'imide est cristallisée dans de l'éther. b) Purification Le solide est purifié par chromatographie sur gel de silice avec le chloroforme comme éluant. La sortie du produit est contrôlée par CCM. Les fractions pures sont rassemblées. Le produit est cristallisé dans l'éther de pétrole. Les cristaux sont alors essorés sous vide sur buchner. L'imide est ensuite recristallisée dans de l'éthanol anhydre sous forte agitation magnétique pendant une nuit. Les cristaux blancs sont filtrés sous vide. c) Résultats Masse = 18.50 g Rendement = 40 % Point de fusion = 233.18 C IV SYNTHESE DE L'ALCOOL-IMIDE a) Synthèse Dans un erlenmeyer de 250 mi, on place 15.04 g d'imide (M = 464 g.mol-1; n = 0.032 mol), 4.85 g de 2-(méthylamino)--éthanol distillé (M = 75 g.mol-1; n=0.065), 5.29 g de K2CO3 (M = 138 g.mol-1; n = 0.038 mol) et 80 ml de HMPA distillé. Deux gouttes d'aliquat 336 sont ajoutées au mélange placé sous agitation magnétique et portée à 80 C (bain d'huile régulé à C) pendant 20 heures. L'alcool est précipité dans 250 ml d'eau distillée. Le solide pâteux jaune obtenu est filtré sous vide sur buchner, puis dissous dans du chloroforme. La phase organique est séchée sur MgSO4. b) Purification Le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice, avec CH2CI2 comme éluant. Après évaporation du solvant, on obtient une pâte jaune-orangée qui cristallise dans 1 litre d'éther de pétrole sous agitation. Les cristaux sont essorés sur buchner. L'alcool-imide est recristallisé dans un cyclohexane et laissé à refroidir sous agitation pendant une nuit à température ambiante. Les cristaux jaunes sont filtrés sous vide et rincés à l'hexane avant d'être mis à l'étude. c) Résultats Masse = 9.92 g Rendement = 67.7 % Point de fusion = 109.67 C III SYNTHESE DE L'ETHER a) Synthèse Dans un tricol de 250 ml surmonté d'un réfrigérant, d'une garde à CaCI2, et placé sous balayage d'azote, on met 4.32 g de NaH 60 % (n = 0.11 mol). Celui-ci est lavé trois fois au cyclohexane. 9.92 g d'alcool (M = 458 g.mol-1; n = 0.022 mol) et 70 ml de THF distillé sont ajoutés sous agitation magnétique, puis le mélange est agité deux heures à température ambiante. A l'aide d'une ampoule à brome on verse goutte à goutte 3.46 g de chlorométhylstyrène (M = 152.5 g.mol-1; n = 0.023 mol). L'avancement de la réaction est contrôlé par CCM dans du CHCI3. Au bout d'une demi- heure, 1.08 g de chlorométhylstyrène (n = 7 mmol) sont ajoutés et le mélange est agité pendant une nuit. Le contenu du tricol est versé dans un bêcher contenant du méthanol afin d'éliminer l'hydrure restant. L'ajout d'un grand excès d'eau sous agitation provoque une forte émulsion que l'on casse avec une petite quantité d'HCI dilué. La pâte marron obtenue après filtration sous vide sur buchner est redissoute dans du CH2CI2. Le tout est placé dans une ampoule à décanter. La phase aqueuse est rincée au CH2CI2 et la phase organique est séchée sur MgSO4. b) Purification L'éther est purifié par chromatographie sur gel de silice avec CH2CI2 comme éluant. La sortie du produit est contrôlée par CCM. Les fractions pures sont passées à l'évaporateur rotatif et l'huile épaisse obtenue est triturée dans de l'éther de pétrole jusqu'à sa cristallisation totale. Le produit filtré sous vide est ensuite recristallisé dans de l'hexane, sous agitation magnétique en chauffant un minimum pour éviter la polymérisation. La solution est laissée une nuit au congélateur. c) Résultats Masse = 1.57 g Rendement = 9 % Point de fusion = 136.18 C IV/ POLYMERISATION a) Synthèse Dans une ampoule à vide propre, sèche et munie d'un barreau aimanté, on pèse 2 mg d'azobisisobutyronitrile (AIBN), 1.33 g de monomère et 14 ml de toluène distillé. On fait le vide dans l'ampoule avant de la sceller. Le mlange est laissé pendant 24 heures dans un bain d'huile thermostaté à 1 5 60 C sous agitation magnétique. Le contenu de l'ampoule est versé goutte à goutte sous agitation dans un grand excès de méthanol. Le précipité obtenu est essoré sous vide sur buchner, rincé deux fois au méthanol, puis à l'éther et à l'hexane. b) Purification Le polymère est ensuite redissous sous agitation dans environ 5 ml de CH2CI2, puis précipité une nouvelle fois dans du méthanol et filtré sur buchner avant d'être placé sous vide à température ambiante pour éliminer toute trace éventuelle de solvant. c) Résultats Masse = 810 mg Rendement = 61 % Tg = 175. 1 C Réalisation d'une diode électroluminescente utilisant l'homopolymère précédemment décrit On réalise sur un substrat une anode en oxyde d'indium et d'étain. Afin de stabiliser lITO, un traitement au plasma d'oxygène peut avantageusement être fait. De plus, pour empêcher la diffusion de l'oxygène et de l'indium vers le polymère électroluminescent, on peut faire un dépôt de polymère conducteur sur l'ITO. Ce polymère peut être de type polyaniline ou polyéthylènedioxythiophène-polystyrène sulfonate. On réalise alors le dépôt de la couche polymère injecteur de trous, de type PVK Les conditions d'enduction peuvent typiquement être une concentration de l'ordre de 10 g/I, une vitesse d'enduction de 6000trs/min, une durée de 30 s et une accélération de 8000 trs/min/s. On procède dans un second temps à l'enduction d'une solution contenant le polymère électroluminescent, avec une concentration de l'ordre de 20 g/I de toluène, une vitesse de 3000 trs/min durant 30 s et une accélération de 8000 trs/min/s. On procède enfin au dépôt de la contre-électrode en calcium ou aluminium. Les performances de la diode ainsi obtenue sont illustrées par les figures 5 à 7. La figure 5 illustre l'évolution de la luminance et de la densité de courant en fonction du voltage appliquée. Pour une tension de 8,4 V, on obtient une luminance L = 100 cd/m2 et une densité de courant J = 2,1 mA/cr2. La figure 6 fournit l'évolution du rendement lumineux en fonction de la tension appliquée. On obtient ainsi un rendement lumineux LPE: 3,4 lumenslV pour une tension de 8,4 V. La figure 7 fournit le rendement quantique en fonction de la tension appliquée, soit un rendement EQE de 2,6 % pour une tension de 8,4 V. REVENDICATIONS 1. Copolymère à chaînes latérales caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique suivante: -(-CH2 - CH-)' C2 -CH CHCH avec 0 (-CH -)- CH-- CH=; -(-CH2-)- CH- CH2; -(-CH2-)-NH2 avec 2 - 0 0 - C - CH=CH -t 2. Matériau électroluminescent caractérisé en ce qu'il comprend un copolymére selon la revendication 1 et des molécules dont le spectre d'absorption recouvre au moins partiellement le spectre d'électroluminescence dudit copolymère et dont le spectre d'émission est situé dans des longueurs d'ondes supérieures audit spectre d'électroluminescence. 3. Matériau électroluminescent selon la revendication 2, caractérisé en ce que les molécules sont de type: NC O/CN CH3\ rVUYl CH-/N -Q>-CH=CH- 1 0 CF3/ C t\CH3 4. Diode électroluminescente comprenant un substrat recouvert d'une anode, une première couche assurant le transport de trous, une seconde couche comprenant un matériau électroluminescent selon l'une des revendications 2 ou 3, une troisième couche assurant le transport d'électrons et une cathode. 5. Diode électroluminescente selon la revendication 4, caractérisée en ce que le matériau de la première couche est de type polyvinylcarbazole ou de type polyméthylphénylsilane ou de type tCH.2- CH C2- cH - $ t Cl-!2 oc CH CCH.I.4)CHCHj- CH:2 ooc î a 4 t 1 H CH ou N H q 0 \O' OOC- CH= C:H-o 6. Diode électroluminescente selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une couche intermédiaire entre l'anode et la couche de matériau électroluminescent, cette couche intermédiaire comprenant un polymère conducteur. 7. Diode électroluminescente selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'anode est en oxyde d'indium et d'étain, le polymère conducteur étant de type polyaniline ou polyéthylènedioxythiophène- polystyrène sulfonate.