Brevet FR2778183A1 — publié le 19991105

NOUVEAUX COMPOSÉS BORES CYCLIQUES (MÉTH)ACRYLIQUES ET ALLYLIQUES, LEUR PROCÉDÉ DE FABRICATION ET LEUR APPLICATION À LA SYNTHÈSE DE NOUVEAUX (CO)POLYMÈRES La présente invention porte sur de nouveaux composés bores cycliques (méth)acryliques et allyliques, sur un procédé permettant de fabriquer ces composés, et sur l'application de ces derniers à la synthèse de nouveaux polymères et copolymères. Il est largement connu que l'acide borique B(OH)3 peut être estérifié en esters boriques, et que les esters boriques peuvent, quant à eux, être transestérifiés en d'autres esters (US-A-2 088 935; Bull. Soc. Chim. Belg., tome 48, 1939 n 3; J. Appl. Chem., 4 février 1954). Il est par ailleurs connu que l'acide borique ou les esters boriques réagissent avec certains composés difonctionnels pour générer des structures cycliques stables: O(CO)x\ R et R' ayant diverses significations, et x, y et z étant tels que définis ci-après avec référence aux composés de formule (I) (J. Chem. Soc. 1032, 1962; Indian Chem. Soc. Vol. 38, n 1, 1961; J. Chem. Soc. 1959, 1529). On ne connaît cependant pas à l'heure actuelle de composés de la formule générale ci-dessus dont le groupement R soit un groupement allylique ou (méth)acrylique. Or, il serait d'un très grand intérêt de pouvoir synthétiser facilement et économiquement de tels monomères porteurs de groupements ester bore, pour pouvoir, selon les techniques bien connues de (co)polymérisation, les polymériser ou les copolymériser avec d'autres monomères tels que les monomères vinyliques et acryliques. Ceci permettrait d'obtenir des (co)polymères ayant des chaînes latérales porteuses de fonctions ester boré, lesquelles pourraient par la suite être aisément hydrolysées. Les (co)polymères possédant des chaînes pendantes porteuses de fonctions borees sont susceptibles, du fait des propriétés intrinsèques du bore et des esters bores, de présenter de nombreux avantages dans les domaines aussi variés que le nucléaire (absorption des neutrons) ou les peintures marines (autolissage des peintures), en conférant aux formulations dans lesquelles ils sont incorporés, les propriétés propres au bore et aux dérivés bores. La Société déposante a maintenant mis au point un procédé de synthèse de nouveaux monomères esters borés (méth)acryliques ou allyliques répondant aux objectifs visés. Ce nouveau procédé consiste à faire réagir, dans une première étape, l'acide borique ou un ester bore avec un composé bifonctionnel de type diol, aminoacide, etc., dont les deux groupements fonctionnels peuvent s'échanger avec deux ligands du bore, puis, dans une deuxième étape, à échanger le dernier ligand avec un alcool insaturé, allylique ou (méth)acrylique, par estérification ou transestérification suivant que l'on a mis en oeuvre l'acide borique ou un ester boré. La présente invention a donc d'abord pour objet un composé représenté par la formule (I): / O(CO)x A-O-B\ R1 (I) (O)NH)z dans laquelle: R2 I 3 - A représente un reste CH2=C-C-(CHR 3)n- I (R2 représentant hydrogène ou CH3; les R3, identiques ou différents représentant chacun hydrogène ou alkyle; et n = 2-20) ou un reste CH2=CH-CH2-; - B représente le bore; - R1 représente un reste alkylène, un reste arylène ou le reste bivalent d'un composé hétérocyclique; et - ou bien simultanement x = O; y = 1; z = 0O; ou bien simultanément x = 1; y = O; z = 1. A titre d'exemple de composés de formule (I), on peut citer ceux pour lesquels R1 représente un reste alkylène -(CR4R5)2ou3-, les R4 et R5 représentant chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C1-C3, ou encore un reste orthophénylène. Comme exemples de restes bivalents d'un composé hétérocyclique entrant dans la définition de R1, on peut citer les restes de composés hétérocycliques dont les hétéroatomes sont choisis parmi N, O et S. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un composé de la formule (I) telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que: - dans une première étape, on fait réagir un composé de formule (II): B(OR6)3 (II) dans laquelle R6 représente H ou alkyle en Cl-C6, avec un composé de formule (III): HO(CO)xR1(NH)z(O)yH (III) dans laquelle R1, x, y et z sont tels que définis ci- dessus; et dans une deuxième étape, on fait réagir le composé de formule (IV) obtenu: R6-cEO(CO)xR (V Ra--O- B / R (IV) avec un composé de formule (V): AOH (V) dans laquelle A est tel que défini ci-dessus. On conduit généralement les deux réactions ci- dessus dans des conditions stoechiométriques ou sensiblement stoechiométriques. La température du milieu réactionnel lors de chaque étape est généralement comprise entre 50 et5 120 C, de préférence entre 75 et 95 C. Par ailleurs, à chaque étape, on procède généralement en éliminant par distillation le composé R6OH - eau ou alcool léger - au fur et à mesure de sa formation, chacune des réactions pouvant avantageusement être conduite10 dans un solvant aliphatique ou aromatique qui forme un azéotrope avec ledit composé R6OH. Parmi les solvants utilisables, on peut citer, d'une manière non limitative, le cyclohexane, le toluène, l'heptane et l'hexane. On effectue généralement le deuxième étape sous bullage d'air en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, à raison de 100 à 5 000 ppm par rapport au produit final (I). On peut choisir l'inhibiteur de polymérisation par exemple parmi l'éther monométhylique de l'hydroquinone, l'hydroquinone, la phénothiazine et le20 ditertiobutylparacrésol. La présente invention concerne enfin l'application des nouveaux composés de formule (I), qui ont été décrits ci-dessus, à la constitution de nouveaux polymères et copolymères. Plus précisément, la présente invention concerne des polymères et copolymères comprenant au moins un motif dérivé d'au moins un composé de formule (I). De tels copolymères peuvent en outre comprendre au moins un motif dérivé d'au moins un comonomère copolymérisable avec ledit composé de formule (I), comme un comonomère vinylique ou30 acrylique. Les Exemples suivants illustrent le présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Les abréviations suivantes ont été utilisées: HEMA: méthacrylate de 2-hydroxyéthyle HEA: acrylate de 2- hydroxyéthyle EMHQ: éther monométhylique de l'hydroquinone EXEMPLE 1 Première étape IciC I %cI, B(OCM) HO--C-CI CC \ Dans un réacteur agité à l'aide d'une ancre et surmonté d'une colonne à distiller à garnissage Multiknit (12 plateaux théoriques), on introduit: - 208 g (2 moles) de triméthylborate; - 236 g (2 moles) de 2-méthyl-2,4-pentanediol; et - 250 ml de toluène. On chauffe le mélange sous une pression de service de 2,66 x 104 Pa (200 mm Hg) et on distille le méthanol sous forme d'un azéotrope avec le toluène. Le température de tête de colonne est de 30 C; la température du réacteur évolue de 40 à 900C. La quantité de méthanol distillé à la première étape est de 128 g (4 moles). A la fin de la première étape, on obtient 457 g de mélange toluène/1,1,3-triméthyl triméthylène borate de méthyle à 69,1% de 1,1, 3-triméthyl triméthylène borate de méthyle. Deuxième étape CH3x /CH3 O-C CH3 CH30-B CH2 + CH2=---C-O-CH2-CH2-OH O-C CH3 CH3\ CH3 CH3 0-C - 'CH2=C-C-O--CH2-CH2-_-B CH2 + CH30H I l " I o o-C C CH3Ui On charge alors dans le réacteur: - 144 g de toluène; - 0,26 g (500 ppm) d'EMHQ; - 260 g d'HEMA. On maintient un bullage d'air dans le réacteur et on effectue la réaction de transestérification en distillant l'azéotrope toluène/méthanol. La deuxième étape est effectuée sous 2,66 x 104 Pa (200 mmHg) entre 85-95 C. On élimine ensuite l'excès de toluène par distillation en baissant progressivement la pression de 2,66 x 104 Pa à 2,66 x 103 Pa (200 mmHg à 20 mmHg). A la fin, on récupère 508,8 g (rendement > 99%) dont la structure, qui a été vérifiée par RMN 13C et par IRTF, correspond à celle de l'ester méthacrylique attendu. EXEMPLE 2: Synthèse du composé de formule: CH3 /CH3 -Cx CH2=CH-CH2-O--B CH2 CH3 On reprend l'Exemple 1 en remplaçant l'HEMA par de l'alcool allylique. On mélange 302,9 g de solution de 1,1,3-triméthyl triméthylène borate de méthyle à 48,7% dans du toluène avec 41 g d'alcool allylique. On ajoute 0,08 g d'EMHQ, et on maintient un bullage d'air durant toute la réaction. On effectue la réaction sous une pression de 2,66 x 104 Pa (200 mmHg) en éliminant le méthanol généré sous forme d'un azéotrope avec le toluène. La température de réaction est comprise entre 80 et 90 C. On élimine ensuite l'excès de toluène par distillation en baissant progressivement la pression de 2,66 x 104 Pa à 2,66 x 103 Pa (200 mmHg à 20 mmHg). On récupère à la fin 150 g (rendement: 94,6%) d'un produit liquide dont la structure, établie par RMN 13C, correspond à celle du composé attendu. EXEMPLE 3: Synthèse du composé de formule: CH3\/CH3 0-C CH2=CH-C-0-CH2-CH2-0-B C2 Il \ 1 CH3 On reprend l'Exemple 1 en remplaçant l'HEMA par de 1'HEA. En partant de 310,1 g de solution de 1,1,3- triméthyl triméthylène borate de méthyle à 48,4% dans du toluène et de 110,2 g d'HEA, on obtient à la fin 225 g10 (rendement: 98%) d'ester acrylique bore ayant la structure attendue. EXEMPLE 4: Variante de synthèse du composé préparé à l'Exemple 1 On reprend l'Exemple 1 en remplaçant le borate méthyle par le borate de butyle B(OBu)3. La totalité de la synthèse est effectuée sans solvant. En partant de 1 mole de borate de butyle, d'une mole de 2-méthyl-2,4pentanediol et d'une mole d'HEMA, on obtient à la fin 254 g (rendement > 99%) de l'ester20 méthacrylique bore attendu. EXEMPLE 5: Variante de synthèse du composé préparé à l'Exemple 1 On reprend l'Exemple 1 en remplaçant le borate de méthyle par de l'acide borique B(OH)3. L'acide borique (62 g; 1 mole) est mis en réaction avec du 2-méthyl2,4-pentanediol (118 g; 1 mole) en milieu toluène (210,6 g), à une température d'environ 80 C, sous une pression de 2,66 x 104 Pa (200 mm Hg). L'eau de réaction est éliminée sous forme d'un azéotrope avec le toluène. La quantité d'eau distillée est de 36 g, ce qui correspond à 100% de conversion en: CH3 /CH3 HO-B CH2 O-CH UI3 CH3 structure identifiée par RMN 13C. On introduit ensuite 130 g d'HEMA (1 mole) et ,13 g d'EMHQ dans le milieu. L'estérification est effectuée sous bullage d'air. L'eau de réaction (17,5 g) est éliminée par distillation sous forme d'un azéotrope toluène/eau. On obtient à la fin, après distillation de15 l'excès de toluène, 254 g de l'ester méthacrylique bore attendu (rendement > 98%). EXEMPLE 6: Synthèse du composé de formule: CH3 CH2=C-C--CH-C2-O-I III On reprend l'Exemple 4 en remplaçant le 2-méthyl- 2,4-pentanediol par du catéchol. Le borate de butyle (345 g; 1,5 mole) est chargé dans le réacteur avec le catéchol (165 g; 1,5 mole), en présence de 220 g de toluène. Le mélange est chauffé sous une pression de 1,33 x 104 Pa à 6,66 x 103 Pa (100 à mmHg) à une température de 80 à 120 C, en éliminant le butanol sous la forme d'un azéotrope toluène/butanol. On obtient ainsi le produit intermédiaire suivant: BuC)-B:: 'N. structure qui a été confirmée par RMN. On introduit ensuite 130 g (1,5 mole) d'HEMA, 0,19 g de MHQ, et on porte la température du mélange à -1350C sous une pression que l'on fait évoluer de 6,66 x 103 Pa à 1,33 x 103 Pa (50 à 10 mmHg). Après élimination de l'excès de toluène, on obtient à la fin 370 g (rendement: 99,5%) de l'ester méthacrylique boré attendu. EXEMPLE 7: Synthèse du composé de formule: CH3 CH3 1O-C-CH3 CH2=C-C--O-CH2-CH2--O-E IH O-C-CH3 OI CH3 On reprend l'Exemple 5 en remplaçant le 2-méthyl- 2,4-pentanediol par du pinacol. On obtient, à la fin, l'ester méthacrylique bore attendu avec un rendement de 98%. EXEMPLE 8: Synthèse du composé de formule: CH3 -C CH3 CH2=C-C-O CH2-CH2--B Cc I l / O 0--CH2 On reprend l'Exemple 5 en remplaçant le 2-méthyl- 2,4-pentanediol par du néopentylglycol. On obtient, à la fin, l'ester méthacrylique boré attendu avec un rendement de 99,5%. EXEMPLE 9 Première étape On reprend l'Exemple 4 en remplaçant le 2- méthyl- 2,4-pentaméthiol par de l'acide anthranilique. NH MIN B(OBU)3 > B-OBu + 2BOH C--OH v Il O O On mélange 230 g (1 mole) de borate de butyle B(OBu)3 avec 137 g (1 mole) d'acide anthranilique en milieu toluène (400 g). On chauffe le mélange à une température comprise entre 80 et 120 C en faisant évoluer la pression de 1,33 x 104 Pa à 2,66 x 103 Pa (100 à 20 mmHg). On élimine le butanol sous forme d'un azéotrope toluène/butanol, puis l'excès de toluène. On isole le composé intermédiaire qui se présente sous la forme d'un solide avec un rendement de 95%. Deuxième étape NEl CH3 NH-I CH3 B-O-CH2-CH2-O--C-C--=CH2 + BuOH o il O On fait ensuite réagir 197, 1 g (0,9 mole) du composé ainsi obtenu avec 117 g (0,9 mole) d'HEMA en présence de 0,13 g d'EMHQ et sous bullage d'air à une température comprise entre 100 et 130 C, en faisant évoluer la pression de 6,66 x 103 Pa à 1,33 x 103 Pa (50 à 10 mmHg). Le butanol généré est éliminé au fur et à mesure de sa formation par distillation. Le taux de conversion, calculé d'après le butanol formé, est supérieur à 99%. On obtient, à la fin, 245 g d'un liquide très visqueux, dont la structure, confirmée par RMN 13C, est la structure attendue. EXEMPLE 10: Synthèse du composé de formule: CH3 O0-CH2 I / \ CHI2-C-C-O-CH2-CH2--O- B CH-CH3 O O--CH2 On reprend l'Exemple 5 en remplaçant le 2-méthyl- 2,4-pentanediol par du 2-méthyl-l,3-propanediol. On obtient, à la fin, l'ester méthacrylique bore avec un rendement de 96,5%. EXEMPLE 11: Synthèse du composé de formule: /CH3 CH3 /p- CH^ CHj=C-l-0-CHI-CH2--Bu CH2 0 O-CH2 On reprend l'Exemple 5 en remplaçant le 2-méthyl- 2,4-pentadiol par du butanediol-l,3. On obtient, à la fin, l'ester méthacrylique boré attendu avec un rendement de 98,2%. EXEMPLE 12: Synthèse du composé de formule: CH3 0-CH2 I \.,CH2-CH3 CHC2--C-0-CH2-CH2-0-B CH il \ / NC H2-CH3 o O-CH2C On reprend l'Exemple 5 en remplaçant le 2-méthyl- 2,4-pentanediol par du 2,2-diéthyl-propanediol-1,3. On obtient, à la fin, avec un rendement de 95%, l'ester méthacrylique boré attendu. REVENDICATIONS 1 - Composé représenté par la formule (I): / O(CO)x\ A-OO-B\ >/ dans laquelle: R2 I - A représente un reste CH2=C-C-(CHR3)n Il o (R2 représentant hydrogène ou CH3; les R3, identiques ou différents représentant chacun hydrogène ou aikyle; et n = 2-20) ou un reste CH2=CH-CH2-; - B représente le bore; - Ri représente un reste alkylène, un reste arylène ou le reste bivalent d'un composé hétérocyclique; et - ou bien simultanément x = 0; y = 1; z = 0; ou bien simultanement x = 1; y = O; z = 1. 2 - Composé représenté par la formule (I), caractérisé par le fait que Ri représente un reste alkylène -(CR4R5)2ou3- les R4 et R5 représentant chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C1-C3, ou un reste orthophénylène. 3 - Procédé de fabrication d'un composé tel que défini à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que: - dans une première étape, on fait réagir un composé de formule (II): B(OR6)3 (II) dans laquelle R6 représente H ou alkyle en C-C6, avec un composé de formule (III): HO(CO)xR1l(NH)z(O)yH (III) dans laquelle Ri, x, y et z sont tels que définis à la revendication 1; et - dans une deuxième étape, on fait réagir le composé de formule (IV) obtenu: O(Co)x\ (094HÉ (IV) avec un composé de formule (V) AOH (V) dans laquelle A est tel que défini à la revendication 1. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on conduit les deux réactions dans des conditions stoechiométriques ou sensiblement stoechiométriques. - Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que la température du milieu réactionnel lors de chaque étape est comprise entre 50 et 120 C, de préférence entre 75 et 95 C. 6 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait qu'à chaque étape, on élimine par distillation le composé R60H - eau ou alcool léger - au fur et à mesure de sa formation, chacune des réactions pouvant être conduite dans un solvant aliphatique ou aromatique qui forme un azéotrope avec ledit composé R60H. 7 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait qu'on effectue la deuxième étape sous bullage d'air en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, à raison de 100 à 5 000 ppm par rapport au produit final (I). 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on choisit l'inhibiteur de polymérisation parmi l'éther monométhylique de l'hydroquinone, l'hydroquinone, la phénothiazine et le ditertiobutylparacrésol. 9 - Co(polymère) comprenant au moins un motif d'au moins un composé de formule (I) telle que définie à l'une des revendications 1 et 2.