Brevet FR2772657A1 — publié le 19990625

La présente invention se rapporte à un procédé de réalisation de pâte à braser et à un joint de soudure obtenu par ce procédé. Les applications et performances de l'électronique nécessitent de réaliser des systèmes électroniques plus performants, plus compacts et plus fiables. Ces besoins de haute intégration passent par l'utilisation de composants miniaturisés et de méthodes d'assemblage adaptées. La méthode d'assemblage la plus répandue est l'utilisation de brasure pour former des joints entre le composant et le substrat d'interconnexion. Le joint brasé a trois fonctions principales: I'interconnexion électrique, I'assemblage mécanique et le transfert de chaleur du composant vers le substrat d'interconnexion qui le plus communément est un circuit imprimé. Or, il existe une forte différence entre les coefficients de dilatation thermique (CTE : Coefficient of Thermal Expansion) du composant électronique et du circuit imprimé (voir figure 1). Lors de variations de température d'origine interne ou externe, les différences de dilatation des deux éléments induisent des contraintes, qui donnent naissance à des fissures, celles-ci se propagent et induisent la rupture du joint et la mise hors service de l'équipement. La présente invention a pour objet une pâte à braser permettant d'absorber des contraintes dues en particulier à des différences de CTE entre les éléments qu'elle sert à assembler par brasage, et ce, pendant toute la durée de vie de ces éléments, ces contraintes pouvant être d'amplitude élevée et pouvant varier dans de larges proportions, le joint réalisé avec cette pâte n'entraînant ni d'augmentation de coût, de masse ou de volume, ne nécessitant pas de modifier l'architecture du circuit imprimé, ne limitant pas les performances des circuits ainsi réalisés, et autorisant les réparations. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une telle pâte à braser, qui soit simple à mettre en oeuvre et permette d'obtenir une pâte de qualité homogène et constante. La pâte à braser conforme à l'invention comporte une matrice métallique dans le volume de laquelle sont réparties de façon sensiblement homogène des particules d'alliage à propriété superélastique, ces particules ayant une forme sensiblement sphérique d'un diamètre avantageusement compris entre i et 50 pm environ et représentant environ 5 à 3tJ/O du volume total de la pâte. Ces particules sont avantageusement en AMF (Alliage à Mémoire de Forme). Le procédé de l'invention consiste à incorporer des particules en matériau superélastique de forme sensiblement sphérique dans une matrice de brasure après avoir revêtu ces particules d'un matériau mouillable par le matériau de la brasure, ces particules étant avantageusement enrobées d'un flux. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée de deux exemples de réalisation, pris à titre d'exemples non limitatifs et illustrés par le dessin annexé, sur lequel - la figure i est une vue de face simplifiée d'un composant brasé de façon connue sur un circuit imprimé classique, - la figure 2 est une vue en coupe d'une particule superélastique telle qu'utilisée pour la pâte à braser de l'invention, - la figure 3 est une vue schématique en coupe d'une pâte à braser conforme à l'invention, et - la figure 4 est une vue de face simplifiée d'un composant brasé selon l'invention sur un circuit imprimé classique, le joint étant vu en coupe. L'invention est décrite ci-dessous en référence au brasage d'un composant électronique sur un circuit imprimé à CTE différent, mais il est bien entendu qu'elle n'est pas limitée à cette seule application, et qu'elle peut être mise en oeuvre chaque fois que l'on doit réaliser un brasage pouvant absorber des contraintes, quelle que soit la cause de ces contraintes (CIE différents, vibrations, chocs,...), si ces contraintes risquent d'endommager l'un au moins des éléments réunis par ce brasage. Le composant 1 représenté en figure 1, qui est par exemple un condensateur à diélectrique céramique, est brasé sur un circuit imprimé 2 à l'aide de joints de soudure classique 3. Dans cet exemple, le composant i a un CTE plus faible que celui du circuit imprimé 2. Par suite de contraintes thermiques, les joints 3 présentent des fissures 4 qui fragilisent la fixation du composant 1 sur le circuit 2. On a représenté en figure 2 une particule de matériau superélastique, telle que préparée selon l'invention pour entrer dans la composition de la pâte à braser de l'invention. Cette particule 5 a une forme sensiblement sphérique, et son diamètre est par exemple compris entre 1 et 10 pm environ. Cette particule 5 est revêtue, selon le procédé exposé cidessous, d'un revêtement métallique 6, par exemple en cuivre, d'une épaisseur de préférence inférieure à 1 pm environ. La particule 5 est, par exemple, constituée par l'un des alliages suivants Ni-Ti (50/50 en proportion atomique), Cu-Zn-Al, Cu-Al-Ni. On a schématiquement représenté en figure 3, en section, un morceau 7 de mélange permettant de réaliser la pâte à braser conforme à l'invention. Ce mélange comporte des particules superélastiques 5 et des particules 8 de brasure classique réparties le plus uniformément possible dans un flux 9. On a représenté en figure 4 le composant 1 fixé sur le circuit imprimé 2 par brasure selon l'invention. Le joint de brasure 10 comprend, comme schématiquement représenté en figure 5, des particules superélastiques 5, réparties le plus uniformément possible au sein de la pâte. On va maintenant exposer en détail le procédé de réalisation de pâte à braser selon l'invention. Cette pâte à braser est essentiellement constituée d'une matrice métallique à bas point de fusion (190"C à 200"C environ, par exemple) et de particules en alliage à propriété superélastique à température de fusion supérieure à celle de la matrice. De façon avantageuse, pour le brasage de composants électroniques, on utilise une matrice en SnPbAg en proportions massiques 6213612. Les particules sont avantageusement en alliage à mémoire de forme (AMF) par exemple Ni-Ti en proportion atomique de 50150 (dont le point de fusion est d'environ 1310 C). Toutefois, on notera que l'on utilise les AMF non pas pour leurs propriétés de mémoire de forme, mais pour leurs propriétés superélastiques (déformation réversible). Comme précisé en préambule, I'art antérieur ne propose aucune solution permettant d'intégrer de façon homogène les particules superélastiques dans la matrice métallique, car la mouillabilité de ce type de particules par le matériau de la matrice est presque nulle. Le procédé de l'invention apporte une solution à ce problème. La première étape principale du procédé de l'invention consiste à déposer un agent mouillant sur la surface des particules superélastiques. Ce dépôt peut se faire soit de façon chimique, soit de façon électrolytique. On va d'abord décrire le procédé chimique. Les particules superélastiques sont d'abord décapées, si nécessaire, au moyen d'une solution acide, puis éventuellement rincées (ce traitement n'est pas nécessaire si les particules sont préalablement nettoyées par le fabricant et conditionnées en flacon scellé sous gaz inerte, et si on les utilise immédiatement après ouverture du flacon). Ensuite, on sensibilise la surface des particules par formation d'agrégats, par exemple en étain-palladium. De tels agrégats peuvent être formés par dépôt chimique dans un ou deux bains de chlorure d'étain et de chlorure de palladium, pendant une durée inférieure à environ 2 Y2 minutes. Ce dépôt peut se faire à température ambiante. La composition de ces bains est par exemple, comme indiqué dans la communication privée de J. COLETO, INASMET (San Sebastian). On peut également citer deux autres communications: H.M. CHENG et al, Plating & Surface Finishing, 77, 1990 et S.G. WARRIER et al, Journal of Materials Science, 28, 1993. Les particules ainsi sensibilisées peuvent ensuite être rincées. Ensuite, on procède à un dépôt chimique de métal mouillable par la brasure, tel que le cuivre. Dans le cas du cuivre, on plonge les particules dans un bain de sulfate de cuivre et on les agite, par exemple à l'aide d'ultrasons, afin que les particules ne s'agglomèrent pas entre elles, ce qui permet à chaque particule d'être recouverte individuellement de cuivre, et, éventuellement, on peut rincer les particules ainsi revêtues après passage dans le bain. Pour une épaisseur de cuivre d'environ i pm, le temps de séjour dans le bain ne doit pas dépasser 2,5 minutes. La composition du bain peut être celle indiquée par J. COLETO. Les particules sont ensuite séchées sous atmosphère neutre à une température inférieure à environ 70"C, et aussitôt stockées sous atmosphère neutre. Ces particules revêtues sont semblables à celle représentée en figure 2. L'étape principale suivante consiste à intégrer les particules superélastiques revêtues de métal dans une matrice pour former la pâte à braser. Afin que cette pâte soit homogène et utilisable industriellement, ces particules sont d'abord enrobées d'un flux sélectionné pour sa viscosité et ses propriétés contre l'oxydation. Ce flux peut être de différents types connus: inorganique, organique non résineux ou résineux. Les particules superélastiques, enrobées de flux, sont mélangées aux particules de brasure par mélange mécanique, par exemple dans un mélangeur dit 3D (mélangeur permettant un mouvement tridimensionnel continu du récipient contenant les poudres et substances à mélanger). Lorsque le mélange est suffisamment homogène, comme schématisé en figure 3, la pâte à braser est prête à l'emploi. Elle s'utilise comme une pâte à braser classique, la température de brasage étant légèrement supérieure à la température de fusion de la matrice. Cette pâte à braser permet de réaliser des joints (voir figure 4) dont les caractéristiques sont optimales et permettent d'allonger la durée de vie des équipements électroniques comportant des composants ainsi brasés sur les circuits imprimés qu'ils comportent. Les particules superélastiques ne fondent pas lors du brasage et sont donc toujours présentes à l'état de particules dans le joint de soudure, formant ainsi un composite métal/métal. Pour donner une idée des propriétés du joint de soudure ainsi réalisé, il a été mesuré lors d'essais de traction qu'un tel joint comportant 4 % en volume de particules superélastiques en NiTi recouvertes de cuivre (d'une épaisseur d'environ i pm), dans une matrice de SnPbAg (en proportion massique de 62/36/2) présente une élongation à la rupture pratiquement double de celle de la même matrice sans particules superélastiques. L'incorporation d'une quantité plus ou moins importante de particules superélastiques dans la matrice permet de contrôler les caractéristiques du joint de soudure. Les effets de ces particules sont déjà sensibles pour une proportion faible de particules (quelques pourcents), cette proportion pouvant être augmentée jusqu'à environ 30 %. Selon des variantes du procédé de l'invention, les particules superélastiques peuvent être revêtues d'un métal autre que le cuivre, par exemple: Ni, Au, Ag, Sn, Pb ou d'autres métaux ou alliages permettant d'obtenir une mouillabilité suffisante de ces particules par le matériau de la matrice. Dans ces cas, les bains chimiques de dépôt sont adaptés en conséquence. Comme indiqué ci-dessus, le dépôt de métal sur les particules peut être fait électrolytiquement, par exemple de la façon suivante. Si nécessaire, on décape les particules et on les rince (comme dans le cas du dépôt chimique). Puis, on dépose ie cuivre (ou tout autre métal de mouillage approprié) dans une cellule électrolytique~ dont l'électrolyte est à base de sulfate de cuivre et l'anode en cuivre. Le contact électrique qui permet à la poudre de particules de jouer son rôle de cathode est réalisé par exemple par centrifugation ou par agitation périodique de la cathode en forme de grille. Les particules ainsi revêtues sont ensuite éventuellement rincées, puis séchées sous atmosphère neutre à une température inférieure à environ 70"C, et stockées aussitôt après sous atmosphère neutre. Les étapes suivantes sont les mêmes que celles décrites ci-dessus à propos du procédé de dépôt chimique. REVENDICATIONS 1. Pâte à braser caractérisée en ce qu'elle comporte une matrice métallique (10) de brasure dans laquelle sont réparties de façon sensiblement homogène des particules (5) d'alliage à propriétés superélastiques revêtues d'un revêtement métallique (6) mouillable par la brasure. 2. Pâte à braser selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules superélastiques sont sensiblement sphériques et ont un diamètre compris entre 1 et 50 pm environ. 3. Pâte à braser selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les particules superélastiques représentent environ 5 à 30 % du volume total de la pâte. 4. Pâte à braser selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules superélastiques sont en alliage à mémoire de forme. 5. Pâte à braser selon la revendication 4, caractérisée en ce que les particules superélastiques sont en alliage contenant soit Ni et Ti, soit Cu, Zn et Al, soit Cu, Al et Ni. 6. Pâte à braser selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules superélastiques sont enrobées de l'un des métaux suivants: Cu, Ni, Au, Sn, Ag, Pb. 7. Pâte à braser selon la revendication 6, caractérisée en ce que le revêtement des particules a une épaisseur d'environ i pm ou moins. 8. Procédé de réalisation de pâte à braser, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer des particules (5) en matériau superélastique dans une matrice de brasure (10) après avoir revêtu ces particules d'unmétal mouillable par le matériau de la brasure (6). 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les particules sont revêtues de métal mouillable par voie chimique dans un bain correspondant. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on sensibilise la surface des particules par formation d'agrégats métalliques. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les agrégats sont à base de Sn-Pd, et formés par dépôt chimique dans des bains de chlorures correspondants. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les particules sont revêtues de métal mouillable par voie électrolytique. 13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que les particules superélastiques sont enrobées dans un flux (7) avec des particules de brasure (8) avant d'être incorporées à ces dernières. 14. Procédé selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que les particules superélastiques sont de forme sensiblement sphérique avec un diamètre compris entre i et 50 pm environ. 15. Procédé selon l'une des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que le revêtement métallique des particules superélastiques a une épaisseur inférieure à environ 1 pm. 16. Procédé selon l'une des revendications 8 à 15, caractérisé en ce que le revêtement métallique des particules superélastiques est à base de l'un des métaux suivants: Cu, Ni, Au, Sn, Ag, Pb. 17. Procédé selon l'une des revendications 8 à 16, caracténsé en ce que dans la matrice de brasure la proportion volumique de particules superélastiques est comprise entre 5 et 30 % environ. 18. Procédé selon l'une des revendications 8 à 17, caractérisé en ce que les particules superélastiques sont réalisées avec l'un des alliages suivants: Ni-Ti, Cu-Zn-Al ou Cu-Al-Ni.