Brevet FR2783084A1 — publié le 20000310

Supraconducteur à plusieurs âmes en courant alternatif à haut point critique et son procédé de fabrication La présente invention se rapporte à un supraconducteur en courant alternatif ayant plusieurs âmes conductrices qui toutes -comportent une matière supraconductrice ayant une phase à haut Tc en oxyde métallique à base d'un cuprate de Bi, - sont incorporées dans une matière de matrice contenant au moins de l'Ag et - sont entourées d'une gaine qui est en une matière d'oxyde métallique ayant par rapport à la matière de la matrice une résistance électrique spécifique relativement plus grande. L'invention concerne en outre un procédé de fabrication d'un supraconducteur à plusieurs âmes de ce genre. Un supraconducteur à plusieurs âmes ayant ces caractéristiques, ainsi que son procédé de fabrication, ressort du W096/28853. On connaît des oxydes métalliques supraconducteurs ayant de hauts points critiques Tc de plus de 77 K qui sont en conséquence désignés également comme étant des matériaux supraconducteurs à haut Tc ou matériaux HTS et permettant notamment une technique de refroidissement LN2. Parmi ces oxydes métalliques figurent notamment des cuprates du système spécial du type fondamental Bi-Sr-CaCu-O. Dans ce système de substance, il apparaît plusieurs phases à haut Tc supraconductrices qui se distinguent par le nombre de leurs plans de réseau cuivre-oxygène ou couches cuivre-oxygène dans la maille cristalline élémentaire et qui ont divers points critiques Tc. C'est ainsi que l'on connaît une phase ayant une température critique de 80 K environ et de composition Bi2Sr2CaCu2Oy (phase 80 K, à deux couches ou phase 2212) et une phase ayant un point critique de 110 K environ et de composition Bi2Sr2CaCu3Ox (phase 110 K, à trois couches ou phase 2 2783084 2223). Notamment pour la dernière phase, les constituants Bi peuvent être remplacés partiellement par du Pb. Avec ces matières HTS, on a essayé de fabriquer des supraconducteurs oblongs sous forme de fil ou sous forme de bande. Un stade de procédé qui a été considéré comme pouvant convenir à cet effet est ce que l'on appelle la technique "poudre dans tuyau", qui est connue en principe par la fabrication du supraconducteurs ayant la matière supraconductrice métallique classique Nb3Sn. Suivant cette technique, on introduit également pour la fabrication de conducteurs en ladite matière HTS, o dans une gaine tubulaire ou dans une matrice en une matière normalement conductrice, notamment en Ag ou en une matière contenant de l'Ag, de la poudre en un précurseur (dénommée matière "précurseur") qui en général ne contient pas encore ou ne contient que pour une petite partie la phase supraconductrice souhaitée à haut T:. La structure ainsi obtenue est ensuite mise à la dimension finale souhaitée au moyen d'un traitement de déformation incluant plusieurs stades de déformation qui peuvent être, le cas échéant, interrompus par au moins un stade de traitement thermique à température élevée. Ensuite, le produit intermédiaire conducteur ainsi obtenu est soumis, pour régler ou optimiser ses propriétés supraconductrices ou pour former la phase souhaitée à haut To, encore au moins à un stade de calcination. Ce stade de calcination est effectué au moins partiellement dans une atmosphère contenant de l'oxygène à température élevée qui, dans le cas du système de substance (Bi, Pb)-Sr-Ca-Ca-O est pour le recuit dans l'air, en général compris entre 835 C et 840 C et sous une pression partielle réduite d'oxygène de 815 C environ (voir par exemple également "Supercond. Sci. Technol., volume 4,1991, pages 165 à 171). Si l'on met en faisceau d'une manière en soi connue plusieurs supraconducteurs à haut To correspondant ou des ébauches de ces conducteurs, on peut obtenir aussi un produit fini ayant plusieurs âmes conductrices supraconductrices, ce que l'on appelle un conducteur à plusieurs âmes ou à plusieurs filaments (voir également IEEE Transactions on Applied Superconductivity", volume 5, n 2, juin 1995, pages 1145 à 1149 ou 1259 à 1261). Le faisceau des âmes conductrices peut notamment, pour des applications en courant alternatif, être torsadé autour de l'axe commun du conducteur. 3 2783084 Mais il s'avère que des conducteurs à plusieurs âmes de ce genre donnent, dans des applications en courant alternatif par l'intermédiaire de la matrice bonne conductrice de l'électricité, des pertes en courant alternatif relativement grandes qui peuvent porter atteinte aux propriétés supraconductrices du conducteur. Suivant la demande de brevet internationale mentionnée ci-dessus, on prévoit donc une gaine mauvaise conductrice de l'électricité, ou isolante, ou formant barrière autour de chaque âme conductrice. On utilise comme matériau à cet effet des oxydes d'éléments métalliques, comme par exemple de Cu ou d'AI ou de Zr. On envisage également comme pouvant convenir, des mélanges de plusieurs de ces oxydes. Les gaines obtenues sont réalisées d'emblée en utilisant des oxydes, ou sont constituées par oxydation ultérieure des éléments métalliques correspondants. Des gaines ou barrières de ce genre dans des supraconducteurs à plusieurs âmes en courant alternatif du type mentionné ci-dessus doivent satisfaire, outre à l'exigence d'une petite conductivité électrique, entre autre à la nécessité de ne pas constituer de barrière de diffusion pour un transport d'oxygène à travers la matrice, ce qui est nécessaire pour la formation de la phase à haut To supraconductrice souhaitée du cuprate de Bi. En outre, il ne doit pas se passer de réaction indésirable sur les constituants de la matière HTS, réaction qui pourrait nuire aux propriétés supraconductrices. On cherche en outre à ce que leur comportement à la déformation, pendant les opérations de déformation, ne soit pratiquement pas modifié. L'invention vise une matière pour des gaines de ce genre qui satisfait aux exigences mentionnées ci-dessus. L'invention vise en outre un procédé de fabrication d'un supraconducteur à plusieurs âmes, et notamment un procédé pour constituer une gaine de ce genre. On y parvient pour ce qui concerne le supraconducteur à plusieurs âmes ayant les caractéristiques mentionnées au début du présent mémoire par le fait qu'il est prévu, comme matière de la gaine, un cuprate non supraconducteur contenant au moins un Bil,8 à 2,2Sr1,8 à2,2Cuo,8 à 1,20x OU un (Sr aCa1la)CuyOz (avec 0,1 conducteurs représentent un type de base qui englobe un remplacement partiel en soi connu des constituants individuels de ces substances ainsi que 4 2783084 des écarts par rapport à la stoechiométrie exacte. Les indices d'oxygène sont connus d'une manière générale. Les avantages procurés par ce mode de réalisation du supraconducteur à plusieurs âmes sont que lorsqu'on utilise des gaines en les matières indiquées, on observe d'une part qu'il n'est pas porté atteinte à la matière supraconductrice et au transport de l'oxygène et d'autre part que lorsque l'on déforme en commun plusieurs âmes conductrices gainées de manière correspondante, le comportement à la déformation des gaines et de toute la structure du conducteur reste pratiquement inchangé. io Ces propriétés des matières de gainage sont importantes, notamment pour des supraconducteurs à plusieurs âmes qui peuvent présenter, au moins pour une proportion prépondérante, c'est-à-dire pour plus de 80 % en poids et de préférence pour plus de 90 % en poids, la phase 2223. En outre, lesdites propriétés de la matière de gainage suivant I'invention, notamment la bonne propriété à la déformation, sont avantageuses si le supraconducteur à plusieurs âmes doit avoir la forme d'une bande. Un procédé de fabrication du supraconducteur à plusieurs âmes suivant l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à constituer les éléments conducteurs respectivement d'une âme en un précurseur de la matière supraconductrice entourée de la matière de matrice, à les soumettre à une opération de déformation comprimant le précurseur et le cas échéant à un traitement de calcination, à munir les éléments conducteurs respectivement d'un revêtement en la matière de la gaine, à former avec un faisceau d'éléments conducteurs non gainé un conducteur à plusieurs âmes qui est transformé en un produit fini conducteur au moyen d'un traitement de déformation et de calcination venant ensuite. Les éléments conducteurs peuvent, avec avantage, être tirés dans un bain de la matière de gainage fondue. Le point de fusion de la matière de gainage peut en effet être maintenu nettement en dessous du point de calcination (point de frittage) nécessaire à la constitution de la phase à haut Tc qui est la plus souhaitée de sorte qu'on n'a pas à redouter une modification de la composition des phases. Au lieu de la matière de gainage définitive qui est souhaitée, on peut prévoir pour le bain de matière fondue également un précurseur qui, 2783084 pendant le tirage ou après le tirage des éléments conducteurs dans la masse fondue, est soumis à un traitement d'oxydation pour constituer ainsi la matière de gainage oxydée définitive. Suivant une autre variante du procédé, on tire pour les revêtir les éléments conducteurs dans une suspension contenant une matière de gainage sous forme de poudre fine ou l'un de ses précurseurs et on fait fondre ensuite dans une zone de chauffage la poudre qui a adhéré. Il est également possible dans ce cas de soumettre le précurseur avant la fusion dans la zone de chauffage ou pendant la fusion à un traitement d'oxydation. Dans cette autre In variante du procédé également, un gainage des éléments conducteurs s'effectuant avantageusement d'une manière simple est possible. De préférence: - la matière de la gaine a une proportion de matière de cuprate Bi-Sr non supraconductrice d'au moins 50 % en poids - les constituants de Bi du cuprate de Bi supraconducteur et/ou de la matière de cuprate de Bi-Sr non supraconductrice de la gaine sont remplacés partiellement par du Pb, - de 10 à 40 % en poids des constituants de Bi sont remplacés par du Pb, - une matière de la gaine choisie dans le groupe (Sr, Ca)CuOz, (Sr, Ca)2CuOz, (Sr, Ca)14Cu24Oz, SrCaCu2Oz, - la matière de la gaine a une proportion de matière de cuprate Sr-Ca non supraconductrice d'au moins 50 % en poids, - le constituant de Sr de la matière de la gaine est remplacé jusqu'à 20 % en poids par du Ba, - la matière supraconductrice a la phase 2223 du cuprate de Bi, au moins pour une proportion prépondérante. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple: les figures 1 et 2 représentent chacune un élément conducteur pour la constitution d'un supraconducteur à plusieurs âmes suivant l'invention et la figure 3 représente un conducteur tubulaire à plusieurs âmes constitué de plusieurs éléments conducteurs de ce genre en tant que produit intermédiaire lors de la fabrication du supraconducteur à plusieurs âmes, 6 2783084 les figures étant des vues en coupe schématique. Sur les figures, les parties correspondantes sont munies des mêmes signes de référence. La figure 1 représente un élément conducteur désigné dans son ensemble par 2. Son âme 3 centrale est constituée du précurseur d'HTS et est entourée d'une enveloppe 4 en Ag. Cette structure est encore munie d'une gaine 5 suivant l'invention. Comme matière de cette gaine, on peut envisager des cuprates non supraconducteurs à base de Bi1,8 à 2,2Sr1,8 à2,2Cu0,8 à 1, 20x OU (SraCa,1.)CuyOz (avec 0,1 poids par du Ba. Le composé de base Bi2Sr2CuOx de la matière de gainage peut en outre être modifié dans une large gamme de composition sans que cela modifie pratiquement le type de composé. Cette plage de composition englobe environ Bi1,8 à 2,2Sr1,8 à 2,2Cu0,8 a 1,20x- Dans le cas de la matière de gainage avec ou en le composé de base (SrOECa1lOE)CuyOz, une variation correspondante de la plage de composition est également possible. Cette plage de composition est définie environ par 0,1 en poids par du Ba. L'indice z peut être différent selon les cuprates. 7 2783084 Les matières de gainage mentionnées peuvent être appliquées ou déposées par des opérations de dépôt physique ou chimique qui sont connues en elles-mêmes. Comme procédé pouvant être effectué d'une manière particulièrement simple, il est prévu avantageusement une masse fondue dans la matière de gainage choisie en la composition correspondante dans laquelle la partie qui n'est pas encore gainée de l'élément conducteur 2 est tirée. La masse fondue ne doit pas être absolument constituée de la matière de gainage oxydée finie. Bien au contraire, elle peut être formée d'un précurseur de la matière de gainage souhaitée. Ce précurseur peut être transformé pendant que l'on tire les éléments conducteurs dans la masse fondue correspondante ou après qu'on les a tirés en la matière de gainage souhaitée au moyen d'un traitement d'oxydation. Une autre possibilité simple de revêtement consiste à tirer chaque élément conducteur non revêtu dans une suspension à l'état finement divisé constituée de la matière de gainage ou d'oxyde métallique correspondant à la composition souhaitée de la matière de gainage. La poudre d'oxyde adhérente est ensuite fondue directement sur l'élément conducteur dans une courte zone de chauffage et forme ainsi une gaine fondue particulièrement mince et homogène de l'élément conducteur. Au lieu de la matière de gainage ou des oxydes métalliques correspondants, on peut utiliser également un précurseur qui est soumis avant la fusion dans la zone de chauffage ou pendant la fusion à un traitement d'oxydation pour obtenir ainsi la matière oxydée souhaitée. Le point de fusion du composé dans la composition stoechiométrique Bi2Sr2CuOx est de 840 C environ. En remplaçant partiellement du Bi par du Pb et en augmentant la proportion de Bi par rapport à Sr et à Su, on peut abaisser le point de fusion de la matière de gainage jusqu'à 750 C environ. Comme la formation de la phase a haut To de l'élément conducteur s'effectue à des températures relativement hautes, on n'a pas dans ce cas à redouter qu'il soit porté atteinte aux propriétés par l'opération de revêtement. On peut obtenir une réduction supplémentaire du point de fusion par exemple en ajoutant jusqu'à 50 % en poids d'oxyde de Bi et d'oxyde de Pb. Ces oxydes servent alors de fondant et ne sont pas incorporés dans le 8 2783084 composé de base Bi2Sr2CuOx. La teneur en phase étrangère de la matière de gainage par rapport à Bi2Sr2CuOx peut aller jusqu'à 50 % en poids. L'élément conducteur 7 représenté à la figure 2 se distingue de l'élément conducteur 2 de la figure 1 simplement par le fait qu'au lieu d'avoir une section transversale circulaire, il a une section transversale polygonale et de fait hexagonale. Avec des éléments conducteurs ainsi conformés, une mise en faisceau avec une densité de tassement particulièrement grande est possible. A la différence des modes de réalisation d'un élément conducteur 2 ou 7 qui sont représentés aux figures 1 et 2, il est également possible d'avoir recours à une structure dans laquelle la gaine 5 est entourée encore d'au moins une autre couche, par exemple en la matière de l'enveloppe en Ag normalement conductrice (voir la demande de brevet internationale mentionnée ci-dessus). Pour obtenir un conducteur à plusieurs âmes, on effectue d'une manière en soi connue une mise en faisceau de plusieurs éléments conducteurs de ce genre dans une grande (deuxième) enveloppe tubulaire, notamment en la matière de matrice. La structure ainsi obtenue peut ensuite être encore compactée, le cas échéant calcinée, avant d'être transformée d'une manière en soi connue au moyen d'un autre traitement de déformation et de calcination en le produit fini visé. Cet autre traitement de déformation de calcination englobe un certain nombre de stades. La structure à plusieurs âmes présente avant ces stades sera désignée dans ce qui suit comme étant le conducteur brut à plusieurs âmes. Une forme de réalisation adéquate d'un conducteur brut à plusieurs âmes de ce genre est indiquée partiellement à la figure 3 et désignée par 10. Le conducteur brut a, d'une manière générale, une section transversale circulaire. Si l'on vise une forme en bande du produit conducteur fini, le conducteur brut doit être soumis à une opération d'aplatissement avec plusieurs stades de cylindrage et un traitement thermique et de calcination qui englobe au moins un traitement de calcination (final) s'effectuant en général à la fin du traitement d'aplatissement, de préférence dans une atmosphère contenant de l'oxygène, comme par exemple dans l'air. On met ainsi à disposition du précurseur l'oxygène nécessaire pour la constitution de la phase supraconductrice souhaitée et/ou on peut assurer la reproduction de cette phase sans qu'un transport d'oxygène soit gêné par 9 2783084 l'utilisation des gaines 5 suivant l'invention, mauvaises conductrices ou non conductrices. Ces gaines sont indiquées à la figure 3 par des lignes en traits gras. Suivant les exemples de réalisation représentés précédemment, on part du fait que la gaine 5 est constituée en général pour 100 % de l'une des matières oxydées mentionnées. Bien entendu, d'autres formes de réalisation qui contiennent la matière oxydée souhaitée seulement d'une manière prépondérante, c'est-à-dire pour plus de 50 % en poids conviennent également. La teneur résiduelle est alors prise en général par des phases 1o étrangères qui ne doivent pas être nécessairement des oxydes. 2783084 REVENDICATIONS 1. Supraconducteur en courant alternatif ayant plusieurs âmes conductrices qui toutes -comportent une matière supraconductrice ayant une phase à haut T, en oxyde métallique à base d'un cuprate de Bi, - sont incorporées dans une matière de matrice contenant au moins de l'Ag et - sont entourées d'une gaine qui est en une matière d'oxyde métallique ayant par rapport à la matière de la matrice une résistance électrique spécifique relativement plus grande caractérisé en ce qu'il est prévu comme matière de la gaine (5) un cuprate de Bi-Sr non supraconducteur et contenant au moins Bi1,8 à 2,2Sr1l,8 à 2,2C0U,8 à 1, 20xÀ 2. Supraconducteur en courant alternatif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de la gaine (5) a une proportion de matière de cuprate Bi-Sr non supraconductrice d'au moins 50 % en poids. 3. Supraconducteur en courant alternatif suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les constituants de Bi du cuprate de Bi supraconducteur et/ou de la matière de cuprate de Bi-Sr non supraconductrice de la gaine (5) sont remplacés partiellement par du Pb. 4. Supraconducteur en courant alternatif suivant la revendication 3, caractérisé en ce que de 10 à 40 % en poids des constituants de Bi sont remplacés par du Pb. 5. Supraconducteur en courant alternatif ayant plusieurs âmes conductrices qui toutes -comportent une matière supraconductrice ayant une phase à haut To en oxyde métallique à base d'un cuprate de Bi, - sont incorporées dans une matière de matrice contenant au moins de l'Ag I l 2783084 et - sont entourées d'une gaine qui est en une matière d'oxyde métallique ayant par rapport à la matière de la matrice une résistance électrique spécifique relativement plus grande s caractérisé en ce qu'il est prévu comme matière de la gaine (5) une matière de cuprate de Sr-Ca non supraconductrice contenant au moins (SroCa1.oE)CuyOz avec: 0,1 6. Supraconducteur en courant alternatif suivant la revendication , caractérisé par une matière de la gaine choisie dans le groupe (Sr, Ca)CuOz, (Sr, Ca)2CuOz, (Sr, Ca)14Cu24Oz, SrCaCu2Oz. 7. Supraconducteur en courant alternatif suivant la revendication ou 6, caractérisé en ce que la matière de la gaine (5) a une proportion de matière de cuprate de Sr-Ca non supraconductrice d'au moins 50 % en poids. 8. Supraconducteur en courant alternatif suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le constituant de Sr de la matière de la gaine est remplacé jusqu'à 20 % en poids par du Ba. 9. Supraconducteur en courant alternatif suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la matière supraconductrice a la phase 2223 du cuprate de Bi, au moins pour une proportion prépondérante. 10. Supraconducteur en courant alternatif suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par une forme en bande. 11. Procédé de fabrication d'un supraconducteur en courant alternatif suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il consiste à constituer les éléments conducteurs (2, 7) respectivement d'une âme en un précurseur de la matière supraconductrice entourée de la matière (4) de matrice, à les soumettre à une opération de déformation comprimant le précurseur et le cas échéant à un traitement de calcination, à munir les éléments (2, 7) conducteurs respectivement d'un revêtement (5) en la matière de la gaine, à former avec un faisceau d'éléments conducteurs non gainé un conducteur (10) à plusieurs âmes qui est transformé en un produit fini conducteur au moyen d'un traitement de déformation et de calcination venant ensuite. 12 2783084 12. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il consiste pour revêtir les éléments conducteurs (2, 7), à les tirer dans un bain d'une matière fondue constituée de la matière de gainage ou d'un précurseur de celle-ci. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre le précurseur pendant que l'on tire les éléments (2, 7) conducteurs dans la fondue ou après qu'on les a tiré dans la masse fondue à un traitement d'oxydation. 14. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'il o0 consiste pour revêtir les éléments conducteurs (2, 7) à les tirer dans une suspension contenant une matière de gainage sous forme de poudre fine ou un précurseur de cette matière et à faire fondre ensuite la poudre adhérente dans une zone de chauffage. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre le précurseur avant la fusion dans la zone de chauffage ou pendant la fusion un traitement d'oxydation. 16. Procédé suivant l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce qu'il consiste à fabriquer les éléments conducteurs (2, 7) suivant une technique poudre dans tuyau.