Brevet FR2780392A1 — publié le 19991231

NOUVELLE ALUMINE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION EN TANT QUE CATALYSEUR, SUPPORT DE CATALYSEUR OU ADSORBANT La présente invention a trait à une nouvelle alumine activée présentant une acidité optimisée, son procédé de préparation et son utilisation en tant que catalyseur, support de catalyseur ou adsorbant. L'alumine est utilisée comme catalyseur de nombreuses réactions chimiques et notamment de réactions nécessitant des conditions opératoires acides. C'est le cas, par exemple, des réactions de déshydratation des alcools ou d'isomérisation de chaîne d'oléfines. Dans de telles réactions, plus l'alumine sera active, plus la conversion sera élevée. Il existe donc un besoin pour des alumines présentant un caractère acide élevé. L'alumine est également souvent utilisée comme adsorbant. Dans certains cas, il peut être utile d'utiliser une alumine acide, comme pour sécher les halogénures 1 5 organiques. Cependant, une alumine trop acide peut également se révéler néfaste car des réactions secondaires peuvent intervenir, d'o un rendement inférieur pour la réaction désirée. Dans la réaction de déshydratation des alcools, des réactions de condensation et de déshydrogénation peuvent avoir lieu. Dans le cas du séchage des halogénures organiques, des éthers se forment. Ces réactions parasites font chuter le rendement, en outre, elles peuvent jouer un rôle néfaste sur la stabilité de l'alumine, et amoindrir sa durée de vie. Un but de la présente invention est de proposer une alumine présentant une acidité élevée et optimisée. Un autre but de la présente invention est de proposer une alumine présentant une acidité élevée et optimisée de manière à limiter les réactions secondaires. Un autre but est de proposer un procédé de préparation d'une telle alumine. Dans ces buts, l'invention concerne une alumine activée présentant une teneur en métaux alcalins, exprimée en M20, comprise entre 500 et 8000 ppm en poids et une structure cristalline comprenant au moins 5 % en poids d'alumine de phase i. L'invention concerne également un procédé de préparation de cette alumine qui consiste à mettre en oeuvre les étapes suivantes: 1. on mélange: une alumine (A) issue de la déshydratation rapide de trihydroxyde d'aluminium de phase hydrargillite, et - un trihydroxyde d'aluminium de phase bayerite (B), dans des proportions massiques A/B comprises entre 100/0,1 et 100/30, 2. éventuellement, on met en forme ce mélange, 3. on fait mûrir le mélange jusqu'à ce que le taux de trihydroxyde d'aluminium bayerite soit d'au moins 5 % en poids, 4. on calcine le mélange à une température d'au moins 250 C. Enfin, l'invention concerne l'utilisation de cette alumine en tant que catalyseur, support de catalyseur eVt/ou adsorbant. L'invention concerne donc tout d'abord une alumine présentant une teneur en métaux alcalins, exprimée en M20, comprise entre 500 et 8000 ppm en poids et une structure cristalline comprenant au moins 5 % en poids d'alumine de phase n (éta). L'alumine selon l'invention est donc caractérisée, d'une part, par sa teneur en métaux alcalins. De préférence, le métal alcalin est le sodium. Dans le cas du sodium, la teneur en Na2O est, de préférence, comprise entre 500 et 5000 ppm en poids, encore plus préférentiellement comprise entre 1000 et 3600 ppm en poids, voire entre 1200 et 2900 ppm. L'alcalin est généralement présent sous sa forme d'oxyde. D'autre part, l'alumine selon l'invention est caractérisée par sa structure cristalline: cette dernière doit comprendre au moins 5 % en poids d'alumine de phase l, de préférence au moins 8 % en poids. En général, cette teneur en alumine q est d'au plus % en poids. Une alumine selon l'invention présentant une teneur en alumine r comprise entre 8 et 40 %, voire entre 12 et 35 %, est particulièrement préférée. Le complément à l'alumine q dans la structure cristalline de l'alumine selon l'invention est constitué en partie d'alumine X (chi), en partie d'alumine y (gamma) et d'alumine amorphe. L'alumine rI provient de la calcination du trihydroxyde d'aluminium de phase bayerite. L'alumine selon l'invention est donc issue de la calcination d'hydroxyde d'aluminium dont la structure cristalline comprend au moins 5 % en poids de trihydroxyde d'aluminium de phase bayerite. De préférence, cet hydroxyde d'aluminium précurseur comprend au plus 60 % en poids de trihydroxyde d'aluminium de phase bayerite. Le contrôle se fait par diffraction des rayons X. Les alumines selon l'invention pour lesquelles la teneur en métaux alcalins, exprimée en M20, est comprise entre 1000 et 3600 ppm et présentant une structure cristalline comprenant entre 8 et 40 % en poids d'alumine de phase rI sont préférées, ainsiq ue les alumines pour lesquelles la teneur en métaux alcalins, exprimée en M20, est comprise entre 1200 et 2900 ppm et présentant une structure cristalline comprenant entre 12 et 35 % en poids d'alumine de phase n L'alumine selon l'invention présente en général une surface spécifique BET d'au moins 40 m2/g, de préférence d'au moins 60 m2/g. Cette surface spécifique est une surface mesurée par la méthode BET. On entend par surface mesurée par la méthode BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663- 78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans le périodique 'The Journal of the American Chemical Society", 6Q, 309 (1938). L'alumine selon l'invention présente en général un volume poreux total d'au moins 0,15 ml/g, de préférence d'au moins 0,25 ml/g. Ce VPT est mesuré de la façon suivante. On détermine la valeur de la densité de grain et de la densité absolue: les densités de grain (Dg) et absolue (Da) sont mesurées par la méthode de picnométrie respectivement au mercure et à l'hélium, le VPT est donné par la formule: 1 1 Dg Da L'alumine selon l'invention présente une acidité particulièrement élevée qui peut être mesurée par sa capacité d'isomérisation de chaîne du 1-butène. Ainsi, la capacité d'isomérisation de chaîne du 1-butène par l'alumine selon l'invention à 400 C par rapport à l'équilibre thermodynamique est d'au moins 60 %. Cette acidité est également optimisée, si bien que la capacité d'isomérisation de chaîne du 1-butène par l'alumine selon l'invention à 300 C par rapport à l'équilibre thermodynamique est d'au plus 97 %, de préférence d'au plus 95 %, encore plus préférentiellement d'au plus 92 %. Les capacités d'isomérisation de chaîne du 1-butène sont mesurées en suivant la méthode ci-après. On introduit 500 mg d'alumine selon l'invention broyée (taille des particules comprise entre 400 et 500 pm) dans un réacteur en verre. Le produit est conditionné in situ pendant 2 h à 300 C sous un balayage d'hélium présentant un débit de 3,9 I/h. La température du réacteur est ensuite augmentée en passant par trois paliers à 300, 350 puis 400 C. A chaque palier de température, trois injections de 0,2 ml du butène sont faites dans le réacteur, toujours maintenu sous un balayage d'hélium de 3,9 I/h. L'analyse des gaz de sortie se fait par chromatographie en phase gazeuse. Elle permet de mesurer la quantité de 1-butène non transformé, ainsi que la quantité de 2-cis- et 2- trans-butène formés. On détermine par le calcul la constante d'équilibre thermodynamique Kth(T) théorique et par le résultat des mesures, la constante d'équilibre K(T) réelle. KthT)= [2-cis-butène]e + [2-trans-butène]e Kth(T) [1-butène]e + [2cis-butène]e + [2-trans-butène]e [2-cis-butène] + [2-trans-butène] K(T) = [1-butène] + [2-cis-butène] + [2-trans-butène] T est la température du butène à la sortie du réacteur. Les autres valeurs représentent les concentrations en sortie de réacteur ou à l'équilibre ([ le) pour la température T. Le pouvoir isomérisant ou taux d'isomérisation A(T) est donné par la formule suivante: A(T) = K(T) X 100 ( Kth(T) L'alumine selon l'invention peut se présenter sous tout type de forme. De préférence, l'alumine selon l'invention se présente sous forme de billes. Ces billes ont en général supérieur à 0,7 mm, de préférence compris entre 0,7 et 8 mm, encore plus préférentiellement entre 1 et 5 mm. L'invention concerne également un procédé de préparation de l'alumine cidessus mettant en oeuvre les étapes suivantes: 1. on mélange: - une alumine (A) issue de la déshydratation rapide de trihydroxyde d'aluminium de phase hydrargillite, et - un trihydroxyde d'aluminium de phase bayerite (B), dans des proportions massiques A/B comprises entre 100/0,1 et 100/30, 2. éventuellement, on met en forme ce mélange, 3. on fait mûrir le mélange jusqu'à ce que le taux de trihydroxyde d'aluminium de phase bayerite soit d'au moins 5 % en poids, 4. on calcine le mélange à une température d'au moins 250 C. L'alumine A est une alumine dite 'flash" issue de la déshydratation rapide de phase hydrargillite. Cette déshydratation rapide est habituellement obtenue à l'aide d'un courant de gaz chauds, la température d'entrée des gaz dans l'appareillage variant généralement de 400 à 1200 C, le temps de contact de l'alumine avec les gaz chauds est généralement compris entre une fraction de seconde et 4-5 secondes; un tel procédé de préparation d'alumine A a particulièrement été décrit dans le brevet FR-A-1 108 011. Le trihydroxyde d'aluminium de phase bayerite B peut être un gel de bayerite, ce dernier peut être obtenu par précipitation de germes de bayerite, puis cristallisation par mûrissement. L'alcalin est généralement présent dans la matière première utilisé, notamment dans l'alumine A. Son taux peut être ajusté par lavage de l'alumine A. Ces deux composés sont mélangés dans des proportions massiques A/B comprises entre 100/0,1 et 100/30, de préférence entre 100/0,5 et 100/20. Il est possible d'ajouter à ce mélange des additifs de mise en forme ou des porogènes. Ce mélange est ensuite éventuellement mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier notamment par extrusion, granulation, pastillage, compactage, mise en forme en gouttes (oil-drop). De préférence, la mise en forme est réalisée par granulation par technologie tournante. On entend par technologie tournante tout appareil dans lequel l'agglomération s'effectue par mise en contact et rotation du produit à granuler sur lui-même. Comme appareil de ce type, on peut citer le drageoir tournant ou le tambour tournant. Le mélange des composés, éventuellement mis en forme, est ensuite mûri de manière à obtenir un mélange présentant un taux de trihydroxyde d'aluminium de phase bayerite d'au moins 5 % en poids, de préférence d'au moins 8 %. En général, ce taux est d'au plus 60 %. Selon la variante préférée, ce taux est compris entre 8 et 40 %. Le mûrissement est un traitement hydrothermique du mélange. La température est généralement comprise entre 30 et 150 C. Il peut se faire sous pression. Le contrôle du taux de bayerite se fait par diffraction par rayons X. Le mélange mûri est ensuite calciné à une température d'au moins 250 C, de préférence entre 275 et 550 C. Enfin, l'invention concerne l'utilisation de l'alumine ci-dessus en tant que catalyseur ou support de catalyseur, notamment dans les réactions suivantes déshydratation des alcools, isomérisation des chaînes d'oléfines. L'invention concerne également l'utilisation de l'alumine ci-dessus en tant qu'agent de dessiccation des halogénures organiques, par exemple des halogénures d'alkyle et/ou des halogénures d'aryle. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Préparation des alumines L'alumine 1 a été obtenue par granulation d'une alumine A issue de la déshydratation rapide de trihydroxyde d'aluminium hydrargillite. Toutes les autres alumines ont été préparées par mélange, à l'aide d'un mélangeur Gericke, d'une alumine A issue de la déshydratation rapide de trihydroxyde d'aluminium hydrargillite et d'un gel de trihydroxyde d'aluminium bayerite B dans un rapport massique A/B tel qu'indiqué dans le tableau 1. Le mélange a ensuite été granulé avec de l'eau: on obtient des billes de granulométrie comprise entre 2 et 5 mm. Les billes ont ensuite été mûries à 100 C jusqu'à obtention du taux de trihydroxyde d'aluminium bayerite désiré, le contrôle étant effectué par diffraction X. Les billes mûries ont enfin été calcinés à 450 C. Dans le cas de l'alumine 2, I'alumine A a été dopée, avant granulation, avec de la soude pour parvenir à 8550 ppm de Na2O sur le produit final. Les alumines 4 à 8 ont été obtenues par mélange, en des proportions à chaque fois ajustées, de deux poudres d'alumines A1 et A2 issues de la déshydratation rapide de trihydroxyde d'aluminium hydrargillite présentant des teneurs en soude différentes (A étant alors la somme A1 + A2). Les rapports massiques entre les matières premières A et B sont donnés dans le tableau 1. Taux d'isomérisation des alumines Les conditions opératoires de l'isomérisation sont celles définies ci-dessus. Les résultats du tableau 1 correspondent à la moyenne des trois tests assurés à 400 C. Tableau 1 Teneur en Surface Taux d'isomérisation (%) Alumine A/B % de phase Na2O spécifique q i (ppm en (m2/g) à 400 C à 300 C poids) 1 comparatif 100/0 4 3640 328 31 3 2 comparatif 100/1 12 8550 346 8 0,5 3 100/0,8 12 3640 348 50 9,5 4 100/3 21 2760 352 82 34 100/1 14 2425 341 76 28 6 100/1 13 1350 202 70 21 7 100/1 15 860 192 81 18 8 100/3 22 2290 352 92 55 9 100/1 15 3300 356 68 14 1 0 100/5 28 3570 332 86 41 On observe que les alumines qui présentent à la fois un taux de sodium et un taux de phase i selon l'invention conduisent à des niveaux d'isomérisation élevés contrairement aux alumines qui ne remplissent qu'une de ces deux conditions. Rendement et sélectivité des alumines en déshydratation des alcools On broie l'alumine entre 0,8 et 1 mm. On prétraite 0,4 g de l'alumine broyée durant 2 heures à 400 C. Après retour à la température de l'expérience, l'alumine est soumise à douze injections consécutives d'un flux constitué d'azote ayant traversé un bain d'isopropanol maintenu à 30 C, le débit est de 4 I/h. Le flux sortant de chacune des injections est analysé par chromatographie en phase gazeuse; les données affichées dans le tableau 2 correspondent à la mesure effectuée après la douzième injection. Le produit de la réaction principale de déshydratation est le propylène. Les réactions secondaires sont la condensation, qui conduit au diisopropyléther, et la déshydrogénation, qui conduit à l'acétone. Le tableau 2 donne les résultats en conversion de l'isopropanol. Tableau 2 Alumine Conversion de I'isopropanol (%) T 200 C T = 225 C T = 250 C T = 275 C 1 comparatif 8 18 36 4 1 28 62 97 8 19 33 70 99 On observe que les alumines selon l'invention donnent de bons résultats en conversion. En ce qui concerne la sélectivité en propylène, elle dépasse 80 % quand la conversion est supérieure à 35 %, elle est de 98 % quand la conversion est de 70 %. Par conséquent, les alumines selon l'invention, dont les taux de conversion sont élevés, donnent également de bons résultats en sélectivité. REVENDICATIONS 1. Alumine activée caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en métaux alcalins, exprimée en M20, comprise entre 500 et 8000 ppm en poids et en ce que sa structure cristalline comprend au moins 5 % en poids d'alumine de phase q. 2. Alumine activée selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa structure cristalline comprend au plus 60 % en poids d'alumine de phase q. 3. Alumine activée selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est issue de la calcination d'hydroxyde d'aluminium dont la structure cristalline comprend au moins 5 % en poids de trihydroxyde d'aluminium de phase bayerite. 4. Alumine activée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que sa teneur en métaux alcalins, exprimée en M20, est comprise entre 1000 et 3600 ppm et en ce que sa structure cristalline comprend entre 8 et 40 % en poids d'alumine de phase i. 5. Alumine activée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que sa teneur en métaux alcalins, exprimée en M20, est comprise entre 1200 et 2900 ppm et en ce que sa structure cristalline comprend entre 12 et 35 % en poids d'alumine de phase n. 6. Alumine activée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique d'au moins 40 m2/g. 7. Alumine activée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un volume poreux total d'au moins 0,15 ml/g. 8. Alumine activée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que sa capacité d'isomérisation de chaîne du 1-butène à 400 C par rapport à l'équilibre thermodynamique est d'au moins 60 %. 9. Alumine activée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que sa capacité d'isomérisation de chaîne du 1-butène à 300 C par rapport à l'équilibre thermodynamique est d'au plus 97 %. 10. Procédé de préparation d'une alumine activée selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 1. on mélange: une alumine (A) issue de la déshydratation rapide de trihydroxyde d'aluminium de phase hydrargillite, et - un trihydroxyde d'aluminium bayerite (B), dans des proportions massiques A/B comprises entre 100/0,1 et 100/30, 2. éventuellement, on met en forme ce mélange, 3. on fait mûrir le mélange jusqu'à ce que le taux de trihydroxyde d'aluminium de phase bayerite soit d'au moins 5 % en poids, 4. on calcine le mélange à une température d'au moins 250 C. 11. Utilisation de l'alumine activée selon l'une des revendications 1 à 9 ou issue du procédé selon la revendication 10 en tant que catalyseur, support de catalyseur et/ou 1 5 adsorbant. 12. Utilisation selon la revendication 11 en tant que catalyseur de déshydratation des alcools. 13. Utilisation selon la revendication 11 en tant que catalyseur d'isomérisation des oléfines. 14. Utilisation selon la revendication 11 en tant qu'agent de dessiccation des halogénures organiques.