Brevet FR2777477A1 — publié le 19991022

Le but de la présente invention est de proposer un procédé de prétraitement ou purification de flux gazeux, en particulier d'air atmosphérique, avant séparation cryogénique dudit air par distillation cryogénique. Il est connu que l'air atmosphérique contient des composés devant être éliminé avant l'introduction dudit air dans les échangeurs thermiques de la boîte froide d'une unité de séparation d'air, notamment les composés dioxyde de carbone (CO2), vapeur d'eau (H2O) et/ou hydrocarbures par exemples. En effet, en l'absence d'un tel prétraitement de l'air pour en éliminer ses impuretés CO2 et eau, on assiste à une condensation et à une solidification en glace de ces impuretés lors du refroidissement de l'air à température cryogénique, d'ou il peut résulter des problemes de colmatage de l'équipement, notamment les échangeurs thermiques, des colonnes de distillation... En outre, il est également d'usage d'éliminer les impuretés hydrocarbures susceptibles d'être présentes dans l'air afin d'éviter leur trop forte concentration dans le bas de la ou des colonnes de distillation, et de pallier ainsi tout risque d'explosion. Actuellement, ce prétraitement de l'air est effectué, selon le cas, par procédé TSA (Temperature Swing Adsorption) ou par procédé PSA (Pressure Swing Adsorption); par procédé PSA, on entend les procédés PSA proprement-dits, les procédés VSA (Vacuum Swing Adsorption), les procédés VPSA et analogues. Classiquement, un cycle de procédé TSA de purification d'air comporte les étapes suivantes: a) purification de l'air par adsorption des impuretés à pression super-atmosphérique et à température ambiante, b) dépressurisation de l'adsorbeur jusqu'à la pression atmosphérique ou en-dessous de la pression atmosphérique, c) régénération de l'adsorbant à pression atmosphérique, notamment par les gaz résiduaires ou gaz déchets, typiquement de l'azote impur provenant d'une unité de séparation d'air et réchauffé jusqu'à une température habituellement entre 100 et 200"C au moyen d'un ou plusieurs échangeurs thermiques, d) refroidissement à température ambiante ou subambiante de l'adsorbant, notamment en continuant à y introduire ledit gaz résiduaire issu de l'unité de séparation d'air, mais non réchauffé, e) repressurisation de l'adsorbeur avec de l'air purifié issu, par exemple, d'un autre adsorbeur se trouvant en phase de production. Habituellement, un cycle de procédé PSA de purification d'air comporte, quant à lui, sensiblement les mêmes étapes a), b) et e), mais se distingue d'un procédé TSA par une absence de réchauffement du ou des gaz résiduaires lors de l'étape de régénération (étape c)), donc l'absence de l'étape d) et, en général, un temps de cycle plus court qu'en procédé TSA. Généralement, les dispositifs de prétraitement d'air comprennent deux adsorbeurs, fonctionnant de manière alternée, c'est-à-dire que l'un des adsorbeurs est en phase de production, pendant que l'autre est en phase de régénération. De tels procédés TSA de purification d'air sont notamment décrit dans les documents US-A-3738084 et FR-A7725845. En général, l'élimination du CO2 et de la vapeur d'eau est effectuée sur un ou plusieurs lits d'adsorbants, de préférence plusieurs lits d'adsorbants, à savoir généralement un premier adsorbant destiné à arrêter préférentiellement l'eau, par exemple un lit d'alumine activée, de gel de silice ou de zéolites, et un deuxième lit d'adsorbant pour arrêter préférentiellement le Cc2, par exemple une zéolite. On peut citer notamment les documents US-A-5531808, US-A-5587003 et US-A-4233038. Obtenir une élimination efficace du CO2 et de la vapeur d'eau contenus dans l'air sur un même et unique lit d'adsorbant n'est pas chose aisée, car l'eau présente une affinité pour les adsorbants nettement supérieure à celle du CO2. En d'autres termes, la sélectivité des adsorbants est plus favorable à l'eau qu'au CO2. En outre, pour pouvoir régénérer un adsorbant saturé en eau, il est usuel de porter cet adsorbant à une température de régénération supérieure à 1000C. Cependant, très peu d'adsorbants mis en oeuvre actuellement à l'échelle industrielle dans des unités TSA possèdent une structure physico-chimique susceptible de résister longtemps à un tel traitement hydrothermique; les matériaux de type alumine en font partie. On peut citer le document US-A-5232474 qui décrit l'utilisation d'une alumine activée pour sécher et décarbonater l'air par un procédé PSA. Dans tous les cas, obtenir une purification efficace du flux d'air à traiter en ses impuretés dioxyde de carbone et vapeur d'eau n'est pas chose aisée, dans la mesure où l'efficacité de purification dépend de nombreuses conditions opératoires. Ainsi, un certain nombre de paramètres ou conditions de mise en oeuvre du procédé lui-même influencent considérablement les performances de purifications obtenues. A ce titre, on peut citer, en particulier, la température d'adsorption et la température de régénération. En effet, il est connu que l'adsorption et donc la purification sont favorisées par les températures basses. En d'autres termes, plus la température diminue, plus les performances d'adsorption de l'adsorbant augmentent. De là, il est habituellement réalisé un refroidissement par échange thermique du gaz comprimé, c'est-à-dire de l'air sous-pression, sortant du compresseur, en général, jusqu'à une température classiquement supérieure de quelques degrés à la température ambiante. Or, la température ambiante varie en fonction de la saison et il s'ensuit que, pendant les périodes dites chaudes de l'année, notamment en été, l'efficacité de l'adsorbant va diminuer. Afin de résoudre ce problème, il est possible de réguler la température d'adsorption au moyen d'échangeur de chaleur et d'un ou plusieurs groupes frigorifiques afin de la maintenir sensiblement constante durant toute l'année, par exemple dans une plage donnée, laquelle est fonction du procédé subséquent utilisé, par exemple un procédé de distillation cryogénique de l'air. Cette solution engendre, cependant, des investissements supplémentaires en matériels, tels des échangeurs de chaleur, des canalisations, groupe frigorifique... Une autre solution consiste à effectuer un surdimensionnement de la quantité d'adsorbant mise en oeuvre, de manière à compenser ces fluctuations de la température d'adsorption et donc des performances d'adsorption par une quantité plus importante d'adsorbant. Toutefois, augmenter la quantité d'adsorbant utilisée implique inévitablement une augmentation des coûts du procédé. Actuellement, selon la solution choisie, la température d'adsorption d'un tel procédé de purification d'air varie au cours de l'année entre approximativement 50C et 65OC. En d'autres termes, les performances sont très variables au cours de l'année pour une même unité de purification. En outre, il est également connu que la température de régénération de l'adsorbant influence aussi l'efficacité d'adsorption. En effet, plus la température de régénération est élevée, meilleure est la régénération et donc plus efficace sera la phase de purification subséquente. En général, la régénération est effectué à une température supérieure à 1500C. Or, plus la température de régénération mise en oeuvre est élevée, plus la consommation énergétique du réchauffeur et donc les coûts du procédé augmentent. La température de régénération est donc un paramètre à considérer avec soin si l'on souhaite obtenir une purification efficace et économiquement acceptable du point de vue industriel. Par ailleurs, il est également indispensable de prendre en compte les pressions d'adsorption et de désorption mises en oeuvre. Actuellement, la pression d'adsorption est habituellement comprise entre 4.105 Pa et 60.105 Pa selon l'application considérée. En effet, il est connu qu'une pression d'adsorption élevée favorise l'efficacité de l'adsorption des impuretés. Or, la pression d'adsorption d'une unité de purification d'air, située en amont d'une colonne de distillation cryogènique, ne peut pas être fixée avec une grande liberté, dans la mesure où celle-ci dépend étroitement des caractéristiques de la boîte froide de l'unité de séparation d'air. A l'inverse, l'efficacité de régénération augmente avec la diminution de la pression de régénération. La régénération de l'adsorbant est habituellement réalisée par les gaz résiduaires, en particulier de l'azote ou de l'oxygène impur mais exempt de dioxyde de carbone et d'eau, provenant de l'unité de distillation cryogénique située en aval. Or, pour obtenir un flux de gaz résiduaire, il est nécessaire que la pression dudit gaz résiduaire soit supérieure à la pression de régénération régnant dans l'unité de purification contenant l'adsorbant devant être régénéré. De là, une augmentation de la pression la plus basse de l'unité de distillation cryogénique engendre une augmentation de la pression au refoulement du compresseur d'air et donc, par conséquent, de la consommation en énergie de compression de l'ensemble de l'installation. Habituellement, la pression de régénération est soit légèrement supérieure à la pression atmosphérique, soit inférieure à la pression atmosphérique; la mise en dépression étant réalisée à l'aide d'une pompe à vide. En outre, on sait que le débit d'adsorption influence aussi les performances de l'unité de purification. Or, le débit d'adsorption est imposé par la quantité de gaz à produire et varie donc en fonction de ladite quantité de gaz à produire et de la nature dudit gaz. De même, le débit de régénération du gaz de régénération utilisé engendre des fluctuations des performances d'adsorption. En pratique, le rapport du débit de régénération au débit d'adsorption varie, selon le procédé, de 5 à 80%. Il s'ensuit que, plus ce rapport est élevé, plus les performances de régénération augmentent, mais plus les pertes de charge augmentent aussi. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de purification de gaz, en particulier d'air, permettant de conduire à une purification efficace et économiquement acceptable du point de vue industriel, lequel procédé est basé sur une sélection judicieuse des paramètres précités. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé permettant de conduire à des performances sensibles constantes et régulières tout au long de l'année, c'est-à-dire quelles que soient les conditions atmosphériques ambiantes. L'invention concerne alors un procédé de purification d'un flux gazeux contenant au moins une impureté choisie parmi le dioxyde de carbone (CO2), la vapeur d'eau (H2O) et les hydrocarbures, comprenant au moins - une étape d'adsorption d'au moins l'une desdites impuretés sur au moins un lit d'adsorbant, ladite adsorption étant réalisée à au moins une température d'adsorption (Tads) et à au moins une pression d'adsorption (Pads), et - une étape de régénération d'au moins une partie dudit lit d'adsorbant, ladite régénération étant réalisée à au moins une température de régénération (Treg) et à au moins une pression de régénération (Preg), caractérisé en ce qu'on choisit et/ou on ajuste ladite température d'adsorption (Tads), ladite pression d'adsorption (Pads), ladite température de régénération (Treg) et ladite pression de régénération (Preg) telles que Treg Pads 7,3 Tads Preg Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: Treg Pads - 10 Tads Preg - ladite étape d'adsorption est réalisée, en outre, à un débit d'adsorption (Dads) et ladite étape de régénération est réalisée à un débit de régénération (Dreg) tels que: Treg Pads Dreg 2.8 Tads Preg Dads Treg Pads Dreg - 3 Tads Preg Dads - l'adsorbant est choisi parmi les alumines activées imprégnées, calcinées, encore appelées alumines dopées, et les zéolites échangées ou non-échangées, de préférence parmi les zéolites X ayant un rapport Si/Al inférieur à 1.15 ou LSX ayant un rapport Si/Al de l'ordre de 1; - le flux gazeux à purifier est de l'air; - la pression d'adsorption est comprise entre 3 .105 Pa et 6.106 Pa et/ou en ce que la pression de régénération est comprise entre 105 Pa et 3.105 Pa; - la température d'adsorption est comprise entre 0 C et 800C et/ou en ce que la température de régénération est comprise entre 20 C et 2000C; - le rapport du débit de régénération au débit d'adsorption est compris entre 5% et 808; - on opère une séparation par distillation cryogénique de l'air purifié obtenu; - le procédé est de type PSA (Pressure Swing Adsorption) ou de type TSA (Temperature Swing Adsorption), de préférence de type TSA. L'invention va maintenant être illustrée à l'aide d'exemples donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLES Les exemples ci-après visent à comparer différentes conditions opératoires d'un procédé de purification selon l'invention, notamment la consommation énergétique qu'engendre la régénération de l'adsorbant, ainsi que l'importance des pertes de charges du lit d'adsorbant. Dans ces exemples, plusieurs adsorbants de natures différentes ont été testés, à savoir des zéolites de type 13X ou de type LSX (Low Silica X) ayant un rapport Si/Al Le lit d'adsorbant est mis en oeuvre dans un procédé de type TSA mis en oeuvre dans une installation à deux adsorbeurs fonctionnant en parallèle, c'est-à-dire que l'un des adsorbeurs est en phase de régénération pendant que l'autre est en phase de purification, c'est-à-dire d'adsorption. Afin de faciliter les comparaisons, le temps de cycle, le débit d'adsorption (Dads), le diamètre des adsorbeurs, les durées de pressurisation et de décompression des adsorbeurs sons maintenus constants. Pour chaque essai, on a calculé les rapports RTP et RDTP, avec: Treg Pads RTP = x Tads Preg et Treg Pads Dreg Dreg RDTP = x x = RTP x Tads Preg Dads Dads Les conditions d'essais et les résultats obtenus pour chacun des essais A à D ont été consignés dans le tableau I suivant. TABLEAU I ESSAI Tads Treg Pads Preg Dads RTP RDTp Résultat 5 5 N ( c) ( c) (105 Pa) (105 Pa) Dreg Global A 10 200 6 1,1 25% 109 27,3 B 40 70 3 1,1 15% 4,77 0,72 C 12,5 60 6 1,1 18% 4,6 26,2 + D 24 160 65 1,1 26% 9,3 36,4 + Il ressort du tableau I précédent que les essais A et B conduisent à des résultats médiocres, alors que les essais C et D donnent de bons résultats. Plus précisément, dans l'essais A, la température de régénération (Treg) est top élevée, ce qui conduit à un gaspillage d'énergie, c'est-à-dire à une surconsommation énergétique. A l'inverse, dans l'essai B, la température de régénération mise en oeuvre n'est pas assez élevée pour garantir une régénération efficace du lit d'adsorbant. Dans ce cas, les impuretés adsorbées durant la phase de purification ne seront pas complètement désorbées durant la phase de régénération. Dans les essais C et D, conformes à la présente invention, on constate que, pour des conditions opératoires bien choisies, on obtient des résultats favorables tant en ce qui concerne les performances de purification de l'air ainsi traité, qu'en ce qui concerne les coûts notamment énergétiques, à savoir l'énergie de compression et celle de régénération par exemples. Le tableau II ci-après donne des valeurs de pressions d'adsorption (Pads) et de température de régénération (Treg) conformes à la présente invention (ici TPDR est compris entre environ 3 et 12), pour une température d'adsorption (Tads), une pression de régénération (Treg) et un rapport de débits (Dreg/Dads) constant, à savoir: Tads = 200C, Preg = 1,1.10 Pa et Dreg/Dads = 10%. Pour ces valeurs, l'adsorbant mis en oeuvre peut être notamment une zéolite de type X, de préférence de type LSX, échangée ou non ou une alumine activée dopée ou non. TABLEAU II Pads Treg (cc) 5 (10 Pa) 40 | 50 80 . 100 125 150 175 200 4 3,2 3,6 5 | 3,4 4 4,5 6 3,4 4,1 4,8 5,5 8 | 3,6 4,5 5,5 6,4 7,3 10 3,6 4,5 5,7 6,8 8 9,1 12 4,4 5,5 6,8 8,2 9,5 10,9 15 3,4 5,5 6,8 8,5 10,2 11,9 30 5,5 6,8 10,9 Il s'ensuit que la mise en oeuvre d'un adsorbant à haute performance, telle une zéolite X ou LSX ou une alumine activée dopée, dans les conditions opératoires selon la présente invention permet de réduire nettement la consommation énergétique. En outre, à performances d'adsorption équivalentes, le procédé selon l'invention permet de réduire la quantité d'adsorbant à utiliser, donc les pertes de charges au sein du lit d'adsorption et l'énergie de compression à mettre en oeuvre, et d'obtenir un temps de traversée du lit d'adsorption par le front de chaleur plus court durant la phase de régénération et donc une régénération plus efficace et moins coûteuse en énergie. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un flux gazeux contenant au moins une impureté choisie parmi le dioxyde de carbone, la vapeur d'eau et les hydrocarbures, comprenant au moins - une étape d'adsorption d'au moins l'une desdites impuretés sur au moins un lit d'adsorbant, ladite adsorption étant réalisée à au moins une température d'adsorption (Tads) et à au moins une pression d'adsorption (Pads), et - une étape de régénération d'au moins une partie dudit lit d'adsorbant, ladite régénération étant réalisée à au moins une température de régénération (Treg) et à au moins une pression de régénération (Preg), caractérisé en ce qu'on choisit ladite température d'adsorption (Tads), ladite pression d'adsorption (Pads), ladite température de régénération (Treg) et ladite pression de régénération (Preg) telles que Treg Pads 7,3 Tads Preg 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Treg Pads 10 Tads Preg 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite étape d'adsorption est réalisée, en outre, à un débit d'adsorption (Dads) et ladite étape de régénération est réalisée à un débit de régénération (Dreg) tels que: Treg Pads Dreg 2.8 Tells Preg DadKs 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 3 Tads Preg Dads 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'adsorbant est choisi parmi les alumines activées imprégnées, calcinées et les zéolites échangées ou non-échangées, de préférence parmi les zéolites X ayant un rapport Si/Al inférieur à 1.15 ou les zéolites LSX ayant un rapport Si/Al d'environ 1. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le flux gazeux à purifier est de l'air. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pression d'adsorption est comprise entre 3.105 Pa et 6.106 Pa et/ou en ce que la pression de régénération est comprise entre 105 Pa et 3.105 Pa. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température d'adsorption est comprise entre 0 C et 800C et/ou en ce que la température de régénération est comprise entre 20"C et 2000C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport du débit de régénération au débit d'adsorption est compris entre 5% et 80%. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les procédés VSA ou TSA.