Brevet FR2774400A1 — publié le 19990806

L'invention ici décrite propose une méthode ne nécessitant l'utilisation d'aucun produit chimique de dégraissage, etlou de décapage etlou de passivation de métaux. Cette méthode est donc non polluante. Ce résultat est obtenu avec des décharges électriques de haute tension et de relativement faible courant sous une pression réduite. Les sociétés transformatrices du cuivre, des alliages cuivreux ou d'autres métaux ferreux ou non ferreux comme Al, Zn, Zr, etc., cherchent à améliorer leurs procédés de traitement de surface des produits longs (barres, profilés) ou continus (tubes, feuilles, fils, etc.) obtenus, par exemple, par étirage à froid. Pour faciliter l'opération d'étirage, on introduit au cours de la fabrication, un lubrifiant dans la filière. Ce lubrifiant, à base de composés hydrocarbonés pétroliers ou synthétiques (longues chaînes aliphatiques), demeure à la surface des produits finis en laissant une couche huileuse qui persiste, la pouvant servir de protection efficace contre l'oxydation pendant le stockage. Néanmoins son excès constitue, dans certains cas, un inconvénient. II est aussi parfois indispensable de disposer de produits totalement exempts d'huiles, de graisses, de cires, de pâtes de polissage, de peintures, et d'autres substances organiques, ceci par exemple pour réaliser des traitements de surface ultérieures (revêtements ou dépôts électrolytiques). Ces produits devraient être dans certains cas bien passivés: protégés par une couche fine et homogène d'oxydes, d'un inhibiteur ou muni d'une toute autre protection La nature de la surface des produits présente une grande importance, tant lors d'éventuelles transformations en inteme que pour le client final. On peut noter les points suivants: I'aspect (un excès de lubrifiant donne un aspect poisseux et nécessite parfois un traitement spécial chez le client), usinabilité (certaines émulsions ne mouillent pas bien les produits gras), adhésion (I'huile complique les opérations d'assemblage métal/polymère), galvanoplastie (le décapage et la formation de dépôts électrolytiques exigent l'absence d'huile, produit hydrophobe). Les procédés industriels conventionnels, pratiqués depuis les années 1920 pour réaliser la fonction dégraissage et décapage à base de solvants, sont toxiques et polluants. Par exemple, le dégraissage utilisé actuellement à l'aide de solvants chlorés (comme le trichloroéthylène, le perchloréthylène, le trichloréthane 111 ou le chlorure de méthylène) peut provoquer des risques pour la santé par inhalation, par contacts cutanés ou oculaires chez les travailleurs. Les résidus provenant du dégraissage aux solvants chlorés doivent être ensuite éliminés par une société spécialisée, en conformité avec les réglements locaux. Certains solvants sont également impliqués dans les phénomènes d'appauvrissement de la couche d'ozone et, à ce titre, le protocole de Montréal prévoit un gel successif de leur utilisation jusqu'à leur interdiction à partir de 2005. Les procédés aqueux de dégraissage à base de lessives basiques sont eux aussi très répandus. On peut cependant leur reprocher un certain manque de souplesse (formulation d'un mélange assurant le mouillage, I'émulsification et la saponification dot être adaptée à chaque cas particulier), une complexité (succession de trois opérations de nettoyage, rinçage, séchage) et une nécessité de les coupler avec des unités de séchage (grosses consommatrices d'énergie). De plus, ces traitements exigent une disponibilité en eau et surtout son épuration de plus en plus exigeante, coûteuse et consommatrice d'énergie. II existe aussi des procédés de dégraissage et de décapage peu conventionnels, plus favorables à l'environnement que les procédés faisant appel à des liquides. On peut citer la projection à grande vitesse de neige carbonique sous forme de granulés, l'utilisation de fluides supercritiques, l'ablation par faisceau laser, mais ces méthodes ont des coûts d'exploitation qui bloquent leur utilisation dans les procédés métallurgiques courants. Les procédés en phase liquide de dégraissage et décapage (ces demiers utilisant les acides et les bases) sont donc jugés aujourd'hui trop polluants et ils doivent disparaître à terme. Il y a donc une forte demande pour des procédés nouveaux de dégraissage et de décapage respectueux de l'environnement. Des décharges électriques sont des moyens adéquats pour effectuer de telles opérations. Si on introduit une pièce à l'action du plasma, la surface de cette pièce contenant une matière organique (par exemple des hydrocarbures) est exposée à la fois aux quatre constituants actifs de plasma (électrons libres, ions, éléments neutres, photons Uv) et aux trois types d'énergie (cinétique, chimique et électromagnétique) véhiculée avec des intensités plus ou moins grandes par ces constituants dont la durée de vie est plus ou moins longue. Les applications d'un tel bombardement sous plasma pour le traitement des matières déposées sur la surface métallique découlent de tout ce qui précède. Dans les procédés de traitement des surfaces par plasmas, le plasma a donc pour fonction de produire ces espéces actives qui, en interagissant avec la surface des matériaux, transforment la structure chimique de cette surface et surtout ce qui s'y trouve déposé. Le plasma, suivant sa composition gazeuse, peut par exemple décaper et/ou dégraisser ou encore passiver la surface du matériau. Les matériaux traités peuvent être des semi-conducteurs ou des métaux. Le décapage et dégraissage des surfaces métalliques est une technologie-clé, par exemple pour l'accrochage de couches ultérieures qui doivent augmenter la dureté, la résistance à la corrosion du matériau, etc. La littérature du sujet nous enseigne que cette idée n'est pas nouvelle. Voici quelques exemples: J. FESSMANN et al. plasma treatment for cleaning of metal parts", Surface & Coating Technology, vol. 59, p. 290-296 (1992)] appliquent un plasma généré par la radiofréquence RF (13,56 MHz) ou par les micro-ondes (2,45 GHz) pour dégraisser les métaux. Le procédé est destiné à des huiles contenant des groupes fonctionnels riches en oxygène (hydroxyles ou esters) et surtout exemptes d'ions de métaux lourds. D. KORZEC et al. rCleaning of metal parts in oxygen radio frequency plasma: process study", J. of Vacuum Science. and Technology, vol. 12 (2), p. 369378 (1994)] décrivent un dispositif expérimental de dégraissage de métaux sous une très basse pression de 1 à 100 Pa en présence d'un plasma généré par une décharge capacitive de 13,56 MHz mise dans un champ magnétique. Le métal traité devrait être préchauffé jusqu'à 1400C pour augmenter la vitesse de dégraissage mais, à des températures supérieures à 140"C, les auteurs observent une couche dure d'un produit parasitaire qui se forme par polymérisation lors du traitement. A. BELKIND et al. rRemoval of oil from metals by plasma techniques", Surface & Coating Technology, vol. 68/69, p. 804-808 (1994)] font part de leur système de dégraissage d'aluminium par les décharges électriques partant d'une multiple cathode creuse, l'autre électrode étant le métal traité. Ce dispositif (barrette) d'une longueur d'environ 38 cm était noyé dans l'oxygène sous une très basse pression de 80 à 100 Pa. La décharge était soumise à un champ magnétique (25 mT) pour l'extraire de la cathode. Sous 420 à 440 Volts et entre 2 à 8 Ampères la puissance dissipée dans la décharge variait de 0,9 à 3,5 kW. Un apport énergétique de 30 kJ par m2 de surface était nécessaire pour dégraisser un échantillon 2,5 cm x 2,5 cm de feuille d'aluminium souillée par une couche d'huile de 3 à 10 mg/m2, ce qui indiquait un coût énergétique de l'ordre de 3 à 10 MJ par kg d'huile enlevée. Les auteurs estimaient qu'il faudrait environ 10 de ces barrettes cathodiques, chacune de 6 kW de puissance, pour dégraisser une bande d'aluminium passant à vitesse de 5 m/s par leur système à 640 cathodes creuses. Les mêmes auteurs présentaient ensuite une étude approfondie j"Oil removal from metals by linear multi-orifice hollow cathode", Surface & Coating Technology, vol. 76177, p. 738743 (1995)] sur une bande d'aluminium de 65 cm de largeur se déroulant d'une bobine à l'autre. Mais cette fois leur résultat ne confirmait pas les estimations précédentes, car le taux de dégraissage mesuré (via l'angle de contact d'une goutte d'eau sur la surface) n'est pas satisfaisant. En effet, ils observaient une re-déposition de l'huile évaporée lors du traitement à plasma sur une surface nettoyée et devenue froide hors de la décharge. Nous y voyons alors une action plutôt thermique de la décharge et non une oxydation plasmachimique de l'huile ! Pour y remédier, les auteurs proposent d'utiliser plusieurs chambres séparées de traitement dans l'oxygène pur, chacune d'elles pompée séparément On trouve également dans la littérature des réacteurs à plasma à flux de gaz, ce qui veut dire qu'un plasma réactif est produit en amont de l'écoulement dans un tube à décharge et que les matériaux à traiter sont en aval, dans un autre compartiment. Les surfaces sont ainsi traitées dans une post-décharge en flux par les espèces actives neutres en provenance du réacteur séparé à plasma. De tels réacteurs de post-décharge ont déjà été étudiés pour nitrurer des aciers. L'activation des surfaces de polymères est aussi connue au niveau de prototypes industriels. Par exemple, une décharge à courant continu est envoyée vers un réacteur de 5 litres où des échantillons de quelques cm2 pourront être traités. De tels plasmas sont réalisés dans des mélanges Ar + gaz moléculaires (N2, 02, H2) en flux rapides, les décharges fonctionnant à de basses pressions entre 130 et 1300 Pa, en régime luminescent, à des puissances d'environ 100 W. Ces décharges produisent de fortes quantités d'espèces actives avec de forts taux de dissociation de molécules (0,1 à 10 %). Les réalisations ci-dessus résumées sont cependant techniquement compliquées, les moyens utilisés sont plutôt lourds et onéreux et donc inadaptés pour une application industrielle massive et en mode continu. Le défaut principal de telles décharges est la nécessité d'entretenir un vide assez poussé, dans les mélanges particuliers des gaz ou avec l'oxygène seul comme gaz résiduel, pour développer une décharge "silencieuse" suffisamment volumineuse afin de traiter une surface maximale. Sinon, la décharge électrique a une forte tendance à se transformer en un arc électrique ayant un pied de contact plutôt ponctuel ce qui provoque une surchauffe locale pouvant endommager la pièce à traiter. Un autre point critiquable des solutions ci-dessus présentées conceme les alimentations électriques très sophistiquées de micro-ondes ou radiofréquences avec un faible rendement énergétique de transformation. Nous avons eu l'idée de vérifier l'action d'un certain type de plasma froid produit par de très simples décharges électriques glissantes sur les surfaces métalliques polluées. Dans le cadre d'une étude sur les moyens techniques, écologiques et économiques de dégraissage et de décapage, nous avons testé diverses techniques utilisant nos décharges électriques. Nous explorons ainsi la voie de traitement par plasmas froids et en particulier ceux créés dans les décharges glissantes (GlidArc I) et notre récente amélioration: le GlidArc II. Dans ces procédés, des décharges électriques à haute tension mais à faible courant sont créées entre deux ou plusieurs électrodes de forme particulière. Un gaz "plasmagène" (par exemple l'air) est soufflé (GlidArc I) entre les électrodes stationnaires ou est quasi stagnant entre les électrodes mobiles (GlidArc II) de manière à mouvoir la décharge électrique. La décharge s'amorce là où la distance entre les électrodes est la plus faible et ensuite elle est étirée vers les régions où cette distance est plus grande. La décharge (ou un quasi arc déstabilisé) s'allonge donc pour finalement s'interrompre en laissant une zone active de post-décharge. Une nouvelle décharge renaît alors à l'endroit de la plus faible distance. Les plasmas froids de décharge et de post-décharge générés par GlidArc I ou Il sont hors équilibre thermodynamique et donc très actifs chimiquement ce qui permet de réaliser de multiples réactions. Suivant la nature des gaz, les applications concement des domaines aussi variés que la pétrochimie, la synthèse chimique, le traitement de polluants ou l'activation et le blanchiment de fibres naturelles. L'invention ici décrite applique le concept de GlidArc I ou Il au traitement des surfaces métalliques. Tirant avantage de son caractère conducteur, l'objet métallique à traiter peut se substituer à une des électrodes habituelles. Les processus ainsi engendrés sont les suivants: Une oxydation partielle (m = 1) ou totale (m = 2) du carbone provenant de la couche d'hydrocarbures (HC), selon un schéma HC + On 9 COm + H2O (1) où On signifie aussi bien la molécule d'oxygène (n = 2) dans son état fondamental que celle On* activée par plasma (par exemple via une excitation électronique, vibrationnelle, rotationnelle ou deux ou trois de ces excitations à la fois). Le processus peut également impliquer un ion moléculaire 02+ (m = 2) ou l'atome O (n = 1). Dans les décharges, comme les nôtres, un rôle positif peut être aussi attribué aux oxydes d'azote NOx (x = 1 ou 2) générés dans la zone de décharge ou de post-décharge et diffusant vers le polluant où ils réagissent comme un fort oxydant d'hydrocarbures, par exemple via: HC + NOx o COm + H2O + N2. (2) Un craquage de l'HC initial produisant les HC secondaires à poids moléculaires faibles. Un rôle particulier peut être joué dans ce cas également par l'azote activé dans la décharge ou dans une zone proche de la post-décharge. Une réduction des oxydes métalliques superficiels. Dans certains cas d'un traitement légèrement prolongé etlou sous atmosphère contrôlée, nous pouvons, après un nettoyage de la couche graisseuse par son oxydation, agir avec le même plasma sur la surface métallique en provoquant sa passivation par l'oxydation contrôlée. II est utile de rappeler à celle occasion que les plasmas froids générés dans nos dispositifs aussi bien GlidArc I que GlidArc II sont issus d'une décharge électrique et une post-décharge et que le plasma de post L'atome d'azote à l'état fondamental N (4S) ayant l'énergie potentielle de 430 kJ/mole et une durée de vie apparente de 10 s. Cette longévité s'explique par des réactions de transfert se produisant in situ dans la post-décharge où des collisions inélastiques sont à l'origine d'une redissociation de l'azote moléculaire à l'intérieur de la post-décharge. Il y a donc une autoproduction des atomes d'azote dans le plasma. Le diazote N2 à l'état électronique fondamental ('S g) mais excité vibrationnellement ("température" de vibration de 3 kK); cette molécule est un précieux facteur énergétique. Le diazote électroniquement excité à l'état triplet, en particulier A (3C'u) métastable d'énergie 579 kJ/mole; il joue également un rôle très important pour les propriétés physico-chimiques de plasma de post-décharge. L'atome d'oxygène à l'état fondamental O (3P) ayant une durée de vie de l'ordre de la minute. Le dioxygène électroniquement excité métastable O2 d et 1S, les deux ayant une durée de vie également de l'ordre de la minute. L'oxyde d'azote NO qui est aussi la source des atomes d'oxygène du fat des réactions des atomes d'azote sur le NO, les plus rapides qui soient connues en milieu radiculaire. Les substances organiques telles que la graisse, l'huile, la cire ou les solvants entrent donc en réaction chimique avec ces espèces hautement actives et sont brûlées à la température ambiante sans résidus. Ce processus ne produit que des déchets gazeux de bas poids moléculaire qui peuvent être éliminés sans aucun problème, les faibles teneurs en CO ne présentant aucun danger. Nous avons envisagé, dès le début, une possibilité de travailler sous un vide primaire dynamique. A cet effet, les réacteurs GlidArc I ou Il ont été spécialement aménagés pour permettre une introduction facile (également en continu à différentes vitesses de tirage) des échantillons métalliques ou métallisés et de différents gaz, afin de tester le procédé. Tous les échantillons utilisés dans celle étude étaient des tubes ou des méplats de cuivre de diamètre (ou largeur) allant jusqu'à 25 mm. Les échantillons présentaient deux types de surfaces: surface "modèle" (décapée et éventuellement huilée au laboratoire), surface "brute" (non décapée et huileuse, sortie directement de l'étirage). Le nettoyage nécessaire pour obtenir les surfaces "modèles", a été effectué à l'aide de NaOH et H2SO4. Le graissage a été effectué avec un lubrifiant de type aliphatique. Les échantillons "bruts" proviennent d'une ligne de production industrielle utilisant ces mêmes lubrifiants. Deux tests simples ont été utilisés d'abord : vérification de la mouillabilité par l'eau et test à AgNO3. Le premier test est sensible à la présence de graisses. Le deuxième, consistant à immerger pendant 2 ou 5 s l'échantillon dans une solution de 8g/litre de nitrate d'argent, est sensible à la couche d'oxydes en surface du cuivre. Ce test est basé sur le déplacement électrochimique du cuivre par l'argent et donne lieu à une coloration noire du cuivre en quelques secondes. Le résultat de ce test n'est positif que dans le cas d'une surface de cuivre exempte de graisses et non oxydée. L'analyse chimique du carbone a également été utilisée pour certains tests approfondis: I'échantillon métallique d'une surface géométrique connue état placé dans une atmosphère d'oxygène pure et chauffé jusqu'à 850"C. La masse de CO2 produit par oxydation de l'huile initiale ou résiduelle était déterminée par une cellule infrarouge d'un analyseur spécial. Déroulement des tests avec le GlidArc I Le montage expérimental avec le GlidArc I est présenté sur la Figure 1. Le réacteur se compose d'une enceinte en verre borosilicate III, d'un système de pompage primaire 12al etlou 12bol ainsi que d'un système de pompage différentiel 12cl et 12dol, d'une arrivée contrôlée de gaz plasmagène 13al etlou 13bol et éventuellement d'une autre arrivée du gaz 13cl etlou /3d/, d'un système de mesure de pression 141, d'un système de port de l'échantillon composé d'un ou deux joints d'entrée sisal et ceux de sortie /5b/, d'une pièce métallique ou métallisée à traiter 161 ainsi que d'un système d'électrodes en cuivre m connectées à une source de haute tension 18au. La source est constituée d'un ou plusieurs transformateurs 50Hz, 5 kV à effet selfique important. Pour plus de sécurité, nous avons choisi de connecter la pièce à traiter au potentiel de la terre 18bol. Le système d'électrodes m peut être constitué par une structure axiale symétrique de 2 électrodes à 1800, de 3 électrodes à 1200 ou de 6 électrodes à 60 autour de la pièce 161. Les 2, 3 ou 6 électrodes sont alimentées dans ce cas par un générateur électrique de courant altematif respectivement 2, 3 ou 6phase. Nous avons fat également quelques essais avec le courant redressé par des diodes ne laissant passer qu'une moitié de la sinusoïde. Les électrodes m délimitent un volume en forme de tuyère dans laquelle des décharges électriques glissantes Idl ont la possibilité de se développer. Les décharges sont limitées en courant ne dépassant 2 Ampères par électrode de haute tension. Un flux de gaz traverse celle tuyère formée entre les électrodes m et la pièce centrale /6/, ceci en direction de 15al vers 15bol. Ce flux circule donc le long de la partie centrale de ces électrodes m exposées aux décharges et le long de la pièce centrale 161 à traiter. Les pieds d'accrochage des décharges, éclatant et préionisant le gaz à l'endroit où la distance entre les électrodes est la plus faible, glissent aussi bien sur les électrodes m de haute tension que sur l'électrode commune 161. Ensuite, les décharges disparaissent à l'endroit proche de l'extrémité des électrodes m pour réapparaître de nouveau à l'endroit initial. Le processus est séquentiel et on constate la durée de vie d'une décharge comprise entre 1 et 20 ms en fonction de la vitesse linéaire du fluide dans la tuyère. Compte-tenu de la température modérée ( Après une éventuelle lubrification, l'échantillon a été fixé sur son support et introduit dans l'enceinte du réacteur. L'échantillon a pu être tiré de façon continue par un système 191 piloté par un variateur de vitesse /10/. La pression désirée s'obtenait en réglant les vannes choisies 13al à 13cl d'arrivée de gaz plasmagène, en réglant la vitesse de pompage 12al à 12cl etlou en agissant sur l'étanchéité des joints sisal etlou 15bol si l'air était utilisé comme le gaz plasmagène. Après avoir réglé la distance (entre 3 et 6 mm) entre les électrodes m (au nombre allant jusqu'à 6) et la pièce 161 nous avons fait passer le courant électrique pendant 5 à 40 s (ceci pour des essais statiques). La construction du réacteur permet également une rotation de la pièce autour de son axe pendant la durée d'un traitement statique où la température instantanée de l'échantillon peut également être mesurée par un thermocouple de très faible inertie placé soit à la surface exteme, soit à la surface inteme d'une pièce creuse. Lors du déroulement de l'expérience, la forme filamentaire ou volumique de la décharge entre les électrodes m et la pièce 161 a pu être observée à travers les parois 111 de l'enceinte. Après l'arrêt du traitement, on a pu également observer la surface de l'échantillon et noter d'éventuels changements d'aspect ou de couleur. Après le traitement statique, l'échantillon a été immédiatement sorti de l'enceinte pour être examiné, pour vérifier le changement de mouillabilité et pour subir le test à l'AgNO3. Plusieurs séries d'expériences ont été menées. La première a été réalisée avec des tubes en cuivre "bruts" (non dégraissés et non décapés) de diamètre 13 mm et à parois fines. La deuxième série a été réalisée avec des tubes Cu "modèles" à parois plus épaisses (1 mm) et de diamètres 14 ou 15 mm. Dans la troisième série d'expériences, nous avons traité les tubes "bruts". Le but de la quatrième et de la cinquième série était d'étudier le traitement de dégraissage par plasma froid en situation statique ou dynamique sur un autre type d'échantillons. Première série II s'agissait de dégrossir les possibilités d'adaptation du concept GlidArc I au problème posé. Au stade de celle première série, il fallait d'abord construire et adapter un réacteur a ad hoc et ensuite fixer certains paramètres jugés importants tels que: la configuration du réacteur (électrodes), la trajectoire et le flux de gaz, le type d'alimentation électrique, le type de gaz plasmagène (qui en même temps accélère la destruction des composés à éliminer), les domaines des pressions, etc. Nous avons cherché à établir et à tester rapidement quelques régimes caractéristiques de plasma, allant des vraies décharges glissantes très rapides (pour des pressions et flux de gaz importants) à des décharges lumineuses se déplaçant sur les électrodes à une vitesse moins importante (pour de basses pressions dynamiques). Dans celle partie de l'étude, l'efficacité du traitement a été testée par le seul biais du test AgNO3. Ce test est positif quand l'huile et les oxydes à la fois sont absents de la surface du cuivre. Nous avons noté également les éventuelles modifications de couleur des échantillons, dues aux changements survenus à la surface au cours du traitement. Les Tableaux 1 et 2 présentent de manière synthétique les résultats obtenus avec des temps de traitement statique de 10 et de 40 s (puissance de 130 W), pour différents gaz. Tableau 1. Résultats pour un temps de traitement de 10 s. Essai gaz pression 1 couleur* test"AgNO3 surface traitée température n0 (kPa) (1 à 10) (cm2) ( C) 12 H21N2 3,3 J 3 11 14 H2/N2 16 B 3 3,5 18 H2 16 J 1 4,5 20 N2 3,3 J 0,5 13 22 CO2 3,3 J positif 4,5 190 Tableau 2. Résultats pour un temps de traitement de 40 s. essai gaz pression couleur* test"AgNO3 particulier. Dans le plasma, ce gaz génère à la surface du cuivre une couche grise dont l'aspect n'est pas compatible avec l'effet désiré. II était important de déterminer le rôle de la température, car les premières observations indiquaient un fort échauffement, les tubes ayant une faible masse à cause de leurs parois fines (essais ne22, ne23). Nous avons recréé les conditions de l'essai n"13 et mesuré la température maximale du tube pendant le traitement (essai ne13/2). Les résultats des essais n" Xl et X2 effectués dans l'hydrogène mais sans plasma sont présentés dans le Tableau 3. Tableau 3. Résultats des traitements thermiques dans l'hydrogène sans plasma. Essai gaz pression temps de couleur test AgNO3 température n0 (kPa) traitement (s) Jaune/Blanc (1 à 10) ( C) X1 H2 100 600 B 9 500 X2 H2 100 480 J/B 4 265 Le traitement par plasma hydrogène/azote de 40 s (essai ne13/2), se traduisant notamment par une élévation de température jusqu'à seulement 105"C, est plus efficace en terme de dégraissage et décapage qu'un traitement dans l'hydrogène à 265"C sans plasma (8 au lieu de 4 dans l'échelle AgNOs). C'est bien l'activation du gaz par une décharge qui est le facteur majeur de l'efficacité du traitement de dégraissage/décapage. Nous avons également exposé directement les échantillons à une électro-flamme obtenue par un réacteur GlidArc I "classique" pour lequel les décharges électriques éclatent entre plusieurs électrodes m connectées toutes à une haute tension (5 kV) déphasée pour chaque électrode, de façon à créer une différence de potentiel entre elles. Cette fois la pièce métallique à traiter 161 (I'échantillon) était déconnectée de la terre et se présentait donc sous un potentiel flottant par rapport aux électrodes m. La pièce a été exposée sous pression atmosphérique à la "flamme électrique" d'une puissance de 1,2 kW. Les résultats sont présentés en Tableau 4. Le traitement est efficace mais non homogène à cause du caractère très variable de celle "flamme". Tableau 4. Résultats des traitements avec flamme du GlidArc I classique. Essai gaz pression débit gaz temps couleur test AgNO3 n0 (kPa) (I/mn) traitement (s) Jaune/Blanc (1 à 10) air 100 60 30 J 10 B2 air 100 15 30 J 3 Deuxième série II est apparu qu'il faudrait dissocier deux fonctions: le dégraissage et le décapage. Nous avons décidé d'étudier d'abord le dégraissage, en faisant appel à des échantillons décapés et graissés au laboratoire. Ensuite, pour étudier la fonction décapage, nous avons fat appel à une autre série d'échantillons "bnns" non décapés et gras. Le lubrifiant utilisé aussi bien pour graisser au laboratoire les échantillons de tubes décapés que celui appliqué lors de l'opération d'étirage (tubes "bruts était le même. Nous avons utilisé des tubes décapés de 14 mm de diamètre et d'épaisseur 1 mm. Nous avons procédé à leur graissage juste avant le traitement plasma. Le graissage sous pression atmosphérique des tubes consistait d'abord à étaler à leur surface une épaisse couche d'huile pour ensuite peaufiner l'application en essuyant le tube à deux reprises avec du papier buvard propre. On a obtenu ainsi une fine couche de graisse très homogène, dont la présence se confirme sous les doigts et s'accompagne d'un changement d'aspect de la surface du tube par rapport au tube non gras. Les mesures de température ont été assurées pour la plupart des essais. Nous avons fixé un thermocouple de faible inertie à l'aide d'un autocollant en feuille d'aluminium à l'intérieur du tube au point considéré le plus chaud. La température mesurée a été légèrement "perturbée" par l'effet de la masse totale de l'échantillon et de l'épaisseur de la paroi du tube (1 mm). Néanmoins, sa valeur est restée proche de la température réelle. Le choix du domaine des pressions des gaz plasmagènes a été dicté par l'expérience déjà acquise dans la première partie de cette étude. Nous avions effectivement pu observer qu'il était plus commode de travailler dans les plus basses pressions (inférieures à 7 kPa), car le traitement était plus homogène et moins sensible aux variations de la distance objet - électrode et le transfert d'énergie vers le solide état privilégié. Nous avions déjà constaté que le plasma dans l'air (essais B1 et B2) avait une action de dégraissage. Parmi les gaz plasmagènes à tester il fallait donc inclure l'air. Les avantages de ce gaz sont notamment la présence d'azote pour le transfert énergétique via les molécules N2+ et N2* et la présence d'oxygène et des traces de NOx pour brûler les hydrocarbures par oxydation à basse température. L'hydrogène devrait donc être réservé en tant qu'agent réducteur des oxydes de surface pour les applications de décapage. Le Tableau 5 présente de manière synthétique les résultats obtenus avec les tubes décapés. Tableau 5. Résultats des traitements sur des tubes décapés. essai gaz pression temps (s) puissance température surface test Ag" test H20 n0 (kPa) traitement (W) ( C) traitée (cm2) PosINég Pos/Nég 33 air 0,8 30 65 75 28 P P 34a air 3,5 15 65 70 3 P P 34b air 1,7 15 65 70 12 P P 35a N2 : 3,5 15 65 60 4 P P 35b N2 1 1,7 15 65 60 25 PIN P 36a air 100 30 65 40 10 PIN P/N 36b air 50 30 65 50 12 P/N PIN 37sp air L 1,3 240 0 150 -0 N N 38 air 1 9 5 65 9 PIN P/N 39a air 1,9 30 32* 7 [ P P 39b air 1,9 30 32*,,, 10 P P 40a air 1,9 15 65 9 p P 40b air 1,7 30 32* 6 P P (*) courant redressé, l'échantillon sur le potentiel positif (**) courant redressé, l'échantillon sur le potentiel négatif (***) test AgNO3, immersion 2 s (sp) sans plasma Discussion après deux séries L'effet thermique peut être examiné en faisant la comparaison entre l'essai n"33 avec plasma dans l'air et l'essai n"37 sans plasma. Sans aucun doute, le dégraissage est ici réalisé par le plasma réactif. L'azote pur permet de couvrir une plus grande surface (essais n"35a et 35b), mais l'air (essais n"34a et 34b) permet d'obtenir une meilleure qualité de traitement. De plus, l'oxygène de l'air brûle les hydrocarbures tandis que l'azote pur peut les craquer seulement. L'inconvénient de l'utilisation de l'air aurait pu être une oxydation du cuivre, mais nous ne l'avons pas observée et le test à AgNO3 ne la révèle pas. La possibilité d'utiliser l'air en tant que gaz plasmagène réactif étant très attrayante, la suite de l'expérimentation s'est focalisée sur ce gaz. L'accroissement de la pression du gaz a pour effet de produire un plasma plus concentré et filamentaire, l'arc s'accrochant sur les points d'aspérité de la surface, donc le traitement est moins homogène. De plus basses pressions (mais toujours dans une gamme appartenant à des pompes primaires) permettent en revanche de couvrir une plus grande surface et le traitement est moins sensible au facteur forme ou à la distance entre le produit et l'électrode. Les essais à comparer ici sont les essais n"34a et n 34b, et les essais n"36a et n 36b. Le temps de traitement optimal (pour un mode statique) dans les conditions de l'expérience (pression, puissance, etc.) se situe entre 5 s (essais ne38) et 15 s (essai n 34b). Nous n'avons pas observé d'influence sensible du sens de la polarité (essais n"39a et b). Le plasma généré par le courant alternatif (essai n"40a) est aussi actif en surface du cuivre que celui provoqué par le courant redressé. Des expériences avec les tubes décapés ont donc montré la faisabilité d'une application des plasmas froids au traitement de dégraissage de tubes de cuivre. Le dégraissage peut être réalisé dans un plasma d'air ou d'azote à pression réduite. La décharge peut être générée par un courant altematif ou redressé. Pour traiter 10 cm avec une puissance mesurée de 65 W, il faut 15 s. On consomme alors environ 100 J par cm. Cela donne, par exemple pour un tube de diamètre 15 mm, une consommation de 0,013 kWh par mètre linéaire traité. Le traitement d'un tube à la vitesse linéaire de 10m/mn engagerait donc une puissance de l'ordre de 8 kW. Troisième série Par ces expériences avec des échantillons réels, tels qu'ils sortent d'une filière de tubes en cuivre, nous avons voulu d'une part confirmer la faisabilité de dégraissage, et d'autre part étudier la possibilité de traitement plasma pour le décapage. Le Tableau 6 présente de manière synthétique les résultats obtenus avec les tubes "bruts". Tableau 6. Résultats des traitements sur des tubes "bruts". Essai gaz pression temps (s) puissance surface test Ag (2s) test H20 n0 (kPa) traitement (W) traitée (cm2) Pos/Nég PosINég 41 air 2,5 30 65 8 N P 42 H2/N2 1,7 30 65 20 P P 43 H2/N2 1,7 15 65 15 P P 44 H2O 1,9 15 65 8 P P 45 air 1,9 15 3x65 ~ 25 N P Le dégraissage (cf. test de mouillabilité) des tubes oxydés et gras, sortis tels quels de la ligne de production par étirage, peut être obtenu dans les mêmes conditions (nature de gaz, pression, temps, puissance, etc.) qu'un dégraissage des tubes préparés au laboratoire, décapés et graissés artificiellement. La faisabilité d'une configuration à trois électrodes autour du tube a également été démontrée (essai ne45). Le traitement de décapage exige un plasma de gaz réducteurs (résultats des tests à AgNOs). L'hydrogène ou la vapeur d'eau peuvent remplir ce rôle avec succès. Quatrième série Le but de cette série est d'étudier le traitement de dégraissage par plasma froid en situation statique sur un autre type d'échantillons: les tubes en cuivre de diamètre extérieur 14 mm et de diamètre intérieur 12 mm. On simule, comme auparavant, la couche de graisse générée par l'étirage à froid par le dépôt d'une couche d'huile de viscosité et de teneur en carbone connues. Voici l'ensemble des opérations: découpe des tubes de longueur 75 mm (essais statiques) ou 105 mm (essais dynamiques), perçage d'une extrémité (tubes 105 mm), attaque chimique par immersion dans une solution d'acide nitrique HNOs pendant 1 minute, rinçage à l'eau déminéralisée, séchage des tubes et mise en place de bouchons aux extrémités (pour un graissage de la surface extérieure uniquement), dépôt de la couche de graisse par immersion brève dans une solution d'huile dans un solvant volatil (12 g de graisse aliphatique par litre de trichloéthylène), séchage. Auparavant, un dégraissage à l'acétone a été effectué sur toutes les surfaces susceptibles de polluer les échantillons : étau et disque de scie, pince, plans de travail ... La cellule GlidArc I est celle schématisée déjà sur la Fig. 1. Une tension de 5 kV (en mode triphasé) est appliquée entre les trois électrodes constituées par les couteaux et la quatrième électrode matérialisée par le tube en cuivre (et mise au potentiel de la terre). Le robinet (3a) de "fuite" permet une entrée d'air qui joue le rôle de gaz plasmagène. II permet à la décharge électrique, créée entre les couteaux et le tube, de s'étirer jusqu'à l'extrémité de la cellule. La reproductibilité des essais est obtenue en alignant le zéro d'une graduation gravée sur le tube avec l'extrémité inférieure des électrodes en forme de couteaux. Cette fois on analyse le carbone en utilisant la méthode infrarouge précédemment décrite. L'efficacité du dégraissage dépend des paramètres suivants: la durée de l'essai (en statique), l'intensité de la fuite, la teneur en carbone déposé et la vitesse de tirage (dynamique). Elle dépend également de la morphologie des couteaux et du type de graisse utilisée mais l'influence de ces paramètres n'a pas été étudiée en détail. Lors de neuf essais statiques la pression (via une fuite d'air) était 100,125, 320 ou 500 Pa pour une durée de dégraissage de 1 à 10 minutes. La quantité de carbone déposée initialement sur les tubes variaient de 0,14 à 0,32 g/m2 car cette opération (par immersion) était difficilement reproductible. La quantification du dégraissage a été évaluée en mesurant la quantité de carbone (en g/m2) en différents endroits du tube traité et en traçant les courbes de sa concentration relative (par rapport à sa concentration initiale) en fonction de la longueur de tube. On a pu ainsi déterminer les endroits où 50 % et 80 % de la graisse déposée ont été éliminés. Les résultats des essais ont permis de constater que: la couche de graisse s'oppose à l'étirage du plasma le long du tube (il y a diminution de la conduction superficielle); une faible fuite (100 Pa) ne permet pas un dégraissage optimal (le plasma est étiré sur toute la longueur de la cellule et occupe un volume important, le dégraissage est homogène et uniforme mais nécessite une durée importante de 10 mn pour un dégraissage supérieur à 50 % sur 30 cm); une fuite plus importante (500 Pa) est préférable à une faible fuite (le plasma est moins étiré et la décharge saccadée ne balaye qu'une faible longueur de tube, le dégraissage n'est donc efficace qu'au niveau des électrodes). En conclusion, une augmentation de la durée du dégraissage rend celui-ci plus efficace localement (cas d'une forte fuite) et uniformément (cas d'une faible fuite). L'augmentation de la fuite améliore l'efficacité du dégraissage (via disponibilité d'oxygène pour l'oxydation) quelle que soit sa durée, mais réduit la longueur de la zone dégraissée. Il y a donc un compromis entre qualité de dégraissage et longueur de tube nettoyé. Compte tenu des caractéristiques de la cellule (tension, morphologie des électrodes, type de graisse utilisée, ...) il est possible de trouver la valeur de fuite la plus adaptée pour l'obtention d'un dégraissage optimal pendant une durée relativement courte. D'après les essais de la série, la valeur de fuite idéale était proche de 320 Pa. Cinquième série Dans ces essais dynamiques, il n'est plus question de durée de dégraissage mais de vitesse de tirage des tubes. Le but de ces essais est d'estimer les performances de la cellule à savoir: pouvoir dégraisser le plus rapidement possible (contrainte industrielle) et de façon efficace (comme les solvants). Le dispositif est celui-ci décrit par la Fig. 1. Un variateur 191 et /10/ permet de régler précisément la vitesse de rotation d'un moteur électrique pour une vitesse de déplacement choisie. Le sens de traction est déterminé par le sens d'utilisation normale de la cellule : de la droite (les joints /5au) vers la gauche (les joints /5b/). Ce sens conditionne la position du plasma par rapport aux électrodes : tirer le tube dans ce sens favorise l'étalement du plasma en avant des couteaux. En effet, le dégraissage améliore la conductivité superficielle du tube. Un tirage dans le sens inverse décalerait le plasma en arrière des couteaux, ce qui est contraire à la géométrie même de la cellule de dégraissage. L'essai débute lorsqu'un repère sur le tube est à l'aplomb de l'arête inférieure des couteaux, et s'achève au bout de 30 cm à partir de cette position. Le tube a été graissé sur sa demi-longueur pour ne pas polluer inutilement les joints et perturber ensuite les analyses du carbone. Les conditions expérimentales des essais dynamiques sont les suivantes: la pression dynamique (fuite d'air) de 100, 320 ou 500 Pa, la vitesse de tirage de 25, 35, 55 ou 100 mmimn. L'ordre de grandeur des vitesses de tirage a été déterminé en fonction des essais statiques de la série précédente où, en considérant que 50 % de la graisse déposée a été retirée pendant 90 s sur une longueur de 60 cm, la vitesse de tirage équivalente s'établit autour de 40 mm/mn. La quantification du dégraissage a été évaluée de façon identique aux essais statiques: la "performance" de chaque essai est mesurée selon que 50 % et 80 % de la graisse déposée a été éliminée. Ces essais ont confirmé les résultats des essais statiques avec une efficacité de dégraissage accrue : des dégraissages supérieurs à 80 % sont observés sur toute la longueur du tube. A l'instar des essais statiques, le dégraissage optimal s'effectue pour une fuite de 320 Pa avec une vitesse entre 55 et 100 mm/mn (à 100 mm/mn, le dégraissage se dégrade, la vitesse idéale se situe donc entre ces deux valeurs). De plus, une fuite importante de 500 Pa dégraisse mieux qu'une faible fuite de 100 Pa ! Cela s'explique probablement par la nécessité de maintenir dans la phase gazeuse suffisamment d'espèces actives. Conclusion Le dégraissage par GlidArc I apporte donc une réponse concluante au problème posé. Son efficacité est tributaire des conditions expérimentales imposées. Dans cette étude, la cellule utilisée a présenté un dégraissage optimal (supérieur à 80 %) pour une pression partielle d'air (fuite) de 320 Pa avec une vitesse de tirage de 50 à 60 mm/min. Il est fortement probable que l'influence d'autres paramètres, non étudiés lors de cette étude, puisse améliorer encore la qualité du dégraissage. Il s'agirait de la morphologie d'électrodes (forme des couteaux, longueur, épaisseur, nature du métal), distance électrode/métal, type de graisse utilisée, état de surface des objets à dégraisser Le taux de dégraissage peut être encore facilement amélioré en opérant sur deux ou plusieurs passes avec des cellules ou des électrodes montées en série, l'avantage étant de pouvoir augmenter la vitesse de tirage. L'entrée de l'air, contrôlée par les étanchéités de joints 15al avec les vannes 13al à 13dol fermées et le pompage du gaz par la porte !2aI, protégerait certainement la pièce traitée contre une éventuelle pollution secondaire par des produits thermiquement désorbés de la pièce. Il faut pour cela assurer un léger flux d'air entrant par une fuite contrôlée au niveau de joints 15bol ... Tests avec le GlidArc II Le procédé utilisant le GlidArc II consiste à alimenter simultanément dans un réacteur un certain nombre de décharges concomitantes et successives entre des électrodes qui, cette fois, se déplacent rapidement les unes par rapport aux autres. Chaque décharge s'allonge donc de façon plutôt "mécanique," jusqu'au passage à la phase hors équilibre thermique suivie de l'extinction et du réamorçage entre électrodes voisines. L'allongement des décharges devient ainsi indépendant du débit et de la vitesse de déplacement du gaz, vitesse qui peut être très faible lors du passage dans la zone ionisée par les décharges. La totalité de l'effluent gazeux est ainsi soumise, comme dans le cas du GlidArc I, aux électrons, aux radicaux et aux particules lourdes excitées par la décharge, ce qui permet d'atteindre l'effet chimique et physique recherché. Ces effets seront utiles, dans le cas de cette invention, pour traiter la surface métallique en contact intime avec la décharge, comme ceci a été expliqué pour le GlidArc I. La Figure 2, presque identique à la Figure 1, présente un mode de réalisation du dispositif. Une seule différence importante consiste dans le fat que les électrodes immobiles m sous forme de couteaux sont remplacées par des électrodes toumantes na/, également mises à une haute tension à l'aide des contacts glissants. Ces électrodes nal toument animées par un moteur de faible puissance électrique, pneumatique ou autre. Une forme particulière d'électrodes nal munies par exemple de palettes, peut contribuer à une introduction du gaz plasmagène dans la décharge Idl. Une décharge haute tension, de faible intensité de moins de 2 Ampères et préférentiellement quelques fractions d'Ampère, est donc établie entre l'électrode 161 fixe (bande de cuivre, autre métal ou une surface métallisée à traiter) et chaque électrode nal par exemple en forme de brosse métallique tournant à la vitesse comprise entre 100 et 10000 tours par minute. La tension appliquée entre les électrodes nal est celle du secondaire du transformateur (le primaire étant relié au réseau). Le pied de décharge relatif à chaque électrode nal est écarté à très grande vitesse de l'extrémité de l'électrode stationnaire 161 (métal). La décharge balaie donc une large zone de gaz ainsi que le métal quasi stationnaire (car la vitesse de translation longitudinale de la pièce 161 est très inférieure à la vitesse de déplacement de la décharge). Lorsque le courant a atteint sa valeur maximale, la puissance commence à décroître. La décharge entre dans sa phase de déséquilibre thermique durant laquelle la température des électrons Te est considérablement supérieure à la température des particules lourdes du gaz To. Lorsque la longueur de la décharge continue de croître et que la tension sinusoïdale au secondaire du transformateur décroît, la décharge s'éteint puis se réamorce entre l'électrode fixe (métal à traiter) et la partie la plus proche de l'électrode mobile. Le cycle recommence alors. A titre d'exemple, nous avons constaté que, dans un réacteur simplifié muni d'une électrode circulaire de 150 mm de diamètre toumant à une vitesse comprise entre 1000 et 10000 tours par minute, la zone affectée par la décharge diffuse peut s'étendre sur plus de 120 à partir des extrémités "allumage" et "extinction" de l'électrode tournante. Nous avons également constaté qu'il n'est pas nécessaire que l'électrode mobile soit dentée comme une scie circulaire ou qu'elle présente une brosse. Il suffit en effet de petites irrégularités de surface pour que le pied de décharge soit 'accroché" et se déplace avec un disque ou cylindre à grande vitesse. Par contre, lorsque l'électrode mobile est un disque lisse, la décharge est étirée sur une moins grande longueur. Le gaz ne dot plus, comme dans le cas du GlidArc I, servir à entraîner l'arc. On peut donc: soit remplir de gaz l'espace annulaire du réacteur compris entre la brosse (ou tout autre élément toumant comme par exemple des palettes d'un ventilateur), l'électrode immobile (objet à traiter) et la paroi du réacteur et traiter un certain volume de gaz et de surface exposée aux décharges électriques pendant un temps déterminé, soit introduire un débit désiré (mais plutôt faible) de gaz en continu dans le réacteur. Nous avons effectué quelques tests à pression atmosphérique, dans l'air stagnant ou avec un très faible débit d'air, avec une brosse en acier de 100 mm de diamètre et un plat de cuivre de 25 mm de largeur et 1 mm d'épaisseur. Ces tests ont donné un effet satisfaisant de dégraissage. Cet effet devient plus prononcé encore quand le système GlidArc II est placé sous un vide partiel dynamique. Plusieurs tests à pression résiduelle d'air variant de 1 à 20 kPa ont été effectués. De façon étonnante, la pression optimale de dégraissage se situerait plutôt vers 5 à 10 kPa ce qui nous ouvre de larges applications industrielles. De ce fait, on ne serait plus soucieux d'étanchéités accrues de portes de passage continu de profilés à travers de cellules de traitement de surface. On pourrait, par exemple, placer côte-à-côte des "brosses" toumantes à proximité des métaux à traiter en les mettant de chaque côté d'un méplat en mouvement et éventuellement en les installant côte-à-côte à proximité des larges bandes à traiter. Il suffirait ensuite de placer de tels systèmes de brosses l'un après l'autre le long des pièces longues et/ou en mouvement continu. Puis, il faudrait organiser une arrivée de gaz (par exemple air) à proximité de telles brosses ou d'autres électrodes toumantes Le plasma à l'oxygène provenant de l'air entrant dans le réacteur s'est donc révélé très efficace pour le dégraissage du cuivre. Ce plasma sera également efficace pour traiter les surfaces d'autres métaux, car ce n'est pas la nature particulière d'un métal qui emporte, mais seulement sa propriété de conducteur pour fermer un circuit électrique de la décharge. Le procédé est particulièrement efficace lorsque les films résiduels sont assez fins, ce qui est le cas des profilés sortant d'une filière ou d'un autre élément formateur. La formation de produits volatils à très basse masse moléculaire constitue l'élément déterminant dans ce procédé à plasma de GlidArc I ou Il. La comparaison entre les différents procédés, disponibles sur le marché pour le traitement préalable des surfaces de pièces industrielles, dot être appréhendée sous le triple aspect du coût d'exploitation, de la flexibilité opérationnelle et de la sauvegarde de l'environnement. Le coût d'exploitation du procédé assisté par plasmas générés dans les dispositifs proposés GlidArc I ou GlidArc II sera l'un des plus faibles compte tenu : des quantités faibles ou nulles de réactifs mises en jeu (par exemple, le seul est l'air entrant dans le réacteur par des fuites contrôlées I), du niveau très bas des dépenses de maintenance (pièces sans usure) et des consommations é volume, etc.) et adaptabilité de l'implantation opérationnelle, avec la possibilité d'installation de batteries en parallèle débouchant sur une chaîne de transfert continu. Sur ces quatre points, les possibilités sont excellentes. Le procédé est certainement l'un des moins polluants pour le personnel et pour l'environnement en raison de quatre caractéristiques essentielles dans ce domaine : nocivité nulle de gaz de procédé utilisé (par exemple air), volume et nocivité quasiment nuls des gaz d'échappement (CO étant en quantités très faibles) et grande sécurité des matériels et équipements soumis à des efforts faibles avec des variations d'amplitudes limitées. Rappelons encore les principaux avantages de notre technologie du plasma à pression réduite qui sont: Procédé par voie sèche. Economie d'énergie grâce à une faible consommation d'électricité. Faible coût d'exploitation grâce à des gaz peu onéreux ou gratuit (I'air). Processus chimique pouvant être interrompu par coupure de l'alimentation électrique. Travail dans un environnement propre et sûr, facilité d'utilisation. Haut pouvoir de pénétration (un atout pour le dégraissage de pièces moulées complexes). Régime stable, bonne reproductibilité, excellent contrôle du procédé. Dispense de l'autorisation prévue dans le cadre des règlements en matière de protection contre les émissions. Les pièces sont absolument sèches après le traitement et ne nécessitent aucun séchage supplémentaire. REVENDICATIONS 1) Procédé pour le traitement de surface métallique, caractérisé en ce que dans l'atmosphère d'un gaz actif sous pression inférieure à 1 bar on génère au moins une décharge électrique glissante entre au moins une électrode, portée à haute tension par rapport au potentiel de la terre, et des zones réduites successives d'une surface métallique d'une pièce à traiter agissant en tant que l'autre et unique électrode mise au potentiel de la terre, ladite décharge glissant sur au moins une de ces électrodes et ayant une intensité sensiblement inférieure à 2 Ampères par électrode portée à haute tension et engagée dans la décharge. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacune desdites zones réduites de ladite pièce devienne successivement l'endroit d'attachement d'au moins un pied de décharge et que cet endroit reçoive un flux d'espèces actives moléculaires, atomiques, ioniques et radicalaires de façon à ce que ces espèces agissent de manière chimique et physique avec la surface de cet endroit et de sa proximité, ce qui provoque un traitement chimique et physique de la surface. 3) Procédé selon la revendication 1 et 2 caractérisé en ce que les éléments suivants du procédé qui sont le gaz, la pièce, l'électrode de haute tension et la décharge, se trouvent en mouvement macroscopique relatif l'un par rapport à tout autre élément, et qu'en plus chaque colonne de la décharge électrique soit transversale par rapport au flux du gaz. 4) Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit traitement est destiné au dégraissage, au décapage ou à la passivation de ladite pièce métallique ou métallisée. 5) Dispositif électrique de traitement de la surface d'une pièce métallique ou métallisée selon le procédé revendiqué dans les points 1 à 4, qui comporte une enceinte ayant une étanchéité contrôlée par rapport à l'environnement du dispositif, des moyens destinés à générer un vide dynamique dans ladite enceinte, des moyens destinés à une introduction commandée d'un gaz actif dans ladite enceinte, au moins une électrode portée à une haute tension par rapport à ladite pièce se trouvant au potentiel de la terre, des moyens destinés à supporter ladite pièce en mouvement par rapport à l'enceinte et des moyens destinés à appliquer une haute tension de génération d'au moins une décharge électrique entre ladite pièce et ladite électrode, caractérisé en ce qu'il est prévu des moyens destinés à limiter ladite décharge à des zones réduites successives d'une surface de ladite pièce et des moyens destinés à effectuer un déplacement relatif entre ladite pièce et ladite électrode dans une direction donnée. 6) Dispositif selon l'une des quelconques revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite électrode de haute tension est immobile par rapport à ladite enceinte et que cette électrode a une forme allongée dans la direction de mouvement de ladite pièce traitée. 7) Dispositif selon l'une des quelconques revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite électrode de haute tension est en rotation rapide par rapport à ladite enceinte et en même temps par rapport à ladite pièce traitée, cette rotation entraînant le gaz à l'intérieur de l'enceinte et provoquant des cycles rapides d'allongement de la décharge suivi de sa coupure et de sa renaissance entre les électrodes. 8) Dispositif selon l'une des quelconques revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite décharge électrique a une intensité suffisante pour augmenter la teneur en espèces actives et que cette décharge est développée dans un gaz contenant l'azote et/ou l'oxygène dans les proportions quelconques, ainsi que dans d'autres gaz pouvant augmenter la formation des radicaux. 9) Dispositif selon la revendication 8 caractérisé en ce que ledit gaz est l'air atmosphérique entrant dans l'enceinte du dispositif de façon continue par une étanchéité contrôlée au niveau des ouvertures d'entrée eUou de sortie traversées par ladite pièce métallique à traiter, sachant que l'air, partiellement épuisé en l'oxygène et enrichi avec des produits de traitement de la pièce, sort de l'enceinte de façon continue à la suite d'une aspiration quelconque, ce qui crée un vide dynamique dans l'intérieur de l'enceinte, ce vide se situant à un niveau constant entre 0,1 kPa et 50 kPa. 10) Dispositif selon l'une des quelconques revendications précédentes, caractérisé en ce que pour une seule pièce traitée étant en même temps l'électrode commune pour toutes les décharges électriques glissantes, celle-ci mise au potentiel de la terre, il y a une multitude d'électrodes mobiles ou immobiles portées chacune à des potentiels différents mais hautes par rapport à l'électrode commune, les électrodes de haute tension étant agencées autours de la pièce traitée et également disposées le long de ladite pièce. 11) Produits métalliques ou métallisés traités à l'aide des dispositifs et selon les procédés qui sont décrits par les revendications 1 à 4.