Brevet FR2781821A1 — publié le 20000204

La présente invention concerne un procédé pour apprêter un textile à base de cellulose, un bain d'apprêtage comprenant un apprêt textile réticulant, ainsi qu'un textile à base de cellulose apprêté selon ce procédé. Les apprêts textiles réticulants sont couramment utilisés pour conférer aux tissus cellulosiques, entre autres propriétés, des propriétés d'infroissabilité ou de défroissabilité, une stabilité dimensionnelle aux lavages ménagers, ainsi qu'une facilité d'entretien (repassage facile ou sans repassage). Mais la plupart de ces apprêts textiles réticulants contiennent du formaldéhyde libre ou combiné, qui se libère soit dans les ateliers d'apprêtage, soit lors de l'utilisation des tissus ainsi apprêtés. Or, le formaldéhyde est aujourd'hui considéré comme un produit nocif dont certaines réglementations nationales limitent les doses d'exposition à de très faibles valeurs. On a donc recherché activement des apprêts textiles exempts de toute trace de formaldéhyde. Ainsi, on a proposé dans la demande de brevet EP-A-0484.196 l'application de dérivés d'alkanepolycarboxyliques, tels que l'acide phosphonosuccinique, comme agents de réticulation de la cellulose. Le demande internationale WO 96/26314 décrit l'utilisation d'oligomères de l'acide maléique pour le traitement de tissus cellulosiques en présence d'hypophosphite de sodium comme catalyseur de réticulation. Les brevets US-A-5.496.476, US-A-5.496.477, US-A-5.705.475, US-A-5.728.771, décrivent l'association d'un acide phosphonoalkyl- polycarboxylique avec un second acide polycarboxylique qui peut être l'acide butanetétracarboxylique ou, de préférence, un acide polyacrylique de faible masse, pour réticuler des textiles cellulosiques en présence de catalyseurs contenant du phosphore comme l'hypophosphite de sodium ou le monophosphate de sodium. Les brevets US-A-4.820.307 et US-A-4.975.209 décrivent le traitement de matériaux cellulosiques par des acides polycarboxyliques, en particulier, I'acide butanetétracarboxylique ou l'acide citrique en présence de catalyseurs de type hypophosphite ou phosphate. Les apprêts textiles réticulants mentionnés ci-dessus permettent d'éviter l'utilisation ou le relargage de formaldéhyde. Toutefois, leur utilisation requiert la présence obligatoire d'un catalyseur. La demande de brevet EP-A-0564.346 décrit l'utilisation en tant qu'apprêt textile réticulant de l'acide phosphinicosuccinique, de l'acide phosphinicobissuccinique et leurs mélanges, pour l'apprêtage de textiles cellulosiques. Ce type d'apprêt peut être mis en oeuvre en l'absence de catalyseur. La demanderesse a mené des recherches en vue de la mise au point d'un procédé pour apprêter un textile à base de cellulose permettant d'éviter complètement l'utilisation ou le relargage de formaldéhyde et ne nécessitant pas l'utilisation d'un catalyseur, tout en conférant aux textiles des propriétés d'infroissabilité ou de défroissabilité, de stabilité dimensionnelle aux lavages ménagers et de facilité d'entretien tout à fait satisfaisantes. La demanderesse a alors découvert avec étonnement qu'une nouvelle composition réticulante de la cellulose présentait de très intéressantes propriétés de réticulation de la cellulose, justifiant son utilisation comme apprêt textile, ne contenant pas et ne relarguant pas de formaldéhyde ni dans les ateliers d'apprêtage, ni lors de l'utilisation des tissus ainsi apprêtés. La présente invention consiste alors en un procédé pour apprêter un textile à base de cellulose, caractérisé en ce que l'on traite le textile à l'aide d'un bain d'apprêtage aqueux contenant comme agent de réticulation de la cellulose la composition réticulante suivante: a) 15 95% molaire d'au moins un télomère d'acide maléique et d'acide hypophosphoreux de formule (I) n A-P t H-C (I) H n CO2H CO2H avec A = H-CH et(m+n)> 3 CO2H CO2H m ou A= H ou OH etn > 2 b) 0 - 50 % molaire d'acide phosphinicosuccinique c) 0 - 40 % molaire d'acide phosphinicobissuccinique d) 0 - 50 % molaire d'acide phosphonosuccinique e) 0 - 15 % molaire d'acide hypophosphoreux f) 0 - 10 % molaire d'acide phosphoreux g) 0 - 15 % molaire d'acide phosphorique, chacun des acides a) a g) de la composition pouvant soit se présenter sous forme libre soit être partiellement ou totalement neutralisé sous la forme de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amine. La composition réticulante mise en oeuvre dans le cadre du procédé selon la présente invention est désignée dans ce qui suit, sous I'appellation de " composition réticulante A ". Une analyse par RMN du 31p a mis en évidence qu'une partie de la fraction télomèrique de formule (I) pouvait contenir plusieurs atomes de phosphore par chaîne répartis aléatoirement. La composition réticulante A selon l'invention peut être préparée par polymérisation ou télomérisation radicalaire. Cette polymérisation ou télomérisation est réalisée à partir d'acide maléique et d'un monomère télogène, préférentiellement l'hypophosphite de sodium. Le rapport molaire entre l'acide maléique et le monomère télogène est généralement compris entre 1,5 et 5, de préférence entre 2 et 4 et tout particulièrement entre 2,1 et 3. La polymérisation est amorcée par un catalyseur radicalaire, préférentiellement le persulfate de sodium et à des doses pouvant être comprises entre 5 et 12 % en poids par rapport au poids des monomères. La polymérisation peut être réalisée, dans un premier temps, à des températures comprises entre 50 et 110 C, préférentiellement entre 70 et C. La durée de polymérisation est généralement comprise entre 2 et 12 heures, préférentiellement entre 6 et 8 heures. La polymérisation est prolongée, dans un second temps, d'un traitement thermique à plus haute température, préférentiellement entre 80 et 90 C, pendant une durée pouvant être comprise entre 1 et 3 heures, de façon à achever la polymérisation et à détruire toute trace d'amorceur résiduel. Différents procédés peuvent être utilisés pour la polymérisation comme par exemple, l'addition de l'amorceur dans le mélange des monomères. La polymérisation peut être réalisée sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote. La polymérisation terminée, on peut réaliser l'oxydation des fonctions PH encore disponibles en fonctions P-OH par un oxydant, préférentiellement l'eau oxygénée. Par rapport à l'art antérieur, la demanderesse a découvert avec étonnement que l'association de 15 à 95% molaire d'un télomère d'acide maléique et d'acide hypophosphoreux de formule (I) à une composition réticulante contenant de l'acide phosphinicosuccinique, de l'acide phosphinicobissuccinique et de l'acide phosphonosuccinique en quantité majoritaire et de l'acide hypophosphoreux, de l'acide phosphoreux et de l'acide phosphorique en quantité minoritaire, permettait d'obtenir, sans ajout de catalyseur, de bonnes qualités d'apprêtage de textiles à base de cellulose ne contenant pas et ne relarguant pas de formaldéhyde ni dans les ateliers d'apprêtage, ni lors de l'utilisation des tissus ainsi apprêtés. Toutefois, I'utilisation d'un catalyseur d'estérification ou d'un mélange de plusieurs catalyseurs d'estérification permet d'augmenter les performances obtenues sur le tissu traité à une température donnée ou de conserver un niveau de propriété donné en abaissant les conditions thermiques nécessaires à la réticulation. Les catalyseurs peuvent être choisis parmi les catalyseurs d'estérification connus comme, à titre d'exemple, la cyanamide, la guanidine ou un de ses sels, le dicyandiamide, I'urée ou la thiourée, les sels de métaux alcalins des acides hypophosphoreux, phosphoreux ou phosphorique, les acides minéraux, les acides organiques ou leurs sels. Des catalyseurs préférés consistent en la cyanamide, le dicyandiamide, l'hypophosphite de sodium ou leurs mélanges. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, la composition réticulante A de l'invention comprend 15 à 95 % molaire de télomère d'acide maléique et d'acide hypophosphoreux, préférentiellement de 30 à 70 % molaire et plus particulièrement entre 40 à 60 % molaire. Le bain d'apprêtage mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention comprend généralement de 3 à 30 % en poids de la composition réticulante A en solution dans de l'eau. Le bain d'apprêtage contenant la composition réticulante A est, de préférence, partiellement neutralisé avec un hydroxyde de métal alcalin afin d'obtenir un bain d'apprêtage aqueux présentant un pH de 1 à 7, de préférence de 1,5 à 5, et plus particulièrement de 2 à 3,5. Dans d'autres conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, aucun catalyseur n'est ajouté dans le bain d'apprêtage. En effet, nous avons constaté que la composition réticulante A est autoréticulante de la cellulose, ce qui est prouvé par les exemples 12 à 18 qui suivent la description de l'invention. Dans d'autres conditions préférentielles de l'invention, le bain d'apprêtage comporte un agent mouillant qui sera avantageusement un nonylphénol éthoxylé, tout particulièrement un nonylphénol éthoxylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène. des bains de ce type sont décrits dans les exemples 12 à 30 qui suivent. Dans d'autres conditions préférentielles de l'invention, un ou plusieurs catalyseurs d'estérification de la cellulose sont ajoutés au bain d'apprêtage, préférentiellement choisis parmi la cyanamide, le dicyandiamide ou l'hypophosphite de sodium. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci a aussi pour objet un bain d'apprêtage pour un textile à base de cellulose caractérisé en ce qu'il comprend une composition réticulante A telle que définie plus haut, en solution aqueuse, ce bain ayant un pH compris entre 1 et 7 ainsi qu'un agent mouillant. La présente demande a également pour objet le textile à base de cellulose apprêté, caractérisé en ce qu'il est obtenu par la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. La présente demande a aussi pour objet l'utilisation à titre d'agent réticulant de la cellulose de la composition réticulante A décrite cidessus. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif, ils permettent de mieux comprendre l'invention, mais ils n'en limitent pas la portée. Dans ces exemples: - le test de défroissabilité est réalisé selon la norme AATCC 66-1972 sur des échantillons traités mais non lavés, appelés échantillons tel que, et sur des échantillons soumis à trois lavages ménagers à 60 C; la défroissabilité est exprimée par la somme des angles de défroissement obtenus en sens chaîne et en sens trame. - la résistance à la traction des échantillons exprimée en daN en sens trame est réalisée selon la norme AFNOR G 07.001. - la blancheur, exprimée en degrés Berger, est mesurée avec un spectrophotomètre. Le taux de formaldéhyde résiduel sur tissu a été déterminé selon la méthode décrite dans la loi japonaise 112-1973. Exemple 1: Dans un réacteur de 2 litres, on prépare une solution contenant 781 g d'acide maléique (6,73 moles), 237 g d'hypophosphite de sodium (2,69 moles) et 840 g d'eau. Le mélange est maintenu à 75 C et on ajoute en 6 heures 265 g d'une solution à 36,7% de persulfate de sodium. La polymérisation est achevée par un palier de 2 heures à 85 C. On obtient 2002 g d'une solution limpide légèrement colorée caractérisée par RMN du phosphore 31 et dont la composition molaire est indiquée dans le tableau 2. Exemples 2 à 5: Les exemples 2 à 5 sont préparés selon un mode opératoire identique à celui décrit dans l'exemple 1 en faisant varier le rapport acide maléique / hypophosphite de sodium de 1,5 à 4 et en modifiant les conditions de polymérisation comme décrit dans le tableau 1. Tableau 1 Exemple Rapport molaire AM/HPS Conditions de polymérisation 2 2 6 H à 75 C + 2 H à 85 C 3 3 8 Hà75 C + 2 H à85 C 4 1,5 6Hà75 C + 2 H à85 C 4 11 Hà75 C + 2 H 30à85 C Les compositions molaires des produits obtenus sont indiquées dans le tableau 2. Exemple 6: Un mélange de 100 g de la composition de l'exemple 4 et de 12,3 g d'eau oxygénée à 33% est chauffé à 700C pendant 1 heure. La composition molaire est indiquée dans le tableau 2. Exemple 7: Un mélange de 200 g de la composition de l'exemple 2 et de 15,2 g d'eau oxygénée à 33% est chauffé à 80 C pendant 9 heures. La composition molaire est indiquée dans le tableau 2. Exemple 8; Un mélange de 200 g de la composition de l'exemple 1 et de 8,3 g d'eau oxygénée à 33% est chauffé à 80 C pendant 9 heures. La composition molaire est indiquée dans le tableau 2. Tableau 2 ex Rapport Matière Procédé TEL. PBSA PISA PSA HPX PHX PHQ molaire Active AM/HPS % 1 2,5 52,8 PSS dans AM + HPS 52,3 21,5 20,2 1,9 0,9 3,2 0 2 2 48,6 PSS dans AM + HPS 35,8 17,9 35,2 0,4 8,9 1, 8 0 3 3 55,1 PSS dans AM + HPS 63,8 12,8 18,1 1,3 0 4 0 4 1,5 42,8 PSS dans AM + HPS 24,8 13,8 46,6 1,8 9, 9 3,1 0 4 41,5 PSS dans AM + HPS 75 7,4 4,1 4,7 0 8,8 0 6 1,5 38,1 Oxydation de l'ex 420,6 12,6 6,6 43,8 0 8,4 8 7 2 45,2 Oxydation de l'ex 235,6 18,3 3, 3 32,5 0 4,9 5,4 8 2,5 50,7 Oxydation de l'ex 150,2 21,4 1,6 21,5 0 4,6 0,7 AM: Acide maléique PSA: Acide phosphonosuccinique HPS: Hypophosphite de sodium HPX: Acide hypophosphoreux PSS: Persulfate de sodium PHX: Acide phosphoreux TEL: Télomère acide maléique/acide hyposphoreux PHQ: Acide phosphorique PBSA: Acide phosphinicobissuccinique PISA: Acide phosphinicosuccinique Exemple de comparaison 9: L'exemple de comparaison est préparé selon un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1 avec un rapport molaire acide maléique / hypophosphite de sodium de 1. Le produit obtenu (matières actives = 33,9%) a la composition molaire suivante: 12,3% de TEL, 7,3% de PBSA, 48,9% de PISA, 0,7% de PSA, 25,3% de HPX et 5,5% de PHX. Exemple de comparaison 10: Il s'agit d'un oligomère de polymaléate de sodium à 49,1% en poids dans l'eau fourni par la société Coatex sous la référence AM 508 C. Exemple de comparaison 11: Les propriétés applicatives d'un tissu non traité sont déterminées afin d'illustrer l'impact positif de la réticulation (défroissabilité tel que et après trois lavages ménagers à 60 C) et de contrôler la préservation lors du traitement de propriétés comme la résistance à la traction et la blancheur (tableaux 3 et 4). Exemples 12 à 20: Propriétés des tissus traités avec les compositions sans catalyseur. On imprègne au foulard un tissu de popeline 100% coton, débouilli et blanchi, d'un poids d'environ 130 g par mètre carré avec un taux d'exprimage de 75%, dans un bain aqueux contenant les compositions réticulantes ainsi que 2 g/I de nonylphénol éthoxylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène et dont le pH est ajusté à 2,5 avec de la soude (le pH du bain de l'exemple 20 est ajusté à 2,5 avec de l'acide sulfurique), Le tissu est ensuite séché pendant 45 secondes à 120 C, puis il est soumis sur une rame de laboratoire à un traitement thermique de 30 secondes à 180 C. Les quantités de chaque réticulant sont calculées à matières actives égales et les bains ne contiennent pas de catalyseur d'estérification, Les propriétés applicatives sont indiquées dans le tableau 3. Tableau 3 ex réticulant dose (g/I) DEF D3L RST A BLC 11 tissu non traité - 172 187 43 0 12 exemple 1 138 232 226 30,5 1,2 13 exemple 2 150 232 220 25,1 0,7 14 exemple 3 131 227 222 29,3 1,7 exemple 4 170 227 218 28,1 0,2 16 exemple 5 170 222 220 32,7 2,8 17 exemple 7 158 220 204 30,7 0,4 18 exemple 8 144 220 208 30,1 1,1 19 exemple de comparaison 9 214 218 219 34,3 0,3 exemple de comparaison 10 148 205 202 27,5 0 DEF: défroissabilité tel que selon la norme AATCC 66-1972 (unité: degré d'angle) D3L: défroissabilité après 3 lavages ménagers à 60 C (unité: degré d'angle) RST: résistance à la traction en trame selon la norme AFNOR G 07,001 (unité: daN) A BLC: perte de blancheur par rapport au tissu non traité (unité:degré de blanc Berger) On constate que les compositions de l'invention ont de bonnes propriétés applicatives en l'absence de catalyseur puisque le niveau de défroissabilité tel que obtenu sans catalyseur est nettement supérieur à celui du tissu non traité (exemple de comparaison 11) et également supérieur à celui de l'oligomère d'acide maléique (exemple de comparaison 20). Le niveau de défroissabilité augmente jusqu'à un certain point avec le pourcentage molaire de télomère (I) présent dans les compositions, Avec l'exemple de comparaison 19 à base de la composition de l'exemple de comparaison 9 qui ne contient que 12,3% molaire de télomère (I), la défroissabilité tel que (DEF) est inférieure à celle obtenue pour des pourcentages de télomère (I) plus élevés. L'optimum de défroissabilité tel que se situe entre 35 et 55% molaire de télomère (I) comme démontré avec les exemples 12 et 13. La permanence du traitement, illustrée par la défroissabilité après trois lavages ménagers à 60 C est bonne, On observe également une bonne conservation des propriétés mécaniques comme l'indiquent les faibles pertes de résistance des tissus traités, sans perte importante au niveau de la blancheur. Dans aucun des tissus correspondants aux exemples du tableau 3, on n'a pu déceler la présence de formaldéhyde. Il est connu que la présence d'hypophosphite de sodium dans les bains de traitement textile a un impact négatif sur la tenue des tissus teints avec des colorants réactifs ou des colorants au soufre entraînant des virages de nuances. On a pu constater que les compositions réticulantes obtenues par télomérisation d'acide maléique et d'hypophosphite de sodium dans un rapport supérieur ou égal à 2,5, ne contiennent pas ou très peu d'hypophosphite de sodium et ne présentent donc pas ce type d'inconvénient. Exemples 21 à 33: Propriétés des tissus traités avec les compositions réticulantes et avec catalyseur. On imprègne au foulard un tissu de popeline 100% coton, débouilli et blanchi, d'un poids d'environ 130 g par mètre carré avec un taux d'exprimage de 75%, dans un bain aqueux contenant les compositions des exemples 1 à 10, avec 30 g/I de dicyandiamide comme catalyseur ainsi que 2 g/I de nonylphénol éthoxylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène et dont le pH est ajusté à 2,5 avec de la soude, Le tissu est ensuite séché pendant 45 secondes à 120 C, puis il est soumis sur une rame de laboratoire à un traitement thermique de 30 secondes à 180 C, Les quantités de chaque réticulant sont calculées à matières actives égales, Les propriétés applicatives sont indiquées dans le tableau 4. Tableau 4 ex réticulant dose (g/lI) DEF D3L RST D BLC 11 tissu non traité - 172 187 43 0 21 exemple 1 138 259 236 26,7 -2,6 22 exemple 2 150 252 239 30,1 -2,2 23 exemple 3 131 254 237 31 -2,3 24 exemple 4 170 243 230 29,2 -1,6 exemple 5 170 246 239 32,5 -5,4 26 exemple 6 190 237 221 35 -3 27 exemple 7 158 253 231 32,3 -1,1 28 exemple 8 144 245 232 31,4 -1,6 29 exemple de comparaison 9 214 240 225 35,6 -1,6 exemple de comparaison 10 148 222 222 32,8 -0,9 Avec 30 g/I de dicyandiamide, les propriétés de défroissabilité tel que sont plus élevées qu'en l'absence de catalyseur d'estérification et augmentent jusqu'à un certain point avec le pourcentage molaire de télomère (1), L'optimum de défroissabilité tel que se situe entre 35 et 65 % molaire de télomère (1) comme le montre les exemples 21,22 et 23. Le niveau de défroissabilité tel que obtenu avec les compositions de l'invention en combinaison avec le catalyseur est nettement supérieur à celui obtenu avec l'oligomère d'acide maléique (exemple de comparaison 30). Avec le catalyseur d'estérification, la permanence du traitement, illustrée par la défroissabilité après trois lavages ménagers à 60 C est également bonne, On observe également une bonne conservation des propriétés mécaniques comme l'indiquent les faibles pertes de résistance des tissus traités, En général, on n'observe pas de perte de blancheur importante par rapport au tissu non traité. Dans aucun des tissus correspondant aux exemples du tableau 4, on n'a pu déceler la présence de formaldéhyde. REVENDICATIONS 1. Procédé pour apprêter un textile à base de cellulose, caractérisé en ce que l'on traite le textile à l'aide d'un bain d'apprêtage aqueux contenant comme agent de réticulation de la cellulose la composition réticulante suivante: a) 15 - 95 % molaire d'au moins un télomère d'acide maléique et d'acide hypophosphoreux de formule (I) AP - HCH (I) A. LooH CO '2Hn avec A= H;-CH et(m+n)> 3 cO2H CO2H ou A = H ouOH etn >2 b) 0 - 50 % molaire d'acide phosphinicosuccinique c) 0 - 40 % molaire d'acide phosphinicobissuccinique d) 0 - 50 % molaire d'acide phosphonosuccinique e) 0 - 15 % molaire d'acide hypophosphoreux f) 0 - 10 % molaire d'acide phosphoreux g) 0 - 15 % molaire d'acide phosphorique chacun des acides a) à g) de la composition pouvant soit se présenter sous forme libre soit être partiellement ou totalement neutralisé sous la forme de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amine. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition réticulante contient de 30 à 70 % molaire d'au moins un télomère d'acide maléique et d'acide hypophosphoreux de formule (I). 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition réticulante contient de 40 à 60 % molaire d'au moins un télomère d'acide maléique et d'acide hypophosphoreux de formule (I). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'aucun catalyseur d'estérification n'est ajouté dans le bain d'apprêtage. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'un ou plusieurs catalyseurs d'estérification sont ajoutés dans le bain d'apprêtage. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur d'estérification est choisi parmi la cyanamide, le dicyandiamide ou les sels de métaux alcalins des acides hypophosphoreux, phosphoreux ou phosphorique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite composition réticulante est susceptible d'être obtenue par polymérisation radicalaire d'acide maléique et d'hypophosphite de sodium dans un rapport molaire compris entre 1,5 et 5, cette polymérisation étant réalisée, dans un premier temps, à une température comprise entre 70 et 85 C, suivie, dans un second temps, d'un traitement thermique à une température comprise entre 80 et 900C en vue d'achever la polymérisation. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'acide maléique et l'hypophosphite de sodium est compris de préférence entre 2 et 4 et tout particulièrement entre 2,1 et 3. 9. Bain d'apprêtage pour textiles à base de cellulose, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon la revendication 1, le pH de ce bain étant compris entre 1 et 7. 10. Bain d'apprêtage pour textiles selon la revendication 9, caractérisé en ce que le pH est compris entre 2 et 3,5. 11. Bain d'apprêtage selon l'une des revendications 7 et 10, caractérisé en ce qu'il contient un agent mouillant. 12. Bain d'apprêtage selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent mouillant est un nonylphénol éthoxylé, de préférence un nonylphénol éthoxylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène. 13. Textile à base de cellulose apprêté, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 14. Utilisation à titre d'agent de réticulation de la cellulose de la composition réticulante selon la revendication 1.