Brevet FR2772759A1 — publié le 19990625

L'invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide 2, 2-diméthyl 3-(2-fluoro vinyl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. L'invention a pour objet les composés de formule (I) sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges dans lesquels R représente le reste d'un alcool utilisé en série pyréthrinoide. R peut représenter notamment un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxy et les atomes d'halogène, soit un groupement dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH2-CCH, soit un groupement dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R3 représente le radical -CH2-CH=CH2, CH2=C=CH, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH-CH=CH2 ou -CH2-CH=CH-CH2-CH3, soit un groupement dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 conserve la même signification que précédemment, R'1 et R'2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyloxycarbonyl comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, soit un groupement dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement ou -CH2- et R4 représentent un atome d'hydrogène, un radical -C-N, un radical méthyle, un radical -CONH2, un radical -CSNH2 ou un radical -C-CH, R5 représente un atome d'halogène ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0,1 ou 2, soit un groupement soit un groupement dans lequel les substituants R6, R7, R8 et Rg représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, soit un groupement soit un groupement dans lequel R10 représente un atome d'hydrogène ou un radical CH, R12 représente un radical-CH2-ou un atome d'oxygène, R11 représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R12 étant lié à R11 par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, soit un groupement soit un groupement dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical C--CH ou CN, a, b, c, d, e représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, O-alkyle ou S-alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical CN, NO2, NH2 ou OH, ou R représente un radical dans lesquels e et f représentent un radical méthyle CH2F, CHF2 ou CF3, ou R représente un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements OH, Oalc ou alc renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou par un groupement CF3, OCF3 ou SCF3 ou R représente un radical pyridinyle, furanyle, thiophényle, oxazolyle ou thiazolyle. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés dans lesquels R représente un radical Y représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical hydroxyle, NO2, CN ou NH2, CH2OH ou CH2OCH3, un radical alkyle, O-alkyle ou S-alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes. Parmi ces composés préférés, on peut citer tout spécialement les composés dans lesquels R représente le radical L'invention a plus particulièrement pour objet les composé dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale et notamment les produits des exemples 14, 27 et 43. L'invention a également pour objet un procédé de préparation caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II) : ou un dérivé fonctionnel de cet acide, sous toutes les formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges, à l'action d'un alcool de formule (III) ROH (III) ou un dérivé fonctionnel de cet alcool, et obtient ainsi le composé de formule (I) recherché. Le dérivé fonctionnel est de préférence un chlorure d'acide. Lorsque l'on fait réagir l'acide de formule (II) avec l'alcool de formule (III), on opère de préférence en présence de diclohexylcarbodiimide. Les acides de formule (II) utilisés comme produits de départ du procédé de l'invention sont des produits nouveaux et sont en eux-mêmes un objet de la présente invention, leur préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale. Ils sont préparés à partir de produits de formule (A) dans lesquels R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'd 8 atomes de carbone. Les produits de formule (A) sont des produits connus décrits dans le brevet européen 50354. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites de l'homme et des animaux. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a notamment pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les insectes et autres parasites du sol, par exemple les coléoptères, comme Diabrotica, les taupins et les vers blancs, les myriapodes comme les scutigérelles et les blaniules, et les diptères comme les cécydomies et les lépidoptères comme les noctuelles terricoles. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de l'invention présentent un excellent effet choc. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes, notamment Blatella germanica et Periplanta americana. Les produits de formule (I) sont de plus photostables et sont peu toxiques pour les mammifères. L'ensemble de ces propriétés fait que les produits de formule (I) correspondent parfaitement aux exigences modernes : ils permettent de lutter contre les parasites tout en préservant l'environnement. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce de Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de formule (I) définis ci-dessus et notamment les produits de formule (I) des exemples 14, 27 et 43. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,001 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes et sous forme d'aérosol de base solvant ou de base aqueuse. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un émanateur électrique. Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. L'invention a également pour objet les compositions acaricides et nématicides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) définie ci-dessus. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % en poids de principe actif ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo[2,2-1]5-heptène-2, 3-dicarbo- ximide, ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Les composés de formule (I) présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I), pour lutter notamment contre les affections créées par les tiques et les gales chez l'homme et l'animal. Les produits de l'invention sont notamment utilisés pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale. Les produits de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage. Les produits de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode"pour-on". On peut indiquer également que les produits de l'invention peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I), et d'autre part, un au moins des esters pyréthrizoïdes choisi dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5, 6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2-diméthyl 3(2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5, 6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2, 2-diméthyl 3- (1,2,2, 2-tétrahaloéthyl) cyclopropanecarboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus. Exemples de formulations. PREPARATION 1 : [lR-cis (Z)] chlorure de l'acide 2, 2-disithyl- 3-(2-fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique Stade A : [1R-cis(Z)] acide 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-3- méthoxy-3 -oxo-l-propényl) cyclopropane carboxylique On ajoute deux gouttes de brome, à 200C dans une solution renfermant 250 cm3 d'une solution de tétrachlorure de carbone et 15 g [îR-cis(E)] acide 2,2-diméthyl-3-(2fluoro-3-méthoxy-3-oxo-1-propényl) cyclopropane carboxylique. On irradie à l'aide d'une lampe de 250 watts. On concentre le mélange réactionnel sou pression réduite à 400C et obtient 15 g de produit recherché (acide ester Z). Stade B : [1R-cis(Z)] 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-3-methoxy-3- oxo-1-propényl) cyclopropane carboxylate de (1, 1-diméthyl) éthyle On ajoute à 0 C, 2 gouttes de DMF puis 11 cm3 de (COCl)2 dans une solution renfermant 15 g de produit du stade précédent et 160 cm3 de chlorure de méthylène. On agite 15 minutes à OOC, puis 3 heures à 200C. On concentre sous pression réduite à 400C. On reprend avec 100 cm3 de toluène et concentre sous pression réduite à 400C. On obtient un produit que l'on dissout dans 160 cm3 de toluène. On refroidit sous azote à OOC. On ajoute 21 cm3 de terbutanol puis 9 cm3 de pyridine. On laisse la température remonter à la température ambiante et agite pendant 18 h à 200C. On dilue à l'acétate d'éthyle et lave à l'eau avec une solution aqueuse de carbonate acide de sodium avec une solution d'acide chlorhydrique 0,5 N et à l'eau. On sèche, filtre et concentre. On obtient 21,61 g de produit recherché. STADE C : [îR-cis(Z)] 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-3-hydroxy-3- oxo-1-propényl) cyclopropane carboxylate de (1, 1-diméthyl) éthyle On ajoute à 200C, 90 cm3 d'une solution normale de soude dans une solution renfermant 21,61 g du produit du stade précédent et 200 cm3 de méthanol. On agite pendant 30 minutes. On élimine le méthanol sous pression réduite. On reprend avec de l'eau, lave à l'éther isopropylique, acidifie avec une solution d'acide chlorhydrique 2N et extrait à l'acétate d'éthyle. On sèche, filtre et concentre. On obtient 18,75 g de produit recherché. STADE D : [lR-cis (Z)] 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-3-hydroxy-1- propényl) cyclopropane carboxylate de (1,1-diméthyl) éthyle On ajoute à 0 C, 11 cm3 de triéthylamine, puis 7,6 cm3de chloroformiate d'éthyle dans une solution renfermant 18,75 g de produit du stade précédent et 170 cm3 de THF. On agite pendant 2 heures à OOC, filtre, rince le précipité avec 20 cm3 de THF. On introduit à -700C, le filtrat obtenu dans une solution renfermant 140 cm3 de THF et 35 cm3 de méthanol, et 6,8 g de borohydrure de sodium. On agite une heure à -700C et laisse remonter la température à -300C, jusqu'à fin du dégagement gazeux. On ramène la température à -600C verse sur une solution d'acide chlorhydrique 2N. On ajoute 600 cm3 d'acétate d'éthyle et sature avec du chlorure de sodium. On décante et extrait à l'acétate d'éthyle. On lave, sèche, filtre, concentre à 400C sous pression réduite. On chromatographie sur silice en éluant avec le mélange heptaneacétate d'éthyle. On lave à l'eau, avec une solution saturée de carbonate acide de sodium, et à l'eau salée. On sèche, filtre, concentre, chromatographie sur silice le produit obtenu en éluant avec le mélange heptane-acétate d'éthyle (7-3). On obtient ainsi 12,38 g de produit recherché. STADE E : [1R-cis(Z)1 2,2-diméthyl-3-(3-bromo-2-fluoro-1- propényl) cyclopropane carboxylate de (1,1-diméthyl) éthyle On dissout à OOC sous azote 12,38 g du produit obtenu au stade précédent dans 150 cm3 de chlorure de méthylène. On ajoute 23,55 g de tétrabromure de carbone, puis une solution de 16 g de triphénylphosphine et 20 cm3 de chlorure de méthylène. On agite 1 heure à OOC, filtre, rince au chlorure de méthylène et concentre. On reprend à l'éther isopropylique, on ajoute 40 cm3 d'acétate d'éthyle, puis 20 cm3 de chlorure de méthylène. On triture et filtre. On concentre et chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexaneacétate d'éthyle (9-1). On obtient 15,55 g de produit. STADE F : [lR-cis(Z)] 2, 2-diméthyl-3-(2-fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylate de (1,1-diméthyl) éthyle On ajoute à 200C environ, 1,7 g de borohydrure de sodium dans une solution renfermant 15,55 g du produit du stade précédent et 150 cm3 de DMSO. On agite le mélange réactionnel pendant 1 h 30, on verse sur un mélange d'eau, de glace et d'acide chlorhydrique. On extrait 3 fois à l'éther isopropylique, lave, sèche, filtre et concentre. On chromatographie le produit obtenu en éluant avec le mélange heptane-éther isopropylique (95-5). On obtient 4,85 g de produit recherché. STADE G : [lR-cis (Z)] acide 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-1- propényl) cyclopropane carboxylique On ajoute 0,5 g d'APTS dans une solution renfermant 5,78 g du produit du stade précédent et 50 cm3 de toluène. On porte à 1200C, jusqu'à fin du dégagement gazeux. On ramène à 200C. On dilue à l'éther isopropylique et lave à l'eau. On sèche, filtre et concentre. On obtient 4,40 g de produit recherché. STADE H : [lR-cis(Z)] chlorure de l'acide 2,2-diméthyl-3-(2- fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique On ajoute à OOC, 1 goutte de DMF et 4,5 cm3 de (COCl)2 dans une solution renfermant 4,4 g du produit du stade précédent et 50 cm3 de chlorure de méthylène. On concentre, reprend au toluène et concentre à sec. On reprend dans 35 cm3 de toluène et obtient une solution que l'on utilise tel quel dans les exemples suivants. Mode opératoire général à partir de solution de chlorure d'acide dans le toluène. On ajoute à 200C, 5 cm3 de chlorure d'acide (3,6 mmoles) dans le toluène dans une solution renfermant 4 mmoles d'alcool à estérifier et 8 cm3 de toluène. On refroidit à OOC, ajoute 0,35 cm3 de pyridine et laisse revenir à 200C. On filtre et chromatographie le filtrat en éluant avec le mélange heptane-acétate d'éthyle. On obtient ainsi le produit recherché. On a obtenu en opérant comme ci-dessus à partir des alcools correspondants, les produits suivants CCM éluant : heptane-acétate d'éthyle EXEMPLE 1 rf = 0,27 CCM (80-20) EXEMPLE 2 rf = 0,18 CMM (80-20) EXEMPLE 3 : rf = 0,3 CMM (60-40) EXEMPLE 4 : rf = 0,38 CCM (90-10) EXEMPLE 5 rf = 0,45 CCM (90-10) EXEMPLE 6 : rf = 0,35 CCM (90-10) EXEMPLE 7 rf = 0,42 CCM (80-20) PREPARATION 2 : [1R-trans(Z)] chlorure de l'acide 2,2diméthyl-3-(2-fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique STADE A : [1R-trans(Z)] 2, 2-diméthyl-3-(2-fluoro-3-méthoxy-3oxo-1-propényl) cyclopropane carboxylate de (1, 1-diméthyl) éthyle On dissout 15 g de [lR-trans(Z)] acide 2,2-diméthyl-3- (2-fluoro-3-méthoxy-3-oxo-l-propényl) cyclopropane carboxylique dans 150 cm3 de chlorure de méthylène à 50C. On ajoute 1 goutte de DMF et 10 cm3 de chlorure d'oxalyle. On laisse la température remonter à 200C. On agite pendant 3 heures sous courant d'azote. On rajoute 1 goutte de DMF et 2 cm3 de chlorure d'oxalyle. On concentre à 45 C sous pression réduite. On reprend au chlorure de méthylène et ramène à sec. On reprend le résidu obtenu dans 150 cm3 de chlorure de méthylène et refroidit à OOC. On ajoute 20 cm3 de terbutanol. On ajoute 12 cm3 de triéthylamine. On laisse la température remonter à 200C et agite sous pression d'azote. On ajoute 7 cm3 de pyridine. On agite 1 nuit à 200C. On verse sur une solution normale d'acide chlorhydrique, auquel on a ajouté de la glace. On extrait au chlorure de méthylène et sèche sur sulfate de magnésium. On filtre et concentre. On obtient 19,33 g de produit recherché. STADE B : [lR-trans (Z)] 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-3-hydroxy-3- oxo-1-propényl) cyclopropane carboxylate de (1, 1-diméthyl) éthyle On ajoute à 20 Cm 25 cm3 d'une solution normale de soude dans une solution renfermant 5,62 g de produit obtenu au stade précédent dans 100 cm3 de méthanol. On évapore le méthanol, sous pression réduite à 400C. On dilue avec 150 cm3 d'une solution renfermant de l'eau et 10 cm3 d'une solution normale de soude. On extrait à l'éther isopropylique. On acidifie la phase aqueuse avec 20 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique 2N. On extrait au chlorure de méthylène. On sèche, filtre et concentre. On obtient 5,25 g de produit. STADE C : [lR-trans(Z)) 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-3-hydroxy-l- propényl) cyclopropane carboxylate de (1,1-diméthyl) éthyle On dissout 54 g de produit du stade précédent dans 1 1 de THF à OOC. On ajoute 32 cm3 de TEA puis 22 cm3 de chloroformiate d'éthyle. On agite pendant 2 heures à OOC, filtre, rince au THF et maintient 1 nuit à OOC. On refroidit à 700C, ajoute 19,8 g de borohydrure de sodium et 100 cm3 de méthanol. La température remonte à -350C. On agite 2 heures à -700C. On coule lentement 100 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique 2N entre -700C et -400C. On verse sur de l'acide chlorhydrique 2N. On ajoute du chlorure de sodium jusqu'à saturation et extrait à l'acétate d'éthyle. On sèche, filtre et concentre. On chromatographie sur silice en éluant avec le mélange heptane-acétate d'éthyle (7-3) et obtient ainsi 27,58 g de produit recherché. STADE D : [lR-trans (Z)] 2,2-diméthyl-3-(3-bromo-2-fluoro-1- propényl) cyclopropane carboxylate de (1,1-diméthyl) éthyle On ajoute à 2,50C, 26,5 g de produit du stade précédent dans une solution renfermant 50 g de tétrabromure de carbone et 250 cm3 de chlorure de méthylène. On ajoute en 1 heure, 34 g de triphénylphosphine en solution dans 100 cm3 de chlorure de méthylène. On concentre à 40 C sous pression réduite. On reprend avec 250 cm3 d'éther isopropylique et maintient sous agitation pendant une nuit à 200C. On filtre, rince et concentre. On obtient 65,85 g de produit recherché. STADE E : [lR-trans(Z)] 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylate de (1,1-diméthyl) éthyle On ajoute à 20"C, 3,8 g de borohydrure de sodium dans une solution renfermant 28 g du produit préparé précédemment et 300 cm3 de DMSO. On agite pendant 1 h 30. On verse sur un mélange d'acide chlorhydrique d'eau et de glace. On extrait à l'éther isopropylique, lave, sèche, filtre et concentre. On obtient 19,38 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange heptane-éther isopropylique (95-5). On obtient 13,86 g de produit recherché. STADE F : [lR-trans(Z) J acide 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-1- propényl) cyclopropane carboxylique On ajoute 1,2 g d'APTS dans une solution renfermant 13,86 g du produit du stade précédent et 140 cm3 de toluène. On porte à 1200C. On maintient sous agitation pendant 30 minutes et ramène la température à 200C. On dilue avec 250 cm3 d'éther isopropylique et lave à l'eau. On sèche, filtre et concentre. On obtient 11 g de produit recherché. STADE G : [1R-trans(Z)1 chlorure de l'acide 2,2-diméthyl-3- (2-fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique On ajoute à OOC, 3 gouttes de DMF et 10 cm3 de (COCl)2 dans une solution renfermant 10 g du produit du stade précédent en solution dans 100 cm3 de chlorure de méthylène. On agite 45 minutes à 0 C puis 2 heures 15 à 200C. On concentre à 400C. On reprend au toluène et amène à sec. On obtient un produit que l'on dissout dans 55 cm3 de toluène. On obtient ainsi une solution 1M de chlorure d'acide dans le toluène. Mode opératoire 1 : On ajoute à OOC, 50 mg de DMAP et 454 mg de DCC dans une solution renfermant 379 mg d'acide et 588 mg d'alcool à estérifier et 20 cm3 de chlorure de méthylène. On laisse la température remonter à 200C et agite pendant 1 heure 30. On filtre, dilue et lave avec une solution d'acide chlorhydrique 0,5N. On décante, sèche, filtre, concentre et reprend au toluène à 20 C et ajoute 0,5 g d'alcool tosylique. On porte à 1200C et ramène à 200C quand le dégagement gazeux est terminé. On dilue à l'acétate d'éthyle, lave au carbonate acide de sodium, sèche, filtre et concentre. On obtient un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange heptane-acétate d'éthyle (80-20). Ce mode opératoire est particulier à l'alcool le mode opératoire pour les autres esters est le même que pour la préparation A. Mode opératoire 2 : On opère comme pour le mode opératoire 1 de la préparation 1. On a ainsi préparé les produits suivants CCM éluant - heptane-acétate d'éthyle (80-20) EXEMPLE 8 rf = 0,25 EXEMPLE 9 rf = 0,30 EXEMPLE 10 : rf = 0,20 EXEMPLE 11 rf = 0,24 EXEMPLE 12 : rf = 0,40 EXEMPLE 13 : rf = 0,60 EXEMPLE 14 : rf = 0,05 EXEMPLE 15 : rf = 0,52 EXEMPLE 16 : rf = 0,45 EXEMPLE 17 : rf = 0,23 EXEMPLE 18 : rf = 0,40 EXEMPLE 19 t rf = 0,40 PREPARATION 3 : [1R-cis(E)] chlorure de l'acide 2-disithyl- 3-(2-fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique STADE A : [1R-cis(E)] 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-3-hydroxy-3oxo-1-propényl) cyclopropane carboxylate de (1, 1-diméthyl) éthyle On maintient sous agitation pendant 1 heure à 200C, un mélange de 56,87 g de [îR-cis(E)) 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-3- méthoxy-3-oxo-1-propényl) cyclopropane carboxylate de (1,1diméthyl) éthyle, 260 cm3 d'une solution normale de soude et 600 cm3 de méthanol. On acidifie, extrait au chlorure de méthylène et à l'acétate d'éthyle. On obtient ainsi 54,32 g du produit recherché. STADE B : [1R-cis(E)] 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-3-hydroxy-1propényl) cyclopropane de (1,1-diméthyl) éthyle On met en solution à OOC, 54,32 g du produit du stade A dans 500 cm3 de tétrahydrofuranne. On ajoute 32 cm3 de triéthylamine et 22 cm3 de chloroformiate d'éthyle. On agite pendant 2 heures à OOC. On filtre et rince au THF. On maintient pendant 15 heures à 200C. On prépare une solution de 400 cm3 de THF et 100 cm3 de méthanol que l'on refroidit à -700C. On ajoute cette solution au mélange réactionnel préparé précédemment et ajoute aussi 19,8 g de borohydrure de sodium en 30 minutes. On agite le mélange réactionnel pendant 1 heure à -700C. On laisse remonter la température à -300C, il se produit un dégagement gazeux. Quand ce dégagement se ralentit, on ramène la température à -700C. On verse sur une solution d'acide chlorhydrique 2N. On ajoute de l'acétate d'éthyle et sature en chlorure de sodium. On extrait à l'acétate d'éthyle, lave et sèche, filtre et concentre à sec. On reprend à l'acétate d'éthyle, sèche et filtre. On concentre et obtient 52 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange heptane-acétate d'éthyle (7-3). On obtient ainsi 38,26 g de produit recherché. STADE C : [lR-cis (E)] 2,2-diméthyl-3-(3-bromo-2-fluoro-1- propényl) cyclopropane carboxylate de (1,1-diméthyl) éthyle On met en solution 38,26 g du produit obtenu au stade précédent dans 400 cm3 du chlorure de méthylène. On ajoute 72,7 g de tétrabromure de carbone puis une solution de 49,3 g de triphénylphosphine dans 150 cm3 de chlorure de méthylène. On concentre à 400C sous pression réduite. On obtient 143 g d'une huile à laquelle on ajoute 360 cm3 d'éther isopropyligue. On ramène à sec et reprend à l'acétate d'éthyle. On décante et ramène à sec. On obtient 61,65 g de produit que l'on chromatographie en éluant avec le mélange heptaneacétate d'éthyle (9-1). On obtient 49,58 g de produit. STADE D : [lR-cis(E)) 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylate de (1, 1-diméthyl) éthyle On dissout 28 g de produit préparé au stade précédent dans 300 cm3 de DMSO à 200C. On ajoute 3,8 g d'hydroborure de sodium, en maintenant la température entre 160C et 200C. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 1 heure. On verse dans un mélange d'eau, de glace et d'acide chlorhydrique. On lave à l'eau, sèche, filtre et concentre. On obtient 18,94 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange heptane-éther isopropylique (95-5), on obtient ainsi le produit recherché (9,91 g). On chromatographie à nouveau le produit impur résultant de la première chromatographie en éluant avec le mélange heptaneisopropylique (95-5) et obtient ainsi 2,09 g de produit recherché. On a ainsi obtenu un total de 12 g de produit recherché. STADE E : [1R-cis(E)] acide 2, 2-diméthyl-3-(2-fluoro-1propényl) cyclopropane carboxylique On dissout à 20 C, 12 g du produit préparé au stade précédent dans 120 cm3 de toluène. On ajoute 1,3 g d'APTS. On porte à 1200C jusqu'à cessation du dégagement gazeux. On ramène à 200C. On dilue avec 250 cm3 d'éther isopropylique. On lave à l'eau. On sèche, filtre et concentre sous pression réduite. On obtient 8,82 g de produit recherché. STADE F : [1R-cis(E)] chlorure de l'acide 2,2-diméthyl-3-(2- fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique On dissout à OOC, 8,88 g de produit du stade précédent dans 100 cm3 de chlorure de méthylène. On ajoute 2 gouttes de DMF puis 9 cm3 de (COCl)2 en 1 minute. On agite 30 minutes à OOC, laisse la température remonter à 200C et agite pendant 1 nuit. On concentre, reprend au toluène et ramène à 400C. On dilue avec 52 cm3 de toluène et obtient une solution lM/l de chlorure d'acide que l'on utilise tel quel pour la préparation des esters correspondants. En utilisant le produit de la préparation ci-dessus, on a préparé les produits suivants CCM éluant - heptane-acétate d'éthyle (80-20) EXEMPLE 20 : rf = 0,25 EXEMPLE 21 : rf = 0,15 EXEMPLE 22 : rf = 0,50 EXEMPLE 23 : rf = 0,23 EXEMPLE 24 rf = 0,30 EXEMPLE 25 : rf = 0,50 EXEMPLE 26 : rf = 0,50 EXEMPLE 27 : rf = 0,05 EXEMPLE 28 : rf = 0,35 EXEMPLE 29 : rf = 0,10 EXEMPLE 30 t rf = 0,30 CCM (90-10) EXEMPLE 31 t rf = 0,25 CCM (90-10) EXEMPLE 32 : rf = 0,30 CCM (90-10) EXEMPLE 33 : rf = 0,30 CMM (90-10) PREPARATION 4 :[1R-trans(E)] chlorure de l'acide 2,2diméthyl-3-(2-fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique STADE A : [lR-trans (E)] 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-3-hydroxy-1- propényl) cyclopropane carboxylate de (1,1-diméthyl) éthyle On dissout à OOC, 37,51 g de [îR-trans(E)J 2,2-diméthyl3- (2-f luoro-3-hydroxy-3-oxo-1-propényl) cyclopropane carboxylate de (1,1-diméthyl) éthyle dans 300 cm3 de THF. On ajoute 22 cm3 de triéthylamine, puis 15 cm3 de chloroformiate d'éthyle. On agite 1 h 30 à OOC, filtre et rince au THF. On essore. On ajoute la solution obtenue dans une solution préparée comme suit : on refroidit à -700C, un mélange de 250 cm3 de THF et 70 cm3 de méthanol, et ajoute 12 g de borohydrure de sodium. On agite 1 heure à -700C. On laisse la température remonter à -350C. On ramène à -500C et verse sur une solution HCl 2N. On agite 10 minutes. On sature avec du chlorure de sodium, et extrait à l'acétate d'éthyle. On lave au carbonate acide de sodium, sèche, filtre, concentre. On chromatographie le produit obtenu en éluant avec le mélange heptane-acétate d'éthyle (7-3). On obtient ainsi 26,37 g de produit recherché. STADE B : [lR-trans (E)] 2,2-diméthyl-3-(3-bromo-2-fluoro-l- propényl) cyclopropane carboxylate de (1, 1-diméthyl) éthyle On dissout à OOC, sous atmosphère d'azote 26,37 g de produit du stade précédent dans 300 cm3 de chlorure de méthylène. On ajoute 40 g de tétrabromure de carbone puis 27 g de triphénylphosphine dissous dans 40 cm3 de chlorure de méthylène. On concentre et ajoute de l'éther isopropylique. On ramène à 200C et filtre. On concentre le filtrat et chromatographie sur silice en éluant avec le mélange heptaneacétate d'éthyle (9-1). On obtient ainsi 35,12 g de produit recherché. STADE C : [îR-trans(E)J 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylate de (1, 1-diméthyl) éthyle On dissout à 180C, 33 g de produit du stade B dans 330 cm3 de DMSO. On ajoute 3 g de borohydrure de sodium. On agite pendant 1 heure 15. On verse sur un mélange d'eau et de glace. On extrait à l'éther isopropylique, lave, sèche, filtre et concentre. On chromatographie le produit obtenu en éluant avec le mélange heptane-éther isopropylique (95-5). On obtient 11,21 g de produit recherché. STADE D : [lR-trans(E)] 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylate de (1,1-diméthyl) éthyle On ajoute à 20 C, 1 g d'APTS dans une solution renfermant 11,21 g de produit du stade précédent et 100 cm3 de toluène. On porte à 1200C pendant 15 minutes, ramène à 20 C, dilue à l'éther isopropylique et lave à l'eau. On sèche, filtre et concentre. On obtient 8,52 g de produit recherché. STADE E : 1R-trans(E)] chlorure de l'acide 2,2-diméthyl-3- (2-fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique On ajoute 1 goutte de DMF et 9 cm3 de (COCl)2 dans une solution renfermant 8,52 g de produit du stade précédent et 100 cm3 de chlorure de méthylène. On agite 1 heure à 0 C puis 16 h à 200C. On évapore le solvant. On reprend au toluène et amène à sec. On reprend par 60 cm3 de toluène et obtient 60 cm3 d'une solution toluénique de chlorure d'acide à 0,8 mole par litre que l'on utilise tel quel pour la préparation d'esters correspondants. On a préparé les esters suivants CCM éluant - heptane-acétate d'éthyle (80-20) EXEMPLE 34 : rf = 0,25 EXEMPLE 35 : rf = 0,35 CCM (90-10) EXEMPLE 36 rf = 0,48 EXEMPLE 37 : rf = 0,35 CCM (90-10) EXEMPLE 38 : EXEMPLE 39 : rf = 0,35 EXEMPLE 40 : rf = 0,50 CCM (90-10) EXEMPLE 41 : rf = 0,40 CCM (90-10) EXEMPLE 42 : rf = 0,20 CCM (80-20) EXEMPLE 43 : rf = 0,25 CCM (60-40) EXEMPLE 44 : rf = 0,33 Activité bioloaioue 1 - Activité sur Musca domestica a) On pulvérise une quantité fixée d'aérosol dans le centre d'une pièce où ont été préalablement lachés les insectes. b) On détermine le nombre de mouches abattues à intervalles réguliers. On calcule le KT50, le temps nécessaire pour abattre 50 % des insectes initialement présents dans la pièce. c) Toutes les mouches abattues ou non sont recueillies et mises en observations dans un récipient garni de nourriture et d'eau. La mortalité est mesurée 24 heures après le traitement et exprimée en pourcentage de la population initiale. 2 - Activité sur Culex pipiers Le protocole utilisé est le même que le protocole du test d'activité sur Musca domestica. Sur les tests d'activité 1 et 2, les produits présentent une bonne activité : effet knock down et effet létal. 3 - Activité sur blattes L'activité des produits a été étudiée sur Blatella germanica et Periplaneta americana sur le test classique dit du tunnel soufflant. Les produits présentent une bonne activité : activité de knock down et effet létal. Exemple de compositions pesticides On a préparé des aérosols dont les formulations sont les suivantes. Les quantités indiquées sont des quantité pondérales. EXEMPLE A : base solvant Produit de l'exemple 14 0,030 Huile végétale 1,000 Pétrole désodorisé 33,970 Butane CAP 40 65,000 100,000 EXEMPLE B : base solvant Produit de l'exemple 43 0,025 Solvant BVA XK3&commat; 1,000 Pétrole désodorisé 33,975 Butane CAP 40 65,000 100,000 EXEMPLE C : base aqueuse Produit de l'exemple 27 0,030 Xylène 4,000 Span 80&commat; 0,500 Shell sol T&commat; Tus 5, 470 Eau déionisée 52,000 Butane 38,000 100,000 REVENDICATIONS 1) Les composés de formule (I) sous toutes leurs formes stéréo isomères possibles ainsi que leurs mélanges, dans lesquels R représente le reste d'un alcool utilisé en série pyréthrinoïde. 2) Les composés de formule (I) définis à la revendication 1, dans lesquels R représente un radical Y représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical hydroxyle, NO2, CN ou NH2, CH2OH ou CH2OCH3 un radical alkyle, O-alkyle ou S-alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes. 3) Les composés de formule (I) définis à la revendication 2, dans lesquels R représente le radical 4) Les composés de formule (I) définis à la revendication 1, dont les noms suivent - [îR-trans(Z) J 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylate de [2,5-dioxo-3-(2-propynyl)-1- imidazolidinyl) méthyle - [1R-cis(E)] 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylate de [2,5-dioxo-3-(2-propynyl)-1- imidazolidinyl] méthyle - [1R-trans(E)] 2,2-diméthyl-3-(2-fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylate de [2,5-dioxo-3-(2-propynyl)-1- imidazolidinyl] méthyle. 5) Procédé de préparation des composés de formule (I) définis à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II) : ou un dérivé fonctionnel de cet acide, sous toutes les formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges, à l'action d'un alcool de formule (III) ROH (III) ou un dérivé fonctionnel de cet alcool, et obtient ainsi le composé de formule (I) recherché. 6) A titre de produits chimiques nouveaux, les composés de formule (II) définis à la revendication 5. 7) Les compositions pesticides renfermant comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3. 8) Les compositions pesticides renfermant comme principe actif au moins un composé défini à la revendication 4.