Brevet FR2775696A1 — publié le 19990910

SUBSTRAT A REVETEMENT PHOTOCATALYTIQUE La présente invention concerne des substrats munis d'un revêtement photocatalytique, le procédé d'obtention d'un tel revêtement et ses différentes applications. Elle concerne plus particulièrement les revêtements comprenant des matériaux semi-conducteurs à base d'oxyde métallique, notamment d'oxyde de titane, qui sont aptes, sous l'effet d'un rayonnement de longueur d'onde adéquate, a initier des réactions radicalaires provoquant l'oxydation de produits organiques. Les revêtements permettent ainsi de conférer de nouvelles fonctionnalités aux matériaux qu'ils recouvrent, notamment des propriétés anti- salissures, fongicides, bactéricides, éventuellement combinées à des propriétés hydrophiles, anti-buée, optiques,... Des substrats très divers peuvent être envisagés, notamment ceux utilisés dans le domaine des véhicules ou des bâtiments, tels que des vitrages, des matériaux de façade, de bardage, de toiture tels que des tuiles, et tout matériau utilisé dans la construction. Ces matériaux peuvent être ainsi en verre, métal, en vitrocéramique, en céramique, en ciment, en briques, en bois, en pierre ou matériau reconstitué à partir de ces matériaux naturels, en matériau plastique, en matériau fibreux du type laine minérale, notamment pour des procédés de filtration, etc... Il est déjà connu des demandes de brevet internationales WO97/10186 et WO97/10185 des revêtements contenant du TiO2 cristallisé anatase à propriétés photocatalytiques, revêtements obtenus à partir de la décomposition thermique de précurseurs organo-métalliques appropriés et/ou à partir de particules de TiO2 " pré-cristallisées " et enrobées dans un liant minéral ou organique. L'invention a alors pour but d'améliorer ces types de revêtement afin que leurs performances photocatalytiques soient prolongées dans le temps, face à des conditions de vieillissement que l'on peut rencontrer dans les diverses applications envisagées. L'invention a ainsi pour but d'améliorer ces types de revêtements, notamment en conservant ou en augmentant leurs propriétés photocatalytiques tout en augmentant leur durabilité, notamment mécanique ou chimique. L'invention a tout d'abord pour objet un procédé d'obtention d'un substrat muni sur au moins une partie de sa surface d'un revêtement photocatalytique, des particules cristallisées d'un oxyde d'un métal A à propriétés photocatalytiques étant incorporées audit revêtement à l'aide d'un liant minéral comportant un oxyde d'un métal B présentant également des propriétés photocatalytiques à l'état cristallisé. Ce procédé consiste à déposer le revêtement à partir de dispersion(s) en phase liquide contenant: * d'une part lesdites particules cristallisées d'oxyde de métal A, À d'autre part, au moins un composé organo-métallique précurseur de l'oxyde du métal B du liant minéral, et ceci dans une proportion relative définie par un rapport A/B compris entre 60/40 et 40/60. Ce rapport correspond a celui des poids des métaux A et B entrant respectivement dans la composition de l'oxyde A sous forme de particules et dans celle du(des) précurseur(s) de l'oxyde B. Avantageusement, les conditions de dépôt/traitement du revêtement sont choisies telles que le liant minéral, et tout particulièrement l'oxyde de B qui en fait partie, est au moins partiellement cristallisé dans le revêtement final. De préférence, les oxydes des métaux A et B sont choisis parmi l'un au moins des oxydes suivants: oxyde de titane, oxyde de zinc, oxyde d'étain, oxyde de tungstène. Un mode de réalisation particulièrement préféré consiste à choisir les oxydes de A et de B tous deux sous forme d'oxyde de titane, dont la forme cristalline anatase est hautement photocatalytique. Les auteurs de la présente invention ont réussi par ce procédé à concilier deux contraintes jusque-là difficilement conciliables, à savoir performances photocatalytiques et durabilité et plus précisément ils sont parvenus à prolonger dans le temps les propriétés photocatalytiques du revêtement. En effet, il s'est avéré que l'effet catalytique du revêtement est vraisemblablement majoritairement obtenu par les particules que l'on y incorpore qui sont déjà cristallisées, déjà actives sur le plan catalytique au départ. La tentation est d'alors d'en augmenter au maximum la quantité dans le revêtement. Mais de manière étonnante, aussi bien des quantités trop élevées que des quantités trop faibles en particules ne se sont pas avérées appropriées en vue du but recherché, I'ajustement au ratio découvert par l'invention étant d'autant moins facile à faire que le taux et le type de particules de l'oxyde de A influent vraisemblablement sur la morphologie du liant comportant l'oxyde de B, l'évolution du caractère photocatalytique plus ou moins prononcé et de son maintien dans le temps du revêtement n'étant pas linéaires en fonction de tel ou tel paramètre. Le procédé selon l'invention a donc découvert que l'on pouvait sélectionner un rapport A/B dans une gamme parvenant à faire coïncider l'optimum d'activité photocatalytique et de maintien d'un niveau élevé d'activité photocatalytique dans le temps. Les raisons n'en sont pas totalement expliquées, tout au moins pour les performances photocatalytiques du revêtement. Il peut être avancé que le liant minéral contribue lui aussi à l'activité du revêtement. A noter en outre que les revêtements obtenus tendent à avoir d'excellentes propriétés optiques, notamment une transmission lumineuse élevée et un niveau de flou très faible. Avantageusement, le procédé selon l'invention utilise des particules cristallisées de l'oxyde de A (notamment du TiO2 majoritairement cristallisé sous forme anatase) sous forme d'agglomérats de cristallites, avec de préférence des agglomérats de taille moyenne d'environ 5 à 80 nm et de cristallites de taille moyenne d'environ 5 à 20 nm (notamment 5 à 10 nm). Ces tailles correspondent aux " diamètres " des agglomérats et cristallites en question, en assimilant leurs formes à des sphères (même si ce n'est pas nécessairement le cas, et que notamment, les agglomérats en question peuvent aussi être approximativement de forme lenticulaire ou en forme de bâtonnet). En première approximation, on peut considérer que l'on retrouve dans le revêtement final les mêmes agglomérats, n'ayant subi que peu ou aucune modification structurelle ou dimensionnelle. On trouvera une descrption détaillée de ces particules par exemple dans la demande WO/FR97/10185 précitée ou dans la demande WO/FR97/02068 du 18 novembre 1997. De préférence, le(s) composé(s) organo-métallique(s) précurseur(s) de l'oxyde de B sont choisis dans la famille des tétraalcoolates de forme M(OR)4, avec M le métal en question et R un radical carboné du type alkyl linéraire ou ramifié, tous identiques ou différents, ayant notamment de 1 à 6 C. On peut ainsi citer le tétrabutoxyde ou le tétraisopropylate de titane. On peut aussi les choisir parmi les trialcoolates du type MR'(OR)3, avec R et R' des radicaux identiques ou différents du type de ceux des tétraalcoolates cités plus haut, ou parmi des halogénures, notamment des chlorures de titane. Ces précurseurs étant hautement hydrolysables et réactifs, on préfère les mettre en solution avec au moins un agent chélatant /stabilisant, par exemple du type P-dicétone tel que l'acétylacétone (2,4-pentanedione), le benzoylacétone (1 -phényl-1,3 butanedione), le di- isopropylacétylacétone, ou encore l'acide acétique la diéthanolamine ou des composés de la famille des glycols tels que l'éthylène glycol ou le tétraoctylène glycol. On ajuste ensuite la concentration en précurseur dans la solution (à un taux d'extrait sec donné par exemple) en effectuant les dilutions appropriées à l'aide de solvant(s) organique(s). Le mode de réalisation le plus simple du procédé selon l'invention consiste à déposer le revêtement à partir d'une dispersion contenant le(s) précurseur(s) et d'une dispersion contenant les particules, que l'on prémélange en une dispersion unique avant projection sur le substrat ou immersion de ce dernier dans celle-ci. Un premier type de technique de dépôt est dit dépôt " à chaud ", c'est-à- dire que lors du contact dispersion/substrat, ce dernier est à une température suffisamment élevée pour autoriser la décomposition thermique du (des) précurseur(s): c'est la technique du type pyrolyse en phase liquide. Un second type de technique est dit dépôt " à froid >", c'est-à-dire que lors du contact dispersion/substrat, celui-ci se trouve à température ambiante ou tout au moins à une température trop basse pour provoquer la décomposition du(des) précurseur(s): ce sont les techniques du type solgel, avec un mode de dépôt du type " trempé ", " cell-coating ", enduction laminaire ou " spray- coating ". Un traitement thermique postérieur à la phase de mise en contact dispersion/substrat est nécessaire dans le cas des dépôts " à froid ", pour durcir le revêtement et assurer la complète décomposition des précurseurs. Mais il s'avère aussi avantageux dans le cas des dépôts " à chaud ", car il peut améliorer la cohésion du revêtement et favoriser la cristallisation au moins partielle du liant issu de la décomposition du(des) précurseur(s). Ce traitement est notamment effectué à plus de 500 C, notamment aux environs de 500 à 550 C; plus particulièrement quand le substrat est apte à supporter ce type de traitement, ce qui est le cas des substrats à matrice verrière, céramique ou vitroceramique. L'invention a également pour objet un substrat muni sur au moins une partie de sa surface d'un revêtement photocatalytique incorporant des particules cristallisées d'un oxyde d'un métal A à propriétés photocatalytiques à l'aide d'un liant minéral au moins partiellement cristallisé comportant un oxyde d'un métal B présentant aussi des propriétés photocatalytiques à l'état cristallisé, notamment un substrat obtenu selon le procédé précédemment décrit. Il se caractérise par une porosité élevée, notamment supérieure à 40% et de préférence comprise entre 45 et 65%. Cette porosité a pu être calculée indirectement, par mesure de l'indice de la couche, en comparaison avec ce qu'il devrait être si le matériau était totalement dense. Cette méthode indirecte est assez représentative de la porosité et de la morphologie de surface de la couche, car la mesure d'indice prend également en compte, au moins en partie, le niveau de rugosité de surface de la couche. (D'autres méthodes indirectes existent également, notamment celles consistant à mesurer le poids du revêtement déposé par unité de surface du substrat, ramené à une épaisseur de revêtement donnée). En fait, cette haute porosité a de nombreux avantages. Tout d'abord, elle permet de faire chuter l'indice de réfraction du matériau, d'en moduler l'aspect optique. Dans le cas d'un revêtement à base de TiO2 (c'est-à-dire avec des particules cristallisées TiO2 majoritairement anatase et un liant à base de TiO2), faire chuter son indice jusqu'à des valeurs d'au plus 2, notamment de l'ordre de 1,4 à 1,8, permet d'atténuer très fortement son aspect réfléchissant bien connu. Par ailleurs, la porosité du revêtement est liée à une rugosité de surface importante, d'o une surface développée du revêtement élevée favorisant son activité photocatalytique. Enfin, cette rugosité, qui est vraisemblablement dans deux ordres différents comme décrit dans le brevet WO/FR97/02068 précité, donne au revêtement un caractère hydrophile renforcé et durable, ce qui lui confère des propriétés anti-pluie, anti-buée marquées (par étalement des gouttes d'eau en film invisible), et favorise l'élimination des salissures minérales par entraînement par l'eau de pluie. De manière surprenante, cette porosité importante n'a pas entraîné une fragilisation trop importante du revêtement sur le plan mécanique. L'invention a également pour objet un substrat muni sur au moins une partie de sa surface d'un revêtement à propriétés photocatalytiques incorporant des particules cristallisées d'un oxyde d'un métal A à propriétés photocatalytiques à l'aide d'un liant au moins partiellement cristallisé, comportant un oxyde d'un métal B présentant également des propriétés photocatalytiques à l'état cristallisé, notamment obtenu selon le procédé précédemment décrit, et qui se caractérise par une proportion relative A/B entre 60/40 et 40/60, en poids ramené au poids des métaux entrant respectivement dans la composition des particules de l'oxyde de A et dans la composition de l'oxyde de B du liant minéral. Le revêtement selon l'invention, qu'il soit obtenu par le procédé décrit plus haut, et/ou qu'il soit conforme aux revêtements dont les caractéristiques intrinsèques ont été décrites plus haut, présente avantageusement la structure suivante (tout particulièrement dans le cas o les oxydes de A et B sont tous les deux à base de TiO2): des particules cristallisées de dimensions entre 5 et 80 nm constituées d'agglomérats de cristallites de dimensions entre 5 et 20 nm (avec les conventions décrites plus haut), et un liant minéral au moins partiellement sous forme de grains qui viennent se placer autour des particules cristallisées, dans les interstices interparticules, et qui sont d'une dimension moyenne comprise entre 5 et 25 nm, de préférence 10 à 20 nm. Ces " grains " de forme approximativement sphérique ne sont pas totalement cristallisés, cependant vraisemblablement partiellement cristallisés à une échelle très petite difficilement mesurable et viennent ainsi " enrober " les particules et les lier entre elles. Les substrats munis de tels revêtements peuvent comprendre un matériau transparent du type verre, matériau plastique, notamment pour faire partie de vitrages équipant bâtiments ou véhicules, ou d'écrans d'appareils du type télévision, ordinateur, d'écrans tactiles par exemple. Il est ainsi avantageux d'incorporer un substrat transparent muni du revêtement de l'invention dans une structure de vitrage multiple isolant, soit de façon à ce que le revêtement soit sur une face interne du vitrage, soit sur une face externe du vitrage. Il peut s'agir de vitrages isolants conventionnels à une ou plusieurs lames de gaz intercalaire(s), par exemple du type de ceux commercialisés par Saint- Gobain Vitrage sous l'appellation BIVER ou CLIMALIT D, CONTRATHERM, CONTRASONOR, CONTRARISC, ou ceux dits " sous vide " o la lame de gaz intercalaire est remplacée par le vide, comme décrit par exemple dans le brevet EP-645 516. Dans ce dernier cas, notamment, il est particulièrement intéressant de disposer le revêtement en face externe, sur la face du vitrage isolant tournée vers l'extérieur, pour éviter la formation de buée grâce à son caractère hydrophile. Le revêtement de l'invention est également avantageux pour des parois vitrées de congélateurs/réfrigérateurs. En fait, de nombreux matériaux peuvent servir de substrats au revêtement selon l'invention, par exemple des matériaux en métal, céramique, plastique, ciment et tous les matériaux cités plus haut utilisés en architecture, pour des applications en tant que matériau de façade, de bardage, de toiture tel que des tuiles. On peut aussi déposer le revêtement sur des matériaux fibreux du type laine minérale d'isolation thermique et/ou acoustique, ou encore des fibres du type fil textile de renforcement, ces matériaux fibreux peuvent trouver application dans des procédés de filtration par exemple: on peut ainsi exploiter les propriétés anti-salissures, bactéricides, fongicides, anti-buée du revêtement de l'invention selon les besoins. D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs, à l'aide des figures suivantes: O figure 1: une représentation très schématique de la structure d'un revêtement photocatalytique selon l'invention, C figure 2: un cliché obtenu par microscopie à balayage électronique (MEB) de la surface d'un revêtement photocatalytique selon l'invention. Tous les exemples suivants concernent le dépôt d'un revêtement 3 dit " anti-salissures " essentiellement a base d'oxyde de titane sur un substrat transparent 1. Le substrat 1 est en verre plan clair silico-sodo-calcique 15 x 40 cm2 et de 4 mm d'épaisseur. Il va de soi que l'invention n'est pas limitée à ce type spécifique de verre. Le verre peut en outre ne pas être plan, mais bombé. Entre le revêtement 3 et le substrat 1, se trouve une couche mince (optionnelle) 2 à base d'oxycarbure de silicium noté SiOC en vue de constituer une barrière à la diffusion aux alcalins qui est néfaste à la propriété photocatalytique du revêtement, et/ou une couche à fonction optique déposée par exemple de manière connue par une technique de pyrolyse en phase vapeur (CVD) et d'une épaisseur environ 50 nm. On a utilisé deux procédés de dépôt différents " à froid ", à savoir un dépôt par trempé en " cell-coating " avec une vitesse de vidange du bain de I'ordre de 5 à 30 cm/minute, et un dépôt par " spray-coating ", c'est-à-dire par pulvérisation liquide à froid. Ces techniques bien connues sont détaillées dans les demandes de brevet référencé plus haut, auxquelles on pourra se reporter. Les dépôts se font à partir d'une dispersion mélangeant deux solutions/dispersions initiales 1 et 2: * solution 1: c'est la solution contenant le précurseur organo-métallique du liant minéral à base de TiO2. Il s'agit d'isopropylate de titane Ti(O CH(CH3)2)4, stabilisé avec de l'acétyl acétonate CH3-CO-CH2-CO-CH3, en solution dans de l'éthanol, * dispersion 2: c'est la phase liquide en éthylène glycol contenant les particules cristallisées photocatalytiques, de caractéristiques suivantes: surface spécifique des particules: 350 m2/g - tailles des particules: 45 nm - tailles des cristallites qui constituent les particules: 7 nm - phase cristalline: anatase à plus de 80% On ajuste la composition de la dispersion issue du mélange de la solution 1 et de la dispersion 2 pour obtenir le rapport Ti(2)/Ti( au même). Les exemples 1 à 7 se rapportent à un dépôt par trempé en cell-coating à conditions de dépôt comparables, c'est-à-dire avec la même vitesse de vidange du bain, et la même concentration en titane (à savoir 3% d'extrait sec, converti en poids d'oxyde) provenant du précurseur dans la solution 1. A l'issue du dépôt, on fait subir un traitement thermique aux substrats vers 450-500 C pendant au moins 30 minutes. Le tableau 1 ci-dessous regroupe pour chacun d'eux: le rapport Ti(2)/Ti(1) explicité plus haut, sans unité, I'épaisseur (e) du revêtement (3) en nm, la valeur de transmission lumineuse TL en %, mesurée selon I'illuminant D65, - la valeur de " flou " en %, mesurée par le rapport de la transmission diffuse sur la transmission lumineuse intégrée sur tout le domaine visible. TABLEAU 1 Ti(2)/Ti(l) e(nm) TL (%) flou (%) EXEMPLE 1 0/100 20 88,5 0,88 EXEMPLE 2 20/80 20 à 30 89,6 0,27 EXEMPLE 3 40/60 40 à 50 89,5 0,76 EXEMPLE 4 50/50 40 à 60 90,2 0,50 EXEMPLE 5 60/40 60 90,5 0,61 EXEMPLE 6 80/20 30 à 40 89,7 0,44 EXEMPLE 7 100/0 30 à 40 90,3 1 Un exemple 8 a été réalisé à partir de la dispersion conforme à celle utilisée pour l'exemple 4, mais déposée sur le substrat par pulvérisation à froid, par une buse de pulvérisation dite " airless " sous une pression de 0,7 bar (0,7.105Pa). La couche obtenue, après traitement thermique vers 450-500 C pendant au moins 30 minutes, a une épaisseur d'environ 35 à 60 nm, avec une valeur de TL de 88,6% et de flou de 0,6% avec les mêmes conventions qu'au tableau 1. Les exemples 1 a 8 précédents ont été évalués en termes d'activité photocatalytique, avant puis après un traitement visant a simuler un vieillissement accéléré du revêtement. La mesure de l'activité photocatalytique s'opère de la façon suivante: O - test réalisé sur environ 15 cm2 de revêtement, - O - pesée de l'échantillon et mesure de l'épaisseur du substrat, de la TL et du flou. '-- 0 - dépôt par spray d'une solution d'acide palmitique (8g d'acide pour 11 de chloroforme) distance verre/spray 20 cm, substrat vertical, 3 à 4 passages successifs, - 0 - pesée de l'échantillon après dépôt de l'acide palmitique pour évaluer l'épaisseur d'acide déposée en nanomètres, O mesure de flou et de la TL après dépôt, O - mesure de la variation du flou en fonction du temps d'irradiation sous U. V.A. (; 2,5W/m2), - O détermination graphique du temps au bout duquel le flou a diminué de 50%: temps appelé T1/2 (disparition), '-- O - évaluation de l'activité photocatalytique du revêtement en vitesse de disparition v (en nm/h) défini par: v (nm/h) = [épaisseur d'acide palmitique (nm)]/[2 x tl/2 (disparition) (h)] Le vieillissement des revêtements consiste a leur faire subir une abrasion mécanique de la façon suivante: - taille de l'échantillon 7 cm x 15 cm charge appliquée: 600 grammes - surface du feutre d'abrasion: 1,5 cm2 - n cycles (1 cycle = 1 aller-retour de bras porteur du feutre et charge), avec n = 200 et 500. Le tableau 2 ci-dessous regroupe pour chacun des exemples: -* la vitesse de disparition vl avant abrasion, la vitesse de disparition v2 après 200 cycles, - la vitesse de disparition v3 après 500 cycles TABLEAU 2 V1 ( 0 cycle) V2 (200 cycles) V3 (500 cycles) EXEMPLE 1 20 10 0 EXEMPLE 2 40 5-10 0 EXEMPLE 3 35 - 10 EXEMPLE 4 70 10-20 10 EXEMPLE 5 35 - 5 EXEMPLE 6 20 1-2 0 EXEMPLE 7 20 0 0 EXEMPLE 8 40 - 7 Par ailleurs, les analyses ont montré que les revêtements des exemples 3, 4 et 5 présentaient une structure vraisemblablement proche de celle, très simplifiée, représentée à la figure 1 représentant le substrat verrier 1, la couche de SiOC 2 et le revêtement 3. Ce revêtement comporte les particules, aggrégats de cristallites 5 entre lesquels viennent s'agglomérer des grains 4 de TiO2 amorphes ou légèrement cristallisés qui forment le liant minéral du revêtement. La figure 2, se rapportant plus précisément à l'exemple 4 est un cliché obtenu par microscopie à balayage électronique donnant une indication sur l'aspect de surface de l'exemple 4: une surface assez rugueuse, permettant au revêtement d'offrir une surface développée importante. A noter que l'exemple 4 présente un indice de réfraction d'environ 1,65. En première approximation, on peut donc considérer, sachant que l'indice de réfraction du TiO2 " massif " est de 2,4, que la porosité du revêtement est d'environ (2,4-1,65)/(2,4-1), c'est-à-dire d'environ 54%. Le revêtement selon l'exemple 4 présente également une forte hydrophilie: exposé à des rayons U.V.A. pendant 20 minutes pour l'activer, on le met dans le noir et on mesure I'angle de contact à l'eau (p régulièrement: cet angle de contact reste inférieur à pendant au moins 20 jours dans le noir. De ces données peuvent être tirées les conclusions suivantes: ce sont les exemples 3, 4, 5 et 8 et, notamment l'exemple 5 o le rapport Ti(2)/Ti(1) est de /50 qui cumulent toutes les propriétés recherchées, à savoir: -une haute TL, un flou faible, un indice de réfraction inférieur à 2, donnant au revêtement un aspect optique très favorable, -- une activité photocatalytique optimale, qui est toujours présente même après attaque mécanique, ce qui prouve la durabilité des revêtements, et qui permet d'utiliser ces revêtements en conditions réelles, par exemple sur des vitrages en extérieur, en ayant une " durée de vie " acceptable. Ce sont en effet les seuls exemples réalisés qui présentent encore une activité photocatalytique, même modérée, après 500 cycles d'abrasion. Il va de soi que l'invention ne se limite pas à ces exemples précis. Il est notamment dans le cadre de l'invention d'améliorer encore l'activité photocatalytique des particules 5 en les dopant, en introduisant les dopants dans le réseau cristallin ou en recouvrant les particules desdits dopants, du type Fe, Cu, Ru, Mo, Bi, Ta, Nb, Co, Ni, Va,... comme décrit dans le brevet WO97/10185 précité. On peut également dans le cadre de l'invention adjoindre au liant mineral d'autres oxydes non ou peu photocatalytiques à l'état cristallisé, par exemple en joutant à la dispersion des précurseurs d'autres oxydes du type SiO2, tel que le tétraéthoxysilane TEOS. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un substrat (1) muni sur au moins une partie de sa surface d'un revêtement (3) à propriétés photocatalytiques, des particules cristallisées (4) d'un oxyde d'un métal A à propriété photocatalytique étant incorporées audit revêtement à l'aide d'un liant minéral (5) comportant un oxyde d'un métal B présentant également des propriétés photocatalytiques à l'état cristallisé, caractérisé en ce qu'on dépose le revêtement (3) à partir de dispersions en phase liquide contenant: - d'une part lesdites particules cristallisées (4) d'oxyde du métal A, - d'autre part au moins un composé organo-métallique précurseur de l'oxyde du métal B du liant (5), dans une proportion relative A/B en poids ramené au poids des métaux entrant respectivement dans la composition de l'oxyde A et du(des) précurseur(s) de l'oxyde B comprises entre 60/40 et 40/60. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant minéral (5) se trouve au moins partiellement cristallisé. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les oxydes des métaux A et B sont choisis parmi un au moins des oxydes suivants: oxyde de titane, oxyde de zinc, oxyde d'étain, oxyde de tungstène, avec de préférence à la fois les oxydes A et B sous forme d'oxyde de titane. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise des particules cristallisées (4) de l'oxyde A sous forme d'agglomérats de cristallites, avec de préférence des agglomérats de taille moyenne d'environ 5 nm à 80 nm et des cristallites de taille moyenne d'environ 5 nm à 20 nm, notamment en dispersion dans au moins un solvant organique. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s) composé(s) organo-métallique(s) précurseur(s) de l'oxyde B sont choisis dans la famille des tétraalcoolates de formule M(OR)4, des trialcoolates de formule MR'(OR)3 ou des halogénures métalliques, avec R, R' des radicaux carbones. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s) composé(s) organo-métallique(s) précurseur(s) de l'oxyde B sont mis en dispersion dans une phase liquide contenant au moins un agent chélatant/stabilisant. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on dépose le revêtement par pyrolyse en phase liquide a partir d'une dispersion contenant le(s) composé(s) organo-métallique(s) et les particules cristallisées. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on dépose le revêtement par une technique de sol-gel avec un mode de dépôt du type trempé, " cell-coating ", enduction laminaire, ou pulvérisation à partir d'une dispersion contenant le(s) composé(s) organo- métallique(s) et les particules cristallisées. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite thermiquement le revêtement, notamment à plus de 500 C. 10. Substrat (1) muni sur au moins une partie de sa surface d'un revêtement (3) à propriétés photocatalytique incorporant des particules cristallisées (4) d'un oxyde d'un métal A à propriétés photocatalytiques à l'aide d'un liant minéral au moins partiellement cristallisé comportant un oxyde d'un métal B présentant également des propriétés photocatalytiques à l'état cristallisé, notamment obtenu conformément au procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit revêtement (3) présente une porosité calculée par mesure de l'indice de réfraction supérieure à 40%, notamment comprise entre 45 et 65%. 11. Substrat (1) muni sur au moins une partie de sa surface d'un revêtement (3) à propriétés photocatalytiques incorporant des particules cristallisées (4) d'un oxyde d'un métal A à propriétés photocatalytiques à l'aide d'un liant minéral au moins partiellement cristallisé comportant un oxyde d'un métal B présentant également des propriétés photocatalytiques à l'état cristallisé, notamment obtenu conformément au procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit revêtement (3) contient une proportion relative A/B, en poids ramené aux poids des métaux entrant respectivement dans la composition des particules cristallisées de l'oxyde de A et dans la composition de I'oxyde de B du liant minéral, comprise entre 60/40 et 40/60. 12. Substrat (1) selon la revendication 10 ou la revendication 11, caractérisé en ce que le revêtement comprend les particules cristallisées entre et 80 nm constituées d'agglomérats de cristallites, ces cristallites étant de dimensions entre 5 et 20 nm, et le liant minéral au moins partiellement sous forme de grains, notamment d'une dimension comprise entre 5 et 25 nm, de préférence 10 à 20 nm. 13. Substrat (1) selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le revêtement comprend des particules cristallisées de TiO2 essentiellement sous forme anatase et un liant minéral à base de TiO2 partiellement cristallisé, avec un indice de réfraction d'au plus 2, notamment compris entre 1,4 et 1,8. 14. Substrat selon l'une des revendications 10 a 13 ou obtenu conformément au procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un matériau transparent du type verre ou matériau plastique, notamment pour faire partie de vitrages ou d'écrans d'appareils du type télévision, ordinateur tels que des écrans tactiles. 15. Substrat selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il fait partie d'un vitrage isolant, en face interne ou externe, notamment des vitrages isolants conventionnel à lame(s) de gaz intercalaire(s) ou des vitrages isolants " sous vide ". 16. Substrat selon l'une des revendications 10 à 13 ou obtenu conformément au procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est en un matériau du type métal, céramique, matériau de façade, matériau de bardage, matériau de toiture tel que des tuiles, de la pierre, du bois, matériau cimentaire, matériau plastique, tout matériau architectural, matériau fibreux du type laine minérale d'isolation thermique et/ou acoustique ou fibre textile.