Brevet FR2778661A1 — publié le 19991119

PROCEDE DE PREPARATION D'AMINONITRILE ET DE DIAMINE La présente invention concemrne un procédé de préparation d'aminonitrile et de diamine par hydrogénation catalytique de dinitrile. Elle concemrne plus particulièrement la préparation d'amino-6 capronitrile et d'hexaméthylènediamine par hydrogénation catalytique de l'adiponitrile. L'hydrogénation catalytique d'un dinitnle aliphatique, notamment l'adiponitrile, en aminonitrile et diamine, notamment l'amino-6 capronitrile et l'hexaméthylènediamine, peut être réalisée par exemple selon l'enseignement du brevet WO-A-96/18603 en présence d'un catalyseur à base de nickel de Raney ou de cobalt de Raney, contenant éventuellement un ou plusieurs éléments promoteurs, et en présence d'une base minérale forte, en opérant dans un milieu contenant outre le dinitrile, de l'eau, de la diamine et/ou de l'aminonitrile. On peut également se référer au brevet EP-A-0 737 100 qui décrit l'hydrogénation d'un dinitrile aliphatique, notamment l'adiponitrile, en présence d'un nickel ou d'un cobalt de Raney dopé chimiquement par un ou plusieurs éléments promoteurs, et en présence d'une base forte, en opérant dans un milieu contenant au moins de l'eau et le cas échéant un solvant organique tel qu'un alcool ou un amide. Le brevet WO-A-97/10052 décrit l'hydrogénation de nitriles, notamment de l'adiponitrile, en présence d'un catalyseur à base de nickel ou de cobalt au moins en partie à l'état réduit, texturé par une phase comprenant un ou plusieurs métaux dopants sous forme d'oxydes, et en présence d'une base forte, en opérant dans un milieu contenant au moins de l'eau et le cas échéant un solvant organique tel qu'un alcool ou un amide. Dans ces procédés de l'art antérieur, le mélange réactionnel final est dosé et les teneurs dans les impuretés éventuelles sont déterminées. Lesdites teneurs d'impuretés sont généralement faibles, voire nulles. Cependant il est bien évidemment nécessaire de procéder à la séparation des constituants dudit mélange réactionnel, essentiellement l'eau, le solvant éventuel, les autres composés légers éventuellement présents, la diamine et l'aminonitrile formés ainsi que le dinitrile non transformé. La demanderesse a observé que lors de la distillation du mélange réactionnel, après séparation du catalyseur par filtration, décantation, centrifugation ou tout autre moyen, il se forme des quantités importantes et prohibitives de sous-produits provenant notamment de la dégradation du dinitrile, notamment de l'adiponitrile. Sans que cela soit limitatif, lorsque le dinitrile mis en oeuvre est l'adiponitrile, le principal de ces sous- produits est l'iminocyanocyclopentane (ICCP), avec d'autres sous- produits plus lourds. La formation des sous-produits présente de nombreux inconvénients et il est par conséquent nécessaire de l'éviter le plus possible. Tout d'abord ces sous-produits proviennent essentiellement de la transformation du dinitrile, en particulier l'adiponitrile, ce qui occasionne une perte qui ne peut pas être négligée dans les procédés industriels. D'autre part, ils induisent des colorations et/ou ils ont une influence néfaste considérable sur le niveau des spécifications auxquelles doivent répondre par exemple aussi bien l'hexaméthylènediamine pour la préparation de polyamide-66 que l'amino-6 capronitrile qui conduit au caprolactame, lui-même matière de base du polyamide-6. En outre, ces sous-produits sont difficiles à éliminer, ce qui nécessite des procédés de purification complexes et coûteux. La présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients importants en réduisant le plus possible la formation de tels sousproduits au cours de la distillation des constituants des mélanges réactionnels issus de l'hydrogénation catalytique des dinitriles, en particulier des dinitriles aliphatiques. Elle consiste en un procédé de préparation d'aminonitrile et de diamine par hydrogénation catalytique de dinitrile aliphatique ayant de 3 à 12 atomes de carbone, caractérisé en ce que le mélange réactionnel final, dont le catalyseur a été préalablement séparé, est acidifié par addition d'une quantité suffisante d'un acide minéral ou organique, avant d'être soumis à une opération de distillation des produits de la réaction et du dinitrile non transformé. Parmi les dinitriles, on peut plus particulièrement citer l'adiponitrile, le méthylglutaronitrile, I'éthylsuccinonitrile, le diméthylsuccinonitrile, le malononitrile, le succinonitrile, le glutaronitrile, le dodécanedinitrile. On peut mettre en oeuvre des mélanges de plusieurs dinitriles, notamment des mélanges comprenant de l'adiponitrile, du méthylglutaronitrile et de l'éthylsuccinonitrile, provenant de la synthèse d'adiponitrile à partir du butadiène. Par commodité, le procédé de l'invention se référera généralement dans ce qui suit à l'adiponitrile et à ses produits d'hydrogénation, I'amino-6 capronitrile et l'hexaméthylènediamine, mais il s'applique également aux autres dinitriles. Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement aux mélanges provenant de l'hydrogénation de dinitriles catalysée par au moins un métal du groupe VIII de la Classification périodique des éléments telle que publiée dans "Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition (1970-1971)" de The Chemical Rubber Company. Plus particulièrement, I'hydrogénation de l'adiponitrile est effectuée de manière connue. Les catalyseurs mis en oeuvre comprennent le plus souvent au moins un métal choisi parmi le nickel, le cobalt; le fer, le rhodium, le ruthénium. Ces métaux peuvent être associés à un ou plusieurs éléments promoteurs. Comme éléments promoteurs, on peut citer par exemple le molybdène, le tungstène, le titane, le chrome, le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le plomb, l'étain, le palladium, le platine, l'osmium, le rhénium, l'iridium, l'antimoine, le bismuth, les métaux des terres rares. Le catalyseur peut être ou non déposé sur un support. On peut utiliser comme supports l'alumine, la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de magnésium, les charbons actifs. Parmi les catalyseurs non supportés, on préfère le nickel de Raney et le cobalt de Raney, comportant éventuellement un ou plusieurs éléments promoteurs. Parmi les promoteurs plus particulièrement adaptés au nickel de Raney ou au cobalt de Raney, on peut citer le titane, le molybdène, le tungstène, le chrome, le fer, le zinc, le cuivre, l'argent, l'or. On peut également utiliser les catalyseurs à base de nickel ou de cobalt au moins en partie à l'état réduit, texture par une phase comprenant un ou plusieurs métaux dopants (promoteurs) sous forme d'oxydes, tels que décrits dans le brevet Pour l'hydrogénation de l'adiponitrile en présence de nickel de Raney ou de cobalt de Raney, on peut se référer par exemple aux brevets WO-A-96/18603, EP-A-0 737 100, EP-A-0 737 101 ou EP-A-0 737 181. L'hydrogénation de l'adiponitrile et plus particulièrement lorsqu'elle est opérée en présence de nickel de Raney, de cobalt de Raney, de rhodium ou de ruthénium, est de préférence conduite en présence d'un composé basique tel qu'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. La réaction d'hydrogénation est généralement conduite en présence d'eau. On peut opérer en outre en présence d'un solvant organique tel qu'un alcool ou un amide ou d'un solvant minéral tel que l'ammoniac liquide. Le milieu réactionnel peut également comprendre dès le début de la réaction des quantités variables des produits de ladite réaction jouant le rôle de solvants. Le solvant éventuellement présent peut être séparé du mélange réactionnel avant l'addition d'acide ou après celle-ci. Dans le cas de l'ammoniac la séparation sera de préférence réalisée avant l'addition d'acide. L'acide additionné au mélange réactionnel après séparation du catalyseur, peut être tout acide minéral tel que par exemple l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, I'acide phosphoreux, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, ou organique tel que par exemple les acides carboxyliques aliphatiques, cycloaliphatique, aromatiques, mono ou polyfonctionnels ou les acides sulfoniques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. A titre d'exemples non limitatifs d'acides organiques, on peut citer l'acide acétique, I'acide propionique, l'acide valérique, l'acide hexanoïque, I'acide adipique, l'acide téréphtalique, I'acide glutarique, I'acide succinique, I'acide méthylglutarique, l'acide éthylsuccinique, I'acide paratoluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide fluorométhanesulfonique. On peut également utiliser des résines acides notamment des résines a groupements sulfoniques. La quantité d'acide mise en oeuvre doit en général être telle qu'elle corresponde au moins à la stoechiométrie par rapport aux composés basiques minéraux présents dans le mélange réactionnel issu de l'hydrogénation du dinitrile, plus particulièrement de l'adiponitrile. En général on ajoute de 0,0005 % à 2 % en poids d'acide par rapport au poids du mélange réactionnel et de préférence de 0,001 % a 1 % en poids par poids. Lorsque l'acide utilisé est une résine acide, le rapport pondéral n'a guère de signification. On peut soit passer le mélange réactionnel à traiter sur ladite résine, soit le cas échéant introduire de la résine dans le mélange avant sa distillation. Après l'ajout d'acide le mélange réactionnel est distillé afin de séparer l'eau et les autres composés légers qu'il peut contenir, l'hexaméthylènediamine et l'amino-6 capronitrile formés ainsi que l'adiponitrile non transformé qu'il contient et qui peut être recyclé dans une nouvelle hydrogénation. La distillation de l'hexaméthylènediamine et de l'amino-6 capronitrile peut être effectuée successivement dans deux colonnes ou être dans un premier temps effectuée globalement afin de chauffer moins longtemps l'adiponitrile non transformé. Dans la deuxième variante, l'hexaméthylènediamine et l'amino-6 carpronitrile sont séparés ensuite l'un de l'autre par distillation. L'adiponitrile peut être recyclé directement dans une opération d'hydrogénation ou être préalablement lui-même distillé pour éliminer les produits lourds qu'il peut contenir, notamment les sels formés par l'acide ajouté. L'amino-6 capronitrile peut être hydrolyse en phase liquide ou en phase gazeuse pour conduire au caprolactame. Cette hydrolyse est effectuée selon les techniques connues, en présence ou non d'un catalyseur et éventuellement après une purification complémentaire de l'amino-6 capronitrile. Le caprolactame conduit par polymérisation au polyamide-6. L'hexaméthylènediamine peut servir tout particulièrement à préparer le polyamide-66 par réaction avec l'acide adipique. Lorsque les composés légers ont été séparés, la distillation est généralement effectuée sous pression inférieure à la pression atmosphérique. Par comparaison avec une distillation effectuée sans ajout préalable d'acide ou avec un ajout d'acide effectué après séparation de l'amino-6 capronitrile et de l'hexaméthylènediamine, la quantité de sous-produits formés au cours de la distillation est considérablement diminuée. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On réalise l'hydrogénation continue d'adiponitrile à 50 C sous 20 bar d'hydrogéne en présence de 15 % en poids par rapport au mélange réactionnel de nickel de Raney (comportant 1,8 % en poids de Cr par rapport au Ni) et de potasse à raison d'environ 0,0150 % en poids par rapport au mélange réactionnel. Le mélange réactionnel a la composition pondérale suivante: 27 % d'hexaméthylènediamine (HMD), 38 % d'amino-6 capronitrile (ACN), 25 % d'adiponitrile (AdN) et 9 % d'eau et il contient en outre 0,0080 % de potasse. Par dosage en chromatographie en phase gazeuse, on ne détecte pas de présence d'iminocyanopentane (ICCP). A 450 g de ce mélange, on ajoute 63 mg d'acide orthophosphorique (environ 1 mol par mol de potasse). On distille ensuite l'eau sous pression atmosphérique en 1 h. On distille ensuite sous pression réduite l'ensemble HMD/ACN en 2 h jusqu'à une température dans le bouilleur de 185 C. On dose alors l'ICCP sur un échantillon du pied de distillation (AdN): on trouve 0,003 % d'ICCP. Afin de simuler une opération continue pendant laquelle le pied de distillation a un temps de séjour plus important, ledit pied de distillation est maintenu encore pendant 2 h à 185 C. On effectue un dosage d'ICCP sur le pied de distillation ainsi traité: on trouve alors 0,010 % d'ICCP. ESSAI COMPARATIF 1 Cet essai comparatif est effectué sur 450 g du mélange préparé par hydrogénationde l'AdN dans la première partie de l'exemple 1. On distille ensuite l'eau sous pression atmosphérique en 1 h. On distille ensuite sous pression réduite l'ensemble HMD/ACN en 2 h jusqu'à une température dans le bouilleur de 185 C. On dose alors l'ICCP sur un échantillon du pied de distillation (AdN): on trouve 12 % d'ICCP et on constate que 23 % de l'AdN présent dans le mélange initial ont disparu: transformation en ICCP d'une part et en produits lourds (point d'ébullition supérieur à celui de l'AdN), d'autre part. En absence de traitement par un acide avant la distillation des constituants du mélange, on observe donc la formation d'énormément plus d'ICCP que dans le cadre de l'invention avec en outre l'apparition de quantités très importantes de produits lourds non valorisables, au détriment de l'AdN présent dans le mélange d'origine. On rajoute au culot de distillation précédent 63 mg d'acide orthophosphorique (même quantité que dans l'exemple 1). On distille alors l'AdN sous pression réduite pendant 1 h. La quantité d'lCCP et de composés lourds restant dans le bouilleur est sensiblement la même que la quantité dosée avant addition de l'acide phosphorique. REVENDICATIONS 1) - Procédé de préparation d'aminonitrile et de diamine par hydrogénation catalytique de dinitrile aliphatique ayant de 3 à 12 atomes de carbone, caractérisé en ce que le mélange réactionnel final, dont le catalyseur a été préalablement séparé, est acidifié par addition d'une quantité suffisante d'un acide minéral ou organique, avant d'être soumis à une opération de distillation des produits de la réaction et du dinitrile non transformé. 2) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'applique aux mélanges provenant de l'hydrogénation de dinitriles catalysée par au moins un métal du groupe VIII de la Classification périodique des éléments. 3) - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'il est appliqué aux mélanges réactionnels provenant de la préparation d'amino-6 capronitrile et d'hexaméthylènediamine par hydrogénation catalytique d'adiponitrile. 4) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée en présence de catalyseurs comprenant au moins un métal choisi parmi le nickel, le cobalt; le fer, le rhodium, le ruthénium, éventuellement associé à un ou plusieurs éléments promoteurs. ) - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les éléments promoteurs sont choisis parmi le molybdène, le tungstène, le titane, le chrome, le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre, l'argent, I'or, le zinc, le cadmium, le plomb, I'étain, le palladium, le platine, I'osmium, le rhénium, l'iridium, l'antimoine, le bismuth, les métaux des terres rares. 6) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est déposé sur un support choisi parmi l'alumine, la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, I'oxyde de magnésium, les charbons actifs. 7) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi le nickel de Raney et le cobalt de Raney, comportant éventuellement un ou plusieurs éléments promoteurs, tels que le titane, le molybdène, le chrome, le fer, le tungstène, le zinc, le cuivre, l'argent, l'or. 8) - Procédé selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs à base de nickel ou de cobalt au moins en partie à l'état réduit, texture par une phase comprenant un ou plusieurs métaux promoteurs sous forme d'oxydes. 9) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide additionné au mélange réactionnel après séparation du catalyseur est un acide minéral tel que l'acide sulfurique, I'acide phosphorique, I'acide phosphoreux, I'acide chlorhydrique, I'acide nitrique, ou organique tel que les acides carboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, mono ou polyfonctionnels ou les acides sulfoniques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, ou une résine acide, de préférence à groupements sulfoniques. ) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la quantité d'acide mise en oeuvre est telle qu'elle correspond au moins à la stoechiométrie par rapport aux composés basiques minéraux présents dans le mélange réactionnel issu de l'hydrogénation du dinitrile. 11) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la quantité d'acide mise en oeuvre représente de 0,0005 % à 2 % en poids d'acide par rapport au poids du mélange réactionnel et de préférence de 0,001 % à 1 % en poids par poids.