Brevet FR2773806A1 — publié le 19990723

i Il est connu que les polymères couplés par l'étain offrent des propriétés avantageuses, par exemple une meilleure caractéristique d'usure de roulement et une plus faible résistance au roulement lorsqu'ils sont utilisés 5 dans les caoutchoucs de bande de roulement de pneumatiques. Ces polymères caoutchouteux couplés par l'étain sont géné- ralement fabriqués en couplant le polymère caoutchouteux avec un agent de couplage à l'étain à la fin ou vers la fin de la polymérisation effectuée dans la synthèse du polymère10 caoutchouteux. Dans le processus de couplage, les extrémités de chaînes polymères vivantes réagissent avec l'agent de couplage à l'étain, en couplant ainsi le polymère. Par exemple, jusqu'à quatre extrémités de chaînes vivantes peuvent réagir avec des tétrahalogénures d'étain tels que15 le tétrachlorure d'étain, et les chaînes polymères sont- ainsi couplées ensemble. L'agent de couplage à l'étain offre une efficacité de couplage qui dépend de nombreux facteurs tels que la quantité d'extrémités de chaînes vivantes disponibles20 pour le couplage et la quantité et le type de modificateur polaire éventuellement utilisé dans la polymérisation. Par exemple, les agents de couplage à l'étain sont générale- ment moins efficaces en présence de modificateurs polaires. Évidemment, le degré de couplage atteint dépend également beaucoup de la quantité utilisée d'agent de couplage à l'étain. Chaque molécule de tétrahalogénure d'étain est capable de réagir avec un maximum de quatre extrémités de chaînes polymères vivantes. Cependant, étant donné qu'il30 est difficile de parvenir à une stoechiométrie parfaite, certaines des molécules d'halogénure d'étain réagissent souvent avec moins de quatre extrémités de chaînes polymères vivantes. Par exemple, si l'on utilise une quantité plus que stoechiométrique de l'agent de couplage du type halogénure35 d'étain, il y aura alors une quantité insuffisante d'extré- mités de chaînes polymères vivantes pour réagir totalement avec les molécules d'halogénure d'étain sur la base de quatre pour une. Par contre, si l'on ajoute une quantité moins que stoechiométrique de l'agent de couplage du type halogénure d'étain, il y aura alors un excès d'extrémités de chaînes polymères vivantes et certaines des extrémités de chaînes vivantes ne seront pas couplées. Un couplage à l'étain classique conduit à la formation d'un polymère couplé qui est essentiellement symétrique. En d'autres termes, toutes les branches poly-10 mères du polymère couplé ont essentiellement la même longueur de chaîne. Toutes les branches polymères de ces polymères couplés par l'étain classiques ont donc essen- tiellement le même poids moléculaire. Il en résulte que ces polymères couplés par l'étain classiques ont une basse15 polydispersité. Par exemple, les polymères couplés par l'étain classiques ont normalement un rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre qui se situe entre environ 1,01 et environ 1,1. La demande de brevet provisoire des E.U.A. N 60/037 929, déposée le 14 février 1997, révèle que des propriétés fortement améliorées pour les caoutchoucs de pneumatiques, par exemple une plus faible hystérésis, peuvent être obtenues par couplage asymétrique du caout- chouc. Par exemple, ces polymères couplés asymétriquement peuvent être utilisés pour la fabrication de pneumatiques ayant une résistance au roulement fortement améliorée sans perdre sur les autres propriétés du caoutchouc. L'améliora- tion de ces propriétés est partiellement attribuable à une meilleure interaction et une meilleure compatibilité avec le noir de carbone. Le couplage asymétrique par l'étain conduit également normalement à une amélioration des carac- téristiques de fluage à froid du polymère caoutchouteux. En général, le couplage par l'étain conduit également à une meilleure aptitude à la mise en oeuvre et d'autres propriétés avantageuses. Les polymères caoutchouteux couplés asymétriquement par l'étain qui peuvent être utilisés pour améliorer les caractéristiques fonctionnelles des compositions pour bandes de roulement de pneumatiques sont constitués d'un atome d'étain auquel des branches de polydiène sont liées par covalence. L'une au moins des branches de polydiène liées à l'atome d'étain doit être une branche de bas poids molécu- laire en nombre, ayant un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000. Il est également essentiel que le polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain ait au moins une branche de polydiène de haut poids molécu- laire liée à l'atome d'étain. Cette branche de haut poids moléculaire a un poids moléculaire moyen en nombre qui est d'au moins 80 000. Le rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre des polymères- caoutchouteux couplés asymétriquement par l'étain de la présente invention se situe également entre environ 2 et environ 2,5. La demande de brevet provisoire des E.U.A. NI 60/037 929 enseigne en outre un procédé de fabrication de polymères caoutchouteux couplés asymétriquement par l'étain qui consiste à: (1) polymériser en continu au moins un diène monomère jusqu'à un taux de conversion d'au moins environ 90 pour cent, en utilisant un initiateur anionique pour produire un ciment polymère contenant des chaînes vivantes de caoutchouc polydiène, dans lequel certaines des chaines vivantes de caoutchouc polydiène sont des chaînes de caoutchouc polydiène de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000, et30 dans lequel certaines des chaînes vivantes de caoutchouc polydiène sont des chaînes de caoutchouc polydiène de haut poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 80 000; et (2) ajouter en continu un halogénure d'étain au ciment polymère dans un récipient35 de réaction séparé pour produire le polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain, ledit polymère caout- 4 chouteux couplé asymétriquement par l'étain ayant une polydispersité comprise entre environ 2 et environ 2,5. Selon la demande de brevet provisoire des E.U.A. N 60/037 929, la stabilité des polymères caoutchouteux couplés asymétriquement par l'étain peut être améliorée en y ajoutant une amine tertiaire chélatrice, après le stade o est couplé le polymère caoutchouteux couplé par l'étain. La N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) est un exemple représentatif d'une amine tertiaire chélatrice dont l'utilisation est préférée pour stabiliser ces polymères caoutchouteux couplés asymétriquement par l'étain. Cependant, il est souhaitable d'améliorer encore la stabi- lité de ces polymères caoutchouteux couplés asymétriquement par l'étain. En utilisant le procédé de la présente invention, la stabilité des polymères caoutchouteux couplés asymétri- quement par l'étain peut être grandement améliorée. La présente invention enseigne plus particulièrement un procédé de fabrication d'un polymère caoutchouteux couplé asymétri-20 quement par l'étain ayant une stabilité améliorée, qui consiste à: (1) polymériser en continu dans un premier réacteur au moins un diène monomère jusqu'à un taux de conversion d'au moins environ 90 pour cent, en utilisant un initiateur anionique pour produire un ciment polymère25 contenant des chaines vivantes de caoutchouc polydiène; (2) introduire en continu dans un second réacteur le ciment polymère produit dans le premier réacteur; (3) ajouter un halogénure d'étain au ciment polymère contenu dans le second réacteur dans des conditions d'agitation pour produire un30 ciment de polymère dans lequel l'halogénure d'étain est dispersé d'une façon homogène, le temps de séjour dans le second réacteur étant compris entre environ 15 minutes et environ 4 heures; (4) introduire en continu le ciment polymère dans lequel l'halogénure d'étain est dispersé d'une35 façon homogène dans un réacteur à écoulement idéal offrant un temps de séjour d'environ 15 minutes à environ 1 heure pour produire un ciment polymère constitué du polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain; et (5) retirer en continu le ciment polymère constitué du polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain du réacteur à écoulement idéal. Pratiquement n'importe quel type de polymère caoutchouteux préparé par polymérisation anionique peut être couplé asymétriquement par l'étain selon la présente invention. Les polymères caoutchouteux qui peuvent être couplés asymétriquement sont généralement synthétisés par une technique de polymérisation en solution utilisant un composé organolithié comme initiateur. Ces polymères caoutchouteux contiennent donc normalement une extrémité de chaîne "vivante" portant du lithium. Les polymérisations utilisées dans la synthèse des polymères caoutchouteux vivants sont normalement conduites dans un solvant hydrocarboné qui peut être constitué d'un ou plusieurs composés aromatiques, paraffiniques ou cycloparaf- finiques. Ces solvants contiennent normalement 4 à 10 atomes de carbone par molécule et sont liquides dans les conditions de la polymérisation. Quelques exemples représentatifs de solvants organiques appropriés comprennent le pentane, l'isooctane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'iso- hexane, le n-heptane, le n-octane, le n- hexane, le benzène,25 le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le diéthylbenzène, l'isobutylbenzène, l'éther de pétrole, le kérosène, le white-spirit, le naphta de pétrole, etc., individuellement ou en mélange. Dans la polymérisation en solution, le milieu de polymérisation contient normalement 5 à 30 pour cent en poids de monomères. Ces milieux de polymérisation sont évidemment constitués du solvant organique et des monomères. Dans la plupart des cas, il est préférable que le milieu de polymérisation contienne 10 à 25 pour cent en poids de monomères. Il est généralement encore préférable que le milieu de polymérisation contienne 15 à 20 pour cent 6 en poids de monomères. Les polymères caoutchouteux qui sont couplés asymétriquement selon la présente invention peuvent être préparés par homopolymérisation d'un monomère dioléfinique 5 conjugué ou par copolymérisation d'un monomère dioléfinique conjugué avec un monomère vinylique aromatique. Il est évidemment aussi possible de préparer des polymères caout- chouteux vivants qui peuvent être couplés asymétriquement par l'étain en polymérisant un mélange de monomères dioléfi-10 niques conjugués avec un ou plusieurs monomères éthylénique- ment insaturés tels que des monomères vinyliques aroma- tiques. Les monomères dioléfiniques conjugués qui peuvent être utilisés dans la synthèse des polymères caoutchouteux qui peuvent être couplés asymétriquement par l'étain selon la présente invention contiennent généralement 4 à 12 atomes de carbone. Ceux qui contiennent 4 à 8 atomes de carbone sont généralement préférés pour les usages commerciaux. Pour des raisons similaires, le 1,3-butadiène et l'isoprène sont les monomères dioléfiniques conjugués le plus couramment20 utilisés. Certains autres monomères dioléfiniques conjugués qui peuvent être utilisés comprennent le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le pipérylène, le 3-butyl-l,3-octadiène, le 2phényl-1,3-butadiène, etc., individuellement ou en mélange. Quelques exemples représentatifs de monomères éthyléniquement insaturés qui peuvent facultativement être utilisés pour synthétiser des polymères caoutchouteux pouvant être couplés asymétriquement par l'étain selon la présente invention comprennent des acrylates d'alkyle tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, etc.; des monomères à base de vinylidène ayant un ou plusieurs groupes CH2=C= terminaux; des composés vinyliques aromatiques tels que le styrène, le a-méthylstyrène, le bromostyrène, le chloro- styrène, le fluorostyrène, etc.; des a-oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le 1-butène, etc.; des halogé- 7 nures de vinyle tels que le bromure de vinyle, le chloro- éthène (chlorure de vinyle), le fluorure de vinyle, l'iodure de vinyle, le 1,2-dibromoéthène, le 1,1-dichloroéthène (chlorure de vinylidène), le 1,2-dichloroéthène, etc.; des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle; des nitriles oléfiniquement insaturés en xa, tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile; des amides oléfiniquement insaturés en, p tels que l'acrylamide, le N-méthylacryl- amide, le N,N-diméthylacrylamide, le méthacrylamide, etc. Les polymères caoutchouteux qui sont des copolymères d'un ou plusieurs diènes monomères avec un ou plusieurs autres monomères éthyléniquement insaturés contiennent normalement environ 50 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids de monomères dioléfiniques15 conjugués et environ 1 pour cent en poids à environ 50 pour cent en poids des autres monomères éthyléniquement insaturés en plus des monomères dioléfiniques conjugués. Par exemple, les copolymères de monomères dioléfiniques conjugués formés avec des monomères vinyliques aromatiques tels que les20 caoutchoucs styrène- butadiène qui contiennent 50 à 95 pour cent en poids de monomères dioléfiniques conjugués et 5 à 50 pour cent en poids de monomères vinyliques aromatiques sont utiles dans de nombreuses applications. Les monomères vinyliques aromatiques sont sans doute le plus important groupe de monomères éthyléniquement insaturés qui sont couramment incorporés aux polydiènes. Ces monomères vinyliques aromatiques sont évidemment choisis de manière à être copolymérisables avec les monomères dioléfiniques conjugués utilisés. En général, on peut30 utiliser n'importe quel monomère vinylique aromatique qui possède la faculté reconnue de se polymériser avec des initiateurs organolithiés. Ces monomères vinyliques aroma- tiques contiennent typiquement 8 à 20 atomes de carbone. Habituellement, le monomère vinylique aromatique contient 8 à 14 atomes de carbone. Le monomère vinylique aromatique le plus largement utilisé est le styrène. Quelques exemples 8 de monomères vinyliques aromatiques qui peuvent être utilisés comprennent le styrène, le 1- vinylnaphtalène, le 2vinylnaphtalène, le a-méthylstyrène, le 4- phénylstyrène, le 3-méthylstyrène, etc. Quelques exemples représentatifs de polymères caoutchouteux qui peuvent être couplés asymétriquement par l'étain selon l'invention comprennent le polybutadiène, le polyisoprène, un caoutchouc styrène-butadiène (SBR), un caoutchouc a-méthylstyrène-butadiène, un caoutchouc (- méthylstyrène-isoprène, un caoutchouc styrène-isoprènebutadiène (SIBR), un caoutchouc styrène-isoprène (SIR), un caoutchouc isoprène- butadiène (IBR), un caoutchouc -méthylstyrène-isoprène-butadiène et un caoutchouc U-méthylstyrène-styrène-isoprène-butadiène. Les polymérisations utilisées dans la préparation du polymère caoutchouteux sont amorcées en ajoutant un initiateur anionique tel qu'un initiateur organolithié à un milieu de polymérisation organique qui contient les monomères. La polymérisation est conduite en introduisant en continu les monomères, l'initiateur et le solvant dans un premier réacteur de polymérisation, et en retirant en continu le polymère caoutchouteux synthétisé. Cette polymé- risation mène à la production de chaînes vivantes de caoutchouc polydiène. Cette étape de polymérisation peut25 être conduite dans un seul réacteur ou dans un système de plusieurs réacteurs. Les initiateurs organolithiés qui peuvent être utilisés dans la synthèse des polymères caoutchouteux qui peuvent être couplés asymétriquement selon la présente30 invention comprennent les types monofonctionnels et multifonctionnels qui sont connus pour la polymérisation des monomères décrits ici. Les initiateurs organolithiés multifonctionnels peuvent être des composés organolithiés spécifiques ou peuvent être des types multifonctionnels qui35 ne sont pas nécessairement des composés spécifiques, mais 9 représentent plutôt des compositions reproductibles de fonctionnalité réglable. La quantité d'initiateur organolithié utilisé varie avec le polymères à polymériser et avec le poids moléculaire qui est souhaité pour le polymère à synthétiser. Cependant, en règle générale, on utilise 0,01 à 1 pcm (parties pour 100 parties en poids de monomère) d'un initiateur organolithié. Dans la plupart des cas, on utilise 0,01 à 0,1 pcm d'un initiateur organolithié et de préférence 0,025 à 0,07 pcm de10 l'initiateur organolithié. Le choix de l'initiateur peut être dicté par le degré de ramification et le degré d'élasticité qui sont souhaités pour le polymère, la nature de la matière d'ali- mentation, etc. En considérant la matière d'alimentation15 utilisée comme source de diène conjugué, par exemple, on préfère les types multifonctionnels d'initiateurs lorsqu'un courant de diène à basse concentration constitue au moins une partie de la matière d'alimentation, car certains composants présents dans le courant de diène non purifié à20 basse concentration ont tendance à réagir avec les liaisons carbone-lithium en désactivant l'initiateur, ce qui néces- site la présence d'une fonctionnalité lithium suffisante dans l'initiateur pour surmonter ces effets. Les initiateurs multifonctionnels qui peuvent être utilisés comprennent ceux préparés en faisant réagir un composé organomonolithié avec une polyvinylphosphine ou avec un polyvinylsilane, une telle réaction étant de préférence conduite dans un diluant inerte tel qu'un hydrocarbure ou un mélange d'un hydrocarbure et d'un composé organique polaire.30 La réaction entre le polyvinylsilane ou la polyvinyl- phosphine et le composé organomonolithié peut donner un précipité qui peut être solubilisé, si cela est souhaité, en ajoutant un monomère solubilisant tel qu'un diène conjugué ou un composé monovinylique aromatique après la réaction des35 composants primaires. En variante, la réaction peut être conduite en présence d'une petite quantité du monomère solubilisant. Les quantités relatives du composé organomonolithié et du polyvinylsilane ou de la polyvinylphosphine doivent être de préférence d'environ 0,33 à 4 moles de composé organomonolithié par mole de groupes vinyle présents dans le polyvinylsilane ou la polyvinylphosphine utilisés. Il faut noter que ces initiateurs multifonctionnels sont couramment utilisés sous forme de mélanges de composés plutôt que de composés individuels spécifiques. Des exemples représentatifs de composés organo- monolithiés sont l'éthyllithium, l'isopropyllithium, le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le tert-octyl- lithium, le n-eicosyllithium, le phényllithium, le 2- naphtyllithium, le 4-butylphényllithium, le 4-tolyllithium,15 le 4-phénylbutyllithium, le cyclohexyllithium, etc. Des exemples représentatifs de polyvinylsilanes sont le tétravinylsilane, le méthyltrivinylsilane, le diéthyldivinylsilane, le di-n-dodécyldivinylsilane, le cyclohexyltrivinylsilane, le phényltrivinylsilane, le20 benzyltrivinylsilane, le (3-éthylcyclohexyl) (3-n- butylphényl)divinylsilane, etc. Des exemples représentatifs de polyvinylphosphines sont la trivinylphosphine, la méthyldivinylphosphine, la dodécyldivinylphosphine, la phényldivinylphosphine,25 la cyclooctyldivinylphosphine, etc. D'autres initiateurs de polymérisation multi- fonctionnels peuvent être préparés en utilisant un composé organomonolithié avec un composé polyvinylique aromatique et soit un diène conjugué, soit un composé monovinylique30 aromatique, soit les deux. Ces ingrédients peuvent être rassemblés initialement, habituellement en présence d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'un hydrocarbure et d'un composé organique polaire comme diluant. En variante, un initiateur de polymérisation multifonctionnel peut être préparé dans un procédé à deux étapes en faisant réagir il le composé organomonolithié avec le diène conjugué ou le composé monovinylique aromatique supplémentaire, puis en ajoutant le composé polyvinylique aromatique. On peut utiliser n'importe lesquels des diènes conjugués ou des 5 composés monovinyliques aromatiques décrits. La quantité utilisée du diène conjugué ou du composé monovinylique aromatique supplémentaire doit se situer de préférence entre environ 2 et 15 moles de composé polymérisable par mole de composé organolithié. La quantité utilisée du10 composé polyvinylique aromatique doit se situer de préfé- rence entre environ 0,05 et 2 moles par mole de composé organomonolithié. Des exemples représentatifs de composés polyviny- liques aromatiques sont le 1,2-divinylbenzène, le 1,3-di- vinylbenzène, le 1,4-divinylbenzène, le 1,2,4-trivinyl- benzène, le 1,3-divinylnaphtalène, le 1,8-divinylnaphtalène, le 1,3,5trivinylnaphtalène, le 2,4-divinylbiphényle, le 3,5,4'- trivinylbiphényle, le m-diisopropénylbenzène, le p- diisopropénylbenzène, le 1,3-divinyl-4,5,8-tributyl-20 naphtalène, etc. Les hydrocarbures divinyliques aromatiques contenant jusqu'à 18 atomes de carbone par molécule sont préférés, notamment le divinylbenzène sous forme de l'iso- mère ortho, méta ou para et le divinylbenzène du commerce, qui est un mélange de ces trois isomères, et d'autres25 composés tels que les éthylstyrènes sont également tout à fait satisfaisants. On peut utiliser d'autres types d'initiateurs multifonctionnels, par exemple ceux préparés en mettant en contact un composé sec- ou tertorganomonolithié avec le30 1,3-butadiène en un rapport d'environ 2 à 4 moles du composé organomonolithié par mole du 1,3-butadiène, en l'absence de substance polaire ajoutée dans ce cas, la mise en contact étant de préférence effectuée dans un hydrocarbure diluant inerte, bien que la mise en contact puisse être effectuée sans diluant si cela est souhaité. En variante, dans la préparation des polymères 12 selon la présente invention, on peut utiliser des composés organolithiés spécifiques comme initiateurs, si cela est souhaité. Ceux-ci peuvent être représentés par R(Li)x o R représente un radical hydrocarbyle contenant 1 à 20 atomes 5 de carbone et x est un nombre entier de 1 à 4. Des exemples représentatifs de composés organolithiés sont le méthyl- lithium, l'isopropyllithium, le n-butyllithium, le sec- butyllithium, le tert-octyllithium, le n-décyllithium, le phényllithium, le 1naphtyllithium, le 4-butylphényllithium,10 le p-tolyllithium, le 4phénylbutyllithium, le cyclohexyl- lithium, le 4- butylcyclohexyllithium, le 4-cyclohexyl- butyllithium, le dilithiométhane, le 1,4-dilithiobutane, le 1,10dilithiodécane, le 1,20-dilithioeicosane, le 1,4- dilithiocyclohexane, le 1,4-dilithio-2-butane, le 1,8-di lithio-3-décène, le 1,2-dilithio-l,8-diphényl- octane, le 1,4- dilithiobenzène, le 1,4-dilithionaphtalène, le 9,10-dilithioanthracène, le 1,2-dilithio-l,2-diphényl- éthane, le 1,3,5-trilithiopentane, le 1,5,15-trilithio- eicosane, le 1,3, 5-trilithiocyclohexane, le 1,3,5,8-tétra- lithiodécane, le 1,5,10,20-tétralithioeicosane, le 1,2,4,6tétralithiocyclohexane, le 4,4'-dilithiobiphényle, etc. La température de polymérisation employée peut varier dans un large intervalle allant d'environ -20oC à environ 1800C. Dans la plupart des cas, on emploie une température comprise entre environ 300C et environ 125oC. Il est habituellement très préférable que la température de polymérisation se situe dans l'intervalle d'environ 60oC à environ 850C. La pression utilisée est normalement suffi- sante pour maintenir une phase sensiblement liquide dans les conditions de la réaction de polymérisation. La polymérisation dans le premier réacteur est conduite dans des conditions d'agitation, par exemple sous brassage, pendant une durée suffisante pour permettre une polymérisation sensiblement complète des monomères.35 En d'autres termes, la polymérisation est normalement 13 conduite jusqu'à ce que des taux élevés de conversion aient été atteints. Par exemple, le taux de conversion des monomères atteint dans le ou les réacteurs de polymérisation doit généralement être supérieur à environ 90 pour cent. 5Il est habituellement préférable que le taux de conversion des monomères dans le premier réacteur atteigne au moins environ 95 pour cent, des taux de conversion supérieurs à 98 pour cent étant très préférables. La polymérisation dans le premier réacteur ou la série de réacteurs de polymérisation sous agitation conduit à la formation d'un ciment polymère contenant des chaînes vivantes de caoutchouc polydiène. Ce ciment polymère cons- titué du polymère caoutchouteux est ensuite introduit en continu dans un second réacteur. Un halogénure d'étain est15 également introduit en continu dans le second réacteur. La polymérisation est terminée par l'addition continue d'un agent de couplage à l'étain dans le second réacteur. L'agent de couplage à l'étain peut être ajouté en solution dans un hydrocarbure, par exemple dans le20 cyclohexane, au mélange de polymérisation en mélangeant convenablement pour assurer la répartition et la réaction. Le temps de séjour dans le second réacteur est d'environ 15 minutes à environ 4 heures. Il est normalement préférable que le temps de séjour dans le second réacteur soit d'envi- ron 30 minutes à environ 2 heures. Il est normalement très préférable que le temps de séjour dans le second réacteur soit d'environ 45 minutes à environ 90 minutes. L'agent de couplage à l'étain est normalement un tétrahalogénure d'étain tel que le tétrachlorure d'étain, le tétrabromure d'étain, le tétrafluorure d'étain ou le tétraiodure d'étain. Cependant, on peut aussi utiliser facultativement des trihalogénures d'étain. Dans les cas o l'on utilise des trihalogénures d'étain, il en résulte un polymère couplé ayant un maximum de trois branches.35 Pour obtenir un degré supérieur de formation de branches, on préfère normalement les tétrahalogénures d'étain. 14 En règle générale, le tétrachlorure d'étain est le plus apprécié. En gros et à titre illustratif, on utilise environ 0,01 à 4,5 milliéquivalents d'agent de couplage à l'étain pour 100 grammes du polymère caoutchouteux. Il est normale- ment préférable d'utiliser environ 0,01 à environ 1,5 milli- équivalent de l'agent de couplage à l'étain pour 100 grammes de polymère afin d'obtenir la consistance Mooney souhaitée. Des quantités plus grandes ont tendance à entraîner la10 production de polymères contenant des groupes terminaux réactifs ou à donner un couplage insuffisant. Une quantité considérée comme optimale pour le maximum de formation de branches est de 1 équivalent d'agent de couplage à l'étain par équivalent de lithium. Par exemple, si l'on utilise un15 tétrahalogénure d'étain comme agent de couplage, il fauté utiliser 1 mole du tétrahalogénure d'étain pour 4 moles d'extrémités vivantes lithiées. Dans les cas o l'on utilise un trihalogénure d'étain comme agent de couplage, il est optimal d'employer 1 mole du trihalogénure d'étain pour203 moles d'extrémités vivantes lithiées. L'agent de couplage à l'étain peut être ajouté en solution dans un hydrocarbure (par exemple dans le cyclohexane) au mélange de polyméri- sation contenu dans le réacteur en mélangeant convenablement pour assurer la répartition et la réaction. Le ciment polymère dans lequel l'halogénure d'étain est dispersé de façon homogène est retiré en continu du second réacteur après le temps de séjour voulu. Il est ensuite introduit en continu dans un réacteur à écoulement idéal offrant un temps de séjour d'environ 15 minutes à30 environ 1 heure pour produire un ciment polymère constitué du polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain. Le réacteur à écoulement idéal offre de préférence un temps de séjour compris entre environ 20 minutes et 45 minutes et offre très préférablement un temps de séjour35 compris entre environ 25 minutes et 35 minutes. Le réacteur à écoulement idéal est caractérisé par le fait que l'écoulement de fluide à travers le réacteur s'effectue de manière ordonnée, essentiellement sans qu'aucun élément de fluide rejoigne ou se mêle avec un quelconque autre élément de fluide situé devant ou derrière lui. En réalité, il peut exister un mélange latéral de fluide dans un réacteur à écoulement idéal; cependant, il ne doit s'y présenter essentiellement pas de mélange ni de diffusion suivant le chemin d'écoulement. La condition nécessaire et suffisante pour l'écoulement idéal est que le temps de séjour dans le réacteur soit le même pour tous les éléments de fluide qui le traversent. A noter que les réacteurs à écoulement idéal sont parfois également appelés des réacteurs à écoulement aggloméré, réacteurs à écoulement à piston, réacteurs tubulaires idéaux ou réacteurs à écoulement sans mélange. Le ciment polymère constitué du polymère caoutchou- teux couplé asymétriquement par l'étain est évidemment retiré en continu du réacteur à écoulement idéal. Ensuite, un agent d'arrêt et un antioxydant sont généralement ajoutés20 au ciment polymère. Une alkyl-l,2-éthylènediamine tertiaire chélatrice peut facultativement être ajoutée au ciment polymère pour stabiliser davantage le polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain. Les amines tertiaires chélatrices qui peuvent être utilisées sont normalement des25 alkyldiamines chélatrices ayant la formule structurale: R2 R3 R1-N NA-N--A R4 dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à environ 6, A représente un groupe alkylène contenant 1 à environ 6 atomes de carbone et R', R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et représentent des groupes alkyle contenant 1 à environ 6 atomes de carbone. Le groupe alkylène A répond à la formule CH2m dans laquelle m est35 un nombre entier de 1 à environ 6. Le groupe alkylène contient habituellement 1 à 4 atomes de carbone (m est de 1 à 4) et de préférence contient 2 atomes de carbone. Dans la plupart des cas, n est un nombre entier de 1 à environ 3, et de préférence n = 1. Il est préférable que R1, R2, R3 et R4 représentent des groupes alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone. Dans la plupart des cas, R1, R2, R3 et R4 repré- sentent des groupes méthyle. L'amine chélatrice doit être ajoutée en une quantité suffisante pour complexer tout agent de couplage à l'étain résiduel restant après l'achèvement de la réaction de couplage. Dans la plupart des cas, on ajoute au ciment polymère environ 0,01 pcc (parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc sec) à environ 2 pcc de l'alkyl1,2-éthylènediamine chélatrice pour stabiliser le polymère caoutchouteux. Habituellement, on ajoute environ 0,05 pcec à environ 1 pcc de l'alkyl-l,2-éthylènediamine chélatrice. Plus couramment, on ajoute au ciment de polymère environ 0,1 pcc à environ 0,6 pcc de l'alkyl-1,2-éthylènediamine chélatrice pour stabiliser le polymère caoutchouteux. Le polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain peut être séparé du solvant organique par des techniques classiques. Par exemple, le polymère caout- chouteux couplé asymétriquement par l'étain peut être séparé du solvant organique et du résidu par décantation, filtration, centrifugation, etc. Il est souvent avantageux d'amener le polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain à précipiter du solvant organique par addition d'alcools inférieurs contenant environ 1 à environ 4 atomes de carbone à la solution de polymère. Des alcools inférieurs30 appropriés pour la précipitation du caoutchouc à partir du ciment polymère comprennent le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool propylique normal et l'alcool t- butylique. L'utilisation d'alcools inférieurs pour précipiter le polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par35 l'étain à partir du ciment de polymère a également pour effet de "tuer" tout polymère vivant résiduel en inactivant 17 les groupes lithiés terminaux. Après que le polymère caout- chouteux couplé asymétriquement par l'étain a été séparé de la solution, une extraction à la vapeur d'eau peut être effectuée pour réduire la teneur en composés organiques 5 volatils du polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain. Les polymères caoutchouteux couplés asymétriquement par l'étain de la présente invention sont constitués d'un atome d'étain ayant au moins trois branches de polydiène qui10 lui sont liées par covalence. L'une au moins des branches de polydiène liées à l'atome d'étain a un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000 et l'une au moins des branches de polydiène liées à l'atome d'étain a un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins environ 80 000.15 Le rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre du polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain est également compris entre environ 2 et environ 2,5. Ainsi, certaines des chaînes vivantes de caoutchouc polydiène sont des chaînes de caoutchouc polydiène de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000 et certaines des chaînes vivantes de caoutchouc polydiène sont des chaînes de caoutchouc polydiène de haut poids moléculaire ayant un poids25 moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 80 000. Les polymères caoutchouteux couplés asymétriquement par l'étain de la présente invention sont représentés par la formule structurale: R3 R-Sn-R2 R dans laquelle R, R 2 R-3 et R4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi des groupes alkyle et des branches de polydiène (chaines de caoutchouc polydiène), à condition qu'au moins trois de R, R2, R3 et R4 soient des branches de polydiène, à condition qu'au moins l'un de 3 2 34 R, R2, R et R4 soit une branche de polydiène de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000, à condition qu'au moins l'un de R',, R R3 et R4 soit une branche de polydiène de haut poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en nombre10 supérieur à environ 80 000, et à condition que le rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre du polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain soit compris entre environ 2 et environ 2,5. A noter que R', R2, R3 et R4 peuvent être des groupes alkyle, car il est possible que l'halogénure d'étain utilisé comme- agent de couplage réagisse directement avec des composés alkyllithiés qui sont utilisés comme initiateur de polyméri- sation. Dans la plupart des cas, quatre branches de poly- diène sont liées par covalence à l'atome d'étain dans le polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain. Dans ces cas, R, R2, R3 et R4 sont tous des branches de polydiène. Le polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain contient souvent une branche de polydiène de poids moléculaire intermédiaire, en plus de la branche de bas poids moléculaire et de la branche de haut poids moléculaire. Ces branches de poids moléculaire intermédiaire ont un poids moléculaire d'environ 45 000 à environ 75 000. Il est normalement préférable que la branche de polydiène de bas poids moléculaire ait un poids moléculaire inférieur à environ 30 000, et il est très préférable que la branche de bas poids moléculaire ait un poids moléculaire inférieur à environ 25 000. Il est normalement préférable que la branche de polydiène de haut poids moléculaire ait un poids molécu-35 laire supérieur à environ 90 000, et il est très préférable que la branche de haut poids moléculaire ait un poids 19 moléculaire supérieur à environ 100 000. Les avantages des IBR (caoutchouc isoprène- butadiène) couplés par l'étain, comparativement aux IBR linéaires, sont mis en évidence par les exemples suivants. 5 Ces avantages comprennent: (1) Améliorations de l'aptitude à la mise en oeuvre, notamment de l'extrudabilité/qualité d'extrudat. (2) Amélioration de la caractéristique d'usure de roulement et diminution de la résistance au roulement dues à une meilleure dispersion du noir de carbone avec l'IBR couplé par l'étain. Une bonne dispersion du noir de carbone empêche les particules de carbone de former un réseau de noir de carbone dans le vulcanisat et réduit l'hystérésis engendrée par les agrégats de noir de carbone. Ceci est- 15 appelé l'"effet Payne". La dispersion du noir de carbone est d'autant meilleure que l'effet Payne est plus grand. L'effet Payne peut être mesuré comme suit: G' à 10 % de déformation effet Payne = x 100 G' à 1 % de déformation La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui n'ont qu'un propos illustratif et ne doivent pas être considérés comme limitant le cadre de l'invention ou la manière dont elle peut être mise en pratique. Sauf indication contraire, les parties et25 pourcentages sont exprimés en poids. Exemple Comparatif 1 Dans cet exemple, un caoutchouc isoprène-butadiène (IBR) couplé est préparé dans un réacteur discontinu de 3,8 litres à 700C. Dans le mode opératoire suivi, on place dans un réacteur de 3,8 litres 2000 grammes d'un prémélange séché de silice/tamis moléculaire/aluminium contenant 19,0 pour cent en poids d'un mélange d'isoprène et de 1,3-butadiène en un rapport de 10:90 dans des hexanes. Après avoir déterminé la quantité d'impuretés contenues dans le prémélange, on ajoute au réacteur 4,0 ml d'une solution 1,0M de nbutyllithium (dans l'hexane). Le Mn visé (poids moléculaire moyen en nombre) est de 100 000. On laisse la polymérisation s'effectuer à 700C pendant trois heures. Une analyse du monomère résiduel indique que les monomères ont été consommés en totalité. Ensuite, on ajoute au réacteur 1,0 ml d'une solution 1M de tétrachlorure d'étain (dans l'hexane) et la réaction de couplage est effectuée à la même température pendant 30 minutes. A ce moment, on ajoute au réacteur 1,5 pcc (parties pour 100 parties en poids de caoutchouc) de 4-t-butylpyrocatéchol et 0,5 pcc de TMEDA pour arrêter la polymérisation et pour stabiliser le polymère. Après évaporation de l'hexane (solvant), le SIBR_ résultant est séché dans une étuve à vide à 500C. On déter- mine que l'IBR couplé présente une température de transition vitreuse (Tv) à -950C. On détermine également qu'il possède une microstructure contenant 7 pour cent de motifs de 1,2-20 polybutadiène, 87 pour cent de motifs de 1,4-polybutadiène, 1 pour cent de motifs de 3,4-polyisoprène et 9 pour cent de motifs de 1,4-polyisoprène. On détermine que la consistance Mooney (ML-4) de l'IBR couplé formé est de 99. Exemples Comparatifs 2 à 4 Le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1 est suivi dans ces exemples, mais le rapport de l'isoprène au 1,3-butadiène est changé de 10:90 à 15:85, 20:80 et 30:70. Les Tv, les consistances Mooney (ML-4) et les microstruc- tures de ces IBR couplés par l'étain sont données dans30 le Tableau I. On détermine que l'IBR à 30/70 (Exemple 4) présente un Mn (poids moléculaire moyen en nombre) de 386 000 et un Mp (poids moléculaire moyen en poids) de 430 000. On détermine également que le précurseur de l'Exemple 4 (c'est-à-dire le polymère de base avant couplage) présente un Mn de 99 000 et un Mp de 112 000. TABLEAU I Exemple Rapport Tv ML-4 Microstructure (%) isoprène/b ( C) utadiène 1,2-PBd* 1,4-PBd* 3,4-PI** 1,4-PI** 1 10/90 -95 99 7 83 2 8 2 15/85 -93 91 8 77 1 14 3 20/80 -90 82 8 72 1 19 4 30/70 -87 84 7 63 3 27 * PBd = polybutadiène ** PI = polyisoprène CD Exemples Comparatifs 5 à 8 Dans ces exemples, on prépare des IBR linéaires dans un réacteur de 3,8 litres. Le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1 est suivi dans ces exemples, mais aucun agent de couplage (tétrachlorure d'étain) n'est utilisé dans ces expériences et le Mn visé n'est plus de 100 000 mais de 300 000. Les rapports de l'isoprène au 1,3-butadiène sont de :90, 15:85, 20:80 et 30:70. Le Tableau II donne les Tv, les consistances Mooney (ML4), les Mn (poids moléculaires moyens en nombre), les Mp (poids moléculaires moyens en poids) et les microstructures de ces IBR linéaires. TABLEAU II Exemple Rapport Tv ML-4 Mr, Mp Microstructure (%) isoprène/ (OC) butadiène 1,2-PBd 1,4-PBd 3,4- PI 1,4-PI 10/90 -96 88 308K 326K 7 83 1 9 6 15/85 -94 81 307K 329K 7 77 1 15 7 20/80 -92 82 317K 338K 7 72 1 20 8 30/70 -89 87 313K 332K 6 62 2 30 -J -J o 0o CD Exemple Comparatif 9 L'IBR couplé par l'étain préparé dans cette expé- rience est synthétisé dans un système continu à trois réacteurs (38 litres chacun) à 900C. Un prémélange contenant de l'isoprène et du 1,3- butadiène dans l'hexane est intro- duit en continu dans le premier réacteur à raison de ,6 grammes/minute. La solution de monomères du prémélange a un rapport de l'isoprène au 1,3-butadiène de 30:70 et une concentration totale en monomères de 14 pour cent. La polymérisation est amorcée par addition d'une solution 0,128M de nbutyllithium dans le premier réacteur à raison de 0,4 gramme par minute. Les monomères sont essentiellement épuisés à la sortie du deuxième réacteur et le milieu de polymérisation résultant contenant les extrémités vivantes est refoulé en continu dans le troisième réacteur o l'agent de couplage, le tétrachlorure d'étain (solution 0,025M dans l'hexane), est ajouté à raison de 0,34 gramme par minute. Le temps de séjour pour tous les trois réacteurs est réglé à 1,5 heure pour parvenir à une conversion totale des mono- mères dans le deuxième réacteur et un couplage total dans le troisième réacteur. Le milieu de polymérisation est ensuite refoulé en continu dans un réservoir contenant de la TMEDA et un antioxydant. Le ciment polymère résultant est ensuite soumis à une extraction à la vapeur d'eau et l'IBR recueilli est séché dans une étuve à 600C. On détermine que le polymère présente une température de transition vitreuse à -85oC et une consistance Mooney ML-4 de 90. On détermine également qu'il a une microstructure contenant 8 pour cent de motifs 1,2-polybutadiène, 60 pour cent de motifs 1,4- polybutadiène, 29 pour cent de motifs 1,4-polyisoprène et 3 pour cent de motifs 3,4-polyisoprène. On détermine que le polymère a un Mn (poids moléculaire moyen en nombre) de 185 000 et un Mp (poids moléculaire moyen en poids) de 276 000. On détermine également que le précurseur de ce polymère (c'est-à-dire le polymère de base avant couplage) a un Mn de 88 000 et un Mp de 151 000. Contrairement au polymère de l'Exemple 4 (préparé et couplé par un procédé discontinu) qui présentait un couplage symétrique de quatre polymères précurseurs linéaires, le polymère produit dans cet exemple par le procédé continu présente un couplage non symétrique d'après les données moléculaires de CPG indiquées ci-dessus. Exemples Comparatifs 10 à 12 Les caoutchoucs isoprène-butadiène préparés dans les Exemples 4, 8 et 9 sont ensuite mélangés, en utilisant une formulation classique d'essai de bande de roulement de pneumatique. Les formulations d'essai de bande de roulement de pneumatique sont préparées en mélangeant 100 parties du caoutchouc à essayer avec 50 parties de noir de carbone, 5 parties d'huile de transformation, 2 parties d'acide stéarique, 3 parties d'oxyde de zinc, 1 partie de cire microcristalline, 0,5 partie de cire paraffinique, 1 partie d'un mélange d'aryl-pphénylènediamines comme antioxydant, 2 parties de N-(1,3-diméthylbutyl)N'-phényl-p-phénylène diène et 1,4 partie de soufre. Le Tableau III donne les propriétés physiques des formulations de bande de roulement de pneumatique préparées. TABLEAU III Exemple 8 4 9 Type de Linéaire Couplé Couplé caoutchouc En mode en mode discontinu continu Rhéomètre, 150 C ML, dNm 1,21 1, 49 1,67 MH, dNm 24,06 25,71 23,71 tsl, min 4,06 4,86 5,39 T25, min 5,62 5,78 6,50 T90, min 10,36 9,71 9,88 Autovibron, 11 Hz tg delta à 60 C 0,113 0,083 0,072 G' à 10 % 2,494 2,294 2,195 G' à 1 % 3,435 2,732 2,566 Effet Payne 72,6 84,4 85,5 Exemples 10 et 11 & Exemples Comparatifs 12 à 14 Dans cette série d'expériences, des ciments caoutchouc isoprène-butadiène vivant sont synthétisés en continu dans un premier réacteur. La solution de monomères du prémélange a un rapport de l'isoprène au 1,3-butadiène de :70 et une concentration totale en monomères de 14 pour cent. La polymérisation est amorcée par l'addition continue de n-butyllithium et est conduite à une température d'environ 900C. Les ciments de polymère vivant et du tétrachlorure d'étain sont introduits en continu dans un second réacteur. Le second réacteur exerce une agitation (brassage) et présente un temps de séjour moyen d'environ 1 heure. Une partie du polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain, formé dans le second réacteur, est retirée directement et l'on y ajoute un agent d'arrêt, un anti- oxydant et un excès molaire de 20 pour cent de TMEDA (1,2 mole de TMEDA par mole de butyllithium). Dans certains cas, on fait passer le ciment polymère constitué du polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain à travers un réacteur à écoulement idéal (REB) ayant un temps de séjour d'environ 30 minutes avant d'ajouter l'agent d'arrêt, l'antioxydant et la TMEDA. Des échantillons de polymère sont ensuite prélevés des ciments polymère et évalués pour déterminer la stabilité. Le Tableau IV montre la perte de consistance Mooney ML(1+4) subie après vieillissement des échantillons dans une étuve à 66 C pendant diverses périodes de temps. Le Tableau IV indique également le rapport molaire du tétra- chlorure d'étain au butyllithium utilisé dans chacune de ces expériences. A titre de témoin supplémentaire, on évalue également un caoutchouc isoprène-butadiène linéaire n'ayant pas été couplé. TABLEAU IV Exemple 10 il 12 13 14 REB oui oui non non non Sn/Li 0,2 0,16 - 0,3 0,24 A Mooney - 0 jour 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 A Mooney - 1 jour 0,1 -1,3 0,7 -0,6 - Mooney - 5 jours 0,1 -1,4 0,8 3,6 3,9 A Mooney - 1 jours A Mooney - 11 jours 1,2 1,55 2,8 6,7 8,6 A Mooney - 18 jours 2,4 3,1 - 10,7 10,1 A Mooney - 22 jours 3,8 3,6 14,1 12,2 Comme on peut le voir d'après le Tableau IV, les polymères couplés asymétriquement par l'étain préparés avec le réacteur à écoulement idéal (REB) monté en ligne offrent une bien meilleure stabilité que les échantillons de caoutchouc préparés sans utiliser ce réacteur. Par exemple, les échantillons de caoutchouc préparés avec le REB en ligne présentent une perte de consistance Mooney ML(1+4) après 22 jours à 660C de seulement 3,8 et 3,6 comparativement aux pertes de 14,1 et 12,2 pour les caoutchoucs préparés sans utiliser le REB. Il faut également remarquer que les caoutchoucs préparés avec le REB en ligne présentent également une meilleure stabilité que le témoin linéaire qui n'était pas couplé par l'étain (voir l'Exemple 12). Il faut encore remarquer que la TMEDA n'est pas ajoutée dans la préparation de l'échantillon de caoutchouc couplé par l'étain de l'Exemple 11. Cette série d'expériences montre que l'introduction d'un REB dans la ligne continue après le second réacteur, mais avant l'addition de l'agent d'arrêt, améliore beaucoup la stabilité du caoutchouc obtenu. Elle montre également que l'inclusion d'un REB dans la ligne peut supprimer la nécessité d'ajouter une 1,2-éthylènediamine tertiaire chélatrice, telle que TMEDA, pour obtenir une stabilité satisfaisante. Des variantes de la présente invention sont possibles à la lumière de la description qui en est faite ici. Bien que certaines formes de réalisation représenta- tives et certains détails aient été exposés afin d'illustrer la présente invention, il doit être évident pour l'homme de l'art que divers changements et modifications peuvent être apportés sans s'écarter du cadre de la présente invention. Il est donc évident que des changements peuvent être apportés aux formes de réalisation particulières décrites et entreront entièrement dans le cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un polymère caout- chouteux couplé asymétriquement par l'étain, ayant une stabilité améliorée, caractérisé en ce qu'il consiste à: (1) polymériser en continu dans un premier réacteur au moins un diène monomère jusqu'à un taux de conversion d'au moins environ 90 pour cent, en utilisant un initiateur anionique pour produire un ciment polymère contenant des chaînes vivantes de caoutchouc polydiène; (2) introduire en continu dans un second réacteur le ciment polymère produit dans le premier réacteur; (3) ajouter un halogénure d'étain au ciment polymère contenu dans le second réacteur dans des conditions d'agitation pour produire un ciment polymère dans lequel l'halogénure d'étain est dispersé d'une façon- homogène, le temps de séjour dans le second réacteur étant compris entre environ 15 minutes et environ 4 heures; (4) introduire en continu le ciment polymère dans lequel l'halogénure d'étain est dispersé d'une façon homogène dans un réacteur à écoulement idéal offrant un temps de séjour d'environ 15 minutes à environ 1 heure pour produire un ciment polymère constitué du polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain; et (5) retirer en continu le ciment polymère constitué du polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain du réacteur à écoulement idéal. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un agent d'arrêt et un antioxydant sont ajoutés en continu au ciment polymère constitué du polymère caoutchou- teux couplé asymétriquement par l'étain après qu'il a été retiré du réacteur à écoulement idéal. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain a une polydispersité comprise entre environ 2 et environ 2,5. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que certaines des chaînes vivantes de caoutchouc polydiène sont des chaînes de caoutchouc polydiène de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 40 000 et certaines des chaînes vivantes de caoutchouc polydiène sont des chaînes de caoutchouc polydiène de haut poids moléculaire ayant un poids molécu- laire moyen en nombre supérieur à environ 80 000. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'initiateur anionique, le monomère et un solvant organique sont introduits en continu dans le premier réacteur. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'initiateur anionique est un composé organolithié. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'halogénure d'étain est un tétrahalogénure d'étain. - 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est conduit à une température comprise entre environ 300C et environ 1250C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le temps de séjour dans le second réacteur est compris entre environ 30 minutes et environ 2 heures. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le temps de séjour dans le réacteur à écoulement idéal est compris entre environ 20 minutes et 45 minutes. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'halogénure d'étain est le tétrachlorure d'étain. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le temps de séjour dans le second réacteur est compris entre environ 45 minutes et environ 90 minutes. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le temps de séjour dans le réacteur à écoulement idéal est compris entre environ 25 minutes et environ minutes. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le ciment polymère contient, de plus, des chaînes vivantes de caoutchouc polydiène de poids moléculaire intermédiaire ayant un poids moléculaire moyen en nombre qui est compris entre environ 45 000 et environ 75 000. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les chaînes de polydiène de bas poids moléculaire ont un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à environ 000, et les chaînes de polydiène de haut poids molécu- laire ont un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à environ 90 000. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le taux de conversion du monomère atteint dans le premier réacteur est d'au moins environ 95 pour cent. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain est un caoutchouc isoprène-butadiène. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain est un caoutchouc styrène-isoprène-butadiène. 19. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le polymère caoutchouteux couplé asymétriquement par l'étain est un caoutchouc styrène-butadiène. 20. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il est conduit à une température comprise entre environ 600C et environ 850C.