Brevet FR2780313A1 — publié le 19991231

La présente invention concerne un procédé de sulfuration de catalyseurs d'hydroraffinage et d'hydroconversion supporté contenant au moins un élément choisi parmi le groupes IIIB y compris les lanthanides et les actinides, le groupe IVB, le groupe VB et le groupe VIB, (groupe 3, 4, 5 et 6 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments: Handbook of Chemistry and Physics, 76ème édition, 1995-1996, intérieur lère page de couverture), associé à au moins une matrice poreuse généralement de type oxyde amorphe ou mal cristallisée, et éventuellement au moins un tamis moléculaire zéolithique ou non zéolithique et éventuellement associé à au moins un élément du groupe VIII (groupe 8, 9 et 10 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments), et éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe: P. B, et Si, et éventuellement au moins une source d'anions du groupe VIIA (groupe 17). Le procédé de préparation de ce catalyseur sulfure est caractérisé en ce qu'on procède à une étape de réduction préalable avec au moins un gaz réducteur autre que l'hydrogène avant de procéder à l'étape de sulfuration selon toute méthode connue de l'homme de l'art. La présente invention concerne également les catalyseurs sulfurés obtenus par le procédé selon la présente invention. La présente invention concerne également l'utilisation des catalyseurs sulfures obtenus comme catalyseurs pour l'hydroraffinage ou l'hydroconvernsion de charges hydrocarbonées contenant au moins un composé aromatique, et/ou oléfinique, et/ou naphténique, et/ou paraffinique, les dites charges contenant éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène et/ou du soufre. La synthèse de sulfures peut être réalisée par de nombreuses méthodes bien connues de l'homme du métier. La synthèse des sulfures des métaux de transition ou de terres rares cristallisés par réaction des éléments de type métaux de transition ou terres rares avec le soufre élémentaire à haute température est un procédé bien connu en chimie du solide par l'homme de l'art mais coûteux en particulier pour une application industrielle. La synthèse de sulfures massiques ou supportés par réaction d'un précurseur approprié sous la forme d'oxyde mixte des métaux de transition ou de terres rares avec un composé du soufre en phase gazeuse tel que l'hydrogène sulfuré ou le sulfure de carbone, CS2, ou encore, les mercaptans, les sulfures, les disulfures, les polysulfures hydrocarbonés, la vapeur de soufre, le COS, le sulfure de carbone, dans un réacteur à lit traversé est bien connue de l'homme de l'art. La synthèse de sulfures massiques ou supportés par réaction d'un précurseur approprié sous la forme d'oxyde mixte des métaux de transition ou de terres rares imprégné avec un composé du soufre en phase liquide suivit d'un traitement sous hydrogène dans un réacteur à lit traversé est bien connue de l'homme de l'art. La synthèse de catalyseur sulfures massiques ou supportés sur une matrice poreuse par traitement d'un précurseur oxyde massique ou supporté sur une matrice poreuse sous hydrogène avec une charge hydrocarbonée soufrée et en particulier les coupes pétrolières soufrées telles que essence, kérosène, gazole auxquelles on rajoute éventuellement un composé du soufre, par exemple le diméthyldisulfure, est également bien connue de l'homme de l'art. La synthèse de sulfures massiques peut être également réalisée par la technique de coprécipitation en milieu basique de complexes soufrés en solution contenant les deux cations. Cette méthode peut être mise en oeuvre à pH contrôlé et se dénomme précipitation homogène de sulfure. Elle a été employée pour préparer un sulfure mixte de cobalt et de molybdène (G. Hagenbach, P. Courty, B. Delmon, Journal of Catalysis, volume 31, page 264, 1973). La synthèse de catalyseur sulfures massiques ou supportés sur une matrice poreuse par traitement d'un précurseur oxyde massique ou supporté sur une matrice poreuse sous un mélange hydrogène/hydrogène sulfure ou azote/hydrogène sulfuré est également bien connue de l'homme de l'art. Le brevet US 4,491,639 décrit la préparation de composé sulfuré par réaction avec le soufre élémentaire de sels de V, Mo, W et en particulier des sulfures de V, Mo et W contenant éventuellement au moins un des éléments de la série C, Si, B, Ce, Th, Nb, Zr, Ta, U en association avec Co ou Ni. D'autre méthodes ont été proposées pour la synthèse de sulfures simples. Par exemple la synthèse des sulfures simples de terres rares cristallisés décrite dans les brevets US 3,748,095 et FR 2100551 procède par réaction de l'hydrogène sulfuré ou du sulfure de carbone sur un oxyde ou un oxycarbonate amorphe de terre rare à une température supérieure à 1000 C. Les documents EP 0440516A1 et US 5,279,801 décrivent quant à eux, un procédé de synthèse de composé soufrés simples des métaux de transition ou de terres rares par réaction d'un composé des métaux de transition ou de terres rares avec un composé carboné du soufre à l'état gazeux en enceinte fermé à une température modérée de 350 C à 600 C. Il est bien connu cependant que certains éléments tels que les éléments du groupe IIIB y compris les lanthanides et les actinides, du groupe IVB, du groupe VB sous une forme oxyde massique ou supporté sont très difficiles à sulfurer. Les méthodes de sulfuration bien connue de l'homme de l'art et couramment employée industriellement et en laboratoire telle que la sulfuration sous mélange gazeux hydrogène/hydrogène sulfuré ou la sulfuration en phase liquide sous pression d'hydrogène par un mélange d'une charge hydrocarbure et d'un composé soufré tel que le diméthyl disulfure sont ainsi inefficace pour sulfurer de tels solides. Les importants travaux de recherche effectués par le demandeur sur la préparation de catalyseurs sulfures à base de sulfures des éléments des groupes IIIB, IVB, VB et de nombreux autres éléments de la Classification périodique des éléments, seuls ou en mélange, associés à une matrice l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, si l'on procède à un traitement sous un gaz réducteur autre que l'hydrogène, préalablement à la sulfuration, l'activité des catalyseurs s'en trouve améliorée. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que la sulfuration d'un catalyseur préalablement réduit d'un façon modérée par le gaz réducteur, autre que l'hydrogène, permet d'obtenir une meilleure sulfuration et une meilleure dispersion de la phase sulfure. L'invention concerne la préparation des catalyseurs sulfures, caractérisée en ce qu'on procède à une étape de réduction préalable avec au moins un gaz réducteur autre que l'hydrogène avant de procéder à l'étape de sulfuration. Plus précisément, le procédé d'obtention de catalyseur sulfures selon la présente invention comprend les étapes suivantes: a) on prépare un catalyseur qui renferme au moins un élément choisi parmi le groupe IIIB y compris les lanthanides et les actinides, le groupe IVB, le groupe VB et le groupe VIB, au moins une matrice poreuse généralement de type oxyde amorphe ou mal cristallisée, éventuellement associée à un tamis moléculaire zéolithique ou non zéolithique, et éventuellement au moins un élément du groupe VIII, et éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe: P. B, et Si, et éventuellement au moins un anion du groupe VIIA, éventuellement du carbone et éventuellement de l'eau. b) on procède à un traitement réducteur du catalyseur préparé à l'étape a) en exposant celui-ci à un gaz ou à un mélange de gaz réducteurs autres que l'hydrogène dans un réacteur à une température de chauffage supérieure à C sous une pression supérieure à 0,01 MPa. c) on procède à la sulfuration du catalyseur en exposant le catalyseur réduit obtenu à l'étape b) à un agent sulfurant solide, liquide ou gazeux à une température comprise entre 40 et 1000 C et sous une pression supérieure à 0,01 MPa. Le réacteur peut être un réacteur à enceinte fermée. Dans ce cas le chargement se réalise à l'air libre et après fermeture on procède à une purge par du gaz inerte tel que l'argon ou l'hélium et on introduit le gaz réducteur. Après réaction, la pression exercée sera la pression due aux gaz produits par les réactions de réduction et au gaz réducteur résiduel. Le réacteur peut être un réacteur à lit traversé, tel que un lit fixe, un lit mobile, un lit bouillonnant ou un lit fluidisé. Dans ce cas la pression exercée lors de l'étape de réduction est celle du gaz réducteur. La réaction de l'étape b) est réalisée sous une atmosphère d'au moins un gaz réducteur autre que l'hydrogène. Le gaz réducteur peut être l'un des gaz suivant seul ou en mélange ou dilué dans un gaz inerte: le monoxyde de carbone CO, le dioxyde de carbone CO2, le monoxyde d'azote NO, le N20, le NO2, un hydrocarbure saturé CnH2n+2 tel que n=1 à 10 et en particulier le méthane, l'éthane, le propane, le butane, un hydrocarbure cyclique saturé CnH2n, tel que n=3 à 6, l'ammoniac. Ces gaz peuvent être éventuellement dilué par un gaz inerte tel que l'azote, un gaz rare tel que l'hélium, le néon, l'argon, le krypton, le xénon ou le radon, l'eau surchauffée ou encore une combinaison de au moins deux de ces composés. La sulfuration de l'étape c) peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme de l'art et en particulier les méthodes précitées. On utilisera de préférence la méthode qui consiste à exposer le précurseur à un mélange gazeux d'hydrogène sulfuré dans l'hydrogène à une température comprise entre 20 et 800 C, de préférence 40 et 600 C à une pression supérieure à 0,001 MPa ou encore la méthode qui consiste à exposer le catalyseur à une charge hydrocarbonée liquide contenant du soufre, soit présent naturellement dans la dite charge, soit obtenu par addition dans la charge hydrocarbonée d'un 1 5 composé organique du soufre tel que, par exemple, le diméthyldisulfure. L'invention concerne également les catalyseurs sulfures obtenus par le procédé selon la présente invention, renfermant généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur au moins un métal choisi dans les groupes suivants et avec les teneurs suivantes: - 0,01 à 40%, de préférence de 0,01 à 35% et de manière encore plus préférée de 0,01 à 30% d'au moins un métal choisi parmi les éléments des groupes IIIB, IVB, VB, VIB, - 0,1 à 99%, de préférence 1 à 98% d'au moins un support choisi dans le groupe constitué par les matrices amorphes et les matrices mal cristallisées - 0,001 à 30%, de préférence de 0,01 à 55% de soufre, - O à 30%, de préférence de 0,01 à 25% d'au moins un métal du groupe VIII, et éventuellement, - 0 à 90%, de préférence de 0,1 à 85% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 80% d'un tamis moléculaire zéolithique ou non, - 0 à 40%, de préférence de 0,1 à 30% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 20% d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le bore, le silicium et le phosphore. - 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA. Les éléments du groupe VB sont choisis parmi le vanadium, le nobium, le tallium, les éléments du groupe IVB sont choisis parmi le titane, le zirconium, le hafnium, de préférence le titane. Les éléments du groupe IIIB sont choisis parmi le yttrium, le lanthane, le cerium, le praséodyume, le neodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, le holmium, l'erbium, le thullium, l'ytterbium, le lutétium, l'actinium, le thorium et l'uranium. Les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, de préférence le fer, le cobalt, le nickel. Les éléments du groupe VIB sont choisis parmi le chrome, le molybdène et le tungstène. Parmi les composés contenant au moins un élément dont le numéro atomique est compris dans l'ensemble constitué des éléments du groupe IIIB indcluant les lanthanides et les actinides, du groupe IVB et du groupe VB, les groupes VIB et VIII, on peut utiliser les oxydes, les hydroxydes, les oxyhydroxydes, les acides, les polyoxométallates, les alkoxydes, les oxalates, les sels d'ammonium, les nitrates, les carbonates, les hydroxycarbonates, les carboxylates, les halogénures, les oxyhalogénures, les phosphates, les hydrures, les thiosels en particulier d'ammonium. On utilise de préférence les oxydes et les sels des métaux de transition, lanthanides et actinides. La source de carbone peut se présenter sous toutes les formes connues de l'homme du métier, par exemple le graphite, du coke de pétrole, du coke de houille, le carbone amorphe, le noir de carbone, les charbons obtenus par combustion partielle ou par décomposition ou encore par déhydrogénation de composés végétaux ou de composés animaux ou encore d'hydrocarbures, les coupes pétrolières diverses, les hydrocarbures végétaux tels que les huiles végétales etc.... La source de carbone contient généralement de l'hydrogène et une de ses caractéristiques est son rapport atomique H/C. On utilisera de préférence une source de carbone ayant un rapport H/C inférieur à 2 et de manière préférée un rapport H/C inférieur à 1,7 et de manière encore plus préférée un rapport H/C inférieur à 1,4. La source de phosphore préférée est l'acide phosphorique H3PO4, mais ses sels, et ses esters comme les phosphates alcalins, phosphates d'ammonium, conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote telle que l'ammoniac, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine, les composés de la famille des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser un hydrogel, un aérogel ou une suspension colloïdale d'oxyde de silicium, les oxydes de précipitation, les oxydes provenant de l'hydrolyse d'esters tel que l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les silanes et polysilanes, les siloxanes et polysiloxanes, ou les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un alcool. La source de bore peut être un borate amorphe, tel que le biborate ou le pentaborate d'ammonium. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un alcool. Les sources d'élément du groupe VIJA qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. Il est également possible d'utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6, le tétrafluorure de silicium SiF4 ou de sodium Na2SiF6. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium. Les anions chlorures peuvent être introduit sous la forme d'acide chlorhydrique, ou de ces sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'amnmonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide chlorhydrique. La matrice minérale poreuse habituellement amorphe ou mal cristallisée est habituellement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice- alumine, un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci dessus. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'homme du métier, par exemple l'alumine gamma. Le catalyseur peut également renfermer en outre au moins un composé choisi dans le groupe formé par la famille des tamis moléculaires de type aminosillicate cristallisé ou zéolithes synthétiques ou naturelles telles que la zéolithe Y, X, L, la zéolithe bêta, la mordénite, les zéolithes oméga, Nu-10, TON, ZSM-22, ZSM-5. La première étape du procédé selon l'invention consiste préparer le précurseur du catalyseur contenant un ou des composés comprenant au moins un élément dont le numéro atomique est compris dans l'ensemble constitué des groupe IIIB y compris les lanthanides et les actinides, le groupe IVB, le groupe VB, la matrice poreuse, et le groupe VIB, et éventuellement au moins un élément du groupe VIII, éventuellement la source de l'élément choisi parmi P, B et Si, éventuellement la source d'anions du groupe VIIA. Cette première étape peut être réalisée en plusieurs fois. La matrice peut être préalablement mise en forme et calcinée avant introduction dans le mélange. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. La matrice préformée est alors habituellement calcinée sous air, usuellement à une température d'au moins 100 C, couramment d'environ 200 à 1000 C. La matrice peut être préalablement imprégnée par le sel du métal de transition ou de terre rare, ou un sel contenant l'élément choisi parmi P. B et Si ou l'anion du groupe VIIA. Par exemple l'imprégnation du molybdène peut être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. D'autres composés du phosphore peuvent être utilisés conmme il est bien connu de l'homme du métier. L'imprégnation de la matrice est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final. Les éléments choisi parmi le groupe IIIB y compris les lanthanides et les actinides, le groupe IVB, le groupe VB, le groupe VIB, et le groupe VIII, de même que l'élément choisi dans le groupe formé par P. B et Si, et l'élément choisi parmi les anions du groupe VIIA, peuvent être introduits par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur la matrice choisie, à l'aide d'une solution contenant au moins un sel précurseur de métal de transition ou de terre rare. Dans le cas o les métaux sont introduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de séchage intermédiaire du catalyseur devra être effectuée à une température comprise entre 60 et 250 C. Le mélange des poudres contenant tout ou partie des ingrédients peut être mis en forme par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. Les catalyseurs sulfures obtenus par la présente invention sont utilisés comme catalyseurs pour l'hydrogénation, l'hydrodéazotation, l'hydrodéoxygénation, l'hydrodésulfuration, contenant des composés aromatiques, et/ou oléfiniques, et/ou naphténiques, et/ou paraffiniques, les dites charges contenant éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène et/ou du soufre. Dans ces utilisations, les catalyseurs obtenus par la présente invention présentent une activité améliorée par rapport à l'art antérieur. Les charges employées dans le procédé sont des essences, des gas-oils, des gas- oils sous vide, des résidus désasphaltés ou non, des huiles paraffiniques, des cires et paraffines. Elles peuvent contenir des hétéroatomes tels que soufre, oxygène et azote et des métaux. La température de réaction est en général supérieure à 200 C et souvent comprise entre 280 C et 480 C. La pression est supérieure à 0,1 MPa et en général supérieure à 5 MPa. Le taux de recyclage d'hydrogène est au minimum de 80 et souvent compris entre 200 et 4000 litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,1 et 20 h-1. Les résultats qui importent au raffineur sont l'activité en HDS, en HIDN et en conversion. Les objectifs fixés doivent être réalisés dans des conditions compatibles avec la réalité économique. Ainsi le raffineur cherche-t-il à diminuer la température, la pression, le taux de recyclage d'hydrogène et à maximiser la vitesse volumique horaire. Il est connu que l'activité peut être augmentée par une élévation de température, mais c'est souvent au détriment de la stabilité du catalyseur. La stabilité ou durée de vie s'améliore avec une augmentation de la pression ou du taux de recydclage d'hydrogène, mais ceci se fait au détriment de l'économie du procédé. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Préparation du support alumine entrant dans la composition des catalyseurs. On a fabriqué un support à base d'alumine de façon à pouvoir préparer les catalyseurs décrit ci après à partir du support mis en forme. Pour ce faire, nous avons utilisé une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce gel a été mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% (7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,3 mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. On obtient ainsi des extrudés cylindriques de 1,2 mm de diamètre, ayant une surface spécifique de 243 m2/g, un volume poreux de 0,61 cm3/g et une distribution en taille de pore monomodale centrée sur 10 nm. L'analyse de la matrice par la diffraction des rayons X révèle que celle ci est composée uniquement d'alumine gamma cubique de faible cristallinité. Exemple 2 Préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement Mo/alumine. On a imprégné à sec le support alumine extrudé de l'exemple 1 par une solution aqueuse renfermant un sel de molybdène. Le sel de molybdène est il l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6.4H20. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec. La teneur finale en trioxyde de molybdène est de 14,5% poids. Exemple 3 Préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement CoMo/alumine. On a imprégné à sec le support alumine extrudé de l'exemple 1 par une solution aqueuse renfermant des sels de molybdène et de cobalt. Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6.4H20 et celui de cobalt est le nitrate de cobalt Co(NO3)2.6H20. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec. La teneur finale en trioxyde de molybdène est de 14,5% poids. La teneur finale en oxyde de cobalt CoO est de 2,8% poids. Le catalyseur ainsi obtenu est représentatif des catalyseurs industriels. Exemple 4 Préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement Nb/alumine. On a ajouté du niobium sur le support alumine extrudé de l'exemple 1 par imprégnation à sec d'une solution de pentaoxyde de niobium Nb(OEt)5 dans l'éthanol. Après imprégnation à sec, les extrudés sont séchés une nuit à 80 C. Le catalyseur Nb/alumine obtenu est préparé avec une teneur finale en pentaoxyde de diniobium de 13,1% poids. Exemple 5 Préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement CoNb/alumine. On a ajouté du cobalt sur le catalyseur Nb/alumine de l'exemple 4 par imprégnation à sec d'une solution de nitrate de cobalt Co(NO3)2.6H20 de manière à obtenir une teneur finale en oxyde de cobalt CoO de 2,9% poids. Après imprégnation à sec, les extrudés sont séchés une nuit à 80 C. Le catalyseur CoNb/alumine obtenu contient 12,7 % poids de Nb2O5 et 2,8% poids de CoO. Exemple 6 Préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement Ce/alumine. On a ajouté du cérium sur le support alumine extrudé de l'exemple 1 par imprégnation à sec d'une solution de nitrate de cérium Ce(NO3)4.xH2O. Après imprégnation à sec, les extrudés sont séchés une nuit à 80 C puis calcinés à 350 C pendant 2 heures sous air sec. Le catalyseur Ce/alumine obtenu est préparé avec une teneur finale en CeO2 de 5,1% poids. Exemple 7 Préparation d'un catalyseur d'hvdrotraitement CoCe/alumine. On a imprégné à sec le catalyseur de l'exemple 6 par une solution aqueuse de nitrate de cobalt Co(NO3)2.6H20. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés pendant une nuit à 80 C puis calcinés à 350 C pendant 2 heures sous air sec. La teneur finale en oxyde de cérium est de 14,5% poids. La teneur finale en oxyde de cobalt CoO est de 2,0% poids. Exemple 8 Réduction Rl des catalyseurs (conforme à l'invention). On introduit 50 g de catalyseur fraîchement séché dans un réacteur à lit fixe de catalyseur balayé par un courant d'azote à pression atmosphérique. On monte la température à 300 C puis on injecte 1% de monoxyde de carbone dans l'azote et on chauffe le catalyseur à une température de 400 C que l'on maintient pendant 10 heures. Pour 50 g de solide on fait passer 2 litres par heure du mélange gazeux. On obtient un catalyseur réduit par la méthode dénommée R1. Chaque catalyseur des exemples 2 à 7 a ainsi été réduit par la méthode R1. Exemple 9 Réduction R2 des catalyseurs (conforme à l'invention). On introduit 50 g de catalyseur fraîchement séché dans un réacteur à lit fixe de catalyseur balayé par un courant d'azote à pression atmosphérique. On monte la température à 300 C et on injecte 1% de monoxyde d'azote NO dans l'azote puis on monte à une température de 400 C que l'on maintient pendant 10 heures. Pour 50 g de solide on fait passer 2 litres par heure du mélange gazeux. On obtient un catalyseur réduit par la méthode dénommée R2. Chaque catalyseur des exemples 2 à 7 à ainsi été réduit par la méthode R2. Exemple 10 Sulfuration des catalyseurs. On introduit 50 g de catalyseur fraîchement séché ou de catalyseur réduit par la méthode R1 ou de catalyseur réduit par la méthode R2 dans un réacteur à lit fixe de catalyseur balayé par un courant de gaz contenant 15% en volume d'H2S dans l'hydrogène à pression atmosphérique. Pour 50 g de solide on fait passer 2 litres par heure du mélange gazeux et onchauffe le catalyseur à une température de 400 C pendant 10 heures. La sulfuration des catalyseurs fraîchement séchés permet d'obtenir des catalyseurs sulfurés par H2S dont les taux de sulfuration et les teneurs en carbone sont indiquées dans le tableau 1. On constate dans ce tableau que la méthode de sulfuration par un mélange H2/H2S permet d'obtenir un taux de sulfuration satisfaisant du catalyseur CoMo/alumine, mais que par contre les taux de sulfuration des catalyseurs contenant le métal du groupe VB, le niobium, ou le métal du groupe des lanthanides, le cérium, sont très faibles. Tableau 1 Catalyseur Teneur en S Teneur en Taux de après C après sulfuration sulfuration sulfuration (%) (% pds) (% pds) Mo 5,30 de faibles quantités de carbone. Tableau 2 Catalyseur Teneur en S Teneur en Taux de après C après sulfuration sulfuration sulfuration (%) (% pds) (% pds) Mo 5,61 1,13 94 CoMo 6,80 0,95 96 Nb 3,56 1,20 60 CoNb 4,27 1,13 63 Ce 0,85 1,60 46 CoCe 1,11 1,45 43 La sulfuration des catalyseurs réduits par la méthode R2 permet d'obtenir des catalyseurs dont le taux de sulfuration et la teneur en carbone résiduelle sont indiquées dans le tableau 3. On constate dans ce tableau que la méthode de sulfuration par un mélange H2/H2S près réduction des catalyseurs par la méthode R2 permet d'obtenir un taux de sulfuration très satisfaisant du catalyseur CoMo/alumine, et des catalyseurs contenant le métal du groupe VB, le niobium. Le taux de sulfuration du métal du groupe des lanthanides, le cérium, a été notablement améliorée par rapport à la sulfuration sans réduction préalable. Tableau 3 Catalyseur Teneur en S Teneur en Taux de après C après sulfuration sulfuration sulfuration (%) (% pds) (% pds) Mo 5,6 Exemple 11 Test en HDS de gas-oil des catalyseurs Les catalyseurs sulfurés selon les méthodes de l'exemple 8 ont été comparés en test d'hydrodésulfuration de gas-oil. Les principales caractéristiques de la charge gazole sont données dans le tableau suivant: Densité à 15 C: 0,856 Indice de Réfraction à 20 C: 1,4564 Viscosité à 50 C: 3,72 cSt Soufre: 1,57%poids Distillation Simulée PI: 153 C %:2229 C %: 315 C %: 415 C PF: 448 C Le test d'HDS de gas-oil est mené dans les conditions opératoires suivantes: Pression totale: 3 MPa Volume de catalyseur: 40 cm3 Température: 340 C Débit d'hydrogène: 20 l/h Débit de charge: 80 cm3/h Pour ces tests, les catalyseurs déjà sulfurés selon les méthodes de l'exemple 8 et donc préalablement réduits ont été chargés dans le réacteur catalytique puis ensuite mouillés par la charge à une température de 150 C. On élève ensuite la température de l'unité jusqu'à 340 C. Un test de référence est réalisé en chargeant dans l'unité de test catalytique le catalyseur CoMo de l'exemple 2 et en procédant à une étape de sulfuration en passant la charge de test défini ci-dessus à laquelle on a ajouter 2% poids de diméthyldisulfure (DMDS) dans les conditions du test du tableau ci-dessus sauf en ce qui concerne la température qui est de 350 C, la dite température étant maintenue pendant 10 heure. Après cette étape la température est abaissée à la température du test, 340 C, et la charge de gazole pure est injectée. Cette méthode de sulfuration est dénommée A-DMDS. Les performances catalytiques des catalyseurs testés sont données dans le tableau 4 suivant. Elles sont exprimées en activité d'ordre 1,5. La relation liant l'activité et la conversion (%HDS) est la suivante: Activité = [100/(100-%HDS)]0,5 - 1 Afin de comparer les activités des catalyseurs Mo et CoMo, dans le tableau 4 on pose que l'activité du catalyseur Mo sulfuré par le DMDS, A-DMDS, est égale à 1. TABLEAU 4 Activité des catalyseurs Mo/alumine en hydrodésulfuration de gazole Activité relative Catalyseur Sulfuration Mo CoMo DMDS 1 6,2 H2S 0,9 5,4 R1-H2S 1,15 7,2 R2-H2S 1,18 7,9 Afin de comparer les activités des catalyseurs Nb, dans le tableau 5 on pose que l'activité du catalyseur monométallique nb /alumine sulfuré par le DMDS, A-DMDS, est égale à 1. TABLEAU 5 Activité des catalyseurs Nb /alumine en hydrodésulfuration de gazole Activité relative Catalyseur Sulfuration Nb CoNb DMDS 1 1,5 H2S 1,05 1,5 R1-H2S 4,05 5,5 R2-H2S 5,21 6,8 Afin de comparer les activités des catalyseurs Ce, dans le tableau 6 on pose que l'activité du catalyseur monométallique Ce/alumine sulfuré par le DMDS, A-DMDS, est égale à 1. TABLEAU 6 Activité des catalyseurs Ce/alumine en hydrodésulfuration de gazole Activité relative Catalyseur Sulfuration Ce CoCe DMDS 1 1,3 H2S 2,25 4,15 R1-H2S 3,85 7,34 R2-H2S 4,98 8,67 On constate dans les tableaux 4, 5 et 6 que la performance en HDS des catalyseurs sulfurés par le mélange gazeux H2/H2S est inférieure à la performance du catalyseur sulfuré par le mélange du gazole et du DMDS, qui est la méthode de sulfuration de référence. On note que les échantillons de catalyseur réduit par le monoxyde de carbone R1-H2S ou le monoxyde d'azote R2-H2S préalablement à la sulfuration par le mélange gazeux H2/H2S sont plus actifs que les catalyseurs non réduit. Cet effet positif est faible dans le cas des catalyseurs à base de molybdène. Il est par contre nettement plus important dans le cas des catalyseurs à base d'un élément du groupe IIIB, ou VB. Cet effet pourrait être du à une meilleure dispersion de la phase sulfure formée et à une meilleure interaction du cobalt avec le sulfure de molybdène, niobium ou cérium grâce à la réduction partielle du cobalt, du molybdène, niobium ou cérium dès le début de la sulfuration. Le procédé d'obtention de catalyseur sulfure de la présente invention permet donc d'obtenir des catalyseurs sulfurés ayant des propriétés catalytiques améliorées. REVENDICATIONS 1. Procédé de sulfuration de catalyseurs supportés contenant au moins un élément choisi parmi le groupe IIIB y compris les lanthanides et les actinides, le groupe IVB, le groupe VB et le groupe VIB, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on réduit ledit catalyseur préalablement par au moins un gaz réducteur autre que l'hydrogène avant de sulfurer ledit catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1 tel que le gaz réducteur est choisi parmi le monoxyde de carbone, le monoxyde d'azote, le N2O, le méthane, l'éthane, le propane, le butane, un hydrocarbure cyclique saturé, l'ammoniac, seuls ou en mélange, dilués ou non par un gaz inerte, un gaz rare, l'eau surchaufée. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel le catalyseur renferme en outre au moins un métal du groupe VIII. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur renferme au moins une matrice poreuse généralement de type oxyde amorphe ou mal cristallisée. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 renfermant en outre au moins un tamis moléculaire zéolithique ou non zéolithique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le catalyseur renferme en outre au moins un élément choisi dans le groupe P, B, Si. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur renferme en outre au moins une source d'anions du groupe VIIA. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 tel que l'on sulfure les éléments du groupe IIIB y compris les lanthanides et les actinides, du groupe IVB, du groupe VB sous une forme oxyde massique ou supporté. 9. Procédé selon l'une des revendication 1 à 8 caractérisé en ce que a) on prépare un catalyseur qui renferme au moins un élément choisi parmi le groupe IIIB y compris les lanthanides et les actinides, le groupe IVB, le groupe VB et le groupe VIB, et éventuellement un élément du groupe VIII, au moins une matrice poreuse généralement de type oxyde amorphe ou mal cristallisée, éventuellement associée à un tamis moléculaire zéolithique ou non zéolithique, éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe P, B, et Si, éventuellement au moins un anion du groupe VIIA, éventuellement du carbone et éventuellement de l'eau. b) on procédé à un traitement réducteur du catalyseur préparé à l'étape a) en exposant celui-ci à un gaz ou à un mélange de gaz réducteur autre que l'hydrogène dans un réacteur à une température de chauffage supérieure à C sous une pression supérieure à 0,01 MPa. c) on procède à la sulfuration du catalyseur en exposant le catalyseur réduit obtenu à l'étape b) à un agent sulfurant solide, liquide ou gazeux à une température comprise entre 40 et 1000 C et sous une pression supérieure à 0,01 MPa. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel on procède à la sulfuration du catalyseur en exposant ledit catalyseur à un mélange gazeux d'hydrogène sulfuré dans l'hydrogène à une température comprise entre 20 et 800 C, de préférence 40 et 600 C à une pression supérieure à 0,01MPa. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel on procède à la sulfuration du catalyseur en exposant le catalyseur à une charge hydrocarbonée contenant du soufre. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 tel que la zone de réaction est à enceinte fermée avec une pression autogène des gaz produits par les réactions de réduction et de sulfuration. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 tel que la zone de réaction est à enceinte ouverte. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 tel que l'on imprègne préalablement la matrice, en une ou plusieurs étapes, par le sel du métal de transition ou de terre rare, éventuellement un sel contenant l'élément choisi parmi P,B, et Si, éventuellement l'anion du groupe VIIA, et tel qu'on effectue une étape de séchage intermédiaire du catalyseur à une température comprise entre 60 et 250 C entre chaque imprégnation. 15. Composés sulfures obtenus selon le procédé de l'une des revendications 1 à 14. 16. Utilisation des composés sulfures selon la revendication 15 ou obtenus selon le procédé de l'une des revendications 1 à 14 comme catalyseurs dans un réacteur de raffinage ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées.