Brevet FR2784371A1 — publié le 20000414

1i 2784371 NOUVEAUX CARBONATES DE CALCIUM NATURELS BROYES, EVENTUELLEMENT TRAITES AVEC UN ACIDE GRAS OU SON SEL, LEUR APPLICATION COMME REGULATEUR DE RHEOLOGIE DANS DES COMPOSITIONS POLYMERIQUES La présente invention concerne le secteur technique des mastics, des enduits, des adhésifs, des plastisols, ou encore des caoutchoucs. On connaît, dans le domaine, des compositions polymériques chargées ou non, par exemple, les polyuréthannes à terminaison silane qui sont utilisés comme mastics ou adhésifs durcissables à l'humidité. En présence d'humidité, les groupes silane terminaux subissent de manière connue une réaction d'hydrolyse et de condensation. Il se forme alors un réseau stable siloxane (Si- O-Si). De tels produits ont de nombreuses applications dans divers domaines industriels tels que l'industrie du transport et du bâtiment. On a donc recherché des formulations de plus en plus sophistiquées, notamment du type " mono-composant ", et capables de s'appliquer sur divers substrats posant des problèmes de plus en plus difficiles à résoudre. La composition de ce type de formulations comprend une ou plusieurs charges qui peuvent être un ou des carbonates de calcium habituellement qualifiés de " fins ". Il a été découvert selon l'invention que, de manière surprenante, la sélection d'un carbonate de calcium naturel broyé à une grande finesse, qui sera décrit ci-dessous, ou de ce carbonate de calcium traité également comme décrit ci-dessous, permet d'atteindre un ensemble inégalé de propriétés satisfaisantes pour le produit final. On peut notamment citer une bonne adaptabilité à l'adhérence sur des nombreux types de substrats, comme certains plastiques difficiles, y compris sans couche primaire ou " primer" préalable, une réduction de la quantité nécessaire de polymère (et donc une réduction du coût matières), ou encore une réduction notable du temps de mélange (pouvant atteindre un facteur 1/2 pour chaque étape, ce qui présente un grand intérêt économique évident). Il est encore plus surprenant de constater que cette amélioration remarquable d'un ensemble de propriétés du produit final ne s'effectue pas, comme l'homme du métier le 2 2784371 prévoyait logiquement, au détriment des propriétés mécaniques finales, ou de propriétés comme la résistance aux agents chimiques ou aux rayons UV ou propriétés analogues demandées classiquement à de tels agents. On connaît également les formulations de type plastisol à base de polychlorure de vinyle (PVC). On rappellera ici qu'un plastisol désigne une suspension d'une ou plusieurs résines de PVC dans un plastifiant liquide ainsi que des adjuvants tels que charges minérales, stabilisants, pigments minéraux et/ou organiques, agents d'expansion, promoteurs d'adhérence, fluidifiants et autres. Après gélification thermique, le plastisol prend l'aspect d'une masse compacte plus ou moins souple. Une des charges minérales habituellement utilisée consiste en un carbonate de calcium synthétique obtenu par voie chimique (carbonate de calcium précipité: PCC) comme par exemple le produit Winnofil SPT Premium"' de Zeneca. Selon l'invention, il est proposé d'utiliser comme matière de charge minérale régulatrice de rhéologie, un carbonate de calcium naturel broyé à une grande finesse, choisi parmi la craie, la calcite, le marbre, seul ou en mélange, ou ce même carbonate de calcium traité à l'aide d'au moins un acide gras ou son sel ou leur mélange et préférentiellement à l'aide d'acide stéarique ou son sel tel que notamment le stéarate de calcium, de magnésium, de zinc et très préférentiellement à l'aide de l'acide stéarique ou son sel de calcium, le tout comme décrit plus en détail ci-dessous. Le produit selon l'invention est caractérisé en ce qu'il s'agit d'un carbonate de calcium naturel, de surface spécifique de l'ordre de 14 à 30 m2/g, de préférence 16 à 24 m2/g, et très préférentiellement de l'ordre de 20 m2/g mesurée selon la méthode B.E.T. norme ISO 4652. Ce carbonate est éventuellement traité par au moins un acide gras ou son sel ou leur mélange, acide qui est un acide contenant 10 à 24 atomes de carbone, et plus particulièrement de l'acide stéarique ou son sel tel que notamment le stéarate de calcium, de magnésium, de zinc et très préférentiellement à l'aide de l'acide stéarique ou son sel de calcium, de préférence à raison de 0,01 % à 5 % en poids et plus préférentiellement de 1 %à4%enpoids. 3 2784371 On notera ici que par acide stéarique on entend les acides stéariques de qualité industrielle composés principalement de 50 % à 70 % d'acide octadécanoique et de 30 % à 50 % d'acide hexadécanoique. Un avantage original est que cette charge remplit une fonction de régulateur de rhéologie. Cette fonction est habituellement dévolue aux polymères et aux additifs contenus dans la formulation polymérique tels que par exemple les dépresseurs de viscosité et la Demanderesse a été surprise de la voir remplie par un produit de type matière de charge minérale naturelle de grande finesse. Le produit sélectionné selon l'invention consiste en un carbonate de calcium naturel broyé très finement, éventuellement traité par au moins un acide gras ou son sel ou leur mélange. Une autre de ses caractéristiques réside dans sa prise d'huile qui est supérieure à 16, mesurée selon la norme ISO 787-V (Rub-out method). Un carbonate de calcium de surface spécifique de 19 à 26 m2/g a été décrit dans le brevet EP 0 795 588. Il est connu selon ce document comme pigment apportant de la brillance et de l'opacité dans le domaine du papier. Ce domaine d'application est totalement différent. Au surplus, une telle fonction est totalement différente de celle d'une action de régulateur de rhéologie, et rien ne suggérait ni la fonction mise en lumière par l'invention, ni le fait que cette nouvelle application pouvait conduire à un ensemble surprenant de propriétés présentant un très grand intérêt économique. L'invention concerne encore l'utilisation, comme régulateur de rhéologie pour la préparation de mastics ou enduits, d'adhésifs, de plastisols ou encore de caoutchoucs, de ces carbonates de calcium naturels broyés à une très grande finesse, éventuellement traités à l'aide d'au moins un acide gras ou son sel notamment de calcium, de magnésium, ou de zinc ou leur mélange. Cet acide qui est un acide contenant 10 à 24 atomes de carbone, est plus particulièrement l'acide stéarique ou son sel tel que notamment le stéarate de calcium, de magnésium, de zinc et très préférentiellement l'acide stéarique ou son sel de calcium. Le traitement s'effectue de préférence à raison de 0,01 % à 5 % en poids et plus préférentiellement de 1 % à 4 % en poids d'au moins un acide gras ou son sel ou leur mélange. L'invention concerne encore l'utilisation des dispersions ou suspensions, dans un milieu organique, de ces carbonates de calcium, traités ou non traités, comme régulateur de 4 2784371 rhéologie pour la préparation de mastics ou enduits, d'adhésifs, de plastisols ou encore de caoutchoucs. L'invention concerne enfin les compositions polymériques de plastisols, de mastic ou enduit, d'élastomère ou de caoutchouc contenant, comme régulateur de rhéologie, lesdits carbonates de calcium naturels broyés à une très grande finesse, éventuellement traités à l'aide d'au moins un acide gras ou son sel ou leur mélange. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Ces exemples ne sauraient représenter un quelconque aspect limitatif de l'invention. Dans les exemples, les produits présentent les caractéristiques suivantes PRODUIT A: Charge de l'art antérieur, constituée d'un carbonate de calcium naturel de type craie, broyé et séché, non traité, de diamètre moyen de grain 0, 67 micromètre mesuré a l'aide du Sédigraph 5100 de la société Micromeritics, de surface spécifique 11 m2/g mesurée selon la méthode B.E.T. norme ISO 4652. PRODUIT B: Charge selon l'invention, constituée d'un carbonate de calcium naturel de type craie, broyé et séché, non traité, de diamètre moyen de grain 0, 60 micromètre mesuré a l'aide du Sédigraph 5100 de la société Micromeritics, de surface spécifique 19,5 m2/g mesurée selon la méthode B.E.T. norme ISO 4652 et de prise d'huile égale à 18,75 mesurée selon la norme ISO 787-V (Rub-out method). PRODUIT C: Charge selon l'invention, constituée d'un carbonate de calcium naturel de type calcite urgonien, broyé en voie humide et séché, non traité, de diamètre moyen de grain 0,44 micromètre mesuré a l'aide du Sédigraph 5100 de la société Micromeritics, de surface spécifique de 16,5 m2/g mesurée selon la méthode B.E.T. norme ISO 4652 et de prise d'huile égale à 20 mesurée selon la norme ISO 787-V (Rub-out method). PRODUIT D: Charge selon l'invention, constituée d'un carbonate de calcium naturel de type craie, broyé en voie humide et séché, traité par la mise en oeuvre de 3 % en poids d'acide stéarique, de diamètre moyen de grain 0, 59 micromètre mesuré a l'aide du Sédigraph 5100 de la société Micromeritics, de surface spécifique, après traitement, égale à 16 m2/g mesurée selon la méthode B.E.T. norme ISO 4652 et de prise d'huile, après traitement, égale à 16,3 mesurée selon la norme ISO 787-V (Rub-out method). PRODUIT E: Charge selon l'invention, constituée d'un carbonate de calcium naturel de type calcite urgonien, broyé en voie humide et séché, non traité, de diamètre moyen de grain 0,58 micromètre mesuré a l'aide du Sédigraph 5100 de la société Micromeritics, de surface spécifique de 14,4 m2/g mesurée selon la méthode B.E.T. norme ISO 4652 et de prise d'huile égale à 17,9 mesurée selon la norme ISO 787-V (Rub-out method). PRODUIT F: Charge selon l'invention, constituée d'un carbonate de calcium naturel de type craie, broyé en voie humide et séché, traité au moyen de 1 % en poids d'acide stéarique, de granulométrie résultante égale à 96 % method). PRODUIT G: Charge selon l'invention, constituée d'un carbonate de calcium naturel de type craie, broyé en voie humide et séché, non traité, de surface spécifique 22 m2/g mesurée selon la méthode B.E.T. norme ISO 4652 et de prise d'huile égale à 19,4 mesurée selon la norme ISO 787-V (Rub-out method). PRODUIT H: Charge de l'art antérieur constituée d'un carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Zeneca sous le nom de Winnofil SPTTM. PRODUIT I: Charge de l'art antérieur, constituée d'un carbonate de calcium naturel de type craie, broyé en voie humide et séché, traité au moyen de 1 % d'acide stéarique, de diamètre moyen égal à 1,4 micromètre mesuré à l'aide du Sédigraph 5100 de la société Micromeritics et de surface spécifique égale à 6 m2/g mesurée selon la méthode B.E.T. norme ISO 4652. 6 2784371 PRODUIT J: Charge de l'art antérieur, constituée d'un carbonate de calcium naturel de type craie, broyé en voie humide et séché, traité par la mise en oeuvre de 1 % en poids d'acide stéarique, de diamètre moyen égal à 1 micromètre mesuré a l'aide du Sédigraph 5100 de la société Micromeritics et surface spécifique 10 m2/g mesurée selon la méthode B.E. T. norme ISO 4652. PRODUIT K: Charge de l'art antérieur constituée d'un carbonate de calcium précipité traité commercialisé par la société Solvay sous le nom de Socal U1S2. EXEMPLE 1: Cet exemple concerne l'utilisation de carbonates de calcium comme régulateur de rhéologie pour la préparation de plastisols. On a testé dans ces essais le remplacement du carbonate de calcium synthétique obtenu par précipitation, de l'art antérieur, ou carbonate de calcium précipité (PCC) par le carbonate de calcium naturel spécifique selon l'invention. Dans une formulation type plastisol à base de PVC (chlorure de polyvinyle) ne contenant pas de carbonate de calcium, on a cherché à comparer l'influence de la substitution de 50 % à 100 % de la charge minérale habituellement utilisée à savoir un carbonate de calcium précipité par un carbonate de calcium naturel broyé à une grande finesse selon l'invention. Pour ce faire, on mélange avec 75 g de plastisol non chargé, la charge d'essai à tester dans un récipient de 7 cm de diamètre et on homogénéise à la spatule. On procède ensuite à la mise en dispersion du mélange durant 2 minutes à l'aide d'un appareillage de mélange de laboratoire " Pendraulik " LD50, le diamètre du disque de mise en dispersion étant de 5 cm, la vitesse de rotation du disque étant 2700 tr/min (réglage manuel en position 3). La mise en dispersion étant terminée, on effectue la mesure de viscosité à l'aide de l'appareillage " Rheomat 120 ",", appareil de mesure selon la norme DIN 125, à 20 C. Essai n 1: Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre 20 g d'un carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Zeneca sous le nom de Winnofil SPT' (produit H) et 5 g de carbonate de calcium naturel vendu sous le nom Juraperle' BS par la société Juraweiss. Essai n 2: Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre 13 g d'un carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Zeneca sous le nom de Winnofil SPT" (produit H) et 12 g du produit A selon l'invention. Essai n 3: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 25 g du produit B selon l'invention. Essain 4: Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre 20 g d'un carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Zeneca sous le nom de Winnofil SPT' (produit H). Essai n 5: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 10g d'un carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Zeneca sous le nom de Winnofil SPT' (produit H) Set 15 g du produit D selon l'invention. Essai n 6: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 10 g d'un carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Zeneca sous le nom de Winnofil SPT'" (produit H) et 15 g du produit C selon l'invention. Essai n 7: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 13 g d'un carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Zeneca sous le nom de Winnofil SPT' (produit H) et 12 g du produit E selon l'invention. Essai n 8: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 10 g d'un carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Zeneca sous le nom de Winnofil SPT' (produit H), 5 g de carbonate de calcium naturel vendu sous le nom Juraperle' BS par la société Juraweiss et 10 g du produit D selon l'invention. 8 2784371 Essai n 9: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 10 g d'un carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Zeneca sous le nom de Winnofil SPT'I (produit H), 5 g de carbonate de calcium naturel vendu sous le nom Juraperle' BS par la société Juraweiss et 10 g du produit E selon l'invention. Essai n 10: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, pour un mélange avec 72 g de plastisol, g d'un carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Zeneca sous le nom de Winnofil SPTT (produit H), 5 g de carbonate de calcium naturel vendu sous le nom Juraperle' BS par la société Juraweiss et 13 g du produit E selon l'invention. Les résultats des mesures de viscosité en fonction de la vitesse d'écoulement selon la norme DIN 125 à 20 C sont rassemblés dans les tableaux Ia et Ib ci-après. // / /? / /? /. /? 9 2784371 TABLEAU Ia Art Art Invention Art Invention c antérieur antérieur antérieur M ESSAI n 1 2 3 4 5 P Plastisol non chargé (en g) 75,00 75,00 75,00 75,00 75,00 O PCC (en g) 20,00 13,00 - 25,00 10,00 JuraperleTM BS (en g) 5,00 - T Produit A (en g) - 12,00 - - I Produit B (en g) - 25,00 N Produit D (en g) - - - - 15,00 Poids du mélange (en g) 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Viscosité mPas Essai n Essai n Essai n Essai n Essai n Vitesse d'écoulement s 1 2 3 4 5 18200 17700 15200 17600 17100 10040 9650 8430 9900 9650 R 60 7260 7100 6280 7200 7100 H 80 5890 5730 5170 5850 5700 E 100 5100 4880 4390 5000 4800 o 4490 4380 3980 4450 4350 L O 140 4100 4020 3550 3990 3990 G 160 3780 3650 3310 3650 3650 E 180 3460 3400 3110 3400 3380 3320 3220 2950 3190 3170 220 3140 3030 2780 3110 3000 240 3000 2870 2620 2890 2820 260 2870 2760 2520 2740 2700 280 2760 2680 2420 2610 2600 300 2660 2570 2350 2490 2490 2784371 TABLEAU lb C Invention Invention Invention Invention Invention M ESSAI n 6 7 8 9 10 M p Plastisol non chargé (en g) 75,00 75,00 75,00 75,00 72,00 O PCC (en g) 10,00 13,00 10,00 10,00 10,00 S JuraperleTM BS (en g) - - 5,00 5,00 5,00 I T Produit C (en g) 15,00 - - - I Produit D (en g) - - 10,00 - - O Produit E (en g) - 12,00 - 10,00 13,00 N Poids du mélange (en g) 100,00 100,00 100,00 100, 00 100,00 Viscosité mPas Essai n Essai n Essai n Essai n Essai n Vitesse d'écoulements-1 6 7 8 9 10 12700 17300 13100 12500 17000 7280 9450 7600 7160 9500 R 60 5360 6950 5630 5250 7030 R H 80 4430 5600 4850 4330 5580 E 100 3820 4830 4040 3780 4800 O L 120 3400 4230 3600 3300 4320 L O 140 3110 3950 2290 3000 3790 G 160 2860 3550 3040 2770 3550 I E 180 2680 3260 2850 2590 3280 E 2520 3110 2680 2480 3080 220 2400 2910 2550 2320 2950 240 2290 2790 2430 2200 2800 260 2190 2670 2340 2130 2710 280 2120 2580 2250 2050 2610 300 2040 2490 2180 1970 2490 l 2784371 La lecture du tableau permet de voir que l'utilisation du carbonate de calcium selon l'invention permet de réguler le comportement rhéologique de la composition plastisol, même lorsque 100 % du carbonate de calcium précipité a été remplacé par le carbonate de calcium selon l'invention. EXEMPLE 2: Cet exemple concerne l'étude des propriétés mécaniques classiques conférées par le produit F selon l'invention, soit une craie naturelle broyée de manière à obtenir une surface spécifique de 28 m2/g, à des mélanges à base de PVC plastifié, en comparaison des mélanges renfermant des carbonates de calcium naturels broyés de manière plus grossière c'est-à-dire de surface spécifique hors du domaine de l'invention. Pour chacun des essais, on a réalisé le mélange suivant: PVC " SOLVIC 239 D " commercialisé par la société Solvay 100 Phtalate de dioctyle (Jayflex' DOP de Exxon) 50 Sulfate dibasique de plomb 1 Sulfate tribasique de plomb 2 Charge à tester 80 Préparation de la composition: Les mélanges secs ou " dry-blends " sont préparés au mélangeur adiabatique " GUEDU " T", à 100 C durant une période de 15 minutes. Les mélanges sont ensuite gélifiés sur cylindres à 150 C au malaxeur à cylindre. Pour tous les mélanges, cette opération s'est effectuée en 12 minutes. Des plaques de 90 x 90 x 2 mm ont ensuite été moulées à 160 C après préchauffage de l'ébauche durant 3 minutes et mise sous pression durant 2 minutes avant refroidissement, à l'aide d'une presse à compression. Les éprouvettes nécessaires à la détermination des propriétés mécaniques ont été découpées dans ces plaques. Les différentes charges testées sont 12 2784371 Essai n 11: Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre une craie naturelle, traitée avec 1 % d'acide stéarique, de surface spécifique 6 m2/g mesurée selon la méthode B.E.T norme ISO 4652 (produit 1). Essai n 12 Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre une craie naturelle, traitée avec 1 % d'acide stéarique, de surface spécifique 10 m2/g mesurée selon la méthode B.E.T norme ISO 4652 (produit J). Essai n 13 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre le produit F selon l'invention. Les propriétés mécaniques sont appréciées par les essais dynamométriques (résistance à la rupture, allongement à la rupture, module 100 %) effectués par la mise en oeuvre de l'appareillage Instron" selon la norme ISO 37, à une température de 23 C et pour une vitesse de traction de 10 cm/min. La résistance au déchirement ASTM-C est, elle, déterminée selon la méthode de la norme ISO R-34 et la dureté Shore C selon la méthode de la norme ISO 868. Les résultats de ces mesures de propriétés mécaniques sont rassemblés dans le tableau II ci-après. 13 2784371 TABLEAU II Art Art Invention antérieur antérieur Essai n i11 12 13 Résistance à la rupture (daN/cm2) 128 130 136 Allongement à la rupture (%) 300 260 172 Module 100 % (daN/cm2) 83 106 127 Résistance au déchirement ASTM-C (daN/cm) 47 56 58 Dureté Shore C à 15 s (en daN/cm) 60 64 74 On voit que les propriétés mécaniques obtenues sont excellentes et sont supérieures à celles obtenues avec des carbonates de calcium naturels broyés mais de surface spécifique hors du domaine de l'invention. L'invention permet donc d'optimiser les formulations de charges en fonction de la propriété mécanique à privilégier. EXEMPLE 3: Cet exemple concerne l'utilisation de carbonates de calcium comme régulateur de rhéologie pour la préparation d'élastomère à base de caoutchouc naturel et synthétique. On a cherché dans cet exemple à apprécier l'influence de la surface spécifique d'une craie naturelle broyée selon l'invention sur les propriétés de mélanges à base de caoutchoucs naturels et synthétiques, en comparaison avec un carbonate de calcium précipité de l'art antérieur. Pour ce faire, on a réalisé pour chacun des essais n 14 et 15, le mélange suivant: Caoutchouc naturel (feuille fumée qualité RSS 1) 100 Caoutchouc SBR (Styrène-butadiène, Cariflex' 1502 de Shell) 40 Oxyde de zinc (Qualité neige) de Vieille Montagne 5 Acide stéarique 2 Soufre - 1,5 N-cyclohexyl 2 benzothiazyl sulfénamide (Vulcafor' CBS de Vulnax) 1 Disulfure de tétraméthyle-thiuram (Vulkacit' DTMT de Bayer) 0,5 Charge à tester 100 14 2784371 Essai n 14: Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre un carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Solvay sous le nom Socal U1S2 (produit K). Essai n 15: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre le produit F selon l'invention. Ces deux essais sont effectués de la manière suivante: Un mélange- maître pure gomme est préparé, par incorporation successive des divers ingrédients sauf la charge selon la technique habituelle de l'homme de l'art, sur un malaxeur à cylindre régulé en température, par malaxage durant 10 minutes (friction I /1,4) à 60 C. Sur ce mélange-maître, on a prélevé deux échantillons dans lesquels ont été incorporés les charges à tester, par malaxage à 60 C durant 12 minutes. Après détermination des optimums de vulcanisation à 155 C à l'aide du rhéomètre Monsanto, des plaques ont été moulées et vulcanisées à cet optimum pour effectuer la mesure des propriétés mécaniques selon le même mode opératoire que celui des essais précédents. Les résultats des propriétés mécaniques sont rassemblés dans le tableau III ci-après. 2784371 TABLEAU III Art antérieur Invention Essai n 14 15 Optimum de vulcanisation à 155 C 5 min. 15 s 5 min. Rupture daN/cm2 119 109 Module 300 % daN/cm2 41 39 Allongement % 500 485 Déchirement ASTM-C daN/cm 23 26 Dureté Shore A (15 s) 61 61 On voit que le produit selon l'invention réduit le temps de mise en oeuvre (optimum de vulcanisation) ainsi que les propriétés de résistance au déchirement. On effectue de même les essais n 16, 17 et 18 par la mise en oeuvre de la formulation suivante: Caoutchouc SBR (Styrène-butadiène, CariflexT" 1502 de Shell) 40 Caoutchouc naturel (feuille fumée qualité RSS 1) 60 Oxyde de zinc (Qualité neige) de Vieille Montagne 5 Acide stéarique 2 Soufre 2 N-cyclohexyl 2 benzothiazyl sulfénamide (VulcaforT CBS de Vulnax) 0,9 Accélérateur diorthotolylguanidine (VulcaforTM DOTG de Vulnax) 0,3 Charge à tester 100 Essai n 16: Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre un carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Solvay sous le nom Socal U1S2 (produit K). Essai n 17: Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre un carbonate de calcium de type craie, broyé en voie humide et séché, traité, de diamètre moyen égal à 1,4 micromètre mesuré à l'aide du Sédigraph 5100 de la société Micromeritics et de surface spécifique égale à 10 m2/g mesurée selon méthode B.E.T. norme ISO 4652 (produit J). 16 2784371 Essai n 18: Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre le produit G selon l'invention. Sur ce mélange-maitre fabriqué avec le même mode opératoire que dans l'essai précédent, on a prélevé trois échantillons dans lesquels ont été incorporées les charges à tester, par malaxage à 60 C durant 12 minutes. Après détermination des optimums de vulcanisation, des plaques ont été moulées et vulcanisées à cet optimum pour effectuer la mesure des propriétés mécaniques selon le même mode opératoire que pour les essais précédents. Les résultats des propriétés mécaniques sont rassemblés dans le tableau IV ci-après. 17 2784371 TABLEAU IV Art antérieur Art antérieur Invention Essai n 16 17 18 Optimum de vulcanisation à 150 C 23 min. 30 s 16 min. 45 s 11 min. Résistance à la rupture (daN/cm2) 122 132 132 Module 300 % (daN/cm2) 16,5 20 20 Allongement % 695 715 695 Résistance au déchirement ASTM-C 23 28 28 (daN/cm) Dureté Shore A (15 s) en (daN/cm) 51 50 50 On voit que le produit selon l'invention améliore le temps de mise en oeuvre (Optimum de vulcanisation) et dans leur majorité les propriétés mécaniques. EXEMPLE 4: On a procédé à une seconde série d'essais (essais n 19 et 20) dans un caoutchouc naturel chargé à 40 pcr de charge minérale et de formule de base: Caoutchouc naturel (feuille fumée qualité RSS 1) 100 Résine coumarone 60/70 5,6 Résine de colophane 3 Oxyde de zinc (Qualité neige) de Vieille Montagne 40 Acide stéarique 0,5 Huile 4,3 Accélérateur disulfure de benzothiazyle (Vulcafor'" 1 MBTS de Vulnax) Accélérateur diphénylguanidine (Vulcafor' DPG de 0,36 Vulnax) Les charges à tester sont: Essai n 19 Un carbonate de calcium précipité (produit K) pour cet essai qui illustre l'art antérieur. Essai n 20 Un carbonate de calcium naturel selon l'invention (produit G) pour cet essai qui illustre l'invention. Les résultats des propriétés mécaniques, mesurées avec le même mode opératoire que pour les essais suivants, sont rassemblés dans le tableau V ci-après. TABLEAU V Art Invention antérieur Essai n 19 20 Optimum de vulcanisation à 150 C 7 min. 15 s 8 min. 15 s Résistance à la rupture (daN/cm2) 246 246 Module 300 % (daN/cm2) 32 31 Allongement % 710 710 Dureté Shore A (15 s) en (daN/cm)45 46,5 On voit que le produit selon l'invention permet d'obtenir des résultats de propriétés mécaniques équivalentes, cela même en remplaçant en totalité le carbonate de calcium précipité par un carbonate de calcium naturel. 19 2784371 REVENDICATIONS 1. Carbonate de calcium naturel broyé à une grande finesse, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un carbonate de calcium naturel, de surface spécifique de l'ordre de 14 à m2/g, de préférence de l'ordre de 16 à 24 m2/g et très préférentiellement de l'ordre de 20 m2/g, mesurée selon la méthode B.E.T. norme ISO 4652. 2. Carbonate de calcium naturel broyé à une grande finesse selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un carbonate de calcium naturel, de surface spécifique de 14,4 m2/g mesurée selon la méthode B.E.T. norme ISO 4652. 3. Carbonate de calcium naturel broyé à une grande finesse selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un carbonate de calcium naturel, de surface spécifique de 16 m2/g mesurée selon la méthode B.E.T. norme ISO 4652. 4. Carbonate de calcium naturel broyé à une grande finesse selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un carbonate de calcium naturel, de surface spécifique de 16,5 m2/g mesurée selon la méthode B.E.T. norme ISO 4652. 5. Carbonate de calcium naturel broyé à une grande finesse selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un carbonate de calcium naturel, de surface spécifique de 22 m2/g mesurée selon la méthode B.E.T. norme ISO 4652. 6. Carbonate de calcium naturel broyé à une grande finesse selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un carbonate de calcium naturel, de surface spécifique de 28 m2/g mesurée selon la méthode B.E.T. norme ISO 4652. 7. Carbonate de calcium naturel broyé à une grande finesse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est traité à l'aide d'au moins un acide gras contenant 10 à 24 atomes de carbone ou son sel choisi parmi les sels de calcium, de magnésium, de zinc ou leur mélange et plus particulièrement à l'aide d'acide stéarique ou son sel de calcium dans une proportion de l'ordre de 0,01 % à % en poids. 8. Carbonate de calcium naturel broyé à une grande finesse selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est traité à l'aide d'au moins un acide gras contenant 10 à 24 atomes de carbone ou son sel choisi parmi les sels de calcium, de magnésium, de 2784371 zinc ou leur mélange et plus particulièrement à l'aide d'acide stéarique ou son sel de calcium dans une proportion de l'ordre de 1 % à 4 % en poids. 9. Carbonate de calcium naturel broyé à une grande finesse selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il présente une prise d'huile qui est supérieure à 16 mesurée selon la norme ISO 787-V (Rub-out method). 10. Utilisation, comme régulateur de rhéologie, d'un carbonate de calcium naturel broyé à une grande finesse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour la préparation de mastics, d'adhésifs, de plastisols ou encore de caoutchoucs. 11. Utilisation, comme régulateur de rhéologie, des dispersions ou suspensions, dans un milieu organique, d'un carbonate de calcium naturel broyé à une grande finesse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la préparation de mastics ou enduits, d'adhésifs, de plastisols ou encore de caoutchoucs. 12. Compositions ou formulations polymériques de plastisol, de mastic ou d'enduit ou d'adhésif, d'élastomère ou de caoutchouc, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme régulateur de rhéologie, un carbonate de calcium naturel broyé à une grande finesse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 13. Plastisol caractérisé en ce qu'il comprend, comme régulateur de rhéologie, un carbonate de calcium naturel broyé à une grande finesse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 14. Elastomère à base de caoutchouc, caractérisé en ce qu'il comprend, comme régulateur de rhéologie, un carbonate de calcium naturel broyé à une grande finesse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 15. Mastic ou enduit ou adhésif caractérisé en ce qu'il comprend comme modificateur de rhéologie un carbonate de calcium naturel broyé à une grande finesse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 16. Mastic ou enduit ou adhésif selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'il comprend de plus un polyuréthanne à groupes silane terminaux et un plastifiant du type phtalate. 21 2784371 17. Mastic ou enduit ou adhésif selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, caractérisé en ce qu'il comprend de plus un ou plusieurs additifs choisis parmi de la silice fumée comme agent thixotrope, un agent de blancheur comme le TiO2, des stabilisants UV, des agents favorisant l'adhérence, des catalyseurs comme le dilaurate de dibutylétain, des agents déshydratants comme un silane.