Brevet FR2776777A1 — publié le 19991001

I PROCEDE DE MESURE DU Ph D'UNE EMULSION PHOTOGRAPHIQUE La présente invention se rapporte d'une façon générale à la mesure du pH dans une solution, en particulier, une émulsion photographique. On a utilisé des électrodes de verre pour mesurer électriquement la valeur du pH d'une solution. Cependant, de telles électrodes de verre sont sensibles à la température et peuvent être endommagées dans des conditions de température élevée et de pH élevé, de sorte que les mesures peuvent être non fiables ou incohérentes. Il peut également se produire des problèmes de compensation de température complexe. On a utilisé des ISFET (transistors à effet de champ sélectif d'ions) pour mesurer la valeur du pH d'une solution. On a utilisé de tels ISFET comme dispositif de mesure du pH dans la technologie alimentaire, la biotechnologie, ainsi que la médecine humaine ou vétérinaire. Un problème concernant l'utilisation des ISFET est qu'ils doivent être immergés dans la solution, laquelle, du point de vue d'une connexion électrique normale, est un environnement très hostile. Un autre problème concernant les lSFET est que leur réponse dépend de la température. En outre, on doit prendre soin de minimiser le contact entre les circuits électriques et la solution de sorte que l'on puisse maintenir l'intégrité, la stabilité et la fiabilité du transistor ISFET. En outre, les ISFET sont coûteux, en particulier les ISFET encapsulés par l'arrière. 2 0 Au cours de la fabrication d'un film photographique, on fabrique une émulsion, par exemple un mélange d'un composé argentique mis en suspension dans une gélatine, en mesurant la valeur de pH avec précision pendant la fabrication. On a mené des recherches sur divers procédés de mesure précise du pH dans une émulsion photographique pendant le procédé de fabrication. Cependant, une émulsion est un environnement hostile pour la 2 5 mesure du pH, en particulier du fait que les valeurs de pH dépendent de la température en ce qui concerne les émulsions, et que les valeurs du pH des émulsions peuvent être très élevées. En fait, la température de l'émulsion est en général à une température au-dessus de 104 degrés F (40 degrés C), mais peut être aussi élevée que 176 degrés F (80 degrés C). La valeur du pH peut être de façon caractéristique environ 5,8, mais peut être supérieure à 10. 3 0 Comme le pH est mesuré en permanence dans un procédé de fabrication en continu, le procédé de mesure du pH doit être adapté à un environnement hostile. En outre, au cours de la fabrication d'une émulsion, la valeur du pH doit être mesurée avec précision. Ainsi, le procédé de mesure doit être robuste et cohérent. On a pris en compte les ISFET mais on les a écartés pour diverses raisons. 3 5 Historiquement, les ISFET n'ont pas été capables de fournir la précision requise par l'industrie photographique. En outre, en raison des températures élevées et d'un pH élevé, il n'était pas certain que l'encapsulation des ISFET puisse supporter l'environnement hostile de l'émulsion, de sorte que les circuits électriques soient protégés et que l'intégrité, la stabilité et la fiabilité de l'ISFET soient conservées. En outre, une expérimentation a révélé que les ISFET sont caractérisés par les effets d'adsorption sur des surfaces hydratées. C'est-à-dire qu'un niveau particulier d'hydratation est nécessaire afin que l'ISFET réponde au pH de la solution, et ne réponde pas aux adsorbats ioniques. La gélatine et les halogénures, composants d'une émulsion, sont des adsorbats ioniques. Ainsi, il n'était pas évident qu'un ISFET puisse fournir une mesure de pH précise. (Référence: THEORY OF INTERFACIAL POTENTIAL DIFFERENCES: EFFECTS OF ADSORPTION ONTO HYDRATED (GEL) ANS NOHYDRATED SURFACES, par James R. Sandifer, Analytical Chemistry, volume 60, page 1553, 1988). De ce fait, on a considéré les ISFET comme inadaptés à la mesure du pH d'une émulsion. Par conséquent, il continue d'exister un besoin pour un procédé de mesure d'une valeur de pH d'une émulsion photographique qui soit robuste, fiable, cohérent, précis, adapté à une fabrication en continu, utilisable à des températures élevées et avec des solutions à valeur de pH élevée. Un tel procédé devra en particulier convenir à des applications dans lesquelles des électrodes de pH classiques, faites de verre, sont instables, Un but de la présente invention consiste à procurer un procédé de mesure du pH 2 0 dans une émulsion photographique. Un autre but de l'invention consiste à fournir un tel procédé qui soit adapté à des températures élevées et des valeurs de pH élevées. Ces buts sont donnés uniquement à titre d'exemple illustratif. Ainsi, d'autres buts et avantages souhaitables obtenus de façon intrinsèque par l'invention décrite peuvent 2 5 apparaître ou devenir évidents pour l'homme de l'art. Conformément à un aspect de l'invention, on procure un procédé de mesure du pH dans une émulsion photographique. On introduit un transistor à effet de champ sélectif d'ions dans une émulsion photographique en cours d'analyse. Une extrémité d'un élément de référence est également introduite dans l'émulsion photographique, l'élément de référence 3 0 comprenant une électrode de référence et un pont salin. Une différence de potentiel est mesurée entre le transistor à effet de champ sélectif d'ions et l'élément de référence; cette mesure est représentative du pH de l'émulsion photographique. La présente invention procure un procédé de mesure du pH dans une émulsion photographique. Le procédé convient pour des températures élevées et des valeurs de pH 3 5 élevées, et fournit des mesures cohérentes et fiables. Le procédé est robuste, de sorte qu'il peut être utilisé dans un procédé de fabrication en continu sur un long intervalle de temps. Le procédé convient à des applications dans lesquelles les électrodes de pH classiques, faites de verre, sont instables. Ce qui précède ainsi que d'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention deviendront évidents à partir de la description qui suit faite en référence à un mode de réalisation préféré de l'invention, illustré dans les dessins joints. La figure I représente un dispositif destiné à être utilisé dans le procédé conforme à la présente invention. La figure 2 représente un graphe de résultats expérimentaux indicatif du niveau élevé de stabilité du procédé conforme à la présente invention. La figure 3 représente un graphe d'une courbe d'étalonnage représentative représentant une compensation de température automatique. La figure I représente un récipient 10 contenant une solution ou émulsion 12. Un dispositif de mesure du pH 14 comprend un ISFET (transistor à effet de champ sélectif d'ions) 16 et un élément de référence 17. L'ISFET 16 est immergé dans l'émulsion 12. L'élément de référence 17 comprend une électrode de référence 18 et un pont salin 20. Une première extrémité du pont salin 20 est immergée dans l'émulsion 12. L'autre extrémité du pont salin 20 est ouverte, une extrémité de l'électrode de référence 18 étant immergée dans l'extrémité ouverte du pont salin 20. Le pont salin 20 contient une solution de jonction 24, 2 0 telle qu'une solution de nitrate équitransférente. Une mèche 26 est disposée au niveau de l'extrémité immergée du pont salin 20 afin de procurer une communication de fluide entre l'émulsion 12 et la solution de jonction 24. L'ISFET 16 et l'électrode de référence 18 sont reliés à un appareil de mesure 22 mesurant une différence de potentiel entre l'ISFET 16 et l'électrode de référence 18. La différence de potentiel est représentative du pH de l'émulsion 12. Un appareil de mesure approprié fournissant un courant constant, est décrit dans le document intitulé CAPTEURS CHIMIQUES A SEMICONDUCTEURS, publié par Janata et Huber, Academic Press, 1985, pages 101 à 108. On a découvert qu'une mesure du pH de l'émulsion 12 peut être réalisée de façon fiable et cohérente à partir de l'immersion de l'ISFET 16 et de l'élément de référence 17 dans 3 0 l'émulsion 12. On a vérifié la stabilité de 4a mesure du pH à l'intérieur de la plage de pH de 4 à 10 (nomrinale). Lors de la mesure du pH de l'émulsion 12, I'ISFET 16 est introduit dans l'émulsion 12. L'extrémité de l'élément de référence 17 comportant un pont salin 20 est introduite dans l'émulsion 12. La différence de potentiel entre l'ISFET 16 et l'électrode de référence 18 est 3 5 mesurée, et la mesure est représentative du pH de l'émulsion 12. L'ISFET 16 est de préférence un DuraFET de Honeywell (auparavant Leeds and Northrup). Le DuraFET fournit une compensation de température, mais ne comprend pas d'électrode de référence, comme on en utilise pour cette application. Certains ISFET que les inventeurs ont expérimenté, tels que ceux de Orion et de Corning (système 360i), se sont montrés inadaptés. Par exemple, l'ISFET de Orion n'était pas compensé en température et présentait une hystérésis. L'ISFET de Corning présentait une pente sousNernstiène et une dépendance associée à la gélatine qui rend l'ISFET de Corning inadapté pour l'utilisation envisagée. L'ISFET de Corning a également présenté une hystérésis. Il apparaît que le DuraFet fournit un niveau suffisant d'hydratation nécessaire pour qu'un ISFET réponde au pH de la solution, tout en ne répondant pas aux adsorbats ioniques contenus dans l'émulsion. Le DuraFET fournit une encapsulation convenable des circuits électriques et une protection contre une décharge d'électricité statique pour l'utilisation envisagée. Les surfaces extérieures du DuraFet ne sont pas affectées de façon néfaste par la température et les caractéristiques chimiques de l'émulsion. Pendant la fabrication des émulsions, à mesure que les ingrédients sont combinés/traités, la température peut varier depuis la température ambiante jusqu'à 80 C. Le DuraFET, tel qu'il est reçu de chez le fabricant, est compensé en température. Le procédé de compensation en température est décrit dans le document intitulé MISE AU POINT ET CARACTERISTIQUES DE PERFORMANCES D'UNE NOUVELLE 2 0 ELECTRODE DE PH, par Baxter et Gulczynski, conférence de Pittsburgh 1992, New- Orleans, LA, 10 mars 1992, communication N 561. Cette compensation en température ne semble pas à première vue être appropriée à l'utilisation envisagée du fait que la référence implique l'utilisation d'une cellule isotherme alors que la cellule nécessaire pour l'utilisation envisagée est thermique (se référer à la figure 1). Cependant, on a découvert de façon 2 5 inattendue que la compensation de température fournie est convenable. Le document de référence fournit une relation entre Vrs (la tension externe à basse impédance) et le pH ainsi que la température. Des équations sont données afin de déterminer la valeur du pH: Vrs = Vrs + R(n)pHT + aT équation I F dans laquelle: Vrs est la référence isopotentielle par rapport à la tension de source, R est la constante des gaz, F est la constante de Faraday, 3 5 R(XnO) est le facteur de Nernst, F T est la température absolue, et a est le coefficient de température de l'électrode, établi par le fabricant. En outre: DVrs _ R(kn1lO)pH+ u T F pH + Oequation 2 r F pH so R(nlO) équation 3 dans laquelle pHiso est le pH isopotentiel. Comme indiqué dans le document de référence, l'équation 1 contient le terme pH classique comme dans le cas d'une électrode de verre ordinaire. La valeur de Vrs représente une tension de décalage indépendante du pH et de la température, et la valeur a représente un coefficient de température indépendant du pH. En dérivant l'équation 1 par rapport à la température et en établissant le résultat à zéro (comme défini dans l'équation 2) on obtient la détermination de la valeur du pH pour une dépendance nulle de la tension vis-à-vis de la température, que l'on appelle pH isopotentiel (c'est-à-dire pH1so). Le remplacement de la valeur de pH dans l'équation I fournit un signal de valeur de Vrs par rapport à Vrs . Vrs peut être considéré comme étant la tension de l'électrode à zéro Kelvin, la référence isopotentielle par rapport à la tension de source, ou comme le potentiel standard à zéro Kelvin de l'ISFET. 2 0 On a pu vérifier grâce à une expérimentation que le procédé fournit des résultats cohérents et fiables lorsque les concentrations en KBr, KI, NaBr, et NaCI (halogénures alcalins), et en gélatine étaient élevées ou faibles, ce qui peut se produire au cours du procédé de fabrication d'une émulsion. On a vérifié par une expérimentation que le procédé fournit des résultats précis, 2 5 cohérents et fiables dans le temps. Pendant une expérimentation réalisée sur une période de 2 mois 1/2, des DuraFET ont été amenés à des niveaux de température différents (jusqu'à C), et testés à 40 C. On a noté que les DuraFET n'ont pas été étalonnés pendant cette période expérimentale de 2 mois 1/2 dans un environnement de production, et qu'ils ont fourni des résultats cohérents. Comme illustré sur la figure 2, pour deux solutions tampon 3 0 non étalon, l'écart-type sur la période de 2 mois 1/2 est approximativement de + 0, 026 unité de pH pour un pH de 7,319 et de + 0,017 unité de pH pour un pH de 3,916. Ces résultats montrent un niveau élevé de stabilité pour le procédé et aucune hystérésis. La figure 3 représente un graphe des potentiels mesurés en fonction du pH, avec pour paramètre la température, pour un DuraFET. Ce graphe représente une réponse 3 5 compensée en température sur la plage de température et de pH requise pour l'utilisation envisagée, sans étalonnage intermédiaire d'aucune sorte. Le graphe représente approximativement 80 expérimentations, chacune étant réalisée sur une période d'approximativement 5 heures. L'ensemble des données dans sa totalité représente plusieurs mois d'expérimentations. Comme illustré, le DuraFET conserve parfaitement un étalonnage compensé en température, en dépit des extrêmes de pH et de température. Une électrode de verre testée de façon similaire n'a pas fourni de moyen convenable pour une compensation de température. La présente demande décrit un procédé de mesure du pH dans une émulsion photographique. Un transistor à effet de champ sélectif d'ions (ISFET) est immergé dans l'émulsion photographique. Une extrémité d'un élément de référence, comprenant une électrode de référence et un pont salin, est également immergée dans l'émulsion photographique. Une différence de potentiel mesurée entre le transistor à effet de champ sélectif d'ions et l'élément de référence est représentative du pH de l'émulsion photographique. L'invention a été décrite en détail en faisant référence particulière à un mode de réalisation actuellement préféré, mais l'on doit comprendre que des variantes et des modifications peuvent être réalisées. Les modes de réalisation décrits actuellement sont de ce fait considérés à tous égards comme illustratifs et non restrictifs. REVENDICATIONS 1. Procédé de mesure du pH dans une émulsion photographique, comprenant les étapes consistant à: introduire un transistor à effet de champ sélectif d'ions jusque dans l'émulsion photographique, introduire une extrémité d'un élément de référence jusque dans l'émulsion photographique, I'élément de référence comprenant une électrode de référence immergée dans un pont salin, et mesurer une différence de potentiel entre le transistor à effet de champ sélectif d'ions et l'électrode de référence de manière a fournir une information représentative du pH de l'émulsion photographique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le transistor ISFET est un DuraFET. 3. Procédé selon la revendication 1 comprenant en outre l'étape consistant à élever la température de l'émulsion photographique jusqu'à une température supérieure à la température ambiante. 4. Procédé selon la revendication 1 comprenant en outre l'étape consistant à élever la température de l'émulsion photographique à une température supérieure à 40 C. 5. Procédé selon la revendication 1 comprenant en outre l'étape consistant à élever la température de l'émulsion photographique à une température comprise entre environ 40 C 2 0 et environ 80 C. 6. Procédé de mesure du pH dans une émulsion photographique, comprenant les étapes consistant à: introduire un DuraFET dans l'émulsion photographique, introduire une extrémité d'un pont salin dans l'émulsion photographique, 2 5 introduire une électrode de référence dans le pont salin, élever la température de l'émulsion photographique à une température supérieure à C, et mesurer une différence de potentiel entre le transistor à effet de champ sélectif d'ions et l'électrode de référence, de manière à fournir une information représentative du pH de 3 0 l'émulsion photographique.