Brevet FR2776675A1 — publié le 19991001

Procédé pour la croissance de cristaux pour films minces d'oxyde BiSrCaCuO La présente invention concerne, d'une manière générale, un procédé pour la croissance de cristaux pour films minces d'oxydes et, en particulier, un procédé de ce type comportant l'utilisation d'un dépôt en phase vapeur pour faire croître des cristaux pour films minces d'oxyde Bi2Sr2CanCun.1O.62n, n étant un nombre entier égal ou supérieur à 1. L'oxyde Bi2Sr2CanCun+1O6+2n dans lequel n est un nombre entier égal ou supérieur à 1 peut être produit par des méthodes de dépôt en phase vapeur, et celui dans lequel n a une valeur de 1 à 4 est connu pour être un matériau présentant une supraconductivité. Les procédés de production de films minces d'oxyde Bi2Sr2CanCun.16+2n, qui ont été développés et utilisés comprennent, entre autres, la pulvérisation cathodique, l'ablation au laser, l'épitaxie par faisceaux moléculaires et le dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Il convient de noter que dans la description suivante, sauf indication contraire spécifique, en ce qui concerne Bi2Sr2CanCun.lO6.+2n, n est toujours un entier égal ou supérieur à 1. Lorsque des films minces d'oxyde Bi2Sr2CaCun+1O062, sont produits conformément à l'art antérieur, la fraction de l'élément bismuth qui est incorporée dans les cristaux en films minces est faible et sensible aux variations de la température de croissance. C'est la raison pour laquelle l'environnement de croissance optimal est limité à de faibles zones et, en outre, la teneur en bismuth du film mince est souvent insuffisante comparativement à la composition idéale de l'oxyde. Ceci pose un problème majeur pour la croissance de cristaux pour films minces d'oxyde Bi2Sr2CanCun+106+2n qui contient du bismuth comme élément constitutif, et constitue un obstacle majeur à l'amélioration de la qualité de ces films minces. De plus, même s'il était possible de définir des températures de croissance et des conditions de gaz d'oxydation qui réduisent ce problème au minimum, elles seraient limitées à des conditions extrêmement étroites et la reproduction de films minces ayant le même niveau de qualité serait difficile. Comme procédé pour remédier à ce problème, on connaît un procédé pour la croissance de cristaux pour films minces d'oxyde multiélément contenant du bismuth comme élément constitutif, procédé qui a été décrit dans la spécification de la demande de brevet japonais examinée et publiée sous le n JP-A-10-158 094, par exemple. Ce procédé est un procédé pour la croissance de cristaux pour films minces d'oxyde multiélément contenant du bismuth comme élément constitutif, qui fait appel à une méthode de dépôt en phase vapeur et qui est caractérisé en ce que l'environnement de croissance est fixé à des conditions dans lesquelles l'oxyde de bismuth seul n'est pas formé, tandis que l'oxyde multiélément voulu est formé, et en ce qu'un excès de bismuth comparativement aux autres éléments est fourni à l'environnement de croissance, pour ainsi éviter l'insuffisance de bismuth et également provoquer l'évaporation du bismuth en excès hors du film mince. Grâce à ce procédé, il est possible de réaliser la croissance de cristaux pour films minces d'oxyde Bi2Sr2CuO6, sans excès ni insuffisance de bismuth. Toutefois, l'application de ce procédé à l'oxyde Bi2Sr2CanCun+106+2n est difficile. 3 2776675 La figure 8 montre un exemple des résultats d'une tentative de croissance de cristaux pour films minces d'oxyde Bi2Sr2CaCu208 à l'aide du procédé ci-dessus. En effet, dans le cas de l'oxyde Bi2Sr2CuO6, même si la quantité de bismuth fournie est augmentée (jusqu'à une proportion de bismuth fournie x), la teneur en bismuth z conserve en permanence une valeur proche de la valeur de 2 visée, tandis que dans le cas de l'oxyde Bi2Sr2CaCu208, comme cela ressort clairement de la figure 8, la teneur en bismuth z ne reste pas égale à 2 mais se rapproche de 3 au fur et à mesure de l'augmentation de la quantité de bismuth fournie. Ceci est dû au fait que dans un environnement de croissance dans lequel un excès de bismuth est fourni, il se produit une modification chimique conformément à la formule chimique (1) suivante: Bi + Bi2Sr2CaCu2O8 + 1, s. 0 -> 1,5 [Bi2(Sr2Ca,,)CuOJ + O,5CuO............................(1) Cette formule chimique (1) signifie que, étant donné que Bi2Sr2CaCu208 et Bi2Sr2CuO6 ont des structures cristallines similaires et que les propriétés chimiques de Sr et Ca sont similaires, un oxyde analogue à Bi2Sr2CuO6 représenté par Bi2(Sr2/3Cal/3)2,Cu206est généré du fait de l'occupation par le calcium des sites de strontium existant dans Bi2Sr2CuO6. Ainsi, si l'on tente de faire croître l'oxyde Bi2Sr2CanCun+O1,+2n à l'aide du procédé de croissance de cristaux conventionnel mentionné ci-dessus, on est confronté aux problèmes qui résident en ce que la composition du bismuth varie par rapport à la composition recherchée, ce qui conduit à la création de phases différentes ou à la précipitation d'impuretés, de sorte que la croissance de films minces de grande qualité est difficile. La présente invention a été développée au vu des problèmes ci-dessus et a pour but de proposer un procédé de croissance de cristaux pour films minces d'oxyde, qui permette la croissance de films minces d'oxyde Bi2Sr2CanCun+106+2n de grande qualité en évitant un excès ou une insuffisance du bismuth qui représente l'un des éléments constitutifs de cet oxyde. Pour atteindre le but ci-dessus, la présente invention propose un procédé pour la croissance de cristaux pour des films minces d'oxyde, selon lequel une méthode de dépôt en phase vapeur est utilisée pour faire croître des cristaux pour un film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCu,+.O.+ 2n, n étant un nombre entier égal ou supérieur à 1, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape qui consiste à faire croître un film mince d'oxyde Bi2Sr2CuO6 jusqu'à un nombre arbitraire de couches moléculaires en fixant un environnement de croissance à des conditions dans lesquelles l'oxyde de bismuth seul n'est pas formé, tandis que l'oxyde. multiélément voulu est formé, et à fournir à l'environnement de croissance un excès de bismuth comparativement aux autres éléments, pour ainsi éviter une insuffisance de bismuth et également provoquer l'évaporation du bismuth en excès hors du film mince, une deuxième étape qui consiste à provoquer l'accumulation d'une couche contenant des atomes de calcium et des atomes de cuivre respectivement en une quantité représentant n/2 du nombre d'atomes de strontium contenus dans le film mince d'oxyde Bi2Sr2CuO6 sur ce dernier, et une troisième étape qui consiste, dans un état dans lequel la température de l'environnement est définie pour être supérieure à la température de l'environnement au cours de la première étape, à amener le film mince d'oxyde Bi2Sr2CuO6 et les atomes de calcium et de cuivre accumulés à réagir pour faire croître des cristaux pour un film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCua+1O6+2, dans lequel n est un nombre entier égal ou supérieur à 1. Le procédé de la présente invention comprend également le cas dans lequel les première, deuxième et troisième étapes sont répétées pour superposer deux couches au moins du film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCun+ 1062n dans lequel n est un nombre entier égal ou supérieur à 1. En outre, le procédé de la présente invention comprend aussi le cas dans lequel parmi les deux couches au moins du film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCun+lO6,2n superposées, l'une au moins à une valeur de n différente de celle de l'autre ou des autres couche(s). Conformément à des caractéristiques supplémentaires de l'invention, la méthode de dépôt en phase vapeur peut consister en une épitaxie par faisceaux moléculaires, en une ablation au laser, en une pulvérisation cathodique, ou en un dépôt chimique en phase vapeur. Ainsi, conformément à la présente invention, on accumule sur un film mince de Bi2Sr2CuO6 une couche contenant des atomes de calcium et de cuivre respectivement en une quantité représentant n/2 du nombre d'atomes de strontium contenus dans ce film mince, et l'on amène ces atomes à réagir tout en évitant un excès ou une insuffisance de bismuth et en supprimant ainsi la création de phases différentes ou la précipitation d'impuretés pour pouvoir obtenir un film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCun+106+2n de grande qualité. Ce qui précède, ainsi que d'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention, ressortira plus clairement de la description détaillée suivante d'un mode de réalisation préféré donnée à titre d'exemple nullement limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est un diagramme schématique de l'appareil utilisé pour la croissance d'un film mince d'oxyde selon la présente invention; la figure 2(a) est un diagramme explicatif montrant en coupe transversale un film mince formé au cours de la première étape du procédé de croissance de l'invention; la figure 2(b) est un diagramme explicatif montrant en coupe transversale le film mince formé au cours de la deuxième étape du procédé de croissance de l'invention; la figure 2(c) est un diagramme explicatif montrant en coupe transversale le film mince formé au cours de la troisième étape du procédé de l'invention; la figure 3 est un diagramme schématique explicatif montrant le film mince d'oxyde formé à l'aide d'un l'appareil d'épitaxie par faisceaux moléculaires, selon la présente invention; la figure 4 est un diagramme de diffraction des rayons X d'un film mince d'oxyde Bi2Sr2CaCu208 formé de 10 couches moléculaires; la figure 5 est un graphique de la résistance électrique en fonction de la température d'un film mince Bi2Sr2CaCu208 formé de 6 couches moléculaires; la figure 6 est un diagramme de diffraction des rayons X d'un film mince d'oxyde Bi2Sr2Ca2Cu3010 formé de 20 couches moléculaires; la figure 7 est un graphique montrant la relation entre la température de croissance et la fraction de l'élément bismuth incorporée dans le film mince; et la figure 8 est un graphique montrant la relation entre la proportion de bismuth fournie x et la teneur en bismuth z du film mince formé lorsque le procédé de croissance de cristaux conventionnel est utilisé pour faire croître des cristaux d'un film mince d'oxyde Bi2Sr2CaCu208. Le mode de réalisation préféré de la présente invention va maintenant être décrit en détail en référence aux dessins. La figure 1 est un diagramme représentant schématiquement la structure de l'appareil utilisé pour réaliser la croissance du film mince selon la présente invention. Sur cette figure, le numéro de référence 201 désigne un appareil sous vide servant à produire le film mince de la présente invention à l'aide de la méthode de dépôt en phase vapeur. Un substrat 202 est disposé de manière adjacente à un dispositif de chauffage 203 près de l'un des bords de la partie intérieure de l'appareil sous vide 201, afin que sa température soit contrôlée à l'aide du dispositif de chauffage 203 pour maintenir la température de croissance (la température de l'environnement) du film mince. En face du substrat 202 sont disposés un moyen d'introduction de gaz 204 ainsi que des moyens d'alimentation 205, 206, 207 et 208 pour les différents éléments. Le moyen d'introduction de gaz 204 qui sert à introduire un gaz d'oxydation à l'intérieur de l'appareil sous vide 201 se présente sous la forme d'un tube visible sur la figure. En ce qui concerne le gaz d'oxydation mentionné ici, il s'agit d'oxygène gazeux, d'ozone gazeux, d'oxygène gazeux atomique, de gaz N20, de gaz NO2, d'oxygène gazeux ionisé ou d'une autre source de gaz fournissant de l'oxygène aux cristaux de l'oxyde Bi2Sr2CanCun+O10,2n. D'autre part, le moyen d'alimentation 205 fournit l'élément bismuth, le moyen d'alimentation 206 fournit l'élément strontium, le moyen d'alimentation 207 fournit l'élément calcium, tandis que le moyen d'alimentation 208 fournit l'élément cuivre. Le procédé pour la croissance de cristaux selon la présente invention va maintenant être expliqué en référence à la figure 2. Un film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCun+1O,+2n selon la présente invention est formé par la croissance de cristaux sur une base 301 visible sur les figures 2(a) à 2(c). La base 301 peut consister dans le substrat 202 proprement dit représenté sur la figure 1. Dans ce cas, la base 301 peut, de manière non limitative, être SrTiO3, NdGaO3 ou LaAlO03, par exemple. La base 301 peut aussi être formée par croissance de films minces sur le substrat 202 à l'aide de la méthode de dépôt en phase vapeur ou d'une méthode similaire. En particulier, elle peut également être le résultat de la croissance de cristaux du film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCun,106+2n selon la présente invention, de sorte qu'en répétant ce procédé il est possible de faire croître un film mince d'oxyde Bi2Sr2CaCun+,O6+2n ayant l'épaisseur voulue, ou bien également de superposer des couches de films minces ayant chacune un nombre entier n différent en fonction de la configuration souhaitée. Si la base 301 possède des constantes de réseau prochesde celles du réseau cristallin de l'oxyde Bi2Sr2CanCun 1O6+2n, elle est alors particulièrement favorable pour améliorer la qualité de la croissance des cristaux, et, en outre, la diffusion mutuelle d'atomes avec l'oxyde Bi2Sr2CanCun+1O6+2n est réduite de sorte que la qualité de la croissance des cristaux est améliorée, ce qui est par conséquent préférable. Au cours de la première étape, on fait croître sur cette base 301 un film mince conformément au procédé de croissance de cristaux pour films minces d'oxyde multiélément contenant du bismuth comme élément constitutif, décrit dans la demande de brevet japonais examinée et publiée sous le n JP-A-10-158 094. Précisément, l'environnement de croissance est fixé à des conditions dans lesquelles l'oxyde de bismuth seul n'est pas formé, tandis que l'oxyde multiélément voulu est formé, et un excès de bismuth comparativement aux autres éléments est fourni dans l'environnement de croissance pour ainsi éviter l'insuffisance de bismuth et également provoquer l'évaporation du bismuth en excès hors du film mince. De cette manière, la croissance d'un film mince de l'oxyde multiélément Bi2Sr2CuO6 302 est réalisée. L'aspect correspondant à la fin de cette première étape est visible sur la figure 2(a). En ce qui concerne l'appareil de production de film mince de la figure 1, le moyen d'alimentation 207 n'est pas utilisé au cours de la première étape qui ne comporte pas de fourniture de calcium. Puis, au cours de la deuxième étape, sur le film mince de Bi2Sr2CuO6 formé pendant la première étape, est accumulée une couche contenant des atomes de calcium en une quantité représentant n/2 du nombre d'atomes de strontium contenus dans ce film mince de Bi2Sr2CuO6 302, et des atomes de cuivre en une quantité similaire de n/2, pour former une couche d'accumulation d'atomes 303. L'aspect correspondant à la fin de cette deuxième étape est visible sur la figure 2(b). Cette couche 303 d'accumulation d'atomes de calcium et de cuivre peut être formée par alternance de couches de calcium et de cuivre ou de manière mixte, le degré d'oxydation de la couche d'accumulation d'atomes 303 n'étant pas un problème. En ce qui concerne l'appareil de production de film mince de la figure 1, au cours de la deuxième étape, du calcium et du cuivre sont fournis à l'aide des moyens d'alimentation 207 et 208, tandis que les moyens d'alimentation 205 et 206 ne sont pas utilisés puisque cette étape ne comporte pas de fourniture de bismuth et de strontium. Au cours de la troisième étape de la figure 2 (c), le film mince de Bi2Sr2CuO6 302 et le calcium et le cuivre de la couche d'accumulation d'atomes 303 sont amenés à réagir pour faire croître le film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCun+O06+2n 304 voulu. La réaction chimique de cette troisième étape est exprimée par la formule chimique (2) suivante: Bi2Sr2CuO6+ nCa+ nCu + 2nO --> Bi2Sr2CaCu+,O6+2.......................... .......... (2) La température de l'environnement (température du substrat 202 ou de la base 301) au cours des première, deuxième et troisième étapes n'a pas besoin d'être maintenue à une valeur constante au cours des étapes de croissance..DTD: respectives. Si la température de l'environnement au cours des première et troisième étapes est respectivement T1 et T3, T3 est alors définie pour être supérieure à T1 dans ce mode de réalisation. En outre, la quantité du film mince de Bi2Sr2CuO6 302 formé au cours de la première étape peut être n'importe quelle quantité appropriée; celui-ci peut, par exemple, être formé pour avoir une épaisseur de 5 couches moléculaires. De plus, il n'est pas nécessaire qu'il comporte un nombre entier de couches moléculaires; il peut par exemple comporter 8,7 couches moléculaires. Ici, l'épaisseur d'une couche moléculaire individuelle représente approximativement 1,2 nm ou la moitié de la longueur selon l'axe c de Bi2Sr2CuO6, lorsque l'on considère l'épaisseur d'un film parfaitement plan. D'autre part, si la quantité du film mince de Bi2Sr2CuO6 302 formé au cours de la première étape représente 1 couche moléculaire, un faible degré de réaction seulement- aura lieu au cours de la troisième étape, ce qui permet de réduire le temps nécessaire pour la croissance des cristaux. Une explication plus spécifique du procédé pour la croissance de cristaux mentionné ci-dessus va maintenant être donnée en référence à la figure 3 qui représente schématiquement la configuration de l'appareil utilisé pour le dépôt en phase vapeur de l'oxyde Bi2Sr2CanCunO106+2n conformément à la présente invention, lorsqu'il s'agit d'un appareil d'épitaxie par faisceaux moléculaires. Sur cette figure, les éléments identiques à ceux de la figure 1 sont désignés par les mêmes numéros de référence et ne sont pas décrits à nouveau. Pour le procédé d'épitaxie par faisceaux moléculaires, on utilise une cellule à effusion 401 qui génère un flux atomique afin que le bismuth et les autres éléments constitutifs soient respectivement fournis de manière indépendante. Un obturateur 402 est prévu à la sortie de cette cellule à effusion 401. Le flux atomique est contrôlé par un ajustement du degré et du temps d'ouverture de cet obturateur 402, et de la température de la cellule à effusion 401. Il est également possible d'utiliser une cellule chauffée à canon à électrons à la place de cette cellule à effusion 401 pour les éléments ayant des points de fusion élevés. Dans ce cas, le flux atomique est contrôlé par un ajustement de la puissance du canon à électrons ou du degré et du temps d'ouverture d'un obturateur prévu à la sortie de celui-ci. Il convient de noter que n'importe quel moyen de fourniture d'un flux atomique peut être utilisé pourvu qu'il soit adapté au procédé d'épitaxie par faisceaux moléculaires. Les résultats d'une expérience réalisée à l'aide de l'appareil d'épitaxie par faisceaux moléculaires de la figure 3 pour produire un film mince d'oxyde Bi2Sr2CaCu208 sont décrits ci-après. Tout d'abord, au cours de la première étape, sur le substrat 202, après croissance de la base 301, on fait croître un film mince d'oxyde Bi2Sr2CuO6 302 à l'aide du procédé pour la croissance de cristaux pour films minces d'oxyde multiélément contenant du bismuth comme élément constitutif. A ce moment-là, la température Tl de l'environnement est de 720 C. La quantité du film mince d'oxyde Bi2Sr2CuO6 302 est fixée à une couche ayant une épaisseur de 1 molécule. SrTiO3 est utilisé pour le substrat 202. Au cours de la deuxième étape, comme le montre la figure 2(b), une couche contenant des atomes de calcium en une quantité représentant M du nombre d'atomes de strontium contenus dans le film mince de Bi2Sr2CuO6 302 et des atomes de cuivre en une quantité similaire de M est accumulée pour former une couche d'accumulation d'atomes 303. La température de l'environnement est à ce moment-là de 720 C. Au cours de la troisième étape, visible sur la figure 2(c), le film mince de Bi2Sr2CuO6 302 et les atomes de calcium et de cuivre de la couche d'accumulation d'atomes 303 sont amenés à réagir pour faire croître une couche ayant une épaisseur de 1 molécule du film mince d'oxyde Bi2Sr2CaCu208 304. A ce moment-là, la température T3 de l'environnement est de 780 C. Le film mince d'oxyde Bi2Sr2CaCu208 ainsi formé sur le substrat 202 sert de base pour exécuter à nouveau les première à troisième étapes ci- dessus du procédé afin de faire croître une autre couche ayant une épaisseur de 1 molécule du film mince d'oxyde Bi2Sr2CaCu20e. Ainsi, une couche ayant une épaisseur de 2 molécules du film mince d'oxyde Bi2Sr2CaCu208 est formée sur le substrat 202. La répétition de ce procédé permet de former sur le substrat 202 une couche ayant une épaisseur de 10 molécules du film mince d'oxyde Bi2Sr2CaCu208. Un diagramme de diffraction des rayons X du film mince d'oxyde Bi2Sr2CaCu208 comprenant 10 couches moléculaires est représenté sur la figure 4. Cette figure démontre qu'un film mince de Bi2Sr2CaCu208 ne comportant qu'une seule phase a été produit. Un second exemple dans lequel l'appareil d'épitaxie par faisceaux moléculaires de la figure 3 est utilisé pour produire un film mince d'oxyde Bi2Sr2Ca2Cu3O10 va maintenant être expliqué. Dans ce second exemple, SrTiO3 est utilisé pour le substrat 202. Les températures de l'environnement au moment de la croissance des cristaux sont définies pour que la température Tl de l'environnement au moment de la première étape soient de 680 C, la température de l'environnement au moment de la deuxième étape elle aussi de 680 C et la température T3 de l'environnement au moment de la troisième étape de 780 C. La croissance d'une couche épaisse de 6 molécules du film mince d'oxyde Bi2Sr2CaCu20, 304 est réalisée. La figure 5 représente la résistance électrique en fonction de la température du film mince d'oxyde Bi2Sr2CaCu208 formé de 6 couches moléculaires ainsi obtenu. On peut voir que la caractéristique de transition supraconductrice de l'oxyde Bi2Sr2CaCu208 apparaît à la température absolue de K. Un troisième exemple dans lequel l'appareil d'épitaxie par faisceaux moléculaires de la figure 3 est utilisé pour produire un film mince d'oxyde Bi2Sr2Ca2Cu3010 va maintenant être expliqué. Dans ce troisième exemple, SrTiO3 est utilisé pour le substrat 202. La température T1 de l'environnement au moment de la première étape et la température de l'environnement au moment de la deuxième étape sont toutes deux égales à 720 C. La quantité du film mince de Bi2Sr2CuOe 302 formé au cours de la première étape est fixée à une couche ayant une épaisseur de 1 molécule. Une couche contenant des atomes de calcium en quantité identique au nombre d'atomes de strontium contenus dans le film mince de Bi2Sr2CuO6 302, et des atomes de cuivre en quantité similaire est accumulée pour former la couche d'accumulation d'atomes. La température T3 de l'environnement au moment de la troisième étape est de 810 C. En répétant 20 fois les première à troisième étapes ci- dessus du procédé, il est possible de produire une couche ayant une épaisseur de 20 molécules d'un film mince d'oxyde Bi2Sr2Ca2Cu3010. La figure 6 est un diagramme de diffraction des rayons X du film mince réalisé dans ce troisième exemple, mettant en évidence la production de Bi2Sr2Ca2Cu3010. La répétition des première à troisième étapes ci-dessus pour accumuler des couches de films minces d'oxyde Bi2Sr2CanCu+ 1O6,+2n, permet de superposer des couches de films minces ayant chacune un nombre entier n différent en fonction de la configuration voulue. Par exemple, après l'accumulation d'une couche ayant une épaisseur de 100 molécules d'oxyde Bi2Sr2CaCu208 dans laquelle, n est égal à 1, une couche ayant une épaisseur de 1 molécule d'oxyde Bi2Sr2Ca7Cu8O20 dans laquelle, n est égal à 7 est accumulée, et ses étapes sont répétées pour former une structure stratifiée. Etant donné que le film mince d'oxyde Bi2Sr2CaCu208, dans lequel n=l présente une bonne supraconductivité et que le film mince d'oxyde Bi2Sr2Ca7Cu8020, dans lequel n=7, est un isolant, lorsque l'on fait passer un courant électrique à travers cette structure stratifiée, un effet tunnel est- créé, de sorte que celle-ci peut être utilisée comme un dispositif à effet tunnel. Comme cela a été décrit précédemment, dans ce mode de réalisation préféré de la présente invention, on accumule sur le film mince de Bi2Sr2CuO6 302 une couche contenant des atomes de calcium et des atomes de cuivre respectivement en une quantité représentant n/2 du nombre d'atomes de strontium contenus dans ce film mince 302, et l'on amène ces atomes à réagir pour faire croître le film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCun+*O6+2n 304. Ainsi, il est possible de faire croître ce film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCun+,O6,2n 304 tout en évitant un excès ou une insuffisance du bismuth qui fait partie des éléments constitutifs de celui-ci. Par conséquent, il n'est pratiquement pas créé de phases différentes ou de précipitation d'impuretés, ce qui permet d'obtenir un film mince d'oxyde Bi2Sr2CaCu208 304 de grande qualité. En outre, si la quantité du film mince de Bi2Sr2CuO6 302 formé au cours de la première étape est prévue pour représenter 1 couche moléculaire, un faible degré de réaction seulement a lieu au cours de la troisième étape, ce qui permet de réduire le temps de croissance nécessaire des cristaux. D'autre part, n a également été fixé à des valeurs supérieures à 1 pour permettre de produire un film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCun+106+2, 304 comportant des proportions de composition différentes, à savoir non seulement Bi2Sr2CaCu208, mais également Bi2Sr2Ca2Cu30O0 et Bi2Sr2Ca3Cu4O12, par exemple, pour permettre d'offrir une plage étendue de matériaux supraconducteurs. De plus, dans ce mode de réalisation préféré, la température T3 de l'environnement au moment de la troisième étape est définie pour être supérieure à la température T1 de l'environnement au moment de la première étape afin d'avancer la réaction au cours de cette troisième étape, ce qui raccourcit le temps nécessaire pour la croissance des cristaux. Cette définition des températures définit également Tl inférieure à T3. En effet, au cours de la première étape, la fraction de l'élément bismuth incorporée dans le film mince Bi2Sr2CuO6 302 a tendance à augmenter plus la température de croissance (température de l'environnement) diminue. Par conséquent, en définissant une température de croissance (température de l'environnement) T1 faible au cours de la première étape, il est possible d'augmenter la fraction de bismuth incorporée dans le film mince, ce qui permet de raccourcir le temps nécessaire de croissance des cristaux à partir de ce moment-là. La quantité du film mince de Bi2Sr2CuO6i 302 formé au cours de la première étape peut être définie pour représenter n'importe quelle quantité appropriée. Par exemple, une couche ayant une épaisseur de 5 molécules peut être formée pour augmenter l'épaisseur du film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCu,1n+lO6+2n. Par conséquent, dans le cas d'oxydes dans lesquels n=l à 4, présentant une supraconductivité, un courant supraconducteur encore plus important peut être transporté, ce qui permet d'étendre le domaine d'application pratique. D'autre part, la répétition des première, deuxième et troisième étapes permet de superposer des couches du film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCumO6+2n 304, de sorte que dans le cas des oxydes dans lesquels n=l à 4, qui présentent une supraconductivité, un courant supraconducteur encore plus important peut être transporté pour ainsi étendre le domaine d'application pratique de la même manière que dans- le cas de l'augmentation de l'épaisseur du film mince comme ci-dessus. En outre, parmi les deux couches au moins du film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCun+.O6,2n 304 superposées, l'une au moins possède une valeur de n différente de celle de l'autre couche ou des autres couches, de sorte qu'en changeant cette valeur de n, il est possible de superposer, par exemple, des couches alternées de supraconducteur et d'isolant pour produire une structure stratifiée présentant l'effet tunnel. Dans l'explication précédente, une épitaxie par faisceaux moléculaires a été adoptée comme méthode de dépôt en phase vapeur pour faire croître le film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCun10O6+2n 304 selon la présente invention, mais il est également possible d'utiliser d'autres méthodes de dépôt en phase vapeur, telles que l'ablation au laser, la pulvérisation cathodique ou le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), par exemple. Précisément, dans le cas de l'utilisation de l'ablation au laser pour la croissance d'un film mince, une cible en une matière solide est irradiée par une lumière laser dans un appareil sous vide pour provoquer l'ablation de la matière première, et les particules éjectées sont amenées à s'accumuler sur un substrat pour former un film mince. Au cours de la première étape, pendant la fourniture du gaz d'oxydation utilisé pour l'épitaxie par faisceaux moléculaires, le taux d'irradiation au laser de la cible bismuth est augmentée par rapport à celui des cibles d'autres matières, dans le cas de l'utilisation de cibles d'éléments de matières premières séparées, ou la proportion de mélange de bismuth est augmentée dans le mélange de matières premières dans le cas de l'utilisation d'une cible faite d'un mélange de matières premières, pour ainsi faire croître le film mince d'oxyde Bi2Sr2CuO6 302. Au cours de la deuxième étape, en utilisant des cibles séparées de calcium et de cuivre ou une cible mixte de calcium et de cuivre et en irradiant ces cibles avec une lumière laser, on accumule une couche contenant des atomes de calcium en une quantité représentant n/2 du nombre d'atomes de strontium contenus dans le film mince de Bi2Sr2CuO6 302, et des atomes de cuivre en une quantité similaire, pour former une couche d'accumulation d'atomes 303 sur ce film mince 302. Au cours de la troisième étape, le film mince de Bi2Sr2CuO6 302 et les atomes de calcium et de cuivre de la couche d'accumulation d'atomes 303 sont amenés à réagir pour former l'oxyde Bi2Sr2CanCunlO6+2n 304. D'autre part, dans le cas de l'utilisation de la pulvérisation cathodique pour la croissance d'un film mince, des ions, ou d'autres particules, dotés d'une énergie cinétique importante entrent en collision avec une cible en matière solide dans un appareil sous vide, et la matière première pulvérisée au moment de la collision est amenée à s'accumuler sur un substrat pour former un film mince. Au cours de la première étape, pendant la fourniture du gaz d'oxydation comme dans l'exemple ci-dessus, le taux de pulvérisation de la cible bismuth est augmenté comparativement à celui des cibles formées d'autres matières, dans le cas de l'utilisation de cibles d'éléments de matières premières séparées, ou bien la proportion de mélange de bismuth est augmentée dans le mélange de matières premières dans le cas de l'utilisation d'une cible formée d'un mélange de matières premières, pour ainsi faire croître le film mince d'oxyde Bi2Sr2CuO6 302. Au cours de la deuxième étape, en utilisant des cibles séparées de calcium et de cuivre ou une cible mixte de calcium et de cuivre et en soumettant ces cibles à une pulvérisation cathodique, on accumule une couche contenant des atomes de calcium dans une proportion représentant n/2 du nombre d'atomes de strontium contenus dans le film mince de Bi2Sr2CuO6 302, et des atomes de cuivre en une quantité similaire, pour former la couche d'accumulation d'atomes 303 sur ce film mince 302. Au cours de la troisième étape, le film mince de Bi2Sr2CuO6 302 et les atomes de calcium et de cuivre de la couche d'accumulation d'atomes 303 sont amenés à réagir pour former l'oxyde Bi2Sr2CanCun+lO6+2n 304. Par ailleurs, dans le cas de l'utilisation de la méthode CVD pour la croissance d'un film mince sur un substrat grâce aux réactions chimiques de matières premières introduites à l'état gazeux dans un appareil sous vide, la matière première bismuth est, au cours de la première étape, introduite dans l'appareil sous vide pendant une période plus longue que les autres matières ou en une quantité plus importante que celles-ci, pour ainsi faire croître le film mince d'oxyde Bi2Sr2CuO6 302, Au cours de la deuxième étape, en fournissant les matières premières de calcium et de cuivre séparément ou simultanément, on accumule une couche contenant des atomes de calcium en une quantité représentant n/2 du nombre d'atomes de strontium contenus dans le film mince de Bi2Sr2CuO6 302, et des atomes de cuivre en une quantité similaire, pour former la couche d'accumulation d'atomes 303 sur ce film mince 302. Au cours de la troisième étape, le film mince de Bi2Sr2CuO6 302 et les atomes de calcium et de cuivre de la couche d'accumulation d'atomes 303 sont amenés à réagir pour former l'oxyde Bi2Sr2CanCun+106+2n 304.30 La présente invention comportant la composition mentionnée ci- dessus peut présenter les effets avantageux décrits ci-après. Tout d'abord, conformément à la présente invention, on accumule sur le film mince de Bi2Sr2CuO6 une couche contenant des atomes de calcium et des atomes de cuivre respectivement en une quantité représentant n/2 du nombre d'atomes de strontium contenus dans ce film mince, et l'on amène ces atomes à réagir pour faire croître le film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCun+1O6,2n. Ainsi, il est possible de faire croître ce film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCun.106+2n tout en évitant un excès ou une insuffisance du bismuth qui fait partie des éléments constitutifs de celui-ci. Par conséquent, il n'est pratiquement pas créé de phases différentes ou de précipitation d'impuretés, ce qui permet d'obtenir un film mince d'oxyde Bi2Sr2CaCu208 304 de grande qualité. De plus, la température de l'environnement au moment de la troisième étape est définie pour être supérieure à la température de l'environnement au moment de la première étape afin d'avancer la réaction au cours de cette troisième étape, ce qui raccourcit le temps nécessaire pour la croissance des cristaux. Cette définition des températures définit également la température de l'environnement au moment de la première étape pour qu'elle soit inférieure à la température de l'environnement au moment de la troisième étape. Au cours de la première étape, la fraction de l'élément bismuth incorporée dans le film mince de Bi2Sr2CuO6 a tendance à augmenter plus la température de croissance diminue. Par conséquent, en définissant une température de croissance faible au cours de la première étape, il est possible d'augmenter la fraction de bismuth incorporée dans le film mince, ce qui permet de raccourcir le temps nécessaire de croissance des cristaux à partir de ce moment-là. Par ailleurs, la quantité du film mince de Bi2Sr2CuO6 formé au cours de la première étape peut être définie pour représenter n'importe quelle quantité appropriée. Par exemple, une couche ayant une épaisseur de 5 molécules peut être formée pour augmenter l'épaisseur du film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCun+1O6+2n. Par conséquent, un courant supraconducteur encore plus important peut être transporté, ce qui permet d'étendre le domaine d'application pratique. D'autre part, la répétition des première, deuxième et troisième étapes du procédé de la présente invention permet de superposer des couches du film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCUn+lO6+2n, de sorte qu'un courant supraconducteur encore plus important peut être transporté pour ainsi étendre le domaine d'application pratique de la même manière que dans le cas de l'augmentation de l'épaisseur du film mince comme ci-dessus. En outre, parmi les deux couches au moins du film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCu,,O6.+2n 304 superposées, l'une au moins possède une valeur de n différente de celle de l'autre couche ou des autres couches, de sorte qu'en changeant cette valeur de n, il est possible de superposer, par exemple, des couches alternées de supraconducteur et d'isolant pour produire une structure stratifiée présentant l'effet tunnel. REVENDICATIONS - 1. Procédé pour la croissance de cristaux pour des films minces d'oxyde, selon lequel une méthode de dépôt en phase vapeur est utilisée pour faire croître des cristaux pour un film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCun+,06. 2n, n étant un nombre entier égal ou supérieur à 1, caractérisé en ce qu'il comprend: une première étape qui consiste à faire croître un film mince d'oxyde Bi2Sr2CuO6 (302) jusqu'à un nombre arbitraire de couches moléculaires en fixant un environnement de croissance à des conditions dans lesquelles l'oxyde de bismuth seul n'est pas formé, tandis que l'oxyde multiélément voulu est formé, et à fournir à l'environnement de croissance un excès de bismuth comparativement aux autres éléments, pour ainsi éviter une insuffisance de bismuth et également provoquer l'évaporation du bismuth en excès hors du film mince, une deuxième étape qui consiste à amener une couche (303) contenant des atomes de calcium et des atomes de cuivre respectivement en une quantité représentant n/2 du nombre d'atomes de strontium contenus dans le film mince d'oxyde Bi2Sr2CuO6 à s'accumuler sur ce dernier, et une troisième étape qui consiste, dans un état dans lequel la température de l'environnement est définie pour être supérieure à la température de l'environnement au cours de la première étape, à amener le film mince d'oxyde Bi2Sr2CuO6 et les atomes de calcium et de cuivre accumulés à réagir pour faire croître des cristaux pour un film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCun106+2n (304) dans lequel n est un nombre entier égal ou supérieur à 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les première, deuxième et troisième étapes sont répétées pour superposer deux couches au moins du film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCun+106+.2n dans lequel n est un nombre entier égal ou supérieur à 1. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que parmi les deux couches au moins du film mince d'oxyde Bi2Sr2CanCun+106+2n superposées, l'une au moins possède une valeur de n différente de celle de l'autre ou des autres couches. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la méthode de dépôt en phase vapeur est une épitaxie par faisceaux moléculaires. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la méthode de dépôt en phase vapeur est une ablation au laser. 6.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la méthode de dépôt en phase vapeur est une pulvérisation cathodique. 7.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la méthode de dépôt en phase vapeur est un dépôt chimique en phase vapeur. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la méthode de dépôt en phase vapeur est une épitaxie par faisceaux moléculaires. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la méthode de dépôt en phase vapeur est une ablation au laser. 10.Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la méthode de dépôt en phase vapeur est une pulvérisation cathodique. 11.Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la méthode de dépôt en phase vapeur est un dépôt chimique en phase vapeur. 12.Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la méthode de dépôt en phase vapeur est une épitaxie par faisceaux moléculaires. 13.Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la méthode de dépôt en phase vapeur est une ablation au laser. 14.Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la méthode de dépôt en phase vapeur est une pulvérisation cathodique. 15.Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la méthode de dépôt en phase vapeur est un dépôt chimique en phase vapeur.