Brevet FR2776944A1 — publié le 19991008

COMPOSITION PHOTOCATALYTIQUE. L'invention concerne une nouvelle composition photocatalytique, son procédé de fabrication et son utilisation. Elle se rapporte également à un média filtrant recouvert de cette composition photocatalytique, de même que son procédé de fabrication et son utilisation. Dans la suite de la description et dans les revendications, par agent photocatalyseur , on désigne un agent apte à détruire les différents polluants organiques présents dans l'air ou dans l'eau et ce, par réaction photochimique provoquée par l'irradiation des rayons ultra-violet (UV). Cette réaction chimique est largement connue sous le terme de photocatalyse et mise en oeuvre pour le traitement de l'air ou de l'eau. Schématiquement, la réaction photocatalytique est initiée en activant un solide semi-conducteur par des rayonnements UV à une longueur d'onde inférieure à 380 nanomètres, provoquant des changements électroniques au sein du semiconducteur et conduisant, en présence d'air ou d'eau, à la création de radicaux oxygénés à la surface du semi-conducteur. Ces radicaux attaquent les composés organiques adsorbés sur le semi-conducteur, et, par succession de réactions chimiques impliquant l'oxygène de l'air ou de l'eau, dégradent les composés organiques jusqu'à ce que le carbone des chaînes carbonées soit complètement transformé en dioxyde de carbone (CO2). La réaction photocatalytique est susceptible de transformer par le processus ci-avant décrit un grand nombre de polluants de l'air, et notamment les NOx, NH3, H2S, CO, O3, les alcènes en C2-C4 chlorés ou non, le chlorométhane, l'iso-octane, le benzène, le toluène, le xylène, l'isopropylbenzène, les alcools aliphatiques saturés en C1 -C4, le méthylmercaptan, le chlorophénol, le nitrophénol, le méthyltertiobutyléther, le diméthoxyméthane, les aldéhydes en C1-C4, l'acétone, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide 2-méthylpropanoïque, le chlorure de dichloroacétyle, le diméthylformamide, le triméthylamine, l'acétonitrile, et la pyridine. En pratique, on utilise en tant que solide semi-conducteur, c'est à dire en tant qu'agent photocatalyseur, du dioxyde de titane TiO2 anatase lequel, activé par la lumière U.V., se trouve modifié électroniquement de sorte à conduire à la formation de radicaux hydroxyles OH et d'oxygène O aptes à attaquer les composés organiques adsorbés sur le TiO2 en le dégradant jusqu'à ce que le carbone organique soit complètement transformé en dioxyde de carbone. Toutefois, il est possible de mettre en oeuvre d'autres agents photocatalyseurs tels que par exemple, ceux choisis dans le groupe des oxydes métalliques, des oxydes alcalino terreux, des oxydes d'actinide et des oxydes de terres rares. Pour le traitement de l'air et des effluents liquides, il est nécessaire de fixer les compositions photocatalytiques au moyen d'agents liants sur des supports, notamment des supports fibreux ou des supports de fibres de verre. Dans la suite de la description et dans les revendications, on désigne cette association supportcomposition photocatalytique par le terme média filtrant . On a longtemps proposé en tant qu'agent liant, d'utiliser des molécules organiques du type acétate de polyvinyle, alcool polyvinylique.... On a rapidement constaté que cette mise en oeuvre ne pouvait être satisfaisante dans la mesure où les chaînes carbonées du liant étaient également soumises au processus de photocatalyse donc dégradées, de sorte que la durée de vie de la composition s'en trouvait limitée. Pour résoudre ce problème, on a proposé diverses techniques consistant à éliminer le carbone du liant par calcination, notamment la technique de fixation du catalyseur par Previously Made Titanium Powder (PMTP) ou encore Chemical Vapor Deposition (CVD) , décrites notamment dans la revue CATALYSIS TOKAY , vol; 39 No 3page 221 et 222. Toutefois, ce type de technique présente un certain nombre d'inconvénients, comme celui d'augmenter la durée et le coût de préparation de la composition. En outre et surtout, la calcination, effectuée à des températures de l'ordre de 1700"C, entraîne la formation de poudre qui rend la composition difficile à utiliser. Pour résoudre ce problème, on a proposé dans le document FR-A-2 749 777, de remplacer le liant organique par un liant inorganique consistant en un polymère inorganique aluminosilicate de type imogolite. La composition photocatalytique décrite dans ce document se présente sous forme d'un gel d'aluminosilicate auquel on ajoute une solution colloïdale d'agent photocatalyseur. Le temps de préparation du gel d'aluminosilicate est de l'ordre de plusieurs jours et nécessite une multitude d'étapes relativement compliquées. On obtient un gel thixotropique transparent au rayonnement solaire, nécessitant d'être fluidifié par agitation pour permettre une enduction régulière sur un support. Plus précisément, pour fabriquer un média filtrant, le gel obtenu est appliqué sur un support puis séché selon une technique non précisée. Les différents essais montrent qu'on obtient une destruction des polluants de l'ordre de seulement 12 ou 26% en fonction de la source lumineuse mise en oeuvre (voir exemple 3), ce qui reste insuffisant. L'un des problèmes que se propose de résoudre l'invention est celui de fournir une composition photocatalytique à base de liant inorganique susceptible d'améliorer la capacité d'adsorption et l'efficacité photocatalytique, c'est à dire le rendement de l'agent photocatalys eur. Un autre objectif de l'invention est de proposer une composition photocatalytique simple à fabriquer à partir de constituants disponibles commercialement. L'invention a également pour but de proposer un média filtrant dont le procédé de fabrication est facile à mettre en oeuvre. Pour ce faire, l'invention propose une composition photocatalytique comprenant au moins un agent photocatalyseur et un agent liant inorganique, caractérisée en ce que l'agent liant inorganique comprend une dispersion colloïdale aqueuse de dioxyde de silice (SiO2). Par dispersion colloïdale aqueuse de dioxyde de silice (SiO2) , on désigne une dispersion de particules de silice amorphe, de surface spécifique élevée chargée négativement dans de l'eau. En pratique, la surface spécifique des particules de silice est supérieure à 80 m2/g, avantageusement 100 m2/g pour une granulométrie des particules comprise entre 25 et 30 nanomètres. De même, elle est supérieure à 300 m2/g, avantageusement 350 m2/g pour une granulométrie des particules comprise entre 4 et 6 nanomètres. Les particules de silice présentent à leur surface des groupes SiOH et des ions OH qui forment une double couche électrique conférant ainsi auxdites particules des propriétés autoliantes. Plus précisément, les particules de silice sont aptes à se lier entre elles après avoir enrobé les particules d'agents photocatalyseurs. il est apparu de façon tout à fait surprenante que l'utilisation d'une dispersion colloïdale aqueuse de SiO2 du type de celle décrite ci-avant permet d'améliorer fortement le taux d'adsorption des substances polluantes sur l'agent photocatalyseur ainsi que le rendement de la photocatalyse, ceci étant probablement dû aux propriétés autoliantes des particules de SiO2. Selon une première caractéristique de l'invention, les particules de SiO2 représentent de 20 à 50 % en poids de la dispersion aqueuse colloïdale, avantageusement 48 % en poids. Pour une concentration inférieure à 20 %, l'agent photocatalyseur est moins résistant aux frottements et se transforme en poudre. Pour une concentration supérieure à 50 %, l'agent photocatalyseur perd de son activité. Selon une autre caractéristique de l'invention, les particules de dioxyde de silice formant la dispersion aqueuse ont un diamètre compris entre 10 et 50 nanomètres, avantageusement entre 20 et 30 nanomètres. Avantageusement, on utilise en tant qu'agent photocatalyseur, le dioxyde de titane (TiO2) anatase seul. Toutefois, l'agent photocatalyseur peut également résulter d'un mélange de plusieurs agents tels que TiO2, oxyde de cérium etc... Pour améliorer l'efficacité photocatalytique, les particules de dioxyde de titane (TiO2) ont un diamètre compris entre 10 et 30 nanomètres. De même, pour obtenir une efficacité d'adsorption optimale, la composition photocatalytique comprend de 10 à 60 parties (en sec) de la dispersion colloïdale aqueuse de dioxyde de silice, le complément à 100 parties étant constitué de TiO2 anatase. Avantageusement, la composition photocatalytique comprend 50 parties de la dispersion colloïdale aqueuse de dioxyde de silice et 50 parties de dioxyde de titane anatase. Selon une autre forme de réalisation de l'invention, afin d'empêcher le développement de micro-organismes et de moisissures nuisibles contenus dans l'air ambiant, la composition photocatalytique comprend en outre des zéolites modifiées avec des ions métalliques. Par zéolite , on désigne un groupe d'aluminosilicates naturels hydratés des métaux alcalins ou alcalino-terreux. En pratique, les ions métalliques sont choisis dans le groupe comprenant l'argent, le cuivre et le zinc et sont utilisés à raison de 1 à 3%. Avantageusement, la zéolite est modifiée avec 1,5% d'ions argent. On a en effet constaté que ce type de composition permettait d'accélérer la destruction des micro-organismes et des moisissures contenues dans l'air ambiant tout en détruisant les polluants organiques à l'origine de certaines odeurs, en combinant les propriétés des zéolites modifiées celles de la photocatalyse décrite ci-avant. Selon une forme avantageuse de réalisation de l'invention, la composition photocatalytique est constituée de (en poids): 30 à 50%, avantageusement 47% de SiO2 30 à 50%, avantageusement 47% de TiO2 anatase 2 à 10% avantageusement 6% de zéolite à 2% d'argent L'invention se rapporte également au procédé de fabrication de la composition photocatalytique selon lequel sous agitation, on introduit l'agent photocatalyseur et le cas échéant les zéolites modifiées avec des ions métalliques dans la suspension aqueuse colloidale de silice jusqu'à obtention d'une suspension homogène pouvant se présenter sous la forme d'une peinture pouvant être appliquée directement sur un support. L'invention concerne également un média filtrant. Comme déjà dit, par média filtrant , on désigne l'association support - composition photocatalytique. De façon connue, un média filtrant peut être composé d'un ou plusieurs supports traités. Ainsi, la composition photocatalytique de l'invention peut être déposée sur au moins une des faces d'un support. On a en effet constaté que grâce à leurs propriétés autoliantes, les particules de SiO2 non seulement se liaient entre elles tout en enrobant les particules de TiO2, mais se liaient également au support. En outre et surtout, on observe une forte augmentation du rendement de la photocatalyse, ceci étant probablement dû à la structure particulière des particules de SiO2, qui permet de conserver une porosité élevée et une forte surface spécifique de la couche après séchage. Contrairement au dépôt d'une composition transparente au rayons UV décrite dans le document FR-A-2 749 777, le dépôt réalisé avec la composition de l'invention est opaque aux rayons UV tout en gardant une efficacité optimale, propriété qui peut être mise en oeuvre dans des domaines d'application du type affiches, banderoles, papiers tentures. Par ailleurs, on peut avoir recours à plusieurs types de supports tels que fibres de verre, support non tissé et ce, de façon non limitative. Le support peut également être un support fibreux organique de type papier. On a en effet constaté que l'utilisation d'une dispersion colloïdale aqueuse de SiO2 permettait d'enrober les fibres organiques du support, de sorte que ledit support ne soit pas soumis à la réaction de photocatalyse et donc détérioré au fil du temps. L'utilisation de la dispersion colloïdale de SiO2 sur ce type de support permet donc d'augmenter la durée de vie du média filtrant. Selon une forme de réalisation avantageuse de l'invention, une seule face du support du média filtrant est enduite de la composition photocatalytique de l'invention, l'autre face étant enduite d'une seconde composition apte à détruire les odeurs comprenant un dérivé de l'acide undécylénique. Avantageusement, le dérivé de l'acide undécylénique est l'undécylénate de sodium ou encore de méthyl ou d'éthyl, et ce de façon non limitative. Afin de détruire les insectes de type acariens, ladite seconde composition comprend également du dioctyl sulfosuccinate. On a en effet constaté que ce type de composition permettait de combiner et de potentialiser plusieurs actions différentes à savoir: celle du dérivé d'acide undécylénique qui assure la destruction des odeurs, notamment du type amines, dérivés soufrés etc... celle du dioctyl sulfosuccinate qui agit en détruisant la kératine des acariens. En pratique, ladite seconde composition contient (en poids sec): de 80 à 98%, avantageusement 96% d'undécylénate de sodium, e de 2 à 20%, avantageusement 4% de dioctylsulfosuccinate Dans une variante, outre un support enduit de la composition photocatalytique, le média filtrant comprend un préfiltre sous forme d'un support enduit d'une composition apte à détruire les odeurs et les insectes de type acariens comprenant un dérivé d'acide undécylénique et de dioctyl sulfosuccinate. L'invention concerne également le procédé de fabrication d'un média filtrant comprenant un support sur lequel on enduit la composition photocatalytique de l'invention à raison de 5 à 30 g/m2, avantageusement 20g/m2 de TiO2. Pour une valeur inférieure à 5 g/m2, la réaction de photocatalyse est réduite compte tenu de la trop faible épaisseur de la couche de la composition photocatalytique sur le support. Pour une valeur supérieure à 30 g/m2, on n'observe pas d'augmentation du rendement photocatalytique. Dans la forme de réalisation selon laquelle le média filtrant présente une face de support ou un préfiltre enduite d'une composition à base d'acide undécylénique et de sulfosuccinate, cette enduction est effectuée à raison de 2 g/m2. En outre, le procédé de fabrication du média filtrant de l'invention présente l'avantage de pouvoir être réalisé en continu, l'enduction pouvant être effectuée notamment par size press, ou tout autre procédé d'imprégnation ou d'enduction traditionnelle, ce qui rend le procédé très simple par rapport à l'art antérieur. Dans le cas de papiers tentures, la composition de l'invention peut se présenter sous forme d'une peinture à appliquer directement sur le support. Ces médias filtrants peuvent être donc utilisés pour le traitement et l'épuration de l'air, mais également pour le traitement d'effluents liquides. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants à l'appui de la figure 1 annexée, laquelle représente le rendement réactionnel de la composition photocatalytique, objet de l'invention. Exemple i L'expérience suivante montre l'amélioration de la capacité d'adsorption et du rendement photocatalytique de la composition photocatalytique de l'invention par comparaison avec un média filtrant de l'art antérieur. Le test consiste à immerger un disque support enduit d'une composition photocatalytique dans une solution d'alcool isopropylique, puis de soumettre le disque à l'action des rayons ultra-violets de longueur d'onde inférieure à 380 nanomètres, pendant 90 minutes. Sous l'effet des rayons UV, une partie de l'alcool isopropylique est transformée en acétone et révèle ainsi l'efficacité photocatalytique du dioxyde de titane. Le disque est constitué d'un support fibreux enduit d'une composition photocatalytique constituée de: 50 parties de liants 50 parties de TiO2. Les exemples 1, 2, 3, 4 sont réalisés avec divers types de TiO2 enduits sur le disque de surface égale à 18 cm2 à raison de 4,5 à 17 g/m2. Le liant inorganique utilisé est une dispersion colloïdale de SiO2 commercialisée par NISSAN sous la marque SNOWTEX 50 . L'exemple 5 met en oeuvre un média filtrant commercialisé par MATRIX dans lequel la liaison du TiO2 avec le support est réalisé par calcination de l'agent liant. Les analyses sont effectuées par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats figurent dans le tableau suivant: TABLEAU i Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple TiO2 DT5 il TiO2REF2 | TiO2 REF2 | TiO2 P-25 | Média filtrant 16 g/m 17 g/mZ 4,5 g/m2 12,5 g/m2 Artanterieur4 2,88 g/m2 Quantité d'acétone 46 69 50 71 26,5 formée/ mol 1: DT 51R : TiO2 commercialisé par RHODIA 2 : REF2 : TiO2 de surface spécifique égale à 75 m2/g 3 : commericalisé par DEGUSSA 4: commercialisé par MATRIX On constate que le dernier disque engendre la formation d'une quantité d'acétone très faible par rapport à la composition photocatalytique de l'invention. On constate également qu'un dépôt de TiO2 compris entre 4,5 g/m2 et 12,5 g/m2 (exemples 3 et 4), permet d'obtenir une bonne efficacité photocatalytique. Exemple 2 On a calculé le rendement réactionnel de diverses compositions selon l'invention enduites sur un support du type non tissé (référence 1045) fabriqué par AHLSTROM LYSTIL et perforé par le procédé PERFOJET de façon à améliorer les débits traversants (faible perte de charge). Le polluant mis en oeuvre est l'isobutane. La composition contient deux types de TiO2 différents de surface spécifique respectivement égale à 250 m2/g (désigné REF 1) et 75 m2/g (REF 2). Sur le tableau suivant, on a représenté l'ensemble des paramètres essentiels, à savoir les proportions de chacun des constituants, la surface irradiée, la durée d'irradiation et le rendement réactionnel moyen, et le dépôt 10 ou 20 g/m2 de TiO2 (REF 1 ou REF2). TABLEAU 2 Liant*/TiO2 Surface cm Durée d'irradiation Rendement réactionnel en partie en sec h % moyenne 1A 64,5 6 REF 1 20/80 65,8 6 54,30 10 g/m 65,8 6 1B 67,4 6 REF 2 20/80 67,5 6 75,38 10 g/m 65,7 6 1C 65,2 6 REF 2 20/80 65,4 6 75,50 20 g/m 65,7 6 2A 64,5 6 REF 1 50/50 64,8 6 44,58 10 g/m 68,2 6 2A' 67,8 5 REF 1 50/50 67,8 5 36,40 10 g/m 67,8 5 2B 66,2 6 REF 2 50/50 65,1 6 88,52 10 g/m 65,1 6 2B' 67,8 5 REF 2 50/50 67,8 5 64,75 10 g/m 67,8 5 2C 66,2 6 REF 2 50/50 66,2 6 81,53 20 g/m 66,4 6 3B 67,2 6 REF 2 50/50 67,2 6 84,03 10 g/m 67,2 6 4B 66,9 6 REF 2 50/50 64,8 6 2,95 10 g/m 66,9 6 sans C4H10 *Snowtex 50 conunercialise par tSSAN On constate que les meilleurs rendements réactionnels sont obtenus avec des compositions de l'invention contenant 50 parties de la dispersion aqueuse colloïdale (SiO2) de silice et 50 parties de dioxyde de titane REF 2. On remarque également que des dépôts de 10g/m2 de TiO2 engendrent des rendements réactionnels supérieurs à des dépôts de 20 g/m2, toutes autres conditions étant identiques, ce qui conduit à réduire le coût des médias filtrants. Lorsque l'essai est réalisé sans le polluant organique isobutane, le rendement photocatalytique est pratiquement nul, ce qui est logique. On peut estimer que la faible valeur obtenue dans ce cas (2,95 %) correspond à la décomposition de matières organiques parasites. Les chiffres du tableau sont donc significatifs à 3 % près. Sur la figure 1 annexée, on a représenté le rendement réactionnel obtenu pour les compositions photocatalytiques enduites à raison de 10 g/m2 de TiO2, soit les exemples 1A, 1B, 2A, 2A', 2B, 2B', 3B et 4B. Les avantages de l'invention ressortent bien de la description. On notera en particulier, la forte capacité d'adsorption et l'efficacité remarquable du TiO2 lorsqu'il est en mélange avec une dispersion aqueuse colloïdale de silice. On notera également la simplification du procédé de fabrication du média filtrant en faisant appel notamment à des techniques d'imprégnation ou d'enduction en continu, notamment par Size-press. REVENDICATIONS 1/ Composition photocatalytique comprenant au moins un agent photocatalyseur et au moins un liant inorganique, caractérisée en ce que le liant inorganique comprend une dispersion colloïdale aqueuse de dioxyde de silice (SiO2). 2/ Composition photocatalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de SiO2 représentent de 20 à 50 % en poids de la dispersion aqueuse colloïdale. 3/ Composition photocatalytique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le diamètre des particules de dioxyde de silice est compris entre 10 et 40 nanomètres. 4/ Composition photocatalytique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent photocatalyseur est le TiO2 anatase. 5/ Composition photocatalytique selon la revendication 4, caractérisée en ce que le diamètre des particules de TiO2 est compris entre 30 et 50 nanomètres. 6/ Composition photocatalytique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend de 10 à 60 parties (en sec) de la dispersion colloïdale aqueuse de dioxyde de silice, le complément à 100 parties étant constitué du TiO2. 7/ Composition photocatalytique selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend 50 parties de dioxyde de titane et 50 parties de la dispersion colloïdale aqueuse de dioxyde de silice. 8/ Composition photocatalytique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des zéolites modifiées avec des ions métalliques aptes à empêcher le développement de micro-organismes et de moisissures nuisibles. 9/ Procédé pour la fabrication d'une composition photocatalytique selon l'une des revendication 1 à 7, caractérisé en ce que sous agitation, on mélange l'agent photocatalyseur dans le liant inorganique jusqu'à obtention d'une suspension homogène. 10/ Procédé pour la fabrication d'une composition photocatalytique selon la revendication 8, caractérisé en ce que sous agitation, on mélange l'agent photocatalyseur et les zéolites modifiées avec des ions métalliques dans le liant inorganique jusqu'à obtention d'une suspension homogène. 11/ Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que la composition obtenue se présente sous la forme d'une peinture applicable directement sur un support. 12/ Média filtrant comprenant un support enduit sur au moins une de ses faces d'une couche de la composition photocatalytique selon l'une des revendications 1 à 8. 13/ Média filtrant selon la revendication 12, caractérisé en ce que le support est un support fibreux. 14/ Média filtrant selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que lorsque l'une des faces du support est enduite de ladite composition photocatalytique, l'autre face du support est enduite d'une seconde composition apte à détruire les odeurs comprenant un dérivé de l'acide undécylénique. 15/ Média filtrant selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite seconde composition comprend en outre du dioctyl sulfosuccinate apte à détruire les insectes de type acariens. 16/ Média filtrant selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un préfiltre sous forme d'un support enduit de ladite seconde composition apte à détruire les odeurs comprenant un dérivé d'acide undécylénique. 17/ Média filtrant selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite seconde composition comprend en outre du dioctyl sulfosuccinate apte à détruire les insectes de type acariens. 18/ Procédé pour la fabrication d'un média filtrant selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'on enduit le support de la composition photocatalytique selon l'une des revendications 1 à 8 à raison de 5 à 30 g/m2 de TiO2. 19/ Procédé pour la fabrication d'un média filtrant selon l'une des revendications 12à 17, caractérisé en ce que ledite seconde composition est enduite à raison de 2g/m2 sur le support. 20/ Utilisation d'un média filtrant selon l'une des revendications 12 à 17, pour le traitement de l'air. 21/ Utilisation d'un média filtrant selon l'une des revendications 12 à 17, pour le traitement d'effluents liquides.