Brevet FR2784504A1 — publié le 20000414

DISPOSITIF SEPARATEUR INTER-ELECTRODES DESTINE AUX ACCUMULATEURS AU PLOMB SOUMIS A UNE CONTRAINTE MECANIQUE DESCRIPTION Domaine technique L'invention concerne des accumulateurs au plomb présentant des performances améliorées par rapport aux accumulateurs au plomb actuels. Ils se caractérisent notamment par le fait qu'une contrainte mécanique est appliquée normalement au plan des plaques. De façon plus précise, l'invention concerne un dispositif séparateur inter-électrodes dont la fonction est de répartir et transmettre cette contrainte. Etat de la technique antérieure Durant la décennie 1970, la recherche de batteries performantes destinées aux véhicules électriques a confirmé un dilemme connu, mais qui frappe particulièrement les accumulateurs au plomb : le choix entre performances massiques et endurance, l'amélioration des unes se faisant au détriment de l'autre. On a parfois privilégié l'énergie massique à un point tel que les durées de vies sont tombées à des valeurs difficilement acceptables, obligeant les constructeurs à revenir à un meilleur compromis. La découverte des effets mécaniques élevés appliqués sur les matériaux d'électrode'permet d'échapper à ce dilemme. Le document FR-A-2 438 346 [1] et la publication de J. ALZIEU et al. au Fifth International Electric Vehicule Symposium, Philadelphie, 2 au 5 octobre 1978 [2], décrivent des accumulateurs au plomb ayant une durée de vie élevée. Ces accumulateurs comprennent une électrode positive, une électrode négative, un électrolyte constitué par de l'acide sulfurique, un ensemble d'éléments séparateurs disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative et des moyens pour appliquer une pression à l'ensemble. Il est indiqué que l'application d'une pression permet notamment d'augmenter la durée de vie de ces accumulateurs au plomb de façon importante, par exemple, de réaliser jusqu'à 3000 cycles comportant une charge rapide de 30 minutes et une décharge complète, soit plus de dix fois la durée de vie observée dans les mmes conditions de cyclage lorsque ces mmes électrodes sont assemblées de façon traditionnelle. En 1983, TAKAHASHI et al. ont présenté des résultats relatifs à l'application d'une contrainte de l'ordre de 50 kPa (J Electrochem. Soc., vol. 130, n 11, Novembre 1983, pages 2144-2149) [3]. S'inspirant de montages décrits dans la référence [l], LANDFORS a multiplié par 13 la durée de vie de batteries de démarrage (voir J. Power Sources, 52,1994, page 99, [4]). On ne peut omettre de citer les travaux de RAND et al. qui explorent dans le cadre du programme de l'Advanced Lead Acid Battery Consortium, les effets de contraintes élevées sur les matériaux d'électrodes (Batteries International, Janvier 1998, p. 31-34) [5]. Sur la figure 1, on a représenté un accumulateur au plomb conforme à l'art antérieur décrit dans la référence 1. Cet accumulateur comprend une électrode positive 1 en forme de plaque et une électrode négative 3 en forme de plaque séparées l'une de l'autre par un ensemble comprenant un élément écarteur 5 ondulé et perforé, réalisé par exemple en chlorure de polyvinyle PVC, et un élément 7 tel qu'un voile fibreux réalisé par exemple en fibres de verre. Les électrodes positive et négatives baignent dans un électrolyte 9. Dans cet accumulateur, l'électrode positive est constituée d'oxyde de plomb Pb02 recouvrant une feuille de plomb alvéolaire ou grille. L'électrode négative 3 est semblablement constituée à partir de mousse de plomb. L'électrode positive 1 est par ailleurs séparée de l'électrolyte 9 par un élément microporeux 11 qui peut tre constitué par exemple par un produit tel que le Darak@, (pulpe de papier, laine de verre et résine phénolique) ou le DaramikS (polyéthylène). Dans cet accumulateur, on peut appliquer une contrainte de compression aux électrodes par des moyens non représentés sur le dessin. Comme il ressort du document : Journal of Power Sources, 74,1998, pages 68-76 [6], l'emploi d'une contrainte mécanique de 50 à 500 kPa a des effets bénéfiques sur le matériau d'électrode positive. Cependant, l'expérience a révélé des effets indésirables sur le matériau d'électrode négative et les séparateurs situés dans l'espace inter-électrodes. Dans un accumulateur au plomb ouvert, soumis à une contrainte mécanique élevée, il peut tre utile de ménager entre les électrodes un volume d'électrolyte suffisant en utilisant un dispositif de type écarteur, par exemple constitué d'une feuille de PVC ondulée et perforée 5 comme représenté sur la figure 1. De tels écarteurs sont commercialisés pour la réalisation de batteries au plomb ouvertes traditionnelles. Dans ces dernières, les contraintes internes auxquelles sont soumis ces écarteurs ne dépassent généralement pas 10 kPa. On a réalisé des accumulateurs au plomb ouverts en utilisant de tels écarteurs et on les a munis d'un dispositif exerçant une contrainte mécanique normale aux plans des électrodes. Différentes valeurs ont été expérimentées, comprises entre 20 kPa et 50 kPa. Ces accumulateurs ont été soumis à des cycles charge/décharge pendant 6 mois. Il est apparu, au terme de cette expérimentation, que pour toutes les contraintes testées, les écarteurs s'étaient convenablement comportés sur le plan mécanique. Leurs caractéristiques géométriques, forme et amplitude des ondulations, n'avaient pas varié. Une expérience comparable a ensuite été effectuée en exerçant cette fois des contraintes de valeur égale ou supérieure à 100 kPa. Les résultats diffèrent des précédents puisque avant le terme des 6 mois, il est apparu deux types de déformation. L'écarteur ondulé perforé s'écrase perdant ainsi sa fonction d'écarteur. Les parties convexes de l'écarteur situées contre la surface de l'électrode négative 3 s'y incrustent. Cette pénétration dans le volume du matériau actif négatif peut se prolonger jusqu'au cisaillement des barreaux horizontaux de faible section formant la grille d'électrode, celle-ci étant généralement constituée d'un cadre dans lequel sont disposés des barreaux verticaux et horizontaux. On observe un découpage partiel de l'électrode négative en lanières verticales. La présente invention a précisément pour objet un dispositif séparateur inter-électrodes qui permet de transmettre de fortes contraintes en évitant ces deux types de défaillances mécaniques. Il est en effet conçu pour résister de façon permanente à plusieurs centaines de kPa, tandis que la géométrie de sa surface en contact avec les électrodes permet de répartir cette contrainte de façon suffisamment uniforme pour éviter les phénomènes de pénétration au sein du matériau actif négatif. Exposé de l'invention Selon l'invention, le dispositif séparateur interélectrodes pour accumulateur au plomb comprenant une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte à base d'acide sulfurique, comprend deux éléments plans munis d'ouvertures pour le passage de 1'électrolyte, disposés parallèlement, à un écartement donné, et un ensemble d'entretoises placées entre les deux éléments plans pour maintenir cet écartement, lesdites entretoises étant fixées à l'un au moins des deux éléments plans. Selon l'invention, l'électrode positive peut tre séparée de l'élément plan en regard par un élément microporeux. Ainsi, dans son principe, l'invention est destinée à ménager un espace indéformable entre deux électrodes de polarités opposées, soumises à la contrainte mécanique ci-dessus évoquée. Ce dispositif séparateur est constitué de deux éléments plans reliés par un ensemble d'entretoises. Les éléments plans sont destinés à tre appliqués sur les électrodes, soit directement, soit en intercalant un élément poreux tel que ceux classiquement utilisés en technologie traditionnelle, par exemple en fibres de verre ou de polymère, tissées ou non, ou éléments microporeux. L'ensemble d'entretoises garantit un écartement constant entre les deux éléments plans, sur toute la plage de contraintes envisagées (50 à 500 kPa), préférentiellement 100 à 300 kPa. Pour tre perméables à l'électrolyte, les éléments plans sont munis d'ouvertures. La forme de ces dernières et leur nombre peuvent tre tels que l'élément plan s'apparente à une grille. La présence de ce dispositif séparateur entre les électrodes permet de transmettre les contraintes aux électrodes de l'accumulateur en maintenant 1'écartement voulu entre les deux électrodes, qui est généralement de 3 à 6 mm. Cette disposition est particulièrement avantageuse dans le cas d'accumulateurs à recombinaison catalytique utilisant un matelas de microfibres de verre entre les électrodes pour retenir l'électrolyte par capillarité tout en ménageant dans ce matelas des canaux gazeux pour la diffusion de l'oxygène depuis l'électrode positive vers l'électrode négative. Avec cette disposition, le matelas de microfibres n'est pas soumis à la contrainte appliquée aux électrodes et son épaisseur peut demeurer constante tout au long de la vie de la batterie. Il en est donc de mme de la porosité de ce matelas et de son taux d'imprégnation par l'électrolyte. Dans le dispositif séparateur de l'invention, les deux éléments plans munis d'ouvertures pour le passage de l'électrolyte peuvent tre réalisés sous différentes formes, par exemple sous la forme de grilles, de feuilles perforées ou de fibres tissées. L'électrolyte disposé entre les électrodes et dans l'espace ménagé entre les entretoises peut tre liquide (cas des accumulateurs ouverts), gélifié ou retenu par capillarité sur des microfibres de verre (cas des accumulateurs à recombinaison). De préférence, l'un au moins de ces éléments plans est sous la forme d'une grille rigide, et les entretoises sont fixées sur cette grille rigide par soudure ou par emboîtement. La grille peut avoir des ouvertures de différentes formes, par exemple des ouvertures de section carrée, rectangulaire, circulaire ou triangulaire. Selon un premier mode de réalisation du dispositif, les deux éléments plans sont constitués par deux grilles rigides solidarisées l'une à l'autre par des entretoises perpendiculaires aux grilles. Dans ce cas, les entretoises peuvent avoir la forme de barreaux de section constante, par exemple circulaire ou carrée. La section des barreaux est choisie en fonction de la nature du matériau utilisé pour obtenir un ensemble rigide, ne se déformant pas sous l'action de la contrainte appliquée aux électrodes. Dans ce mode de réalisation, les entretoises peuvent tre soudées sur chaque grille, ou bien tre soudées sur une seule grille et emmanchées à force dans l'autre grille qui comporte dans ce cas des logements appropriés pour les extrémités des entretoises. Ce mode de réalisation est particulièrement intéressant dans le cas d'accumulateurs à recombinaison catalytique car on peut inclure entre les deux éléments plans, un matelas de microfibres de verre retenant l'électrolyte, qui sera traversé par les entretoises. Une telle disposition peut tre réalisée à l'avance par le constructeur du séparateur. Selon un second mode de réalisation de l'invention, l'un des éléments plans est constitué par une grille rigide, l'autre élément plan est constitué par un voile fibreux tissé appliqué et fixé sur l'électrode négative, et les entretoises sont fixées sur la grille rigide. Elles peuvent comporter à leur extrémité des picots venant s'insérer dans le voile fibreux. Ce voile fibreux peut constituer une pochette entourant totalement l'électrode négative en étant tendu sur cette électrode. Selon l'invention, les constituants du dispositif séparateur, éléments plans (grille ou voile fibreux tissé) et entretoises sont réalisés en un matériau inerte vis-à-vis de l'électrolyte. On peut utiliser en particulier un polymère organique choisi par exemple parmi les polyoléfines comme les polypropylènes et polyéthylènes, les poly (chlorure de vinyle) et le polystyrène-butadiène-acrylonitrile (ABS). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Brève description des figures -la figure 1, déjà décrite, est une vue schématique en coupe verticale d'un accumulateur au plomb conforme à l'art antérieur, -la figure 2 est une vue en perspective d'un dispositif séparateur conforme au premier mode de réalisation de l'invention, -la figure 3 représente en coupe longitudinale l'une des grilles de la figure 2, -les figures 4 et 5 représentent d'autres formes de grilles utilisables dans le dispositif de l'invention, -la figure 6 est une vue schématique en coupe verticale d'un dispositif conforme au second mode de réalisation de l'invention. Exposé détaillé des modes de réalisation Sur la figure 2, on a représenté en perspective un dispositif séparateur inter-électrodes, conforme au premier mode de réalisation de l'invention. Dans ce cas, le dispositif séparateur comprend deux éléments plans 21 et 23 en forme de grille entre lesquels sont disposées des entretoises 25 ayant la forme de barreaux, les grilles 21 et 23 ont des ouvertures 27 de section carrée et les barreaux 25 sont solidaires des deux grilles 21 et 23. Sur la figure 3, on a représenté le dessin d'une des grilles 21 ou 23 et l'on voit sur cette figure les ouvertures 27 de section carrée et les points d'ancrage des barreaux 25 aux noeuds de la grille 21. La grille peut bien entendu présenter des ouvertures de sections différentes comme représentées sur les figures 4 et 5. Sur la figure 4, on voit une grille à maille hexagonale dans laquelle les ouvertures 27 ont des sections triangulaires, les barreaux 25 étant solidarisés avec les grilles aux noeuds de la grille, c'est-à-dire aux sommets des hexagones et au centre de ceux-ci. Sur la figure 5, on a représenté une grille ayant des ouvertures de section circulaire avec les emplacements des barreaux 25 disposés selon une maille carrée. Toutes ces grilles peuvent tre réalisées par des procédés classiques. En particulier, l'une d'entre elles peut tre munie d'entretoises dès l'opération de moulage. La grille de la figure 5 peut tre formée d'une plaque ou feuille que l'on perfore ensuite pour avoir les ouvertures de section circulaire. Les grilles peuvent aussi comporter des logements pour permettre l'introduction des extrémités des barreaux dans ces logements et leur emmanchement à force. Les ensembles formés des grilles et des barreaux entretoises sont disposés entre les électrodes 1 et 3 de l'accumulateur de la figure 1. Ils peuvent tre en contact direct avec ces électrodes ou séparés de celles-ci par un élément tel que 7 ou par des éléments tels que 7 et 11, soit du côté de l'électrode négative par un voile fibreux 7, et du côté de l'électrode positive par un élément microporeux 11. Généralement, le dispositif séparateur est en contact direct avec l'électrode négative mais séparé de l'électrode positive par un élément microporeux tel que 11. Sur la figure 6, on a représenté un dispositif séparateur conforme au second mode de réalisation de l'invention. Dans ce cas, l'électrode négative 3 est recouverte d'un voile fibreux 7 qui forme l'un des éléments plans du dispositif séparateur de l'invention. Cet élément 7 peut entourer complètement l'électrode. Il peut tre constitué par un voile fibreux tissé de fibres organiques, par exemple de fibres de polypropylène. L'autre élément plan du dispositif séparateur est constitué par une grille 21 munie d'entretoises 25 dont l'extrémité 25a peut tre évasée et se terminer par des picots 26 qui peuvent tre insérés dans le voile fibreux tissé 7. Comme dans le mode de réalisation précédent, la grille 21 est munie d'ouvertures qui peuvent tre de différentes formes par exemple de section carrée, rectangulaire, circulaire, triangulaire ou autre. L'ensemble représenté sur la figure 6 peut tre disposé dans l'accumulateur de la figure 1 en prévoyant également la présence d'un élément microporeux 11 entre la grille 21 et l'électrode positive 1. Références citées [1] FR-A-2 438 346 [2] Alzieu et al."Structure of lead acid batteries adjusted to fast charge". The Fifth International Electric Vehicle Symposium Philadelphia, 25 octobre 1978. [3] Electrochem. Soc., vol. 130, n 11, novembre 1983, page 2144-2149. [4] Landfors, Journal of Power Sources 52,1994, page 99. [5] Batteries International, Janvier 1998, p. 31-34. [6] Journal of Power Sources, 74,1998, p. 68-76. REVENDICATIONS 1. Dispositif séparateur inter-électrodes pour accumulateur au plomb comprenant une électrode positive (1), une électrode négative (3) et un électrolyte à base d'acide sulfurique, qui comprend deux éléments plans (21,23,7) munis d'ouvertures (27) pour le passage de 1'électrolyte, disposés parallèlement, à un écartement donné, et un ensemble d'entretoises (25) placées entre les deux éléments plans pour maintenir cet écartement, lesdites entretoises étant fixées à l'un au moins des deux éléments plans. 2. Dispositif séparateur selon la revendication 1, dans lequel l'électrode positive est séparée de l'élément plan en regard par un élément microporeux. 3. Dispositif séparateur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les deux éléments plans sont constitués par deux grilles rigides solidarisées l'une à l'autre par des entretoises perpendiculaires aux grilles. 4. Dispositif séparateur selon la revendication 3, dans lequel les entretoises sont soudées sur les grilles. 5. Dispositif séparateur selon la revendication 3, dans lequel les entretoises sont soudées sur une grille et emmanchées à force dans l'autre grille. 6. Dispositif séparateur selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel les grilles ont des ouvertures de section carrée, rectangulaire, circulaire ou triangulaire. 7. Dispositif séparateur selon la revendication 1, dans lequel l'un des éléments plans est constitué par une grille rigide (2), l'autre élément plan est constitué par un voile fibreux tissé (7) appliqué et fixé sur l'électrode négative, et les entretoises (25) sont fixées sur la grille rigide. 8. Dispositif selon la revendication 7, dans lequel les entretoises (25) comportent à leur extrémité des picots (26) venant s'insérer dans le voile fibreux. 9. Dispositif séparateur selon la revendication 7 ou 8, dans lequel la grille rigide est séparée de l'électrode positive par un élément microporeux appliqué sur cette électrode. 10. Dispositif séparateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel un matelas de microfibres retenant l'électrolyte par capillarité est disposé entre les deux éléments plans. 11. Dispositif séparateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel les éléments plans et les entretoises sont en polymère résistant à l'acide sulfurique. 12. Accumulateur au plomb dont les électrodes sont soumises à une contrainte mécanique de 50 à 500 kPa, comprenant un dispositif séparateur inter-électrodes selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.