Brevet FR2775124A1 — publié le 19990820

La présente invention concerne un accumulateur électrique au lithium qui peut être utilisé comme alimentation pour la conservation de données dans une mémoire d'appareil électronique (par exemple d'ordinateur personnel) ou pour le pilotage d'un appareil électronique portable (tel qu'un récepteur téléphonique portable) . L'invention concerne aussi une composition cathodique utilisée dans un tel accumulateur. De manière connue, un accumulateur au lithium comprend une cathode chargée d'ions lithium et qui peut être déchargée, une anode et un électrolyte qui permet la migration des ions lithium entre les électrodes. L'anode peut être constituée de lithium métallique, d'un alliage de lithium ou de tout autre matériau qui peut etre dopé temporairement par des ions lithium. Par exemple, l'électrolyte peut être une solution non aqueuse préparée par dissolution d'un sel de lithium dans un solvant organique. Etant donné sa densité élevée en énergie et l'utilisation d'un solvant organique, l'accumulateur au lithium pose un problème connu de dégagement d'une grande quantité de chaleur lorsqu'il est utilisé dans des conditions sévères. Par exemple, l'accumulateur au lithium dégage de la chaleur par compression (par exemple par écrasement d'un accumulateur par un objet lourd), par perçage par un clou (par exemple lors du passage erroné d'un clou dans l'accumulateur au moment du conditionnement), par mise en courtcircuit interne, par exposition à température élevée ou par mise en court-circuit à l'extérieur. Un procédé pour la solution de ce problème comprend l'incorporation d'un séparateur poreux entre la cathode et l'anode comme décrit dans les documents JP-A-54(1979)-52 157 ou JP-A-59(1984)-207 230 par exemple. Selon cette solution, les pores du séparateur sont fermés à la température de fusion du matériau du séparateur par la fusion de ce matériau, si bien que la migration des ions entre la cathode et l'anode est interrompue. En conséquence, la circulation du courant s'arrête et interdit l'élévation de température. Dans un perfectionnement apporté à un accumulateur au lithium ayant un séparateur poreux, le document JP-A-5(1993)-74 443 décrit un ensemble dans lequel le séparateur a une partie en excès qui dépasse des faces des bords de la cathode et de l'anode, et la partie en excès du séparateur est comprimée contre les faces de bord des deux électrodes par une plaque isolante qui peut être associée par fusion par chauffage au séparateur. Cette disposition empêche le dégagement excessif de chaleur ou l'emballement thermique qui peut se produire par mise en court-circuit de la cathode et de l'anode à cause du retrait du séparateur près des faces des bords des deux électrodes après que les pores du séparateur se sont fermés thermiquement. Cependant, l'accumulateur au lithium de la technique antérieure ayant le séparateur poreux agit de façon convenable pour empêcher un dégagement excessif de chaleur uniquement lorsque le séparateur est maintenu à un état approprié. En conséquence, l'accumulateur ne peut pas empêcher un dégagement excessif de chaleur lorsque la cathode vient directement au contact de l'anode à la suite de la rupture du séparateur par écrasement de l'accumulateur ou lorsque les deux électrodes sont mises en court-circuit par un clou qui a traversé le séparateur. Il faut noter qu'un dégagement excessif de chaleur dans un accumulateur au lithium se produit parce que la chaleur dégagée par effet Joule au moment de la mise en court-circuit provoque la séparation de l'oxygène de la substance active de la cathode et sa réaction avec le lithium actif. D'autre part, le document JP-A-7(1995)-78 635 propose l'utilisation, dans un accumulateur au lithium, d'une solution électrolytique qui contient LiAsF6/1,3-dioxolane et une amine tertiaire. Normalement, l'amine tertiaire empêche la polymérisation du 1,3-dioxolane. Inversement, lorsque la température de l'accumulateur s'élève par exposition à une température élevée ou mise en court-circuit par exemple, le 1,3-dioxolane commence à polymériser et augmente la résistance interne de l'accumulateur si bien que la circulation du courant diminue et la température de l'accumulateur diminue. Cependant, la solution électrolytique précitée contient As sous forme LiAsF6. En conséquence, il faut prendre des précautions suffisantes lors de la manipulation de l'accumulateur pour empêcher la pollution de l'environnement. En outre, la solution électrolytique est connue pour se décomposer lorsque la tension de l'accumulateur augmente à une valeur qui n'est pas inférieure à 4 V si bien que les matériaux candidats comme substance active de la cathode sont limités à ceux qui assurent l'obtention d'une tension de terminaison de la charge de l'accumulateur au-dessous de 4 V. I1 s'agit manifestement d'un inconvénient pour l'augmentation de la densité d'énergie de l'accumulateur. La présente invention a donc pour objet la réalisation d'un accumulateur au lithium qui évite de manière fiable un dégagement excessif de chaleur dans des conditions sévères, par exemple lors de l'écrasement d'un accumulateur, lors de son perçage par un clou, lors de la mise en court-circuit interne, lors d'une exposition à haute température ou lors de la mise en court-circuit extérieure, sans les problèmes posés par les accumulateurs au lithium connus, décrits précédemment. L'invention a aussi pour objet la réalisation d'une composition cathodique qui peut être utilisée avantageusement dans un tel accumulateur. Dans un premier aspect, l'invention concerne un accumulateur au lithium qui comprend une cathode qui est chargée avec des ions lithium afin qu'elle puisse être déchargée, une anode choisie dans le groupe comprenant le lithium métallique, un alliage de lithium et toute autre matière anodique qui peut être dopée temporairement par des ions lithium, un électrolyte qui permet la migration des ions lithium entre les deux électrodes, et une substance endothermique qui subit une réaction endothermique lors d'une élévation de température de l'accumulateur pour empêcher un dégagement excessif de chaleur. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la substance endothermique contient au moins un carbonate métallique qui se décompose thermiquement lorsque l'accumulateur subit une élévation de température. Des exemples de carbonate métallique sont les carbonates de magnésium, de cobalt (II), d'argent, de cadmium ou le carbonate acide de sodium, qui peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Parmi les carbonates métalliques précités, le carbonate de magnésium se décompose thermiquement suivant la réaction (1) lorsque l'accumulateur subit un écrasement, un perçage par un clou, une mise en court-circuit interne, une exposition à haute température ou une mise en court-circuit externe MOCO, -) MgO + CO2 (1) le carbonate de cobalt se décompose thermiquement d'après la réaction suivante (2) CoCO3 o CoO + CO2 (2) le carbonate d'argent se décompose thermiquement d'après la réaction suivante (3) Ag2CQ o Ag2C + CO2 (3) le carbonate de calcium se décompose thermiquement d'après la réaction suivante (4) CdCQ o CdC + CO2 (4) le carbonate acide de sodium se décompose thermiquement d'après la réaction suivante (5) 2NaHCO3 o 2Na20 + H20 + CO2 (5) Toutes les réactions précédentes sont exothermiques, cette caractéristique apparaissant clairement en référence au changement d'enthalpie obtenu à partir du réactif et des produits. Dans la réaction (1) par exemple, l'enthalpie normale de formation du carbonate de magnésium (enthalpie de formation à l'état normal) est d'environ -1 130 kJ/mol et l'enthalpie normale de formation de l'oxyde de magnésium est d'environ -600 kJ/mol alors que l'enthalpie normale de formation de l'anhydride carbonique est d'environ 400 kJ/mol. Ainsi, le changement d'enthalpie entre le réactif et les produits est d'environ +130 kJ/mol, si bien que le réactif nécessite 130 kJ/mol pour se décomposer. Ce calcul est réalisé dans l'hypothèse où la réaction se produit à l'état normal. En réalité, la décomposition thermique se produit avec une élévation de température, si bien que le changement réel d'enthalpie s'écarte du calcul précité. Cependant, il est manifeste que la décomposition précitée est endothermique. En outre, les inventeurs ont confirmé, par calorimétrie différentielle à balayage, que toutes les réactions thermiques précitées de décomposition étaient endothermiques, comme indiqué dans la suite. En résumé, le carbonate métallique, formant la substance endothermique, empêche un dégagement excessif de chaleur de l'accumulateur au lithium par les deux fonctions suivantes. D'abord, la nature endothermique de la décomposition thermique du carbonate métallique empêche directement le dégagement excessif de chaleur par l'accumulateur. Ensuite, comme la décomposition thermique du carbonate métallique s'accompagne du dégagement d'anhydride carbonique qui donne une atmosphère difficilement oxydante, le lithium de l'anode ne réagit que très peu avec l'oxygène qui pourrait être libéré par la substance active cathodique lors de l'élévation de température de l'accumulateur, si bien qu'un dégagement excessif de chaleur par l'accumulateur de manière indirecte est évité. A cet égard, les inventeurs ont confirmé expérimentalement le fait que le carbonate métallique ne gênait pas la réaction de la cellule de l'accumulateur au lithium. La substance endothermique (par exemple un carbonate métallique) peut être contenue dans la cathode. En général, la cathode est une composition qui contient une substance cathodique active destinée à retenir temporairement les ions lithium, un agent conducteur de l'électricité destiné à accroître la conductivité de la cathode, et un liant qui maintient en coopération la substance active cathodique et l'agent conducteur. En conséquence, la poudre de carbonate métallique formant la substance endothermique peut être contenue dans la composition cathodique par utilisation de l'adhérence donnée par le liant. La proportion du carbonate métallique ajouté à la composition cathodique est de préférence comprise entre 0,1 et 20 % en poids. Une proportion inférieure à 0,1 % en poids empêche insuffisamment un dégagement excessif de chaleur par l'accumulateur. Une proportion supérieure à 20 % en poids donne une réduction de la capacité de l'accumulateur avec obtention du plafond (limite supérieure) qui permet d'empêcher un dégagement excessif de chaleur par l'accumulateur. Des exemples de substances cathodiques actives sont Licou2, LiNiO2, Lino,, LiMn2C4 et V2C5. Cependant, l'invention n'est pas limitée à ces exemples. Des exemples d'un agent conducteur de l'électricité sont le noir d'acétylène et le graphite. Cependant, ces exemples ne sont nullement limitatifs et d'autres agents conducteurs utilisés pour la composition cathodique d'un accumulateur connu au lithium peuvent aussi être utilisés pour l'accumulateur selon l'invention. Des exemples de liants sont le fluorure de polyvinylidène (PVDF), le polytétrafluoréthylène (connu sous la désignation "Teflon") et un copolymère ternaire d'éthylènepropylène-diène (EPDM). D'autre part, la substance endothermique peut être contenue, à la place ou en outre, dans l'anode. Dans ce cas, la poudre de carbonate métallique formant la substance endothermique est mélangée à un liant convenable (analogue au liant de la composition cathodique) et le mélange résultant peut être appliqué à une surface d'une feuille de lithium, d'une plaque de lithium ou d'une plaque d'alliage de lithium (par exemple d'alliage lithium-aluminium, d'alliage lithium-étain ou d'alliage lithium-plomb). En outre, la substance endothermique peut être contenue dans l'électrolyte. Par exemple, la poudre de carbonate métallique formant la substance endothermique peut être contenue dans un électrolyte solide tel que l'oxyde de polyéthylène (PEO). L'électrolyte peut contenir une solution électrolytique non aqueuse préparée par dissolution d'un soluté conducteur d'ions lithium dans un solvant organique. Des exemples de soluté conducteur d'ions lithium sont LiPF6 (hexafluorophosphate de lithium) et LiBF4 (tétraborate de lithium), et Licol04 (perchlorate de lithium). Des exemples d'un solvant organique sont le carbonate de propylène (PC), le tétrahydrofuranne (THF), le carbonate d'éthylène (EC), le 1,2-diméthoxyéthane (DME), le carbonate de diéthyle (DEC), le 2-méthyltétrahydrofuranne (2-MeTHF) et le carbonate de diméthyle (DMC). A cet égard, il faut noter que, puisque le carbonate métallique formant la substance endothermique n'est pas soluble dans le solvant organique, le carbonate métallique doit être contenu dans la cathode et/ou dans 1 'anode. Dans un second aspect, 1 invention concerne une composition cathodique pour accumulateur au lithium contenant une substance cathodique active qui peut être chargée d'ions lithium et pouvant se décharger, un agent conducteur de l'électricité, un liant et une substance endothermique qui subit une réaction endothermique lors d'une élévation de température. Comme décrit précédemment, la substance endothermique peut contenir un carbonate métallique qui est choisi dans le groupe qui comprend les carbonates de magnésium, de cobalt(II), d'argent et de cadmium et le carbonate acide de sodium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples de réalisation, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une coupe d'un exemple d'accumulateur au lithium en forme de pièce de monnaie auquel peut s'appliquer l'invention la figure 2 est une coupe d'un exemple d'accumulateur cylindrique au lithium auquel peut s'appliquer l'invention la figure 3 est une vue partielle en perspective d'un stratifié de cathode-anode-séparateur, partiellement éclaté, incorporé à l'accumulateur cylindrique au lithium de la figure 3 la figure 4 est un graphique indiquant les caractéristiques endothermiques obtenues par calorimétrie différentielle à balayage du carbonate de magnésium la figure 5 est un graphique indiquant les caractéristiques endothermiques obtenues par calorimétrie différentielle à balayage du carbonate de cobalt(II) la figure 6 est un graphique indiquant les caractéristiques endothermiques obtenues par calorimétrie différentielle à balayage du carbonate d'argent la figure 7 est un graphique indiquant les caractéristiques endothermiques obtenues par calorimétrie différentielle à balayage du carbonate de cadmium ; et la figure 8 est un graphique indiquant les caractéristiques endothermiques obtenues par calorimétrie différentielle à balayage du carbonate acide de sodium. Les figures 1 et 2 représentent des exemples d'accumulateurs au lithium auxquels l'invention peut avantageusement s'appliquer. Sur ces figures, la figure 1 représente un accumulateur en forme de pièce de monnaie et la figure 2 un accumulateur cylindrique. On se réfère d'abord à la figure 1 ; l'accumulateur en forme de pièce de monnaie comprend une cathode 1 qui contient LiCoO2 comme substance active par exemple, une anode 2 formée par exemple d'une feuille de lithium, et un séparateur 3 formé par exemple d'un film poreux de polypropylène ou de polyéthylène, disposé entre la cathode 1 et l'anode 2. La cathode 1 est formée sur un collecteur 4 de courant cathodique constitué par exemple d'aluminium et le collecteur 4 est fixé à une surface interne d'une borne cathodique 5 formée par exemple d'acier inoxydable. De même, l'anode est formée sur un collecteur 6 de courant anodique formé par exemple d'aluminium, et le collecteur 6 est fixé à une surface interne de la borne anodique 7 formée par exemple d'acier inoxydable. La borne cathodique 5 et la borne anodique 7 forment un récipient qui est rempli d'une solution d'électrolyte non aqueux préparée par exemple par dissolution de LiPF6 dans un mélange de solvants organiques de carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de diméthyle (DMC). Une garniture annulaire 8 formée de polypropylène par exemple est disposée entre la borne cathodique 5 et la borne anodique 7 à leur partie périphérique afin que le récipient soit scellé. Selon l'invention, la cathode 1 contient un carbonate métallique (par exemple du carbonate de magnésium) comme substance endothermique. De même, l'accumulateur cylindrique au lithium de la figure 2 comprend aussi une cathode 1' qui contient LiCoO2 comme substance active par exemple, une anode 2' formée d'une feuille de lithium et un séparateur 3' formé par exemple d'un film poreux de polypropylène ou de polyéthylène, placé entre la cathode 1' et l'anode 2'. Le stratifié formé par la cathode 1', l'anode 2' et le séparateur 3', qui est à l'origine une longue bande d'un tel stratifié (voir figure 3), est enroulé en hélice autour d'une broche centrale 9' et est logé dans un récipient cylindrique 7' de borne anodique qui peut être formé par exemple d'acier inoxydable. Bien que cette caractéristique n'apparaisse pas clairement sur les figures 2 et 3, la cathode 1' est préparée par application d'une composition cathodique sur les deux faces d'une feuille d'aluminium par exemple, formant un collecteur cathodique et par enroulement de la composition cathodique, alors que l'anode 2' comprend des feuilles de lithium (comme substance anodique active) fixées aux deux faces par exemple d'une feuille de cuivre constituant un collecteur anodique. Selon la présente invention, la cathode 1' contient un carbonate métallique (par exemple du carbonate de magnésium) comme substance endothermique. L'anode 2' possède une patte anodique 10' qui s'étend au-delà de la plaque isolante inférieure 11' au contact d'une surface inférieure interne du récipient 7' formant la borne anodique. La cathode 1' est maintenue en conduction avec la patte cathodique 12' qui passe à travers une plaque isolante supérieure 13' afin qu'elle soit en contact électrique avec un couvercle de borne cathodique 5' par l'intermédiaire d'une broche cathodique 14'. L'espace formé par la combinaison du couvercle 5' et du récipient 7' est rempli d'une solution électrolytique non aqueuse préparée par exemple par dissolution de LiPFE dans un mélange de solvants organiques de carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de diméthyle (DMC). Une garniture annulaire 8' formée par exemple de propylène est placée entre le couvercle 5' de borne cathodique et le récipient 7' de borne anodique, pour des raisons d'étanchéité. On décrit maintenant des exemples de 1 invention et des exemples comparatifs. EXEMPLE 1 Dans l'exemple 1, plusieurs accumulateurs cylindriques au lithium ayant chacun la structure représentée sur la figure 3 ont été fabriqués par incorporation d'une cathode, d'une anode, d'un séparateur et d'une solution électrolytique non aqueuse, comme spécifié dans la suite. Chacun des accumulateurs, ayant un diamètre de 14 mm et une longueur de 50 mm, a été soumis à un essai d'écrasement. En outre, le carbonate métallique incorporé comme substance endothermique a été soumis à une calorimétrie différentielle à balayage pour la confirmation de son effet endothermique. Cathode Pour la fabrication d'une composition cathodique, un mélange uniforme a été préparé et contenait 81 % en poids de LiCoO2 comme substance cathodique active, 2,5 % en poids de noir d'acétylène et 2,5 % en poids de graphite comme agent conducteur de l'électricité, 9 % en poids de carbonate de magnésium comme substance endothermique et 5 % en poids de fluorure de polyvinylidène (PVDF) comme liant. La composition cathodique ainsi obtenue a été appliquée aux deux faces d'une feuille d'aluminium jouant le rôle d'un collecteur cathodique et a été enroulée avec formation de cette manière d'une cathode 1'. Anode Pour la création d'une anode 2', une feuille de cuivre formant un collecteur anodique a été placée entre des feuilles de lithium constituant une substance anodique active. Séparateur Un film poreux de polyéthylène a été utilisé comme séparateur 3'. Solution électrolytique LiPF6 (hexafluorophosphate de lithium) a été dissous dans un mélange de solvants 1/2 de carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de diméthyle (DMC) pour la préparation d'une solution électrolytique ayant une concentration de 1 mol/dm2. Essai d'écrasement Sept échantillons d'accumulateurs au lithium ont été fabriqués avec les éléments indiqués précédemment et chaque échantillon a été soumis à un essai d'écrasement. Dans l'essai d'écrasement, une tige de pression (de section pratiquement carrée) a exercé directement une pression sur une partie centrale de l'accumulateur qui avait été chargée à une tension de 4,2 V pour l'écrasement de l'accumulateur (partie centrale) à la moitié du diamètre original de l'accumulateur. Les résultats de l'essai d'écrasement sont indiqués dans le tableau 1 dans lequel NG désigne le nombre d'échantillons qui se sont enflammés à cause d'un dégagement excessif de chaleur. Tableau 1 Résultats de l'essai d'écrasement Identification des NG/échantillon accumulateurs (pourcentage) Exemple 1 0/7 (0 %) Exemple 2 0/6 (0 %) Exemple 3 0/8 (0 %) Exemple 4 0/7 (0 %) Exemple 5 0/6 (o %) Exemple comparatif 10/10 (100 %) Essai de confirmation de l'effet endothermique En plus de l'essai précité d'écrasement, le carbonate de magnésium contenu dans la composition cathodique a été soumis à une calorimétrie différentielle à balayage pour la confirmation de son effet endothermique. Plus précisément, le carbonate de magnésium a été décomposé thermiquement par chauffage à une vitesse de 10 "C/min de 25 à 500 "C avec un calorimètre différentiel à balayage ("DSC-100" disponible auprès de Seiko Electronic Industries Co. Ltd., Japon). Les résultats de la calorimétrie différentielle à balayage sont indiqués sur la figure 4. Sur la figure 4 (ainsi que sur les figures 5 à 8), le signe moins indique l'absorption de chaleur alors que la surface des régions entourées par la courbe de variation de chaleur et les traits interrompus représentent l'intégrale de la quantité de chaleur (c'est-àdire la chaleur totale) absorbée par le carbonate métallique. EXEMPLE 2 Dans l'exemple 2, six échantillons d'accumulateurs cylindriques au lithium identiques à ceux de l'exemple 1, mis à part l'utilisation de carbonate de cobalt(II) comme substance endothermique, ont été fabriqués. Chacun des échantillons a subi l'essai d'écrasement. En outre, le carbonate de cobalt(II) de cet exemple a subi une calorimétrie différentielle à balayage pour la confirmation de son effet endothermique. Les résultats des deux essais sont indiqués dans le tableau 1 et sur la figure 5 respectivement. EXEMPLE 3 Dans l'exemple 3, huit échantillons d'accumulateurs cylindriques au lithium identiques à ceux de l'exemple 1, mis à part l'utilisation du carbonate d'argent comme substance endothermique, ont été fabriqués. Chacun des échantillons a subi un essai d'écrasement. En outre, le carbonate d'argent utilisé dans cet exemple a été soumis à une calorimétrie différentielle à balayage pour la confirmation de son effet endothermique. Les résultats des deux essais sont indiqués dans le tableau 1 et sur la figure 6 respectivement. EXEMPLE 4 Dans l'exemple 4, sept échantillons d'accumulateurs cylindriques au lithium identiques à ceux de l'exemple 1, mis à part l'utilisation du carbonate de cadmium comme substance endothermique, ont été fabriqués. Chaque échantillon a subi l'essai d'écrasement. En outre, le carbonate de cadmium utilisé dans cet exemple a été soumis à une calorimétrie différentielle à balayage pour la confirmation de son effet endothermique. Les résultats des deux essais sont indiqués dans le tableau 1 et sur la figure 7 respectivement. EXEMPLE 5 Dans l'exemple 5, six échantillons d'accumulateurs cylindriques au lithium identiques à ceux de l'exemple 1, mis à part l'utilisation du carbonate acide de sodium comme substance endothermique, ont été fabriqués. Chaque échantillon a été soumis à un essai d'écrasement. En outre, le carbonate acide de sodium de cet exemple a été soumis à une calorimétrie différentielle à balayage pour la confirmation de son effet endothermique. Les résultats des deux essais sont indiqués respectivement dans le tableau 1 et sur la figure 8. EXEMPLE COMPARATIF A titre de comparaison, dix échantillons d'accumulateurs cylindriques au lithium identiques à ceux de l'exemple 1, mis à part l'utilisation d'une composition cathodique différente, ont été fabriqués. La composition cathodique utilisée dans cet exemple comparatif était un mélange uniforme contenant 90 % en poids de LiCoO2 comme substance cathodique active, 2,5 % en poids de noir d'acétylène et 2,5 % en poids de graphite comme agent conducteur de l'électricité, et 5 % en poids de fluorure de polyvinylidène (PVDF) comme liant. Chaque échantillon a été soumis à un essai d'écrasement. Les résultats de l'essai d'écrasement sont indiqués dans le tableau 1. EVALUATION Comme l'indique le tableau 1, tous les échantillons d'accumulateurs réalisés dans les exemples 1 à 5 n'ont pas présenté de dégagement excessif de chaleur ni d'inflammation dans l'essai d'écrasement. Ce fait montre clairement que la substance endothermique (c'est-à-dire chacun des carbonates métalliques différents ajouté à la composition cathodique dans chacun des exemples 1 à 5) contenue dans l'accumulateur a rempli sa fonction endothermique pour empêcher efficacement un dégagement excessif de chaleur de l'accumulateur. Au contraire, les échantillons de l'exemple comparatif ne contenant pas de substance endothermique ont présenté une inflammation dans l'essai d'écrasement à cause d'un dégagement excessif de chaleur. En outre, comme l'indiquent les figures 4 à 8, le carbonate métallique utilisé dans chacun des exemples 1 à 5 a donné un ou deux pics d'absorption de chaleur à une ou plusieurs températures inférieures à 500 "C. Ceci indique que la prévention du dégagement excessif de chaleur peut être attribuée à la décomposition thermique endothermique du carbonate métallique. On conclut donc que l'accumulateur au lithium selon l'invention est avantageux pour sa grande sécurité dans des conditions sévères telles que l'écrasement de l'accumulateur, son perçage par un clou, sa mise en court-circuit interne, son exposition à haute température et/ou sa mise en court-circuit externe. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux accumulateurs, compositions et cathodes qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Accumulateur au lithium, caractérisé en ce qu'il comprend une cathode (1, 1') qui est chargée avec des ions lithium afin qu'elle puisse être déchargée, une anode (2, 2') choisie dans le groupe comprenant le lithium métallique, un alliage de lithium et toute autre matière anodique qui peut être dopée temporairement par des ions lithium, un électrolyte qui permet la migration des ions lithium entre les deux électrodes, et une substance endothermique qui subit une réaction endothermique lors d'une élévation de température de l'accumulateur pour empêcher un dégagement excessif de chaleur. 2. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance endothermique contient au moins un carbonate métallique qui se décompose thermiquement lors d'une élévation de la température de l'accumulateur. 3. Accumulateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le carbonate métallique est choisi dans le groupe qui comprend les carbonates de magnésium, de cobalt(II), d'argent et de cadmium et le carbonate acide de sodium. 4. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance endothermique est contenue dans la cathode. 5. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance endothermique est contenue dans 1' anode. 6. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte contient une solution électrolytique non aqueuse préparée par dissolution d'un soluté conducteur d'ions lithium dans un solvant organique. 7. Accumulateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le soluté conducteur des ions lithium est choisi dans le groupe qui comprend LiPF6, LiBF4 et Licol04. 8. Accumulateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe qui comprend le carbonate de propylène, le tétrahydrofuranne, le carbonate d'éthylène, le 1,2-diméthoxyéthane, le carbonate de diéthyle, le 2-méthyltétrahydrofuranne et le carbonate de diméthyle. 9. Composition cathodique destinée à un accumulateur au lithium selon la revendication 1, la composition cathodique étant caractérisée en ce qu'elle contient une substance active cathodique qui peut être chargée par des ions lithium et pouvant se décharger, un agent conducteur de l'électricité, un liant et une substance endothermique qui subit une réaction endothermique lors d'une élévation de température. 10. Composition cathodique selon la revendication 9, caractérisée en ce que la substance endothermique contient au moins un carbonate métallique qui se décompose thermiquement lors d'une élévation de température de l'accumulateur. 11. Composition cathodique selon la revendication 10, caractérisée en ce que le carbonate métallique est choisi dans le groupe qui comprend les carbonates de magnésium, de cobalt(II), d'argent et de cadmium et le carbonate acide de sodium. 12. Composition cathodique selon la revendication 10, caractérisée en ce que le carbonate métallique est ajouté à raison de 0,1 à 20 % en poids de la composition cathodique. 13. Composition cathodique selon la revendication 9, caractérisée en ce que la substance active cathodique est choisie dans le groupe qui comprend LiCoO2, LiNiO2, Lino2, LiMn204 et V205. 14. Composition cathodique selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'agent conducteur de l'électricité est choisi dans le groupe qui comprend le noir d'acétylène et le graphite. 15. Composition cathodique selon la revendication 9, caractérisée en ce que le liant est choisi dans le groupe qui comprend le fluorure de polyvinylidène, le polytétrafluoréthylène et un copolymère ternaire d'éthylène-propylènediène.