Brevet FR2774399A1 — publié le 19990806

La présente invention a trait à l'inhibition de la corrosion du fer et des métaux ferreux dans les saumures carboniques, et plus particulièrement au perfectionnement des inhibiteurs de corrosion utilisés dans ce but. Par saumures carboniques, on entend au sens de l'invention, des solutions aqueuses chargées de sels minéraux et saturées en dioxyde de carbone. On a reconnu récemment (demande de brevet français n09703286) l'efficacité inhibitrice dans un tel milieu, de compositions à base de thioglycolates de poly(éthylèneamino)imidazolines. Les milieux corrosifs que l'on rencontre dans l'exploitation pétrolière sont généralement des milieux biphasiques, constitués d'hydrocarbures et de telles saumures carboniques. Les compositions à base de thioglycolates de poly(éthylèneamino)imidazolines s'avèrent très efficaces dans de tels milieux lorsque la phase aqueuse est peu salée (1 g/l de NaCl). On a constaté cependant que leur efficacité diminue lorsque la phase hydrocarbonée est un pétrole brut et la phase aqueuse est très salée. On obtient, et c'est l'objet de la présente invention, une amélioration très sensible des performances d'inhibiteurs à base de mercaptocarboxylates, et plus particulièrement de mercaptoacétates ou de mercaptopropionates de poly(éthylèneamino)imidazolines lorsqu'on les associe à des tensioactifs cationiques, amphotères et non ioniques du groupe constitué par des sels d'alkyltriméthyl- ou alkyldiméthylbenzyl-ammonium, des acides alkylaminopropioniques et des alkylamines oxyéthylées, dans lesquels la chaîne alkyle est une chaîne saturée ou insaturée comportant de 12 à 22 atomes de carbone. Cet effet est inattendu ; il n'est pas impossible qu'il soit dû à l'amélioration du partage du thioglycolates d'imidazolines entre la phase huileuse et la phase aqueuse. Les mercaptocarboxylates d'imidazolines de l'invention sont les combinaisons d'alkyl-poly(éthylèneamino)imidazolines ou alkyl-2 poly(éthylèneamino)-3 diazolines-1,3, répondant à la formule générale dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant de 10 à 22 atomes de carbone, et où n est un nombre de 0 à 3, et d'acides mercaptocarboxyliques, en particulier l'acide mercaptoacétique (acide thioglycolique) ou l'acide mercaptopropionique, pris dans un rapport molaire de 1,0 à 1,5. Les alkyl-poly(éthylèneamino)-imidazolines engagées dans les compositions selon l'invention s'obtiennent de façon connue par condensation avec cyclisation d'acides gras, saturés ou insaturés, à 10-22 atomes de carbone, avec des polyéthylènes-polyamines (diéthylène triamine DETA et ses homologues supérieurs, triéthylène tétramine TETA, tétraéthylène pentamine TEPA, pentaéthylène hexamine PEHA). Ces imidazolines s'obtiennent dans des conditions bien connues de l'homme du métier (introduction de la polyamine dans l'acide gras fondu, en présence d'acide oxalique agissant comme accélérateur de cyclisation, montée en température jusqu'à 2000C - 2200C et maintien en palier jusqu'au départ total de l'eau de condensation). Les compositions selon l'invention sont des solutions dans un solvant miscible à l'eau, par exemple l'isobutanol, le butylglycol, le monoéthylèneglycol, le monopropylèneglycol, seuls, en mélange ou en mélange avec de l'eau, de 20 à 40 % en poids de mercaptocarboxylate d'imidazoline. Elles comprennent typiquement 20 à 40 k de mercaptocarboxylate d'imidazoline, 2 à 5 d'ammonium quaternaire, 2 à 5 W d'amphotère, et 2 à 10 d'amine oxyéthylénée. Elles se préparent sans difficulté par simple mélange à froid ou à tiède de leurs constituants. On les utilise à des concentrations efficaces 5 à 200 ppm, préférentiellement à environ 6 ppm, comptées en composant mercaptocarboxylate d'imidazoline de la préparation. EXEMPLE On a testé l'efficacité d'une formule selon l'invention dans les conditions opératoires qu'on décrit ci-après. Le milieu corrosif est constitué de 10 W d'un pétrole brut gabonais prélevé sur site et 90 W d'eau de site reconstituée avec la composition suivante SrCl2, 6H2O 0,34 g/l BaCl2, 2H20 0,2 g/l MgCl2, 6H20 33,77 g/l KCl 6,43 g/l CaCl2, 2H20 21,5 g/l FeCl2, 4H20 0,06 g/l NaCl 277,5 g/l Au moment l'essai, on ajoute 1,8 g/l d'acide acétique et on acidifie par un acide fort (HCl) pour atteindre un pH de 5,5. On désaère à l'azote pendant une heure, puis on sature en CO2 pendant une heure. On ajoute 0,05 g/l de NaHCO3, on remet en route le barbotage de CO2 et on monte la température à 800C, ce qui prend environ 1/2 heure. La vitesse de corrosion de l'acier dans la saumure est mesurée par résistance de polarisation, une mesure répétée tous les 1/4 d'heure pendant une heure. On ajoute alors du brut pétrole gabonais (10 W par rapport à la saumure) préalablement saturé en CO2 et porté à 800, et on continue à suivre la vitesse de corrosion par mesure de résistance de polarisation tous les 1/4 d'heure pendant encore une heure. On ajoute alors 20 ppm d'inhibiteur de corrosion (compté en mercaptocarboxylate d'imidazoline) et on suit l'évolution de la vitesse de corrosion par mesure de résistance de polarisation effectuée tous les 1/4 d'heure pendant quatre heures. La composition inhibitrice selon l'art antérieur est constituée (pour-cent en poids) de Imidazoline 25 Acide mercaptoacétique 5 Butylglycol 25 Monoéthylèneglycol 25 Eau 20 La composition inhibitrice selon l'invention est constituée (pour-cent en poids) de Imidazoline 20 Acide mercaptopropionique 5 Monopropylèneglycol 60 Chlorure de coprah diméthylbenzylammonium à 50 5% Coprah-monoamine à 11 oxydes d'éthylène 5k Acide coprah aminopropionique à 60% 5 compositions dans lesquelles l'imidazoline a été obtenue, suivant un procédé connu, par condensation à chaud de 1 mole d'acide gras de colza avec 1,15 mole de tétraéthylènepentamine (TEPA) en présence de 1 k en poids d'acide oxalique bihydraté. Le chlorure de coprah diméthylbenzylammonium utilisé est le NoramiumDAS0 de CECA S.A. qui est une présentation à 50% de matière active, la coprah-monoamine oxyéthylénée est le produit oxyéthyléné à en moyenne 11 molécules d'oxyde d'éthylène, commercialisé par CECA S.A. sous le nom de NoramoxCll, et l'acide coprah aminopropionique est lAmphoramCPl de CECA S.A., qui est une présentation commerciale à 60 % de matière active. Les variations de la vitesse de corrosion en fonction du temps en présence de 20 ppm respectivement de la formulation selon l'art antérieur et de la formulation selon l'invention sont représentées sur la figure 1. On observe que les valeurs de la vitesse de corrosion résiduelle après 8 heures 30 de contact s'établissent à 0,60 mm/an avec l'inhibiteur selon l'art antérieur, et à 0,035 mm/an avec l'inhibiteur selon l'invention. REVEND ICATIONS 1. Composition inhibitrices comportant des mercaptocarboxylates d'imidazolines, lesdites imidazolines étant des alkyl-2 poly(éthylèneamino)-3 diazolines-1,3 répondant à la formule générale dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant de 10 à 22 atomes de carbone, et où n est un nombre de O à 3, les mercaptocarboxylates étant des mercaptoacétates ou mercaptopropionates, et au moins un tensioactif cationique du type sel d'alkyltriméthyl- ou d'alkyldiméthylbenzyl-ammonium, un amphotère du type acide alkylaminopropionique et un non ionique du type alkylamine oxyéthylénée, dans lesquels la chaîne alkyle est une chaîne saturée ou insaturée comportant de 12 à 22 atomes de carbone. 2. Compositions inhibitrices selon la revendication 1, comportant de 20 à 40% de mercaptocarboxylates d'imidazoline, 2 à 5 % d'ammonium quaternaire, 2 à 5 W d'amphotère, et 2 à 10 d'amine oxyéthylénée, en solution dans un solvant miscible à l'eau. 3. Composition selon la revendication 2, dont le solvant miscible à l'eau est pris, seul ou en mélange ou en mélange avec de l'eau dans le groupe constitué par l'isobutanol, le butylglycol, le monoéthylèneglycol, le monopropylèneglycol. 4. Utilisation des compositions selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, pour l'inhibition de la corrosion du fer et des métaux ferreux en contact avec des saumures carboniques ou des milieux biphasiques hydrocarbures / saumures carboniques, lesdites compositions étant prises à raison de 5 à 200 ppm, comptés en mercaptocarboxylates d'imidazoline par rapport au milieu corrosif.