Brevet FR2773162A1 — publié le 19990702

Composition photopolymérisable à base de monomères polyiso (thio)cyanates et de monomères à proton labile, comprenant un agent photoamorceur et un agent d'activation de la photopolymérisation et articles d'optique obtenus. La présente invention concerne d'une manière générale une composition photopolymérisable, comprenant au moins un monomère polymérisable à proton labile et au moins un monomère polymérisable comportant un ou plus groupes fonctionnels iso(thio)cyanate, en particulier pour la fabrication d'articles d'optique tels que des verres ophtalmiques organiques ou des vernis de revêtement d'articles d'optique en verre organique. Les verres ophtalmiques organiques sont plus légers, moins fragiles et plus facilement colorables que les verres minéraux. Par ailleurs, leur procédé de mise en oeuvre est souvent plus facile. Pour ces raisons, les verres ophtalmiques organiques se sont fortement développés ces dernières années. Ainsi, on utilise couramment pour la fabrication de lentilles ophtalmiques en verre organique un polymère obtenu par polymérisation de bis(allyl carbonate) d'éthylène glycol. Les résines polymérisées obtenues à partir de ce polymère ont d'excellentes propriétés de résistance aux chocs, de colorabilité, et de légèreté. Néanmoins, l'indice de réfraction des verres organiques obtenus (nid = 1,50) est notablement plus faible que celui des verres minéraux classiques, ce qui implique une augmentation d'épaisseur au centre de la lentille. Pour remédier à cet inconvénient, on a réalisé des lentilles ophtalmiques en verre organique en polythiouréthanne qui permettent de satisfaire cette exigence. Ainsi, le brevet US-4 775 733 décrit la fabrication de lentilles organiques à indice de réfraction élevé, obtenues par polymérisation thermique d'un polyisocyanate et d'un polythiol. Le brevet US-4 689 387 décrit la fabrication d'une résine pour lentilles à base de S-alkyl thiocarbamate, qui consiste à polymériser thermiquement un ou plusieurs composés comportant une ou plusieurs fonctions isocyanate avec un ou plusieurs composés aliphatiques comprenant un ou plusieurs groupes SH. Le brevet EP-A-O 751161 décrit quant à lui l'obtention de verres organiques par polymérisation UV d'un composé polythiol et d'un composé polyiso(thio)cyanate, et un composé ayant deux ou plusieurs groupes insaturés réactifs et un catalyseur de photopolymérisation. Bien que ce document indique que la composition puisse être polymérisée en une courte période de temps, même par photopolymérisation, tous les exemples de ce document concernent une polymérisation mixte comprenant une prépolymérisation par irradiation UV d'au moins 15 minutes suivie d'une polymérisation thermique d'au moins 2 heures. I1 serait donc souhaitable de disposer de compositions pour la fabrication de verres organiques, en particulier de verres organiques d'indice de réfraction élevé ( > 1,54), qui puissent être rapidement photopolymérisées, en particulier par polymérisation UV. La présente invention a donc pour objet de fournir une composition de monomères, en particulier pour la fabrication d'articles d'optique, qui soit rapidement photopolymérisable. La présente invention a plus particulièrement pour objet de fournir des compositions photopolymérisables, en particulier pour la fabrication de verres organiques, comportant des monomères à proton labile et à fonction iso(thio)cyanate, qui soient aisément et rapidement photopolymérisables. La présente invention a encore pour objet des compositions telles que définies ci-dessus, pour la fabrication de verres organiques à indice de réfraction élevé (supérieur à 1,54). L'invention a également pour objet des articles d'optique et en particulier des lentilles ophtalmiques obtenues par photopolymérisation des compositions ci-dessus. On a trouvé, de façon surprenante, qu'en ajoutant un agent d'activation spécifique à une composition photopolymérisable comprenant au moins un monomère à proton labile et au moins un monomère comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels iso(thio)cyanate et un agent photoamorceur, il était possible d'obtenir des compositions photopolymérisables en un temps très court. Plus particulièrement, on a trouvé qu'en ajoutant un agent d'activation choisi parmi les phosphines et les halogénures de phosphore aux compositions à base de monomères à proton labile et à fonction iso(thio)cyanate comprenant un photoamorceur de polymérisation classique, on obtenait de façon très surprenante une accélération exceptionnelle de la photopolymérisation de la composition, en particulier sous l'action d'un rayonnement ultraviolet. Selon l'invention, les compositions photopolymérisables comprennent au moins un monomère polymérisable à protons labiles et au moins au monomère polymérisable comportant un ou plus groupes fonctionnels iso(thio)cyanate et un agent photoamorceur, et se caractérisent en ce qu'elles comprennent au moins un agent d'activation de l'agent photoamorceur choisi parmi les phosphines, les halogénures de phosphore et leurs mélanges. Les phosphines sont des composés trivalents du phosphore et les halogénures de phosphore entrant dans le cadre de la présente invention sont de préférence des composés du phosphore dans lesquels l'atome de phosphore est trivalent. Des phosphines convenant dans la présente invention peuvent être représentées par la formule (R)3- PH (I), dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle non-substitué ou substitué, un radical alcényle linéaire ou ramifié, un radical cycloalcényle non-substitué ou substitué, un radical aryle non-substitué ou substitué, un radical (alkyl)aryle non-substitué ou substitué, un radical (aryle non-substitué ou substitué)alkyle, et x est un entier égal à 0, 1 ou 2. Dans la présente demande, on entend par agent activateur tout composé ou mélange de composés qui, combiné avec l'agent photoamorceur du mélange polymérisable, accroît la vitesse de photopolymérisation du mélange par rapport à la vitesse de polymérisation de ce même mélange ne comportant pas l'agent activateur et soumis aux mêmes conditions de photopolymérisation. Un premier constituant monomère polymérisable des compositions selon l'invention comprend un ou plusieurs monomères polymérisables à proton labile. On entend, dans la présente invention, par monomère polymérisable à proton labile, tout monomère comportant une ou plusieurs fonctions ayant au moins un atome d'hydrogène labile. De préférence, les monomères à proton labile, selon l'invention, sont exempts de groupement insaturé polymérisable par voie radicalaire. Les composés à proton labile de la présente invention recommandés sont les composés comportant des fonctions thiol (SH), alcool (OH) et amine primaire ou secondaire (NH2 ; NH) ou des combinaisons de ces groupes fonctionnels. Parmi les composés à proton labile recommandés dans la présente invention, on peut citer les polythiols aliphatiques, les polythiols aromatiques, les polythiols aromatiques halogénés, les polythiols hétérocycliques. De nombreux exemples de ces polythiols utilisables dans la présente invention sont donnés dans le brevet EP-A-0 751161. Parmi les polythiols recommandés selon la présente invention, on peut citer les polythiols aliphatiques tels que le pentaérythritol tétrakis (3 -mercaptopropionate). Une classe recommandée de polythiols aliphatiques répond à la formule (Il) dans laquelle, R1, R2, R3 représentent H ou SH, x, y et z sont des nombres entiers compris entre 0 et 8, de préférence entre 1 et 4, et au moins deux de R1, R2 et R3 représentent un groupe SH. Parmi les composés de formule (II) ci-dessus, on peut citer le 1(l'-mercaptoéthylthio)-2,3-dimercaptopropane, le 1 -(2'-mercaptopropyl thio)-2,3-dimercaptopropane, le 1-(3'-mercaptopropylthio)-2,3-dimer- captopropane, le 1-(4'-mercaptobutylthio)-2,3-dimercaptopropane, le 1(5 '-mercaptopentylthio)-2,3-dimercaptopropane, le 1-(6'-mercaptohexyl thio)-2,3-dimercaptopropane, le 1 ,2-bis( 1 '-mercaptométhylthio)-3mercaptopropane, le 1 ,2-bis(2'-mercaptoéthylthio)-3-mercaptopropane, le 1 ,2-bis(3 '-mercaptopropylthio)-3-mercaptopropane, le 1,2-bis(4'mercaptobutylthio)-3-mercaptopropane, le 1 ,2-bis(5'-mercaptopentyl thio)-3 -mercaptopropane, le 1 ,2-bis(6'-mercaptohexylthio)-3 -mercapto propane, le 1 ,2,3-tris(l'-mercaptométhylthio)propane, le 1,2,3-tris(2'mercaptoéthylthio)propane, le 1 ,2,3-tris(3'-mercaptopropylthio) propane, le 1,2,3 -tris(4'-mercaptobutylthio)propane, le 1,2,3-tris(5'mercaptopentylthio)propane et le 1,2,3 -tris (6'-mercaptohexylthio) propane. Un polythiol de formule (II) particulièrement recommandé dans la présente invention est le 1,2bis(2'-mercaptoéthylthio)-3-mercapto propane [ou 4-mercaptométhyl-3,6-dithia-1,8-octanedithiol (MDO)]. Ces composés de formule (II) sont décrits plus amplement dans le brevet EP-A-0 751161. Une autre classe recommandée de polythiols monomères sont les polythiols répondant à la formule (R4t C t CH2-COO-CH2CH2-SH)n (III) dans laquelle R4 est un groupe alkyle en C1-Cg, de préférence un groupe CH3 ou C2H5, un goupe halogéno alkyle en C l -Cs, de préférence un groupe halogéno méthyle ou éthyle, l'halogène étant de préférence le brome, et les halogènes, de préférence le brome, m est un entier de O à 2 et n = 4 - m. Parmi les monomères à proton labile comportant des fonctions alcool, on peut citer les polyols, par exemple les diols tels que le butanediol et l'hexanediol, les alkylèneglycols tels que l'éthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, les polyéthylèneglycols, les polyphénols tels que les diphénols, les bisphénols tels que le bisphénol-A, les bisphénols hydrogénés tels que le bisphénol-A hydrogéné, les produits d'addition de bisphénol et d'oxyde d'alkylène tels que les produits d'addition de bisphénol-A-oxyde d'éthylène, de bisphénol-A-oxyde de propylène, les triols tels que le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, et les polyols comportant quatre fonctions alcool ou plus tels que le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le glycérol et le sorbitol. Parmi les composés à fonction amine utiles dans la présente invention, on peut citer les alkyldiamines, les alkyltriamines et des arylamines tels que la phényldiamine, la phényltriamine, les composés 1, 6-hexanediamine; 1,2- et 1 ,3-propanediamine; 1,3-diaminocyclo- hexane; 4,4'-diméthyl 1,7-heptanediamine; 4,4'-méthylène dianiline; xylylènediamine; 2-méthylpipérazine; 2,6-diméthylpipérazine; bis-paminocyclohexylméthane. Le ou les monomères polymérisables à proton labile représentent en général 30 à 70% en poids par rapport au poids total des monomères polymérisables de la composition, de préférence 40 à 60% en poids. Le second constituant monomère de la composition photopolymérisable selon l'invention est constitué par un ou plusieurs monomères polymérisables, comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels iso(thio)cyanate. De préférence, les monomères polymérisables à groupes fonctionnels iso(thio)cyanate de l'invention comprennent deux ou trois groupes fonctionnels iso(thio)cyanate, et tout particulièrement deux groupes fonctionnels iso(thio)cyanate. De préférence, les monomères polymérisables à groupes fonctionnels iso(thio)cyanate sont exempts de groupement insaturé polymérisable par voie radicalaire. Les composés polyiso(thio)cyanate qui peuvent être utilisés dans les compositions de la présente invention, comprennent les composés polyisocyanates et les composés polyisothiocyanates. Parmi les composés polyisocyanates qui peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention, on peut citer les polyisocyanates aliphatiques, les polyisocyanates alicycliques, les polyisocyanates aromatiques, les polyisocyanates de type sulfure aromatique et les amides sulfoniques aromatiques. On peut également utiliser dans la présente invention des dérivés halogénés tels que des dérivés chlorés et bromés, des dérivés alkylés, des dérivés alcoxylés, des dérivés nitrés, des produits d'addition de type prépolymère avec des polyols, des dérivés modifiés au moyen de carbodiimide, des dérivés modifiés par l'urée, des dérivés modifiés par le biuret, et des produits dimérisés ou trimérisés des composés polyisocyanates ci-dessus. Des dérivés polyisocyanates convenant pour la présente invention sont en particulier décrits dans le brevet EP-A-0 751 161. Une classe recommandée de monomères polyisocyanates sont ceux répondant à la formule (IV) dans laquelle les radicaux R5 et R6, identiques ou différents, représentent H ou CH3, R7 représente H, Cl, Br, CH3 ou C2H5, a est un entier de 1 à 4 et b est un entier de 2 à 4, la somme a+b étant égale à 6. Parmi les polyisocyanates recommandés dans la présente invention, on peut citer le diisocyanate de phénylène, le diisocyanate de tolylène, le diisocyanate d'éthylphénylène, le dii socyanate d'isopropylphénylène, le diisocyanate de diméthylphénylène, le diisocyanate de diéthylphénylène, le diisocyanate de diisopropylphénylène, le triisocyanate de triméthylbenzène, le triisocyanate de benzène, le diisocyanate de naphtalène, le diisocyanate de méthylnaphtalène, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate d'a,a,a',a'-tétraméthylxylylène, le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de dicyclohexylméthane, le diisocyanate d'isophorone et de la bis(isocyanatométhyl)cyclohexane. Les polyisocyanates recommandés sont les polyisocyanates aromatiques. Le polyisocyanate préféré selon la présente invention est le diisocyanate de xylylène. Les composés polyisothiocyanates qui peuvent être utilisés dans les compositions de la présente invention comportent de préférence deux ou trois groupes isothiocyanate et tout particulièrement deux groupes isothiocyanate dans la molécule et peuvent également comporter un ou plusieurs atomes de soufre en plus des groupes isothiocyanate. Parmi les composés polyisothiocyanates utiles dans la présente invention, on peut citer les polyisothiocyanates aliphatiques, les polyisothiocyanates aromatiques et polyisothiocyanates hétérocycliques, les polyisothiocyanates carbonyle, les polyisothiocyanates aliphatiques renfermant du soufre, et les polyisothiocyanates aromatiques contenant du soufre. On peut également utiliser des dérivés halogénés tels que des dérivés chlorés et bromés, des dérivés alkylés, des dérivés alcoxylés, des dérivés nitrés, des produits d'addition de type prépolymère avec des polyols, des dérivés modifiés au moyen de carbodiimide, des dérivés modifiés au moyen d'urée, des dérivés modifiés au moyen de biuret et des produits dimérisés et trimérisés des composés polyisothiocyanates mentionnés précédemment. On peut encore utiliser des composés polyisothiocyanates contenant des groupements isocyanate, par exemple des composés aliphatiques et alicycliques ou encore aromatiques. Comme précédemment, on peut encore utiliser des dérivés halogénés, par exemple des dérivés chlorés et bromés, des dérivés alkylés, alcoxylés, nitrés, des produits d'addition de type prépolymère avec des polyols et des dérivés modifiés avec du carbodiimide, de l'urée ou du biurée, et les produits dimérisés ou trimérisés de ces composés polyisothiocyanates contenant des groupements isocyanate. Des composés polyisothiocyanates sont décrits entre autres dans le brevet EP-A-0 751161. Les composés polyisothiocyanates utiles dans la présente invention peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélange d'un ou plus de ceux-ci. Le ou les monomères à groupe fonctionnel iso(thio)cyanate représentent généralement de 30 à 70% en poids, de préférence 40 à 60% en poids des monomères photopolymérisables présents dans la composition photopolymérisable. Les compositions photopolymérisables selon l'invention peuvent également, le cas échéant, comporter un ou plusieurs monomères photopolymérisables comportant un ou plusieurs groupes insaturés réactifs, de préférence deux ou plus groupes insaturés. Parmi les monomères comportant deux ou plusieurs groupes insaturés réactifs par molécule qui peuvent être utilisés dans la présente invention, on peut citer les composés comportant un ou plusieurs groupes acrylique, thioacrylique, méthacrylique, thiométhacrylique, vinyle et allyle. Dans les composés qui comportent plusieurs groupes insaturés réactifs, les groupes insaturés réactifs peuvent être identiques ou différents. Parmi ces composés, on peut citer des composés d'acétone, tels que le diallylidène pentaérythritol et le triallylidène sorbitol, des composés de bisphénol tels que des bisphénols ayant au moins deux groupes vinyle, acryloyle, méthacryloyle, thioacryloyle, thiométhacryloyle, allyloxy, allylcarbonate ou analogues dans la molécule, des dérivés de l'acide isocyanurique tels que les dérivés d'acide isocyanurique comportant deux ou plus groupes acryloyle, thioacryloyle, méthacryloyle, thiométhacryloyle, allyloxy et allylcarbonate, les composés de triazine tels que des composés de triazine comportant au moins deux groupes acryloyle, thioacryloyle, méthacryloyle, thiométhacryloyle, allyloxy et allylcarbonate, des dérivés de polyol ou de polythiol, tels que des dérivés de polyol et de polythiol obtenus par réaction d'un polyol ou d'un polythiol avec l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le chloroformiate d'allyle, l'alcool allylique, l'allyle halogéné, l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, des esters d'allyle et de métallyle d'acides carboxyliques polyvalents tels que par exemple le phtalate de diallyle, les orthophtalates de diallyle, le succinate de diallyle, les composés vinyliques tels que le divinyl benzène, le trivinyl benzène, le divinylcyclohexane, le trivinylcyclohexane, le vinylcyclohexane, le divinyléther, l'hydroxyméthylstyrène, le mercaptométhylstyrène et l'adipate de divinyle, les produits de réaction de polyisocyanate tels que le xylylène diisocyanate avec des alcools ayant des liaisons insaturés tels que l'alcool allylique et l'hydroxyéthyl (méth)acrylate, des composés polyoléfiniques tels que le dicyclo pentadiène ou le dibutène, des esters d'acide (méth)acrylique ou thio(méth)acrylique, des composés diallyliques tels que l'éther de diallyle, le sulfure de diallyle et le disulfure de diallyle. Des composés à groupes insaturés réactifs convenant pour la présente invention sont en particulier décrits dans le brevet EP-A-O 751 161. Des composés thio(méth)acryliques utilisables sont mentionnés en particulier dans la demande de brevet EP-745 620. Lorsqu'ils sont présents, ce ou ces composés à groupes insaturés réactifs représentent en général de 30 à 70% en poids, de préférence 30 à 50% en poids par rapport au poids total des monomères photopolymérisables présents dans la composition. Dans les compositions photopolymérisables préférées selon l'invention, le ou les monomères photopolymérisables à proton labile, en particulier les polythiols, représentent environ 50% en poids par rapport au poids total des monomères présents dans la composition. Les compositions photopolymérisables selon l'invention comprennent également un agent photoamorceur qui peut être tout photoamorceur ou mélange de photoamorceurs classiquement utilisés pour amorcer la photopolymérisation des monomères photopolymérisables. Ces photoamorceurs sont tous composés producteurs de radicaux libres sous irradiation, que ce soit par lui-même ou par coopération avec un autre composé donneur de proton. C'est-à-dire que les photoamorceurs utiles dans la composition de la présente invention peuvent être aussi bien du type photoclivable que du type photoactivable. Un photoamorceur photoclivable comprend un ou plusieurs composés qui fonctionnent en générant directement un ou plusieurs radicaux libres amorceurs de polymérisation, tandis qu'un photoamorceur photoclivable est formé d'un système produisant de tels radicaux par une réaction d'oxydoréduction photoassistée entre un composé absorbeur de lumière et un donneur d'hydrogène ou d'électron, tous deux présents dans le système. Bien évidemment, on peut utiliser des mélanges des deux types des photoamorceurs. Parmi les photoamorceurs photoclivables, on peut citer les dérivés d'acétophénone, tels que la 4-phénoxy dichloro acétophénone, la 4-t-butyl dichloro acétophénone, la 4-t-butyl trichloro acétophénone, la diéthoxy acétophénone, le 2-hydroxy 2-méthyl 1-phényl propane 1-one (DAROCURE(3) 1173), la benzoïne et les dérivés de benzoïne, en particulier les éthers de benzoïne tels que le méthyl éther de benzoine, l'éthyl éther de benzine, l'isopropyl éther de benzoïne, l'isobutyl éther de benzoïne, la 1-hydroxy cyclohexyl phényl cétone (URGACUREO 184) et la benzyl méthyl cétone, les oxydes de phosphine et les dérivés de benzoyloxime. A titre d'exemple, on peut citer - le CGIO 819 [bis(2,4,6-triméthyl benzoyl)phényl phosphine oxyde]; - le CGIe 1850 : mélange (50/50 en poids) du bis(2,6-diméthoxy benzoyl)-2,4,6 triméthyl pentyl phosphine oxyde et d'Irgacure(' 184; - le CGIO 1700: mélange renfermant 75% en poids de DarocureO 1173 et 25% en poids de bis(2,6-diméthoxy benzoyl)-2,4,6 triméthyl pentyl phosphine oxyde. Parmi les photoamorceurs photoactivables, on peut citer les dérivés de benzophénone tels que la benzophénone, l'acide benzoyl benzoïque, le benzoyl benzoate de méthyle, la 4-phényl benzophénone et l'hydroxybenzophénone, les dérivés de benzyle, les dérivés de xanthone, les dérivés d'anthrone, les dérivés de thioxanthone tels que la thioxanthone, la 2-chlorothioxanthone, la 2-méthyl thioxanthone et la 2,4-diméthyl thioxanthone, les dérivés de fluorénone, les dérivés de subérone, les acides phosphine et leurs mélanges. De préférence, on utilise des photoamorceurs du commerce, en particulier le DAROCUREO 1 173, 1'IRGACUREO 184, le CGIO 1700 et le CGI) 819. L'agent photoamorceur est généralement utilisé dans une proportion de 0,01 à 5%, de préférence 0,05 à 0,5% en poids, par rapport au poids total des monomères photopolymérisables présents dans la composition. Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre un catalyseur classique de condensation des uréthanes ou thiouréthanes tel que le dibutyldilaurate d'étain, dans des concentrations variables, de généralement 20 à 2000 ppm. Un tel catalyseur n'est cependant, et bien évidemment, pas indispensable à la mise en oeuvre de l'invention. Des compositions polymérisables, selon l'invention, conduisent en des temps très courts à un polymère transparent durci, de qualité optique, en l'absence d'un tel catalyseur de condensation classique. Une première classe d'agents d'activation selon la présente invention, sont les phosphines de formule (R)3xPHx (I), où R et x sont tels que définis ci-dessus. De préférence, le radical R de ces phosphines est choisi parmi les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés en C1-C6, mieux en C1-C3, les radicaux alcényle, linéaires ou ramifiés en C2-C6, mieux en C2-C3, les radicaux aryle en C6-C14, substitués ou non-substitués, en particulier le radical phényle et le radical phényle substitué, les radicaux (alkyle C1-C6) aryle en C6-C14, mieux les radicaux (alkyle C1-C3)phényle, et plus particulièrement les radicaux (alkyle C1-C3)phényle comportant un seul groupe alkyl en position para, et les radicaux (aryle C6-C14 substitués ou non-substitués)alkyle en C1-C6. Les substituants des groupes substitués sont généralement choisis parmi les groupes alkyles, de préférence en C1-C4, halogènes, de préférence Br et Cl, amino, hydroxyle, alcoxy, cyano. De préférence encore, dans les agents d'activation phosphines selon l'invention, x est égal à O ou 1, mieux est égal à 0. Des phosphines recommandées sont les tri(aryl)phosphines. Parmi les phosphines particulièrement recommandées, selon l'invention, on peut citer les trialkylphosphînes telles que la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, les arylalcénylphosphines telles que la diphényîvinyîphosphine et la diphénylallylphosphine, les arylalkylphosphines telles que la diphénylpropylphosphine, les triarylphosphines telles que la triphénylphosphine, les aryl(alkyl)aryl phosphines telles que la diphényl(p-tolyl)phosphine, et leurs mélanges. Une autre classe d'agents d'activation convenant pour la présente invention, sont les halogénures de phosphore, en particulier les trihalogénures de phosphore. Les halogénures de phosphore peuvent être des fluorures, des chlorures, des bromures ou des iodures ou des halogénures mixtes de phosphore. Les halogénures de phosphore recommandés sont les trifluorures, trichlorures, tribromures et triiodures de phosphore, tout particulièrement le tribromure de phosphore. Bien évidemment, on peut également utiliser comme agents d'activation un mélange des différents halogénures de phosphore ou des différentes phosphines ou d'halogénures de phosphore et de phosphine. L'agent d'activation est généralement utilisé dans les compositions selon l'invention, basé sur 100 parties en poids de monomères photopolymérisables, à raison de 0,01 à 10 parties en poids, de préférence 0,05 à 1 partie en poids. Comme indiqué précédemment, une caractéristique essentielle de l'invention est la présence dans le mélange d'un agent d'activation de l'agent photoamorceur. Les compositions selon l'invention peuvent en outre contenir tout adjuvant classiquement utilisé pour la fabrication des verres organiques tels que des agents de démoulage internes, des extendeurs de chaîne, des agents de réticulation, des stabilisants vis-à-vis de la lumière, des absorbeurs UV, des antioxydants, des colorants et des pigments, et des charges. Les verres organiques des lentilles ophtalmiques selon l'invention sont généralement obtenus par un procédé de photopolymérisation par coulage. La composition photopolymérisable, comprenant les divers ingrédients, est généralement coulée dans un moule en verre (en général minéral) en deux parties puis est irradiée au moyen d'un rayonnement UV pour photopolymériser la composition. Après polymérisation, les deux parties de moule sont désassemblées et l'article d'optique, par exemple une lentille ophtalmique, est récupéré. Dans les exemples suivants, sauf indication contraire, toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de monomères présents dans les compositions. EXEMPLE 1 On a préparé, en mélangeant les ingrédients appropriés, les mélanges indiqués dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Mélange Composition (% en poids) PETMP XDI Agent photoamorceur Agent d'activation DarocureB IrgacureB CGI) CGIt) CGIB Benzophénone TPP 1173 184 1700 1850 819 A 56,5 43,5 - - - B 56,5 43,5 - - - - - - 0,1 C 56,5 43,5 0,1 - - - - D 56,5 43,5 - - 0,1 - - E 56,5 43,5 - - - - 0,1 1 56,5 43,5 0,1 - - - 0,1 2 56,5 43,5 - 0,1 - - - - 0,1 3 56,5 43,5 - 0,1 - 0,1 4 56,5 43,5 - - - 0,1 - - 0,1 5 56,5 43,5 - - 0,1 - 0,1 6 56,5 43,5 - - - - - 0,1 0,1 PETMP : Pentaérythritol tétrakis mercaptopropionate C(CH2COOCH2CH2SH)4 XDI : Diisocyanate de xylylène TPP : Triphényl phosphine On a coulé les mélanges du tableau I chauffage à 100"C pendant 2 heures et, d'autre part, par irradiation UV dans un four classique Fusion, IST, Dr Hoenle, comportant deux lampes d'énergie 70 mW/cm2, pendant 2 minutes. On a caractérisé la polymérisation des mélanges par spectrographie infrarouge en observant la disparition des bandes NCO et SH et l'apparition des fonctions NH et COS. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II Mélange n" Chauffage 100"C - 2 heures UV 2 minutes - 70 mW/cm2 A Pas de polymérisation Pas de polymérisation B Pas de polymérisation Pas de polymérisation C Pas de polymérisation Pas de polymérisation D Pas de polymérisation Pas de polymérisation E Pas de polymérisation Pas de polymérisation Pas de polymérisation Polymérisation 2 Pas de polymérisation Polymérisation 3 Pas de polymérisation Polymérisation 4 Pas de polymérisation Polymérisation 5 Pas de polymérisation Polymérisation 6 Pas de polymérisation Polymérisation Le tableau II montre qu'il n'y a pas de polymérisation thermique dans les conditions de polymérisation choisies, et que les mélanges A à C, qui ne comportent pas le mélange photoamorceur agent d'activation, et qui sont donc en-dehors du cadre de la présente invention, ne polymérisent pas par irradiation UV dans les conditions de l'exemple. Par contre, on obtient une polymérisation extrêmement rapide des mélanges 1 à 4 selon l'invention. Les polymères obtenus dans cet exemple sont durs, transparents, incolores et ne présentent pas d'odeur (ce qui confirme la conversion totale du système). EXEMPLE 2 En procédant comme indiqué à l'exemple 1, on a réalisé les mélanges du tableau III ci-dessous et polymérisé ces mélanges comme dans l'exemple 1 avec les résultats indiqués dans le tableau IV ci-dessous. TABLEAU III Mélange nO Composition (% en poids) MDO XDI Agent photoamorceur Agent d'activation DarocureO IrgacureB COI 1700 COI 819 TPP 1173 184 F 47,9 52,1 G 47,9 52,1 0,1 H 47,9 52,1 0,1 7 47,9 52,1 0,1 - - 0,1 8 47,9 52,1 0,1 - 0,1 9 47,9 52,1 - 0,1 - 0,1 10 47,9 52,1 - 0,1 0,1 MDO : 4-mercaptométhyl-3,6-dithio- 1,8-octane dithiol TABLEAU IV Mélange n" Chauffage 100"C - 2 heures UV 2 minutes - 70 mW/cm2 F Pas de polymérisation Pas de polymérisation G Pas de polymérisation Pas de polymérisation H Pas de polymérisation Pas de polymérisation 7 Pas de polymérisation Polymérisation 8 Pas de polymérisation Polymérisation 9 Pas de polymérisation Polymérisation 10 Pas de polymérisation Polymérisation Comme le montre le tableau IV, les mélanges ne comportant pas d'agent d'activation selon l'invention ne photopolymérisent pas, cependant que les compositions 7 à 10 selon l'invention polymérisent en un temps très court. Les polymères obtenus sont durs, transparents, incolores et ne présentent pas d'odeur (ce qui confirme la conversion totale du système). EXEMPLE 3 En procédant comme dans l'exemple 1, on réalise les mélanges du tableau V ci-dessous, que l'on fait polymériser avec les résultats indiqués dans le tableau VI ci-après. TABLEAU V Mélange n Composition (% en poids) PETMP DCHDI Agent photoamorceur Agent d'activation Darocure# Irgacure# CGI 1700 CGI 819 TPP 1173 184 I 39,8 60,2 J 39,8 60,2 - - - 0,1 K 39,8 60,2 0,1 11 39,8 60,2 0,1 - - - 0,1 12 39,8 60,2 0,1 - - 0,1 13 39,8 60,2 - - 0,1 - 0,1 14 39,8 60,2 - - 0,1 0,1 DCHDI : Dicyclohexylméthane-4,4'-diisocyanate OCN - C6H8 - CH2 - C6H8 - NCO TABLEAU VI Mélange n Chauffage 100 C - 2 heures UV 2 rninutes - 70 mW/cm2 I Pas de polymérisation Pas de polymérisation J Pas de polymérisation Pas de polymérisation K Pas de polymérisation Pas de polymérisation 11 Pas de polymérisation Polymérisation 12 Pas de polymérisation Polymérisation 13 Pas de polymérisation Polymérisation 14 Pas de polymérisation Polymérisation Les polymères obtenus sont durs, transparents, incolores et ne présentent pas d'odeur (ce qui confirme la conversion totale du système). EXEMPLE 4 En procédant comme dans l'exemple 1, on réalise des mélanges comprenant 56,5% en poids de PETMP, 43,5% en poids de XDI, 0,1% en poids de photoamorceur DAROCUREO 1173 et 0,1% en poids de différents composés A identifiés dans le tableau VII ci-après. Les mélanges ont été réalisés en dissolvant initialement les composés A dans XDI, puis le photoinitiateur. Ensuite, on ajoute le mercaptan. En procédant ainsi, on peut déterminer l'effet de chacun des constituants séparément. On soumet alors les différents mélanges à une polymérisation par irradiation UV comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le tableau VII ci-dessous. TABLEAU VII A Nom Polymérisation Réaction de A sous UV avec XDI Tri phényl phosphine OUI NON TPP Tri to Tri phényl phosphine oxyde TPPO NON NON 'À Tri phényl phosphite TPPi NON NON gpD Diphényl (p-tolyl) phosphine Diphényl NON Br Br Phosphore tribromure TBrP OUI NON Br TABLEAU VII (suite) OUI H3pCH3 Triméthyl phosphine OUI ,CH3 OUI formation TMP OUI d'isocyanurate CH3 OUI CH3 Triéthyl phosphine OUI formation HH3 CH3 TEP OUI d'isocyanurate À CH3 Diphényl vinyl phosphine DPVP OUI OUI À / ff/ Allyl diphényl phosphine OUI OUI OUI ) / Diphényl propyl phosphine OUI OUI DPPP fit Triphényl borane PB NON NON ) Triphényl bismuth NON NON NON NON TPBi 0. Triphénylamine NON NON TPA i) Triphényl antimoine NON NON TPAn Dans le cas des dérivés arylphosphine du type triphényl phosphine, on n'observe pas de réaction parasite. La seule réaction identifiée est la réaction polyiso(thio)cyanate/composé à proton labile. Dans le cas où l'agent activateur est une phosphine comportant au moins un groupe alkyle, une réaction secondaire peut se produire (isomérisation des isocyanates en isocyanurates), mais celle-ci reste limitée et la réaction conduit cependant à des verres transparents de qualité optique. Cette réaction secondaire, exothermique, présente cependant l'avantage d'activer la réaction polyiso(thio)cyanate/composé à proton labile. Dans ce cas, la réaction peut se produire à température extérieure ambiante et en l'absence d'une quelconque irradiation. EXEMPLE 5 En procédant comme à l'exemple 1, on a réalisé le mélange suivant Masse (g) 0 On mesure le taux de conversion. Celui-ci atteint 50% après deux minutes d'irradiation. A titre comparatif, on reproduit la même manipulation que cidessus en l'absence de TPP. Le taux de conversion de 50% n'est atteint qu'au bout de 40 minutes. REVENDICATIONS 1. Composition photopolymérisable comprenant au moins un monomère photopolymérisable à proton labile et au moins un monomère polymérisable comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels iso(thio)cyanatE et un agent photoamorceur, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent d'activation de l'agent photoamorceur choisi parmi les phosphines, les halogénures de phosphore et leurs mélanges. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les phosphines répondent à la formule (R)3xPHx (I), dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle non-substitué ou substitué, un radical alcényle linéaire ou ramifié, un radical cycloalcényle nonsubstitué ou substitué, un radical aryle non-substitué ou substitué, un radical (alkyl)aryle non-substitué ou substitué, un radical (aryl)alkyle non-substitué ou substitué, et x est un entier de 0 à 2. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que R est choisi parmi les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés en C1-C6, les radicaux alcényle linéaires ou ramifiés en Cl-C6, les radicaux aryle substitués ou non-substitués en C6-C14, les radicaux (alkyl C1-C6) aryle en C6-C14, et les radicaux (aryl C6-C14) substitués ou non-substitués, alkyle en C1-C6. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que R est choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, vinyle, allyle, phényle, ptolyle, p-éthylphényle et p-propylphényle. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que x est égal à 0 ou 1, de préférence égal à 0. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que les phosphines sont choisies parmi la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la diphénylvinylphosphine, la diphénylallyl phosphine, la diphénylpropylphosphine, la triphénylphosphine, la diphényl(p-tolyl)phosphine et leurs mélanges. 7. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les phosphines sont des tri(aryl)phosphines. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'halogénure de phosphore est un trihalogénure de phosphore. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisé en ce que le trihalogénure de phosphore est le tribromure de phosphore. 10. Composition selon lune quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les monomères à proton labile sont choisis parmi les polythiols, les polyols et les polyamines primaires ou secondaires et leurs mélanges. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le ou les monomères à proton labile sont choisis parmi les polythiols. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le polythiol comporte deux ou plus fonctions thiols. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les monomères à proton labile sont exempts de groupement insaturé polymérisable par voie radicalaire. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les polythiols sont choisis parmi les polythiols de formule (Il) CH2 - S tCH2t R1 CH - SfCH2f R2 (Il) CH2 - S+CH2+ R3 dans laquelle, Rl, R2, R3 identiques ou différents, représentent un radical H ou SH, x, y et z sont des entiers compris entre 0 et 8, bornes incluses, à la condition qu'au moins deux de R1, R2 et R3 représentent un groupe SH, et les polythiols de formule (III): dans laquelle R4 représente un groupe méthyle, propyle, chloro- ou bromométhyle, m est en entier compris entre 0 et 2, bornes incluses, et n est égal à 4-m. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère ou les monomères à groupes fonctionnels iso(thio)cyanate comprennent deux ou plus fonctions iso(thio)cyanate. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les monomères à groupes fonctionnels iso(thio)cyanate sont des polyisocyanates. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le monomère ou les monomères à groupes fonctionnels sont des polyisocyanates aromatiques. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polyisocyanate répond à la formule (1V) dans laquelle R5, R6 identiques ou différents, représentent H ou CH3, R7 représente H, Cl, Br, CH3 ou C2H5, et a est un entier de 1 à 4, et b est un entier de 2 et 4, la somme de a+b étant égale à 6. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les monomères à groupes fonctionnels iso(thio)cyanate sont exempts de groupement insaturé polymérisable par voie radicalaire. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs monomères additionnels polymérisables, comportant un ou plusieurs groupes insaturés réactifs. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les monomères polymérisables à proton labile représentent 30 à 70% en poids des monomères polymérisables présents dans la composition. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les monomères polymérisables comportant des fonctions iso(thio)cyanate représentent de 30 à 70% en poids des monomères polymérisables présents dans la composition. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les monomères additionnels à groupes insaturés réactifs sont présents à raison de 0 à 40% en poids par rapport au poids total des monomères photopolymérisables présents dans la composition. 24. Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que le ou les monomère(s) additionnel(s) à groupes insaturés réactifs sont présents à raison de 0 à 5% en poids par rapport au poids total des monomères photopolymérisables présents dans la composition. 25. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que le ou les monomère(s) additionnel(s) à groupes insaturés réactifs sont absents de ladite composition. 26. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent photoamorceur est constitué par un ou plusieurs photoamorceurs du type photoclivable ou photoactivable. 27. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que les agents photoclivables sont choisis parmi les dérivés d'acétophénone, la benzine, les éthers de benzoïne, les oxydes de phosphine, les dérivés de benzoyloxime et leurs mélanges. 28. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que les agents photoactivables sont choisis parmi la benzophénone et les dérivés de benzophénone, les dérivés de benzyle, les dérivés de xanthone, les dérivés d'anthrone, les dérivés de thioxanthone, les dérivés de fluorénone, les dérivés de subérone, les acides phosphine et leurs mélanges. 29. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent photoamorceur est présent à raison de 0,01 à 0,5% en poids par rapport au poids total des monomères polymérisables présents dans la composition. 30. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent d'activation est présent à raison de 0,01 à 0,5% en poids par rapport au poids total des monomères polymérisables présents dans la composition. 31. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle ne comprend aucun catalyseur de condensation classique des uréthanes ou des thiouréthanes. 32. Article d'optique obtenu par moulage et photopolymérisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 27. 33. Article d'optique selon la revendication 25, caractérisé en que l'article est une lentille ophtalmique.