Brevet FR2781606A1 — publié le 20000128

Depuis 10 ans, de grands progrès ont été réalisés dans le domaine des piles comportant un électrolyte solide polymère, notamment en ce qui concerne l'activité des électrodes; ainsi, on dispose actuellement d'assemblages électrodes-électrolyte performants dont la masse surfacique est de l'ordre de mg/cm2. Dans sa version la plus classique, la connexion entre les différents éléments unitaires (collecte des charges électriques et répartition des gaz à la surface des électrodes) est assurée par des collecteurs en graphite compact usiné dont la masse surfacique est de l'ordre de 750 mg/cm2, soit une valeur 10 fois plus élevée que celle de l'ensemble actif -électrodes-membrane- associé. Par ailleurs, s'agissant de collecteurs d'une surface de plusieurs dm2, les travaux d'usinage nécessaires à la réalisation d'un réseau complexe de canaux, sur chaque face, sont extrêmement délicats donc très coûteux. Depuis quelques années, des recherches sont menées afin de trouver un substitut à ces collecteurs en graphite compact. Parmi les diverses solutions envisagées, celle qui consiste en l'utilisation de polymères, rendus conducteurs par l'ajout d'une charge de poudre de graphite, permet la mise en oeuvre des canaux lors du moulage du matériau, et ainsi un coût très abaissé par rapport à celui des collecteurs en graphite. Les parcours pour le transfert des charges étant de l'ordre de 2 à 3 mm, il convient, pour des électrodes pouvant débiter jusqu'à 1 A/cm2, d'utiliser un matériau composite dont la résistivité sera au maximum de 10-2 Q.cm pour que la chute de tension soit de quelques mV. Cette valeur de résistivité implique des teneurs élevées de graphite dans le composite carbone/polymère, qui peuvent conduire d'une part à une fragilité mécanique de la plaque, d'autre part à un allégement modéré (- 600 mg/cm2 au lieu de 750 mg/cm2) Une autre voie consiste à utiliser des collecteurs métalliques. Un allégement important peut ainsi être obtenu en 2 2781606 utilisant des feuillards d'alliage d'aluminium ou de titane o les canaux sont obtenus aisément par emboutissage. Malheureusement, une protection de la surface de ces matériaux est nécessaire pour éviter la formation d'une couche d'oxyde qui induirait une résistance importante dans le circuit. Il a été également envisagé l'emploi de certains aciers inoxydables, mais là encore, pour un fonctionnement de longue durée et à forte densité de courant, il convient de protéger leur surface par un dépôt tel que le nitrure de titane. En fait, ces opérations de protection superficielle restent coûteuses et il en résulte un coût toujours trop élevé même si un allégement notable de ces collecteurs est obtenu. La présente invention permet l'obtention de collecteurs allégés présentant une excellente conductivité, autorisant ainsi le fonctionnement à de fortes densités de courant, et dont la mise en oeuvre est peu coûteuse. Ces nouveaux collecteurs se caractérisent en ce que la majeure partie de leur volume est constituée d'un polymère compact et/ou alvéolé et que la conduction électronique est rendue possible grâce à de petits cylindres métalliques traversant de part en part le collecteur, perpendiculairement à25 sa surface. La répartition de ces cylindres ou aiguilles doit être telle que le drainage des charges soit, si possible, uniforme sur toute la surface. La distance entre chaque cylindre conducteur est déterminée par la chute ohmique maximale que l'on veut obtenir pour une densité de courant apparente déterminée. Le diamètre des cylindres métalliques est principalement défini par leur mode d'implantation dans le matériau polymère et par leurs caractéristiques mécaniques. On peut montrer que, s'agissant d'acier inoxydable du type 316 L, un diamètre compris entre 0,1 et 0,3 mm, et de préférence 0,2 mm, est suffisant. 3 2781606 Considérons tout d'abord le cas o le collecteur bipolaire comporte des canaux assurant le transport des fluides. Si on définit " 1 " comme la largeur d'un canal et " L " la distance entre 2 canaux (figures 1 et 2), c'est à dire les surfaces (crêtes) en contact avec les électrodes, les cylindres métalliques (C) sont disposés sur ces crêtes et auront préférentiellement une distance (d) interaxiale qui sera égale à d = l+L, la répartition des cylindres conducteurs étant réalisée suivant un motif rectangulaire ou carré (figure 1). On montre que la chute ohmique pour une répartition carrée des conducteurs est de la forme: v i.d2 p 4.e o " i " est la densité de courant moyenne par cm2 de surface apparente d'électrode, p la résistivité transverse de l'électrode et e son épaisseur. Sachant que, pour des électrodes performantes, les valeurs mesurées du terme p/e sont de l'ordre de 0,45 Q, il en résulte que (d) devra être inférieure à 3 mm, pour que AV soit inférieur à 10 mV sous i = 1 A/cm2. En ce qui concerne la chute ohmique dans les cylindres métalliques, il est évident que celle-ci reste négligeable devant la chute ohmique transverse précitée. Ainsi, en prenant (d) égale à 3 mm et sachant que le courant traversant chaque cylindre correspond à la surface d2, on montre que la chute ohmique pour une longueur du cylindre de 4 mm sera de l'ordre de 1 mV (1,15 mV). Cette valeur est 10 fois plus faible que la chute ohmique transverse, pour un composé présentant une résistivité p. de 10-5 O cm et un diamètre de 0,2 mm. Sachant que les densités de courant de fonctionnement des piles à combustible sont généralement comprises entre 0,3 et 1 A/cm2,la distance (d) entre deux cylindres devra être comprise entre 2 et 4 mm pour que la chute ohmique dans l'électrode reste inférieure à 10 mV. 4 2781606 Considérons le cas o d = 2,5 mm, si les valeurs de p/e, p et o restent identiques à celles données précédemment, la chute ohmique prendra une valeur de: AV globale (i = 1 A/cm2) = 7.10-3 V Le calcul de la masse surfacique moyenne de ce type de collecteur est également très intéressant en comparaison des collecteurs bipolaires classiques. En effet, si l'on considère que chaque cylindre est associé à un élément de surface d2 et que le profil du collecteur est tel que représenté sur la figure 3, on montre que pour un polymère de densité 1 et un élément métallique de densité 7,5, la densité moyenne du matériau composite est de l'ordre de 1,06. Ce résultat est tout à fait remarquable puisque les propriétés conductrices du collecteur sont au moins identiques à celles des collecteurs en graphite compact ou en polymère chargé, la masse restant quant à elle, à 6 % près, celle du polymère constituant l'essentiel du volume. Il a été également observé que les contacts électriques avec les électrodes étaient améliorés lorsque les cylindres conducteurs dépassaient de 0,1 à 0,3 mm du plan du collecteur (figure 3). En conséquence, afin de conserver une résistance de contact aussi faible que possible aux interfaces des électrodes et des cylindres conducteurs, lorsque ces derniers sont en acier inoxydable, il convient de protéger leurs surfaces émergentes par un revêtement, par exemple, à base de platinoides ou d'or. Cette opération est envisageable à un coût raisonnable car les collecteurs, objet de la présente invention, sont caractérisés d'une part par une surface émergente faible en comparaison de leur surface frontale, d'autre part par un positionnement très précis des surfaces à protéger. Ainsi pour une disposition telle que montrée en figure 3, o (d) est de 2,25 mm et le diamètre des cylindres de 0,2 mm, avec une partie émergente de 0,1 mm par rapport aux faces du 2781606 collecteur, on montre que la surface totale à protéger du conducteur métallique ne représente que 3,7 % de la surface apparente frontale de l'électrode qui lui est associée. Avec une densité de puissance de 250 mW/cm2, on constate donc que la surface totale à protéger est d'environ 150 cm2 par kW. Dans ces conditions, un dépôt de 1 pn d'épaisseur en or, conduirait à une masse d'or de 0,3 g/kW, surcoût négligeable par rapport au coût du kW. Le dépôt de platinoïdes ou d'or est aisément réalisable par le procédé dit de "galvanoplastie au tampon". Dans ce procédé, chaque cylindre est mis au contact d'un poreux imprégné de l'électrolyte contenant le ou les métaux à électrodéposer. Ces cylindres sont polarisés cathodiquement par leur autre extrémité émergente. Ainsi il est possible d'effectuer un dépôt d'épaisseur contrôlée sur les seules parties émergentes des cylindres évitant une perte excessive de métaux précieux. On peut également considérer le cas o le transfert des fluides n'est pas effectué par des canaux usinés sur les 2 faces du collecteur, mais à travers une structure macroporeuse telle qu'une mousse, un tissé ou toute structure alvéolaire; le même principe de conduction électronique par des cylindres métalliques peut être avantageusement utilisé. Le diamètre des cylindres métalliques est avantageusement compris entre 0,2 et 0,3 mm. La figure 4 montre le schéma d'un collecteur en coupe. Il est constitué d'une plaque en polymère (A) dont l'épaisseur peut être comprise entre 0, 5 et 2 mm suivant la nature du matériau, la dimension de la plaque et son mode de mise en oeuvre. De chaque côté de cette plaque sont placées des structures macroporeuses (B) qui permettent la circulation latérale des fluides. Ces structures macroporeuses peuvent être en polymère ou en métal ou alliage métallique. Dans le cas des structures métalliques, il convient que leur surface apparente soit revêtue par un film protecteur évitant la corrosion du métal ou de 6 2781606 l'alliage dans les conditions de fonctionnement de la pile, ce film protecteur ayant un caractère hydrophobe facilitant l'évacuation de l'eau. Les structures macroporeuses peuvent être solidaires de la plaque (A) ou simplement pressées sur celle-ci. Leur épaisseur dépend de la dimension des collecteurs, de leur forme, de leurs caractéristiques en matière de perte de charge et des courants débités. Elles sont conçues pour résister à une pression de serrage des électrodes telle que leur épaisseur (E) soit bien définie après serrage. Dans ces conditions, les électrodes portent sur les plans (D); les cylindres conducteurs (C), qui traversent d'une façon symétrique la plaque (A), ont une longueur telle qu'ils dépassent en (F) du plan (D) d'une valeur comprise entre 0,1 et 0,3 mm. Selon une caractéristique de l'invention, des pions (non représentés sur la figure 4) sont disposés perpendiculairement à la surface de la plaque (A), leur hauteur définissant l'espacement entre la face de l'électrode et la surface de la plaque. Il convient que la répartition des cylindres soit uniforme pour que le drainage des charges soit homogène et que la chute ohmique transverse dans l'électrode soit acceptable. L'absence de canaux rend possible une répartition suivant des triangles équilatéraux; cette disposition conduit à une chute ohmique plus faible que pour une disposition à motifs carrés puisque: i.d2 p V = 6.e o (d) est la distance interaxiale des cylindres conducteurs répartis suivant un motif du type triangle équilatéral (figure 5). Comme pour le cas des plaques comportant des canaux, les pointes des cylindres ou aiguilles conductrices pénétrant dans 7 2781606 l'électrode doivent être protégées par un dépôt superficiel afin d'éviter toute corrosion ou passivation. En revanche, la surface comprise entre le plan (D) et la plaque (A) n'a pas besoin d'être protégée dans la mesure o le matériau constitutif est un acier inoxydable, par exemple de type 316 L. Ainsi les surfaces en contact avec l'électrode sont conductrices et le reste de la surface du cylindre est recouvert d'une couche de passivation. La protection des pointes des cylindres peut être réalisée comme décrit précédemment, à savoir par une électrolyse au tampon conduisant au dépôt d'une couche très fine de métal précieux. On peut noter que le concept selon l'invention permet également l'utilisation d'une structure macroporeuse non métallique évitant les problèmes de corrosion ou passivation. L'utilisation d'une structure macroporeuse alvéolaire permet de vérifier expérimentalement l'intérêt du concept qui vient d'être développé. Ainsi il a été réalisé un collecteur d'une surface apparente voisine de 50 cm- (7 cm x 7 cm). Pour cela, il a été utilisé une plaque dont la composition est à base de polyesters aromatiques du type polybutylène téréphtalate renforcé par des fibres de verre, d'épaisseur 1 mm, o ont été insérés, suivant un motif triangulaire, 600 cylindres en inox ayant une longueur de 4,2 mm. Cette opération de " cloutage " de la plaque a été effectuée à une température d'environ 100 C permettant ainsi de diminuer la dureté du polymère. La distance entre les cylindres était de l'ordre de 3 mm; le montage pour le cloutage était tel que leur partie émergente de part et d'autre de la plaque, était identique à 10 pn près. Après la mise en place des cylindres, l'ensemble a été placé dans un moule comportant l'empreinte des parties émergentes, et chauffé à une température légèrement inférieure à la fusion du 8 2781606 polymère afin que les contacts entre les conducteurs métalliques et le polymère soient optimums. Après cette opération, une plaque en polypropylène comportant des trous pour le passage des conducteurs est disposée sur une des faces du collecteur, laissant dépasser les extrémités de 0,1 mm. Les parties émergentes sur les deux faces de la plaque de polypropylène sont, l'une après l'autre, mises en contact avec une cathode de cuivre et avec un feutre imbibé d'une solution d'électrolyse à base d'aurocyanure de potassium lui-même en contact avec une plaque métallique polarisée anodiquement. Le courant et la température d'électrolyse sont ajustés afin que soit déposé environ 1 pn d'or sur les pointes des aiguilles. Après ce traitement de protection, on place sur chaque face une structure alvéolaire ouverte, à base de polysulfone, qui va jouer le rôle de diffuseur pour les fluides alimentant et/ou issus des électrodes. Cette structure, après serrage, a une épaisseur de 1, 5 mm et laisse dépasser les pointes des aiguilles de 0,1 mm. Deux assemblages comprenant des électrodes E-TEK (standard ELAT electrode) associées à une membrane de type Nafion' ont été pressés de part et d'autre de cette structure et alimentés en hydrogène et air. Sous une tension globale de 1,45 V, il a été observé une densité de courant apparente de 0,3 A/cm2. La mesure de la chute ohmique est effectuée par la méthode dite "à interruption de courant ou de l'interrupteur". Elle permet d'évaluer la chute de tension dans la membrane électrolytique; on peut en déduire ensuite la valeur de la chute ohmique dans le collecteur selon l'invention. Elle a été évaluée à environ 5 mV. Cette expérience valide donc le concept présenté. 9 2781606 Les modes de réalisation utilisables pour la mise en place des conducteurs dans la structure en polymère sont nombreux: insertion lors du moulage du polymère, cloutage, couture à l'aide de fils d'acier inoxydable puis abrasion des bandes de fils, insertion de fils chauds, etc. Ces opérations peuvent être effectuées, en fonction de la nature du polymère, soit à une température légèrement inférieure à son point de fusion, soit à froid. En définitive, l'invention ne se limite pas à la description qui vient d'être faite mais en embrasse toutes les variantes. En ce qui concerne le choix de la nature du polymère dont est constitué l'essentiel du collecteur, il convient de satisfaire aux conditions suivantes: a) Bonne tenue mécanique du matériau de préférence jusqu'à des températures de 150 C. b) Bonne tenue physico-chimique dans une atmosphère oxydante en présence de vapeur d'eau ou de condensats pouvant comporter des traces acides. c) Bonne adhésion entre le polymère et le métal ou alliage constituant les cylindres conducteurs. Dans ces conditions, l'utilisation de polymères des familles suivantes peut être préconisée: polysulfone, polyphénylène sulfure, polycarbonate, acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), polyesters acryliques réticulés chargés en fibres de verre, polyesters aromatiques tels que le polyéthylène téréphtalate ou le polybutylène téréphtalate, renforcés par des fibres de verre. 2781606 REVED ICATIONS 1) Collecteur bipolaire pour piles à combustible à électrolyte solide polymère caractérisé en ce que la conduction électronique d'une face vers l'autre est assurée par des cylindres métalliques dont les extrémités pénètrent dans les électrodes et qui sont réparties de façon régulière; la distance minimale entre les cylindres est comprise entre 2 et 4 mm, l'étanchéité entre les deux faces est assurée par une plaque en polymère dans laquelle sont insérées symétriquement ces cylindres. 2) Collecteur bipolaire suivant la revendication (1) caractérisé en ce que la plaque en polymère comprend, sur ses deux faces, des canaux pour le transport des fluides. 3) Collecteur bipolaire suivant la revendication (1) et (2) caractérisé en ce que les cylindres métalliques sont placés dans la plaque dans les parties en relief entre deux canaux, leur répartition régulière étant effectuée suivant un motif carré ou rectangulaire. 4) Collecteur bipolaire suivant la revendication (3) caractérisé en ce que les cylindres ont un diamètre compris entre 0,1 et 0,3 mm et sont constituées d'acier inoxydable. ) Collecteur bipolaire suivant la revendication (3) caractérisé en ce que les cylindres dépassent de part et d'autre de la surface de la plaque en polymère d'une hauteur de 0,1 à 0,3 mm. 6) Collecteur bipolaire suivant la revendication (1) caractérisé en ce que la plaque en polymère ne comprend pas de canaux pour le transport des fluides, mais éventuellement quelques pions dont la hauteur sur chaque face définit l'espacement entre la face de chaque électrode et la surface de la plaque. Il 2781606 7) Collecteur bipolaire suivant la revendication (6) caractérisé en ce que l'espace existant entre le plan de l'électrode et la surface de la plaque est occupé par une structure macroporeuse qui permet le transport et la bonne répartition du fluide. 8) Collecteur bipolaire suivant la revendication (7) caractérisé en ce que la structure macroporeuse est constituée d'un métal ou d'un alliage métallique dont la surface apparente est revêtue par un film protecteur évitant sa corrosion dans les conditions de fonctionnement de la pile et dont le caractère hydrophobe facilite l'évacuation de l'eau. 9) Collecteur bipolaire suivant la revendication (7) caractérisé en ce que la structure macroporeuse est constituée par un polymère. ) Collecteur bipolaire suivant les revendications (6) et (7) caractérisé en ce que les cylindres traversent la plaque et sont disposés régulièrement suivant un motif triangulaire équilatéral. 11) Collecteur bipolaire suivant la revendication (10) caractérisé en ce que les cylindres ont un diamètre compris entre 0,2 et 0,3 mm et sont constitués d'acier inoxydable. 12) Collecteur bipolaire suivant la revendication (10) caractérisé en ce que les cylindres ont une longueur telle qu'après serrage des électrodes sur le plan supérieur des structures macroporeuses, ils pénètrent dans les électrodes d'une longueur comprise entre 0,1 et 0,3 mm. 13) Collecteur bipolaire suivant les revendications (5) et (12) caractérisé en ce que la partie des cylindres pénétrant dans les électrodes est recouverte d'un dépôt en couche mince de métaux précieux tels que l'or ou les platinoïdes. 12 2781606 14) Collecteur bipolaire suivant la revendication (13) caractérisé en ce que le dépôt en métaux précieux sur l'extrémité des cylindres peut être effectué par dépôt cathodique. ) Collecteur bipolaire suivant la revendication (1) caractérisé en ce que le polymère de la plaque est à choisir parmi les composés du type polysulfone, polyphénylène sulfure, polycarbonate, acrylonitrile/butadiène/styrène, polyesthers acryliques réticulés chargés en fibres de verre, polyesthers aromatiques tels que le polyéthylène téréphtalate ou le polybutylène téréphtalate, renforcés par des fibres de verre. 16) Collecteur bipolaire suivant la revendication (1) caractérisé en ce que l'insertion des cylindres dans les plaques de polymère est réalisée lors du moulage du polymère. 17) Collecteur bipolaire suivant la revendication (1) caractérisé en ce que l'insertion dans les plaques de polymère est réalisée par une opération mécanique après fabrication de la plaque, entre autres cloutage ou couture à l'aide d'un fil d'acier inoxydable.