Brevet FR2767490A1 — publié le 19990226

PROCEDE DE SEPARATION DES ACTINIDES ET DES LANTHANIDES PAR EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE AU MOYEN DE CALIXARENES DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet un procédé de séparation des actinides et des lanthanides entre eux à partir d'une solution aqueuse les contenant. De telles solutions peuvent être en particulier des solutions aqueuses provenant d'installations de retraitement de combustibles nucléaires usés, telles que des solutions de dissolution du combustible ou des effluents aqueux. Elles peuvent être aussi constituées par des solutions aqueuses provenant du traitement des minerais de terres rares, de thorium et/ou d'uranium. De façon, plus précise, elle concerne la séparation de tels métaux par extraction liquide- liquide au moyen de calixarènes. Etat de la technique antérieur Séparation au sein des lanthanides et des actinides Dans la technique antérieure, on a utilisé des procédés d'extraction liquide-liquide pour séparer les lanthanides entre eux au moyen d'extractants organiques tels que l'acide di(2éthylhexyl)phosphorique, les amines, les sels d'ammonium quaternaire et le tributyl phosphate, comme il est décrit dans les Techniques de l'Ingénieur J 6630-1 à J6630-8. L'extractant le plus sélectif est l'acide di(2-éthylhexyl)phosphorique qui privilégie l'extraction des lanthanides lourds de rayon ionique plus faible. Calixarènes substitués par des groupements d'oxyde d'acétamidophosphine On a aussi envisagé d'utiliser des ligands macrocycliques tels que les calixarènes pour extraire des actinides et des lanthanides présents dans des solutions aqueuses, comme il est décrit dans le document FR-A-2 729 958. Les calixarènes utilisés dans ce document répondent à la formule: (I) 0 R30 R3 dans laquelle m est égal à 0 ou 1, - n est un nombre entier allant de 2 à 8, avec 4 sont des groupes alkyle ou aryle. Ces calixarènes peuvent être utilisés pour extraire les actinides et lanthanides à partir de solutions aqueuses provenant du retraitement de combustibles nucléaires usés. Ils sont fonctionnalisés sur leur bord supérieur par des substituants oxyde d'acétamido phosphine qui présentent une bonne affinité pour les actinides et les lanthanides, et ils sont substitués sur leur bord inférieur par des groupements alkyle ou orthonitrophénoxyalkyle. Pour l'extraction liquide-liquide des actinides et des lanthanides, ces calixarènes sont dissous dans un diluant organique approprié tel que les nitrophényl alkyl éthers comme l'orthonitrophényl hexyl éther. Avec un tel diluant organique, on obtient de bons taux d'extraction, mais il est impossible de séparer les actinides et les lanthanides entre eux. Exposé de l'invention L'invention a précisément pour objet un procédé de séparation des actinides et des lanthanides au moyen de tels calixarènes, selon lequel on choisit le diluant et la concentration en calixarène, pour obtenir une séparation des actinides et des lanthanides entre eux. Selon l'invention, le procédé de séparation d'au moins un métal MI choisi dans le groupe des actinides et des lanthanides d'au moins un métal M2 choisi dans ce même groupe à partir d'une solution aqueuse contenant Ml et M2, comprend les étapes suivantes: - a) mettre en contact la solution aqueuse desdits métaux M1 et M2 avec une phase liquide organique comprenant - au moins un calixarène de formule: NH NH (Il) 0 xR3 / R3 O R4 O R4 dans laquelle: - Ri et R2 qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes alkyle ou o-nitrophénoxyalkyle, et - R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes aryle; et - un diluant organique, ledit dil.uant et la concentration en calixarène de la phase organique étant choisis de façon telle que le D coefficient de distribution du ou des métaux Ml entre ce-te phase organique et ladite solution aqueuse soit supérieur à 1 et que le coefficient de distribution du ou des nésaux M2 entre cette nhase organicue et ladite se'u:ion aqueuse soit in:eérieur à i; e - b) séparer ladite solution aqueuse de ladite phase organique. On rappelle que le coefficient de distribution d'un métal M tel que Ml ou M2 est défini par la formule suivante: [M]org, é q. DM= [M]aq,é q dans laquelle [IM]org,éqcorrespond à la concentration du métal dans la phase organique à l'équilibre, et [M]aq, eq correspond à la concentration de ce même métal dans la solution aqueuse à l'équilibre. Par exemple, l'extraction peut être suivie par radiotraceur. On détermine ce coefficient de distribution D par le rapport de l'activité du métal dans la phase organique sur l'activité du métal dans la solution aqueuse à l'équilibre. Lorsque D est supérieur à 1, le métal passe majoritairement en phase organique; en revanche lorsque D est inférieur à 1, le métal reste majoritairement en phase aqueuse. Pour obtenir une séparation des différents lanthanides et des actinides par extraction liquide- liquide, il faut donc que les coefficients de distribution des métaux Ml à extraire dans la phase organique soient élevés par rapport à ceux des métaux M2 qui doivent rester dans la phase aqueuse. Selon l'invention, on a trouvé qu'en choisissant un diluant organique approprié et en réglant la concentration en calixarène de la phase organique, on pouvait obtenir un coefficient D supérieur à 1 pour certains éléments et un coefficient D inférieur à 1 pour d'autres éléments, alors que ceci était pratiquement impossible à obtenir avec le diluant employé jusqu'à présent, l'orthonitrophényl alkyl éther. Le choix du diluant et de la concentration en calixarène dépend non seulement des métaux à séparer mais également de la nature de la solution aqueuse de départ, comme on le verra plus loin. Selon l'invention, le choix du diluant organique peut en particulier être effectué en déterminant le coefficient de distribution DGd du gadolinium entre une phase organique constituée du calixarène en solution dans le diluant et une solution aqueuse de gadolinium. Dans ce cas, les diluants susceptibles de convenir sont ceux pour lesquels le coefficient de distribution du gadolinium DGd entre la phase organique et la solution aqueuse de gadolinium est de 0,5 à 5 lorsque la concentration en calixarène de la phase organique est de 10-4 à 10-3 mol/L. Les diluants susceptibles de convenir peuvent en particulier appartenir au groupe des alcools lourds, par exemple de formule CnH2nO avec n > 7, en particulier avec n allant de 7 à 13. A titre d'exemple de tels alcools, on peut citer l'octanol et l'isotridécanol. On peut aussi utiliser comme diluant des solvants chlorés comme le chloroforme, le dichlorométhane et le 1,2- dichloroéthane. On peut encore utiliser des mélanges de diluants. Les calixarènes utilisables dans le procédé de l'invention sont à sélectionner parmi ceux décrits dans FR-A-2 729 958. Il est nécessaire d'utiliser des calixarènes répondant à la formule (II) donnée ci- dessus, en particulier ceux de formule (II) dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle de 3 à -7 18 atomes de carbone et R3 et R4 sont des groupes phényle. A titre d'exemple de calixarènes utilisables, on peut citer ceux de formule: Ph P Ph p/ Ph p/ C 0 1 %0 HN 0 HN O H x (III) | (IV) OC3 H7 H A4 A4 A 3A5 Pli Pli Pli / Pl / \p \p/ S0 40 O HN H-IN t. > ('\f) jof7 (VI) C 12 C 1 4H9 A4 A4 12 14 dans lesquelles Ph représente le groupe phénv'e. Avec les calixarènes utilisés dans!'invention, la osngueur de la chane R: oeu être variable car on a 1 remarqué que la longueur de ce- ze chane n'avait pratiquement aucune influence sur la capacité d'extraction du calixarène vis-à-vis des éléments du groupe des lanthanides et des actinides. Selon l'invention, la concentration en calixarène de la phase organique dépend en particulier du diluant organique utilisé. Généralement, les concentrations en calixarène se situent dans la gamme allant de 10-4 à 5.10-2 mol/L. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on peut procéder de la manière suivante. On prépare tout d'abord la phase organique non miscible à l'eau par dissolution du calixarène dans le diluant utilisé, puis on mélange la solution aqueuse contenant les métaux à séparer avec la phase organique et on soumet le mélange à une agitation pendant au moins 10 minutes à une température de 10 C à 35 C. On sépare ensuite les deux phases par centrifugation du mélange à une vitesse d'au moins 2500 tr/min, par exemple de 3000 tr/min, pendant environ 5 minutes. Selon l'invention, pour améliorer le taux d'extraction du et des métaux Ml dans la phase organique, on peut réaliser la mise en contact de la phase organique avec la solution aqueuse dans une pluralité d'étages pour enrichir dans chaque étage la phase organique en métal ou en métaux Ml. Après chaque mise en contact, on sépare la phase liquide organique de la solution aqueuse. L'ensemble des opérations peut être effectué dans des appareillages classiques d'extraction liquide-liquide tels que des mélangeurs- décanteurs et des extracteurs centrifuges. Après séparation de la phase organique enrichie en métal ou en métaux Ml, on peut récupérer ceux-ci dans une solution aqueuse de réextraction par mise en contact de la phase organique séparée avec une solution aqueuse de réextraction, suivie d'une séparation de la phase organique et de la solution de réextraction. Ces opérations peuvent être effectuées comme précédemment. La solution aqueuse de réextraction est de préférence une solution aqueuse d'un acide minéral, ayant un pH A titre d'exemple de solutions aqueuses de réextraction, on peut citer les solutions d'acide nitrique comprenant 10-4 à 10-1 mol/L d'acide nitrique, en particulier la solution d'acide nitrique à -2 mol/L. L'emploi d'une telle solution aqueuse de réextraction est très avantageux par rapport à l'utilisation d'une solution aqueuse contenant un agent complexant telle que les solutions aqueuses de réextraction utilisées dans FR-A-2 729 958. En effet, la solution aqueuse de réextraction de l'invention est non complexante; elle ne contient pas d'espèce organique telle que les complexants organiques utilisés dans FR-A-2 729 958 (acide méthylène diphosphonique, acide oxalique, acide citrique, oxalate ou citrate); elle est très faiblement concentrée en acide minéral et de surcroît elle est plus économique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Brève description des dessins La figure 1 est un graphique illustrant l'évolution des coefficients de distribution des métaux de terres rares, en fonction de leur rayon ionique, pour deux solutions aqueuses de départ, trois diluants organiques différents et une concentration en calixarène Aó de 10-3 mol/L. La figure 2 est un graphique illustrant également l'évolution des coefficients de distribution des métaux de terre rares en fonction de leur rayon ionique, pour deux solutions aqueuses de départ, trois diluants différents et une concentration en calixarène A4 de 3.10-4 mol/L. La figure 3 est un graphique illustrant l'évolution des coefficients de distribution des métaux de terres rares, en fonction de leur rayon ionique, pour deux solutions aqueuses de départ, trois diluants organiques différents et une concentration en calixarène As de 10-4 mol/L. La figure 4 est un diagramme illustrant les variations du coefficient de distribution D de La, Am, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er et Yb en fonction de la concentration en calixarène A4 de la phase organique utilisant le chloroforme comme diluant. Exposé détaillé des modes de réalisation Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, il convient tout d'abord de choisir le diluant organique et la concentration en calixarène qui Zl permettront d'obtenir une séparation entre le ou les métaux Ml et le ou les métaux M2. Dans ce but, on détermine les coefficients de distribution des lanthanides et des actinides pour les deux diluants suivants: - chloroforme, et octanol, en utilisant des concentrations différentes de calixarène dans la phase organique, et une solution aqueuse comprenant par exemple 10-6 mol/L et entre 10-9 et 3.10-2 mol/L pour les éléments en possédant pas d'isotopes stables, constituée: - soit par un milieu salin comprenant 4 mol/L de NaNO3 et 10-2 mol/L de HNO3, - soit un milieu acide constitué par une solution aqueuse comprenant 3 mol/L d'acide nitrique. Pour déterminer ces coefficients de distribution D, on met en contact 1,5 mL de la solution aqueuse contenant le métal avec 1, 5 mL de phase organique liquide constituée de chloroforme ou d'octanol ayant une concentration en calixarène de 10-4, 3. 10-4 ou 10-3 mol/L. On effectue la mise en contact dans un tube à hémolyse en verre de 6 mL que l'on soumet à une agitation à une température de 25 C. Après une demi- heure de mise en contact, on sépare les deux phases par centrifugation et on détermine l'activité de chaque phase par scintillation liquide ou par spectrométrie a, ou y. Le calixarène utilisé est le calixarène A, répondant à la formule (IV) donnée ci-dessus. La figure 1 illustre les résultats obtenus pour une concentration en calixarène A de 10-3 mol/L dans du chloroforme ou de l'octanol. Elle donne également à titre comparatif les résultats obtenus lorsque le diluant est de l'orthonitrophényl hexyl éther (NPHE) au lieu du chloroforme ou de l'octanol. Sur cette figure, on a représenté en abscisse les éléments de terres rares dans l'ordre décroissant de leurs rayons ioniques et en ordonnée les coefficients de distribution. Les points représentés sur cette figure se réfèrent aux résultats obtenus pour la solution aqueuse de départ constituée par le milieu salin, et pour la solution aqueuse de départ constituée par le milieu acide (HNO3,3M). Ces points sont différenciés par les symboles suivants: - triangle noir: milieu salin, diluant CHCl3, - triangle blanc: milieu acide, diluant CHCl3, - carré noir: milieu salin, diluant octanol, - carré blanc: milieu acide, diluant octanol, - cercle noir: milieu salin, diluant NPHE, - cercle blanc: milieu acide, diluant NPHE. Au vu de ces résultats, on constate que l'emploi d'un diluant tel que le chloroforme et l'octanol permet d'obtenir une séparation des lanthanides lorsqu'on utilise le calixarène à une concentration de 10-3 mol/L. En revanche, cette séparation est impossible avec le diluant de l'art antérieur, NPHE. Ainsi, pour un milieu salin, on peut séparer des métaux M1 choisis parmi La, Am, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu et Gd. La figure 2 illustre les résultats obtenus avec les mêmes diluants et les mêmes solutions aqueuses de départ lorsque la concentration en calixarène As est de 3.10-4 mol/L. La figure 2 montre ainsi que l'on peut obtenir une séparation des lanthanides, notamment quand on utilise le chloroforme comme diluant avec une concentration en calixarène de 3.10-4 mol/L. La figure 3 illustre les résultats obtenus avec une concentration en calixarène As de 10-4 mol/L. L'examen de la figure 3 montre que l'on peut obtenir une séparation satisfaisante des lanthanides en utilisant l'octanol comme diluant. Par ailleurs, on remarque que, dans le cas des calixarènes, les éléments légers dont le rayon ionique est plus élevé sont mieux extraits, contrairement à ce que l'on obtient avec l'acide di(2- éthylhexyl) phosphorique utilisé dans l'art antérieur qui privilégie l'extraction des éléments lourds de rayon ionique plus faible. Sur la figure 4, on a représenté les variations du coefficient de distribution D en fonction de la concentration en calixarène As pour les éléments La, Am, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er et Yb extraits à partir d'un milieu salin de la même composition que précédemment, en utilisant le chloroforme comme diluant. L'examen de cette figure montre que de nombreuses séparations peuvent être effectuées en choisissant de façon appropriée la concentration en calixarène pour avoir un coefficient de distribution D supérieur à 1 pour certains éléments et un coefficient de distribution D inférieur à 1 pour d'autres éléments. Ainsi, pour une concentration en calixarène de -3 mol/L, on peut effectuer une séparation du lanthane et de l'ytterbium très satisfaisante puisque le coefficient de distribution du lanthane est dans ce cas de 140 alors que le coefficient de distribution de l'ytterbium est inférieur à 0,19. Dans le cas o l'on désire séparer l'américium de l'europium, on peut choisir une concentration en calixarène As de 3.10-4 mol/L, pour laquelle DM est de 3,47 alors que DEU est de 4,72.10-1. L'examen des figures 1 à 3 montre que, dans le cas d'un milieu salin de départ, on peut séparer des métaux Ml choisis dans le groupe constitué des lanthanides trivalents et des actinides Am(III) et Cm(III). Dans ce cas, on peut utiliser comme diluant le chloroforme ou l'octanol. Lorsque la solution aqueuse de départ est une solution acide, on peut séparer des métaux Ml choisis parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm et Eu, par exemple en utilisant du chloroforme et une concentration en calixarène de 3.10-4 mol/L. Le procédé de l'invention présente donc de nombreux avantages par rapport au procédé antérieur décrit dans FR-A-2 729 958 o l'on utilisait un nitrophényl alkyl éther comme diluant et une solution de complexant pour la réextraction. En effet, grâce au choix du diluant, de la concentration en calixarène et d'une solution aqueuse légèrement acide pour la réextraction, on peut séparer les actinides et lanthanides entre eux à partir de milieux aqueux divers (acides ou salins) sans addition d'espèces organiques gênantes tels que des complexants. Les exemples qui suivent illustrent des séparations effectuées par le procédé de l'invention. Exemple 1: séparation du lanthane et de l'ytterbium. Dans cet exemple, on sépare ces deux éléments de terres rares à partir d'une solution aqueuse constituée par un milieu salin comprenant 4 mol/L de NaNO3 et 0,01 mol/L de HNO3. Pour cette séparation, on utilise une phase organique constituée par du chloroforme contenant 10-3 mol/L du calixarène A4. En effet, de la figure 1 montre que l'on peut obtenir cette séparation avec le chloroforme en utilisant cette concentration. En effet, pour cette concentration en calixarène, le coefficient de distribution du lanthane est de 140 alors que le coefficient de distribution de l'ytterbium et de 0,2. Après extraction, le pourcentage de lanthane D extrait est égal à D*100 1 + D 1+D On extrait donc 99,9 % du lanthane et 16,6 % de l'ytterbium dans la phase organique. On peut réaliser ensuite la réextraction avec de l'acide nitrique 0,01 M. Exemple 2: séparation du lanthane et de l'ytterbium. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais la phase organique est constituée par du chloroforme contenant 3.10-4 mol/L du même calixarène. L'examen de la figure 2 montre que dans ces conditions, le coefficient de distribution du lanthane est égal à 15 alors que le coefficient de distribution de l'ytterbium est de 0,02. On extrait ainsi 93,8 % du lanthane et 2 % de l'ytterbium. On peut réaliser comme précédemment la réextraction avec de l'acide nitrique 10-2 M, on peut ainsi faire passer la composition de la solution aqueuse de 50-50 % de lanthane et d'ytterbium à 93 % de lanthane et 2 % d'ytterbium. Exemple 3: séparation de l'europium et du gadolinium. Dans cet exemple, on part d'une solution aqueuse constituée par un milieu salin à 4 mol/L de NaNO3 et 0,01 mol/L de HNO3. Si l'on se reporte à la figure 4, on voit que l'on peut réaliser la séparation europium/gadolinium en utilisant comme diluant le chloroforme et une concentration en calixarène As de 4,6 10-4 mol/L. Dans ces conditions, le coefficient de distribution de l'europium est de 1,12 et le coefficient de distribution du gadolinium est de 0,88. Le pourcentage d'europium extrait sera donc de 52,8 % et le pourcentage de gadolinium extrait de 46,8 %. En réalisant la réextraction par de l'acide nitrique 0, 01 N et en soumettant la solution aqueuse de réextraction (après lui avoir ajouté 4 mol/L de NaNO3) une extraction par la même phase organique, puis en renouvelant plusieurs fois ces opérations, on obtient un enrichissement supérieur de la phase organique en europium et une bonne séparation. Exemple 4: séparation de l'europium. Dans cet exemple, on étudie l'influence de la concentration en europium et en calixarène sur la séparation de l'europium à partir d'un milieu acide (HNO3 3M) et/ou d'un milieu salin (NaNO3 4M, HNO3 0,01 M). Pour réaliser l'extraction, on met en contact 2 mL de la solution aqueuse comprenant 10-6 ou -4 mol/L de l'europium avec 2 mL de la phase organique constituée du calixarène A4 de formule (III) dissous dans du chloroforme à une concentration de 10-3 ou -2 mol/L. On détermine par comptage sur 0,5 mL de phase organique et 1 mL de phase aqueuse les activités en europium des deux phases pour calculer le coefficient D de distribution. On soumet ensuite 1, 25 mL de la phase organique à une réextraction par 2,5 mL de solution aqueuse de réextraction constituée par de l'acide nitrique 0,01 M. Après réextraction, on détermine les activités en europium sur 0,5 mL de la phase organique et sur 1 mL de la phase aqueuse. On détermine ainsi, le coefficient D de réextraction de l'europium. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 qui suit pour deux concentrations en calixarèneA4 et deux concentrations en europium. Ces résultats montrent que l'on obtient de bons taux d'extractions et de réextraction de l'europium. Exemple 5: séparation de l'europium. Dans cet exemple, on étudie également l'influence de la concentration en europium, de la concentration en calixarène et de la nature de la solution de départ (milieu acide ou milieu salin) sur l'extraction de l'europium en utilisant comme calixarène le calixarène A. de formule (IV) dans du chloroforme, une solution d'acide nitrique 0,01 M pour la 'réextraction et un milieu acide ou un milieu salin de même composition que dans l'exemple 4. On procède de la façon suivante. Pour l'extraction, on met en contact 2 mL de la solution aqueuse avec 2 mL de la phase organique, puis on détermine l'activité de l'europium par comptage sur 0,5 mL de phase organique et 1 mL de phase aqueuse. On réalise la réextraction par un volume double de solution aqueuse en mettant en contact 1,25 mL de la phase organique précédente avec 2,5 mL de la solution aqueuse de réextraction, et on détermine l'activité de l'europium par comptage sur 1 mL de phase organique et 1 mL de solution aqueuse. Les résultats obtenus avec deux concentrations en calixarène A', deux concentrations en europium et un milieu de départ acide ou salin sont donnés dans le tableau 2. Exemple 6: séparation de l'europium. Dans cet exemple, on étudie l'influence de la concentration en europium et de la concentration en calixarène sur l'extraction de l'europium à partir d'un milieu acide ou d'un milieu salin de même composition que dans l'exemple 4 en utilisant comme calixarène le calixarène A12 de formule (V). On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 5, sauf que l'on réalise la réextraction volume à volume en utilisant 1,25 mL de phase organique et 1,25 mL de solution aqueuse de réextraction. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3. Exemple 7: séparation de l'europium. Dans cet exemple, on extrait l'europium à partir d'une solution aqueuse acide ou d'une solution saline ayant les mêmes compositions que celles données dans l'exemple 4, en utilisant comme phase organique, le calixarène A 2 de formule (V) à une concentration de 10-3 mol/L ou 10-2 mol/L dans du 1-octanol. On réalise l'extraction en mettant en contact 1,5 mL de solution aqueuse avec 1,5 mL de phase liquide organique et on détermine l'activité de l'europium par comptage sur 1 mL de phase organique et 1 mL de phase aqueuse. On réalise ensuite la réextraction de l'europium extrait dans la phase organique en mettant en contact 0,8 mL de la phase organique avec 0,8 mL d'acide nitrique 0,01 M. On détermine ensuite l'activité des phases organiques et aqueuses par comptage sur 0,5 mL de phase dans chaque cas. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4. Au vu des résultats du tableau 4, on voit que la réextraction est bonne lorsque l'extraction a été réalisée depuis un milieu acide et plutôt bonne dans le cas d'un milieu salin aussi longtemps que la concentration en calixarène est faible. Exemple 8: séparation de l'américium. Dans cet exemple, on utilise comme phase liquide d'extraction du 1octanol contenant 10-3 mol/L ou 10-2 mol/L du calixarène Ai2. La phase aqueuse est constituée par une solution acide ou un milieu salin de la même composition que celle des exemples précédents contenant 2.10-9 mol/L d'américium. On réalise l'extraction en mettant en contact 1,5 mL de la solution aqueuse avec 1,5 mL de phase organique, puis on détermine l'activité en américium sur 100 uL de chaque phase dans 14,9 mL de liquide scintillant. On réalise la réextraction de l'américium en mettant en contact 1,25 mL de phase organique avec 2,5 mL de solution d'acide nitrique 0,01 M et on détermine l'activité des deux phases après réextraction sur 100 pL de chaque phase dans 14,9 mL de liquide scintillant. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 5. Exemple 9: séparation du curium. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple précédent pour séparer le curium à partir d'une solution aqueuse acide ou saline, en utilisant la même phase organique et la même solution de réextraction. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 6. Exemple 10: séparation de l'europium. Dans cet exemple, on sépare l'europium d'une solution aqueuse acide (acide nitrique 3M) ou saline (nitrate de sodium 4M) en utilisant une phase liquide organique constituée du calixarène A12 à une concentration de 10-2 mol/L dans l'isotridécanol. Pour dissoudre le calixarène dans cette phase organique on le dissout préalablement dans un mélange de chloroforme et d'isotridécanol, puis on évapore le chloroforme. On réalise l'extraction et la réextraction dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 7. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 7. On constate ainsi que l'extraction est excellente pour les deux milieux et que la réextraction est meilleure dans le cas du milieu salin. Exemple 11: séparation du lanthane, du samarium, du gadolinium, de l'holmium, de l'erbium, et de l' américium. Pour choisir la phase liquide organique susceptible d'assurer cetteséparation, on peut se reporter à la figure 4 qui montre que pour extraire préférentiellement le lanthane, il convient d'utiliser une concentration en calixarène de 1,4l.10-4 mol/L dans du chloroforme. Dans ce cas, les coefficients de distribution des éléments sont les suivants: DLa = 1,7 Dsm = 0,21 DGd = 0,14 DHO = 0,02 DEr = 0,02, et DA, = 0,84. Les pourcentages des métaux extraits sont donc de: 63 % de lanthane, 17 % de samarium, 12 % de gadolinium, 2 % d'holmium, 1,9 % d'erbium et % d'américium. On peut poursuivre le traitement de la phase organique, en effectuant une réextraction, puis de nouveaux cycles d'extraction-réextraction plusieurs fois pour séparer sélectivement le lanthane des autres métaux. On procède ensuite à la séparation de l'américium en utilisant une concentration de 3.10-4 mol/L de calixarène dans le chloroforme. Dans ces conditions, les coefficients de distribution des différents éléments sont les suivants: Dsm = 0,8 DGd = 0,4 DHo = 0,06 Dr = 0,05 et DAm = 3,5. En réalisant ainsi l'extraction, on peut extraire: 78 % de l'américium, 44 % de samarium, 28,5 % de gadolinium 6 % d'holmium, et % d'erbium. Ceci permet d'extraire sélectivement l'américium et de le séparer de la solution après plusieurs cycles d'extraction-réextraction. Tableau 1 Concent. Concentration Milieu Dext. Dréext. % % en en ext. réext. Extract. Eu A4 3 6 -3 M 1-6 M acide 19,3 6,37.10-4 95,1 99,9 o10 4 M acide 11,9 5,78.10-4 92,2 99,9 102 M 0 6M -2 M 10-6 M acide 838 4,90.10-3 99,9 99,5 " 10-4 M acide 1,08.103 2,70.10-3 99,9 99,7 103 M 06M -3 M 1o-6 M salin 4,11 1,82.10-3 80,5 99,8 " 10 -4 M salin 3,93 4,70.10-4 79,7 99,9 -2 M 10-6 M salin 6,43.102 3,24.10-3 99,8 99,7 "4 Z10-4 M salin 5,94.10'2 1,23.10'3 99,8 99,9 Tableau 2 Concent. Concentration Milieu Dext. Dréext. % % en en ext. réext. Extract. Eu -3 M io6 M acide 16,61 2,10.10- 3 94,3 99,8 "^ 10- M acide 10,8 7,38.10-4 91,5 99,9 -2 M 10-6 M acide 6,53.102 9,4.10-3 99,9 99,1 " 10-4 M acide 9,27.102 5,48.10-3 99,9 99,5 103 M 0 6M -3 M 10-6 M salin 3,40 2,31.103 77,3 99,8 =, M ___ salin 3,27 - 76,6 - -2 M 10-6 M salin 4,77.102 5,78.10-3 99,8 99,4 ^ 10-4 M salin 6,01.102 3,96.10 3 99,8 99,6 Tableau 3 Concent. Concentration Milieu Dext. Dréext. % % en en ext. réext. Extract. Eu 103 M 0 6M -3 M 10-6 M acide 22,9 4,17.10-3 95,8 99,6 "10-4 M acide 15,1 9,30.10-4 93,8 99,9 '2 M 10-6 M acide 1,46.103 - 99,9 - * " 10-4 M acide 1,18.103 1,25.10-2 99,9 98,8 M O3 \ 10-6 M salin 4,90 3,80.10 3 83,0 99,6 1 10-4 M salin 3,84 9,41.104 79,3 99,9 102 M 10-6 M salin 5,36.102 2,10.10-2 99,8 97,9 " 10-4 M salin 7,37.102 6,75.10-3 99,9 99,3 Tableau 4 Concentration % % en extractant Milieu Dext. Dréext. ext. réext. A12 -3 M salin 80,8 8,2.10-3 98,8 99,2 102M 102 M salin 1440 0,21 99,8 82,2 -3 M acide 0,51 0,20 33,8 83,1 io-2 M acide 25,3 6,7 96,2 13,0 Tableau 5 Concentrat % % en extractant Milieu Dext. Dréext. ext. réext. A12 -3 M acide 2,4 1,4 70,5 42,3 102M 102 M acide 170 7,6 99,4 1,3 -3 M salin 70 0,018 98,6 98,3 -2 M salin 2800 1,14 99,9 46,8 Tableau 6 Concentration % % en Milieu Dext. Dréext. ext. réext. A12 i3 M acide 1 0,55 50,1 64,6 102M 2 M acide 70 32,5 98,6 3,0 -3 M salin 280 0,011 99,6 98,9 '2 M salin i 050 0,49 99,9 67,2 Tableau 7 Concentrat % % en Milieu Dext. Dréext. ext. réext. '2 M acide 128 9,5 99,2 9,5 -2 M salin 2300 0,075 99,9 93,0 M salin 2300 0,075 99,9 93,0 REVEND I CATIONS 1. Procédé de séparation d'au moins un métal Mi choisi dans le groupe des actinides et des lanthanides d'au moins un métal M2 choisi dans ce même groupe à partir d'une solution aqueuse contenant Ml et M2, qui comprend les étapes suivantes: - a) mettre en contact la solution aqueuse desdits métaux M1 et M2 avec une phase liquide organique comprenant - au moins un calixarène de formule: \ (/ / i NH NH (Il) 0 R3 0 / R3 O R4 R4 2 dans laquelle: - R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes alkyle ou o-nitrophénoxyalkyle, et - R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes aryle; et - un diluant organique, ledit diluant et la concentration en calixarène de la phase organique étant choisis de façon telle que le coefficient de distribution du ou des métaux Ml entre cette phase organique et ladite solution aqueuse soit supérieur à 1 et que le coefficient de distribution du ou des métaux M2 entre cette phase organique et ladite solution aqueuse soit inférieur à 1; et - b) séparer ladite solution aqueuse de ladite phase organique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit diluant organique est tel que pour une concentration en calixarène de la phase organique de -4 à 10-3 mol/L, le coefficient de distribution du gadolinium entre cette phase organique et une solution aqueuse de gadolinium est de 0,5 à 5. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le diluant organique est choisi parmi les alcools lourds et les solvants chlorés. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le diluant organique est le chloroforme ou l'octanol. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la concentration en calixarène(s) de la phase organique est de 10-4 mol/L à 5.10-2 mol/L. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le calixarène répond à la formule (I) dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle de 3 à 18 atomes de carbone, et R3 et R4 représentent le groupe phényle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, qui comprend en outre l'étape c) de réextraction des métaux extraits dans la phase organique par mise en contact de la phase organique séparée dans l'étape b) avec une solution aqueuse d'un acide minéral de pH inférieur ou égal à 4, dite solution aqueuse de réextraction. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la solution aqueuse de réextraction est une solution d'acide nitrique ayant une concentration en acide nitrique de 10-4 à 10-1 mol/L. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la solution aqueuse de départ étant une solution saline, les métaux Ml sont choisis dans le groupe constitué des lanthanides trivalents et des actinides Am(III) et Cm(III). 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel de diluant est le chloroforme ou l'octanol. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel solution aqueuse de départ étant une solution acide, le(s) métaux Ml sont choisis parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm et Eu. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le diluant est le chloroforme et la concentration en calixarène est de 3.104 mol/L. 13. Procédé selon la revendication 1 dans lequel Ml est l'américium, M2 est l'europium, la solution aqueuse de départ est une solution saline, le diluant est le chloroforme et la concentration en calixarène est 3.10-4 mol/L.