Brevet FR2761618A1 — publié le 19981009

L'objet de la présente invention est une composition catalytique, généralement ionique et au moins en partie liquide, ainsi qu'un procédé utilisant ladite composition pour la production d'hydrocarbures paraffiniques par réaction d'addition d'au moins une oléfine, de préférence une oléfine peu réactive telle que l'éthylène, sur au moins une isoparaffine. On connait un grand nombre de catalyseurs acides, liquides ou solides susceptibles de réaliser l'alkylation des isoparaffines telles que l'isobutane et/ou ,'isopentane, par des oléfines telles que le propylène, les butènes-1 et -2 et l'isobutène. Les catalyseurs les plus couramment utilisés dans la pratique industrielle sont l'acide sulfurique concentré et l'acide fluorhydrique, seul ou en mélange avec des acides de Lewis tels que le trifluorure de bore. L'utilisation de l'acide fluorhydrique dans ces procédés pose problème en raison de sa toxicité et de sa forte volatilité. L'utilisation de l'acide sulfurique dans ces procédés pose problème en raison d'une consommation importante du catalyseur nécessitant un retraitement onéreux. C'est pourquoi on a préconisé l'emploi de catalyseurs solides ou supportés sur des solides tels que les aluminosilicates ou les oxydes métalliques tels que la zircone traitée par l'acide sulfurique. Mais les catalyseurs solides se sont montrés généralement peu sélectifs et peu actifs. Ces catalyseurs sont particulièrement peu actifs sur les oléfines peu réactives telle que l'éthylène. Par ailleurs, les catalyseurs couramment utilisés dans la pratique industrielle réagissent avec l'éthylène pour former des esters stables. L'utilisation du chlorure d'aluminium a été étudiée et proposée. II a été proposé dans la demande de brevet français FR-A-2.626.572 et dans la demande de brevet européen EP-A-0.576.323 d'utiliser pour catalyser la réaction d'alkylation paraffinique les complexes ioniques liquides que font les halogénures d'aluminium avec certains halogénures d'ammonium quaternaires ou avec certains halohydrates d'amine avec éventuellement du cuivre. Ces complexes, dits encore "sels fondus", ont été décrits par C.H. Hussey dans Advances in Molten Salts Chemistry, vol. 5, p185, Elsevier, New-York, 1985 et par C.A. Angell et J.W. Shuppert dans J. Phys. Chem. 84, 538, 1980. Ces catalyseurs sont particulièrement simples à mettre en oeuvre. II a maintenant été trouvé que l'addition d'au moins un composé d'un métal du groupe IVB et, notamment d'au moins un halogénure d'un métal du groupe lVB, à un des sels précédents, constitué d'au moins un halogénure d'aluminium et d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaires et/ou au moins un halohydrate d'amine, améliore la réactivité du catalyseur et permettait ainsi de réaliser l'alkylation des oléfines peu réactives par les paraffines avec de bonnes conversions. Plus précisément, un des objets de l'invention est une composition catalytique comprenant au moins un halogénure d'aluminium, au moins un halogénure d'ammonium quaternaire et/ou au moins un halohydrate d'amine et au moins un composé d'un métal du groupe IVB. Un autre des objets de l'invention est un procédé pour l'alkylation d'au moins une isoparaffine par au moins une oléfine, procédé dans lequel les paraffines et les oléfines sont mises en contact avec ladite composition catalytique et les oléfines sont de préférence choisies parmi les oléfines peu réactives, telle que l'éthylène. L'halogénure d'aluminium utilisable dans le cadre de l'invention est de préférence choisi dans le groupe formé par le chlorure d'aluminium et le bromure d'aluminium. L'halogénure d'ammonium quaternaire utilisable dans le cadre de l'invention est déjà décrit dans la demande de brevet français FR-A-2.626.572, dont une description est reprise ci-après. Ainsi l'halogénure d'ammonium quaternaire, acyclique ou faisant partie d'un cycle, répond aux formules générales suivantes: R1R2R3R4N+ X (I) dans lesquelles R1, R2, R3, R4 ou R5, identiques ou différents, représentent chacun des restes hydrocarbyles comprenant généralement 1 à 12 atomes de carbone, par exemple alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, R5 pouvant être également l'hydrogène ou des restes hydrocarbyles substitués comprenant au moins un autre atome tel que l'azote. Des radicaux tels que R6 peuvent unir deux molécules telles que ci-dessus comme, par exemple R1 R2N+=CR3-R6- CR3=N+R1 R2 (X-)2, R6 pouvant être un reste alkylène ou encore phénylène. Les cycles III et IV sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes qui peuvent comprendre, outre l'azote de l'ammonium quaternaire des atomes de carbone ou éventuellement d'autres atomes d'azote, 1 ou 2 généralement. Parmi les groupements R1, R2, R3, R4 ou R5 on peut mentionner les radicaux méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, secondaire butyl, tertiaire butyl, amyl, méthylène, éthylidène, phényl ou benzyl; R6 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. Dans ces formules X représente un ion halogènure, de préférence choisi dans le groupe formé par l'ion bromure et l'ion chlorure. L'halogénure d'ammonium quaternaire utilisable dans le cadre de l'invention est de préférence choisi dans le groupe formé par les sels d'imidazolium et de pyridinium tels que de préférence le chlorure de N-butylpyridinium, le bromure d'éthylpyridinium, le chlorure de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le chlorure de diéthylpyrazolium et le chlorure d'éthyl-3 méthyl-l imidazolium. Les halohydrates d'amine, sont de préférence choisis dans le groupe formé par les chlorhydrates d'amine et les bromhydrates d'amine. Les halohydrates d'amine sont plus particulièrement choisis dans le groupe formé par les halohydrates d'amine comportant une ou deux, de préférence une, mole d'acide halohydrique, de préférence chlorhydrique ou bromhydrique, par mole d'amine. On peut aussi utiliser au moins un mélange d'au moins un halohydrate d'amine à une mole d'acide halohydrique par mole d'amine et à deux moles d'acide halohydrique par mole d'amine. L'halohydrate dérive d'amine ou de diamine acyclique ou d'amine faisant partie d'un cycle qui comporte au moins un atome d'azote et qui répond généralement aux formules générales suivantes: R1R2R3N (I) dans lesquelles R1 ,R2,R3 , identiques ou différents, représentent des restes hydrocarbyles comportant généralement 1 à 12 atomes de carbone par exemple alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl. L'un de ces substituants R1 ,R2,R3 peut être l'hydrogène. Les cycles III et IV sont généralement constitués de 4 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes qui peuvent comprendre, outre au moins un atome d'azote, des atomes de carbone liés par des liaisons simples ou doubles. Les cycles Il et IV peuvent être condensés avec d'autres cycles et porter des substituants tels que des fonctions amines, des atomes de fluor, de chlore, de brome. Parmi les groupements R1, R2 et R3 on peut mentionner les radicaux méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, amyl, méthylène, éthylidène, phényl, benzyl. Les cycles tels que IV sont représentés généralement par les familles des pyridines, des imidazoles, des triazines, des pyrazoles, des pyrimidines, des triazoles. L'halohydrate d'amine utilisable dans le cadre de l'invention est de préférence choisi dans le groupe formé par les chlorhydrates ou les bromhydrates de la pyridine, des picolines-2, -3 ou -4, des lutidines, de l'éthyl-2 pyridine, de l'isopropyl-3 pyridine, des chloro-2 ou-4 pyridine, de la N,N-diméthylamino-4 pyridine, du N-méthylimidazole, du N-butylimidazole, de la pipéridine et de la N-méthylimidazoline. La composition catalytique selon l'invention comprend en outre, et c'est une des caractéristiques de l'invention, au moins un composé d'un métal du groupe IVB, c'est-à-dire choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium. Le composé de métal du groupe IVB utilisable dans le cadre de l'invention est généralement choisi dans le groupe formé par l'acétate, le sulfate, le nitrate, le perchlorate et les halogénures. De préférence, le composé de métal du groupe IVB utilisable dans le cadre de l'invention est un halogénure, ce qui permet d'éviter l'introduction d'ions supplémentaires dans le milieu réactionnel. De manière encore plus préférée, le composé de métal du groupe IVB utilisable dans le cadre de l'invention est choisi dans le groupe formé par le tétrachlorure de zirconium, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de titane, le tétrabromure de zirconium, le tétrabromure de titane, le tétrachlorure d'hafnium et le tétrabromure d'hafnium. Les composants des mélanges tels que définis ci-dessus sont, de préférence, mis en oeuvre dans un rapport molaire de l'halogénure d'aluminium sur l'halogénure d'ammonium quaternaire et/ou l'halohydrate d'amine compris entre 1,1:1 et 3,5:1, de préférence entre 1,5:1 et 3:1 et dans un rapport molaire de l'halogénure d'aluminium sur l'halogénure du métal du groupe IVB compris entre 1:0,1 et 1:5, de préférence entre 1:0,2 et 1:2. Les composés entrant dans la composition catalytique selon l'invention, peuvent être mélangés dans un ordre quelconque, à une température comprise entre -20 C et + 80"C. Le mélange peut se faire par une simple mise en contact suivie d'une agitation jusqu'à formation d'un liquide ou d'une suspension manipulable. Ce mélange peut se faire en dehors du réacteur d'alkylation ou encore dans ce réacteur, en présence ou en absence d'hydrocarbures. L'invention a également pour objet une composition catalytique comprenant, outre le mélange des composants tel que défini précédemment, au moins un composé organique polaire liquide, peu basique, miscible avec le mélange des composants. Ledit composé organique constitue alors généralement le solvant desdits composants. Ainsi, on peut avantageusement faire ledit mélange en présence d'un composé organique polaire liquide, peu basique et suffisamment volatile qui est miscible avec le mélange des composants du mélange et qui est ensuite éliminé par évaporation avant la réaction catalytique, par exemple d'alkylation. Le composé organique polaire utilisable selon l'invention est de préférence choisi dans le groupe formé par les éthers et les nitriles, de manière encore plus préférée choisi dans le groupe formé par l'acétonitrile et le propionitrile. De cette façon, on obtient une préparation homogène, (et non plus une suspension) facilement manipulable. L'invention a également pour objet un procédé d'alkylation d'au moins une isoparaffine par au moins une oléfine en présence d'une des compositions catalytiques définies précédemment. La paraffine susceptible d'être alkylée dans le procédé selon l'invention est généralement choisie dans le groupe formé par l'isobutane, le méthyl-2 butane, le méthyl-2 pentane et le méthyl-3-pentane. L'oléfine utilisable dans le procédé selon l'invention est de préférence une oléfine peu réactive telle que l'éthylène. La réaction catalytique d'alkylation est généralement conduite en phase hydrocarbonée liquide, en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu avec un étage de réaction qui est la pratique courante en alkylation aliphatique. L'isoparaffine et ,'oléfine peuvent être introduites séparément ou en mélange. Dans un système en continu, ou semi-continu, le rapport molaire entre l'isoparaffine et l'oléfine est par exemple compris entre 2 et 100, et avantageusement entre 10 et 50, de préférence entre 5 et 20. Dans un système semi-ouvert on introduit d'abord de l'isoparaffine puis de l'oléfine ou un mélange d'isoparaffine et d'oléfine. Une vigoureuse agitation doit assurer un bon contact entre les réactifs et le mélange catalytique. La température de réaction peut être comprise entre -40 C et +70"C, de préférence entre -20 C et +30"C. La pression peut être comprise entre la pression atmosphérique et 10 MPa, mais sera suffisante pour maintenir les réactifs en phase liquide. La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier. A la sortie du réacteur la phase hydrocarbonée est séparée de la phase ionique par décantation, puis les hydrocarbures sont séparés par distillation et l'isoparaffine de départ qui n'a pas été convertie est recyclée au réacteur Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Preparation de l'organochloroaluminate. Dans un ballon en verre muni d'un agitateur magnétique, purgé d'air et d'humidité et maintenu à 10 C on a introduit successivement 22,9 g de chlorure d'aluminium fraîchement distillé, 20 mL d'heptane et par portions 16,2 g de chlorure de butyl-l méthyl-3 imidazolium (BMIC). On obtient ainsi une composition liquide. Alkylation de l'isobutane par l'éthylène. EXEMPLE 1 6 mL (8,1 g) de la composition précédente sont introduits dans un réacteur en verre, maintenu à 5"C, et destiné à la réaction d'alkylation dans lequel on ajoute 2,4 g de tétrachlorure de zirconium anhydre (rapport molaire AlCl3:ZrCl4:BMlC = 1:0,29:0,54). On obtient ainsi une suspension visqueuse qui peut néanmoins être agitée vigoureusement à l'aide d'un barreau magnétique. On introduit sur cette suspension 40 g d'isobutane et 4 g de butane (étalon interne). Puis on pressurise le réacteur à 0,4 MPa. Après 6 heures de réaction, 93% de l'éthylène a été converti. Le produit de la réaction a été soutiré, il avait la composition et les nombres d'octane "Recherche" et "Moteur" calculés suivants: méthylbutane 4,9% diméthyl-2.3 butane 68,1 autres isohexanes 4,2 triméthyl-2,2,4 pentane 2,7 autres isooctanes 15,4 alcanes supérieurs 4,7 RON: 98,9 MON: 92,3 Le processus a été répété plusieurs fois avec le même sel. EXEMPLE 2 On a opéré comme dans l'exemple 1 mais on a rajouté au chloroaluminate préparé dans l'exemple 1, 1,5 g de tétrachlorure de titane (rapport molaire AlCl3:TiCl4:BMlC = 1:0,22:0,54). Après 6 heures de réaction, la conversion de l'éthylène est de 95% et la composition de l'alkylat formé est la suivante: méthylbutane 7,7% diméthyl-2.3 butane 66,6 autres isohexanes 7,9 triméthyl-2,2,4 pentane 4,4 autres isooctanes 8,6 alcanes supérieurs 4,8 RON: 98,6 MON: 92,3 EXEMPLE 3 On a opéré comme dans l'exemple 1 mais on a rajouté au chloroaluminate préparé dans l'exemple 1, 1,4 g de trichlorure de titane (rapport molaire AlCl3:TiCl3:BMlC = 1:0,26:0,54). Après 6 heures de réaction, la conversion de l'éthylène est de 89% et la composition de l'alkylat formé est la suivante: méthylbutane 14% diméthyl-2,3 butane 56,8 autres isohexènes 7,9 triméthyl-2,2,4 pentane 4,5 autres isooctanes 12,6 alcanes supérieurs 4,2 RON: 94 MON: 97 EXEMPLE 4 COMPARATIF, (c'est-à-dire sans halogénure de métal du groupe IVB) On a opéré dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais en absence de chlorure de zirconium (rapport molaire AlCl3: BMIC = 1:0,54). On a constaté, après 6 heures de réaction, que la conversion d'éthylène était de 60%. REVENDICATIONS 1. Composition catalytique comprenant au moins un halogénure d'aluminium, au moins un halogénure d'ammonium quaternaire et/ou au moins un halo hydrate d'amine, et au moins un composé d'un métal du groupe IVB. 2. Composition catalytique selon la revendication 1 telle que le composé du métal du groupe IVB est un halogénure d'un métal du groupe IVB. 3. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle l'halogénure du métal du groupe IVB est choisi dans le groupe constitué par le chlorure de zirconium (IV) et le bromure de zirconium (IV), le chlorure de titane (IV), le chlorure de titane (III), le bromure de titane (IV), le bromure de titane (III), le chlorure d'hafnium (IV), le bromure d'hafnium (IV). 4. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle l'halogénure d'aluminium est choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'aluminium et le bromure d'aluminium. 5. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle l'halogénure d'ammonium quaternaire est choisi dans le groupe formé par les composés de formule générale: R1R2R3R4N+ X- (I) dans lesquelles R1,R2,R3,R4,R5 identiques ou différents représentent des restes hydrocarbyles ayant 1 à 12 atomes de carbone, R5 pouvant être également l'hydrogène ou des restes hydrocarbyles substitués comprenant au moins un autre atome tel que l'azote, les cycles III et IV étant constitués de 4 à 10 atomes, X représentant un ion halogénure. 6. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle l'halogénure d'ammonium quaternaire est choisi dans le groupe constitué par le chlorure de N-butylpyridinium, le bromure d'éthylpyridinium, le chlorure de butyl-3 méthyl-l imidazolium, le chlorure de diéthylpyrazolium et le chlorure d'éthyl-3 méthyl-l imidazolium. 7. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle l'halohydrate d'amine est choisi dans le groupe constitué par les halohydrates d'amine comportant une mole d'acide halohydrique par mole d'amine et les halohydrates d'amine comportant 2 moles d'acide halohydrique par mole d'amine. 8. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle l'halohydrate d'amine dérive d'amine choisie dans le groupe des composés de formules générales NR1R2R3 (I) R1N=CR2R3 (II) dans lesquelles R1 ,R2,R3, identiques ou différents, représentent des restes hydrocarbyles ayant 1 à 12 atomes de carbone, et dans lesquelles les cycles III et IV sont constitués de 4 à 10 atomes. 9. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 8 dans laquelle l'halohydrate d'amine est de préférence choisi dans le groupe formé par les chlorhydrates d'amine et les bromhydrates d'amine. 10. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle l'halohydrate d'amine est choisi dans le groupe formé par les chlorhydrates et des bromhydrates de la pyridine, des picolines-2, -3 et- 4, du N-méthylimidazole, du N-butylimidazole, des lutidines, de l'éthyl-2 pyridine, de l'isopropyl-3 pyridine, des chloro-2 ou -4 pyridine, de la N,N-diméthylamino-4 pyridine, de la pipéridine et de la N-méthylimidazoline. 11. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 10 dans laquelle le rapport molaire de l'halogénure d'aluminium sur l'halogénure d'ammonium quaternaire et/ou l'halohydrate d'amine est compris entre 1,1:1 et 3,5:1 et le rapport molaire de l'halogénure d'aluminium sur l'halogénure du métal du groupe IVB est compris entre1 :0,1 et 1:5. 12. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 11 comportant, outre le mélange des composants tel que défini précédemment, au moins un composé organique polaire liquide, peu basique, miscible avec le mélange des composants. 13. Composition catalytique selon la revendication 12 dans laquelle le composé organique polaire est choisi dans le groupe formé par l'acétonitrile et le propionitrile. 14. Procédé pour l'alkylation d'au moins une isoparaffine, choisie dans le groupe formé par l'isobutane, le méthyl-2 butane, le méthyl-2 pentane et le méthyl-3 pentane, par au moins une oléfine en présence d'une composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 13. 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel l'oléfine est une oléfine peu réactive. 16. Procédé de préparation d'une composition catalytique selon l'une des revendications 14 à 15 tel que l'oléfine est l'éthylène.