Brevet FR2761680A1 — publié le 19981009

L'invention concerne une composition utilisable comme inhibiteur de la polymérisation radicalaire de monomères à insaturation éthylénique et un procédé destiné à empêcher la polymérisation radicalaire de tels monomères insaturés. Les monomères à insaturation éthylénique sont enclins à polymériser spontanément sous l'action de la chaleur. Or, une polymérisation prématurée doit être évitée lors de la fabrication, de la purification et du stockage desdits monomères. En cours de fabrication ou de purification, une polymérisation précoce est préjudiciable puisqu'elle provoque une chute des rendements de production et un encrassement des installations rendant souvent nécessaire l'arrêt momentané de la production pour des raisons de maintenance. Du fait de l'exothermicité de la réaction de polymérisation, des explosions et incendies sont également à craindre. La distillation de certains monomères à insaturation ethylénique est particulièrement problématique lorsqu'elle nécessite la mise en oeuvre de températures élevées : c'est notamment le cas de la distillation des dérivés vinylaromatiques tels que le styrène, méthylstyrène et autres vinylbenzênes. De façon à empêcher la polymérisation des monomères à insaturation ethylénique, il est connu dans la technique d'ajouter un ou plusieurs inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation, soit de façon préventive en cours de fabrication, soit encore directement auxdits monomères avant leur utilisation. Ainsi, pour l'inhibition de la polymérisation du styrène à haute température, US 4 086 147 et US 4 252 615 préconisent l'utilisation de dérivés nitroaromatiques; US 3 988 212 indique la possibilité d'utiliser la N-nitrosodiphénylamine en combinaison avec du dinitrocrésol; US 5 510 547 enseigne l'association de phénylènediamine et d'hydroxylamine; et SU 1 027 150, JP-1-165 534 et SU 1139 722 signalent la possibilité d'utiliser des dérivés nitroxydes en tant qu'inhibiteurs de polymérisation radicalaire. Le plus connu des dérivés nitroxydes décrits dans la littérature est la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-l -oxyl. Ce composé est cependant très toxique et peu soluble dans de nombreux monomères, à tel point que son utilisation à l'échelle industrielle n'a pas même été envisagée. De manière générale les inhibiteurs de l'état de la technique sont toxiques, peu stables etlou présentent une trop faible efficacité. Ainsi, malgré les nombreuses variantes proposées dans la littérature, la mise au point d'un inhibiteur efficace, stable et économique serait d'une grande utilité dans la technique. L'invention a pour objet de fournir une composition destinée à empêcher la polymérisation prématurée de monomères à insaturation éthylénique. Plus précisément, la composition de l'invention comprend: (i) un ou plusieurs nitroxydes de formule (I): dans laquelle A représente O, S ou N; les pointillés désignent la présence éventuelle d'une seule double liaison entre les sommets 2 et 3, 3 et 4 ou 4 et 5 ou bien la présence de deux doubles liaisons entre les sommets 2 et 3 et 4 et 5; étant entendu que lorsque A représente O ou S, une simple liaison est présente entre les sommets 2 et 3 et 4 et 5; le point sur l'atome d'oxygène de la fonction nitroxyl désigne un électron non apparié; R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe (C,-C22)alkyle éventuellement substitué par hydroxy ou (C1-C22)alkyle, un groupe (C6-C,4)aryle ou un groupe (C6 C14)aryl-(C1-C22)alkyle, le noyau aryle des groupes aryle et arylalkyle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C22)alkyle, (Ct- C22)alkoxy ou hydroxy; ou bien R1 et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical (C3-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C,-C22)alkyle, étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 3 et 4 ou 4 et 5, I'un au moins de R1 et R2 ne représente rien; R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe (C,-C4)alkyle, (Cs-C14)aryle, ou bien R3 et R4 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe (C3CB)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1 C22)alkyle; étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 4 et 5, I'un au moins de R3 et R4 ne représente rien; R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe (C,-C4)alkyle, (C6-C,4)aryle, ou bien R5 et Re représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe (C3 C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1 C22)alkyle; étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 2 et 3, I'un au moins de R5 et R6 ne représente rien; R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1 C22)alkyle; étant entendu que R7 ne représente rien lorsque A représente O ou S ou bien lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 2 et 3 ou 3 et 4; (ii) éventuellement en association avec un ou plusieurs véhicules compatibles avec ledit monomère et avec chacun des constituants de la composition. Les monomères à insaturation éthylénique comprennent plus précisément les hydrocarbures oléfiniques tels que styrène, améthylstyrène, divinylbenzène, vinyltoluène et les acides styrènesulfoniques mais également les diènes du type de l'isoprène et du butadiène; les monomères halogénés du type du chlorure de vinyle, du chloroprène, du chlorure de vinylidène, du fluorure de vinylidène et du fluorure de vinyle; les acides insaturés du type de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique; les esters insaturés du type de l'acétate de vinyle, du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate d'éthyle, de l'acrylate de méthyle, de l'acrylate ou méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, du bisméthacrylate d'éthylène, du triacrylate de triméthylolpropane, des résines époxy acrylées et du diacrylate de polyéthyléneglycol; les amides insaturés tels que l'acrylamide, le N, N-diméthylacrylamide, le méthylènebisacrylamide et la N-vinylpyrrolidone; les nitriles insaturés du type de l'acrylonitrile; les éthers insaturés tels que l'éther de vinyle et de méthyle; les vinylpyridines, le vinylphosphonate de diéthyle et le styrènesulfonate de sodium. II doit être entendu que cette liste n'est nullement exhaustive, I'invention concernant de manière générale la stabilisation de tout type de monomère à insaturation éthylénique. Néanmoins, les compositions de l'invention sont particulièrement efficaces dans le cas de la stabilisation des monomères vinylaromatiques du type du styrène, de l'a-méthylstyrène, du vinyltoluène, du divinylbenzène et des acides styrènesulfoniques. Par groupe alkyle on entend un radical hydrocarboné saturé linéaire ou ramifié tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle et sec-butyle. Le groupe cycloalkyle désigne un radical hydrocarboné mono- ou bicyclique saturé. Des exemples en sont cyclopropyle, cyclohexyle, cyclopentyle et cycloheptyle. Le terme aryle désigne par ailleurs un groupe aromatique mono- ou polycyclique tel que phényle, naphtyle ou anthryle. Les tailles respectives de ces groupements sont précisées entre parenthèses dans chaque cas. Ainsi, un groupe (C1-C4)alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone alors qu'un groupe (C,-C22) comporte de 1 à 22 atomes de carbone. De même, (C3-C6)cycloalkyle désigne un radical cycloalkyle de 3 à 8 atomes de carbone et (ce-c14)aryle désigne les groupes aryle comprenant de 6 à 14 atomes de carbone. Les pointillés dans la formule (I) des nitroxydes utilisables selon l'invention désignent la présence éventuelle d'une ou deux doubles liaisons. Lorsque le composé de formule (I) comprend une seule double liaison, celle-ci peut être située entre les sommets 2 et 3 ou 3 et 4 ou 4 et 5. Lorsque le composé de formule (I) comprend deux doubles liaisons, celles-ci sont respectivement situées entre les sommets 2 et 3 et 4et5. Dans la formule générale ci-dessus, l'un de R, et R2, l'un de R3 et R4 ou/et l'un de Rs et R. peuvent ne pas exister. De même, R7 peut ne rien représenter. Dans la mesure où dans la formule (I) chaque atome de carbone est tétravalent, on comprend facilement que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 2 et 3, I'un de R5 et R6 ne représente rien. De même, lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 4 et 5, I'un de R1 et R2 ne représente rien et l'un de R3 et R4 ne représente rien. La situation est analogue lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 3 et 4, auquel cas l'un de R1 et R2 ne représente rien et R7 ne représente rien. Etant donné que l'oxygène et le soufre sont des atomes divalents dans la formule (I) ci-dessus, il va sans dire que lorsque A représente O ou S, R7 ne représente rien et une simple liaison est respectivement présente entre les sommets 2 et 3 et 3 et 4. En d'autres termes, les composés de formule (I) engiobent les composés de formule (IA), (IB), (IC), (ID) et (IE) ci-dessous Dans les formules cidessus et dans la formule (I), le point accolé à l'atome d'oxygène de la fonction nitroxyl -NO désigne un électron non apparié. Rappelons que la fonction nitroxyl est la caractéristique des dérivés nitroxydes. Parmi les nitroxydes de formule I, certains sont particulièrement préférés. Sont notamment préférés, les nitroxydes de formule (IA) dans laquelle: A représente N; R3, R4, Rs et R6 sont indépendamment (C1-C4)alkyle; R7 représente (C1-C22)alkyle; R1 et R2 étant tels que définis cidessus. Parmi ce sous-groupe de composés, ceux pour lesquels R3, R4, Rs, Re et R7 représentent méthyle sont tout particulièrement préférés, la 2,2,3,4,5,5-hexaméthylimidazolidine-1-oxyl étant spécialement avantageuse. Ainsi, les compositions de l'invention comprenant au moins un nitroxyde de formule (IA) constituent un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention. Les compositions de l'invention forment soit des solutions vraies, c'est-à-dire qu'elles sont constituées d'ingrédients parfaitement miscibles, soit des émulsions, soit encore des suspensions. Selon un mode de réalisation préféré toutefois, les compositions sont sous la forme de solutions vraies. La présence dans la composition d'un ou plusieurs véhicules est facultative. Elle peut s'avérer nécessaire cependant lorsque la solubilité des constituants nitroxydes de la composition dans le monomère à stabiliser est faible, voire insuffisante. En ce cas en effet, il est préférable d'incorporer à la composition un ou plusieurs véhicules compatibles d'une part avec le monomère à stabiliser, et d'autre part avec chacun des autres constituants de la composition. Par compatible on entend selon l'invention un véhicule qui soit chimiquement inerte vis-à-vis des différents ingrédients de la composition et du monomère. La nature du véhicule dépend donc des différents constituants en présence ainsi que de la nature même du monomère. Lorsque le monomère est un dérivé vinylaromatique, des véhicules particulièrement appropriés sont le benzène, le toluène, le xylène, I'éthylbenz8ne, le styrène, I'acétophénone, le méthylphénylcarbinol ou des mélanges de ces solvants. On préfère utiliser en ce cas l'éthylbenzêne. On remarquera néanmoins que ces solvants conviennent dans le cas d'un grand nombre des monomères à insaturation éthylénique. Suivant la nature du monomère à stabiliser, I'homme du métier déterminera facilement la meilleure combinaison de nitroxydes et de solvants conduisant aux meilleurs résultats. Par exemple, dans le cas de nitroxydes particulièrement insolubles dans le monomère considéré, on peut soit incorporer à la composition le solvant approprié, soit changer le constituant nitroxyde ou lui additionner un nitroxyde présentant au niveau des substituants R1, R2 et R7, des groupes lipophiles, par exemple des groupes (C6-C22)alkyle, (C3-C6)cycloalkyle substitué par un ou plusieurs (Ce-C22)alkyle, (C-C,4)aryle ou (C6-C14)aryl-(C1-C22)alkyle. De manière préférée, les compositions de l'invention renferment en outre un ou plusieurs dérivés nitroaromatiques. De tels composés sont connus dans la technique en tant que retardateur de polymérisation. II est également connu de les associer à des inhibiteurs de polymérisation. Précisons que l'inhibiteur de polymérisation empêche la polymérisation jusqu'à un certain temps au-delà duquel la réaction de polymérisation démarre normalement. Ce temps est le temps d'induction. Plus le temps d'induction est long, plus l'inhibition est efficace. Le rôle du retardateur est différent. II n'empêche pas la polymérisation mais ralentit la cinétique de polymérisation. On observe une synergie plus ou moins importante par association d'un inhibiteur et d'un retardateur. Ainsi, les compositions de l'invention contenant au moins un retardateur de polymérisation et au moins un inhibiteur de polymérisation forment un objet préféré de l'invention. Le dérivé nitroaromatique est avantageusement choisi parmi les 1,3-dinitrobenzène, 1,4-dinitrobenzène, 2,6-dinitro9-méthylphénol, 2nitro4-méthylphénol, 2,4-dinitro-l -naphthol, 2,4,6-trinotrophénol (acide picrique), 2,4-dinitro6-méthylphénol, 2,4-dinitrochlorobenzêne, 2,4dinitrophénol, 2,4-dinitro-6-sec-butylphénol, 4-cyano-2-nitrophénol, et 3iodo-4-cyano-5-nitrophénol. On préfère utiliser les 2,6-dinitro9-méthylphénol, 2,4dinitro-6-méthylphénol, 2,4-dinitrophénol et 2,4-dinitro-6-sec-butylphénol, le 2,4-dinitro-6-sec-butylphénol étant particulièrement avantageux. Les dérivés nitroaromatiques sont ajoutés à la composition de telle sorte que le rapport de la masse totale des constituants de type nitroxyde de formule I à la masse totale des constituants de type nitroaromatique est compris entre 90/10 et 10/90, de préférence entre 80/20 et 20/80, mieux encore entre 60/40 et 40/60. Ce rapport pondéral est calculé en faisant le rapport de la quantité totale (en poids) des nitroxydes de formule I présents dans la composition à la quantité totale (en poids) des dérivés nitroaromatiques de la composition. Les compositions de l'invention peuvent contenir d'autres inhibiteurs de polymérisation tels que des hydroquinones; des catéchols du type du tert-butyl-catéchol; des phénols alkylés; des nitrosophénols et des nitrosophénylhydroxylamines ou tout autre inhibiteur connu dans la technique à condition que ceux-ci soient compatibles avec les autres ingrédients de la composition dans les conditions opératoires auxquelles est soumis le monomère à stabiliser. Certains nitroxydes de formule (I) sont commerciaux. Les autres sont facilement préparés par l'homme du métier à partir de produits commerciaux. De façon générale, les composés de formule (I) dans lesquels A est O ou N sont obtenus par mise en oeuvre d'un procédé comprenant I' oxydation d'un composé de formule (Il): dans laquelle R1, R2, R3, R4, Rs et R. sont tels que définis cidessus et P est un groupe protecteur de l'azote, lorsque A représente N, ou bien P ne représente rien, lorsque A représente O. En tant qu'agent oxydant, on préfère utiliser un hydroperoxyde tel que l'hydroperoxyde de tert-butyle ou un peracide tel I'acide m-chloroperbenzoïque, I'acide monoperphtalique ou le sel de magnésium de monoperoxyphtalate (MMPP). La réaction d'oxydation est de préférence réalisée en présence de 1 à 3 équivalents molaires d'agent oxydant par rapport à la quantité totale d'amine cyclique de formule (II), dans un solvant, par exemple un solvant aprotique polaire tel qu'un hydrocarbure halogéné du type du dichlorométhane. La température réactionnelle peut être ajustée entre -10 et +30 C. De manière avantageuse, I'oxydation a lieu à température ambiante dans le dichlorométhane. Le groupe protecteur P est un groupe protecteur de fonction amine, non oxydable dans les conditions d'oxydation mises en jeu. L'homme du métier sélectionnera facilement ce groupe en fonction de la réactivité de la fonction amine que l'on souhaite oxyder. Pour cela, il pourra s'inspirer de Protective Groups in Organic Chemistry, 2nd Edition, T.W. Green et P.G.M. Wuts, Wiley, 1991. De façon préférée, le groupe P est une fonction formyle. Lorsque A est protégé par P, I'oxydation du composé de formule (II) ne conduit pas directement à un composé de formule (I). C'est la déprotection de l'atome d'azote porteur de la fonction P qui permettra d'isoler un composé de formule (I) dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène. Les conditions de déprotection dépendent naturellement de la nature du groupe protecteur et sont facilement déterminées par l'homme du métier. Lorsque P est un groupe formyle celui-ci peut être hydrolysé par action d'une base telle que la potasse. Des conditions optimales pour cette réaction d'hydrolyse sont une température de 30 à 60 C, de préférence de 40 à 50 C et un milieu méthanol/eau, par exemple constitué de 2 à 5 parties en volume de méthanol pour une partie en volume d'eau. Les composés de formule (I) dans lesquels R7 représente (C,-C22)alkyle sont facilement obtenus par alkylation des composés de formule (I) correspondants dans lesquels R7 représente hydrogène. Cette réaction d'alkylation peut être réalisée de façon conventionnelle par action d'un agent alkylant tel qu'un sulfate de dialkyle en présence d'une base telle que la potasse et au reflux d'un solvant protique polaire tel que le méthanol. D'autres agents d'alkylation sont utilisables tels qu'un halogénure d'alkyle. Les composés de formule Il sont facilement accessibles soit parce qu'ils sont commerciaux, soit parce qu'ils sont facilement synthétisés à partir de produits commerciaux selon des méthodes connues. Pour la synthèse de ces différents composés de formule Il on pourra s'inspirer des publications suivantes : J.F.W. Keana, J. Am. Chem. Soc. 100 (3),1978, 934-937; J.F.W. Keana, J. Org. Chem., 53, 1988, 2365-2367. Les dérivés nitroaromatiques sont par ailleurs des produits disponibles dans le commerce. Les compositions de l'invention sont facilement préparées par mélange des différents constituants. Un chauffage du mélange réactionnel sous agitation peut être envisagé dans certains cas pour dissoudre le(s) dérivé(s) nitroaromatique(s) et/ou le(s) constituant(s) de type nitroxyde. L'invention a par ailleurs pour objet un procédé permettant d'empêcher la polymérisation radicalaire d'un monomère à insaturation éthylénique. Ce procédé comprend, par exemple, I'addition audit monomère, d'une quantité efficace d'une composition de l'invention telle que définie ci-dessus. De manière plus générale le procédé de l'invention comprend l'addition à un monomère à insaturation éthylénique, d'une quantité efficace d'un ou plusieurs nitroxydes de formule (I) dans laquelle A représente O, S ou N; les pointillés désignent la présence éventuelle d'une seule double liaison entre les sommets 2 et 3, 3 et 4 ou 4 et 5 ou bien la présence de deux doubles liaisons entre les sommets 2 et 3 et 4 et 5; étant entendu que lorsque A représente O ou S, une simple liaison est présente entre les sommets 2 et 3 et 4 et 5; le point sur l'atome d'oxygène de la fonction nitroxyl désigne un électron non apparié; R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe (C,-C22)alkyle éventuellement substitué par hydroxy ou (C1-Cn)alkyle, un groupe (C6-C,4)aryle ou un groupe (Cs- C14)aryl- C22)alkoxy ou hydroxy; ou bien R1 et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical (C3-C6)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C,-C22)alkyle, étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 3 et 4 ou 4 et 5, I'un au moins de R1 et R2 ne représente rien; R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe (C1-C4)alkyle, (C6-C14)aryle, ou bien R3 et R4 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe (C3C6)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1 C22)alkyle; étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 4 et 5, I'un au moins de R3 et R4 ne représente rien; Rs et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe (C1-C4)alkyle, (C6-C,4)aryle, ou bien Rs et R6 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe (C3C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1 C22)alkyle; étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 2 et 3, l'un au moins de R5 et R. ne représente rien; R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1 C22)alkyle; étant entendu que R7 ne représente rien lorsque A représente O ou S ou bien lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 2 et 3 ou 3 et 4. II va sans dire que ce procédé est préféré lorsqu'il implique l'addition audit monomère d'au moins un nitroxyde préféré selon l'invention, c'est-à-dire l'addition d'au moins un nitroxyde de formule (IA), mieux encore d'au moins un nitroxyde de formule (IA) dans laquelle R3, R4, Rs, R. et R7 représentent méthyle. Une manière préférée de stabiliser le monomère est de lui ajouter de la 2,2,3,4,5,5-hexaméthylimidazolidine-I -oxyl. La quantité de nitroxyde à ajouter pour obtenir une inhibition efficace de la polymérisation varie dans une large mesure. Elle est fonction du monomère à stabiliser et des conditions opératoires auxquelles est soumis ce monomère. II est clair qu'à des températures élevées, la quantité d'inhibiteur sera plus importante. Le procédé de l'invention est en effet applicable pour la stabilisation du monomère, en cours de fabrication et de purification. Or, il n'est pas rare que la purification soit réalisée par distillation du monomère, la température au niveau du rebouilleur pouvant dépasser les 150" C. Ainsi, la quantité idéale d'inhibiteur devra être évaluée au cas par cas. Quoi qu'il en soit, à titre indicatif, une quantité totale de dérivé nitroxyde de formule (I) comprise entre 1 et 2000 ppm, de préférence entre 5 et 1000 ppm suffit généralement, cette quantité étant exprimée par rapport au poids total du monomère à stabiliser. II doit être entendu que la quantité totale de dérivé nitroxyde de formule (I) désigne la somme des teneurs en chaque nitroxyde de formule (I). Ainsi qu'indiqué précédemment, il est souhaitable d'ajouter au monomère une quantité efficace d'un ou plusieurs dérivés nitroaromatiques en tant que retardateur de polymérisation. En tant que retardateur préféré, on peut mentionner à nouveau les 2,6-dinitro4méthylphénol, 2,4-dinitroô-méthylphénol, et 2,4-dinitrophénol, mais surtout le 2,4dinitrn-sec-butylphénol. La proportion du ou des retardateurs de type nitroaromatique est de préférence telle que le rapport de la masse totale de constituants de type nitroxyde de formule I à la masse totale des constituants de type nitroaromatique est comprise entre 90/10 et 10/90, mieux encore entre 80/20 et 20/80. L'inhibiteur de polymérisation radicalaire et le dérivé nitroaromatique peuvent être additionnés au monomère de façon tout-àfait conventionnelle. Le point d'introduction, dans le cas d'une distillation, est très variable : on peut envisager d'ajouter chacun de ces composés au niveau de l'échangeur de chaleur, des conduites, des pompes, du rebouilleur, des compresseurs ou plus généralement de containers. Il doit être entendu que l'addition peut être réalisée en continu ou bien répétée dans le temps en un ou différents sites particuliers. Selon l'invention, il est possible d'envisager l'addition simultanée ou séparée de l'inhibiteur de type nitroxyde et du dérivé de type nitroaromatique. De façon à augmenter l'efficacité de l'inhibition, il est recommandé d'incorporer au monomère à stabiliser de l'oxygène ou de l'air, en quantité efficace, en même temps qu'on lui ajoute l'inhibiteur de formule (I). Cet ajout d'air permet de renforcer l'activité d'inhibition du composé nitroxyde. Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux en termes d'efficacité de l'inhibition mais aussi en raison de la stabilité des nitroxydes de formule (I). Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et concernent des modes de réalisation préférés de l'invention. EXEMPLE 1 Procédé de Préparation de la 2.2,3.4,5,5-hexamethvlimi- dazolidine-1 -oxvl a) 2-mXthyl-2,34iaminobutane Ce composé est préparé en utilisant le procédé décrit dans US 4 681 948 au départ d'isoprène. Le schéma réactionnel suivi est rappelé ciaessous (schéma 1): SCHEMA 1 b) 2,2,3,5,5-pentaméthylimidazolidine On introduit successivement dans un réacteur de 250 ml placé sous atmosphère d'azote : du toluène (100 ml), de l'acétone (33,8 g; 770 mmol; 10 éq.), du carbonate de potassium anhydre (10 g), de l'acide p-toluène-sulfonique monohydraté (40 mg) et du 2-méthyl-2,3diaminobutane (7,86 g; 77 mmol; 1 éq.). On porte 24 heures au reflux sous bonne agitation. On chasse les solvants sous pression réduite puis l'imidazolidine attendue est distillée sous pression réduite ( 600 C / 12 mm Hg). On obtient 7,5 g de l'imidazolidine du titre sous forme d'une huile incolore qui a tendance à cristalliser à température ambiante. c) 1-forrnyl-2,2,4,4,5-pentaméthyl-imidazolidine On prépare de l'anhydride formique-acétique avec un mélange d'anhydride acétique (6 g; 59 mmol; 1,2 éq.) et d'acide formique (2,7 g; 59 mmol; 1,2 éq.), agité 2 heures à 55 C. Cette solution est ensuite refroidie puis additionnée lentement à une solution de 2,2,3,5,5-pentaméthylimidazolidine (79; 49 mmol; 1 éq.) dans CH2Cl2 (30 ml) maintenue à 0 C. On laisse revenir à 25 C puis on maintient l'agitation 12 heures. Le milieu réactionnel est lavé par une solution aqueuse saturée de Na2CO3 (50 ml). La phase organique est concentrée à l'évaporateur rotatif. On obtient une huile jaune pâle. Après quelques heures à +4 C, cette huile cristallise. le solide est recristallisé dans un mélange hexane/acétate d'éthyle (1/1). L'imidazolidine attendue est obtenue sous forme de cristaux blancs (5,1 9) d) 2,2,3,5,5-pentamBthy19-formyl-imidazolid -oxyl sous agitation pendant 4 heures. Le milieu réactionnel est ensuite lavé par une solution aqueuse à 5 % de sulfite de sodium (100 ml). La phase aqueuse est extraite au dichlorométhane (2 x 50 ml) puis les phases organiques rassemblées sont séchées sur MgS04 et concentrées sous pression réduite. Le résidu est cristalisé dans l'hexane. On obtient le nitroxyde attendu sous la forme de cristaux jaune-orangé (4,5 g). e) 2,2,3,5,5-pentam8thylimidazolidine-l -oxyl Le nitroxyde obtenu à l'étape d) (4 g; 21 mmol; 1 éq.) est dissous dans une solution faite à partir de KOH (10 g), de méthanol (30 ml) et d'eau (8 ml). Cette solution est portée à 45" C et agitée 21 heures. Les solvants sont chassés à l'évaporateur rotatif puis le résidu est repris au CH2C12 (30 ml) et filtré sur une colonne de célite. Le filtrat est séché sur K2C03 et concentré à l'évaporateur rotatif. Le produit attendu est ainsi obtenu sous forme d'un solide marron (3,1 g). f) 2,2,3,4,5,5-hexaméthylimidazolidine-1-oxyl Le nitroxyde obtenu à l'étape e) (3,0 g; 19 mmol; 1 éq.) est mis en solution dans du toluène (30 ml). On porte au reflux puis on ajoute goutte à goutte une solution de diméthylsulfate (2,4 g; 19 mmol; 1 éq.) dans du toluène (30 ml). On maintient 1 heure au reflux et sous agitation. Le milieu réactionnel est lavé par une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium (2 x 50 ml). La phase organique est séchée sur K2CO3 puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Le résidu est cristallisé dans un mélange AcOEt/hexane. Le nitroxyde attendu est ainsi obtenu après filtration sous forme de cristaux orange (2,7 g; m.p. 4345" C). EXEMPLE 2 Afin d'évaluer les propriétés d'inhibition des produits en référence, vis-à-vis de la polymérisation radicalaire des monomères vinyliques, des tests d'inhibition avec le styrène ont été entrepris. Avant chaque test, le styrène utilisé (commercialisé par la Société Merck) est préalablement déstabilisé par passage sur une colonne d'alumine activée (obtenu auprès de la Société Procatalyse) afin d'éliminer totalement le tertbutylcatéchol initialement présent à raison de 15-20 ppm. Le styrène résultant (10 ml) est placé dans un tube à essai et la quantité adéquate d'inhibiteur est alors ajoutée. De l'argon est introduit dans le ciel du réacteur par bullage (5 min.) ainsi que dans la phase liquide par barbotage (5 min.). Le tube est fermé et placé dans un bain d'huile thermostaté à 100" C pendant 2 heures. Le taux de polymère formé au bout de 2 heures est déterminé par la méthode de précipitation dans le méthanol. A cette fin, un échantillon refroidi de 10 ml de styrène est transvasé dans un flacon en verre contenant 50 ml de méthanol environ, afin de précipiter le polystyrène formé, insoluble dans le méthanol. Ce milieu est ensuite filtré sur filtre millipore puis le résidu (correspondant au polymère formé) est séché en étuve à 40 C avant d'être pesé. Les résultats des tests sont résumés dans le tableau I. TABLEAU I Inhibiteur Teneur par rapport du Taux de polymère s rêne m formé (%) blanc 0 5,72 HMIO 20 0,00 DNBP 20 1,04 DNP 20 0,74 HMIO 100 0,00 DNBP 100 0,35 DNP 100 0,36 DNBP/HMIO 50/50 0,00 DNP/HMIO 50/50 0,00 HMIO = 2,2,3,4,5,5-hexaméthylimidazolidine-1-oxyl DNBP = 2,4-dinitro6-sec-butyl-phénol DNP = 2,4-dinitrophénol. Les résultats montrent que la 2,2,3,4,5,5hexaméthylimidazolidine-1exyl est un excellent inhibiteur de la polymérisation du styrène et qu'elle peut être utilisée soit seule, soit en combinaison avec des composés dinitrophénoliques. REVENDICATIONS 1. Composition destinée à empêcher la polymérisation radicalaire de monomères à insaturation éthylénique, caractérisée en ce qu'elle comprend (i) un ou plusieurs nitroxydes de formule (I) dans laquelle A représente O, S ou N; les pointillés désignent la présence éventuelle d'une seule double liaison entre les sommets 2 et 3, 3 et 4 ou 4 et 5 ou bien la présence de deux doubles liaisons entre les sommets 2 et 3 et 4 et 5; étant entendu que lorsque A représente O ou S, une simple liaison est présente entre les sommets 2 et 3 et 4 et 5; le point sur l'atome d'oxygène de la fonction nitroxyl désigne un électron non apparié; R, et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C22)alkyle éventuellement substitué par hydroxy ou (C,-C22)alkyle, un groupe (C6-C,4)aryle ou un groupe (C6 C14)aryl-(C1-C22)alkyle, le noyau aryle des groupes aryle et arylalkyle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C22)alkyle, (C1- Cn)alkoxy ou hydroxy; ou bien R1 et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical (C3-C6)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C22)alkyle, étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 3 et 4 ou 4 et 5, I'un au moins de R1 et R2 ne représente rien; R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe (C1-C4)alkyle, (C6-C,4)aryle, ou bien R3 et R4 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe (C3C6)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1- C22)alkyle; étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 4 et 5, l'un au moins de R3 et R4 ne représente rien; R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe (C,-C4)alkyle, (Cs-C14)aryle, ou bien R5 et R6 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe (C3C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C,- C22)alkyle; étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 2 et 3, l'un au moins de Rs et R6 ne représente rien; R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1Cu)alkyle; étant entendu que R7 ne représente rien lorsque A représente O ou S ou bien lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 2 et 3 ou 3 et 4; (ii) éventuellement en association avec un ou plusieurs véhicules compatibles avec ledit monomère et avec chacun des constituants de la composition. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un nitroxyde de formule (lA): dans laquelle: A représente N; R3, R4, R5 et R6 sont indépendamment (C1-C4)alkyle; R7 représente (C,-C22)alkyle; R1 et R2 étant tels que définis à la revendication 1. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que R3, R4, Rg, R6 et R7 représentent méthyle. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend la 2,2,3,4,5,5hexaméthylimidazolidine-1 -oxyl. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre de véhicule un ou plusieurs solvants choisis parmi le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le styrène, l'acétophénone et le méthylphénylcarbinol. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins un dérivé nitroaromatique. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le dérivé nitroaromatique est choisi parmi le 2,6-dinitro4- méthylphénol, le 2,4-dinitrn6-méthylphénol, le 2,4-dinitrophénol, le 2,4dinitro-6-sec-butylphénol et le 2-nitro4-méthylphénol, le dérivé nitroaromatique étant de préférence le 2,4-dinitro-6-sec-butylphénol. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que le rapport de la masse totale des constituants nitroxydes de formule I à la masse totale des constituants de type dérivé nitroaromatique est compris entre 90/10 et 10/90, de préférence entre 80/20 et 20/80. 9. Procédé destiné à empêcher la polymérisation radicalaire d'un monomère à insaturation éthylénique, comprenant l'addition audit monomère d'une quantité efficace d'un ou plusieurs nitroxydes de formule (1): dans laquelle A représente O, S ou N; les pointillés désignent la présence éventuelle d'une seule double liaison entre les sommets 2 et 3, 3 et 4 ou 4 et 5 ou bien la présence de deux doubles liaisons entre les sommets 2 et 3 et 4 et 5; étant entendu que lorsque A représente O ou S, une simple liaison est présente entre les sommets 2 et 3 et 4 et 5; le point sur l'atome d'oxygène de la fonction nitroxyl désigne un électron non apparié; R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe (C,-C22)alkyle éventuellement substitué par hydroxy ou (C1-C22)alkyle, un groupe (CB-C14)aryle ou un groupe (C6 C14)aryl-(C1-C22)alkyle, le noyau aryle des groupes aryle et arylalkyle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C22)alkyle, (C1 C22)alkoxy ou hydroxy; ou bien R1 et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical (C3-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C22)alkyle, étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 3 et 4 ou 4 et 5, I'un au moins de R1 et R2 ne représente rien; R3 et Rq représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe (C1-C4)alkyle, (Cs-C14)aryle, ou bien R3 et R4 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe (C3C6)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1 C22)alkyle; étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 4 et 5, I'un au moins de R3 et R4 ne représente rien; R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe (Ct-C4)alkyle, (C8-C14)aryle, ou bien R5 et R6 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe (C3C)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1 C22)alkyle; étant entendu que lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 2 et 3, l'un au moins de R5 et R. ne représente rien; R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1Cn)alkyle; étant entendu que R7 ne représente rien lorsque A représente O ou S ou bien lorsqu'une double liaison est présente entre les sommets 2 et 3 ou 3 et 4. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'au moins un desdits nitroxydes a pour formule (IA) dans laquelle: A représente N; R3, R4, R5 et R6 sont indépendamment (C1-C4)alkyle; R7 représente (C1-C22)alkyle; Rt et R2 étant tels que définis à la revendication 9. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R3, R4, Rs, R6 et R7 représentent méthyle. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'au moins un desdits nitroxydes est la 2,2,3,4,5,5hexaméthylimidazolidine-1 -oxyl. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la quantité totale de nitroxyde de formule I ajoutée, est comprise entre 1 et 2000 ppm, de préférence entre 5 et 100 ppm par rapport au poids total dudit monomère. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que l'on ajoute en outre, audit monomère, un ou plusieurs dérivés nitroaromatiques, notamment choisis parmi le 2,6dinitro4-méthylphénol, le 2,4-dinitro-6-m8thylphénol, le 2,4-dinitrophénol, le 2, 4-dinitrn6-sec-butylphénol et le 2-nitro-4-méthylphénol. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que l'on ajoute en outre audit monomère le 2,4dinitro6-sec-butylphénol. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que le rapport de la masse totale des constituants nitroxydes de formule I à la masse totale des constituants de type dérivé nitroaromatique est compris entre 90/10 et 10/90, de préférence 80/20 et 20/80. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que ledit monomère à insaturation éthylénique est un monomère vinylaromatique, de préférence choisi parmi le styrène, l'améthylstyrène, le vinyltoluène, le divinylbenzéne et les acides styrènesulfoniques. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on incorpore audit monomère une quantité efficace d'air ou d'oxygène propre à améliorer l'activité du ou des nitroxydes.