Brevet FR2764211A1 — publié le 19981211

La présente invention concerne un procédé de préparation de catalyseurs comprenant des métaux des groupes VI et VIII dans la même molécule sur support, ainsi que l'utilisation desdits catalyseurs pour l'hydrotraitement de charges d'hydrocarbures. Un procédé classique de fabrication de catalyseurs d'hydrotraitement renfermant des métaux des groupes VI et VIII consiste à imprégner par exemple par immersion, pulvérisation ou malaxage, un support minéral poreux avec une solution commune ou des solutions individuelles de composés solubles de métaux des groupes VI et VIII en procédant en une ou plusieurs étapes. Après imprégnation, le support ainsi traité est séché et peut subir divers traitements, par exemple un chauffage en atmosphère oxydante, neutre ou réductrice, une sulfuration par le sulfure d'hydrogène ou par d'autres composés du soufre, notamment des composés organiques, ou une combinaison de ces traitements. Il a été proposé d'introduire dans le support des composés renfermant, dans la même molécule, à la fois au moins un métal du groupe VI et au moins un métal du groupe VIII. On a notamment utilisé à cette fin des sels d'hétéropolyacides de métaux du groupe VIII, par exemple les sels de cobalt et/ou nickel des acides phosphomolybdique, phosphotungstique, silicomolybdique et silicotungstique. Cette proposition est décrite par exemple dans les brevets US-A-2 547 380 et US-A-2 608 534. La Demanderesse a elle-même proposé dans sa demande de brevet française n"960730 du 13/06/1996, l'utilisation d'hétéropolycomposés partiellement réduits, combinant dans la même molécule au moins un métal de chacun des groupes VI et VIII. Quel que soit le mérite des catalyseurs obtenus par ces méthodes, il convient de poursuivre les recherches afin d'obtenir des catalyseurs plus actifs et/ou de durée de vie allongée, ceci pour répondre aux exigences de plus en plus sévères des législations concernant l'environnement. Le procédé de la présente invention vise à créer une molécule qui renferme à la fois au moins un composé de métal du groupe VI et au moins un composé de métal du groupe VIII sous forme combinée et en proportions relatives permettant d'obtenir une activité élevée du catalyseur obtenu par imprégnation d'un support au moyen d'une solution de ladite molécule. L'emploi, par exemple, de phosphomolybdate, phosphotungstate, silicomolybdate ou silicotungstate de cobalt et/ou nickel répondait dans une certaine mesure à cette préoccupation, mais n'a pas conduit à des catalyseurs d'activité suffisamment élevée, peut-être en raison des rapports molaires insatisfaisants entre le métal du groupe VI et celui du groupe VIII. A titre d'exemple, le phosphomolybdate de cobalt ou de nickel a pour formule Me1sSMol204e où Me est le nickel ou le cobalt. L'imprégnation d'un support minéral poreux avec une solution aqueuse d'un tel composé conduit à un catalyseur de faible activité. Les auteurs de la présente invention ont émis l'hypothèse selon laquelle l'activité de ces catalyseurs à molécule intégrant à la fois le métal du groupe VI et le métal du groupe VIII pourrait être accrue si l'on parvenait à créer une molécule associant les deux (ou plus) métaux avec une proportion relative de métaux du groupe VIII plus élevée que dans les composés phosphorés et siliciés précités. Au terme de leurs recherches, les auteurs de la présente invention sont parvenus à obtenir des composés, solubles dans les milieux aqueux, associant les métaux des groupes VT et VIII avec une teneur accrue en métal du groupe VIII. Ces composés ont pu être isolés et analysés et l'emploi de leurs solutions aqueuses pour imprégner des supports poreux minéraux de catalyseurs, usuellement des oxydes metalliques seuls ou en mélange, ou encore des composés cristallins dont les zéolithes, a conduit à des catalyseurs d'hydrotraitement d'activité accrue. Le procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement selon l'invention comprend au moins une première phase d'imprégnation d'un support par une solution aqueuse d'au moins un composé associant au moins un métal du groupe VI et au moins un métal du groupe VIII dans la même molécule et au moins une seconde phase de séchage et d'activation du support imprégné, et est caractérisé en ce que le composé associant les métaux des groupes VI et VIII répond à la formule Mx A B1l 040 M' C - 2X, tH20(I) dans laquelle M est le cobalt et/ou le nickel, A est le phosphore, le silicium et/ou le bore, B est le molybdène et/ou le tungstène et M' est le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre et/ou le zinc, x prend une valeur comprise entre 0 et 4,5, z une valeur entre 7 et 9 selon le pH du milieu de synthèse, t est un nombre entier variant de 5 à 29 et C un ion H et/ou un cation alkylammonium de type(NRRK3R4) , où R , R;, R, et R4, identiques ou différents, sont soit un atome d'hydrogène soit un groupement alkyl comprenant de un à cinq atomes de carbone. Le composé précité de formule (I) n'est pas un simple mélange de composés tels que ceux résultant par exemple de l'interaction de MoO3 et H,PO4, en proportions quelconques, avec un sel de cobalt. On le constatera en analysant ce composé soit en solution, soit sous forme cristalline après évaporation de sa solution par diverses méthodes telles que la RMN, la polarographie, les spectroscopies W, infrarouge et Raman et la diffraction de Rayons X. Ces méthodes ont permis de ces nouveaux composés des simples mélanges de sels ou encore des composés revendiqués dans la demande de brevet déposée le 13 juin 1996, sous le n0960730 par la demanderesse. Ainsi, le composé de formule (I) selon la présente invention correspond à la même formule que celle revendiquée dans la précédente demande, mais dans laquelle un atome M' est substitué à un atome B. La nouveauté et l'originalité de la présente invention est liée ici à la voie d'obtention du composé de formule (I) qui permet de diminuer le rapport des concentrations de B sur M + M'. Dans le cas d'hétéropolyanions utilisés dans les catalyseurs d'hydrotraitement, il permet de diminuer le rapport des concentrations molybdène sur cobalt, et donc d'augmenter l'efficacité du catalyseur obtenu par imprégnation d'une solution de ces nouveaux composés. Ici, la préparation de la solution aqueuse d'imprégnation est un élément important de la présente invention: elle se déroule en au moins deux étapes d'échange ionique. La première étape consiste à synthétiser le sel de formule (I) dans laquelle x = 0, soit le composé de formule (II) ci-après; A E1 040 M' Cz, tH20 (11) dans laquelle A est le phosphore, le silicium et/ou le bore, B est le molybdène et/ou le tungstène et M' est le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre et/ou le zinc, z une valeur entre 7 et 9 selon le pH du milieu de synthèse, t est un nombre entier variant de 5 à 29 ; et C un cation H+ et/ou un cation alkylammonium de type(NRRR3R4) +, où Rl, R2, R? et R4, identiques ou différents, sont soit l'atome d'hydrogène, soit un groupement alkyl comprenant de un à cinq atomes de carbone. Dans une deuxième étape, il s'agit de substituer tout ou partie du cation C par un atome M, c'est-à-dire par au moins un composé du cobalt et/ou du nickel, de façon à obtenir un composé de formule (I). Dans un mode de réalisation préféré de cette préparation selon l'invention, on pratique une succession d'échanges ioniques consistant à solubiliser ou à précipiter dans le milieu de réaction des sels des composés de formule (II) de façon à obtenir en fin de réaction des composés de formule (I). Ainsi, si dans les composés de formule (II) obtenus lors de la première étape de synthèse C est en tout ou partie un cation ammonium (NH4)+, il est avantageux de substituer, ces cations ammonium par des cations alkylammoniums de façon à rendre le composé de formule (II) totalement insoluble, alors que ce même composé n'est que partiellement soluble lorsque C correspond en tout ou partie à des cations ammonium. I1 est alors possible de substituer tout ou partie des cations alkylammonium par un cation d'un métal M sélectionné du groupe constitué de (Co, Ni, Fe, Cu, Zn) par ajout d'une solution saline de ce métal M sur le précipité récupèré du composé de formule (II) dans lequel C est un cation H et/ou un cation alkylammonium. Dans un mode préférentiel, le sel soluble du métal M de ce groupe doit être sélectionné de telle sorte que l'anion correspondant forme avec les cations alkylammonium un complexe insoluble qui précipite tandis que le composé de formule (I) est maintenu en solution. Si le composé (II) obtenu comprend exclusivement des cations alkylammonium et/ou H+, la substitution par un métal du groupe (Co, Ni, Fe, Cu, Zn) peut être effectuée directement. Dans le cadre de la présente invention, les cations C sont des cations H, des cations ammonium (NH4) et/ou des cations alkylammonium choisis dans le groupe constitué par les cations tétraalkylammonium [N(ÀH2n+1)4J t les cations trialkylammonium [(CnH2n+l)3NH]+,n variant de 1 à 4, les ions les cations hydrazinium et alkylhydrazinium. Les cations alkylammonium préférés sont choisis dans le groupe constitué par [N(CH3) 4 ] +, [N(C4H9)4]+, [(CH3)3NH]+, [(C2Hs)3 NH]+, [(CH3) C NH2j , [NH2 - NH3] et [NHCH3 - NH3] Pour échanger les cations ammonium du composé (II) en cations alkylammonium, les anions associés aux ios alkylammonium sont choisis de préférence parmi les halogènures tels que chlorures, bromures et/ou iodures, mais aussi tout autre anion constituant un sel soluble d'alkylammonium. Par échange, on obtient un sel d'alkylammonium du composé (II) en milieu aqueux à pH inférieur à 8. Les sels métalliques utilisés dans la deuxième étape d'échange peuvent être des perchlorates, perbromates ou periodates ou tout autre sel soluble dont l'anion forme un composé insoluble avec les ions alkylammoniums échangés. De préférence, dans cette deuxième étape d'échange ionique, on préférera le perchlorate du métal M constitué du groupe (Co, Ni, Fe, Cu, Zn), les composés (I) ainsi formés restant soluble en milieu aqueux, tandis que le perchlorate d'alkylammonium précipite. La préparation se fait avantageusement en milieu aqueux de pH inférieur à 8, de préférence inférieur à 6. On opère utilement dans un milieu acide en présence d'un acide carboxylique tel que, par exemple, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide acétoacétique, acide diméthylmaléïque, l'acide diméthylmalonique, l'acide fumarique, l'acide furanecarboxylique, l'acide hydroxybenzoïque, l'acide lactique, l'acide malonique et l'acide acétique, utilisé comme tampon. Pour échanger les cations ammonium C du composé de formule (II), il est possible de faire circuler ce dit composé sur une résine échangeuse d'ions donneuse de cations métalliques du groupe comprenant le cobalt et le nickel sous forme de cations Co et Ni , ou encore des cations alkylammonium. Dans ce cas, il est indispensable que le composé final de formule (I) soit au moins partiellement soluble en milieu aqueux. On peut également utiliser plus de sel de métal M, cobalt et/ou nickel, que la quantité requise par la stoechiométrie du composé de formule (I) . Dans ce cas, le sel excédentaire est introduit dès le départ dans la solution d'imprégnation, ou bien il donne lieu à une imprégnation qui fait suite à l'imprégnation par le composé de formule (I), soit directement, soit après séchage du support imprégné, soit enfin après activation du support imprégné. L'activation du catalyseur, après séchage, peut être réalisée de plusieurs manières connues dans la technique. On peut par exemple effectuer un chauffage en atmosphère oxydante (par exemple oxygène ou air), , neutre (par exemple azote ou argon) ou réductrice (par exemple hydrogène) à une température au moins égale, par exemple, à 80 C et de préférence supérieure à 250 OC. On peut également sulfurer le catalyseur en utilisant des composés de soufre minéraux ou organiques, par exemple du sulfure d'hydrogène, un mercaptan, un sulfure, un dissulfure ou un polysulfure organique ou minéral. On peut aussi combiner plusieurs de ces méthodes et, par exemple, procéder à une calcination à l'air ou en atmosphère neutre suivie d'une sulfuration. La sulfuration peut être effectuée sur le lieu de production du catalyseur ou, plus tard, lors de la mise en route d'une opération d' hydrotraitement. Dans un mode de réalisation particulier, on chauffe le catalyseur en atmosphère neutre ou oxydante à une température d'au moins 2500C, par exemple de 300 à 800 C. Dans un autre mode de réalisation, on mélange le catalyseur avec un composé du soufre à une température de, par exemple, 20 à 350 C, de manière à le présulfurer. Dans des modes préférés du catalyseur selon l'invention, les solutions d'imprègnation contiennent les composés (I) choisis dans le groupe constitué par PCoMo11O40HCo3, PNiM0llO4oHCO3, PCoMo O4 HNi3, PNiMo Oj HNi3, PCoW11O40HCo3, PNiW11O40HCo3, PCoW11O40HNi3, PNiW11O40HNi3, SiCoMo11O40HCo3, SiNiMo11O40H2Co3, SiCoMo11O40H2Ni3, SiNiMo11O@ H2Ni., SiCoW11O40H2Co3, SiNiW11O40H2Co3, SiCoW11O40H2Ni3, SiNiW1 O 43H 2Ni3, ECoMo1 O4cH3C03, BNiMo11O40H3Co3, BCoMo11O40H3Ni3, BNiMo11O40H3Ni3, ECoW31O40H3Co3, BNiW11O40H3Co3, BCoW11O40H3Ni3, BNiW11O40H3Ni3. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention. Les pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire. Dans ces exemples, on a préparé des catalyseurs puis on les a évalués dans un test de désulfuration du thiophène par comparaison avec des catalyseurs classiques de désulfuration de type cobalt-molybdène sur alumine. EXEMPLE I Il s'agit de la préparation de composés de formules (II) selon la premiére étape de synthèse de catalyseurs de l'invention. Cette étape de synthèse a été trés légèrement modifiée par rapport à celle décrite par M.LEYRIE, M.FOURNIER et R.MASSART dans le C.R. Acad. Sc. Paris, t.278 (1974), 417. Synthèse de PCoMo11O40H(NH4)6 (hydraté): On dissout 48,75 g d'heptamolybdate d'ammonium tétrahydraté dans 250 ml d'eau portée à 50 OC. La solution est refroidie dans un bain de glace jusquà 0 OC, température à laquelle on y ajoute goutte à goutte et dans l'ordre précisé, 50 ml d'acide phosphorique (0,5 M), 50 ml d'acide sulfurique(0,5 M), puis 25 ml de sulfate de cobalt (1 M). Le pH de la solution ainsi obtenue est compris entre 4 et 5. On ajoute alors, toujours à 0 OC, du nitrate d'ammonium et on observe la précipitation d'un solide microcristallisé brun qui est recueilli puis sèché sur filtre et enfin conservé à 0 OC. Le rendement de cette réaction d'échange est 60 W en poids. 2) Synthèse de PN1Mo11O40H(NH4)6 ,hydrate) La synthèse est identique à celle décrite précédemment en remplaçant le sulfate de cobalt par du sulfate de nickel. Le solide recueilli sur papier filtre est jaune pour un rendement de la réaction de 70 t. 3) Synthèse de .lCoMollO40H2(Nh4L6 (hydraté) On dissout 48,75 g d'heptamolybdate d'ammonium tétrahydraté dans 250 ml d'eau portée à 50 OC. On acidifie le milieu par ajout de 7,5 ml d'acide acétique pur agissant comme agent tampon pour maintenir un pH compris entre 4 et 5. Si le pH était inférieur à 4, le milieu contiendrait l'ion [SiMo12040]4-. On ajoute à la solution goutte à goutte et dans l'ordre précisé 125 ml de silicate de sodium (0,2 M), 50 ml d'acide sulfurique (0,5 M) puis 25 ml de sulfate de cobalt (1 M). Après addition, on maintien la solution trente minutes à 70 C: la couleur de la solution est marron. Ensuite , on refroidit la solution jusqu'à 0 OC dans un bain de glace puis, en l'agitant fortement, on y ajoute lentement du nitrate d'ammonium solide. I1 y a précipitation du sel SiCoMo11O40H2(NH4)6 qui est filtré puis recueilli et sèché sur papier filtre. Le rendement de la réaction est de 80 W. Le solide ainsi récupèré est conservé à O OC. EXEMPLE II I1 s'agit de préparer les catalyseurs de l'invention à partir des composés de formules (II) dont le mode de préparation est décrit dans l'exemple I. - Catalyseur X1: Co-PCoMo1 O4OH sur alumine 5 g de composé PCoMo.,O,,H(NH,),, 13 HO sont ajoutés à 15 ml d'une solution 1 M de chlorure de tétraméthylammonium ou TMA-C1 ou C1-N(CH3)4. La dissolution et l'échange ionique sont très rapides. Après agitation du mélange pendant 5 mn, on récupère après filtration un solide de formule (I), plus précisémment PCoMollO40H(TMA) 6, 13 H2O. On ajoute à 11,7 ml d'une solution agitée à 0,45 M de perchlorate de cobalt ou CoClO4, 4,36 g de ce composé. Après un léger chauffage permettant d'accélérer la dissolution, on obtient un pâte qu'on laisse décanter après arrêt de l'agitation, à environ 5 OC pendant trois heures. Le précipité est filtré, et on récupère une solution marron contenant le composé de formule (I), plus précisément CoPCo3Mo11O4@H. Pour faire 20 g de catalyseur Xl, on imprègne 11,4 ml de la solution marron ci-dessus sur 16,67 g d'alumine S, de surface spécifique égale à 227 m2/g, de volume poreux (H2O) égal à 0,70 ml/g et diamètre poreux moyen égal à 12 nm. Le solide obtenu est alors séché sous air à 80 C pendant 12 heures. - Catalyseur x2; On répète la préparation du catalyseur Xl, mais en séchant l'alumine imprégnée sous azote à 80 OC. - Catalyseur X: On répète la préparation du catalyseur X1, mais en calcinant en plus sous air à 400 C pendant 4 heures. - Catalyseur X4. On répète la préparation du catalyseur X2, mais en calcinant en plus sous azote à 400 C pendant 4 heures. - Catalyseur Xs: Co3PNiMo11O40H sur alumine S On ajoute à 10 ml d'une solution (1 M) de TMACl 2 g de PNiMoO4kEH(NH4)6, de couleur jaune préparé comme décrit dans l'exemple I. Après agitation du mélange pendant 5 mn, on récupère après filtration un solide de formule (I), , plus précisément PNiMo,.O,,H(TMA)., 13 H2O. On ajoute à 5,8 ml d'une solution agitée à 0,45 M de perchlorate de cobalt ou CoClO4, 2,18 g de ce composé. Après un léger chauffage qui facilite la dissolution du solide, on laisse décanter pendant trois heures à environ 50C. Après filtration, on récupère une solution de couleur brun orange, contenant le composé de formule (I), plus précisément Co3PNiMO11O40H Pour obtenir le catalyseur selon l'invention, 5,7 ml de cette solution marron est imprégnée sur 8,34 g d'alumine S. Le catalyseur ainsi obtenu est séché puis calciné sous azote comme il est décrit pour les catalyseur X4. - Catalyseur X6: SiCo4Mo11O40H2 sur alumine S On ajoute à 10 ml d'une solution (1 M) de TMACl, 2 g de H2SiCoMo11O40(NH4)6 hydraté préparé dans l'exemple I. Le précipité obtenu est de formule brute H2SiCoMo O4(TMA)5, 13H2O. 2,15 g de ce précipité sont ajoutés à 5,8 ml d'une solution (0,45 M) de perchlorate de cobalt. On laisse décanter la dite solution à une température d'environ 5 OC pendant trois heures, puis on récupère après filtration la solution contenant le composé recherché de formule (I), plus précisément H2SiCo4MollO4q. Pour obtenir le catalyseur X5, on imprègne 5,7 ml de cette solution sur 8,34 g d'alumine S.Le solide obtenu est alors séché sous azote à 80 OC pendant 12 heures, puis calciné toujours sous azote à 400 OC pendant 4 heures. - Catalyseur X7: On répète la procédure de préparation du catalyseur X5, mais en séchant et en calcinant l'alumine imprégnée sous air et non sous azote. EXEMPLE III Le présent exemple vise à comparer l'efficacité des catalyseurs de l'invention par rapport aux catalyseurs connus d'hydrotraitement par rapport au test HDS de conversion du thiophène selon la procédure décrite ci-après. Ce test est réalisé à pression atmosphérique sur 200 mg de catalyseur (forme oxyde) que l'on sulfure à 400 C par un mélange H2/H2S (90/10 t). L'essai de désulfuration est réalisé sur un mélange H/thiophène (contenant 6,6k de thiophène) à 3000C et on mesure le taux de conversion obtenu (k d'HDS). On a d'abord préparé six catalyseurs de référence A à F selon des modes opératoires conventionnels ou connus. - Catalysez A (comparatif avec phosphore) On prépare une solution d'imprégnation par dissolution, dans un volume d'eau suffisant pour obtenir 57 ml de solution, de 17 g d'heptamolybdate d'ammonium tétrahydraté, 1,38 g de H3PO4 à 85 W et 7,7 g de Co(NO3)2,6 HO ajoutés lentement, dans l'ordre indiqué. On imprègne à sec 57 ml de cette solution sur 83 g d'alumine S. Le support imprégné est laissé 2 h au repos puis séché sous air à 110 "C pendant 12 h. Ensuite il est calciné à 5000C sous air sec pendant 4 h avec une montée de température de 70 C/h. Le catalyseur obtenu renferme 2,0 t de CoO, 14,0 W de MoO3 et 1,0 W de P2Os. - Catal ysellr R (sans phosphore) On opère comme pour l'exemple comparatif A mais sans phosphore, et on utilise le même support d'alumine S. Le catalyseur obtenu renferme 3,0 % de CoO et 14,0 % de MoO3. - Catalyser C: On fait réagir 20,6 g d'acide phosphomolybdique dans 200 ml d'eau avec 4,74 g d'hydroxyde de baryum et 4,22 g de sulfate de cobalt. Après précipitation du sulfate de baryum, on recueille une solution de Co15PMo12O40 que l'on peut isoler par évaporation de l'eau. Ce composé en solution aqueuse est imprégné sur l'alumine S. On sèche et calcine à 400 OC, sous air. Le catalyseur obtenu renferme 3,5 W de CoO, 16,0 % de MoO3 et 0,6 % de P2O5. - Catal yseur n On a préparé par une méthode conventionnelle de l'acide phosphomolybdique H3PMo12O40,13H2O pur cristallisé. Cet acide phosphomolybdique est remis en solution dans l'eau. 20,6 g d'H3PMo12O40, 13 H2O sont dissous dans 200 ml d'eau à température ambiante. La dissolution est instantanée. On ajoute l,78 g de CoCO3 dans la solution lentement, la solution devient trouble et s'éclaircit au bout de 2 heures, pour devenir limpide. Ensuite on ajoute 2,08 g d'acide citrique (agent tampon au pH 3,5) ; la solution reste limpide. On ajoute alors 1,18 g de Cobalt métallique en billes, Fluka 60783. La solution devient bleue foncée. On laisse réagir jusqu'à dissolution complète du cobalt métallique. La caractérisation physico-chimique des solutions permet de montrer qu'il existe deux espèces de Co en interaction avec 1'anion phosphomolybdique. On évapore alors la solution à sec pour récupérer le solide massique. L'évaporation peut se faire sous vide ou par lyophilisation. On a obtenu un solide répondant à la formule brute Co7 2PMo12O40, x H2O. Pour 20 g de catalyseur, 3,67 g du solide obtenu cidessus est dissout dans l'eau. 16,8 g d'alumine S sont alors imprégnés à sec avec cette solution. Après maturation 2 h sous Argon, le solide est séché à 800C sous flux d'air sec, pendant 12 heures, et calciné sous azote 4 h à 4000C. Le catalyseur obtenu contient 14,0 9s de MoO3, 2,1 90 de CoO, 0,6 W de P,O, (le complément à 100 k est l'alumine). Ce qui donne un meilleur résultat que les catalyseurs A, B et C préparés par des méthodes conventionnelles sur le même support. - Cata yseir E On a préparé par une méthode conventionnelle de l'acide silicomolybdique H4SiMo12O40, 13H2O pur cristallisé. Cet acide silicomolybdique est remis en solution dans l'eau : 30,8 g d'H4SiMo12O40,13 H2O sont dissous dans 300 ml d'eau à température ambiante. La dissolution est instantanée. On ajoute 9,45 g de Ba(OH)2 très lentement dans la solution. L'élément baryum substitue alors les protons de l'acide silicomolybdique. On ajoute alors 8,43 g de CoSO4, on laisse agiter pendant 12 heures pendant lesquelles le sulfate de baryum précipite. Le précipité est séparé par décantation et filtration. Ensuite dans la solution, on ajoute 4,2 g d'acide citrique (agent tampon au pH 3,5), la solution reste limpide. On ajoute alors 1,7 g de Cobalt métallique en billes, Fluka# 60783. La solution devient bleue foncée. On laisse réagir jusqu a dissolution complète du cobalt métallique. On évapore alors la solution à sec pour récupérer le solide massique. L'évaporation peut se faire sous vide ou par lyophilisation. On a obtenu un solide répondant à la formule brute : Co4SiMo12O40,x HCO. Pour 20 g de catalyseur, 3,7 g du solide obtenu cidessus est dissout dans 11,4 ml d'eau. 16,7 g d'alumine S251 sont alors imprégnés à sec avec cette solution. Après maturation 2 h sous Argon, le solide est séché à 80"C sous flux d'azote, pendant 12 heures, calciné sous azote 4 h à 4000C. Le catalyseur obtenu contient 14,0 % MoO3, 2,4 % CoO, 1,0 % SiO2. - Catalysellr F: 20,57 g d'acide silicomolybdique sont dissous dans 200 ml d'eau distillée à température ambiante. On ajoute alors 0,5 ml d'hydrazine. Après deux jours d'agitation, on évapore sous vide pour récupérer un solide. 5,14 g de ce solide sont redissous dans 50 ml d'eau. On ajoute ensuite 1,189 g de CoC03. On laisse réagir jusqu'à dissolution complète. On obtient un solide répondant à la formule brute : Co4SiMo1O40, xH2O; 48,55g de ce solide sont dissous dans 5,7 ml d'eau. Cette solution est imprégnée à sec sur 8,36 g d'alumine S. Ensuite le solide est traité comme dans l'exemple E. Le solide obtenu contient 14% MoOj, 2,4t CoO et l'o SiO2. Trois autres catalyseurs T1, T2 et T3, ont été préparés à partir des composés obtenus par imprégnation des composés de formule (II) issus de la première étape de synthèse de l'invention, sur alumine S. - Catalyser T1 1,882 g du précipité de formule PCoMo11O40H(NH4)6 préparé dans l'exemple I est dissous dans 5,8 ml d'eau puis la solution ainsi formée est imprégnée à sec sur 8,53 g d'alumine S. le solide est séché à 80 C sous flux d'azote, pendant 12 heures, calciné sous azote 4 h à 400 C. Le catalyseur T1 obtenu contient 14% MoO3, 0,6t CoO, 0,6t PCO - Catalyseur T2 Après dépôt sur alumine S du composé de formule PNiMoO H(NH4)E de l'exemple I, selon la procédure décrite pour Tl. - Catalyseur T:R 1,879 g de solide de formule SiCoMo11O40H2(NH4)6 préparé comme dans l'exemple I sont dissous dans 5,8 ml d'eau, et la solution ainsi obtenues est imprégnée sur 8,53 g d'alumine S. l'alumine imprégnée est séchée à 800C sous flux d'azote, pendant 12 heures, calcinée sous azote 4 h à 4000C. Le catalyseur T3 obtenu contient 14% MoO3, 0,6t CoO, 0,5% SiO2, Les Taux de conversion en HDS de ces catalyseurs A,B,C,D, E,F et T sont donnés en comparaison de ceux obtenus pour les catalyseurs X de l'invention dans le tableau (I) ci-après. TABLEAU I catalyseur taux de conversion (W) A 22 B 27 C 16 D 32 E 30,1 F 34,2 T1 12 T2 14 T3 12 X1 23 X2 19 X3 29 X4 39 X5 26 X6 24 X7 29 On constate d'après ce tableau que la procédure selon l'invention permet l'obtention de catalyseurs d'efficacité bien supérieure à celle obtenue pour des catalyseurs préparés par des méthodes conventionnelles, au moins égale sinon supérieure à celle de catalyseurs préparés selon la procédure décrite dans la demande française n" 96 0736 du 13 juin 1996. EXEMPLE IV Le présent exemple vise à donner des éléments permettant de distinguer par des méthodes physiques d'analyse, notamment par infra-rouge ou RMN du P les catalyseurs selon l'invention des catalyseurs conventionnels. Ainsi en Infra-rouge, les modes d'élongation de la liaison A-O pour les composés de formules (I) et (II) selon l'invention s'observent à un nombre d'onde de 1045 cm pour P-O et de 885 cm pour Si-O tandis que pour les solides selon la demande française Ni960730 du 13 juin 1996, ils s'observent aux nombres d'ondes de 1065 cml pour P-O et de 905 cm pour Si-O. Aucun mode de vibration n'est observé à ces nombres d'ondes dans le cas des préparations classiques. L'analyse par RMN du 31p ( Résonance magnétique nucléaire du phosphore) des composés de formules (I) et (II), sous forme solide ou en solution, montre que le déplacement de la raie du phosphore est toujours supérieur à 500 ppm, tandis qu'il est bien inférieur à cette valeur pour les composés issus de préparation classique ou de catalyseur selon la demande française de 1996, sus référencée. REVENDICATIONS: 1. Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement comprenant au moins une première phase d'imprégnation d'un support par une solution aqueuse d'au moins un composé associant au moins un métal du groupe VI et au moins un métal du groupe VIII dans la même molécule et au moins une seconde phase de séchage et d'activation du support imprégné caractérisé en ce que le composé associant les métaux des groupes VI et VIII répond à la formule Mx A E11 040 M' C Cx;' t H20 (I) dans laquelle M est le cobalt et/ou le nickel, A est le phosphore, le silicium et/ou le bore, B est le molybdène et/ou le tungstène et M' est le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre et/ou le zinc, x prend une valeur comprise entre 0 et 4,5, z une valeur entre 7 et 9 selon le pH du milieu de synthèse, t un entier variant de 5 à 29 et C un ion H et/ou un ion alkylammonium de type(NRlR2R,R4) , où R RL, R3 et R4, identiques ou différents, sont soit un atome d'hydrogène soit un groupement alkyl comprenant de un à cinq atomes de carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la préparation de la solution d'imprègnation contenant le composé (I)est obtenue en au moins deux étapes; - une première étape consistant à synthétiser le composé de formule; A E11 040 M' Cz, t H20 (II) dans laquelle A est le phosphore, le silicium et/ou le bore, B est le molybdène et/ou le tungstène et M' est le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre et/ou le zinc, z une valeur entre 7 et 9 selon le pH du milieu de synthèse, t est un nombre entier variant de 5 à 29; et C un cation H+ et/ou un cation alkylammonium de type N(NR1R2R3R4) , où R1, RC, R3 et R4, identiques ou différents, sont soit l'atome d'hydrogène, soit un groupement alkyl comprenant de un à cinq atomes de carbone, et - une deuxième étape consistant à substituer tout ou partie des cations C par au moins un cation M, cobalt et/ou nickel pour obtenir le composé de formule (I). 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisée en ce que dans la dite première étape, les cations C correspondant à un cation ammonium (NH4) , sont échangés par des cations alkylammoniums choisis parmi les cations tétraalkylammonium [N(CnH2n+l) 4] ' les cations trialkylammonium [(CnH2n+1)3NH] avec n variant de 1 à 5, les cations les cations hydrazinium et alkylhydrazinium. 4 - Procédé selon les revendications 2 et 3 caractérisé en ce que les cations alkylammonium sont choisis dans le groupe constitué par [N(CH3)4]t, [N(C4H9)4]', [(CH3)3NH], [ (C2Hs) 3 NH]', [(CH3)2 NH2] +, [NH2 - NH3]+ et [NHCH3 - NH3] + . 5 - Procédé selon les revendications de 2 à 4 caratétisé en ce que les anions associés aux cations alkylammonium sont choisis parmi les halogènures tels que chlorures, bromures et/ou iodures, mais aussi tout autre anion constituant un sel soluble d'alkylammonium. 6 - Procédé selon les revendications 2 à 5 caractérisé en ce que dans la deuxième étape de synthèse du composé de formule (I), les cations ammonium et alkylammonium sont échangés par un cation métallique d'un métal pris dans le groupe constitué de Co, Ni, Fe, Cu et Zn. 7 - Procédé selon les revendications 2 à 6 caractérisé en ce que dans la deuxième étape, on fait réagir sur le composé de formule (II) une solution saline du dit métal M choisie parmi les perhalogènates du dit métal M, de préférence des perchlorates, des perbromates ou des periodates, et tout autre sel soluble dont 1'anion forme un composé insoluble avec les cations ammoniums et alkylammoniums échangés. 8 - Procédé selon les revendications 2 à 7 caractérisé en ce que le sel métallique est un perchlorate. 9 - Procédé selon les revendications 2 à 8 caractérisé en ce que le milieu de synthèse du composé de formule (I) est maintenu à pH inférieur à 8, de préférence inférieur à 6 par ajout dans le milieu d'au moins un acide carboxylique du groupe constitué par l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide acétoacétique, acide diméthylmaléïque, l'acide diméthylmalonique, l'acide fumarique, l'acide furanecarboxylique, l'acide hydroxybenzoïque, l'acide lactique, l'acide malonique et l'acide acétique. 10 - Procédé selon les revendications 2 à 9 caractérisé en ce que les échanges d'ions sont obtenus par circulation d'une solution aqueuse du composé de formule (II) sur une résine échangeuse d'ions donneuse de cations alkylammonium et/ou de cations métallique de cobalt et ou nickel sous forme Ni++ et Co++. 11 - Procédé selon les revendications 2 à 10 caractérisé en ce que la solution d'imprégnation contient un composé de formule (I) choisi dans le groupe constitué par PCoMo11O40HCo3, PNiMo11O40HCo3, PCoMo11O40HNi3, PNiMo11O40Ni3, PCoW11O40HCo3, PNiW11O40HCo3, PCoW11O40HNi3, PNiW11 O40HNi3, SiCoMo11O40H2Co3, SiNiMo1O40H2Co3, SiCoMo11040H2Ni31 SiNiMo11O40H2Ni3, SiCoW11 O4 0H2Co3, SINIW11O40HC Z SiCoW O4 CHCNl3, SiNiW11O40H2Ni3, BCoMo11O40H3Co3, BNiMo11O4H3Co3, BCoMo11O40H3Ni3, BNiMo11O40H3Ni3, BCoW11O40H3Co3, BNiW11O40H3Co3, ECoW11O41H3Ni3, BNiW11O40H3Ni3.