Brevet FR2760013A1 — publié le 19980828

La présente invention concerne un procédé de fabrication industrielle de composés de naphto-[2,3-d]thiazole-4, 9 -dione. Les composés de naphto-[2,3-d]-thiazole-4,9-dione sont exploités comme bactéricides, fongicides, protection de boiseries ou teintures. Les seuls procédés de fabrication connus à ce jour consistent à faire réagir - la 2-amino-3-chloro-1,4-naphtoquinone avec le sulfure de sodium en milieu aqueux puis à ajouter des aldéhydes et laisser agir en présence d'acide acétique (catalyseur). (Brevets UK 262, 141 US 1, 726, 265 JP 61, 257, 903 et JP 61, 251, 675 où du diméthylformamide (DMF) est ajouté comme co-solvant) (J. Het. Chem 1988, 25, 901906) - la 2,3-dichloro-1,4-naphtoquinone avec des dérivés thioamides : en présence de 1,4-diazabicyclo[2,22]octane (DABCO) et de diméthylsulfoxyde (DMSO) (J. Het. Chem 1988, 25, 901-906) ou de bicarbonate de sodium dans l'éthanol au reflux (Coll. Czech. Chem. Commun. 1985, 50, 71 ; J. Het. Chem. 1993, 30, 1679) ou de la triéthylamine dans le DMF (J. Het. Chem. 1992, 29, 439) - la 2-amino-3-mercapto-1,4-naphtoquinone avec des aldéhydes en présence d'une quantité catalytique d'acide acétique (Cur. Science 1967, 36, 176) - la 2-chloro-3-acétamido-1,4-naphtoquinone avec du thiocyanate d'ammonium fournit le 2-amino-naphto-[2,3-d]thiazole-4,9-dione qui après une réaction de Sandmeyer délivre la 2-chloro-naphto- [2, 3-d -thiazole-4, 9-dione. Ce composé est susceptible à une attaque nucléophile sur le chlore pour fournir les produits recherchés. (Nippon Kagaku Kaishi 1982, 1, 105-110). Seulement, les procédés décrits ci-dessus présentent de nombreux inconvénients qui les rendent impraticables à une échelle industrielle - pureté et rendement des produits médiocres - exigence d'une haute température réactionnelle - l'emploi de co-solvant ou solvant organique - des temps de réaction prolongés - utilisation d'oxygène ou de peroxydes. En effet, le produit obtenu est souvent un composé réducteur de naphto-[2,3-d]-thiazole-4,9-dione qui s'oxyde au contact de l'air si la concentration du produit obtenu est suffisamment faible sinon de l'oxygène pur ou des peroxydes doivent être utilisés, ce qui en terme de sécurité pose toujours un problème. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients mentionnés plus haut en proposant un procédé de fabrication industrielle de composés de naphto-[2,3d]-thiazole-4,9-dione dans lequel, sans être lié par une quelconque théorie, on suppose que l'on maîtrise l'oxyda- tion finale en utilisant un agent approprié qui permet de remplacer l'action des peroxydes, de l'oxygène ou de l'air tout en procurant un effet de purification, ce qui conduit à des rendements inattendus. A la suite d'études approfondies en vue de mettre au point un procédé échappant aux inconvénients susmentionnés, la demanderesse a trouvé que la réaction effectuée en milieu aqueux peut être réalisée en dessous du point d'ébullition de l'eau et sur une période de deux fois quinze minutes. Après isolement du brut de réaction, la demanderesse a trouvé que l'emploi de silice de diatomée, comme agent de retraitement efficace évite l'utilisation d'agent oxydant dangereux comme l'oxygène ou les peroxydes de l'art antérieur. Les composés naphto-[2,3-d]thiazole-4,9-dione sont ainsi obtenus directement avec une pureté supérieure à 99 % et un bon rendement. La présente invention propose donc un procédé de fabrication industrielle de composés de naphto-[2,3-d]thiazole-4,9-dione dans lequel on fait réagir de la 2 amino-3-halo-1,4-naphtoquinone avec des sulfures en milieu aqueux basique, on ajoute des aldéhydes et on laisse réagir en présence d'acide acétique qui est caractérisé par les étapes consistant à (a) solubiliser dans un solvant aprotique le brut obtenu résultant de la réaction des sulfures dans l'eau basique, de la 2-amino-3-halo-1,4-naphtoquinone, des aldéhydes et de l'acide acétique, (b) traiter le produit obtenu dans l'étape (a) avec de la silice de diatomée, (c) évaporer au moins en partie le solvant aprotique, et (d) précipiter le produit résultant dans un solvant à haut point d'ébullition en refroidissant. L'invention est également relative aux caractéristiques ci-après - le procédé comprend, en outre, une étape supplémentaire consistant à (e) laver le produit résultant avec un solvant approprié et avec de l'eau - le solvant aprotique est choisi parmi les solvants chlorés - le solvant chloré est choisi parmi le dichlorométhane, le dichloroéthane et le trichlorométhane - la silice de diatomée présente la composition suivante SiO2, A1203, Fe203, Na2O, CaO - le rapport pondéral en pour-cent des divers constituants de la silice de diatomée se situe dans les gammes ci-après SiO2 : 80 à 90 W Au203 : 2 à 3 W Fie 203 : 3 à 4 W Na2O : 2 à 4 Co CaO 1 à 3 W - le solvant de précipitation à haut point d'ébulli tion est un solvant polaire - le solvant de précipitation est le diméthylformamide - la silice de diatomée est utilisée à raison de 0,2 à 0,5 équivalent en poids par rapport à l'équivalent de produit brut la traversant - la réaction avant l'obtention du brut traité avec la silice de diatomée est mise en oeuvre durant une période d'environ 15 minutes à chaud et d'environ 15 minutes à froid pour éviter la dégradation des aldéhydes fragiles. La présente invention propose donc un procédé de fabrication industrielle de composés de naphto-[2,3-d]thiazole-4,9-dione caractérisé en ce que des composés de 2-amino-3-halo-1,4-naphtoquinone sont mis en réaction avec des sulfures et un hydroxyde alcalin notamment de la soude afin d'ajuster le pH sous atmosphère inerte en présence d'eau osmosée, puis le mélange réactionnel obtenu contenant des composés de 2-amino-3-mercapto-l,4naphtoquinone est mis en réaction avec des aldéhydes en présence d'acide acétique. Après filtration et séchage le brut de réaction est solubilisé dans un solvant aprotique, refiltré sur silice de diatomée, le solvant aprotique est évaporé, le produit est cristallisé dans du diméthylformamide et les composés de naphto-[2,3-d]-thiazole4,9-dione sont obtenus avec une pureté supérieure à 99 % après un lavage à l'eau osmosée. Les composés de 2-amino-3-halo-1,4-naphtoquinone constituant la matière de départ selon l'invention sont des variétés dont le noyau benzénique peut être indifféremment substitué ou non. Les sulfures utilisés dans l'invention sont des variétés capables de substituer le radical halogène des composés de 2-amino-3-halo-1,4-naphtoquinone tels que le sulfure de sodium. Concernant le dosage des sulfures, 1,5 équivalent molaire est utilisé. Les sulfures peuvent également être utilisés sous forme d'hydrates comme le sulfure de sodium nonahydraté. Le dosage de l'hydroxyde alcalin notamment de la soude est en règle générale compris entre 0,001 et 0,01 équivalent molaire par rapport au produit de départ mais habituellement 0,003 équivalent molaire est utilisé. La quantité du solvant de réaction, l'eau osmosée est calculée pour obtenir une concentration comprise entre 0,15 et 0,25 mole/l et de préférence dans la plage de 0,16 et 0,19. Concernant les aldéhydes utilisés dans l'invention, la seule condition est que leurs radicaux de substitution autres que les radicaux aldéhydes soient inertes à l'égard du processus réactionnel du présent procédé. On peut citer par exemple le furaldéhyde, le benzaldéhyde la pyridinecarboxaldéhyde, le thiophènecarboxaldéhyde. Le dosage des aldéhydes est généralement compris entre 1 et 1,5 équivalent molaire par rapport au produit de départ. L'acide acétique est ajouté de telle manière à ce que le pH soit ajusté à 6,5. Dans le procédé, la réaction des composés du sulfure de sodium nonahydraté et de 2-amino-3-halo-1,4naphtoquinone est pratiquée en règle générale entre 800C et 1000C et de préférence entre 900C et 950C, et indifféremment sous pression normale ou accrue. De même, la réaction de condensation des composés de 2-amino-3mercapto-1,4-naphtoquinone et des aldéhydes est pratiquée en règle générale aux mêmes températures et pression que 1 'étape précédente. Le dosage de la silice de diatomée pour la filtration par rapport au poids brut sec du produit de réaction est en règle générale compris entre 0,2 et 0,5 équivalent en poids pour l'équivalent de produit brut sec et de préférence dans la plage de 0,2 et 0,3. Le solvant de filtration retenu après de nombreux essais est le dichlorométhane. Le solvant de recristallisation retenu après de nombreux essais est le diméthylformamide. On décrit ci-après un mode général de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On dissout les sulfures comme le sulfure de sodium et l'hydroxyde alcalin comme de la soude dans la quantité appropriée d'eau osmosée, on substitue l'air ambiant par un gaz inerte tel que l'azote, on ajoute les composés de 2-amino-3-halo-1,4-naphtoquinone en une seule fois et on porte le tout à la température appropriée pendant 15 minutes. On ajoute au mélange réactionnel obtenu la quantité appropriée d'aldéhyde en une seule fois et on laisse refroidir jusqu'à 250C et on laisse l'ensemble à cette température pendant 15 minutes. On ajoute la quantité appropriée d'acide catalytique tel que l'acide acétique. On refroidit le milieu réactionnel jusqu'à une température comprise entre OOC et 50C puis on filtre et sèche le précipité obtenu. On dissout le produit obtenu dans du dichlorométhane à chaud et on passe la solution sur de la silice de diatomée. A la solution récupérée, on ajoute à chaud une quantité appropriée de diméthylformamide, on évapore le dichlorométhane et on obtient les composés de naphto-[2,3-d]-thiazole-4,9-dione qui cristallisent. On filtre et on élimine les traces de solvant résiduel et on lave avec de l'eau osmosée. On obtient ainsi des composés de naphto-[2,3-d]-thiazole-4,9-dione avec une pureté supérieure à 99 %. Le procédé selon l'invention permet de conduire le processus réactionnel en milieu aqueux et d'obtenir le composé final après un passage sur de la silice de diatomée évitant l'emploi de peroxydes ou d'oxygène pur, et permet de produire des composés de naphto-[2,3-d]thiazole-4,9-dione avec d'excellentes performances de pu reté et de rendement à grande échelle en évitant une étape spécifique de purification, ce qui lui confère un très grand intérêt industriel. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation mentionnés ci-après Exemple 1 Dans un réacteur pilote équipé d'une agitation mécanique de type impeller, d'un contrôle de température en fond de cuve et dans le brise lame, muni d'un dispositif d'alimentation de solides et de liquides et d'un inertage à l'azote, on verse 240 1 d'eau osmosée, 14,3 kg de sulfure de sodium nonahydraté et 4,8 g d'hydroxyde de sodium. Après dissolution à froid, le milieu réactionnel est porté à 920C sous agitation et sous atmosphère d'azote, 8,31 kg de 2-amino-3-chloro-1,4-naphtoquinone sont ajoutés en une seule fois. Le milieu réactionnel est maintenu à 920C pendant 15 minutes. Le milieu réactionnel devient bleu et 4,4 1 de 2-furaldéhyde sont ajoutés en une seule fois. Après refroidissement jusqu'à 250C, 3,7 1 d'acide acétique sont ajoutés (pH 6,5) en maintenant la température à 250C pendant 15 minutes puis le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à 50C. Le milieu réactionnel est essoré par centrifugation pour donner 40,6 kg de produit brut humide qui, après séchage à 800C sous vide pendant 24 h, fournit 15 kg de produit sec. Après dissolution du produit sec dans 660 1 de dichlorométhane porté à reflux, le milieu réactionnel est filtré dans un filtre de type büchner recouvert d'une toile filtrante contenant 4 kg de silice de diatomée. Le filtrat est réintroduit dans le réacteur et le dichlorométhane est évaporé à 75 %. 105 1 de diméthylformamide sont ajoutés et le reste de dichlorométhane est évaporé. Après refroidissement à OOC, la solution est filtrée et le précipité est lavé avec 7 1 de diméthylformamide et 50 1 d'eau osmosée. Après séchage à 500C pendant 24 h, 9,6 kg de 4,9-dihydro 4,9-dioxo-2-(2-furyl)-naphto-[2,3-d]-thiazole sont obtenus avec une pureté de 99,9 % et 64 % de rendement. Exemple 2 Dans un réacteur pilote équipé d'une agitation mécanique de type impeller, d'un contrôle de température en fond de cuve et dans le brise lame, muni d'un dispositif d'alimentation de solides et de liquides et d'un inertage à l'azote, on verse 240 1 d'eau osmosée, 14,3 kg de sulfure de sodium nonahydraté et 4,8 g d'hydroxyde de sodium. Après dissolution à froid, le milieu réactionnel est porté à 920C sous agitation et sous atmosphère d'azote, 8,31 kg de 2-amino-3-chloro-1,4-naphtoquinone sont ajoutés en une seule fois. Le milieu réactionnel est maintenu à 920C pendant 15 minutes. Le milieu réactionnel devient bleu et 5,4 1 de benzaldéhyde sont ajoutés en une seule fois. Après refroidissement jusqu ' à 25 C, 3,7 1 d'acide acétique sont ajoutés (pH 6,5) en maintenant la température à 250C pendant 15 minutes puis le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à 50C. Le milieu réactionnel est essoré par centrifugation pour donner 40,6 kg de produit brut humide qui, après séchage à 800C sous vide pendant 24 h, fournit 15 kg de produit sec. Après dissolution du produit sec dans 660 1 de dichlorométhane porté à reflux, le milieu réactionnel est filtré dans un filtre de type büchner recouvert d'une toile filtrante contenant 4 kg de silice de diatomée. Le filtrat est réintroduit dans le réacteur et le dichlorométhane est évaporé à 75 %. 105 1 de diméthylformamide sont ajoutés et le reste de dichlorométhane est évaporé. Après refroidissement à OOC, la solution est filtrée et le précipité est lavé avec 7 1 de diméthylformamide et 50 1 d'eau osmosée. Après séchage à 500C pendant 24 h, 9,6 kg de 4,9-dihydro4,9-dioxo-2-phényl-naphto-[2,3-d]-thiazole sont obtenus avec une pureté de 99,3 % et 57 % de rendement. Exemple 3 Dans un réacteur pilote équipé d'une agitation mécanique de type impeller, d'un contrôle de température en fond de cuve et dans le brise lame, muni d'un dispositif d'alimentation de solides et de liquides et d'un inertage à l'azote, on verse 240 1 d'eau osmosée, 14,3 kg de sulfure de sodium nonahydraté et 4,8 g d'hydroxyde de sodium. Après dissolution à froid, le milieu réactionnel est porté à 920C sous agitation et sous atmosphère d'azote, 8,31 kg de 2-amino-3-chloro-1,4-naphtoquinone sont ajoutés en une seule fois. Le milieu réactionnel est maintenu à 920C pendant 15 minutes. Le milieu réactionnel devient bleu et 5,055 1 de 2-pyridinecarboxyaldéhyde sont ajoutés en une seule fois. Après refroidissement jusqu'à 250C, 3,7 1 d'acide acétique sont ajoutés (pH 6,5) en maintenant la température à 250C pendant 15 minutes puis le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à 50C. Le milieu réactionnel est essoré par centrifugation pour donner 40,6 kg de produit brut humide qui, après séchage à 800C sous vide pendant 24 h, fournit 15 kg de produit sec. Après dissolution du produit sec dans 600 1 de dicnlorométhane porté à reflux, le milieu réactionnel est filtré dans un filtre de type büchner recouvert d'une toile filtrante contenant 4 kg de silice de diatomée. Le filtrat est réintroduit dans le réacteur et le dichlorométhane est évaporé à 75 %. 105 l de diméthylformamide sont ajoutés et le reste de dichlorométhane est évaporé. Après refroidissement à OOC, la solution est filtrée et le précipité est lavé avec 7 1 de diméthylformamide et 50 1 d'eau osmosée. Après séchage à 500C pendant 24 h, 9,6 kg de 4, 9-dihydro-4, 9-dioxo-2- (2-pyridyl) -naphto- 2, 3-d] - thiazole sont obtenus avec une pureté de 99,9 % et 52 % de rendement. Exemple 4 Dans un réacteur pilote équipé d'une agitation méca nique de type impeller, d'un contrôle de température en fond de cuve et dans le brise lame, muni d'un dispositif d'alimentation de solides et de liquides et d'un inertage à l'azote, on verse 240 1 d'eau osmosée, 14,3 kg de sulfure de sodium nonahydraté et 4,8 g d'hydroxyde de sodium. Après dissolution à froid, le milieu réactionnel est porté à 920C sous agitation et sous atmosphère d'azote, 8,31 kg de 2-amino-3-chloro-1,4-naphtoquinone sont ajoutés en une seule fois. Le milieu réactionnel est maintenu à 920C pendant 15 minutes. Le milieu réactionnel devient bleu et 4,97 1 de 2-thiophènecarboxyaldéhyde sont ajoutés en une seule fois. Après refroidissement jusqu'à 250C, 3,7 1 d'acide acétique sont ajoutés (pH 6,5) en maintenant la température à 250C pendant 15 minutes puis le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à 50C. Le milieu réactionnel est essoré par centrifugation pour donner 40,6 kg de produit brut humide qui, après séchage à 800C sous vide pendant 24 h, fournit 15 kg de produit sec. Après dissolution du produit sec dans 660 l de dichlorométhane porté à reflux, le milieu réactionnel est filtré dans un filtre de type büchner recouvert d'une toile filtrante contenant 4 kg de silice de diatomée. Le filtrat est réintroduit dans le réacteur et le dichlorométhane est évaporé à 75 %. 105 1 de diméthylformamide sont ajoutés et le reste de dichlorométhane est évaporé. Après refroidissement à OOC, la solution est filtrée et le précipité est lavé avec 7 1 de diméthylformamide et 50 1 d'eau osmosee. Après séchage à 500C pendant 24 h, 9,6 kg de 4,9-dihydro-4,9-dioxo-2-(2-thiényl)-naphto-[2,3-d]- thiazole sont obtenus avec une pureté de 99,9 % et 52 % de rendement. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication industrielle de composés de naphto-[2,3-d]-thiazole-4,9-dione dans lequel on fait réagir de la 2-amino-3-halo-1,4-naphtoquinone avec des sulfures en milieu aqueux basique, on ajoute des aldéhydes et on laisse réagir en présence d'acide acétique, caractérisé par les étapes consistant à (a) solubiliser dans un solvant aprotique le brut obtenu résultant de la réaction des sulfures dans l'eau basique, de la 2-amino-3-halo-1,4-naphtoquinone, des aldéhydes et de l'acide acétique, (b) traiter le produit brut obtenu dans l'étape (a) avec de la silice de diatomée, (c) évaporer au moins en partie le solvant aprotique, et (d) précipiter le produit résultant dans un solvant à haut point d'ébullition en refroidissant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, une étape supplémentaire consistant à (e) laver le produit résultant avec un solvant approprié et avec de l'eau. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant aprotique est choisi parmi les solvants chlores. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant chloré est choisi parmi le dichlorométhane, le dichloroéthane et le trichlorométhane. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la silice de diatomée pré sente la composition suivante : SiO2, Au203, Fe2O3, Na2O, CaO. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport pondéral en pour-cent des divers constituants de la silice de diatomée se situe dans les gammes ci-après SiO2 : 80 à 90 Au203 : 2 à 3 W Fe2O3 : 3 à 4 W Na2O : 2 à 4 W CaO : 1 à 3 % 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant de précipitation à haut point d'ébullition est un solvant polaire. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le solvant de précipitation est le diméthylformamide. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la silice de diatomée est utilisée à raison de 0,2 à 0,5 équivalent en poids par rapport à l'équivalent de produit brut la traversant. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction avant l'obtention du brut traité avec la silice de diatomée est mise en oeuvre pendant une période d'environ 15 minutes à chaud et d'environ 15 minutes à froid pour éviter la dégradation des aldéhydes fragiles.