Brevet FR2762846A1 — publié le 19981106

La présente invention a pour objet des poly- uréthannes cellulaires, à cellules ouvertes, et en particu- lier l'utilisation de certains agents de formation de cellules ouvertes pour la préparation de telles mousses. La production de matières en mousses à base de polyuréthanne et d'autres systèmes polymériques dérivés de polyisocyanates organiques est bien établie. En fonction des formulations utilisées dans la production de ces matières, les produits peuvent avoir une texture allant de la texture des mousses flexibles souples servant de matériaux d'amortis- sement à la texture de mousses (semi-)rigides utilisées comme matériaux isolants ou structuraux. Tandis que les mousses flexibles sont des mousses à cellules ouvertes, les mousses (semi-)rigides peuvent être des mousses à cellules closes ou à cellules ouvertes. Une utilisation importante d'une mousse (semi)ri- gide à cellules ouvertes consiste en l'utilisation comme charge dans des panneaux isolants sous vide, de la manière décrite, par exemple, dans les documents JP-A-133 870/82, EP-A-498 628 et EP-A-188 806. Une autre utilisation récemment établie d'une mousse (semi-)rigide à cellules ouverte consiste en l'utili- sation comme charge pour la partie centrale entre les parois extérieure et intérieure d'un dispositif d'isolation thermi-25 que tel qu'un réfrigérateur, un congélateur ou une chaudière. Pour obtenir de bonnes propriétés d'isolation, la partie centrale est ensuite mise sous vide et close hermétiquement. Afin de maintenir le vide poussé requis, il a été proposé de connecter de manière permanente l'unité à une pompe à vide montée dans l'unité proprement dite (voir le document WO /20 136). En variante, la cavité remplie de mousse, après mise sous vide, peut être remplie à nouveau avec un gaz isolant et ensuite obturé hermétiquement, de la manière décrite dans le document WO 97/21 767. Une mousse de polyuréthanne (semi-)rigide à cellules ouvertes est préparée en faisant réagir un poly- isocyanate organique avec une composition polyfonctionnelle, réactive avec les isocyanates, en présence d'un agent porogène et d'un agent de formation de cellules ouvertes. Diverses techniques de formation de cellules ouvertes ont été décrites dans le passé. Ces techniques comprennent l'utilisation d'agents solides de formation de cellules ouvertes tels que le polyéthylène et le polytétra- fluoréthylène (de la manière décrite, par exemple, dans les documents US 5 312 846, US 5 281 632 et US 5 250 579), l'utilisation de surfactants à base de silicones et non à base de silicones (de la manière décrite, par exemple, dans les documents DE 3 928 867 et DE 3 122 790), l'utilisation de vapeur d'eau et l'utilisation d'urées cycliques réactives avec les isocyanates (de la manière décrite, par exemple, dans les documents EP-A-498 628 et EP-A-498 629). Dans la plupart des applications d'une mousse de polyuréthanne (semi)rigide à cellules ouvertes, une haute teneur en cellules ouvertes (supérieure à 85 %) est néces- saire. En particulier dans le cas d'une mousse moulée (par exemple lors de l'utilisation pour le remplissage de la partie centrale d'un dispositif d'isolation thermique), il s'est révélé être très difficile, avec les techniques existantes de formation de cellules ouvertes, d'obtenir une haute teneur en cellules ouvertes à un taux élevé de remplis- sage excessif et un gradient minimal de cellules closes (de la pellicule vers la partie centrale de la mousse). En conséquence, un objectif de la présente invention consiste à proposer une technique nouvelle de formation de cellules ouvertes pour les mousses de poly- uréthanne (semi-)rigides ne présentant pas les inconvénients précités. La présente invention propose un procédé pour la préparation de mousses de polyuréthanne (semi-)rigides à cellules ouvertes utilisant comme agent de formation de cellules ouvertes, un acide gras ou une amine d'acide gras ou un amide d'acide gras ou bien un ester d'acide gras. L'expression "acide gras", telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire, est destinée à désigner des acides carboxyliques organiques (mono- et/ou diacides) ayant 7 à 100 atomes de carbone, avantageusement 10 à 25 atomes de carbone, de préférence 12 à 18 atomes de carbone, qui peuvent être saturés ou insaturés, aliphatiques ou cycloaliphatiques, non substitués ou substitués avec d'autres groupes fonction- nels tels que des groupes hydroxyle. Des acides gras convenables desquels les présents agents de formation de cellules ouvertes peuvent être dérivés comprennent l'acide laurique, l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide palmitique, l'acide linoléique, l'acide oléique, l'acide cétylique et l'acide stéarylique. Des mélanges d'un ou plusieurs de ces acides gras conviennent également. Ces acides gras peuvent être utilisés tels quels, ou bien des dérivés de ces acides gras sous forme d'amines, d'amides ou d'esters peuvent être utilisés. Ainsi, lorsque l'acide gras répond à la formule R-COOH, l'amine répond à la formule R-NR'R", l'amide répond à la formule R-CO- NR'R" et l'ester répond à la formule R-COOR"', formules dans lesquel- les R' et R" représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone et R"' représente un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone. Puisque les acides peuvent être polyfonctionnels, les amines, les amides et les esters qui en sont dérivés peuvent être également polyfonc- tionnels (par exemple des diamines d'acides gras). Il est possible également d'utiliser des poly- esters dérivés d'un tel acide gras par réticulation avec des agents tels que le glycérol ou le triméthylolpentane, ainsi que des produits totalement ou partiellement estérifiés obtenus en faisant réagir l'acide gras avec des sucres tels que le saccharose ou le sorbitol, avec ensuite, facultative- ment, une éthoxylation ou une propoxylation. Les dérivés d'acides gras, consistant en amines, amides et esters, sont utilisés de préférence, conformément à la présente invention. Des exemples d'agents convenables de formation de cellules ouvertes, conformément à la présente invention, comprennent des diamines du suif (qui sont des mélanges complexes de diamines en C6 à C30), des mélanges de diamines du suif avec des esters d'acides gras tels que les produits disponibles dans le commerce INT 494/792/0, 494/792/1, 494/792/2 et 494/792/4 disponibles auprès de Munch Chemie- Labor et les diamines d'acides gras suivantes C19H36(NH2)2, C23H46 (NH2) 2 et C2sHso0(NH2)2. Des mélanges de deux ou plus de deux des agents de formation de cellules ouvertes, décrits ci-dessus, peuvent être utilisés. Les agents de formation de cellules ouvertes, de la présente invention, sont utilisés en des quantités de 0,1 à 20 % en poids, avantageusement de 0,5 à 5 % en poids et de préférence de 0,5 à 2 % en poids, sur la base de la mousse. Des polyisocyanates organiques convenables pour une utilisation dans la préparation de mousses de poly- uréthanne (semi-)rigides à cellules ouvertes, conformes à la présente invention, comprennent n'importe lesquels des polyisocyanates organiques connus dans ce domaine pour la préparation de mousses de polyuréthanne ou de polyisocyanu- rate à modification uréthanne (semi-)rigides et, en particu- lier, les polyisocyanates aromatiques tels que le diphényl- méthane-diisocyanate sous forme de ses isomères 2,4', 2,2' et 4,4' et leurs mélanges, les mélanges de diphénylméthane- diisocyanates (MDI) et de leurs oligomères connus dans ce domaine sous le nom de MDI "brut" ou MDI polymérique (poly- méthylène-polyphénylène-polyisocyanates) ayant une fonction- nalité isocyanate supérieure à 2, le toluène-diisocyanate sous forme de ses isomères 2,4 et 2,6 ainsi que leurs mélanges, le 1,5-naphtalène-diisocyanate et le 1,4-diisocya- natobenzène. D'autres polyisocyanates organiques qui peuvent être mentionnés comprennent les diisocyanates aliphatiques tels que l'isophorone-diisocyanate, le 1,6-diisocyanatohexane et le 4,4'diisocyanatodicyclohexylméthane. Les compositions polyfonctionnelles, réactives avec les isocyanates, destinées à être utilisées dans la préparation des mousses de polyuréthanne (semi-)rigides à cellules ouvertes de la présente invention, comprennent n'importe lesquelles des compositions connues dans ce domaine pour la préparation de mousses de polyuréthanne ou de polyisocyanurate à modification uréthanne (semi)rigides. Des compositions particulièrement importantes pour la préparation de mousses (semi-)rigides sont des polyols et mélanges de polyols ayant des indices d'hydroxyle moyens de 300 à 1000, notamment de 300 à 700 mg de KOH/g, et des fonctionnalités hydroxyle de 2 à 8, notamment de 3 à 8. Des polyols convena- bles ont été décrits en détail dans l'art antérieur et comprennent des produits de réaction d'oxydes d'alkylène, par exemple d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, avec des initiateurs contenant 2 à 8 atomes d'hydrogène actif par molécule. Des initiateurs convenables comprennent: des polyols, par exemple le glycérol, le triméthylolpropane, la triéthanolamine, le pentaérythritol, le sorbitol et le saccharose; des polyamines, par exemple l'éthylènediamine, la tolylènediamine, le diaminodiphénylméthane et des poly- méthylène-polyphénylène-polyamines; et des aminoalcools, par exemple l'éthanolamine et la diéthanolamine; ainsi que des mélanges de ces initiateurs. D'autres polyols polymériques convenables comprennent les polyesters obtenus par condensa- tion de proportions appropriées de glycols et de polyols à fonctionnalité supérieure avec des acides dicarboxyliques ou polycarboxyliques. Des polyols polymériques supplémentaires convenables comprennent des polythioéthers, polyamides, polyesteramides, polycarbonates, polyacétals, polyoléfines et polysiloxanes à terminaison hydroxyle. Les composés préférés, réactifs avec les isocya- nates, sont des polyéther-polyols formés avec un initiateur consistant en sorbitol ou éthylènediamine ou diaminodiphényl- méthane ou bien polyméthylène-polyphénylène-polyamine. Les quantités des compositions de polyisocyanates et des compositions polyfonctionnelles réactives avec les isocyanates à faire réagir dépendent de la nature de la mousse de polyuréthanne ou de polyisocyanurate à modification uréthanne (semi-)rigide à produire et seront aisément déterminées par l'homme de l'art. La préparation d'une mousse de polyuréthanne (semi-)rigide à cellules ouvertes peut être effectuée en présence de n'importe lequel des agents porogènes connu dans ce domaine pour la préparation de mousses de polyuréthanne ou de polyisocyanurate à modification uréthanne (semi-)rigides. Ces agents porogènes comprennent l'eau ou d'autres composés dégageant du dioxyde de carbone, ou des composés inertes à bas point d'ébullition, ayant un point d'ébullition supérieur à -70 C sous la pression atmosphérique. Des exemples de ces composés inertes à bas point d'ébullition comprennent des chlorofluorocarbones, des hydrochlorofluorocarbones tels que le 1,1-dichloro-l-fluoréthane, des hydrofluorocarbones tels que le 1,1,1-trifluoro-2-fluoréthane et le 1,1,1-trifluoro- 3,3-difluoropropane et des hydrocarbures tels que l'isobu- tane, le n-pentane, l'isopentane, le cyclopentane et n'importe lesquels de leurs mélanges. Les mousses de polyuréthanne (semi-)rigides à cellules ouvertes, destinées à être utilisées dans la présente invention, peuvent avoir des cellules de dimensions usuelles, c'est-à-dire ayant des dimensions comprises dans l'intervalle de 5 mm à 0,1 mm. Afin de diminuer davantage la conductivité thermique, des mousses de polyuréthanne (semi-)rigides à cellules ouvertes, ayant des dimensions réduites de cellules (dans l'intervalle de 50 à 150 micromètres) sont utilisées de préférence. Ces mousses de polyuréthanne (semi-)rigides à cellules ouvertes, ayant des cellules de petites dimensions, peuvent être obtenues en incorporant un composé fluoré insoluble au mélange de formation de mousse ou par nucléation contrôlée en présence d'air, de la manière connue dans ce domaine. Le terme "insoluble", tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire par référence au composé fluoré insoluble à utiliser dans la préparation d'une mousse de polyuréthanne (semi-)rigide à cellules ouvertes, ayant des cellules de petites dimensions, désigne une solubilité dans la compo- sition réactive avec les isocyanates ou bien la composition de polyisocyanate avec laquelle elle doit être mélangée inférieure à 500 ppm en poids à 250 C et sous la pression atmosphérique. Les composés fluorés insolubles destinés à être utilisés dans la préparation d'une mousse de polyuréthanne (semi-)rigide à cellules ouvertes, ayant des cellules de petites dimensions, comprennent n'importe lesquels des composés décrits dans les document US-P-4 981 879, US-P- 034 424, US-P-4 972 002, EP-A-0 508 649, EP-A-0 498 628 et WO 95/181 176. L'expression "fortement fluoré", telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire par référence au composé fortement fluoré insoluble destiné à être utilisé dans la préparation d'une mousse de polyuréthanne (semi-)rigide à cellules ouvertes, ayant des cellules de petites dimensions, est destiné à désigner les composés dans lesquels au moins % des atomes d'hydrogène des composés non fluorés sont remplacés par le fluor. Des composés convenables comprennent des hydro- carbures fortement fluorés ou perfluorés, des éthers forte- ment fluorés ou perfluorés, des amines tertiaires fortement fluorées ou perfluorées, des aminoéthers fortement fluorés ou perfluorés et des sulfones fortement fluorées ou perfluorées. Il est possible de mentionner en particulier les divers isomères de perfluoropentane et de perfluorhexane tels que le perfluoro-n-pentane et le perfluoro-n-hexane ainsi que le perfluoro-(4-méthylpent-2-ène). Certains composés fluorés insolubles pouvant être utilisés convenablement dans la préparation d'une mousse de polyuréthanne (semi- )rigide à cellules ouvertes, ayant des cellules de petites dimensions, peuvent jouer eux-mêmes le rôle d'agents porogènes dans les conditions régnant lors de la réaction de formation de mousse, en particulier lorsque leur point d'ébullition est inférieur à la température de réaction exothermique atteinte par le mélange réactionnel. Pour lever toute ambiguité, ces matières peuvent, partielle- ment ou totalement, jouer le rôle d'agent porogène en plus du rôle de composé fluoré insoluble. La quantité de composé fluoré insoluble à utiliser dans la préparation d'une mousse de polyuréthanne (semi-)rigide à cellules ouvertes, ayant des cellules de petites dimensions, est comprise dans l'intervalle de 0, 05 à %, avantageusement de 0,1 à 5 %, de préférence de 0,6 à 2,3 % en poids sur la base de la composition totale de formation de mousse. Le composé fluoré insoluble est habituellement incorporé au mélange réactionnel de formation de mousse sous forme d'une émulsion ou, de préférence, d'une microémulsion dans un des constituants principaux, c'est-à-dire dans le constituant réactif avec les isocyanates et/ou dans le polyisocyanate. Ces émulsions ou microémulsions peuvent être préparées en utilisant des techniques classiques et des agents émulsionnants convenables. Des agents émulsionnants convenables pour la préparation d'émulsions ou de microémulsions stables de composés liquides fluorés dans des polyisocyanates organiques et/ou des composés réactifs avec les isocyanates comprennent des surfactants choisis dans le groupe de surfactants non ioniques, ioniques (anioniques ou cationiques) et amphotères. Les surfactants préférés sont les surfactants fluorés, des surfactants à base de silicones et/ou des alcanes alkoxylés. La quantité d'agent émulsionnant utilisé est comprise dans l'intervalle de 0,02 à 5 parties en poids (pep) pour 100 parties en poids du système réactionnel de formation de mousse et dans l'intervalle de 0,05 à 10 pep pour 100 pep de la composition de polyisocyanate ou de polyol. En plus du polyisocyanate et des compositions polyfonctionnelles réactives avec les isocyanates, de l'agent porogène et de l'agent de formation de cellules ouvertes, le mélange réactionnel de formation de mousse contient habituel- lement un ou plusieurs autres agents auxiliaires ou additifs classiques pour les formulations destinées à la production de mousses de polyuréthanne et mousses de polyisocyanurate à modification urathanne (semi-)rigides à cellules ouvertes. Ces additifs facultatifs comprennent des agents de réticula- tion, par exemple des polyols de bas poids moléculaire tels que la triéthanolamine, des agents de stabilisation de mousse ou des surfactants, par exemple des copolymères siloxane- oxyalkylène, des catalyseurs d'uréthanne, par exemple des compossés d'étain tels que l'octoate stanneux ou le dilaurate de dibutylétain ou des amines tertiaires telles que la diméthylcyclohexylamine ou la triéthylènediamine, des retardateurs de flamme, par exemple des alkylphosphates halogénés tels que le tris-chloropropyl-phosphate ou des alkyl-phosphonates et des agents supplémentaires de formation de cellules ouvertes tels que des particules inertes, des particules de polymères (par exemple de polyols polyméri- ques), des surfactants spécifiques, des liquides incompati- bles tels que des solvants ou des polyols, des charges inorganiques telles que des argiles du type bentonite, des particules de silice (en particulier de silice ultrafine), des paillettes métalliques et des stéarates. Des résultats encore meilleurs en termes de teneur en cellules ouvertes et de gradient de cellules closes sont obtenus lorsque les présents agents de formation de cellules ouvertes sont utilisés conjointement avec n'importe laquelle des techniques de formation de cellules ouvertes connues de manière générale. Par exemple, les agents de formation de cellules ouvertes, de la présente invention, peuvent être utilisés en plus d'agents solides de formation de cellules ouvertes. Des exemples d'agents solides convenables de formation de cellules ouvertes comprennent le polyéthylène, le polytétrafluoréthylène et des silices hydrophiles (dispo- nibles auprès de Degussa). Ces agents solides de formation de cellules ouvertes sont utilisés en des quantités de 0,01 à %, de préférence de 0, 1 à 1 % en poids sur la base de la mousse totale. En variante, les présents agents de formation de cellules ouvertes peuvent être utilisés en plus d'agents tensio-actifs de formation de cellules ouvertes. Des exemples d'agents tensio-actifs convenables de formation de cellules ouvertes comprennent des copolymères siloxane-oxyalkylène ayant de hautes teneurs en oxyde d'éthylène (par exemple Tween 21, 20, 40, 60, 85, Span 20, 60, 80, Myrj 45-52, Atlas G4884, G4885, G3730, G3780, Atmos , 300, Atpet 80, 100, 200, tous disponibles auprès de Imperial Chemical Industries), des polysiloxanes modifiés (tels que le Tegostab B 8919 et le Ortigol 501 disponibles auprès de Goldschmidt et le UAX 6164 disponible auprès de OSi). Ces agents tensio-actifs de formation de cellules ouvertes sont utilisés en des quantités variant de 0,05 à %, de préférence de 0,1 à 2 % en poids sur la base de la composition réactive avec les isocyanates. Les présents agents de formation de cellules ouvertes peuvent également être utilisés en plus de la vapeur d'eau pour l'ouverture des cellules. On utilise de hautes teneurs en eau, généralement de 5 à 30 % en poids sur la base de la composition réactive avec les isocyanates. Une technique supplémentaire appréciée de formation de cellules ouvertes, destinée à être utilisée conjointement avec les présents agents de formation de cellules ouvertes, comprend l'utilisation de carbonates cycliques ou d'urées cycliques réactifs avec les isocyanates. Cette technique de formation de cellules ouvertes est décrite, par exemple, dans les document EP-A-498 628, EP-A- 498 629, EP-A-419 114, EP-A-662 494, WO 95/15 355 et WO /02 620, tous cités à titre de référence dans le présent mémoire. Les composés cycliques réactifs avec les isocya- nates, utilisés dans ledit procédé, répondent à la formule suivante: o i y/ y (I) l l (CR-i CR dans laquelle Y représente O ou un groupe NR' dans lequel chaque radical R' représente indépendamment un radical alkyle inférieur en C1 à C6 ou un radical alkyle inférieur substitué avec un groupe réactif avec les isocyanates; chaque groupe R représente indépendamment l'hydrogène, un radical alkyle inférieur en C1 à C6 ou (CH2)m-X dans lequel X représente un groupe réactif avec les isocyanates qui est un groupe OH ou NH2 et m est égal à 0, 1 ou 2; et n est égal à 1 ou 2; sous réserve qu'au moins un des groupes R' et R soit ou comprenne un groupe réactif avec les isocyanates. Un composé apprécié de formule (I) dans laquelle Y représente O est un carbonate cyclique réactif avec les isocyanates qui consiste en carbonate de glycérol. Des composés appréciés de formule (I) dans laquelle Y représente un groupe NR' sont des urées cycliques, réactives avec les isocyanates, de formules: pu CH-N N.- -"H.iii H-C C-H L. wrl H et O r. i Il H!C C- H { i OH CH Le composé cyclique réactif avec les isocyanates est utilisé en des quantités de 0,1 à 99 %, de préférence de 1 à 60 % en poids sur la base de la matière totale réactive avec les isocyanates. Les quantités appréciées, sur la base de la mousse totale, sont comprises dans l'intervalle de 0,5 à 10 % en poids, et les quantités particulièrement appréciées sont comprises dans l'intervalle de 1 à 5 % en poids. De préférence, lesdits composés cycliques réactifs avec les isocyanates sont utilisés conjointement avec des catalyseurs à base de sels métalliques. Les sels métalliques appréciés comme catalyseurs sont ceux choisis parmi les sels de métaux du groupe Ia et du groupe IIa, notamment parmi les carboxylates de métaux du groupe Ia et du groupe IIa. Des catalyseurs convenant particulièrement sont l'acétate de potassium et l'éthylhexoate de potassium (par exemple, le catalyseur LB disponible auprès de Imperial Chemical Industries ou le Dabco T45 disponible auprès de Air Products). Le catalyseur consistant en un sel métallique est utilisé en des quantités de 0,01 à 3 % en poids sur la base du système réactionnel total. Cependant, lors de l'utilisation conjointement avec les agents de formation de cellules ouvertes de la présente invention, il est possible également d'utiliser des catalyseurs consistant en amines, seuls ou en association avec un catalyseur consistant en un sel métallique. Des exemples d'amines tertiaires convenables comme catalyseurs comprennent la diméthylcyclohexylamine, l'éther de bis-(diméthylaminoéthyle), la tétraméthylhexane- diamine, la triéthylènediamine, la N-méthylmorpholine, la pentaméthyldiéthylènetriamine, la tétraméthyléthylènediamine, la l-méthyl-4-diméthylaminoéthyl-pipérazine, la 3-méthoxy-N- diméthyl-propylamine, la N-méthylmorpholine, la diéthyl- éthanolamine, la N-cocomorpholine, la N,N-diméthylyl-N',N'- diméthylisopropylènediamine, la N,N-diéthyl-3-diéthylamino- propylamine, la diméthyl-benzylamine (par exemple Polycat 8, 9, 5, 43, BLll, BL17, Dabco T, DMP30, TMR, tous disponibles auprès de Air Products et Niax A1 A99, A107, tous disponibles auprès de Union Carbide). Les amines appréciées comme catalyseurs comprennent les Polycat 5, Polycat 43, Polycat BLll, Polycat BL17, Dabco T, Niax A1, Niax A99 et Niax A107. L'amine servant de catalyseur est utilisée en des quantités de 0,1 à 1,5 % en poids sur la base de la mousse totale. La formulation de catalyseur à utiliser suivant cette forme particulière de réalisation de la présente invention varie d'un catalyseur constitué uniquement d'un sel métallique (par exemple le Catalyst LB) à un catalyseur constitué uniquement d'une amine (par exemple le Polycat 43 ou Dabco T) en passant par n'importe quel intermédiaire (par exemple un mélange de Catalyst LB et de Niax Ai). Afin d'obtenir des mousses de polyuréthanne (semi-)rigides à cellules ouvertes, ayant des cellules de petites dimensions, il est possible d'utiliser des composés fluorés insolubles décrits ci-dessus conjointement avec les composés cycliques réactifs avec les isocyanates et les catalyseurs. Lors de la mise en oeuvre du procédé pour la préparation de mousses de polyuréthanne (semi-)rigides à cellules ouvertes, il est possible d'utiliser la technique directe, la technique de formation de prépolymère ou la technique de formation de semi-prépolymère connue conjointe- ment avec des modes opératoires classiques de mélanges, et la mousse (semi-)rigide peut être produite sous forme d'un bloc de mousse, de pièces moulées, de remplissages de cavités, d'une mousse pulvérisée, d'une mousse formée par battage ou de stratifiés avec d'autres matières telles que le carbon dur, les panneaux de plâtre, des matières plastiques, le papier ou un métal. En utilisant les agents de formation de cellules ouvertes de la présente invention, de préférence en associa- tion avec des urées ou carbonates cycliques réactifs avec les isocyanates, on obtient des mousses de polyuréthanne (semi- )rigides à cellules ouvertes, ayant une haute teneur en cellules ouvertes même à des taux élevés de remplissage excessif (pouvant atteindre 50 %), un gradient réduit de cellules closes et des cellules de petites dimensions avec un gradient réduit des dimensions de cellules. Des mousses peuvent être produites à un indice de 90 à plus de 250. Les mousses préparées par le procédé de la présente invention conviennent parfaitement au remplissage de cavités de dispositifs d'isolation thermique, cavités qui sont ensuite mises sous vide et closes hermétiquement ou bien mises sous vide et remplies à nouveau avec un gaz isolant. Les divers aspects de la présente invention sont illustrés, mais à titre non limitatif, par les exemples suivants dans lesquels les ingrédients suivants sont uti- lisés: Polyol A: un polyéther-polyol ayant un indice de OH de 490 mg de KOH/g et une fonctionnalité de 4,2. Polyol B: un polyéther-polyol ayant un indice de OH de 540 mg de KOH/g et de fonctionnalité égale à 3. MEG: monoéthylèneglycol. Polyol C: un polyéther-polyol, formé avec un initiateur consistant en sorbitol, ayant un indice de OH de 420 mg de KOH/g. Polyol D: un polyéther-polyol, formé avec un initiateur consistant en sorbitol, ayant un indice de OH de 495 mg de KOH/g. Polyol E: un polyéther-polyol, formé avec un initiateur consistant en une amine, ayant un indice de OH de 495 mg de KOH/g. Arcol 1010: unpolypropylèneglycol (indice de OH égal à 112 mg de KOH/g) disponible auprès de Arco. PEG 200: un polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire égal à 200, disponible auprès de Caldic. Surfactant: un surfactant à base de silicone. Nonylphénol: un nonylphénol alkoxylé. Catalyst LB: un catalyseur à base de sel métallique, disponible auprès de Imperial Chemical Industries. Polycat 41: un catalyseur à base de triazine disponible auprès de Air Products. Agent de formation de cellules ouvertes: Munch Chemie 494/792/2 qui consiste en un mélange de diamine du suif et d'un ester d'acide gras, disponible auprès de Munch Chemie. UAX 6164: un agent tensio-actif de formation de cellules ouvertes, disponible auprès de OSi. Ortigol 501: un agent tensio-actif de formation de cellules ouvertes, disponible auprès de Goldschmidt. Fixapret NF: une urée cyclique disponible auprès de BASF. Polyisocyanate: une composition de MDI polymérique. EXEMPLE 1 Des mousses de polyuréthanne rigides ont été préparées à partir des ingrédients énumérés ci-dessous sur le Tableau 1, comme suit. Les ingrédients du mélange de polyols ont été pesés en grammes et mélangés soigneusement avec agitation par secousses et agitation mécanique dans un récipient convena- ble. Une fois la formulation mélangée convenablement, le récipient a été clos hermétiquement et la température du mélange a été ajustée à 30 C. Le polyisocyanate a été également ajusté à 30 C et 248 g de ce polyisocyanate ont été pesés préalablement dans un récipient taré convenable. Le polyisocyanate a été ajouté rapidement au mélange de polyols et le mélange réactionnel a été agité pendant dix secondes en utilisant un mélangeur à fort cisaillement (3000 tr/min) équipé d'un agitateur à pales25 convenable tel que celui qui est utilisé dans la prépara- tion/l'essai classiques d'une mousse au laboratoire. Au bout de dix secondes, le mélange réactionnel a été versé dans un moule ouvert consistant en une boîte métallique, chauffé à 50 C. Après avoir versé le mélange, on a placé un couvercle flottant sur la mousse en expansion pour simuler un moulage avec restriction plutôt que le moussage appelé moussage à expansion libre. Au bout d'un certain temps (supérieur à 15 minutes), on a enlevé la mousse du moule et on l'a laissée durcir à température ambiante pendant 24 heu- res. Puis la mousse a été coupée pour permettre d'effectuer un essai de détermination de masse volumique et de teneur en cellules closes. La masse volumique a été mesurée conformément à la norme DIN 53 420. La masse volumique atteinte par moulage avec restriction était comprise dans l'intervalle de 35 à kg/m3 pour toutes les mousses préparées. La teneur en cellules closes a été mesurée par la méthode 10 de la norme BS 4370 en utilisant un appareil de mesure de cellules closes Micromeretics disponible dans le commerce. La teneur en cellules closes a été mesurée dans la partie centrale de la mousse formée par moulage avec restriction, ainsi que dans la zone superficielle de la mousse formée par moulage avec restriction, proche de la pellicule de mousse (approximative- ment 1 cm). Une gamme de teneurs en cellules closes a été mesurée en fonction de la proximité d'un bord du moule (plus le point de mesure est proche d'un bord du moule, plus la teneur en cellules closes est élevée). Des mousses à expansion libre ont été également préparées à partir des mêmes formulations (et donc sans le couvercle flottant). La masse volumique obtenue par expansion libre était comprise dans l'intervalle de 22 à 26 kg/m3 pour toutes les mousses préparées. La teneur en cellules closes de cette mousse à expansion libre a été également mesurée. Des mousses ont été également préparées avec un couvercle fixe au lieu d'un couvercle flottant pour simuler un taux élevé de remplissage excessif (égal à environ 25 %). * La teneur en cellules closes de ces mousses a été également mesurée. Les résultats sont présentés sur le Tableau 1. Ces résultats montrent que l'utilisation des agents de formation de cellules ouvertes, de la présente invention, donne une mousse à cellules ouvertes (mousse NO 1) présentant une teneur réduite en cellules closes comparative- ment aux mousses préparées en utilisant les techniques de formation de cellules ouvertes de l'art antérieur, notamment dans des conditions de remplissage excessif (mousses N 2 et 4). L'association de la technique de formation de cellules ouvertes de la présente invention avec les techniques de formation de cellules ouvertes de l'art antérieur (mousses5 N 3 et 5) diminue davantage la teneur en cellules closes. Tableau i [Mousse NO 1 2 3 4 5 MELANGE DE POLYOLS Polyol A pep 77 77 77 77 77 Polyol B pep 10 10 10 10 10 MEG pep 5 5 5 | 5 5 Arcol 1010 pep 10 10 10 10 10 Surfactant pep 1,0 1 1,0 1,0 1,0 Nonylphénol pep 10 10 10 10 10 Eau pep 4 4 4 2 2 Catalyseur LB pep 2 2 2 2 2 Agent de for- pep 3,5 3,5 3,5 mation de cel- lules ouvertes UAX 6164 pep 2 2 Fixapret NF pep 7,6 7,6 Polyisocyanate J pep _248 248 _248 248 248 Teneur en cellules closes Partie cen- 10-30 30-50 8-25 15-30 5-15 trale de la mousse moulée Surface de la % 25-50 15-40 25-40 40-80 10-30 mousse moulée (pellicule incluse) Mousse à ex- 0-5 0-10 0-5 0-5 0-15 pansion libre Partie cen- % 25-70 70-90 25-50 305-15 trale de la mousse moulée à taux élevé de remplissage excessifs (25 %) EXEMPLE 2 Des mousses de polyuréthanne rigides moulées, à cellules ouvertes, ont été préparées à partir des ingrédients énumérés ci-dessous sur le Tableau 2 (taux de remplissage excessif 15 %). La masse volumique à l'état moulé était égale à environ 62 kg/m3. La teneur en cellules closes de ces mousses moulées a été mesurée comme dans l'Exemple 1 ci-dessus. Les deux pellicules moulées ont été incluses dans la mesure. Des mousses à expansion libre ont été également préparées à partir de la même formulation. La masse volumique atteinte par expansion libre était égale à environ 31 kg/m3. La teneur en cellules closes de ces mousses à expansion libre a été mesurée également. Les résultats sont présentés sur le Tableau 2. Ces résultats montrent que la teneur totale en cellules closes des mousses conformes à la présente invention est inférieure à celle des mousses de l'art antérieur (mousse N 7 comparativement à la mousse N 6; mousse N 10 compara- tivement à la mousse NO 11). Tableau 2 Mousse NO 6 7 18 9 J 10 J il Polyol C pep 50 50 50 50 50 50 Polyol D pep 50 50 22,5 22,5 22,5 22,5 Polyol E pep 27,5 27,5 27,5 27,5 PEG 200 pep 5 5 5 5 5 5 Catalyst LB pep 2 2 1 1 1 1 Polycat 41 pep 1 1 1 1 I 1 Surfactant pep 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Ortigol 501 pep 4 4 4 4 4 4 Eau pep 5 5 5 5 5 5 Agent de formation de pep1 0,1 0,3 1 cellules ouvertes Polyisocyanate pep 230 230 230 230 230 230 Teneur en cellules closes Mousse à expansion % 0 0 0 0 0 0 libre Mousse moulée % 30 10 20 18 5 40 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'une mousse de polyuréthanne (semi)rigide à cellules ouvertes, comprenant l'étape consistant à faire réagir un polyisocyanate organique avec une composition polyfonctionnelle réactive avec les isocyanates en présence d'un agent de formation de cellules ouvertes, caractérisé en ce que l'agent de formation de cellules ouvertes comprend un composé choisi dans le groupe consistant en acides gras, amines d'acides gras, amides d'acides gras et esters d'acide gras. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'agent de formation de cellules ouvertes comprend une diamine d'acides gras. 3. Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que l'agent de formation de cellules ouvertes comprend une diamine du suif. 4. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'agent de formation de cellules ouvertes est présent en une quantité de 0,1 à 20 % en poids sur la base de la mousse. 5. Procédé suivant la revendication 4, caracté- risé en ce que l'agent de formation de cellules ouvertes est présent en une quantité de 0,5 à 2 % en poids sur la base de la mousse. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, dans lequel un agent supplémentaire de formation de cellules ouvertes, d'un type différent, est utilisé également. 7. Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que l'agent supplémentaire de formation de cellules ouvertes est un agent solide de formation de cellules ouvertes. 8. Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que l'agent supplémentaire de formation de cellules ouvertes est un agent tensio-actif de formation de cellules ouvertes. 9. Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que l'agent supplémentaire de formation de cellules ouvertes est un composé cyclique, réactif avec les isocyanates, de formule c ! I (CR) C- R dans laquelle Y représente O ou un groupe NR' dans lequel chaque radical R' représente indépendamment un radical alkyle inférieur en Cl à Ce ou un radical alkyle inférieur substitué avec un groupe réactif avec les isocyanates; chaque groupe R représente indépendamment l'hydrogène, un radical alkyle inférieur en Cl à C6 ou (CH2)m-X dans lequel X représente un groupe réactif avec les isocyanates qui est un groupe OH ou NH2 et m est égal à 0, 1 ou 2; et n est égal à 1 ou 2; sous réserve qu'au moins un des groupes R' et R soit ou comprenne un groupe réactif avec les isocyanates. 10. Procédé suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que le composé cyclique réactif avec les isocya- nates répond à la formule (II) ou (III) HO-CH-N N-CH--OH t II) H-C _-H o c CH.-N N-CH. (II) I _ I I CH CH 11. Procédé suivant la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le composé cyclique réactif avec les isocyanates est utilisé en des quantités de 0,5 à 10 % en poids sur la base de la mousse totale. 12. Procédé suivant la revendication 9, 10 ou 11, caractérisé en ce qu'un catalyseur consistant en un sel métallique est utilisé. 13. Procédé suivant la revendication 12, caracté- risé en ce que le catalyseur consistant en un sel métallique est un carboxylate d'un métal du groupe Ia ou du groupe IIa. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 9 à 13, caractérisé en ce qu'un catalyseur consistant en une amine est utilisé. 15. Procédé suivant la revendication 14, caracté- risé en ce que le catalyseur consistant en une amine est une triéthylènediamine ou un éther de bis-(diméthylaminoéthyle). 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 9 à 15, caractérisé en ce qu'un composé fluoré insoluble est utilisé. 17. Procédé suivant la revendication 16, caracté- risé en ce que le composé fluoré insoluble est un hydro- carbure fortement fluoré ou perfluoré. 18. Procédé suivant la revendication 17, caracté- risé en ce que le composé fluoré insoluble consiste en perfluoropentane, perfluorhexane ou perfluoro-(4-méthylpent- 2-ène). 19. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 16 à 18, caractérisé en ce que le composé fluoré insoluble est utilisé en une quantité de 0,1 à 5 % en poids sur la base de la mousse totale. 20. Mousse de polyuréthanne (semi-)rigide à cellules ouvertes, caractérisée en ce qu'elle peut être obtenue par le procédé répondant à la définition suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 21. Panneau isolant mis sous vide, comprenant une charge enveloppée dans une barrière imperméable, caractérisé en ce que la charge comprend une mousse de polyuréthanne (semi-)rigide à cellules ouvertes, répondant à la définition suivant la revendication 20. 22. Unité d'isolation thermique, caractérisée en ce qu'elle comprend dans la cavité entre ses parois exté- rieure et intérieure une mousse de polyuréthanne (semi- )rigide à cellules ouvertes répondant à la définition suivant la revendication 20. 23. Unité d'isolation thermique suivant la revendication 22, caractérisée en ce que la cavité est mise sous vide et close hermétiquement. 24. Unité d'isolation thermique suivant la revendication 22, caractérisée en ce que la cavité est mise sous vide, remplie à nouveau avec un gaz isolant et obturée hermétiquement. 25. Composition réactive avec les isocyanates, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent de formation de cellules ouvertes répondant à la définition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11.