Brevet FR2768637A1 — publié le 19990326

À L'invention concerne un procédé pour transporter des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz en suspension au sein d'un fluide comprenant de l'eau, un desdits gaz et un hydrocarbure liquide. Elle concerne plus particulièrement un procédé dans lequel on met en jeu un composé amphiphile non ionique obtenu par réaction d'au moins une huile végétale polymérisée et d'au moins un aminoalcool. Les gaz qui forment des hydrates peuvent notamment comprendre au moins un hydrocarbure choisi parmi le méthane, l'éthane, l'éthylène, le propane, le propène, le n-butane et l'iso-butane, et éventuellement de l'H2S et/ou du CO2. Ces hydrates se forment lorsque l'eau se trouve en présence de gaz, soit à l'état libre, soit à l'état dissout dans une phase liquide, telle qu'un hydrocarbure liquide, et lorsque la température atteinte par le mélange notamment d'eau, de gaz et éventuellement d'hydrocarbures liquides, tels que de l'huile, devient inférieure à la température thermodynamique de formation des hydrates, cette température étant donnée pour une composition des gaz connue et lorsque leur pression est fixée. La formation d'hydrates peut être redoutée, notamment dans l'industrie pétrolière et gazière, pour lesquelles les conditions de formation d'hydrates peuvent être réunies. En effet, pour diminuer le coût de production du pétrole brut et du gaz, tant au point de vue des investissements qu'au point de vue de l'exploitation, une voie envisagée, notamment en production en mer, est de réduire, voire de supprimer, les tarissements appliqués au brut ou au gaz à transporter du gisement à la côte et notamment de laisser toute ou partie de l'eau dans le fluide à transporter. Ces traitements en mer s'effectuent en général sur une plate-forme située en surface à proximité du gisement, de manière que l'effluent, initialement chaud, puisse être traité avant que les conditions thermodynamiques de formation des hydrates ne soient atteintes du fait du refroidissement de l'effluent avec l'eau de mer. Cependant, comme cela arrive pratiquement lorsque les conditions thermodyna- miques requises pour former des hydrates sont réunies, l'agglomération des hydrates 2 2768637 entraîne le blocage des conduites de transport par création de bouchons qui empêchent tout passage de pétrole brut ou de gaz. La formation de bouchons d'hydrates peut entraîner un arrêt de la production et provoquer ainsi des pertes financières importantes. De plus, la remise en service de l'installation, surtout s'il s'agit de production ou de transport en mer, peut être longue, car la décomposition des hydrates formés est très difficile à réaliser. En effet, lorsque la production d'un gisement sous-marin de gaz naturel ou de pétrole et de gaz comportant de l'eau atteint la surface du sol marin et est ensuite transportée au fond de la mer, il arrive, par l'abaissement de la température de l'effluent produit, que les conditions thermodynamiques soient réunies pour que des hydrates se forment, s'agglomèrent et bloquent les conduites de transfert. La température au fond de la mer peut être, par exemple, de 3 ou 4 C. Des conditions favorables à la formation d'hydrates peuvent aussi être réunies de la même façon à terre, pour des conduites pas (ou pas assez profondément) enfouies dans le sol terrestre, lorsque par exemple la température de l'air ambiant est froide. Pour éviter ces inconvénients, on a cherché, dans l'art antérieur, à utiliser des produits qui, ajoutés au fluide, pourraient agir comme inhibiteurs en abaissant la température thermodynamique de formation des hydrates. Ce sont notamment des alcools, tels que le méthanol, ou des glycols, tels que le mono-, le diou le tri- éthylèneglycol. Cette solution est très onéreuse car la quantité d'inhibiteurs à ajouter peut atteindre 10 à 40% de la teneur en eau et ces inhibiteurs sont difficiles à récupérer complètement. On a également préconisé l'isolation des conduites de transport, de manière à éviter que la température du fluide transporté n'atteigne la température de formation des hydrates dans les conditions opératoires. Une telle technique est, elle aussi, très coûteuse. Par ailleurs, divers composés tensioactifs non-ioniques ou anioniques ont été testés pour leur effet de retardement de la formation d'hydrates au sein d'un fluide renfermant un gaz, notamment un hydrocarbure, et de l'eau. On peut citer par exemple l'article de Kuliev et al: " Surfactants Studied as Hydrate Formation Inhibitors. " Gazovoe Delo n 10 1972, 17-19, rapporté dans Chemical Abstracts 80, 1974, 98122r. On a encore décrit l'utilisation d'additifs capables de modifier le mécanisme de formation des hydrates, puisque, au lieu de s'agglomérer rapidement les uns aux autres et de former des bouchons, les hydrates formés se dispersent dans le fluide sans s'agglomérer et sans obstruer les conduites. On peut citer à cet égard la demande de brevet EP-A-323 774 au nom de la demanderesse, qui décrit l'utilisation de composés amphiphiles non-ioniques choisis parmi les esters de polyols et d'acides carboxyliques, substitués ou non-substitués, et les composés à fonction imide; la demande de brevet EP-A-323 775, également au nom de la demanderesse, qui décrit notamment l'utilisation de composés appartenant à la famille des diéthanolamides d'acides gras ou de dérivés d'acides gras; le brevet US-A-4 856 593 qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs tels que des phosphonates organiques, des esters phosphates, des acides phosphoniques, leurs sels et leurs esters, des polyphosphates inorganiques et leurs esters ainsi que des polyacrylamides et des polyacrylates; et la demande de brevet EP-A-457 375, qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs anioniques, tels que les acides alkylarylsulfoniques et leurs sels de métaux alcalins. Des composés amphiphiles obtenus par réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides polyalkényl succiniques sur au moins un monoéther de polyéthylène glycol ont également été proposés pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz (demande de brevet EP-A-582507). On a maintenant découvert que, pour transporter des hydrates en suspension au sein d'un fluide comprenant de l'eau, du gaz et un hydrocarbure liquide, il était particulièrement avantageux d'utiliser comme additif un ou plusieurs composés amphiphiles non ioniques obtenus par réaction d'au moins une huile végétale polymérisée avec au moins un aminoalcool. Ainsi, l'invention propose un procédé pour transporter des hydrates en suspension au sein d'un fluide comprenant au moins de l'eau, un gaz et un hydrocarbure liquide dans des conditions o des hydrates peuvent se former à partir d'eau et de gaz, caractérisé en ce qu'on incorpore audit fluide un additif comprenant au moins un composé amphiphile non ionique obtenu par réaction d'au moins une huile végétale polymérisée avec au moins un aminoalcool. Les huiles végétales polymérisées utilisées pour préparer les composés décrits dans l'invention ont habituellement une viscosité comprise entre 5 et 60 Pa.s. Ces huiles végétales polymérisées sont largement décrites dans l'art antérieur et sont par exemple obtenues par traitement thermique d'huiles fortement insaturées telles que l'huile de lin ou encore de carthame, de pépin de raisin, de bois de chine ou de tournesol. Les aminoalcools utilisés pour préparer les composés de l'invention sont par exemple la monoéthanolamine: OH - (CH2)2 - NH2, la monopropanolamine: OH - (CH2)3 -NH2, la monoisopropanolamine: CH3 -CH (OH) - CH2 - NH2, le 2amino-1-butanol: CH3 -CH2 - CH (NH2) -CH2 - OH, le 1-amino-2- butanol: CH3 - CH2 - CH(OH) - CH2 - NH2, la N-méthyl-éthanolamine: CH2 - NHi - (CH2)2 OH, la N-butyl-éthanolamine: CH2 - (CH2)3 - NH - (CH2)2 - OH, la pentanolamine, l'hexanolamine, la cyclohexanolamine, les polyalcanolamines ou encore les polyalcoxyglycolamines, de formule OH - (CH2 - CH2 0)n - CH2 - CH2 - NH2 et les polyols aminés tels que: la diéthanolamine: (OH - CH2 CH2)2 - NH, la diisopropanolamine: (CH2 - CH (OH) - CH2)2 - NH, ou le trihydroxyméthylaminométhane: ((HO)H2C -)3C - NH2. La synthèse des composés de l'invention peut être obtenue en faisant réagir un excès d'aminoalcool, de préférence la diéthanolamine sur une huile végétale polymérisée de préférence obtenue à partir d'huile de lin. La réaction est en général conduite en l'absence de solvant à une température comprise par exemple entre 100 et 200 C. En fin de réaction, pour obtenir un mélange pompable, un solvant est additionné. Un certain nombre de solvants sont susceptibles d'être utilisés en particulier des coupes aromatiques, toutefois on donnera la préférence à tous les solvants dérivés d'huiles végétales afin d'obtenir une solution d'additifs biodégradable et non polluante pour l'environnement. La teneur en solvant dans le mélange final sera comprise entre 20 et 80% en masse et de préférence entre 30 et 70% en masse. Dans leur utilisation comme additifs pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates, ces composés sont ajoutés dans le fluide à traiter à des concentrations allant en général de 0,1 à 5% en masse, de préférence de 0,2 à 2% en masse, par rapport à l'eau. Pour tester l'efficacité des produits utilisés dans le procédé de l'invention, on a simulé le transport de fluides formant des hydrates, tels que des effluents pétroliers et on a procédé à des essais de formation d'hydrates à partir de gaz, de condensat et d'eau, à l'aide de l'appareillage décrit ci-après. L'appareillage comporte une boucle de 10 mètres constituée de tubes de diamètre intérieur égal à 7,7 mm; un réacteur de 2 litres comprenant une entrée et une sortie pour le gaz, une aspiration et un refoulement pour le mélange: condensat, eau et additif initialement introduit. Le réacteur permet de mettre la boucle sous pression. Des tubes de diamètre analogue à ceux de la boucle assurent la circulation des fluides de la boucle au réacteur, et inversement, par l'intermédiaire d'une pompe à engrenages placée entre les deux. Une cellule saphir intégrée dans le circuit permet une visualisation du liquide en circulation, et donc des hydrates, s'ils se sont formés. Pour déterminer l'efficacité des additifs selon l'invention, on introduit les fluides (eau, huile, additif) dans le réacteur; l'installation est ensuite portée sous une pression de 7 MPa. L'homogénéisation des liquides est assurée par leur circulation dans la boucle et le réacteur, puis uniquement dans la boucle. En suivant les variations de perte de charge et de débit, on impose une rapide diminution de la température-, de 17 C à 4 C (température inférieure à la température de formation des hydrates), celle- ci est ensuite maintenue à cette valeur. La durée des tests peut varier de quelques minutes à plusieurs heures: un additif performant permet de maintenir la circulation de la suspension d'hydrates avec une perte de charge et un débit stable. Les exemples suivants illustrent l'invention mais ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. L'exemple 3 est donné à titre comparatif. EXEMPLEI Dans un réacteur de 100 litres on introduit 52 kg d'huile de lin polymérisée d'une viscosité de 10 Pa.s et 28 kg de diéthanolamine. On chauffe pendant une heure à C. Après refroidissement le produit de la réaction est dilué à 50% en masse dans une coupe hydrocarbonée ayant un point initial de distillation de 181 C et un point final de 212 C. EXEMPLE 2 Dans l'exemple 1, toute choses étant égales par ailleurs, le produit de la réaction est dilué à 50% en masse dans un ester méthylique de ricin. 7 2768637 EXEMPLE 3 (comparatif) Dans cet exemple, on opère avec un fluide composé en volume de 10% d'eau et de % de condensat. La composition pondérale du condensat est pour les molécules ayant moins de 1l 1 atomes de carbone 20% de paraffines et d'isoparaffines, 48% de naphtènes, 10% d'aromatiques; et pour les molécules ayant au moins 11 atomes de carbone 22% d'un mélange de paraffines, d'isoparaffines, de naphtènes et d'aromatiques. Le gaz utilisé comprend en volume 98% de méthane et 2% d'éthane. L'expérimentation est conduite sous une pression de 7 MPa, maintenue constante par apport de gaz. Dans ces conditions, on observe la formation d'un bouchon dans le serpentin, quelques minutes après le début de la formation des hydrates (à une température d'environ 10,8 C): les hydrates forment un bloc et la circulation du fluide devient impossible. EXEMPLE Dans cet exemple, on opère comme dans l'exemple 3 comparatif, avec le même fluide, le même gaz, et à la même pression, mais on ajoute au fluide en circulation 1% en masse par rapport à l'eau, du produit fabriqué dans l'exemple 1. Dans ces conditions, on observe une augmentation de la perte de charge lors de la formation des hydrates (à une température d'environ 10 C), suivie de sa diminution et de sa stabilisation pendant plus de 24 heures à une température de 4 C. Une descente en température à 0 C n'affecte pas la circulation de la suspension, les hydrates restant dispersés dans les fluides. EXEMPLE 5 Toutes choses étant égales par ailleurs, on répète l'exemple 4 en utilisant 1% en masse par rapport à l'eau du produit préparé comme décrit dans l'exemple 2. Dans ces conditions on observe que la circulation du fluide est maintenue pendant plus de 4 heures à 4 C. REVENDICATIONS 1. Procédé pour transporter des hydrates en suspension au sein d'un fluide comprenant de l'eau, un gaz et un hydrocarbure liquide, dans des conditions o des hydrates peuvent se former à partir d'eau et du gaz, caractérisé en ce qu'on incorpore au dit fluide un additif comprenant au moins un composé amphiphile non-ionique obtenu par réaction d'au moins une huile végétale polymérisée sur au moins un aminoalcool. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite huile végétale polymérisée est une huile de lin. 3. Procédé selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que ladite huile de lin polymérisée à une viscosité à 20 C comprise entre 5 et 60 Pa.s. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'aminoalcool est la diéthanolamine. 5. Procédé selon l'une des revendication I à 4 caractérisé en ce que l'additif est conditionné dans un solvant consistant en une coupe aromatique. 6. Procédé selon l'une des revendication 1 à 4 caractérisé en ce que l'additif est conditionné dans un solvant dérivé d'une huile végétale. 7. Procédé selon l'une des revendication 1 à 6 caractérisé en ce que le solvant de l'additif est un ester méthylique de ricin. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que le solvant est ajouté de façon à ce que le mélange final contienne entre 20 et 80% et de préférence entre 30 et 70% en masse de solvant. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que ledit composé amphiphile non-ionique est incorporé audit fluide à une concentration de 0,1 à 5% en masse par rapport à l'eau présente. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite concentration est de 0,2 à 2% en masse par rapport à l'eau présente. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, dans ledit fluide, ledit gaz comprend au moins un hydrocarbure choisi parmi le méthane, l'éthane, l'éthylène, le propane, le propène, le n-butane, l'isobutane, et éventuellement de l'H2S et/ou du C02. 12. Procédé selon l'une des revendications i à 11 caractérisé en ce que ledit fluide comprend du gaz naturel. 13. Procédé selon l'une des revendication 1 à 12, caractérisé en ce que ledit fluide comprend du gaz de pétrole et au moins un hydrocarbure liquide.