Brevet FR2760740A1 — publié le 19980918

L'invention est relative à des compositions de pâtes réfractaires et plus particulièrement elle vise des formulations de pâtes réfractaires carbonées à liant organique, destinées notamment à des applications de masse de bouchage. Cette masse est généralement constituée d'un matériau réfractaire multiconstituant non façonné et utilisée pour l'obturation de trous de coulée de réacteur métallurgique. La composition de ces pâtes réfractaires a été modifiée au cours du temps suivant les exigences de productivité, les avancées technologiques et les normes de sécurité. Actuellement, il existe de nombreuses formulations pour ce type de matériau généralement anhydre. Ces formulations se différencient le plus souvent par la nature du liant qui permet d'enrober les autres constituants et qui avec la charge carbonée est destiné à assurer la plasticité du produit à froid, et à développer des liaisons carbones à chaud. On trouve notamment des masses liées au goudron et des masses liées à la résine. La composition moyenne de ces pâtes est généralement de 70 % en poids de matières minérales réfractaires d'origine naturelle ou artificielle et de 10 % de matériaux carbonés solides à température ambiante (charbons ou coke) additionnés de liants liquides à température ambiante (goudron, résines...) enrobant les matières minérales et les matériaux carbonés. La nature des composants, leur quantité, leur qualité et leur granulométrie sont adaptées pour chaque application et en fonction du type d'installation de réacteur métallurgique. Le brevet européen 0 046 473 fait état de pâte réfractaire faite de 15 % à 20 % en poids de liant obtenue par combinaison d'un produit de synthèse de la famille des glycérols additionné d'un accélérateur de prise, de 5 à 15 % en poids d'une matière carbonée d'origine végétale (charbon de bois) et de 70 % à 80 % en poids d'éléments minéraux de base tels que des argiles réfractaires de type kaolonite et des agrégats réfractaires (sables silicoalumineux, magnésie, dolomie, bauxite...). On connait par ailleurs de par notamment les brevets (US-A2709 659, US-A-2938-807, FR-A-2 232 596) qu'il est possible de remplacer les goudrons de houille par des résines de type furanique ou phénolique. Actuellement, les agrégats réfractaires et les minéraux utilisés dans les masses de bouchage font souvent appel à des matériaux alumineux classiques (chamotte, bauxite, corindon...) pouvant contenir des ajouts de carbure de silicium, zircon, nitrure de silicium, ferrosilicium..., on peut également adjoindre à ces compositions, du chrome ou des poudres métalliques. I1 n'existe pas de limitations particulières quant à la nature des constituants des agrégats réfractaires. Le brevet FR2 537 565-A1 décrit l'emploi de magnésie de spinelle et d'alumine auxquels a été mélangé du carbure de bore et un alliage aluminium-silicium afin d'augmenter la résistance à la corrosion. Cependant, quelles que soient la nature, la quantité, la qualité et la granulométrie de chacun des composants, la pâte réfractaire est constituée majoritairement d'éléments minéraux et/ou d'agrégats réfractaires. I1 est connu que les blocs de carbone pour creuset de haut fourneau, sont constitués d'agrégats d'anthracite calciné à haute température (environ 1700"C) et/ou de graphite et de liant (exemple : brai de goudron de houille). L'ensemble est pyrolysé à environ 11500C, la cuisson et la montée en température durant environ 300 à 400 heures. Les proportions relatives agrégats carbonés/liant sont approximativement de 90 % et 10 % en poids. Certains additifs (alumine, silicium, silice, carbure de silicium) peuvent être employés en vue d'améliorer les performances des blocs de carbone telles que la taille des pores, la résistance aux alcalins ou la résistance à la dissolution par la fonte. Le brevet japonais 55 107 749 préconise l'addition de poudre de magnésium, d'alumine et de silicium afin d'empêcher les phénomènes d'oxydation mais cela modifie la conductivité thermique. En effet, les blocs de cabone constitués en partie ou totalement d'agrégats de graphite ont une conductivité thermique plus élevée, ce qui favorise la formation de garni en service et assure une protection du creuset. La présente invention a pour but de proposer une alternative aux pâtes réfractaires organo-minérales sous la forme de pâtes composées essentiellement ou totalement de carbone, afin de présenter d'une part, une meilleure compatibilité avec la nature du matériau constituant le réceptacle métallurgique, et d'autre part de permettre une réduction de la quantité de pondéreux nécessaire aux masses de bouchage. A cet effet, la pâte réfractaire carbonée à base notamment d'anthracite et à liant organique pour l'obturation de trous de coulée de réacteur métallurgique, selon l'invention se caractérise en ce que la perte au feu à 10000C est au moins supérieure à 80 %, la masse volumique apparente du produit à cru est comprise entre 900 et 1650 kg/m3 et la masse volumique apparente après cuisson à 800"C est comprise entre 600 et 1350 3 kg/m D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description faite ci-après. Selon un mode préféré de réalisation de la pâte réfractaire objet de l'invention, sa formulation comporte moins de 20 % en poids de matières minérales réfractaires ou non. Elle comprend également tout ou partie des composants suivants - un anthracite faisant office d'agrégat principal, dans une proportion comprise entre 40 et 80 %, de préférence située dans l'intervalle 50 à 60 %, notamment très proche de 51 ou 59 % en poids, - un charbon poussant (charbon de haut rang ayant un taux de matières volatiles et un PRV (Pouvoir Réflecteur de la Vitrinite) respectivement voisins de 20 % et de 1.5), dans une proportion comprise entre 10 èt 30 %, préférentiellement située dans l'intervalle 15 à 25 %, notamment de l'ordre de 17 % en poids, - d'autres matières carbonées, notamment du graphite, du charbon gras, 1/2 gras ou 3/4 gras, dans une proportion comprise entre 1 et 25 %, préférentiellement située dans l'intervalle 15 à 20 %, notamment de l'ordre de 17 % en poids, - au moins un liant organique, dans une proportion comprise entre 5 et 30 %, préférentiellement située dans l'intervalle 10 à 20 %, notamment de l'ordre de 15 % en poids, et laissant au moins 5 % en poids de carbone fixe après pyrolyse. La pâte réfractaire carbonée ainsi composée, dispose d'une perte au feu, notamment à 1000 C, supérieure à 80 % en poids, une masse volumique apparente en cru comprise entre 900 et 1650 kg/m3 et après cuisson au alentour de 800"C, comprise entre 600 et 1350 kg/m3. On emploie un charbon poussant, car il possède la propriété d' avoir un indice de gonflement relativement élevé (8 à 8.5) mais son emploi en présence de matériaux non poussants (exemple, anthracite) permet de moduler la pression et d'obtenir une pâte réfractaire n'ayant pas de retrait mais possédant un certain gonflement permettant ainsi d'obtenir une meilleure cohésion dans le trou de coulée. La masse réfractaire carbonée comporte éventuellement des matières minérales correspondant aux cendres contenues dans le charbon, l'anthracite ou le graphite. Elle contient également des agents tensio-actifs dans une proportion inférieure à 5 % en poids, appartenant aux familles des cationiques, des non ioniques, des ioniques, des mixtes ou des anioniques. D'autres matières minérales de type argile, sables silicoalumineux, alumine, carbure de silicium, nitrure de silicium... peuvent être ajoutées à la masse réfractaire carbonée, à titre d'additif, pour améliorer l'enrobage ou la résistance à l'abrasion et à l'oxydation, dans une proportion comprise entre 1 et 20 %, préférentiellement située dans l'intervalle 5 à 10 %, notamment de l'ordre de 8 à 9 % en poids. Les liants organiques peuvent être dérivés de la carbochimie (goudron, brai), de la pétrochimie (bitume, bottom oils), de l'industrie des thermodurcissables (résines phénoliques, furaniques). Les liants incorporés à la masse réfractaire selon l'invention disposent par ailleurs d'une très faible toxicité, ils possèdent notamment une teneur en benzo-(a)-pyrène inférieure à 50 ppm. Une telle formulation conduit à la diminution de la densité de la pâte réfractaire, ce qui permet à l'utilisateur de réduire le tonnage usité. D'autre part, de par sa forte teneur en carbone, la pâte réfractaire possède une conductivité thermique accrue, une meilleure compatibilité avec les blocs de carbone du haut fourneau et une mouillabilité moindre par les laitiers. Sont donnés ci-après à titre d'exemple, la formulation de masses réfractaires ayant des compositions selon l'invention Exemple 1 : Anthracite : 51 % en poids, Charbon poussant : 17 % en poids, Graphite : 17 % en poids, Liants : 15 % en poids. Exemple 2 : Anthracite : 42 % en poids, Charbon poussant : 17 % en poids, Graphite : 17 % en poids, Argile : 9 % en poids, Liants : 15 % en poids. Exemple 3 : Anthracite : 42 % en poids, Charbon poussant : 17 % en poids, Graphite : 17 % en poids, Sable : 9 % en poids, Liants : 15 % en poids. ExemPle 4 : Anthracite : 42 % en poids, Charbon poussant : 17 % en poids, Graphite : 17 % en poids, Alumine : 8 % en poids, Liants : 16 % en poids. ExemPle 5 : Anthracite : 50 % en poids, Charbon poussant : 16 % en poids, Graphite : 16 % en poids, Liants : 18 % en poids. Exemple 6 : Anthracite : 70 % en poids, Charbon poussant : 10 % en poids, Graphite : 6 % en poids, Liants : 14 % en poids. Les proportions relatives entre les divers composants formant la masse réfractaire carbonée selon l'invention assurent une bonne cohésion et une plasticité adéquate pour l'obtention si besoin de pièces de forme par des procédés de filage ou de pressage, ces pièces ayant bien entendu des propriétés mécaniques et chimiques suffisantes pour répondre aux conditions d'utilisation. Il demeure bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits et représentés cidessus, mais qu'elle en englobe toutes les variantes ; ainsi les compositions de masse réfractaire décrites ci-dessus peuvent être utilisées pour des pièces de forme. REVENDICATIONS 1 - Pâte réfractaire carbonée à base notamment d'anthracite et à liant organique pour l'obturation de trous de coulée de réacteur métallurgique, caractérisée en ce que la perte au feu à 1000"C est au moins supérieure à 80 %, la masse volumique apparente du produit à cru est comprise entre 900 et 1650 kg/m3 et la masse volumique apparente après cuisson à 800OC est comprise entre 600 et 1350 kg/m3. 2 - Pâte réfractaire carbonée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend tout ou partie des composants suivants - un anthracite faisant office d'agrégat principal, dans une proportion comprise entre 40 et 80 % en poids, - un charbon poussant dans une proportion comprise entre 10 et 30 % en poids, - d'autres matières carbonées dans une proportion comprise entre 1 et 25 % en poids, - au moins un liant organique, dans une proportion comprise entre 5 et 30 % en poids, et laissant au moins 5 % en poids de carbone fixe après pyrolyse, - une matière minérale dans une proportion comprise entre 1 et 20 % en poids, 3 - Pâte réfractaire carbonée selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu ' elle comprend tout ou partie des composants suivants - un anthracite faisant office d'agrégat principal, dans une proportion préférentiellement située dans l'intervalle 50 à 60 % en poids, - un charbon poussant, dans une proportion préférentiellement située dans l'intervalle 15 à 25 % en poids, - d'autres matières carbonées, dans une proportion préférentiellement située dans l'intervalle 15 à 20 % en poids, - au moins un liant organique, dans une proportion préférentiellement située dans l'intervalle 10 à 20 % en poids. - une matière minérale dans une proportion préférentiellement située dans l'intervalle 5 à 10 % en poids, 4 - Pâte réfractaire carbonée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend tout ou partie des composants suivants - un anthracite dans une proportion très proche de 51 % ou 59 % en poids, - un charbon poussant dans une proportion de l'ordre de 17 % en poids, - d'autres matières carbonées, dans une proportion de l'ordre de 17 % en poids, - au moins un liant organique, dans une proportion de l'ordre de 15 % en poids, - une matière minérale dans une proportion de l'ordre de 8 à 9 % en poids. 5 - Pâte réfractaire carbonée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient des agents tensio-actifs dans une proportion inférieure à 5 %. 6 - Pâte réfractaire carbonée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce les liants incorporés disposent d'une très faible toxicité, ils possèdent notamment une teneur en benzo-(a)-pyrène inférieure à 50 ppm.