Brevet FR2768425A1 — publié le 19990319

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de synthèse du polyphosphate d'indium à une haute degré de pureté. Le polyphosphate d'indium In(P03)3 peut classiquement être préparé par réaction chimique entre le sesquioxyde d'indium Ion203 et l'acide phosphorique H3P04 en élevant graduellement la température jusqu'à ce que l'excès d'acide phosphorique ait été évacué par évaporation. Une autre voie de synthèse plus fréquemment utilisée consiste à faire réagir l'oxyde d'indium avec une quantité calculée d'hydrogénophosphate d'ammonium. Ces deux procédés présentent l'inconvénient de conduire à un produit impur. En effet, dans les deux cas, on forme de façon intermédiaire l'hydrogénophosphate d'indium In(H2P04)3 dont la décomposition thermique et la condensation conduisent au polyphosphate In(POs)5. Malheureusement, ces procédés génèrent aussi des sous-produits de réaction comme du polyphosphate d'ammonium (NH4P03X, dont il existe un certain nombre de variétés polymorphiques qui sont caractérisées par des chaînes d'unc longueur moyenne variant entre 10 et 50 à 200 unités tétraédriques P04. Lorsque l'on élève la température, ces chaînes peuvent se tordre et se déformer suivant diverses configurations qui vont s'insérer de façon permanente et aléatoire à l'intérieur du réseau structural du polyphosphate final, y créant des perturbations structurales ainsi qu'un écart à la stoechiométrie. Une autre difficulté pratique réside dans le caractère limité et médiocre des processus de diffusion qui accompagnent la réaction chimique. L'oxyde métallique réagit en effet activement avec l'agent phosphatant à la surface des grains, ce qui produit des couches de polyphosphate contaminées par les produits de départ et les sous-produits de réaction difficiles a éliminer tandis que le coeur des grains se trouve isolé de l'agent phosphatant. Ces mécanismes physico chimiques aboutissent à ce que le polyphosphate d'indium préparé suivant ces méthodes contient, outre le composé In(P03)3 d'autres phases cristallines, telles que InPOq,l'oxyde In203 et des tripolyphosphates In(P03)m(H2P04h-m avec 0 Le procédé suivant l'invention permet d'éviter ces inconvénients. Le principe de l'invention consiste à procéder en plusieurs étapes, en particulier en introduisant une opération d'homogénéisation à basse température. Il est basé sur la réaction chimique entre H3P04 et In203, mais en introduisant l'acide phosphorique sous forme solide. L'invention est formulée sur l'observation surprenante que les effets indésirables décrits précédemment pouvaient être évités si la réaction chimique était initiée à l'état solide. Cet effet était inattendu car l'on sait que les cinétiques de réaction sont beaucoup plus lentes à l'état solide qu'en phase liquide. Le procédé suivant l'invention comporte 8 étapes pnncipales qui doivent être exécutées séquentiellement et que l'on peut décrire ainsi: 1. Pesée des quantités stoechiométriques de H3PO4 et In203; 2. Solidification de l'acide phosphorique par refroidissement à très basse température; 3. Broyage et mélange des deux poudres à l'état solide jusqu'à obtention d'un produit homogène; 4. Réchauffement lent de la préparation et palier isotherme au voisinage de la température ambiante pendent 1 à 6 heures; 5. Chauffage isotherme à une température variant entre 120 et 200 OC jusqu'à ce que la cristallisation du composé In(H2PO4)3 soit complète; 6. Broyage du dihydrogénophosphate obtenu; 7. Chauffage par paliers jusqu'à 700 et 1000 "C pendent 2 à 8 heures; 8. Refroidissement à température ambiante et contrôle de la pureté du produit. Les conditions générales définies ci-dessus doivent être adaptées aux conditions particulières de la synthèse. En particulier le temps et la température de traitement doivent souvent être augmentés lorsque la masse de produit à synthétiser augmente. L'introduction de paliers de chauffage isotherme avant l'opération de calcination finale s'avère souvent bénéfique. Il est ainsi recommandé que la température du premier palier isotherme intermédiaire se situe entre 260 et 360 "C et celle du second palier entre 420 et 580 OC. A titre d'exemple une quantité du 2,5 g de polyphosphate d'indium a été préparée en respectant la procédure générale décrite ci-dessus, c'est à dire en mélangeant 2,4 grammes d'acide phosphorique à 85 % avec 1.0 gramme de sesquioxyde d'indium d'une pureté de 99,99%. Un palier de 4 heures a été effectué à température ambiante, ce qui permis d'obtenir une suspension homogène et stable d'oxyde d'indium dans l'acide phosphorique. La cristallisation du dihydrogénophosphate d'indium In(H2P03 a été complète après 8 heures à 180 "C. Le produit a ensuite été ramené à température ambiante, puis chauffé graduellement jusqu'à 300 "C et maintenu à cette température pendant une heure. Ensuite il a été porté à 500 "C pendant une autre heure. Finalement il a été calciné à 900 "C pendant 3 heures. Le diagramme de diffraction X du produit final est représenté à la figure 1. Il est identique au spectre de référence de l'lCDD, fiche No 24-0505 relative au polyphosphate d'indium [In(PO3)3]n. Dans la figure 2 on a reproduit à titre de comparaison le diffractogramme de rayons X du produit obtenu par réaction directe entre du sesquioxyde d'indium et du dihydrogénophosphate d'ammonium en suivant la même procédure thermique, à savoir un chauffage jusqu'à 900 "C avec deux paliers à 300 "C et 500 C, avec les mêmes durées de traitement. On note sur le diffractogramme, outre l'apparition de raies nouvelles non indexables dans le système monoclinique avec les paramètres de maille de In(PO3)3, un décalage des raies de diffraction du polyphosphate d'indium vers les petites angles . Ce décalage est caractéristique du phénomène rapporté dans le début de la description, à savoir l'insertion aléatoire de chaînes de tétraèdres PO4 à l'intérieur de l'édifice tridimensionnel du polyphosphate. La figure 3 montre le spectre de diffraction X obtenu par réaction entre In203 et H3PO4. Comme dans le cas précédent on observe un écart significatif par rapport au diffractogramme de la phase pure. Le polyphosphate d'indium préparé suivant l'invention peut être utilisé dans les synthèses chimiques où la présence de phase hétérogènes est préjudiciable au résultat recherché. C'est le cas en particulier pour la préparation de verres à base de polyphosphate dans lesquelles la présence d'orthophosphate est susceptible d'influencer la cinétique de la dévitrification. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication du polyphosphate d'indium basé sur la réaction chimique entre le sesquioxyde d'indium et l'acide phosphorique H3P04, caractérisé en ce qu'il est effectué en réalisant les étapes successives suivantes: - solidification de l'acide phosphorique à basse température - broyage et mélange intime des deux phases solides - réchauffage et palier isotherme au voisinage de la température ambiante - cristallisation de l'hydrogénophosphate d'indium entre 120 et 200 OC - broyage, chauffage et calcination du dihydrogénophosphate 2) Procédé de fabrication du polyphosphate d'indium suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la durée du premier palier isotherme est de 1 à 6 heures 3) Procédé de fabrication du polyphosphate d'indium suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la durée de l'étape de cristallisation du dihydrogénophosphate d'indium peut être ajustée entre 1 et 28 heures. 4) Procédé de fabrication du polyphosphate d'indium suivant la revendication 1 caractérisé en ce que deux paliers de chauffage intermédiaires sont effectués avant la calcination 5) Procédé de fabrication du polyphosphate d'indium suivant les revendications 1 et 4 caractérisé en ce que la durée de l'étape de cristallisation est ajustée entre 2 et 8heures 6) Procédé de fabrication du polyphosphate d'indium suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la température du premier palier isotherme intermédiaire se situe entre 260 et 360 "C et celle du second palier entre 420 et 580 "C 7) Procédé de fabrication du polyphosphate d'indium suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la température de calcination se situe entre 800 et 1000 "C 8) Procédé de fabrication du polyphosphate d'indium suivant les revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la cristallisation de H3PO4 est réalisée en 8 heures à 180 "C, que la calcination est effectuée en 300 heures à 900 "C avec deux paliers isothermes de une heure à 300 C et 500 C