Brevet FR2762020A1 — publié le 19981016

l La présente invention concerne une anode dilatable pour cellules d'électrolyse à diaphragme, ainsi qu'un procédé pour améliorer le fonctionnement d'une anode de cellules d'électrolyse à diaphragme. La production mondiale de chlore est d'environ 45 millions de tonnes par an, dont environ 20 sont produits par électrolyse d'une solution de chlorure de sodium au moyen du procédé d'électrolyse par diaphragme. La figure 1 des dessins annexés représente schématiquement une cellule à diaphragme moderne comprenant une base d'anodes (A) sur laquelle les anodes (B) sont fixées au moyen d'une barre conductrice en o0 cuivre (D) protégée par une couche de titane. La cathode (C) est constituée par des plaques perforées ou des treillis en fer, sur lesquels un diaphragme est déposé du côté de l'anode. Le couvercle (G), fabriqué en une matière plastique résistante au chlore, est muni d'un orifice de sortie (H) pour le chlore gazeux et d'un orifice d'admission pour l'alimentation en saumure (non représenté sur la figure). L'hydrogène et la soude caustique sont retirés du compartiment de cathode par les orifices de sortie (I) et (L) respectivement. Le diaphragme, essentiellement constitué de fibres d'amiante et d'un liant plastique, sépare le compartiment d'anode du compartiment de cathode, évitant le mélange des deux gaz et des solutions (catholyte et anolyte). Compte tenu de son importance technico-commerciale, on a amélioré récemment la technologie du procédé à diaphragme afin de réduire la consommation d'énergie et d'éviter l'utilisation de l'amiante qui est considérée comme un produit dangereux pour la santé de l'homme et, pour ce faire on a eu recours à des diaphragmes constitués de fibres d'oxyde de zirconium et de matières plastiques, telles que le polytétrafluoréthylène. Parmi les divers autres développements introduits dans le procédé à diaphragme, sont particulièrement importants d'un point de vue industriel: 1. le remplacement d'anodes en graphite par des anodes DS du type boîte; 2. le remplacement d'anodes du type boîte par des anodes dilatables (brevet américain n 3 674 676); 3. l'anode en contact avec le diaphragme selon la configuration dite "sans écartement" (brevet américain n 5 534 122). Ce résultat est obtenu en introduisant à l'intérieur de l'anode dilatable, des dispositifs appropriés pouvant appliquer une pression contre les surfaces de l'anode. La figure 2 représente une anode dilatable typique comprenant deux surfaces anodiques (E), reliées aux barres conductrices (D) au moyen de feuilles flexibles appelées éléments extenseurs (F) qui, pendant l'assemblage, sont maintenues dans la position contractée par des organes appelés organes de retenue (N). Les organes de retenue sont retirés après l'assemblage pour laisser s'étendre les surfaces anodiques (E). Il est clair que les éléments extenseurs ont pour fonction non seulement de rendre mobiles 0o les deux surfaces anodiques (E), mais aussi de faire circuler le courant électrique de la barre conductrice verticale (D) jusqu'aux surfaces anodiques (E). Afin d'assurer une élasticité suffisante, les éléments extenseurs sont constitués d'une mince feuille de titane, par exemple d'une épaisseur de 0,5 mm. En conséquence, il se produit une chute de tension notable localisée dans les éléments extenseurs, qui est environ 1 à 2 fois supérieure à celle caractéristique de l'anode du type boîte. Par exemple, une anode du type boîte classique de la cellule du type MDC 55, fonctionnant à 2,5 kA/m2, à 95 C, subit une chute de tension de 40 à 50 mV contre une chute de 100 à 120 mV pour une anode dilatable similaire. De la même manière, une anode du type boîte classique de la cellule du type MDC 29, fonctionnant à 2,5 kA/m2, à 95 C, subit une chute de tension de 50 à 60 mV contre 110 à 130 mV pour une anode dilatable similaire. L'invention décrite dans la demande de brevet brésilien n PI9301694 suggère une solution pour réduire la chute ohmique dans l'élément extenseur. Cette invention consiste à souder deux ou plus de deux éléments extenseurs superposés ayant la même épaisseur (0,5 mm), afin d'augmenter la section transversale pour la circulation du courant électrique et d'éviter une réduction d'élasticité. Dans des applications pratiques, cette solution s'est avérée loin d'être optimale et n'a pas trouvé d'application industrielle à ce jour, ceci pour les raisons suivantes: il est extrêmement difficile d'insérer et de souder deux éléments extenseurs superposés et, encore plus, un nouvel élément extenseur sur un élément extenseur existant, qui est habituellement déformé après une utilisation prolongée. La conséquence en est que les deux éléments extenseurs ne s'adaptent pas l'un sur l'autre et que, dans la position contractée, il y a un "surplus de matériau" qui déforme l'élément extenseur; - la déformation des éléments extenseurs dans la position contractée pose des problèmes à la fois pour l'insertion des organes de retenue et pour le positionnement des anodes sur la base d'anodes visant à obtenir une bonne planarité. Les problèmes affectant les éléments extenseurs dans la position contractée influent gravement sur l'action d'extension lorsque l'on retire les organes de retenue. Par conséquent, la pression sur le diaphragme n'est pas uniforme, les deux surfaces actives ne sont pas suffisamment io parallèles et la distance les séparant du diaphragme n'est pas constante. Le fonctionnement de l'anode et du diaphragme en est par conséquent sévèrement affecté. On doit noter que le soudage d'un ou de plusieurs éléments extenseurs superposés provoque une chute de tension notable au niveau de l'interface entre le noyau en cuivre de la barre conductrice et la couche de titane. Des discontinuités sont créées au niveau de cette interface comme conséquence de la contrainte thermique accrue au cours de la procédure de soudage (température plus élevée pendant une plus longue période). Ces effets sont particulièrement négatifs lorsque le soudage du second élément extenseur est réalisé sur des conducteurs existants déjà détériorés après des années de fonctionnement. L'économie de tension est même complètement annulée lorsque trois éléments extenseurs superposés sont soudés. Un objet de la présente invention est de proposer une nouvelle anode appropriée pour des cellules à diaphragme et pouvant surmonter sensiblement les inconvénients de l'art antérieur, anode caractérisée par: - une chute de tension inférieure dans l'élément extenseur sans que sa flexibilité en soit affectée négativement; - une extension en parallèle des surfaces de l'anode; - une pression uniforme sur le diaphragme, restant constante dans le temps; - une chute de tension inférieure aux points de soudage entre la barre conductrice et l'élément extenseur. Cette anode est particulièrement utile pour l'électrolyse à l'alcali et chlore par diaphragme. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé approprié et efficace pour réduire la chute de tension à l'intérieur d'une structure d'anode existante déjà munie d'un élément extenseur classique, en insérant des éléments extenseurs classiques supplémentaires sans augmenter la chute de tension entre le point de contact et la barre conductrice (noyau en cuivre et couche de titane). La diminution de la chute de tension a été essentiellement obtenue en ajoutant une seconde paire d'éléments extenseurs à la première paire d'éléments extenseurs utilisée de manière classique. Ces nouveaux éléments extenseurs sont reliés au moyen de points de soudage qui sont positionnés à par rapport aux points de soudage de la première paire: l'emplacement séparé des points de soudage permet de maintenir aisément une certaine élasticité optimale et uniforme à la fois dans la position dilatée et la position contractée, sans affecter négativement la qualité du contact électrique au niveau de l'interface entre le noyau en cuivre et la couche de titane de la barre conductrice. L'adjonction de la seconde paire d'éléments extenseurs selon la présente invention est particulièrement appropriée pour réduire la chute de tension ou augmenter la pression exercée par la première paire d'éléments extenseurs ayant fléchi suite à un service de longue durée. L'invention va maintenant être décrite en référence aux dessins annexés sur lesquels, en plus des figures 1 et 2 déjà mentionnées: la figure 3 représente une vue avant, sous 3A, et une coupe en vue de dessus, sous 3B, d'une anode dilatable selon la présente invention; et la figure 4 représente une vue avant, sous 4A, et une coupe en vue de dessus, sous 4B, d'une anode dilatable classique. Dans un souci de clarté, les surfaces anodiques (E) ont été omises dans les quatre schémas. L'anode selon la présente invention, soit entièrement nouvelle, soit résultant d'une modification d'une anode existante, est représentée sur les figures 3A et 3B. Cette anode comprend une barre conductrice de courant (D) (un noyau en cuivre muni d'une couche de titane), une paire d'éléments extenseurs (F) soudés à la barre conductrice de courant (D) (comme dans l'art antérieur), au niveau de points de connexion (J), et une seconde paire d'éléments extenseurs (K) soudés à la barre conductrice de courant (D) au niveau de points de connexion (J1), positionnés à 90 (orthogonalement) par rapport aux points J sur la circonférence de la barre conductrice de courant (D). Les surfaces anodiques (E sur la figure 2, non représentées sur les figures 3A et B), sont fixées, par exemple par un soudage à l'arc électrique ou par un soudage par points par résistance électrique, en (M), à l'aide de s points de soudage qui relient également les éléments extenseurs (F) aux éléments extenseurs (K). Pour une meilleure compréhension, la figure 4 montre elle aussi schématiquement une anode classique o la barre conductrice de courant (D) est munie d'une seule paire d'éléments extenseurs (F), aux extrémités (M) desquels sont soudées les surfaces 1o d'anode. Il ressort clairement d'une comparaison des figures que le courant électrique est transmis de la barre conductrice à la surface d'anode avec une section transversale doublée dans l'anode selon la présente invention. Les deux paires d'éléments extenseurs selon la présente invention, qui sont fixées séparément à la barre conductrice et ne sont fixées que par la suite i5 l'une à l'autre et aux surfaces anodiques en une seule opération de soudage, ne provoquent aucune déformation ou entrave, ni à la contraction ni à la dilatation. De plus, les points de connexion (J) et (J1), disposés à 90 l'un de l'autre sur la périphérie de la barre conductrice (D), minimisent la contrainte thermique de soudage au niveau de l'interface entre le noyau en cuivre et la couche de titane. Ainsi, la formation de discontinuités au niveau de cette interface est facilement empêchée et l'augmentation de la chute de tension, caractéristique de l'art antérieur (demande de brevet brésilien n PI9301694), est évitée. EXEMPLE Le tableau rapporte la chute de tension des anodes classiques comparée à celle des anodes selon la présente invention. Type Surface Densité de Chute de tension Chute de tension à de cellule d'anode courant à 1 00 C avec des 100 C avec les m2 kA/m2 éléments éléments extenseurs AmV extenseurs selon la présente classiques invention MDC 55 0,616 2,7 83* 34* 49 MDC 29 0,607 2,7 86 35 51 H2A 0,852 2,7 133 54 89 S3B 0,299 2,7 77 31 43 *La chute de tension est mesurée entre le noyau en cuivre de la barre conductrice et les surfaces anodiques, aux points de soudage. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Anode dilatable pour cellules d'électrolyse à diaphragme comprenant une barre conductrice (D) se composant d'un noyau en cuivre et d'une couche de titane et une première paire d'éléments extenseurs (F) flexibles fixés, à l'une de leurs extrémités, à la barre conductrice (D) par des points de soudage, ainsi que des surfaces d'anode (E) soudées aux autres extrémités des éléments extenseurs (F), caractérisée en ce que, afin de diminuer la chute de tension entre les surfaces d'anode et le noyau en cuivre de la barre conductrice (D), ladite anode est munie d'une seconde paire d'éléments extenseurs (F) flexibles fixés à ladite barre conductrice (D) au moyen de points de soudage disposés sur la circonférence de la barre conductrice (D), à 90 par rapport aux points de soudage de ladite première paire d'éléments extenseurs (F), lesdites surfaces d'anode étant également fixées aux deux paires d'éléments extenseurs (F). 2. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que les points de soudage sont obtenus par soudage à l'arc électrique ou par résistance électrique. 3. Procédé pour améliorer le fonctionnement d'une anode existante de cellules d'électrolyse à diaphragme, comprenant une barre conductrice (D) se composant d'un noyau en cuivre et d'une couche de titane et une première paire d'éléments extenseurs (F) fixés, à l'une de leurs extrémités, à la barre conductrice (D) par des points de soudage, ainsi que des surfaces d'anode (E) fixées à l'autre extrémité desdits éléments extenseurs (F), caractérisé en ce qu'il comprend la fixation d'une paire supplémentaire d'éléments extenseurs (F) flexibles à ladite barre conductrice (D) au moyen de points de soudage disposés sur la circonférence de la barre conductrice (D), à 90 par rapport aux points de soudage de ladite première paire d'éléments extenseurs (F), et la fixation des surfaces d'anode auxdites paires d'éléments extenseurs (F). 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend la formation desdits points de soudage par soudage à l'arc électrique ou par résistance électrique.