Brevet FR2769519A1 — publié le 19990416

CATALYSEUR ACIDE A BASE DE ZIRCONE SULFATEE ET SES UTILISATIONS. La présente invention concerne un catalyseur acide contenant une quantité substantielle de zircone sulfatée et au moins un métal de transition hydrogénant, ainsi que ses utilisations dans des réactions chimiques de transformation des hydrocarbures nécessitant l'emploi d'un catalyseur acide, telles que les isomérisations, les alkylations, les oligomérisations et les déshydratations. Dans ce qui suit, le terme " zircone sulfatée " désigne non pas du sulfate de zirconium ou de zirconyle stoechiométrique, mais de la zircone (dioxyde de zirconium) plus ou moins sulfatée, dont la teneur en sulfate peut être inférieure à celle des composés stoechiométriques cités ci-avant. De manière connue en soi, l'industrie pétrolière a recours à de nombreux procédés permettant de modifier les structures des hydrocarbures, afin d'obtenir des molécules dont les propriétés conviennent à l'usage recherché. Ces procédés font généralement appel à un ou plusieurs catalyseurs, lesquels doivent être spécifiquement adaptés à la transformation chimique que l'on souhaite effectuer, ainsi qu'aux exigences liées à la mise en oeuvre du procédé. Bon nombre de ces réactions chimiques de transformation des hydrocarbures se font en présence d'un catalyseur de type acide. C'est le cas, par exemple, des réactions intervenant dans le procédé d'isomérisation des paraffines, lequel s'applique essentiellement aux essences légères et permet de transformer les paraffines linéaires en paraffines ramifiées, dont l'indice d'octane est plus élevé. Dans ce procédé, les catalyseurs acides les plus employés à l'heure actuelle sont des catalyseurs à base de chlorure d'aluminium supporté sur alumine (c'est à dire déposé sur support d'alumine). Ces catalyseurs, extrêmement actifs, permettent en effet de réaliser la réaction d'isomérisation à basse température, vers 150 C, avec un équilibre thermodynamique très favorable à la formation des produits recherchés. Cependant, ce type de catalyseur présente un certain nombre d'inconvénients liés notamment à la fragilité de ses sites actifs. En effet, le chlorure d'aluminium est un composé extrêmement instable: il est détruit de manière irréversible par l'eau, l'oxygène, les composés oxygénés ou soufrés. Ces produits doivent donc être intégralement éliminés de la charge à traiter, ce qui s'avère relativement contraignant et coûteux. De plus, le chargement des réacteurs, lors du démarrage de l'unité ou en cas de remplacement du catalyseur, doit être effectué dans des conditions parfaitement anhydres, sans trace d'eau ni d'oxygène. Par ailleurs, la préservation des sites actifs en cours de fonctionnement nécessite l'injection permanente de dopes telles que l'acide chlorhydrique ou d'autres produits chlorés; un excès d'acide doit alors être éliminé en sortie du réacteur et pose inévitablement des problèmes de corrosion. Enfin, malgré toutes les précautions prises, le catalyseur se détruit progressivement et il doit être remplacé périodiquement, puisqu'il n'est pas régénérable. C'est pourquoi la recherche en matière de catalyseurs acides s'est orientée vers l'élaboration de nouveaux composés ayant des propriétés catalytiques similaires à celles du chlorure d'aluminium, mais ne présentant pas les inconvénients de ce dernier. C'est en particulier le cas de la zircone sulfatée. Ainsi, le brevet US 3032599 (Phillips Petroleum) est l'un des premiers brevets à décrire l'application de la zircone sulfatée à l'isomérisation et l'alkylation d'hydrocarbures: les catalyseurs proposés sont entièrement réalisés à partir de gel de zircone, contenant éventuellement de faibles quantités d'un promoteur métallique. Ils sont préparés par précipitation d'un sel de zirconyle en solution dans l'eau, par addition de base. Le gel de zircone obtenu est alors sulfaté, puis activé à 500 C environ. Ces catalyseurs présentent effectivement des propriétés catalytiques acides, mais ils sont néanmoins peu satisfaisants. Ils ont en effet une surface spécifique peu élevée, ce qui peut expliquer leurs performances relativement médiocres pour les réactions d'isomérisation. De plus, ces catalyseurs pulvérulents sont quasiment inutilisables tels quels dans un réacteur industriel. Par ailleurs, le brevet US 3132110 (Union Oil) décrit les propriétés d'une série de catalyseurs acides à base de zircone hydratée contenant des radicaux sulfate, pure ou de préférence combinée à de l'alumine. Les méthodes de préparation de ces catalyseurs reposent essentiellement sur la décomposition d'un sel de sulfate de zirconium en solution dans l'eau, par hydrolyse en milieu basique ou par décomposition thermique. Les catalyseurs ainsi obtenus sont effectivement actifs dans bon nombre de réactions nécessitant l'emploi d'un catalyseur acide, et présentent l'avantage d'être parfaitement régénérables. Néanmoins, leur activité s'est avérée être relativement limitée et ces catalyeurs doivent être utilisés à des températures élevées, supérieures à 370 C dans le cas de la réaction d'isomérisation des paraffines. Or, à de telles températures, non seulement cette réaction est thermodynamiquement défavorisée, mais de plus on accélère la vitesse de désactivation du catalyseur par dépôt de coke à sa surface. Dans la même optique de remplacement des catalyseurs à base de chlorure d'aluminium par des compositions catalytiques plus stables, le brevet US 4406821 (Exxon) propose un catalyseur constitué d'un oxyde sulfaté déposé sur un support d'alumine, ledit oxyde étant préférentiellement de l'oxyde de tungstène ou d'hafnium, mais pouvant également être de l'oxyde de niobium, de thallium, de zirconium ou un mélange de ces oxydes. Ce catalyseur est préparé par imprégnation du support d'alumine avec une solution d'un sel du métal choisi, suivie d'une calcination à haute température puis d'une sulfatation au moyen d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. Le catalyseur ainsi obtenu possède effectivement des propriétés acides, et il est particulièrement performant dans les réctions d'éthérification des phénols. Cependant, ces catalyseurs sont peu adaptés à la réaction d'isomérisation des paraffines à basse température, pour laquelle ils semblent présenter une activité limitée. D'une manière générale, les catalyseurs acides proposés dans l'art antérieur et susceptibles de remplacer les catalyseurs à base d'alumine chlorée sont donc assez peu satisfaisants, du fait de leur faible activité. Poursuivant ses recherches dans le domaine des catalyseurs à base de zircone sulfatée, la Demanderesse a émis l'hypothèse que le manque d'activité des formules proposées jusqu'ici était lié à la structure même de ces catalyseurs, qui ne présentent pas suffisamment de sites actifs accessibles aux molécules réactives. Elle en a déduit que cela était dû à une porosité inadaptée ainsi qu'à une surface spécifique trop faible des catalyseurs de l'art antérieur, dans l'incapacité dans laquelle on était de maîtriser ces paramètres. C'est pourquoi la Demanderesse a fait porter ses travaux sur le problème, alors irrésolu, de l'amélioration des échanges entre sites actifs du catalyseur et molécules à convertir. Elle a supposé qu'il était nécessaire de parvenir à modifier la structure de ces catalyseurs à base de zircone sulfatée, et elle s'est ainsi attachée à élaborer des catalyseurs présentant une porosité et une surface spécifique plus adéquates, propres à leur conférer une activité supérieure par rapport à ce qui était réalisé jusqu'ici. Ce faisant, elle a également découvert un certain nombre de méthodes originales permettant de contrôler la porosité de ces catalyseurs et de les façonner de manière à obtenir les structures actives désirées. Ainsi, la Demanderesse a mis au point un catalyseur acide solide, contenant une quantité substantielle de zircone sulfatée supportée ou massique et au moins un métal de transition hydrogénant. Ce catalyseur se caractérise en ce que ladite zircone sulfatée est sous forme cristallisée et en ce qu'il présente une surface spécifique supérieure ou égale à 135 m2/g, un volume de pores supérieur ou égal à 0, 16 cm3/g et un rayon moyen de pores supérieur ou égal à 20 A(20.10-m). A Ici et dans ce qui suit, les caractéristiques de surface spécifique, de volume de pores et de rayon de pores moyen sont citées en référence à la méthode de détermination dite B.E.T. (Brunauer, Emmett, Teller) par adsorption d'azote, bien connue de l'homme du métier, telle qu'elle est décrite dans l'ouvrage de S. Lowell et J.E. Shields, "Powder Surface Area and Porosity", Powder Technology Series (1984). La surface spécifique S est déduite de la transformée linéaire B.E.T. à cinq points, le volume de pores Vp est déterminé d'après la quantité d'azote adsorbé à pression relative P/Po = 0,985 et le rayon de pores moyen Rp est calculé par la formule Rp = 2Vp/S. Dans le catalyseur conforme à la présente invention, la zircone (dioxyde de zirconium) est partiellement ou totalement sulfatée. Avantageusement, la teneur en sulfate est inférieure aux quantités stoechiométriques: la teneur en soufre sous forme de sulfate est préférentiellement comprise entre 1% et 10% en poids par rapport au poids de zircone, et plus préférentiellement entre 1% et 5% en poids. Les caractéristiques de structure et de texture définissant les catalyseurs selon l'invention ont été optimisées en agissant sur le mode de fabrication de ces catalyseurs: en recourant à des moyens adéquats tels que le dépôt de zircone sulfatée sur un support approprié ou l'utilisation éventuelle d'un agent structurant, en agissant tant sur la nature que sur l'ordre des étapes de fabrication de ces catalyseurs, en mettant en oeuvre des traitements thermiques appropriés (calcinations notamment), il a été possible de modifier la structure et la texture des catalyseurs à base de zircone sulfatée afin de sélectionner les formules les plus actives. Comparé aux catalyseurs à base de zircone sulfatée connus jusqu'ici, le catalyseur selon l'invention présente une structure cristalline contribuant à lui conférer une porosité plus ouverte, et une surface spécifique plus élevée. Ceci a pour conséquence une meilleure facilité d'accès des réactifs à des sites actifs qui sont eux-mêmes plus nombreux, ce qui, in fine, confère à ce catalyseur une activité accrue: pour la réaction d'isomérisation des paraffines linéaires, il s'est avéré posséder une activité proche de celle des catalyseurs traditionnels à base d'alumine chlorée. Comme ces derniers, le catalyseur selon l'invention demeure actif à basse température (vers 150 C), c'est-à-dire dans des conditions ou la réaction d'isomérisation des paraffines linéaires est thermodynamiquement favorable aux produits ramifiés recherchés. De plus, bien qu'ayant des propriétés catalytiques similaires aux catalyseurs traditionnels à base de chlorure d'aluminium, le catalyseur selon l'invention n'en présente pas les inconvénients: beaucoup plus stable, ce dernier s'avère en effet moins sensible à l'inévitable présence de faibles quantités d'eau et de composés soufrés dans les charges à convertir. En effet, l'eau agit sur les sites actifs du catalyseur de manière non pas destructrice mais inhibitrice, et ce de façon réversible, puisque ce catalyseur peut être facilement régénéré. De même, le stockage et le chargement de ce catalyseur ne nécessitent aucune précaution particulière. Par ailleurs, le catalyseur selon l'invention présente l'avantage indéniable d'être parfaitement régénérable, par combustion des dépôts de coke formés pendant la réaction d'isomérisation. Cette propriété est particulièrement intéressante d'un point de vue économique, étant donné le coût élevé des catalyseurs. La régénération peut avantageusement se faire in situ, c'est à dire sans avoir à sortir le catalyseur du réacteur, ce qui permet d'éviter la multiplication des opérations de déchargement et de chargement de ce dernier. De plus, il devient alors possible d'envisager un procédé avec régénération en continu du catalyseur, ce dernier circulant entre le réacteur d'isomérisation et une enceinte de régénération. Un tel procédé permet d'éviter d'avoir à arrêter régulièrement l'unité pour régénérer le catalyseur, et surtout de disposer dans le réacteur d'un catalyseur maintenu en permanence au maximum de son activité. Enfin, l'utilisation du catalyseur selon l'invention ne nécessite pas d'injecter dans le réacteur des dopes corrosives. Il en résulte une diminution des phénomènes de corrosion à l'intérieur de l'unité, et donc une durée de vie allongée pour cette dernière. Il s'ensuit également une amélioration de la sécurité liée au procédé, et notamment une diminution des risques de pollution et d'accident liés à l'emploi de telles dopes, particulièrement nocives. Parallèlement, la Demanderesse a mis au point plusieurs méthodes originales permettant de maîtriser la structure et la texture des catalyseurs à base de zircone sulfatée, et de préparer ainsi un catalyseur à porosité contrôlée tel que décrit ci-avant. L'invention concerne donc également ces procédés de préparation, lesquels seront exposés plus en détail dans la description et les exemples qui suivent. Pour que le catalyseur soit suffisamment actif, la zircone sulfatée qu'il contient doit se présenter sous forme cristallisée, c'est à dire qu'elle ne doit pas être sous forme amorphe. Les structures cristallines préférées sont les structures de type quadratique et monoclinique. La détermination de la structure cristalline de la zircone est réalisée, de manière bien connue, par diffraction des rayons X. La présence d'un métal de transition hydrogénant est nécessaire à la stabilité de l'activité catalytique du catalyseur selon l'invention. Ce métal de transition hydrogénant est de préférence un élément du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, et notamment un élément du groupe constitué par le platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium et l'iridium, le platine étant particulièrement préféré. La structure cristalline de la zircone n'est pas affectée de manière sensible par la présence de ce métal de transition hydrogénant. Le catalyseur acide selon l'invention est de type solide. Il pourra se présenter sous toutes les formes auxquelles l'homme du métier recourt habituellement pour la mise en oeuvre de catalyseurs solides, et notamment sous la forme de particules telles que des billes, des extrudés, des pastilles. Il a une densité apparente de remplissage de préférence comprise entre 0,5 et 3. Préférentiellement, sa surface spécifique est supérieure ou égale à 150 m2/g, son volume de pores supérieur ou égal à 0,2 cm3/g et son rayon de pores moyen supérieur ou égal à 30 A (30.10-i m). La zircone sulfatée cristallisée présente dans le catalyseur selon l'invention peut se présenter sous deux formes distinctes: une forme dite c supportée ", ou une forme dite " massique ". Dans le cas d'un catalyseur à base de zircone sulfatée cristallisée sous forme supportée, les cristaux de zircone sulfatée sont déposés sur un support qui a déjà été mis en forme. Ce dernier peut être tout type de support usuellement employé pour les catalyseurs industriels, comme par exemple les alumines, les silices, les silice-alumines, les silicalites, les alumino-silicates, les magnésies, les zéolithes, les charbons actifs, les oxydes de gallium, de titane, de thorium, de bore, les argiles et tout mélange de ces supports. Le catalyseur selon l'invention comprend alors de préférence entre 50% et 95% en poids de support classique, sur lequel est déposé de 5% à 50% en poids de zircone sulfatée. Dans le cas d'un catalyseur à base de zircone sulfatée cristallisée sous forme massique, ledit catalyseur comprend des cristaux de zircone dans sa matrice, seuls ou en mélange avec un agent structurant, lequel permet de mieux contrôler la structure et la texture du catalyseur, et de faciliter sa mise en forme, compte tenu du caractère pulvérulent de la zircone. Cet agent structurant peut être tout oxyde minéral réfractaire habituellement employé dans l'industrie, et peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par les alumines, les silices, les silice-alumines, les alumino- silicates, les argiles et les mélanges de ces composés. Le catalyseur peut alors comprendre de 0,5% à 100% en poids de zircone sulfatée, et préférentiellement de 20% à 80% en poids. Le catalyseur acide selon l'invention peut être préparé suivant un certain nombre de procédés détaillés ci-après. Ces procédés permettent d'accéder à une maîtrise rigoureuse des propriétés structurales et texturales du catalyseur, ce qui est indispensable si l'on veut préparer un catalyseur répondant aux caractéristiques de l'invention, à savoir un catalyseur hautement actif et utilisable tel quel dans un réacteur industriel. a) Catalyseur à base de zircone sulfatée supportée Le catalyseur acide solide, à base de zircone sulfatée déposée sur un support catalytique, peut être préparé suivant un procédé comprenant les étapes suivantes: dépôt de zircone hydratée sur le support catalytique, - calcination du solide, - sulfatation du solide, - dépôt d'un métal de transition hydrogénant, - calcination finale du solide. L'étape de dépôt de zircone hydratée sur le support catalytique peut être effectuée par imprégnation dudit support au moyen d'une solution d'un sel de zirconium suivie de séchage du solide ainsi obtenu. L'étape de dépôt d'un métal de transition hydrogénant sur le support catalytique peut être effectuée avant le dépôt du zirconium ou à un autre moment de la préparation, mais avant la calcination finale. b) Catalyseur à base de zircone sulfatée massique Dans ces catalyseurs, la matrice est à base de zircone, pure ou en mélange avec un agent structurant constitué d'un oxyde minéral réfractaire ou d'un mélange d'oxydes minéraux réfractaires. Le catalyseur acide solide, à base de zircone sulfatée massique en mélange avec un oxyde minéral réfractaire structurant, peut être préparé suivant un procédé comprenant les étapes suivantes: - addition d'une solution basique à une solution d'un sel de zirconium, de manière à provoquer une précipitation de zircone hydratée, addition d'une solution d'un sel précurseur de l'oxyde minéral réfractaire structurant, - addition d'une solution basique, de manière à provoquer une précipitation de l'oxyde minéral réfractaire structurant, - lavage puis séchage du produit obtenu, - mise en forme du solide, - sulfatation du solide, - dépôt du métal de transition hydrogénant, - calcination finale. La précipitation de la zircone peut être effectuée avant ou après celle de l'agent structurant. Les étapes de dépôt du métal de transition hydrogénant et de mise en forme peuvent être effectuées avant ou après la sulfatation, mais avant la calcination finale. Suivant une première variante, le catalyseur acide solide, à base de zircone sulfatée massique en mélange avec un oxyde minéral réfractaire structurant, peut être préparé suivant un autre procédé comprenant les étapes suivantes: - addition d'une solution basique à une solution d'un sel de zirconium et d'un sel précurseur de l'oxyde minéral réfractaire structurant, de manière à provoquer une coprécipitation de zircone et de l'oxyde minéral réfractaire structurant, - lavage, séchage du précipité obtenu, - mise en forme du solide, - sulfatation du solide, - dépôt du métal de transition hydrogénant, - calcination finale. Les étapes de dépôt du métal de transition hydrogénant et de mise en forme peuvent être effectuées avant ou après la sulfatation, mais avant la calcination finale. Enfin, le catalyseur acide solide, à base de zircone sulfatée massique pure peut être préparé suivant un procédé comprenant les étapes suivantes: 1l - addition d'une solution basique à une solution d'un sel de zirconium, de manière à provoquer une précipitation de zircone hydratée, - lavage puis séchage du précipité obtenu, - sulfatation du solide, - mise en forme du solide, - dépôt du métal de transition hydrogénant, - calcination finale. Les étapes de dépôt du métal de transition hydrogénant et de mise en forme peuvent être effectuées avant ou après la sulfatation, mais avant la calcination finale. Quels que soient le type de catalyseur élaboré et le procédé de préparation mis en oeuvre à cet effet: - le sel de zirconium peut être choisi dans le groupe constitué par les nitrate, chlorure, acétate, formiate, oxalate de zirconium et de zirconyle ainsi que les propylate et butylate de zirconium; - les sels pouvant être utilisés comme précurseurs de l'oxyde minéral réfractaire structurant, le cas échéant, sont bien connus de l'homme du métier. Si ledit oxyde minéral est, par exemple, de l'alumine, on emploiera un sel d'aluminium pouvant avantageusement être choisi dans le groupe constitué par les nitrate, chlorure et sulfate d'aluminium; - la solution basique employée peut être toute solution permettant de réaliser la précipitation d'un oxyde hydraté à partir d'une solution d'un sel précurseur dudit oxyde par augmentation du pH. Il pourra s'agir par exemple d'une solution d'ammoniaque ou de toute autre base connue de l'homme du métier; - l'étape de sulfatation du catalyseur est réalisée par imprégnation du solide au moyen d'un agent sulfatant, puis séchage. L'agent sulfatant peut être liquide, gazeux ou en solution; on peut employer par exemple de l'acide sulfurique pur ou en solution, une solution aqueuse de sulfate d'ammonium, ou tout autre précurseur d'ions sulfate. Pour réaliser cette sulfatation, on peut faire appel à toute technique d'imprégnation connue de l'homme de l'art. Cette étape se termine généralement par une calcination du solide sulfaté; - l'étape de mise en forme du catalyseur solide selon l'invention, nécessaire lorsque celui- ci contient de la zircone massique, permet d'agglomérer la poudre de catalyseur sous forme de particules (billes, extrudés ou pastilles par exemple), afin de permettre l'utilisation directe de ce catalyseur dans un réacteur industriel. Pour faciliter cette opération, il peut être nécessaire d'ajouter à la poudre de catalyseur un liant (xérogel d'alumine ou tout autre liant industriel), puis de malaxer le mélange ainsi obtenu, avant de procéder à la mise en forme proprement dite par extrusion, " oil drop ", méthode du drageoir ou toute autre méthode connue pour la mise en forme des catalyseurs industriels. Cette étape s'achève par une calcination; - l'étape de dépôt du métal de transition hydrogénant est réalisée par imprégnation du solide au moyen d'une solution d'un composé de ce métal de transition hydrogénant, suivie d'une étape de séchage; quand ce métal est le platine, l'étape d'imprégnation est effectuée au moyen d'une solution d'un composé du platine pouvant être choisi dans le groupe constitué par l'acide chloroplatinique et les composés complexes du platine; - la première calcination, généralement effectuée après la mise en forme, doit avoir lieu à une température suffisamment élevée, à savoir supérieure ou égale à 550 C. Ceci est nécessaire à l'obtention d'une zircone présentant une structure cristalline adéquate. Les procédés de préparation décrits ci-avant ne sont que des suggestions pour la préparation d'un catalyseur conforme à l'invention. Bien entendu, celles-ci n'ont pas de caractère limitatif. L'homme du métier saura parfaitement, si nécessaire, les adapter par d'autres opérations supplémentaires bien connues, telles que par exemple des étapes de mûrissement des gels, des lavages aux solvants, des séchages, des calcinations. Le catalyseur acide selon l'invention peut être utilisé dans toute réaction chimique de transformation des hydrocarbures nécessitant l'emploi d'un catalyseur acide, voire superacide. Il peut donc être utilisé dans toute réaction d'isomérisation d'hydrocarbures, dont l'isomérisation de paraffines, l'isomérisation d'oléfines, l'isomérisation de composés cycliques et aromatiques. Il peut également être utilisé dans une réaction d'alkylation, une réaction d'oligomérisation ou une réaction de déshydratation d'hydrocarbures. Le catalyseur selon l'invention peut être stocké ou chargé dans un réacteur sans précautions particulières. Il est toutefois préférable de le soumettre à une calcination à haute température en atmosphère sèche, avant de le mettre en oeuvre. Après utilisation, il peut être régénéré tout simplement par passage dans une atmosphère oxydante à une température de l'ordre de 400 à 700 C. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention. Ils n'ont aucun caractère limitatif. Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation d'un catalyseur acide A selon l'invention, à base de zircone sulfatée supportée. L'échantillon de catalyseur est préparé à partir de g de support d'alumine, commercialisée par AKZO sous l'appelation CK 300, préalablement calcinée à 600 C. Le dépôt de zirconium est effectué dans un ballon, en imprégnant le support par une solution constituée par la dissolution de 3,48 g de chlorure de zirconyle (ZrOCl2, 8 H20, commercialisé par Prolabo) et 0,46 g de NH4Cl dans 11 cm3 d'eau distillée, volume correspondant au volume poreux du support. Le solide obtenu est d'abord séché à 120 C pendant une nuit, puis calciné à 600 C pendant 2 heures. Cette opération est répété deux fois (dépôt de zirconium en trois fois), puis le solide obtenu est calciné à 750 C pendant 4 heures. Puis on effectue la sulfatation du zirconium déposé sur la surface du support d'alumine par circulation de 162 cm3 d'une solution d'acide sulfurique 5 N à la température ambiante pendant 1 heure. Puis on essore et on sèche le solide à 120 C durant une nuit et on le calcine durant 2 heures à 500 C sous un débit d'air sec de 60 1.h-1. Enfin, on procède au dépôt de 0,5% en poids de platine: on mélange 15 cm3 de solution d'acide chloroplatinique à g.1-1 à 85 cm3 d'eau distillée; on mélange cette solution au solide préparé ci-avant, puis on évapore l'eau. Le solide ainsi obtenu est séché à 120 C durant une nuit et calciné pendant 4 heures, sous un débit de 45 1.h-1 d'air sec à 500 C. Exemple 2 Cet exemple illustre la préparation d'un catalyseur acide B selon l'invention, à base de zircone sulfatée massique, en mélange avec un oxyde minéral réfractaire structurant, ici de l'alumine. On prépare une solution de Zr en dissolvant 23,93 g de ZrO(NO3)2, 6H2O dans 239 ml d'eau distillée sous agitation. On précipite le gel de zircone hydratée sous forte agitation par addition de 11 ml d'une solution d'ammoniaque à 28%, toujours sous agitation. Le pH final est de 8. On prépare une solution d'aluminium en dissolvant 16,55 g d'Al(N03)3, 9H20 dans 50 ml d'eau. On verse cette solution sur le gel de zircone sous forte agitation, puis on ajoute 8,5 ml d'ammoniaque à 28%. Après filtration et lavage jusqu'à pH 7 (redispersion dans 300 ml d'eau), on sèche le gel pendant une nuit à C. La mise en forme est réalisée après broyage et malaxage avec 3,17 g d'alumine commercialisée par CONDEA sous l'appelation Pural SB (soit 20% de xérogel) et 9 ml d'eau distillée dans une seringue-extrudeuse (2 mm de diamètre). Après séchage pendant une nuit à 120 C, on calcine les extrudés à 750 C pendant 4 heures. On procède à la sulfatation de 13,17 g de solide en ajoutant 81 ml d'acide sulfurique 5 N. par circulation pendant 1 heure. On procède à l'essorage ensuite sur Buchner, puis au rinçage et séchage pendant une nuit à C. On termine par une calcination à 500 C pendant 2 heures. La quantité de matière récupérée est de 14,5 g. On procède finalement au dépôt de platine sur 10,74 g de solide en imprégnant à l'évaporateur rotatif au moyen d'une solution constituée du mélange de 5,37 ml d'une solution d'acide chloroplatinique à 10 g/1 de Pt et de 40 ml d'eau. Le solide est finalement séché à 120 C pendant une nuit et calciné ensuite à 480 C pendant 4 heures. Exemple 3 Cet exemple illustre une variante pour la préparation d'un catalyseur acide C selon l'invention, à base de zircone sulfatée massique en mélange avec un oxyde minéral réfractaire structurant, ici de l'alumine. On prépare un gel en dispersant 20 g d'alumine Pural SB dans 240 ml d'eau sous forte agitation. On prépare ensuite une solution de Zr en dissolvant 34,55 g de ZrO(NO3)2, 6H20 dans 350 ml d'eau distillée, sous agitation. On ajoute la dernière solution sur le gel sous forte agitation et on provoque la précipitation de zircone hydratée par addition supplémentaire de 16,25 ml d'une solution d'ammoniaque à 28%, toujours sous agitation. Le pH final est de 8,5. Après filtration lente et lavage jusqu'à pH 7 (redispersion dans 400 ml d'eau), on sèche le gel pendant une nuit à 120 C. La mise en forme est réalisée après broyage et malaxage de 16,1 g de solide avec 4,03 g d'alumine type Pural SB (soit 20 % de xérogel) et 11,5 ml d'eau distillée dans une seringue-extrudeuse (2 mm de diamètre). Après séchage pendant une nuit à 120 C, on calcine les extrudés à 750 C pendant 4 heures. On procède à la sulfatation de 14,25 g de solide en ajoutant 81 ml d'acide sulfurique 5 N par circulation pendant 1 heure. On procède à l'essorage ensuite sur Buchner, puis au rinçage et au séchage pendant une nuit à C. On termine par une calcination à 500 C pendant 2 heures. On procède finalement au dépôt de platine en imprégnant à l'évaporateur rotatif 14,5 g de ce solide par une solution constituée par le mélange de 7,25 ml d'une solution d'acide chloroplatinique à 10 g/l de Pt et 30 ml d'eau. Le solide est finalement séché à 120 C pendant une nuit et calcine ensuite à 480 C pendant 4 heures. Exemple 4 Cet exemple illustre une autre variante pour la préparation d'un catalyseur acide D selon l'invention, à base de zircone sulfatée massique en mélange avec un oxyde minéral réfractaire structurant, ici de l'alumine. On dissout 21,11g de ZrO(N03)2, 6H20 et 27,58 g d'Al(N03)3, 9H20 dans 400 ml d'eau distillée sous agitation (soit 75% de ZrO2 et 25% de A1203 pour 15 g de catalyseur). On précipite le cogel d'hydroxyde par addition de 28,2 ml d'une solution d'ammoniaque à 28%, toujours sous agitation. Le pH final est de 9. Après filtration et lavage jusqu'à pH 7 (redispersion dans 400 ml d'eau), on sèche le gel pendant une nuit à C. La mise en forme est réalisée après broyage de l'ensemble du solide et malaxage avec 3,33 g d'alumine type Pural SB (soit 20% de xérogel) et 8,75 ml d'eau distillée dans une seringue-extrudeuse (2mm de diamètre). Après séchage pendant une nuit à 120 C, on calcine les extrudés à 750 C pendant 4 heures. On procède à la sulfatation de 11,13 g de solide en ajoutant 75 ml d'acide sulfurique 5 N, par circulation pendant 1 heure. On procède à l'essorage ensuite sur Buchner, puis au rinçage et au séchage pendant une nuit à C. On termine par une calcination à 500 C pendant 2 heures. On procède finalement au dépôt de platine en imprégnant à l'évaporateur rotatif 11,22 g de ce solide par une solution constituée par le mélange de 4,6 ml d'une solution d'acide chloroplatinique à 10 g/i de Pt et de 40 ml d'eau distillée. Le solide est finalement séché à 1200C pendant la nuit et calciné ensuite à 4800C pendant 4 heures. Exemple 5 Cet exemple illustre la préparation d'un catalyseur acide E selon l'invention, à base de zircone sulfatée massique pure. On dissout 35 g de ZrO(NO3)2, 6H20 dans 350 ml d'eau distillée, sous agitation. On précipite le gel d'hydroxyde de zirconium par addition de 17 ml d'une solution d'ammoniaque à 28%, toujours sous agitation. Le pH final est de 8,5. Après filtration et lavage jusqu'à pH 7 (redispersion dans 350 ml d'eau), on sèche le gel pendant une nuit à 120 C. On obtient 13,77 g de solide. On procède à la sulfatation en ajoutant 85 ml d'acide sulfurique 1 N, par contact statique pendant 15 minutes. On procède à l'essorage ensuite sur Buchner, puis au séchage pendant une nuit à 120 C. La mise en forme est réalisée après broyage de l'ensemble du solide et malaxage avec 3,45 g d'alumine type Pural S B et 6,9 ml d'eau distillée dans une seringue- extrudeuse (2 mm de diamètre). Après séchage à nouveau pendant une nuit à 1200C, on calcine les extrudés à 6250C pendant 2 heures. La quantité de matière récupérée est de 12,5 g. On procède finalement au dépôt de platine en imprégnant en statique 12,3 g de ce solide par une solution constituée par le mélange de 0, 248 g d'une solution d'acide chloroplatinique à 25% de Pt et de 3,8 ml d'eau distillée (imprégnation à volume poreux). Le solide est finalement séché à 120 C pendant une nuit et calciné ensuite à 480 C pendant 4 heures. Le Tableau ci-après illustre les propriétés et les performances des échantillons de catalyseur obtenus selon les méthodes de préparation détaillées ci-avant. Dans ces cinq échantillons, la zircone sulfatée présente une structure cristalline de type quadratique. Cette structure a été déterminée par diffraction des rayon X. L'activité de ces échantillons a été déterminée dans la réaction d'isomérisation du normal-hexane, dans les conditions habituellement utilisées pour les catalyseurs chlorés (T=145 C, P = 30.105Pa, rapport hydro- gène/hydrocarbure H2/HC = 3). L'activité est représentée par le pourcentage en poids du 2,2 diméthyl-butane (2,2-DMB) dans l'effluent d'isomérisation du normal-hexane. Différentes vitesses spatiales (ou ppH, poids de charge par unité de poids de catalyseur et par heure) ont été utilisées: ppH = 2 ou 4 kg de charge.kg-' de catalyseur.h-1. Dans le tableau qui suit, S, Vp et Rp désignent respectivement la surface spécifique, le volume de pores et le rayon de pores moyen du catalyseur. Ces caractéristiques ont été déterminées au moyen de la méthode dite B.E.T. (Brunauer, Emmett, Teller), par adsorption d'azote, telle qu'elle est décrite dans l'ouvrage de S. Lowell et J.E. Shields, "Powder Surface Area and Porosity", Powder Technology Series (1984). La surface spécifique S est déduite de la transformée linéaire B. E.T. à cinq points (aux pressions relatives P/Po = 0,045; 0,08; 0,15; 0, 25 et 0,33), le volume de pores Vp est déterminé d'après la quantité d'azote adsorbé à P/Po = 0,985 et le rayon de pores moyen Rp est calculé par la formule Rp = 2Vp/S. Avant la détermination de ces caractéristiques, l'échantillon a été soumis à un prétraitement par dégazage sous vide primaire à 250 C pendant au moins 8 heures. Cataly ZrO2 A1203 S Vp Rp Teneur en Activité (%2,2-DMB) -seur soufre (% en (% en (m2/g) (cm3/g) (10- 0 m (%) ppH=2 ppH=4 poids) poids) A 17,6 82,4 151 0,34 55 2,8 29,9 21,2 B 71 29 158,1 0,32 41 3,4 31,4 27,9 C 50 50 151,4 0,37 49 3,6 31,9 28,2 D 62,5 37,5 152, 5 0,25 33 3,6 29,6 22,1 E 80 20 140 0,16 23 1,9 26,4 Remarque: le catalyseur E est à base de zircone sulfatée massique pure, les 20% d'alumine correspondent au liant ajouté lors de l'étape de mise en forme du catalyseur solide. Les résultats présentés ci-dessus montrent que les procédés de préparation mis au point par la Demanderesse permettent d'élaborer des catalyseurs à base de zircone sulfatée présentant des surfaces spécifiques particulièrement élevées, supérieures à ce qui a été réalisé jusqu'ici dans l'art antérieur. Grâce à de telles méthodes, il devient dès lors possible de contrôler la porosité de ces catalyseurs et de la modifier afin d'obtenir l'activité recherchée. Ainsi, les catalyseurs conformes à l'invention présentent une excellente activité à basse température, proche de celle des catalyseurs traditionnels à base d'alumine chlorée. Enfin, les propriétés supplémentaires apportées par les catalyseur selon l'invention sont considérables (stabilité accrue, facilité de manipulation, régénérabilité,...). Tout ceci rend leur utilisation particulièrement avantageuse dans les réactions faisant intervenir un catalyseur acide, voire superacide. REVENDICATIONS 1. Catalyseur acide solide, contenant une quantité substantielle de zircone sulfatée supportée ou massique et au moins un métal de transition hydrogénant, caractérisé en ce que ladite zircone sulfatée est sous forme cristallisée et en ce qu'il présente une surface spécifique supérieure ou égale à 135 m2/g, un volume de pores supérieur ou égal à 0,16 cm3/g et un rayon de moyen pores supérieur ou égal à 20 A (20.10-' m). 2. Catalyseur acide selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa surface spécifique est supérieure ou égale à 150 m2/g, son volume moyen de pores supérieur ou égal à 0,2 cm3/g, et son rayon de moyen pores supérieur ou égal à 30 A(30.10-1 m). 3. Catalyseur acide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite zircone sulfatée cristallisée présente une structure cristalline de type quadratique ou monoclinique. 4. Catalyseur acide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une densité apparente de remplissage comprise entre 0,5 et 3. 5. Catalyseur acide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite zircone est partiellement ou totalement sulfatée, la teneur en en soufre sous forme de sulfate étant préférentiellement comprise entre 1% et 10% en poids par rapport au poids de zircone, et plus préférentiellement entre 1% et 5% en poids. 6. Catalyseur acide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite zircone sulfatée cristallisée est sous forme supportée, c'est à dire déposée sur tout type de support usuellement employé pour les catalyseurs industriels, comme par exemple les alumines, les silices, les silice-alumines, les silicalites, les alumino-silicates, les magnésies, les zéolithes, les charbons actifs, les oxydes de gallium, de titane, de thorium, de bore, les argiles et tout mélange de ces supports. 7. Catalyseur acide selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend entre 50% et 95% en poids de support classique, sur lequel est déposé de 5% à 50% en poids de zircone sulfatée. 8. Catalyseur acide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite zircone sulfatée cristallisée est sous forme massique, c'est à dire que le catalyseur comprend des cristaux de zircone dans sa matrice, seuls ou en mélange avec avec un agent structurant, qui peut être tout oxyde minéral réfractaire habituellement employé dans l'industrie. 9. Catalyseur acide selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit oxyde minéral réfractaire est choisi dans le groupe constitué par les alumines, les silices, les silice-alumines, les alumino-silicates, les argiles et les mélanges de ces composés. 10. Catalyseur acide selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,5% à 100% en poids de zircone sulfatée, et préférentiellement de 20% à 80% en poids. 11. Catalyseur acide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal de transition hydrogénant est un élément du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments et est de préférence le platine. 12. Procédé de préparation d'un catalyseur acide solide, à base de zircone sulfatée déposée sur un support catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - dépôt de zircone hydratée sur le support catalytique, - calcination du solide, - sulfatation du solide, - dépôt d'un métal de transition hydrogénant, - calcination finale du solide, l'étape de dépôt d'un métal de transition hydrogénant sur le support catalytique pouvant être effectuée avant le dépôt du zirconium ou à un autre moment de la préparation, mais avant la calcination finale. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape de dépôt de zircone hydratée sur le support catalytique est effectuée par imprégnation dudit support au moyen d'une solution d'un sel de zirconium suivie de séchage du solide ainsi obtenu. 14. Procédé de préparation catalyseur acide solide, à base de zircone sulfatée massique en mélange avec un oxyde minéral réfractaire structurant, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - addition d'une solution basique à une solution d'un sel de zirconium, de manière à provoquer une précipitation de zircone hydratée, - addition d'une solution d'un sel précurseur de l'oxyde minéral réfractaire structurant, - addition d'une solution basique, de manière à provoquer une précipitation de l'oxyde minéral réfractaire structurant, - lavage puis séchage du produit obtenu, - mise en forme du solide, - sulfatation du solide, - dépôt du métal de transition hydrogénant, - calcination finale, la précipitation de la zircone pouvant être effectuée avant ou après celle de l'oxyde minéral réfractaire structurant; les étapes de dépôt du métal de transition hydrogénant et de mise en forme pouvant être effectuées avant ou après la sulfatation, mais avant la calcination finale. 15. Procédé de préparation d'un catalyseur acide solide, à base de zircone sulfatée massique en mélange avec un oxyde minéral réfractaire structurant, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: addition d'une solution basique à une solution d'un sel de zirconium et d'un sel précurseur de l'oxyde minéral réfractaire structurant, de manière à provoquer une coprécipitation de zircone et de l'oxyde minéral réfractaire structurant, - lavage, séchage du précipité obtenu, - mise en forme du solide, - sulfatation du solide, - dépôt du métal de transition hydrogénant, - calcination finale, les étapes de dépôt du métal de transition hydrogénant et de mise en forme pouvant être effectuées avant ou après la sulfatation, mais avant la calcination finale. 16. Procédé de préparation d'un catalyseur acide solide, à base de zircone sulfatée massique pure, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - addition d'une solution basique à une solution d'un sel de zirconium, de manière à provoquer une précipitation de zircone hydratée, lavage puis séchage du précipité obtenu, - sulfatation du solide, - mise en forme du solide, - dépôt du métal de transition hydrogénant, calcination finale, les étapes de dépôt du métal de transition hydrogénant et de mise en forme pouvant être effectuées avant ou après la sulfatation, mais avant la calcination finale. 17. Procédé selon la revendication 14 ou la revendication 15, caractérisé en ce que ledit oxyde minéral structurant est de de l'alumine et ledit sel précurseur est choisi dans le groupe constitué par les nitrate, chlorure et sulfate d'aluminium. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que le sel de zirconium est choisi dans le groupe constitué par les nitrate, chlorure, acétate, formiate, oxalate de zirconium et de zirconyle ainsi que les propylate et butylate de zirconium. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18 caractérisé en ce que l'étape de sulfatation du catalyseur est réalisée par imprégnation du solide au moyen d'un agent sulfatant, puis séchage et calcination du solide, l'agent sulfatant pouvant être de l'acide sulfurique pur ou en solution, une solution aqueuse de sulfate d'ammonium, ou tout autre précurseur d'ions sulfate. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisé en ce que l'étape de dépôt du métal de transition hydrogénant est réalisée par imprégnation du solide au moyen d'une solution d'un composé de ce métal de transition hydrogénant, suivie d'une étape de séchage. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le métal de transition hydrogénant est le platine, et en ce que l'étape d'imprégnation est effectuée au moyen d'une solution d'un composé du platine pouvant être choisi dans le groupe constitué par l'acide chloroplatinique et les composés complexes du platine. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 21, caractérisé en ce que la première calcination effectuée a lieu à une température supérieure ou égale à 550 C. 23. Utilisation d'un catalyseur acide selon l'une des revendications 1 à 11 ou obtenu par le procédé selon l'une des revendications 12 à 22 dans une réaction chimique de transformation des hydrocarbures nécessitant l'emploi d'un catalyseur acide, voire superacide. 24. Utilisation d'un catalyseur acide selon l'une des revendications 1 à 11 ou obtenu par le procédé selon l'une des revendications 12 à 22 dans une réaction d'isomérisation d'hydrocarbures, dont l'isomérisation de paraffines, l'isomérisation d'oléfines, l'isomérisation de composés cycliques et aromatiques. 25. Utilisation d'un catalyseur acide selon l'une des revendications 1 à 11 ou obtenu par le procédé selon l'une des revendications 12 à 22 dans une réaction d'alkylation, une réaction d'oligomérisation ou une réaction de déshydratation d'hydrocarbures.