Brevet FR2760451A1 — publié le 19980911

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MONOLITHE DE VERRE DE SILICE EN UTILISANT UN TRAITEMENT DE GEL DE SOLUTION La présente invention se rapporte à un traitement de gel de solution, et en particulier, à un procédé de fabrication d'un monolithe de verre de silice contenant de la silice de grande pureté et à haute densité, à utiliser dans la fabrication d'un verre de formation de fibre optique. D'une manière générale, on a suggéré de nombreux procédés pour fabriquer un monolithe de verre par un traitement de gel de solution. Cependant, le verre de silice obtenu en utilisant seulement de la poudre de silice fumée est susceptible de craquage pendant une étape de séchage, empêchant son utilisation dans des conditions normales. Dans un traitement de gel de solution utilisant un alkoxyde de silicium, un corps de verre est homogène et transparent mais a un taux de retrait très élevé (c'est-à-dire, supérieur à 60 %), ce qui rend l'utilisation du corps de verre difficile pour un grand tube de verre secondaire pour la fabrication d'une fibre optique. Dans le procédé classique utilisant des particules de silice fumée, comme le montre la figure 1, une première solution est formée en dispersant les particules de silice fumée dans de l'eau déminéralisée pour empêcher le craquage, est transformée en gel, est séchée, et est transformée en poudre, et une seconde solution est formée en appliquant un traitement thermique à la poudre de silice et en dispersant de nouveau la poudre de silice ayant subi un traitement thermique dans de l'eau déminéralisée, est transformée en gel, est séchée, et est frittée, de sorte que les particules de poudre ainsi obtenues sont plus grandes que les particules de poudre d'origine, la taille des pores entre les particules est augmentée, et ainsi on obtient un monolithe de verre de silice sans fissure. Cependant, ce procédé n'est pas efficace dans l'obtention du but recherché et nécessite la première étape de transformation en gel de la solution. Lors de la fabrication d'un grand monolithe de verre avec le procédé classique précédent, même les deux étapes de dispersion de solution ne peuvent empêcher le craquage pendant les étapes de séchage, et un long temps est nécessaire pour transformer la première solution en gel. Un objectif de l'invention est de proposer un procédé de fabrication d'un monolithe de verre de silice utilisant un traitement de gel de solution, qui peut réduire de façon remarquable le temps nécessaire pour parvenir à une seconde étape de dispersion de solution en séchant rapidement une première solution sans étape de transformation en gel par l'intermédiaire de la maîtrise du pH de la première solution. Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'un monolithe de verre de silice utilisant un traitement de gel de solution, qui peut empêcher le craquage provoqué par la pression capillaire pendant une étape de séchage en augmentant la taille des particules de poudre et ainsi la taille des pores entre les particules. Encore un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'un monolithe de verre de silice utilisant un traitement de gel de solution, qui peut empêcher le craquage pendant une seconde étape de séchage de solution en ajoutant une quantité appropriée d'un composé organique aqueux pendant la seconde étape de séchage de solution. Pour atteindre les objectifs précédents, on propose un procédé de fabrication d'un monolithe de verre de silice utilisant un traitement de gel de solution. Dans le procédé, une première solution est formée en mélangeant parties en poids d'une poudre contenant de la silice à haute densité avec 100 à 300 parties en poids d'eau déminéralisée, et est rapidement séché, tandis que le pH de la première solution est maîtrisé dans la plage comprise entre 9 et 11. La première solution séchée subit un traitement thermique à 600 C ou plus, et une seconde solution est formée en mélangeant la première solution ayant subi un traitement thermique avec 100 à 200 parties en poids d'eau déminéralisée. La seconde solution est transformée en gel dans un moule, est séchée, subit un traitement thermique, et est frittée. Ainsi, on obtient un monolithe de verre de silice de grande pureté. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement à la lecture de la description ci-après, faite en référence aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est un organigramme d'un procédé classique de fabrication d'un verre de silice utilisant un traitement de gel de solution; et la figure 2 est un organigramme d'un procédé de fabrication d'un monolithe de verre de silice utilisant le traitement de gel de solution selon un mode de réalisation préféré de la présente invention. En se référant à la figure 2, de fines particules contenant de la silice à haute densité, de préférence de la poudre de silice fumée (ayant une taille souhaitable de 7 à 40 nm), obtenues en faisant réagir du tétrachlorure de silicium avec de l'oxygène, sont mélangées avec de l'eau, de préférence, de l'eau déminéralisée, à un rapport en poids de 1/1 à 1/3 dans un mélangeur à cisaillement intime, et ensuite on forme une première solution mélangée de manière homogène au moyen d'un broyeur à billes, selon un procédé de fabrication d'un monolithe de verre de silice de la présente invention. Le pH de la première solution est ajusté dans la plage comprise entre 9 et 11 en ajoutant une quantité appropriée d'ammoniaque liquide à la première solution, sans faire subir de transformation en gel à la première solution. Ensuite, la première solution est séchée à 100 C ou plus dans un four électrique ou est rapidement séchée dans un four à micro-ondes. On cultive des particules par coagulation en faisant subir un traitement thermique à la première solution séchée à une température de 600 à 1 200 C. Les particules cultivées sont de nouveau dispersées de la même manière que pour la formation de la première solution, formant, de ce fait, une seconde solution. Pendant la formation de la seconde solution, un liant organique aqueux, tel qu'un alcool polyvinylique, peut être ajouté lorsque cela est nécessaire pour empêcher un craquage possible pendant une étape de séchage. Ensuite, la seconde solution devient un mélange homogène au moyen d'un broyeur à billes et est transformée en gel dans un moule, de préférence, un gel pouvant être aisément retiré. De préférence, il vaut mieux retirer les bulles du mélange avant de verser la seconde solution dans le moule en réduisant la pression ambiante du mélange au-dessous de la pression atmosphérique. Après la transformation en gel, le gel humidifié est retiré du moule et est séché. A 1100 C ou moins dans un four à basse température, un groupe OH est retiré du gel séché exempt de fissures en utilisant un gaz de Cl, et le Cl restant et le liant sont retirés en même temps de ce dernier en utilisant un gaz He. Ensuite, le gel est fritté et est transformé en verre entre 1100 C et le point de fusion du verre dans un four à haute température. Dans la suite du document, on va décrire le procédé de fabrication d'un monolithe de verre de silice, selon la présente invention, en se référant à un meilleur mode de réalisation. (Mode de réalisation 1) Une première solution contenant 25 % en poids de silice est formée en mélangeant 2200 g de poudre de silice fumée ayant une aire surfacique spécifique de 50 m2/g et contenant de la silice à haute densité avec 6600 g d'eau déminéralisée et 50 ml d'ammoniaque liquide à 28 %. Pour obtenir une première solution homogène, ils sont mélangés avec 18 kg de billes de silice ayant un diamètre de 10 mm à 90 tours par minute pendant 24 heures dans un broyeur à billes. Ensuite, la première solution est séchée dans un dispositif de séchage à 120 C pendant 24 heures, est broyée, est tamisée dans un écran de taille 20, et subit un traitement thermique à 1100 C pendant une heure dans un four de traitement thermique ayant une vitesse de montée en température de 300 C/h. La poudre ayant subi un traitement thermique est mélangée avec de l'eau déminéralisée à un rapport en poids de 1/1,2, est remuée pendant 15 minutes, et est traitée pendant 24 heures avec 20 g supplémentaires d'alcool polyvinylique dans le broyeur à billes et dans les mêmes conditions que pour le premier traitement en broyeur à billes. Ici, on ajoute 4,4 g de fluorure d'ammonium au mélange résultant 20 minutes avant que le second traitement dans le broyeur à billes soit achevé. Ensuite, la solution formée est transformée en gel dans un moule pendant 48 heures. Le moule est fabriqué en téflon et est divisé en une partie supérieure, une partie inférieure, une partie extérieure en forme de tube, et une tige centrale. Les dimensions d'un objet pouvant être moulé dans le moule sont un diamètre intérieur de 35 mm, un diamètre extérieur de 71 mm, et une longueur de 1,3 m. Après la transformation en gel, la tige est retirée du moule, le gel est séché dans le moule pendant 2 à 3 jours, et le moule est détaché du gel. Le gel en forme de tube est séché à température ambiante et à une humidité relative de 80 % pendant 10 jours, à 40 C pendant 24 heures, à 60 C pendant 24 heures, et ensuite à 80 C pendant 24 heures. L'humidité restante et la matière organique sont retirées du gel séché à 900 C pendant 5 heures dans un four de traitement thermique ayant une vitesse de montée en température de 100 C/h. Le gel ayant subi un traitement thermique est transformé en verre dans un four sous une atmosphère de gaz de CI et He. Ici, une déshydroxylation et une transformation en verre sont respectivement effectuées entre 600 et 1000 C pendant 5 heures et à 1400 C pendant une heure. Le tube transformé en verre et fritté a un diamètre intérieur de 21 mm, un diamètre extérieur de 41 mm, et une longueur de 1 m, et présente un taux de retrait d'environ %. Comme on l'a précédemment décrit, le procédé de fabrication d'un monolithe de verre de silice utilisant un traitement de gel de solution, selon la présente invention, réduit le temps de traitement en séchant rapidement une première solution sans étape de transformation en gel et supprime le craquage pendant une étape de séchage en ajoutant un liant organique aqueux, en comparaison au procédé classique (voir la figure 1) incluant deux étapes de dispersion de solution et deux étapes de transformation de la solution en gel. De plus, la première solution est très rapidement séchée sans la première étape de transformation en gel et, ainsi, le temps nécessaire pour parvenir à la seconde étape de dispersion de solution est réduit parce que la première solution est formée tandis que l'on maîtrise son pH pour qu'il soit alcalin au moyen d'une matière alcaline supplémentaire, la première solution est formée à partir d'une poudre d'origine, est séchée, et subit un traitement thermique de sorte que la taille des particules de poudre et ainsi la taille des pores entre les particules sont augmentées. En conséquence, on évite le craquage induit par la pression capillaire pendant l'étape de séchage. De plus, la taille des pores et la force d'adhérence entre les particules sont maîtrisées par l'ajout d'une quantité appropriée d'un liant organique aqueux pendant la seconde étape de séchage de gel, évitant, de ce fait, un craquage possible pendant la seconde étape de séchage de gel. Tandis que l'on a représenté et décrit l'invention en se référant à un certain mode de réalisation préféré de cette dernière, les hommes de l'art comprendront que différentes modifications dans la forme et dans les détails puissent y être apportées sans s'écarter de l'esprit ni de l'étendue de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un monolithe de verre de silice utilisant un traitement de gel de solution, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: la formation d'une première solution en mélangeant 100 parties en poids d'une poudre contenant de la silice à haute densité avec 100 à 300 parties en poids d'eau déminéralisée; le séchage rapide de la première solution, tout en maîtrisant le pH de la première solution dans la plage comprise entre 9 et 11; le traitement thermique de la première solution séchée à 600 C ou plus; la formation d'une seconde solution en mélangeant la première solution ayant subi un traitement thermique avec 100 à 200 parties en poids d'eau déminéralisée; la transformation en gel de la seconde solution dans un moule; et le séchage, le traitement thermique, et le frittage du second gel pour ainsi former un monolithe de verre de silice de grande pureté. 2. Procédé de fabrication d'un monolithe verre de silice utilisant un traitement de gel de solution selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre contenant de la silice à haute densité est de la silice fumée obtenue en faisant réagir du tétrachlorure de silicium avec de l'oxygène, et en ce que l'eau est de l'eau déminéralisée. 3. Procédé de fabrication d'un monolithe de verre de silice utilisant un traitement de gel de solution selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le monolithe de verre obtenu est en forme de tube. 4. Procédé de fabrication d'un monolithe de verre de silice utilisant un traitement de gel de solution selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'un composé organique aqueux est ajouté à la seconde solution. 5. Procédé de fabrication d'un monolithe de verre de silice utilisant un traitement de gel de solution selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que des bulles sont retirées du mélange en réduisant la pression ambiante du mélange au-dessous de la pression atmosphérique avant que la seconde solution soit versée dans le moule.