Brevet FR2761157A1 — publié le 19980925

I Etat de la technique: La présente invention concerne un procédé pour déterminer la tenue à l'accrochage de couches de matière ou de systèmes de couches sur des corps en céramique frittés.5 L'invention concerne notamment un procédé pour déterminer la tenue à l'accrochage de couches de matière sur la céramique de capteurs de mesure électrochimiques servant à déterminer les composants des gaz. Il est connu de manière générale, par exemple pour déterminer la teneur en oxygène des gaz d'échappement notamment des gaz d'échappement de moteurs thermiques, d'uti- liser des capteurs de mesure électrochimiques généralement appelés " sondes lambda ". Il existe deux variantes principales de telles sondes: des sondes dites digitales (en forme de doigt) comme celles décrites par exemple dans le document US 5 310 575 et des sondes en forme de plaquette décrites par exemple dans le document US 5 529 677. Tous ces capteurs de mesure connus reposent sur le principe de la chaîne de concentration d'oxygène avec des électrolytes solides, conducteurs d'ions. Ces électrolytes contiennent par exemple dans le cas de la sonde en forme de doigt, comme élément de sonde, un tube fermé d'un côté, réalisé en une matière conductrice d'ions par exemple en dioxyde de zirconium stabilisé à l'oxyde d'yttrium (YSZ) et dont la surface extérieure exposée aux gaz d'échappement, porte un chemin conducteur et une électrode de mesure par exemple en platine-cermet. La céramique des électrodes solides en forme de tiges ou de plaquettes dans le cas des sondes plaquettes, est la même matière et dans ce cas, également, des chemins conducteurs sont réalisés sur la surface extérieure de la matière céramique exposée aux gaz d'échappement ainsi qu'une électrode de mesure pouvant également être en platine-cermet. Le chemin conducteur et la couche d'électrode de mesure ou les couches de ces capteurs sont très minces et bien qu'elles portent de manière générale des couches de recouvrement et/ou des couches protectrices, en plus des couches céramique, après une utilisation prolongée, elles subissent la corrosion de certains des composants des gaz d'échappement par exemple la suie, le plomb ou le phosphore, l'azote ou les combinaisons de soufre. En outre, les chemins conducteurs et les couches de l'électrode de mesure ont tendance à se détacher du corps en. céramique dans les conditions les plus défavorables. Jusqu'à présent, il n'a été proposé aucun procédé satisfaisant pour surveiller la tenue à l'accrochage de telles couches de matière, c'est-àdire des électrodes et des couches de chemins conducteurs et définir le cas échéant les couches de recouvrement prévues sur de tels corps en matière céramique et de surveiller qualitativement la fabrication. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients et concerne à cet effet un procédé du type défini ci-dessus, caractérisé en ce que les corps en matière céramique revêtus sont placés dans un bain d'immersion, puis sont exposés à un traitement thermique et enfin on évalue l'endommagement de la couche de revêtement. Avantages de l'invention: Le procédé selon l'invention offre l'avantage de permettre d'une manière très simple et peu coûteuse, de contrôler la tenue à l'accrochage de couches de matière appliquées sur des corps en matière céramique en combinant successivement des étapes de procédé simples. Tout d'abord, on place le corps en céramique, revêtu dans un bain d'immersion, puis on l'expose à une température d'au moins 700 C, ce qui permet de vérifier la tenue à l'accrochage du revêtement en contrôlant le détachement du chemin conducteur ou aussi des couches de recouvrement et de protection. Il est ainsi possible de manière simple, pendant la fabrication par exemple de sondes lambda, d'optimiser le procédé de fabrication en utilisant un procédé simple. Suivant d'autres caractéristiques avantageuses de l'invention: - le bain d'immersion est un bain acide. - le bain d'immersion contient des acides protiques choisis dans le groupe formé par HCl, H3PO4, H2PO3, H3PO2, H2SO4, H2SO3, HNO3- - le bain d'immersion se compose d'au moins deux bains et au moins l'un des bains est un bain acide. - le premier bain est un acide protique choisi dans le groupe HC1, H3P04, H2P03, H3P03, H2S04, H3S03, HNO4, et le second bain est de l'eau. - la durée de séjour du corps en céramique, revêtu dans le bain d'immersion est au moins à une heure. - le corps en céramique revêtu est soumis à un traitement thermique avec une période de chauffage particulièrement courte et le gradient de température est supérieur à C/sec. - la température au cours du traitement en température est comprise entre 700 et 1000 C. - la céramique revêtue est soumise à un traitement thermique et on chauffe le corps en céramique, en continu jusqu'à 700o-1000oC.. On a constaté que le procédé était particuliè- rement efficace, si le bain d'immersion était un bain acide. D'une façon avantageuse, on utilise dans ce bain d'immersion des acides concentrés, protiques notamment des acides choisis dans le groupe suivant HC1, H3P04, H2P04, H3PO3, H2SO4, H2SO3, HNO3. De tels acides permettent dans le bain d'immersion de simuler les contraintes chimiques créées par les composants des gaz d'échappement, cela d'une manière extrêmement simple et surprenante, car les anions d'acide en combinaison avec de fortes concentrations de protons, simulent l'effet des combinaisons gazeuses des éléments correspondants comme par exemple des oxydes d'azote, des phosphates, des phosphures, des sulfates, des sulfites ou autres. Selon une réalisation préférentielle, le bain d'immersion est formé d'au moins deux bains, l'un des bains étant un bain acide formé d'acide protonique qui simule le cas des gaz d'échappement sur la pierre de la sonde et un second bain d'eau, de manière à permettre le rinçage d'éventuels restes d'acide protique ou des produits de réaction. Selon un mode de réalisation préférentiel, la durée de séjour du corps en céramique, revêtu dans le bain d'immersion est d'au moins une heure, ce qui permet également pour un temps de séjour prolongé, de simuler le5 fonctionnement permanent par exemple d'une pierre formant une sonde dans le cas d'une sonde lambda. Selon une réalisation avantageuse, le corps en céramique est soumis à un traitement en température après le bain d'immersion avec une période de réchauffage10 particulièrement courte, ce qui crée une différence de température engendrant un choc, si bien que l'éventuel décrochage du chemin conducteur ou des couches de recouvrement et d'isolation se produisent rapidement. Le gradient de température ne doit pas être inférieur à15 10 C/sec. Selon un mode de réalisation préférentiel, la température pendant le traitement thermique est comprise entre 700 C et 1000 C, ce qui permet de simuler particulièrement bien les conditions régnant dans un gaz d'échappement par exemple émis par un moteur thermique. Selon un autre développement avantageux, le corps en céramique, revêtu, est soumis à un traitement de température continue à la suite du bain d'immersion, de sorte que partant de la température ambiante, on le chauffe lentement jusqu'à 700-1000 C. Cela permet de simuler de la manière la plus simple le procédé de chauffage d'un catalyseur, puis celui de la sonde lambda au démarrage d'un moteur thermique. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, comme corps céramique, on peut utiliser tous les éléments de capteur pour définir les composants de mélange gazeux qui utilisent un revêtement suivant une succession de couches quelconques de matière quelconque par exemple une succession métal et/ou verre et/ou céramique et/ou cermet et/ou des combinaisons conductrices électriques et conductrices d'ions. A l'aide de ce procédé, on peut ainsi simuler de la manière la plus simple les contraintes exercées sur un tel élément de capteur pour des gaz quelconques comme par exemple NO, SO2 ou autres et contrôler la tenue à l'accrochage des couches sur de tels éléments de capteur. Description d'un exemple de réalisation: Une sonde lambda en forme de doigt est par exemple décrite dans le document US 5 31D0 575; elle comprend un chemin conducteur en platinecermet et une couche d'engobe, de protection en céramique poreuse; cette sonde est placée grâce à un support, dans un bain d'acide sulfurique concentré pendant une durée de 24 heures. Après extraction du bain, la céramique de la sonde lambda ainsi traitée est plongée dans de l'eau pour être nettoyée des éventuels restes d'acide qui sont accrochés. Puis, on traite la céramique de la sonde lambda ainsi rincée par un chauffage très brutal (choc de température) à une température de gaz de 900 à 1000 C dans un four chauffé pour effectuer un traitement thermique. Au cours du contrôle optique consécutif, on apprécie la matière céramique, la nature, la position de la taille des couches détachées qui concernent à la fois le détachement du chemin conducteur ainsi que le détachement de la couche de recouvrement. Dans le cas d'un mauvais accrochage, la couche protectrice de même que les chemins conducteurs se détachent au moins ponctuellement. Il est toutefois également gênant que seule la couche de recouvrement (engobe) se détache et que le chemin conducteur soit exposé à l'attaque corrosive des gaz d'échappement dans les moteurs thermiques qui en détériorent fortement le fonctionnement. Il est particulièrement mauvais que la tenue à l'accrochage des couches si à côté de la couche d'engobe, le chemin conducteur se détache également en partie et que la pierre de la sonde en céramique, libérée, en YSZ apparait à nu. Cela ne permet plus un fonctionnement correct de l'élément de sonde. Ce procédé permet ainsi de contrôler non seulement la tenue mécanique du système de couches appliquées, mais en même temps la résistance aux contraintes chimiques et thermiques comme cela se produit en fonctionnement permanent dans les gaz d'échappement de moteurs thermiques. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Procédé pour déterminer la tenue à l'accrochage de couches de revêtement sur des corps en matière céramique, caractérisé en ce que les corps en matière céramique revêtus.sont placés dans un bain d'immersion, puis sont exposés à un traitement thermique et enfin on évalue l'endommagement de la couche de revêtement. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain d'immersion est un bain acide. 3 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le bain d'immersion contient des acides protiques choisis dans le groupe formé par HC1, H3P04, H2P03, H3PO2, H2S04, H2S03, HNO3. 4 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain d'immersion se compose d'au moins deux bains et au moins l'un des bains est un bain acide. 5 ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le premier bain est un acide protique choisi dans le groupe HCl, H3P04, H2P03, H3PO3, H2SO4, H3S03, HNO4, et le second bain est de l'eau. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la durée de séjour du corps en céramique, revêtu dans le bain d'immersion est au moins à une heure. 7 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps en céramique revêtu est soumis à un traitement thermique avec une période de chauffage particulièrement courte et le gradient de température est supérieur à C/sec. 8 ) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température au cours du traitement en température est comprise entre 700 et 1000 C. 9 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la céramique revêtue est soumise à un traitement thermique et on chauffe le corps en céramique, en continu jusqu'à 700 - 1000 C.. ) Procédé selon quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le corps en céramique et/ les éléments de capteur, revêtus sont munis d'un revêtement d'une suite de couches quelconque métal et/ou verre et/ou céramique et/ou cermet et/ou combinaison conductrice électrique ou conductrice d'ions.