Brevet FR2769852A1 — publié le 19990423

POUDRE COMPOSITE, SON PROCEDE DE PREPARATION, ET PROCEDE DE DEPOT PAR DIFFUSION LA METTANT EN OEUVRE. DESCRIPTION L'invention est relative à une poudre composite et au procédé de préparation de cette poudre par atomisation-séchage. La poudre composite selon l'invention trouve en particulier son application dans les procédés de dépôts par diffusion et elle peut notamment être mise en oeuvre en tant que cément dans un procédé de dépôt par pack-cémentation utilisant des précurseurs halogènes. L'invention concerne enfin les dépôts ainsi obtenus. De nombreux procédés de dépôt ou de revêtement mettent en oeuvre des poudres. C'est notamment le cas des procédés dits de dépôt par diffusion. Les revêtements ou dépôts par diffusion (diffusion coatings en anglais) sont déposés soit en chauffant les pièces à traiter en contact avec le matériau de revêtement en poudre dans une atmosphère inerte, (diffusion à l'état solide ou solid-state diffusion en anglais) ou en les chauffant dans une atmosphère d'un composé volatil du matériau à déposer (dépôt chimique en phase vapeur, ou Chemical Vapour Deposition CVD en anglais) . Les procédés de dépôt à l'état solide comprennent en particulier la cémentation en caisse ou pack-cémentation qui est le procédé de dépôt par diffusion le plus courant. Le procédé de pack-cémentation peut être considérée corne un procédé de dépôt chimique en phase vapeur CVD modifié qui consiste à mettre la pièce à revêtir en contact avec, ou au voisinage, d'une poudre ou d'un mélange pulvérulent dénommé cément placé dans une boîte ou caisse et que l'on appelle alors pack . Cette poudre, dont la composition est détaillée plus loin, est chauffée, pour produire un composé volatil du matériau à déposer, par exemple un halogénure de métal tel que le chlorure de chrome, par action d'un composé de type halogénure sur un élément métallique tel qu'un métal ou un alliage métallique. Le composé volatil généré entre en contact avec la surface à revêtir de façon à provoquer une ou plusieurs réactions chimiques comme des dissociations, déplacements et/ou décomposition thermiques qui vont donner au moins un produit solide sur la surface en question. Le procédé de pack cémentation qui est thermiquement activé emploie couramment des températures de 500 à 1500"C. Par ailleurs, le procédé doit être conduit en l'absence totale d'air afin d'éviter l'oxydation de l'élément métallique qui est la source de métal. Le document Diffusion Coatings, G. W. Goward, L. L. Seigle, A.S.M. Handbook Surface Engineering., Vol 5, 1994, pages 611-620, décrit le principe général et la mise en oeuvre du revêtement par diffusion, en particulier des revêtement par pack cémentation. Les revêtements obtenus par packcémentation sont de types métallique ou céramique et sont constitués, par exemple d'aluminium, de chrome de carbures, nitrures ou carbonitrures métalliques. Ils sont caractérisés par leur dureté élevée et leur grande stabilité chimique, ce qui confère de bonnes propriétés de résistance au frottement, à l'usure et à la corrosion. Dans certains cas où les pièces mécaniques sont sollicitées à haute température, ces revêtements peuvent constituer d'excellentes barrières thermiques et entraîner une augmentation sensible de la longévité des matériaux. Ainsi, le document diffusion coatings déjà mentionné décrit-il également l'utilisation de revêtements préparés par pack-cémentation pour la protection à haute température d'éléments de turbines d'avion ou de turbines à gaz marines ou terrestres. Le même document est aussi relatif à la préparation de revêtements en aluminium sur divers aciers par la technique de pack-cémentation et aux propriétés des revêtements obtenus. Les types de céments utilisés jusqu'alors pour les traitements de pack-cémentation sont généralement des mélanges hétérogènes de poudres (pack) constitués par les trois constituants suivants - un activateur, qui est généralement un composé halogéné, de préférence un sel de type halogénure, tel que chlorure, fluorure, bromure ou iodure utilisé de préférence dans des proportions de 1 à 10 % en poids du cément. L'activateur agit en tant qu'agent de transfert pour le ou les métaux. - un élément métallique ou des éléments métalliques ou élément(s) source(s) qui est(sont) sous la forme d'une poudre du métal pur ou d'un alliage des métaux cités ci-dessus dont la granulométrie peut varier de quelques micromètres à plusieurs millimètres. L'élément métallique est utilisé dans des proportions de 5 à 902 en poids du cément. - un diluant ou charge chimiquement, inerte, qui est généralement constitué par un matériau réfractaire inerte du type oxyde de métal tel que l'alumine, la silice, la magnésie. . Le diluant présente une morphologie variable et représente le complément pour atteindre 1008 en poids du cément. Il permet notamment d'éviter le frittage de la poudre durant le traitement à haute température. La réalisation de ces céments constitués d'un mélange de plusieurs poudres, à savoir une poudre pour chacun des constituants, nécessite des opérations complexes et multiples de préparation et de mélange dont la plupart doivent être réalisées manuellement. En particulier, le dosage et le mélange en phase solide de plusieurs poudres de granulométries et de morphologies différentes sont des opérations longues et délicates. Au plan industriel la préparation des mélanges de poudres ou packs nécessite la mise en oeuvre d'importantes installations de préparation, de manipulation, de transport, de stockage et de distribution qui sont multipliées par le nombre de constituants. De plus pour des raisons de sécurité et de toxicité les circuits des poudres doivent être souvent étanches. Ces problèmes sont également multipliés par la multiplicité des poudres mises en oeuvre. Les poudres hétérogènes constituant le cément ont des morphologies et des granulométries peu contrôlées. Elles ne présentent pas une composition homogène et la répartition des constituants du cément n'est de ce fait ni homogène, ni régulière. Il en découle que les revêtements métalliques ou céramiques ne sont, de même, ni homogènes, ni réguliers. Ainsi, les revêtements métalliques ou de carbures métalliques réalisés par les procédés de dépôt par diffusion tels que les procédés de dépôt par pack cémentation, présentent des problèmes d'homogénéité, en particulier sur les pièces de géométrie complexes, ainsi qu'une forte rugosité, de plus des particules de cément sont souvent incorporées dans le revêtement. Ces phénomènes peuvent entraîner des diminutions sensibles des propriétés mécaniques et chimiques du revêtement considéré. Par ailleurs, on connaît bien dans le domaine des procédés de préparation et de conditionnement de poudres, la technique de l'atomisation-séchage. L'atomisation-séchage est un procédé de séparation liquide-solide au cours duquel un système à l'état fluide est transformée en une forme solide particulaire par dispersion dans un milieu desséchant. Le produit initial peut être une solution, une suspension ou une pâte. Il est divisé en gouttelettes plus ou moins uniformes par un moyen approprié et mis en contact d'un gaz sec et chaud. Celui-ci fournit l'énergie nécessaire à l'évaporation du liquide dans des conditions favorables c'est-à-dire que le rapport surface-volume doit être très élevé. Après séparation gaz-solide, le produit final est recueilli, dans l'ordre croissant des tailles de particules sous forme de poudre fine, ou bien de granulés ou bien d'agglomérats, selon le but visé. Le procédé d'atomisation-séchage est largement utilisé dans l'industrie, ne nécessite pas d'équipements très couteux et ne présente aucune difficulté dans sa mise en oeuvre. La figure 1 décrit de manière schématique le principe du procédé d'atomisation-séchage. Selon cette figure décrite plus en détail dans le document de M. PEREZ, R. RANC et F. SCHUSTER Technologies de conditionnement de poudres céramiques et composites , colloque SF2M-Poudres-1996, p 3-1 à 34, on constate que le procédé d'atomisation-séchage comporte généralement 4 étapes à savoir l'atomisation, le contact air-jet atomisé, l'évaporation et la séparation du produit. La matière première, ctest-à- dire le produit à conditionner (1) est entrainée au moyen d'un dispositif adéquate dans l'appareil d'atomisation (2) situé au centre d'un disperseur d'air (3) par lequel, l'air (4) chauffé entre dans la chambre de séchage (5). Dans le cas où l'on opère à co-courant l'essentiel du produit sec est entraîné à la base de la chambre et entre alors dans un système aspirant. Les produits sont séparés dans le cyclone (6). Tandis que les particules fines sont aspirées dans le filtre à air (7) les poudres agglomérées sont directement acheminées vers le collecteur (8). Les poudres élaborées par atomisationséchage ont entre autres propriétés avantageuses, une bonne résistance, une composition homogène, un spectre de distribution granulométrique resserrée, et une morphologie quasi sphérique qui leur confère de bonnes caractéristiques à l'écoulement. Les poudres préparées par atomisationséchage ont été notamment mises en oeuvre pour le frittage d'objets massifs ou pour la fabrication de revêtements par projection plasma. La technique de l'atomisation-séchage pourrait être également utilisée pour préparer chacune des poudres utilisées dans le procédé de packcémentation tel qu'il a déjà été décrit plus haut, mais cela ne résoudrait pas pour autant les problèmes indiquées relatifs au mélange de ces poudres. Le but de l'invention est donc de fournir une poudre, en particulier, une poudre susceptible d'être mise en oeuvre dans les procédés de dépôt par diffusion notamment une poudre qui puisse être utilisée en tant que cément dans les procédés de packcémentation, qui ne présente pas les inconvénients, défauts et limitations des poudres de l'art antérieur, et qui résolve les problèmes présentés par les poudres de l'art antérieur. Ce but et d'autres encore sont atteints conformément à l'invention par une poudre composite à distribution granulométrique étroite constituée de grains sphériques de composition homogène, chaque grain contenant au moins deux éléments chimiquement réactifs solides. Les poudres selon l'invention sont préparées par la technique de l'atomisation-séchage et non par un mélange mécanique des poudres des divers constituants, elles présentent donc avant tout, tous les avantages inhérents aux poudres élaborées par cette technique d'atomisation-séchage. A savoir, les poudres selon l'invention ont, tout d'abord, une composition parfaitement homogène aussi bien pour l'ensemble de la poudre, que pour chacune des grains ou agglomérats de la poudre. Cela signifie que chacun des réactifs se trouve également réparti de manière homogène dans chacun des grains et dans l'ensemble de la poudre. Ensuite, selon l'invention, les grains ont une forme sphérique, cette forme sphérique est quasiment parfaite, et essentiellement tous les grains présentent cette même forme sphérique. Enfin, la poudre selon l'invention a une distribution granulométrique étroite, resserrée, c'està-dire généralement de 20 à 100 um. La taille moyenne des grains, particules des poudres selon l'invention est variable et peut aller généralement de 10 à 100 pm. Selon la taille, la poudre sera définie par les termes poudre fine, granulés ou agglomérats. A titre d'exemple, la poudre selon l'invention a généralement une granulométrie de 10 à 100 ptm, de préférence de 10 à 60 pm, de préférence encore de 40 à 70 um Du fait notamment de leur morphologie sphérique et de leur spectre de distribution granulométrique étroite les poudres selon l'invention présentent une excellente aptitude à l'écoulement. Selon la définition de l'invention, les poudres sont des poudres composites, par opposition aux poudres hétérogènes de l'art antérieur, autrement dit, la poudre selon l'invention est une poudre unique, uniforme, où chaque grain a la même composition, et combine en son sein des matériaux de nature chimique différente, alors que dans une poudre hétérogène, telle qu'elle est décrite dans l'art antérieur, les constituants de natures chimiques différentes et en particulier les éléments réactifs, ne cohabitent pas dans un même grain mais sont présents indépendamment les uns des autres sous la forme de grains formés généralement d'une seule substance ; chacun des grains ayant de plus, dans la plupart des cas une morphologie et une taille différente. Selon une des caractéristiques essentielles de l'invention, chaque grain contient au moins deux éléments chimiquement réactifs solides. De telles poudres dans laquelle, au sein de chaque grain, sont présents, coexistent, des éléments réactifs entre eux susceptibles par exemple de générer des gaz eux-mêmes réactifs n'ont jusqu'à présent jamais été décrites ni préparées. Lesdits éléments réactifs peuvent être activés par tout moyen tel que chauffage ou autre. Ainsi les poudres selon l'invention peuvent être chauffées de façon à provoquer la réaction entre les éléments constitutifs de chacune des particules ou grains de la poudre. Cette réaction peut par exemple générer des composés volatils, ou gaz, eux-mêmes réactifs tels que des gaz halogénés. Les poudres selon l'invention peuvent être stockées sur de longues durées et sont aussitôt prêtes à l'emploi, il suffit de les activer par un traitement adéquat tel qu'un simple traitement thermique. Ainsi, les poudres selon l'invention, peuvent-elles être utilisées dans tous les procédés de dépôt ou de revêtement qui mettent en oeuvre des poudres, en particulier dans les procédés de revêtement ou de dépôt par diffusion, et notamment dans les procédés de dépôt par CVD, et plus encore dans les procédés de cémentation en caisse ou pack-cémentation. Les éléments chimiquement réactifs solides sont alors des précurseurs de composés volatils halogénés qui sont susceptibles d'être ensuite libérés par traitement thermique de la poudre et qui se décomposent à la surface d'un substrat pour y former un dépôt. Lesdits précurseurs sont d'une part au moins un composé halogéné, d'autre part une ou des poudre(s) de métal (de métaux) et/ou d'alliage(s) métallique(s) et/ou de graphite, et chaque grain de la poudre contient en outre un diluant inerte en poudre. De préférence, le diluant inerte est choisi parmi les poudres de matériaux inertes réfractaires, de préférence encore parmi les oxydes minéraux réfractaires, tels que l'alumine, la silice, la magnésie et leurs mélanges, qui sont couramment utilisés dans les traitements de pack-cémentation. La poudre peut également comprendre un liant organique tel que de l'alcool polyvinylique. Les proportions en poids de chacun des constituants sont généralement de 1 à 10 %, de préférence de 2 à 7 %, de préférence encore de 3 à 6 % pour le composé halogéné ; de 20 à 50 %, de préférence de 25 à 40 %, pour la ou les poudre(s) de métal et/ou d'alliage(s) métallique(s) et/ou de graphite ; de 1 à 5 % pour le liant organique si celui-ci est présent, et le reste de diluant inerte pour atteindre 100 % en poids. Le composé halogéné est choisi de préférence parmi les sels de type halogénures (fluorures, iodures, bromures et chlorures) tels que les halogénures d'ammonium, de métaux alcalins et alcalino-terreux, et d'autres métaux, par exemple le chlorure d'ammonium (NH4C1) le fluorure d'ammonium (NH4F), le fluorure de sodium (NaF), le chlorure de sodium (NaCl), le chlorure d'yttrium (YCl3), le chlorure d'aluminium (AlCl3) et leurs mélanges. Le chlorure d'ammonium est préféré. Le métal et/ou l'alliage métallique sont choisis de préférence parmi le fer, le chrome, l'aluminium, le silicium, le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le molybdène ..., et leurs alliages entre eux ou avec d'autres métaux. Les éléments non solubles et pulvérulents c'est-à-dire la poudre de métal et/ou d'alliage métallique et/ou de graphite ont de préférence une granulométrie inférieure ou égale à 10 micromètres de préférence de 5 à 10 um Les propriétés remarquables des poudres selon l'invention les rendent particulièrement adaptées à une utilisation dans les procédés de dépôt par diffusion, en tant que source, et en particulier dans les procédés de dépôt par pack-cémentation, où les poudres selon l'invention sont utilisées en tant que cément. La composition homogène et la morphologie sphérique des poudres selon l'invention favorisent une répartition homogène des constituants du cément et une répartition plus régulière, plus uniforme, de ce dernier dans la boite de cémentation (pack), et en conséquence les revêtements obtenus, en particulier les revêtements métalliques ou céramiques obtenus sont également homogènes, uniformes et réguliers. Le procédé de dépôt par pack-cémentation est connu de l'homme du métier comme cela a été décrit plus haut, il ne sera donc pas décrit de manière détaillée. La poudre selon l'invention, unique, est simplement utilisée comme cément en lieu et place des poudres hétérogènes de l'art antérieur. Le traitement thermique de la poudre qui se produit dans les conditions du procédé provoque l'activation des précurseurs des composés volatils halogénés contenus dans chacun des grains et la libération de ces composés volatils halogénés qui se décomposent à la surface d'un substrat pour y former un dépôt, un revêtement. Un tel processus, dans lequel une poudre est chauffée pour générer des gaz réactifs halogénés par réaction entre les éléments constitutifs, ou réactifs solides de chaque particule, grain de poudre n'a jamais été décrit ni évoqué dans l'art antérieur. Le substrat qui peut être pourvu d'un tel dépôt, revêtement, est généralement choisi parmi les substrats métalliques, par exemple base fer ou nickel, les substrats en alliage(s) ou en superalliage(s), les substrats céramiques et les substrats composites comprenant un ou plusieurs métaux et/ou alliage(s) et/ou superalliage(s) et/ou céramique(s). Les substrats ou pièces traitées peuvent être planes mais peuvent ainsi présenter des formes géométriques complexes et variables. C'est précisément un des effets et avantages fondamentaux de l'invention que de permettre grâce à la mise en oeuvre des poudres composites selon l'invention, l'obtention de revêtements ou dépôts homogènes quelle que soit la complexité de la géométrie des pièces ou substrats. A titre d'exemples de pièces pouvant être traitées par le procédé selon l'invention, on peut citer l'intérieur de tubes, et les aubes de turbines. Le substrat ou pièce à revêtir est, de manière connue, placé dans le cément, lui-même contenu dans une boite ou caisse de cémentation réalisée par exemple en acier ou en alumine. Préalablement au traitement de packcémentation, on soumet généralement l'ensemble du substrat et du cément à une mise sous vide par exemple sous un vide primaire de 0,5 à 5 Pa pour évacuer l'air du cément. Le traitement de cémentation proprement dit est réalisé généralement à une température de 500 à 1500"C, de préférence de 750 C à 900"C, pendant une durée de 1 à 100 heures, de préférence de 3 à 70 heures, de préférence encore de 5 à 50 heures. Le traitement est généralement réalisé sous atmosphère neutre ou réductrice par exemple sous atmosphère d'hydrogène et/ou d'argon, de préférence sous atmosphère d'argon, ou encore sous une atmosphère d'argon avec par exemple de 5 à 10% d'hydrogène. L'atmosphère peut également varier selon la nature du dépôt ou revêtement que l'on souhaite former, cette atmosphère (gaz de balayage) peut aussi être choisie parmi NH3, N2, CH4, et leurs mélanges. Par exemple, dans le cas où l'on souhaite former un dépôt de nitrure(s), l'atmosphère (le gaz de balayage) peut être NH3 ou N2, dans le cas d'un dépôt de carbonitrure(s) l'atmosphère peut être un mélange de NH3 et CH4 ou un mélange de N2 et CH4 ; ces gaz pouvant être éventuellement mélangés à de l'hydrogène et/ou de 1' argon. La pression mise en oeuvre pendant le traitement peut être la pression atmosphérique ou une pression réduite par exemple une pression de 10-2 atm d'argon. Le dépôt ou revêtement déposé par le procédé selon l'invention est uniforme, homogène et régulier, de plus la rugosité de surface du substrat est conservée. Le dépôt ou revêtement obtenu selon l'invention est dense et homogène en composition, de tels revêtements ont des propriétés mécaniques (par exemple dureté) et chimiques, nettement améliorées par rapport aux dépôts obtenus par les procédés de dépôt de l'art antérieur mettant en oeuvre un cément sous forme de poudre hétérogène et non sous forme de poudre composite. Ces dépôts ou revêtements conférent aux substrats ou pièces traités en particulier une excellente résistance à la corrosion, notamment par les métaux liquides, une excellente résistance au frottement, à l'usure, et à la chaleur. En conséquence, la durée de vie de ces substrats ou pièces est sensiblement améliorée. Le dépôt ou revêtement selon l'invention est généralement constitué d'une seule couche dont l'épaisseur peut être parfaitement maitrisée, et est généralement de 0,1 à 100 pin. Mais en réalisant des paliers de température par exemple des paliers de 100"C il est possible de déposer des revêtements multicouches pouvant comporter par exemple de 2 à 5 couches, chaque couche ayant une nature et/ou une composition différente par exemple chrome et silicium ou aluminium et chrome. Dans ce cas chaque couche déposée est dense et homogène en composition. Chaque couche du revêtement multicouches a généralement une épaisseur de 1 à 20 pin et l'épaisseur globale du revêtement est généralement de 1 à 100 pin. La couche unique ou chaque couche du revêtement ou dépôt selon l'invention est constituée de préférence d'un métal, d'un alliage, ou d'une céramique. Le métal est choisi de préférence parmi le fer, le chrome, l'aluminium, le silicium, le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le molybdène. L'alliage est choisi de préférence parmi les alliages de ces métaux. Les céramiques sont choisies de préférence parmi les carbures, nitrures et carbonitrures de métaux en particulier des métaux cités ci-dessus. Etant donné qu'il est possible au sein d'un même grain dans la poudre d'avoir plusieurs métaux et/ou alliages différents il est possible en ayant éventuellement recours également à des paliers de température, de déposer des alliages complexes ainsi que des revêtements multicouches ou chaque couche (voir plus haut) a une composition différente. Enfin, selon les conditions du procédé la ou les couches déposées peut peuvent présenter des gradients de composition. L'invention concerne également le substrat ou pièce pourvu d'un revêtement tel qu'il est décrit ci-dessus. Les poudres composites selon l'invention qui ont été décrites ci-dessus sont préparées par atomisation-séchage. Ce procédé communique aux poudres selon l'invention l'essentiel de leurs propriétés. I1 permet de préparer directement les poudres désirées qui conviennent pour une utilisation dans un procédé de dépôt par diffusion, en particulier comme cément dans une technique de pack-cémentation, sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à un mélange mécanique des poudres qui est une opération longue et complexe et qui ne peut par ailleurs en aucun cas permettre d'atteindre l'homogénéité des poudres composites. Une seule poudre, unique, aussitôt prête à l'emploi est obtenue à l'issue du procédé selon l'invention. La mise en oeuvre de l'atomisation-séchage pour préparer des poudres composites telles que celles décrites plus haut dans lesquelles chaque grain contient au moins deux éléments réactifs n'a jamais été décrite ni proposée dans l'art antérieur. Le procédé de préparation des poudres composites selon l'invention est un procédé classique d'atomisation-séchage dont les paramètres de fonctionnement peuvent être facilement déterminés par l'homme du métier mais il est apparu que de meilleurs résultats étaient, de manière surprenante, obtenus lorsque les températures de l'air à l'entrée et la sortie de la chambre de séchage étaient respectivement dans une gamme de 250 à 300 C et dans une gamme de 100 à 1300C. De manière classique on prépare tout d'abord la matière première à conditionner qui doit être soumise au traitement d'atomisation-séchage et qui se présente sous la forme d'un système, de préférence un système aqueux, c'est-à-dire d'une suspension ou solution, de préférence aqueuse, dans laquelle se trouvent les éléments constitutifs de la poudre composite. La solution ou suspension est préparée par tout moyen de mélange adéquate, de préférence avec une agitation mécanique soutenue, pour maintenir les constituants en suspension. La composition de la suspension détermine la composition du produit final. Ainsi la suspension aqueuse aura de préférence une teneur en matière sèche de 30 à 80 % en poids. Ladite matière sèche, qui a une composition sensiblement analogue à la poudre que l'on souhaite obtenir, comprend par exemple au moins un composé halogéné, un ou des poudre(s) de métal et/ou d'alliage métallique et/ou de graphite,un diluant neutre en poudre, et éventuellement un liant organique, tels qu'ils ont été définis plus haut. Les proportions en poids de ces divers composés dans la matière sèche sont celles déjà mentionnées plus haut, il en est de même des conditions relatives à la granulométrie des composés en poudre. C'est cette solution ou suspension qui est soumise de manière classique au traitement d'atomisation-séchage c'est-à-dire qu'elle est séchée après formation de fines goutelettes (atomisation) par un moyen de dispersion appropriée. Ce séchage est réalisé dans des conditions qui sont, selon le procédé de l'invention définies par les températures d'entrée et de sortie de l'air circulant dans la chambre, colonne, ou tour de séchage, situées de préférence dans les gammes indiquées cidessus. La poudre obtenue à l'issue du traitement atomisation-séchage est séparée dans des moyens de séparation gaz-solide appropriées tels qu'un cyclone ou autre et récupérée. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante, faite en référence au dessin joint dans lequel - la figure 1 représente de manière schématique une vue latérale en coupe d'un exemple d'installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, pour préparer des poudres composites jouant le rôle de cément dans un procédé de packcémentation. La matière première ou produit à conditionner entraînée par l'intermédiaire de moyens d'entraînement adéquats tels qu'une pompe péristaltique arrive dans l'installation par l'intermédiaire d'une canalisation qui alimente (1) l'appareil d'atomisation. La matière première à conditionner se présente sous la forme d'un système aqueux qui contient le composé halogéné, la (ou les) poudre(s) de métal et/ou d'alliage métallique et/ou de graphite, la poudre de diluant inerte et éventuellement le liant organique, dans les proportions indiquées plus haut. Ces proportions déterminent la composition du produit final. Ces divers constituants sont maintenus en suspension par agitation mécanique soutenue. L'appareil d'atomisation (2) a pour rôle de créer un brouillard de caractéristiques optimales à la fois pour l'évaporation du liquide et pour les propriétés recherchées pour le produit sec. On utilise notamment des atomiseurs rotatifs ou des injecteurs-gicleurs en particulier ultrasonores. Les atomiseurs rotatifs font appel à la force centrifuge pour diviser le film fluide à la périphérie d'une roue à aubes ou d'un disque tournant à grande vitesse. Dans les injecteurs gicleurs l'énergie nécessaire à la dispersion est apportée par la pression, les ondes ultrasoniques, ou la force cinétique d'un fluide dans le cas des buses à double flux. Dans le cas de la préparation de céments pour la pack-cémentation on a choisi l'atomisation par ultrasons et/ou par turbine. L'air est alimenté par l'intermédiaire de la canalisation (9) puis est chauffé par exemple par une résistance chauffante (10) avant d'être envoyé dans un disperseur d'air (3) au travers duquel passe l'air chauffé avant d'entrer dans la chambre de séchage (5). Le système d'atomisation est situé au centre du disperseur d'air (3). Le contact air-jet atomisé est un facteur important dans la définition de l'appareil et par ces deux composantes agit fortement sur les propriétés des produits secs par son influence sur le comportement des gouttelettes pendant le séchage. Dans l'installation présentée sur la figure 1 on opère à co-courant et le sécheur est vertical. Dès que les gouttelettes viennent au contact de l'air chaud, (dans la zone 11 de la chambre ou tour de séchage) l'évaporation se produit à partir d'un film de vapeur saturée rapidement formé en surface. La diffusion de l'humidité de l'intérieur vers l'extérieur permet de maintenir les conditions de saturation, la vitesse d'évaporation est constante pendant la première période de séchage. Puis une coquille sèche se forme à la surface de la sphérule et la vitesse d'évaporation dépend alors de la diffusion au travers de la couche solide. La vitesse d'évaporation décroît en fonction de l'augmentation d'épaisseur de la coquille. L'évaporation se produit dans la partie inférieure de la chambre ou tour (12) de séchage. Le produit sec obtenu est pour l'essentiel entrainé à la base de la chambre ou tour de séchage qui présente généralement une forme conique (13), et une séparation primaire du produit sec peut prendre place à la base de cette tour. Le produit sec passe ensuite dans un système aspirant et il est séparé dans des moyens de séparation constitués en général d'un cyclone ou bien d'un filtre à manches ou encore d'un précipitateur électrostatique. Un dispositif de lavage humide ou bien un filtre à air permet d'éliminer les particules fines avant que l'air ne soit rejeté dans l'atmosphère (14). Les poudres composites selon l'invention sont récupérées dans le collecteur. L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'une poudre composite selon l'invention à base de chrome, de chlorure d'ammonium et d'alumine. Une poudre composite est élaborée par un procédé d'atomisation-séchage à partir d'une suspension en milieu aqueux enrichie approximativement de 40 % 60 % en poids de matière sèche, laquelle se compose approximativement de 20 % - 25 % en poids de chrome pur, 2 % - 7 % de chlorure d'ammonium et d'alumine (balance). Les paramètres d'élaboration retenus sont les températures d'entrée et de sortie de l'air circuiant, soit respectivement environ 250"-300"C et 100 -130 C. Les caractéristiques principales du produit obtenu sont la taille moyenne des agglomérats formés de l'ordre de 30 à 50 micromètres, la morphologie quasi sphérique, et l'écoulement excellent. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation d'une poudre composite selon l'invention à base d'aluminium, de chlorure d'ammonium et d'alumine. Une poudre composite est élaborée par un procédé d'atomisation-séchage à partir d'une suspension en milieu aqueux enrichie approximativement de 40 % à 60 % en poids de matière sèche, laquelle se compose approximativement de 30 % - 50 % en poids d'aluminium pur, 2 % - 7 % de chlorure d'ammonium et d'alumine (balance) Les paramètres d'élaboration sont ceux décrits dans l'exemple 1. Les caractéristiques principales de ce nouveau produit sont la taille moyenne des agglomérats formés, de l'ordre de 20 à 60 micromètres, la morphologie quasi sphérique, et l'écoulement excellent. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation d'une poudre composite selon l'invention à base d'aluminium et de fer, de chlorure d'ammonium, de liant organique et d'alumine. Une poudre composite est élaborée par atomisation-séchage à partir d'une suspension aqueuse enrichie de 40 % en poids de matière sèche constituée par : des poudres d'aluminium et de fer en proportion 50/50, 2 à 7 % en poids de NH4C1, 1 % d'alcool polyvinylique (PVA) en tant que liant organique et d'alumine (balance). Les paramètres d'élaborations sont ceux décrits dans l'exemple 1. Les caractéristiques du produit obtenu sont semblables à celles décrites dans l'exemple 2. EXEMPLE 4 La poudre préparée dans l'exemple 1 est utilisée comme cément dans un traitement de packcémentation réalisé sur un substrat en alliage réfractaire dont la composition nominale est Fe-25.5Cr34.5Ni avec 0.5C max., les proportions étant exprimées en pourcentage en poids. L'échantillon est disposé au sein du cément contenu dans une boîte semi-étanche en alumine. L'ensemble est soumis à un vide primaire pour évacuer l'air du cément puis à un balayage d'argon. La température de l'ensemble est portée à 900"C pendant au moins trois heures. la descente en température s'effectue dans le four pour éviter un éventuel choc thermique. Le traitement de chromisation (c'est-à-dire de dépôt de chrome ou d'un composé de chrome) est réalisé sous pression atmosphérique d'argon. La température de traitement a été choisie d'une part, comme étant favorable au transport de chrome en utilisant un activateur du type chlorure d'ammonium et d'autre part, en fonction de la température d'utilisation finale du substrat. Le substrat est en effet destiné à des applications hautes températures. Le contrôle de la couche ainsi formée par diffraction des rayons X ou par Microscopie Electronique à Balayage (MEB), révèle la présence d'une couche uniforme et homogène riche en chrome sur une épaisseur variable de un à quelques micromètres. Le revêtement dense formé est de type Cr23C6 (analysé par diffraction X). EXEMPLE 5 La poudre préparée dans l'exemple 1 est utilisée comme cément dans un traitement de packcémentation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4, mais le substrat à traiter est un alliage de type Hastelloy HSX 22 dont la composition nominale est Ni-21.98Cr-18.25Fe avec 0.062C. Le contrôle de la couche par MEB révèle la présence de chrome pur sur une épaisseur d'une dizaine de micromètres. EXEMPLE 6 La poudre préparée dans l'exemple 2 est utilisée dans un traitement de pack-cémentation dans des conditions analogues à celles mises en oeuvre dans l'exemple 4, le substrat étant constitué du même alliage réfractaire, et la température étant maintenue à 500"C durant au moins cinq heures sous pression atmosphérique d'argon. Le contrôle du dépôt obtenu par MEB et microanalyse chimique révèle la présence d'une couche enrichie en aluminium d'épaisseur variable de l'ordre de un à quelques micromètres. Cette couche montre une concentration moyenne en aluminium de l'ordre de 40 % (en poids). EXEMPLE 7 La poudre préparée dans l'exemple 3 est utilisée comme cément dans un traitement de packcémentation. Le traitement de pack-cémentation est réalisé sur un substrat ZlOCDVNb 9.1, base fer, contenant 8,3 % de Cr, à 650"C durant cinq heures et sous pression réduite (10-2 atm) d'argon. Le contrôle en coupe transversale polie du dépôt obtenu révèle deux couches de diffusion : une couche externe de composition FeAl et une couche intermédiaire entre le substrat et la couche externe, de composition Fe3Al. ce dépôt présente une dureté élevée de l'ordre de 700 Vickers sous une charge de 15 grammes. REVEND I CAT IONS 1. Poudre composite à distribution granulométrique étroite constituée de grains sphériques de composition homogène, chaque grain comprenant au moins deux éléments chimiquement réactifs solides. 2. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits au moins deux éléments chimiquement réactifs solides sont des précurseurs de composés volatils halogénés susceptibles d'être libérés par traitement thermique de la poudre. 3. Poudre selon la revendication 2 caractérisée en ce que lesdits précurseurs sont d'une part au moins un composé halogéné, d'autre part une ou des poudre(s) de métal (de métaux) et/ou d'alliage(s) métallique(s) et/ou de graphite. 4. Poudre selon la revendication 3 caractérisée en ce que chaque grain contient en outre un diluant inerte en poudre. 5. Poudre selon la revendication 3 caractérisée en ce que ledit composé halogéné est choisi parmi les sels de type halogénures tels que les halogénures d'ammonium, de métaux alcalins ou alcalinoterreux, le chlorure d'ammonium, le fluorure d'ammonium, le fluorure de sodium, le chlorure de sodium, le chlorure d'yttrium (YCl3), le chlorure d'aluminium (AlCl3) 6.Poudre selon la revendication 3 caractérisée en ce que ledit métal et/ou alliage est choisi parmi le fer, le chrome, l'aluminium, le silicium, le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le molybdène et les alliages de ces métaux. 7. Poudre selon la revendication 4 caractérisée en ce que le diluant inerte est choisi parmi les poudres d'oxydes minéraux réfractaires tels que l'alumine, la silice, la magnésie et leurs mélanges. 8. Poudre selon la revendication 4 caractérisée en ce que les proportions en poids de chacun des constituants sont les suivantes - 1 à 10 % de composé halogéné. - 20 à 50 % de poudre(s) de métal et/ou d'alliage(s) métallique(s) et/ou de graphite. - éventuellement de 1 à 5 % d'un liant organique. - le reste de diluant inerte pour atteindre 100%. 9. Utilisation de la poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans un procédé de dépôt par diffusion. 10. Utilisation selon la revendication 9 caractérisé en ce que la poudre est utilisée en tant que cément dans un procédé de dépôt par packcémentation. 11. Procédé de dépôt d'un revêtement sur un substrat par pack-cémentation caractérisé en ce que le cément mis en oeuvre est la poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé ce que ledit substrat est choisi parmi les substrats métalliques, les substrats en alliages(s) ou en superalliage(s), les substrats céramique(s) et les substrats composites comprenant un ou plusieurs métaux et/ou alliages et/ou superalliage(s) et/ou céramique(s). 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 et 12 caractérisé en ce que le dépôt est réalisé à une température de 500 à 1500"C pendant une durée de 1 à 100 heures, sous atmosphère neutre ou réductrice. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que ladite atmosphère est une atmosphère d'hydrogène et/ou d'argon. 15. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que ladite atmosphère est une atmosphère choisie parmi NH3, N2, CH4 et leurs mélanges. 16. Revêtement dense et homogène susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 et 15. 17. Revêtement selon la revendication 16 caractérisé en ce qu'il est constitué d'une seule couche dense et homogène d'une épaisseur de 0,1 à 100 pm. 18. Revêtement selon la revendication 16 caractérisé en ce qu'il s'agit d'un revêtement multicouche, chaque couche étant dense et homogène et ayant une épaisseur de 1 à 20 pin, ledit revêtement comportant de 2 à 5 couches. 19. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 17 et 18 caractérisé en ce que la couche unique ou chaque couche est constituée d'un métal, ou d'un alliage de métal, ou d'une céramique. 20. Revêtement selon la revendication 19 caractérisé en ce que le métal et l'alliage sont choisis parmi le fer, le chrome, l'aluminium, le silicium, le titane, le tantale, le molybdène, le tungstène, le niobium, et les alliages de ces métaux. 21. Revêtement selon la revendication 19 caractérisé en ce que ladite céramique est choisie parmi les nitrures, carbures et carbonitrures de métaux. 22. Procédé de préparation de la poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce qu'elle est préparée en traitant par atomisation-séchage, une suspension ou solution contenant les éléments constitutifs de la poudre et en séparant la poudre obtenue à l'issue du traitement d'atomisation-séchage dans des moyens de séparation gaz-solide appropriés. 23. Procédé selon la revendication 22 caractérisé en ce que les températures de l'air à l'entrée et à la sortie de la chambre de séchage sont respectivement dans une gamme de 250 à 300 "C et de 100 à 1300C. 24. Substrat ou pièce pourvu(e) du revêtement selon l'une quelconque des revendications 16 à 21. 25. Substrat selon la revendication 24 caractérisé en ce qu'il s'agit de l'intérieur d'un tube ou d'une aube de turbine.