Brevet FR2764299A1 — publié le 19981211

La présente invention concerne un procédé de traitement d'essences contenant des composés diéniques (dioléfines) et des composés styréniques (en particulier le styrène) ainsi que des mercaptans. Elle s'applique particulièrement au traitement des essences de pyrolyse ou de craquage catalytique. La pyrolyse d'hydrocarbures pour la production d'oléfines produit une fraction liquide dont une partie des composés a un point d'ébullition correspondant aux coupes essences traditionnelles. Ce mélange présente des teneurs en composés aromatiques et monooléfiniques élevées, qui lui confèrent de bonnes propriétés en tant que carburant et qui lui permettent d'être valorisé, soit dans le pool essence , soit comme source de composés aromatiques. Cependant, ces essences de pyrolyse contiennent de fortes teneurs en composés fortement réactifs, tels que les dioléfines et le styrène. Ces essences sont donc instables, ce qui nécessite la mise en oeuvre d'un procédé d'hydrogénation avant leur utilisation. De plus, selon leur origine, les essences peuvent contenir des quantités non négligeables de mercaptans, qu'il faut éliminer afin d'obtenir des essences adoucie , négatives au Doctor Test . Pour ce type d'hydrogénation, deux grands types de catalyseurs sont généralement utilisés : les catalyseurs utilisants les métaux nobles, tels que le palladium et ceux utilisant des métaux non nobles, tels que le nickel. Ce dernier type de catalyseurs présente l'avantage de permettre et l'hydrogénation des dioléfines et la transformation des mercaptans sous forme de sulfures. Cependant, ce type de catalyseurs présente généralement des propriétés oligoménsantes, gui nécessitent leur régénération fréquente et l'utilisation d'une colonne de distillation après l'hydrogénation pour éliminer les composés lourds. Un exemple d'utilisation de ce type de catalyseurs est donné dans le brevet US-A-3 691 066. Les catalyseurs à base de métaux nobles sont généralement plus actifs que les catalyseurs à base de métaux non nobles. Cependant, s'ils permettent l'hydrogénation des composés dioléfiniques ou du styrène, ils ne permettent pas toujours la transformation des mercaptans. Leur utilisation nécessite donc d'adoucir l'essence hydrogénée par exemple par un procédé tel que ceux décrits dans les demandes de brevets français E.N.96/11 691 et 96/11 692, au nom du même déposant. On a maintenant découvert, et cela fait l'objet de la présente invention, qu'il était possible de réaliser en une seule étape l'hydrogénation des dioléfines et du styrène et la transformation des mercaptans, en utilisant un catalyseur à base d'au mons un métal noble du groupe VIII et d'au moins un élément choisi parmi les éléments du groupeVIB, choisi plus particulièrement entre le molybdène et le tungstène. (La Classification Périodique des Eléments considérée est celle du Chemical Abstracts Service - CAS). Par l'emploi d'un tel catalyseur, le procédé de l'invention présente l'avantage de permettre d'atteindre des conversions des dioléfines et du styrène supérieures à celles atteintes avec un catalyseur au palladium seul. Il permet aussi la conversion importante des mercaptans. Les performances catalytiques du catalyseur utilisé sont également plus stables au cours du temps que celles d'un système monométallique. On peut noter que l'utilisation de systèmes métal du groupe VIII-métal du groupe VIB a déjà été mentionnée dans la littérature. On citera par exemple: M. hamada J.Yasumaru, M.Houalla, D.Hercules in: Distribution of Molybdenum Oxidation States in Reduced Mo/A1203 Catalysts. Correlation with Benzene Hydrogenation Activity. , J. Phys. Chem., 95, 7037-7042 (1991) ou A.Jimenez Gonzalez, D.Schmeisser in : électron Spectroscopic Studies of Mo and Pt Modified r-A1203 Model Catalyst. , J. Catal., 130, 332-346 (1991). Dans ces deux documents, il s'agissait de réactions d'hydrogénation totale. Le procédé de traitement des coupes d'essences selon l'invention peut être défini, d'une manière générale, par le fait qu'il comprend la mise en contact d'une coupe d'essence en présence d'hydrogène, dans des conditions appropriées, avec un catalyseur défini comme comprenant un support consistant en au moins un oxyde réfractaire choisi par exemple parmi les alumines, les silices, les silices-alumines, la magnésie et leurs mélanges, sur lequel sont déposés au moins un métal noble du groupe VIII, tel que par exemple le palladium, et au moins un métal du groupe VIB, tel que par exemple le molybdène ou le tungstène. Le support préféré est une alumine et plus particulièrement une alumine de surface spécifique comprise entre 5 et 200 m2/g, de préférence de 10 à 110 m2/g et encore plus avantageusement de 20 à 80 m2/g. Plus particulièrement, la teneur en métal du groupe VIII (par exemple le palladium) est comprise entre 0,2 et 5 % en masse et la teneur en élément du groupe VIB entre 0,5 et 5 % en masse La coupe d'essence à traiter peut présenter des teneurs en dioléfines élevées [la MAV (abréviation de l'anglais Maleic Anhydride Value ), déterminée selon la méthode UOP 326-82, peut être comprise par exemple entre 20 et 100] et des teneurs en styrène comprises par exemple entre 0 et 5 % en masse, sans que ces valeurs soient limitatives. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines conduit à une MAV généralement inférieure à 8, de préférence inférieure à 4 et, de manière encore plus préférée, inférieure à 2. La concentration en styrène après hydrogénation est généralement inférieure à 1 % en masse et de préférence à 0,5 % en masse. L'essence, selon son origine, peut contenir de 1 à 300 ppm de soufre sous forme de mercaptans. Le procédé de l'invention permet de transformer au moins 50 % des mercaptans présents sous forme de sulfures. Cette réaction se déroule lors du traitement visant à hydrogéner les dioléfines et/ou le styrène. Selon l'invention, le traitement des coupes d'essences,est généralement effectué sous pression, en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique permettant l'hydrogénation des dioléfines et du styrène. L'hydrogène et la charge sont injectés en courant ascendant ou descendant dans un réacteur par exemple à lit fixe dont la température est comprise entre 10 OC et 200 "C. La pression est généralement suffisante pour maintenir plus de 80 % en masse et de préférence plus de 95 % en masse de l'essence à traiter liquide à l'entrée du réacteur. Elle est en général comprise entre 4 et 50 bar, plus avantageusement entre 10 et 50 bar. La vitesse spatiale horaire, ou VVH, (définie comme le rapport du débit volumique de charge au volume de catalyseur) établie dans ces conditions est généralement comprise entre 1 et 20 h l et de préférence entre 2 et 10 h-t, et, de manière encore plus préférée, entre 3 et 10 h-l Le catalyseur peut aussi être utilisé dans des procédés utilisant des technologies différentes. Ainsi, par exemple, la réaction d'hydrogénation peut être réalisée dans un réacteur implanté dans une colonne de distillation ou dans un réacteur associé de manière externe à une colonne de distillation, comme décrit par exemple par le même déposant dans la demande de brevet français E.N. 96/10 101, le 8 août 1996. En ce qui concerne la préparation des catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention, l'élément du groupeVIII et l'élément du groupe VIB peuvent être introduits par les techniques connues de l'homme du métier. Par exemple, si le métal du groupe VIII est le palladium, il peut être introduit par des techniques d'imprégnation de solution aqueuse ou organique d'un précurseur de palladium. Ce précurseur peut par exemple être un composé minéral tel que le chlorure de palladium, le nitrate de palladium, le palladium tétramine dihydroxyde, le chlorure de palladium tétramine ou un composé organométallique tel que par exemple le palladium bis z-allyle ou le palladium bis-acétylacétonate. Le tungstène, à titre exemple d'élément du groupe VIB, peut être introduit par imprégnation du support par une solution aqueuse ou organique d'un précurseur du tungstène, tel que par exemple le métatungstate d'ammonium, le paratungstate d'ammonium, le chlorure de tungstène ou les composés carbonylés du tungstène. Le molybdène peut être introduit par imprégnation du support par une solution aqueuse ou organique d'un précurseur du molybdène, tel que par exemple l'heptamolybdate d'ammonium. - Les éléments peuvent être introduits à l'aide de solutions communes ou de solutions séparées. De préférence, les deux éléments sont introduits de façon séparée et avantageusement le composé renfermant l'élément du groupe VIB est introduit avant le composé renfermant l'élément du groupe VIII. Le palladium est déposé de préférence en croûte, c'est-à-dire à la surface des grains de catalyseur, par exemple billes ou extrudés cylindriques, avec une pénétration dans les grains comprise dans une couche périphérique ne dépassant pas par exemple 80 % du rayon des billes ou des cylindres. Après introduction des différents éléments, le catalyseur est généralement séché à environ 120 OC, puis calciné à des températures généralement comprises entre 150 et 700 OC. Entre les deux étapes d'imprégnation, le catalyseur peut subir différents traitements, tels que par exemple un séchage à environ 120 OC et une calcination sous air à environ 450 "C. Avant utilisation, le catalyseur est généralement activé par un traitement sous flux d'hydrogène à une température comprise entre la température ambiante et environ 500 OC. Les exemples qui suivent, non limitatifs, illustrent l'invention. Exemple 1 (comparatif). Un catalyseur A est préparé par imprégnation d'un support avec une solution de nitrate de palladium. Ce support se présente sous forme de billes de 2 à 4 mm de diamètre. Sa surface spécifique est de 65 m2/g et sont volume poreux de 0,6 ml/g. Après imprégnation le catalyseur est séché à 120 OC et calciné à 450 OC. La teneur en palladium du catalyseur A est de 0,3 % en masse. Exemple2. Un catalyseur B est préparé à partir du même support que celui utilisé dans l'exemple 1. Le support est d'abord imprégné par une solution d'heptamolybdate d'ammonium. Le support est ensuite séché à 120 0C et calciné à 450 C. Puis une solution de nitrate de palladium est imprégnée sur ce support. Le catalyseur est enfin séché à 120 OC et calciné à 450 OC. Le catalyseur B contient 0,3 % en masse de palladium et 1,0 % en masse de molybdène. Exemple 3. Un catalyseur C est préparé à partir du même support que celui utilisé dans l'exemple 1. Le support est d'abord imprégné par une solution métatungstate d'ammonium. Le support est ensuite séché à 120 "C et calciné à 450 OC. Puis une solution de nitrate de palladium est imprégnée sur ce support. Le catalyseur est enfin séché à 120 OC et calciné à 450 "C. Le catalyseur C contient 0,3 % en masse de palladium et 3,0 % en masse de tungstène. Exemple 4. Les propriétés hydrogénantes et adoucissantes des différents catalyseurs sont évaluées en réacteur isotherme à lit traversé. 20g de catalyseur à base de palladium sont placés dans le réacteur d'hydrogénation et réduits pendant 2 heures à 150 "C sous une pression de 30 bar et un débit de 50 I/h d'hydrogène. Après réduction du catalyseur, la pression est portée à 35 bar et la température à 100 "C. La charge à hydrogéner est une charge modèle composée de 10,3 % en masse de styrène, 10,3 % en masse d'isoprène et 522 ppm de soufre sous forme d'éthanethiol dans le toluène. La charge est injectée à une VVH de 1,4 h-1 en présence d'hydrogène (rapport H2/oléfines de 3,4). Des échantillons liquides sont prélevés et analysés par chromatographie en phase gazeuse. A partir des résultats des analyses effectuées, on détermine la conversion du styrène et de l'isoprène. L'analyse de la teneur en soufre de l'effluent après hydrogénation et la teneur en mercaptan de la coupe de départ permet de déterminer la conversion des mercaptans. Les conversions sont exprimées par le rapport [(concentration entre - concentration sortie)/(concentration entrée)] Dans ces conditions, les résultats obtenus sont ceux présentés dans le tableau 1. Tableau 1 Catalyseur Conversion du styrène Conversion de l'isoprène Conversion des (%) (%) mercaptans (%) A 98,0 98,8 59 B 98,8 99,4 72 C 99,6 99,8 80 A forte conversion, les Catalyseurs B et C présentent de meilleurers performances que le Catalyseur A, tant pour l'hydrogénation du styrène et de l'isoprène que pour la conversion des mercaptans. Exemple 5. Une seconde série de tests a été réalisée dans les conditions suivantes 20 g de catalyseur à base de palladium sont placés dans le réacteur d'hydrogénation et réduits pendant 2 heures à 150 "C sous une pression de 30 bar et un débit de 50 I/h d'hydrogène. Après réduction du catalyseur, la pression est portée à 30 bar et la température à 90 "C. La charge à hydrogéner est une charge modèle composée de 10 % en masse de styrène, 10 % en masse d'isoprène et 250 ppm de soufre sous forme de pentanethiol dans le n-heptane. La charge est injectée à une VVH de 3 h-1 en présence d'hydrogène (rapport H2/oléfines de 3,4). Les résultats présentés dans le tableau 2 donnent les conversions de l'isoprène du styrène et des mercaptans après 200 heures de fonctionnement. Tableau 2 Catalyseur Conversion du styrène Conversion de l'isoprène Conversion des (%) (%) mercaptans (%) A 47 58 56 B 70 82 78 C 83 90 90 A plus faible conversion, le gain apporté par l'ajout de molybdène ou de tungstène pour l'hydrogénation des composés insaturés (styrène et isoprène) et pour l'élimination des mercaptans est encore plus marqué que dans l'exemple précédent. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une coupe d'essence contenant des composés dioléfiniques et du styrène ainsi que des mercaptans, caractérisé en ce que l'on fait passer une charge constituée de ladite coupe d'essence en présence d'hydrogène dans un réacteur au contact d'un catalyseur comprenant un support choisi parmi les oxydes réfractaires sur lequel sont déposés au moins un métal noble du groupe VIII et au moins un métal du groupe VIB. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans ledit catalyseur, ledit métal noble du groupe VIII est le palladium et ledit métal du groupe VIB est le molybdène ou le tungstène. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans ledit catalyseur, la teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,2 et 5 % en masse et la teneur en élément du groupe VIB entre 0,5 et 5 % en masse. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans ledit catalyseur, ledit support est choisi parmi les alumines, les silices, les silices-alumines, la magnésie et leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans ledit catalyseur, ledit support est une alumine de surface spécifique comprise entre 5 et 200 m2/g et de volume poreux de 0,4 à 1 cm3/g. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, dans ledit catalyseur, ledit support est une alumine de surface spécifique de 10 à 110 m2/g. 7. Procédé selon l'une des revendications là 6, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de ladite coupe avec ledit catalyseur sous pression et à une température comprise entre 10 OC et 200 "C, en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique, I'hydrogénation des dioléfines et du styrène avec une vitesse spatiale horaire, définie comme le rapport du débit volumique de charge au volume de catalyseur, entre 1 et 20 W 8. Procédé selon l'une des revendications là 7, caractérisé en ce que l'hydrogène et ladite coupe d'essence sont injectés en courant ascendant ou descendant dans un réacteur à lit fixe sous une pression suffisante pour maintenir liquide à l'entrée du réacteur plus de 80 % en masse de ladite coupe d'essence à traiter. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 4 et 50 bar. 10. Procédé selon l'une des revendications,1 à 9, caractérisé en ce que la coupe essence à traiter est une essence de pyrolyse ou une essence de craquage catalytique. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la coupe essence à traiter présente une teneur en dioléfines élevée, correspondant à une MAV comprise entre 20 et 100 et une teneur en styrène comprise entre 0 et 5 % en masse. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la réaction d'hydrogénation est réalisée dans un réacteur implanté dans une colonne de distillation. 13 Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la réaction d'hydrogénation est réalisée dans un réacteur associé de manière externe à une colonne de distillation.