Brevet FR2761374A1 — publié le 19981002

La présente invention a pour objet un procédé de métallisation de matières plastiques intrinsèques par activation directe par laser de la surface desdites matières plastiques ainsi que des produits, notamment des cartes à circuits(s) intégré(s), obtenus selon ce procédé. L'activation de la surface de plastiques - pour créer des sites actifs qui serviront par la suite de sites de croissance au métal - par un rayonnement laser en vue d'une métallisation existe actuellement sous les formes suivantes - action d'un laser excimère impulsionnel de longueur d'onde inférieure à 360 nm sur des composés préalablement formulés avec des additifs spécifiques tels que des oxydes d'antimoine, d'aluminium, de fer, de zinc et d'étain (un tel procédé est décrit dans le document WO-A-95/20689) ; dans ce cadre, le procédé se caractérise par trois étapes qui sont: 1- dopage des polymères lors de la fabrication; 2- activation des dopants; 3- métallisation à partir d'une solution electroless; - action d'un laser Ar+ (spectre d'émission visible, les raies les plus intenses sont X =488 et 514 nm) avec lumière visible sur une couche intermédiaire, Pd activé (voir G. Chafeev et al., Thin Solid Films 241, 52 (1994)) ; Journal of vacuum Sciences and Technology, A14, 319 (1996); dans ce cadre, le procédé se caractérise par quatre étapes: 1- dépôt du précurseur en surface; 2- décmposition du précurseur de manière sélective; 3- rinçage de la surface; 4- dépôt à partir d'une solution electroless - action d'un laser YAG (yttrium, aluminium, grenat) de X = 1,06 et 0,53 um avec précurseurs catalytiques métalliques ou organométalliques tels que, par exemple, des dérivés du palladium. Une métallisation électrolytique du type electroless connue en soi, telle que rappelée plus en détails ci-après, est ensuite initiée sur les sites actifs ainsi créés. Cependant, avec de telles techniques d'activation de surface, on note que - le dépôt métallique est réalisé en surface du plastique, ce qui entraîne nécessairement une surépaisseur métallique audessus de la surface plastique ainsi qu'une déformation de surface ; et que - le processus est peu stable et le contrôle très difficile; - le processus comprend au moins trois étapes et plus comme décrit précédemment. Par ailleurs une production à grande échelle nécessite la suppression d'étapes complexes et/ou coûteuses dans la réalisation de métallisation additive de plastiques notamment l'étape de nettoyage de la surface du plastique et l'étape d'ajout au plastique de charges spécifiques ou d'enduction du plastique par des composés d'accrochage. Les tests de modification de la surface du PVC (poly(chlorure de vinyle) et de l'ABS (Acrylonitrile-butadiènestyrène) par l'utilisation de lasers visible ou IR (infrarouge) proche sont inefficaces ou trop complexes pour ce type de polymères. En outre on observe que l'utilisation de colorants ou absorbants déposés sur la surface pour amorcer l'absorption permet l'initiation de la carbonisation de celle-ci, mais les manipulations suivant les paramètres énergétiques (puissance) du laser sont trop complexes pour une application industrielle. Les résultats observés le plus souvent sont le perçage de la matière plastique polymère ou une profondeur de gravure non homogène. La présente invention pallie les inconvénients mentionnés ci-dessus et consiste en un procédé de métallisation sélective de matières plastiques intrinsèques qui comprend au moins trois étapes qui consistent à - (i) créer à partir desdites matières plastiques intrinsèques, par activation au laser, des sites ou centres carbonés sur la surface à métalliser, - (ii) mettre en contact liquide-solide lesdites matières plastiques intrinsèques avec une solution chimique adaptée aux conditions d'activation de la surface à métalliser, et - (iii) déposer sur ces sites ou centres des ions métalliques à partir de ladite solution. Les avantages qui en résultent sont notamment les suivants - une métallisation dans le volume du matériau de manière à éviter une excroissance; - une absence de déformation de surface, c'est à dire une pliure - une épaisseur potentielle du dépôt métallique beaucoup moins limitée - une résistance au pelage métal - plastique de type cohésive moins dépendante de la qualité de la métallisation - une diminution du coût de fabrication par la réduction du nombre d'étapes. La présente invention concerne aussi une carte à circuit(s) intégré(s), notamment une carte à mémoire électronique, pour la métallisation d'une région de celle-ci de manière à former une antenne ou à implanter un circuit tridimensionnel in situ. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 illustre le schéma général de l'étape de traitement au laser du procédé selon l'invention; - les figures 2a, 2b et 2c illustrent une coupe d'un matériau plastique soumis au procédé selon l'invention; - la figure 3 illustre un agrandissement de la figure 2b ; et - la'figure 4 représente le spectre d'absorption de la solution de cuivre electroless . II existe aujourd'hui un nombre très important de matières plastiques formées de composés macromoléculaires parmi lesquels les matières thermoplastiques qui se prêtent à de nombreuses applications en raison, en particulier, de leur remarquables tenue thermique et mécanique. On connaît l'importance de ces matières thermoplastiques notamment dans le domaine électronique avec par exemple les produits industriels tels que cartes à circuit(s) intégré(s) à contact, notamment les cartes à mémoire électronique de type cartes à puces. La présente invention a trait à un nouveau procédé de métallisation de matières plastiques intrinsèques. Dans le cadre de la présente invention, on entend par matières plastiques intrinsèques des matières thermoplastiques formées de polymères tels que des résines polyvinyliques comme par exemple le poly(chlorure de vinyle) PVC, des résines polystyréniques comme par exemple le poly(styrène/butadiène/acrylonitrile) ABS etc., dépourvus de toute charge spécifique telle qu'un précurseur métallique ou organométallique (par exemple dérivés du palladium) ou un additif spécifique (Sb203, Mg(OH)2, dérivé bromé etc.). La plupart des polymères ont un coefficient d'absorption a) assez élevé dans le domaine des UV (R = 102 - 106 cl~'), très faible dans le domaine du visible et de l'infrarouge proche (a = 1-10 cm1) et de l'ordre de a = 102 cm1 dans l'lnfra Rouge, a dépendant de la composition du polymère. La première étape du procédé de métallisation sélective selon l'invention consiste à créer, à partir desdites matières plastiques intrinsèques par activation au laser, des sites ou centres carbonés sur la surface à métalliser. En outre, L'étape d'activation au laser est caractérisée en ce que les sites, ou centres carbonés, sont formés sur lesdites matières plastiques. De préférence l'activation de la surface à métalliser est réalisée par exposition de cette dernière à un rayonnement laser d'une longueur d'onde supérieure à 0,36 pm, de préférence dans l'intervalle de 0,4 pm à 15 pm, et de manière préférentielle autour de 10,6 pm. Cette activation dépend de la physico-chimie d'interaction photon-matériaux et est obtenue, par exemple, par un laser CO2 continu. L'irradiation par le laser CO2 produit localement une fusion et évaporation de la matière plastique de la surface. Le processus de condensation de la vapeur des espèces évaporées suivie d'un refroidissement desdites espèces permet de créer des sites, ou centres actifs, en surface des matières plastiques par effet de carbonisation sans charge spécifique dans lesdites matières. Ces sites carboniques servent de centres catalytiques pour des métallisations ultérieures. En d'autres termes l'activation des matières plastiques sans précurseur métallique est réalisée en décomposant leur surface par fusion induite par laser. Les produits de la décomposition, à base de carbone et de carbone pur (C, Ceo, 070, On, nanotube de carbone etc.) ont une conductivité nettement plus élevée que les matières plastiques non traitées bien que celle-ci soit faible. La création des centres riches en carbone permet de réaliser la métallisation sélective des matières plastiques. La figure 1 représente schématiquement un faisceau issu d'un laser 1 de type CO2 continu. Le faisceau traverse un diaphragme permettant de sélectionner la partie homogène du faisceau et pour atténuer la puissance du laser. On irradie avec une puissance par unité de surface supérieure à 0,5 kW/cm2 pendant une durée déterminée par la vitesse de balayage de l'échantillon. La figure 2a illustre schématiquement les coupes de la matière plastique avant tout traitement. La figure 2b illustre schématiquement les coupes de la pièce de matière plastique après irradiation par laser 002. Lors du balayage de l'échantillon de matière plastique par le faisceau laser, on obtient une surface creusée d'un sillon d'une profondeur contrôlée, notamment, par la puissance du faisceau et le temps d'exposition, la surface dudit sillon étant alors pourvue de sites carbonés. La largeur du sillon, pour un même équipement peut être ajustée par diverses techniques. La figure 2c illustre schématiquement les coupes de la pièce de matière plastique après métallisation avec croissance du métal et remplissage de l'ablation créée. La figure 3 illustre schématiquement un agrandissement du canal carbonisé tel qu'il apparaît à la surface du matériau plastique. Comme le montre clairement cette figure, des sites ou centres carbonés sont créés à l'intérieur de la piste de gravure par le traitement au laser C02 conformément à la première étape du procédé de l'invention. Ce phénomène est lié à l'absorption induite par le changement de la composition de la surface lors de son irradiation. Le changement du coefficient d'absorption conduit à un très fort chauffage de la surface (T > > Fusion), suivi d'une évaporation. Comme déjà mentionné ci-dessus, il résulte de ce processus la formation de composés à base de carbone de faible masse moléculaire. Par ailleurs, la carbonisation de la surface se manifeste par l'augmentation de la rugosité. La rugosité observée est de l'ordre de 1 pm à 5 pm. Les sites ou centres carbonés tels qu'obtenus par l'effet laser CO2 se trouvent sur les surfaces du sillon ainsi creusé et servent ensuite de centres catalytiques pour initier le traitement de dépôt de métal. L'étape de dépôt du métal à la surface des matières plastiques du procédé selon l'invention peut être réalisée par une technique connue en soi telle que la technique électrolytique ou electroless , de préférence electroless . On entend par dépôt electroless une technique de dépôt similaire à celle du dépôt électrolytique mais sans utilisation d'électrodes externes. Le dépôt electroless est généralement effectué dans une solution chimique aqueuse à la température de 20"C à 90"C, et à un pH de l'ordre de 8-13. Le plus fréquemment le dépôt electroless est associé à l'utilisation de catalyseurs surfaciques, comme le décrivent par exemple T.H. Baum et al., dans Metallized Plastics 3, Fundamental and Applied Aspects , édité par K.L. Mittal, Plenum Press 1992, pp. 9-17 et A.N. Mance et R.R. Witherspoon, ibid. pp. 29-41. Plus précisément, il consiste en un dépôt d'une couche métallique de précurseurs ayant des propriétés catalytiques (par exemple, Au ou Pd pour le dépôt de Cu à partir d'une solution electroless). Le rôle de cette couche intermédiaire est d'initier la réaction de l'oxydation d'un agent réducteur (appelé ci-après RA) présent dans la solution et qui fournit les électrons indispensables à la réduction des ions métalliques. D'un point de vue thermodynamique, les conditions nécessaires à la réaction sont les suivantes - 1) le potentiel de réduction de RA doit être plus négatif que le potentiel du métal à déposer ; et - 2) la surface à métalliser doit être énergétiquement favorable pour oxyder le réducteur et doit être conductive pour effectuer le transfert des électrons. On note que le dépôt métallique sélectif peut être effectué uniquement si des sites satisfont aux conditions indiquées, donc si des sites catalytiques sont présents sur la surface à métalliser. Dans tous les cas, la nucléation du métal va avoir un caractère fortement hétérogène et la densité des nuclei (germes) métalliques va être déterminée par la densité des sites catalytiques formés en surface. A partir du moment où le nucleus du métal est formé en surface, le dépôt electroless (par exemple cuivre sur cuivre) est autocatalytique. Ceci signifie que RA peut être continuellement adsorbé et oxydé sur la surface métallique et donc que la réaction de l'oxydation - réduction est indéfinie. En général, la réaction chimique de dépôt electroless peut être décomposée en deux réactions . la première produit des électrons pendant la réaction d'oxydation RA La deuxième réaction est celle de la réduction des ions métalliques métal + m électrons Dans le cas de dépôt de Cu (I'agent réducteur le plus adapté étant le formol, HCHO), la réaction complète est décrite comme suit Cu2+ + 2 HOHO + 4 OH e Ou0 + H2 + 2HCOO- + 2H2O (3) A partir de cette théorie des potentiels mixtes, la vitesse de réaction (R) est R = R exp (-qn Ea / KT) (4) où q est la charge de l'électron, n est le nombre des électrons transférés, Ea l'énergie d'activation et T la température. L'expression (4) assume que la réaction (3) est limitée par les principes thermodynamiques. Dans le cas réel, il existe d'autres facteurs qui affectent la vitesse de dépôt, notamment le transfert de masse des différents constituants en solution vers les sites de dépôt. Typiquement, le transfert de masse est dominé par la diffusion, dans les zones neutres, de la solution. Dans ces conditions de dépôt, le potentiel près des sites catalytiques dans la zone transitoire peut retarder ou augmenter le transport de masse près des espèces ioniques. Par conséquent, la vitesse du dépôt electroless peut être contrôlée par la composition chimique de la solution, ainsi que par la concentration des réactants initiaux et de la température au voisinage des sites ou centres actifs. Le dépôt electroless s'effectue à l'aide de solutions de composition chimique adaptée aux conditions d'activation de la première étape du procédé selon l'invention, pouvant être notamment des solutions connues de l'homme de l'art pour dépôt de cuivre. Avantageusemant, le dépôt des solutions electroless s'effectue à une température inférieure à 95"C, de préférence de 40 à 50"C. En effet, il a été observé, par exemple dans le cas de la solution de cuivre, qu'à des températures supérieures à 50"C, la solution electroless est instable. Ceci se manifeste par la décomposition spontanée et la formation de cristaux de cuivre en suspension dans le liquide, ou par la cristallisation de Cu sur des impuretés en surface des polymères. Dans ces conditions, la diminution de la dispersion de la taille des cristallites observées n'est pas suffisante pour accepter une faible stabilité de la solution electroless . Dans le cas du PVC, I'augmentation de la température est fortement limitée. A une température supérieure à 60"C - 70"C, on observe la déformation des films; ceci peut-être expliqué par la faible température de transition vitreuse du PVC (sensiblement à la température de 70"C). Par ailleurs, en vue d'améliorer encore l'homogénéisation du dépôt, il est possible d'assister ie dépôt d'une irradiation photonique par lumière visible, de longueur d'onde de préférence comprise entre 380 et 550 nm (à l'aide d'une lampe classique ou d'un rayonnement solaire filtré de l'ultraviolet). Les effets sont d'une part la création de porteurs libres sur les sites carboniques et d'autre part, le chauffage local des zones de gravure. Ces '2 effets conduisent à l'augmentation de la vitesse de nucléation. Le spectre d'absorption de la solution de Cu electroless est illutré à la Figure 4. Ladite composition chimique à base de nickel est connue de l'homme de l'art. Les étapes du procédé selon l'invention peuvent être successives. Selon une variante, l'étape d'activation est réalisée, au moins localement, sous atmosphère de solution de ladite composition chimique. Les exemples qui suivent du procédé de métallisation selon la présente invention sont donnés à titre purement indicatif et n'entendent limiter d'aucune manière la portée de la présente invention. EXEMPLE 1: Procédé de métallisation du PVC Première étape : obtention d'un sillon de 100 pm à 200 pm apte à la métallisation par le procédé selon l'invention. On utilise un laser C02 continu de puissance 2,5 W (voir figure 21) (SAT, modèle C7) dont le faisceau est focalisé par une lentille sur la surface de l'échantillon. L'échantillon est placé sur la table de déplacement (table pas à pas, Microcontrôle). La vitesse de balayage est de 1 - 7 mm/s. Des lentilles GaAs (distance focale 3 cm) permettent une variation de largeur des pistes de gravure de 100 à 200 um. On utilise un diaphragme de 1,5 mm de diamètre. On irradie avec une puissance par unité de surface de 1kW/cm2. Un canal carbonisé apparaît à la surface du matériau et des sites catalytiques sont clairement observés à l'intérieur de la piste de gravure. La rugosité observée est de l'ordre de 1 à 5 lum. Deuxième étape : dépôt electroless de la solution de Cu. On utilise la solution - maintenue sous agitation - de composition chimique adaptée à la nature des centres catalytiques obtenus à la suite du traitement laser C02 de la première étape. Le pH de la solution est de 12. Les réactifs chimiques sont fournis par Elvetec France et Prolabo France. Tous les réactifs sont de qualité supérieure. Avec cette solution et une température de 45"C - 50"C, la période transitoire de nucléation du cuivre est de 4h à 5h. Cette période est suivie du dépôt autocatalytique du cuivre à la vitesse de 3 pm à 4 pm par heure. Cette solution electroless conduit à d'excellents résultats en termes de stabilité, de dépôt sélectif ainsi que de vitesse d'initiation et de dépôt. Cette deuxième étape de dépôt peut être réalisée sous irradiation photonique des sites carboniques à partir d'une source de lumière visible comprise entre 0,38 pm et 0,55 pm. Dans ces conditions d'excitation photonique, la vitesse de nucléation est augmentée d'un facteur 3-4 environ conduisant à une homogénéité du dépôt encore meilleure du dépôt de cuivre (plus faible dispersion des cristaux). Le dépôt est stable et autocatalytique après 1 h à 1,5 h de traitement photonique. EXEMPLE 2 Procédé de métallisation Ni/Ou du PVC ou de l'ABS. Première étape : les conditions d'activation sont similaires à celles de l'exemple 1 pour le dépôt de cuivre. Deuxième étape dépôt electroless d'une solution de Ni On place dans la solution electroless de composition chimique adaptée l'échantillon qui est placé dans la solution alors au contact du cuivre déposé. Tous les réactifs sont de qualité supérieure et sont fournis par Elvetec France et Prolabo France. On réalise de la sorte des dépôts de nickel sur un film de cuivre à une vitesse de dépôt d'environ 10 pm par h. Des dépôts de nickel d'une épaisseur de 10 pm à 20 pm ayant une bonne adhérence sur le cuivre sont ainsi obtenus. Selon une caractéristique de l'invention, le procédé peut utiliser un laser qui présente une puissance par unité de surface de 0,5 KW/cm2 à 10 KW/cm2, la vitesse de déplacement de l'échantillon étant de 1 à 200 mm/s. REVENDICATIONS 1. Procédé de métallisation sélective de matières plastiques intrinsèques qui comprend au moins trois étapes qui consistent à - (i) créer à partir desdites matières plastiques intrinsèques, par activation au laser, des sites ou centres carbonés sur la surface à métalliser, - (ii) mettre en contact liquide-solide lesdites matières plastiques intrinsèques avec une solution chimique adaptée aux conditions d'activation de la surface à métalliser, et - (iii) déposer sur ces sites ou centres des ions métalliques à partir de ladite solution. 2. Procédé de métallisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sites ou centres sont formés sur lesdites matières plastiques. 3. Procédé de métallisation selon la revendication 2 caractérisé en ce que lesdits sites ou centres sont formés par la condensation des composants desdites matières plastiques intrinsèques transformés lors de la fusion, évaporation et condensation des matériaux par traitement laser. 4. Procédé de métallisation selon l'un quelconque des revendications1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un laser d'une longueur d'onde X supérieure à 0,36,ut, de préférence x est choisie de 0,4 à 15clam. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le laser est de type C02 continu. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un laser qui présente une puissance par unité de surface de 0,5 KW/cm2 à 10KW/cm2 et la vitesse de déplacement de l'échantillon étant de 1 à 200 mm/s. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sont déposés les ions métalliques à partir de ladite composition chimique, celle-ci étant mise en contact avec lesdits sites par une technique dite électrolytique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sont déposés les ions métalliques à partir de ladite composition chimique, celle-ci étant mise ne contact avec lesdits sites par une technique dite electroless . 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt electroless sur lesdits sites à une température inférieure ou égale à 95 "C, de préférence à une température de 40C à 50"C. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt electroless sous une irradiation photonique par lumière visible d'une longueur d'onde X de 0,38 pm à 0,55 pm. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les étapes (i), (ii) et (iii) sont successives. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'activation est réalisée, au moins localement, sous atmosphère de solution de ladite composition chimique. 13. Carte à circuit(s) intégré(s), notamment carte à mémoire électronique, incorporant une antenne métallique formée par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 14. Carte à circuit(s) intégré(s), notamment carte à mémoire électronique, incorporant un circuit tridimensionnel in situ dans la matière plastique implanté par la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à12.