Brevet FR2763931A1 — publié le 19981204

L'utilisation du peroxyde d'hydrogène pour les applications de hautes technologies ou les applications dans l'industrie alimentaire, dans l'hygiène, ou la santé, requiert des produits de plus en plus purs qui doivent répondre à des spécifications de plus en plus contraignantes et nombreuses. En particulier, les demandes des utilisateurs se portent vers des solutions de peroxyde d'hydrogène dans lesquelles les teneurs de chaque impureté métallique sont inférieures à une partie par milliard (ppb) et de préférence inférieures à 100 parties par mille milliard (ppt). Dans l'exposé suivant, on appelera de telles solutions, des solutions ultra-pures de peroxyde d'hydrogène. I1 est bien connu, selon l'art antérieur, qu'il est possible d'éliminer certaines impuretés par passage de la solution sur un lit d'adsorbants échangeurs d'ions. On peut citer par exemple, les polymères de type polystyrène /divinylbenzène fonctionnalisés, les silices, les aluminosilicates, en particulier les variétés à micropores contrôlés tels que les zéolithes ou les charbons actifs; ces solides portent des groupes fonctionnels capables de complexer soit des cations, soit des anions. A titre d'exemples de groupes fonctionnels capable de complexer les cations, on peut citer les groupes carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques, hydroxydes, oxyde d'amine, oxyde de phosphine, ou encore les polyoxaalkyles cycliques ou ouverts, tels que par exemple les polymères d'oxyde d'éthylène. A titre d'exemples de groupes fonctionnels capables de complexer les anions, on peut citer les groupes ammonium quaternaires, et phosphonium quaternaires. Ces adsorbants peuvent également être obtenus par polymérisation d'un monomère portant un groupe fonctionnel, par exemple les acides polyméthacryliques, les acides polyvinylphosphoniques, les polyvinylpyridines, les polyvinylpyrrolidones, les alcools polyvinyliques, les polylactones saponifiées ou les copolymères contenant ces motifs. Les adsorbants les plus souvent décrits, sont, les polystyrènes gels ou réticulés possédant des groupes fonctionnels sulfoniques -SO3H ou triméthylammonium CH3)3N -. De nombreuses combinaisons ont été proposées telles que, par exemple, résine anionique puis résine cationique ou résine cationique puis résine anionique, ou encore résine anionique puis résine cationique puis "lit mélangé" cationique + anionique; Des ajouts dans les phases interstades sont également décrits, comme par exemple, l'addition d'acide pour modifier le pH ou l'addition d'agents chélatants, tels que les dérivés aminométhylènecarboxyliques ou aminométhylènephosphoniques. I1 est bien connu de l'homme du métier que l'emploi d'adsorbants échangeurs d'anions présente de grandes difficultés de mise en oeuvre pour la purification du peroxyde d'hydrogène. En particulier, la forme hydroxyde, sous laquelle ces produits sont généralement disponibles industriellement, ne peut être utilisée directement à cause de sa trop forte basicité, conduisant à une décomposition importante du peroxyde d'hydrogène. De nombreuses publications décrivent l'utilisation d'adsorbants échangés par les ions carbonate ou bicarbonate, moins basiques, pour limiter la décomposition d'hydrogène, sans toutefois la supprimer complètement. I1 est impératif de pouvoir contrôler ce phénomène de décomposition du peroxyde d'hydrogène sur les lits d'adsorbants, car cette décomposition avec dégagement d'oxygène gazeux étant exothermique, la vitesse est accélérée selon la d'Arhénius. La formation d'une poche de gaz peut encore aggraver le phénomène, puisqu'en éloignant le liquide du point de décomposition, la chaleur dégagée ne peut plus être éliminée par vaporisation de l'eau et l'on perd l'effet phlegmatisant du liquide. Un tel processus est caractéristique d'une réaction divergente qui peut conduire à une réaction extrêmement violente de décomposition autoaccélérée, d'autant plus dangereuse qu'elle est fortement exothermique et produit de l'oxygène gazeux, donc avec une force d'expansion considérable pouvant conduire à des explosions. Il a été montré que ce phénomène d'amorçage de la réaction violente de décomposition, par simple chauffage d'un lit de résine échangeuses d'anions sous forme de bicarbonate de triméthyl ammonium (Dowex A 550 UPE) en présence d'une solution aqueuse à 30% de peroxyde d'hydrogène à température modérée, par exemple 30 à 350C, pendant quelques dizaines de minutes, est beaucoup plus rapide avec une résine ayant été utilisée pour la purification du peroxyde, qu'avec une résine fraichement échangée. Si l'on prend comme paramètre d'évaluation le "TMR" (time to maximum rate) qui indique, à une température donnée, la période d'induction avant l'amorçage de la décomposition explosive,les résultats suivants ont été obtenus résine neuve: T=560C: TMR=15 mn; T=510C: TMR=30 mn; T=440C: TMR=60 mn résine usagée: T=4l0C: TMR=15 mn; T=350C: miR=30 mn; T=320C: TMR=60 mn Il est donc évident qu'une résine usagée est beaucoup plus sensible aux phénomènes d'autodécomposition du peroxyde d'hydrogène, probablement à cause de l'effet catalytique des espèces métalliques échangées au cours de la purification. L'objet de la présente invention est donc d'obtenir des solutions ultra-pures de peroxyde d'hydrogène, tout en limitant le risque de décomposition violente de celui-ci lors des étapes de purification. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une solution ultra-pure de peroxyde d'hydrogène caractérisé en ce qu'il comprend au moins une séquence incluant le passage de la solution à purifier, sur successivement au moins un lit d'adsorbants échangeurs d'anions (AEA) et au moins un lit d'adsorbants échangeurs de cations (AEC) et caractérisé en ce qu'une proportion non nulle de la solution sortant d'un lit est recyclée soit en amont de ce lit, soit en amont d'un des lits précédents, soit en amont du premier lit de la première séquence de passage. La solution de peroxyde d'hydrogène à épurer selon la présente invention provenant d'une solution aqueuse industrielle, a une concentration de 1 à 70% en poids et de préférence de 5 à 50% en poids. Les adsorbants sont choisis parmi ceux qui sont décrits ci-dessus. De manière générale on adapte le taux de recyclage pour chacun des lits d'adsorbants, de sorte que le temps moyen de séjour de la solution de peroxyde d'hydrogène à purifier dans chaque lit, soit d'au moins une minute; l'invention a notamment pour objet un procédé tel que défini précédemment dans lequel la proportion de solution recyclée au niveau de chaque lit d'adsorbants est supérieure à 10% en poids et de préférence supérieure à 50% en poids. Les lits d'adsorbants présentent un rapport diamètre compris entre 0,5 et 100, notamment entre 1 et 5. De préférence, les adsorbants échangeurs d'anions seront alimentés en mode ascendant, tandis que les adsorbants échangeurs de cations seront alimentés en mode descendant. Il est possible de définir les géométries des lits pour que les débits et/ou les vitesses spatiales vraies dans chaque adsorbant soient optimisées. I1 est également possible de travailler sous pression; on choisira de préférence, une pression de travail inférieure à 5 atm relatifs. La température de la solution à purifier selon le procédé tel que décrit précédemment est inférieure ou égale à 300C et, de préférence, comprise entre -10 C et +100C. Les débits de solution de peroxyde d'hydrogène, exprimés en volume de solution/heure passée par volume de lit d'adsorbant, peuvent varier entre 0,5 et 100, de préférence de 1 à 50 et plus particulièrement de 10 à 30. Dans un mode particulier de réalisation de la présente invention, le procédé comprend une séquence AEA-tAEC, et le recyclage de la solution de peroxyde d'hydrogène obtenue en sortie de la colonne (AEC), se fait en amont de la colonne (AEA). Dans une variante du procédé tel que défini précédemment, il comprend en amont ou en aval de séquences de passage sur les lits d'adsorbants échangeurs d'ions de la solution à purifier, une ou plusieurs étapes de purification telles que par exemple la distillation l'extraction liquide, la cristallisation, l'absorption, la filtration, l'ultra-filtration, la nanofiltration, ou l'osmose inverse. Le cas échéant la solution initiale est préalablement mise au titre désiré puis purifiée Selon le degré de pureté et de dilution de la solution de peroxyde d'hydrogène à purifier, on met en oeuvre une ou plusieurs de ces étapes complémentaires. Dans une première variante préférée de la présente invention, la solution de peroxyde d'hydrogène industrielle à purifier qui est à une concentration de 30 % à 70 %, en poids, est préalablement distillée et mise au titre désiré, puis épurée sur au moins deux lits d'adsorbants échangeurs d'ions, selon la séquence objet de la présente invention. Selon une deuxième variante du procédé de purification, objet de la présente invention, une solution de peroxyde d'hydrogène de qualité industrielle ou de qualité dite "alimentaire" ayant une concentration d'environ 50 à 70 % en poids subit le traitement préalable suivant : une première étape de distillation/concentration pour obtenir un condensat ayant une concentration supérieure à 80 %, plus une première purification par cristallisation à basse température et l'élimination du surnageant. Les cristaux recueillis sont lavés, essorés, puis fondus et la solution obtenue est diluée à 30 ou 35% par de l'eau déionisée de qualité électronique ultra-pure. On peut ainsi très facilement obtenir, à partir d'une qualité banale industrielle, une solution de peroxyde d'hydrogène de qualité "électronique" contenant moins de 200 ppt de chacun des cations métalliques des colonnes IA à VIIA et des colonnes IB à VIII du tableau de la classification périodique des éléments. L'invention a aussi pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini précédemment. Dans une variante préférée de la présente installation, les lits d'adsorbants échangeurs d'anions sont alimentés en mode ascendant et les lits d'adsorbants échangeurs de cations sont alimentés en mode descendant. Dans une autre variante préférée de l'installation, celle-ci est située sur le site du client tel que, par exemple, un site de fabrication de composants électroniques, et relié directement au point d'utilisation du peroxyde d'hydrogène par celui-ci. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE Une unité de purification comporte deux colonnes remplies respectivement de 3 litres d'une résine échangeuse d'anions DOWEX Monosphère A 550 UPE qui a été préalablement échangée par une solution de bicarbonate de sodium et lavée à l'eau et 3 litres d'une résine échangeuse de cations DOWEX Monosphère C 650 UPN. Le diamètre des colonnes est environ égal à 11,7 centimètres, ce qui donne une hauteur de lit de 28 centimètres, soit un rapport : hauteur/diamètre égal à 2,6. 900 litres d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 % en poids (solution A), obtenue par dilution par de l'eau ultra-pure d'une solution commerciale à 60% en poids, sont introduits en mode ascendant dans la première colonne à lit (AEA) avec un débit de 130 litres par heure puis en mode descendant dans la deuxième colonne chargée en lit (AEC). Environ 600 litres de la solution purifiée obtenue en sortie de la colonne (AEC) (solution B) subissent un nouveau passage sur les mêmes lits selon la séquence (AEA)o(AEC), le temps de passage global de la solution à traiter sur lits étant ainsi de 1,2 minutes On obtient alors la solution C. L'analyse de ces trois solutions en vue de déterminer les concentrations, exprimées en ppt, des principaux contaminants conduit aux résultats suivants Solution A Solution B Solution C Na 300 000 100 85 Al 59 000 5 200 420 Ca 8 000 460 80 Fe 2 600 370 170 Sn 101 000 1 760 140 Ces résultats montrent les avantages inhérents au procédé tel que défini précédemment. I1 permet notamment de limiter les pertes de charge dans les colonnes et donc de travailler avec des vitesses spatiales importantes, en facilitant ainsi l'échange turbulent et en limitant l'épaisseur de la couche de diffusion autour des grains d'adsorbants. Ceci a pour conséquence bénéfique de pouvoir utiliser des lits d'adsorbants à faible hauteur de lit; dans le cas d'un lit (AEA), ceci réduit le risque de dégazage de l'oxygène formé par décomposition, d'off une sécurité accrue. RIVINDICATIOMS 1. Procédé de préparation d'une solution ultra-pure de peroxyde d'hydrogène caractérisé en ce qu'il comprend au moins une séquence incluant le passage de la solution à purifier, sur successivement au moins un lit d'adsorbants échangeurs d' anions (AEA) et au moins un lit d'adsorbants échangeurs de cations (AEC) et caractérisé en ce qu'une proportion non nulle de la solution sortant d'un lit est recyclée soit en amont de ce lit, soit en amont d'un des lits précédents, soit en amont du premier lit de la première séquence de passage. 2. Procédé tel que défini à la revendication l.dans lequel la proportion de solution recyclée au niveau de chaque lit d'adsorbants est supérieure à 10% en poids et de préférence supérieure à 50% en poids. 3. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2.caractérisé en ce qu'il comprend une séquence AEAoAEC, et que le recyclage de la solution de peroxyde d'hydrogène obtenue en sortie de la colonne (AEC) se fait en amont de la colonne (AEA). 4. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 ou 3, comprenant en amont et/ou en aval de la séquence de passage sur les lits d'adsorbants échangeurs d'ions de la solution à purifier, une ou plusieurs étapes de purification, telle que la distillation l'extraction liquide, la cristallisation, l'absorption, la filtration, l'ultra-filtration, la nanofiltration, ou l'osmose inverse. et si désiré une mise au titre préalable de la solution initiale à purifier 5. Procédé tel que défini à la revendication 4 dans lequel la solution de peroxyde d'hydrogène industrielle à purifier, qui est à une concentration de 30 % à 70 % en poids, est préalablement distillée et mise au titre désiré. 6. Procédé tel que défini à la revendication 5 dans lequel une solution de peroxyde d'hydrogène de qualité industrielle ou de qualité dite "alimentaire" ayant une concentration d'environ 50% à 70% en poids subit le traitement préalable suivant : une première étape de distillation/concentration pour obtenir un condensat ayant une concentration supérieure à 80%, plus une première purification par cristallisation à basse température et l'élimination du surnageant. Les cristaux recueillis sont lavés, essorés, puis fondus et la solution obtenue est diluée à 30 ou 35 % par de l'eau déionisée de qualité électronique ultra-pure. 7. Installation pour la mise en oeuvre du procédé tel que décrit à l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle est située sur le site d'utilisation de la solution ultra-pure de peroxyde d'hydrogène et notamment sur le site de fabrication de composants électroniques. 8. Installation telle que décrite à la revendication 7 dans laquelle les lits d'adsorbants échangeurs d'anions sont alimentés en mode ascendant et les lits d'adsorbants échangeurs de cations sont alimentés en mode descendant.