Brevet FR2765569A1 — publié le 19990108

COMPOSITION DE VERRE DE TYPE SILICO-SODO-CALCIQUE L'invention concerne de nouvelles compositions de verre de type silicosodo- calcique. Ce type de compositions de verre est couramment utilisé dans l'industrie du "verre plat', c'est à dire l'industrie verrière fournissant des vitrages pour les industries telles que celles du bâtiment et de l'automobile. Les techniques usuelles de fabrication de vitrages pour ces industries consistent tout d'abord à fondre des matières premières, qui permettront d'obtenir la composition de verre souhaitée, puis à former un ruban de verre sur un bain de métal en fusion selon le procédé "float". La demande actuelle conduit l'industrie du verre plat à diminuer les coûts de production. Outre les dépenses énergétiques, une part importante du prix de revient du verre est lié aux matières premières. Tout particulièrement pour les usines situées en Europe et sur le continent Américain, le coût des oxydes alcalins et notamment l'oxyde de sodium Na2O peut compter pour 60 à 80 % du prix de la composition. La teneur en oxydes alcalins des compositions les plus classiques est supérieure à 1 3,5 % et le plus souvent supérieure à 1 4 %. Les oxydes alcalins ont plus particulièrement pour fonction d'aider à la fusion de la composition et de diminuer la viscosité aux températures élevées. Diminuer les teneurs des oxydes alcalins en conservant des conditions de fabrication, notamment de fusion et d'affinage, classiques sans risque de dévitrification notamment lors du formage du ruban de verre semble donc difficile sans changer les conditions de fusion ou de travail du verre. Les inventeurs se sont pourtant donnés pour mission la réalisation de nouvelles compositions de verre de type silico-sodo-calcique plus économiques pouvant être fondues puis transformées en ruban de verre, sans modification de l'installation usuelle ni de leurs conditions d'utilisation. Ce but est atteint selon l'inventeur par une composition de verre de type silico-sodo-calcique destinée à être transformée en verre plat selon le procédé float, dont la teneur en oxydes alcalins exprimée en pourcentage pondéraux, est comprise entre 9 et 13,3 %. Les inventeurs ont ainsi pu vaincre un préjugé technique qui consistait à penser qu'une baisse de la teneur en alcalins conduirait d'une part à une fusion impossible et d'autre part, conduirait à une dévitrification lors du formage selon le procédé float. En effet, il apparaît que les compositions selon l'invention qui présentent une économie du point de vue coût des matières premières, peuvent être fondues puis formées selon le procédé "float". La diminution de la teneur en oxydes alcalins conduit inévitablement à une augmentation de la viscosité aux hautes températures mais il s'est avéré que la fusion pouvait encore être obtenue sans coût énergétique complémentaire. Par ailleurs, les inventeurs ont également mis en évidence que les temps d'affinage habituellement utilisés pouvaient être diminués; une telle diminution peut soit diminuer encore les coûts de production, soit compenser une éventuelle demande d'énergie plus importante pour la fusion. Selon une réalisation préférée de l'invention, la teneur en oxydes alcalins est supérieure à 12,50 % et de préférence encore supérieure à 1 3 %. De telles teneurs en alcalins améliorent notamment la pérennité des réfractaires. De plus, elles simplifient les contraintes de surveillance du four et de l'outil de formage, la fusion et l'affinage étant facilité et les risques de dévitrification diminuant. Les oxydes alcalins présents dans les compositions sont essentiellement Na20 et K20. L'oxyde K20 est quant à lui avantageusement présent sous forme d'impureté. Selon cette réalisation avantageuse de l'invention la teneur en Na20 est ainsi, comprise entre 7 et 1 3,3 % et de préférence, elle est supérieure à 1 1,1 % et de préférence encore supérieure à 1 2,5 %. Dans une variante préférée de l'invention, la somme des teneurs des oxydes CaO et MgO est inférieure à 13 %. Selon cette variante, la somme des teneurs des oxydes CaO et MgO est inférieure à celles des compositions habituellement fondues pour réaliser du verre plat sur float. Cette diminution de la teneur de ces oxydes peut contribuer à la diminution du risque de dévitrification par un abaissement de la température de dévitrification. Par ailleurs, une diminution de la teneur de ces oxydes permet de diminuer la densité du verre fabriqué. Cette conséquence peut également contribuer à une diminution des coût de production du verre plat. En effet, le marché du verre plat fixe un prix au mètre carré de verre et non en fonction de son poids ; une diminution de la densité du verre conduit donc systématiquement à un rendement économique plus important. D'autre part, une baisse de la densité et donc un allégement surfacique peut intéresser l'industrie automobile qui vise de plus en plus à réduire le poids des véhicules notamment pour ceux propulsés à partir d'énergie électrique. De préférence, la composition de verre possède un strain point (température pour laquelle la viscosité n est telle que log = 14,6) compris entre 540 et 5500C et de préférence encore entre 547 et 5480C. Ces valeurs, permettent notamment de conserver des conditions habituelles de traitement du verre plat par exemple pour réaliser un bombage, une trempe... De préférence encore, selon l'invention, la différence entre la température correspondant à une viscosité telle que Log n = 3,5 et la température de liquidus est supérieure à 500 C. Selon ce critère, il est possible de former un verre plat selon la technique float avec des risques très limités de dévitrification et des conditions de travail confortables en ce qui concerne le palier de travail. II s'est avéré pendant les essais que ce palier de travail pouvait être encore plus important. Un palier aussi important peut encore conduire à des économies plus ou moins directement ; en effet, il est soit possible de diminuer la température du verre au moment de la coulée sur le bain d'étain, ce qui peut conduire à des économies d'énergie, soit possible d'augmenter la tirée, c'est à dire la quantité de verre plat produite par unité de temps, et donc d'améliorer le rendement. Selon une variante préférée de l'invention, la matrice de la composition de verre comprend les constituants ci-après dans les propositions pondérales suivantes Si02 72 - 74,3 % Al203 0 - 1,6 % Na20 11,1 -13,3 - 13,3 % K20 0 - 1,5 % CaO 7,5-10% MgO 3,5 - 4,5 % Fe2O3 0,1 - 1 % Les compositions ainsi définies selon l'invention mettent en évidence, par rapport aux compositions habituellement fondues et transformées en verre plat selon le procédé float, une baisse des teneurs en oxyde Na20 qui conduit à une économie du point de vue des coûts de matières premières. Par ailleurs, les teneurs des oxydes alcalino terreux, et plus particulièrement la teneur en CaO sont diminuées, notamment pour limiter les risques de dévitrification et diminuer la densité du verre. Cette dernière caractéristique, diminution de la densité du verre, est renforcée du fait que les diminutions des teneurs d'oxydes qui viennent d'être évoquées sont compensées par une augmentation de la teneur en silice toujours en comparaison des compositions habituellement fondues pour former du verre plat selon le procédé float. Concernant l'alumine Al203 sa teneur peut atteindre 1,6 % du fait de la teneur de certains sables utilisés comme matières premières. Cette teneur en Al2O3 est toutefois avantageusement inférieure à 1 % et de préférence encore inférieure à 0,6 %. L'alumine est toutefois avantageusement présente avec une teneur d'au moins 0,2 % notamment pour son rôle de stabilisant. La teneur en oxyde K20 peut atteindre 1,5 %, celui-ci pouvant également être apporté par certains sables utilisés comme matière première. La teneur en potasse est toutefois avantageusement inférieure à 0,5 % et de préférence inférieure à 0,2 %. La composition de verre selon l'invention peut comprendre d'autres constituants, notamment tous les constituants connus de l'homme du métier pour la réalisation de verres colorés. Une composition de verre, non colorée, tout particulièrement intéressante est telle que sa matrice comprend les constituants ci-après dans les propositions pondérales suivantes SiO2 73,6 % Al2O3 0,6 % Na20 13,1 % K20 0,2 % CaO 8,4 % MgO 3,6 % Fe203 0,1 % Autres oxydes 0,4 % D'autres détails et caractéristiques avantageux de l'invention ressortiront de la comparaison faite entre une composition utilisée habituellement pour former du verre plat selon le procédé float et une composition selon l'invention. Les deux compositions comparées sont les suivantes : (les teneurs sont exprimées en pourcentages pondéraux). A I B Composition selon l'invention Composition antérieure 502 73,6 % 71,5 % Al2O3 0,6 % 0,6 % Na2O 13,1 % 13,7 % K2O 0,2 % 0,2 % CaO 8,4 % 9,65 % MgO 3,6 % 3,9 % Autres oxydes 0,5 % 0,45 % Tout d'abord, pour comparer la possibilité de fondre la composition A selon l'invention par rapport à la fusion de la composition B, ont été réalisés des tests de fusibilité. Pour réaliser ces tests, les verres sont élaborés en four à flammes Sheffield (brûleur propane, [02] = 1 ,4 - 1,7 %) dans des pots en platine placés sur la périphérie d'une sole circulaire en rotation. On réalise une série de fusions individuelles de 200 g de verre avec quatre pots dans le four et avec les ouvreaux ouverts de façon constante. La température a été réglée a 14700C. Les deux enfournements de chaque fusion sont espacés de 20 minutes et on coule la totalité des 200 g de verre 15 minutes après le deuxième enfournement en une plaque d'environ 1 cm d'épaisseur. Après la recuisson à 5500C et sur la base d'une inspection visuelle sur binoculaire (réalisé sur un certain nombres de surfaces de 1 cm2 délimitées sur chaque plaque), on arrive pour chaque plaque à une densité moyenne d'infondus convertis alors en infondus au kilo. La disparition des infondus étant peu linéaire nous comparons le logarithme du nombre d'infondus. Les résultats des mesures sont exprimés ci-après Composition A : 4,69 Composition B : 4,62 Ces résultats montrent une fusibilité de la composition A peu différente de celle de la composition B. Ces résultats ont été vérifiés lors d'une fusion dans un four en conditions industrielles qui a permis de réaliser selon des conditions habituelles de fonctionnement un ruban de verre selon le procédé float. Les caractéristiques de ces verres ont également été mesurées et sont reproduites ci-après A B Tlogrj = 2 t 1470 t 1430 T log n = 3,5 1130 1100 Tliq 1020 1030 Densité 2,48 2,51 T log P = 2 et T log rl = 3,5 sont respectivement les températures correspondant aux viscosités rl telles que log rl = 2 et log 1l = 3,5. T liq est la température de liquidus. Ces résultats montrent tout d'abord que la composition selon l'invention peut présenter une fusion un peu plus délicate que celle de la composition B. Toutefois, comme il a été dit précédemment les inventeurs ont mis en évidence que le temps d'affinage pouvait être réduit, ce qui autorise une fusion et un affinage des compositions selon l'invention dans les conditions habituelles de fusion. Les températures de liquidus, T liq, et T log P = 3,5 mettent en évidence la possibilité de former un ruban de verre selon le procédé float. II s'avère même, contrairement à ce qui pouvait être attendu, que la plage de travail pour le formage du verre est supérieure à celle des compositions antérieures. Les compositions selon l'invention autorisent donc une fusion et un formage du verre selon le procédé float avec un coût des matières premières nettement diminuées. Par ailleurs, la densité du verre formé à partir de ces compositions est inférieure à celle des compositions antérieures, ce qui conduit également à une économie non négligeable. En effet, si la variation de densité qui apparaît entre les compositions A et B semble peu importante, il faut noter que cette variation intervient directement sur le coût du produit fini. REVENDICATIONS 1. Composition de verre de type silico-sodo-calcique destinée à être transformée en verre plat selon le procédé float, caractérisée en ce que la teneur en oxydes alcalins est comprise entre 9 et 1 3,3 %. 2. Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en oxydes alcalins est supérieure à 1 2,5 % et de préférence supérieure à 13 %. 3. Composition de verre selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la teneur en Na2O est comprise entre 7 et 13,3 %. 4. Composition de verre selon la revendication 3, caractérisée en ce que la teneur en Na2O est supérieure à 11,1 % et de préférence supérieure à 12,5 %. 5. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la somme des teneurs des oxydes CaO et MgO est inférieure à 13,5 %. 6. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le strain point est compris entre 540 et 5500C et de préférence entre 547 et 5480C. 7. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la la différence entre la température correspondant à une viscosité telle que Log n = 3,5 et la température de liquidus est supérieure à 500C. 8. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérables suivantes: SiO2 72 - 74,3 % Al203 0-1,6% Na2O 11,1 - - 13,3% K2O 0-1,5% CaO 7,5 - 10 % MgO 3,5 - 4,5 % Fe2O3 0,1 - 1 % 9. Composition de verre selon la revendication 8, caractérisée en ce que la matrice comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales suivantes SiO2 73,6 % Al203 0,6 % Na20 13,1 % K20 0,2 % CaO 8,4 % MgO 3,6 % Fe203 0,1 % Autres oxydes 0,4 %