Brevet FR2765894A1 — publié le 19990115

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA SURVEILLANCE ANALYTIQUE D'UN BAIN DE TRAITEMENT GALVANOTECHNIQUE DE SURFACES DE SUBSTRATS La présente invention concerne un procédé de surveillance analytique d'une solution de bain contenant des composés à base de polyélectrolytes, des agents de surface chargés ou bien des mélanges de ces deux substances et destinée au traitement galvanotechnique de surfaces de substrats, ainsi que des dispositifs appropriés pour la surveillance analytique en continu des solutions de bains de ce type. Il est connu de revêtir des surfaces électriquement non conductrices avec des métaux en mettant en contact dans un premier temps les surfaces avec des solutions de prétraitement contenant des composés à base de polyélectrolytes et/ou des agents de surface. Ainsi, par exemple, on connaît des procédés dans lesquels le revêtement métallique est déposé au moyen de bains de métallisation autocatalytique sur des surfaces portant des germes de métaux précieux. Dans ces procédés, les surfaces peuvent être mises en contact entre autres avec une solution de composés polyélectrolytiques afin de réaliser un dépôt effectif et adhérent des germes. Dans un autre procédé, présenté dans EP O 398 019 A1, des plaques de résines époxy chargées de fibres de verre pour circuits imprimés sont mises en contact avec la solution d'un composé polyélectrolytique, puis avec un colloïde de palladium et d'étain et, après traitement à l'acide sulfurique, elles sont métallisées par voie électrolytique au moyen d'une solution de cuivrage à base d'acide sulfurique. Par ailleurs, WO-A 93/11881 et WO-A 92/19092 décrivent des procédés dans lesquels les surfaces sont revêtues dans un premier temps avec du noir de fumée ou du graphite et ensuite, par voie électrolytique, avec du métal. Pour obtenir un revêtement sûr avec les particules de noir de fumée ou de graphite, les surfaces sont mises en contact avant le traitement avec une solution contenant des composés polyélectrolytiques dissous dans un solvant. Ces substances servent à déclencher une coagulation des particules solides induite par le substrat lors du processus de revêtement ultérieur. Des exemples de composés polyélectrolytiques de ce type sont, entre autres, la gélatine et l'acide polyacrylique. Les composés polyélectrolytiques constitueraient de bon initiateurs de coagulation notamment lorsqu'ils présentent des densités de charge relativement basses, inférieures à 0,5 milliéquivalents par gramme de composé. Un exemple de composé polyélectrolytique typique présentant une faible densité de charge est la gélatine. Pour obtenir une qualité de revêtement la plus optimale possible selon les critères précités, la densité de charge des composés polyélectrolytiques mis en ceuvre doit toujours, dans la mesure du possible, être comprise dans la plage indiquée. Cette densité de charge peut être ajustée par le choix du pH de la solution. Toutefois, on a constaté qu'une adsorption maximale des particules de matières solides ne peut pas toujours être garantie, même en surveillant en permanence le pH. Il n'a été décrit aucune solution à ces problèmes permettant d'ajuster la qualité de revêtement optimale de manière sûre et reproductible. Dans l'article de V. Ribitsch, HJ. Jacobasch et J. Schurz publié dans le Wochenblatt fur Papierfabrikation 9 (1992), pages 342 à 346, il est mentionné un procédé de caractérisation de la charge de surface de la cellulose et du papier au moyen d'un système de mesure électrocinétique. Toutefois, cet article ne contient aucune indication en ce qui concerne la surveillance analytique d'une solution de bain contenant des composés polyélectrolytiques, des agents de surface chargés ou bien des mélanges de ces deux substances et destinée au traitement galvanotechnique de surfaces de substrats. On connaît aussi le procédé divulgué par le brevet allemand DE 4 442 685, selon lequel l'analyse se fait par mesure du potentiel d'écoulement par passage dans un tube d'un solvant de base pur, puis par mesure du potentiel d'écoulement par passage du solvant mélangé avec la solution à mesurer. En aucun cas, l'analyse peut donc se faire de façon continue. Par conséquent, la présente invention a pour objet d'éviter les inconvénients des procédés connus et notamment de proposer un procédé et un dispositif pour la surveillance de solutions de traitement destinées en particulier à la métallisation électrolytique directe en utilisant des particules de noir de fumée et de graphite. Le procédé et le dispositif doivent avant tout assurer une conduite du procédé sans problèmes lors du traitement des surfaces non conductrices en vue de leur métallisation, les modifications des paramètres de procédé significatifs pour la conduite du procédé pouvant être détectées de la manière la plus sûre possible. Le procédé selon la présente invention sert à la surveillance analytique de solutions de bains pour le prétraitement galvanotechnique, notamment de surfaces électriquement non conductrices en vue de leur métallisation ultérieure. Ce procédé convient surtout pour la surveillance de bains de traitement utilisés pour la coagulation induite par le substrat de noir de fumée et de graphite sur les surfaces. Un domaine d'utilisation préféré est la fabrication de circuits imprimés et autres supports d'interconnexion. Le procédé consiste à surveiller de manière analytique une solution de bain contenant des composés polyélectrolytiques, des agents de surface chargés ou bien des mélanges de ces deux substances et destinée au traitement galvanotechnique de surfaces de substrats, la teneur en composés polyélectrolytiques et en agents de surface dans la solution étant déterminée en mesurant le potentiel d'écoulement. Dans une variante du procédé, la teneur peut être déterminée par titrage en ajoutant à une quantité prédéterminée de la solution de bain des quantités prédéterminées d'une solution étalon contenant des composés polyélectrolytiques de référence ou des agents de surface de référence ou bien d'une solution étalon contenant un agent d'ajustement du pH, le point d'équivalence du titrage étant déterminé en mesurant le potentiel d'écoulement. La solution à surveiller sert de préférence pour le prétraitement de polymères ou pour revêtir des polymères avec des dispersions contenant des composés polyélectrolytiques ou des agents de surface destinés à stabiliser lesdites dispersions. Elle contient un solvant, de préférence l'eau, au moins un composé polyélectrolytique servant de déclencheur de coagulation et, en plus, soit un ajusteur de pH, soit au moins un agent de surface de charge opposée à celle du composé polyélectrolytique, afin d'ajuster la densité de charge du composé polyélectrolytique. Tant par l'ajustement du pH que par l'ajout de l'agent de surface, la charge du composé polyélectrolytique est au moins partiellement compensée ou surcompensée. L'adsorption des composés polyélectrolytiques ou des agents de surface sur les surfaces à traiter garantit que la coagulation induite par le substrat des particules solides, par exemple des particules de noir de fumée, de graphite ou de métaux précieux, est effective et qu'il est possible de former sur les surfaces des couches de métal adhérentes. Par conséquent, la présente invention concerne également l'utilisation de dispositifs appropriés pour mettre en oeuvre le procédé inventif pour la surveillance analytique en continu de solutions de bain contenant des composés polyélectrolytiques, des agents de surface chargés ou bien des mélanges de ces deux substances et utilisées pour prétraiter des surfaces électriquement non conductrices en vue de leur revêtement ultérieur avec des particules de noir de fumée, de graphite ou de métaux précieux. Les dispositifs de ce type conviennent surtout pour les procédés de traitement dans lesquels les concentrations des solutions de bains varient rapidement et le cas échéant de manière imprévisible. Ceci est notamment le cas lors du traitement horizontal de circuits imprimés, dans lequel de grandes quantités de produits à traiter sont passées dans des volumes de bain relativement minimes. Comme composés polyélectrolytiques, on peut utiliser dans le principe des substances cationiques, anioniques et de type bétaine. Sont appropriés, par exemple, des polyacrylates pouvant contenir un certain nombre de groupes ammonium destinés à améliorer leur solubilité (tels que les composés de la série Basoplast de la Société BASF, Allemagne), des peptides tels que l'albumine, des copolymères d'acrylamide et de méthacrylamide avec des sels de produits de quaternisation des aminoacrylates, ainsi que d'autres composés polyélectrolytiques contenant des groupes ammonium simples ou substitués. Dans le principe, on peut également utiliser des floculants tels que, par exemple, les produits Superfloc de la société American Cyanamid, USA, Etadurin de la société Akzo, Pays-Bas, Sedipur de la société BASF, Magnafloc de la société Allied Colloids, USA, Nalcolyte de la société Nalco, USA, Sanfloc de la société Sanyo, Japon, et Separan de la société Dow Chemical, USA. Conviennent également des polyvinylpyrrolidones ainsi que des composés polyélectrolytiques anioniques tels que, par exemple, les sels de sodium de la carboxyméthylcellulose, de l'acide alginique et de l'acide polyvinylphosphorique. Un exemple typique de composé polyélectrolytique avec une densité de charge relativement faible est la gélatine. On obtient de bons résultats avec cette substance. Le comportement à l'adsorption de la gélatine est particulièrement intéressant car cette substance est apte à participer à des interactions particulièrement importantes pour l'adsorption. Il s'agit en l'occurrence d'interactions hydrophobes et coulombiennes. Pour ajuster la charge des composés polyélectrolytiques, on peut également utiliser, à la place d'un ajustement du pH de la solution de bain, des agents de surface chargés grâce auxquels la charge du composé polyélectrolytique peut être au moins en partie compensée, voire surcompensée. Ainsi, par exemple, la molécule de protéine de la gélatine possède une charge nette positive à un pH inférieur au point isoélectrique et, de ce fait, elle agit comme un polymère cationique à cause des groupes ammonium présents. Si on ajoute dans ce cas un agent de surface anionique en une quantité prédéterminée, il est possible d'abaisser la densité de charge à une valeur très petite. Il se forme ainsi un complexe polyélectrolyte/agent de surface (symplexe) qui, du fait de sa faible densité de charge, présente un pouvoir d'adsorption particulièrement élevé vis-à-vis de la surface du substrat. Les composés polyélectrolytiques et les agents de surface chargés sont ajoutés à la solution de prétraitement à une concentration telle que la densité de charge nette calculée des symplexes, obtenue à partir de la charge des composés polyélectrolytiques diminuée de la charge des agents de surface, ramenée aux composés polyélectrolytiques dissous, est de préférence comprise entre 0,01 et 0,15 milliéquivalents par gramme. La densité de charge nette est exprimée en milliéquivalents des charges positives ou négatives des symplexes par unité de masse des composés polyélectrolytiques. Dans une variante particulièrement préférée, la densité de charge nette est au maximum égale à 0,05 milliéquivalents par gramme. Il s'ensuit que les composés polyélectrolytiques contiennent une charge pour environ 500 à 7000 groupes -CH2-. On utilise de préférence des composés polyélectrolytiques cationiques et des agents de surface anioniques. Par exemple, on peut utiliser la gélatine comme composé polyélectrolytique et, comme agent de surface, un sel di-(isooctyl)-succin-1-sulfonate de métal alcalin. De préférence, la teneur en agents de surface dans la solution est comprise entre 0,05 et 0,4 unités de masse, ramenée aux unités de masse des composés polyélectrolytiques dissous. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, les agents de surface sont présents dans une plage de concentration allant de 0,2 à 0,3 unités de masse d'agent de surface par unité de masse de composé polyélectrolytique. Dans le procédé de métallisation, les surfaces sont ensuite rincées avec un solvant, de préférence l'eau, et mises en contact avec une dispersion contenant les particules solides (noir de fumée, graphite ou métal précieux). La dispersion de noir de fumée ou de graphite contient en outre un agent de surface stabilisant la dispersion vis-à-vis de la coagulation des particules, par exemple un sel d'ammonium quaternaire, et un sel déstabilisant la dispersion. Pour métalliser des surfaces de polymères, il est important de coaguler la plus grande quantité possible de particules solides sur les surfaces du substrat. Pour ce faire, la quantité de l'agent de surface dans la dispersion doit être ajustée dans une plage favorable. Cet agent de surface exerce une influence particulièrement grande sur l'adsorption des particules. Pour optimiser les paramètres du procédé, il est donc nécessaire de déterminer la quantité d'agent de surface adsorbé sur les particules solides séparément de la concentration en agent de surface dans la dispersion. Pour effectuer cette mesure, on détermine l'adsorption de l'agent de surface sur les particules en titrant le polyélectrolyte. On obtient des paliers de valeurs. Ces paliers de valeurs dépendant à la fois de la nature de l'agent de surface et de la nature des particules solides. Pour une adsorption optimale des particules de carbone sur la surface du polymère, il est nécessaire d'atteindre une concentration mrninimum critique de l'agent de surface dans la dispersion en dessous de laquelle il ne s'est pas encore établi une concentration de saturation sur la surface des particules solides. Ceci signifie qu'il se produit une adsorption maximale des particules sur les surfaces du substrat lorsqu'on atteint également un dépôt maximal de l'agent de surface sur les particules. Après traitement avec la dispersion, les surfaces des substrats peuvent être à nouveau rincées avec un solvant, de préférence l'eau, sans que la couche de particules solides se dissolve et se détache de la surface. Ensuite, les surfaces revêtues de particules de noir de fumée ou de graphite ou bien de mélanges de ces particules peuvent recevoir un revêtement métallique déposé par voie électrolytique. Lorsque l'on utilise des particules de métal précieux pour le revêtement, les surfaces peuvent être métallisées de manière autocatalytique après le rinçage. Etant donné que la densité de charge des composés polyélectrolytiques présents dans la solution de prétraitement et la concentration des agents de surface dans la dispersion exerce une influence considérable sur l'aptitude à la coagulation de la dispersion de noir de fumée ou de graphite, une surveillance en continu de la solution de prétraitement et de la dispersion est particulièrement importante. Le processus de surveillance est caractérisé en ce que le point d'équivalence obtenu lors d'un titrage est déterminé par une mesure du potentiel d'écoulement. Le potentiel d'écoulement ou potentiel z (dzéta) est le potentiel de Galvani dans la partie diffuse de la double couche électrochimique à la limite de phase entre un métal et une solution électrolytique. Dans le cas qui nous intéresse ici, des composés polyélectrolytiques et des composés tensio-actifs se fixent sur une surface fixe appropriée pour ce faire. Par un déplacement macroscopique (écoulement), les contre- ions de petite taille, par exemple des ions inorganiques, fixés au niveau des emplacements chargés des composés se détachent et parviennent à des électrodes de mesure. Il en résulte un potentiel électrocinétique mesurable (potentiel d'écoulement ou potentiel z (dzéta)). Lorsque les composés ont une charge neutre vis-à-vis de l'extérieur, aucun contre-ion n'est présent, de sorte que le potentiel z est nul. La fixation d'agents de surface ou d'électrolytes de référence de charge opposée sur des composés chargés permet de compenser les charges en partie ou en totalité. Ceci permet d'obtenir la neutralité de charge par un titrage au moyen de ces composés de référence et de surveiller l'ajustement de la neutralité de charge par la mesure du potentiel d'écoulement. On peut obtenir le même résultat également par titrage avec une solution acide ou basique, étant donné que l'inversion de charge au niveau des centres de charge des composés est en règle générale dépendante du pH, de sorte que les centres de charge peuvent également être déchargés par des ions hydrogène ou hydroxyle. En ce qui concerne les centres de charge, il peut s'agir par exemple d'anions de carboxylates acides. Comme composé polyélectrolytique de référence, on peut utiliser par exemple des sels de polydiallyldiméthylammonium, l'acide polyéthène sulfonique et ses sels, le chitosane de méthylglycol, la hyamine, le chlorure de N-cétylpyridinium (N-CPC) et le polyvinylsulfate de potassium. Comme composé tensio-actif de référence, on peut utiliser entre autres un sel dodécylsulfate. Une possibilité de réalisation du procédé d'analyse consiste à effectuer un titrage direct. Dans le cas o les composés chargés à titrer ne réagissent que lentement avec les composés de référence, rendant problématique la détermination du point d'équivalence, on effectue de préférence un titrage en retour. Dans ce cas, on mélange un volume prédéterminé de la solution de prétraitement avec un volume en excès donné d'une solution étalon et on titre en retour l'excès de composé de référence contenu dans la solution étalon avec une solution d'un composé de référence de charge contraire à celle du composé de référence. Un mode opératoire particulièrement avantageux pour surveiller la solution de prétraitement consiste à effectuer en continu une analyse des composés qu'elle contient. Pour ce contrôle en cours de procédé, on prélève dans le bain de prétraitement par unité de temps des quantités prédéterminées de la solution de bain et on effectue sur chaque échantillon de bain un titrage direct ou un titrage en retour avec la solution étalon contenant des composés polyélectrolytiques ou tensio- actifs de référence ou bien avec la solution étalon contenant un ajusteur de pH. Une autre possibilité consiste à prélever dans le bain de traitement, en continu ou à intervalles, un courant volumique constant de la solution de bain comme courant volumique échantillon, à mesurer le potentiel d'écoulement au niveau du courant volumique échantillon (solution de bain prélevée) et à déterminer au moyen d'une courbe d'étalonnage, à partir de la mesure ainsi obtenue, la teneur en composés polyélectrolytiques et/ou en agents de surface. Dans un perfectionnement préféré du mode opératoire précité, le courant volumique échantillon est mélangé selon un rapport constant avec le courant volumique d'une solution étalon contenant des composés polyélectrolytiques de référence ou des composés tensio-actifs de référence ou avec le courant volumique d'une solution étalon contenant un ajusteur de pH, avant d'être introduit dans une cellule de mesure convenant pour la mesure du potentiel d'écoulement. Dans ce cas, on mesure le potentiel d'écoulement du mélange. A partir de ce potentiel d'écoulement, on détermine la teneur en composés dans la solution de bain. Pour l'étalonnage des valeurs de concentration, on prépare des solutions de bains avec une concentration donnée en composés polyélectrolytiques et tensio-actifs et on mesure le potentiel d'écoulement de ces solutions avec ou sans ajout de solution étalon. Pour réaliser le procédé analytique, on utilise des dispositifs appropriés. Pour le contrôle analytique par détermination du potentiel d'écoulement au moyen d'un titrage, on utilise un dispositif présentant les caractéristiques suivantes: a) une cellule de mesure munie d'un piston vibrant en plastique adapté dans un récipient de manière à laisser subsister entre la paroi du récipient et le piston un entrefer maximum de 5 mm avec formation d'un espace de mesure, b)deux électrodes de mesure espacées l'une de l'autre dans le sens de l'axe du piston et disposées dans la paroi du récipient de telle sorte qu'elles peuvent venir en contact avec la solution de bain dont l'espace de mesure peut être rempli, c) des moyens permettant de mesurer une tension électrique générée entre les électrodes de mesure, d)un module de titrage permettant d'introduire dans l'espace de mesure une solution étalon contenant des composés polyélectrolytiques de référence ou des composés tensio-actifs de référence ou bien une solution étalon contenant un ajusteur de pH, e) au moins une pompe servant à alimenter la solution de bain dans l'espace de mesure, f) une commande pour la pompe et pour le module de titrage, ainsi que g) le cas échéant, des modules d'affichage et des modules d'exploitation des données. Dans le cas o le procédé analytique s'effectue sans titrage dans une simple cellule à circulation, on peut également utiliser un dispositif répondant aux caractéristiques suivantes: a) une cellule de mesure munie d'un canal d'écoulement avec des parois en matière plastique d'une largeur maximale de 5 mm, possédant un côté d'entrée et un côté de sortie, b)au moins une pompe servant à envoyer de manière continue ou intermittente de la solution de bain dans le canal d'écoulement, c) des électrodes de mesure, une côté entrée et une côté sortie de la cellule de mesure, disposées de telle sorte que lesdites électrodes peuvent être mises en contact avec le mélange qui peut être amené dans le canal d'écoulement, d) le cas échéant, des moyens de mesure et d'affichage d'une tension générée entre les électrodes. Dans un mode de réalisation préféré, il est prévu une autre pompe servant à alimenter une solution étalon contenant des composés polyélectrolytiques de référence ou des composés tensio-actifs de référence ou bien une solution étalon contenant un ajusteur de pH, ainsi que des moyens permettant de mélanger la solution de bain avec la solution étalon, de telle sorte que le mélange peut être introduit par une entrée dans la cellule de mesure et peut traverser cette dernière. Pour le contrôle automatique en cours de procédé, les dispositifs décrits peuvent également être équipés d'une autre pompe servant à amener une solution contenant des composés polyélectrolytiques, des agents de surface chargés ou des mélanges de ces substances dans une cuve de traitement contenant la solution de bain. Cette amenée sert à faire le complément des substances consommées dans le bain de traitement. Cette façon de procéder est également avantageuse lorsque les substances à analyser subissent des modifications chimiques au cours de l'utilisation du bain, ce qui a également pour effet de modifier leur activité. Cette modification se traduit par une variation de la valeur du potentiel d'écoulement. Les dispositifs selon la présente invention vont être décrits plus en détail en se référant aux analyseurs représentés schématiquement sur les figures 1 et 2. La figure 1 est une représentation schématique d'un analyseur muni d'une cellule de mesure à piston oscillant; La figure 2 est une représentation schématique d'un analyseur muni d'une cellule de mesure à dispositif de circulation. La cellule de mesure 101 du dispositif illustré sur la figure 1 se compose essentiellement d'un récipient de mesure 102 dans lequel la solution à analyser 105 est versée et d'un piston 103 qui est mu selon un mouvement de va-et-vient dans le sens axial au moyen d'un dispositif approprié 104. Le piston 103 peut par exemple être un cylindre. Dans ce cas, le récipient 102 doit être réalisé sous la forme d'un corps creux cylindrique. Le piston 103 doit être guidé de manière à pouvoir se déplacer dans le sens axial et effectuer un mouvement de va-et-vient dans la solution. Entre le piston 103 et la paroi du récipient 102 se trouve un espace de mesure 106 défini par un entrefer. Le récipient 102 peut essentiellement être fait de n'importe quel matériau. Le point important est que le piston 103 adapté dans la cellule de mesure 101 présente une surface de piston 121 sur laquelle les composés polyélectrolytiques et tensio-actifs de la solution de bain puissent être facilement adsorbés de manière à modifier la charge superficielle de la surface du piston 121. Pour cela, un polymère convient particulièrement bien. Le mouvement de va-et-vient du piston a pour effet de détacher les ions mobiles contenus dans la double couche diffuse sur la surface du piston 121, de sorte que le potentiel se décale en fonction de la charge des composés adsorbés. Pour pouvoir mesurer ce décalage de potentiel, deux électrodes 107 sont disposées sur la paroi du récipient à une certaine distance l'une de l'autre dans le sens axial. Leur distance à la surface du piston 103 doit être aussi petite que possible. Par conséquent, l'entrefer entre la surface du piston et la paroi du récipient ne doit pas être supérieur à 5 mm, par exemple égal à 0,5 mm. Comme électrodes 107, on utilise de préférence de minces barreaux ou fils métalliques qui sont incorporés dans la paroi du récipient de manière à ce que leur surface vienne en contact avec la solution de bain contenue dans le récipient 102. Le matériau utilisé pour les électrodes est de préférence un métal précieux, par exemple du platine ou de l'or. Le dispositif incorpore également un module de titrage 108 usuel (par exemple un module de titrage disponible dans le commerce tel que le type DL 21 de la société suisse Mettler). Celui-ci se compose d'une burette munie d'une cuve de stockage de la solution étalon et, dans le cas d'utilisation avec un automate de titrage, d'une commande pour ce dernier permettant de piloter l'ajout ciblé de solution étalon dans le récipient 102 et donc dans l'espace de mesure 106. De plus, il est prévu dans le dispositif un amplificateur 110 pour la mesure et le traitement de la tension générée entre les électrodes 107. Le signal de sortie de l'amplificateur est envoyé à un contrôleur 111. Le contrôleur 111 commande une pompe 115 et une vanne 116 par l'intermédiaire de laquelle un volume déterminé de la solution de bain est introduit dans la cellule de mesure 101 à partir d'une cuve de bain 118. Une fois la cellule de mesure 101 remplie, le contrôleur 111 déclenche l'automate de titrage 108. Le titrage est alors lancé. Le déroulement du titrage est de préférence piloté par l'automate de titrage 108. Ce dernier reçoit les signaux amplifiés correspondant à la tension entre les électrodes 107 par l'intermédiaire du contrôleur 111. De cette manière, l'automate de titrage 108 peut déterminer automatiquement le point d'équivalence du titrage à partir de la variation des valeurs du potentiel d'écoulement. Dès qu'un point d'équivalence a été déterminé, le volume de titrage de la solution etalon necessaire pour atteindre le point d'equivalence est transmis de l'automate de titrage 108 au contrôleur 111 comme signal de mesure. Le contrôleur 111 retransmet le signal de mesure correspondant au volume de titrage à un module d'affichage 112 (enregistreur, afficheurélectronique) et à un module de traitement 113. Le module de traitement 113 permet par exemple de moyenner ou d'intégrer les mesures obtenues sur un intervalle de temps donné et d'afficher ces valeurs calculées dans le module d'affichage 112. Le signal correspondant au volume de titrage est également comparé par le module de traitement 113 à un signal étalon correspondant à la valeur théorique de la concentration en composés polyélectrolytiques et tensio-actifs. Le signal correspondant à la différence entre ces deux valeurs est transmis lui aussi au contrôleur 111. Si cette valeur est négative, ce qui correspond à un manque de composés polyélectrolytiques et/ou tensio-actifs, le contrôleur 111 commande à une pompe volumétrique 114 de doser une solution de complément, contenant des composés polyélectrolytiques et/ou tensio- actifs, dans la cuve de bain 118 afin de compenser le déficit de concentration. Ensuite, le contrôleur 111 commande une vanne 117 par l'intermédiaire de laquelle la solution contenue dans la cellule de mesure 101 peut être vidangée. Le cas échéant, il est prévu des dispositifs auxiliaires, non représentés, servant à rincer la cellule de mesure 101, par exemple avec de l'eau. A la suite du processus décrit, un nouveau cycle d'analyse s'enclenche. Le titrage se base sur la réaction stoechiométrique, par exemple du polycation gélatine avec un polyanion étalon (K.H. Wassmer, U. Schroeder, D. Horn, Makromol. Chem., 192 (1991), pages 553 à 565). Comme polyanion étalon, on peut utiliser une solution d'acide polyéthène sulfonique (PES) 0,001 N. Par contre, pour déterminer la concentration de substances chargées négativement, on peut utiliser une solution de N-CPC 0,001 N. L'utilisation du détecteur d'écoulement décrit sert à déterminer le potentiel z (dzéta). Le point d'équivalence du titrage est indiqué par la disparition du potentiel d'écoulement. On titre un volume de solution connu V au moyen de la solution étalon d'électrolyte dans la cellule de mesure 101. La densité de charge, par exemple d'une solution de gélatine à 0,2 % en poids, est exprimée par la relation suivante: Densité de charge = Cs Vs / V 0,002) [méq/g] dans laquelle Cs représente la concentration et Vs le volume de la solution étalon au point d'équivalence du titrage. Le résultat obtenu en milliéquivalents par unité de masse de gélatine dans la solution (100 % de composé polyélectrolytique) est utilisé pour caractériser commodément le composé. Une autre application du procédé de titrage avec le dispositif illustré sur la figure 1 est la détermination des agents de surface utilisés pour stabiliser des dispersions. Un exemple de ce type de détermination, qui peut se faire au moyen de la cellule de mesure 101, de l'appareil de titrage 108 et de la burette 109, est détaillé ci-après: On prépare du noir de fumée stabilisé cationiquement en mélangeant 10 g de noir de fumée du type Printex XE2 (Degussa, Allemagne) avec différentes quantités de bromure de cétyltriméthylamnmonium (CTAB; de 0,005 à 0,03 mole). Ensuite, on ajoute une quantité d'eau suffisante pour obtenir une quantité totale de 1 kg. On homogénéise la solution par mélangeage, passage dans un mélangeur à turbine et traitement aux ultrasons. Ensuite, on refroidit la dispersion à la température ambiante. On centrifuge ensuite la dispersion ainsi obtenue pendant 30 minutes à une vitesse de rotation de 18.000 tr/min, suffisante pour que la totalité des particules de plus grande taille se déposent. La centrifugation se fait à la température ambiante. On détermine la concentration C de l'agent de surface dans la solution surnageante par titrage du polyélectrolyte, de manière analogue à la description ci-dessus. On titre un volume connu V de l'échantillon dans la cellule de mesure au moyen d'une solution de composés polyélectrolytiques de référence afin de déterminer la concentration de l'agent de surface. On calcule la concentration à l'aide de l'équation suivante C =Cs Vs / V dans laquelle Cs représente la concentration et Vs le volume titré de la solution étalon. La quantité d'agent de surface adsorbé sur les particules solides est déterminée par la différence entre la concentration initiale Ci et la concentration finale dans la solution surnageante C après que le système est parvenu à l'état d'équilibre: rF= (Ci-C)/W, expression dans laquelle W représente la masse des particules dispersées par unité de masse de la dispersion. Le tableau 1 indique une corrélation typique entre la concentration initiale et la quantité adsorbée de l'agent de surface CTAB sur le noir de fumée Printex XE2 dans la dispersion d'origine. Les deux valeurs indiquées sont exprimées en quantité d'agent de surface par unité de masse du Printex XE2: Tableau 1 Ci r 0,95 0,949 1,14 1,135 1,33 1,314 1,52 1,487 1,62 1,575 1,80 1,736 1,9 1,801 2,28 1,801 2,47 1,817 2,85 1,823 Les résultats ci-dessus donnent la concentration de saturation du CTAB adsorbé sur la surface du Printex XE2 contenu dans la dispersion. Cette concentration est de 1,8 mmole/g. Le même essai a été réalisé également avec un agent de surface anionique On stabilise anioniquement une dispersion de noir de fumée avec de l'aérosol OT (société Cytec, USA: di-(isooctyl)-succin-1-sulfonate de sodium). On la mélange ensuite avec des quantités d'aérosol OT variant entre 0,004 mole et 0,03 mole, puis on ajoute au mélange une quantité d'eau suffisante pour obtenir une quantité totale de 1 kg On homogénéise à nouveau le mélange et on le laisse refroidir à la température ambiante. La quantité d'aérosol OT adsorbé sur le Printex XE2 est déterminée de la même manière que celle décrite ci-dessus. Le tableau 2 montre une corrélation typique entre la concentration initiale et la quantité d'aérosol OT adsorbé sur le Printex XE2 présent dans la dispersion d'origine. Les paires de valeurs indiquées respectivement sont exprimées comme la teneur en aérosol OT par unité de masse du Printex XE2. Tableau 2 Ci r [mmole/g] [mmole/g] 0,48 0,477 0,96 0,954 1,20 1,153 1,44 1,265 1,73 1,323 2,11 1,324 2,50 1,328 2,88 1,322 La concentration de saturation de l'aérosol OT adsorbé sur le Printex XE2 contenu dans la dispersion est de 1,32 mmole/g. Le procédé décrit ci-dessus peut également s'appliquer au dosage des agents de surface dans une dispersion en prélevant dans le bain des échantillons de solution de bain et en les titrant séparément, par exemple dans une dispersion de particules de noir de fumée, de graphite ou de métal précieux. La figure 2 représente une autre cellule de mesure 201 avec un canal d'écoulement 206 dont les parois 221 sont en polymère. La solution de bain s'écoule dans le canal 206 depuis un côté d'entrée 222 jusqu'à un côté de sortie 223. Les composés polyélectrolytiques/tensio-actifs sont adsorbés sur les surfaces du polymère des parois 221 du canal, de manière à ce qu'un potentiel d'écoulement puisse être généré. Le canal a une largeur de 1 mm. Deux électrodes de mesure 207, une côté entrée 222 et une côté sortie 223, sont incorporées dans la cellule de mesure 201. Lorsqu'un potentiel d'écoulement est généré, une tension est induite entre les électrodes. Comme dans le cas des électrodes de mesure 107 de la figure 1, les électrodes de mesure 207 sont incorporées dans la paroi de la cellule de mesure de manière à pouvoir venir en contact avec la solution circulante. Les électrodes peuvent être faites du même matériau que les électrodes du dispositif de la figure 1. La solution est prélevée dans une cuve de bain 218 au moyen d'une pompe 215, soit en continu, soit par intermittence, c'est-à-dire sous la forme de flux de liquide continu avec des phases de repos intercalées sur des intervalles de temps prédéterminés, et envoyée dans la cellule de mesure 201 qu'elle traverse avant de retourner à la cuve de bain 218. La tension générée entre les électrodes 207 est amplifiée par une amplificateur 210 et le signal amplifié est envoyé à un module contrôleur 211. Le signal est ensuite transmis à un module de traitement 213. Les données d'étalonnage stockées dans ce dernier sont utilisées pour convertir le potentiel d'écoulement mesuré en valeurs de concentration. Ces valeurs peuvent être envoyées à un module d'affichage (enregistreur, afficheur électronique) 212. En outre, les concentrations calculées sont comparées par le module de traitement 213 à des valeurs théoriques mémorisées et la valeur différentielle est utilisée pour le dosage volumétrique des composés polyélectrolytiques/tensio-actifs dans la cuve de bain 218 par l'intermédiaire d'une pompe volumétrique 214 commandée par le module de traitement 213. Le cas échéant, la solution de bain qui doit être introduite dans la cellule de mesure 201 peut, avant d'arriver au côté entrée 222, être mélangée avec une solution étalon, essentiellement afin d'effectuer une compensation des charges des composés polyélectrolytiques et tensio-actifs chargés. Toutefois, dans ce cas, il y a lieu de veiller à comparer la quantité de composés polyélectrolytiques et tensio-actifs qui parviennent ainsi dans la solution de bain à la quantité présente dans le bain afin d'éviter que cet ajout perturbe les concentrations du bain. Néanmoins, cette méthode présente l'avantage de permettre une analyse plus précise des concentrations qu'en l'absence d'ajout de solution étalon, étant donné que la mesure absolue du potentiel d'écoulement ne peut être corrélée de manière reproductible que difficilement avec les valeurs de concentration. L'ajout de la solution étalon et l'ajustement de la solution à une charge neutre permet de détecter de manière sensible les écarts par rapport à cette valeur théorique "zéro volt". Dans ce cas, pour ce faire, le circuit de mélange 220 illustré sur la figure 2 se présente sous la forme d'un té en amont du côté entrée 222 de la cellule de mesure 201 ainsi que d'une pompe 219. Le circuit de mélange peut également se présenter sous la forme d'un bloc mélangeur, par exemple en montant des éléments mélangeurs sur un système de tuyauterie ou bien sous la forme d'un serpentin permettant de mélanger intimement les solutions. REVENDICATIONS 1. Procédé de surveillance analytique d'une solution de bain contenant des composés polyélectrolytiques, des agents de surface chargés ou bien des mélanges de ces deux substances et destinée au traitement galvanotechnique de surfaces de substrats, dans laquelle la teneur de la solution en composés polyélectrolytiques et en agents de surface est déterminée par une mesure du potentiel d'écoulement, caractérisé en ce que la teneur est déterminée par titrage en ajoutant à une quantité prédéterminée de la solution de bain des quantités prédéterminées d'une solution étalon contenant des composés polyélectrolytiques de référence ou des agents de surface de référence ou bien d'une solution étalon contenant un agent d'ajustement du pH, le point d'équivalence du titrage étant déterminé en mesurant le potentiel d'écoulement. 2Z Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés polyélectrolytiques de référence sont choisis dans le groupe comprenant des sels de polydiallyldiméthylammonium, l'acide polyéthène sulfonique et ses sels, le chitosane de méthylglycol, la hyamine, le chlorure de N-cétylpyridinium et le polyvinylsulfate de potassium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de surface de référence utilisé est un sel dodécylsulfate. 4 Procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue un titrage direct ou un titrage en retour. 5. Procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la surveillance analytique se fait sous la forme d'un contrôle en continu de la solution de bain en cours de procédé. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prélève dans le bain de traitement, en continu ou à intervalles, un courant volumique constant de la solution de bain comme courant volumique échantillon, on mesure en continu le potentiel d'écoulement de la solution de bain prélevée et on détermine au moyen d'une courbe d'étalonnage, à partir de la mesure ainsi obtenue, la teneur en composés polyélectrolytiques et/ou en agents de surface. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on mélange le courant volumique échantillon selon un rapport constant avec un courant volumique d'une solution étalon contenant des composés polyélectrolytiques de référence ou des composés tensio-actifs de référence ou bien d'une solution étalon contenant un ajusteur de pH et en ce que l'on mesure le potentiel d'écoulement du mélange. 8. Dispositif pour la surveillance analytique en continu d'une solution de bain contenant des composés polyélectrolytiques, des agents de surface chargés ou bien des mélanges de ces deux substances et destinée au traitement galvanotechnique de surfaces de substrats, comprenant: a) une cellule de mesure (101) munie d'un piston vibrant (103) avec une surface de piston en plastique (121) adapté dans un récipient (102) de manière à laisser subsister entre la paroi du récipient et le piston (103) un entrefer maximum de 5 mm avec formation d'un espace de mesure (106), b) deux électrodes de mesure (107) espacées l'une de l'autre dans le sens de l'axe du piston (124) et disposées dans la paroi du récipient de telle sorte qu'elles peuvent venir en contact avec la solution de bain dont l'espace de mesure (106) peut être rempli, c) des moyens (110) permettant de mesurer une tension électrique générée entre les électrodes de mesure, d)un module de titrage (108) permettant d'introduire dans l'espace de mesure (106) une solution étalon contenant des composés polyélectrolytiques de référence ou des composés tensio- actifs de référence ou bien une solution étalon contenant un ajusteur de pH, e) au moins une pompe (115) servant à alimenter la solution de bain dans l'espace de mesure (106), et f) une commande (111) pour la pompe et pour le module de titrage (108). 9. Dispositif pour la surveillance analytique en continu d'une solution de bain contenant des composés polyélectrolytiques, des agents de surface chargés ou bien des mélanges de ces deux substances et destinée au traitement galvanotechnique de surfaces de substrats, comprenant: a)une cellule de mesure (201) munie d'un canal d'écoulement (206) avec des parois (221) en matière plastique d'une largeur maximale de mm, possédant un côté d'entrée (222) et un côté de sortie (223), b) au moins une pompe (215) servant à envoyer de manière continue ou intermittente de la solution de bain dans le canal d'écoulement (206), c) des électrodes de mesure (201), une côté entrée (222) et une côté sortie (223) de la cellule de mesure (201), disposées de telle sorte que lesdites électrodes (207) peuvent être mises en contact avec le mélange qui peut être amené dans le canal d'écoulement (206), et d)des moyens (210) permettant de mesurer une tension générée entre les électrodes de mesure (207). e) une autre pompe (219) servant à alimenter une solution étalon contenant des composés polyélectrolytiques de référence ou des composés tensio-actifs de référence ou bien une solution étalon contenant un ajusteur de pH f) des moyens de mélange (220) permettant de mélanger la solution de bain avec la solution étalon, de telle sorte que le mélange peut être introduit par une entrée (222) dans la cellule de mesure (201) et peut traverser cette dernière. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend un module de traitement (113; 213) et un module d'affichage (112; 212). 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une pompe (114; 214) servant à amener une solution contenant des composés polyélectrolytiques, des agents de surface chargés ou des mélanges de ces substances dans une cuve de traitement (118; 218) contenant la solution de bain. 12. Utilisation des dispositifs selon les revendications 9 à 11 pour la surveillance analytique en continu de solutions de bain contenant des composés polyélectrolytiques, des agents de surface chargés ou bien des mélanges de ces deux substances, destinées au pré- traitement galvanotechnique de surfaces électriquement non conductrices et à la coagulation ultérieure induite par le substrat de particules de noir de fumée, de graphite ou de métaux précieux sur des surfaces.