Brevet FR2769618A1 — publié le 19990416

La présente invention concerne des verres minéraux à indice de réfraction élevé ; ledit indice étant plus précisément compris entre 1,70 et 1,78. Lesdits verres trouvent notamment des applications intéressantes à titre de verres optiques ou ophtalmiques et conviennent tout particulièrement pour fabriquer des segments entrant dans la confection de lentilles correctrices multifocales. Lesdites lentilles correctrices multifocales qui incorporent au moins un segment en un verre de l'invention font partie intégrante de la présente invention. Une lentille multifocale est constituée d'une lentille principale en verre et d'un ou plusieurs segments en verre qui lui sont fusionnés. Ces segments présentent un indice de réfraction plus élevé que celui de la lentille principale; ce qui permet d'obtenir des zones de puissance correctrice plus élevée. Le(s)dit(s) segment(s) est (sont) normalement soudé(s) à la lentille principale au cours d'un traitement thermique portant l'ensemble des verres à une température proche du point de ramollissement du verre constituant la lentille principale. En conséquence, les verres de segment doivent présenter des caractéristiques de viscosité proches de celles du verre de la lentille principale. n doivent également présenter des caractéristiques de dilatation thermique proches, afin que la soudure résultante possède un niveau de contrainte très faible. L'objectif de la présente invention a été d'obtenir des verres d'indice de réfraction compris entre 1,70 et 1,78, notamment fusionnables à un verre ophtalmique fabriqué par la société Demanderesse (CORNING S.A.), d'indice 1,6, de nombre d'Abbe 41 et possédant les caractéristiques physiques suivantes: - coefficient de dilatation thermique: 100x10-7 K-l (entre 25 et 300"C), - point de ramollissement: 6100C, - point de contrainte : 4600C, - point de recuisson : 490"C. Ledit verre de la société Demanderesse porte le nom de Code 8008. Il a été décrit dans le brevet US-A-4,540,672. n a été déterminé expérimentalement que, pour être fusionnables audit verre de Code 8008, les verres de l'invention doivent présenter un coefficient de dilatation thermique compris entre 90 et 110x10-7Kl environ et un point de ramollissement compris entre 570 et 6200C environ. On a par ailleurs souhaité que lesdits verres de l'invention présentent: - une faible tendance à la dévitrification et une viscosité au liquidus élevée (1 10 Pa.s); ce qui facilite leur formage et limite leurs coûts de production ; et - autant que faire se peut, une bonne durabilité chimique. Le problème technique à résoudre dans le cadre de la présente invention a donc été celui de la fourniture de verres répondant au cahier des charges ci-après: - indice de réfraction élevé : 1,70 - coefficient de dilatation thermique: compris entre 90 et 110 x 10-7 K-1 (entre 25 et 300 C) ; - point de ramollissement : compris entre environ 570 et 6200C; - faible tendance à la dévitrification et viscosité au liquidus élevée ( > 10 Pa.s). On a visé, dans le cadre d'une variante avantageuse de l'invention, à ce que lesdits verres, qui répondent au cahier des charges ci-dessus, présentent en outre une bonne durabilité chimique. Selon l'art antérieur, de nombreux verres, présentant un indice de réfraction supérieur à 1,7 et pouvant être utilisés comme verre de segments, sont déjà connus. En revanche, à la connaissance de la Demanderesse, il en existe peu voire pas qui répondent au cahier des charges indiqué ci-dessus. La Demanderesse a elle-même décrit des verres, qui possèdent l'indice de réfraction, le coefficient de dilatation thermique et le point de ramollissement recherchés ici, dans la demande FR 9705357 du 30 avril 1997. Lesdits verres ont la composition pondérale ci-après: SiO2 27 - 36 B203 0 - 9 Li2O 1 - 5 Na2O 1 - 7 K20 0 - 7 CaO 0 - 7 BaO 4 - 13 ZnO 0 - 8 La203 4 - 15 PbO 4 - 27 TiO2 7 - 18 ZrO2 0 - 9 Nb2O5 0 - 8 avec: Li2O+Na2O+K2O 6 - 15 SiO2+TiO2+Zr02 42 - 55 PbO+TiO2+ZrO2+Nb2O5 29 - 40. ns ne présentent toutefois pas des caractéristiques de dévitrification optimisées. En effet, parmi lesdits verres, les plus performants de ce point de vue, ne présentent qu'une viscosité au liquidus supérieure à 3 Pa.s, pouvant atteindre au maximum (pour les compositions préférées) 7 Pa.s. Or, la Demanderesse, a visé, comme indiqué ci-dessus, à obtenir des verres présentant une viscosité au liquidus d'au moins 10 Pa.s; le formage de tels verres étant grandement facilité. Elle a, de façon tout à fait surprenante, obtenu des verres répondant au cahier des charges ci-dessus (présentant donc notamment une viscosité au liquidus égale ou supérieure à 10 Pa.s) en modifiant quelque peu la composition de ceux décrits dans la demande FR-A-2 508 433. Les verres décrits dans ladite demande présentent la composition pondérale ci-après: SiO2 28 - Li2O O - 1 Na2O 2 - 9 K20 0 - 4 PbO > 28 - 34 BaO O - La203 0 - 20 TiO2 0 - 9 ZnO 0 - 4 ZrO2 2 - 6,5 Nb2O5 0 - 10 avec: Li20+Na20+K20 4 - 10,5 BaO+La203 14 - TiO2+Nb20s > 4 - 12 TiO2+Nb205+ZrO2 6 - 17 ns ne pouvaient a priori conduire de manière évidente à l'invention dans la mesure où ils possèdent un point de ramollissement notablement supérieur à celui recherché: 640 - 7000C en lieu et place de 570 - 6200C (voir le cahier des charges ci-dessus). Par ailleurs, on insiste ici sur le fait qu'il n'existe pas, à la connaissance de l'homme du métier, de règles générales, pour augmenter assurément la viscosité au liquidus d'un verre minéral. Les verres de l'invention - nouveaux - possèdent les propriétés requises pour répondre au cahier des charges, tel qu'énoncé ci-dessus. En d'autres termes, pour répondre audit cahier des charges, la Demanderesse propose une solution (des compositions de verre) tout à fait originale(s). Elle propose de nouveaux verres qui présentent la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 29 - 35 B203 0,5 - 5 Li2O 0,5 - 3 Na2O 4 - 8 K20 0 - 2 PbO 28 - 40 BaO 4 - 14 La203 4 - 12 TiO2 3 - 8 ZnO 0 - 8 ZrO2 0 - 4 Nb2O5 0 - 5 avec: Li2O+Na2O+K2O 5,5 - 9. Les verres de l'invention sont obtenus à partir essentiellement des oxydes identifiés ci-dessus, pris en les quantités précisées ci-dessus. Il n'est certes pas exclu que d'autres oxydes interviennent (voir plus loin) mais, en tout état de cause, lesdits autres oxydes n'interviennent pas en des quantités importantes (toujours Les constituants principaux des verres de l'invention sont SiO2 et PbO. Lesdits verres renferment également B2O3, Li20, Na2O, BaO, La203 et TiO2. Pour ce qui concerne les composants optionnels (K2O, ZnO, ZrO2 et Nb2O5), on précise ici, à toutes fins utiles, que la quantité minimale d'intervention à partir de laquelle ils exercent un effet significatif est généralement de l'ordre de 0,5 %. Ainsi, les verres de l'invention peuvent-ils ne pas renfermer lesdits constituants ou, s'ils les renferment, c'est généralement en une quantité minimale de 0,5 % (% pondéral). Selon une variante avantageuse du premier objet de l'invention, les verres présentent la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 30 - 35 B203 0,5 - 3 Li2O 0,5 - 3 Na20 4 - 8 K20 0 - 2 PbO 34,5 - 40 BaO 4 - 12 La203 4 - 10 TiO2 4,5 - 8 ZnO 0 - 5 ZrO2 0 - 1,5 (avec, bien évidemment, comme indiqué ci-dessus: Li20+Na20+K20 5,5 - 9). Ces verres préférés de l'invention présentent une très bonne durabilité chimique, très intéressante, notamment pour des verres de qualité ophtalmique. Dans le cadre de la présente invention, on préfère tout particulièrement les verres qui présentent la composition ci-après, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 31 - 35 B203 0,5 - 2,5 Li2O 0,5 - 2 Na20 4 - 6,5 PbO 36 - 40 BaO 4 - 7 La203 4 - 7 TiO2 4,5 - 7 ZnO 1 - 4 ZrO2 0 - 1 (avec, bien évidemment, comme indiqué ci-dessus : Li2O + Na20+K20 5,5 - 9; ce qui correspond présentement à Li20 + Na2O 5,5 - 8,5) On a donné plus avant dans le présent texte (au niveau de l'exemple 1, voir le tableau 1) les caractéristiques physiques d'un de ces verres particulièrement préférés (objet dudit exemple 1, ci-après). L'indice élevé de réfraction (1,70 Les oxydes de métaux alcalins (Li2O, Na20 et éventuellement K20) dans les proportions indiquées ci-dessus permettent d'obtenir la dilatation et les caractéristiques de viscosité recherchés. Li2O, en particulier, décroît très fortement le point de ramollissement. 1l a été observé, de manière surprenante, que la présence de B203 était indispensable pour obtenir les caractéristiques de dévitrification recherchées: cet élément diminue la température de dévitrification. C'est pourquoi on en introduit au moins 0,5 %. En outre cet élément a l'avantage de diminuer la viscosité tout en ayant peu d'influence sur la dilatation. Cependant, au delà de 5% d'intervention dudit élément, le point de ramollissement est trop bas. BaO, La2O3 et ZnO permettent d'ajuster l'indice et la viscosité du verre. Leur teneurs sont limitées à 14, 12 et 8 % respectivement car au delà, ces éléments ont un effet négatif sur la dévitrification. fi a été observé que la durabilité chimique des verres de l'invention dépendait de leurs teneurs en SiO2 et Tiq. C'est pourquoi, dans le domaine préféré, les teneurs en ces éléments sont d'au moins 30 et 4,5 %. Au delà de 35 % de SiO2 il est difficile de conserver l'indice de réfraction, le point de ramollissement et la dilatation voulus ; tandis qu'au delà de 8 % de TiO2, la dévitrification est dégradée. ZrO2 et Nb2O5 contribuent avantageusement à l'obtention d'un indice élevé. Des teneurs trop élevées en ZrO2 et/ou Nb20s provoquent une dévitrification à basse viscosité. Pour ajuster les propriétés, comme indiqué ci-dessus, d'autres oxydes tels que Al203, MgO, CaO et SrO peuvent également être ajoutés. Leur teneur totale ne doit pas dépasser 5 % (en poids). n est aussi possible d'ajouter des affinants usuels tels que As203 ou Sb205, des fluorures, des bromures ou des chlorures pourvu que leur teneur totale n'excède pas 1% (en poids). Si on le désire, des agents décolorants peuvent être ajoutés. n est aussi possible de colorer le verre en ajoutant les éléments colorants habituels, par exemple des oxydes de métaux de transition ou de terres rares. La fabrication des verres de l'invention ne soulève aucune difficulté particulière; elle ne nécessite ni condition, ni mesure inhabituelle. Elle est à la portée de l'homme du métier. Des matières premières classiques, telles des oxydes, carbonates et nitrates, peuvent être utilisées pour la préparation des charges à fondre. Les précautions usuelles, quant à la pureté desdites matières premières intervenantes, pour l'obtention de verres optiques suffisent (si l'on souhaite bien évidemment obtenir des verres de qualité optique). Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne l'utilisation des verres présentant les compositions originales précisées ci-dessus pour la production de segments, à indice de réfraction élevé, de lentilles correctrices multifocales. En d'autres termes, la présente invention a également pour objet des lentilles correctrices multifocales comprenant, de façon connue en soi, une lentille principale en un verre d'indice de réfraction relativement bas et au moins un segment, soudé à ladite lentille principale, en un verre d'indice de réfraction plus élevé; le(s)dit(s) segment(s) étant, de façon caractéristique, en un verre original de l'invention. Lesdites lentilles correctrices multifocales de l'invention comprennent généralement dans leur structure, un seul segment de ce type. L'intervention de plusieurs desdits segments n'est toutefois nullement exclue. Comme indiqué dans l'introduction du présent texte, les verres de l'invention ont été plus particulièrement développés pour être fusionnés à un verre (Code 8008) présentant les caractéristiques principales ci-après: - coefficient de dilatation thermique 100 x 10 7 Kl (entre 25 et 300"C) - point de ramollissement : 610 C; - indice de réfraction :1,6. Ainsi l'invention concerne-t-elle plus particulièrement dans le cadre de son second objet, des lentilles correctrices multifocales dont la lentille principale est en ledit verre (présentant les caractéristiques ci-dessus) et dont le(s) segment(s) est(sont) en un verre de l'invention. L'invention est illustrée, de façon nullement limitative, par les exemples I, 2 et 3 ci-après. Le verre de l'exemple 1 est un verre de l'invention particulièrement préféré. On a préparé, selon un mode opératoire précisé ci-dessous, des verres de l'invention, dont les compositions sont données dans le tableau 1 ci-après. Lesdites compositions sont exprimées en pourcentages pondéraux. Mode opératoire Dans chaque cas, 2500 g de matières premières ont été fondus une heure à 12500C dans un creuset de platine. Le verre a ensuite été mis en forme sous forme de barres d'un centimètre d'épaisseur. La recuisson a été mise en oeuvre avec une vitesse de refroidissement de 60"C/heure. Ce mode opératoire a été mis en oeuvre à l'échelle du laboratoire. Il est bien évident que les verres de l'invention peuvent être fabriqués industriellement en utilisant des méthodes classiques de fusion et de formage. Dans ledit tableau 1 ci-après, on a précisé des caractéristiques physiques des verres obtenus. Les mesures de ces caractéristiques physiques ont été effectuées par des méthodes classiques. Les coefficients de dilatation ont été mesurés entre 25 et 3000C. ns sont exprimés en multiples de 10-7KI. Le point de ramollissement ou point de Littleton est la température à laquelle la viscosité du verre est 106,5 Pa.s. (107'5 poises). Le liquidus a été déterminé en portant des échantillons de verre pendant 17 heures à des températures données. On considère que l'on est au-dessus du liquidus lorsqu'une observation au microscope ne montre pas la présence de cristaux après ce traitement. La durabilité a été estimée par un test utilisé couramment pour des applications ophtalmiques, à savoir le test A.O. qui consiste à immerger pendant 10 minutes un échantillon, dont toutes les faces ont été polies, dans une solution à 10 % en poids d'acide chlorhydrique maintenue à 25"C et à mesurer la perte de poids. Cette perte de poids est ensuite ramenée à l'unité de surface. On indique ici, de manière générale, que les verres du domaine préféré de l'invention (voir page 5) présentent une perte de poids inférieure à 0,2 mg/cm2. Tableau 1 EXEMPLES 1 2 3 SiO2 33,8 33,8 30,8 B2O3 1,5 1,5 1,3 Li2O 1 1 1 Na2O 5,2 5,2 5,7 K2O 1 PbO 38,6 38,9 31,8 BaO 5,4 5,4 12,4 ZnO 2,7 1,7 2,7 La2O3 5,7 5,7 5,7 TiO2 5,8 4,3 4,3 ZrO2 0,3 0,8 3,3 Nb2O5 1,7 Li2O+Na2O+K2O 6,2 6,2 7,7 Indice de réfraction 1,739 1,735 1,735 Coefficient de dilatation 93 91 100 Point de ramollissement 575 C 578 C 583 C Dévitrification liquidus 941-963 C - 940-960 C Viscosité au liquidus 18-14 Pa.s > 18 Pa.s 18-14 Pa.s Test AO perte de poids 0,02 mg/cm2 - - Revendications 1. Verres, à indice de réfraction élevé, présentant la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 29 - 35 B203 0,5 - 5 Li2O 0,5 - 3 Na2O 4 - 8 K20 0 - 2 PbO 28 - 40 BaO 4 - 14 La2O3 4 - 12 TiO2 3 - 8 ZnO 0 - 8 ZrO2 0 - 4 Nb2O 0 - 5 avec: Li2O+Na2O+K2O 5,5 - 9. 2. Verres, selon la revendication 1, présentant la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 30 - 35 B203 0,5 - 3 Li2O 0,5 - 3 Na2O 4 - 8 K20 0 - 2 PbO 34,5 - 40 BaO 4 - 12 La203 4 - 10 TiO2 4,5 # 8 ZnO 0 - 5 ZrO2 0 - 1,5 (avec: Li2O+Na2O+K2O 5,5 - 9). 3. Verres selon l'une des revendications 1 ou 2, présentant la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 31 - 35 B203 0,5 - 2,5 Li20 0,5 - 2 Na2O 4 - 6,5 PbO 36 - 40 BaO 4 - 7 La203 4 - 7 TiO2 4,5 - 7 ZnO 1 - 4 ZrO2 0 - 1 (avec: Li2O + Na2O 5,5 - 8,5). 4. Utilisation d'un verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour la production de segments, à indice de réfraction élevé, de lentilles correctrices multifocales. 5. Lentille correctrice multifocale comprenant une lentille principale en un verre d'indice de réfraction relativement bas et au moins un segment, soudé à ladite lentille principale, en un verre d'indice de réfraction plus élevé, caractérisée en ce que ledit segment est en un verre selon l'une quelconque des revendications 1 à3. 6. Lentille selon la revendication 5, caractérisée en ce que le verre de ladite lentille principale possède les caractéristiques suivantes: - coefficient de dilatation thermique: 100 x 10-7 K-1 (entre 25 et 3000C); - point de ramollissement: 610 C; - indice de réfraction : 1,6.