Brevet FR2771151A1 — publié le 19990521

La présente invention concerne une composition de garniture de friction destinée à être moulée pour former une garniture de friction. En particulier, elle concerne une composition de garniture de friction dans laquelle non seulement la durée de thermoformage nécessaire pour mouler la composition en une garniture de friction est courte, mais encore les performances de la garniture de friction ainsi obtenue sont suffisamment satisfaisantes. Une garniture de friction contenant de l'amiante comme base est utilisée conventionnellement comme garniture de friction appliquée aux plaquettes de freins à disque (qui sont appelés dans la suite simplement "plaquettes") et aux garnitures de freins pour véhicules tels que des véhicules automobiles et des véhicules ferroviaires. Toutefois, I'influence néfaste de l'amiante sur la santé a posé un problème depuis une dizaine d'années environ. Pour cette raison, on a développé des garnitures de friction sans amiante qui sont maintenant d'utilisation courante dans le monde entier et qui sont de différents types. Généralement, une garniture de friction de ce type est produite par moulage d'un matériau (appelé dans la suite "composition de garniture de friction") comprenant une base d'amiante ou des fibres inorganiques, des fibres organiques, des fibres métalliques ou une combinaison de celles-ci utilisée comme base, un modificateur de friction, une charge inorganique ou organique, ajouté à la base selon les circonstances, et une résine thermodurcissable ajoutée comme liant pour lier tous les matériaux en un tout. Dans la composition de garniture de friction pour produire une garniture de friction, une résine phénolique de type novolaque est généralement utilisée comme résine thermodurcissable jouant le rôle de liant du fait de ses caractéristiques générales telles que la moulabilité, le coût et la résistance à la chaleur. La durée de thermoformage dans la production de la garniture de friction dépend de la vitesse de la réaction de durcissement de la résine thermodurcissable utilisée comme liant. Toutefois, dans toutes les compositions de garniture de friction qui utilisent une résine phénolique de type novolaque comme résine thermodurcissable, il se pose un problème du fait que la bonne qualité prévue est difficilement garantie car l'état de durcissement de la garniture de friction obtenue est susceptible d'être insuffisant si la durée de la réaction de durcissement, c'est-à-dire la durée de thermoformage, n'est pas suffisamment longue. De ce fait, une composition de garniture de friction qui utilise une résine phénolique de type novolaque dans laquelle non seulement les performances de la garniture de friction résultante qui est obtenue au moyen de la composition sont suffisamment satisfaisantes, mais encore la durée nécessaire pour durcir le liant, c'est-à-dire la durée de thermoformage, est courte, doit être développée afin de réduire les coûts de production de la garniture de friction. La présente invention a pour but de résoudre ce problème en fournissant une composition de garniture de friction dans laquelle la durée de thermoformage nécessaire pour mouler la composition en une garniture de friction est courte, tandis que les performances de la garniture de friction obtenue sont suffisamment garanties. On a constaté que le problème posé pouvait être résolu lorsqu'une résine phénolique de type novolaque ayant une masse moléculaire supérieure à celle d'une résine conventionnelle est incorporée comme liant dans une composition de garniture de friction, c'est-à-dire que, dans ce cas, non seulement les performances de la garniture de friction obtenue au moyen de la composition sont suffisamment satisfaisantes, mais encore la durée de thermoformage de la garniture de fnction peut être beaucoup raccourcie du fait des caractéristiques de durcissement rapide du liant par comparaison avec une composition de garniture de friction conventionnelle qui utilise une résine phénolique de type novolaque ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 2 000 à environ 2 500. Ainsi, la présente invention concerne une composition de garniture de fnction contenant une base fibreuse et un liant qui est caractérisée en ce qu'une résine phénolique de type novolaque ayant une masse moléculaire moyenne de 3 500 à 5 000 est utilisée comme liant. Du fait que la composition de garniture de friction selon la présente invention contient une résine phénolique de type novolaque ayant une masse moléculaire moyenne de 3 500 à 5 000 comme liant, la vitesse de durcissement de la garniture de friction obtenue au moyen de la composition peut augmenter, tandis que les propriétés physiques de la garniture de friction telles que la dureté sont maintenues satisfaisantes sans que la taille et l'état de durcissement de la garniture de friction soient irréguliers. Ainsi, la durée de thermoformage de la garniture de friction peut être raccourcie afin d'augmenter le rendement de production de la garniture de friction. On va maintenant décrire tout d'abord le liant contenu dans la composition de garniture de friction selon la présente invention avant de décrire la composition de garniture de friction selon la présente invention. Comme résine phénolique de type novolaque utilisée dans la présente invention, il est possible d'utiliser tout matériau sans limitation particulière si le matériau est une résine phénolique de type novolaque ayant une masse moléculaire moyenne de 3 500 à 5 000. Cette résine peut comprendre une résine phénolique de type polymère de diphénylméthane. Concernant la classification des résines phénoliques de type novolaque, on peut citer par exemple non seulement une résine phénolique de type novolaque linéaire, mais aussi une résine phénolique de type novolaque soumise à un processus de modification quelconque parmi différents processus de modification tels qu'une modification par un caoutchouc, une modification par une poudre de cajou, une modification par époxy. Le domaine de masse moléculaire de la résine phénolique de type novolaque utilisée dans la présente invention est de 3 500 à 5 000 et le domaine préféré est de 3 500 à 4 500. Si la masse moléculaire moyenne de la résine phénolique de type novolaque est inférieure à 3 500, la durée de thermoformage de la garniture de friction ne peut pas être raccourcie suffisamment. Inversement, si l'on utilise une résine phénolique de type novolaque ayant une masse moléculaire moyenne supérieure à 5 000, il peut se produire une fissuration dans la garniture de friction résultante, ce qui abaisse ses propriétés physiques. La résine phénolique de type novolaque utilisée dans la présente invention peut être produite par un procédé connu, par exemple un procédé consistant à faire réagir des phénols tels que le phénol, le crésol, le xylénol ou un alkylphénol et un aldéhyde tel que le formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide tel que le chlorure de zinc ou l'acétate de zinc, notamment. La composition de garniture de friction selon la présente invention contient non seulement la résine phénolique de type novolaque qui joue le rôle de liant, mais aussi un durcisseur pour durcir la résine. L'hexaméthylènetétramine est un exemple spécifique de durcisseur. Lorsque la composition de garniture de friction selon la présente invention contient de l'hexaméthylènetétramine comme durcisseur pour durcir la résine phénolique de type novolaque, la teneur en hexaméthylènetétramine de la composition est généralement de 8 à 11 % en masse par rapport à la masse de la résine phénolique de type novolaque. Par exemple, lorsque l'hexaméthylènetétramine en tant que durcisseur est incorporée dans la résine de type novolaque puis chauffée à la température de durcissement, l'hexaméthylênetétramine réagit avec l'eau pour produire du formaldéhyde et de l'ammoniac. En présence d'ammoniac et d'un excès de formaldéhyde ainsi produits, la résine phénolique de type novolaque est hautement réticulée et durcie. Dans la composition de garniture de friction selon la présente invention, la réaction précédente est utilisée pour mouler la composition de garniture de friction en une garniture de friction. Le liant utilisé dans la composition de garniture de friction selon la présente invention peut être constitué par la résine phénolique de type novolaque seule, ou bien le liant peut être constitué par une combinaison de la résine phénolique de type novolaque et d'une résine thermodurcissable à titre de composant supplémentaire. De plus, lorsque la résine phénolique de type novolaque et la résine thermodurcissable à titre de composant supplémentaire sont utilisées en combinaison dans la présente invention, il est possible d'ajouter un durcisseur ou un accélérateur de durcissement pour durcir la résine thermodurcissable. Des exemples spécifiques de résines thermodurcissables incorporées au liant utilisé dans la présente invention sont les polyamides, les polyimides, une résine bismaléimide-triazine (résine BT), une polyétheréthercétone (PEEK), une résine phénolique de type résol, notamment. (2) La composition de garniture de friction selon la présente invention est une composition de garniture de friction contenant une base fibreuse et un liant et elle est caractérisée en ce que le liant décrit ci-dessus est utilisé comme liant. La teneur en liant de la composition de garniture de friction selon la présente invention est sensiblement égale à la teneur en liant d'une composition de garniture de friction générale. Spécifiquement, la teneur en liant est choisie de manière à être située dans un domaine d'environ 15 % en volume à environ 25 % en volume par rapport au volume total de la composition. Des exemples spécifiques de bases fibreuses utilisées dans la composition de garniture de friction selon la présente invention comprennent: des fibres inorganiques comme l'amiante, les fibres céramiques, les fibres de verre, des fibres organiques comme les fibres d'aramide, les fibres acryliques, les fibres cellulosiques, des fibres métalliques de fer, de cuivre, de laiton, d'aluminium et des combinaisons de ces fibres. Il est possible de conférer à ces bases fibreuses utilisées dans la présente invention les mêmes caractéristiques que les bases fibreuses utilisées généralement dans les compositions de garniture de friction. Dans la composition de garniture de friction selon la présente invention, il est possible d'ajouter tout autre composant, tel qu'un modificateur de friction ou une charge, généralement utilisé dans une composition de garniture de friction sans dégrader l'effet obtenu selon la présente invention. Spécifiquement, concernant le modificateur de friction, il est possible d'utiliser l'oxyde d'aluminium, I'oxyde de zirconium, l'oxyde de chrome, la zircone, la mullite, notamment, comme abrasif pour augmenter le coefficient de frottement et il est possible d'utiliser du graphite ou du disulfure de molybdène comme lubrifiant pour réduire le taux d'usure. Des exemples spécifiques de charges comprennent : les charges inorganiques comme le sulfate de baryum, le carbonate de calcium ou le titanate de potassium pour améliorer la résistance mécanique, et les charges organiques comme la poudre de cajou ou la poudre de caoutchouc pour réduire les bruits de freinage. Il est possible de choisir les proportions des composants contenus dans la composition de garniture de friction mentionnés ci-dessus pour qu'elles soient sensiblement égales aux proportions des composants contenus dans les compositions de garniture de friction générales. La base fibreuse et le liant et tout autre composant à ajouter sont agités et mélangés par un procédé connu, ce qui permet d'obtenir la composition de garniture de friction selon la présente invention. Comme procédé de moulage d'une garniture de friction au moyen de la composition de garniture de friction selon la présente invention, il est possible d'employer un procédé qui est sensiblement identique au procédé de moulage d'une garniture de fiction au moyen d'une composition de garniture de friction générale. Spécifiquement, différents types de composants sont mélangés. Une composition de garniture de friction obtenue par agitation et mélange des composants est moulée thermiquement dans des conditions de pression et de température appropriées puis chauffée dans des conditions de température appropriées. Toutefois, lorsque la composition de garniture de friction selon la présente invention est utilisée, la durée nécessaire pour le moulage thermique peut être raccourcie dans une large mesure par rapport au cas où une garniture de friction est produite au moyen d'une composition de garniture de friction conventionnelle qui utilise une résine phénolique de type novolaque. Les conditions de production pour mouler une garniture de friction au moyen de la composition de garniture de friction selon la présente invention vont maintenant être décrites spécifiquement. Par exemple, les conditions de thermoformage avec des moules sont choisies selon les proportions des composants contenus dans la composition de garniture de fnction et selon la taille et la forme de la garniture de friction. Généralement, il est possible d'employer une température de 150 à 200"C, une pression superficielle de 294 x 105 Pa à 588 x 10S Pa (300 à 600 kg/cm2) et une durée de traitement d'environ 3 à environ 4 min. En outre, les conditions de chauffage après le thermoformage sont choisies de manière appropriée en fonction des proportions des composants contenus dans la composition de garniture de friction et de la taille et de la forme de la garniture de friction. Généralement, on peut employer une température de 200 à 300"C et une durée de traitement d'environ 1 à environ 5 h. En outre, selon les cas, la composition de garniture de friction peut être moulée de manière préparatoire sous forme de grains avant la mise en oeuvre du thermoformage ou bien un traitement de finition comme le façonnage peut être appliqué après le chauffage. Les utilisations de la garniture de friction obtenue par moulage de la composition de garniture de friction selon la présente invention ne sont pas limitées spécifiquement, et la garniture de friction peut être utilisée dans les plaquettes de frein, les fourrures de frein, les mâchoires de frein pour véhicules automobiles, véhicules industries ou véhicules ferroviaires. La présente invention est illustrée de manière plus précise par les exemples non limitatifs suivants. Les matériaux des compositions présentées dans le tableau 1 suivant ont été agités et mélangés pour obtenir des compositions de garniture de friction dans les exemples 1 à 3 et les exemples comparatifs 1 à 3 respectivement. Puis, la durée nécessaire pour le moulage thermique de chacune des compositions de garniture de friction obtenues comme décrit ci-dessus sous l'influence de la pression et de la chaleur a été mesurée par le procédé suivant. De plus, la dureté Rockwell de chacune des pièces moulées obtenues a été mesurée au moyen d'un appareil de mesure de la dureté Rockwell. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. Les résines phénoliques de type novolaque du tableau 2 ont été obtenues par réaction de phénol et de formaldéhyde. La durée de thermoformage a été mesurée de manière que le pourcentage de défauts provoqués par la survenue d'une fissuration dans la pièce moulée résultante ne soit pas supérieur à 0,3 % lorsque chacune des compositions de garniture de friction obtenues comme décrit ci-dessus a été moulée thermiquement à la température indiquée dans le tableau 2 et sous une pression de 490 x 105 Pa (500 kg/cm2) au moyen de moules. TABLEAU I Matériau Proportion I o vol.) Résine phénolique de type novolaque (comprenant de 20 l'hexaméthylènetétramine) ayant la masse moléculaire moyenne indiquée dans le tableau 2 Graphite 10 Poudre de caoutchouc 7 Poudre de cajou 13 Sulfate de baryum 10 Mica 4 Oxyde de fer 4 Titanate de potassium 14 Fibres de cuivre 3 Pâte d'aramide 6 Fibres céramiques 4 -- Oxyde de magnésium - - 3 Oxyde de zirconium 2 TABLEAU 2 Masse moléculaire Hexa moyenne de méthylène- Température Température Dureté la résine tétramine de thermo- de thermo- Rockwell phénolique (% en formage formage (HRS) de type masse)*' ("c) fOC1*3 novolaque Exemple 1 3500 9,0 170 4,0 80 Exemple 2 4000 9,0 175 3,5 80 Exemple 3 4500 9,0 Exemple 2000 9,0 150 10,0 85 comparatif 1 Exemple 2500 9,0 150 9,0 80 comparatif 2 Exemple 5500 9,0 180 3,0 comparatif 3 *1: Pourcentage en masse par rapport à la masse de la résine phénolique de type novolaque. *2: Une fissuration est apparue. *3 : La durée de thermoformage a été mesurée de manière que le pourcentage de défauts provoqués par la survenue d'une fissuration dans la pièce moulée résultante ne soit pas supérieur à 0,3 %. ll apparaît d'après les résultats présentés dans le tableau 2 que la composition de garniture de friction selon la présente invention est conçue de manière que la durée nécessaire pour le thermoformage soit courte, tandis que la dureté de la pièce moulée résultante est maintenue modérée, alors que la composition de garniture de friction selon chaque exemple comparatif, qui contient une résine phénolique de type novolaque ayant une masse moléculaire moyenne située en dehors du domaine de la présente invention est telle qu'une grande durée est nécessaire pour le thermoformage ou que la dureté de la pièce moulée résultante n'est pas modérée. Dans la composition de garniture de friction selon la présente invention, non seulement la durée de thermoformage nécessaire pour mouler la composition de garniture de friction en une garniture de friction est courte, mais encore les performances de la garniture de friction obtenue au moyen de la composition de garniture de friction sont suffisamment satisfaisantes. Ainsi, lorsque la composition de garniture de friction selon la présente invention est utilisée, il est possible d'obtenir une amélioration du rendement de production de la garniture de friction. REVENDICATIONS 1. Composition de garniture de friction, caractérisée en ce qu'elle comprend une base fibreuse et, en tant que liant, une résine phénolique de type novolaque ayant une masse moléculaire moyenne de 3 500 à 5 000. 2. Composition de garniture de friction selon la revendication 1, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne de la résine phénolique de type novolaque est de 3 500 à 4 500. 3. Composition de garniture de friction selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la résine phénolique de type novolaque comprend une résine phénolique de type polymère de diphénylméthane. 4. Composition de garniture de friction selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de l'hexaméthylènetétramine comme durcisseur.