Brevet FR2764295A1 — publié le 19981211

UTILISATION DE COMPOSES p-DICETONIQUES COMME FONDANTS ET/OU SOLUBILISANTS DE L'ACETYLACETONATE DE CALCIUM La présente invention a pour objet l'utilisation de composés frdicétoniques libres et/ou sous forme de leurs chélates métalliques, comme additif visant à l'amélioration de la dispersion de l'acétylacétonate de calcium, stabilisant de formulations pour polymères halogénés. L'acétylacétonate de calcium est plus particulièrement l'un des stabilisants thermiques bien connus pour les formulations comprenant des polymères halogénés, et plus spécialement du polychlorure de vinyle. Cependant, s'il est clairement établi que les formulations de polymères halogénés peuvent entre efficacement stabilisées vis-à-vis de la température, il n'en reste pas moins que la mise en oeuvre de polymères ainsi stabilisés présente quelques difficultés. En effet, on a constaté que la présence de ce chélate précis était la cause de défauts dans le polymère mis en forme. Plus particulièrement, on a remarqué que les articles obtenus pouvaient présenter des hétérogénéités ayant l'aspect de cratères, de bulles, de grains ou encore de piqûres. Sans intention de se voir limité par une telle explication, il semblerait que l'origine de ces défauts dans l'article mis en forme, se trouve dans le fait que l'acétylacétonate de calcium est très difficilement dispersable, de manière homogène, au sein de la formulation polymérique. En effet, dans les conditions de mise en forme de formulations à base de polymères halogénés, 'acétylacétonate de calcium ne se trouve ni sous forme dissoute, ni sous forme fondue. Par ailleurs, et cette explication peut s'ajouter à la précédente, les défauts pourraient être causés par une évacuation rapide d'une fraction de l'acétylacétone provenant de l'acétylacétonate de calcium présent, en sortie de filière. Ce phénomène serait dû à une baisse importante et soudaine de la pression à laquelle est soumise la formulation en sortie de l'extrudeuse, causant une vaporisation de l'acétylacétone qui se trouve alors sous forme liquide dans la formulation. L'un des buts de la présente invention est donc de proposer une solution aux problèmes des hétérogénéités apparaissant lors de la mise en forme de formulations à base des polymères halogénés et stabilisées par l'acétylacétonate de calcium. II a été trouvé de façon tout à fait inattendue que l'association d'acétylacétonate de calcium avec au moins un composé P-dicétonique, choisi de telle sorte que le point de fusion du mélange résultant est de 200"C au plus, permet de pallier les problèmes décrits auparavant. L'une des premières conséquences de cette association est que le point de fusion de l'association est plus bas que celui de l'acétylacétonate seul. II est rappelé que le point de fusion de l'acétylacétonate de calcium est d'environ 250"C. Ceci présente un avantage certain car lors de la mise en oeuvre de la formulation polymérique, à des températures qui sont habituellement de l'ordre de 200 C, I'association acétylacétonate/composé frdicétonique se trouve sous forme fondue. Par ailleurs, alors que rien ne laissait supposer une telle chose, I'utilisation dans des formulations de polymères halogénés, de ce mélange particulier permet d'améliorer considérablement l'homogénéité de la dispersion de l'acétylacétonate de calcium, au point que les défauts apparaissant lors de la mise en forme sont éliminés. Ainsi, un premier objet de la présente invention est constituée par l'utilisation d'un mélange dont le point de fusion est inférieur ou égal à 200"C, comprenant de l'acétyîacétonate de calcium et au moins une dicétone, libre ou sous forme d'un chélate de calcium, de zinc, d'aluminium, de magnésium ou de lanthane, ou la combinaison de ces deux formes, lors de la mise en forme d'une formulation comprenant au moins un polymère halogéné, afin d'éviter l'apparition d'hétérogénéités dues à la présence d'acétylacétonate de calcium, dans ledit polymère. Un second objet de la présente invention est constitué par une composition présentant un point de fusion inférieur ou égal à 2000C et comprenant de l'acétylacétonate de calcium et au moins une frdicétone sous forme d'un chélate calcium, de zinc, d'aluminium, de magnésium ou de lanthane de formule (II) suivante: formule dans laquelle M"+ représente l'un au moins des métaux précités, n étant égal à 2 ou 3, R1, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C30 et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C4, à l'exception de l'acétylacétonate de calcium lui-même. Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivront. Ainsi que cela a été indiqué précédemment, la présente invention est destinée à être employée dans des formulations comprenant des polymères halogénés. Plus particulièrement les polymères en question sont des polymères chlorés. L'invention est particulièrement bien appropriée à la stabilisation de formulations à base de polychlorure de vinyle (PVC). Par polychlorure de vinyle, on entend des compositions dont le polymère est un homopolymère de chlorure de vinyle. L'homopolymère peut être modifié chimiquement par exemple par chloration. De nombreux copolymères du chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés en utilisant la composition selon l'invention. Ce sont en particulier des polymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec des monomères présentant une liaison éthyléniquement polymérisable, comme par exemple l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène ; les acides maléique, fumarique ou leurs esters ; les oléfines telles que l'éthylène, le propylène, l'hexène; les esters acryliques ou méthacryliques; le styrène ; les éthers vinyliques tels que le vinyldodécyléther. Habituellement les copolymères contiennent au moins 50 9G en poids de motifs de chlorure de vinyle et de préférence au moins 80 % en poids de tels motifs. Le PVC seul ou en mélange avec d'autres polymères est le polymère chloré le plus largement utilisé dans les formulations stabilisées selon l'invention. D'une manière générale, tout type de polychlorure de vinyle convient, quel que soit son mode de préparation. Ainsi les polymères obtenus par exemple en mettant en oeuvre des procédés en masse, en suspension, en émulsion peuvent être stabilisés en utilisant la composition selon l'invention, et ceci quelle que soit la viscosité intrinsèque du polymère. L'acétylacétonate de calcium entrant dans la présente invention correspond à la formule suivante [CH3COCHCOCH3]2Ca, xH2O; ; avec x compris entre 0 et 2. Ce produit est bien connu, et on le trouve par exemple dans le commerce sous les dénominations Rhodiastab X7e, commercialisé par Rhône-Poulenc. Selon la présente invention, I'acétylacétonate de calcium est associé à au moins un composé p-dicétonique, qui peut être sous forme libre, ou sous forme d'un chélate métallique, ou encore sous la forme d'une combinaison de ces deux espèces. Ainsi, lorsque le composé se trouve sous une forme libre, il correspond à la formule (I) suivante R1COCHR2COR3; formule dans laquelle R1 et R3, semblables ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1-C30; ; R2 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C4. Lorsque le composé frdicétonique se trouve sous la forme d'un chélate métalliaue. il Deut être représenté Dar la formule (II) suivante: formule dans laquelle M"+ représente l'un au moins des métaux suivants : calcium, zinc, aluminium, magnésium ou lanthane, n étant égal à 2 ou 3, R1, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1-C30 et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C4, à l'exception de l'acétylacétonate de calcium lui-même. Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, dans les formules (I) et (II), les radicaux R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, alcényle, linéaire ou ramifié, en C1-C24 ; un radical aryle en CC, substitué ou non par au moins un radical alkyle et/ou un atome d'halogène et/ou un atome de silicium un radical cycloaliphatique en CtC14 et pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone - carbone. II est à noter que si le composé frdicétonique est présent sous les deux formes précitées, les radicaux R1 et R3 peuvent être différents d'un produit à l'autre. De préférence, dans les formules (I) et (II), les radicaux R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C18; un radical aryle en C6-C10, substitué ou non par au moins un radical alkyle et/ou un atome d'halogène; ou un radical cycloaliphatique en C3-C14 et pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone - carbone. Selon une autre variante, lesdits radicaux R1 et R3 peuvent être reliés entre eux de manière à ce que le composé frdicétonique se trouve sous la forme d'un cycle. Les radicaux R1 et R3 qui viennent d'être décrits peuvent être éventuellement modifiés (substitués) par la présence dans la chaine aliphatique d'un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, -CO-. Le radical R2 peut être soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle en C1-C4, dont la chaîne aliphatique peut être interrornpue (substitué) par un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, -CO-. De préférence R2 représente un atome d'hydrogène. Les composés frdicétoniques peuvent être obtenus selon les méthodes classiques. Par exemple, les ,Sdicétones peuvent être synthétisées en mettant en oeuvre une réaction de condensation d'un ester sur une cétone, en présence d'un agent alcalin qui peut etre un amidure d'un cation comme le sodium. Cette réaction a notamment été décrite dans les publication suivantes : R. HA USER et coll.'The acylation of ketones to form diketones", Organic Reactions - vol. VII, chapter 3, p. 59 - 196, John WILER, Ed. New York (1954), WIEDMAN et coll., C. R. 238 (1954), p. 699, MORGAN et coll., BER. 58 (1925), p. 333, LIVINGSTONE et Coll., Am. Soc. 46 (1924), p. 881-888, R. LEVlNEet Coil. Am. Soc. 67 (1945), p. 1510-1517, ainsi que dans le brevet européen EP 596809 A titre d'exemple de composés frdicétoniques convenant à la mise en oeuvre de invention, on peut citer notamment sans intention de s'y limiter, I'octanoyl benzoylméthane, le stéaroylbenzoylméthane, le dibenzoylméthane ou encore l'acétylbenzoylméthane, seuls ou en mélange. II est à noter que l'on peut mettre en oeuvre les produits purifiés ou non. Les produits commerciaux suivants peuvent être avantageusement mis en oeuvre dans la présente invention : Rhodiastab 50q9, Rhodiastab X5s, Rhodiastab 83t', Rhodiastab X249, commercialisés par Rhone-Poulenc. Les composés sous forme de chélates sont aussi des produits connus et l'on peut accéder à ces composés par réaction de la ,dicétone concernée avec des sels des métaux précités, comme notamment les chlorures, sulfates, nitrates, avec des oxydes ou hydroxydes, avec le métal lui-môme, avec des carbonates ou encore avec des alcoxydes. II est à noter que ces méthodes sont notamment décrites dans ltouvrage "Metal frdiketonates and allied derivativesw de R.C. Mehrota, R. Gaur, D.P. Gaur, paru en 1978, Academic Press). Les chélates de l'octanoylbenzoylméthane, du stéaroylbenzoylméthane, du dibenzoylméthane, de l'acétylbenzoylméthane ou encore de l'acétylacétone (à l'exception de l'acétylacétonate de calcium), seuls ou en mélange, peuvent être utilisés avantageusement. Les chélates de zinc sont tout particulièrement avantageux. Ainsi que cela a été mentionné auparavant, le point de fusion de l'association de ces deux types de composés est inférieur ou égal à 200 C et de préférence inférieur ou égal à 1800C. La teneur en acétylacétonate de calcium est notamment comprise entre 0,01 et 59 pour 100 g de polymère halogéné, plus particulièrement, entre 0,05 et 2 g par rapport à la même référence. De préférence, la teneur en acétylacétonate de calcium est comprise entre 0,1 et 0,5 g pour 100 g de résine. La teneur totale en composé frdicétonique, libre et/ou sous forme de chélate, est plus particulièrement comprise entre 0,05 et 1 g pour 100 g de polymère halogéné. De préférence, la teneur en composé frdicétonique, libre et/ou sous forme de chélate, est comprise entre 0,1 et 0,5 g pour 100 g de résine. Avantageusement, le rapport pondéral entre l'acétylacElonate de calcium et la fr dicétone sous forme libre, ou sous forme de chélate, ou encore combinant ces deux formes, est comprise entre 1/10 et 1011, de préférence entre 116 et 6/1. Selon une première variante de la présente invention, on utilise dans la formulation en polymère halogéné, un mélange préparé extemporanément et comprenant l'acétylacétonate de calcium et au moins une dicétone libre, ou sous forme d'un chélate, ou sous forme de leur combinaison. Ce mélange est obtenu par tous moyens classiques. Selon une seconde variante de l'invention, on introduit directement dans la formulation, I'acétylacétonate de calcium et au moins une Dicétone, libre ou sous forme d'un chélate, ou la combinaison de ces deux formes. Les formulations à base de polymères halogénés peuvent comprendre, outre l'acétylacétonate de calcium et le composé frdicétonique décrit auparavant, les éléments constitutifs usuels de telles formulations. Ainsi, les formulations à base de polymère halogéné peuvent comprendre au moins un composé capteur d'acide chlorhydrique. Les composés capteurs d'acide chlorhydrique peuvent être de type organique ou de type minéral, et peuvent être présents seuls ou en mélanges. Parmi les capteurs d'acide chlorhydrique de type organique, on peut citer plus particulièrement les composés comprenant un métal alcalino-terreux ou un métal choisi dans les colonnes IIB, IIA, IVB de la classification périodique des éléments (parue dans le supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, no. 1, janvier 1966). Les cations sont plus particulièrement de préférence choisis parmi le calcium, le baryum, le magnésium, le strontium, le zinc, le cadmium, l'étain ou encore le plomb. II est à noter que des associations sont envisageables comme par exemple un mélange de capteur d'acide chlorhydrique à base de calcium et de zinc, de baryum et de zinc, de baryum et de cadmium, la première association étant préférée. En ce qui concerne les composés capteurs d'acide chlorhydrique de type organique comprenant au moins l'un des éléments des colonnes IIB et IIA, on peut citer tout particulièrement les sels d'acides organiques, tels que les acides carboxyliques aliphatiques, aromatiques ou les acides gras, ou encore les phénolates ou les alcoolates aromatiques. Les plus couramment utilisés sont par exemple les sels des éléments IIA ou IIB des acides maléique, acétique, diacétique, propionique, hexanoique, éthyl-2 hexanoique, décanoique, undécanoique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléique, ricinolélque, béhénique (docosanoique), hydroxystéarique, hydroxyundécanoique, benzoïque, phénylacétique, paratertiobutylbenzoique et salicylique, les phénolates, les alcoolates dérivés du naphtol ou des phénols substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, tels que les nonylphénols. Pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques, on choisit de préférence parmi les composés organiques du métal alcalino-terreux cités précédemment, le propionate de métal alcalino-terreux, I'oléate de métal alcalinoterreux, le stéarate de métal alcalino-terreux, le laurate de métal alcalino-terreux, le ricinoléate de métal alcalino-terreux, le docosanoate de métal alcalino-terreux, le benzoate de métal alcalino-terreux, le paratertiobutylbenzoate de métal alcalino-terreux, le salicylate de métal alcalino-terreux, le maléate de métal alcalino-teneux et de mono éthyl-2 hexyle), les nonylphénates de métal alcalino-terreux, le naphténate de métal alcalino-terreux et parmi les composés organiques du cadmium cités précédemment, le propionate de cadmium, I'éthyl-2 hexanoate de cadmium, le burate de cadmium, le stéarate de cadmium, le salicylate de cadmium, le maléate de cadmium et de mono(éthyl-2 hexyle), les nonylphénates de cadmium, le naphténate de cadmium. En ce qui concerne les composés de type organique comprenant du plomb, on peut citer notamment ceux décrits dans ENCYCLOPEDIA of PVC de Leonard I. NASS (1976) page 299-303. Ce sont des composés très divers dont les plus couramment utilisés sont le carbonate dibasique de plomb, le sulfate tribasique de plomb, le sulfate tétrabasique de plomb, le phosphite dibasique de plomb, I'orthosilicate de plomb, le silicate basique de plomb, le coprécipitat de silicate et de sulfate de plomb, le chlorosilicate basique de plomb, le coprécipitat de gel de silice et d'orthosilicate de plomb, le phatalate dibasique de plomb, le stéarate neutre de plomb, le stéarate dibasique de plomb, le fumarate tétrabasique de plomb, le maléate dibasique de plomb, I'éthyl-2 hexanoate de plomb, le las rate de plomb. Pour ce qui a trait aux composés à base d'étain, on peut notamment se reporter à l'ouvrage "PLASTICS ADDITIVES HANDBOOK de GACHTERIMULLER (1985) pages 204-210 ou dans ENCYCLOPEDIA OF PVC de Leonard I. NASS (1976) pages 313-325. Ce sont plus particulièrement des carboxylates de mono- ou di-alkylétain et des mercaptides de mono- ou di-alkylétain. Parmi ces composés les plus couramment utilisés sont les dérivés de di-nméthylétain, de di-n-butylétain ou de di-n-octylétain tels que par exemple le dilaurate de dibutylétain,le maléate de dibutylétain, le laurate-maléate de dibutylétain, le bis(maléate de mono-C4-C8-alkyle) de dibutylétain, le bis(lauryl-mercaptide) de dibutylétain, le S-S' (mercatoacétate d'isooctyle) dibutylétain, le frmercapto propionate de dibutylétain, le maléate de di-n-octylétain polymère, le bis-S-S'(mercaptoacétate d'isooctyle)di-noctylétain, le 5-mercapto-propionate de di-n-octylétain. Les dérivés monoalkylés des composés cités ci-dessus sont aussi convenables. Comme capteur d'acide chlorhydrique de type minéral, on peut aussi citer les sulfates, et/ou les carbonates, d'aluminium et/ou de magnésium, du type hydrotalcite notamment. II est rappelé que les composés du type hydrotalcite correspondent à la formule suivante : Mgl-xAlx(OH)2A"x/n . mH2O, dans laquelle x est compris entre 0 exclu et 0,5, An- représente un anion tel que le carbonate notamment, n varie de 1 à 3 et m est positif. On peut aussi utiliser des composés essentiellement amorphes de formule (MgO)y, Au203, (C02)x, (H20)z, dans laquelle x, y et z vérifient les inéquations suivantes : 0 Les formulations à base de polymères halogénés peuvent aussi comprendre du dioxyde de titane. De préférence, le dioxyde de titane est sous le forme rutile. Généralement, la granulométrie du dioxyde de titane entrant dans les compositions stabilisantes selon l'invention, est comprise entre 0,1 et 0,5 clam. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise du dioxyde de titane sous forme rutile ayant subi un traitement de surface, de préférence minéral. Parmi les dioxydes de titane convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer sans intention de s'y limiter, les dioxydes de titane Rhoditane RL18, Rhoditane RL90, commercialisés par Rhône-Poulenc, les dioxydes de titane KRONOS 2081&commat; et 2220&commat; commercialisés par Kronos. Les formulations à base de polymères halogénés peuvent comprendre de même d'autres pigments blancs ou colorés. Parmi les pigments colorés, on peut citer notamment le sulfure de cérium. II est à noter que la quantité de pigment introduite dans la formulation varie dans de larges limites et dépend notamment du pouvoir colorant du pigment et de la coloration finale souhaitée. Cependant, à titre d'exemple, la quantité de pigment peut varier de 0,1 à 20 g pour 100 g de polymère halogéné, de préférence de 0,5 à 15 g par rapport à la même référence. La formulation peut en outre comprendre au moins un polyol comprenant 2 à 32 atomes de carbone et présentant deux à neuf groupements hydroxyles. Parmi ces composés on peut mentionner les diols en C3-C30 tels que b propylène glycol, le butanediol, l'hexanediol, le dodécanediol, le néopentylglycol, les polyols tels que le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, la glycérine, les mélanges d'oligomères de la glycérine présentant un degré de polymérisation de 2 à 10. Une autre famille de polyols pouvant être convenablement mise en oeuvre, est constituée par les alcools polyvinyliques partiellement acétylés. On peut de même utiliser des composés hydroxylés comprenant des groupements isocyanurates, seuls ou en combinaison avec les polyols précités, tels que par exemple le tris (2-hydroxyéthyl) isocyanurate. La quantité de polyol mise en oeuvre est en général comprise entre 0,05 et 5 g pour 100 g de polymère. Plus particulièrement elle est inférieure à 2 g pour 100 g de résine. On peut éventuellement incorporer dans la formulation des composés du type des phosphites organiques, comme par exemple, les phosphites de trialkyle, d'aryle, de triaryle, de dialkylaryle, ou de diarylalkyle, pour lesquels le terme alkyle désigne des groupements hydrocarbonés de monoalcools ou de polyols en Cg-C22, et le terme aryle désigne des groupements aromatiques de phénol ou de phénol substitué par des groupements alkyles en C6-C12. On peut de même utiliser des phosphites de calcium, comme par exemple des composés du type Ca(HP03).(H20) ainsi que des complexes phosphite - hydroxy - aluminium - calcium. La teneur en additif de ce type est habituellement comprise entre 0,1 et 2 g pour 100 g de résine. Les formulations peuvent de même comprendre au moins un aluminosilicate de métal alcalin, cristallin, synthétique, présentant une teneur en eau comprise entre 13 et 25 % en poids, de composition 0,7-1M20.AI203.1,3-2,4SiO2 dans laquelle M représente un métal alcalin tel que notamment le sodium. Conviennent notamment les zéolites de type NaA, telles que décrites dans le brevet US 4 590 233. La teneur en ce type de composés varie généralement entre 0,1 et 5 g pour 100 g de résine. Les formulations peuvent aussi comprendre des composés du type des époxydes. Ces composés sont généralement choisis parmi les polyglycérides époxydés, ou les esters d'acides gras époxydés, tels que les huiles époxydées de lin, de soja ou de poisson. La quantité de composés de ce type varie habituellement entre 0,5 et 10 g pour 100 g de résine. D'autres additifs classiques peuvent compléter la formulation, selon l'application à laquelle elle est destinée. En règle générale, la formulation peut comprendre des antioxydants phénoliques, des agents anti-UV tels que les 2-hydroxybenzophénones, les 2-hydroxybenzotriazoles ou les amines stériquement encombrées, connues habituellement sous le terme Hals. La teneur en ce type d'additif varie généralement entre 0,05 et 3 9 pour 100 g de résine. Si nécessaire, on peut aussi utiliser des lubrifiants qui vont faciliter la mise en oeuvre, choisis notamment parmi les monostéarates de glycérol ou encore le propylène glycol, les acides gras ou leurs esters, les cires montanates, les cires de poyîéthylène ou leur dérivés oxydés, les paraffines, les savons métalliques, les huiles polyméthylsiloxanes fonctionnalisées comme par exemple les huiles r hydroxypropylénées. La quantité de lubrifiant entrant dans la formulation à base de polymère halogéné varie en général entre 0,05 et 2 g pour 100 g de résine. La formulation peut aussi comprendre des plastifiants choisis parmi les phtalates d'alkyle. Les composés les plus généralement utilisés sont choisis parmi le phtalate de di (éthyl- 2 - hexyle), les esters de diacides linéaires en C6 C6-C121 les triméllitates ou encore les phosphates esters. La quantité d'agent plastifiant employée dans les formulations, varie dans un large domaine, en fonction du caractère rigide ou souple du polymère final. A titre indicatif, la teneur varie de 0 à 100 g pour 100 g de polymère. La préparation des formulations peut être faite par tout moyen connu de l'homme du métier. On peut ainsi incorporer les divers constituants au polymère individuellement ou bien après avoir préparé préalablement un mélange de plusieurs de ces constituants, comme par exemple, la composition stabilisante de l'invention seule ou en présence de lubrifiant. Les méthodes classiques d'incorporation conviennent parfaitement à l'obtention de la formulation à base de PVC. Ainsi, on peut effectuer cette opération dans un mélangeur muni d'un système de pâles et de contre-pâles fonctionnant à une vitesse élevée. Généralement, la température à laquelle sont incorporés les constituants de la formulation est inférieure à 130"C. Une fois le mélange réalisé, on effectue une mise en forme de la composition selon les méthodes habituelles dans le domaine comme l'injection, l'extrusion-soufflage, 'extrusion, le calandrage ou encore le moulage par rotation. La température à laquelle est réalisée la mise en forme varie en général de 150 à 220"C. La présente invention a de même pour objet une composition présentant un point de fusion inférieur ou égal à 200 C et comprenant de l'acétyîacétonate de calcium et au moins une dicétone sous forme d'un chélate calcium, de zinc, d'aluminium, de magnésium ou de lanthane de formule (II) suivante: formule dans laquelle M"+ représente Tout ce qui a été indiqué auparavant concernant la nature des divers composés reste valable et en sera pas reprise ici. Selon une variante de l'invention, le rapport pondéral, dans ladite composition, entre l'acétylacétonate de calcium et la ss-dicétone sous forme de chélate est comprise entre 1/10 et 10/1, de préférence entre 1/6 et 6/1. Ce composé est préparé par tout moyen classique de mélange. Des exemples concrets mais non limitatifs de la présente invention vont maintenant être présentés. EXEMPLE 1 On prépare deux échantillons à partir de la formulation dont la composition est indiquée dans le tableau ci-dessous: Résine PVC préparée par polymérisation en suspension et commercialisée sous la dénomination SI 1 0 (Atochem) 100 parties TiO2 (Kronos 2220e') 6,0 parties Stabilisant : hydroxystéarate de calcium Stavinore (Atochem) 0,3 partie stéarate de zinc ZN70 (Atochem) 1 partie didécylphénylphosphite Irgastab CH 300Q9 (Ciba Geigy) 0,5 partie Hydrotalcite Alcamizer 4# (Mitsui) 0,6 partie Alcool polyvinylique Polyol T34# 0,2 partie CaCO3 Omyalit 95 Te (Omya) 5,0 parties * Renforçant choc - polymère acrylique Paraloid KM 355# (Rohm 8 Haas) 6,5 parties * Lubrifiants : Loxiol G 60 (Henkel) 0,4 partie Loxiol G 22 (Henkel) 0,2 partie * Agent de mise en oeuvre (processing aid) Paraloid K120Ne 1 partie (Rohm & Haas) Dans le premier échantillon El comparatit, on introduit de l'acétyîacétonate de calcium à raison de 0,3 partie pour 100 parties de résine PVC. Dans le second échantillon E2 selon l'invention, on introduit de l'acétylacétonate de calcium (0,15 parties pour 100 parties de résine PVC) et du Rhodiastab X5 (0,15 partie pour 100 parties de résine PVC) Le mélange des poudres est effectué dans un mélangeur rapide du type Papen Meier (vitesse de rotation de 3500 tr/min). L'opération de mélange est stoppée une fois que la température du mélange atteint 113-115"C. A partir de ce mélange de poudres1 on procède à une transformation par extrusion afin d'obtenir des plaques. Les caractéristiques de l'extrudeuse bivis sont: - fabriquant Brabender - vis parallèle: rapport longueur / diamètre: 421 6 D SK - filière plate. Les conditions d'extrusion pour l'obtention des profilés sont: - vitesse de rotation de la vis : 30 tr/min - profil de température: zone 1 zone 2 zone 3 175"C 185"C 185"C Lors de I'extrusion, le mouvement de la vis est interrompue afin de simuler une panne industrielle ou toute modification des conditions de mise en oeuvre. Après 15 minutes d'arrêt1 l'extrudeuse est remise en marche. L'aspect des profilés obtenus est examiné visuellement. L'échantillon El comparatif comprend de nombreuses piqures, tandis que l'échantillon E2 selon l'invention en est dépourvu. Ceci montre bien l'effet de fondant et/ou solubilisant du Rhodiastab X5e pour l'acétylacétonate de calcium. A noter que le mélange de ces deux composés présente un point de fusion inférieur à 180"C. EXEMPLE 2 1/ Preparation d'un mélange comprenant de lacétylacétonate de calcium et de zinc Dans un appareil de mélangeur rapide, on introduit de l'acétylacétonate de calcium (1 mole) et de l'acétylacétonate de zinc (2 moles) . Le mélange est réalisé à sec, à partir des poudres, et à une température de l'ordre de 60"C. Le produit résultant, se présentant sous la forme d'une poudre de couleur blanche à crème, présente un point de fusion de 1700C mesuré sur banc Kofler. 21 Utilisation du mélange dans une formulation PVC Le mélange est testé dans les conditions de l'exemple 1 permet d'obtenir des profilés exempts de piqûres après arrêt momentané de l'extrusion. EXEMPLE 3 1/ Preparation d'un mélange comprenant de l'acétylacétonate de calcium et du dibenzovlméthanate de zinc On procède de la même manière que pour l'exemple 2 excepté le fait que l'on prépare un mélange de poudre à partir d'acétylacétonate de calcium (1 mole) et de dibenzoylméthanate de zinc (1 mole). Le point de fusion du mélange résultant est de 183"C mesuré sur banc Kofler. 2/ Utilisation du melange dans une formulation PVC Le mélange testé dans les conditions de l'exemple 1 permet d'obtenir des profilés exempts de piqûres. REVENDICATIONS 1/ Utilisation d'un mélange dont le point de fusion est inférieur ou égal à 200"C, comprenant de I'acétylacétonate de calcium et au moins une frdîcétone, libre ou sous forme d'un chélate de calcium, de zinc, d'aluminium, de magnésium ou de lanthane, ou la combinaison de ces deux formes, lors de la mise en forme d'une formulation comprenant au moins polymère halogéné, afin d'éviter l'apparition d'hétérogénéités dues à la présence d'acétylacétonate de calcium1 dans ledit polymère. 2/ Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la ,dicétone libre correspond à la formule (I) suivante: R1COCHR2COR3, formule dans laquelle R1 et R3, semblables ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1-C30 R2 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C4. 3/ Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la dicétone sous forme d'un chélate de calcium, de zinc, d'aluminium, de magnésium ou de lanthane, correspond à la formule suivante (Il): formule dans laquelle M"+ représente l'un au moins des métaux précités, n étant égal à 2 ou 3, R1, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1-C30 et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C4, à l'exception de l'acétylacétonate de calcium lui-même. 4/ Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, dans les formules (I) et (II) précitées les radicaux R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, alcényle, linéaire ou ramifié, en C1-C24 ; un radical aryle en C6-C30, substitué ou non par au moins un radical alkyle et/ou un atome d'halogène et/ou un atome de silicium ; un radical cycloaliphatique en C3-C14 et pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone - carbone. 5/ Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que dans les formules (I) et (II) précitées, les radicaux R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 Cag; un radical aryle en C6-C10, substitué ou non par au moins un radical alkyle et/ou un atome d'halogène; ou un radical cycloaliphatique en C3-C14 et pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone - carbone. 6/ Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en acétylacétonate de calcium est comprise entre 0,01 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné, plus particulièrement. entre 0,05 et 2 g par rapport à la même référence. 7/ Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en Dicétone, libre et/ou sous forme d'un chélate, est comprise entre 0,05 et 1 g pour 100 g de polymère halogéné. 8/ Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'on introduit dans la formulation, le mélange comprenant I'acétylacétonate de calcium et au moins une frdicétone, libre ou sous forme d'un chélate, ou la combinaison de ces deux formes, ledit mélange étant préparé extemporanément. 9/ Utilisation selon 'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'on introduit directement dans la formulation, I'acétylacétonate de calcium et au moins une dicétone, libre ou sous forme d'un chélate, ou la combinaison de ces deux formes. 10/ Composition présentant un point de fusion inférieur ou égal à 200"C et comprenant de l'acétylacétonate de calcium et au moins une dicétone sous forme d'un chélate calcium, de zinc, d'aluminium, de magnésium ou de lanthane de formule (II) suivante: formule dans laquelle M"+ représente l'un au moins des métaux précités, n étant égal à 2 ou 3, R1, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1-C30 et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C4, à l'exception de l'acétylacétonate de calcium lui-même. 11/ Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre l'acétylacétonate de calcium et la ss-dicétone sous forme de chélate est comprise entre 1/10 et 10/1, de preférence entre 1/6 et 6/1.