Brevet FR2765075A1 — publié le 19981231

l Le domaine de la présente invention est celui des agents phytotoxiques à action foliaire. Plus précisément, l'invention concerne des agents phytotoxiques, herbicides ou régulateurs de croissance de plantes, a base de N- phosphonométhylglycine (dénommée également glyphosate) ou de ses dérivés, tels que ses sels. Ces principes actifs sont parfaitement connus et sont décrits, notamment, dans les brevets US 3 799 758 et 3 977 860, ainsi que dans le brevet FR 2 129 327. Il existe de nombreuses formulations herbicides coummerciales à base de sels hydrosolubles de glyphosate. Le plus répandu est le sel de glyphosate de monoisopropylamine. Ce principe actif présente, également, l'avantage d'être non écotoxique et biodégradable. Néanmoins, cet herbicide notoire demeure grandement perfectible en ce qui concerne sa biodisponibilité. On sait, en effet, qu'une faible fraction de l'herbicide épandu seulement parvient à son site spécifique d'action. Cette faible biodisponibilité est liée au fait que le glyphosate doit franchir plusieurs barrières avant de parvenir à son site d'action, à savoir, entre autres, la cuticule lipophile des feuilles et le flux liquide de phloème essentiellement hydrophile. Dans ce contexte il apparaît donc, a priori, souhaitable que le glyphosate soit placé dans un environnement amphiphile, afin d'être compatible aussi bien avec la barrière hydrophobe qu'avec la barrière hydrophile. Mais il se trouve qu'au pH neutre convenable pour l'épandage, le glyphosate se comporte comme un sel divalent en solution aqueuse. Il s'ensuit que sous cette forme liquide aqueuse d'application, qui est la seule envisageable, le glyphosate est un composé fortement hydrophile et donc, de fait, extrêmement soluble dans l'eau. On conçoit alors aisément que le franchissement de la barrière cuticulaire lipophile lui soit particulièrement difficile. Face à cette problématique, diverses approches ont été proposées par l'art antérieur, afin de tenter vainement d'améliorer la biodisponibilité du glyphosate et de ses dérivés. Une première approche fut de tenter d'améliorer le "mouillage" de la solution d'épandage de glyphosate sur les feuilles. Une telle approche est illustrée, par exemple, par le contenu de la demande de brevet EP 0 290 416, selon lequel le tensioactif mis en oeuvre est une amine substituée par des restes polyoxy-éthyléniques ou -propyléniques. Aucune des propositions techniques antérieures faites selon cette approche n'a permis d'améliorer la biodisponibilité du glyphosate ou de ses dérivés. Dans une deuxième approche, on s'est attaché à augmenter la perméabilité du cuticule vis-à-vis du glyphosate en utilisant comme excipient/vecteur de ce dernier un agent lipophile, tel qu'une huile. Cela concerne les micro-émulsions eau dans huile. De telles micro-émulsions sont divulguées, notamment, par les demandes de brevets CA 2 081 254,EP 0 379852etEP 0 244754. L'inconvénient majeur de ces micro-émulsions est qu'elles sont sujettes à un phénomène de rupture d'émulsion dès lors qu'on les dilue dans l'eau à des concentrations convenables pour l'épandage, à savoir e. g. 5 g de glyphosate par litre d'émulsion. En d'autres termes, ces micro-émulsions ne résistent pas à la dilution. Dans ces conditions, l'objectif d'amélioration de la pénétration du cuticule hydrophobe, grâce à l'agent lipophile, n'est pas atteint. Selon cette deuxième approche, des émulsions huile dans eau ont également été envisagées. Dans de tels systèmes, le glyphosate est majoritairement présent dans la phase continue aqueuse. Ceci est illustré par la demande EP 0 485 207 qui montre, notamment dans les exemples, que le glyphosate est bien inclus dans la phase continue aqueuse. Cette macroémulsion ne confère pas au glyphosate un caractère amphiphile. On peut donc difficilement attendre une augmentation de la biodisponibilité du glyphosate à l'intérieur des plantes cibles. La troisième approche selon l'art antérieur consiste à mettre en oeuvre des sels amphiphiles de glyphosate dans lesquels le contre-anion est un cation amphiphile tel que, par exemple, un sel d'ammonium tétrasubstitué, comme décrit e. g. dans la demande de brevet PCT WO 83/03 608. Les sels d'ammonium tétrasubstitués de N- phosphonométhylglycine selon cette demande PCT sont caractérisés par le fait que les quatre substituants de l'azote de l'ammonium sont des alkyles en CI-C20, des alkycényles en C2-C6, des hydroxyalkyles en C- C4, des phényles substitués ou non par des alkyles en C1-C4 ou bien des halogènes. Selon les exemples, ces substituants sont quatre méthyles, un phényle et trois méthyles, quatre hydroxyéthyles, quatre butyles, quatre isopropyles, un paraméthylphényle et trois méthyles, un parachlorophényle et trois méthyles, un propényle et trois éthyles ou bien encore un C14H29 et 3 CH3. Ces ammoniums quaternaires sont des composés très toxiques. Une quatrième approche, illustrée notamment par la demande de brevet EP 0 148 169, repose sur l'encapsulation d'herbicides hydrosolubles, tels que le glyphosate, par polycondensation interfaciale. Dans cette technique, on met en oeuvre un émulsifiant liposoluble à base de polyvinylpyrrolidone alkylée. La polymérisation permet la formation de la paroi encapsulant l'herbicide. Elle s'opère dans une phase aqueuse hétérogène contenant le glyphosate, par réaction entre deux (co)monomères. Là encore les résultats, obtenus en terme de biodisponibilité, se sont avérés largement perfectibles, en ce qui concerne ces microcapsules de glyphosate. De surcroît, le procédé utilisé est relativement complexe et coûteux à mettre en oeuvre. Connaissant cet art antérieur et tous les inconvénients qui l'affectent, la demanderesse s'est fixée pour objectif de mettre au point et de développer une nouvelle forme de mise en oeuvre de l'herbicide et/ou régulateur de croissance que constitue le glyphosate ou N-phosphonométhylglycine, ses sels ou ses dérivés. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un vecteur de glyphosate permettant un acheminement performant de ce principe actif au travers de la barrière cuticulaire lipophile et de la barrière systémique hydrophile jusqu'à son site d'action, sans préjudice à son efficacité herbicide. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un transporteur de glyphosate qui soit économique et simple à obtenir. Un autre objectif de l'invention est de fournir un transporteur de glyphosate, qui permette de conserver le caractère non écotoxique et biodégradable de ce dernier. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un transporteur de glyphosate, qui puisse être mis en oeuvre dans un milieu liquide aqueux et qui soit stable et performant à de forts taux de dilution. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de vecteurs de glyphosate répondant aux spécifications énoncées ci- dessus, ledit procédé se devant d'être commode à mettre en oeuvre et peu onéreux. La demanderesse a eu le mérite d'atteindre ces objectifs, parmi d'autres, en concevant une nouvelle approche quant au transport actif du glyphosate dans les plantes cibles, vers son site d'action. Cette nouvelle approche a consisté à réaliser des émulsions comprenant des arrangements supra moléculaires et, en particulier, des colloïdes formés par des micelles (ou nanoparticules) utilisant le glyphosate lui-même, à titre de matériau constitutif, sans que l'intégrité et la cohésion de ces arrangements (e. g. ces micelles ou nanoparticules), ne dépendent essentiellement de la présence de tensioactifs exogènes ajoutés dans le milieu liquide. C'est ainsi qu'elle a découvert, après de longs travaux et expériences, qu'il convenait de sélectionner judicieusement une classe particulière de sels d'amines grasses de glyphosate pour produire, aisément et spontanément et, surtout, essentiellement, sans tensioactifs exogènes, des émulsions de glyphosate dans un liquide, de préférence aqueux. C'est ainsi que la présente invention concerne, en premier lieu, une émulsion, caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre de phase colloïdale, des arrangements supramoléculaires de molécules d'au moins un sel de glyphosate répondant à au moins l'une des formules suivantes ---> (I): GH-; XBX+ dans laquelle: A GH est une entité anionique glyphosate de formule O- I + O=P-CH--NH--CH2 CO(O- OH A A est une entité cationique formée par des alkylammoniums, identiques ou différents entre eux et de formule: [HNRIR2R3]+ dans laquelle le substituant R' représente un alkyle long comprenant au moins 6, de préférence au moins 8 et, plus préférentiellement encore, au moins 10 atomes de carbone, les deux autres substituants R2, R3 étant identiques ou différents entre eux et correspondant à l'hydrogene ou à un radical hydrocarboné différent des alkyles longs répondant à la définition de R' donnée ci-dessus, R2, R3 représentant, de préférence, un alkyle court en C,-C5, A B est une entité cationique différente de A et différente des alkylammoniums secondaires substitués par deux alkyles longs comprenant au moins 6, de préférence au moins 8 et, plus préférentiellement encore, au moins 10 atomes de carbone et formée par des cations monovalents, identiques ou différents entre eux, A x est un indice fractionnaire compris entre 0,10 et 1, de préférence entre 0,35 et 1, - (11): EG] -- 2AIHYCI+ dans laquelle A G est une entité anionique glyphosate de formule: O- I + O=P-H-NH-CH---NHCH2 COO- O_ A AI est une entité cationique formée par des alkylammoniums [HNRIIRI2RI3]+ identiques ou différents entre eux et répondant à la même formule que A de la formule (1) supra, A' étant identique ou différent de A, A H est l'hydrogène, A C est une entité cationique formée par des cations monovalents, identiques ou différents entre eux et répondant à la même définition que B, tout en pouvant être identiques ou différents de B, A xl+y+z=l; xt > 0,05; y et les formes tautomères des formules (I) et (II). C'est en sélectionnant cette classe particulière de sels de glyphosate de formules (I) et (I) données supra que la demanderesse a obtenu, de manière totalement imprévisible et étonnante, cette émulsion aqueuse stable d'arrangements supramoléculaires de glyphosate. Cette stabilité très avantageuse doit s'entendre aussi bien vis-à-vis des arrangements supramoléculaires en eux-mêmes, que de l'émulsion les contenant. Ces arrangements supramoléculaires conservent leur intégrité structurelle sans limitation dans le temps, et ce même à de très faibles concentrations en glyphosate. Ceci est d'autant plus surprenant que ces arrangements supramoléculaires sont obtenus, dans la quasi majorité des cas, en l'absence de tensioactifs. Ces arrangements ont également la propriété capitale de résister aux grandes dilutions. Ils ne se déstructurent pas dans des suspensions très diluées convenables pour l'épandage. Ces arrangements supramoléculaires sont enfin avantageux - en ce qu'ils se comportent comme un véhicule assurant un environnement amphiphile pour le glyphosate, optimisant ainsi son transport transmembranaire dans les végétaux-cibles, - en ce qu'ils ne nuisent pas à l'activité herbicide du glyphosate, - et en ce qu'en définitive ils permettent d'améliorer sensiblement sa biodisponibilité. S'agissant plus précisément de l'émulsion, sa stabilité s'exprime par le fait qu'il ne se produit pas - aux concentrations d'épandage (30 à 60 mmol de glyphosate équivalent acide par litre) - de séparation de phases après 48 heures de stockage au repos, à température ambiante. Un autre avantage appréciable de l'émulsion tient au fait qu'elle est aisément et spontanément obtenable en milieu liquide, e. g. aqueux. Au-delà de la structure chimique des sels de glyphosate qui constituent les arrangements supramoléculaires de l'émulsion, cette dernière peut être définie par des caractéristiques fonctionnelles préférées selon lesquelles: a-la suspension n'est pas sujette à une séparation de phase après 48 heures de stockage au repos à température comprise entre 15 et C, les performances obtenues en stabilité vis-à-vis de la décantation sont supérieures à une année, à une concentration de 50 g/I de glyphosate équivalent acide, b -la concentration micellaire critique (CMC) moyenne de la émulsion est inférieure ou égale à 30 mmol/l, de préférence à 3 mmol/l. En pratique, la CMC varie, e. g., entre 1,0 mmoVl et 3,5.10-2 mmol/l. Ces caractéristiques a, b, ne sont pas nécessairement cumulatives. On peut avoir ainsi ab, a ou b. Le test de stabilité à la séparation de phases et le test de mesure de la CMC sont décrits dans les exemples infra. Dans certains cas, l'émulsion peut présenter une légère turbidité inférieure ou égale à 10 dB/cm, cette turbidité étant mesurée par absorbance à 400 nm pour une concentration de 30 mmol d'équivalent glyphosate par litre de suspension. Conformément à l'invention, les éléments constitutifs des arrangements supramoléculaires formant la phase colloïdale de l'émulsion sont donc des sels de glyphosate de formule (I) ou (IL). Les sels de formule (1) sont des monosels de glyphosate dans lesquels l'entité anionique est formée par le glyphosate dans un état o il présente un oxygène de son groupement phosphorique terminal sous forme ionisée anionique et formant un zwitterion avec le NHI2+ central du glyphosate. L'autre charge anionique O' est celle du groupement carboxyle terminal. Elle est compensée par un contre-anion ou cation judicieusement sélectionné parmi les amines grasses et, plus particulièrement, parmi les alkyles ammoniums primaires, secondaires ou tertiaires comprenant un seul substituant Rl alkyle long comportant au moins 6, de préférence au moins 8 et, plus préférentiellement encore, au moins 10 atomes de carbone, les deux autres substituants ne répondant pas à cette définition et correspondant à l'hydrogène et/ou à des alkyles courts en C,-C5. S'agissant du contre-anion AB du monosel de formule (I), il apparaît que le cation ammonium gras spécifique de l'invention peut être partiellement substitué par un ou plusieurs cations B de natures différentes. Pour un rapport molaire stoechiométrique anion: cation de 1: 1, l'ammonium A représente au moins 0,10 dans l'entité cationique et, de préférence, au moins 0,35. La formule (11) correspond à un disel dans lequel les deux extrémités phosphoryle et carboxyle du glyphosate sont chargées négativement et sont associées chacune à un contre-anion comprenant au moins en partie un ammonium A' répondant à la même formule que A, c'est-à-dire comprenant un seul substituant alkyle ayant 6 atomes de carbone ou plus, les deux autres substituants ne répondant pas à cette définition et correspondant à l'hydrogène et/ou à des alkyles courts en C,-C5. La proportion molaire anion: cation est de 1: 2. On aura compris, conformément à l'invention, que chaque groupe de cations A, B, AI, C peut comprendre une même espèce ou des espèces différentes de cations A, B, A' et C. De même, les cations A et A' peuvent être identiques ou différents entre eux, ainsi que les cations B et C. Il est également envisageable que les arrangements soient formés par des mélanges de monosels de formule (1), par des mélanges de disels de formule (I) et/ou par des mélanges de monosels (I) et de disels (II). L'une des spécificités des contre-anions A et Al des arrangements supramoléculaires de glyphosate selon l'invention est, on l'a vu, d'être des ammoniums substitués par une chaîne R' alkyle longue au moins en C6 que l'on peut également qualifier de grasse, de sorte que cela leur donne une configuration "monofide". Conformément à une disposition préférée de l'invention, la chaîne longue RI, R" de chaque entité A et Al selon les formules (I) et (II) sont des alkyles, linéaires ou ramifiés, saturés ou non, en C6-C30, les substituants courts R2, R3 desdites entités A et A' étant, soit des alkyles en C,-C5, de préférence CH3, CI2CH3, soit l'hydrogène. Ainsi, les chaînes alkyles longues RI', R" des ammoniums sont, par exemple, des restes d'acides gras myristiques, lauriques, palmitiques, stéariques, oléiques, linoléniques, linoléiques... Avantageusement, l'entité cationique B de la formule (I) ou C de la formule (l) est: * un cation monovalent choisi parmi les alcalins, le Na+ étant particulièrement préféré, * ou un cation ammonium substitué par au moins trois radicaux alkyles en C2-C8, linéaires ou ramifiés. Suivant un mode préféré de réalisation de l'émulsion, ces arrangements supramoléculaires de sels de glyphosate sont formés: 1. par des sels de glyphosate de formule (I) dans lesquels: A= [HNRIR2R3]+ avec RI = alkyle en C12, CI4, C16 ou C18 et R2, R3 = H, CH3, -CH2CH3, et, éventuellement, B = [HNR4R5R6]+ avec R4 = R5 = R6 = alkyle en C4 ou C6, ou B= Na+, 2. et/ou par des sels de formule (II) dans lesquels: Al = [HNR.IRIIR12]+ avec RI = alkyle en C,2, C14, C16 ou Cl8 et RI", R2 = H ou CH3, et, éventuellement, C répondant à la même définition que celle donnée supra en 1. pour B. En pratique, les cations A et A' sont, par exemple, formés par des ammoniums tertiaires comprenant une seule chaîne grasse en C12 ou en CI8 et deux autres substituants méthyles, ou bien par des ammoniums primaires comprenant une chaîne grasse en C,2 ou en C18, les deux autres substituants de l'azote étant constitués par de l'hydrogène. Le cation B ou C est, par exemple, Na+ ou un ammonium tertiaire substitué par trois chaînes alkyles en C6. Dans cette forme de réalisation o les cations B et C peuvent être des ammoniums tertiaires (configuration "trifide"), il est préférable, sans que cela ne soit limitatif, que les substituants R4, R5, R6 alkyles comportent sensiblement le même nombre d'atomes de carbone et, plus spécialement encore, aient la même longueur dans le cas o ils sont linéaires. I1 est également possible d'utiliser des ammoniums primaires ou secondaires a la place des ammoniums tertiaires de configuration trifide. Dans ce cas, les substituants nonalkyles peuvent être l'hydrogène. Selon une caractéristique préférée de l'invention, les arrangements supramoléculaires de sels de glyphosate sont des colloides et, plus spécialement encore, des micelles, dès lors que la concentration en sel de glyphosate est comprise entre la CMC et mmol/l. On est alors en présence d'une microémulsion ou d'une nanoémulsion. Ces micelles peuvent se présneter sous des formes diverses: billes, bâtonnets, aiguilles ou autres. Leurs morphologies ressortent clairement des observations en microscopie électronique. Il est à souligner que les émulsions selon l'invention peuvent se présenter sous forme plus ou moins diluée. La phase homogène continue préférée est l'eau mais cela n'est pas exclusif d'autres liquides. Suivant une caractéristique intéressante de l'invention, les arrangements supramoléculaires de sels de glyphosate, formant la phase colloïdale hétérogène de l'émulsion, contiennent, avantageusement, au moins une huile, de préfétrence végétale. Cette caractéristique est susceptible de faciliter le franchissement des barrières lipophiles dans les plantes-cibles. L'introduction de l'huile dans l'émulsion a pour conséquence de faire gonfler les arrangements supramoléculaires et, en particulier, les micelles qui captent sensiblement toute l'huile introduite. Il s'ensuit que la taille des arrangements colloïdaux de l'émulsion augmente. En pratique, cette huile peut être formée par un ou plusieurs composés gras sélectionnés dans le groupe suivant: * triglycéride(s) d'acide d'ester gras à chaînes moyennes d'origine animale, végétale ou synthétique, * paraffine(s), * huile(s) polysiloxane(s), * acides gras d'origine animale ou végétale, * acides gras, leurs esters et/ou leurs sels. Comme exemples d'huiles particulièrement adaptées, on peut citer - les huiles triglycéridiques du type huile de noix de coco (telle que celle commercialisée sous la marque "MYGLIOL " par la Société AKZO NOBEL), l'huile de maiïs, - la paraffine, - l'huile d'olive, - le palmitate d'isopropyl, - le stéarate de butyle, - l'oléate d'éthyle, - les esters d'acides eicosapentanoïques docosahexanoiques, - le benzoate d'alkyle, les acides eicosapentanoïques docosahexanoïques, - les triglycérides d'acides eicosapentanoïque docosahexanoïque, - les triglicérides d'acides caprylique, - l'huile de silicone. L'huile peut être constituée par un seul type de corps gras liquide à température ambiante ou par un mélange de plusieurs de ceux-ci. Selon une variante, l'huile ou les huiles peuvent être fractionnées ou non. Le fractionnement permet d'éliminer certaines coupes d'acides gras, de façon à modifier la température de fusion et la viscosité. Il est tout à fait envisageable d'incorporer dans l'émulsion des agents fonctionnels, notamment d'amélioration de la stabilité de l'émulsion, comme par exemple des co-tensioactifs, tels que des alcools gras (e. g.: le butanol) ou tels que le cholestérol. L'émulsion selon l'invention peut également être caractérisée en ce qu'elle est obtenue par neutralisation en milieu liquide, de préférence aqueux, du glyphosate à l'aide: * d'au moins une amine grasse Ap précurseur de l'ammonium dont la formule est donnée ci-dessus, * éventuellement d'au moins une base Bp précurseur du cation B défini supra, - cette neutralisation étant conduite par mise en oeuvre d'une quantité de base Ap et éventuellement Bp, équivalente à la quantité molaire de glyphosate mise en oeuvre, conformément à la formule (I) donnée supra, - cette neutralisation étant, de préférence, réalisée sous agitation. Une telle émulsion contient des arrangements supramoléculaires, tels que des micelles constituées par un monosel de formule (I) de glyphosate. Les émulsions dont les arrangements supramoléculaires (e. g. des micelles, des bâtonnets ou autres colloïdes plus complexes) sont formés par des disels de formule (II) à titre d'éléments constitutifs sont, quant à elles, obtenues par neutralisation en milieu liquide, de préférence aqueux, du glyphosate à l'aide: * d'au moins une amine grasse Alp précurseur de l'ammonium Al dont la formule est la même que celle donnée ci-dessus pour A, * éventuellement d'au moins une base Cp précurseur du cation C défini supra,, - cette neutralisation étant conduite par mise en oeuvre d'une quantité de base Alp et éventuellement Cp, équivalente à deux fois la quantité molaire de glyphosate mise en oeuvre, en accord avec la formule (i1) donnée supra, - cette neutralisation étant, de préférence, réalisée sous agitation. Il Selon un autre de ses aspects, l'invention vise également un procédé d'obtention d'une émulsion de glyphosate dont la phase colloïdale est constituée par des monosels de glyphosate de formule (1). Cette première forme de mise en oeuvre du procédé est caractérisée en ce qu'elle consiste, essentiellement, à neutraliser en milieu liquide, de préférence en milieu aqueux, du glyphosate à l'aide: * d'au moins une amine grasse Ap précurseur de l'ammonium A de formule [HNRIR2R3] avec Ri', R2, R3 tels que définis supra, * éventuellement d'au moins une base Bp précurseur du cation B, - cette neutralisation étant conduite par mise en oeuvre d'une quantité de base Ap et éventuellement Bp équivalente à la quantité molaire de glyphosate mise en oeuvre, conformément à la formule (I) donnée supra, - cette neutralisation étant, de préférence, réalisée sous agitation. La deuxième forme de mise en oeuvre du procédé selon l'invention concerne les arrangements supramoléculaires, tels que les micelles à base de disel de glyphosate de formule (II). Cette deuxième variante consiste, essentiellement, à neutraliser en milieu liquide, de préférence en milieu aqueux de la N- phosphonométhylglycine à l'aide: d'au moins une amine grasse A'p précurseur de l'ammonium A' répondant à la même formule que celle donnée ci-dessus pour A, * éventuellement d'au moins une base Cp précurseur du cation C, - cette neutralisation étant conduite par mise en oeuvre d'une quantité de base AIp et éventuellement Cp équivalente à deux fois la quantité molaire de glyphosate mise en oeuvre, en accord avec la formule (11) donnée supra, - cette neutralisation étant, de préférence, réalisée sous agitation. En d'autres termes, le procédé selon l'invention peut se résumer à une neutralisation d'un acide formé par du glyphosate ou Nphosphonométhylglycine, à l'aide d'une base constituée par une amine comprenant un seul substituant alkyle gras comportant plus de 6 atomes de carbone (amine "monofide"). Cette neutralisation est plus ou moins poussée selon que l'on souhaite neutraliser seulement la première fonction acide (carboxyle), ou également la deuxième fonction acide (phosphoryle) du glyphosate pour obtenir, respectivement, un monosel (I) ou un disel (Il). Le niveau de neutralisation varie, évidemment, en fonction de la quantité de base rajoutée à l'acide glyphosate. La base mise en oeuvre comprend des quantités minimales de précurseurs Ap et Alp, à savoir 0,10, de préférence 0,25 pour 1 et 2 molaire d'anion glyphosate respectivement. Une fois ces minimas satisfaits, il est possible de compléter la base par d'autres agents neutralisants, tels que les précurseurs Bp et Cp des contre-anions B et C. Il peut s'agir de bases Bp et Cp de natures identiques ou différentes, seules ou en mélange entre elles. L'invention n'est pas limitée aux agents neutralisants Bp et Cp. Cette neutralisation se déroule en milieu aqueux, sous agitation. Suivant une disposition avantageuse de l'invention, la préparation de la suspension colloïdale s'effectue à une température supérieure à la température de fusion des réactifs. Dans le cas des amines grasses "monofides" employées de manière privilégiée, cette température réactionnelle est comprise entre 50 et 100 C. Selon une variante du procédé selon l'invention, il est envisageable de mettre en oeuvre l'amine grasse spécifique Ap ou Alp sous forme dispersée. La durée de formation de micelles par neutralisation varie de quelques minutes à quelques heures. Au terme de ce procédé, on obtient une émulsion (e. g. micro ou nanoémulsion) dont la phase colloïdale discontinue est formée par des arrangements supramoléculaires et, plus précisément, par des micelles (ou des objets colloïdaux plus complexes) de glyphosate de type mono ou de type disel. Cette émulsion est stable dans le sens tel que défini ci-dessus. Dans certains cas, elle peut être turbide. S'agissant des applications industrielles de l'émulsion de glyphosate selon l'invention, il est clair que la principale est l'utilisation à titre d'herbicide et/ou de régulateur de la croissance de plantes, sachant que l'effet toxique du glyphosate est variable selon la nature de la plante cible considérée. Il s'ensuit que la présente invention a également pour objet des compositions phytotoxiques comprenant l'émulsion de glyphosate telle que définie supra. Le glyphosate est plus ou moins dilué dans cette émulsion aqueuse colloïdale. En pratique, les concentrations peuvent s'étendre de I à 400 g d'équivalent glyphosate acide par litre d'émulsion. Classiquement, les concentrations d'épandage sont de 5 à g d'équivalent glyphosate acide par litre (soit 30 à 60 mmol/I). Ces concentrations sont largement supérieures à la CMC des émulsions selon l'invention, de sorte que ces dernières sont parfaitement stables à l'utilisation. Avantageusement, ces compositions peuvent comprendre d'autres additifs fonctionnels connus de l'homme de l'art, tels que, par exemple, des agents fluidifiants, des agents épaississants ou des agents de texture, ou des cotensioactifs. Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention et d'en percevoir tous ses avantages et variantes de réalisation. Ces exemples illustrent, en particulier, la préparation et la caractérisation des émulsions, de même que l'évaluation de leurs propriétés. Les exemples sont donnés en référence aux figures annexées. DESCRIPTION DES FIGURES La fig. 1 montre le graphe T. S. = f (log,0 C): Tension de Surface (rmN/m) en fonction du logarithme de la Concentration (exprimée en molIl de monosel de glyphosate préparé selon l'exemple 2 (dodécylammonium de glyphosate). La fig. 2 montre la photographie d'une observation en Microscopie Electronique par Transmission - MET - d'une émulsion préparée selon l'exemple 3 et contenant des micelles de N-dodécyldiméthylammonium. La barre d'échelle mentionnée en bas de la photographie représente 100 nm. La fig. 3 montre une photographie d'une observation MET de l'émulsion préparée selon l'exemple 8 et contenant des micelles de glyphosate de N- dodécyldiméthylammonium et de sodium. La fig. 4 montre la répartition granulométrique de l'émulsion colloïdale selon l'exemple 9. EXEMPLES I - PREPARATION D'UNE EMULSION DE MONO SEL DE GL YPHOSA TE DE FORMULE: [GH, [A] + Méthodologie: Dans un flacon de 30ml, on introduit 1,200 g de glyphosate "wet cake" 86,5 % équivalent acide (e. a.) (MONSANTO EUROPE S.A., rue LAID BURNIAT B 1348 LOUVAIN-LA-NEUVE, BELGIQUE), soit l'équivalent de 6, 1 mmol de glyphosate acide (GH2). Puis on introduit l'amine (Ap) dans rapport molaire amine/glyphosate (Ap/GIH) égal à 1. On complète à 20 ml d'eau milli Q (permutée et filtrée sur 0,2 rtm). Le flacon est bouché, puis placé dans un bain-marie à 60 C pendant 2 heures. Une agitation magnétique assure l'homogénéisation du mélange. On obtient alors une émulsion, souvent limpide, stable, peu visqueuse, de pH de l'ordre de 4. Caractérisation de l'émulsion de glyphosate: * La stabilité de l'émulsion est appréciée par l'expérimentateur. Si aucune séparation de phase n'apparaît après 48 heures de stockage, sans agitation, dans le flacon de préparation, à une température de 20 C, on considère l'émulsion conmme stable. * La concentration micellaire critique (CMC) est obtenue par mesure de la tension de surface, selon la méthode de la plaque, connue aussi sous le nom de méthode de WILHEMY (1863). L'appareil est un tensiomètre automatique KRUSS K12. La température de mesure est de 25 C. * Les arrangements supramoléculaires sont observables par microscopie électronique en transmission (MET) en utilisant la technique dite de coloration négative. Le colorant employé est le silicotungstate de sodium de formule (NaSiWO4). On peut accéder à la taille des micelles par cette technique d'observation. EXEMPLE 1: L'amine (Ap) utilisée est une amine primaire: l'octylamine 99 % (REF. 0580-2 SIGMA ALDRICH FLUKA). La masse introduite d'amine est 0,788 g. EXEMPLE 2: L'armine (A) utilisée est une amine primaire: la dodécylamine 98 % (REF. D22,220-8 SIGMA ALDRICH FLUKA). La masse introduite d'amine est 1,130 g. EXEMPLE 3: L'amine (A) utilisée est une amine tertiaire: la N-dodécyldiméthylamine "NORAM DMC D " (CECA S.A. La Défense 2, cedex 54, 92062 PARIS-LA DEFENSE, FRANCE). La masse introduite d'amine est 1,300 g. EXEMPLE 4: L'amine (A.) utilisée est une amine tertiaire: la Noctadécyldiméthylamine "NORAM DMSH " (CECA S. A. La Défense 2, cedex 54, 92062 PARIS-LA DEFENSE, FRANCE). La masse introduite d'amine est 1,812 g. EXEMPLE 5: L'amine (Ap) utilisée est un mélange (50/50 molaire) d'amines tertaires: d'une part la N-octadécyldiméthylamine "NORAM DMSH " et, d'autre part, la N- dodécyldiméthylamine "NORAM DMC D ". Les masses d'amines introduites sont respectivement de 0,900 g et de 0,650 g. RESULTATS DES EXEMPLES 1 A 5: EXEMPLES X ASPECT DE CMC TENSION DE SURFACE L'EMULSION Mol/I A LA CMC mN/m) 1 1 Limpide 1,0.10-2 28,0 2 1 Limpide 1,3.10 -3 33,1 3 1 Limpide 3,7.10-5 26,5 |_____4 1 l Limpidetrouble 3,1.10 30,7 1 Limpide Le graphe de la fig. 1 annexée montre que la CMC est donnée par l'abscisse du point d'inflexion de T. S. = f (1ogl0 C). Le caractère constant du graphe au-delà de ce point traduit l'aspect stable de l'émulsion. La photographie de la fig. 2 fait apparaître 5 ou 6 micelles de forme sensiblement circulaire et de taille comprise entre 50 et 100 nm. Il - PREPARATION D'UNE EMULSION DE DI SEL DE GL YPHOSA TE DE FORMULE::G I[A]x Méthodologie: On procède conmme pour les exemples précédents avec un rapport molaire amine/glyphosate (Ap/G) égal à 2. On obtient une émulsion stable, de pH de l'ordre de 7. Caractérisation: On procède comme pour les exemples précédents. EXEMPLE 6: L'amine (Ap) utilisée est une amine tertiaire: la N-dodécyldiméthylamine "NORAM DMC D " (CECA S.A. La Défense 2, cedex 54, 92062 PARIS-LA DEFENSE, FRANCE). La masse introduite d'amine est 2,600 g. RESULTAT DE L'EXEMPLE 6: EXEMPLES X ASPECT DE LA CMC TENSION DE SURFACE SOLUTION MolI A LA CMC (mN/m) 6 2 limpide 3, 5.10-5 22,5 III - PREPARATION D'UNE EMULSION DE MONO SEL DE GL YPHOSA TE DE FORMULE: [GH]; [AX,Bl.x] + Méthodologie: Dans un flacon de 30 mi, on introduit 1,200 g de glyphosate "wet cake" 86,5 % e. a. (MONSANTO EUROPE S. A., rue LAID BURNIAT, B 1348 LOUVAIN-LA- NEUVE, BELGIQUE), soit l'équivalent de 6,1 mmol de glyphosate acide (GH2). Puis on introduit l'amine de base (Ap) dans rapport molaire amine/glyphosate (A/GH) égal à 0,5. On complète avec 20 ml d'eau milli Q (permutée et filtrée sur 0,2 gm). Le flacon est bouché, puis placé dans un bain-marie à 60 C pendant 2 heures. Une agitation magnétique assure l'homogénéisation du mélange. Le complément de base (Bp) est ensuite ajouté sous agitation. On maintient l'agitation dans le bain-marie pendant 1/2 heure. On obtient alors une émulsion analogue à celle des exemples 1 à 5. Caractérisation de l'émulsion: On procède comme pour les exemples 1 à 5. EXEMPLE 7: L'amine (Ap) utilisée est la N-dodécyldiméthylamine "NORAM DMC D ". La base (Bp) est la N-trihexylamine 96 % (REF. 18,399-7- SIGMA ALDRICH FLUKA). Les masses d'A, et de Bp introduites sont respectivement de 0,650 g et 0,822 g. EXEMPLE 8: L'amine (Ap) utilisée est la N-dodécyldiméthylamine "NORAM DMC D "; la masse d'Ap introduite est de 0,650 g. La base (Bp) est une solution de soude 1 M; le volume de solution ajouté est de 3,5 ml. La photographie de la fig. 3 montre des micelles de disel de glyphosate [N(C12)(Me)2+; Na+] de taille comprise entre 50 et 100 nm. IV - PREPARATION D'UNE EMULSION DE MONO SEL DE GL YPHOSA TE DE FORMULE: IGHI.'[AJ +ET D'HUILE Méthodologie: Dans un flacon de 30 ml, on introduit l'amine de base (A.) et l'huile. Le flacon est bouché, puis agité dans un bain-marie à 60 C jusqu'à solubilisation de l'amine dans la * phase huile. On ajoute ensuite 2,35 g de glyphosate "wet cake" 86,5 % e. a. (MONSANTO EUROPE S.A., rue LAID BURNIAT, B 1348 LOUVAIN-LA- NEUVE, BELGIQUE), soit l'équivalent de 12 mmol de glyphosate acide (GH2). Puis, on complète avec 20 ml d'eau milli Q (permutée et filtrée sur 0,2 um). Le flacon est de nouveau bouché et placé dans un bain-marie à 60 C pendant 2 heures. Une agitation magnétique assure l'homogénéisation du mélange. On obtient alors une émulsion turbide, stable, peu visqueuse, de pH de l'ordre de 4. Caractérisation de l'émulsion: On procède comme pour les exemples 1 à 5. EXEMPLE 9: L'amine (Ap) utilisée est une amine tertiaire: la N-dodécyldiméthylamine "NORAM DMC D ". La masse introduite d'amine est 2,52 g. L'huile est un triglycéride d'acide d'ester gras commercialisée sous la marque "MIGLYOL " par la société AKZO NOBEL. La quantité d'huile engagée est de 0,888 g. La répartition granulométrique de la fig. 4 donne le volume V différentiel en % en fonction du Diamètre D des micelles en pm. La répartition granulométrique de la fig. 4 est mesurée par diffraction de la lumière. L'appareil utilisé est un COULTER LS230. La taille des micelles gonflées par l'huile est comprise entre 300 et 3 000 nm. Leur diamètre moyen en surface (D[3; 2]) est de l'ordre de 780 nm. REVENDICATIONS: 1- Emulsion, caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre de phase colloïdale, des arrangements supramoléculaires de molécules d'au moins un sel de glyphosate répondant à au moins l'une des formules suivantes: EGHZ; [AXB + dans laquelle: A GH est une entité anionique glyphosate de formule: (O) I + O= P-CH--- NH --CH2-- COO OH A A est une entité cationique formée par des alkylammoniums identiques ou différents entre eux et de formule: [HNRIR2R3]+ dans laquelle le substituant R' représente un alkyle long comprenant au moins 6, de préférence au moins 8 et, plus préférentiellement encore, au moins 10 atomes de carbone, les deux autres substituants R2, R3 étant identiques ou différents entre eux et correspondant à l'hydrogeae ou à un radical hydrocarboné différent des aikyles longs répondant à la définition de R' donnée ci-dessus, R2, R3 représentant, de préférence, un alkyle court en C,-C5, A B est une entité cationique différente de A et différente des alkylammoniums secondaires substitués par deux alkyles longs comprenant au moins 6, de préférence au moins 8 et, plus préférentiellement encore, au moins 10 atomes de carbone, et formée par des cations monovalents, identiques ou différents entre eux, A x est un indice fractionnaire compris entre 0,10 et 1, de préférence entre 0,35 et 1, - (II): EG]-- 2',HYC-1+ dans laquelle: A G est une entité anionique glyphosate de formule: O- I + O = P- CH2- NH- CH- COO- I. O A A' est une entité cationique formée par des alkylammoniums [HNRItR12R13]+, identiques ou différents entre eux et répondant à la même formule que A de la formule (I) supra, Al étant identique ou différent de A, A H est l'hydrogène, A C est une entité cationique formée par des cations monovalents, identiques ou différents entre eux et répondant à la même définition que B, tout en pouvant être identiques ou différents de B, A xl+y+z=l; xI > 0,05; y et les formes tautomères des formules (I) et (lB). 2 - Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa CMC est 3 - Emulsion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle n'est pas sujette à une séparation de phase après 48 heures de stockage au repos, à température comprise entre 15 et 60 OC. 4 - Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la chaîne longue de chaque entité A et Al selon les formules (I) et (II) sont des alkyles, linéaires ou ramifiés, saturés ou non, en C6-C30, les substituants courts R2, R3 desdites entités A et A' étant, soit des alkyles en C,-C5, de préférence CH3, CH2CH3, soit l'hydrogène. - Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'entité cationique B de la formule (I) ou C de la formule (11) est: * un cation monovalent choisi parmi les alcalins, le Na+ étant particulièrement préféré, e ou un cation ammonium substitué par au moins trois radicaux alkyles en C2-C., linéaires ou ramifiés. 6 - Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les arrangements supramoléculaires qu'elle contient sont formés: 1. par des sels de glyphosate de formule (I) dans lesquels: A= [HINRIR2R3]+ avec Rl = alkyle en C,2, C14, C16 ou Cl8 et R2, R3 = H, CH3, -CH2CH3, et, éventuellement, B = [HNR4RSR6]+avec R4 = R5 = R6 = alkyle en C4 ou C6, ou B= Na+, 2. et/ou par des sels de formule (HI) dans lesquels AI = [HNRIORIlRI2]+ avec Ri = alkyle en C, 2, C14, C16 ou Clx et R", R'2 = Hou CH3, et, éventuellement, C répondant à la même définition que celle donnée supra en 1. pour B. 7 - Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la concentration en sel de glyphosate est comprise entre la CMC et 50 mmol/1 et en ce que les arrangements supramoléculaires sont des micelles ou nanoparticules. 8 - Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les arrangements supramoléculaires de sel(s) de glyphosate qu'elle comprend, contiennent au moins une huile, de préférence végétale. 9 - Procédé d'obtention d'une émulsion de glyphosate, caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement, à neutraliser en milieu liquide, de préférence en milieu aqueux, du glyphosate, à l'aide: * d'au moins une amine grasse Ap précurseur de l'ammonium tel que défini dans la revendication 1, * éventuellement d'au moins une base Bp précurseur du cation B, tel que défini dans la revendication 1, - cette neutralisation étant conduite par mise en oeuvre d'une quantité de base Ap et éventuellement Bp, équivalente à la quantité molaire de glyphosate mise en oeuvre, conformément à la formule (1) donnée dans la revendication 1, - cette neutralisation étant, de préférence, réalisée sous agitation. - Procédé d'obtention d'une émulsion de glyphosate, caractérisée en ce qu'elle consiste, essentiellement à neutraliser en milieu liquide, de préférence aqueux, du glyphosate, à l'aide: * d'au moins une amine grasse Alp précurseur de l'ammonium AI, tel que défini dans la revendication 1, * éventuellement d'au moins une base Cp précurseur du cation C, tel que défini dans la revendication 1, - cette neutralisation étant conduite par mise en oeuvre d'une quantité de base Alp et éventuellement Cp, équivalente à deux fois la quantité molaire de glyphosate mise en oeuvre, conformément à la formule (11) donnée dans la revendication 1, - cette neutralisation étant, de préférence, réalisée sous agitation. 11 - Composition phytotoxique, caractérisée en ce qu'elle comprend une émulsion de glyphosate selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou telle qu'obtenue par le procédé selon la revendication 9 ou 10.