Brevet FR2767815A1 — publié le 19990305

L'invention concerne un procédé de traitement d'une matière première pulvérulente à base de sulfate de calcium naturel (gypse) ou de synthèse (sulfogypse, phosphogypse et autres sous-produits du même type) en vue de préparer un nouveau liant hydraulique. Les gypses se présentent sous des formes cristallines variées et, à l'échelle moléculaire, ils présentent une structure feuilletée dans laquelle alternent une couche d'eau et deux couches de CaS04. Les gypses sont utilisés depuis des millénaires pour la fabrication des plâtres qui sont un des plus anciens matériaux de construction connu depuis le 6ème millénaire avant Jésus Christ. De nos jours, d'autres industries utilisent le gypse notamment - la fabrication des ciments (comme régulateur de prise), - les usages agricoles, - des industries diverses (chimie, papeterie, etc..). Les utilisations les plus importantes concernent l'incorporation dans la fabrication du ciment et des plâtres par déshydratation du gypse. Si dans l'industrie du ciment, le gypse est incorporé dans la cuisson du clinker et subit une cuisson élevée de l'ordre de 14000C, dans la fabrication du plâtre, le principe essentiel est l'élimination totale ou partielle de l'eau de constitution du gypse, opération complexe qui met en jeu des phénomènes de cristallisation difficiles à maîtriser. Plusieurs types de procédés de traitement de sulfate de calcium ont été proposés pour préparer du plâtre. En particulier, on sait préparer des plâtres améliorés (désignés parfois par "plâtres a") qui, une fois durcis, présentent des caractéristiques mécaniques notablement plus élevées que celles des plâtres courants. Les phénomènes qui se déroulent au cours des traitements sont mal connus et l'on attribue généralement l'amélioration des performances mécaniques à la présence de la variété cristallographique a dans les produits obtenus, sans que l'on connaisse exactement la proportion de cette variété dans ces produits ni les conditions qui permettent de l'obtenir de façon stable et reproductible. De façon traditionnelle, ces plâtres améliorés sont fabriqués à partir de gypse en soumettant celui-ai à une phase de cuisson par voie humide en autoclave, puis à une phase de séchage à chaud par un courant d'air chaud et sec. La cuisson s'effectue en atmosphère de vapeur saturante à une pression de l'ordre de 5 à 10 bars pendant une durée de l'ordre de 10 heures. Pour tenter de pallier les défauts de ce procédé traditionnel de fabrication de plâtre amélioré (mise en oeuvre extrêmement coûteuse, reproductibilité incertaine), on a proposé d'autres procédés qui, en fait, essayent de reproduire les conditions essentielles du procédé traditionnel (cuisson par voie humide, suivie d'un séchage par air chaud) en utilisant des moyens et des technologies différents (brevets FR-2.389.855, FR-2.445.940, FR2.572.721, US-2.269.580, US-3.145.980). Le procédé de l'invention a été conçu à partir de l'observation suivante, lorsqu'un sulfate de calcium est traité de façon habituelle pour obtenir du "plâtre amélioré", le produit obtenu est en fait un mélange qui contient effectivement de l'anhydrite a mais dans lequel cette variété demeure très minoritaire et est mélangée à d'autres formes anhydres (anhydrite y) ou hydratées (semihydratés, bihydrates,...). Les études de l'inventeur ont montré que ceci provient essentiellement de deux facteurs. Tout d'abord une cuisson conduisant à l'anhydrite a mais aussi aux autres formes, et surtout une évolution du produit après la cuisson, avec transformation partielle de celui-ci notamment par réhydratation. L'idée essentielle ayant conduit au procédé de l'invention a été de réaliser un produit final stable contenant une proportion pondérale d'anhydrite a beaucoup plus élevée que celle contenue dans les plâtres améliorés connus et, pour ce faire, de figer la structure du composé obtenu à l'issue de la cuisson par une trempe thermique. On limite ainsi considérablement la transformation ultérieure de l'anhydrite a formé par la cuisson. Selon le document PCT/FR96/00622, l'opération de trempe est de préférence mise en oeuvre de façon à amener la matière chauffée par la cuisson à une température inférieure à 100 OC en un temps compris entre 6 et 12 minutes. Elle peut être réalisée au moyen d'air comprimé froid et sec, injecté à plusieurs emplacements dans la matière en mouvement, le débit d'air étant ajusté pour obtenir la vitesse de refroidissement appropriée. Néanmoins, cette trempe n'est pas suffisamment efficace pour obtenir une proportion d'anhydrite a réellement déterminante. A cet effet, la présente invention concerne un procédé de synthèse d'un liant hydraulique à base de sulfate de calcium naturel (gypse) ou de synthèse (sulfogypse, phosphogypse, titanogypse, etc), consistant à chauffer le sulfate de calcium pour former majoritairement du sulfate de calcium a puis à effectuer une trempe thermique, caractérisé en ce qu'il consiste à: - déshydrater complètement le sulfate de calcium, et - refroidir brutalement la matière ainsi déshydratée. La déshydratation s'effectue à une température comprise entre 200 et 3500C, et le refroidissement est d'au moins 140 à 2900C en moins de 5 minutes. La déshydratation est due à une augmentation de température puis à un maintien de cette température jusqu'à obtention d'anhydrite de sulfate de calcium a. L'invention concerne également un procédé dans lequel le sulfate de calcium initial comporte de 3 à 15 % d'eau, la durée d'augmentation de la température est alors comprise entre 10 et 30 minutes, alors que le maintien de cette température s'effectue pendant 10 à 50 minutes. L'opération de refroidissement est réalisée au moyen d'air comprimé froid et sec, injecté à plusieurs emplacements dans la matière en mouvement, le débit d'air étant ajusté pour obtenir la vitesse de refroidissement appropriée. Le chauffage de l'opération de déshydratation est réalisée au moyen de radiants infrarouges disposés au-dessus du lit de matière, la puissance d'émission desdits radiants étant régulée en corrélation avec la durée d'exposition de la matière à la source de chaleur. La présente invention concerne encore un liant hydraulique obtenu par mise en oeuvre du procédé ci-dessus. Le concept inventif essentiel de l'invention a donc été d'accroître la proportion d'anhydrite a du produit, le moyen essentiel utilisé consistant à limiter, par un refroidissement rapide, l'évolution du produit après cuisson. Pour accroître encore cette proportion en anhydrite a, l'inventeur s'est également attaché à optimiser l'opération de cuisson de façon à obtenir la quantité la plus importante possible de cette variété à l'issue de la cuisson. Ainsi, soumis à la chaleur, le gypse conduit à une série de produits hydratés ou anhydres. Aux environs de 1000C on obtient les semi-hydratés a ou (selon que l'on opère respectivement sous pression en vapeur d'eau ou à l'air libre) suivant la réaction CaS04, 2 H20 ++ CaS04, 1/2 H20 + 3/2 H20 monoclinique rhomboédrique Vers 2000C on obtient l'anhydrite III ou anhydrite très soluble mais très instable et qui se réhydrate immédiatement en semi-hydrate au contact de l'eau en phase vapeur Cas4, 1/2 H20 tf CaSO4 III (ou a) + 1/2 H20 rhomboédrique hexagonal Vers 2000C pour le semi-hydrate a et 3500C pour le ss, l'anhydrite III (ou a) se transforme en anhydrite II stable (surcuit) CaSO4 III (ou a) ' CaSO4 II hexagonal orthorombique L'anhydrite II se réhydrate lentement au contact de l'eau liquide. Vers 12300C se produit une nouvelle réaction de transformation. CaSO4 II ++ CaSO4 I orthorhombique cubique à faces centrées L'anhydrite CaSO4 I ne se réhydrate que très difficilement. Au-delà de 12500C, on obtient la décomposition de l'anhydrite I CaSO4 I ++ CaO + SQ + 1/2 Q Les applications industrielles du plâtre actuelles utilisent uniquement - le semi-hydrate a, - le semi-hydrate ss, et - l'anhydrite II (insoluble ou surcuit). L'anhydrite III ou a, faisant l'objet de la présente invention, ne peut être utilisée vu sa grande instabilité. On connaît d'autre part la diversité du plâtre dans le bâtiment et ses nombreuses faiblesses en résistante, tenue à l'humidité, accrochage sur certains supports, etc. La présente invention concerne un liant hydraulique obtenu par un traitement thermique spécifique et nouveau du gypse comportant deux phases essentielles. La première dite de déshydratation permettant l'obtention d'un pourcentage élevé d'anhydrite SO4Ca III (ou a). La seconde phase de refroidissement brutal entraînant une cristallographie "bloquée" et rendant l'anhydrite SO4Ca III ou a stable et son utilisation possible. Ce refroidissement brutal dit trempe thermique en atmosphère sèche n'a jamais été pratiquée dans l'industrie du plâtre. Les plâtres industriels sont obtenus uniquement par déshydratation et cuisson des gypses sans subir aucun refroidissement thermique, ce qui constitue l'objet principal de l'invention. Les conditions techniques de ce nouveau liant hydraulique objet de l'invention comportent 1") une phase de déshydratation comportant une montée en température du gypse à traiter à faible humidité (de 3 à 15% d'eau). La montée en température se réalise en un temps de 10 à 30 minutes pour atteindre une température de 200 à 3500C selon la nature du gypse. Le maintien de cette température pendant un temps de 10 minutes à 50 minutes permet l'obtention de l'anhydrite SO4Ca III ou a dans un pourcentage dépassant les 50% nécessaire au produit final et pouvant atteindre 70 à 80 %. 20) Le refroidissement brutal ou frappe thermique en atmosphère sèche. Cette trempe thermique ou refroidissement brutal jamais encore envisagée ou utilisée dans l'industrie du gypse, permet de stabiliser l'anhydrite SO4Ca III ou a, très soluble et de bloquer sa cristallisation obtenue par ce choc thermique qui doit abaisser, en moins de 5 minutes, la température de 200-350"C à moins de 700C. Selon le type de gypse à traiter, la montée en température, la durée et la température de cuisson sont déterminées de façon précise en laboratoire par des essais rigoureux afin de bien déceler l'anhydrite SO4Ca III ou a faisant l'objet de la présente invention. Grâce à un pourcentage élevé d'anhydrite CaSO4 III ou a stable et soluble (plus de 50, voire 70 à 80%), on obtient un liant hydraulique remarquable qui concurrence avantageusement la plupart des liants actuels. Les caractéristiques de ce nouveau liant sont - de 12 à 18 MPA en compression à 12 heures, - de 3 à 4,5 MPA en traction à 12 heures, - de 20 à 35 MPA en compression à 7 jours, - de 5 à 8 MPA en traction à 7 jours, - sa tenue au feu : inflammabilité classée dans la catégorie Mo suivant la norme NF P 92-507, - une prise excellente à l'eau de mer, - un accrochage remarquable sur tous supports, et - sa prise à température très basse ou élevée, etc. Les applications industrielles de ce liant doivent intéresser les industries du ciment, du béton et du plâtre, l'inertage de déchets ou sous produits industriels, la fabrication de mélanges avec des matériaux se combinant bien avec le sulfate de calcium, la réalisation de l'habitat dans les pays en voie de développement, etc. La fabrication de ce liant hydraulique doit faire appel à des techniques connues : cuisson à température basse (200 à 3500C) et refroidissement. Elle peut être réalisée par des installations très simples. Ce liant hydraulique présente, en dehors de ses qualités techniques, un intérêt - économique, - d'économie d'énergie, - écologique : aucune pollution. Après déshydratation complète, un pourcentage de plus de 50% d'anhydrite SO4Ca III ou a, voire 70 à 80%, alors que le refroidissement brutal entraîne une cristallisation de l'anhydrite SO4 Ca III ou a la rendant stable et soluble et permettant son utilisation industrielle. Les conditions de mise en oeuvre suivantes paraissent fournir les meilleurs résultats. On contrôle, préalablement, le taux d'humidité de la matière première et on ajuste, le cas échéant, ce taux à une valeur sensiblement comprise entre 12 t et 25 8; l'opération de cuisson est alors mise en oeuvre en amenant la matière pulvérulente à température, en chauffant l'ensemble dans des conditions propres à élever la température des gaz au-dessus du lit de matière à une valeur comprise entre 350 et 5500C, et à porter la température moyenne au coeur de la matière à une valeur supérieure à 200"C et inférieure à 3500C. Le chauffage est en particulier réalisé au moyen de radiants infrarouges disposés audessus du lit de matière, la puissance d'émission desdits radiants étant régulée en corrélation avec la durée d'exposition de la matière. Une explication possible des meilleurs résultats obtenus grâce à ces conditions opératoires est la suivante. La température de 200-3500C au coeur du lit de matière est idéale pour produire l'anhydrite a en l'absence d'autres variétés. La valeur d'eau extraite s'échappe au-dessus du lit de matière dans une atmosphère plus chaude dont la température est supérieure à son point critique (3650C). Elle atteint très vite l'état supercritique ce qui évite ou limite une réhydratation et une évolution en surface de la matière de sorte qu'au terme de la cuisson, la proportion d'anhydrite a est très élevée (sans qu'il soit possible de donner des proportions précises puisque des prélèvements avant le refroidissement évoluent immédiatement). La réaction de transformation exothermique de l'anhydrite a en bassanite est très vite bloquée par le refroidissement qui stabilise l'anhydrite a. De plus, il semble que le refroidissement bloque complètement une évolution de l'anhydrite a vers l'anhydrite y (insoluble ou peu soluble) qui ne se retrouve qu'à l'état de trace dans le produit final (contrairement aux liants connus qui comportent une forte proportion de cette variété). Ainsi, le produit obtenu par prise du liant conforme à l'invention visée ci-dessus (sans charge) a été soumis à des tests d'inflammabilité selon la norme NF P 92-507 (éprouvettes de 0,30 m/0,40 m soumises au rayonnement d'une source de chaleur constante). La détermination des quatre indices prévus dans cette norme (indice d'inflammation, indice de développement, indice de longueur maximal de flamme, indice de combustibilité) a permis de classer le produit dans la catégorie la plus performante MO des six catégories prévues par la norme. En outre, des essais de résistance selon la norme ont donné les résultats suivants - résistance à la compression : 280 bars, et - résistance à la flexion : 65 bars. De plus, des essais qualitatifs en situation immergée ont montré que le produit gardait de bonnes qualités de résistance dans cette situation. pFMDTCATTONS 1. Procédé de synthèse d'un liant hydraulique à base de sulfate de calcium naturel (gypse) ou de synthèse (sulfogypse, phosphogypse, titanogypse, etc), consistant à chauffer le sulfate de calcium pour former majoritairement du sulfate de calcium a puis à effectuer une trempe thermique, caractérisé en ce qu'il consiste à - déshydrater complètement le sulfate de calcium, et - refroidir brutalement la matière ainsi déshydratée. 2. Procédé, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la déshydratation s'effectue à une température comprise entre 200 et 3500C, et que le refroidissement est d'au moins 140 à 2900C en moins de 5 minutes. 3. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la déshydratation est due à une augmentation de température puis à un maintien de cette température jusqu'à obtention d'anhydrite de sulfate de calcium a. 4. Procédé, selon la revendication 3, dans lequel le sulfate de calcium initial comporte de 3 à 15 % d'eau, caractérisé en ce que la durée d'augmentation de la température est comprise entre 10 et 30 minutes, alors que le maintien de cette température s'effectue pendant 10 à 50 minutes. 5. Procédé, selon l'une des revendications 1, 2 ou 4, caractérisé en ce que l'opération de refroidissement est réalisée au moyen d'air comprimé froid et sec, injecté à plusieurs emplacements dans la matière en mouvement, le débit d'air étant ajusté pour obtenir la vitesse de refroidissement appropriée. 6. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le chauffage de l'opération de déshydratation est réalisée au moyen de radiants infrarouges disposés au-dessus du lit de matière, la puissance d'émission desdits radiants étant régulée en corrélation avec la durée d'exposition de la matière à la source de chaleur. 7. Liant hydraulique obtenu par l'intermédiaire du procédé exposé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Liant hydraulique selon la revendication 7 caractérisé par le fait que ses caractéristiques techniques sont les suivantes - de 12 à 18 MPA en compression à 12 heures, - de 3 à 4,5 MPA en traction à 12 heures, - de 20 à 35 MPA en compression à 7 jours, - de 5 à 8 MPA en traction à 7 jours.