Brevet FR2761063A1 — publié le 19980925

La présente invention concerne de nouveaux composés, dérivés du naphtopyrane, qui présentent, en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne, également, les compositions photochromiques et articles ophtalmiques photochromiques (par exemple des lentilles) contenant lesdits nouveaux composés. Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly- ou monochromatique (par exemple des UV) et de retrouver leur couleur initiale, quand l'irradiation lumineuse cesse, ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique différente de la première. Les composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, lunettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrages, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inscription optique (codage). Dans le domaine de l'optique ophtalmique, et en particulier la lunetterie, une lentille photochrome, comprenant un ou plusieurs composés photochromiques, doit présenter: - une transmission élevée en absence d'ultraviolets, - une transmission faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, - une cinétique de coloration et de décoloration adaptée, - une teinte acceptable par le consommateur (grise ou marron, de préférence) avec, de préférence, un maintien de la teinte choisie au cours de la coloration et de la décoloration de la lentille, - un maintien des performances, des propriétés dans une gamme de température de 0-40iC, - une durabilité importante, car les objectifs visés sont des lentilles correctrices sophistiquées et donc chères. Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés photochromiques actifs qu'elle renferme; composés, qui doivent, en outre, etre parfaitement compatibles avec le support organique ou minéral constituant la lentille. Il est, par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécessiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleurs différentes, c'est-à dire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible distinctes. Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques. En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des (deux ou plusieurs) composés photochromiques actifs associés doivent être sensiblement identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur compatibilité à un support organique ou minéral. Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les benzopyranes ou naphtopyranes décrits dans les brevets US-A- 3 567 605, US-A- 3 627 690, US-A- 4 818 096, US-A- 4 826 977, US-A- 5 200 116, US-A- 5 238 981, US-A- 5 458 814, WO 96/04576 et dans le Research Disclosure no 36144, qui répondent à la formule ci-après: Ces composés prétendent satisfaire au cahier des charges défini supra. En réalité, si ces composés ont bien une ou plusieurs des propriétés de base recherchées, telles qu'une transmission élevée en absence d'ultraviolets et une forte colorabilité sous irradiation solaire, tous les composés décrits à ce jour n'ont pas la combinaison complète des propriétés recherchées, nécessaire à la production d'articles satisfaisants, susceptibles d'une fabrication industrielle. Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir trouvé, de façon surprenante, que la présence d'un groupement de type -C(R1)(R2)(0R3) en position 5 sur des rH-naphto[1,'-b]pyranes permettait de contrôleur leur cinétique de décoloration. Ce type de molécules, per se nouvelles, s'adaptc bien en association avec des photochromes complémentaires jaune(s) et/ou orange(s) et/ou rouge(s) pour donner des teintes grise ou marron. La présente invention a ainsi pour premier objet les dérivés du naphtopyrane de formule: éventuellement substitués en position(s) 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 ou/et 10; le substituant Z en position 5 répondant à la formule -C(R1) (R2)(OR3) dans laquelle: R1 et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment : I'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire qui comporte 1 à 6 atomes de carbone; R3 représente: - I'hydrogène, - un groupe Rll,Rll R11 représentant: * un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 12 atomes de carbone; * un groupe cycloalkyle ou bicycloalkyle qui comporte 3 à 12 atomes de carbone; * un groupe aralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant 1 à 3 atomes de carbone et le groupe aryle étant choisi parmi un groupe phényle ou un groupe naphtyle éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone; * un groupe CH2CO(R12), R12 étant un OH, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phénoxy; * un groupe CH2CN; - un groupe CO(R13), R13 représentant: * un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 12 atomes de carbone; * un groupe cycloalkyle ou bicycloalkylc qui comporte 3 à 12 atomes de carbone; * un groupe vinyle ou 2-propényle (on a alors OR3 = OCOR13 qui représente respectivement un groupe acryloylc ou méthacryloyle); * un groupe phényle ou naphtyle éventuellement substitué par au moins un un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, qui comporte I à 6 atomes de carbone; * un groupe phénoxy; - un groupe amine secondaire NH(R14), R14 représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle qui comporte 3 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone. Lesdits dérivés du naphtopyrane englobent le naphtopyrane substitué par Z en position 5 ainsi que tous les composés de formules correspondantes, présentant au moins un substituant sur les groupes -CH et -CH2 de la formule ci-dessus. Parmi lesdits dérivés, sont préférés ceux di-substitués sur le carbone en a de l'oxygène du cycle pyrane. Ledit carbone en a peut ainsi être un carbone asymétrique. Les composés de l'invention peuvent donc se présenter sous la forme de mélanges racémiques (généralement) ou d'isomères purs de tels dérivés présentant un carbone asymétrique Dans le cadre de son premier objet, tel que défini ci-dessus, la présente demande conceme les dérivés du naphtopyrane, répondant à la formule (I) ciaprès: dans laquelle: R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus; R4 à R8, identiques ou différents, représentent, indépendamment - l'hydrogène; - un halogène et notamment le fluor, le chlore ou le brome; - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 12 atomes de carbone; - un groupe alcoxy, linéaire ou ramifie, qui comporte. 1 à 12 atomes de carbone; - un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle; - un groupe aryle ou hétéroarle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi: + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome; + un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type; + un groupe -NH2; + un groupe -NHR, R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe allyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chainons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant 1 à 6 atomes de carbone; - un groupe amine ou amide : -NH2, - NHR, - CONH2, - CONHR, R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs R4 à R8 : aryle ou hétéroaryle; - un groupe - OCO(R15) ou -COO(R15), R15 représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R4 à R8 : aryle ou hétéroaryle - un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle; - un groupe époxy de formule: dans laquelle n = 1,2 ou 3; R9 et R10, identiques ou différents, représentent, indépendamment - l'hydrogène, - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 12 atomes de carbone; - un groupe cycloalkyle ou bicycloalkyle qui comporte 3 à 12 atomes de carbone; - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi: + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome; + un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy, linéaire ou ramifié, qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type; + un groupe -NH2; + un groupe -NHR, R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chainons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant dc 1 à 6 atomes de carbone; - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ct les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux définitions données ci-dessus; ou lesdits deux substituants R9 et R10 forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène, di(C1-C6)alkylanthracénylidène ou spiro(Cs-C6) cycloalkylanthracénylidène; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour R4 à R8 ou R9, R10 : groupe aryle ou hétéroaryle. Parmi les dérivés du naphtopyrane de l'invention, sont préférés (pour leur propriétés photochromiques) ceux qui répondent à la formule (I) ci-dessus dans laquelle R5 et R7 sont des groupes alcoxy(C1-Cl2 alcoxy), avantageusement des groupes méthoxy. Parmi lesdits dérivés du naphtopyrane de l'invention, sont également préférés ceux qui répondent à la formule (I) ci-dessus dans laquelle Rg et R10 représentent, indépendamment, un substituant choisi parmi les groupes aryles ou hétéroaryles dont la structure de base est choisie parmi celles des groupements phényle, naphtol, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N-(C1 -C6)alkylcarbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle. Parmi les substituants des dérivés du naphtopyrane de l'invention, il en existe qui comprennent et/ou forment au moins un groupe réactif polymérisable et/ou réticulable. La présence de tels groupes réactifs peut se révéler opportune. Ainsi, la présente invention englobe-t-elle dans son premier objet, la classe des dérivés du 2H-naphto[1,2-b]pyrane substitués en position 5 par le groupement spécifique -C(R1XR2)(OR3) et dont la structure inclut au moins un groupe réactif de polymérisation et/ou réticulation; ledit groupe pouvant notamment consister en un groupe alcényle, avantageusement du type vinyle ou allyle, en un groupe méthacryloyle, acryloyle ou époxy. Ainsi, les composés de l'invention qui appartiennent à ladite classe, peuvent être appréhendés comme des monomères, de nature différente ou non, susceptibles de réagir entre eux ou avec d'autres comonomères pour former des homopolymères et/ou copolymères, porteurs d'une fonctionnalité photochromique (dans la mesure où lesdits monomères de l'invention porte ladite fonctionnalité photochromique) ct possédant des propriétés mécaniques de macromolécules. Il s'ensuit qu'un autre objet dc la présente invention est formé par ces homopolymères ou copolymères, linéaires ou ramifiés, au moins en partie constitués par des dérivés du naphtopyrane de l'invention. Dans ce même ordre d'idée, les susdits dérivés du naphtopyrane peuvent être envisagés comme des agents de réticulation pourvus de fonctions réactives susceptibles de permettre des pontages entre des chaînes de polymères de nature photochromique ou non. Les réticulats, susceptibles d'être ainsi obtenus, constituent également un autre objet de la présente invention. La préparation des dérivés du naphtopyrane de l'invention ne pose pas de difficultés particulières. Lesdits dérivés naphtopyranes peuvent être obtenus, de manière générale, par condensation, d'un dérivé du 1-naphtol, portant en position 2 un hydrogène, en position 3 un groupe ester et étant éventuellement substitué sur les autres positions du cycle naphténique, et - soit, de l'alcool propargylique ou d'un dérivé dudit alcool substitué (la réaction de condensation peut, selon cette variante, s'effectuer dans des solvants comme le toluène ou le tétrahydrofurane, en présence d'un catalyseur tel que l'acide para-toluène sulfonique, l'acide chloroacétique ou l'alumine acide) - soit, de l'acroléine ou d'un dérivé de ladite acroléine (en présence de tétraéthylate de titanium). Ces voies de synthèse sont classiques et ont été décrites dans les références de l'art antérieur citées supra ainsi que dans EP-A-0 562 915. En référence plus particulièrement aux composés de l'invention de formule (I), on schématise ci-après les voies de synthèse. Etape 1: synthèse du dérivé 1-naphtol (voir, par exemple : Aust. J. Chem. 1987, 40, 1737 et Org. React. 1951, 6, 1). Etape 2 : synthèse du cycle pyrane Cette étape 2 peut aussi être mise en oeuvre avec les réactifs indiqués et un naphtol dont la fonction ester a été préalablement transformée en alcool. Etape 3 : selon le composé final souhaité, les synthèses peuvent être effectuées de la façon suivante: R9 R10 R7 R7 0 (Ri 1) S r R6 Il base R2 Rg R10 \ Rlo 9\"9\ K R8 0 R7 (R13)c0c1 baie R7 R6 X M R5 R4 R1 2 R5 R4 R1 3 \R14)NcO (iiocyanete) ta1yseur R9 R10 R8 O R8 1 Rv R v ON t I N R5 R1 R1 HN-R11 R4 * Dans cette formule, R1 et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment H ou un groupe (C1-C6)alkyle. Il est à noter que les transformations de l'étape 3 ci-dessus sont classiques ct bien connues de l'homme de métier. Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir préparé et testé les dérivés originaux du naphtopyrane décrits ci-dessus; lesdits dérivés présentant des propriétés photochromiques particulièrement avantageuses. Plus précisément, ces nouveaux composés sont doués d'une forte colorabilité, avec des cinétiques de décoloration plus rapides que leurs homologues avec un hydrogène ou un groupement méthyle en position 5 (en lieu et place du substituant Z). Ces composés sont, par ailleurs, compatibles avec des matrices supports en polymère organique ou en matériau minéral, aussi bien sous forme incluse dans lesdites matrices que sous forme de revêtement desdites matrices. En solution ou dans une matrice polymère, les composés selon l'invention sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial et développent rapidement une coloration intense sous une lumière UV (365 nm) ou une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent leur couleur initiale lorsque l'irradiation cesse. Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne l'utilisation à titre d'agents photochromiques, desdits composés de l'invention. En d'autres termes, la Demanderesse propose présentement: - de nouveaux composés photochromiques, qui consistent en les dérivés du naphtopyrane tels que définis ci-dessus, pris isolément ou en mélange entre eux et/ou avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou avec au moins un colorant non photochromique; - de nouvelles compositions photochromiques, qui comprennent au moins un dérivé du naphtopyrane tel que défini ci-dessus et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat renfermant dans sa structure au moins un desdits dérivés du naphtopyrane de l'invention. De telles compositions photochromiques peuvent renfermer au moins un autre composé photochromique, d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. Lesdits composés photochromiques d'un autre type, colorants non photochromiques, stabilisants sont des produits de l'art antérieur connus de l'homme de l'art. Sont particulièrement préconisées, dans le cadre de la présente invention, les associations de composés photochromiques de l'invention, et/ou de composés photochromiques de l'invention et de composés photochromiques d'un autre type, selon l'art antérieur, associations qui conviennent pour générer des teintes grise ou marron. Les composés de l'invention, notamment à titre de composés photochromiques, peuvent être utilisés cn solution. Ainsi, une solution photochromique peut être obtenue en solubilisant le composé dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane ou l'éthanol. Les solutions obtenues sont généralement incolores et transparentes. Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à l'état incolorc lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, cn d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus soumises aux UV. Il suffit, en général, d'une très faible concentration de produit (de l'ordre de 0,01 à 5 % en poids) pour obtenir une coloration intense. Les composés de l'invention peuvent aussi être utilisés comme matière photochromique dispersée uniformément dans la masse ou en surface d'une matrice polymère. En fait, les applications les plus intéressantes des composés de l'invention sont celles-ci, dans lesquelles le photochrome est dispersé uniformément au sein ou sur la surface d'un polymère, copolymère ou mélange de polymères. La matrice (co)polymère qui comprend ledit photochrome de l'invention (au moins un, sous forme libre, sous forme d'un (co)polymère et/ou réticulat, et/ou sous forme d'une composition photochromique, tels que définis cidessus) constitue un autre objet de la présente invention. Les procédés de mise en oeuvre envisageables pour l'obtention d'une telle matrice sont très variés. Parmi ceux connus de l'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co)polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un glycol, ou à partir d'une autre matrice polymère. La diffusion est couramment effectuée à une température de 50 à 2000C pendant une durée de 15 minutes à quelques heures, selon la nature de la matrice polymère. Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la copolymérisation. Ces techniques de mise en oeuvre et d'autres sont décrites dans l'article de CRANO et al. "Spiroxazines and their use in photochromic lenses" publié dans Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie et Son Ltd - 1992. Conformément à une variante de cet objet de l'invention, il est également envisageable de greffer les photochromes sur des (co)polymères. Ainsi, l'invention concerne également les (co)polymères greffés par au moins l'un des photochromes décrits ci-avant. L'expression "matrice (co)polymère comprenant au moins un photochrome de l'invention" s'entend donc aussi bien des matrices qui comprennent ledit photochrome dans leur masse et à leur surface que des matrices greffées par ledit photochrome. A titre d'exemples de matériaux polymères préférés pour des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants: - mono-, di-, tri-, ou tétraacrylate ou mono-, di-, tri- ou tétraméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, d'aryle ou d'arylalkyle éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate (e.g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate de diallyl diéthylène glycol), polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthane, polythiouréthane, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymère vinylique, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - copolymères de deux ou plusieurs types de monomère ou mélanges de polymères visés supra, de préférence polycarbonate-polyuréthane, poly(méth) acrylate-polyuréthane, polystyrène-poly(méth)acrylate ou encore polystyrènepolyacrylonitrile, avantageusement un mélange de polyester et de polycarbonate ou de poly (méth) acrylate. La quantité de photochrome utilisée dans la matrice (co)polymère dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière habituelle, on en utilise une quantité comprise entre 0, 001 et 20 % en poids. Les composés photochromiques selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres produits pour former une composition susceptible de se présenter sous forme solide ou liquide, par exemple en solution ou en dispersion, comme cela a déjà été indiqué supra. Ces compositions, qui constituent un objet de l'invention comme déjà indiqué ci-dessus, peuvent donc comprendre les composés de l'invention et d'autres composés photochromiques complémentaires permettant d'obtenir des colorations foncées, par exemple grises ou brunes, souhaitées par le public dans des applications telles que la lunetterie ophtalmique ou solaire. Ces composés photochromiques complémentaires peuvent être ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, par exemple des chromènes (US-A-3 567 605, US-A-5 238 981, WO-A- 94 22 850, EP-A- 562 915), des spiropyranes ou des naphtospiropyranes (US-A-5 238 981) ct des spiroxazines (CRANO et al.,"Applied Photochromic Polymer Systcms", Ed. Blackie & Son Ltd, 1992, chapitre 2). Lesdites compositions selon l'invention peuvent également comporter: - des colorants non photochromiques permettant l'ajustement de la teinte, - et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant, - et/ou un ou plusieurs anti-UV, - et/ou un ou plusieurs antiradicaux, - et/ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques. Ces additifs peuvent notamment permettre d'améliorer la durabilité desdites compositions. Selon un autre de ses aspects relatifs à l'application des composés - dérivés du naphtopyrane - de l'invention, la présente invention a également pour objet des articles ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant au moins un composé selon l'invention et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat formé, au moins en partie, de composés de l'invention et/ou au moins une composition comprenant au moins un composé de l'invention, telle que définie ci-dessus, et/ou au moins une matrice, telle que définie supra, en matériau polymère organique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéral-organique incorporant au moins un composé de l'invention. En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques ou solaires photochromiques, les vitrages (vitres pour bâtiments, pour engins de locomotion, véhicules automobiles), les dispositifs optiques, les articles décoratifs, les articles de protection solaire, le stockage d'informations,... La présente invention est illustrée par les exemples qui suivent, de synthèse et de validation photochromique, de composés de l'invention (dérivés du 2Hnaphto[1,2-b]pyrane substitués en position 5 par un groupement spécifique). EXEMPLES SYNTHESE ET PROPRIETES DE COMPOSES PHOTOCHROMIQUES 1à 4 SELON L'INVENTION Exemple 1: Synthèse du composé (1) Etape 1 : On synthétise le composé 5,7-diméthoxy-3-méthoxycarbonyl-1- acétoxynaphthalène selon la procédure décrite dans Org. React. 1951, 6, 1 ; par réaction du 2,4-diméthoxybenzaldchydc ct du diméthylsuccinate en présence de tert-butoxyde de potassium suivie d'une cyclisation dans l'anhydride acétique en présence d'acétate de sodium. Le 5,7-diméthoxy-3-méthoxycarbonyle-1- naphthol est ensuite obtenu après désacétylation du produit précédent dans HCl(2N) / méthanol sous reflux pendant 3 heures. Etape 2 : On fait réagir le dérivé naphtol de l'étape précédente (4,2 g) avec le 1(p-diméthylaminophényl)- 1 -phényl-2-propyn- 1 -ol (4,0 g) dans 80 ml de xylène sous reflux pendant une nuit. Pour la synthèse du dérivé propynol, on a suivi le mode opératoire décrit dans EP-A-250 193. Le composé photochrome intermédiaire de l'invention obtenu est ensuite purifié par chromatographie sur colonne d'alumine en éluant avec un mélange THF/éther diisopropylique. Le rendement est de 27 %. La structure est confirmée par spectroscopie RMN 1H. Etape 3 : On réduit la fonction ester en position 5 du produit de l'étape précédente (300 mg) par l'hydrure de lithium aluminium (LiAIH4; ; 33 mg) dans 5 ml de THF anhydre pendant 20 minutes à 0*C. On obtient après hydrolyse et purification le composé (1) du tableau 1 ci-après avec un rendement de 76 %. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN 'H. Exemple 2 : Le composé (2) dudit tableau 1 ci-après est obtenu à partir du composé (1) par réaction avec le chlorure d'acétyle en présence de triéthylamine. On obtient après purification le composé (2) avec un rendement de 81%. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN 1H. Exemple 3 : Le composé (3) dudit tableau 1 ci-après est obtenu de manière analogue à celle utilisée pour le composé (2) en utilisant le chlorure de benzoyle à la place du chlorure d'acétyle dans la dernière étape. Le rendement est de 24 % après purification. La structure dudit composé (3) est confirmée par spectroscopie RMN H. Exemple 4: On fait réagir 200 mg du composé obtenu dans l'étape 2 de l'exemple 1 avec 9 équivalents molaire de LiMe (en solution dans cumène/THF : 9/1) dans 10 ml de THF pendant 2 heures à température ambiante. On hydrolyse le milieu par une solution de chlorure d'ammonium et on ext On procède de la même façon avec un composé de l'art antérieur C1 (décrit dans FR-A-96 09384). Ledit composé a été obtenu par une voie de synthèse analogue à celle illustrée dans les exemples ci-dessus par couplage du 1-(pdiméthylaminophényl)- 1 -phényl-2-propyn- 1 -ol avec le 5,7-diméthoxy-3méthyl-1-naphtol; ledit 1-naphtol ayant été préparé selon le mode opératoire décrit dans J. Org. Chem. 1986, vol. 51, p 271-273 (Sibi et al). Tableau 1: Propriétés photochromiques en solution dans le THF composé structure max T1/2 Él 1 MeO I 56Snm 41s MeO OH OMe NMe2 ÉÉÉÉ 2 o 564nm 28s McO I OMe O 3 McO M\j\ÀÂ 570nm îSs oM, o NMc2 À" McO oÉï} 548nm 9s t ÉÀ l;i OH OMe NMc2 oei À Cl MeO ol À S6înm 70 s Meo ÉÀ i OMe Exemple 6: Incorporation des composés dans un polyacrylate 5 mg des composés (1) et (3) de l'invention et du composé C1 de l'art antérieur sont solubilisés dans 10 g de diméthacrylate de bisphénol A tétraéthoxylé (commercialisé sous le nom de DIACRYL 121 par la société AKZO) contenant également 40 mg de 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile). La solution est ensuite dégazée, inertée à l'argon, puis versée dans un moule à lentille en verre de 8 cm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur. Le moule est ensuite placé dans une étuve à 705C pendant 12 heures. Après démoulage, on obtient une lentille transparente, faiblement colorée et rigide. Sous irradiation de type solaire, le verre développe rapidement une coloration intense et revient à l'état initial dans l'obscurité. Les caractéristiques photochromiques sont données dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2: Propriétés photochromiques en matrice acrylate propriétés composé (1) composé (3) composé (C1) kmax visible 496 et 580 nm 492 et 586 nm 492 et 582 nm Transmission initiale* 86 % 80 % 81 % Transmission après 15 13 % 18 % 6 % minutes d'irradiation* Transmission après 5 28 to 36 % 16 % minutes de décoloration dans le noir* * transmissions mesurées à 560 nm Il est démontré par ces exemples que les composés de l'invention ont des cinétiques de décoloration plus rapides que leurs analogues de l'art antérieur. De plus, nous avons démontré qu'il est relativement facile de contrôler la cinétique de décoloration par le choix du groupement spécifique en position S du squelette naphtopyrane. Ces molécules s'adaptent bien en association avec des photochromes complémentaires bleu(s) et/ou violet(s) et/ou rouge(s) de cinétique de décoloration équivalente pour l'obtention de teintes grise ou marron. - Revendications - 1. Dérivés du naphtopyrane de formule: éventuellement substitués en position(s) 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 ou/et 10; le substituant Z en position 5 répondant à la formule -C(R1) (R2)(OR3) dans laquelle: e R1 et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment : I'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire qui comporte 1 à 6 atomes de carbone; R3 représente: - I'hydrogène, - un groupe R11, Rîl représentant: * un groupe alkyle linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 12 atomes de carbone; * un groupe cycloalkyle ou bicycloalkyle qui comporte 3 à 12 atomes de carbone; * un groupe aralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant 1 à 3 atomes de carbone et le groupe aryle étant choisi parmi un groupe phényle ou un groupe naphtyle éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone; * un groupe CH2CO(R12), R12 étant un OH, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié qui comporte 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phénoxy; * un groupe CH2CN; - un groupe CO(R13), R13 représentant: * un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 12 atomes de carbone * un groupe cycloalkyle ou bicycloalkyle qui comporte 3 à 12 atomes de carbone; * un groupe vinyle ou 2-propényle; * un groupe phényle ou naphtyle éventuellement substitué par au moins un un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone; * un groupe phénoxy; - un groupe amine secondaire NH(R14), R14 représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle qui comporte 3 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone. 2. Dérivés du naphtopyrane selon la revendication 1, répondant à la formule (I) ci-après: dans laquelle: e R1, R2 et R3 sont tels que définis à la revendication 1; e R4 à R8, identiques ou différents, représentent, indépendamment: - I'hydrogène; - un halogène et notamment le fluor, le chlore ou Ic brome; - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 12 atomes de carbone; - un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 12 atomes de carbone; - un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, qui comporte de I à 12 atomes de carbone et notamment le groupe vinyle ou le groupe allyle; - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, I'oxygène et l'azote; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi: + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome; + un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type; + un groupe -NH2; + un groupe -NHR, R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chainons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant 1 à 6 atomes de carbone; un groupe amine ou amide : -NH2, - NHR, - CONH2, - CONHR, R, R', R" répondant respectivement à leurs définitions données supra pour les substituants aminés des valeurs R4 à R8 aryle ou hétéroaryle; - un groupe - OCO(R15) ou -COO(R15), R15 représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle comportant 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour les valeurs de R4 à R8 : aryle ou hétéroaryle - un groupe méthacryloyle ou un groupe acryloyle; - un groupe époxy de formule: dans laquelle n = 1,2 ou 3; R9 et R10, identiques ou différents, représentent, indépendamment: - I'hydrogène, - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 12 atomes de carbone; - un groupe cycloalkyle ou bicycloalkyle qui comporte 3 à 12 atomes de carbone; - un groupe aryle ou hétéroaryle qui comporte dans sa structure de base respectivement 6 à 24 atomes de carbone ou 4 à 24 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, I'oxygène et l'azote; ladite structure de base étant éventuellement substituée par au moins un substituant choisi parmi: + un halogène et notamment le fluor, le chlore et le brome; + un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe halogénoalkyle ou halogénoalcoxy, linéaire ou ramifié, qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone, et notamment un groupe fluoroalkyle de ce type; +ungroupe-NH2; + un groupe -NHR > R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone; + un groupe R' et R", identiques ou différents, représentant indépendamment un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, qui comporte 1 à 6 atomes de carbone ou représentant ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle de 5 à 7 chainons qui peut comporter au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, ledit azote étant éventuellement substitué par un groupe R"', groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant dc 1 à 6 atomes de carbone; - un groupe aralkyle ou hétéroaralkyle, le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes aryle et hétéroaryle répondant aux définitions données ci-dessus pour Rg, R10 : groupe aryle ou hétéroayle; ou lesdits deux substituants R9 et R10 forment ensemble un groupement adamantyle, norbornyle, fluorénylidène, di(C1 -C6)alkylanthracénylidène ou spiro(Cs-C6) cycloalkylanthracénylidène; ledit groupement étant éventuellement substitué par au moins un des substituants listés ci-dessus pour R4 à R8 ou R9, R10 : groupe aryle ou hétéroaryle. 3. Dérivés du naphtopyrane selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) de la revendication 2 dans laquelle R5 et R7 sont des groupes alcoxy, avantageusement des groupes méthoxy. 4. Dérivés du naphtopyrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) de la revendication 2 dans laquelle R9 et R10 sont indépendamment un groupe aryle ou hétéroaryle dont la structure de base est choisie parmi celles des groupements phényle, naphtyle, biphényle, pyridyle, furyle, benzofuryle, dibenzofuryle, N-(C1-C6)alkyl carbazole, thiényle, benzothiényle, dibenzothiényle. 5. Dérivés du naphtopyrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que leur structure inclut au moins un groupe réactif de polymérisation et/ou réticulation, notamment choisi parmi les groupes : alcényle, avantageusement vinyle ou allyle ; méthacryloyle, acryloyle et époxy. 6. (Co)polymère et/ou réticulat obtenu par polymérisation et/ou réticulation d'au moins un monomère constitué par au moins un dérivé du naphtopyrane selon la revendication 5. 7. Composé photochromique caractérisé en ce qu'il consiste en un dérivé du naphtopyrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ou en un mélange d'au moins deux dérivés du naphtopyrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou en un mélange d'au moins un dérivé du naphtopyrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 avec au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique. 8. Composition photochromique, caractérisée cn ce qu'elle comprend: - au moins un dérivé du naphtopyrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat selon la revendication 6, - et, facultativement, au moins un autre composé photochromique d'un autre type et/ou au moins un colorant non photochromique et/ou au moins un stabilisant. 9. Matrice (co)polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend: - au moins un dérivé du naphtopyrane selon l'une quelconque des revendications 1 àS, - et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat selon la revendication 6, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8. 10. Matrice selon la revendication 9, caractérisée en ce que le (co)polymère est choisi dans la liste suivante: - mono-, di-, tri- ou tétraacrylate ou mono-, di-, tri- ou tétraméthacrylate d'alkyle, de cycloalkyle, d'aryle ou d'aralkyle éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polyéther, polyester, polycarbonate, polycarbamate, polyépoxy, polyurée, polyuréthane, polythiouréthane, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polymère vinylique, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate-propionate de cellulose ou polyvinylbutyral, - copolymères de deux ou plusieurs types de monomères ou mélanges de polymères visés supra. 11. Article ophtalmique ou solaire comprenant: - au moins un dérivé du naphtopyrane selon l'une quelconque des revendications 1 àS, - et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat selon la revendication 6, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8, - et/ou au moins une matrice selon l'une des revendications 9 ou 10. 12. Article selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est constitué par une lentille. 13. Vitrage et/ou dispositif optique comprenant: - au moins un dérivé du naphtopyrane selon l'une quelconque des revendications 1 àS, - et/ou au moins un (co)polymère et/ou réticulat selon la revendication 6, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8, - et/ou au moins une matrice selon l'une des revendications 9 ou 10.