Brevet FR2763259A1 — publié le 19981120

La présente invention concerne un nouveau catalyseur en matériau composite, un convertisseur catalytique dont la phase active comprend un tel matériau composite et un élément de ligne d'échappement pour véhicules automobiles le comprenant. Elle concerne également un procédé pour la fabrication d'un tel convertisseur, en particulier pour l'élaboration du matériau composite. La présence de composés toxiques dans les gaz d'échappement des véhicules automobiles contribue pour une part importante à la pollution de l'air, en particulier en milieu urbain. JI Par ailleurs, face au développement de l'industrie automobile et au nombre croissant de véhicules, les pouvoirs publics ont été amenés à instaurer des normes de plus en plus sévères fixant les quantités maximales de polluants pouvant être émises par les véhicules 2 automobiles. Actuellement, la solution pour satisfaire à ces normes et réduire la quantité de substances toxiques dans les gaz d'échappement est leur transformation en composés non nocifs par l'utilisation de catalyseurs. 2F A cet effet, on connait des convertisseurs trois voies qui agissent à la fois sur les deux principaux polluants réducteurs, à savoir le monoxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés, et sur les polluants oxydants tels que les oxydes d'azote. e, Ces convertisseurs sont généralement constitués d'un support en céramique ou métallique qui assure la tenue mécanique de l'ensemble et d'une phase catalytique comprenant le plus souvent des métaux précieux ou autre matière active. Ils sont éventuellement munis d'une couche intermédiaire, généralement en alumine 7, à la surface de laquelle est dispersée la phase catalytique, dont la fonction est essentiellement d'augmenter la surface de contact gaz-solide. Les convertisseurs connus ont une activité catalytique et une stabilité relativement satisfaisantes mais ils présentent néanmoins plusieurs inconvénients tels Il) qu'un coût de production élevé, des difficultés de recyclage notamment de' récupération des matières au sein d'une masse céramique, une inertie thermique liée à la forte résistivité thermique de la céramique, une faible résistance aux chocs thermiques, des difficultés I5 d'intégration dans une ligne d'échappement métallique en raison de leur différentiel de dilatation thermique, etc. Il existe donc un besoin de trouver de nouveaux catalyseurs permettant de remédier notamment aux inconvénients précités. 2(0 Par ailleurs, on a pu constater que les métaux précieux ou oxydes métalliques formant la phase active des convertisseurs pouvaient donner lieu, dans les conditions d'utilisation pratique de ces derniers, à un changement de structure et/ou à un frittage provoqué par l'échauffement ! du convertisseur en cours de fonctionnement. Ce changement de structure et ce frittage des matières actives dans le convertisseur conduit à une perte d'efficacité de conversion. En conséquence, l'objectif de l'invention est de fournir un nouveau catalyseur trois voies pouvant répondre au besoin précité, qui soit en particulier efficace avec un coût de production réduit. Un objectif de la présente invention est encore de fournir un catalyseur élaboré, au moins partiellement, à partir de composés autres que les métaux précieux. Un autre objectif est aussi de fournir des convertisseurs présentant des propriétés catalytiques et mécaniques améliorées, pouvant être maintenues dans les conditions d'utilisation pratique desdits convertisseurs, permettant d'éviter en particulier le phénomène de frittage exposé précédemment. A cette fin, l'invention a pour objet un catalyseur en matériau composite, notamment pour convertisseur pour gaz d'échappement de véhicules automobiles, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice métallique dans laquelle se trouvent à l'état dispersé, de manière sensiblement homogène, des particules d'au moins une matière de renfort catalytique. Selon d'autres caractéristiques de l'invention: - la matière de renfort catalytique consiste en des particules de métaux précieux et/ou de poudres d'oxydes de métaux de transition; 2<> - la matrice métallique est choisie parmi le cuivre, le nickel, le cobalt, le chrome, le fer, le zinc, le cadmium, l'argent, le platine, le rhodium, le ruthénium le titane, le molybdène, le vanadium, le tungstène, et leurs alliages, ou les alliages d'aluminium. L'invention a également pour objet un convertisseur catalytique comprenant un matériau composite tel que défini ci-dessus ainsi qu'un élément de ligne d'échappement muni de ce convertisseur. L'invention a encore pour objet un procédé pour la fabrication d'un tel convertisseur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: préparer des poudres métalliques et le cas échéant d'oxydes métalliques présentant les dimensions et morphologie appropriées ou des précurseurs de celles-ci, destinées à former la matrice métallique et la ou les matière(s) de renfort catalytique du matériau composite; - préparer un support métallique ou céramique destiné à recevoir le matériau composite; - former, sur au moins une face dudit support, un revêtement en matériau composite comprenant une matrice métallique dans laquelle sont dispersées, de manière sensiblement homogène, des particules d'au moins une matière de renfort catalytique choisie parmi les métaux précieux et/ou les oxydes de métaux de transition; - traiter thermiquement l'ensemble obtenu. L'invention va être décrite plus en détail dans la description qui va suivre donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 représente des courbes illustrant la variation des taux de conversion catalytique des hydrocarbures à 500'C en fonction des caractéristiques des 2 particules d'oxyde de cobalt selon la légende donnée ci- après et de leurs teneurs dans un matériau composite à matrice nickel (Ni/Co304) selon l'invention: légende: a) particules sphériques de surface spécifique 22 m2/g b) particules aciculaires de surface spécifique 19 m2/g c) particules sphériques de surface spécifique 2 m2/g d) particules aciculaires de surface spécifique 2 m2/g - les figures 2 et 3 illustrent les taux de conversion respectivement de l'éthane et des oxydes d'azote, à 400'C, obtenus avec différents catalyseurs en matériau composite (M/Co304) selon l'invention, contenant à 10 % d'oxyde de cobalt indiqué en a et avec la matrice métallique M seule. - les figures 4 et 5 illustrent les taux de conversion des hydrocarbures (HC) indiqués en J et des oxydes d'azote (NOx) indiqués en o à 400'C obtenus avec différents catalyseurs en matériau composite respectivement à matrice cobalt (fig. 4) et chrome (fig. ) contenant différents pourcentages de matière de renfort catalytique constituée par Co304(C), Co2,84 Zn0,16 04 (CZ) et Co2CrO4 (CR); - les figures 6 et 7 sont des vues partielles schématiques en coupe de la surface d'un support muni de revêtements catalytiques comprenant un matériau composite selon la présente invention telles qu'observables par Microscopie Electronique à Balayage; - les figures 8 et 9 montrent l'influence respectivement de la teneur en particules de Co304 (particules sphériques de surface spécifique 22 m2/g) de l'électrolyte (fig. 8) et de la densité de courant (fig. 9) pour différents types de particules de Co304 (a) à (d) (voir figure 1) sur la quantité finale de phase active ) incorporée dans la matrice métallique pour un matériau composite Ni/Co304 élaboré par codéposition électrolytique; - les figures 10 et 11 montrent un convertisseur selon l'invention obtenu par enroulement concentrique de feuillards et introduction dans un tube cylindrique, respectivement lors de son introduction (fig. 10) et une fois terminé (fig. 11); - la figure 12 illustre les variations d'activité catalytique du point de vue de la conversion des hydrocarbures (HC) à 300*C, indiquées en a et de la conversion du monoxyde de carbone (CO) à 300'C, indiquées en o, pour des convertisseurs selon l'invention à support en acier inoxydable ferritique FeCrAlY contenant 79 % de fer, 16 % de chrome, 4,6 % d'aluminium, 0,2 % d'Yttrium, muni d'une couche d'interface en nickel, d'un revêtement composite à matrice chrome (R) ou à matrice cobalt (C) seul, ou muni de plus de revêtement(s) actif(s) supplémentaire(s) par électrophorèse et/ou imprégnation comme indiqué sur la légende ci-après: légende: (e) revêtement composite seul traitement thermique à 400'C (f) revêtement composite + imprégnation de précurseur de chromite de cuivre (RQ) dans une solution non aqueuse dans les conditions données au tableau 6 traitement thermique à 500'C IF (g) revêtement composite + imprégnation de précurseur d'oxyde de cobalt (C) dans une solution non aqueuse dans les conditions données au tableau 6 traitement thermique à 500'C (h) revêtement composite + revêtement d'oxyde de cobalt 0 (surface spécifique 23 m2/g) par électrophorèse + revêtement type C par imprégnation traitement thermique à 700'C - les figures 13 et 14 comparent les performances catalytiques pour différents composés selon la légende indiquée, d'un catalyseur selon l'invention (fig. 13) à support en acier FeCrAlY, muni d'une couche d'interface en nickel, d'un revêtement composite Co/Co304 dont la surface a été enrichie en platine, avec un catalyseur classique (fig. 14) à support en cordierite, muni d'un wash-coat E d'alumine et dont la phase active est à base de platine. légende: (i) CO; (j) C3H6; (k) HC; (1) C3H8; (m) NO; (n) NO2; (o) NOx. Les inventeurs ont mis en évidence, de manière inattendue, que l'on pouvait éviter en particulier le phénomène de frittage des matières actives formant la phase catalytique de convertisseurs, en prévoyant un revêtement catalytique composite pour de tels convertisseurs. Les inventeurs ont en outre montré que l'on pouvait I avantageusement employer des matières de renfort catalytique de natures différentes au sein du matériau composite et que cela permettait d'obtenir une conversion plus efficace et plus sélective des substances toxiques et polluantes présentes dans les gaz d'échappement. In5 L'expression "matière de renfort catalytique" désigne une matière présentant intrinsèquement des propriétés catalytiques permettant notamment d'exalter les performances du convertisseur revêtu. La matière de renfort catalytique selon l'invention 2(, est constituée de particules de métaux précieux et/ou de poudres d'oxydes de métaux de transition. Les métaux précieux sont avantageusement choisis parmi le groupe comprenant le platine, le rhodium et/ou le palladium. Quant aux oxydes de métaux de transition, ils répondent avantageusement à la formule générale suivante: AxByO4 dans laquelle A et B sont des cations métalliques choisis parmi les métaux de transition de la Classification Périodique de Mendeleiev. Ces oxydes sont de préférence de structure spinelle ou pérovskite. Des exemples d'oxydes particulièrement utiles selon l'invention sont l'oxyde de cobalt Co304, la cobaltite de zinc Co2,84Zn0o,1604 et la cobaltite de chrome Co2CrO4. Le matériau composite peut comprendre des mélanges de matières de renfort de natures différentes (métaux précieux et oxydes de métaux de transition) choisies parmi les matières précitées. La surface spécifique des particules de matière de renfort est avantageusement comprise entre 1 à 100 m2/g, de préférence entre 20 et 40 m2/g. Une surface spécifique inférieure n'est pas souhaitable du point de vue de l'efficacité de conversion en particulier pour les composés réducteurs tels que le monoxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés. Une surface spécifique supérieure à 100 m2/g n'est pas non plus souhaitable car elle peut être à l'origine de problèmes de stabilité dans le temps ou d'incorporation2 dans la matrice métallique. La tailles des particules formant la matière de renfort catalytique est en général comprise entre 0,5 Mm et 10 Im, de préférence entre 0,5 um et 5 zm. Des particules de taille située en dehors de cet intervalle ne sont pas souhaitables notamment pour une bonne incorporation des particules dans la matrice métallique. La morphologie des particules de matière de renfort n'est pas critique. Toutefois, selon l'invention, on préfère des particules sphériques qui, en général, s'incorporent mieux à la matrice métallique, consolident davantage le matériau composite final et, sous contrainte thermique, empêchent la croissance des grains de la matrice avec une meilleure isotropie. Des exemples de matières de renfort catalytique pouvant être mises en oeuvre aux fins de l'invention, seules ou combinaison, sont données dans le tableau 1 ci- dessous: TABLEAU 1 Composition Origine Surface spécifique Taille, Morphologie 1i) Pt métal Goodfellow 2 mV/g le rhodium et leurs alliages. Ce choix peut s'étendre à d'autres métaux comme le titane, le molybdène, le vanadium, le tungstène ou les alliages d'aluminium, notamment selon la technique utilisée pour l'élaboration du matériau. Parmi ces métaux, le cobalt et le chrome sont particulièrement préférés aux fins de l'invention. Les métaux et alliages précités conviennent pour des utilisations à températures relativement élevées comme rencontrées dans les milieux d'échappement de véhicules automobiles. Les métaux à bas point de fusion ne sont pas souhaitables aux fins de l'invention. La matrice métallique élaborée à base de ces métaux possède une bonne résistance à la corrosion en particulier en milieux aqueux à basse température comme en milieux sec ou humide à haute température. Elle présente également une bonne conductivité thermique. Certaines matrices métalliques possèdent en outre une activité catalytique intrinsèque. Le choix de la matrice métallique est par ailleurs conditionné par la technique d'élaboration du matériau composite employée ainsi que par l'épaisseur du revêtement décrit plus loin. La matrice métallique constitue entre 85 et 95 % en poids du matériau composite. Un rôle essentiel de la matrice métallique au sein du matériau composite est d'empêcher le frittage des particules de matière(s) de renfort catalytique entre elles. La matrice métallique apporte également la cohésion au matériau composite et induit sa géométrie. 2 matière de renfort catalytique et de leur taux d'incorporation dans la matrice métallique a été étudiée. La figure 1 donne des résultats obtenus pour un matériau composite Ni/Co304, en ce qui concerne la conversion des hydrocarbures (HC) à 500'C. On voit que les particules de plus forte surface spécifique conduisent aux taux de conversion les plus élevés, à concentration de particules de matière de renfort catalytiques identique dans le matériau composite. L'influence de la nature de la matrice métallique sur l'activité catalytique globale a également été étudiée. Les figures 2 et 3 illustrent les résultats obtenus pour la conversion de l'éthane et des oxydes d'azote à 400 C, avec des catalyseurs en matériau composite dont la matière de renfort catalytique est de l'oxyde de cobalt (Co304). On voit que les meilleurs taux de conversion sont obtenus avec des matériaux composites à matrice chrome ou cobalt. La comparaison des figures 2 et 3 montre également que certaines matrices des composites (notamment chrome, cobalt, zinc, cuivre) ont une activité catalytique intrinsèque. L'influence de la nature et la teneur en particules de matière de renfort catalytique a également été étudiée du point de vue de l'activité catalytique globale du matériau composite. Les figures 4 et 5 illustrent les résultats obtenus pour des matières de renfort catalytique en oxydes de 2<> métaux de transition à base de cobalt du type Co304 (C), C02,84 Zn0,16 04 (CZ) et Co2CrO4 (CR) dont les activités catalytiques intrinsèques sont relativement équivalentes. On voit d'après ces histogrammes, que l'activité catalytique du matériau composite est étroitement liée à la teneur en matière de renfort catalytique sans incidence notable de leur nature. L'invention est également relative à des convertisseurs catalytiques pour véhicules automobiles comprenant un matériau composite tel que décrit ci-dessus. Si l'on se réfère à la figure 6, on voit un convertisseur 1 selon l'invention comprenant un support 2 muni d'un revêtement comprenant un matériau composite 4 présentant des propriétés catalytiques. Le support 2, qui assure essentiellement la tenue mécanique du convertisseur dans son ensemble, est de type classiquement utilisé pour la fabrication de convertisseurs. i5 Ainsi, selon l'invention, le support 2 peut être métallique ou céramique avec une structure de tout type connu pour la fabrication de convertisseurs, adaptée à la conversion des gaz d'échappement. Pour les supports métalliques, on utilise avantageusement des aciers contenant du chrome, de préférence de structure ferritique ou austénique. Des matériaux tels que décrits dans les demandes de brevet EP 497 992 et EP 246 939 sont particulièrement adaptés à la fabrication de convertisseurs selon l'invention. Le support peut par exemple se présenter sous la forme de feuillards dont l'épaisseur est comprise préférentiellement entre 30 um et 100 gm, avantageusement Im. 2,( Selon d'autres variantes de réalisation, on peut employer des fils de diamètre compris préférentiellement entre 10 et 350 gm. On peut encore prévoir l'emploi de mousses métalliques constituées de brins de diamètre équivalent à celui des fils précités. Les techniques de mise en forme du support à partir de ces matériaux sont de tout type connu. On peut citer à titre d'exemple, dans le cas des feuillards, l'empilement de couches individuelles de tôles d'acier, la formation de structures alvéolaires ou en nids d'abeilles tels que décrits dans les documents FR 2 577 616, EP 317 075, EP 117 602, WO 90/ 03220, EP 336 106, DE 4 129 893, WO 92/02716, EP 434 539 et EP 693 316. Dans le cas de fils métalliques, on peut également prévoir par exemple la formation d'une structure alvéolaire en passant par la fabrication de tissés, treillis, tricots notamment comme décrit dans la demande FR 2 257 340. Dans le cas de mousses métalliques, l'opération de mise en forme peut consister en une simple découpe aux dimensions choisies. Dans le cas de supports céramiques, on utilise avantageusement des monolithes en cordiérite, de préférence à 64 cellules par inch et de formule 5SiO2, 2A1203, 2MgO. Selon l'invention, on préfère les supports métalliques, en acier inoxydable, qui présentent certains avantages par rapport aux supports céramiques notamment de par leur faible inertie thermique et leur meilleure résistance aux chocs thermiques. Selon l'invention, on met en forme le support 2 d'échappement à convertir. On peut procéder à la mise en forme du support avant ou après formation du revêtement catalytique comme décrit ci-après, ce second mode étant préféré. Dans le cas d'un support céramique, la mise en forme définitive du support est réalisée avant l'élaboration du revêtement catalytique. Par ailleurs, le support 2 peut être muni d'une ou plusieurs couches d'interface 3 qui favorisent l'adhérence du revêtement en matériau composite. Il peut s'agir par exemple d'une couche à base de nickel, de zinc ou de cuivre. Pour certains matériaux composites notamment à matrice chrome, le support est à la fois muni d'une couche de nickel revêtue d'une couche de zinc ou de cuivre. Ces couches d'interface ou intermédiaires sont de faible épaisseur, en général inférieure à 1,5 Mm. En outre, selon la technique de formation de leur revêtement catalytique à base du matériau composite, le support peut également être modifié. Par exemple, pour un support céramique, il peut être nécessaire de procéder à une métallisation, comme cela est décrit ci- après. Conformément à l'invention, le support est muni sur au moins l'une de ses faces, du matériau composite décrit ci-dessus, formant revêtement catalytique à la surface dusupport. Il présente avantageusement une épaisseur inférieure à 100 um, et plus préférentiellement une épaisseur comprise entre 1 et 10 gm. Selon un autre aspect de la présente invention, le matériau composite tel que décrit précédemment est utilisé pour la conversion des substances polluantes, sans support. Dans ce cas, le revêtement en matériau composite est formé sur un support comme décrit ci-après, puis est séparé de ce support et mis en forme, pour constituer un convertisseur catalytique en lui-même. On prévoit alors un revêtement en matériau composite d'une épaisseur suffisante pour qu'il présente des propriétés mécaniques adaptées à une mise en forme, seul, selon une structure convenant pour la conversion des gaz d'échappement. Cette épaisseur est alors de préférence comprise entre 30 et 100 Mm, plus préférentiellement encore comprise entre 40 et 80 pm. Le convertisseur peut ainsi se présenter par exemple sous la forme d'un enroulement du matériau composite élaboré sous forme de "feuille" selon différents types de structures, par exemple pour former une structure alvéolaire, semblable à un convertisseur avec support. Quel que soit le mode de réalisation de l'invention, la surface du matériau composite peut être localement enrichie en matières(s) active(s) additionnelle(s). Si l'on se réfère à la figure 7, on voit la présence d'une couche 5 contenant de telles matière(s) active(s) additionnelle(s) à la surface du matériau composite 4. Celles-ci sont choisies parmi les métaux précieux et les oxydes métalliques, de préférence des oxydes de métaux de transition et peuvent comprendre ces matières seules ou J5 en combinaison. Leur teneur est avantageusement comprise entre 0,1 et %. Dans le cas des métaux précieux par exemple, la teneur est avantageusement plus faible que celles des 2) catalyseurs commerciaux actuels. Le procédé d'élaboration du convertisseur selon l'invention va maintenant être décrit. Ce procédé comprend, tout d'abord la préparation des poudres utilisées comme matières premières pour former la ! matrice métallique et la ou les matières de renfort catalytique du matériau composite. La préparation des poudres métalliques et d'oxydes de métaux de transition, de dimensions et morphologie appropriées, se fait par des méthodes connues en soi. 1, Selon une variante de réalisation de l'invention, on peut également prévoir l'incorporation dans la matrice métallique de particules de précurseurs des matières de renfort catalytique recherchées. Ces précurseurs conditionnent la morphologie et la taille des particules de matières de renfort catalytique. Pour les métaux précieux, les précurseurs peuvent consister en des hydroxydes de métaux précieux mais ne sont pas particulièrement limités selon l'invention. On procède comme cela est connu dans la technique. Pour les oxydes métalliques, les précurseurs peuvent consister par exemple en des hydroxydes, oxalates, citrates, carbonates, hydroxycarbonates, oxyhydroxydes, etc. contenant un -*ation d'un métal choisi parmi l'ensemble des métaux défini pour la matière de renfort catalytique, auquel cas on obtient au final un oxyde métallique simple, ou plusieurs cations différents auquel cas on obtient au final un oxyde mixte. 1é Selon un mode de réalisation de l'invention, on peut obtenir des précurseurs d'oxydes par addition de deux solutions distinctes dont l'une contient un sel d'au moins un métal souhaité et l'autre contient un agent de précipitation acide ou basique comme décrit dans la demande FR 95 13 810. Les sels de la première solution sont choisis parmi des sels de métaux de transition, de métaux alcalino- terreux et de lanthanides tels que Mn, Fe, Cr, Co, Ni, Zn, Y, La, Ca, Sr, etc., notamment parmi les nitrates, sulfates et chlorures de ces éléments. L'agent précipitant de la seconde solution est choisi parmi l'acide oxalique, l'acide citrique, l'oxalate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, la soude, la potasse, l'ammoniaque et les bases organiques. Le solvant de chaque solution comporte de l'eau distillée. La concentration des réactifs dans chaque solution est comprise entre 0,2 et 2 mole/l. Eventuellement, le solvant comporte également un alcool ou polyol, le rapport volumique d'alcool ou polyol et d'eau distillée dans le solvant étant compris entre 0 et 60 % pour la première solution, et 0 et 100 % pour la seconde solution. Chaque solution peut être légèrement acidifiées, notamment pour améliorer la dissolution des sels de départ. Les solutions peuvent être préparées et additionnées à température ambiante. Dans certains cas, les solutions 1 peuvent être chauffées à une température comprise entre 20 et 60 C, soit pour améliorer la dissolution des sels, soit pour augmenter la vitesse de précipitation lors de l'addition des deux solutions. De préférence, on contrôle l'addition d'une solution à l'autre au moyen d'une pompe péristaltique dont le débit est réglé entre 1 et 1000 ml/mn. En variante, l'addition des solutions peut être quasi instantanée en versant rapidement une solution dans l'autre. ) Après addition des solutions, on sépare le précurseur du milieu de précipitation (eaux mères) par filtration, centrifugation, ou essorage, puis on lave ce précurseur plusieurs fois, de préférence quatre à six fois, au moyen d'un volume d'eau distillée d'environ un litre pour 100 g de précurseur. Le précurseur est ensuite séché, dans une étuve ou sur un bain de sable, à une température comprise entre 50 et 90 C, pendant 10 à 30 heures. De préférence, préalablement au séchage du précurseur, on lave ce dernier à l'éthanol à 95 % pour optimiser le séchage, et après séchage du précurseur, les particules de ce dernier sont calibrées pour atteindre une taille comprise entre 100 et 500 Mm, notamment par tamisage forcé. Une taille inférieure est trop coûteuse à obtenir. Une taille supérieure conduirait à des hétérogénéités de température du traitement thermique ultérieur du précurseur. Après formation du précurseur, on traite thermiquement ce dernier pour former la poudre d'oxyde, cette poudre comportant au moins un oxyde simple ou mixte. Le traitement thermique du précurseur est effectué de manière à conserver la forme générale des particules du lt précurseur. Le traitement thermique du précurseur comporte deux étapes successives de chauffage, l'une dite à basse température et l'autre dite à température élevée. L'étape à basse température comprend deux phases, à savoir une première phase de montée en température rapide et une seconde phase de montée en température lente. Au cours de la première phase, on chauffe le précurseur jusqu'à une température de 150'C, à une vitesse de 100 à 200'C/h, pour parfaire la deshydradation du 2> précurseur. Au cours de la seconde phase, on chauffe le précurseur jusqu'à une température finale comprise entre 300 et 500'C, à une vitesse de 10'C/h, pour décomposer le précurseur en oxydes en conservant la forme générale initiale des particules, la température finale étant maintenue pendant 0,5 à 2 h. L'étape à température élevée du traitement thermique comprend le chauffage du précurseur oxydé jusqu'à une température comprise entre 300 et 1000lC, soit instantanément, par exemple par introduction dans un four chaud, soit progressivement, à une vitesse de 150'C/h, pour homogénéiser les oxydes par diffusion des ions. Le traitement thermique du précurseur que l'on vient de décrire est effectué dans une atmosphère classique, notamment dans l'air, le chauffage du précurseur étant effectué dans des fours classiques. De préférence, l'étape à température élevée du traitement thermique est suivie d'un refroidissement du précurseur oxydé et chauffé, soit très rapidement, notamment par trempage, soit lentement à une vitesse comprise entre 50 et 200'C/h, de manière à conserver la forme générale initiale des particules. 1X} Ce procédé permet la préparation, par chimie douce, de poudres d'oxydes métalliques à caractéristiques morphologiques déterminées. Le procédé selon l'invention comprend par ailleurs la fabrication éventuelle du support céramique en lui-même qui se fait de manière connue comme indiqué par exemple ci-avant. En ce qui concerne les supports métalliques, ceux-ci présentent d'une manière générale, une faible surface spécifique et n'ont pas d'activité dans la réduction des principaux effluents gazeux nocifs. Une fois formés, on réalise avantageusement un traitement de surface, de façon à en augmenter artificiellement la rugosité, la surface spécifique et l'activité catalytique, et favoriser l'adhérence des revêtements formés ultérieurement. On peut ainsi procéder à un traitement d'attaque par voie mécanique telle que par sablage, ou par voie chimique telle qu'à l'aide d'un acide. On crée de cette manière des rugosités dans l'acier du support, qui contribuent à l'augmentation de la surface spécifique et à l'amélioration de l'adhérence des revêtements ultérieurement formés. Par ailleurs, on peut aussi réaliser un traitement de dégraissage, notamment par voie électrolytique. En plus de son pouvoir de microdégraissage, cela permet d'éliminer les oxydes d'aluminium éventuellement formés après décapage acide. i5 On élimine, autant que de besoin, les corps étrangers solides ou liquides tels qu'oxydes ou hydroxydes métalliques en surface qui pourraient faire obstacle à l'adhérence du revêtement catalytique sur la surface du support, en particulier si le revêtement est formé par voie électrolytique. Par ces traitements de surface préalables, on rend ainsi la surface du support mieux réceptive au revêtement catalytique à base de matériau composite. Pour améliorer encore l'adhérence des revêtements JI actifs, on peut avantageusement former une ou plusieurs couches d'interface à la surface du support, préalablement à la formation du matériau composite. A cette fin, on prévoit de préférence la formation d'une couche intermédiaire (entre support et matériau composite) à base de nickel (nickelage de Wood), de zinc ou de cuivre. On procède classiquement par voie électrolytique, en milieu acide. On peut prévoir la formation de plusieurs couches intermédaires successives, notamment pour les revêtements en matériau composite à matrice chrome comme cela a déja été indiqué précédemment. Ces couches métalliques intermédaires sont également avantageuses en ce que, après traitement thermique, les composés métalliques fortement avides d'oxygène qu'elles contiennent, comme par exemple le cuivre, diffusent sur au moins une face du matériau et peuvent ainsi participer à la conversion des effluents gazeux. Le procédé selon l'invention est essentiellement caractérisé par la formation du matériau composite sur au moins une face du support. Cette étape peut être avantageusement réalisée par voie humide comme par exemple par codéposition électolytique, par codéposition chimique ou par électophorèse. La codéposition électolytique est une voie préférée selon l'invention. Selon ce premier mode de formation du matériau It composite, on réalise un codépôt cathodique sur le support (formant cathode). Le support est alors en matériau conducteur ou est rendu conducteur, notamment par métallisation. C'est le cas par exemple des supports en céramique. La métallisation peut se faire par voie chimique oxydo-réductrice autocatalytique ou par voie physique comme par exemple par condensation d'atomes, PVD, CVD, à l'aide d'une torche à plasma ou par toute autre méthode connue, adaptée à la métallisation recherchée. 2> L'anode peut être du type anode soluble auquel cas elle est à base de métal ou alliage choisi parmi ceux mentionnés précédemment, destiné à former la matrice du matériau composite. Le métal se dissous dans le milieu électrolytique au fur et à mesure du processus, ce qui permet d'enrichir le milieu de façon continue. En variante, on peut prévoit une anode insoluble qui est inerte et n'intervient pas dans le processus électrolytique. Il peut s'agir d'une anode en titane platiné ou platine. Dans ce cas les métaux (ou alliages) sont ajoutés au bain d'électrolyte, notamment sous forme de sels. Par ailleurs, on incorpore des particules de matières de renfort catalytique ou de précurseurs de celles-ci dans le bain d'électrolyte contenant les métaux (ou alliages) dissous destinés à former la matrice. Les particules incorporées sont avantageusement maintenues en suspension homogène. Pour cela, on procède soit par voie chimique à l'aide de tensioactifs appropriés. Cette voie n'est cependant pas préférée selon l'invention car ces tensioactifs peuvent être polluants pour les bains d'électrodéposition et/ou les dépôts électolytiques. 1[) Conformément à l'invention, on préfère maintenir les particules en suspension par voie mécanique à l'aide de mouvements vibratoires de faible amplitude. La mise en mouvement des particules se fait la plupart du temps par pompage de l'électrolyte et des particules qu'il contient et injection de l'ensemble dans la cellule électrolytique avantageusement de forme conique dans sa partie inférieure. * Une agitation trop faible entraine la sédimentation des particules en suspension. ) Une agitation trop forte engendre un regime turbulent qui peut provoquer l'agglomération des fines particules ainsi qu'un effet de rebondissement des particules sur la surface de l'électrode du fait de l'énergie cinétique trop importante qui leur est apportée. Quelle que soit la technique adoptée, l'agitation sera ajustée de manière à permettre l'homogénéisation de l'ensemble formé par l'électrolyte et les particules en suspension dans celui-ci et éviter la sédimentation de ces particules. Dans le processus électrolytique, la matrice est formée par réduction des cations en solution. Selon ce mode de réalisation, on peut procéder à une codéposition galvanique o les particules de matière(s) de renfort catalytique ou précurseur(s) de celle(s)-ci sont maintenues en suspension durant la formation du dépôt cathodique sur le support, dépôt cathodique auquel ces particules sont incorporées. On procède avantageusement selon ce mode de réalisation pour la formation d'un matériau composite sur des électrodes (support) verticales de formes plus ou moins complexes. Selon une autre variante de réalisation, on procède à une codéposition par sédimentation o les particules de matière(s) de renfort ou précurseur(s) de celle(s)-ci sont mises en suspension par agitation de manière intermittente de l'électrolyte donnant lieu ainsi à une sédimentation des particules entre deux périodes d'agitation. 1> Cette variante est préférée pour la formation d'un matériau composite sur des électrodes horizontales (cas des support en tôles ou feuilles par exemple) à fort taux de particules. Les caractéristiques intrinsèques des particules 2<> mises en oeuvre, en particulier leurs nature, morphologie, granulométrie, ainsi que leur concentration et l'homogénéité de la suspension conditionnent les dépôts obtenus. Selon l'invention, l'électrolyte contient de l'eau, des sels métalliques (tels que chlorures, sulfates, sulfamates, nitrates, etc.), un agent tampon pour maintenir le pH. La concentration des sels métalliques est généralement comprise entre 0,1 et 5 M préférentiellement entre 0,3 et 3 M. En ce qui concerne les particules de matière(s) de renfort catalytique incorporées, elles présentent avantageusement une morphologie sphérique et surface spécifique de 20 à 40 m2/g, et des tailles de 0,5 à 5 Mm. La taille des particules est de préférence comprise entre 1 et 10 mm. La teneur en particules de l'électrolyte est avantageusement comprise entre 50 et 500 g/l. Elle est étroitement liée à la quantité de phase active déposée. La densité de courant d'électrolyse est comprise entre 1 et 40 A/dm2 et dépend étroitement du métal à déposer qui constituera la matrice. La vitesse de formation du matériau composite est avantageusement de 0,1 à 0,5 pm/min. L'influence de la teneur en particules de matière de renfort catalytique contenue dans l'électrolyte ainsi que l'influence de la densité de courant ont été étudiées, en ce qui concerne la quantité de matière de renfort catalytique incorporée dans la matrice métallique. Les figures 8 et 9 illustrent les résultats obtenus dans le cas d'incorporation d'oxyde de cobalt Co304 dans une matrice en nickel conduisant à la formation d'un matériau composite Ni/Co304. Par la figure 8, on voit que la teneur finale de matière active dans le matériau composite est étroitement liée à la teneur en particules de l'électrolyte. Par la figure 9, on voit que la densité de courant a aussi un effet considérable. Cette figure montre, par ailleurs, que les particules de plus faible surface spécifique s'incorporent plus facilement. D'autre part, l'influence de la morphologie (sphérique ou aciculaire) n'est notable que pour les particules de faible surface spécifique. Par le procédé de codéposition électrolytique, on obtient des microstructures très aérées en surface comme à coeur, et contenant des particules à leur surface. La surface spécifique du matériau obtenu est relativement faible (en général inférieur à 2,5 m2/g) mais il présente une activité catalytique satisfaisante. Selon un second mode de formation du matériau composite, on procède par dépôt chimique. D'une manière similaire à la codéposition électrolytique décrite précédemment, on met en suspension des particules de matière(s) de renfort catalytique ou précurseur(s) de celle(s)-ci dans un milieu liquide contenant des cations métalliques dissous. Cependant, la croissance de la matrice métallique se fait par réduction des cations métalliques contenus dans le milieu grâce, cette fois-ci, à l'emploi d'un réducteur chimique qui, pour sa part, s'oxyde au cours du processus. L'incorporation des particules de matière(s) de renfort catalytique ou précurseur(s) de celle(s)-ci s'effectue mécaniquement au cours de la croissance. La croissance du dépôt s'effectue d'une manière sensiblement homogène à la surface du support. A la différence du mode de réalisation précédemment exposé, celui-ci n'impose pas l'utilisation d'un générateur de courant et le substrat (support) n'est donc pas obligatoirement conducteur. Selon ce second mode de réalisation, on préfère choisir les métaux constitutifs de la matrice métallique parmi le nickel, le cobalt et le zinc. Dans le cas d'une matrice métallique en nickel, le milieu peut consister en une solution aqueuse contenant des sels de nickel sous la forme de chlorure ou sulfate apportant environ 4 à 7 g/l de nickel métal. La réduction des cations métalliques résulte de l'oxydation de l'hypophosphite de sodium (10 à 30 g/l) qui est un réducteur puissant. Le milieu peut comprendre aussi des complexants qui évitent la précipitation par exemple du phosphite de nickel, constribuent à fixer le pH et accélèrent la vitesse de dépôt. L'emploi de stabilisants permet d'augmenter la durée de vie du bain. Parmi les complexants qui peuvent être utilisés, on peut citer l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide citrique. Des exemples de stabilisants sont la thiourée, le plomb, l'indium. Les vitesses d'élaboration du matériau composite sont dans ce cas plus faibles, en général de l'ordre de 10 Mm/h ou moins. Selon un troisième mode de formation du matériau composite, on procède par déplacement de particules solides sous l'effet d'un champ électrique dans un milieu liquide. On réalise ainsi une cataphorèse ou anaphorèse, selon les cas. Selon cette voie, on met en suspension les particules métalliques destinées à former la matrice métallique ainsi que les particules de matière(s) de renfort catalytique ou précurseur(s) de celle(s)-ci dans une solution aqueuse et/ou organique. On. utilise de préférence un solvant ou mélange de solvants choisi parmi l'acétone, l'éthanol, l'isopropanol. On applique une différence de potentiel entre l'électrode à recouvrir et une électrode auxilliaire. Le champ électrique appliqué est de 50 à 500 V. Il induit une intensité qui dépend des réactions électrochimiques qui se produisent aux électrodes. Cette intensité est de l'ordre de 10 mA/dm2. Les particules en suspension se déplacent sous l'influence du champ électrique et viennent se déposer sur le support. On choisi judicieusement les particules métalliques et les particules de matière de renfort catalytique ou de précurseur de celle-ci en fonction de leurscaractéristiques de vitesse de déplacement de manière à atteindre le taux d'incorporation désiré de matière de renfort catalytique dans le matériau composite. On obtient une surface cohérente pour le revêtement en matériau composite après traitement thermique à une température proche de la température de fusion du métal (ou alliage). Après l'élaboration du matériau composite avec la croissance de la matrice métallique et l'incorporation des particules de matière(s) de renfort catalytique ou deprécurseur(s) de celle(s)-ci, on réalise un traitement thermique de décomposition des précurseurs et/ou de stabilisation. Le cas échéant, le traitement thermique permet la décomposition des précurseurs de matières de renfort catalytique, pour la formation de métal et/ou d'oxydes actifs tels que définis. Dans le cas de précurseurs de métaux précieux, on adapte le traitement de décomposition comme cela est connu en soi, en prévoyant notamment par exemple une réduction sous atmosphère hydrogénée. Le traitement thermique final est effectué à une température au moins égale à la température de fonctionnement du catalyseur, avec un minimum situé à 400 C. 0 Selon un autre aspect de l'invention, on peut enrichir localement la surface du revêtement en matériau composite avec une ou plusieurs matières actives additionnelles. Cela permet d'améliorer davantage les propriétés catalytiques. Ces matières actives additionnelles peuvent consister en des métaux précieux et/ou des oxydes métalliques, notamment des oxydes de métaux de transition, ces oxydes pouvant être simples ou mixtes. On peut procéder au dépôt par exemple par électrophorèse ou par imprégnation. Cette étape supplémentaire peut être opérée après traitement de stabilisation et/ou décomposition pour le revêtement composite ou avant celui-ci, auquel cas on procède à un seul traitement final. En variante, cette étape peut aussi être réalisée sur le convertisseur, une fois formé, c'est-à-dire après dépôt du revêtement en matériau composite sur son support, par exemple en feuillard et mise en forme, par exemple par enroulement concentrique de plusieurs feuillards. On peut aussi effectuer plusieurs dépôts successifs, avant et/ou après mise en forme du convertisseur. 2( On prévoit avantageusement un traitement thermique après dépôt, avant mise en forme du convertisseur, ainsi qu'un autre traitement thermique après dépôt et après mise en forme du convertisseur. Selon un autre aspect de l'invention, on peut procéder à la réalisation d'un matériau composite sur un support par l'une quelconque des méthodes sus-mentionnées puis à la séparation dudit matériau composite de son support. Dans ce cas, on élabore un matériau composite d'épaisseur suffisante pour conférer notamment les propriétés mécaniques nécessaires en particulier à sa mise en forme ultérieure. La séparation est réalisée chimiquement par exemple par attaque (dissolution) sélective. On utilise par exemple, à cet effet 100 g/l d'acide trichloroacétique et 500 ml/l d'ammoniac à 32 % qui permettent de dissoudre sélectivement les supports en cuivre. On peut également obtenir la séparation recherchée mécaniquement, notamment par délaminage ou pelage. Selon cette forme de mise en oeuvre de l'invention, on ne favorise pas l'adhérence entre le matériau composite et le support, notamment par des traitements de surface I particuliers comme précités, préalables à la formation du matériau composite. Le matériau composite catalytique ainsi isolé peut être mis en forme, notamment par enroulement concentrique à partir de feuillards préalablement séparés de leurs I5 supports de fabrication. Selon l'invention, la configuration des différents éléments constitutifs du matériau composite fait que la répartition sensiblement homogène des particules de matière(s) de renfort catalytique dans la matrice 2, métallique, conduit à une séparation physique des particules entre elles. La matrice métallique agit comme une barrière de diffusion aux températures rencontrées en milieux d'échappement. La croissance des particules par diffusion et diminution de leur nombre est ainsi limitée. Cette barrière évite ou retarde ainsi le frittage des poudres à l'intérieur du matériau composite aux températures d'utilisation, qui conservent alors leurs surface spécifique et activité catalytique initiales. Les particules de matière(s) de renfort catalytique ont un effet similaire sur la matrice métallique puisqu'elles empêchent le grossissement des grains et permettent au matériau de conserver ses propriétés mécaniques après plusieurs cycles thermiques. En outre, l'invention présente l'avantage de permettre l'élaboration de phases catalytiques contenant diverses matières actives, pouvant convertir sélectivement et efficacement les substances nocives contenues dans les gaz d'échappement. Elle présente également l'avantage de permettre d'enrichir localement la surface du matériau composite déjà catalytiquement actif par l'ajout d'autres matières actives, conduisant à une efficacité encore améliorée. Il est d'ailleurs notable qu'il est ainsi possible d'enrichir la surface du catalyseur composite en métaux précieux selon des teneurs sensiblement inférieures aux catalyseurs actuels, permettant ainsi un gain d'efficatité à moindre coût. La présente invention est illustrée plus en détail par les exemples qui vont suivre donnés à titre illustratif et non limitatif: 2i) EXEMPLES EXEMPLE 1 Sur un support en acier inoxydable ferritique de type ! FeCrAlY en forme de tôle de 50 im d'épaisseur (1 000 x 60 x 0,05 mm), on réalise les traitements de surface suivants: Le support est immergé dans des bains de dégraissage et de décapage pour éliminer de la surface tous les corps étrangers, solides et liquides, qui peuvent la recouvrir et aussi dissoudre ou détacher les composés chimiques présents tels que couche d'oxyde ou autres composés du métal. Le bain de dégraissage est composé essentiellement de soude caustique et d'un surfactant commercialisé sous le nom de GH50 par la société Frappaz. Le tableau 2 suivant indique les conditions d'utilisation: Le bain de décapage est constitué d'une solution d'acide chlorhydrique à raison de 400 ml/1 de HC1 à 37 %. Le décapage est réalisé entre les étapes de dégraissage et de dégraissage électrolytique. 1( Tableau 2: Conditions d'utilisation du bain de dégraissage GH50. Dégraissage Quantité Tempéranture Densité de courant Duree Clumique 80 g 700C O 10 un Electrochimuque80 I 20 C 5 A/dm2 3 min On réalise ensuite une couche d'interface en nickel par voie électrolytique, de très faible épaisseur, 2o inférieure à 1 Mm, en milieu chlorhydrique à partir d'un bain de Wood. L'électrolyse est effectuée sous une densité de courant relativement élevée et avec un faible rendement faradique. 2, Dans le cas de la formation ultérieure d'un matériau composite à matrice cobalt, on réalise avantageusement des sous-couches de zinc ou de cuivre, dans des bains acides, à la suite d'un pré-nickelage de Wood comme précité. Ces couches n'exèdent pas 1,5 Mm d'épaisseur. Le c tableau 3 ci-après indique les conditions électrolytiques d'élaboration des couches intermédiaires métalliques des couches de nickel et de cuivre. Tableau 3: Conditions d'élaboration des couches intermédiaires métalliques. Nickel de Wood Formule j Qualité Quantité (M/I)Quantité (g/I) Chlorure de NickelNiCI:. 5 H:O RP 1.00 240 l(> Acide chlorhydrique HCI - 37% 1.21 100 mIl/ Température 20 C pH 0 Densité de courant 10 A/dm2 Temps de dépôt (vitesse) 360 s (0.12 in/min) Cuivrage Formule Qualité Quantité (M/I)Quantité (g/I) Sulfate de cuivreCuSO., 5 H- O RP 0,84 210 Acide sulfurique H2SO4 RP 0,51 53 Température 20 C pH 0 Densité de courant 2 A/dm2 Temps de dépôt (vitesse) 90 s (0. 32un/min) Les traitements de surface réalisés pour le support en acier ferritique de type FeCrAlloy sont les suivants: - dégraissage chimique à 70'C pendant 10 mn, -décapage chimique en milieu chlorhydrique pendant mn suivi d'un décapage électrolytique de 24 secondes à A/dm2, - dégraissage électrolytique à 20'C pendant 3 mn à 5 A/dm2, - pré- nickelage à 20 C pendant 6 mn à 10 A/dm2, cuivrage à 20'C pendant 1,5 mn à 2 A/dm2, ce dernier traitement n'étant pas réalisé si le composite ultérieur est à matrice chrome. Deux rinçages sont effectués entre chaque traitement. On réalise ensuite un revêtement en matériau composite à matrice chrome ou cobalt à la surface du support précédemment obtenu. On procède par codéposition électrolytique comme I( indiqué ci-après: On utilise une poudre d'oxyde de cobalt Co304 obtenue par chimie douce à partir de précurseurs oxaliques présentant une surface spécifique de 40 m2/g pour une morphologie sphérique et une taille de 1 Mm en moyenne. Celle-ci est mise en suspension dans chacun des électrolytes définis dans le tableau 4, ci-après, à raison de 150 g/l. On utilise une anode soluble de cobalt pour les composites à matrice cobalt et une anode insoluble en titane platiné pour des composites à matrice chrome. La teneur en métaux dissous (chrome, cobalt) est de 0,3 M en cobalt et 3 M en chrome. La mise en suspension des particules dans l'électrolyte est obtenue par l'emploi d'un flux ascendant d'azote à un débit de 150 ml/min. Le tableau 4 suivant indique les conditions électrolytiques d'élaboration du matériau composite à matrice cobalt ou chrome. Tableau 4: Conditions d'élaboration des revêtements en matériau composite Composite i matrice Formule Qualité Quantité (M/A) Quantité (g/) cobalt Sulfate de cobalt CoSO4. 7HO0 RP 0,300 85 Chlorure de Calcium CaCI: RP 0,315 35 Chlorure de Potassium KCI RP 4.024 300 Hy droxyde de Baryum Ba(OH)-, 8HO RP 0,006 2 Température 55 C pH 2 Densité de courant 1.5 A/dn2 Temps de dépôt (vitesse) 20 min (0, 0 gn/min) Composite à matrice Formule Qualité Quantité (M/l) Quantité (g/l) chrome Acide chromique CrO3 RP 3,000 300 Ethanol C2H60 95 % 0,027 1.6 Hexafluoruresilicium de Na:SiF6 RP 0,005 sodium Acide nitrique HNO3 65 % 0,015 Hydrox\de de baryum Ba(OH)2, 8H.O0 RP 0,002 0.5 Température 15 C pH 0 Densité de courant 25 A/dm2 Temps de dépôt (vitesse) 16 rmin (0,35 xm/min) Le traitement thermique de stabilisation est réalisé à 400'C pendant 1 heure. La durée moyenne de réalisation du revêtement en matériaux composites, selon une épaisseur de 6 um, est inférieure à 1 heure. L'épaisseur du revêtement est ici limitée à quelques micromètres en raison de la présence du support métallique en acier inoxydable et de ses propriétés mécaniques intrinsèques, la contribution mécanique de la matrice du matériau composite, notamment en ce qui concerne la tenue du matériau, devenant alors négligeable. On obtient ainsi un catalyseur du type illustré sur 14> la figure 6 formé sur un support 2 en acier inoxydable ferritique du type FeCrAlY, et muni d'une couche intermédiaire 3 de nickel recouverte éventuellement d'une couche de cuivre dans le cas d'un matériau composite à matrice chrome et d'un revêtement 4 en matériau composite Co/Co304 ou Cr/Co304 formé au-dessus de la ou des couches intermédiaires. Le matériau présente une microstructure très aérée, la surface spécifique de la matrice étant de 0,2 à 0,8 m2/g et celle de la matière de renfort catalytique 2(> étant de 40 m2/g. La surface spécifique du matériau composite est de 1 à 3 m2/g. Sa surface est noire, fortement rugueuse. Sa résistance mécanique est équivalente à celle du support. Les propriétés catalytiques de ces matériaux pour une surface apparente de 2 x 12 cm2 sont indiquées dans le tableau 5 ci-dessous. Ces propriétés ont été déterminées en régime statique à 400'C avec des gaz simples (HC ou NOx) selon les réactions: 2NO + 2CO -> N2 + 02 + 2CO2 HC avec par exemple pour l'éthane C2H6: C2H6 + 7/202 ---> 2CO2 + 3H20 Tableau 5: Propriétés catalytiques Catahseur Cataheur NO, (400 C) HC (400 C) Taux de conversion Taux de conversion 0 % de renfort 60 %21 /aucun support + nmance Cobalt 6.2 % Co304 76 '%o 46 " 0 % de renforts 13'Y 2% support FeCrAIY + maince Cobalt 6.2 % Co30O48( % 31 0 % de renforts 20 % 21% [ le t aucun support + matnce Chrome 2.3 % Co30468 % 72 % 0 % de renforts 18% 16 % support FeCrAIY + matnce Cr 2.3 % Co304 76 % 60 % 1 5 EXEMPLE 2 On procède comme décrit à l'exemple 1. Après formation du revêtement en matériau composite Co/Co304 ou Cr/Co304, on réalise en surface un revêtement 2t additionnel en matière catalytique, par électrophorèse. Le revêtement par électrophorèse est réalisé après rinçage et séchage du revêtement en matériau composite précédemment déposé. Il.est obtenu dans une solution organique contenant g/1 d'oxyde de cobalt Co304. La totalité des particules (50 g/l) est chargée dans une solution contenant 5 ml d'isopropanol par gramme de poudre, 0,14 ml/g d'une solution de polyvinylpyrolidone (PVP) à 2,5 %, 0,125 ml/g d'acide acétique et 50 ml/g d'acétate de sodium. On obtient le chargement électrique des particules par échange ionique entre la solution et la surface des particules. Les particules de Co304 sont mises en suspension dans la solution par agitation mécanique pendant 2 heures. Après séparation des phases liquides et solides, la poudre est séchée à 140'C pendant 20 heures. La poudre est ensuite remise en suspension dans une solution pure d'isopropanol dans les mêmes conditions. Cette solution est fortement agitée avant dépôt de manière à bien mettre en suspension la totalité des particules. 1) Le dépôt est effectué sous une différence de potentiel de 240 volts, l'agitation étant alors nulle. La durée d'application de la tension est de 60 secondes. On obtient ainsi le déplacement et le dépôt d'environ 1 1 g de particules d'oxyde de cobalt Co304 sur une surface de 100 x S x 2 cm2. Après dépôt des revêtements, on réalise un frittage à 700'C dans un four à passage. On obtient ainsi un catalyseur du type illustré sur 2) la figure 7, formé sur un support 2 en acier ferritique FeCrAlY muni d'une couche d'interface 3 de nickel recouverte éventuellement d'une couche de cuivre dans le cas d'un matériau composite à matrice chrome, puis d'une couche 4 du matériau composite Co/Co304 ou Cr/Co304 et enfin revêtue d'une couche d'oxyde 5 obtenue par électophorèse. EXEMPLE 3 On réalise un convertisseur en forme de tube de 51 mm de longueur et de 25 mm de diamètre à partir des supports munis des revêtements tels qu'obtenus à l'issus des exemples 1 ou 2. Le convertisseur 10, illustré sur la figure 11, est formé à partir de 50 cm de feuillard ondulé 11 et de 50 cm de feuillard plan 12 par enroulement concentrique (comme schématisé sur la figure 10) de ces deux feuillards autour d'un axe 13 en acier inoxydable de 3 mm de diamètre. Comme on peut le voir sur la figure 10, l'ensemble est introduit dans un tube 14 en acier inoxydable de 25 mm de diamètre et de 51 mm de longueur. Après formation de ce convertisseur, on réalise le dépôt d'oxyde de cobalt Co304 ou d'oxyde mixte chrome- cuivre Cr2CuO4. I") Pour cela, on opère par imprégnation soit par une solution de nitrate de cobalt, soit par une solution mixte de nitrate de chrome et de nitrate de cuivre. Les conditions d'imprégnation chimique sont indiquées dans le tableau 6 suivant. I5 Tableau 6: Tableau des conditions d'imprégnation des catalyseurs. Imprémation Composition solution Durée d'imprégnation Cobalt. Co304 100 ml d'acétone Imprégnation C 120 g de nitrate de cobalt 30 min Dissolution I heure d'éthanol absolu Chrome-Cuivre: Cr:CuO4 25.3 g de nitrate de chrome 30 min Imprégnation RQ 8,8 g de nitrate de cuivre Dissolution heure L'imprégnation est suivie d'un traitement thermique de décomposition à 500'C pendant une heure qui provoque la formation des oxydes à la surface du convertisseur. Le traitement thermique est réalisé de la manière suivante: - chauffage jusqu'à une température de 150'C avec une vitesse de montée en température de 50'C par heure, - palier d'une heure à 150'C, - chauffage jusqu'à 500 C avec une vitesse de montée en température de 85'C par heure, - palier d'une heure à 500'C, - abaissement de la température jusqu'à la 1() température ambiante (20'C) avec une vitesse de diminution de température de 150'C par heure. La prise de masse des convertisseurs après imprégnation et décomposition thermique est de l'ordre de 1,14 g pour l'imprégnation Co304 et 0,65 g pour 17 l'imprégnation Cr2CuO4. L'augmentation de masse est liée d'une part au gain de masse qui provient de l'imprégnation chimique de composés actifs formant des oxydes accrochés chimiquement et mécaniquement au support et d'autre part, au gain de 2() masse qui résulte de l'oxydation des métaux formant le support. Cette dernière prise de masse est difficile à estimer, car elle est susceptible d'évoluer selon la nature des différentes couches. On situe l'épaisseur de la couche d'oxyde formée par imprégnation et décomposition dans une large fourchette de % autour de 1 Mm pour Co304 et de 50 % autour de 2 Mm pour Cr2CuO4. EXEMPLES 4 A 27: (, On réalise différents revêtements en matériau composite seul ou successivement en matériau composite puis en matière(s) active(s) additionnelle(s). On procède d'une manière similaire aux exemples précédents sur un support en acier ferritique de type FeCrAlY. Selon ces exemples, on fait varier la nature de la couche intermédiaire qui est soit en nickel soit en cuivre, la nature de la matrice du matériau composite qui est soit en chrome soit en cobalt, la présence ou l'absence d'un revêtement supplémentaire d'oxyde (matière active additionnelle) réalisé par cataphorèse ou par imprégnation. I() La poudre d'oxyde de cobalt est fabriquée à partir de la décomposition à 400'C de l'oxalate de cobalt et présente une surface spécifique de 40 m2/g. Les matrices cobalt et chrome sont obtenues selon les indications précédentes à partir de la réduction n eélectrolytique de leurs sels. Les imprégnations C0304 et Cr2CuO4 sont issues de la décomposition de solutions organiques (tableau 6). Leurs caractéristiques intrinsèques ne peuvent être déterminées car leur quantité est trop faible à la surface des catalyseurs. Le tableau 7 suivant résume les compositions des échantillons préparés Tableau 7: Tableau de composition des échantillons fabriqués. Support couhs Revtement Revêtement(s) supplémentaire(s) Nombre de Exemple couche Composite couches Absence 2 4 Imprégnation CoO04 3 5 1 0 l Imprégnation CrCuO4 3 6 Chrome Cataphorèse Co0O4 3 7 Cataphorèse puis imprégnation CotO4 4 8 Nickel Cataphorèse puis imprégnation Cr7CuO4 4 9 i Absence 2 10 Imprégnation Co1O4 3 1 1 Imprégnation CrCuO4 3 12 Cobalt Cataphorèse CotO4 3 13 Cataphorèse puis imprégnation CoQO4 4 14 Acier Cataphorèse puis imprégnation CrCuOA 4 15 ferritique Absence 2 16 FeCrAlloy Imprégnation CoO4 3 17 Imprégnation CrCuO4 3 18 Chrome Cataphorèse Co104 3 19 2 5 Cataphorèse puis imprégnation CoOA 4 20 Cuivre Cataphorèse puis imprégnation CrCuO4 4 21 Absence 2 22 Impregnation CoIO4 3 23 Imprégnation CrCuO4 3 24 3 0 Cobalt Cataphorése CotO4 3 25 Cataphorèse puis imprégnation CobO1 4 26 - 1. _ Cataphorese puis imprégnation Cr7CuO4 4 27 EXEMPLES 4, 10, 16 et 22: On réalise un convertisseur en forme de tube de 51 mm de longueur et de 25 mm de diamètre muni de revêtements tel qu'obtenus à l'issu de l'exemple 1, avec plus particulièrement les revêtements sucessifs indiqués au tableau 7. EXEMPLES 5, 6, 11, 12, 17, 18, 23 et 24: On réalise un convertisseur en forme de tube de 51 mm p) de longueur et de 25 mm de diamètre muni de revêtements tels qu'obtenus a l'issu de l'exemple 3, avec plus particulièrement les revêtements successifs indiqués au tableau 7. EXEMPLES 7, 13, 19 et 25: In5 On réalise un convertisseur en forme de tube de 51 mm de longueur et de 25 mm de diamètre muni de revêtements tels qu'obtenus à l'issu de l'exemple 2, avec plus particulièrement les revêtements successifs indiqués au tableau 7. EXEMPLES 8, 9, 14, 15, 20, 21, 26 et 27: On réalise un convertisseur en forme de tube de 51 mm de longueur et de 25 mm de diamètre muni de revêtements tels qu'obtenus à l'issu de l'exemple 2 puis des revêtements supplémentaires tels qu'obtenus à l'issu de l'exemple 3, avec plus particulièrement les revêtements successifs indiqués au tableau 7. Propriétés catalytiques On réalise des tests catalytiques au moyen d'un banc d'analyse dynamique. Les systèmes de mesure se rapprochent des conditions réelles d'un milieu d'échappement automobile, en fonction de la température, des taux de conversion du monoxyde de carbone (CO), des hydrocarbures (HC) et des oxydes d'azote (NOx). Les principales caractéristiques du banc de mesure utilisé sont les suivantes: - débit gazeux important: 30 1/mn, - chauffage de flux gazeux et non du catalyseur, - fonctionnement en régime dynamique par augmentation linéaire de la température, - adjonction d'eau et de CO2 dans le flux gazeux. On réalise le test en faisant passer sur un catalyseur obtenu selon les exemples précédents, un 1I mélange gazeux préchauffé dans un four et dont la température est augment7ée de façon linéaire jusqu'à 500'C, à raison de 40'C/mn. On réalise une analyse du mélange après passage sur le catalyseur, quasiment en temps réel, par spectrométrie IR. La composition du flux gazeux traversant le convertisseur est la suivante: - CO 250 ppm - C2 10 % - C3H6 (propène) 250 ppm -H20 10 % - NO 500 ppm -N2 QSP - 02 2,5 % La figure 12 montre les taux de conversion catalytique des hydrocarbures imbrûlés (HC) et du monoxyde de carbone (CO) à 300'C, obtenus avec des convertisseurs comprenant 1 à 3 couches de revêtement en matériau actif sur une couche d'interface de nickel. La première couche de matière active est formée par un matériau composite à matrice cobalt (C) ou a matrice chrome (R), la matière de renfort étant constituée d'oxyde de cobalt Co304. Selon les cas, il a été réalisé sur ce matériau composite un dépôt de matière active additionnelle soit par imprégnation soit par électrophorèse et imprégnation. Les résultats obtenus montrent que les composés à matrice cobalt sont plus actifs intrinsèquement que les matériaux composites à matrice chrome et convertissent plus facilement le monoxyde de carbone mais sont moins actifs vis-à-vis des hydrocarbures, du fait notamment de leur plus faible surface spécifique. Au contraire, les matériaux composites à matrice chrome se révèlent moins actifs d'une manière générale mais présentent une surface spécifique plus importante et contribuent plus efficacement à l'oxydation des hydrocarbures. On observe également d'après les résultats obtenus qu'une imprégnation chimique conduisant au dépôt d'oxyde de cobalt Co304 permet la conservation, même après traitement thermique, des propriétés catalytiques initiales des composés à matrice cobalt tandis qu'une imprégnation conduisant au dépôt d'oxydes mixtes chrome/cuivre permet d'améliorer les performances des matériaux composites à matrice chrome intrinsèquement plus 2, faibles. EXEMPLE 28 On réalise la formation d'un revêtement en matériau composite sur un support en acier inoxydable ferritique du type FeCrAlY de 50 pm d'épaisseur. Une sous-couche d'interface en nickel a été préalablement déposée par voie électrolytique après traitement de la surface du support comme indiqué dans l'exemple 1. * On réalise un revêtement en matériau composite présentant sur les deux faces du support et présentant une épaisseur de 3 pm. Ce matériau composite est à matrice cobalt, le cobalt noir étant à forte rugosité en rose des sables, et contient 6 % de particules sphériques d'oxyde de cobalt Co304 de surface spécifique de 40 m2/g obtenu par chimie douce. On procède à l'enroulement concentrique de 2 feuillards ainsi revêtus, l'un étant réalisé sur un support plan et l'autre étant ondulé. Les dimensions finales du convertisseur ainsi formé s'inscrivent dans un cylindre de 25 mm de diamètre et de 51 mm de longueur. On opère un traitement thermique de stabilisation de 1 2 heures à 500'C. On procède ensuite au dépôt d'une matière active additionnelle qui consiste en du platine, par imprégnation chimique. Le catalyseur absorbe totalement 2 ml d'une solution contenant 50 mg d'hexachloroplatinate. Le catalyseur résultant contient 17 mg de platine après nouveau traitement thermique à 300'C pendant 2 heures et sous atmosphère humide à 5 % d'hydrogène. Ce chiffre correspond à une teneur de 0,7 g de platine pour 1 000 cm3 de volume de catalyseur et est 2 2 EXEMPLE 28 COMPARATIF On analyse les performances catalytiques du convertisseur préparé selon l'exemple 28 par comparaison avec un catalyseur de référence. Cette référence est constituée d'un support monolitique en cordiérite, muni d'un wash-coat d'alumine et de 1,4 g de platine par litre de catalyseur. Les figures 13 et 14 montrent les résultats de conversion obtenus. La composition des gaz est la suivante: CO: 300 ppm NO: 300 ppm C3H6: 150 ppm C3H8: 150 ppm C02: 10 % 02: 10 % H20: 10 % Débit: 30 1/mn Selon ces résultats, on voit que: - les températures d'amorçage du catalyseur comprenant un revêtement en matériau composite sont plus l élevées, de l'ordre de 50'C, - les taux de conversion à 300'C, obtenus pour le monoxyde de carbone (CO) et le propane (C3H6) sont sensiblement les mêmes pour les deux types de catalyseur, - à 450'C, les taux de conversion des oxydes d'azote (NOx) sont sensiblement identiques mais, par contre, le catalyseur comprenant un matériau composite selon l'invention permet d'atteindre des taux de conversion du propane, hydrocarbure difficile à oxyder, plus importants. EXEMPLE 29 ) Sur un support en acier inoxydable ferritique de type FeCrAlY en forme de tôle de 50 pm d'épaisseur de dimensions 40 x 30 mm, on réalise les traitements de surface classiques de préparation, indiqués en exemple 1. Après réalisation, le cas échéant, de la couche d'interface en nickel électrolyte, on plonge le support dans un électrolyte de nickel chimique contenant des sels de nickel et un agent réducteur à base d'hypophosphite de sodium. On utilise en particulier un électrolyte distribué par la société Frappaz dénommé Ni216 contenant 6 g/l de nickel métal. La température est fixée à 90'C. La poudre d'oxyde de cobalt Co304 de 22 m2/g a été obtenue par chimie douce comme indiqué précédemment. La quantité de particules mises en suspension est de 100 g par litre d'électrolyte de nickel chimique. La vitesse d'obtention du dépôt est de 10 à 15 Mm/h. Un dépôt de 4 Mm a été réalisé en 20 minutes. La surface spécifique du composite Ni/Co304 contenant environ 4,5 % de Co304 est inférieure à 0,03 m2/g. Les taux de conversion catalytiques des HC et des NOx par analyse statique à 400'C, sont indiqués dans le tableau 8 ci-après. i(> TABLEAU 8: Catalyseur Surface spécifique Taux de conversion Taux de conversion _____ __ HC 400 C NO1 400 C Poudre Co304 22 m2/g 100 % 93 % Composite 0.03 m2/g 15 % 10 % Ni/Co304 21) D REVENDICATIONS 1/ Catalyseur en matériau composite, notamment pour convertisseur pour gaz d'échappement de véhicules automobiles, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice métallique dans laquelle se trouvent à l'état dispersé, de manière sensiblement homogène, des particules d'au moins une matière de renfort catalytique. 2/ Catalyseur en matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de matière de renfort catalytique consistent en des particules de métaux précieux et/ou de poudres d'oxydes de métaux de transition. 3/ Catalyseur en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les particules de matière de renfort catalytique sont des particules de platine, rhodium et/ou paladium. 4/ Catalyseur en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les particules de matière de renfort catalytique consistent en une poudre d'oxyde de formule AxByO4 dans laquelle A et B sont des cations métalliques choisis parmi les métaux de transition. / Catalyseur en matériau composite selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre d'oxyde est de structure spinelle ou pérovskite. 6/ Catalyseur en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la matière de renfort catalytique consiste en une poudre d'oxyde de colbalt (Co304), de cobaltite de zinc (Co2,84Zn0,1604) ou de cobaltite de chrome (Co2CrO4). 7/ Catalyseur en matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de matières de renfort de natures différentes. 8/ Catalyseur en matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de matière de renfort catalytique présentent une surface spécifique comprise entre 1 et 100 m2/g, de préférence entre 20 et 40 m2/g. 9/ Catalyseur en matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la taille des particules de matière de renfort catalytique est inférieure à 30 jm et est de préférence comprise entre 0,5 et 5 um. / Catalyseur en matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de matière de renfort catalytique sont de formes sphérique ou aciculaire. 11/ Catalyseur en matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice métallique est choisie parmi le cuivre, le nickel, le cobalt, le chrome, le fer, le zinc, le cadmium, l'argent, le platine, le rhodium, le ruthénium, le titane, le molybdène, la vanadium, le tungstène et leurs alliages ou les alliages d'aluminium. 12/ Catalyseur en matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice métallique est choisie parmi le cobalt et le chrome. 13/ Catalyseur en matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice métallique constitue entre 85 et 95 % en poids du revêtement composite. 14/ Convertisseur catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes. / Convertisseur catalytique selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend un support métallique ou céramique de forme adaptée à la conversion des gaz d'échappement et en ce que ledit matériau composite forme un revêtement catalytique sur au moins une face dudit support. 16/ Convertisseur catalytique selon la revendication , caractérisé en ce que le revêtement composite présente une épaisseur inférieur à 100 um, de préférence comprise entre 1 et 10 Mm. 17/ Convertisseur'catalytique selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend un support métallique en acier inoxydable contenant du chrome, de structure ferritique ou austénique. 18/ Convertisseur catalytique selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend une ou plusieurs couches d'interface entre le support et le revêtement composite. 19/ Convertisseur catalytique selon la revendication 18, caractérisé en ce que la couche d'interface est une couche de nickel, de zinc et/ou de cuivre. / Convertisseur selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est constitué par un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, mis en forme selon une structure adaptée à la conversion des gaz d'échappement. 21/ Convertisseur selon la revendication 20, caractérisé en ce que le matériau composite présente une épaisseur comprise entre 30 et 100 Mm, de préférence comprise entre 40 et 80 Mm. 22/ Convertisseur catalytique selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, caractérisé en ce que la surface du matériau composite est enrichie en matière(s) active(s) additionnelle(s) comprenant un ou plusieurs oxydes de métaux de transition et/ou métaux précieux. 23/ Convertisseur catalytique selon la revendication 22, caractérisé en ce que la teneur en matière(s) active(s) catalytique(s) est comprise entre 0,1 et 10 %. 24/ Elément de ligne d'échappement notamment pour véhicule automobile, caractérisé en ce qu'il comprend un convertisseur catalytique selon l'une quelconque des w0 revendications 14 à 23. / Procédé pouri'la fabrication d'un convertisseur catalytique comprenant un matériau composite, selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: Ji - préparer des poudres métalliques et le cas échéant d'oxydes métalliques présentant les dimensions et morphologie appropriées ou des précurseurs de celles-ci, destinées à former la matrice métallique et la ou les matière(s) de renfort catalytique du matériau composite; l - préparer un support métallique ou céramique destiné à recevoir le matériau composite; former, sur au moins une face dudit support, un revêtement en matériau composite comprenant une matrice métallique dans laquelle sont dispersées, de manière sensiblement homogène, des particules d'au moins une matière de renfort catalytique choisie parmi les métaux précieux et/ou les oxydes de métaux de transition; - traiter thermiquement l'ensemble obtenu. 26/ Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le revêtement en matériau composite est formé par codéposition électrolytique en présence d'un support en matériau conducteur ou rendu conducteur, l'électrolyte contenant des métaux dissous constitutifs de la matrice métallique ainsi que des particules en suspension d'au moins une matière de renfort catalytique ou précurseur de celle(s)-ci. 27/ Procédé selon l'une quelconque des revendications et 26, caractérisé en ce que l'on utilise une anode soluble comprenant le métal ou alliage destiné à former la matrice métallique du matériau composite. 28/ Procédé selon l'une quelconque des revendications à 27, caractérisé en ce que la teneur en particules solides de l'électrolyte est comprise entre 50 et 500 g/l. 29/ Procédé selon l'une quelconque des revendications à 28, caractérisé en ce que la densité de courant est comprise entre 1 et 40 A/dm2. / Procédé selon l'une quelconque des revendications à 29, caractérisé en ce que la concentration en sels métalliques dans l'électrolyte est comprise entre 0,1 et M, de préférence 0,3 et 3 M. 31/ Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le revêtement en matériau composite est formé par ) codéposition chimique à l'aide d'un réducteur chimique, dans un milieu contenant des métaux dissous constitutifs de la matrice métallique et des particules d'au moins une matière de renfort catalytique ou précurseur de celle(s)- ci en suspension. 32/ Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le revêtement en matériau composite est formé par cataphorèse ou anaphorèse, par application d'un champ électrique de 50 à 500 V à une solution aqueuse et/ou organique contenant des particules métalliques constitutives de la matrice et des particules d'au moins une matière de renfort catalytique ou précurseur de celle(s)-ci. 33/ Procédé selon l'une quelconque des revendications et 32, caractérisé en ce que la matrice métallique ainsi que la matière de renfort catalytique sont tels que définis par l'une quelconque des revendications 3 à 13. 34/ Procédé selon l'une quelconque des revendications à 33, caractérisé en ce que les particules de matière de renfort catalytique sont obtenues à partir de précurseurs de celles-ci. / Procédé selon l'une quelconque des revendications 31 à 34, caractérisé en ce que la matrice métallique est choisie parmi le nickel, le cobalt et le zinc. 36/ Procédé selon l'une quelconque des revendications à 35, caractérisé en ce que, préalablement à la formation du revêtement en matériau composite, on effectue un traitement d'attaque et/ou de dégraissage de la surface du support destinée à recevoir ce revêtement. 37/ Procédé selon l'une quelconque des revendications à 36, caractérisé en ce que, préalablement à la réalisation du revêtement en matériau composite, on forme 2<> une ou plusieurs couches d'interface sur la surface du support destinée à recevoir ce revêtement notamment à base de nickel, de zinc et/ou de cuivre. 38/ Procédé selon l'une quelconque des revendications à 37, caractérisé en ce que la surface du revêtement en matériau composite est enrichie avec une ou plusieurs matières actives additionnelles notamment par électrophorèse ou par imprégnation, choisie(s) parmi les métaux précieux et/ou les oxydes de métaux de transition. 39/ Procédé de préparation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on forme un revêtement en matériau composite sur un support comme décrit selon l'une quelconque des revendications 25 à 38, et on sépare ce revêtement dudit support, notamment par pelage ou dissolution.