Brevet FR2767271A1 — publié le 19990219

CATALYSEUR D'OZONATION ET PROCEDE D'OZONATION D' HYDRATES DE CARBONE METTANT EN OEUVRE UN TEL CATALYSEUR La présente invention a pour objet un catalyseur d'ozonation. L'invention a également pour objet un procédé d'ozonation d'hydrates de carbone mettant en oeuvre un tel catalyseur d'ozonation. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'ozonation d'hydrates de carbone qui met en oeuvre un catalyseur comprenant au moins un halogénure et du ruthénium. L'invention a encore pour objet des dérivés acides d'hydrates de carbone susceptibles d'être obtenus par la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention ainsi que leur utilisation dans la formulation de compositions lessivielles ou détergentes. Dans la présente invention, on entend par hydrates de carbone les monosaccharides, les oligosaccharides et les polysaccharides, ainsi que les composés dérivés de ceux-ci par réduction du groupement carbonyle (alditols), par oxydation d'un ou plusieurs groupements terminaux en acides carboxyliques, ou par remplacement d'un ou plusieurs groupements hydroxy par un atome d'hydrogène, un groupement amino, un groupement thiol ou un groupement hétéroatomique similaire. Les hydrates de carbone, au sens de l'invention, comprennent également les dérivés de ces composés. Ainsi, le procédé conforme à l'invention peut être appliqué, sans que cette liste soit limitative - aux hydrates de carbone de faible poids moléculaire tels que le xylose, l'arabinose, le glucose, le fructose, le mannitol, le sorbitol, le lactitol, le maltitol, le tréhalose, les hydrolysats d'amidon, ... ; - aux hydrates de carbone de nature polymérique tels que l'amidon, la cellulose, les dextranes, les arabanes, les xylanes, les arabinoxylanes, les fructosanes, l'inuline, les gommes, les hémicelluloses, les mucilages, les pectines ou leurs hydrolysats, ou les produits en dérivant par estérification, éthérification, réticulation, ou bien encore des polymères synthétiques obtenus par polymérisation de divers monosaccharides en présence d'acide et à haute température, tels que le polydextrose qui est un polymère très ramifié du glucose. Un intérêt d'ozoner les monosaccharides, et surtout leurs polymères, réside dans l'obtention de molécules hydroxylées qui deviennent porteuses de groupements carboxyliques. On sait que de telles molécules montrent d'intéressantes propriétés séquestrantes. Ces propriétés séquestrantes peuvent être exploitées dans le domaine des ciments, mortiers et bétons où des sirops de glucose oxydés par l'eau de Javel ont déjà été proposés comme retardateurs de prise, par exemple dans la demande de brevet britannique GB-A-2.075.502. Elles peuvent aussi être exploitées dans le domaine de la détergence où des sirops de glucose, oxydés cette fois par un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble, ont été proposés pour le nettoyage d'articles en verre ou en rectal, ou à titre d'additifs pour détergents ainsi qu'il en est question par exemple dans la demande de brevet européen EP-A-232.202. Tous ces polysaccharides oxydés de l'art antérieur sont porteurs de fonctions carboxyliques et, au même titre que d'autres acides carboxyliques tels que l'acide citrique, l'acide gluconique ou les acides polyacryliques, présentent des propriétés séquestrantes qui permettent à ces produits de jouer le rôle de "builders" ou de "cobuiffiders" dans les formulations lessivielles ou détergentes. Cependant, aucun d'entre eux ne réunit à lui seul, et à un degré suffisant, toutes les qualités suivantes pouvoir séquestrant élevé, - pouvoir dispersant élevé, - biodégradabilité élevée, - stabilité élevée, à la chaleur et en milieu alcalin, - prix attractif, qui sont celles que l'on prête à un "builder" ou "cobuilder" idéal. En outre, la tendance étant à ce que les compositions lessivielles ou détergentes deviennent de plus en plus concentrées en produits réellement actifs : tensioactifs, enzymes, agents de blanchiment, i reste de moins en moins de place pour le système "builde-cobuilder" dont le rôle essentiel se réduit après tout à ne corriger que les imperfections des eaux de lavage et notamment leur teneur en sels alcalino-terreux. I1 existait donc un besoin de mettre au point un produit pouvant servir de "builder" ou de "cobuilder" dans les compositions lessivielles ou détergentes modernes et qui possède simultanément toutes les qualités évoquées plus haut. Et c'est en travaillant sur ce thème de recherche que la Demanderesse a mis au point un nouveau catalyseur d'ozonation apte à catalyser l'action de l'ozone sur au moins un composé comportant des fonctions chimiques réagissant avec l'ozone. En poursuivant ses efforts de recherche, la Demanderesse a mis au point un procédé d'ozonation d'hydrates de carbone utilisant un tel catalyseur et permettant d'accéder à des produits oxydés possédant simultanément toutes les qualités mentionnées ci-dessus. Ainsi, au terme de nombreux essais, la Demanderesse a démontré qu'en mettant en oeuvre le catalyseur conforme à l'invention dans un procédé d'ozonation d'hydrates de carbone - il était possible de fabriquer, industriellement et à faible coût, des dérivés acides d'hydrates de carbone présentant d'excellentes propriétés séquestrantes leur permettant d'être utilisés comme retardateurs de prise dans le domaine des ciments, mortiers et bétons - il était possible également de fabriquer, industriellement et à faible coût, des dérivés acides d'hydrates de carbone remplissant toutes les conditions exigées pour jouer le rôle de "builder" ou de "cobuilder" dans des compositions lessivielles ou détergentes et ceci, à partir de matières premières peu coûteuses - on obtenait des produits dont les pouvoirs séquestrant et dispersant étaient d'un niveau tel que leur emploi dans les lessives se traduit par des taux de redéposition et des taux d'incrustation très faibles des étoffes lavées avec ces lessives - on obtenait des produits aisément biodégradables - les produits ainsi obtenus étaient suffisamment stables pour supporter à la fois les contraintes thermiques liées aux procédés de séchage des compositions lessivielles et les contraintes chimiques liées à la stabilité de molécules organiques dans ces compositions lessivielles fortement alcalines. En tout premier lieu, la présente invention concerne donc un catalyseur d'ozonation comprenant au moins un halogénure et du ruthénium. Le catalyseur conforme à l'invention peut être mis en oeuvre sur tout composé comportant des fonctions chimiques aptes à réagir avec l'ozone. Il en est ainsi par exemple des alcools primaires à chaîne hydrocarbonée tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol dans la mesure où ceux-ci sont solubles dans l'eau aux températures de la réaction d'ozonation ainsi que des diols. Il en est ainsi également des hydrates de carbone. A la connaissance de la Demanderesse, seuls RAKOVSKY, SHELDON et RANTWIJK [Oxidation Communications 19, No 4, 482-498 (1996)1 ont effectué des investigations sur l'ozonation d'hydrates de carbone éventuellement catalysée par du ruthénium. Dans ce document, ces auteurs avaient pour objectif de développer des méthodes sélectives d'oxydation de sucres en position C2-C3 en utilisant l'ozone comme oxydant terminal (c'est-à-dire en quantité stoechiométrique). L'action directe de l'ozone sur les sucres (les produits étudiés sont le glucose et le mannitol) est décrite comme non sélective, donnant lieu à des coupures en position C2-C3 et C1-C4 notamment. Les sels de ruthénium (comme RuO4) sont connus pour améliorer la sélectivité de la coupure de la liaison C-C. Ces sels sont obtenus par oxydation des sels de ruthénium (III) avec l'eau de Javel. Les auteurs ont donc cherché à remplacer l'oxydant terminal par l'ozone. Mais la conclusion qu'ils tirent de leurs travaux est que la transformation du Ru(III) en Ru(VIII) par l'ozone est trop lente pour rendre le système catalytique. Les mêmes auteurs ont ensuite cherché à préparer l'eau de Javel par oxydation à l'ozone des halogénures (chlorure, bromure) en quantité catalytique. Mais là encore, la conclusion à laquelle ils aboutissent est que la vitesse de génération des ions hypobromites ou hypochlorites est trop lente pour rendre le système catalytique. Ainsi, selon les dires mêmes des auteurs, l'ozone ne peut être utilisé dans ces deux cas. A aucun moment, RAKOVSKY et ses collaborateurs n'ont associé à la fois du ruthénium, un halogénure et de l'ozone pour oxyder un hydrate de carbone. La Demanderesse a trouvé, et c'est avant tout ce qui est à la base de l'invention, que la présence simultanée de ruthénium, d'au moins un halogénure et d'ozone permettait d'oxyder (ou d'ozoner), de façon catalytique, les hydrates de carbone. Le ruthénium peut être sous forme homogène ou sous forme hétérogène. Ainsi, le ruthénium peut être sous la forme soluble de ruthénium (III) . Dans ce cas, le chlorure est avantageusement préféré. Le ruthénium peut également se trouver, dans le catalyseur selon l'invention, à des degrés d'oxydation supérieurs (Ru(VIII) par exemple). Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le ruthénium est choisi dans le groupe constitué de Ruz13, Ruz , -RuO, Ru/C, Ru-Silicalite, Ru/zéolithes et Ru/TiO2. Le ruthénium est présent dans le catalyseur conforme à l'invention en une quantité comprise entre 0,001 et 10 équivalents molaires, de préférence entre 0,001 et 5 équivalents molaires et plus particulièrement entre 0,001 et 1 équivalent molaire par rapport au substrat à oxyder. Le rapport halogénure / ruthénium, dans le catalyseur conforme à l'invention, est compris entre 1 et 2000. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'halogénure est un bromure. Il est avantageusement constitué par du bromure de sodium. L'halogénure est présent en une quantité comprise entre 0,01 et 1000 équivalents molaires, de préférence entre 0,01 et 500 équivalents molaires et plus particulièrement entre 0,01 et 100 équivalents molaires par rapport au substrat à oxyder. L'invention concerne également un procédé d'ozonation d'hydrates de carbone, caractérisé par le fait qu'une solution aqueuse d'au moins un hydrate de carbone est mise au contact d'un catalyseur comprenant au moins un halogénure et du ruthénium. Selon la présente invention, l'hydrate de carbone est choisi dans le groupe constitué par les monosaccharides, les oligosaccharides, les polysaccharides ainsi que les composés dérivés de ceux-ci par réduction du groupement carbonyle (alditols), par oxydation d'un ou plusieurs groupements terminaux en acides carboxyliques, ou par remplacement d'un ou plusieurs groupements hydroxy par un atome d'hydrogène, un groupement amino, un groupement thiol ou un groupement hétéroatomique similaire. Les hydrates de carbone, au sens de l'invention, comprennent également les dérivés de ces composés. De préférence, les hydrates de carbone mis en oeuvre dans le procédé conforme à l'nvention ont un degré de polymérisation moyen supérieur oi égal à 3. Plus préférentiellement encore, les hydrates de carbone mis en oeuvre dans le procédé de l'invention ont un degré de polymérisation moyen compris entre 3 et 90, de préférence entre 20 et 70. Ceci s' explique par le fait que les hydrates de carbone ayant les degrés de polymérisation moyens préférés développent les pouvoirs séquestrants les plus élevés quand ils sont oxydés par le procédé selon l'invention. En particulier, d'excellents résultats ont été obtenus, en termes de pouvoir séquestrant, en mettant en oeuvre dans le procédé conforme à l'invention, des dextrines obtenues par grillage à sec d'amidon en présence d'acide, des maltodextrines obtenues par hydrolyse à l'a-amylase de l'amidon, des amidons prégélatinisés. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on dissout l'hydrate de carbone dans l'eau pour obtenir une solution aqueuse présentant une matière sèche comprise entre 1 et 60 %, de préférence entre 1 et 30 % et en particulier entre 1 et 15 t. On peut donc procéder à l'ozonation d'hydrates de carbone avec des concentrations relativement élevées. La Demanderesse a découvert qu'en fait, ce sont surtout des problèmes de solubilité ou de viscosité qui limitent les concentrations auxquelles on peut procéder aux ozonations selon le procédé de l'invention. On peut par exemple procéder à l'ozonation de substances de faible poids moléculaire telles que le xylose, l'arabinose, le glucose, le fructose, le mannitol, le sorbitol, le lactose, le lactitol, le maltitol, le tréhalose, les hydrolysats d'amidon, ... à des concentrations largement supérieures à 100 g / 1. Dans la mesure où l'on désire oxyder des hydrates de carbone de nature polymérique tels que l'amidon, l'inuline, la cellulose, les pectines, les gommes ou leurs hydrolysats ou les produits en dérivant par estérification, éthérification, réticulation ..., la limite de concentration des solutions à ozoner sera celles des contraintes imposées par la viscosité des solutions. Cependant, cette limite sera d'autant plus haute que la température du milieu réactionnel sera plus élevée. Et c'est là un autre atout du procédé conforme à l'invention puisque ce dernier n'est pas soumis à des contraintes de températures telles qu'elles rendraient impossible l'ozonation de certains hydrates de carbone du fait de leurs viscosités en solution aqueuse. Ainsi, le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 0 et 1000C, de préférence entre 0 et 50"C et en particulier entre 0 et 30"C. La possibilité de travailler avec des concentrations élevées d'hydrates de carbone a pour conséquence une économie considérable pour ce qui concerne le volume des réacteurs nécessaires à la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Le pH pour mener à bien la réaction d'ozonation conformément au procédé de l'invention, est compris entre 1 et 12, de préférence entre 3 et 10 et en particulier entre 4 et 7. A titre indicatif, dans le cas d'une mise en oeuvre du procédé de l'invention à partir d'une maltodextrine , la Demanderesse a constaté que le pH optimal, du point de vue rendement pondéral et pureté du produit obtenu (absence de produits de dégradation), est d'environ 5 à 6. L'apparition de fonctions acides au fur et à mesure de l'avancement de la réaction d'ozonation oblige, bien entendu, à introduire un alcali de façon continue dans le milieu réactionnel afin de maintenir ce pH. Une fois l'hydrate de carbone dissous dans le volume d'eau nécessaire pour obtenir la matière sèche souhaitée, on ajoute le catalyseur d'ozonation conforme à l'invention comprenant au moins un halogénure et du ruthénium selon un rapport halogénure / ruthénium compris entre 1 et 2000. Bien sûr, au plus on accroît la concentration de catalyseur, au plus le temps de réaction décroît. L'inverse est également vrai. De préférence l'halogénure est un bromure et, en particulier, le bromure de sodium. Le ruthénium peut être sous forme homogène ou sous forme hétérogène. Ainsi, le ruthénium peut être sous la forme soluble de ruthénium (III) . Dans ce cas, le chlorure est avantageusement préféré. Le ruthénium à des degrés d'oxydation supérieurs (Ru(VIII) par exemple) peut également être mis en oeuvre. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le ruthénium est choisi dans le groupe constitué de RuC13, RuO4, RuO , Ru/C, Ru-Silicalite, Ru/zéolithes et Ru/TiO2. Le catalyseur selon l'invention, constitué du ruthénium et d'au moins un halogénure, peut être ajouté dans l'eau, soit avant, soit après l'addition de I'hydrate de carbone mais, dans tous les cas, avant l'introduction de l'ozone dans le milieu réactionnel. On introduit ensuite l'ozone finement divisé, préparé dans un ozoniseur à partir d'oxygène ou d'air, à raison d'une concentration généralement comprise entre 0,1 à 10 %. Cette limite supérieure peut être dépassée mais est préférable compte tenu des exigences en matière de sécurité. La durée requise pour l'ozonation dépend à la fois de la température, du pH, du pourcentage de catalyseur, et de la concentration en hydrate de carbone du milieu réactionnel. De façon générale, les taux d'ozonation désirés sont obtenus en plusieurs heures. Dans le procédé conforme à l'invention, on préfère procéder à l'addition progressive d'alcali au milieu réactionnel de manière à maintenir constant le pH de ce milieu. L'hydrate de carbone et le catalyseur d'ozonation peuvent être introduits de façon continue dans le réacteur, mais on préfère les dissoudre et/ou les mettre en suspension en totalité dans l'eau dès le début de la réaction. La réaction d'ozonation est arrêtée lorsque la quantité d'alcali ajoutée correspond au taux d'avancement souhaité. Le taux d'avancement est défini comme le nombre de moles d'alcali versées par rapport au nombre de moles d'alcools primaires à oxyder. Selon ses destinations ou ses usages, le milieu réactionnel brut ainsi obtenu peut subir divers types de traitements ou de purifications. Selon les applications considérées, il peut être nécessaire d'enlever le catalyseur. Si le catalyseur est sous forme homogène, ceci peut être effectué par exemple en procédant à une purification au moyen d'une technique membranaire (osmose inverse, nanofiltration, ...) ou à l'aide de résines sélectives capables de complexer les métaux lourds. Si le catalyseur est sous forme hétérogène, ceci peut être effectué par une simple filtration. S'il en est besoin, ces milieux réactionnels ainsi purifiés peuvent être concentrés et séchés. On peut aussi les soumettre à une cristallisation pour en isoler des produits purs lorsque des hydrates de carbone purs ont été soumis à l'ozonation. De telles purifications ne sont cependant pas nécessaires lorsque l'on désire utiliser les produits obtenus par la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention dans des applications telles que les formulations lessivielles, la détergence ou les modificateurs de fluidité ou de temps de prise pour bétons, mortiers et ciments. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples qui suivent, et qui ont pour objet d'illustrer à titre indicatif les meilleurs modes de réalisation de l'invention. EXEMPLE Dans un réacteur agité et thermostaté muni d'une sonde de mesure de pH, on dissout dans 40 ml d'eau 2,5 g de GLUCIDEXR 2 (maltodextrine commercialisée par la Demanderesse et qui est obtenue par hydrolyse à l'a-amylase de l'amidon), 1,14 g de bromure de sodium et 6,2 mg de chlorure de ruthénium(III) trihydrate. On agite la solution ainsi obtenue (500 à 1000 tpm) et on ajuste le pH à 5,5. On introduit l'ozone (solution à 2 % dans l'oxygène, débit : 1,6 l / mn) dans la solution par l'intermédiaire d'un disperseur immergé au fond du réacteur, tout en maintenant la température du mélange entre 15 et 20"C et le pH constant à 5,5 par addition de soude diluée (10 & ). La consommation de soude indice l'avancement de la réaction d'ozonation et l'arrêt de celle-ci s' effectue à la valeur souhaitée. La durée moyenne de :'ozonation est de 30 à 40 heures. Après arrêt de l'introduction de l'ozone, on ramène le pH du milieu réactionnel à 8,5 afin de neutraliser toutes les fonctions acides formées. On concentre ensuite la solution pour ramener son volume à 35 ml. On ajoute alors à cette solution concentrée 140 ml d'éthanol sous agitation afin de faire précipiter le produit oxydé et d'éliminer les bromures. Le solide est filtré puis lavé avec une solution éthanol-eau (-/1 v/v). Le rendement pondéral s'établit à 110 %. Le produit est contaminé par un peu d'oxalate de sodium (2 %). Dosaae des fonctions carboxyliques totales On dissout 1 g de GLUCIDEXR 2, oxydé par le procédé décrit ci-dessus, dans 40 ml d'eau distillée. On passe cette solution sur une résine cationique (type PUROLITER C150). On dose la solution acidifiée par de la soude 0,5 M. Le résultat du dosage est de 9,0 mmoles de fonctions carboxyliques par gramme de produit oxydé. Determination des fonctions alcools primaires oxydees La détermination des fonction alcools primaires oxydées est réalisée par quantification du spectre RMN 3C d'un échantillon de 100 à 200 mg du produit oxydé dissous dans 0,5 ml de D2O. L'accumulation dure entre 15 et 24 heures selon la concentration du tube RMN. Les carbones acétaliques sortent vers 100 ppm et les alcools primaires vers 62 ppm et sont ben distincts des autres carbones. On peut donc déterminer la quantité de fonctions alcools primaires non oxydés. Et le pourcentage de fonctions alcools primaires oxydées est déterminé en appliquant la formule suivante 100 - (IR63-61 / IR102-99) x (I?102-90 / I263-61) dans laquelle IP et IR sont respectivement les surfaces des pics du réactif et du produit oxydé. Pour un GLUCIDEX 2 : IR63-61 - IR101-99 En appliquant cette formule, on trouve que le pourcentage de fonctions alcools primaires oxydées est supérieur à 96 %. Mesure du pouvoir complexant SC) On réalise les essais de séquestration sur les produits oxydés à 60"C conformément à la méthode suivante On prépare 100 ml d'une solution 10-3 mol/l de calcium sous forme CaCl2. On porte cette solution à 60"C et on maintient le pH tout au long du dosage à 10,5 par addition de soude 0,5 M. On réalise le dosage avec une solution de séquestrant à 10 g/l ajouté par fraction. Une électrode sélective au calcium permet de suivre la mesure de la concentration en calcium libre en solution au cours du dosage. Le pouvoir séquestrant (SC) est déterminé lorsque l'on atteint une concentration de 10-j mol/l de calcium libre. Il est exprimé en mg de calcium pouvant être complexé par gramme de produit SC = 1000 x masse de Ca libre initiale (mg) / masse de séquestrant ajouté (mg) On en déduit les valeurs de SC à 60"C de la GLUCIDEXR 2 oxydée à différents degrés d'avancement de la réaction. Ces valeurs sont regroupées dans le tableau qui suit, pour des degrés d'avancement respectivement de 140, 162 et 178 %. La référence est le tripolyphosphate de sodium (TPPNa). Le degré d'avancement est défini comme le nombre de moles d'alcali ajoutées par rapport au nombre de moles d'alcools primaires à oxyder (ozone) Taux d'avancement SC à 600C 140% 64 - 66 162% 78 - 80 17896 109 - 111 TPPNa 122 - 124 La figure unique illustre les courbes de la concentration en calcium libre en fonction de la masse de séquestrant (GLUCIDEXR 2 oxydée) à différents degrés d'avancement de la réaction, le tripolyphosphate de sodium étant la référence. EXEMPLE 2 Dans le même réacteur, on dissout dans 40 ml d'eau 1 g de GLUCIDEXR 6 (maltodextrine commercialisée par la Demanderesse et qui est obtenue par hydrolyse à l'a-amylase de l'amidon), 1,14 g de bromure de sodium et 6,2 mg de chlorure de ruthénium(III) trihydrate. On agite la solution ainsi obtenue (500 à 1000 tpm) et on ajuste le pH à 5,5. On introduit l'ozone (solution à 2 % dans l'oxygène, débit : 1,6 1 / mn) dans la solution par l'intermédiaire d'un disperseur immergé au fond du réacteur, tout en maintenant la température du mélange entre 15 et 200C et le pH constant à 5,5 par addition de soude diluée (10 %). La consommation de soude indique l'avancement de la réaction d'ozonation et l'arrêt de ceile-ci s'effectue à la valeur souhaitée. La durée moyenne de l'ozonation est de 30 à 40 heures. Après arrêt de l'introduction de l'ozone, on ramène le pH du milieu réactionnel à 8,5 afin de neutraliser toutes les fonctions acides formées. On concentre ensuite la solution pour ramener son volume à 35 ml. On ajoute alors à cette solution concentrée 140 ml d'éthanol sous agitation afin de faire précipiter le produit oxydé et d'éliminer les bromures. Le solide est filtré puis lavé avec une solution éthanol-eau (4/1 v/v). Le rendement pondéral s'établit à i10 %. Le produit est contaminé par un peu d'oxalate de sodium (6 %). La GLUCIDEXR 6 ainsi oxydée présente 6,3 mmoles de fonctions carboxylioes par gramme de produit oxydé, 86 % de fonctions alcools primaires oxydées et un SC de 40 à 42 à 60 C, pour un taux d'avancenent de 110 %. REVENDICATIONS 1. Catalyseur d'ozonation comprenant au moins un halogénure et du ruthénium. 2. Catalyseur d'ozonation selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'halogénure est un bromure. 3. Catalyseur d'ozonation selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le rapport halogénure / ruthénium est compris entre 1 et 2000. 4. Procédé d'ozonation d'hydrates de carbone, caractérisé par le fait qu'une solution aqueuse d'au moins un hydrate de carbone est mise au contact d'un catalyseur comprenant au moins un halogénure et du ruthénium. 5. Procédé d'ozonation selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la solution aqueuse a une matière sèche comprise entre 1 et 60%, de préférence entre 1 et 30%. 6. Procédé d'ozonation selon l'une ou l'autre des revendications 4 et 5, caractérisé par e fait que le rapport halogénure / ruthénium est compris entre 1 et 2000. 7. Procédé d'ozonation selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que l'halogénure est un bromure. 8. Procédé d'ozonation selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé par Le fait que l'on met en oeuvre l'ozone à une concentration comprise entre 0,1 et 10%. 9. Procédé d'ozonation selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé par le fait que l'on travaille à une température comprise entre 0 et 100"C, de préférence entre 0 et 50"C et en particulier entre 0 et 30"C. 10. Procédé d'ozonation selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé par le fait que l'on travaille à un pH compris entre 1 et 12, de préférence entre 3 et 10 et en particulier entre 4 et 7. 11. Procédé d'ozonation selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé par le fait que l'hydrate de carbone est une maltodextrine. 12. Dérivés acides d'hydrates de carbone susceptibles d'être obtenus par la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 4 à 11. 13. Utilisation d'un hydrate de carbone ozoné obtenu par la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 4 à 11, dans la formulation de compositions lessivielles ou détergentes.