Brevet FR2762525A1 — publié le 19981030

NOUVELLE MEMBRANE SEPARATIVE ET PROCEDE DE MISE EN OEUVRE DE CETTE MEMBRANE. La présente invention concerne une membrane séparative, ainsi qu'un dispositif de séparation contenant cette membrane, et un procédé de séparation sélective. Les membranes sont très utilisées dans les techniques de séparation de composés soit en solution aqueuse, soit en phase gazeuse. Le transport des fluides au travers des membranes se produit par différents mécanismes qui10 dépendent de la structure et de la nature de la membrane. L'utilisation de membranes permet de remplacer des procédés d'extraction classique, par exemple l'extraction par solvant, la précipitation sélective, etc. L'inconvénient de ces procédés classiques de séparation réside dans le15 fait que le milieu contenant les espèces chimiques à séparer est modifié de façon importante, par exemple par dilution, modification du pH ou ajout de nouvelles espèces chimiques permettant la précipitation sélective de certaines de ces espèces.20 Les membranes les plus courantes sont formées à partir de polymères organiques synthétiques ou naturels poreux qui contiennent des vides importants par rapport à la taille des espèces transportées. Leur sélectivité est basée sur la différence de taille des espèces à séparer. On choisit25 donc la porosité de la membrane en fonction des espèces à séparer. Les membranes poreuses du commerce ont une dimension de pores entre 0,005 &m et 20 Mm. Elles sont faites d'une grande variété de polymères afin d'obtenir une gamme importante de rigidité et de résistances mécaniques.30 Il est connu de modifier ces membranes poreuses en modifiant leurs propriétés de surface en fonction de l'application envisagée, des conditions expérimentales (pH, milieu oxydant) ou du type de molécules à séparer. Il existe aussi des membranes liquides. Ces membranes liquides pour le transport facilité d'ions comprennent généralement un milieu liquide contenant un transporteur 2 avec des groupes réactifs; les groupes réactifs réagissent avec un soluté spécifique pour former un complexe qui est sélectivement transporté à travers la membrane. De telles membranes sont décrites par exemple, dans le brevet des5 Etats-Unis d'Amérique 4 452 702 (Blasius et al). Dans les membranes liquides, le transporteur est dissout dans une phase organique qui constitue la membrane. Bien que très performantes, ces membranes liquides ne sont généralement pas utilisées dans l'industrie à cause de leur10 instabilité due à la dissolution de la membrane dans le milieu à traiter, aux forces osmotiques, etc. Il existe aussi les membranes de type hydrogel. Ces membranes sont des membranes composites, en général constituées d'un support poreux sur lequel on a déposé une15 couche d'hydrogel. Ces couches d'hydrogel sont des réseaux tridimensionnels réticulés ayant un degré d'hydratation très important. La demande de brevet WO 90/09230 décrit une membrane composite comprenant un support poreux recouvert d'une couche d'hydrogel ayant une hydratation supérieure à 70 % en poids, la couche d'hydrogel étant constituée d'un réseau tridimensionnel organique. Cette membrane est particulièrement adaptée à la filtration de solution contenant des protéines.25 La demande de brevet EP 638 353 décrit une membrane pour la séparation du dioxyde de carbone constituée d'un film hydrogel obtenu par copolymérisation d'un alcool vinylique avec l'acide acrylique, la couche d'hydrogel étant imprégnée d'une solution contenant un transporteur du dioxyde de carbone. Ces membranes de type hydrogel organique présentent les inconvénients d'être mécaniquement fragiles et sensibles aux attaques chimiques. Etant donné le besoin croissant que l'on a d'effectuer des séparations ou des extractions plus efficaces, en particulier à cause de la protection de l'environnement et 3 des normes de rejet de plus en plus sévères, il est souhaitable de mettre au point de nouvelles membranes séparatives efficaces ayant une bonne résistance mécanique, chimique et thermique.5 Un but de la présente invention est de proposer une membrane permettant de séparer efficacement différentes espèces chimiques de tailles comparables en solution aqueuse. En particulier, cette membrane permet de séparer sélectivement des espèces ioniques minérales en solution10 aqueuse contenant aussi des espèces organiques de taille comparable. Un second but de l'invention est de fournir des membranes qui permettent de contrôler le flux d'eau au cours de la séparation des espèces en solution aqueuse,15 afin de ne pas modifier les propriétés de cette solution. Notamment, il est important pour certaines applications de ne pas diluer la solution à traiter, de ne pas modifier le pH, etc.. Un but de l'invention est aussi de fournir une membrane qui présente une bonne résistance mécanique et chimique. Enfin, un autre but de l'invention est de fournir un procédé et un dispositif de mise en oeuvre de cette membrane. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui consiste en une membrane sélective comprenant un support recouvert d'une couche active et d'une couche augmentant l'hydrophobie du support, la membrane étant susceptible d'être obtenue par le procédé qui comprend dans l'ordre (a) l'application sur une des faces du support de30 la couche augmentant l'hydrophobie du support, et (b) l'application sur l'autre face du support de la couche active qui comprend un matériau hydrogel inorganique et un transporteur d'ions. Cette nouvelle membrane présente de nombreux avantages. Elle permet de séparer sélectivement des espèces ioniques 4 en solution aqueuse lorsque ces espèces ioniques sont présentes sous forme de chélate. La membrane de l'invention présente une bonne rétention des espèces organiques. Lorsqu'une solution aqueuse contient des espèces ioniques sous forme de chélate ainsi que des espèces organiques, la membrane de l'invention permet de séparer sélectivement les espèces ioniques des espèces organiques, même lorsque ces espèces sont de tailles comparables.10 La membrane de la présente invention permet aussi de contrôler les flux d'eau entre la solution à traiter et la solution réceptrice des espèces ioniques extraites (solution piège). Ces membranes présentent une grande résistance chimique et mécanique grâce au réseau inorganique qui forme la couche active. Par rapport aux membranes liquides existantes, ces membranes présentent l'avantage de ne pas contenir de solvant organique. Dans les membranes de l'invention, le20 solvant organique est remplacé par l'hydrogel (réseau tridimensionnel inorganique fortement hydraté) ce qui les rendent parfaitement écologiques. La présente invention concerne aussi un dispositif pour le traitement d'une solution aqueuse contenant des espèces chimiques à séparer qui comprend une première zone pour recevoir la solution à traiter, une deuxième zone contenant une solution-piège, les 2 zones étant séparées par une membrane sélective. Le contact entre la couche active de la membrane de l'invention et la solution à traiter peut être direct ou indirect, la membrane pouvant comprendre une couche protectrice de la couche active. La solution piège est une solution aqueuse. En général, la solution piège est de l'eau, de préférence osmosée.35 Dans la description qui suit, il sera fait référence aux dessins dans lesquels: La figure 1 est un dispositif de séparation de l'invention. La figure 2 est une vue en coupe d'un mode de réalisation de la membrane de la présente invention. Dans le cadre de la présente invention, le support est un support poreux organique ou inorganique. Ces supports poreux organiques ou inorganiques sont des produits bien connus et constituent par eux même des membranes. La porosité du support est choisie en fonction des espèces à10 séparer sélectivement. Généralement la porosité du support est comprise entre 10 A et 20 Mm. Les supports inorganiques sont par exemple des supports en silice, alumine, zircone ou oxyde de titane ou en mélange de ces oxydes. Ils peuvent aussi être en carbone15 éventuellement recouvert d'une fine couche d'oxyde. Les supports organiques sont par exemple des supports de cellulose ou de dérivés de cellulose, des supports de polyacrylonitrile, de polysulfone, de polyéthersulfone. Dans le cadre de l'invention, on préfère les supports ayant20 des groupes actifs en surface, par exemple des groupes hydroxyles. Lorsque le support choisi ne présente pas de façon inhérente de tels groupes actifs en surface, on peut les créer par un traitement chimique approprié du support, par exemple en traitant le support avec un acide, une base,25 ou un halogénure de silicium et d'aluminium. Ces groupes actifs sont en général des groupes hydroxyles ou acides. Selon un mode de réalisation particulier, le support poreux organique est un support cellulosique. Les supports organiques ou inorganiques peuvent aussi comporter des groupements fonctionnalisés permettant d'avoir une charge de surface positive (par exemple, en introduisant des groupes ammonium ou phosphonium), ou négative (par exemple, en introduisant des groupes sulfo, carboxy, etc.). Les supports peuvent se présenter sous la forme de modules plans, spiralés ou tubulaires ou sous la forme de fibres creuses. Selon l'invention, la membrane comprend une couche active comprenant un matériau hydrogel inorganique et un transporteur d'ions immobilisé. Un tel matériau hydrogel inorganique est par exemple un aluminosilicate sous forme de gel ou un phyllosilicate. Selon un mode de réalisation préféré, le matériau hydrogel inorganique est un aluminosilicate de type Imogolite. L'Imogolite est un polymère fibreux d'aluminosilicate qui correspond à la formule AlxSiyOz dans laquelle le rapport x/y est compris entre 1,5 et 2,5 et z est compris entre 2 et 6. Cet aluminosilicate existe à15 l'état naturel; il a été décrit pour la première fois par Wada dans J.Soil Sci. 1979, 30(2), 347-355. L'imogolite peut être synthétisée par différentes méthodes. Des exemples de synthèse sont décrites dans le brevet US 4 252 779, US 4 241 035, US 4 152 404 au nom de20 Farmer. L'imogolite peut aussi être synthétisée par la méthode décrite dans la demande de brevet PCT/EP n 95/04165, déposée le 24 octobre 1995 au nom de Kodak Pathé et Eastman Kodak co. Cette méthode permet de synthétiser l'Imogolite25 majoritairement sous forme de fibres. L'imogolite utilisée dans les exemples de la présente invention a été préparée selon la méthode décrite dans cette demande. Dans le cadre de l'invention, la composition d'imogolite qui est appliquée sur le support contient de préférence entre 0,5 et 5 g/l d'imogolite. Dans le cadre de la présente invention, le transporteur d'ions est un composé capable de complexer les ions à extraire de la solution aqueuse à traiter et de les transporter dans la solution aqueuse réceptrice (solution-35 piège). Ces transporteurs d'ions sont connus de la technique. Ce sont en général des composés macrocycliques, 7 par exemple des polyéthers macrocycliques, ou quasi cycliques pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis pour l'azote (azacrown), le soufre, etc. Des exemples de composés macrocycliques utiles ont été décrits dans "crown compounds, their characteristics and application", Michio Hiraoka, Elsevier 1982, ISBN 0-444- 99692-3; "The chemistry of ethers, crown ethers, hydroxyl groups and their sulfur analogues", Paul PATAI, Interscience Publication, 1980, ISBN 0-471-27771- 1.10 Des composés macrocycliques utiles dans la présente invention répondent à l'une des formules suivantes: R1 O (CH2-CH2-O) n R3 IX R2 0 (CH2-CH2 -O) n R4 o R1, R2, R3 et R4 représentent l'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, ester, amide, carboxy, ester, sulfonamido, sulfo, alkoxy, aryloxy, polyalkoxy, ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 représentent les atomes nécessaires pour compléter un cycle aliphatique ou aromatique de 5 à 7 chaînons comprenant éventuellement des20 hétéroatomes d'oxygène, de soufre ou d'azote sur le cycle, n et n' sont compris entre 1 et 10, le total de n et n' étant au moins égal à 4; A B I I \ b; E F z o A, B, C, D, E, F représentent chacun séparément un atome d'oxygène, de soufre, ou N-R5 o R5 est l'hydrogène, un radical alkyle ou bien représente les atomes nécessaires pour former avec deux des atomes voisins un cycle5 aliphatique ou aromatique de 5 & 7 chaînons comprenant éventuellement des atomes d'oxygène ou de soufre sur le cycle, x, y, et z sont compris entre 1 et 3, avec la condition que le total des atomes d'oxygène lo0 soit au moins égal à 6. Des composés macrocycliques préférés sont: le dibenzo-18-crown-6 de formule (A) ro o X0 0X Q>0 0 le benzo-18-crown-6 de formule (B) r'o o- 0 0 le 18-crown-6 de formule (C) 0 o0 le 4,7,13,16,21,24-hexaoxa 1,10diazabicyclo [8,8,8]- hexacosane de formule (D) C0 On N_ o\o_/N o o 0_: 0 \o Dans la présente invention, le transporteur d'ions est mélangé avec le matériau hydrogel avant d'être couché sur le support. La couche obtenue à partir de ce mélange10 constitue la couche active dans laquelle le transporteur est immobilisé. La concentration du transporteur d'ions dans le mélange est en général comprise entre 10-4 et i mol/1 de mélange. Selon la présente invention, la surface de la membrane est modifiée afin de la rendre hydrophobe. La modification de la surface de la membrane peut être effectuée par différentes méthodes connues comme de la technique. Selon la nature du support de membrane, il peut être intéressant de modifier la surface de la membrane par un procédé sol- 20 gel dont les conditions de mise en oeuvre sont douces et contrôlées contrairement à d'autres méthodes connues comme la CVD. La méthode sol- gel permet un plus grand choix de support, par exemple des supports qui ne résistent pas à haute température.25 Selon un mode de réalisation préféré, la modification de l'hydrophobie de la surface de la membrane est effectuée selon un procédé qui comprend: a) l'application sur une des faces de la membrane d'une solution homogène comprenant un ou plusieurs fluoroalcoxydes de terres rares ou d'alcalino-terreux dans un solvant organique anhydre à température ambiante, b) l'hydrolyse du ou des fluoroalcoxydes en mettant en contact la couche formée en a), et c) le lavage de la membrane & l'eau pour éliminer les sels solubles formés. S Ces différentes étapes peuvent être reproduites plusieurs fois afin d'obtenir l'hydrophilie nécessaire. Un tel procédé a été décrit en détail dans la demande de brevet FR 9501541 déposée le 22 Novembre 1995. Ce procédé permet de modifier sélectivement l'hydrophobie de la membrane soit uniquement sur la surface externe de la membrane, soit sur la surface totale, c'est- à-dire l'ensemble des surfaces externes de la membrane et de la surface spécifique des pores à l'intérieur de la membrane. on peut répéter l'application de couche de15 fluoroalcoxyde jusqu'à l'obtention du flux d'eau désiré. Dans le cadre de l'invention, il est préférable que l'hydrophobie du support après traitement soit telle que le flux d'eau à travers la membrane est réduit d'au moins 50 % par rapport au flux d'eau à travers le support non traité.20 Les fluoroalcoxydes qui peuvent être utilisés sont par exemple les fluoroalcoxydes d'éléments du groupe IIA, tels que le fluoroalcoxyde de béryllium, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum ou de radium et les fluoroalcoxydes de terres rares choisis parmi les25 fluoroalcoxydes d'éléments du groupe IIIB, tels que le fluoroalcoxyde de scandium, d'yttrium, de lanthane, de cérium, de gadolinium, d'erbium ou d'ytterbium. Les fluoroalcoxydes préférés sont les fluoroalcoxydes de baryum, de calcium et de strontium. De tels composés sont décrits dans la demande de brevet citée ci dessus. On peut appliquer la solution de fluoroalcoxydes sur la surface de la membrane par toute méthode connue pour appliquer du sol-gel, par exemple en utilisant une barre de couchage, une lame d'air, un cylindre report ou par35 trempage, par couchage à la tournette, au ménisque, au rideau ou par pulvérisation ou bien en faisant circuler le 11 fluoroalcoxyde dans le réacteur contenant la membrane dans des conditions appropriées. Dans l'étape b) la quantité d'eau pour hydrolyser les fluoroalcoxydes doit être au moins égale à la quantité stoechiométrique et inférieure à 5 fois, de préférence inférieure à 2 fois cette quantité stoechiométrique. On opère en général à l'humidité de l'air. On peut combiner cette hydrolyse à tout autre méthode complémentaire connue qui n'altère pas le support, telle que placer la membrane10 dans une étuve sous humidité contrôlée. Après l'hydrolyse, on laisse le solvant s'évaporer. On peut faire varier l'épaisseur de la couche obtenue soit en faisant varier la concentration initiale en fluoroalcoxydes métalliques, soit en répétant plusieurs15 fois la séquence a)-b) et en laissant le support poreux à l'air libre pendant quelques minutes entre chaque dépôt. On peut aussi réaliser de la même manière successivement plusieurs couches avec des fluoroalcoxydes différant par la nature du radical alcoxo ou par la nature du métal20 alcalino-terreux (ou de la terre rare). A l'étape c) la membrane est rincée à l'eau. Cette étape permet d'éliminer les sels métalliques solubles dans l'eau qui pourraient être gênants lorsqu'on utilise la membrane pour traiter certaines solutions, comme les25 solutions photographiques. Les différentes étapes du procédé peuvent être mise en oeuvre une ou plusieurs fois de façon continue. On obtient ainsi un support recouvert d'un polymère organique provenant de la polymérisation des radicaux alcoxydes. La présente invention est décrite plus en détail dans les exemples suivants. EXEMPLES EXEMPLE 1: Synthèse du gel d'aluminosilicate de type Imogolite. Dans un réacteur inerte (polytétrafluoroéthylène) contenant une solution de AlCl3, 6H20 (31,2 mmol.) (fabriqué par Aldrich , pureté 99 %) et 1000 ml d'eau déminéralisée) on ajoute une solution de Si(OEt)4 (16,7 mmol.) (fabriqué par Ventron , pureté 99 %) dans 1000 ml d'eau déminéralisée. On agite vigoureusement le mélange. Après 20 min., on ajoute doucement une solution de NaOH,1M, sous agitation jusqu'à l'obtention d'un pH de 4,5. On obtient ainsi une solution trouble. Apres une nuit sous agitation, la solution redevient limpide. On ajuste ensuite le pH par addition de NaOH,lM. On obtient un gel de couleur blanche qui est centrifugé & 2000 rpm pendant 20 min. Le gel est ensuite solubilisé par addition de 5 ml d'un mélange (50/50) d'acide chlorhydrique (1M) et d'acide acétique (2M).20 On complète cette solution avec de l'eau déminéralisée afin d'obtenir 1 litre de solution. Cette solution (1) contient approximativement 30 mmol. d'aluminium, 16, 6 mmol. de silicium, 5 mmol. d'acide acétique.25 La solution ainsi obtenue est diluée dans 2 litres d'eau afin d'obtenir une concentration en aluminium de mmoles/l, puis chauffée à une température comprise entre et 100 C, en présence de silanol. Après 120 h de traitement thermique, la solution est refroidie, purifiée et concentrée par ultrafiltration. EXEMPLE 2: Modification de la surface du support de membrane par application de fluoroalcoxyde de baryum. Formation du fluoroalcoxyde de baryum Ba6R35 On met en solution sous argon 13,6 g (0,0099 mol) de baryum dans 200 ml d'éthanol anhydre. La réaction est 13 exothermique avec dégagement d'hydrogène. Le milieu réactionnel est filtré pour éliminer les colloïdes résiduels. Le filtrat est concentré sous 10-2 mm Hg et séché 12 h pour donner une poudre blanche pulvérulente dont5 l'analyse élémentaire montre qu'elle contient environ 60% en masse de baryum. On introduit sous argon 22,5 g de cette poudre dans 300 ml de tétrahydrofuranne (THF) anhydre, puis on ajoute goutte & goutte 21 ml d'hexafluoro-2-propanol à température ambiante. On laisse réagir le mélange pendant 2 heures sous agitation (réaction très exothermique). Le produit est purifié par cristallisation dans le tétrahydrofuranne anhydre. On recueille 42 g de poudre blanche de15 fluoroalcoxyde de baryum dont l'analyse élémentaire montre qu'elle contient environ 30% en masse de baryum. Formation de la couche modifiant la surface du support de la membrane.20 1i g de fluoroalcoxyde de baryum obtenu précédemment est mis en solution dans 50 ml d'éthanol anhydre sous gaz inerte. Cette solution est appliquée sur un support poreux de cellulose régénérée Spectra/Por ayant un seuil de coupure de 6000 à 8000 daltons (diamètre des pores environ25 2 nm) par enduction. On réalise quatre applications sur le support, à chaque application, on obtient une couche ayant une épaisseur de 125 gm. Entre chaque dépôt, le support est laissé à l'air libre pendant 5 min. L'hydrolyse a lieu avec l'humidité de l'air. On dépose ainsi 4 couches de30 fluoroalcoxyde de baryum. Le support poreux est ensuite plongé dans de l'eau osmosée pour éliminer les sels solubles présents dans la couche. Comme le montre les valeurs du flux d'eau (%H20; tableau 1), on a ainsi fortement modifié l'hydrophobie de la face du support de cellulose traité avec le fluoroalcoxyde de baryum. EXEMPLE 3: Préparation de la membrane 3.1: modification de l'hydroDhobie du support Un support de cellulose Spectra/Por tel que défini ci- dessus est enduit quatre fois & l'aide d'une solution de Ba6R (solution lg de soluté dans 50 ml de méthanol anhydre) comme décrit précédemment. Entre chaque couche de Ba6R, on laisse sécher pendant quelques minutes. 3.2: préparation de la couche active Le support modifié tel que décrit ci-dessus est ensuite immergé dans de l'eau osmosée pendant 1 heure. Le support encore humide est enduit sur la face non traitée avec la solution contenant l'imogolite préparée selon la méthode de l'exemple 1 et un éther-couronne15 (18,6 g de 18-crown-6 en solution dans 50 g d'Imogolite (1,18 g/l, dont Si=0,424 g et A1=0,753 g). Le support est de nouveau immergé dans de l'eau osmosée pendant 24 h. On dépose ensuite une seconde couche de la solution d'Imogolite et d'éther-couronne sur la précédente20 couche. Cette solution est enduite & l'aide d'un couteau permettant d'obtenir une couche de 100 mn d'épaisseur sur le support de cellulose. On obtient ainsi la couche active de la membrane. Après séchage, une couche protectrice de méthyl cellulose est déposée sur la dernière couche d'Imogolite- éther-couronne dans les mêmes conditions d'enduction à partir d'une solution aqueuse de méthyl cellulose (400 cp) à 0,2 g/l. Les résultats de sélectivité de la membrane ainsi obtenue sont reportés dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE 4: Comparatif 18,6 g de 18-crown-6 sont mis en solution dans 50 g d'Imogolite (0,98 g/l dont Si=0,36 g et A1=0,62 g). Cette solution est enduite a la raclette à l'aide d'un couteau permettant de déposer une couche d'une épaisseur de 100 gm sur un support de cellulose tel que décrit précédemment. On obtient ainsi la couche active. Apres séchage, une couche de méthyl cellulose est déposée sur la précédente couche active dans les mêmes conditions d'enduction a partir d'une solution aqueuse de méthyl cellulose (400 cp) à 0,2 g/l. Après séchage, le dos du support de cellulose est enduit à l'aide d'une solution de fluoroalcoxyde de baryum Ba6R préparé selon la méthode décrite à l'exemple 2 (1 g de10 fluoroalcoxyde dans 50 ml de méthanol anhydre). On réalise quatre passages sur le support au moyen d'un couteau permettant de déposer une couche d'épaisseur de 125 Am. Entre chaque dépôt, le support poreux est laissé à l'air libre pendant 5 min..S15 L'hydrolyse a lieu avec l'humidité de l'air. On laisse le solvant s'évaporer. Après 5 min., le support poreux est plongé dans un bêcher d'eau osmosée pour éliminer les sels solubles de baryum formés.20 Les résultats de sélectivité de la membrane ainsi obtenue sont reportés dans le tableau i ci-après. EXEMPLE 5. Dans cet exemple, on a appliqué sur un support de cellulose Spectra/Por dont l'hydrophobie n'a pas été modifié une solution contenant uniquement de l'imogolite préparée selon le mode opératoire de l'exemple 1. Les résultats de sélectivité de la membrane ainsi obtenue sont reportés dans le tableau 2 ci-après. EXEMPLE 6. Dans cet exemple, on a appliqué sur un support de cellulose Spectra/Por dont l'hydrophobie n'a pas été modifiée une solution contenant de l'imogolite et le35 transporteur d'ions 18-crown-6 décrits précédemment. Les résultats de sélectivité de la membrane ainsi obtenue sont reportés dans le tableau 2 ci-après. EXEMPLE 7. Résultats de la sélectivité de la membrane EXEMPLE 7.1 Pour déterminer les caractéristiques de séparation des membranes décrites précédemment, on met en contact chacune de ces membranes avec une solution de révélateur photographique contenant des ions bromures à éliminer sélectivement. Le révélateur utilisé contient: hydroquinone (HQ) 21,00 g/e hydroquinone monosulfatée (KHQS) 13,40 g/e phénidone-A 0,69 g/e bromure* 3,46 g/e sulfite* 8 g/e pH ajusté à 9,9 eau en quantité suffisante pour obtenir i 1 de solution. *Le bromure et le sulfite sont sous la forme de sels de Na. On utilise le montage représenté à la figure 1. Le système se compose de deux compartiments 5) et 6) contenant environ 50 ml chacun, séparés par une membrane 7) de15 10 cm2, l'ensemble formant un système étanche. 500 ml de solution de révélateur contenue dans le réacteur 3) circulent dans le compartiment 5) de l'entrée 9) à la sortie 8) à l'aide d'une pompe 1) avec un débit de 25 ml/min. 180 ml d'eau contenue dans le réacteur 4) circulent à contre courant dans le compartiment 6) de l'entrée 11) à la sortie 10) à l'aide de la pompe 2) avec un débit de 25 ml/min. Les résultats de séparation sont regroupés dans le tableau 1 ci-après. RESULTATS Tableau 1 Flux HO Flux Br / 24h Max tmin. FSI FS2 EX.2 3 % 28% 600 2.2 3.6 EX.33 % 32% 960 infini 3.0 EX,4 6.6% 28 1440 5.6 2.3 Ces exemples montrent qu'avec la membrane de la présente invention, le flux d'eau est fortement réduit. Avec une telle membrane, on obtient aussi une sélectivité d'extraction de la membrane maximale. Dans l'exemple 4, la membrane comparative présente une sélectivité fortement réduite ainsi qu'un flux d'eau important. Ces résultats10 montrent que la membrane de l'invention permet d'accroître fortement la sélectivité tout en réduisant les pertes en hydroquinone et en hydroquinone monosulfonate. Tableau 2 Flux Flux Br / Max tmin HQ+KHQS FS1 phenidone FS2 HO 24h % (extrait) (extrait) Ex.5 3% 33 % 600 12 2.6 7% 2.3 Ex.6 3% 34 % 480 6 2.8 1.8 % 3.5 EX.2 3 % 28 % 600 9.5 2.2 5.8 % 3.6 cellulose*6% 29 % 600 19 2.0 12 % 1.8 * dans cette exemple, on utilise comme membrane, le support de cellulose Spectra/Por sans autre traitement. Si l'on compare les résultats obtenus avec la cellulose non traitée et l'exemple 5, il apparaît que l'enduction de l'imogolite sur le support cellulose modifie la balance hydrophile/hydrophobe de la membrane. On constate une diminution du flux d'eau à travers la membrane sans cependant affecter la cinétique d'extraction des ions25 bromure. L'introductiond'un transporteur dans l'imogolite permet d'accroître fortement la cinétique d'extraction des ions bromures sans modifier le flux d'eau. De plus, la perte en organique est réduite en présence du transporteur. L'extraction des ions bromure dans ce cas est beaucoup plus30 sélective. Aucune de ces membranes ne permet d'obtenir des résultats aussi performants que ceux obtenus avec la présente invention. EXEMPLE 7. 2 Dans cet exemple, on a déterminé les caractéristiques de séparation des membrane décrites précédemment en mettant en contact chacune de ces membranes avec une solution de révélateur à l'acide ascorbique contenant des ions bromures à éliminer sélectivement. Le révélateur utilisé contient:10 carbonate de potassium 400 g K2SO3 (45 % p.) 222 g benzotriazole 0,4 g HMMP 5 g Bromure de potassium 8 g Antical 8 (40 %) 8,6 g Acide ascorbique 64 g Eau en quantité suffisante pour obtenir 2 1 de solution HMMP: hydroxyméthylméthyl pyrazolidone. On utilise comme précédemment le montage représenté à la figure 1. Les résultats de séparation sont regroupés dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU 3 I Flux HO Flux Br / 24h Max tnin. FS3 FS4 EX.3 5.4% 31% 360 infini 3.6 EX.4 7.2% 25% 360 0.6 0.8 Ces exemples montrent qu'avec la membrane de la présente invention, le flux d'eau est fortement réduit. Ces résultats montrent que la membrane de l'invention permet d'accroître fortement la sélectivité tout en réduisant les pertes en acide ascorbique. 19 Définition des paramètres des différents tableaux: Max tmin: durée nécessaire pour atteindre la valeur maximale d'extraction en bromure ou au moins 80% de la valeur à 24h, point d'inflexion).5 FSl: sélectivité d'extraction des ions Br par rapport à l'hydroquinone (HQ) et à l'hydroquinone monosulfonate (KHQS)à Max tmin. FS2: sélectivité d'extraction des ions bromure par rapport & la phénidone à Max tmin. HQ+KHQS (extrait): % HQ et KHQS présent dans l'eau à 24h Phénidone (extrait): % phénidone présent dans l'eau à 24h. FS3: sélectivité d'extraction Br versus Acide Ascorbique à Max tmin. FS4: sélectivité d'extraction bromure par rapport à HMMP à15 Max tmin. REVENDICATIONS 1 - Membrane sélective comprenant un support recouvert d'une couche active et d'une couche augmentant l'hydrophobie du support, la membrane étant susceptible d'être obtenue par le procédé qui comprend dans l'ordre (a) l'application sur une des faces du support de la couche augmentant l'hydrophobie du support, et (b) l'application sur l'autre face du support de la couche active qui comprend un matériau hydrogel inorganique et un transporteur d'ions. 2 - Membrane selon la revendication 1 dans laquelle le matériau hydrogel est de l'aluminosilicate de type imogolite. 3 - Membrane selon la revendication 1 dans laquelle le transporteur d'ions est choisi parmi les polyéthers macrocycliques, les polyéthers macrocycliques contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi le soufre, l'azote ou l'oxygène. 4 - Membrane selon la revendication 3 dans laquelle le transporteur d'ions correspond à la formule: R1 O (CH2-CH2-O) n R3 I R2 0 (CH2-CH2 -0) n R4 o R1, R2, R3 et R4 représentent l'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, ester, amide, carboxy, ester, sulfonamido, sulfo, alkoxy, aryloxy, polyalkoxy, ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 représentent les atomes nécessaires pour compléter un cycle aliphatique ou aromatique de 5 à 7 chaînons comprenant éventuellement des hétéroatomes d'oxygène, de soufre ou d'azote sur le cycle, n et n' sont compris entre 1 et 10, le total de n et n' étant au moins égal à 4. - Membrane selon la revendication 3 dans laquelle le transporteur d'ions correspond à la formule: A B y Il N.C,ç D N II C Ci é E F z o A, B, C, D, E, F représentent chacun séparément un atome d'oxygène, de soufre, ou N-R5 o R5 est l'hydrogène, un radical alkyle ou bien représente les atomes nécessaires pour former avec deux des atomes voisins un cycle aliphatique ou aromatique de 5 à 7 chaînons comprenant éventuellement des atomes d'oxygène ou de soufre sur le cycle, x, y, et z sont compris entre I et 3, avec la condition que le total des atomes d'oxygène soit au moins égal à 6. 6 - Membrane selon la revendication 1 dans laquelle la couche augmentant l'hydrophobie du support est obtenue par l'application d'une solution de fluoroalcoxyde de terre rare et/ou d'alcalino-terreux sur le support, suivi de l'hydrolyse et du lavage de la couche. 7 - Membrane selon la revendication 1 qui comprend une couche protectrice sur la couche active. 8 - Membrane selon la revendication 1 dans laquelle la couche augmentant l'hydrophobie du support est telle que le flux d'eau à travers la membrane est réduit d'au moins 50 % par rapport au flux d'eau à travers le support non traité. 9 - Dispositif de traitement d'une solution aqueuse contenant des espèces chimiques à séparer qui comprend une première zone pour recevoir la solution à traiter, une deuxième zone contenant une solution-piège, les deux zones étant séparées par une membrane sélective définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. - Procédé pour séparer sélectivement des espèces ioniques en solution aqueuse capable d'être chelatées qui consiste à mettre en contact la solution aqueuse contenant les espèces ioniques à séparer sélectivement avec la couche active de la membrane telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, l'autre face de la membrane étant en contact avec une solution-piège.