Brevet FR2762854A1 — publié le 19981106

La présente invention concerne les revêtements multicouches de protection d'articles en particulier des articles en laiton. C'est une pratique courante pour divers arti- cles en laiton tels que lampes, trépieds, chandeliers, boutons de porte, poignées de porte, et analogues de tout d'abord tamponner et polir la surface de l'article jus- qu'à un brillant élevé et d'appliquer ensuite un revête- ment organique de protection, tel qu'un revêtement cons- titué d'acrylique, d'uréthanne, de résine époxy, et ana- logues, sur cette surface polie. Bien que ce système soit généralement très satisfaisant, il a pour défaut que l'opération de tamponnage et de polissage, en particulier si l'article a une forme complexe, utilise beaucoup de main-d'oeuvre. Aussi, les revêtements organiques connus ne sont pas toujours aussi durables que voulu, en parti- culier dans des applications extérieures o les articles sont exposés aux éléments et à des rayonnements ultravio- lets. Par conséquent, il serait tout à fait avantageux que les articles en laiton, ou d'autres articles métal- liques, puissent être munis d'un revêtement qui donne à l'article l'aspect d'un laiton fortement poli et aussi une résistance à l'usure et une protection vis-à-vis de la corrosion. La présente invention fournit un tel revê- tement. La présente invention concerne un substrat mé- tallique ayant un revêtement multicouche disposé ou dépo- sé sur sa surface. Plus particulièrement, elle concerne un substrat métallique, en particulier de laiton, ayant sur sa surface plusieurs couches métalliques superposées de certains types spécifiques de métaux ou de composés métalliques. Le revêtement est décoratif et fournit aussi un résistance vis-à-vis de la corrosion et de l'usure. Le revêtement fournit l'aspect d'un laiton fortement poli, c'est-à-dire qu'il a une teinte couleur de laiton. Ainsi, une surface d'article ayant le revêtement agencé sur celle-ci simule une surface de laiton fortement polie. Une première couche déposée directement sur la surface du substrat est constituée de nickel. La première couche peut être monolithe ou peut être constituée de deux couches différentes de nickel telles qu'une couche de nickel semi-brillant déposée directement sur la sur- face du substrat et une couche de nickel brillant super- posée sur la couche de nickel semi-brillant. Une couche constituée de palladium est disposée sur la couche de nickel. Cette couche de palladium est plus mince que la couche de nickel. Une couche constituée d'un alliage de palladium, de préférence un alliage de palladium/nickel est située sur la couche de palladium. Sur la couche d'alliage de palladium est située une couche constituée d'un métal réfractaire non- précieux tel que zirconium, titane, hafnium ou tantale, de préférence du zirconium ou du titane. Une couche du type sandwich, constituée de plusieurs couches alternées de métal réfractaire non- précieux, de préférence du zirconium ou du titane, et d'un composé de métal réfractaire non-précieux, de préfé- rence un composé de zirconium ou un composé de titane est agencée sur la couche de métal réfractaire. Une couche constituée d'un composé de zirconium, d'un composé de ti- tane, d'un composé d'hafnium ou d'un composé de tantale, de préférence un composé de titane ou un composé de zir- conium tel que du nitrure de zirconium, est disposée sur la couche du type sandwich. Une couche supérieure consti- tuée des produits de réaction d'un métal réfractaire non-précieux, de préférence du zirconium ou du titane, d'un gaz contenant de l'oxygène, et d'azote est disposée sur la couche de composé de métal réfractaire. Les couches de nickel, de palladium et d'al- liage de palladium sont appliquées par électro-plaquage. Le métal réfractaire non-précieux tel que le zirconium, le composé de métal réfractaire tel qu'un composé de zir- conium, et les produits de réaction d'un métal réfrac- taire non-précieux, d'un gaz contenant de l'oxygène et de l'azote sont appliqués par des procédés de dépôt en phase vapeur tels qu'un dépôt ionique par pulvérisation catho- dique. On va maintenant décrire la présente invention, à titre d'exemple uniquement, en référence aux dessins annexes sur lesquels: - la figure i est une vue en coupe d'une partie du substrat ayant un revêtement multicouche déposé sur sa surface. Le substrat 12 peut être tout substrat de métal ou d'alliage métallique pouvant être plaqué tel que cui- vre, acier, laiton, tungstène, alliages de nickel, et analogues. Dans un mode préféré de réalisation, le subs- trat est en laiton. La couche de nickel 13 est déposée sur la sur- face du substrat 12 par des procédés d'électro-plaquage habituels et bien connus. Ces procédés comportent l'uti- lisation d'un bain d'électro-plaquage habituel et bien connu, tel que par exemple un bain de Watts, en tant que solution de plaquage. De manière typique, de tels bains contiennent du sulfate de nickel, du chlorure de nickel, et de l'acide borique dissous dans l'eau. Toutes les so- lutions de plaquage bien connues et commercialement dis- ponibles à base de chlorure, sulfamate et fluoroborate peuvent aussi être utilisées. Ces bains peuvent comporter de manière facultative plusieurs compositions habituelles bien connues et habituellement utilisées, comme des agents de nivellement, des agents de brillance, et analo- gues. Pour produire une couche de nickel brillante de ma- nière spéculaire au moins un agent de brillance de Classe I et au moins un agent de brillance de classe II est ajouté à la solution de plaquage. Des agents de brillance de Classe I sont des compositions organiques qui contien- nent du soufre. Des agents de brillance de Classe II sont des compositions organiques qui ne contiennent pas de soufre. Les agents de brillance de Classe II peuvent aus- si provoquer un nivellement et, lorsqu'ils sont ajoutés au bain de revêtement sans agent de brillance de Classe I contenant du soufre, ont pour résultat des dépôts de nickel semi-brillant. Ces agents de brillance de Classe I comportent des acides sulfoniques d'alkyle naphtalène et de benzène, les acides di et trisulfoniques de benzène et de naphtalène, des sulfonamides de benzène et de naphta- lène, et des sulfonamides telles que des sulfonamides de saccharine, de vinyle et d'allyle et des acides sulfoni- ques. Les agents de brillance de Classe II sont de ma- nière générale des matières organiques insaturées telles que par exemple des alcools acétyléniques ou éthyléni- ques, des alcools acétyléniques éthoxylés et propoxylés, des coumarines, et des aldéhydes. Ces agents de brillance de Classe I et de Classe II sont bien connus par l'homme du métier et sont facilement disponibles dans le com- merce. Ils sont décrits, entre autres, dans le brevet US n 4 421 611. La couche de nickel 13 peut être une couche mo- nolithe constituée par exemple de nickel semi-brillant ou de nickel brillant, ou peut être une couche double conte- nant par exemple une couche constituée de nickel se- mi-brillant et une couche constituée de nickel brillant. L'épaisseur de la couche de nickel est de manière géné- rale dans la plage allant d'environ 2,54 pun (0,0001 pouce), de préférence d'environ 3,8 uin (0,00015 pouce) jusqu'à environ 89 pm (0,0035 pouce). Comme cela est bien connu dans la technique, avant que la couche de nickel ne soit déposée sur le substrat, le substrat est soumis à une activation acide en étant immergé dans un bain d'activation acide habituel et bien connu. Dans un mode préféré de réalisation tel que re- présenté sur la figure, la couche de nickel 13 est en fait constituée de deux couches différentes de nickel 14 et 16. La couche 14 est constituée de nickel se- mi-brillant alors que la couche 16 est constituée de nickel brillant. Ce dépôt de nickel double donne au subs- trat sous-jacent une protection améliorée vis-à-vis de la corrosion. La couche 14 semi-brillante, exempte de sou- fre, est déposée par des processus d'électro-plaquage ha- bituels, directement sur la surface du substrat 12. Le substrat 12 contenant la couche 14 de nickel se- mi-brillant est alors placée dans un bain de plaquage de nickel brillant et la couche 16 de nickel brillant est déposée sur la couche 14 de nickel semi-brillant. L'épaisseur de la couche de nickel se- mi-brillant et la couche de nickel brillant est l'épais- seur efficace pour fournir une protection améliorée vis-à-vis de la corrosion. De manière générale, l'épais- seur de la couche de nickel semi-brillant est au moins d'environ 1,27 pmn (0,00005 pouce), de préférence d'au moins 2,54 pm (0,0001 pouce) et de manière plus préférée d'au moins environ 3,8 pumn (0,00015 pouce). La limite su- périeure pour l'épaisseur n'est généralement pas critique et est gouvernée par des considérations secondaires tel- les que le coût. En général, cependant, une épaisseur d'environ 38,1 pmn (0,0015 pouce), de préférence d'environ ,4 pmn (0,001 pouce) et de manière plus préférée d'envi- ron 19 pmn (0,00075 pouce) ne doit pas être dépassée. La couche 16 de nickel brillant a de manière générale une épaisseur d'au moins 1,27 pmn (0,00005 pouce), de préfé- rence d'au moins 3,2 pumn (0,000125 pouce) et de manière plus préférée d'au moins 6,35 pumn (0,00025 pouce). La plage supérieure d'épaisseurs de la couche de nickel brillant n'est pas critique et est généralement commandée par des considérations telles que le coût. En général, cependant, une épaisseur de 63,5 pm (0,0025 pouce) de préférence d'environ 51 pn (0,002 pouce), et de manière plus préférée d'environ 38,1 uin (0,0015 pouce) ne doit pas être dépassée. La couche 16 de nickel brillant agit aussi en tant que couche de nivellement qui tend à recou- vrir ou remplir les imperfections du substrat. Une couche relativement mince constituée de palladium est disposée sur la couche 16 de nickel brillant. La couche 18 d'amorçage en palladium peut être déposée sur la couche 16 par des techniques d'élec- tro-plaquage de palladium habituelles et bien connues. Ainsi, par exemple, l'anode peut être une anode de titane platinée inerte alors que la cathode est le substrat 12 comportant les couches de nickel 14 et 16. Le palladium est présent dans le bain sous forme de sel de palladium ou d'ion complexe. Certains des agents de complexage com- portent des polyamines, tel que décrit dans le brevet US 4 486 274. Certains autres complexes de palladium tels qu'un complexe de tétra- amine palladium, utilisés en tant que source de palladium dans de nombreux traitements d'électro-plaquage de palladium sont décrits dans les brevets US n 4 622 110, 4 552 628, 4 628 165. Certains processus d'électro-plaquage de palladium sont décrits dans les brevets US n 4 487 665, 4 491 507 et 4 545 869. La couche 18 d'amorçage en palladium agit, en- tre autres, comme une couche formant amorce pour amélio- rer l'adhérence de la couche 20 d'alliage de palladium, de préférence d'alliage de palladium/nickel sur la couche de nickel, telle que la couche 16 de nickel brillant du mode de réalisation représenté sur la figure. Cette cou- che 18 d'amorçage en palladium a une épaisseur qui est au moins efficace pour améliorer l'adhérence de la couche 20 d'alliage de palladium sur la couche de nickel. La couche d'amorçage en palladium a de manière générale une épais- seur d'au moins environ 6,35 x 10-3 pm (0,00000025 pouce), de préférence d'au moins environ 12,7 x 10-3 pin (0,0000005 pouce) et de manière plus préférée d'au moins environ 2,54 x 10- pmn (0,000001 pouce). En général, la plage supérieure d'épaisseurs n'est pas critique et est déterminée par des considérations secondaires telles que le coût. Cependant, l'épaisseur de la couche d'amorçage en palladium ne doit en général pas dépasser environ 1,27 pumn (0,00005 pouce), de préférence 0,381 pm (0,000015 pouce) et de manière plus préférée 2,54 pumn (0,000010 pouce). La couche 20 d'alliage de palladium, de préfé- rence d'alliage de palladium/nickel agit, entre autres pour réduire le couple galvanique entre les couches 22 et 24 contenant du métal réfractaire tel que zirconium, ti- tane, hafnium ou tantale et la couche de nickel. La couche 20 d'alliage de palladium/nickel a un rapport en poids de palladium sur nickel d'environ 50/50 à environ 95/5, de préférence d'environ 60/40 à environ /10, et de manière plus préférée d'environ 70/30 à en- viron 85/15. La couche d'alliage de palladium/nickel peut être déposée sur la couche 18 d'amorçage en palladium par tout procédé de dépôt de revêtement bien connu et habi- tuel y compris l'électro-plaquage. Les procédés d'élec- tro-plaquage de palladium sont bien connus de l'homme du métier. En général, ils comportent l'utilisation de sels de palladium ou de complexes de palladium tels que des sels de chlorure d'amine de palladium, du sel de nickel tel que du sulfate amine de nickel, des agents organiques de brillance, et analogues. Certains exemples de proces- sus et de bains d'électro-plaquage de palladium/nickel son décrits dans les brevets US n 4 849 303, 4 463 660, 4 416 748, 4 428 820, et 4 699 697. Le rapport en poids du palladium sur le nickel dans l'alliage de palladium/nickel est fonction, entre autres, de la concentration du palladium (sous la forme de son sel) et du nickel (sous la forme de ses sels) dans le bain de plaquage. Plus la concentration en sel de palladium, ou le rapport par rapport à la concentration en sel de nickel, est élevée dans le bain, plus le rapport de palladium dans l'alliage de palladium/nickel est éle- vé. L'épaisseur de la couche 20 d'alliage de palla- dium/nickel est une épaisseur qui est au moins efficace pour réduire le couplage galvanique existant entre les couches contenant de l'hafnium, du tantale, du zirconium ou du titane, de préférence du zirconium ou du titane, de manière plus préférée du zirconium et la couche 16 de nickel. En général, cette épaisseur est d'au moins envi- ron 5,1 x 10 2 im (0,000002 pouce), de préférence d'au moins 12,7 x 102 pmn (0,000005 pouce) et de manière plus préférée d'au moins 0,254 uin (0, 00001 pouce). La plage supérieure d'épaisseurs n'est pas critique et générale- ment est fonction de considérations économiques. En géné- ral, une épaisseur d'environ 2,54 pm (0,0001 pouce) de préférence d'environ 1,78 pumn (0,00007 pouce) et de ma- nière plus préférée d'environ 1,52 pin (0,00006 pouce) ne doit pas être dépassée. Une couche 22 constituée d'un métal réfractaire non-précieux tel que hafnium, tantale, zirconium ou ti- tane, de préférence du zirconium ou du titane, et de ma- nière plus préférée du zirconium est déposée sur la cou- che 20 d'alliage de palladium. La couche 22 est déposée sur la couche 20 par des techniques habituelles et bien connues telles que plaquage sous vide, dépôt en phase gazeuse par procédé physique tel que pulvérisation ionique, et analogue. Des techniques et des équipements de pulvérisation ionique sont décrits entre autres dans une publication au nom de T. Van Vorous, "Planar Magnetron Sputtering; A New In- dustrial Coating Technique", Solid State Technology, Dé- cembre 1976 pages 62 à 66; dans une publication au nom de U. Kapacz et S. Schulz, "Industrial Application of De- corative Coatings - Principle and Advantages of the Sput- ter Ion Plating Process", Soc. Vac. Coat., Proc. 34ème Arn. Techn. Conf. Philadelphie, USA, 1991, pages 48 à 61 et les brevets US n 4 162 954 et 4 591 418. En bref, dans le processus de dépôt ionique par pulvérisation, le métal réfractaire tel qu'une cible de titane ou de zirconium, qui est la cathode, et le subs- trat sont placés dans une chambre sous vide. L'air exis- tant dans la chambre est évacué pour produire des condi- tions de vide dans la chambre. Un gaz inerte, tel que de l'argon, est introduit dans la chambre. Les particules de gaz sont ionisées et sont accélérées vers la cible pour déplacer les atomes de titane ou de zirconium. Le maté- riau de cible déplacé est alors déposé typiquement sous forme d'un film de plaquage sur le substrat. La couche 22 a une épaisseur qui est générale- ment au moins d'environ 6,35 x 10-3 pMn (0,00000025 pouce), de préférence d'environ 3,22 x 10-3 Pn (0,0000005 pouce), et de manière plus préférée d'environ 2,54 x 10-2 pn (0,000001 pouce). La plage supérieure d'épaisseurs n'est pas critique et de manière générale est fonction de considérations telles que le coût. En gé- néral, cependant, la couche 22 ne doit pas être plus épaisse qu'environ 1,27 pmn (0,00005 pouce), de préférence qu'environ 0,38 pmn (0, 000015 pouce), et de manière plus préférée qu'environ 0,254 pm (0,00001 pouce). Dans un mode préféré de réalisation de la pré- sente invention, la couche 22 est constituée de titane ou de zirconium, de préférence du zirconium et est déposée par plaquage ionique par pulvérisation. Une couche 26 du type sandwich constituée de couches alternées 28 et 30 constituées respectivement de composés de métal réfractaire non-précieux et de métal réfractaire non-précieux est déposée sur la couche 22. La couche 26 généralement a une épaisseur d'environ 1,27 pmun (0,00005 pouce), à environ 0,025 pm (0,000001 pouce), de préférence d'environ 1 pm (0,00004 pouce) à environ 0,05 pm (0,000002 pouce) et de manière plus préférée d'environ 0,75 pmn (0,00003 pouce) à environ 0,075 pmn (0,000003 pouce). Les couches 28 constituées de composés de métal réfractaire non-précieux sont constituées d'un composé de hafnium, d'un composé de tantale, d'un composé de titane ou d'un composé de zirconium, de préférence d'un composé de titane ou d'un composé de zirconium et de manière plus préférée d'un composé de zirconium. Ces composés sont choisis parmi des nitrures, des carbures et des carboni- trures, les nitrures étant préférés. Ainsi, le composé de titane est sélectionné parmi du nitrure de titane, du carbure de titane et du carbonitrure de titane, le ni- trure de titane étant préféré. Le composé de zirconium est sélectionné parmi le nitrure de zirconium, le carbure de zirconium et le carbonitrure de zirconium, le nitrure de zirconium étant préféré. Les composés de nitrure sont déposés par tout procédé réactif de dépôt sous vide habituel et bien connu comportant la pulvérisation ionique réactive. Une pulvé- risation ionique réactive est de manière générale simi- laire à une pulvérisation ionique sauf qu'un matériau ga- zeux qui réagit avec le matériau de cible déplacé est in- troduit dans la chambre. Ainsi, dans le cas o les cou- ches 28 sont constituées de nitrure de zirconium, la ci- ble est constituée de zirconium et l'azote gazeux est le matériau gazeux introduit dans la chambre. Les couches 28 ont généralement une épaisseur d'au moins environ 5 x 10- 4 pn (0,00000002 pouce), de préférence d'au moins 2,54 x 10-3 pm (0,0000001 pouce), et de manière plus préférée d'au moins 12,7 x 10-3 pin (0,0000005 pouce). Généralement, les couches 28 ne doi- vent pas être plus épaisses qu'environ 0,63 pmn (0,000025 pouce) de préférence qu'environ 0,254 pmn (0,00001 pouce) et de manière plus préférée qu'environ 12,7 x 10-2 PM (0,000005 pouce). Les couches 30 alternant dans la couche 26 du type sandwich avec les couches 28 de composé de métal ré- fractaire non-précieux sont constituées d'un métal ré- fractaire non-précieux tel que décrit pour la couche 22. Les métaux préférés constituant les couches 30 sont le titane et le zirconium. Les couches 30 sont déposées par tout processus de dépôt en phase vapeur habituel et bien connu tel que dépôt ionique par pulvérisation ou électro-plaquage. Les couches 30 ont une épaisseur d'au moins 5 x 10-4 pmn (0,00000002 pouce), de préférence d'environ 2,54 x 10-3 pm (0,0000001 pouce), et de manière plus pré- férée d'environ 12,7 x 10O3 pm (0,0000005 pouce). De ma- nière générale, les couches 30 ne doivent pas être plus épaisses qu'environ 0,63 pm (0,000025 pouce), de manière préférée qu'environ 0,254 pn (0,00001 pouce), et de ma- nière plus préférée qu'environ 0,127 pmn (0,000005 pouce). Le nombre de couches alternées de métal 30 et de nitrure de métal 28 dans la couche 26 du type sandwich est généralement une quantité efficace pour réduire les contraintes et améliorer la résistance chimique. De ma- nière générale, cette quantité est d'environ 50 à environ 2 couches alternées 28, 30, de préférence d'environ 40 à environ 4 couches 28, 30 et de manière plus préférée d'environ 30 à environ 6 couches 28, 30. La couche 26 du type sandwich constituée de multiples couches alternées 28 et 30 sert généralement, entre autres, à réduire les contraintes du film, à ac- croître la dureté globale du film, à améliorer la résis- tance chimique, et à réaligner le réseau pour réduire les pores et les limites de grain au lieu de les étendre sur la totalité du film. Un procédé préféré de formation de la couche 26 du type sandwich est l'utilisation d'un plaquage par pul- vérisation ionique pour déposer une couche 30 de métal réfractaire non-précieux tel que du zirconium ou du ti- tane suivie par un plaquage par pulvérisation ionique réactive pour déposer une couche 28 de nitrure de métal réfractaire non-précieux tel que du nitrure de zirconium ou du nitrure de titane. De préférence, le débit d'azote gazeux est mo- difié (pulsé), pendant le plaquage par pulvérisation io- nique, entre zéro (aucun azote gazeux n'est introduit) jusqu'à l'introduction d'azote à une valeur voulue pour former de multiples couches alternées 28, 30 de métal 30 et de nitrure de métal 28 dans la couche 26 du type sand- wich. Le pourcentage en épaisseur entre les couches et 28 est d'au moins environ 20/80, de préférence d'environ 30/70, et de manière plus préférée d'environ /60. Généralement, il ne doit pas être au-dessus d'en- viron 80/20, de préférence d'environ 70/30 et de manière plus préférée d'environ 60/40. Une couche 32 constituée d'un composé de métal réfractaire non- précieux, de préférence un nitrure, un carbonitrure ou un carbure de métal réfractaire non-précieux et de manière plus préférée un nitrure, est disposée sur la couche 26 du type sandwich. La couche 32 est constituée d'un composé de hafnium, d'un composé de tantale, d'un composé de titane ou d'un composé de zirconium, de préférence d'un composé de titane ou d'un composé de zirconium et de manière plus préférée d'un composé de zirconium. Les composés de haf- nium, les composés de tantale, les composés de titane, et les composés de zirconium sont choisis parmi les nitru- res, les carbures et les carbonitrures. Le composé de ti- tane est sélectionné parmi le nitrure de titane, carbure de titane, et carbonitrure de titane, le nitrure de ti- tane étant préféré. Le composé de zirconium est sélec- tionné parmi le nitrure de zirconium, le carbonitrure de zirconium et le carbure de zirconium, le nitrure de zir- conium étant préféré. La couche 32 fournit une résistance à l'usure et à l'abrasion et l'aspect ou la couleur voulus, par exemple celui du laiton poli. La couche 32 est déposée sur la couche 26 par l'intermédiaire de procédés de pla- quage ou de dépôt bien connus et habituels tels que revê- * tement sous vide, plaquage par pulvérisation ionique réactive, et analogue. Le procédé préféré est le plaquage par pulvérisation ionique réactive. La couche 32 a une épaisseur au moins efficace pour fournir une résistance à l'abrasion. Généralement, cette épaisseur est d'au moins 5, 1 x 10-2 pmn (0,000002 pouce), de préférence d'au moins 0,1 pmn (0, 000004 pouce), et de manière plus préférée d'au moins 0,15 pmn (0, 000006 pouce). La plage supérieure d'épaisseurs n'est générale- ment pas critique et est fonction de considérations tel- les que le coût. Généralement, une épaisseur d'environ 0,75 pmn (0,00003 pouce), de préférence d'environ 0,63 pmn (0,000025 pouce), et de manière plus préférée d'environ 0,51 pm (0,00002 pouce) ne doit pas être dépassée. Le nitrure de zirconium est le matériau de re- vêtement préféré du fait qu'il fournit de la manière la plus étroite l'aspect de laiton poli. En commandant la quantité d'azote gazeux introduite dans le récipient de réaction pendant une pulvérisation ionique réactive, la couleur du nitrure de zirconium peut être rendue simi- laire à celle de laitons de diverses nuances. Dans un mode de réalisation de la présente in- vention, une couche 34 constituée des produits de réac- tion d'un métal réfractaire non-précieux, d'un gaz conte- nant de l'oxygène tel que de l'oxygène, et de l'azote, est déposée sur la couche 32. Les métaux qui peuvent être utilisés dans la mise en pratique de la présente inven- tion sont ceux qui sont capables de former à la fois un oxyde métallique et un nitrure métallique dans des condi- tions adaptées, en utilisant par exemple des gaz réactifs constitués d'oxygène et d'azote. Les métaux peuvent par exemple être le tantale, l'hafnium, le zirconium et le titane, de préférence le titane et le zirconium, et de manière plus préférée le zirconium. Les produits de réaction du métal, du gaz con- tenant l'oxygène tel que l'oxygène, et de l'azote, sont constitués généralement de l'oxyde du métal, du nitrure du métal et de l'oxy-nitrure du métal. Ainsi, par exem- ple, les produits de réaction du zirconium, de l'oxygène et de l'azote constituent par exemple l'oxyde de zirco- nium, le nitrure de zirconium et l'oxy-nitrure de zirco- nium. La couche 34 peut être déposée par des techni- ques de dépôt bien connues et habituelles, y compris la pulvérisation réactive d'une cible de métal pur ou d'une cible composite d'oxydes, de nitrures et/ou de métaux, l'évaporation réactive, la pulvérisation ionique et la pulvérisation ionique assistée, le plaquage d'ions, l'épitaxie par faisceau moléculaire, le dépôt chimique en phase vapeur et le dépôt à partir de précurseurs organi- ques sous la forme de liquides. De préférence, cependant, les produits de réaction du métal de la présente inven- tion sont déposés par pulvérisation ionique réactive. Dans un mode préféré de réalisation, on utilise une pul- vérisation ionique active, l'oxygène et l'azote gazeux étant introduits simultanément. Ces oxydes de métal, oxy-nitrures de métal et nitrures de métal y compris les alliages d'oxyde de zir- conium et de nitrure de zirconium, et leur préparation et dépôt sont habituels et bien connus et sont décrits, en- tre autres, dans le brevet US n 5 367 285. Dans un autre mode de réalisation, au lieu que la couche 34 soit constituée des produits de réaction d'un métal réfractaire, d'oxygène et d'azote, elle est constituée d'un oxyde de métal réfractaire non-précieux. Les oxydes de métal réfractaire dont la couche 34 est constituée comportent, mais ne sont pas limités à ceux- ci, l'oxyde d'hafnium, l'oxyde de tantale, l'oxyde de zirconium et l'oxyde de titane, de préférence l'oxyde de titane et l'oxyde de zirconium, et de manière plus préfé- rée l'oxyde de zirconium. Ces oxydes et leur préparation sont habituels et bien connus. La couche 34 de produits de réaction du métal, de l'oxygène et de l'azote ou contenant de l'oxyde de mé- tal a de manière générale une épaisseur au moins efficace pour fournir une résistance chimique améliorée. En géné- ral, cette épaisseur est d'environ 1,27 x 10-3 pin (0, 00000005 pouce), de préférence environ 2,54 x 10-3 pMn (0,0000001 pouce), et de manière plus préférée au moins 3,8 x 10-3 pm (0,00000015 pouce). Généralement, la couche 34 ne doit pas être plus épaisse qu'environ 0, 127 pumn (0,000005 pouce), de préférence qu'environ 5,1 x 10-2 1m (0, 000002 pouce)et de manière plus préférée qu'environ 2,54 x 10-2 Pm (0,000001 pouce). Afin que la présente invention soit plus faci- lement comprise, on va examiner l'exemple qui suit. L'exemple est représentatif et ne limite pas la présente invention. EXEMPLE 1 Des rosettes de porte en laiton ont été placées dans un bain d'agent de nettoyage par trempage habituel contenant des savons, des détergents, des défloculants et analogues, standards et bien connus, qui est maintenu à un pH de 8,9 à 9,2 et à une température de 82,2 C à 93,3 C pendant 30 minutes (180 à 200 F). Les rosettes en laiton ont ensuite été placées pendant 6 minutes dans un bain habituel d'agent de nettoyage alcalin aux ultrasons. Le bain d'agent de nettoyage aux ultrasons ayant un pH de 8,9 à 9,2, a été maintenu à une température d'environ 71,1 C à 82,2 C (160 F à 180 F) et contenait les savons, détergents, défloculants et analogues, habituels et bien connus. Après le nettoyage aux ultrasons, les rosettes ont été rincées et placées dans un bain habituel d'agent de nettoyage électrolytique alcalin pendant environ 2 mi- nutes. Le bain d'agent de nettoyage électrolytique conte- nant une anode d'acier immergée insoluble, a été maintenu à une température d'environ 60 C à 82,2 C (140 F à 180 F), à un pH d'environ 10,5 à 11,5, et contenait des détergents standards et habituels. Les rosettes ont en- suite été rincées deux fois et placées dans un bain d'ac- tivateur acide habituel pendant environ 1 minute. Le bain d'activateur acide avait un pH de 2,0 à 3,0, était à tem- pérature ambiante, et contenait un sel acide à base de fluorure de sodium. Les rosettes ont ensuite été rincées deux fois et placées dans un bain de plaquage en nickel semi-brillant pendant environ 10 minutes. Le bain de nickel semi-brillant était un bain habituel et bien connu qui avait un pH d'environ 4,2 à 4,6, était maintenu à une température d'environ 54,4 C à 65,5 C (130 F à 150 F), contenait du NiSO4, du NiC12, de l'acide borique et des agents de brillance. Une couche de nickel semi- brillant ayant une épaisseur moyenne d'environ 6,35 pn (0,00025 pouce) a été déposée sur la surface de la rosette. Les rosettes comportant la couche de nickel se- mi-brillant ont ensuite été rincées deux fois et placées dans un bain de plaquage de nickel brillant pendant envi- ron 24 minutes. Le bain de nickel brillant était un bain de manière générale habituel qui était maintenu à une température d'environ 54,4 C à 65,5 c (130 F à 150 F), à un pH d'environ 4,0 à 4,8, contenait du NiSO4, du NiC12, de l'acide borique et des agents de brillance. Une couche de nickel brillant ayant une épaisseur moyenne d'environ 19, 05 pn (0,00075 pouce) a été déposée sur la couche de nickel semi-brillant. Les rosettes revêtues de nickel se- mi-brillant et brillant ont été rincées trois fois et placées pendant environ 1,5 minute dans un bain habituel de plaquage de palladium. Le bain de palladium utilisant une anode de niobium platinée insoluble a été maintenu à une température d'environ 35 à 60 C (95 à 140 F), à un pH d'environ 3,7 à 4,5, contenait d'environ 1 à 5 grammes par litre de palladium (sous forme de métal) et d'environ à 100 grammes par litre de chlorure de sodium. Une couche de palladium ayant une épaisseur moyenne d'environ 7,6 x 10-2 pm (0,000003 pouce) a été déposée sur la cou- che de nickel brillant. Les rosettes plaquées de palla- dium ont alors été rincées deux fois. Après rinçage, les rosettes revêtues de palla- dium ont été placées pendant environ 4 minutes dans un bain habituel de plaquage de palladium/nickel. Le bain de plaquage de palladium/nickel était à une température d'environ 29,5 à 37,8 C (85 à 100 F), à un pH d'environ 7,8 à 8,5 et utilisait une anode de niobium platinée in- soluble. Le bain contenait environ 6 à 8 grammes par li- tre de palladium (sous forme de métal), 2 à 4 grammes par litre de nickel (sous forme de métal), du NH4C1, des agents de mouillage et des agents de brillance. Une cou- che d'alliage de palladium/nickel (d'environ 80 % en poids de palladium et 20 % en poids de nickel) ayant une épaisseur moyenne d'environ 0,94 nm (0,000037 pouce) a été déposée sur la couche de palladium. Après que la cou- che de palladium/nickel ait été déposée, les rosettes ont été soumises à cinq rinçages, y compris un rinçage aux ultrasons, et ont été séchées à l'aide d'air chaud. Les rosettes plaquées de palladium/nickel ont été placées dans un récipient de plaquage ionique par pulvérisation. Ce récipient était un récipient sous vide en acier inoxydable commercialisé par Leybold A.G. d'Al- lemagne. Le récipient avait de manière générale une en- ceinte cylindrique contenant une chambre sous vide qui est adaptée pour être mise sous vide par l'intermédiaire de pompes. Une source d'argon gazeux a été connectée à la chambre par une vanne pouvant être ajustée pour faire va- rier la débit d'argon jusqu'à l'intérieur de la chambre. De plus, deux sources d'azote gazeux ont été reliées à la chambre par une vanne ajustable pour faire varier le dé- bit d'azote jusque dans la chambre. Deux paires d'ensembles de cible du type magné- tron ont été montées en étant écartées l'une de l'autre dans la chambre et reliées aux sorties négatives d'ali- mentations en courant continu variable. Les cibles cons- tituaient les cathodes et la paroi de la chambre était une anode commune pour les cathodes formant cible. Le ma- tériau de cible était constitué de zirconium. Un support de substrat qui supporte les subs- trats, c'est-à-dire les rosettes, a été prévu, en étant par exemple suspendu à la partie supérieure de la cham- bre, et a été mis en rotation par un moteur à vitesse va- riable pour transporter les substrats entre chaque paire d'ensembles de cible de type magnétron. Le support était conducteur et était relié électriquement à la sortie né- gative d'une source de courant continu variable. Les rosettes plaquées ont été montées sur le support de substrat dans le récipient de plaquage ionique par pulvérisation. La chambre sous vide a été mise sous vide jusqu'à une pression d'environ 5 x 10-3 millibars et a été chauffée à environ 400 C par l'intermédiaire d'un dispositif de chauffage radiant à résistance électrique. Le matériau de la cible a été nettoyé par pulvérisation pour enlever les contaminants de sa surface. Le nettoyage par pulvérisation a été exécuté pendant environ une demi minute par application aux cathodes d'un courant suffi- sant pour obtenir un passage de courant d'environ 18 am- pères, et on a introduit de l'argon gazeux à un débit d'environ 200 centimètres cubes par minute. Une pression d'environ 3 x 10-3 millibars a été maintenue pendant le nettoyage par pulvérisation. Les rosettes ont alors été nettoyées par un processus de gravure sous faible pression. Le processus de gravure sous faible pression a été exécuté pendant en- viron cinq minutes et a impliqué l'application d'un po- tentiel de courant continu négatif qui a augmenté, sur une période d'une minute, d'environ 1200 à environ 1400 volts sur les rosettes et l'application d'un courant con- tinu sur les cathodes pour obtenir un passage de courant d'environ 3,6 ampères. De l'argon gazeux a été introduit à un débit qui a augmenté, sur une période d'une minute, d'environ 800 à environ 1000 centimètres cubes par mi- nute, et la pression a été maintenue à environ 1,1 x 10-2 millibars. Les rosettes ont été mises en rotation entre les ensembles de cible du type magnétron à une vitesse d'un tour par minute. Les rosettes ont ensuite été soumi- ses à un processus de nettoyage par gravure sous haute pression pendant environ 15 minutes. Dans le processus de gravure sous haute pression de l'argon gazeux a été in- troduit dans la chambre sous vide à un débit qui a aug- menté, sur une période de 10 minutes, depuis 500 jusqu'à 650 centimètres cubes par minute (c'est-à-dire qu'au dé- but le débit était de 500 centimètres cubes par minute et qu'après 10 minutes le débit était de 650 centimètres cu- bes par minute et est resté à 650 centimètres cubes par minute pendant le reste du processus de gravure sous haute pression), la pression a été maintenue à environ 2 x 10-1 millibars, et un potentiel négatif qui a augmen- té sur une période de 10 minutes d'environ 1400 à 2000 volts a été appliqué aux rosettes. Les rosettes ont été mises en rotation entre les ensembles de cible du type magnétron à une vitesse d'environ un tour par minute. La pression dans le récipient a été maintenue à environ 2 x 10-1 millibars. Les rosettes ont ensuite été soumises à un au- tre processus de nettoyage par gravure sous faible pres- sion pendant environ cinq minutes. Pendant ce processus de nettoyage par gravure sous faible pression, un poten- tiel négatif d'environ 1400 volts a été appliqué aux ro- settes, un courant continu a été appliqué aux cathodes pour obtenir un passage de courant d'environ 2,6 ampères, et de l'argon gazeux a été introduit dans la chambre sous vide à un débit qui a augmenté sur une période de cinq minutes d'environ 800 centimètres cubes par minute jus- qu'à environ 1000 centimètres cubes par minute. La pres- sion a été maintenue à environ 1,1 x 10-2 millibars et les rosettes ont été mises en rotation à un tour par mi- nute. Le matériau de la cible a été à nouveau nettoyé par pulvérisation pendant environ une minute par applica- tion aux cathodes d'un courant suffisant pour obtenir un passage de courant d'environ 18 ampères, par introduction d'argon gazeux à un débit d'environ 150 centimètres cubes par minute, et en maintenant une pression d'environ 3 x 10-3 millibars. Pendant le processus de nettoyage, des écrans ont été interposés entre les rosettes et les ensembles de cible du type magnétron pour empêcher un dépôt du maté- riau de cible sur les rosettes. Les écrans ont été enlevés et une couche de zirconium ayant une épaisseur moyenne d'environ 7,6 x 10-2 Vn (0,000003 pouce) a été déposée sur la couche de palladium/nickel des rosettes pendant une période de quatre minutes. Ce processus de dépôt par pulvérisa- tion a consisté à appliquer un courant continu aux catho- des pour obtenir une passage de courant d'environ 18 am- pères, à introduire de l'argon gazeux dans le récipient à environ 450 centimètres cubes par minute, à maintenir la pression dans le récipient à environ 6 x 10-3 millibars, et à mettre en rotation les rosettes à environ 0,7 tour par minute. Après que la couche de zirconium ait été dépo- sée, la couche du type sandwich constituée de manière al- ternée de couches de nitrure de zirconium et de zirconium a été déposée sur la couche de zirconium. De l'argon ga- zeux a été introduit dans la chambre sous vide à un débit d'environ 250 centimètres cubes par minute. Un courant continu a été appliqué aux cathodes pour obtenir un pas- sage de courant d'environ 18 ampères. Une tension de po- larisation d'environ 200 volts a été appliquée aux subs- trats. De l'azote gazeux a été introduit à un débit ini- tial d'environ 80 centimètres cubes par minute. L'écoule- ment d'azote a ensuite été réduit à zéro ou pratiquement zéro. Cette pulsion d'azote a été établie pour survenir à environ 50 % du cycle actif. La pulsion s'est poursuivie pendant environ 10 minutes en ayant pour résultat un em- pilage en sandwich ayant environ six couches ayant une épaisseur moyenne d'environ 2,54 x 10-2 pmn chacune (0,000001 pouce). L'empilage du type sandwich avait une épaisseur moyenne d'environ 0,152 pn (0,000006 pouce). Après que la couche du type sandwich constituée de couches alternées de nitrure de zirconium et de zirco- nium ait été déposée, une couche de nitrure de zirconium ayant une épaisseur moyenne de 0,254 pum (0,00001 pouce) a été déposée sur l'empilage du type sandwich pendant une période d'environ 20 minutes. Dans cette étape, l'azote a été régulé pour maintenir un courant ionique partiel d'environ 6,3 x 1011 ampères. L'argon, le courant conti- nu et la tension de polarisation ont été maintenus comme ci-dessus. Lors de la réalisation du dépôt de la couche de nitrure de zirconium, une mince couche des produits de réaction du zirconium, de l'oxygène et de l'azote a été déposée ayant une épaisseur moyenne d'environ 6,35 x 10-3 pm (0,00000025 pouce) pendant une période d'environ 30 secondes. Dans cette étape, l'introduction d'argon a été maintenue à environ 250 centimètres cubes par minute, le courant de cathode a été maintenu à envi- ron 18 ampères, la tension de polarisation a été mainte- nue à environ 200 volts et l'écoulement d'azote a été établi à environ 80 centimètres cubes par minute. L'oxy- gène a été introduit à une débit d'environ 20 centimètres cubes par minute. Bien que certains modes de réalisation de la présente invention aient été décrits à titre d'exemple uniquement, il doit être compris qu'il peut exister divers modes de réalisation et modifications situés dans la portée générale de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Article comportant un substrat (12) ayant sur au moins une partie de sa surface un revêtement mul- ticouche, caractérisé en ce que le revêtement multicouche comporte: une couche (14) constituée de nickel se- mi-brillant, une couche (16) constituée de nickel brillant, une couche (18) constituée de palladium, une couche (20) constituée d'un alliage de pal- ladium et de nickel, une couche (22) constituée de zirconium ou de titane, une couche (26) du type sandwich constituée d'une pluralité de couches alternées (30, 28) constituées de zirconium ou de titane et de composé de zirconium ou composé de titane, et une couche (32) constituée d'un composé de zir- conium ou d'un composé de titane. 2. Article selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que lesdites couches (30) constituées de zirco- nium ou de titane sont constituées de zirconium. 3. Article selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que lesdites couches (28) constituées d'un com- posé de zirconium ou d'un composé de titane sont consti- tuées d'un composé de zirconium. 4. Article selon la revendication 3, caractéri- sé en ce que ledit composé de zirconium est constitué d'un nitrure de zirconium. 5. Article selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que ledit substrat (12) est constitué de laiton. 6. Article comportant un substrat (12) ayant sur au moins une partie de sa surface un revêtement mul- ticouche, caractérisé en ce que le revêtement multicouche comporte: une couche (14) constituée de nickel se- mi-brillant, une couche (16) constituée de nickel brillant, une couche (18) constituée de palladium, une couche (20) constituée d'un alliage de pal- ladium et de nickel, une couche (22) constituée de zirconium ou de titane, une couche (26) du type sandwich constituée d'une pluralité de couches alternées (30, 28) constituées de titane ou de zirconium et d'un composé de zirconium ou d'un composé de titane, une couche (32) constituée d'un composé de zir- conium ou d'un composé de titane, et une couche (34) constituée d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de titane. 7. Article selon la revendication 6, caractéri- sé en ce que lesdites couches (30) constituées de zirco- nium ou de titane sont constituées de zirconium. 8. Article selon la revendication 7, caractéri- sé en ce que lesdites couches (28) constituées d'un com- posé de zirconium ou d'un composé de titane sont consti- tuées d'un composé de zirconium. 9. Article selon la revendication 8, caractéri- sé en ce que ledit composé de zirconium est du nitrure de zirconium. 10. Article selon la revendication 9, caracté- risé en ce que ledit substrat (12) est du laiton. 11. Article selon la revendication 6, caracté- risé en ce que ledit substrat (12) est du laiton.