Brevet FR2769248A1 — publié le 19990409

Procédé de nettoyage post-polissage mécano-chimique d'une couche d'oxyde ou de nitrure déposée sur un substrat. La présente invention concerne d'une manière générale un procédé de nettoyage post-polissage mécano-chimique d'une couche d'oxyde ou de nitrure telle qu'une couche d'oxyde de silicium (Si 02) ou de nitrure de silicium (Si3N4). Il est classique dans les procédés de fabrication des dispositifs semi-conducteurs de soumettre les couches d'oxyde et de nitrure, en particulier SiO2 et Si3N4 à une étape d'aplanissement qui consiste généralement en un polissage mécano-chimique à l'aide d'une bouillie de particules abrasives, par exemple une solution aqueuse alcaline d'aggrégats d'oxyde de silicium. Ce polissage, malheureusement, a également pour effet de laisser une quantité importante de particules d'abrasif de dimensions relativement importantes( > 0,2 clam) et d'introduire des contaminants métalliques qui se trouvent piégés dans une partie superficielle (zone écrouie) de la couche par le polissage mécano-chimique. Il est nécessaire pour la mise en oeuvre des étapes ultérieures de fabrication des dispositifs semi-conducteurs, d'éliminer les particules d'abrasif ainsi que les contaminants métalliques. Par exemple, après polissage, le nombre de particules de dimension > 0,2 Rm peut atteindre environ 10,80/cm2 et la teneur en contaminants métalliques être de l'ordre de quelques parties par million (ppm), alors que pour la poursuite des étapes de fabrication, en particulier de dispositifs CMOS s 0,25 pm, le nombre de particules de dimension > 0,2 ,um doit être inférieur à 0,2/cm2 et la teneur en contaminants métalliques inférieure à 1 partie par billion. I1 existe différents procédés de nettoyage post-polissage mécano-chimique. Ces procédés comprennent des procédés de nettoyage en phase liquide, à sec et mécaniques, et des combinaisons de nettoyages mécanique et en phase liquide. Les nettoyages à sec qui, à titre d'exemples, comprennent le bombardement par des ions argon, le nettoyage assisté par plasma, le nettoyage photochimique, le nettoyage par aérosol cryogénique ou la désorption en surface, en sont pour la plupart au stade expérimental. Les nettoyages mécaniques consistent généralement à arracher les particules de la surface de la couche d'oxyde ou de nitrure par l'action de brosses en rotation sur lesquelles tombent des gouttes d'une solution basique, le plus couramment, une solution diluée d'ammoniaque (1,5% en masse). Afin de ne pas endommager la surface de la couche, les brosses sont en poly(alcool de vinyle) et un film aqueux est présent à la surface de la couche. Une machine pour ce type de nettoyage mécanique est la machine commercialisée sous la marque ONTRAK. Les nettoyages en phase liquide font appel à des mécanismes de retrait des particules différents suivant les solutions utilisées, les substrats à nettoyer et les contaminants en présence. Les principaux mécanismes mis en évidence sont la dissolution des contaminants, la gravure de la couche, l'oxydation suivie d'une dissolution des contaminants et la répulsion coulombienne entre les particules et la couche. Les principales solutions utilisées comprennent les solutions SC1, SC2, CARO et DHF. La solution SCl est une solution aqueuse d'ammoniaque et de peroxyde d'hydrogène, les proportions en volume NH4OM/H2O2/H2O étant généralement comprises entre 1:1:10 et 1:2:10. Cette solution permet le retrait des particules piégées en surface par sous gravure de la couche retenant la particule. En effet, l'ammoniaque grave l'oxyde ou le nitrure en surface. En revanche, cette solution basique précipite de nombreux métaux d'où la nécessité d'un traitement supplémentaire avec une solution acide telle que la solution SC2 pour dissoudre les précipités formés. La solution SC2 est une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et de peroxyde d'hydrogène qui permet de dissoudre les précipités métalliques, tandis que l'eau oxygénée oxyde les métaux. I,a solution dite "acide de CARO" est une solution H2SO4H2O2 ou H2SO4/O3 qui a pour but l'élimination de tout contaminant organique par l'action de l'acide sulfurique et d'un oxydant fort. La solution DHF est une solution aqueuse diluée d'acide fluorhydrique qui permet l'élimination de certains contaminants métalliques en gravant la couche d'oxyde ou de nitrure dans laquelle ils sont piégés. Les équipements de nettoyage en phase liquide sont de deux types, les bancs par voie humide et les appareils de pulvérisation. Les bancs par voie humide sont constitués d'une série de bains de différentes solutions dans lesquels les plaques à nettoyer sont successivement immergées. Les équipements de pulvérisation assurent un nettoyage par centrifugation des plaques à nettoyer et pulvérisation des solutions. L'avantage de ces équipements est que les plaques reçoivent en permanence des solutions fraîches qui ne sont filtrées qu'une fois et ne sont pas recyclées. Des équipements de ce type sont commercialisés sous les marques MERCUREY(' OC et MERCURYO MP par la Société FSI. Brièvement, dans l'équipement MERCURYO MP, quatre paniers pouvant chacun contenir 25 plaques à traiter sont disposés diamétralement opposés sur une table tournante et les solutions sont pulvérisées sur les plaques au moyen de buses situées au centre et sur la paroi latérale de la chambre. Les options disponibles sur cet équipement (variation des concentrations des produits, des débits, des vitesses de rotation de la table tournante, de la température, de la durée de chaque séquence) permettent d'optimiser au mieux le nettoyage des plaques. Un procédé de nettoyage post-nettoyage mécano-chimique d'une couche d'oxyde ou de nitrure déposée sur un substrat, par exemple une couche d'oxyde de silicium déposée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir de tétraéthylorthosilicate (PECVD TEOS) sur une plaque de silicium consiste, après rinçage de la plaque sur la machine de polissage, à effectuer un nettoyage par brossage mécanique (par exemple sur une machine ONTRAKO, puis un nettoyage chimique par pulvérisation (par exemple avec un équipement MERCURYO) Les étapes de rinçage et de nettoyage mécanique permettent de retirer environ 90% de la contamination particulaire en surface de la plaque. L'étape de nettoyage par pulvérisation qui comprend une première pulvérisation d'une solution de HF suivie d'une seconde pulvérisation d'une solution SCl réalisées au moyen d'un équipement MERCURYB, permet d'éliminer la contamination métallique et ionique et de graver la couche d'oxyde endommagée par le polissage. L'épaisseur de la couche d'oxyde gravée est de l'ordre de 100 À = 10 nm environ et la durée totale des étapes de pulvérisation est d'environ 25 minutes. Malgré les améliorations apportées aux étapes de ce procédé, certains inconvénients subsistent. Ainsi, les brosses de la machine de brossage se chargent en particules et les rejettent au bout d'un certain temps, ce qui nécessite un contrôle régulier des brosses. De plus, la durée du nettoyage mécanique reste relativement long pour un lot complet de 25 plaques, de l'ordre d'une quarantaine de minutes. En outre, les machines de brossage occupent une fraction importante des salles blanches, ce qui impose des salles blanches de dimensions relativement importantes. Il serait donc souhaitable de mettre au point un procédé de nettoyage post-polissagc mécano-chimique des couches d'oxyde ou de nitrure déposées sur un substrat tel qu'une plaque de silicium pour la fabrication de dispositifs semi-conducteurs qui soit cfficace, en permettant une réduction du cycle de nettoyage, un gain de place en salle blanche, une réduction de la consommation en produits chimiques, ainsi qu'une diminution des coûts d'utilisation des équipements. La présente invention a donc pour objet un procédé de nettoyage post-polissage mécano-chimique d'une couche d'oxyde ou de nitrure (en particulier SiO2 et Si3N4) déposée sur un substrat (en particulier une plaque de silicium), ayant les avantages ci-dessus. Les buts ci-dessus sont atteints, selon l'invention, au moyen d'un procédé de nettoyage post-polissage mécano-chimique d'une couche d'oxyde ou de nitrure déposée sur un substrat, comprenant - une première étape de nettoyage par pulvérisation de la couche d'oxyde ou de nitrure avec une solution aqueuse d'ammoniaque et de peroxyde d'hydrogène (NH4On/H2O2/H2O - solution SC1); et - une seconde étape de nettoyage par pulvérisation de la couche d'oxyde ou de nitrure au moyen d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et d'acide fluorhydrique (HF/ISC1/H20); lesdites étapes de pulvérisation étant telles que l'épaisseur totale de la couche d'oxyde ou de nitrure gravée est comprise entre 4 et 6 nm. De préférence, lors de la première étape de pulvérisation, le substrat recouvert de la couche d'oxyde ou de nitrure est chauffé à une température comprise entre 60 et 1000C, mieux à environ 90"C. Les rapports de dilution des constituants de la solution SC1 (NH40H H202 : H2O) sont généralement 1:1:10 et 1:2:10. La concentration massique en ammoniaque est généralement comprise entre 2 et 3% et le pH de la solution est de l'ordre de 12,5. La deuxième étape de pulvérisation s'effectue généralement à la température ambiante (21"C) et les concentrations massiques en HF et HCl sont généralement de 0,2% et 2%, respectivement. Le pH de la solution est généralement voisin de 1. En général, lors des étapes de pulvérisation, le substrat est soumis à une centrifugation, et de préférence la vitesse de centrifugation varie cycliquement lors de la pulvérisation de la solution SC1 afin d'assurer un renouvellement périodique des espèces chimiques en surface et de faciliter l'évacuation des contaminants par diffusion. De préférence, on effectue également une étape de rinçage à froid, par exemple avec de l'eau désionisée après la première étape de pulvérisation de la solution SC1. Cette étape de rinçage à froid s'effectue également de préférence avec une centrifugation du substrat et mieux en augmentant progressivement la vitesse de centrifugation, ce qui favorise l'évacuation des contaminants. En général aussi, la seconde étape de pulvérisation de la solution HF/HCI/H2O est suivie d'un rinçage à froid, par exemple semblable au rinçage à froid après la première étape de pulvérisation. Enfin, on procède à un rinçage à froid final, par exemple avec de l'eau désionisée, et au séchage du substrat et de la couche d'oxyde ou de nitrure. Un aspect important du procédé de l'invention concerne le fait que les étapes de pulvérisation doivent être telles, que l'épaisseur totale de la couche d'oxyde ou de nitrure gravée au cours de ces étapes doit être comprise entre 4 et 6 nm, de préférence entre 4,5 et 6 nm et mieux entre 5 et 6 nm. Généralement, la première étape de pulvérisation avec la solution SC 1 sera réglée de manière à graver 3 à 5 nm, de préférence 3,5 à 4,5 nm, cependant que la deuxième étape de pulvérisation avec la solution HF/HC1/H2O sera réglée pour graver de 0,5 à 2 nm, de préférence environ 1 à 1,5 nm. Ainsi, par exemple, dans le cas d'une couche de Six2, on a déterminé que la vitesse de gravure de la solution SC1 à une température de 90"C est d'environ 0,6 nm/minute et celle de la solution HF/HCl/H2O à la température ambiante (21"C) est d'environ 2 nm/minute. Par conséquent, en réglant la durée des étapes de pulvérisation, on peut régler l'épaisseur totale de la couche d'oxyde gravée. Un autre aspect de l'invention est que le nettoyage ne nécessite pas d'étape de nettoyage mécanique telle qu'un brossage pour obtenir le résultat voulu. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent, respectivement Figure 1 - un graphe du nombre de défauts/cm2 > 0,2 llm en fonction de l'épaisseur de la couche de SiO2 (PECVD TEOS) gravée par nettoyage chimique; Figure 2 - une vue au moyen d'un appareil ORBOT) montrant les défectuosités d'une couche de SiO2 nettoyée par le procédé standard (brossage et pulvérisations de HF dilué et d'une solution SC1), et après dépôt d'une couche barrière Ti/TiN; Figure 3 - une vue au moyen d'un appareil ORBOTO montrant les défectuosités d'une couche de SiO2 nettoyée par pulvérisation d'une solution SC 1 et d'une solution HF/HCl/H2O avec une gravure d'épaisseur totale de 2 nm environ de la couche de SiO2, et après dépôt d'une couche barrière de Ti/TiN; et Figure 4 - une vue au moyen d'un appareil ORBOTB montrant les défectuosités d'une couche de SiO2 nettoyée par le procédé de l'invention avec une gravure d'épaisseur totale de 5 nm, et après dépôt d'une couche barrière de Ti/TiN. Les plaques utilisées dans les exemples ci-dessous étaient des plaques de silicium recouvertes par un procédé classique de dépôt en phase vapeur assisté par plasma à partir de tétraéthylorthosilicate d'une couche de SiO2 de 1,2 um d'épaisseur. POLISSAGE MECANO-CHIMIQUE Les couches d'oxyde des plaques ont été polies par un procédé mécano-chimique classique ayant les caractéristiques suivantes Machine de polissage : ISOPLANARB 8000 Temps de polissage : 4 minutes 15 secondes Pression des têtes de polissage : 38 kPa (5,5 PSI) Vitesse de rotation du plateau : 24 t/minute Vitesse de rotation du carrousel : 10 t/minute Vitesse de rotation des têtes : 14 t/minute Bouillie basique d'aggrégats d'oxyde de silicium. L'épaisseur d'oxyde polie est d'environ 5.104 nm. NETTOYAGE CHIMIQUE Les nettoyages chimiques ont été effectués au moyen d'un équipement MERCURYB MP, les plaques témoins polies étant placées dans un panier aux positions 1 et 25, le reste du panier étant rempli avec des plaques de silicium et le panier en regard du panier contenant les plaques témoins étant également rempli de plaques de silicium pour l'équilibrage. Les plaques sont portées à une température d'environ 90"C à l'aide d'eau désionisée préalablement chauffée avant la dispense de la solution SC1. Dispense de la solution de SC1 pour le retrait particulaire. Rapport de dilution : NH40H: H202: H2O 1:1:10 ou 1:2:10 Débit NH4OH:l25 cm3/minute Débit H2O2:125 ou 125 ou 250 cm3/minute Débit H2O 1250 cm3/minute pH: 12,5 Température de la solution : 900C maximum Vitesse de centrifugation variant cycliquement entre 60 et 500 tours/minute, rapport cyclique tl/t2 = 45/15 tl (seconde) : temps de montée de 60 à 500 tours/minute et de maintien à 500 tours/minute t2 (seconde) : temps de descente de 600 à 60 tours/minute et de maintien à 60 tours/Ininute. Dispense de la solution aqueuse diluée HF/HCl Débit HF : 1000 cm3/minute Débit HCl : 125 cm3/minute Débit H2O : 1000 cm3/minute Concentration massique HF : 0,2 % Concentration massique HCl : 2% pH : voisin de 1. RINÇAGE A FROID - POST PULVERISATION SC1 Les rinçages se font à l'eau désionisée par étapes répétées de montée progressive en vitesse de centrifugation des plaques de 20 à 500 tours/minute. MESURES 1. Après nettoyage, on mesure la contamination particulaire des deux plaques polies placées en position 1 et 25 à l'aide d'un appareil SURFSCAN 6420. Cet appareil permet de détecter la présence de particules sur la surface des plaques témoins par diffusion d'un faisceau laser balayant la plaque sous incidence rasante. L'information donnée par l'intensité de la lumière détectée permet de quantifier à la fois le nombre et la taille des particules. Dans les exemples, seule la somme totale des défauts de taille supérieure à 0,2 Fm est relevée. 2. L'épaisseur gravée lors du nettoyage est suivie par mesure interférométrique avec un appareil PROMETRIXO UV 1050 ou UV 1250. 3. Mesure sur appareil ORBOTO de la défectuosité des plaques. Cette mesure est effectuée sur les plaques produits (avec des puces) nettoyées après le dépôt de manière classique d'une couche barrière Ti/TiN qui est notoirement connue pour sa capacité à mettre en évidence les défauts engendrés au cours des étapes antérieures, c'est-àdire les étapes de polissage, photolithographie, gravure plasma, élimination de la résine et de formation de la barrière Ti/TiN. Le principe d'inspection sur ORBOT repose sur une comparaison puce à puce d'images sous fond noir. EXEMPLE COMPARATIF 1 On effectue le nettoyage de plaques polies témoins dans les conditions indiquées précédemment, en faisant varier les temps de dispense des solutions de nettoyage afin de faire varier l'épaisseur de la couche d'oxyde gravée (vitesse de gravure de la solution SC1 à 90"C : 0,6 nm/minute); vitesse de gravure de la solution HF/HCl/H2O à 2l0C : 2 nm/minute). Les résultats sont reportés à la figure 1. Cet exemple montre que la meilleure décontamination particulaire est obtenue pour une gravure de la couche d'oxyde d'environ 2 nm. On forme de manière classique sur la couche d'oxyde d'une plaque nettoyée comme précédemment, ayant subi une gravure d'environ 2 nm (temps de dispense SCI : 2 minutes; temps de dispense HF/HCl: 30 secondes), une couche de barrière de Ti/TiN et on soumet la plaque à une inspection au moyen de l'appareil ORBOTO. Les résultats sont donnés par la figure 3. Le nombre de défauts/cm2 > 0,2 ,um est de 13,4, soit 5 fois supérieur à celui d'une plaque nettoyée par brossage et pulvérisations classiques testée dans les mêmes conditions (2,6 défauts/cm2- figure 2). EXEMPLE 2 On répète la procédure de l'exemple 1, mais avec une durée de dispense dc la solution SC1 de 6 minutes et de la solution HF/HC1/H20 de 1 minute, cc qui correspond respectivement à une gravure de la couche d'oxyde de 3,6 nm et 2 nm, soit une gravure totale de 5,6 nm environ. La durée totale du nettoyage est de 26 minutes, y compris les temps de rinçage. L'analyse ORBOTB est représentée à la figure 4. Le nombre de défauts/cm2 supérieur à 0,2 ,um est de 0,9, soit une réduction du taux de défauts de 30% par rapport au procédé de nettoyage classique par brossage et pulvérisations. Par ailleurs, on a déterminé que les circuits intégrés obtenus avec le procédé de nettoyage de l'invention ont des performances équivalentes avec ceux obtenus avec les procédés de nettoyage classiques. On obtient donc, selon l'invention, un procédé de nettoyage efficace et économique. En outre, la suppression du brossage mécanique conduit à un gain de place de 30% en salle blanche. Enfin, la durée du nettoyage est notablement réduite : il est de 26 minutes pour 100 plaques (SiO2) contre 65 minutes pour 25 plaques avec le procédé standard de brossage et pulvérisations. REVENDICATIONS 1. Procédé de nettoyage post-polissage mécano-chimique d'une couche d'oxyde ou de nitrure déposée sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend - une première étape de pulvérisation sur la couche d'oxyde ou de nitrure d'une solution aqueuse d'ammoniaque et de peroxyde d'hydrogène (NH4OH : H2O2 : H2O); et - une seconde étape de pulvérisation sur la couche d'oxyde ou de nitrure d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique et d'acide chlorhydrique (HF: HCl : H2O), lesdites étapes de pulvérisation gravant une épaisseur totale de la couche d'oxyde ou de nitrure comprise entre 4 et 6 nm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur totale de la couche d'oxyde ou de nitrure gravée est comprise entre 4,5 et 6 nm. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le substrat est centrifugé pendant les étapes de pulvérisation. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que pendant les étapes de pulvérisation, la vitesse de centrifugation du substrat varie cycliquement. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'ammoniaque et de peroxyde d'hydrogène pulvérisée est à une température d'environ 90"C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, entre les étapes de pulvérisation, une étape de rinçage à froid. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche d'oxyde ou de nitrure est une couche d'oxyde de silicium ou de nitrure de silicium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la vitesse de gravure de la couche d'oxyde de silicium est d'environ 0,6 nm/minute lors de la première étape de pulvérisation et d'environ 2 nm/minute lors de la seconde étape. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le substrat est une plaque de silicium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il ne comporte pas d'étape de nettoyage mécanique.