Brevet FR2769307A1 — publié le 19990409

COMPOSITION DE VERRE DE SILICE ET PROCEDE DE FABRICATION DU VERRE DE SILICE UTILISANT CELLE-CI DESCRIPTION ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION 1. Domaine de l'invention La présente invention concerne une composition de verre de silice et un procédé pour préparer un verre de silice par un procédé sol-gel utilisant la composition de verre de silice. 2. Description de la technique connexe D'une manière générale, le verre de silice est transparent, chimiquement inactif et présente d'excellentes caractéristiques telles qu'une bonne stabilité thermique ou résistance et a un coefficient de dilatation thermique faible. Ces caractéristiques permettent au verre de silice d'être effectivement utiles dans des dispositifs optiques tels qu'une fibre optique ou une lentille optique. Une fibre optique se compose essentiellement d'un coeur et d'une gaine ayant un indice de réfraction différent de celui du coeur de manière à ce que la réflexion totale de la lumière se produise au niveau du coeur. Conjointement avec la réflexion totale de la lumière, l'indice de réfraction de la gaine est environ 1 % inférieur à celui du coeur. Un coeur ayant un indice de réfraction de 1,47 et une gaine ayant un indice de réfraction de 1,46 sont généralement utilisés. Pour fabriquer une fibre optique, une préforme de fibre optique se composant d'une tige de coeur et d'un tube de surgaine (" overcladding ") entourant la tige de coeur est d'abord fabriquée. Ensuite, la préforme de fibre optique subit un traitement thermique et est allongée pour former la fibre optique. Un procédé pour fabriquer un tube de surgaine formé de verre de silice en utilisant un procédé sol- gel va maintenant être brièvement décrit. D'abord, les particules de silice sont mélangées à de l'eau désionisée et à un dispersant. Puis, un liant et un plastifiant sont ajoutés au mélange et ensuite suffisamment mélangés pour former un sol. Le sol est soumis à un traitement de vieillissement pendant une période prédéterminée. Des bulles d'air sont éliminées du sol soumis à un traitement de vieillissement, un agent gélifiant est ajouté à celui-ci et ensuite versé dans un moule. Lorsque la gélification est terminée, le gel obtenu est extrait du moule et ensuite séché. Ensuite, le gel séché subit un traitement thermique pour éliminer les substances organiques dans le gel. Ultérieurement, on réalise les procédés de déshydroxylation et de frittage sur le gel obtenu, terminant ainsi un tube de surgaine formé de verre de silice. On utilise de la poudre de silice ultrafine (" fumed silica ") comme particules de silice. La poudre de silice ultrafine est de la silice pyrogénique produite en pyrolysant un composé de silicium, par exemple SiCl4 et a une surface spécifique de 50 à 400 m2/g et un diamètre de particule moyen de x 10-2 pm. Toutefois, dans le cas o on fabrique du verre de silice en utilisant la poudre de silice ultrafine comme particules de silice, le problème suivant peut survenir. Puisque la poudre de silice ultrafine est formée de microparticules ayant de petits pores, il est difficile de disperser une grande quantité de poudre de silice ultrafine dans le sol. Cela prend également beaucoup de temps pour éliminer les bulles d'air du sol et la viscosité du sol augmente de manière excessive. Du fait des caractéristiques de la poudre de silice ultrafine, il est difficile d'augmenter la teneur en silice solide dans le sol jusqu'à 50 % ou plus. Ainsi, la masse volumique à cru (" green density ") du produit obtenu en éliminant la substance organique dans le gel se limite à 35 % environ en se basant sur la masse volumique du corps fritté, ce qui augmente le rapport de retrait (" shrinking ratio ") du tube de surgaine avant et après le processus de frittage. Ainsi, il est difficile dans la pratique de fabriquer un grand tube en verre de silice. Une fissure peut également se produire sur le tube de surgaine après que ce dernier a été séché. RESUME DE L'INVENTION Pour résoudre les problèmes ci-dessus, un but de la présente invention est de proposer une composition pour préparer un verre de silice haute densité présentant un rapport de retrait réduit, sans fissure. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé pour préparer un verre de silice utilisant la composition. Par conséquent, pour atteindre le premier but, on S propose une composition de verre de silice comprenant: de la silice pyrogénique présentant un diamètre de particule moyen compris de 5 x 10-3 à 1 x 10-1 m et une surface spécifique de 50 à 400 m2/g; et de la silice ayant subi un traitement thermique comme aggloméré de la silice pyrogénique, présentant un diamètre moyen de 2 à 15 pim et une surface spécifique inférieure à celle de la silice pyrogénique. Pour atteindre le second but, on propose un procédé pour préparer du verre de silice comprenant les étapes consistant à: (a) former un sol en mélangeant un milieu de dispersion et un mélange de silice pyrogénique présentant un diamètre de particule moyen de 5 x 10-3 à 1 x 10-' pm et une surface spécifique de 50 à 400 m2/g et une silice ayant subi un traitement thermique comme aggloméré de la silice pyrogénique présentant un diamètre moyen de 2 à 15 pm et une surface spécifique inférieure à celle de la silice pyrogénique; (b) faire vieillir le sol; (c) éliminer les bulles d'air du sol ayant subi un vieillissement et le gélifier pour former un gel; et (d) sécher le gel et ensuite faire subir au gel séché un traitement thermique; Dans l'étape (b), le vieillissement du sol est de préférence réalisé à une température dans la gamme de à 50 C. Dans le cas présent, si la température dépasse 50 C, le verre de silice se brise facilement et si la température se situe au- dessous de 15 C, la réaction de vieillissement du sol est trop lente. Dans l'étape (a), la silice ayant subi un traitement thermique est fabriquée en suivant les étapes consistant à: (a-l) ajouter de l'eau désionisée à la silice pyrogénique et ensuite mélanger le produit obtenu; (b-l) sécher le produit obtenu à l'étape (a-1) et sélectionner les particules ayant un diamètre de particule prédéterminé; et (c-l) faire subir un traitement thermique au produit obtenu à l'étape (b-1) à une température dans la gamme de 500 à 1200 C. Dans l'étape (a-1), le rapport de mélange en poids de la silice pyrogénique à l'eau désionisée est de 1/10 à 1/5, et de préférence encore, de 1/2 à 1/3. Dans le cas présent, si la teneur en eau désionisée par rapport à la silice pyrogénique est supérieure à la plage susmentionnée, il faut beaucoup de temps pour obtenir le produit obtenu à l'étape (a-l). Egalement si la teneur en eau désionisée par rapport à la silice pyrogénique est inférieure à celle de la plage susmentionnee, la dispersibilité de la silice pyrogénique est mauvaise. A l'étape (b-l), le diamètre de particule moyen des particules est dans la gamme de 10 à 850 pm. Dans la présente invention, un mélange de silice pyrogénique courante et de silice ayant subi un traitement thermique est utilisé comme silice pour 3 fabriquer le verre de silice. Dans le cas présent, le rapport de melange en poids de la silice pyrogénique et de la silice ayant subi un traitement thermique est de préférence 1/10 à 1/1. Dans le cas présent, si la teneur en eau désionisée par rapport à la silice pyrogénique est supérieure à la plage susmentionnée, des fissures peuvent se produire dans le verre de silice après le séchage. Egalement, si la teneur en eau désionisée par rapport à la silice pyrogénique est inférieure à la plage susmentionnée, le rapport de retrait est trop important. La silice ayant subi un traitement thermique est un aggloméré de la silice pyrogénique et a un diamètre de particule supérieur, c'est-à-dire de 2 à 15 pm, une porosité plus importante et une surface spécifique plus petite que la silice pyrogénique. Du fait de ces caractéristiques que présente la silice pyrogénique, il est facile de disperser la silice pyrogénique dans le sol, ce qui augmente la teneur en silice solide. Et la viscosité du sol peut être contrôlée de manière adaptée. Egalement, il est facile d'éliminer les bulles d'air du sol, de sorte que des fissures apparaissent rarement après le processus de séchage et un rapport de retrait après le processus de frittage est réduit. La composition de verre de silice selon la présente invention comprend un mélange de silice pyrogénique et de silice ayant subi un traitement thermique. La composition comprend également un dispersant, un plastifiant, un liant, un gélifiant et des solvants, comme la composition de verre de silice classique. Le dispersant, le plastifiant, le liant, le gélifiant et les solvants ne sont pas particulièrement limités mais les matières généralement utilisées dans la fabrication du verre de silice peuvent être utilisées. Egalement, les niveaux de teneur des matières respectives sont classiques. Comme dispersant, on utilise un composé d'hydroxyde d'ammonium quaternaire tel que l'hydroxyde de tétraméthylammonium ou l'hydroxyde de tétraéthylammonium. Ces matières sont utiles pour que la silice se disperse de manière homogène dans la composition, et stabilise électrostatiquement le sol de silice dispersée. Comme plastifiant, on utilise un polyalcool, par exemple la glycérine, l'éthylène-glycol ou le 2- méthylpropane-1,2,3-triol. Comme liant, on utilise la polyéthyloxazoline, la polyméthyloxazoline ou le polyacrylamide. Le gélifiant est un ester aliphatique aqueux d'un acide choisi dans le groupe constitué de l'acide formique, de l'acide lactique et de l'acide glycolique. Un procédé pour préparer une silice ayant subi un traitement thermique selon la présente invention et un procédé pour fabriquer un tube de surgainage en utilisant la silice ayant subi un traitement thermique préparée selon ce procédé, va maintenant être décrit en détail. D'abord, la silice pyrogénique est mélangée de manière homogène avec de l'eau désionisée et ensuite séchée pour obtenir un bloc (" monolith ") de poudre sèche de silice. Le bloc est tamisé pour sélectionner seulement les particules ayant un diamètre de particule prédéterminé. Dans le cas présent, le diamètre est de préférence de 10 à 850 pm. Ensuite, le produit obtenu est soumis à un traitement thermique à une température prédéterminée pour préparer une poudre de silice non cristalline ayant un diamètre de 2 à 15 pm. La température pour effectuer le traitement thermique est de préférence de 500 à 1200 C, et de préférence encore de 600 à 900 C. Dans le cas présent, si la température à laquelle s'effectue le traitement thermique se situe au-dessous de 500 C, l'aggloméré de silice pyrogénique ne peut se former. Si la température de traitement thermique dépasse 1200 C, la silice cristalline est produite, ce qui n'est pas souhaitable. Le mélange de la silice ayant subi un traitement thermique préparé selon ce procédé et de la silice pyrogénique est réalisé à un milieu de dispersion pour former un sol. Comme milieu de dispersion, on utilise de l'eau désionisée et on peut ajouter un dispersant si nécessaire. Ultérieurement, on incorpore un liant et un plastifiant dans le mélange et on les disperse ensuite suffisamment pendant une durée prédéterminée pour préparer un sol. Ensuite, on laisse vieillir le sol pendant une durée prédéterminée. Les bulles d'air sont éliminées du sol ayant subi un vieillissement et un gélifiant est ajouté à celui- ci. Puis le produit obtenu est versé dans un moule. Lorsque la gélification est terminée, le gel obtenu est retiré du moule et séché à une température et dans des conditions d'humidité constantes. Ensuite, le gel séché subit un traitement thermique pour en éliminer les substances organiques. Un groupe hydroxy est éliminé du gel ayant subi un traitement thermique sous atmosphère gazeuse de chlore (Cl2) et d'oxygène (02), puis vitrifié dans un four de frittage sous une atmosphère d'hélium gazeux. DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION PREFERES La présente invention va être décrite ci-dessous en référence aux exemples spécifiques, mais l'invention ne s'y limite pas. EXEMPLE 1 Un mélange de 5600 g de poudre de silice ultrafine ayant une surface spécifique de 50 m2/g environ et un diamètre moyen de 4 x 10-2 pm et de 14000 g d'eau désionisée a été mélangé de manière homogène dans un broyeur à boulets pendant 24 heures environ pour former S15 un sol. Le sol a été séché dans un four régulé à une température de 120 C pendant 24 heures environ. Puis on a fait passer le produit obtenu au travers d'un tamis (maille n 20 # 20 mesh) pour sélectionner les particules de silice ayant un diamètre de 850 pm ou inférieur. Les particules de silice ont subi un traitement thermique dans un four régulé à une température de 800 C pendant 3 heures. On a observé que la silice ayant subi un traitement thermique obtenue avait un diamètre moyen de 3 pm et une surface spécifique de m2/g. EXEMPLE 2 Un mélange de 5600 g de silice ayant subi un traitement thermique préparée dans l'exemple 1, de 1400 g de poudre de silice ultrafine, de 5700 g d'eau désionisée et de 700 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium (25 % en poids dans l'eau) a été mélangé de manière homogène pendant 5 minutes environ. Ensuite, on a incorporé 21 g de polyéthyloxazoline et 63 g de glycérine dans le mélange et on a effectué un mélange homogène dans un homogénéisateur à une vitesse de 8000 t/mn pendant 2 minutes environ. Ultérieurement, le mélange et 20 kg de billes de verre ont été ajoutés dans un broyeur à boulets et mélangés pendant 6 heures environ. Puis le produit obtenu a été vieilli dans une chambre de refroidissement régulée à une température de 10 C pendant environ 10 heures. Les bulles d'air ont été éliminées du sol ayant subi un vieillissement pendant 20 minutes environ et ensuite on a mélangé 126 g de formiate de méthyle avec celui-ci et on a versé le produit obtenu dans un moule. Après 30 minutes environ, le gel obtenu a été retiré du moule. Le gel obtenu a été séché dans un incubateur, c'est-à-dire régulé à une température de C et une humidité relative de 85 % pendant 60 heures environ. Le gel séché a été chauffé à 600 C à une vitesse de 50 C par heure et ensuite maintenu à cette température pendant 5 heures pour ainsi éliminer les substances organiques. Le gel à partir duquel les substances organiques ont été éliminées a été fritté dans un four de frittage sous une atmosphère de chlore gazeux et régulé à une température de 1000 C environ pendant 5 heures environ pour éliminer un groupe hydroxy. Par la suite, un processus de frittage a été réalisé dans un four de frittage régulé à une température de 1450 C environ et sous atmosphère d'hélium gazeux pour effectuer une vitrification. EXEMPLE COMPARATIF Ce mode de réalisation a été réalisé de la même manière que décrit dans l'exemple 2, si ce n'est qu'on a utilisé de la poudre de silice ultrafine comme silice. Dans l'exemple 2 et l'exemple comparatif, la teneur en silice solide dans le sol, et sa masse volumique à cru ont été mesurées après l'élimination des substances organiques (en se basant sur la densité d'un corps fritté). Par conséquent, on a observé que la teneur en silice solide dans le sol était de 46 % environ et la masse volumique à cru du gel était de 35 % environ dans l'exemple comparatif, et que la teneur en silice solide dans le sol était de 55 % environ et la masse volumique à cru du gel était de 42 % environ dans l'exemple 2. On a également observé si des fissures et un retrait des tubes de surgainage en verre de silice fabriqués selon l'exemple 2 et l'exemple comparatif ont été générés. Par conséquent, les fissures après séchage ne se produisent que rarement dans le tube de surgainage fabriqué selon l'exemple 2, contrairement au tube de surgainage fabriqué selon l'exemple comparatif. Egalement, le rapport de retrait du tube de surgainage fabriqué selon l'exemple 2 était de 24 % et le rapport de retrait du tube de surgainage fabriqué selon l'exemple comparatif était de 28 %. Ainsi, le rapport de retrait du tube de surgainage fabriqué selon l'exemple 2 est bien inférieur à celui du tube de surgainage fabriqué selon l'exemple comparatif. Par conséquent, on peut obtenir un tube en verre de silice de pureté élevée, dans lequel des fissures après séchage apparaissent rarement et dont le rapport de retrait est considérablement réduit, en utilisant la composition de verre de silice selon la présente invention. On peut également fabriquer un grand tube en verre de silice en utilisant la composition. Le verre de silice obtenu selon le procédé de fabrication selon la présente invention peut s'appliquer à un verre de silice pour dispositifs semi- conducteurs, une lentille optique et ainsi de suite, de même qu'à une préforme de fibre optique. REVENDICATIONS 1. Composition de verre de silice comprenant: de la silice pyrogénique ayant un diamètre de particule moyen de 5 x 10-3 à 1 x 10-1 un et une surface spécifique de 50 à 400 m2/g; et de la silice ayant subi un traitement thermique comme aggloméré de la silice pyrogénique, ayant un diamètre moyen de 2 à 15 pim et une surface spécifique inférieure à celle de la silice pyrogénique. 2. Composition de verre de silice selon la revendication 1, dans laquelle le rapport de mélange en poids de la silice pyrogénique à la silice ayant subi un traitement thermique est de 1/10 à 1/1. 3. Composition de verre de silice selon la revendication 1, pour une utilisation dans la fabrication d'une fibre optique. 4. Procédé pour préparer un verre de silice comprenant les étapes consistant à: (a) former un sol en mélangeant un milieu de dispersion et un mélange de silice pyrogénique ayant un diamètre de particule moyen de 5 x 10-3 à 1 x 10-1 pm et une surface spécifique de 50 à 400 m2/g et une silice ayant subi un traitement thermique comme aggloméré de la silice pyrogénique ayant un diamètre moyen de 2 à pim, et une surface spécifique inférieure à celle de la silice pyrogénique; (b) faire vieillir le sol; (c) éliminer les bulles d'air du sol ayant subi un vieillissement et gélifier ce sol pour former un gel; et (d) sécher le gel et ensuite faire subir un traitement thermique au gel séché. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans l'étape (a), le rapport de mélange en poids de la silice pyrogénique à la silice ayant subi un traitement thermique est de 1/10 à 1/1. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisée en ce que, dans l'étape (a), la silice ayant subi un traitement thermique est fabriquée par les étapes consistant à: (a-l) ajouter de l'eau désionisée à la silice pyrogénique et ensuite mélanger le produit obtenu; (b-l) sécher le produit obtenu à l'étape (a-1) et sélectionner les particules ayant un diamètre de particule prédéterminé; et (c-l) traiter thermiquement le produit obtenu à l'étape (b-l) à une température de 500 à 1200 C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, à l'étape (al), le rapport de mélange en poids de la silice pyrogénique à l'eau désionisée est de 1/10 à 1/5. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, à l'étape (b1), le diamètre de particule moyen de la particule est dans la gamme de 10 à 850 inm. 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape (b) est réalisée à une température dans la gamme de 15 à 50 C.