Brevet FR2770233A1 — publié le 19990430

Domaine de 1 invention La présente invention concerne la fabrication de préformes en fibres de carbone pour la réalisation de pièces en matériau composite comprenant une préforme fibreuse densifiée par une matrice. Un domaine particulier d'application de l'invention est la réalisation de préformes pour des pièces en matériau composite carbone/carbone (C/C), c'est-àdire ayant une préforme ou renfort en fibres de carbone densifié par une matrice en carbone. Des pièces en matériau composite C/C sont utilisées dans différents domaines, notamment celui de la friction, sous forme de disques de freins ou d'embrayages. Arnère-plan de l'invention Une technique couramment employée pour obtenir une préforme en fibres de carbone consiste à élaborer une préforme en fibres de précurseur de carbone, et à réaliser ensuite au moins une étape de carbonisation pour transformer le précurseur en carbone. Divers précurseurs peuvent être utilisés, tels des précurseurs à base brai, ou phénolique, ou cellulosique, ou encore polyacrylonitrile (PAN) préoxydé. Un avantage essentiel d'utiliser des fibres en précurseur est qu'il est possible de réaliser des opérations textiles, en particulier un aiguilletage, pour élaborer des préformes ayant les caractéristiques voulues, alors que l'aiguilletage pourrait avoir un effet destructeur s'il était réalisé directement sur des fils de carbone disponibles dans le commerce. Toutefois, cette technique présente plusieurs inconvénients. lorsque la carbonisation des fibres est réalisée après l'élaboration de la préforme, donc sans être mises en tension, c'est-à-dire à l'état statique, les caractéristiques mécaniques de fibres carbone sont bien inférieures et peuvent présenter une dispersion plus étendue en comparaison avec des fibres carbone issues de mêmes précurseurs, mais carbonisées sous tension. A titre indicatif, des fibres de carbone issues de PAN préoxydé ont une résistance à la rupture en traction comprise entre 1 600 et 2 400 MPa environ, lorsque la carbonisation est effectuée à l'état statique, tandis que la résistance à la rupture en traction est comprise entre 3 800 et 4 000 MPa environ lorsque la carbonisation est effectuée sous tension. Quant au module, il passe d'une valeur comprise entre 200 et 210 GPa environ à une valeur comprise entre 220 et 240GPa environ. Un autre inconvénient tient à ce que la carbonisation entraîne un retrait. n est donc nécessaire d'en tenir compte pour le dimensionnement de la préforme réalisée avec les fibres en précurseur. Il a alors été cherché à réaliser des préformes à partir de fibres de carbone, tout en offrant la possibilité d'effectuer des opérations textiles, notamment l'aiguilletage. Une solution proposée dans le document US-A5 228 175 consiste, à partir de fils formés de filaments continus de carbone, à soumettre les fils à une opération d'étirage-craquage pour les transformer en fils de fibres de carbone discontinues disposées sensiblement parallèlement les unes aux autres et à donner une cohésion au moins temporaire aux fils sans retorsion, de sorte que les fils peuvent être manipulés et subir des opérations textiles telles que le tissage, tandis que l'aiguilletage est possible sans détérioration dommageable des fils par prélèvement de fibres discontinues de carbone non retordues. La cohésion des fils peut être apportée par guipage au moyen d'un fil en matière fugitive, par exemple un fil soluble qui peut être éliminé après élaboration de la préforme. Cette solution donne satisfaction, mais reste d'un coût relativement élevé en raison, non seulement du traitement particulier du fil de carbone, mais aussi et surtout du coût et des faibles titres des fils de carbone disponibles dans le commerce. En outre, il reste néanmoins nécessaire, au moins pour certaines applications, de procéder à un traitement thermique à une température supérieure à celle à laquelle le fil de carbone a été porté lors de sa fabrication. Il en est ainsi par exemple dans le cas où le fil de carbone contient des impuretés résiduelles indésirables éliminables par la chaleur. Un exemple d'impureté est le sodium, qui peut être présent dans des fils de carbone issus de précurseur PAN, qui a un effet de catalyseur d'oxydation du carbone et qui amoindrit par conséquent la tenue à l'oxydation du matériau composite finalement fabriqué. Il peut aussi être noté que la manipulation de fils de carbone entraîne une pollution par les fibres qui peut être nuisible tant pour les hommes que pour les machines. Résumé de l'invention L'invention a pour but de foumir un procédé de réalisation de préformes en fibres de carbone qui permette de combiner les avantages des techniques antérieures, tout en éliminant les principaux inconvénients. Ce but est atteint grâce à un procédé selon lequel - on utilise au moins un fil ou câble formé de fibres continues issues de fibres de précurseur de carbone ayant subi une carbonisation intermédiaire telle que les fibres ont un taux de carbone compris entre 70 % et 90 % et présenteront une résistance à rupture en traction au moins égale à 3 000 MPa après que leur carbonisation ait été complétée sans nécessairement être mises en tension, -on soumet le fil ou câble à une opération d'étirage-craquage de manière à obtenir un fil ou câble formé de fibres discontinues, - on impose au fil ou câble formé de fibres discontinues une légère retors ion, - on utilise en l'état le fil ou câble formé de fibres discontinues et légèrement retordu pour fabriquer la préforme, et - on soumet la préforme à un traitement thermique au moins afin de compléter la transformation des fibres discontinues en fibres de carbone. Une caractéristique du procédé réside dans l'utilisation de fils ou câbles formés de fibres continues issues d'une carbonisation d'un précurseur de carbone non complète mais suffisante pour conférer en final aux fibres des propriétés mécaniques similaires à celles de fibres de carbone issues du même précurseur mais entièrement carbonisées sous tension. En effet, la carbonisation intermédiaire étant effectuée avant élaboration de la préforme, elle peut être réalisée sous tension afin d'obtenir en final des propriétés mécaniques optimales, la carbonisation étant alors complétée en statique, après élaboration de la préforme. En outre, en utilisant des fils ou câbles à un stade intermédiaire de carbonisation, on évite certains inconvénients déjà mentionnés liés à l'utilisation de fils de carbone. En particulier, il est possible d'utiliser des fils ou câbles du commerce ayant un titre plus élevé que les fils de carbone et d'une utilisation plus économique. De préférence, on utilise des fils ou câbles d'au moins 50 K, c'est-àdire formés d'au moins 50 000 filaments. Le traitement thermique réalisé sur la préforme peut viser non seulement à compléter la transformation du précurseur, en portant la température à au moins 1 2000C environ, mais aussi à éliminer des impuretés, en le prolongeant à une plus haute température au moins égale à 1 6000C. Par rapport à la technique antérieure utilisant des fils en fibres de carbone, et dans laquelle un traitement thermique à haute température devait être réalisé pour éliminer des impuretés, le procédé n'introduit donc pas d'étape supplémentaire. Par rapport à la technique antérieure utilisant des fils ou câbles en fibres de précurseur de carbone, le procédé permet non seulement d'aboutir à une préforme dans laquelle les fibres ont des propriétés mécaniques bien supérieures, mais aussi d'éviter de prendre en compte un retrait ultérieur de la préforme. Celle-ci peut donc être élaborée au plus près de ses dimensions définitives, donc en optimisant la durée des opérations textiles nécessaires à cet effet. Par légère retorsion imposée au fil ou câble formé de fibres discontinues, on entend ici une retorsion suffisante pour conférer au fil ou câble la tenue nécessaire pour pouvoir subir des opérations textiles, en particulier le tissage, notamment le tissage à grande vitesse, tout en laissant la possibilité d'au moins un aiguilletage ultérieur au cours duquel des fibres discontinues peuvent être prélevées par des aiguilles sans endommager les fils ou câbles de façon significative. La retorsion pourra varier en fonction du titre du fil ou câble. De préférence, elle est comprise entre 20 tr/m et 120 tr/m environ. Brève description des dessins Dans les dessins annexés, - la figure 1 montre des étapes successives d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention ; et - les figures 2 et 3 montrent très schématiquement des installations d'étirage-craquage. Description détaillée de modes de réalisation de l'invention Comme le montre la figure 1, une première étape (10) consiste à fournir des fils ou câbles en fibres issues d'un précurseur de carbone ayant subi une carbonisation intermédiaire. Par carbonisation intermédiaire, on entend ici une carbonisation intermédiaire entre l'état précurseur et l'état carbone. Cette carbonisation intermédiaire est réalisée sous tension de manière à obtenir des fibres ayant des caractéristiques mécaniques optimales. Le degré de carbonisation est choisi de préférence de manière à atteindre un niveau de caractéristiques mécaniques proche ou sensiblement égal à celui des caractéristiques obtenues après transformation complète du précurseur sous tension. Un tel niveau de carbonisation est atteint lorsque le taux de carbone est compris entre 70 et 90 %, cela pouvant varier selon le précurseur de carbone utilisé. Une carbonisation une durée inférieures à celles nécessaires pour aboutir à une carbonisation complète. Par exemple, dans le cas d'un précurseur PAN préoxydé qui, lors de son élaboration, a été porté à une température maximale d'environ 2500 C, une carbonisation intermédiaire satisfaisante est réalisée par traitement thermique sous tension à 900"C environ, alors que la transformation du PAN préoxydé en carbone est réalisée habituellement à environ 1 400"C. De préférence, on utilise des fils ou câbles d'un titre relativement élevé, de préférence des fils ou câbles de 50 K ou plus, c'est-à-dire formés de 50 000 filaments ou plus. En effet, d'une façon générale, les fils ou câbles sont disponibles dans le commerce à un coût rapporté à la masse unitaire qui diminue lorsque le titre augmente. Avantageusement, on utilise des fils ou câbles proposés sous la dénomination "Pyon" par la société britannique SGL Technics Ltd., des câbles de 320 K à 480 K étant disponibles commercialement. Ces fils ou câbles sont formés de filaments continus issus de précurseur PAN de la société britannique Courtaulds après carbonisation intermédiaire réalisée sous tension jusqu'à obtenir un taux de carbone compris entre 70 et 80 %. Dans une deuxième étape (20), le fil ou câble 11 est soumis à une opération d'étirage-craquage, afin de le transformer en fil ou câble 12 formé de filaments discontinus sensiblement parallèles à la direction longitudinale du fil ou câble. L'opération d'étirage-craquage est bien connue et est généralement réalisée en étirant le fil ou câble 11 et en provoquant sa rupture entre deux paires de rouleaux 22, 23 d'un train d'étirage 21 (figure 2). Les documents FR-A-2 608 641 et US-A-4 759 985 décrivent l'étirage-craquage de fils de carbone. On notera toutefois que, dans le procédé selon l'invention, l'étirage-craquage est réalisé sans enduction particulière du fil ou câble. En outre, I'étirage-craquage est réalisé de manière à obtenir un fil ou câble 12 formé de fibres discontinues longues. Par fibres longues, on entend ici des fibres de longueur moyenne au moins égale à 60 mm. La figure 3 montre une installation d'étirage-craquage dans laquelle plusieurs trains d'étirage à rouleaux 31a à 21p sont prévus pour réaliser l'étirage- craquage d'un nombre correspondant de fils ou câbles 11a à 11s. Les fils ou câbles 12a à 12p formés de fibres discontinues peuvent ensuite être mélangés par passage à travers un dispositif d'étirage à barrettes 25. Ce dernier, comprenant des peignes montés sur une chaîne sans fin, permet de mélanger les fibres discontinues des différents fils ou câbles, tout en réalisant un étirage, de sorte que le fil ou câble obtenu 13 présente le même titre que chacun des fils ou câbles reçus par le dispositif 25. Ainsi, par exemple, lorsque le nombre de fils ou câbles 1o à 12p est égal à 16 (les fils ayant même titre), le dispositif 25 est réglé pour réaliser un étirage avec multiplication par 16 de la longueur. Une installation du type de celle de la figure 3 convient notamment pour la réalisation de fils composites, c'est-à-dire de fils formés de fibres discontinues de natures différentes. En effet, dans le cadre de l'invention, les fils i la à 1lp pourront comporter: - un ou plusieurs fils ou câbles formés de fibres continues issues de fibres de précurseur de carbone ayant subi une carbonisation intermédiaire telle que les fibres ont un taux de carbone compris entre 70 % et 90 % et présenteront une résistance à rupture en traction au moins égale à 3 000 MPa après que leur carbonisation ait été complétée sans nécessairement être mises en tension, - un ou plusieurs fils ou câbles formés de fibres continues issues de précurseur de carbone donnant des fibres ayant une résistance à rupture moins élevée, par exemple des fibres continues issues de précurseur phénolique, cellulosique ou brai isotrope, - un ou plusieurs fils ou câbles formés de fibres continues issues de précurseur de céramique, par exemple de précurseur de carbure de silicium, d'alumine, de silice,..., et - un ou plusieurs fils ou câbles formés de fibres continues en carbone ou quasiment en carbone, tels que des fils ou câbles en fibres continues issues de brai anisotrope présentant intrinsèquement une résistance élevée à la rupture. Le dispositif 25 d'étirage à barrettes permet un mélange intime des fibres discontinues provenant des différents fils après étirage-craquage. Les fils ou câbles obtenus après étirage-craquage subissent une légère retorsion (étape 30) afin de leur donner une tenue leur permettant de subir des opérations textiles ultérieures. La réalisation de préformes fibreuses à partir de fils ou câbles peut impliquer différentes opérations telles que le tissage, la mise en nappes unidirectionnelles, le bobinage, I'aiguilletage. Certaines opérations, notamment le tissage, demandent une cohésion minimale des fils ou câbles formés de filaments discontinus, en particulier lorsqu'elles sont réalisées à grande vitesse, c'est-à-dire, pour le tissage, une vitesse pouvant atteindre 400 coups/min ou plus. Par contre, I'aiguilletage, pour pouvoir être réalisé sans endommagement notable des fils ou câbles, requiert que des filaments discontinus puissent être facilement prélevés. Aussi, la retorsion doit être suffisante pour donner une cohésion minimale aux fils ou câbles, mais limitée pour permettre l'aiguilletage ultérieur. C'est pourquoi le degré de retorsion est de préférence compris entre 20 tr/m et 120 tr/m. Il pourra être choisi à une valeur plus élevée pour un fil de titre (exprimé en tex) relativement faible que pour un fil de titre relativement fort. Ainsi, le coefficient a donnant le rapport entre la torsion en tr/m et la racine carrée du titre en numéro métrique (Nm), est de préférence compris entre 30 et 60. La retorsion pourra être réalisée, de façon bien connue, au moyen par exemple d'un banc à broches, ou d'un continu à filer, ou encore d'un frotteur à manchon, ce dernier réalisant plutôt un "brouillage" des fibres qu'une réelle retorsion. Les fils ou câbles légèrement retordus peuvent alors être utilisés pour l'élaboration des préformes souhaitées (étape 40). A cet effet, des opérations telles que tissage, mise en nappes, bobinage et aiguilletage peuvent être effectuées, comme indiqué ci-avant. A titre d'exemple, une préforme peut être réalisée par empilement de couches bidimensionnelles, planes ou drapées sur une forme, et liaison des couches entre elles par aiguilletage. Les couches bidimensionnelles peuvent être des couches de tissu ou des nappes unidirectionnelles formées de fils ou câbles parallèles entre eux et superposées dans des directions différentes. Lorsqu'un aiguilletage est effectué, on utilise de préférence des aiguilles très fines, du fait de la légère retorsion des fils ou câbles. Par aiguilles très fines, on entend ici par excmple, des aiguilles dont la partie active présente, en section, une forme de triangle dont la hauteur est relativement faible, c'est-à-dire moins de 0,5 mm. Après élaboration de la préforme, celle-ci est soumise à un traitement thermique (étape 50) afin de compléter la transformation du précurseur des fibres. Ce traitement est effectué à une température de préférence au moins égale à 12000C, par exemple d'environ 1400"C. Après un palier à cette température, le traitement thermique peut être poursuivi en élevant la température jusqu'à un palier, par exemple au moins d'environ 1600"C, afin d'éliminer des impuretés indésirables présentes dans les fibres carbone, par exemple du sodium. On obtient finalement la préforme en fibres de carbone désirées, avec des fibres ayant des propriétés mécaniques élevées, et sans retrait notable lors du traitement thermique. exemple Un exemple de réalisation de préformes de disques et plaquettes de frein en composite C/C et des essais effectués avec des disques et plaquettes de frein incorporant de telles préformes seront maintenant décrits. On utilise des câbles de masse linéique de 30 g/m, soit un titre de 30ktex commercialisés par la société britannique SGL Technics Ltd sous la dénomination "Pyon 15". Il s'agit de câbles en fibres issues de PAN préoxydé ayant subi une carbonisation intermédiaire sous tension telle que les fibres ont un taux de carbone de 76 %, le reste étant essentiellement constitué par de l'azote. Les câbles sont soumis à une opération d'étirage-craquage pour obtenir un fil formé de fibres discontinues de titre 1 ktex qui est rendu cohérent par une légère retorsion de 35 tr/m ( Le fil obtenu est utilisé pour réaliser un tissu (tissage sergé de 2) ayant une masse surfacique de 840g/m2 et une épaisseur sous charge (50 g/m2) de 1,8 mm. Des couches de tissu sont empilées et aiguilletées couche à couche, comme décrit dans le document FR-A-2 726013, pour amener le taux volumique de fibres à une valeur d'environ 20 %. Un traitement thermique est effectué d'abord à environ 1400"C pour compléter la carbonisation du précurseur, puis la température est élevée jusqu'à 1 600 C afin d'éliminer des impuretés résiduelles, notamment le sodium présent dans les fibres. La perte de masse observée est d'environ 30 %. Des préformes annulaires de disques de frein sont découpées, ainsi que des préformes de plaquettes de frein, puis sont densifiées par une matrice de carbone pyrolytique par infiltration chimique en phase vapeur, de façon bien connue en soi, afin d'obtenir des disques et plaquettes de frein en composite C/C. A titre de comparaison, des disques et plaquettes de frein de référence en composite C/C sont réalisés de façon similaire, mais en partant de câbles en fibres de PAN préoxydé, n'ayant pas subi de carbonisation intermédiaire, la carbonisation étant réalisée après aiguilletage, donc non sous tension. Les disques et plaquettes de frein de référence et selon l'invention sont soumis à des mêmes essais de freinage haute énergie et les usures résultantes sont évaluées par mesure de perte d'épaisseur exprimée en mm. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-après. Référence Selon l'invention Usure disque 1,38 0,85 Usure plaquette 1,78 1,29 La diminution d'usure, avec le matériau C/C conforme à l'invention, est de 38 % pour les disques et 27 % pour les plaquettes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de préformes en fibres de carbone, caractérisé en ce que - on utilise au moins un fil ou câble formé de fibres continues issues de fibres de précurseur de carbone ayant subi une carbonisation intermédiaire telle que les fibres ont un taux de carbone compris entre 70 % et 90 % et présenteront une résistance à rupture en traction au moins égale à 3 000 MPa après que leur carbonisation ait été complétée sans nécessairement être mises en tension, - on soumet le fil ou câble à une opération d'étirage-craquage de manière à obtenir un fil ou câble formé de fibres discontinues, - on impose au fil ou câble formé de fibres discontinues une légère retorsion, - on utilise en l'état le fil ou câble formé de fibres discontinues et légèrement retordu pour fabriquer la préforme, et - on soumet la préforme à un traitement thermique au moins afin de compléter la transformation des fibres discontinues en fibres de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un fil ou câble formé de fibres continues issues d'un précurseur ayant subi une carbonisation intermédiaire sous tension. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un fil ou câble formé de fibres continues issues de polyacrylonitrile préoxydé ayant subi une carbonisation telle que le taux de carbone est compris entre 70 % et 80 %. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise plusieurs fils ou câbles différents choisis parmi des fils ou câbles formés de fibres continues issues de précurseur de carbone et des fils ou câbles formés de fibres continues issues de précurseur de céramique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on soumet chaque fil ou câble à une opération d'étirage-craquage, on mélange les fils ou câbles formés de fibres discontinues obtenus, et on impose une légère retorsion au fil ou câble composite résultant. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un fil ou câble formé de fibres continues issues de précurseur de carbone choisi parmi les précurseurs à base brai, à base phénolique, à base cellulosique et à base polyacrylonitrile préoxydé. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 6, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un fil ou câble d'au moins 50 K. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on impose au fil ou câble formé de fibres discontinues une retorsion comprise entre 20 et 120 tr/m. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la fabrication de la préforme comporte au moins une étape d'aiguilletage. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la fabrication de la préforme comporte au moins une étape de tissage à grande vitesse au moins égale à 400 coups/min. il. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à une température d'au moins 1 200"C pour compléter la transformation du précurseur. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le traitement thermique est poursuivi à une température supérieure, au moins égale à 1600"C.