Brevet FR2761999A1 — publié le 19981016

COMPOSITION DE RESERVE CHIMIQUEMENT AMPLIFIEE CONTENANT DU SILICIUM. La présente invention concerne une composition de réserve chimiquement amplifiée, et plus particulièrement une composition de réserve chimiquement amplifiée faite d'un composé polymère contenant du silicium. Pour fabriquer un semi-conducteur hautement intégré utilisant un développement complexe, un dessin fin doit être formé. Pour obtenir cela, il est essentiel de développer une nouvelle réserve pour une technologie de lithographie. En outre, comme la capacité des dispositifs de semi-conducteurs augmente jusqu'au dessus du type 1GB, il est nécessaire d'avoir un nouveau matériau de réserve qui réagisse à la lumière provenant d'un laser à excimère ArF ayant une longueur d'onde de lumière de 193 nm. Dans un procédé de fabrication de semi-conducteur typique, on utilise soit une réserve mono-couche (SLR) soit une réserve à deux couches (BLR). Généralement, lorsqu'on utilise la SLR, le procédé de formation d'un dessin de réserve est plus simple que celui de la BLR. Cependant, lorsqu'on utilise la SLR pour former un dessin de réserve, une résistance suffisante à la gravure à sec ne peut pas être assurée. De plus, si le format d'image du dessin augmente, le dessin de réserve s'incline et s'affaisse, en rendant la formation du dessin de réserve très difficile. La BLR confient du silicium. TLorscue l'on utilise la BLR pour former un dessin de réserve, le procédé de formation d'un. dessin de réserve est beaucoup plus compliqué que celui de la SLR. Cependant, des atomes de silicium du materiau de réserve sont transformés en verre durant un procédé de gravure à sec sous plasma 02, de sorte qu'une couche durcie est formée sur la surface de la couche de réserve. La couche durcie agit comme un masque de gravure durant un procédé de gravure à sec ultérieur, de sorte qu'un dessin de réserve ayant un format d'image élevé peut être formé facilement. Cependant, la quantité de silicium d'un polymère est un facteur important lorsque l'on fabrique la BLR. Un polymère contenant du silicium, susceptible d'être utilisé comme une BLR pour une lithographie par laser à excimère ArF est divulgué dans "Si-containing Positive Resist for ArF excimer Laser Lithography" par Akkido Kotachi et al., publié dans le Journal of Photopolymer Science and Technology, vol.8, n 4, p 615, 1995. Cependant, la quantité de silicium du polymère divulgué dans l'article précité est d'environ 8 % en poids. Généralement, en considérant qu'il est nécessaire d'avoir 10 % en poids ou plus de silicium dans la BLR pour garantir un format d'image suffisant, il est difficile de garantir un format d'image suffisamment élevé à partir de la quantité de silicium divulguée dans l'article précité. De plus, le polymère a une faible propriété d'adhésion, de sorte qu'une couche de réserve faite du polymère peut s'arracher de la sous-couche. Pour résoudre les problèmes précités, un objet de la présente invention est de fournir des polymères ayant une quantité suffisante de silicium pour pouvoir être utilisés comme une réserve à deux couches (BLR) utilisée pour la lithographie par laser à excimère ArF et ayant une excellente propriété d'adhérence. Un autre objet de la présente invention est de fournir des compositions de réserve chimiquement amplifiées contenant les polymères. En conséquence, pour obtenir le premier objet précité, il est prévu un polymère destiné à être utilisé dans une réserve chimiquement amplifiée ayant un poids moléculaire moyen de 3.000 à 200.000, le polymère étant exprimé par la formule suivante: --Ch - CR,%t 0 I o CH H2C CH2 l l (c)si s(ct) o R: est choisi à partir du groupe constitué de l'hydrogène et du méthyle. De plus, il est prévu un copolyvmère destiné à être utilisé dans une réserve chiquement amplifiée, ayant un poids moléculaire moyen de 5.000 à 200.000, le copolymère étant exprimé par la formule suivante: - -CH- -C- ( C- H- CRP E- C=O I o I X CH FH2C CH2 I I (CH)Si S3(CH o R2 et R3 sont choisis chacun indépendamment à partir du groupe constitué de l'hydrogène et du méthyle, X est choisi à partir du groupe constitué de l'hydrogène, de l'hydroxyle, des halogènes, d'un alkyle en CI à C4 et d'un alcoxy en CI à C4, m et n sont des nombres entiers, et m/(m+n) varie de 0,1 à 0,9. De plus, il est prévu un autre copolymère destiné à être utilisé dans une réserve chimiquement amplifiée, ayant un poids moléculaire moyen de 3.000 à 100.000, le copolymère étant exprimé par la formule suivante: -- t C-H2CR4 1Z n C=O on I CH /\ H2C CH2 I I o R4 est choisi à partir du groupe constitué de l'hydrogène et du méthyle. De plus, il est prévu un terpolymère destiné à être utilisé dans une réserve chimiquement amplifiée, ayant un poids moléculaire moyen de 5.000 à 200.000, le terpolymère étant exprimé par la formule suivante: -t c-cR5 j (C-CR6 --c- ( C-2 - CR7 I I I C=O C=O C=O O. ORe OH CH /\ H2C CH2 L M) jSi Si(CFt)3 o R3, R6 et R7 sont choisis chacun indépendamment à partir du groupe constitué de l'hydrogène et du méthyle, R3 est choisi à partir du groupe constitué du méthyle, de l'hydroxy-2-éthyle et d'un alkyle en C2 à C6, 1, m et n sont des nombres entiers, l/(l+m+n) varie de 0,1 à 0,9, m/(l+m+n) varie de 0,1 à 0,9 et n/(l+m+n) varie de 0,1 à 0,5. De plus, il est prévu un tétrapolymère destiné à être utilisé dans une réserve chimiquement amplifiée, ayant un poids moléculaire moyen de 5. 000 à 200.000, le tétrapolymère étant exprimé par la formule suivante: --Cé--CRg)k ( C-2-CR o)I (Cb--CR,,)m ( Cb--CR2)n i i IO 1C0 CH O O (Cf-bSi Si(CFb)3 o Rg, R0io, R:; et R-. sont choisis chacun indépendamment à partir du groupe constitué de l'hydrogène et du méthyle, R13 est choisi A partir du groupe constitué du t-butyle, du tétrahydropyranyle, de l'hydroxy-2-éthyle et d'un alkyle en C2 à C6, k, 1, m et n sont des nombres entiers, k/(k+l+m+n) varie de 0,1 à 0, 9, l/(k+l+m+n) varie de 0,1 à 0,9, m/(k+l+m+n) varie de 0,1 à 0,9 et n/Ck+l+m+n) varie de 0,1 à 0,5. Pour obtenir le second objet de l'invention, il est prévu une composition de réserve incluant le polymère, les copolymères, le terpolymère ou le tétrapolymère exprimés par les formules précité et un générateur photoacide (PAG). De préférence, la quantité de PAG est de 1 à 20 % en poids de la quantité de polymère et le PAG est choisi à partir du groupe constitué des sels de triarylsulfonium et des sels de diaryliodonium. De façon avantageuse, le PAG est choisi à partir du groupe constitué du triflate de triphénylsulfonium et du triflate de diphényliodonium. Les objets et avantages précités de la présente invention apparaîtront mieux en décrivant en détail des modes de réalisation préférés de celle-ci, en faisant référence aux dessins joints dans lesquels: - la figure 1 est un graphique représentant le résultat d'une analyse par résonance magnétique nucléaire (RMN) d'un produit intermédiaire requis pour synthétiser un polymère selon la présente invention; - la figure 2 est un graphique représentant le résultat d'une analyse par radiations infrarouges de la transformée de Fourier (FT-IR) du produit intermédiaire requis pour synthétiser le polymère selon la présente invention; - la figure 3 est un graphique représentant le résultat d'une analyse par RMN d'un monomère selon la présente invention; - la figure 4 est un graphique représentant le résultat d'une analyse FT-IR du monomère selon la présente invention; - la figure 5 est un graphique représentant le résultat d'une analyse thermogravimétrique (TGA) d'un homopolymère selon la présente invention; - la figure 6 est un graphique représentant le résultat d'une analyse par RMN sur un terpolymère selon la présente invention; - la figure 7 est un graphique représentant le résultat d'une analyse FT-IR du terpolvmère selon la présente invention; - la figure 8 est un graphique représentant le résultat d'une TGA du terpolymère selon la présente invention; - la figure 9 est un graphique représentant le résultat d'une analyse par RMN d'un tétrapolymère selon la présente invention; et - la figure 10 est un graphique représentant le résultat d'une TGA du tétrapolymère selon la présente invention. DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION PREFERES. Exemple 1 Synthèse d'un monomère. Une réaction pour synthétiser un monomère (II) selon le présent exemple est exprimée par la formule suivante. La synthèse du monomère (II) exprimé par la formule précité sera décrite étape par étape. OH O 0o ClMgCH2Si(CHt)3 ci O l2 ETHER l TEA/MC HCOEt Si Si /1\ /1\si (I) /1\ /1\ BPMA (II) (1) Synthèse du 1,3-bis(triméthylsilyle)-2- propanol (I) On a ajouté lentement du formate d'éthyle (0,1 mol) à 0,3 mol d'une solution de chlorure de magnésium de triméthylsilylméthyle dissoute dans de l'éther diéthylique contenu dans une fiole de 500 ml, et on l'a ensuite fait réagir à reflux pendant 24 heures. Après avoir hydrolysé le réactif en utilisant une solution de chlorure d'ammonium, le produit réactionnel obtenu a été séparé et purifié par distillation sous vide (rendement %). La structure des distillats obtenus a été analysée en utilisant un procédé de résonance magnétique nucléaire (RMN) et un procédé spectroscopique de la spectroscopie par radiations infrarouges de la transformée de Fourrier (FT-IR) La figure 1 représente le résultat de l'analyse par RMN du 1,3bis(triméthylsilyle)-2-propanol (I) obtenu par le procédé précité, et la figure 2 représente le résultat de l'analyse FT-IR du même produit. Les résultats obtenus à partir des graphiques précités sont tels que suit. iH-RMN (CDC13, ppm): 0,0 (18 H, -CH3), 0,9 (4H, -CH2-), 1,2 (1H, -OH), 4,0 (1H, -CH-) FT-IR (NaCl, cm-!): 3300 (-OH), 2950 (C-H), 1400 et 1260 (Si-C) (2) Synthèse du méthacrylate de 1,3- bis(triméthylsilyle) propyle (BPMA) (II) Après avoir dissous du 1,3-bis(triméthylsilyle)-2- propanol (0,1 mol) et de la tritéthylamine (TEA, 0,1 mol) dans du chlorure de méthylène (MC) contenu dans une fiole de 500 ml, on a ajouté lentement du chlorure de méthacryloyle (0,1 mol) au produit obtenu dissous, et on l'a ensuite fait réagir à reflux pendant 24 heures. On a séparé le produit obtenu par distillation sous vide (rendement 75%). La figure 3 représente le résultat de l'analyse par RMN du BPMA (II) obtenu par le procédé précité et la figure 4 représente le résultat de l'analyse FT-IR du même produit. De plus, les résultats obtenus à partir des graphiques précités sont tels que suit. 1H-RMN (CDCl3, ppm): 0,0 (18 H, Si-CH3), 1,0 (4H, -CH2-), 1,9 (3H, - C3), 5,2 (1H, -CH-), 5,5 et 6,0 (2H, =CH2) FT-IR (NaCl, cm-): 2950 (C-H), 1720 (C=O), 1600 (C=C), 1400 et 1260 (Si-C). Exemple 2 Fabrication d'un homopolymère. Après avoir dissous le monomère BPMA (II) (0,1 mol) synthétisé dans l'exemple 1 et de l'azobisisobutyronitrile (AIBN, 4 mol%) dans du toluène, la polymérisation a été réalisée à 65-70 C pendant 24 heures sous une purification d'azote (N2). On a précipité le produit réactif dans un excès de n-hexane, et ensuite on a dissous les précipités dans du tétrahydrofuranne (THF) pour être reprécipités dans du n- hexane. On a séché les précipités obtenus dans un four sous vide maintenu à 50 C pendant 24 heures, jusqu'à obtenir un homopolymère exprimé par la formulè suivante (rendement 80%) Sr Si /A\ /A\ Ici, le poids moléculaire moyen de l'homopolymère obtenu était de 24.000 et la polydispersivité de celui-ci était de 2,2. De plus, la quantité de silicium (Si) était de 21% (valeur théorique). La figure 5 est un graphique représentant la stabilité thermique de l'homopolymère obtenu dans le présent exemple, évaluée par une analyse thermogravimétrique (TGA). Le changement de poids de l'homopolymère en fonction du changement de température a été analysé tout en chauffant l'homopolymère à une vitesse de 20 C/mn sous une ambiance de gaz d'azote (N2). Le résultat est exprimé en pourcentage. Comme représenté en figure 5, la température de décomposition initiale de l'homopolymère du présent exemple était d'environ 173 C. Exemple 3 Synthèse d'un copolymère Une réaction de synthèse d'un copolymère (III) selon le présent exemple est exprimée par la formule suivante. 2s+ O AIBN m O o Si Si S; S; /A\ /1\ si si /A\ /!\ (n) (111)/Tr Après dissolution du monomère BPMA (II) (0,1 mol) synthétisé dans l'exemple 1 et du monomère de styrène (0,1 mol) dans du tétrahydrofuranne (THF, cinq fois le volume du monomère) avec de l'azobisisobutyronitrile (AIBN, 4 mol%), les produits obtenus ont été purifiés avec de l'azote (N2) et on a réalisé la polymérisation sous reflux pendant environ 24 heures. On a précipité le produit polymérisé dans un excès de n-hexane, et on a ensuite dissous les précipités dans du THF pour être reprécipités dans du n-hexane. Les précipités obtenus ont été séchés dans un four sous vide pendant 24 heures, jusqu'à obtenir un copolymère (III) (rendement 70%). Ici, le poids moléculaire moyen du copolymère (III) obtenu était de 15. 000 et la polydispersivité de celui-ci était de 2,1. De plus, la quantité de Si était de 15% (valeur théorique). Exemple 4 Synthèse d'un copolymère Après dissolution du monomère BPMA (II) (0, 1 mol) synthétisé dans l'exemple 1 et de l'anhydride maléique (0,1 mol) dans du tétrahydrofuranne (THF, cinq fois le volume du monomère) avec de l'azobisisobutyronitrile (AIBN, 4 mol%), les réactifs ont été purifiés avec de l'azote (No) et on a réalisé la polymérisation sous reflux pendant environ 24 heures. On a précipité le produit po,1eérise dans un excès de n-hexane, et ensuite on a dissous les précipités dans du THF pour être reprécipités dans du n-hexane. On a séché les précipités obtenus dans un four sous vide pendant 24 heures, jusqu'à obtenir un copolymère (IV) exprimé par la formule suivante (rendement 70%). Ici, le poids moléculaire moyen du copolymère (IV) obtenu était de 8.000 et la polydispersivité de celui-ci était de 2,3. De plus, la quantité de Si était de 15% (valeur théorique). "C':y==o O Si Si /1\ /t\ (W) Exemple 5 Fabrication d'un terpolymère Une réaction de synthèse d'un terpolymère (V) selon le présent exemple est exprimée par la formule suivante. 0 0FO 0 | + + AIBN 0 0 OH' r + si si---- /1l\ /1\ A O0 OH + Si Si /1\ /1\ (V) SR 14220.KR/EE Après dissolution du monomère BPMA (II) (0,1 mol) synthétisé dans l'exemple 1, du méthacrylate de t-butyle (tBMA) (0,1 mol) et de l'acide méthacrylique (MAA, 0,1 mol) dans du tétrahydrofuranne (THF, cinq fois le volume du monomère) avec de l'azobisisobutyronitrile (AIBN, 4 mol%), les produits obtenus ont été purifiés avec de l'azote (N2) et on a réalisé la polymérisation sous reflux pendant environ 24 heures. On a précipité le produit polymérisé dans un excès de n-hexane, et ensuite on a dissous les précipités dans du THF pour être reprécipités dans du n-hexane. On a séché les précipités obtenus dans un four sous vide, à environ 50 C, pendant 24 heures, jusqu'à obtenir un terpolymère (V) (rendement 75%). Ici, le poids moléculaire moyen du terpolymère (V) obtenu était de 25. 000 et la polydispersivité de celui-ci était de 2,3. De plus, la quantité de Si était de 11% (valeur théorique). La figure 6 représente le résultat d'une analyse par RMN du terpolymère (V) du présent exemple, et la figure 7 représente le résultat d'une analyse FT-IR du méme produit. La figure 8 est un graphique représentant la stabilité thermique du terpolymère (V) du présent exemple, évaluée par une TGA. Comme représenté en figure 8, le terpolymère (V) commence à se décomposer à environ C en montrant une excellente stabilité thermique. Exemple 6 Fabrication d'un tétrapolymère. Après dissolution du monomère BPMA (II) (0,1 mol) synthétisé dans l'exemple 1, du méthacrylate de t-butyle (tBMA, 0,1 mol), du méthacrylate de méthyle (MMA) et de l'acide méthacrylique (MAA, 0, 1 mol) dans du tétrahydrofuranne (THF, cinq fois le volume du monomère) avec de l'azobisisobutyronitrile (AIBN, 4 mol%), les produits obtenus ont été purifiés avec de l'azote (N2) et on a réalisé la polymérisation sous reflux pendant environ 24 heures. On a précipité le produit polymérisé dans un excès de n-hexane, et ensuite on a dissous les précipités dans du THF pour être reprécipités dans du n-hexane. On a séché les précipités obtenus dans un four sous vide maintenu à environ 50 C pendant 24 heures, jusqu'à obtenir un tétrapolymère (VI) exprimé par la formule suivante (rendement 75%) C0 C0 0 0 0 OCH3 0 OH s si /A\ /1\ (VI) Ici, le poids moléculaire moyen du tétrapolymère (VI) obtenu était de 24.000 et la polydispersivité de celui-ci était de 2,4. La figure 9 représente le résultat d'une analyse par RMN du tétrapolymère (VI) du présent exemple. La figure 10 est un graphique représentant la stabilité thermique du tétrapolymère (VI) du présent exemple, évaluée par une TGA. Comme représenté en figure , on peut voir que le tétrapolymère (VI) présente une perte de poids de 50% à environ 141 C. C'est à dire que le tétrapolymère (VI) du présent exemple se décompose à une température comparativement élevée, en montrant une excellente stabilité thermique. Exemple 7 Fabrication d'une composition de réserve Après dissolution de 1,0 g de terpolymère (V) synthétisé dans l'exemple 5 dans 8 g d'acétate de propylène glycol monométhyl éther (PGMEA), on a ajouté 0,02 g de triflate de triphénylsulfonium (TPSOTf) comme générateur photoacide et on a agité. Ensuite, on a filtré le mélange en utilisant un filtre de 0,2 pm et on a déposé en tournant la composition de réserve obtenue, sur une pastille jusqu'à environ 0,3 gm d'épaisseur. La pastille revêtue de la composition de réserve a été cuite doucement à environ 110 C pendant environ 90 secondes, expose en utilisant un sécuenceur ("a stecpper") en adoptant un laser a ex::cimêre KrF aant une ouverture numrerique de 0,45 (NA), ez ensuite recuit à environ 1100C pendant environ 90 secondes. Ensuite, la réserve a été développée en utilisant une solution d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH). La réaction suivante représente le mécanisme d'exposition du terpolymère selon l'exemple de la présente invention. 0 0 OH dû + Si si /1\ /1\ OH OH OH On peut voir d'après la réaction ci-dessus que le polymère de préexposition n'est pas très soluble dans un développeur, tandis que le polymère formé à la suite de la post-exposition est hautement soluble dans un développeur. La composition de réserve selon les exemples de la présente invention inclut une quantité élevée de silicium requis pour la fabrication d'une BLR contenant du silicium pour le laser à excimêre ArF et possède une excellente adhésion à la sous-couche. La présente invention a été illustrée et décrite en faisant référence à un mode de réalisation spécifique, cependant, la présente invention n'est pas limitée à des formes particulières, et d'autres modifications et changements apparaîtront à ceux du métier tout en restant dans l'esprit et l'étendue de la présente invention. REVEND I CATIONS. 1. Polymère destiné à être utilisé dans une réserve chimiquement amplifiée, ayant un poids moléculaire moyen de 3.000 à 200.000, le polymère étant exprimé par la formule suivante: C - -c--CRi t%- I C=O 1 I CH /\ H.2C CH2 1 I (CFb),Si Si(CFb)3 o Ri est choisi à partir du groupe constitué de l'hydrogène et du méthyle. 2. Composition de réserve incluant un polymère destiné à être utilisé dans une réserve chimiquement amplifiée, ayant un poids moléculaire moyen de 3.000 à 200.000, et exprimé par la formule suivante: -- c- CRRi ---- 1 I C=O I on I CH / H2C CH2 I I (Ct-bSi Si(Ct-'o) o R1 est choisi à partir du groupe constitué de l'hydrogène et du méthyle; et un générateur photoacide (PAG). 3. Copolymère destiné à être utilisé dans une réserve chimiquement amplifiée, ayant un poids moléculaire moyen de 5. 000 à 200.000, le copolymère étant exprimé par la formule suivante: -(--CF -CR2j--m çC- - CR3T- C=O0 0 X CH / \ H2C CH2 I I (C*t)3S;f Si(C*h)3 o R2 et R3 sont choisis chacun indépendamment à partir du groupe constitué de l'hydrogène et du méthyle, X est choisi à partir du groupe constitué de l'hydrogène, de l'hydroxyle, des halogènes, d'un alkyle en C: à C4 et d'un alcoxy en CI à C4, m et n sont des nombres entiers, et m/(m+n) varie de 0,1 à 0,9. 4. Composition de réserve incluant un copolymère ayant un poids moléculaire moyen de 5.000 à 200.000, et exprimé par la formule suivante: ---CH2-CR2)M ( CFk-C RA x C=O I X CH /\ HaC CH2 t I l l (CIb)3Si Si(CI-)b o R. et R3 sont choisis chacun indépendamment à partir du groupe constitué de l'hydrogène et du méthyle, X est choisi à partir du groupe constitué de l'hydrogène, de l'hydroxyle, des halogènes, d'un alkyle en C1 à C4 et d'un alcoxy en C1 à C4, m et n sont des nombres entiers, et m/(m+n) varie de 0,1 à 0,9; et un générateur photoacide (PAG). 5. Copolymère destiné à être utilisé dans une réserve chimiquement amplifiée, ayant un poids moléculaire moyen de 3. 000 à 100.000, le polymère étant exprimé par la formule suivante: --CH-- CR4 o/)n I C=O I. O I CH /\ H2C CH2 I I (cH)si Si(Cb)3 o R4 est choisi à partir du groupe constitué de l'hydrogène et du méthyle. 6. Composition de réserve incluant un copolymère ayant un poids moléculaire moyen de 3.000 à 100.000 et exprimé par la formule suivante: o O o CH2 - CR4 n I C=O I on 2s 1 1 CH /\ H2C CH2 I I (CF)bSi Si(CF)3 o R4 est choisi à partir du groupe constitué de l'hydrogène et du méthyle; et un générateur photoacide (PAG). 7. Terpolymère destiné à être utilisé dans une réserve chimiquement amplifiée, ayant un poids moléculaire moyen de 5. 000 à 200.000, le terpolymère étant exprimé par la formule suivante: - i-- C H- -CRF --Cm( CH2-CR7 I I I__ C C=O C=O C=O O ORs OH I CH I2zC CH2 l I (CH)Si Si(CH)b o R5, R6 et R7 sont choisis chacun indépendamment à partir du groupe constitué de l'hydrogène et du méthyle, Rq est choisi à partir du groupe constitué du méthyle, de l'hydroxy-2-éthyle et d'un alkyle en C2 à C,, 1, m et n sont des nombres entiers, l/(l+m+n) varie de 0,1 à 0,9, m/(l+m+n) varie de 0,1 à 0,9 et n/(l+m+n) varie de 0, 1 à 0,5. 8. Composition de réserve incluant un terpolLère ayant un poids moléculaire moyen de 5.000 à 200.000 et exprimé par la formule suivante: --tCH-CC i - (j CFlt-CPR) { ( Ct t-CR7 I II C=O C=O C=O I I I O ORs OH I CH /\ H2C CH2 o I I (CH),Si S;(CH)3 o Rs, R6 et R7 sont choisis chacun indépendamment à partir du groupe constitué de l'hydrogène et du méthyle, R8 est choisi à partir du groupe constitué du méthyle, de l'hydroxy-2-éthyle et d'un alkyle en C2 à C6, 1, m et n sont des nombres entiers, l/(l+m+n) varie de 0,1 à 0,9, m/(l+m+n) varie de 0,1 à 0,9 et n/(l+m+n) varie de 0,1 à 0,5; et un générateur photoacide (PAG). 9. Tétrapolymère destiné à être utilisé dans une réserve chimiquement amplifiée, ayant un poids moléculaire moyen de 5.000 à 200.000, le tétrapolymère étant exprimé par la formule suivante: --CHF-2-CR)k ( CH--CRio)j CFt-CRii)m ( CH2-CR12- I I I _ C=O C=O C=O C=O O OCH3 OR,3 OH I CH /\ H2C CH2 I! o R9, RI0, R1l et R12 sont choisis chacun indépendamment à partir du groupe constitué de l'hydrogène et du méthyle, R13 est choisi à partir du groupe constitué du t-butyle, du tétrahydropyranyle, de l'hydroxy-2-éthyle et d'un alkyle en C2 à C6, k, 1, m et n sont des nombres entiers, k/(k+l+m+n) varie de 0,1 à 0,9, l/(k+l+m+n) varie de 0,1 à 0,9, m/(k+l+m+n) varie de 0,1 à 0,9 et n/(k+l+m+n) varie de 0,1 à 0,5. 10. Composition de réserve incluant un tétrapolymère ayant un poids moléculaire moyen de 5.000 à 200.000 et exprimé par la formule suivante: ---C--CR)k Ch"--CRso)-- ( C-H2-CR")m (CH2-- CR12n I I i I C=o C=O O OCH3 OR,3 OH CH /\ H2C CH2 I I (CH3)"Si Si(CHJ)i o Rq, R:, R: et R-:2 sont choisis chacun indépendamment à partir du groupe constitué de l'hydrogène et du méthyle, R:3 est choisi à partir du groupe cons.itué du t-butyle, du tétrahydropyranyle, de 1'hydroxy-2-éthyle et d'un alkyle en C: à C, k, 1, m et n sont des nombres entiers, k/(k+l+m+n) varie de 0,1 à 0,9, l/(k+l+m+n) varie de 0,1 à 0,9, m/(k+l+m+n) varie de 0,1 à 0,9 et n/(k+l+m+n) varie de 0,1 à 0,5; et un générateur photoacide (PAG). 11. Composition de réserve selon la revendication 2, 4, 6, 8 ou 10, caractérisée en ce que la quantité de PAG est de 1 à 20% en poids de la quantité de polymère. 12. Composition de réserve selon la revendication 2, 4, 6, 8 ou 10, caractérisée en ce que le PAG est choisi à partir du groupe constitué des sels de triarylsulfonium et des sels de diaryliodonium. 13. Composition de réserve selon la revendication 12, caractérisée en ce que le PAG est choisi à partir du groupe constitué du triflate de triphénylsulfonium et du triflate de diphényliodonium.