Brevet FR2770782A1 — publié le 19990514

Il est bien connu que l'amiante, terme générique utilisé pour désigner plusieurs minéraux naturels cristallisés et fibreux, représente un risque pour la santé notamment quand il est inhalé ou ingéré. Le risque est lié, entre autres, à la nature fibreuse des cristaux, au faible diamètre des fibres et à la biopersistance des fibres dans l'organisme. Plusieurs procédés ont été ou sont proposés pour détruire ces fibres connues pour leur grande stabilité thermique et leur inertie chimique. On en connaît un large éventail depuis les procédés par fusion totale à plus de 1600 "C (comme celui exploité en France par la Société Inertam) jusqu'à celui décrit par le brevet US 5 096 692 où les températures sont abaissées jusqu'à 1100 "C pour un résultat technique équivalent quand à la destruction des fibres. On connaît aussi des procédés chimiques avec attaque acide ou basique, où la température de traitement est abaissée jusqu'à environ 200 OC ( Brevets WO 97 / 00 099, EP 0 545 850 et encore WO 94 / 08 661). L'analyse, en termes de structure cristalline de tous les minéraux capables de cristalliser sous forme d'amiante montre que le risque pour la santé est totalement éliminé si certains groupements constitutifs de leur structure cristalline sont éliminés. Ces modifications structurales dénaturent en effet complètement l'amiante en des composés sans risque nommés Olivine ou Enstatite. Ils sont aussi distants de l'amiante que ne l'est le plâtre du Gypse, par exemple, ou la chaux vive du calcaire. Quelques propositions de modifications de structure ont été brevetées. Elles utilisent par exemple l'acide fluorhydrique liquide ou des bains de soude pour s'attaquer aux groupements (SiO4), ou encore des réactifs permettant d'isoler le magnésium métallique. On ne connaît par contre pas de procédé chimique qui dirige préférentiellement l'attaque sur les groupements (OH) toujours présents dans l'amiante même si leur proportion est variable d'une variété d'amiante à l'autre. Nous proposons donc une nouvelle technique capable de réaliser rapidement cette deshydroxylation chimique et structurale à moins de 300 "C et même à température ambiante. Cela permet une très importante économie d'énergie. D'autre part, l'agent de cette réaction étant gazeux, il est capable de réagir avec la totalité des fibres d'amiante contenues dans l'enceinte de traitement, sans exception, sans qu'aucune n'ait la possibilité de s'échapper, aussi fine soit-elle, même si elle "vole" dans l'atmosphère. Enfin ce procédé évite les risques ou les problèmes liés à la présence dans l'amiante de matériaux métalliques qui sont inaffectés par l'agent de deshydroxylation, ou encore de matériaux combustibles qui peuvent se gazéifier trop rapidement ou même exploser dans des traitements à haute température. Ils sont au mieux dénaturés dans le procédé par la perte de leur oxygène. Le plus souvent ils sont purement et simplement décontaminés et ressortent du traitement en parfait état pour être recyclés. Description de l'invention. L'invention consiste à soumette les déchets d'amiante, après broyage et séchage par des moyens connus, à l'action d'un agent de deshydroxylation comme un réducteur gazeux énergique et puissant de type SiH4 ou ses homologues supérieurs. La réaction est immédiate. Elle est du type: 7' SiH4 gaz + 2(OH) solide SiO2 solide+ 3H2 gaz et encore: SiR4 7 gaz + (02) solide SiO2 solide + 2H2 gaz Elle concerne tous les composés qui renferment (OH) ou (O) dans leur structure, sauf quelques oxydes comme ceux de Si, Al, Ca, et quelques autres. Certains polymères qui en contiennent seront eux aussi dénaturés dans la réaction mais ne seront pas brûlés, fondus ou décomposés. Le réactif SiH4 appelé silane est, en outre, capable de réagir avec l'oxygène de l'air et celui de l'eau sous toutes ses formes. Aussi la réaction doit-elle être conduite dans une enceinte étanche, mise sous atmosphère d'azote sec, ou du moins dont l'oxygène et l'eau auront été évacués au préalable pour éviter une surconsommation inutile de silane. Après la réaction, l'hydrogène produit et le silane résiduel sont tout simplement brûlés dans une torchère avec formation d'eau et d'un peu de silice SiO2 amorphe en poudre. Tous les effluents gazeux sont traités et purifiés par des moyens connus avant d'être rejetés vers l'extérieur. On notera cependant qu'il n'y a formation d'aucun des polluants habituels que sont le Chlore, les NOx ou les vapeurs de métaux lourds. Ce procédé est appliqué dans les exemples suivants, choisis pour l'illustrer, et qui ne sont donc pas limitatifs de l'objet de l'invention. En particulier, l'invention ne se limite pas à l'usage du silane comme seul agent de deshydroxylation. Elle comprend au contraire tous les agents chimiques gazeux capables de réaliser une telle deshydroxylation à moins de 300 OC. Exemple 1. Un sac de déchets d'amiante Chrysotile, issus d'un chantier de déflocage par exemple, et contenant 100 kg d'amiante non humide, est introduit dans une enceinte étanche. Dans celle-ci, on réalise d'abord un vide primaire, par exemple de 0,01 atmosphère. Puis, on remplace partiellement l'air par de l'azote sec jusqu'à une pression de 0,5 atmosphère. Cela permet que les gaz produits par la réaction de deshydroxylation n'engendrent pas de surpression par rapport à la pression atmosphérique. Cette disposition élimine donc totalement les risques de dispersion des fibres en cours de traitement. Après avoir ainsi évacué tout l'oxygène de l'air, le sac est ouvert et son contenu est broyé dans un broyeur approprié. Cela limite la taille des débris autant pour faciliter l'attaque chimique que pour permettre un transport aisé des matériaux, par exemple sur une bande transporteuse. Pendant le broyage, on introduit doucement dans l'enceinte, avec un débit constant, du gaz silane qui va immédiatement réagir avec l'oxygène disponible contenu dans l'amiante et éventuellement aussi dans les autres déchets mêlés à lui. La réaction, rapide et totale, est surveillée par un manomètre qui enregistre la remontée de la pression dans l'enceinte à cause du dégagement d'hydrogène. On notera en effet que la réaction produit toujours plus de gaz qu'elle n'en consomme, c'est à dire produit plus d'hydrogène qu'elle ne consomme de silane introduit. S'il arrivait que la pression remonte au-dessus de 0,9 atmosphère au cours du traitement, l'introduction de silane serait interrompue le temps de ramener par pompage la pression à 0,5 atmosphère. Ce pompage des gaz formés au cours de la réaction se ferait au travers d'un filtre absolu positionné et décrit comme dans l'exemple 2 ci-dessous pour interdire toute perte de fibres avant leur destruction certaine. t La réaction peut s'écrire ainsi: Mg3(si2os)(oH)4solide+siH4gaz= > Mg2sio4solide+Mgsio3solide+sio2solide+4H2gaz Pour inerter du Chrysotile de formule Mg3(Si205)(0H)4, dont la masse molaire est de 276 g et qui contient 4 groupements (OH) dans sa structure cristalline, il faudra introduire 1 mole de silane, soit 32 g, par mole de Chrysotile. Pour le sac de l'exemple contenant 100 kg de ce minéral, il faut donc prévoir: 100 x ( 32 / 276) = 11,6 kg de gaz silane pour inerter complètement l'amiante. La proportion serait moindre avec les autres amiantes qui, faisant partie du groupe des amphiboles, n'ont que deux groupements (OH) dans leur structure. Lorsque la montée en pression dans l'enceinte change de vitesse et se ralentit, visible par un changement de pente sur la courbe d'enregistrement des pressions en fonction du temps - c'est le signe de ce que la réaction est finie et que le silane ne trouve plus d'oxygène dans l'enceinte pour réagir. Le flux de silane est alors arrêté. Après une minute de repos où la pression doit se maintenir constante, signe de ce que la réaction est bien finie, les gaz contenus dans l'enceinte sont pompés pour être brûlé dans une torchère afin que leur combustion soit régulière, que l'hydrogène et l'excès de silane brûlent de façon contrôlée. Si la pression baissait attendre le temps nécessaire pour avoir une pression stable pendant une minute, avec du silane en excès dans l'enceinte. Après cela, l'enceinte est remplie d'air à la pression atmosphérique, ouverte, et les déchets inertés, complètement dépourvus d'amiante, sont sortis pour être évacués, recyclés ou mis en décharge, le tout par des moyens connus. On notera qu'il n'est pas nécessaire d'analyser les déchets avant traitement car l'avancement et la fin de la réaction sont suivis par la remontée en pression à l'intérieur de l'enceinte, et la réaction n'est pas perturbée par la nature différente des déchets introduits. Le seul changement notable sera la quantité de silane à mettre en oeuvre. Exemple 2. Le sac de l'exemple 1 contient cette fois de l'amiante humide avec un taux d'humidité de 25 % en poids. Après avoir fait le vide primaire dans l'enceinte pour éliminer tout l'oxygène comme décrit dans l'exemple 1, le sac est ouvert et son contenu broyé par des moyens connus. Il est avantageux de sécher les déchets et pour cela, L'enceinte est légèrement chauffée. Une température de 110 "C est plus que suffisante du fait de la pression réduite pour évaporer rapidement toute l'eau. Un générateur de micro-ondes semble par exemple bien approprié en ce qu'il agit directement sur l'eau, qu'elle soit libre ou liée chimiquement comme dans l'amiante. L'enceinte est alors remise sous vide primaire pour évacuer aussi l'eau désormais présente sous forme de vapeur. Cette opération terminée, on reprend le cycle décrit dans l'exemple 1 avec la mise sous une pression partielle d'azote sec et l'introduction du silane. Dans cet exemple il y a 75 kg de Chrysotile et la quantité de silane à mettre en oeuvre sera donc seulement de 75 x (32/276) = 8,7 kg. Pour que, dans cette situation, aucune fibre d'amiante ne puisse s'échapper à la fin ou au cours du séchage, un filtre absolu est installé sur la ligne de vide, à la sortie même de l'enceinte pour etre facilement accessible au gaz silane lors du traitement ultérieur. Ainsi les fibres qui seraient retenues par le filtre au cours du broyage, du séchage et de la mise sous atmosphère contrôlee d'azote, sont-elles aussi inertées dans l'opération. En option, il est avantageux à la fin du cycle, de réintroduire l'air par le même filtre, mais à contre sens afin de profiter de ce flux d'air pour le nettoyer, débarrasser sa surface des minéraux formés dans la destruction des fibres d'amiante par le silane. Cela a l'avantage de prolonger notablement la durée de vie des filtres. Exemple 3 Le sac introduit dans l'enceinte contient essentiellement des matériaux de protections individuelles des travailleurs ou des protections utilisées pour confiner le chantier. Dans ce cas les déchets, après séchage éventuel, ne sont pas broyés afin de faciliter le recyclage de ces matériaux après décontamination. Ils sont grossièrement coupés si nécessaire, puis brassés, retournés, décompactés, de telle sorte que le gaz silane puisse atteindre toutes les surfaces et donc détruire toutes les fibres. Comme il y a peu d'amiante, le gaz est introduit plus doucement. La fin du cycle est conduite comme dans l'exemple 2. Après décontamination, les matériaux sont triés selon leur nature et mis en balles pour être recyclés, par des moyens connus. La quantité de silane à mettre en oeuvre sera là-aussi, proportionnelle à la quantité d'amiante contenue dans les déchets. Exemple 4 Le sac de l'exemple deux est introduit dans l'enceinte et traité comme dans cet exemple, sauf que le vide primaire est maintenu jusqu'à l'introduction de l'agent de deshydroxylation, de sorte qu'il n'y a pas eu d'introduction d'azote sec pour remonter la pression jusqu'à environ 0,5 atmosphère. Ainsi on pourra réaliser l'introduction du silane en une seule opération sans avoir à pomper les effluents gazeux en cours de traitement et éviter une surpression possible dans l'enceinte. REVENDICATIONS 1 - Procédé de destruction de la structure cristalline d'une amiante de nature minéralogique caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre l'amiante à une réaction de déshydroxylation. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de déshydroxylation est du gaz silane SiH4 ou l'un de ses homologues supérieurs, utilisé pur ou en mélange dans un gaz inerte tel que l'azote. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent de déshydroxylation est mis en contact avec les fibres d'amiante à dénaturer et à inerter dans une enceinte étanche. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que préalablement à l'opération de déshydroxylation, les déchets d'amiante sont broyés. 5 - Procédé selon la revendication 1 à 4, caractérisé en ce que préalablement à l'action de déshydroxylation, les déchets d'amiante sont séchés. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que préalablement à l'action de déshydroxylation, L'enceinte étanche au niveau de laquelle sont introduit les déchets d'amiante subit un vide primaire, puis est remplie d'un gaz inerte et notamment d'azote jusqu'à atteindre une pression de 0,5 atmosphère environ. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 et 5, 6, caractérisé en ce que les déchets à traiter sont constitués d'équipements de protection et de confinement mis en oeuvre pour se protéger contre les fibres d'amiante, et en ce que, préalablement à l'action de déshydroxylation, ils sont réduits en taille et brassés. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la déshydroxylation s'effectue à une température inférieure à 1000 C en présence d'un agent chimique gazeux.