Brevet FR2767475A1 — publié le 19990226

COMPOSITIONS DE TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES CONTENANT DES DERIVES D'INDAZOLES AMINES ET PROCEDE L'invention a pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques contenant au moins un dérivé d'indazole amine à titre de coupleur et au moins une base d'oxydation. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des composés hétérocycliques, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. L'utilisation de composés de type indazole est connue dans le domaine de la coloration des cheveux. La demande DE-A-1492166 décrit la polycondensation par oxydation de tels composés. DE-A-2623564 décrit l'association d'hydroxy indazole avec des tétraamino pyrimidines. Des amino indazoles sont décrits dans le brevet US-A-4013404 comme colorants d'oxydation. La demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures puissantes, peu sélectives et particulièrement résistantes, capables d'engendrer des colorations intenses dans des nuances variées, en utilisant des dérivés d'indazole amine particuliers. Cette découverte est à la base de la présente invention. L'invention a donc pour objet une composition pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture - à titre de coupleur, au moins un dérivé d'indazole amine de formule (I), et/ou au moins l'un de ses sels d'addition avec un acide: R2HN 4 3 N -R4 (I) R1 formule dans laquelle: - soit R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi les radicaux alkyle en CI-C4, hydroxyalkyle en C,C4, aminoalkyle en C1-C4, monoalkyle (C1-C4) aminoalkyle en C1-C4, dialkyle (Cl-C4) aminoalkyle en Cl-C4, alcoxy (C1-C4) carbonyle, alcoxy (C1-C4) carbonyle alkyl (C,-C4), acyle en C0-C4, alcoxy (Cl-C4) alkyl en Cl-C4, cyano alkyl en Cl- C4, allyle, alkyl (C-C4) thiocarbonyl alkyl en C-C4, et R4 forme une double liaison avec le carbone en position 3, ou, - soit R4 désigne un radical choisi parmi les radicaux alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en ClC4, aminoalkyle en C1-C4, monoalkyle (C1-C4) aminoalkyle en C1-C4, dialkyle (C1-C4) aminoalkyle en C0-C4, alcoxy (C1-C4) carbonyle, acyle en C,-C4, alkyle aryle en C7-C9g, le radical carboxamidine (- C(NH2)=NH) et R1 forme une double liaison avec le carbone adjacent a l'atome d'azote lié à R1. - R2 un atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi les radicaux alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, aminoalkyle en (C1-C4), monoalkyle (C1-C4) aminoalkyle en C1- C4, dialkyle (C1-C4) aminoalkyle en Cl-C4, carboxyle alkyle en C,-C4, alcoxy (C1-C4) alkyle en C1-C4, co-hydroxy-alcoxy (C1-C4 alkyle en C1-C4, - R3 désigne un atome d'hydrogène, un atome de brome, de chlore, de fluor, ou un radical choisi parmi les radicaux alkyle en C,-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, aminoalkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, alcoxy (C1-C4) alkyle, monoalkyle (C1-C4) aminoalkyle en C1-C4, dialkyle (C1- C4) aminoalkyle en C1-C4, perfluoroalkyle en C1-C4, cyano alkyl en C1-C4, carboxyle alkyle en C1-C4, ou bien encore un groupement amino, - et au moins une base d'oxydation. Dans la formule (I) ci-dessus, les groupements alkyle en Cl-C4 et alcoxy en C1-C4 peuvent être linéaires ou ramifiés. Les composés de formule (I) sont des composés connus, dont leur mode de préparation sont décrits dans les ouvrages suivants: - Barton D., Ollis W; D., "Comprehensive organic chemistry", vol 4, page 400-410, édition Pergamon Press; - Fusco R., "The chemistry of heterocyclic compounds, Pyrazoles, Pyrazolines, Pyrazolidines, Indazoles and condensed rings", 1967, edité par R. H. Wiley N. Y. - Katritsky A., "Comprehensive heterocyclic chemistry", édition Elsevier. Les colorations obtenues avec la composition de teinture conforme à l'invention, sont de nuances variées, puissantes, peu sélectives et présentent d'excellentes propriétés de résistance à la fois vis-a-vis des agents atmosphériques tels que la lumière et les intempéries et vis- à-vis de la transpiration et des différents traitements que peuvent subir les cheveux (shampooings, déformations permanentes). Les composés de formule (I) pour lesquels R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical tel que défini précédemment ont une structure conforme à la formule (Il): R2HN 4 3 6 N (1l) R1 Les composés de formule (1) pour lesquels R4 désigne un radical tel que défini précédemment ont une structure conforme à la formule (111): R2HN 4 3 f N-R4 6 2 melles donnes de pourles(I) uosas a tirde oule I Parmi les dérivés d'indazoles amines de formule (I), utilisables à titre de coupleurs dans les compositions conformes à l'invention, on peut notamment citer: - le 4-amino 1 H-indazole - le 5-amino 1H-indazole - le 6-amino 1 H-indazole le 7-amino 1H-indazole - le 4-(2'-amino-éthyl)- amino 1H-indazole - le 5-(2'-amino-éthyl)-méthyl 1H-indazole - le 4- amino 6-méthyl 1 H-indazole - le 3-chloro 4-amino 1 H-indazole - le 4- amino 7-méthyl 1 H-indazole le 4-amino 5-méthyl 1 H-indazole - le 4- (3'-amino-propyl)-amino 1H-indazole - le 3-fluoro 5-amino 1 H-indazole - le 4-méthyl 5-amino 1 H-indazole - le 3-méthyl 5-amino 1H-indazole - le 3-[(2'-N,N-diéthyl)-amino propyl]-amino 5-amino 1H-indazole - le 5(2'-amino éthyl)-amino 1H-indazole - le 5-amino 6-méthyl 1 H-indazole - le 3-trifluorométhyl 5-amino 1H-indazole - l'acide (5-amino 1H-indazol-3- yl) acétique - le 3-chloro 5-amino 1H-indazole - le 6-amino 7-chloro 1Hindazole - le 5-amino 6-méthoxy 1H-indazole - le 5-amino 6-chloro 1 Hindazole - le 6-amino 7-bromo 1 H-indazole - le ester éthylique de l'acide (6-amino 3-chloro 1 H-indazol-1-yl) acétique - le 1- méthoxyméthyl 6-amino 1H-indazole - le 1-allyl 6-amino 1 H-indazole - le 6-amino 7-chloro 1 H-indazole - I'acide (1 H-indazol-6-yl amino) acétique - le 6-N-(2'-hydroxy-éthyl)-amino 1 H-indazole - le 6-(N- propyl)-amino 1 H-indazole - le 1-(N',N'-diéthyl amino)-éthyl 6-amino 1 H-indazole - le 5-chloro 6-amino 1H-indazole - le 1-(2'-cyano)-éthyl 6-amino 1 H-indazole - le 3-(6-amino 1 H-indazol-1-yl) thiopropionamide - le 6-(N-éthyl)-amino 1 H-indazole - le 3-méthyl 6-amino 1 H-indazole - le 5-méthyl 6-amino 1H-indazole - le 3-bromo 6-amino 1H-indazole - le 3-chloro 6-amino 1 H-indazole - le 6-amino 7-méthyl 1 H-indazole - le 4- chloro 6-amino 1 H-indazole - le 5-méthyl 7-(2'-méthoxy éthyl)-amino 1 H- indazole - le 5-méthyl 7-(2'-hydroxy éthyl)-amino 1 H-indazole - le 6- méthyl 7-[2'-(2"-hydroxy)-éthoxy éthyl]-amino 1 H-indazole -le 4-(2'-N,Ndipropyl)-éthyl 7-amino 1 H-indazole - le 4-(2'-amino)-éthyl 7-amino 1 Hindazole - le 4-cyanométhyl 7-amino 1 H-indazole - le 2-(2'-N,Ndiméthyl)-éthyl 7-amino 1H-indazole - le 3-méthyl 7-amino 1 H-indazole le 4-chloro 7-amino 1 H-indazole - le 7-[N-(2'-amino)-éthyl]-amino 1 Hindazole - le 4-chloro 5-méthyl 7-amino 1 H-indazole - le 5-chloro 7amino 1 H-indazole - le 5-méthyl 7-amino 1 H-indazole - le 6-méthyl 7amino 1 H-indazole - le 1-méthyl 4-amino 1H-indazole - le 1-méthyl 5amino 1H-indazole - le 1-méthyl 6-amino 1H-indazole - le 1,3-diméthyl 6amino 1H-indazole - le 1-méthyl 7-amino 1H-indazole - le 1,5-diméthyl 7amino 1 H-indazole - le 1-méthyl 3-bromo 7-(N-méthyl)-amino 1 H- indazole - le 1 -méthyl 3-chloro 7-(N-méthyl)-amino 1 H-indazole - le 1- méthyl 5-chloro 7-amino 1 H-indazole - le 1-méthyl 7-(N-méthyl)-amino 1Hindazole - le 1-méthyl 6-chloro 7-amino 1H-indazole - le 1-éthyl 7-amino 1 H-indazole - le 2-méthyl 3-amino 5-trifluorométhyl 2H-indazole - le 2méthyl 3- (N-méthyl) amino 2H-indazole - le 2-méthyl 4-amino 2H-indazole le 2,6-diméthyl 4-amino 2H-indazole - le 2-méthyl 5-amino 2H- indazole le 2,3-diméthyl 5-amino 2H-indazole - le 2-méthyl 6-amino 2H- indazole le 2-méthyl 7-amino 2H-indazole - le 2-éthyl 5-amino 2H- indazole - le 2-éthyl 6-amino 2H-indazole - le 2-benzyl 4-amino 2H- indazole - le 2-(2'-N,N-diméthyl)-aminoéthyl 6-amino 2H-indazole - le 2(2'-N,N-diéthyl)-aminoéthyl 6-amino 2H-indazole - le 2-carboxamidine 5-amino 2H-indazole - le 2-carboxamidine 6-amino 2H-indazole - le 2carboxamidine 7-amino 2H-indazole Le ou les dérivés d'indazoles amines de formule (I) représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. La nature de la ou des bases d'oxydation pouvant être utilisées dans la composition tinctoriale selon l'invention n'est pas critique. Cette ou ces bases d'oxydation sont de préférence choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines utilisables à titre de bases d'oxydation dans la composition tinctoriale selon l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (IV) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: NR R /Ra R (IV) NH2 dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 ou alcoxy(C1-C4)alkyle(CI-C4), R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en Cl-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, R8 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un radical alkyle en Cl-C4, sulfo, carboxy, monohydroxyalkyle en Cl-C4 ou hydroxyalcoxy en Cl-C4, R9 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C-C4. Dans la formule (IV) ci-dessus, et lorsque R8 est différent d'un atome d'hydrogène, alors R6 et R7 représentent de préférence un atome d'hydrogène et R8 est de préférence identique à Rg, et lorsque R8 représente un atome d'halogène, alors R6, R7 et R9 représentent de préférence un atome d'hydrogène. Parmi les paraphénylènediamines de formule (IV) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-> hydroxy- éthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N- bis-(- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, le 4-amino 1-(-méthoxyéthyl) amino benzène, la 2- chloro paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bis-phénylalkylènediamines utilisables a titre de bases d'oxydation dans la composition tinctoriale selon l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (V) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: QI Q2 R1 1R2 (V) R- N-CH-W-CHi-N-R10 dans laquelle Q1 et Q2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou NHR,3 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4, Rlo représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 ou aminoalkyle en C,-C4 dont le reste amino peut être substitué, Rl et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle en Cl-C4, W représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants: -(CH2)n; -(CH2)m-O-(CH2)m; -(CH2)m-CHOH-(CH2)- et -(CH2)- N-CH (CH)-- e CH3 dans lesquels n est un nombre entier compris entre 0 et 8 inclusivement et m est un nombre entier compris entre 0 et 4 inclusivement. Parmi les bis-phénylalkylenediamines de formules (V) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'aminophényl) 1,3-diamino 2-propanol, la N,N'-bis-(3-hydroxyéthyl) N,N'bis-(4'-aminophényl) éthylène-diamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(>3hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylène- diamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces bis-phénylalkylènediamines de formule (V), le N,N'-bis-(hydroxyéthyl) N,N'- bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol ou l'un de ses sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférés. Parmi les para-aminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans la composition tinctoriale selon l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (Vl) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: OH R14 (VI) R15 NH2 dans laquelle: R14 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, alcoxy(CI-C4)alkyle(Cl-C4) ou aminoalkyle en C,-C4, R15 représente un atome d'hydrogène ou de fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en Cl-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C-C4, cyanoalkyle en C1-C4 ou alcoxy(Cl-C4)alkyle(C1-C4), étant entendu qu'au moins un des radicaux R13 ou R14 représente un atome d'hydrogène. Parmi les para-aminophénols de formule (VI) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3fluoro phénol, le 4- amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4- amino 2-(3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans la composition tinctoriale selon l'invention, on peut notamment citer le 2-amino phénol, le 2-amino 1- hydroxy 5-méthyl benzène, le 2-amino 1-hydroxy 6-méthyl benzène, le 5acétamido 2- amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques utilisables à titre de bases d'oxydation dans la composition tinctoriale selon l'invention, on peut notamment citer les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5- diaminopyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets allemand DE 2 359 399 ou japonais JP 88-169 571 et JP 91-333 495, comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5, 6-triamino- pyrimidine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969 et WO 94/08970 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Selon l'invention, la ou les bases d'oxydation représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. La composition tinctoriale selon l'invention peut également renfermer un ou plusieurs coupleurs additionnels différents des dérivés d'indazoles amines de formule (I) et/ou un ou plusieurs colorants directs de façon à faire varier ou enrichir en reflets les nuances obtenues avec les bases d'oxydation. Les coupleurs additionnels utilisables dans la composition selon l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, et leurs sels d'addition avec un acide. Ces coupleurs peuvent notamment être choisis parmi le 2-méthyl 5-amino phénol, le 5-N- (3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 3-amino phénol, le 1,3dihydroxybenzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2, 4-diamino 1-(ff- hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(3-hydroxyéthylamino) 1-méthoxy benzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, le sésamol, I'a-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxyindole, le 4hydroxy N-méthyl indole, la 6-hydroxy indoline, et leurs sels d'addition avec un acide. Lorsqu'ils sont présents, ces coupleurs additionnels représentent de préférence de 0,0005 a 5 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 3 % en poids environ de ce poids. Les sels d'addition avec un acide du ou des dérivés d'indazole amine de formule (I), et/ou de la ou des bases d'oxydation et/ou des coupleurs additionnels utilisables dans la composition tinctoriale de l'invention sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et I'isopropanol; le glycérol, les glycols et éthers de glycols comme le 2butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, les acides carboxyliques comme l'acide tartrique, I'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (VII) suivante: R16 R1i N -R2'- N (VII) 1 0 R17 R19 dans laquelle R20 est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C,-C4; R16, R17, R18 et R19, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés ci-avant, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet l'utilisation des dérivés d'indazoles amines de formule (I) ci-dessus, à titre de coupleur, en association avec au moins une base d'oxydation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Un autre objet de l'invention est un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. - Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. Selon une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée du procédé de teinture selon l'invention, on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci- dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres keratiniques, et notamment des cheveux humains. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. Exemples 1 a 20: On a préparé les compositions tinctoriales suivantes Coupleur 0,003 mole - Base 0,003 mole - Alcool absolu 30 g - Solution aqueuse de métabisulfite de sodium à 35 % 1,3 g - Solution aqueuse d'ammoniaque à 20 % qsp pH 10 - Eau qsp 100 g Ces compositions ont été préparees pour les coupleurs suivants: Cl: 2-méthyl 4-amino 2H-indazole, 2 HCI C2: 2-méthyl 5-amino 2H-indazole, 2 HCI C3: 2-méthyl 6-amino 2H-indazole, 2 HCIl C4: 2-méthyl 7-amino 2H-indazole, HCI C5: 1-méthyl 4-amino 1H-indazole, 2 HCI C6: 1-méthyl 5-amino 1H-indazole, HCI, H20 C7: 1-méthyl 6-amino 1H- indazole C8: 1-méthyl 7-amino 1H-indazole, HCI, H20 C9: 4-amino 1H- indazole, 2 HCI C10: 7-amino 1H-indazole, 2 HCI Pour chaque coupleur, on a préparé deux compositions avec chacune une base différente: paraphénylènediamine (PPD) ou paraaminophénol (PAP). Au moment de l'emploi, chaque composition tinctoriale a été mélangée avec un poids égal d'eau oxygénee à 20 volumes (6 % en poids). Chaque mélange obtenu a été appliqué pendant 30 minutes, sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs, à raison de 28 g pour 3 g de cheveux. Après rinçage, lavage avec un shampooing standard et séchage, les mèches ont été teintées dans les nuances figurant dans le tableau cidessous: Tableau I Exemple Coupleur Base Nuance 1 C1 PPD violine 2 L C1 PAP cuivré-rosé 3 C2 PPD aubergine à reflet doré 4 C2 PAP blond cuivré C3 PPD gris foncé à reflet aubergine terne 6 C3 PAP miel 7 C4 PPD pourpre bleu brillant 8 C4 PAP bois de rose très intense 9 C5 PPD chatain-violine 7 C5 PAP bois de rose doré terne 11 C6 PPD chataigne 12 C6 PAP blond foncé cuivré 13 C7 PPDgris cendré à reflet violine terne 14 C7 PAP blond légèrement cuivré | C8 PPD bleu gris violacé 16 C8 PAP blond doré légèrement cuivré 17 C9 PPD chatain-violine terne 18 C9 PAP bois de rose terne 19 C10l PPD pourpre bleu intense C0lo PAP noisette REVENDICATIONS 1. Composition pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture: - à titre de coupleur, au moins un dérivé d'indazole amine de formule (1), et/ou au moins l'un de ses sels d'addition avec un acide: R2HN 4 3 N - R4 (1) R3 7 N Ri formule dans laquelle: - soit R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi les radicaux alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en ClC4, aminoalkyle en C1-C4, monoalkyle (C1-C4) aminoalkyle en C1-C4, dialkyle (Cl-C4) aminoalkyle en Cl-C4, alcoxy (C1-C4) carbonyle, alcoxy (C,-C4) carbonyle alkyl (C1-C4), acyle en Cl-C4, alcoxy (C1-C4) alkyl en Cl-C4, cyano alkyl en Cf- C4, allyle, alkyl (Cl-C4) thiocarbonyl alkyl en C1-C4, et R4 forme une double liaison avec le carbone en position 3, ou, - soit R4 désigne un radical choisi parmi les radicaux alkyle en C,-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, aminoalkyle en Cl-C4, monoalkyle (C1-C4) aminoalkyle en C1-C4, dialkyle (C,-C4) aminoalkyle en C1-C4, alcoxy (C,-C4) carbonyle, acyle en C,-C4, alkyle aryle en C7-C9g, le radical carboxamidine (-C(NH2)=NH) et R1 forme une double liaison avec le carbone adjacent à l'atome d'azote lié à R1. - R2 un atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi les radicaux alkyle en C,-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, aminoalkyle en (C1-C4), monoalkyle (C1-C4) aminoalkyle en Cl- C4, dialkyle (C1-C4) aminoalkyle en C1-C4, carboxyle alkyle en C1-C4, alcoxy (C,-C4) alkyle en C1-C4, co-hydroxy-alcoxy (C1-C4) alkyle en C, -C4, - R3 désigne un atome d'hydrogène, un atome de brome, de chlore, de fluor, ou un radical choisi parmi les radicaux alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C,-C4, aminoalkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, alcoxy (Cl-C4) alkyle, monoalkyle (C,-C4) aminoalkyle en C1-C4, dialkyle (C1- C4) aminoalkyle en Cl-C4, perfluoroalkyle en C,-C4, cyano alkyl en C1-C4, carboxyle alkyle en C1-C4, ou bien encore un groupement amino, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide, - et au moins une base d'oxydation. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que lorsque R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical, les composés de formule (I) ont une structure conforme à la formule (Il): R2HN 4 3 6R N 2 (1l) R1 dans laquelle R1, R2 et R3 ont la même signification que dans la revendication 1. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que lorsque R4 désigne un radical, les composés de formule (I) ont une structure conforme à la formule (111): R2HN 4 3 7 N2 R4 (Ill) R3 N1 dans laquelle R2, R3 et R4 ont la même signification que dans la revendication 1. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les composés de formule (I) sont choisis parmi - le 4-amino 1 H-indazole - le 5-amino 1H-indazole - le 6-amino 1H-indazole - le 7-amino 1H- indazole le 4-(2'-amino-éthyl)-amino 1 H-indazole - le 5-(2'-amino- éthyl)-méthyl 1 H-indazole - le 4-amino 6-méthyl 1 H-indazole - le 3- chloro 4-amino 1 H-indazole - le 4-amino 7-méthyl 1H-indazole - le 4- amino 5-méthyl 1H-indazole - le 4-(3'-amino-propyl)-amino 1 H-indazole - le 3-fluoro 5-amino 1H-indazole - le 4-méthyl 5-amino 1 H-indazole - le 3-méthyl 5-amino 1 H-indazole - le 3-[(2'-N,N-diéthyl)-amino propyl]- amino 5-amino 1H-indazole - le 5-(2'-amino éthyl)-amino 1 H-indazole - le 5-amino 6-méthyl 1 H-indazole - le 3-trifluorométhyl 5-amino 1 H- indazole I'acide (5-amino 1H-indazol-3-yl) acétique - le 3-chloro 5- amino 1H-indazole - le 6-amino 7-chloro 1H-indazole - le 5-amino 6- méthoxy 1 H-indazole - le 5-amino 6-chloro 1 H-indazole -le 6-amino 7- bromo 1H-indazole - le ester éthylique de l'acide (6-amino 3-chloro 1 Hindazol-1-yl) acétique - le 1-méthoxyméthyl 6-amino 1 H-indazole - le 1-allyl 6-amino 1H-indazole - le 6-amino 7-chloro 1 H-indazole - I'acide (1 H-indazol-6-yl amino) acétique - le 6-N-(2'-hydroxy-éthyl)-amino 1 Hindazole - le 6-(N-propyl)-amino 1 H-indazole - le 1-(N',N'-diéthyl amino)-éthyl 6-amino 1H-indazole - le 5-chloro 6-amino 1H-indazole - le 1-(2'-cyano)-éthyl 6-amino 1H-indazole - le 3-(6-amino 1 H-indazol-1-yl) thiopropionamide - le 6-(N-éthyl)-amino 1 H-indazole - le 3-méthyl 6amino 1 H-indazole - le 5-méthyl 6-amino 1 H-indazole - le 3-bromo 6amino 1H-indazole - le 3-chloro 6-amino 1H-indazole - le 6-amino 7- méthyl 1 H-indazole - le 4-chloro 6-amino 1 H-indazole - le 5-méthyl 7(2'-méthoxy éthyl)-amino 1 H-indazole - le 5-méthyl 7-(2'-hydroxy éthyl)amino 1 H-indazole - le 6-méthyl 7-[2'-(2"-hydroxy)-éthoxy éthyl]-amino 1 H-indazole - le 4-(2'-N,N-dipropyl)-éthyl 7-amino 1H-indazole - le 4-(2'-amino)-éthyl 7-amino 1 H-indazole - le 4-cyanométhyl 7-amino 1 Hindazole - le 2-(2'-N,N-diméthyl)-éthyl 7-amino 1H-indazole - le 3- méthyl 7-amino 1H-indazole - le 4-chloro 7-amino 1 H-indazole - le 7[N-(2'-amino)-éthyl]-amino 1H-indazole - le 4-chloro 5-méthyl 7-amino 1Hindazole - le 5-chloro 7-amino 1 H-indazole - le 5-méthyl 7-amino 1 Hindazole - le 6-méthyl 7-amino 1 H-indazole - le 1-méthyl 4-amino 1Hindazole - le 1-méthyl 5-amino 1H-indazole -le 1-méthyl 6-amino 1Hindazole -le 1,3-diméthyl 6-amino 1H-indazole - le 1-méthyl 7-amino 1 H-indazole - le 1,5-diméthyl 7-amino 1H-indazole - le 1-méthyl 3-bromo 7(N-méthyl)-amino 1H-indazole - le 1-méthyl 3-chloro 7-(N-méthyl)-amino 1H-indazole - le 1-méthyl 5-chloro 7-amino 1 H-indazole - le 1-méthyl 7-(N-méthyl)-amino 1H-indazole - le 1-méthyl 6-chloro 7-amino 1 Hindazole - le 1-éthyl 7-amino 1 H-indazole - le 2-méthyl 3-amino 5trifluorométhyl 2H-indazole - le 2-méthyl 3- (N-méthyl) amino 2H- indazole - le 2-méthyl 4-amino 2H-indazole - le 2,6-diméthyl 4-amino 2H-indazole le 2-méthyl 5-amino 2H-indazole - le 2,3-diméthyl 5-amino 2H-indazole - le 2-méthyl 6-amino 2H-indazole - le 2-méthyl 7-amino 2H-indazole - le 2-éthyl 5-amino 2H-indazole - le 2-éthyl 6-amino 2H- indazole - le 2-benzyl 4-amino 2H-indazole - le 2-(2'-N,N-diméthyl)- aminoéthyl 6-amino 2H-indazole - le 2-(2'-N,N-diéthyl)-aminoéthyl 6- amino 2H-indazole - le 2-carboxamidine 5-amino 2H-indazole - le 2- carboxamidine 6-amino 2H-indazole - le 2-carboxamidine 7-amino 2H- indazole 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide des composés de formule (I) à (111i) sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates et les acétates. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les composés de formule (I) représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le ou composés de formule (I) représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation représentent de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation représentent de 0,005 à 6 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle renferme en outre un ou plusieurs coupleurs additionnels différents des composés de formule (I) et/ou un ou plusieurs colorants directs. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture (ou support) est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en Cl-C4, le glycérol, les glycols et éthers de glycols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. 15. Utilisation des composés de formule (I) telle que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5, à titre de coupleurs dans des compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en association avec au moins une base d'oxydation. 16. Procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. 18. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à I'une quelconque des revendications 1 à 14 et un second compartiment renferme une composition oxydante.