Brevet FR2771748A1 — publié le 19990604

Luminophore et son procédé de fabrication La présente invention concerne un procédé de production d'un luminophore et, plus particulièrement, un procédé de production d'un luminophore à l'aide de particules de carbone d'une nanostructure, et un luminophore produit par le procédé. Un procédé de production d'un luminophore à l'aide de cristaux particulaires ultrafins (dénommés ci-après "nanocristaux") d'oxydes activés avec des éléments de terre rare est décrit dans le brevet US No.5 637 258. Les oxydes de nanocristaux décrits sont produits selon un procédé analogue à des techniques au sol-gel. Le procédé est exécuté à la température ambiante en utilisant une solution de Y-Eu n-butoxyde [Y-Eu(On-Bu)x] dans du butanol (C4H9OH). Une solution de n-butoxyde d'yttrium (Y) et de Eu servant d'élément activateur est préparée comme suit La synthèse de Y n-butoxyde est effectuée en préparant du Na iso-propoxyde via une réaction entre un métal Na et de l'isopropanol et en ajoutant du YC13 au Na iso-propoxyde pour obtenir du Y iso-propoxyde. YC13 + 3NaOi Pr # Y (Oi-Pr) 3 + 3NaCl Ensuite, du n-butanol est ajouté à la solution ainsi obtenue, pour remplacer de ce fait le groupe isopropyle par un groupe n-butyle, suivi d'une distillation azéotrope donnant lieu à l'obtention de Y n-butoxyde. Y (Oi-Pr) 3 + n-BuOH e + y La synthèse de n-butoxyde d'un activateur, tel que Eu ou analogue, peut être effectuée de manière analogue à celle du Y butoxyde. Un mélange entre du n-butoxyde de Y synthétisé et celui de l'activateur Eu à une température de 117 C donne lieu à une solution n-butoxyde de Eu servant d'élément activateur et du Y. A présent, une synthèse classique d'un luminophore constitué de nanocristaux d'oxydes activés par des éléments de terre rare, qui est mise en oeuvre à l'aide de la solution ainsi préparée de Y-Eu n-butoxyde [Y-Eu(On-Bu)x] dans du butanol, va être décrite ci-après. De l'acide acétique est ajouté à la solution Y Eu n-butoxyde/butanol, donnant lieu à une acétylation de la solution, comme suit Y-Eu(On-Bu)x + CH3COOH # Y-Eu(O-COCH3)x + n-BuOH Tous deux sont mélangés entre eux et laissés reposer pendant 0,5 à 1,0 heure, période pendant laquelle la réaction a lieu, donnant lieu à la production d'Y-Eu acétate et de n-butanol. Le pH est 8,0, ce qui est alcalin. L'addition d'acide acétique à cela provoque la diminution du pH à # 5,0. Ensuite, de l'eau est ajoutée à la solution, donnant lieu à une hydrolyse engendrant la formation d'hydroxyde de Y-Eu. Y-Eu(O-COCH3)x + n-BuOH + H20 # Y-Eu(OH)3 + OH Ensuite, une solution aqueuse de NaOH est ajoutée à la solution contenant l'hydroxyde de Y-Eu à une température de 85 C pour ajuster le pH à 13,5, donnant lieu à la précipitation de nanocristaux d'oxydes d'yttrium activés par du Eu (Y2O3:Eu). Les particules de nanocristaux ainsi précipitées sont ensuite rinces avec de l'eau et de l'acétone, pour éliminer de ce fait de ces dernières tout produit secondaire organique. Les particules sont séchées, ce qui est suivi d'un rinçage avec une solution de NaOH diluée. Comme il va être noté à partir de ce qui vient d'être décrit, le procédé classique de fabrication du luminophore d'oxyde de nanocristal comprend une variété d'étapes de réaction utilisant différents types de solvants, si bien qu'une surface des particules du luminophore enfin obtenu est polluée par les produits secondaires organiques. Ceci force le polluant à observer l'énergie lumineuse sur la surface des particules du luminophore, donnant lieu à une réduction de la luminescence du luminophore. Un tel phénomène est dénommé libération non lumineuse. En vue d'éviter un tel problème, on prend en considération la mise en oeuvre d'une calcination du luminophore pour éliminer les produits secondaires. Cependant, la calcination provoque l'intrusion des produits secondaires chauffés entre les fines particules du luminophore ne permettant pas d'obtenir une élimination complète des produits secondaires. De même, le procédé classique ne permet pas de commander la distribution de tailles particulaires des particules de luminophore produites, donnant lieu à une dispersion de la bande lumineuse du luminophore. La présente invention a été réalisée au vu de l'inconvénient précité de l'art antérieur. Par conséquent, le but de la présente invention est de proposer un procédé de production d'un luminophore qui est constitué de particules non organiques lumineuses d'une nanostructure et dont une surface est empêchée d'être polluée par tout produit secondaire. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de production d'un luminophore, qui permette de moduler à volonté la distribution de diamètres particulaires du luminophore. Selon un aspect de la présente invention, il est proposé un procédé de production d'un luminophore. Le procédé comprend les étapes de mélange d'un matériau à base de carbone et d'un sel non organique entre eux pour préparer un mélange, de chauffage du mélange, donnant lieu à la formation d'un complexe d'intercalation ou composé intralamellaire, et d'exposition du composé intralamellaire à un traitement utilisant un agent d'élimination, pour produire de ce fait un matériau particulaire de composé non organique lumineux adhérent au matériau à base de carbone. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le matériau à base de carbone est un matériau particulaire fin à base de carbone d'une nanostructure. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le matériau particulaire fin à base de carbone d'une nanostructure est sélectionné dans le groupe comprenant un nanotube de carbone, une fibre de carbone et de la suie. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le sel non organique est sélectionné dans le groupe comprenant un chlorure, un bromure, un nitrate et leur cristal mélangé. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'agent d'élimination est sélectionné dans le groupe comprenant de l'oxygène, de l'eau, de l'ammoniac et du sulfure d'hydrogène. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le matériau particulaire non organique de composé est sélectionné dans le groupe comprenant un oxyde, un nitrure et un sulfure. Selon un autre aspect de la présente invention, il est proposé un luminophore qui est produit par le procédé décrit ci-dessus et comprend un matériau à base de carbone d'une nanostructure et un matériau particulaire de composé non organique lumineux adhérant au matériau à base de carbone. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le matériau particulaire de composé non organique est sélectionné dans le groupe consistant en un oxyde, un nitrure et un sulfure. Le procédé classique, tel que décrit ci-dessus, comprend une variété d'étapes de réaction utilisant différents types de solvants, si bien que la surface des particules du luminophore ultimement obtenu soit polluée par les co-produits organiques, donnant lieu à une libération non lumineuse. De même, le procédé classique ne permet pas de commander la distribution de tailles particulaires des particules de luminophore obtenues, donnant lieu à une dispersion de sa bande lumineuse. Au lieu de ce qui vient d'être décrit, la présente invention utilise un procédé sans solvant pour résoudre le problème de la pollution de la surface et utilise un matériau d'une nanostructure ayant une distribution de tailles fixe à titre de porteur pour des nanoparticules de luminophore, en vue de résoudre la défaillance décrite ci-dessus, dans la commande de la distribution de tailles particulaires. Les inventeurs ont pris en compte le fait qu'une liaison intralamellaire et une élimination sont mises en oeuvre entre un grand nombre de types de composés métalliques et de matériaux à base de carbone, tels que du graphite, un nanotube de carbone et analogue. Il s'ensuit qu'il s'est avéré qu'avoir une liaison intralamellaire ou une réaction d'élimination entre le composé métallique et le matériau à base de carbone permettait au matériau à base de carbone nanostructurel de servir de porteur pour des nanoparticules d'un composé non organique lumineux, pour former de ce fait un produit composite qui présente un rendement lumineux plus élevé que celui du luminophore classique. Dans ce cas Si un ion activateur quelconque est requis, il peut être introduit dans le matériau complexe par un phénomène de liaison co-intralamellaire durant la réaction intralamellaire. Dans la présente invention avant tout, un matériau à base de carbone d'une nanostructure, tel qu'un nanotube de carbone ou analogue, est exposé à une réaction intralamellaire avec un composé non organique, tel que du ZnCl2, YCl3, Zn (NO3), CuCl ou analogue. Le composé non organique peut comprendre un centre lumineux constitué d'un élément métallique de transition, tel que Mn2 ou analogue, ou un élément de terre rare, tel que Eu3+ ou analogue. En variante, il peut être exempt d'un tel centre lumineux. La réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 200eC et 800"C, dans une atmosphère appropriée. L'atmosphère peut être sélectionnée dans le groupe consistant en une atmosphère sous vide, une atmosphère de chlore gazeux, une atmosphère d'air et analogue. La réaction fournit un complexe d'intercalation ou composé intralamellaire ou un produit composé dopé avec le centre lumineux. Le matériau à base de carbone, tel qu'un matériau à base de carbone nanostructurel ou analogue, sert de matrice pour le composé non organique qui est un matériau extérieur. Ensuite, la réaction d'élimination intralamellaire permet au matériau extérieur de se présenter sous la forme de nanoparticules sur une surface du matériau à base de carbone nanostructurel, sous l'action d'un matériau d'élimination tel que de l'oxygène ou de l'eau. L'élimination intralamellaire se déroule à une température allant de la température ambiante jusqu'à 800"C. Le procédé de la présente invention conçue comme décrit ci-dessus produit un luminophore constitué de particules non organiques lumineuses, qui ne provoque pas la pollution en surface, pour éliminer de ce fait la libération non lumineuse. De même, le luminophore produit permet de moduler sa distribution de tailles particulaires, ayant comme conséquence la minimisation de la dispersion de la bande lumineuse. Comme on peut le voir à partir de ce qui précède, la présente invention produit un luminophore ayant une surface claire et une distribution de tailles particulaires étroite, pour présenter un plus grand rendement lumineux. La présente invention va être comprise plus facilement en se référant aux exemples qui suivent; cependant, ces exemples sont destinés à illustrer l'invention et ne sont pas conqus pour limiter le cadre de l'invention. Exemple 1 Un matériau de nanotube de carbone, en une quantité de 1 g, a été chargé dans un tube en verre conjointement avec un mélange de 1,1 g de chlorure d'yttrium et 40 mg de chlorure d'europium. Le tube en verre a été chargé avec du chlore gazeux, ce qui a été suivi d'un scellage du tube en verre. Ensuite, le tube en verre a été chauffé à 800C pendant 6 jours, donnant lieu à une réaction de liaison intralamellaire. La réaction de liaison intralamellaire a été mise en oeuvre selon la formule de réaction qui suit 18C + Y(Eu)Cl3 # C18Y(Eu)Cl3 Un complexe d'intercalation ou composé intralamellaire, synthétisé par la réaction, a été retiré du tube en verre et laissé reposer pendant 1 heure à 200"C, tout en étant exposé à un écoulement d'air humide qui contient de l'humidité, donnant lieu à une réaction d'élimination. La réaction d'élimination a eu lieu selon la formule de réaction qui suit 2C18Y(Eu)Cl3 + 3H2O # (Y (Eu)]2O3 + 36C + 6HCl # Des particules de Y-Eu oxydées obtenues par la réaction ont été maintenues dans une position dans laquelle ont été formées les particules. Plus particulièrement, les particules ont chacune adhéré à la surface de chacun des nanotubes de carbone individuels. La taille des nanoparticules d'oxyde lumineuses a été déterminée d'après la taille des nanotubes de carbone individuels (qui a varié entre 1 nm et 30 nm). Il a été confirmé que le spécimen ainsi obtenu a présenté une lumière PL d'une couleur lumineuse rouge par Eu3+ suite à une excitation aux ultraviolets à 25 nm. Exemple 2 Un matériau activé de fibres de carbone en une quantité de 1 g a été chargé dans un tube en verre conjointement avec 1,1 g de bromure de zinc. Ensuite, le tube en verre a été fermé hermétiquement. Ensuite le mélange a été chauffé à 340au pendant 12 heures, faisant qu'il a été soumis à une réaction. La réaction a produit un produit composite ClOZnBr2 dans lequel le matériau à base de carbone a été dopé avec du bromure de zinc. Le bromure de zinc a été mis en adhérence sur la surface d'une fibre de carbone qui a été formée avec de fins trous ou pores d'une taille aussi faible que des nanomètres, tout en étant distribués sur la surface, donnant lieu à la formation du produit composite. Ensuite, le produit composite ainsi synthétisé a été retiré du tube en verre et laissé reposer pendant trois heures à 400 C dans un flux d'oxygène donnant lieu à la mise en oeuvre d'une réaction d'élimination. Suite à J'élimination, de l'oxyde de zinc se présentant sous la forme de nanoparticules a été formé dans les pores du matériau activé en fibres de carbone. Une oxydation partielle du carbone dans l'oxygène a permis de contenir dans le produit 80 % ou plus des nanoparticules d'oxyde de zinc. Ensuite, le spécimen ainsi obtenu a été exposé à une excitation par des rayons ultraviolets à 365 nm, donnant lieu à l'émission d'une lumière PL d'une couleur lumineuse bleue. Il est communément connu que le ZnO émet une lumière d'une couleur lumineuse blanche verdâtre en raison de sa réduction. Le fait que l'exemple a permis au produit de présenter une couleur lumineuse bleue de plus grande énergie par rapport à la couleur blanche verdâtre serait due à ce que l'on appelle un effet de quantum, par la préparation du produit sous la forme de fines particules. Exemple 3 De la suie de benzène présente en une quantité de 1 g a été chargée dans une coupelle en quartz conjointement avec 0,65 g de chlorure de cadmium. La coupelle en quartz a été placée dans un four tubulaire et chauffée à 480 C pendant 100 heures tout en étant exposée à un flux de chlore gazeux, donnant lieu à une réaction intralamellaire. La réaction intralamellaire s'est déroulée selon la formule de réaction qui suit 9,2C + Cd (C9,2 Cd Ensuite, de l'ammoniaque humide, qui contient de l'humidité, s'est écoulé pendant 12 heures, donnant lieu au remplacement du chlore gazeux selon la formule de réaction d'élimination qui suit C9,2CD(Ag)Cl2 + 2NH3 + H2O # Cd(Ag)O + 9,2C + 2NH4Cl # L'élimination a permis aux nanoparticules d'oxyde de cadmium activé par de l'argent de se former sur la surface des nanotubes de carbone individuels de la suie. La taille des nanoparticules d'oxyde lumineuses a été déterminée d'après la taille des nanoparticules de carbone individuelles (qui a varié entre 1 nm et 5 nm). Il a été confirmé que le spécimen ainsi obtenu a présenté une lumière PL d'une couleur lumineuse rouge. Exemple 4 Un matériau activé en fibres de carbone, en une quantité de 1 g, a été chargé dans un tube en verre, conjointement avec 1,1 g de chlorure de zinc, et le tube en verre a été ensuite fermé hermétiquement, comme dans l'exemple 2 décrit ci-dessus. Ensuite, le mélange a été chauffé à 340 C pendant 12 heures, faisant qu'il a été exposé à une réaction intralamellaire. La réaction intralamellaire a produit un produit composite ClOZnCl2. Le chlorure de zinc a été distribué sur la surface du matériau de carbone, qui a été doté de fins trous ou pores d'une taille aussi faible que des nanomètres. Ensuite, le produit composite ainsi synthétisé a été retiré du tube en verre et laissé ensuite reposer à 400"C pendant 3 heures dans un courant de sulfure d'hydrogène donnant lieu à une réaction d'élimination. La réaction d'élimination donne lieu à la formation de nanoparticules de sulfure d'hydrogène dans les pores du matériau activé en fibres de carbone. Il a été confirmé que le spécimen ainsi obtenu a présenté une lumière PL d'une couleur lumineuse bleue par une excitation aux ultraviolets. Exemple 5 De la suie de benzène en une quantité de 1 g a été chargée dans une coupelle en quartz conjointement avec 0,64 g de chlorure de gallium dans l'exemple 3 décrit ci-dessus. La coupelle en quartz a été placée dans un four tubulaire et chauffée à 250C pendant 3 heures tout en étant exposée à un courant de chlore gazeux, donnant lieu à une réaction intralamellaire se déroulant selon la formule de réaction qui suit 9,2C + Ga Ensuite, le produit de la réaction a été laissé reposer à 900 C pendant 12 heures tout en étant exposé à un courant d'ammoniac si bien que la réaction d'élimination qui suit a eu lieu de façon à remplacer le chlore gazeux C9,2Ga Suite à la réaction d'élimination, du nitrure de gallium activé par du zinc se présentant sous la forme de nanoparticules s'est formé sur la surface des nanotubes individuels en carbone. Il a été confirmé que le spécimen ainsi obtenu a présenté une lumière PL d'une couleur lumineuse bleue. Bien que la présente invention ait été décrite avec un certain degré de particularité en se référant aux exemples, des modifications et variantes évidentes peuvent être apportées à la lumière des enseignements précités. Il est par conséquent évident que tout en restant dans le cadre des revendications annexées, l'invention peut être mise en oeuvre autrement que ce qui a été décrit spécifiquement. REVENDICATIONS 1. Un procédé de production d'un luminophore comprenant les étapes consistant à mélanger un matériau à base de carbone et un sel non organique entre eux pour préparer un mélange; chauffer le mélange, donnant lieu à la formation d'un composé intralamellaire; exposer ledit composé intralamellaire à un traitement à l'aide d'un agent d'élimination, pour produire de ce fait un matériau particulaire de composé non organique lumineux, adhérant audit matériau à base de carbone. 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit matériau à base de carbone est un matériau particulaire fin à base de carbone d'une nanostructure. 3. Un procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit matériau particulaire fin à base de carbone d'une nanostructure est sélectionné dans le groupe comprenant un nanotube de carbone, une fibre de carbone et de la suie. 4. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit sel non organique est sélectionné dans le groupe comprenant le chlorure, le bromure, le nitrate et leur cristal mélangé. 5. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit agent d'élimination est sélectionné dans le groupe comprenant l'oxygène, l'eau, l'ammoniac et le sulfure d'hydrogène. 6. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit matériau particulaire de composé non organique est sélectionné dans le groupe comprenant un oxyde, un nitrure et un sulfure. 7. Un luminophore produit par un procédé selon la revendication 1 et comprenant un matériau à base de carbone d'une nanostructure et un matériau particulaire de composé non organique lumineux adhérant audit matériau à base de carbone. 8. Un luminophore selon la revendication 7, dans lequel ledit matériau particulaire de composé non organique est sélectionné dans le groupe consistant en un oxyde, un nitrure et un sulfure.