Brevet FR2771601A1 — publié le 19990604

L'invention concerne un phosphate monocalcique monohydraté amélioré par ses propriétés, qui sera utilisé en tant que composant de produits de fourrage ainsi qu'à un procédé pour sa production à partir d'une source de calcium organique et/ou d'une source de phosphate de calcium. Les phosphates monocalciques monohydratés ont dans l'industrie des produits de fourrage, étant donné leur degré élevé d'action biologique et la minéralisation osseuse qui y est liée, de plus en plus de signification. Le phosphate monocalcique monohydraté est un composant de produits de fourrage approprié pour les bêtes en croissance, en particulier pour les bêtes utiles très performantes comme par exemple les vaches laitières car aussi bien le calcium que le phosphore sont nécessités par les bêtes à une mesure importante en tant que complement nutritionnel. Sur le phosphate monocalcique monohydraté en tant que composant de produits de fourrage sont imposées des conditions importantes. Le phosphore et le calcium doivent être présents sous une forme disponible pour la voie intestinale, de manière que les deux constituants puissent être facilement digérés par les bêtes. Par suite, ces deux constituants dans le phosphate monocalcique monohydraté doivent présenter une grande solubilité dans l'eau de façon qu'ils puissent être absorbés de manière optimale par les bêtes. En plus, il est avantageux que le phosphate monocalcique monohydraté présente une grande conservabilité et une grande charge mécanique admise. Pour la production de phosphate monocalcique monohydraté, on a utilisé jusqu'à maintenant exclusivement de l'apatite minérale ou autres supports ou sources minéraux de calcium ou respectivement supports ou sources de phosphate de calcium. Leur utilisation pour la production de phosphate monocalcique monohydraté présente cependant des inconvénients très importants. Ainsi, le traitement de l'apatite est coûteux et prend du temps, car l'apatite contient diverses impuretés comme par exemple des fluorures, du fer, de l'aluminium, qu'il faut éliminer du phosphate monocalcique monohydraté obtenu au moyen de divers procédés d'épuration. Ce n'est qu'après accomplissement de ces procédés nécessaires d'épuration que l'on peut obtenir un phosphate monocalcique monohydraté, à partir de l'apatite brute, qui est approprié à l'industrie des produits de fourrage. I1 y a plusieurs procédés connus de préparation dans lesquels on utilise divers acides pour produire le phosphate monocalcique monohydraté. Ainsi, le traitement peut être accompli au moyen d'acide sulfurique mais, cependant, il en résulte un mélange de phosphate monocalcique monohydraté et de sulfate de calcium (gypse) qui est néfaste de façon considérable pour la qualité du produit final. De plus, le produit contient également les diverses impuretés déjà mentionnées (fluorure, métaux lourds) qui proviennent de l'apatite. Ce produit n'est donc, sous cette forme non épurée, pas adapté en tant que produit pour le fourrage. Pour obtenir la qualité de produit pour le fourrage, il est nécessaire que le sulfate de calcium et les autres impuretés soient le plus possible éliminés de l'apatite brute qui est traitée. Les fluorures sont par exemple éliminés par addition de soude et d'acide silicique sous la forme de silicofluorure de sodium. Le gypse qui précipite doit également être éliminé par lente agitation. Dans le traitement avec l'acide sulfurique, les acides utilisés doivent être ajoutés en excès de manière que la totalité du phosphate soit exclue et qu'il ne reste pas d'apatite non traitée. Mais également le fer et l'aluminium qui sont tous deux contenus dans l'apatite brute peuvent considérablement perturber le traitement car ils forment des phosphates insolubles dans l'eau et empêchent ainsi la formation du phosphate monocalcique monohydraté souhaité. Ces impuretés également doivent par conséquent être éliminées. I1 est également possible de traiter l'apatite avec de l'acide chlorhydrique. Là, il se forme également du phosphate monocalcique monohydraté mais qui est cependant contaminé de chlorure de calcium et qui n'est donc approprié pour l'industrie des produits de fourrage que lorsque le chlorure de calcium est séparé dans d'autres étapes d'épuration. Les produits obtenus à partir de l'apatite doivent d'autre part être séchés, broyés et granulés dans des étapes supplémentaires de procédé. Le granulé obtenu est alors de nouveau séché, tamisé et refroidi. Ainsi, de nombreuses étapes de traitement coûteuses et prenant du temps sont nécessaires pour arriver en partant de l'apatite minérale, au produit final souhaité, le phosphate monocalcique monohydraté. Un autre inconvénient important du phosphate monocalcique monohydraté obtenu à partir d'apatite par les procédés traditionnels réside dans le fait que le phosphate monocalcique monohydraté est contaminé du phosphate dicalcique qui se forme également pendant le procédé de préparation. Le phosphate dicalcique contenu dans le phosphate monocalcique monohydraté diminue la solubilité dans l'eau du phosphate monocalcique monohydraté de façon importante. La présente invention a donc pour tâche de mettre à disposition un procédé qui surmonte les inconvénients connus de l'état actuel de la technique et qui permettent de produire un phosphate monocalcique monohydraté ayant de meilleures propriétés, qui puisse être utilisé dans l'industrie fourragère. Pour résoudre cette tâche selon l'invention, on utilise un phosphate monocalcique monohydraté avec une solubilité de Ca et P d'au moins 90% qui est obtenu par décomposition d'acide orthophosphorique avec du carbonate de calcium provenant de coquilles d'oeuf et/ou du phosphate de calcium provenant des os. Dans le procédé selon l'invention, la source de calcium organique et/ou la source de phosphate de calcium organique réagit avec de l'acide orthophosphorique qui contient 1% à 72%, avantageusement 50% à 56% de P205. Les composants de départ du mélange réactionnel sont introduits continuellement dans un système réactionnel fermé. La décomposition des composants a lieu à une température de 150C à 1300C, avantageusement de 600C à 1050C. Le mélange réactionnel chauffé est de plus soumis à agitation de façon à pouvoir vaporiser suffisamment d'eau pour obtenir un produit granulé. Avec le procédé selon l'invention, on peut produire un phosphate monocalcique monohydraté ayant de meilleures propriétés qui est approprié à l'industrie fourragère. Le phosphate monocalcique monohydraté selon l'invention présente une meilleure solubilité dans l'eau de Ca et P par rapport à l'état actuel de la technique et donc une disponibilité biologique plus importante qui en découle. De plus, le phosphate monocalcique monohydraté produit par le procédé selon l'invention se présente également sous une forme très pure. Le procédé selon l'invention est accompli par le fait qu'une source de calcium organique et/ou une source de phosphate de calcium organique réagit avec de l'acide phosphorique. Avantageusement, on utilise, comme source de calcium, CaCO3 de provenance organique. Dans ce but sont adaptés les coquilles d'oeuf, les coquillages, le calcaire, les coraux, etc. On préfère particulièrement l'utilisation de coquilles d'oeuf de poule. En tant que source de phosphate de calcium, on utilise avantageusement l'orthophosphate de calcium provenant du traitement des os. La réaction d'un mélange forme de carbonate de calcium et d'orthophosphate de calcium avec de l'acide orthophosphorique se produit stoechiométriquement selon le schéma réactionnel 1 qui suit CaCO3 + 2 H3PO4 + H2O # Ca(H2PO4)2*H2O + H2CO3 H+ + HCO3- Ca3(PO4)2 + 5 H2CO3 + H2O # Ca(H2PO4)2*H2O + 2 Ca(HCO3)2 2Ca(HCO3)2 + 4 H3P04 2 2 Ca(H2PO4)2*H2O + 2 H2C03 H+ + HC03 Ca3(PO4)2 + 4 H3P04 + 3 H2O 3 3 Ca(H2PO4)2*H2O Ca(HCO3)2 + H3P04 + 2 H2O # CaHP04*2H20 + 2 H2C03 # Ca(H2PO4)2*H2O + Ca(HCO3)2 + H2CO3 CaCO3 + H3P04 + 2 H2O CaHP04*2H20 # Ca(H2PO4)2*H2O + Ca(HCO3)2 La réaction de l'orthophosphate de calcium de provenance organique avec de l'acide orthophosphorique se produit selon le schéma réactionnel 2: Ca3(PO4)2 + 4 H3PO4 + 3 H2O # 3 Ca(H2PO4) 2*H2O CaHPO4*2H2O + H3PO4 # Ca(H2PO4)2*H2O + H2O La réaction du carbonate de calcium à partir des coquilles d'oeuf avec de l'acide orthophosphorique se produit selon le schéma réactionnel 3: CaCO3 + 2 H3P04 + H20 # Ca(H2PO4)2*H2O + H20 + CO2 H2C03 CaCO3 + H+ + HCO3- + H2O # Ca(HCO3)2 + H2O Ca(HCO3)2 + 2 H3P04 + H20 # Ca(H2PO4)2*H2o + H2CO3 H+ + HC03 Dans le procédé selon l'invention, l'addition directe du phosphate se fait à partir d'une source de calcium ou de phosphate de calcium d'origine organique. Le phosphate monocalcique monohydraté selon la présente invention présente de manière surprenante, avec au moins 90% une solubilité assez importante de P et Ca par rapport aux produits connus de l'état actuel de la technique. Les solubilités accrues de Ca et P sont dues, outre l'âge et la pureté de la source de calcium et/ou de phosphate de calcium, également à la réaction complexe du carbonate de calcium d'origine organique en tant que composant individuel ou même en mélange avec de l'orthophosphate de calcium d'origine organique avec l'acide orthophosphorique. La proportion du carbonate de calcium dans la coquille d'oeuf forme, par exemple, dans la phase vapeur d'eau-CO2, l'hydrogénocarbonate de calcium soluble dans l'eau qui réagit à son tour, avec l'acide orthophosphorique avec libération de CO2 et d'eau, en phosphate monocalcique monohydraté. C02 et l'eau se présentent, dans la réaction réversible, sous la forme de H+ et HC03-. Cet "acide carbonique" réagit avec le carbonate de calcium libre en hydrogénocarbonate de calcium qui se transforme alors de nouveau avec l'acide orthophosphorique en phosphate monocalcique monohydraté (Schéma 3). Une réaction analogue se produit également dans le carbonate de calcium et l'orthophosphate de calcium en mélange (Schéma 1). "L'acide carbonique" agit aussi bien en tant qu'acide supplémentaire qu'en tant que catalyseur de la réaction dans le procédé selon l'invention. I1 a pour effet que les matières premières sont presque totalement transformées en produit final. De plus, la formation de produits secondaires non souhaités, par exemple la formation de phosphate dicalcique est totalement supprimée. Avec l'utilisation du procédé selon l'invention, aucune étape supplémentaire d'épuration n'est nécessaire comme par exemple la défluoruration ou la séparation du gypse, du fluorure de calcium etc. Les matières premières utilisées se présentent sous forme pure donc elles n'influencent pas de façon néfaste la très bonne solubilité dans l'eau de Ca et P du produit obtenu par des impuretés des produits de départ. Le procédé est mis en oeuvre par le fait que l'on décompose le carbonate de calcium provenant de la coquille d'oeuf et/ou l'orthophosphate de calcium provenant du traitement des os avec de l'acide phosphorique techniquement pur qui contient 1 à 72%, avantageusement 50 à 56% de P205, à une proportion stoechiométrique. L'addition du carbonate de calcium et/ou de l'orthophosphate de calcium se produit par un dispositif de dosage en masse. Il s'est révélé avantageux d'introduire la source de calcium et/ou de phosphate de calcium à une grandeur de particule de La réaction est effectuée à une température de 150C à 1300C, avantageusement de 600C à 105bu. La durée de la réaction dépend de la température et se trouve comprise entre 1 seconde et 10 minutes. Il en résulte un phosphate monocalcique monohydraté pur avec une solubilité dans l'eau de Ca et P d'au moins 90%. On a de plus établi que l'on obtient un produit très pur et si la réaction est accomplie dans un système réactionnel fermé. Une étape supplémentaire de fragmentation ou respectivement de granulation n'est pas non plus nécessaire dans le procédé selon l'invention car on obtient, selon la vitesse du dispositif d'agitation dans le mélangeur réactionnel et l'addition d'une quantité déterminée d'acide orthophosphorique, un granulé. Le mélange chauffé est encore soumis à agitation de façon que suffisamment d'eau se vaporise spontanément pour ainsi obtenir un produit en granulés. La grandeur des granulés est ajustée par un temps de résidence prédéterminé du mélange réactionnel dans le mélangeur réactionnel. Simultanément, le produit est aéré dans ce mélangeur réactionnel de façon que la surface sèche tout de suite pour pouvoir éviter un collage et une agglomération du produit réactionnel. Le post-séchage du produit se passe dans un sécheur fonctionnant en continu. L'air de séchage prechauffé est mélangé au bioxyde de carbone résultant de la réaction et à l'air d'aération. Le procédé selon l'invention présente, par rapport aux procédés connus de l'état actuel de la technique, des avantages importants par le fait que des étapes supplémentaires d'épuration et un procédé de préparation ne sont plus nécessaires. La production du phosphate monocalcique monohydraté selon l'invention est accomplie en une ou au maximum deux étapes de procédé. On produit un phosphate monocalcique mono hydraté ayant une solubilité remarquable de Ca et P dans l'eau par la réaction directe d'acide phosphorique très concentré avec les sources organiques de calcium et/ou de phosphate de calcium. Dans le Tableau 1 qui suit, on montre que le phosphate monocalcique monohydraté de la présente invention est considérablement amélioré par rapport à un produit traditionnel car il présente une solubilité de Ca et P d'au moins 90%. De plus, il se présente également sous une forme plus pure car il est presque exempt de phosphate dicalcique et en tant qu'impureté minime, il ne contient que l'hydrogénocarbonate de calcium soluble dans liteau. Tableau Exigences Phosphate monocalcique monohydraté légales Produit selon Produit de l'invention comparaison Composé 100 70 de calcium physio logiquement exploitable Phosphate 100 directement absorbable Pas d'anion 100 chargeant le métabolisme Solubilité de > 80% 118 104 P dans l'eau Solubilité de > 80% 111 100 Ca dans l'eau Teneur en P mind. 22% 100 100 Teneur en Ca mind 16% 100 100 max. 17% Rapport Ca:P 0,80 : 1 100 100 Sans max. 8% 112 100 phosphate dicalcique Teneur en F 2000 mg/kg 100 90 Sans métaux 95 60 lourds (matières auxiliaires) Evaluation 1136 824 par points Rapport du produit selon 1,38 : 1 l'invention au produit de comparaison Evaluation par points : atteinte des prescriptions légales : 100 points. L'invention sera mieux expliquée en se référant aux exemples de réalisation qui suivent par lesquels l'objet de l'invention ne doit cependant pas être limitee. Exemple de réalisation 1 Du phosphate monocalcique monohydraté a été produit par le fait que l'on a fait réagir en continu un mélange formé de 567,5 g d'orthophosphate de calcium (farine d'os) et de 492 g de carbonate de calcium (coquille d'oeuf) avec 1945 g d'acide orthophosphorique. La réaction, qui s'est produite dans une phase de vapeur d'eau-CO2 se formant, a duré 12 secondes. La température de la réaction était de 810C, et a été utilisée après la fin de la réaction pour la granulation du produit et son séchage. Le granulé séché a été refroidi. Le rendement était de 86,7%. Exemple de réalisation 2 Du phosphate monocalcique monohydraté est produit, dans lequel on fait réagir un mélange formé de 20,3% en poids d'orthophosphate de calcium (farine d'os) et de 20,3% en poids de carbonate de calcium (coquille d'oeuf) avec 73,3% en poids d'acide orthophosphorique (contenant 54% en poids de P205, concentration 75%). La réaction est accomplie à une température de 810C en 12 secondes. Le rendement est de 86,7%. Exemple de réalisation 3 Du phosphate monocalcique monohydraté est produit par le fait que l'on fait réagir 44% en poids d'orthophosphate de calcium (farine d'os) avec 59% en poids d'acide orthophosphorique (contenant 54% en poids de P2O5, concentration 75%). La réaction est accomplie à une température de 790C en 12 secondes. Le rendement est de 96,8%. Exemple de réalisation 4 Du phosphate monocalcique monohydraté a été produit par le fait que l'on a fait réagir 41,5% en poids de carbonate de calcium (coquille d'oeuf) avec 91,1% en poids d'acide orthophosphorique (contenant 54% en poids de P2O5, concentration 75%). La réaction a été accomplie à une température de 850C en 13 secondes. Le rendement était de 75,5%. REVENDICATIONS 1. Phosphate monocalcique monohydraté avec une solubilité de Ca et P d'au moins 90% pour une utilisation en tant que composant de produits de fourrage, caractérisé en ce qu'il peut être obtenu par la réaction d'acide orthophosphorique avec du carbonate de calcium provenant de coquilles d'oeuf et/ou de l'orthophosphate de calcium provenant d'os. 2. Procédé pour la production de phosphate monocalcique monohydraté avec une solubilité de Ca et P d'au moins 90% pour une utilisation en tant que composant de produits de fourrage, caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'acide orthophosphorique avec du carbonate de calcium provenant de coquilles d'oeuf et/ou de l'orthophosphate de calcium provenant d'os. 3. Procédé pour la production de phosphate monocalcique monohydraté selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de calcium organique et/ou la source de phosphate organique est mise à réagir avec de l'acide orthophosphorique qui contient 1% à 72%, avantageusement 50% à 56% de P2O5. 4. Procédé pour la production de phosphate monocalcique monohydraté selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les composants de départ sont conduits au mélange réactionnel continuellement en un système réactionnel fermé. 5. Procédé pour la production de phosphate monocalcique monohydraté selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction du composant se produit à une température de 150C à 1300C, avantageusement de 600C à 1050C. 6. Procédé pour la production de phosphate monocalcique monohydraté selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange réactionnel chauffé est soumis à agitation de façon que suffisamment d'eau s'en vaporise pour obtenir un produit en granulés.