Brevet FR2771407A1 — publié le 19990528

La présente invention concerne un matériau précurseur de céramique non cuit et un procédé de préparation d'un matériau céramique à partir d'un tel matériau précurseur de céramique au moyen de copolymères séquences hydrophobes/hydrophiles capables de lier différentes classes de matériaux céramiques en milieu aqueux. Les matériaux céramiques sont préparés communément par mélange d'oxydes céramiques pulvérulents comme l'oxyde de magnésium, l'alumine, l'oxyde de titane et l'oxyde de zirconium, ainsi que des additifs tels que des dispersants et des liants, pour former une pâte. La pâte peut être séchée par pulvérisation pour produire des particules céramiques qui sont mises sous forme d'une structure agglomérée appelée "céramique verte ou crue" de forme voulue qui est ensuite soumise à un traitement thermique sévère appelé frittage. Le processus de frittage transforme la céramique verte en une "céramique cuite" cohérente présentant une phase céramique polycristalline sensiblement monolithique. Le liant sert à maintenir les particules céramiques de la céramique verte dans la forme souhaitée après le façonnage. Il peut servir aussi de lubrifiant au cours du pressage des particules. De préférence, le liant brûle ou se vaporise com- plètement pendant le processus de frittage de sorte que la céramique cuite ne contient aucune trace de liant. En remplissant ces fonctions, les liants affectent sensiblement les propriétés des céramiques cuites qui sont produites finalement. Dans la pratique commerciale, les poly(alcools vinyliques) sont largement utilisés comme liants céramiques. De plus, on a décrit l'utilisation du poly(oxyde d'éthylène) et de copolymères éthylène- acétate de vinyle comme liants pour matériaux particulaires tels que les gels de silice granulaire. Par exemple, des liants polymères contenant des copolymères sensi- blement hydrolysés produits à partir de monomères ayant des groupes fonctionnels esters ou amides, du polyvinylformamide ou un copolymère d'alcool vinylique et de vinylamine sont décrits dans les brevets US n0 5 358 911, 5 487 855 et 5 525 665. Le séchage par pulvérisation est un processus par évaporation dans lequel un liquide est retiré d'une pâte contenant un liquide et un solide sensiblement non volatil. Le liquide est vaporisé par contact direct avec un agent desséchant, habituellement l'air, en un temps de séjour extrêmement bref, de l'ordre d'environ 3 à environ 30 s. Les principaux facteurs déterminants dans un processus de séchage par pulvérisation sont la taille des particules, la distribution de taille des particules, la forme des particules, la densité de la pâte, la viscosité de la pâte, la température, le temps de séjour et l'humidité du produit. La viscosité de la pâte doit être appropriée à la manipulation et au séchage par pulvérisation. Bien qu'il soit possible d'ajuster les conditions de l'appareillage de séchage par pulvérisation pour traiter des pâtes de différentes viscosités, les pâtes de viscosité plus importante donnent habituellement des parti- cules de plus grande taille. L'homme du métier moyen est familiarisé avec le processus de séchage par pulvérisation utilisé dans la production de matériaux céramiques, et est capable d'optimiser au mieux les facteurs déterminants du séchage par pulvérisation. A titre d'alternatif, il est possible de remplacer le séchage par pulvérisation ou les processus de pressage à sec par d'autres procédés de façonnage bien connus comme la granulation, le coulage en bande ou le coulage en barbotine. Le séchage par pulvérisation d'une pâte donne des particules de poudre sensiblement sèches, s'écoulant librement, qui contiennent la céramique, le liant et les produits facultatifs décrits ci-dessus. Les particules sèches sont des granules qui sont généralement de forme sphéroïidale et qui ont un diamètre effectif d'environ 50 à environ 300 jim. Typiquement, les particules sèches contiennent environ 0,5 % à environ 8 % de liant, par rapport à la masse sèche de la poudre céramique. Au cours de la granulation, un mélange de poudres sèches est mélangé ou roulé, habituellement dans un appareil en forme de tambour. De l'eau ou une solution de liant est appliquée par pulvérisation sur la poudre en cours de mélange ce qui entraîne une agglomération des petites particules en granules de plus grande taille dont la taille est commandée par la quantité de produit appliqué par pulvé- risation sur la poudre et par la vitesse à laquelle il est appliqué par pulvérisation. Les poudres granulées peuvent être tamisées à une taille voulue et pressées en forme dans une opération de pressage avant le frittage. A titre d'alternative, les granules eux-mêmes peuvent constituer le produit voulu et peuvent être frittés directement. Le coulage en bande est utilisé communément pour produire des substrats minces pour l'industrie électronique. Dans ce processus, une pâte céramique épaisse contenant une poudre céramique, un dispersant et des liants est préparée. Cette pâte est coulée sur une surface lisse telle qu'une feuille de Mylar ou d'une autre matière synthétique et l'épaisseur est contrôlée par passage de la feuille sous une lame qui égalise la surface de la pâte et retire la matière en excès. La bande de pâte est séchée pour revêtir un état plastique puis coupée et façonnée selon les spécifications. La quantité de liants présents lors du coulage en bande est très élevée, typiquement de l'ordre de 15 à 20 % en masse par rapport à la masse de poudre céramique. Dans le séchage par pulvérisation en lit fluidisé, de petites particules de "germes" sont placées dans une colonne et de l'air chaud est insufflé dans la poudre de germes par en bas, ce qui met les particules en suspension dans la colonne. Une pâte céramique est projetée sur les particules de germes par en haut de sorte qu'elles croissent. Lorsque les particules atteignent une taille suffisante, elles sont retirées du sécheur au moyen d'un siphon tandis que des particules de germes supplémentaires sont introduites. Ce processus peut produire une poudre pour des processus de façonnage ultérieurs, ou bien la poudre elle- même peut constituer le produit voulu, auquel cas elle est frittée pour produire la céramique finale. Les particules sèches sont compactées pour produire une structure céramique verte agglomérée. De préférence, les particules sont compactées par pressage dans des matrices dont le volume interne revêt approximativement la forme voulue pour le produit céramique cuit final. A titre d'alternative, les particules sont compactées par compactage aux rouleaux ou par d'autres procédés de compactage bien connus. Le mélange de poudre, de liant et de tensioactifs et lubrifiants facultatifs qui a été séché par pulvérisation s'écoule relativement libre- ment de sorte qu'il peut pénétrer dans les matrices de pressage et s'adapter étroite- ment à leur forme. Dans les matrices, les particules sèches sont soumises à une pression qui est typiquement dans le domaine d'environ 13,8 à 345 MPa (environ 2 000 à environ 50 000 psi). Le pressage des particules donne naissance à une structure agglomérée, appelée céramique verte, qui conserve sa forme après avoir été retirée de la matrice. Le compactage aux rouleaux, appelé aussi pressage aux rouleaux ou laminage de poudre, est une technique de façonnage utilisée pour les matériaux séchés par pulvérisation ou granulés. Dans cette technique, une poudre sèche est broyée entre deux rouleaux dans un processus continu. Ce processus produit des feuilles de céramique de différentes largeurs et de différentes épaisseurs. Ces feuilles peuvent être coupées à la forme et frittées pour produire le corps céramique final. Ce processus est utilisé communément pour produire des substrats céramiques pour l'industrie électronique. Le pressage à sec comprend l'introduction d'une poudre séchée par pulvérisation ou granulée dans une matrice de forme donnée et le pressage de cette poudre à haute pression au moyen de pistons mobiles situés au sommet et/ou au fond de la cavité de la matrice. Ce processus peut être utilisé pour obtenir des géométries relativement complexes en une seule étape de façonnage. Le corps céramique qui en résulte est éjecté de la matrice et fritté pour produire un produit céramique final. Le pressage isostatique est semblable au pressage à sec en ce qu'une poudre céramique est pressée dans la cavité d'une matrice. Toutefois, dans le pressage isostatique, tout ou partie de la paroi de la matrice consiste en un matériau flexible. Après l'introduction de la poudre céramique dans la cavité de la matrice, celle-ci est plongée dans une chambre à pression de liquide et une pression est appliquée pour comprimer la matrice et compacter la poudre. Contrairement au pressage à sec, aucune partie mobile n'intervient. Le pressage isostatique est utilisé communément sur des pièces de grande taille ou très longues pour minimiser la fissuration ou le feuilletage du corps céramique vert final. L'extrusion comprend le passage forcé d'une pâte plastique concentrée au travers d'un orifice qui a la taille et la forme du corps céramique voulu. Ce processus est utilisé communément pour produire des tubes céramiques ou des pièces façonnées de manière similaire. La pâte utilisée est préparée à partir de poudres sèches qui sont mélangées avec de l'eau, des liants organiques et des lubri- fiants, et un coagulant. Cette pâte est habituellement préséchée dans un filtre- presse ou un appareil similaire pour retirer l'excès d'eau et épaissir la pâte pour former un matériau plastique qui est ensuite extrudé dans une presse qui est actionnée par un piston ou une vis. Le matériau extrudé est ensuite coupé à la longueur voulue, séché et fritté. Le calibrage est communément utilisé dans l'industrie de la faïence pour façonner une pâte céramique extrudée ou qui a été traitée au filtrepresse. Typique- ment, une partie de la pâte céramique est placée sur une roue en rotation et est façonnée par des rouleaux et/ou des lames de couteaux pour obtenir la géométrie voulue, après quoi le corps obtenu est séché est fritté. Le coulage en barbotine est un autre processus de façonnage des céramiques qui est utilisé pour les pièces de forme compliquée. Dans le coulage en barbotine, une pâte céramique concentrée ou barbotine est versée dans un moule dont la forme intérieure est celle du corps céramique voulu. La pâte utilisée doit être très concentrée pour empêcher la sédimentation de particules et/ou un retrait excessif pendant le séchage. En même temps, la barbotine doit être suffisamment fluide pour remplir totalement le moule et permettre aux bulles d'air de s'échapper. La présence d'un liant polymère augmente la résistance mécanique du corps coulé en empêchant sa rupture pendant le démoulage et la manipulation du corps avant le frittage. Le chauffage de la structure agglomérée chasse les substances volatiles comme l'eau et élimine par combustion les substances organiques telles que les liants ou les tensioactifs. Lorsqu'une température suffisamment élevée est atteinte, les particules de la structure agglomérée commencent à fondre, mais pas complète- ment, de sorte qu'elles adhèrent les unes aux autres en produisant un matériau céramique cuit relativement robuste ayant sensiblement la forme voulue. La pâte est par exemple séchée par pulvérisation pour produire des particules sensiblement sèches qui comprennent le polymère. Ces particules sont de préférence pressées pour produire une structure céramique verte agglomérée qui est chauffée pour produire un matériau céramique cuit. A titre d'alternative, les particules peuvent être mises sous forme d'une structure céramique verte agglomérée par compactage aux rouleaux ou d'autres procédés bien connus. Des liants constitués par des copolymères séquences thermoplastiques sont décrits dans les brevets US n 4 158 688, 4 158 689, 4 568 502 et 4 364 783. Toutefois, ces élastomères doivent être chauffés pour pouvoir être mélangés avec les solides particulaires. Un procédé pour stabiliser les dispersions d'oxydes métalliques et/ou de noir de carbone dans l'eau en présence d'un dispersant qui est un copolymère séquencé comprenant au moins une séquence de (méth)acrylate contenant des groupes ammonium est décrit dans les brevets US n 5 200 456 et 5 292 591. D'autres utilisations possibles des copolymères séquences décrits comprennent l'utilisation des polymères comme liants dans les carapaces de moulage de précision, comme adjuvants de réduction de la teneur en eau pour la fabrication de plaques de plâtre ou comme dispersants pour oxydes métalliques et/ou noir de carbone. Le brevet US n 5 324 770 décrit des dispersants polymères qui sont des copolymères séquences d'oxydes d'alkylène comme l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. Toutefois, seules des séquences hydrophobes sont décrites dans cette référence. Au contraire, il est décrit ici des liants céramiques constitués par des copolymères séquences qui contiennent des unités de séquences hydrophobes et des unités de séquences hydrophiles. Le brevet US n 5 643 996 décrit des dispersants/liants qui sont des copolymères séquences d'unités d'acide méthacrylique et de méthacrylate d'alkyle o le radical alkyle peut comprendre 1 à 8 atomes de carbone. D'autres liants céramiques ont été décrits dans les documents JP 60238347A, JP 63159250A et JP 5058711A. Toutefois, aucune de ces réfé- rences ne décrit les copolymères séquences décrits ici. Bien que les liants du commerce soient satisfaisants pour de nombreuses applications, on recherche des liants améliorés qui confèrent aux matériaux céramiques verts une résistance mécanique et/ou une densité encore accrues. La résistance mécanique accrue des matériaux céramiques verts réduit la rupture pendant leur manipulation et conduit généralement à des matériaux céramiques cuits de plus grande qualité. Il serait souhaitable que les liants améliorés soient moins coûteux et plus polyvalents que les liants connus. L'intérêt de la densité accrue est qu'elle entraîne un plus faible retrait, un plus faible gauchissement et une amélioration globale de l'uniformité des propriétés physiques. La présente invention concerne un matériau précurseur de céramique non cuit caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de: a) une poudre céramique choisie dans le groupe consistant en l'oxyde d'aluminium, le nitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, le carbure de silicium, l'oxyde de silicium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de plomb, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, la stéatite, le titanate de baryum, le zirconotitanate de plomb, les argiles, les ferrites, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de zinc, le carbure de tungstène, les sialons, l'oxyde de néodyme et leurs combinaisons et b) un copolymère séquencé soluble dans l'eau ayant des unités mono- mères hydrophobes et des unités monomères hydrophiles o lesdites unités monomères hydrophiles sont choisies dans le groupe consistant en les oxydes d'alkylène, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et lesdites unités monomères hydrophobes sont choisies dans le groupe consistant en le styrène, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate de butyle. La présente invention concerne en outre un procédé pour lier différentes classes de matériaux céramiques dans des milieux aqueux au moyen de copolymères séquences hydrophobes/hydrophiles. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un matériau céramique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) mélange d'une poudre céramique avec une solution aqueuse contenant un copolymère séquencé soluble dans l'eau pour produire une pâte, ledit copolymère séquencé soluble dans l'eau ayant des unités monomères hydrophiles et des unités monomères hydrophobes o lesdites unités monomères hydrophiles sont choisies dans le groupe consistant en les oxydes d'alkylène, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et lesdites unités monomères hydrophobes sont choisies dans le groupe consistant en le styrène, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate de butyle, b) séchage de la pâte par un processus choisi dans le groupe consistant en le séchage en filtre- presse, le séchage par pulvérisation en lit fluidisé, le séchage par pulvérisation et le coulage en bande pour produire des particules qui comprennent ledit copolymère séquencé, c) le compactage des particules par un processus choisi dans le groupe consistant en le pressage à sec, l'extrusion, le pressage isostatique, le calibrage et le coulage en barbotine pour produire une structure agglomérée, et d) le chauffage de la structure agglomérée pour produire un matériau céramique cuit. Les unités monomères hydrophiles oxydes d'alkylène peuvent être des unités d'oxyde d'éthylène, auquel cas les unités monomères hydrophobes peuvent être des unités monomères de styrène. A titre d'alternative, les unités monomères hydrophiles peuvent être des unités d'oxyde d'éthylène et les unités monomères hydrophobes peuvent être des unités de méthacrylate de méthyle. En outre, les unités monomères hydrophiles peuvent être des unités d'oxyde d'éthylène et les unités monomères hydrophobes peuvent être des unités de méthacrylate de butyle. Lorsque les unités monomères hydrophiles sont des unités d'acide méthacrylique, les unités monomères hydrophobes peuvent être des unités de méthacrylate de méthyle. Le copolymère séquencé soluble dans l'eau peut avoir une masse moléculaire d'environ 1 000 à environ 200 000, de préférence d'environ 5 000 à environ 50 000. Le matériau peut comprendre en outre un second copolymère séquencé soluble dans l'eau, et il peut comprendre également un polyéthylèneglycol, un poly(alcool vinylique) ou un poly(oxyde d'éthylène). Le copolymère séquencé soluble dans l'eau peut constituer environ 0,1% à environ % en masse du matériau céramique total, de préférence d'environ 1 % à environ % en masse du matériau céramique total. Pour la mise en oeuvre de ce procédé, les particules peuvent être produites par granulation et l'étape de compactage des particules pour produire une structure agglomérée peut être choisie dans le groupe consistant en le pressage à sec et le pressage isostatique. Le procédé selon la présente invention peut être utilisé pour produire des matériaux céramiques cuits à partir de poudres céramiques. Les poudres céra- miques appropriées comprennent notamment l'oxyde d'aluminium, le nitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, le carbure de silicium, l'oxyde de silicium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de plomb, l'oxyde de zirconiumrn, l'oxyde de titane et l'oxyde de néodyme. On préfere actuellement l'oxyde d'aluminium. La poudre peut avoir une taille médiane de particules en moyenne en masse située dans le domaine de quelques nanomètres à environ 1/2 mm. On préfère les poudres qui ont une taille médiane dans le domaine d'environ 0,5 à environ 10 lim. Dans un aspect, la poudre céramique est mélangée avec une solution aqueuse contenant un polymère pour produire une pâte. De préférence, la solution est préparée avec de l'eau désionisée. La pâte peut contenir aussi des lubrifiants et des tensioactifs tels que des dispersants et des agents antimousses. Il est admis que les propriétés d'une céramique comme la densité verte, la qualité de surface ou les caractéristiques de broyage peuvent être modifiées à volonté en réglant les proportions des différents monomères dans un copolymère, le degré d'hydrolyse d'un copolymère et la masse moléculaire du polymère utilisé dans la composition de liants. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "matériau céramique" inclut les ferrites. Tel qu'il est utilisé ici, le terme argile désigne les matériaux utilisés dans la fabrication des objets en faïence. Des exemples en sont le kaolin et l'argile figuline. La seule condition imposée à la masse moléculaire des copolymères séquences est qu'elle permette la solubilité dans l'eau. Les exemples non limitatifs suivants sont présentés pour illustrer des modes de réalisation de l'invention que l'on préfère. Exemple 1 On a testé un copolymère comme liant pour des particules d'alumine du type communément utilisé pour produire des matériaux céramiques. On a préparé des barbotines de 1 500 g contenant 80 % en masse de poudre d'alumine (alumine oa calcinée à 99,5 % disponible auprès de Alcan, C90 LSB Alumina) dans de l'eau en utilisant le dispersant polymère à raison de 0,25 % en masse (polymère/poudre). On a ajouté à chaque barbotine ainsi préparée le liant polymère à tester pour atteindre un niveau total de 4,0 % en masse (polymère/ poudre). Puis, on a mélangé dans un mélangeur à hélice à 800 tr/min pendant 1 h chaque barbotine contenant un liant. Pour toutes les dilutions nécessaires, on a ajouté de l'eau désionisée pour atteindre le niveau de solides des poudres indiqué dans les tableaux suivants. On a séché par pulvérisation les pâtes broyées ainsi obtenues dans un sécheur par pulvérisation de laboratoire Yamato DL-41 fonctionnant dans les conditions suivantes: température d'entrée de l'air: 250 C, réglage de l'air d'atomisation à 1, 2, réglage de la pompe d'introduction de pâte à 5, débit d'introduction d'air de séchage 0,7 m3/min. On a ainsi produit une poudre sèche que l'on a retirée, tamisée et conservée pendant une nuit dans une enceinte à 20 % d'humidité relative. Dans une presse de laboratoire Carver, on a pressé la poudre tamisée en 9 pastilles, 3 sous une force de pressage de 34,5 MPa (5 000 livres par pouce carré), 3 sous une force de pressage de 103 MPa (15 000 livres par pouce carré) et 3 sous une force de pressage de 172 MPa (25 000 livres par pouce carré). Les pastilles ainsi obtenues avaient un diamètre d'environ 28,7 mm et une hauteur de 5 à 6 mm. On a mesuré les dimensions et les masses des pastilles puis on les a écrasées pour déterminer la force nécessaire à leur rupture. Pour chacune des pastilles, on a déterminé la résistance à la compression diamétrale (RCD) d'après la force de rupture et les dimensions des pastilles. La résistance à la compression diamétrale moyenne en mégapascals pour chaque groupe de 3 pastilles est présentée ci-dessous dans le tableau I. La résistance à la compression diamétrale des corps verts est importante dans les applications céramiques car la fonction principale du liant est de maintenir la cohésion de la forme compactée après le pressage. Le procédé utilisé pour la détermination de la "résistance verte" appropriée fait intervenir la résistance à la compression diamétrale ou RCD d'une éprouvette cylindrique suivant son diamètre. La RCD est en fait une mesure de résistance à la traction et l'unité de mesure de la résistance à la pression est le mégapascal (MPa). Les valeurs de RCD typiques de pièces "vertes" sont dans le domaine de 0,3 à 3,0 MPa. De ce fait, étant donné qu'une valeur de RCD plus élevée indique un liant plus efficace, le tableau I montre que les polymères de la présente invention sont plus efficaces qu'un traitement conventionnel. Comme une densité plus élevée est souhaitable, les résultats du tableau I montrent aussi que les polymères de la présente invention sont plus avan- tageux à ce sujet également, comme le montrent les valeurs obtenues qui sont plus élevées que dans le cas du traitement conventionnel A. Tableau I Performances comparatives des corps verts Traitement avec un polymère A B c D E Pression Résistance à la compression diamétrale des corps verts MPa (psi) (MPa) 34,5 (5 000) 0,234 0,340 0,373 0,223 0,181 103 (15 000) 0,427 0,529 0,613 0,360 0,240 172 (25 000) 0,464 0,629 0,707 0,438 0,293 Densité des pastilles vertes (g/cm3) 34,5 (5 000) 2,3743 2,4307 2,4181 2,4023 2,4677 103 (15 000) 2,5304 2,5728 2,5665 2,5368 2,5818 172 (25 000) 2,5537 2,6244 2,6087 2,5932 2,6330 A = Traitement conventionnel au polyéthylèneglycol, PEG 3400, disponible auprès de Aldrich Chemical Co. de Milwaukee, WI. B = Copolymère séquencé méthacrylate de méthyle - oxyde d'éthylène VP ME 1030, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell, VA. C= Copolymère séquencé styrène - oxyde d'éthylène VP SE 1030, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell, VA. D = Copolymère séquencé méthacrylate de butyle - oxyde d'éthylène VPBE 1030, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell, VA. E = Copolymère séquencé styrène - oxyde d'éthylène SE 1010A, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell, VA. Exemple 2 On a utilisé le protocole expérimental décrit dans l'exemple 1 pour obtenir les résultats du tableau II ci-dessous. Tableau II Traitement avec un polymère A B C D E Pression Résistance à la compression diamétrale des corps verts MPa (psi) (MPa) 34,5 (5 000) 0,1550 0,3405 0,3734 0,2231 0,1806 103 (15 000) 0,8240 0,5294 0,6133 0,3604 0,2401 172 (25 000) 1,6760 0,6294 0,7070 0,4375 0,2934 Pression Densité des pastilles verts (g/cm3) 34,5 (5 000) 1,7187 2,4307 2,4181 2,4023 2,4677 103 (15 000) 2,1172 2,5728 2,5665 2,5368 2,5818 172 (25 000) 2,3249 2,6244 2,6087 2,5932 2,6330 A= 4,0 % en masse de poly(acétate de vinyle) hydrolysé à 88 % en poly(alcool vinylique) disponible auprès de Air Products de Allentown, PA. B= Copolymère séquencé méthacrylate de méthyle - oxyde d'éthylène VP ME 1030, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell, VA. C= Copolymère séquencé styrène - oxyde d'éthylène VP SE 1030, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell, VA. D= Copolymère séquencé méthacrylate de butyle - oxyde d'éthylène VPBE 1030, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell, VA. E= Copolymère séquencé anionique styrène - oxyde d'éthylène SE 1010A, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell, VA. Exemple 3 On a utilisé le protocole expérimental décrit dans l'exemple 1 pour obtenir les résultats du tableau III ci-dessous. On a comparé les copolymères séquences hydrophobes/hydrophiles (D) de la présente invention aux copolymères séquences hydrophobes décrits dans le brevet US n0 5 324 770 (C), et on a obtenu des résultats qui montrent la supériorité des copolymères séquences selon l'invention. Tableau III Copolymères séquences comme additifs A | B | C | D Pression Résistance à la compression diamétrale des corps verts MPa (psi) (MPa) 34,5 (5 000) 0,1550 0,2080 0,3638 0,5670 103 (15 000) 0,8240 0,5560 1,0156 1,1319 172 (25 000) 1,6760 0,7030 1,3857 1,4341 Pression Densité des pastilles vertes (g/cm3) 34,5 (5 000) 1,7187 2,1709 2,0984 2,1805 103 (15 000) 2,1172 2,4054 2,2998 2,3553 172 (25 000) 2,3249 2,4758 2,3880 2,4183 A= 4,0 % en masse de poly(acétate de vinyle) hydrolysé à 88 % enpoly(alcool vinylique) disponible auprès de Air Products de Allentown, PA. B= 2,0 % en masse de poly(acétate de vinyle) hydrolysé à 88 % en poly(alcool vinylique) disponible auprès de Air Products de Allentown, PA et traitement conventionnel avec 2,0 % en masse de polyéthylène- glycol, PEG 3400, disponible auprès de Aldrich Chemical Co. de Milwaukee, WI. C= 2,0 % en masse de poly(acétate de vinyle) hydrolysé à 88 % en poly(alcool vinylique) disponible auprès de Air Products de Allentown, PA + 2,0 % en masse de copolymère oxyde d'éthylène-oxyde de propylène lié par une liaison éther à du (1,2-éthanediylnitrilo)tétrakis- [propanol]. D= 2,0 % en masse de poly(acétate de vinyle) hydrolysé à 88 % en poly(alcool vinylique) disponible auprès de Air Products de Allentown, PA + 2,0 % en masse de copolymère séquencé méthacrylate de butyle- oxyde d'éthylène VPBE 1030, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell, VA. Exemple 4 On a déterminé les viscosités Brookfield au moyen de protocoles standard après avoir ajouté les polymères liants à la barbotine. Le tableau IV ci-dessous indique que, lorsque l'on ajoute les polymères selon l'invention à une barbotine céramique, on obtient une viscosité plus basse que par un traitement conventionnel. Dans de nombreuses opérations de fabrication de céramiques, le rendement et la qualité des procédés sont limités par la viscosité des barbotines. Une viscosité plus faible que celle des barbotines qui sont obtenues par les traite- ments conventionnels peut être mise à profit pour augmenter les pourcentages en masse de poudre par unité de masse de barbotine, afin d'améliorer le rendement du procédé. Tableau IV Viscosité de la barbotine après addition de 4,0 % en masse de liant Traitement avec un polymère' Viscosité Brookfield 10- 3 Pa.s (cP) A 223 B 28 C 13 D 16 E 43 A= 4,0 % en masse de poly(acétate de vinyle) hydrolysé à 88 % en poly(alcool vinylique) disponible auprès de Air Products de Allentown, PA. B = Copolymère séquencé méthacrylate de méthyle - oxyde d'éthylène VPME 1030 disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell VA. C= Copolymère séquencé styrène - oxyde d'éthylène VP SE 1030, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell, Va. D = Copolymère séquencé méthacrylate de butyle - oxyde d'éthylène VPBE 1030, disponible auprès de Goldschrnidt Chemical Corp. de Hopewell, VA. E= Copolymère séquencé anionique styrène - oxyde d'éthylène SE 0ll0A, disponible auprès de Goldschmidt Chemical Corp. de Hopewell, VA. 1: toutes les barbotines contiennent 61,5 % en masse de poudre de A1203. REVENDICATIONS 1. Matériau précurseur de céramique non cuit caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de: a) une poudre céramique choisie dans le groupe consistant en l'oxyde d'aluminium, le nitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, le carbure de silicium, l'oxyde de silicium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de plomb, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, la stéatite, le titanate de baryum, le zirconotitanate de plomb, les argiles, les ferrites, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de zinc, le carbure de tungstène, les sialons, l'oxyde de néodyme et leurs combinaisons et b) un copolymère séquencé soluble dans l'eau ayant des unités mono- mères hydrophobes et des unités monomères hydrophiles o lesdites unités monomères hydrophiles sont choisies dans le groupe consistant en les oxydes d'alkylène, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et lesdites unités monomères hydrophobes sont choisies dans le groupe consistant en le styrène, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate de butyle. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites unités monomères hydrophiles d'oxydes d'alkylène sont des unités d'oxyde d'éthylène. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lesdites unités monomères hydrophiles sont des unités d'oxyde d'éthylène et lesdites unités monomères hydrophobes sont choisies indivi- duellement parmi des unités monomères de styrène, de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de butyle. 4. Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdites unités monomères hydrophiles sont des unités d'acide méthacrylique et lesdites unités monomères hydrophobes sont des unités de méthacrylate de. méthyle. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit copolymère séquencé soluble dans l'eau a une masse moléculaire d'environ 1 000 à environ 200 000. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un second copolymère séquencé soluble dans l'eau. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un polyéthylèneglycol, un poly(alcool vinylique) ou un poly(oxyde d'éthylène). 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit copolymère séquencé soluble dans l'eau constitue d'environ 0,1 % à environ 15 % en masse du matériau céramique total. 9. Procédé de préparation d'un matériau céramique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) mélange d'une poudre céramique avec une solution aqueuse contenant un copolymère séquencé soluble dans l'eau pour produire une pâte, ledit copolymère séquencé soluble dans l'eau ayant des unités monomères hydrophiles et des unités monomères hydrophobes o lesdites unités monomères hydrophiles sont choisies dans le groupe consistant en les oxydes d'alkylène, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et lesdites unités monomères hydrophobes sont choisies dans le groupe consistant en le styrène, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate de butyle, b) séchage de la pâte par un processus choisi dans le groupe consistant en le séchage en filtre-presse, le séchage par pulvérisation en lit fluidisé, le séchage par pulvérisation et le coulage en bande pour produire des particules qui comprennent ledit copolymère séquence, c) compactage des particules par un processus choisi dans le groupe consistant en le pressage à sec, l'extrusion, le pressage isostatique, le calibrage et le coulage en barbotine pour produire une structure agglomérée, et d) chauffage de la structure agglomérée pour produire un matériau céramique cuit. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les particules sont produites par granulation et l'étape de compactage des particules pour produire une structure agglomérée est choisie dans le groupe consistant en le pressage à sec et le pressage isostatique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caracté- risé en ce que lesdites unités monomères hydrophiles d'oxyde d'alkylène sont des unités d'oxyde d'éthylène. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que lesdites unités monomères hydrophiles sont des unités d'oxyde d'éthylène et lesdites unités monomères hydrophobes sont choisies parmi des unités de styrène, de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de butyle. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caracté- risé en ce que lesdites unités monomères hydrophiles sont des unités d'acide métha- crylique et lesdites unités monomères hydrophobes sont des unités de méthacrylate de méthyle. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caracté- risé en ce que ledit copolymère séquencé soluble dans l'eau a une masse moléculaire d'environ 1 000 à environ 200 000. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caracté- risé en ce qu'il met en jeu en outre un second copolymère séquencé soluble dans l'eau. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caracté- risé en ce qu'il met en jeu en outre un polyéthylèneglycol, un poly(alcool vinylique) et un poly(oxyde d'éthylène). 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caracté- risé en ce que ledit copolymère séquencé soluble dans l'eau constitue d'environ 0,1 % à environ 15 % en masse du matériau céramique total.