Brevet FR2766173A1 — publié le 19990122

PROCEDE D'OBTENTION D'UN MOTIF DECORATIF SUR UN SUBSTRAT TRANSPARENT La présente invention concerne un procédé d'obtention d'un motif décoratif sur un substrat transparent, notamment en verre ou en vitrocéramique, et également un substrat obtenu selon ce procédé. Pour obtenir un motif décoratif sur un substrat en verre ou en vitrocéramique, il est bien connu de l'état de la technique d'utiliser des émaux. Les émaux utilisés pour cette application sont généralement obtenus à partir de ce que l'on appelle une composition d'émail comprenant une poudre constituée essentiellement d'au moins une fritte de verre (qui joue le rôle de matrice vitreuse) et de pigments en tant que colorants notamment, la fritte de verre et les pigments étant à base d'oxydes métalliques, et d'un médium permettant l'application de la composition d'émail sur le substrat et son adhésion temporaire avec celui-ci. Le médium choisi selon la destination de l'émail doit assurer une bonne mise en suspension des particules de fritte et de pigments utilisés et doit se consumer lors de la cuisson de l'émail. Ce médium peut comprendre des solvants, des diluants, des huiles, des résines... Il est connu de déposer ces émaux par différentes techniques d'impression, tout particulièrement par des techniques de sérigraphie à l'aide d'une toile dont le maillage et l'ouverture des mailles sont fonction du motif à obtenir. Ces techniques d'impression sont très avantageuses d'un point de vue économique dans la mesure o elles permettent la fabrication en grande série à une cadence importante. En outre, elles sont très bien adaptées à la reproduction de motifs décoratifs de grandes dimensions sur des substrats de type verrier. Cependant, ces techniques ne donnent pas entière satisfaction, notamment en termes de souplesse d'utilisation et d'esthétisme. En effet, d'une part un changement de motif à reproduire impose nécessairement un changement de toiles de sérigraphie, ce qui est contraignant sur le plan industriel, notamment quand on vise une production " personnalisée " en petite série. D'autre part, la technique même de la sérigraphie laisse visible dans le motif décoratif une trame révélatrice de l'original. Visuellement, le substrat revêtu du motif tramé a quelque peu l'aspect d'un tissu. II est également connu de l'art antérieur, lorsqu'une application décorative sur un support en un matériau quelconque est visée, notamment la formation d'une image visible colorée, d'utiliser des résines photosensibles comme supports de pigments ou de colorants. Pour une telle application, il est connu de procéder de deux manières i5 différentes pour utiliser ces résines photosensibles: - la première consiste à incorporer l'ingrédient désiré (pigment ou colorant) directement à la composition contenant la résine photosensible, puis à exposer celle-ci au travers d'un cliché positif ou négatif par l'intermédiaire d'une lampe à U.V. et enfin à dépouiller à l'aide d'un solvant adéquat de manière à obtenir une image insoluble qui contient ledit ingrédient sur le support. En outre, cette étape de dépouillement est d'une mise en oeuvre lourde et compliquée d'autant plus qu'il faut trouver une parfaite affinité entre le solvant utilisé et la résine, et maîtriser les conditions opératoires, notamment en terme de durée. -- la deuxième consiste à exposer tout d'abord la résine photosensible de la même façon que précédemment puis à faire absorber le(s) pigment(s) directement par les parties non insolées de ladite résine et enfin de dépouiller l'ensemble à l'aide d'un solvant approprié. Outre le fait que ces deux manières de procéder ont en commun de ne pas être adaptées aux motifs décoratifs de grandes dimensions, tout particulièrement parce qu'il est difficile d'avoir une bonne répartition des pigments sur toute la surface du support, elles présentent également l'inconvénient majeur de ne pas être des solutions durables dans le temps car les pigments ou colorants tendent à se désolidariser du support. L'invention a alors pour but de remédier aux inconvénients précités, et notamment de proposer un nouveau procédé d'obtention d'un motif décoratif sur un substrat transparent, notamment en verre ou en vitrocéramique, adaptable à la fois aux petites et aux grandes séries et qui permette d'avoir un motif décoratif particulièrement esthétique, de très haute définition et durable dans le temps sans que cela se fasse au détriment du coût de fabrication. Pour ce faire, I'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un motif o0 décoratif sur un substrat transparent, notamment en verre ou en vitrocéramique. Selon l'invention, on réalise les étapes suivantes, notamment de manière successive: a) on dépose sur au moins une zone d'une des faces du substrat une première couche d'une résine photosensible comportant au moins un agent sensibilisateur et au moins un composé photosensible essentiellement constitué d'un polymère de degré moyen de réticulation dl tel qu'il est apte absorber des particules solides, b) on insole certaines plages de ladite première couche, notamment pour augmenter de manière contrôlée le degré moyen de réticulation d dudit polymère afin d'en moduler sa capacité d'absorption, c) on dépose sur ladite première couche au moins une deuxième couche d'une composition à base de particules minérales, d) on soumet ledit substrat à au moins un cycle de traitement thermique, notamment pour permettre la fixation desdites particules minérales. Dans le cadre de l'invention, on comprend par motif décoratif tout ce qui est susceptible de modifier l'apparence et/ou la structure du substrat transparent nu, soit en lui donnant un effet particulier, soit en lui donnant l'aspect ornemental sous la forme d'une représentation, éventuellement dans un but d'identification, soit en lui donnant d'autres fonctions. Une partie de ces autres fonctions sera détaillée par la suite. Dans le contexte de l'invention, au moins une partie des " particules minérales ", est à indice de réfraction très éloigné par rapport à celui du substrat transparent nu. De même, il faut comprendre que parmi " les particules minérales " qui apportent la modification de l'apparence et/ou la structure du substrat transparent nu, au moins une partie sert de liant dont la température de fusion est inférieure à celle à laquelle on soumet le substrat, qui est de toute manière inférieure à la température de fusion dudit substrat. Ainsi " la fixation des particules minérales " est obtenue par cette même partie qui fond lors du cycle de traitement thermique de l'étape d). Bien évidemment, comme il le sera décrit ci-après une variante de I'invention peut consister en ce que toutes les particules minérales fondent lors du cycle de traitement thermique de l'étape d). Tel est le cas par exemple d'une fritte de verre dite à bas point de fusion, c'est-à-dire à point de fusion inférieur à la température de déformation du substrat, c'est-à-dire dans la plupart des cas inférieur à 750-800 C, généralement inférieur à 650 C. Dans ce cas précis, on obtient un motif décoratif à effet sablé (la surface vitrée étant plus ou moins diffusante). On précise tout de suite que dans le cadre de l'invention, par fritte de verre, on comprend une composition vitrifiable substantiellement transparente, sous forme de poudre à base d'oxydes métalliques sans pigment. Selon l'invention, I'expression " un polymère de degré moyen de réticulation dO tel qu'il est apte à absorber des particules solides " signifie que l'on choisit un polymère dont le réseau est initialement lâche pour insérer, de manière provisoire, les particules minérales. En d'autres termes, on s'assure d'une bonne compatibilité entre les interstices du réseau du polymère et la granulométrie des particules choisie. Lorsqu'on insole sélectivement, on rend plus ou moins dense le réseau dans les plages concernées qui deviennent alors plus ou moins " étanches " en quelque sorte aux particules minérales. Le principal avantage de déposer ainsi une composition à base de particules minérales par une technique de photosensibilisation par rapport aux techniques de dépôt par impression du type sérigraphie réside dans le fait que l'on peut faire varier la quantité de particules minérales, telles que définies précédemment, de manière homogène sur toute la surface vitrée concernée. On obtient ainsi un motif décoratif particulier, effet qui ne peut en aucun cas être obtenu par les techniques d'impression par lesquelles tous les points du motif ont nécessairement la même intensité. En outre, plus aucune trace de s tramage n'apparaît dans le motif décoratif. Une conséquence avantageuse du procédé selon l'invention est qu'il est d'une mise en oeuvre simple et peu onéreuse, les conditions opératoires ne nécessitant pas de précaution particulière, si ce n'est une bonne maîtrise de l'étape d'insolation b) de manière à obtenir la variation de la capacité d'absorption du polymère désirée et, par là, la possibilité d'avoir des dégradés dans la gamme des gris par modification de la quantité de particules minérales absorbée. Subsidiairement, le procédé selon l'invention permet la " personnalisation " à souhait du motif décoratif sans que cela ne nécessite la préparation longue et minutieuse d'un (d') outillage(s) spécifique(s), avantage non négligeable sur le plan industriel. De préférence, I'agent sensibilisateur choisi est un dérivé du benzothiazole ou du naphtothiazole ou éventuellement dans le but d'étendre la sensibilité spectrale, un sel d'anilinovinyl- hétérocycloammonium. De préférence encore, ledit agent sensibilisateur est le 1-N(méthylbenzothiazolylidène) dithioacétate de méthyle. Lorsqu'on l'utilise conjointement au polymère tel que défini ci-dessus, son intervalle de sensibilité s'étend jusqu'à une longueur d'onde égale à environ 0,5 micron c'est-à-dire au-delà du domaine des ultra-violets (dont la limite supérieure est égale à 0,38 pm). On s'affranchit ainsi du choix d'une source de rayonnement très spécifique pour réaliser l'étape b). Avantageusement, le polymère qui s'est révélé être le plus approprié pour absorber les particules minérales finement broyées est le polycynamylidène malonate d'éthylène glycol et de butanédiol. Pour réaliser l'étape b) du procédé selon l'invention, trois variantes sont envisageables: - selon la première variante, I'insolation est faite à l'aide d'une source de rayonnement, notamment ultraviolet, éclairant toute la surface d'un cliché reproduisant le motif décoratif et superposé à la première couche, - selon la deuxième variante, I'insolation est faite par projection d'une image, - selon la troisième variante préférée, I'insolation est faite à l'aide d'une source de rayonnement ponctuelle, notamment ultra-violet, de préférence un laser, dont le faisceau balaie certaines plages de la première couche. Cette troisième variante préférée permet d'avoir des dégradés très prononcés à des endroits du motif très localisés puisque l'insolation se fait point par point. De plus, il est possible de en oeuvre sur ligne industrielle. Selon une caractéristique très avantageuse, le choix de la granulométrie des particules minérales, qui est avant tout adaptée à la capacité d'absorption du polymère comme mentionné plus haut, est fait en fonction de l'épaisseur de la première couche de telle sorte que leur diamètre est inférieur ou égal à cette dernière. Pour cela, on réalise un broyage très fin des particules minérales, broyage d'autant plus fin que l'on cherche à avoir un contraste important entre les différentes parties du motif décoratif et/ou une résolution du motif importante. Ainsi, un diamètre des particules inférieur d9o inférieur ou égal à ,um p, de préférence compris entre 4 et 8 pm est particulièrement préféré car il correspond bien aux différentes épaisseurs de couches de résine photosensible une fois déposées et séchées. De même, le diamètre des particules do10 est de préférence choisi entre 0,2 pm et 1 pm et, de préférence encore, le diamètre d50 est compris entre 1 um et 4 pm. On rappelle que ces termes " d9o ", " d50 " et " do10 " signifient que respectivement 90%, 50 % et 10 % des particules minérales en question ont un diamètre inférieur à la valeur indiquée. La valeur d90 donne une idée claire de la taille des particules. Combinée avec les valeurs de do10 et/ou d50, elle précise de manière complète la distribution des tailles de particules dans une gamme donnée de valeurs de diamètre. Pour ce qui est de l'étape d), on soumet le substrat, de préférence, à un cycle de traitement thermique des particules minérales, à des températures supérieures ou égales aux températures de fusion de ces particules notamment comprises entre 450 et 650 C, de préférence encore aux alentours de 620 C, ce qui permet de conférer une résistance mécanique particulière au substrat en verre par exemple en réalisant une trempe, un recuit ou un bombage. Préalablement à ce cycle de traitement thermique de fixation des particules, on peut soumettre le substrat à un premier cycle de traitement thermique de manière à brûler la résine photosensible. De manière avantageuse, on effectue ce traitement thermique o0 secondaire à une température de l'ordre de 250 C, pendant un temps d'environ 6 minutes par /um d'épaisseur de la première couche, ce qui empêche absolument tout phénomène de " cloquage " de la résine de se produire. En fonction du type de modification d'apparence et/ou de structure que is l'on veut apporter au substrat transparent nu, la composition à base de particules minérales peut comprendre une poudre métallique et/ou une poudre céramique et/ou une poudre à base d'oxydes métalliques. Comme poudre métallique, il peut s'agir d'une poudre d'argent, d'or ou d'oxyde de ruthénium. Dans le cas d'une poudre " mixte " comprenant une poudre métallique avec une poudre d'oxydes métalliques, cette dernière joue avantageusement le rôle de liant. Lorsqu'on recherche plutôt un aspect ornemental, la composition à base de particules minérales comprend de préférence une composition d'émail comportant au moins une fritte de verre. Pour ce qui est du choix de la composition d'émail, il est à la portée de l'homme de l'art qui adaptera celle-ci en fonction du substrat, notamment de sa nature et de son épaisseur. De manière connue, la fritte de verre contient des oxydes formateurs pour former les constituants essentiels de la matière vitreuse, des oxydes modificateurs aptes à modifier cette matrice vitreuse et capables d'influer sur le point de fusion et des oxydes intermédiaires qui, selon leur environnement et leurs proportions jouent le rôle d'oxyde formateur et/ou d'oxydes modificateurs. L'homme de l'art, en fonction d'une part de la quantité d'oxydes modificateurs, d'autre part des rapports entre oxydes intermédiaires et oxydes formateurs choisira la composition d'émail ayant les caractéristiques de température adaptées à l'invention. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la fritte de verre comprend, en proportions pondérales, les éléments suivants PbO 40- 75% ZnO 0- 7% A1203 O- 5 % SiO2 1 - 35 % ZrO2 1 - 5 % B203 0 - 10 % K20 0 - 0,2 % BaO 0 - 0,2 % SrO 0 - 0,2 % Selon une variante préférée de l'invention et lorsqu'on désire obtenir un motif décoratif formé d'une image visible, on ajoute à la composition d'émail, préalablement à son dépôt, des pigments, de préférence d'une seule teinte. Dans cette configuration préférée on fait jouer à l'émail d'une manière judicieuse, le rôle de liant. En effet, l'émail crée une matrice vitreuse idéale pour solidariser les pigments au support en verre de façon durable dans le temps. Selon l'invention, il est préférable d'ajouter des pigments dans des proportions telles que le rapport en poids entre la fritte de verre et les pigments soit compris entre 50/50 et 90/10 de préférence entre 70/30 et /40 pour 100 parties de mélange fritte et pigments. Pour avoir la meilleure homogénéité possible entre les pigments et la fritte de verre, on choisit avantageusement une granulométrie des pigments sensiblement égale à celle des particules de la fritte de verre. De manière préférée, le diamètre des pigments est inférieur à 10 pIm, notamment compris entre 1 et 5 pm. Lorsque l'on désire obtenir un aspect métallisé du motif décoratif, il est préférable d'avoir des pigments majoritairement de mica. Lorsqu'on souhaite obtenir une image en polychrome de très haute définition, on réalise selon l'invention, n fois successivement les étapes a) b) c) sur la même zone en déposant alternativement une résine hydrophile et une résine hydrophobe, les n compositions d'émail étant remarquables en ce que chacune d'entre elles comporte majoritairement des pigments de noir ou de blanc ou conférant une seule couleur. Selon cette variante, lorsqu'on souhaite obtenir une image en quadrichromie (n = 4), les quatre compositions d'émail comportent majoritairement ensemble des pigments de noir et conférant les trois couleurs o0 fondamentales, chacune d'entre elles comportant majoritairement des pigments de noir ou conférant une seule des trois couleurs fondamentales. En ce qui concerne la formulation des pigments, on choisit de préférence l'oxyde de titane TiO2 comme pigment de blanc. De même, pour des pigments conférant la couleur fondamentale bleue (cyan), on choisit avantageusement des pigments de Co304. Enfin, pour des pigments conférant la couleur fondamentale rouge (magenta) et jaune, on choisit de préférence des pigments d'oxyde de cadmium CdO mélangés à des pigments de sulfo-sélénure de cadmium dont on module les proportions relatives pour obtenir l'une (rouge) ou l'autre (jaune) des couleurs fondamentales. Selon cette même variante, la première résine photosensible déposée est avantageusement hydrophile. L'invention est relative non seulement au procédé de l'obtention du motif décoratif décrit ci-dessus mais également à un substrat transparent, notamment en verre ou en vitrocéramique, comportant sur une de ses faces au moins une zone émaillée reproduisant un motif décoratif. Ce substrat est remarquable en ce qu'il présente dans la zone émaillée, un coefficient de transmission lumineuse strictement positif, notamment compris entre 0,05 et 90 % pour une couche émaillée d'épaisseur inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 lm. Un tel substrat est particulièrement avantageux car, dans la mesure o le motif décoratif peut être vu de ses deux côtés, son champ d'application est beaucoup plus large que les substrats émaillés existants. En outre, le motif décoratif est visible à très grande distance. Le motif décoratif peut être une image visible monochrome ou polychrome, notamment quadrichrome, et lorsque tel est le cas, la résolution de l'image est inférieure à 8 pm. Une telle finesse autorise la vision de l'image à plusieurs distances, ce qui se traduit par le fait que deux observateurs situés à une distance différente du substrat distingueront des détails de l'image différents. L'invention est applicable à la fabrication de tout vitrage décoratif à haute résolution tel qu'une enseigne lumineuse vitrée, une porte de four vitrée 0o avec un bandeau de cuisinière, une vitrine, cloison interne, un vitrail. On peut également associer en le feuilletant le vitrage selon l'invention avec un autre vitrage de manière à lui conférer des propriétés particulières. Cet autre vitrage peut par exemple être un substrat transparent revêtu de couches minces lui apportant une fonctionnalité bien spécifique telle qu'une fonction anti-reflet, anti-buée, anti-salissure. L'invention est également applicable à la fabrication de " faces avant " d'écrans émissifs du type écrans plats tels que des écrans plasma. En effet, un écran plasma est constitué de deux substrats de verre superposés l'un sur l'autre, constituant les faces avant et arrière de l'écran. Si la technique de sérigraphie est tout à fait convenable en termes de précision pour déposer les éléments de la " face arrière " et plus particulièrement les luminophores et les électrodes à base de pâte d'argent, elle n'est pas nécessairement suffisante pour déposer les éléments de la face avant du fait même que ces derniers doivent être quasi parfaitement en regard d'éléments semblables déposés sur la face arrière. La haute résolution fournie par le procédé de l'invention précité est, quant à elle, parfaitement adaptée. Par exemple, il est possible de déposer, au regard de chaque luminophore de la face arrière, et à partir d'une poudre céramique éventuellement mélangée à une fritte de verre à bas point de fusion à l'aide de la technique selon l'invention, un filtre coloré sélectif de la longueur d'onde désirée. Il est également possible de procéder au dépôt des électrodes à base de Il pâte d'argent auxquelles on demande d'être parfaitement perpendiculaires à celles de la face arrière. Enfin, en vue d'améliorer le rendement lumineux de l'écran plasma, on peut tout aussi bien déposer des luminophores qu'il était jusqu'ici difficile de déposer en couches très fines sur la face avant. D'autres détails et caractéristiques avantageuses ressortent ci-après de l'exemple suivant, non limitatif, conforme à l'invention. On prépare en lumière inactinique une solution contenant 120 g/litre d'une résine photosensible. Pour cela, on broie tout d'abord 150 g de polycynamylidène malonate d'éthylène glycol et de butanédiol de densité d = 1,237, que l'on solubilise dans 1 litre d'un premier solvant qui contient respectivement 53 % de toluène, 21 % de butylacétate et 26 % de 2-méthoxyéthylacétate. On broie également 4,5 g d'un sensibilisateur qui est le 1- s5 N(méthylbenzothiazolylidène) dithiocétate de méthyle que l'on solubilise à saturation dans un deuxième solvant qui contient 30 % de butylacétate et 70 % de 2-méthoxyéthylacétate puis on filtre le tout et enfin on l'incorpore au premier solvant. On applique une couche de cette solution qui présente une viscosité de I'ordre de 28 Pa/s sur un substrat en verre à l'aide d'un pinceau souple par exemple. L'épaisseur moyenne de cette couche de résine photosensible est inférieure à 5 pm après séchage pendant 30 mn à 60 C. On insole certaines parties du produit photosensible ainsi obtenu à l'aide d'un laser UV d'une puissance d'environ 1 kW dont le faisceau est dévié point par point par un miroir de manière à reproduire l'image visible que l'on souhaite obtenir. On applique alors de manière homogène une deuxième couche d'une composition d'émail sur toute la première couche de résine photosensible insolée par endroit. Pour réaliser cette composition on effectue tout d'abord un rebroyage par voie liquide d'une fritte de verre à base de calcin d'un verre silico-sodo- calcique clair de manière à obtenir des particules très fines. La granulométrie des particules de la fritte de verre a été mesurée: les diamètres do10, d50, d9o ont respectivement une valeur de 0,2 pm, 1,25 pm et 1 0 pm. Puis, on mélange à ces particules finement broyées des pigments d'oxyde de titane TiO2 dont les diamètres d1o, d50, deo ont respectivement une valeur de 0,4 pm, 2 pum, 7 pm dans une proportion telle que le rapport en poids entre pigments et fritte de verre est égal à 48/52 pour 100 parties du mélange fritte et pigments. La composition de l'émail est en proportions pondérales la suivante: 42 % de PbO, 4,9 % de ZnO, 1,9 % de Si02, 1,4 % de ZrO2, 0,9 % d'AI203, o0 0,14 % de SrO et 48 % de TiO2. Enfin, on mélange l'ensemble fritte de verre plus pigments ainsi constitué à un médium qui est de l'alcool. Une fois cette deuxième couche de composition d'émail appliquée, on effectue un séchage dans une étuve à 60 C pendant 30 secondes en évacuant les vapeurs d'alcool. On effectue alors un lavage à l'eau tiède à une température de l'ordre de C tout en brossant à l'aide d'une brosse au poil doux la deuxième couche. Parallèlement à cette étape de lavage, on récupère par décantation dans un bac l'excès d'émail non absorbé par la première couche de résine photosensible. Enfin on soumet le substrat ainsi revêtu à un cycle de traitement thermique. Celui-ci se décompose en un brûlage de la résine à 250 C pendant 1 heure puis en une cuisson de l'émail et une trempe du substrat en verre aux alentours de 620 C. Le substrat ainsi obtenu comporte une zone émaillée qui reproduit une image monochrome visible de très haute définition, dont la résolution est égale à8pm. En outre, on a étalonné, dans cette zone émaillée, de manière arbitraire les niveaux de gris de 0 à 21 pour chacun desquels on a mesuré le coefficient de transmission lumineuse. Les valeurs sont regroupées dans le tableau ci- dessous: TABLEAU niveau de gris coefficient de transmission lumineuse 1 87,1 2 56,2 3 38,0 4 26,3 17,8 6 12,6 7 8,9 8 5,9 9 4,3 2,9 11 2,1 12 1,5 13 1,1 14 0,7 0,5 16 0,40 17 0,28 18 0,22 19 0,15 0,10 21 0,07 De ce tableau, il ressort clairement que l'opacité de l'image peut être réglée dans une large gamme et donc qu'il est possible d'obtenir des contrastes très prononcés. Il va de soi que de nombreuses modifications de détail peuvent être apportées au procédé décrit ci- dessus sans pour autant sortir du cadre de o0 l'invention. Par exemple, il est possible de moduler la dévitrification de la fritte de verre de manière à obtenir une image en couleur sans avoir à utiliser des pigments. De même, le médium optionnel utilisé pour déposer la composition d'émail sur la couche de résine photosensible peut être couché préalablement au dépôt des particules de la fritte de verre. Enfin, pour ce qui est du dépôt sélectif des particules, on peut, outre la sélectivité apportée par la source d'insolation, apporter une deuxième sélectivité en répartissant de manière hétérogène sur toute la surface des o0 particules. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un motif décoratif sur un substrat transparent, notamment en verre ou en vitrocéramique, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes, notamment de manière successive a) on dépose sur au moins une zone d'une des faces du substrat une première couche d'une résine photosensible comportant au moins un agent sensibilisateur et au moins un composé photosensible essentiellement constitué d'un polymère de degré moyen de réticulation d tel qu'il est apte à absorber des particules solides, b) on insole certaines plages de ladite première couche notamment pour augmenter de manière contrôlée le degré moyen de réticulation d dudit polymère afin d'en moduler sa capacité d'absorption, c) on dépose sur ladite première couche au moins une deuxième couche d'une composition à base de particules minérales, d) on soumet ledit substrat à au moins un cycle de traitement thermique, notamment pour permettre la fixation desdites particules minérales. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent sensibilisateur est le 1-N (méthylbenzothiazolylidène) dithioacétate de méthyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polymère est le polycynamylidène malonate d'éthylène glycol et de butanédiol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise l'étape b) soit à l'aide d'une source de rayonnement, notamment ultraviolet, éclairant toute la surface d'un cliché reproduisant le motif décoratif et superposé à ladite première couche, soit à I'aide d'une source de rayonnement ponctuelle, notamment ultra-violet, de préférence un laser, dont le faisceau balaie lesdites plages de la première couche, soit par projection d'une image. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on choisit une granulométrie des particules minérales telles que leur diamètre est inférieur ou égal à l'épaisseur de ladite première couche. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le diamètre desdites particules minérales d9o est inférieur ou égal à 10 pm, de préférence compris entre 4 et 8 pm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que selon l'étape d) on soumet le substrat à un cycle de traitement thermique de fixation des particules minérales, à des températures supérieures ou égales aux températures de fusion d'au moins une partie des particules minérales, notamment comprises entre 450 C et 650 C, de préférence égales à 620 C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, préalablement au cycle de traitement thermique de fixation des particules 1o minérales, on soumet le substrat à un cycle de traitement thermique de manière à brûler ladite résine photosensible, de préférence à une température de l'ordre de 250 C pendant un temps d'environ 6 à 24 minutes par /Jm d'épaisseur de ladite première couche. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite composition à base de particules minérales comprend une poudre métallique et/ou une poudre céramique et/ou une poudre à base d'oxydes métalliques. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite composition à base de particules minérales comprend une composition d'émail comportant au moins une fritte de verre. 1 1. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite composition d'émail comprend également des pigments, de préférence d'une seule teinte. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on choisit une granulométrie des pigments sensiblement égale à celle des particules de la fritte de verre. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le diamètre d9o des pigments est inférieur à 10 pm, de préférence compris entre 1 et 5 pm. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce qu'on ajoute des pigments dans des proportions telles que le rapport en poids entre la fritte de verre et les pigments est compris entre /50 et 90/10, de préférence entre 70/30 et 60/40, pour 100 parties de mélange fritte et pigments. 1 5. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que ladite composition d'émail comporte des pigments majoritairement de mica. 1 6. Procédé selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce qu'on réalise successivement n fois les étapes a) b) c) sur la même zone, en déposant alternativement une résine hydrophile et une résine hydrophobe et en ce que chacune des n compositions d'émail comporte majoritairement des pigments de noir, de blanc ou d'une couleur. 0 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que lorsque n est égal à 4, les quatre compositions d'émail comportent majoritairement ensemble des pigments de noir ou blanc et conférant les trois couleurs fondamentales ou complémentaires et en ce que chacune d'entre elles comporte majoritairement des pigments de noir ou blanc ou conférant une seule des trois couleurs fondamentales. 18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que la première résine photosensible déposée est hydrophile. 19. Substrat obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 18. 20. Substrat transparent, notamment en verre ou en vitrocéramique, comportant sur une de ses faces au moins une zone émaillée reproduisant un motif décoratif, caractérisé en ce qu'il présente dans ladite zone émaillée, un coefficient de transmission lumineuse strictement positif, notamment compris entre 0,05 et 90 %, de préférence entre 0,07 et 87,1 % pour une couche émaillée d'épaisseur inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 prm. 21. Substrat selon la revendication 18, caractérisé en ce que la résolution dudit motif décoratif est inférieure à 8 pm. 22. Substrat selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que la couleur dudit motif décoratif est monochrome ou polychrome, notamment quadrichrome. 23. Utilisation du substrat selon l'une des revendications 19 à 22 en tant que verre décoratif à haute résolution. 24. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 à la fabrication de vitrages décoratifs tels qu'une enseigne lumineuse vitrée, une porte de four vitrée avec un bandeau de cuisinière, une vitrine, un vitrail. 25. Application procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 à la fabrication de " faces avant " d'écrans émissifs du types écrans plats tels que des écrans plasma.