Brevet FR2767688A1 — publié le 19990305

COMPOSITION POUR LA TEINTURE D'OXYDATION DES FIBRES KERATINIQUES COMPRENANT UN DIAMINO PYRAZOLE OU UN TRIAMINO PYRAZOLE ET UN META-AMINOPHENOL HALOGENE, ET PROCEDE DE TEINTURE La présente invention a pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins une base d'oxydation choisie parmi les io diamino pyrazoles et les triamino pyrazoles, en association avec au moins un méta-aminophénol halogéné en ortho du phénol à titre de coupleur, ainsi que le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition avec un agent oxydant. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux l s humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols ou encore des composés hétérocycliques tels que des dérivés de pyrazole, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec les bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration convenablement choisis, ces derniers pouvant être choisis notamment parmi des métadiamines aromatiques, des métaaminophénols, des métadiphénols et certains composés hétérocycliques. 230 La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de io coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Il a déjà été proposé, notamment dans les demandes de brevet allemand DE 3 843 892, DE 4 234 887, DE 4 234 886, DE 4 234 885 ou DE 195 43 988 des compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques contenant à titre de base d'oxydation des dérivés de pyrazole tels que des 4,5-diamino pyrazoles, des 3,4-diamino pyrazoles ou des 3,4,5- triamino pyrazoles, en association avec des coupleurs classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation, tels que par exemple des métaphénylènediamines, des méta-aminophénols, des métadiphénols et des coupleurs hétérocycliques tels que par exemple des dérivés indoliques,. De telles compositions ne sont cependant pas entièrement satisfaisantes notamment du point de vue de la tenue des colorations obtenues vis à vis des diverses agressions que peuvent subir les cheveux et en particulier vis à vis de la transpiration. Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures puissantes et particulièrement résistantes aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, en associant, à titre de base 3o d'oxydation, au moins un diamino pyrazole et/ou au moins un triamino pyrazole et à titre de coupleur un méta-aminophénol halogéné en position ortho du phénol. 3 2767688 Cette découverte est à la base de la présente invention. L'invention a donc pour premier objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture: - au moins une base d'oxydation choisie parmi les diamino pyrazoles et les triamino pyrazoles; - et au moins un coupleur choisi parmi les méta- aminophénols halogénés de formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide OH R1 R2 (1) NR3R4 dans laquelle - Ri et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le chlore, le brome, l'iode ou le fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C0-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy en C0- C4, monohydroxyalcoxy en C0-C4 ou polyhydroxyalcoxy en C2-C4; - R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C0-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 ou monoaminoalkyle en C0-C4; étant entendu qu'au moins un des radicaux R. et R2 représente un atome d'halogène. La composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention permet d'obtenir des colorations puissantes aux nuances variées, peu sélectives et présentant d'excellentes propriétés de résistance à la fois vis à vis des agents atmosphériques tels que la lumière et les intempéries et vis à vis de la transpiration et des différents traitements que peuvent subir les cheveux (shampooings, déformations permanentes). Ces propriétés sont particulièrement remarquables notamment en ce qui concerne la résistance des colorations vis à vis de la transpiration. Parmi les radicaux alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4 des composés de formule (1) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, méthoxy to et éthoxy. Parmi les méta-aminophénols halogénés de formule (1), on peut plus particulièrement citer le 3-amino 6-chloro phénol, le 3-amino 6-bromo phénol, le 3-(P-aminoéthyl)amino 6-chloro phénol, le 3-(Phydroxyéthyl)amino 6-chloro phénol, le 3-amino 2-chloro 6-méthyl phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les diamino pyrazoles utilisables à titre de base d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer: a) les diamino pyrazoles de formule (Il) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: NR7R8 NHR6 2NN (I) R5 dans laquelle - Rs représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C2-C4, benzyle, phényle, benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un groupe alkyle en C1-C4, ou alcoxy en C, -C4, ou forme avec l'atome d'azote du 2767688 groupement NR7R8 en position 5 un hétérocycle héxahydropyridazinique ou tétrahydropyrazolique éventuellement monosubstitué par un groupe alkyle en C1-C4; - R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C2-C4, benzyle ou phényle; R8 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1- C6 ou hydroxyalkyle en C2-C4; sous réserve que R6 représente un atome d'hydrogène lorsque Rs représente un radical benzyle substitué ou forme un hétérocycle avec l'atome d'azote du groupement NR7R8 en position 5; b) les diamino pyrazoles de formule (111) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: R14' N R12R13 (2)// \\ (I) N /(5NRoRl (\) N N. 1I R9 dans laquelle: -R, Ro, Rjj, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié; un radical hydroxyalkyle en C2-C4; un radical aminoalkyle en C2-C4; un radical phényle; un 2o radical phényle substitué par un atome d'halogène ou un radical alkyle en C,-C4, alcoxy en C0-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en Cl-C4; un radical benzyle; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C,-C4, alcoxy en Cl-C4, méthylènedioxy ou amino; ou un radical (CH2)M X-(CH)- Z dans lequel m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement, X représente un atome d'oxygène ou bien le 6 2767688 groupement NH, Y représente un atome d'hydrogène ou bien un radical méthyle, et Z représente un radical méthyle, un groupement OR ou NRR' dans lesquels R et R', qui peuvent être identiques ou différent, désignent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, étant entendu que lorsque R1o représente un atome d'hydrogène, alors R, peut également représenter un radical amino ou alkylamino en C,-C4, - R14 représente un radical alkyle en C-C6, linéaire ou ramifié; un radical hydroxyalkyle en C-C4; un radical aminoalkyle en C0-C4; un radical alkyle (Cl-C4)aminoalkyle en C,-C4; un radical dialkyle (Cl-C4)- aminoalkyle en Cl-C4; un îo radical hydroxyalkyle (C,-C4)-amino alkyle en C0-C4; un radical alcoxy (C0-C4) méthyle; un radical phényle; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C0-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4; un radical benzyle; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C0-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C-C4; un hétérocycle choisi parmi le thiophène, le furane et la pyridine, ou encore un radical -(CH2)pO-(CH2)q-OR", dans lequel p et q sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement et R" représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, étant entendu que dans la formule (Ill) ci-dessus - au moins un des radicaux Ro, Rj1, R12 et R13 représente un atome d'hydrogène, - lorsque que Ro10, respectivement R12, représente un radical phényle substitué ou non, ou un radical benzyle ou un radical -(CH2)m X--( H)- Z Y alors R11, respectivement Rj3, ne peut représenter aucun de ces trois radicaux, - lorsque R12 et R13 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R9 peut former, avec R1o et R1, un hétérocycle hexahydropyrimidinique ou tétrahydroimidazolique éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C4 ou 3o 1,2,4-tétrazolique, - lorsque Rjo, R11, R12 et Rj3 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, alors R9 ou R14 peut également représenter un reste hétérocyclique 2, 3 ou 4-pyridyle, 2 ou 3-thiényle, 2 ou 3-furyle éventuellement substitué par un radical méthyle ou bien encore un radical cyclohexyle. Parmi les triamino pyrazoles utilisables à titre de base d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés de formule (IV) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: NH2 NHR16 (2)N NH (IV) 1)N 2 (1}I R15 dans laquelle - R15 et R16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4. Parmi les diamino pyrazoles de formule (Il) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 4,5-diamino 1-(4'-méthoxybenzyle) pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-méthylbenzyle) pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'chlorobenzyle) pyrazole, le 4,5-diamino 1-(3'-méthoxybenzyle) pyrazole, le 4-amino 1-(4'-méthoxybenzyle) 5-méthylamino pyrazole, le 4-amino -(1-hydroxyéthyl)amino 1-(4'- méthoxybenzyle) pyrazole, le 4-amino -(1-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, le 4-amino (3) 5-méthylamino pyrazole, le 3-(5),4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-benzyl pyrazole, la 3-amino 4,5,7,8-tétrahydro pyrazolo [1,5-a] pyrimidine, le 7-amino 2,3-dihydro 1-H-imidazol [1,2-b] pyrazole, la 3-amino 8- méthyl 4,5,7,8-tétrahydropyrazolo [1,5-a] pyrimidine, et leurs sels d'addition avec un acide. 8 2767688 Les diamino pyrazoles de formule (111) sont des composés connus qui peuvent être préparés selon le procédé de synthèse tel que décrit par exemple dans la demande de brevet français FR-A-2 733 749. Parmi les diamino pyrazoles de formule (111) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer: - le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(3-hydroxyéthyl) 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4, 5-diamino 1-(1-hydroxyéthyl) 3-(4'-méthylphényl) pyrazole, io - le 4,5diamino 1-(3-hydroxyéthyl) 3-(3'-méthylphényl) pyrazole, - le 4,5- diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-(4'- méthoxyphényl) 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4, 5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3hydroxyméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-ter-butyl pyrazole, - le 4, 5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-phényl pyrazole, - le 4,5-diamino 3hydroxyméthyl 1-(2'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3hydroxyméthyl 1-(3'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3hydroxyméthyl 1-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 1-benzyl 4,5-diamino 3hydroxyméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(2'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(3'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 3- aminométhyl 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5- diamino 1-éthyl pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-isopropyl pyrazole, 3o - le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-diméthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3diméthylaminométhyl 1-éthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3diméthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3diméthylaminométhyl 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3éthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-éthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3méthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3méthylaminométhyl pyrazole, o - le 1-ter-butyl 4,5-diamino 3méthylaminométhyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-[(f3hydroxyéthyl)aminométhyl] 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-[(3hydroxyéthyl)aminométhyl] 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-[(f3-hydroxyéthyl)aminométhyl] pyrazole, - le 1-ter-butyl 4,5-diamino 3-[(3-hydroxyéthyl)aminométhyl] pyrazole, - le 4-amino 5-(Phydroxyéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(3hydroxyéthyl)amino 1-isopropyl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(3hydroxyéthyl)amino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(f3hydroxyéthyl)amino 1-ter-butyl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(Phydroxyéthyl)amino 1-phényl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(P3hydroxyéthyl)amino 1-(2-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5(3-hydroxyéthyl)amino 1-(3-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, - le 4- amino 5-(3-hydroxyéthyl)amino 1-(4-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(,-hydroxyéthyl)amino 1-benzyl 3-méthyl pyrazole, - le 4- amino 1-éthyl 3-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 1-ter- butyl 3-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert.butyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5- diamino 1-tert.butyl 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-méthyl 3- phényl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(P-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(,3-hydroxyéthyl) 3-phényl pyrazole, 2767688 - le 4,5-diamino 1-méthyl 3-(2'-chlorophényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1-méthyl 3-(4'-chlorophényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1-méthyl 3-(3'trifluorométhylphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1,3-diphényl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, - le 4-amino 1,3-diméthyl 5-phénylamino pyrazole, - le 4-amino 1-éthyl 3-méthyl 5-phénylamino pyrazole, - le 4-amino 1,3-diméthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 3-méthyl 1-isopropyl 5-méthylamino pyrazole, o - le 4-amino 3isobutoxyméthyl 1-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 3méthoxyéthoxyméthyl 1-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 3hydroxyméthyl 1-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 1,3-diphényl 5-phénylamino pyrazole, - le 4-amino 3-méthyl 5-méthylamino 1-phényl pyrazole, - le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, - le 5-amino 3-méthyl 4-méthylamino 1-phényl pyrazole, - le 5-amino 1-méthyl 4-(N,Nméthylphényl)amino 3-(4'-chlorophényl) pyrazole, - le 5-amino 3-éthyl 1méthyl 4-(N,N-méthylphényl)amino pyrazole, - le 5-amino 1-méthyl 4-(N,Nméthylphényl)amino 3-phényl pyrazole, - le 5-amino 3-éthyl 4-(N,Nméthylphényl)amino pyrazole, - le 5-amino 4-(N,N-méthylphényl)amino 3phényl pyrazole, - le 5-amino 4-(N,N-méthylphényl)amino 3-(4'méthylphényl) pyrazole, - le 5-amino 3-(4'-chlorophényl) 4-(N,Nméthylphényl)amino pyrazole, - le 5-amino 3-(4'-méthoxyphényl) 4-(N,Nméthylphényl)amino pyrazole, - le 4-amino 5-méthylamino 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 5-éthylamino 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 5- éthylamino 3-(4'-méthylphényl) pyrazole, - le 4-amino 3-phényl 5- propylamino pyrazole, - le 4-amino 5-butylamino 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 3-phényl 5-phénylamino pyrazole, - le 4-amino 5-benzylamino 3- phényl pyrazole, - le 4-amino 5-(4'-chlorophényl)amino 3-phényl pyrazole, il - le 4-amino 3-(4'-chlorophényl) 5-phénylamino pyrazole, - le 4- amino 3-(4'-méthoxyphényl) 5-phénylamino pyrazole, - le 1-(4'- chlorobenzyl) 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3- hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4-amino 1-éthyl 3-méthyl 5- méthylamino pyrazole, - le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi ces diamino pyrazoles de formule (111) ci-dessus, on préfère plus io particulièrement: - le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, - le 4,5diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, - le 1- benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1- méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, - le 4, 5-diamino 1-(f3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1- éthyl 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, - le 4,5- diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3- hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1- isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les triamino pyrazoles de formule (IV) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5triamino pyrazole, le 3,5-diamino, 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, et le 3,5-diamino 4-(P-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. 12 2767688 Le ou les diamino pyrazoles et/ou le ou les triamino pyrazoles conformes à l'invention et/ou le ou les sels d'addition avec un acide correspondants représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Le ou les méta-aminophénols halogénés de formule (I) conformes à l'invention et/ou le ou les sels d'addition avec un acide correspondants, représentent de préférence de 0,0001 à 5 % en poids environ du poids total de la composition io tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 3 % en poids environ de ce poids. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention peuvent contenir d'autres coupleurs classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation, différents des méta- aminophénols halogénés de formule (I), et/ou d'autres bases d'oxydation classiquement utilisées pour la teinture d'oxydation, différentes d'un diamino pyrazole et d'un triamino pyrazole et/ou des colorants directs notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ et encore plus préférentiellement entre 5 et 11 0o environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques. Parmi les agents acidifiants on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, les acides carboxyliques comme l'acide tartrique, I'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (V) suivante R17 Rig Rl /R19 N-R-N (V) R18 R20 dans laquelle R est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C,-C4;1 R7,18 Rs, R19 et R2o, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des 14 2767688 cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, nonioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. io Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à l'association conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. s 5La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres la composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement. Selon une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée du procédé de teinture selon l'invention, on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 60 minutes environ, de préférence 5 à 40 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde 0o d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates, percarbonates et persulfates, les peracides. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini is ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ et encore plus préférentiellement entre 5 et 1 1. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. 3o Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. 17 2767688 EXEMPLES EXEMPLES DE TEINTURE COMPARATIFS 1 à 4 On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes (teneurs en grammes) EXEMPLE 1(*) 2 3 4 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, 0,639 0,639 0,639 0,639 2 HCI (base d'oxydation) 3-amino phénol (coupleur ne faisant pas 0,327 - - - partie de Il'invention) 3-amino 6-chloro phénol (coupleur - 0,431 - conforme à l'invention) 3-(P-aminoéthyl)amino 6-chloro phénol - 0,560 - (coupleur conforme à l'invention) 3-(f3-hydroxyéthyl)amino 6-chloro phénol - - - 0,563 (coupleur conforme à l'invention) Support de teinture commun (**) (**) (**) (**) Eau déminéralisée q.s.p. 100 g 100 g 100 g 100 g (*): exemple ne faisant pas partie de l'invention (**) support de teinture commun: - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de matières actives (M.A.) 5,69 g M. A. - Acide oléique 3,0 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium, 18 2767688 à 55 % de M.A. 3,0 g M.A. - Alcool oléique 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropylèneglycol 0,5 g Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M.A. 0,455 g M. A. - Acétate d'ammonium 0,8 g 1o - Antioxydant, séquestrant q.s. - Parfum, conservateur q.s. - Ammoniaque à 20 % de NH3 10 g Il est important de noter que chacune des compositions tinctoriales 1 à 4 ci- s5 dessus contient la même quantité molaire de coupleur, à savoir 3.10- 3 mole. Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale cidessus avec une quantité égale en poids d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids). Chaque composition résultante a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. Les mèches de cheveux ont été teintes et ont ensuite été soumises à un test de résistance à l'action de la transpiration. La couleur des mèches de cheveux teintes avec les compositions 1 à 4 a été évaluée dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA, avant le test de résistance à l'action de la transpiration. 1 9 2767688 Selon la notation MUNSELL, une couleur est définie par l'expression H V / C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la teinte ou Hue (H), l'intensité ou Value (V) et la pureté ou Chromaticité (C), la barre oblique de cette expression est simplement une convention et n'indique pas un ratio. Les mèches de cheveux teintes ont ensuite été soumises au test de résistance à l'action de la transpiration. Pour ce faire, les mèches de cheveux teints ont été immergées dans un 0o cristallisoir recouvert d'un verre de montre et renfermant une solution de sueur synthétique de composition suivante - NaCI 1,0 g Hydrogénophosphate de potassium 0,1 g - Histidine 0,025g - Acide lactique q.s. pH 3,2 - Eau distillée q.s.p. 100 g On a laissé séjourner les mèches de cheveux teints dans cette solution de sueur synthétique pendant 48 heures à 37 C. Les mèches ont ensuite été rincées puis séchées. La couleur des mèches a été ensuite évaluée à nouveau dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA. La différence entre la couleur de la mèche avant le test de résistance à la transpiration et la couleur de la mèche après le test de résistance à la transpiration a été calculée en appliquant la formule de NICKERSON AE = 0,4C0dH + 6dV + 3dC 2767688 telle que décrite par exemple dans "Couleur, Industrie et Technique"; pages 14-17;vol. n 5; 1978. Dans cette formule, AE représente la différence de couleur entre deux mèches, AH, AV et AC représentent la variation en valeur absolue des paramètres H, V et C et CO représente la pureté de la mèche par rapport à laquelle on désire évaluer la différence de couleur. La dégradation de la couleur est d'autant plus forte que la valeur de AE est 0 1élevée. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous Couleur des Couleur des Dégradation de la EXEMPLE cheveux avant le cheveux après le couleur test test AH AV AC AE 1 (*) 9.2 RP 3.3 / 2.6 2.5 YR 3.9 / 2.1 13.3 0.6 0.5 18.9 2 2.6 RP 3.0 / 3.7 6.1 RP 3.5 / 3.2 3.5 0.5 0.5 9.7 3 2.6 RP 3.0 / 2.9 4.1 RP 3.0 / 2.9 1.5 0 0 1.7 4 2.7 RP 3.2 / 3.2 6.1 RP 3.5 / 3.0 3.4 0.3 0.2 6.8 Ces résultats montrent que la coloration obtenue en mettant en oeuvre la composition tinctoriale de l'exemple 1 ne faisant pas partie de l'invention car contenant l'association d'un diamino pyrazole et d'un méta-aminophénol non halogéné, conduit à une coloration nettement moins résistante à l'action de la transpiration que les colorations obtenues en mettant en oeuvre les compositions des exemples 2 à 4, faisant toutes partie de l'invention car contenant l'association d'un diamino pyrazole et d'un méta-aminophénol halogéné en ortho du phénol. EXEMPLES DE TEINTURE 5 à 8 On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes (teneurs en grammes) EXEMPLE 5 6 7 8 4,5-diamino pyrazole, 2 HCI (base 0,513 - - - d'oxydation) 1-méthyl 4,5-diamino pyrazole, 2 HCI - 0,555 0,555 0,555 (base d'oxydation) 3-amino 2-chloro 6-méthyl phénol 0,473 0,473 - - (coupleur conforme à l'invention) 3-amino 6-chloro phénol (coupleur - - 0,431 - conforme à l'invention) 3-(P-aminoéthyl)amino 6-chloro phénol - - - 0,560 (coupleur conforme à l'invention) Support de teinture commun (**) (**) (**) (**) Eau déminéralisée q.s.p. 100 g 100 g 100 g 100 g (**) support de teinture commun Il est identique à celui utilisé pour les exemples 1 à 4 ci-dessus. Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale cidessus avec une quantité égale en poids d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids). Chaque composition résultante a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées. Les mèches ont été teintes dans les nuances figurant dans le tableau cidessous EXEMPLE NUANCE OBTENUE Cuivré rouge 6 Cuivré rouge 7 Irisé rouge 8 Rouge irisé 23 2767688 REVENDICATIONS 1. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques humaines et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture: - au moins une base d'oxydation choisie parmi les diamino pyrazoles et les triamino pyrazoles; - et au moins un coupleur choisi parmi les méta-aminophénols halogénés de formule (1) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide OH R1 R2 (1) NR3R4 i5 dans laquelle: - R. et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le chlore, le brome, I'iode ou le fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy en C-C4, monohydroxyalcoxy en Cl-C4 ou polyhydroxyalcoxy en C2-C4; - R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 ou monoaminoalkyle en C,-C4; étant entendu qu'au moins un des radicaux R1 et R2 représente un atome d'halogène. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les méta- aminophénols halogénés de formule (I) sont choisis parmi le 3-amino 6chloro phénol, le 3-amino 6-bromo phénol, le 3-(,-aminoéthyl)amino 6chloro phénol, le 24 2767688 3-(3-hydroxyéthyl)amino 6-chloro phénol, le 3-amino 2-chloro 6-méthyl phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les diamino pyrazoles utilisables à titre de base d'oxydation sont choisis parmi: a) les diamino pyrazoles de formule (Il) suivante et leurs sels d'addition avec un acide: NR7R8 NHR6 2NIN5 (Il) N1 R5 io dans laquelle: - R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C6, hydroxyalkyle en C2-C4, benzyle, phényle, benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un groupe alkyle en C1-C4, ou alcoxy en Cl-C4, ou forme avec l'atome d'azote du groupement NR7R8 en position 5 un hétérocycle héxahydropyridazinique ou tétrahydropyrazolique éventuellement monosubstitué par un groupe alkyle en C1-C4; -R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C2-C4, benzyle ou phényle; - R8 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6 ou hydroxyalkyle en C2-C4; sous réserve que R6 représente un atome d'hydrogène lorsque R5 représente un radical benzyle substitué ou forme un hétérocycle avec l'atome d'azote du groupement NR7R8 en position 5 b) les diamino pyrazoles de formule (111) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide 2767688 R14 NR12R13 (3) (2) (I) \NR10R R9 dans laquelle - Rg, RIo, RI, R12 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié; un radical hydroxyalkyle en C2-C4; un radical aminoalkyle en C2-C4; un radical phényle; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou un radical alkyle en C0-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en Cl-C4; un radical benzyle; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en Cl-C4, méthylènedioxy ou amino; ou un radical - (CH2)- X-(CH)- Z Y y dans lequel m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement, X représente un atome d'oxygène ou bien le groupement NH, Y représente un atome d'hydrogène ou bien un radical méthyle, et Z représente un radical méthyle, un groupement OR ou NRR' dans lesquels R et R', qui peuvent être identiques ou différent, désignent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, étant entendu que lorsque Rio représente un atome d'hydrogène, alors RI peut également représenter un radical amino ou alkylamino en C0-C4, - R14 représente un radical alkyle en C,-C6, linéaire ou ramifié; un radical hydroxyalkyle en C-C4; un radical aminoalkyle en CI-C4 un radical alkyle (Cl-C4)aminoalkyle en C0-C4; un radical dialkyle (Cl-C4)-aminoalkyle en C1-C4; un radical hydroxyalkyle (C1-C4)-amino alkyle en C1-C4; un radical alcoxy (C1-C4) méthyle; un radical phényle; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4; un radical benzyle; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, 26 2767688 alcoxy en Cl-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en Cl-C4; un hétérocycle choisi parmi le thiophène, le furane et la pyridine, ou encore un radical -(CH2)p-O-(CH2)q-OR", dans lequel p et q sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement et R" représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, étant entendu que dans la formule (111) ci-dessus - au moins un des radicaux R10, RI, R,2 et R13 représente un atome d'hydrogène, - lorsque que R10, respectivement R12, représente un radical phényle substitué ou 0o non, ou un radical benzyle ou un radical -(CH2)m X--((H)- Z Y alors R,, respectivement R13, ne peut représenter aucun de ces trois radicaux, lorsque R12 et R13 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors Rg peut former, avec R10 et R1l, un hétérocycle hexahydropyrimidinique ou tétrahydroimidazolique éventuellement substitué par un radical alkyle en C0-C4 ou 1,2,4-tétrazolique, - lorsque R,, R, R12 et R13 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C6, alors R9 ou R14 peut également représenter un reste hétérocyclique 2, 3 ou 4-pyridyle, 2 ou 3-thiényle, 2 ou 3- furyle éventuellement substitué par un radical méthyle ou bien encore un radical cyclohexyle. 4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les triamino pyrazoles utilisables à titre de base d'oxydation sont choisis parmi les composés de formule (IV) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: NH2 NHR16 (3) (4) (2) N (IV) N2 NH2 R15 27 2767688 dans laquelle - R15 et Rj6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les diamino pyrazoles de formule (Il) sont choisis parmi le 4,5-diamino 1-(4'-méthoxybenzyle) pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-méthylbenzyle) pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyle) pyrazole, le 4,5-diamino 1-(3'-méthoxybenzyle) pyrazole, le 4-amino 1-(4'-méthoxybenzyle) 5méthylamino pyrazole, le 4-amino o0 5-(3-hydroxyéthyl)amino 1-(4'méthoxybenzyle) pyrazole, le 4-amino -(13-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, le 4-amino (3) 5-méthylamino pyrazole, le 3-(5),4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-benzyl pyrazole, la 3-amino 4,5,7,8-tétrahydro pyrazolo [1,5-a] pyrimidine, le 7-amino 2,3-dihydro 1-H-imidazol [1,2-b] pyrazole, la 3-amino 8-méthyl 4,5,7,8-tétrahydropyrazolo [1,5-a] pyrimidine, et leurs sels d'addition avec un acide. 6. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les diamino pyrazoles de formule (111) sont choisis parmi - le 1- benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(,3- hydroxyéthyl) 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(13- hydroxyéthyl) 3-(4'-méthylphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(f3- hydroxyéthyl) 3-(3'-méthylphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1- isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-(4'-méthoxyphényl) 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1- éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1- méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3hydroxyméthyl 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1phényl pyrazole, 28 2767688 - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-(2'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5diamino 3-hydroxyméthyl 1-(3'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 1-benzyl 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(2'- méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(3'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5- diamino 1-éthyl pyrazole, o - le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1- isopropyl pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-diméthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5- diamino 3-diméthylaminométhyl 1-éthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3diméthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3diméthylaminométhyl 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3éthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-éthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-ter-butyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3méthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3méthylaminométhyl pyrazole, - le 1-ter-butyl 4,5-diamino 3méthylaminométhyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-[(!3hydroxyéthyl)aminométhyl] 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-[(3hydroxyéthyl)aminométhyl] 1-isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-[(P3-hydroxyéthyl)aminométhyl] pyrazole, - le 1-ter-butyl 4,5-diamino 3-[(3-hydroxyéthyl)aminométhyl] pyrazole, - le 4-amino 5-(3hydroxyéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(f3hydroxyéthyl)amino 1-isopropyl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(3hydroxyéthyl)amino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(3hydroxyéthyl)amino 1-ter-butyl 3-méthyl pyrazole, 29 2767688 - le 4-amino 5-(3-hydroxyéthyl)amino 1-phényl 3-méthyl pyrazole, - le 4amino 5-(13-hydroxyéthyl)amino 1-(2-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(3-hydroxyéthyl)amino 1-(3-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, le 4-amino 5-(P-hydroxyéthyl)amino 1-(4-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 5-(P3-hydroxyéthyl)amino 1-benzyl 3-méthyl pyrazole, - le 4-amino 1-éthyl 3-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4- amino 1-ter-butyl 3-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4,5-diamino 1,3- diméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-tert.butyl 1-méthyl pyrazole, io - le 4,5-diamino 1-tert.butyl 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1- méthyl 3-phényl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(3-hydroxyéthyl) 3-phényl pyrazole, - le 4, 5-diamino 1-méthyl 3-(2'-chlorophényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1- méthyl 3-(4'-chlorophényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1-méthyl 3-(3'trifluorométhylphényl) pyrazole, - le 4,5-diamino 1,3-diphényl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, - le 4-amino 1,3-diméthyl 5phénylamino pyrazole, - le 4-amino 1-éthyl 3-méthyl 5-phénylamino pyrazole, - le 4-amino 1,3-diméthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 3-méthyl 1-isopropyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 3isobutoxyméthyl 1-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 3méthoxyéthoxyméthyl 1-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 3hydroxyméthyl 1-méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 1,3-diphényl 5-phénylamino pyrazole, - le 4-amino 3-méthyl 5-méthylamino 1-phényl pyrazole, - le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, - le 5-amino 3méthyl 4-méthylamino 1-phényl pyrazole, - le 5-amino 1-méthyl 4-(N,Nméthylphényl)amino 3-(4'-chlorophényl) pyrazole, - le 5-amino 3-éthyl 1méthyl 4-(N,N-méthylphényl)amino pyrazole, - le 5-amino 1-méthyl 4-(N,Nméthylphényl)amino 3-phényl pyrazole, 2767688 - le 5-amino 3-éthyl 4-(N,N-méthylphényl)amino pyrazole, - le 5-amino 4(N,N-méthylphényl)amino 3-phényl pyrazole, - le 5-amino 4-(N,Nméthylphényl)amino 3-(4'-méthylphényl) pyrazole, - le 5-amino 3-(4'chlorophényl) 4-(N,N-méthylphényl)amino pyrazole, - le 5-amino 3-(4'méthoxyphényl) 4-(N,N-méthylphényl)amino pyrazole, - le 4-amino 5méthylamino 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 5-éthylamino 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 5-éthylamino 3-(4'-méthylphényl) pyrazole, - le 4amino 3-phényl 5-propylamino pyrazole, - le 4-amino 5-butylamino 3- phényl pyrazole, - le 4-amino 3-phényl 5-phénylamino pyrazole, - le 4- amino 5-benzylamino 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 5-(4'- chlorophényl)amino 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 3-(4'-chlorophényl) 5- phénylamino pyrazole, - le 4-amino 3-(4'-méthoxyphényl) 5-phénylamino pyrazole, - le 1-(4'-chlorobenzyl) 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, - le 4, 5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4-amino 1-éthyl 3- méthyl 5-méthylamino pyrazole, - le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3- diméthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que les diamino pyrazoles de formule (111) sont choisis parmi: - le 4,5- diamino 1,3-diméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, - le 4-amino 1,3- diméthyl 5-hydrazino pyrazole, - le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5- diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-(J3- hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, - le 4, 5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3- hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1- isopropyl pyrazole, - le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, - le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. 8 Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les triamino pyrazoles de formule (IV) sont choisis parmi le 3,4,5- triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino, 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, et le 3,5-diamino 4-(3- hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les diamino pyrazoles et/ou le ou les triamino pyrazoles et/ou le ou les sels d'addition avec un acide correspondants représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le ou les diamino pyrazoles et/ou le ou les triamino pyrazoles et/ou le ou les sels d'addition avec un acide correspondants représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les méta-aminophénols halogénés de formule (I) et/ou le ou les sels d'addition avec un acide correspondants représentent de 0,0001 à 5% en poids du poids total de la composition tinctoriale. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le ou les méta-aminophénols halogénés de formule (I) et/ou le ou les sels d'addition avec 32 2767688 un acide correspondants représentent de 0,005 à 3 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, io caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture (ou support) est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C,-C4, le glycérol, les glycols et éthers de glycols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et12. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. 17. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 16, et que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement. 33 2767688 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'agent oxydant présent dans la composition oxydante est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates, les percarbonates et persulfates, les peracides. 19. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 16 et un second compartiment renferme une composition oxydante.