Brevet FR2761987A1 — publié le 19981016

NOUVEAUX THIOLS CONTENANT DES GROUPES AMINO ET LEUR PROCÉDÉ DE FABRICATION La présente invention porte sur de nouveaux thiols contenant des groupes amino ainsi que sur un procédé permettant de les préparer. Ces nouveaux thiols sont des composés qui contiennent un groupe alkyle ou alcényle à longue chaîne dans la molécule et manifestent une réactivité élevée. Divers composés de type thiols sont connus à l'heure actuelle. En particulier, les thiols contenant un groupe amino sont recherchés depuis longtemps et trouvent une utilité dans une large gamme d'applications en raison de leurs qualités uniques. Par exemple, la cystéamine, composé qui a la structure la plus simple de tous les thiols contenant un groupe amino, est utile comme intermédiaire pour des médicaments et comme agent de traitement capillaire, donnant une ondulation permanente aux cheveux. Des composés N-alkylés, à savoir des thiols contenant un groupe amino, qui comportent un groupe alkyle, ont été trouvés utiles dans le domaine de l'impression (comme décrit dans JP-A-06-127 168), comme intermédiaires pour des médicaments (comme décrit dans JP-A-48-44 244), dans le domaine de la photographie (comme décrit dans US-A-3 221 013), et dans le domaine du caoutchouc (comme rapporté dans J. Am. Chem. Soc., Vol. 69, page 2672, 1947), par exemple. On peut donc s'attendre à une grande utilité pour de nouveaux thiols contenant un groupe amino. Le Nméthyl-dodécylaminoéthane thiol, qui est décrit dans le brevet allemand n 631 016, et l'undécylaminoéthane thiol, qui est décrit dans J. Org. Chem., Vol. 27, page 4222, 1962, sont, pour le moment, les seuls exemples concrets de thiols contenant un groupe amino qui comportent un groupe alkyle ou alcényle à longue chaîne. La présente invention a donc pour objectif de proposer de nouveaux thiols contenant un groupe amino, qui comportent un groupe alkyle ou alcényle à longue chaîne, et qui sont attendus comme étant utiles dans diverses applications, lesdits thiols s'étant par ailleurs révélés utiles comme intermédiaires de synthèse. Cet objectif est atteint par un mono- ou dithiol contenant un groupe amino, caractérisé par le fait qu'il est représenté par la formule (I) dans laquelle - R1, R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C10 ou un reste aromatique, les restes R1 et R3 (ou R2 et R4) pouvant être reliés entre eux pour former un cycle hydrocarboné avec les deux atomes de carbone qui les portent - R5 représente un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, en C10-C30 ; et - R6 représente un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, en C10-C30, ou un groupe -(CR1R2-CR3R4-S)n-H - m et n, identiques ou différents, représentent chacun 0 ou un nombre entier allant de 1 à 10, le nombre total m + n satisfaisant la relation 1,6 En particulier, R1, R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 ou un groupe phényle, R1 et R3 (ou R2 et R4) pouvant être reliés entre eux pour former un enchaînement alkylène. 5 R5 peut notamment représenter le reste d'une amine grasse complexe primaire, tel qu'une chaîne coprah ou une chaîne oléique, R6 représentant alors un groupe -(CRlR2-CR3R4-S)n-H, le dithiol résultant se présentant alors sous la forme d'un mélange ; R5 et R6 peuvent également représenter simultanément les restes d'une amine grasse complexe secondaire (étant chacun par exemple une chaîne coprah), le monothiol résultant se présentant alors sous la forme d'un mélange. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un mono- ou dithiol tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on fait réagir au moins un composé de formule (II) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis cidessus, avec au moins un composé de formule (III) dans laquelle - R5 est tel que défini ci-dessus ; et - Rl6 représente un atome d'hydrogène auquel cas R6 dans le produit de formule (I) représentera (CR1R2-CR3R4-s)n-H, ou un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, en C10-C30, auquel cas il restera inchangé dans le produit de formule (I), le nombre moyen de moles de composé(s) (II) ajoutées correspondant au total m + n, et, le cas échéant, on fait réagir le produit de formule (I) obtenu avec encore au moins un composé de formule (II), permettant d'augmenter la valeur de m + n. L'invention porte également, d'une manière générale, sur les produits d'addition d'au moins un composé de formule (II) sur au moins un composé de formule (III). Le nombre de moles de composé(s) (II) ajoutées sur 1 mole de composé (III) est au plus égal au nombre de moles de composé(s) (II) introduites par mole de composé (III) introduite. On utilise généralement le(s) composé(s) (II) en une quantité correspondant à une proportion allant de 1,6 à 20 (de préférence 1,6 à 10) équivalents par équivalent d'hydrogène porté par le groupe amino primaire ou secondaire contenu dans l'amine (III) de départ. On peut choisir le (ou les) composé(s) de formule (II) parmi le sulfure d'éthylène, le sulfure de propylène, le 1,2-diméthyl thiiranne le 2,2-diméthyl thiiranne, le n-octyl thiiranne, le sulfure de cyclohexène, le sulfure de styrène et le 1,2-diphényl thiiranne. On peut citer en particulier le sulfure d'éthylène et le sulfure de propylène. Quant au(x) composé(s) de formule (III), on peut avantageusement le(s) choisir parmi la décyl amine, l'undécyl amine, la lauryl amine, la myristyl amine, la cétyl amine, la stéaryl amine, les amines primaires dérivées d'un acide gras obtenu à partir d'huile de coprah, les amines primaires dérivées d'acide oléique, les amines primaires dérivées d'un acide gras obtenu à partir d'huile de soja, la didécyl amine, la diundécyl amine, la dilauryl amine, la dimyristyl amine, la dicétyl amine, la distéaryl amine, les amines secondaires dérivées d'un acide gras obtenu à partir d'huile de coprah, les amines secondaires dérivées d'acide oléique, et les amines secondaires dérivées d'un acide gras obtenu à partir d'huile de soja. Cette réaction est généralement effectuée dans un solvant organique, inerte dans les conditions de réaction toutefois, le solvant peut s'avérer ne pas être nécessaire. Comme exemples concrets du solvant organique utilisable, on peut citer les composés aromatiques, tels que le benzène, le toluène et le xylène, les composés de type éther, tels que l'éther diéthylique, l'éthyl isobutyl éther, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, les composés de type alcool, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le t-butanol, l'heptanol, le 2-éthylhexanol et le cyclohexanol, les composés de type nitrile, tels que l'acétonitrile et le benzonitrile, les composés de type amide, tels que le N,N-diméthylformamide et la N-méthylpyrrolidone, ainsi que le diméthylsulfoxyde. Dans le cas où l'on souhaite obtenir un composé n'ayant pas plus de 2 moles de thiiranne ajoutées pour une mole d'un composé amine de formule (III), avec un rendement élevé en empêchant la formation d'un produit résultant de l'addition de cycles thiiranne ouverts sur eux-mêmes, il est approprié d'utiliser un solvant de type éther, tel que le dioxanne ou le tétrahydrofuranne. Si l'on souhaite fabriquer avec un bon rendement un produit n'ayant pas moins de deux moles de thiiranne ajoutées, étant donné que la réaction effectuée dans un solvant de type éther seul se déroule à une vitesse très faible, il convient d'effectuer la réaction dans un solvant polaire, tel que le N,N-diméthylformamide, l'acétonitrile, le benzonitrile et le diméthylsulfoxyde ou dans un solvant mixte consistant en un mélange du solvant polaire avec le solvant de type éther. La température de réaction est généralement comprise dans la plage de 10 à 200 C, de préférence dans la plage de 50 à 120'C. Si la température de réaction est inférieure à l0C, la vitesse de réaction sera exagérément faible. A l'inverse, si la température de réaction dépasse 200 C, un produit résultant de l'addition de cycles thiiranne ouverts sur eux-mêmes et des sous-produits se formeront dans une quantité suffisamment importante pour diminuer de façon indésirable le rendement. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, l'abréviation SE a été utilisée pour désigner le sulfure d'éthylène. La valeur moyenne de m + n, qui représente le nombre moyen de moles d'ES ajoutées par mole d'amine, a été calculée sur la base de l'analyse RMN. EXEMPLE 1 : Préparation d'un composé de formule la valeur moyenne de m + n étant de 2. Dans un ballon tricol équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à brome, 30,0 g (162 mmoles) de lauryl amine et 49,5 g de dioxanne ont été placés, chauffés à 107'C et portés au reflux. Au mélange réactionnel résultant, maintenu à cette température, 19,5 g (324 mmoles) de SE ont été ajoutés goutte à goutte en l'espace de 4 heures. Après que l'addition goutte à goutte ait été terminée, on a fait réagir les composés combinés à la même température pendant 4 heures. Après l'achèvement de la réaction, la solution réactionnelle résultante a été distillée pour chasser le solvant par évaporation, afin d'obtenir 48,2 g d'un liquide transparent incolore (rendement : 978). Les résultats de l'analyse RMN et le nombre moyen de moles de SE ajoutées pour le produit ainsi obtenu sont présentés dans le Tableau 1. Le spectre d'absorption infrarouge de ce produit est représenté sur la Figure 1. Tableau 1 RMN 1H 0,88 (3,0 H), CDC13 6 (ppm) 1,18-1,80 (22,0 H), 2,38-2,83 (10,0 H) Nombre moyen de moles de SE ajoutées 2,0 EXEMPLE 2 : Préparation du composé de formule la valeur moyenne de n + m étant de 1,8. Dans un ballon tricol équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à brome, 30,0 g (162 mmoles) de lauryl amine ont été placés et chauffés à 103'C. Sur lamine maintenue à cette température, 24,0 g (324 mmoles) de sulfure de propylène ont été ajoutés goutte à goutte en l'espace de 2 heures. Après que l'addition goutte à goutte ait été achevée, on fait réagir les composés combinés à la même température pendant 6,5 heures. Après l'achèvement de la réaction, la solution réactionnelle résultante a été distillée pour chasser le sulfure de propylène subsistant dans une quantité extrêmement faible, afin d'obtenir 50,4 g d'un liquide jaune clair (rendement : 93%). Les résultats de l'analyse RMN et le nombre moyen de moles de sulfure de propylène ajoutées pour le produit ainsi obtenu sont présentés dans le Tableau 2. Le spectre d'absorption infrarouge de ce produit est représenté sur la Figure 2. Tableau 2 RMN 1H 0,88 (3,0 H), CDC13 6 (ppm) 1,20-1,54 (27,4 H), 2,30-3,16 (7,5 H) Nombre moyen de moles de sulfure de propylène ajoutées 1,8 EXEMPLE 3 : Préparation du composé de formule la valeur moyenne de m + n étant de 5. Dans un ballon tricol équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à brome, 30,0 g (92 mmoles) du produit d'addition de SE sur la lauryl amine (nombre moyen de moles de SE ajoutées : 2,3), obtenu sensiblement par le même mode opératoire que dans l'Exemple 1, 25,0 g d'acétonitrile et 5,0 g de dioxanne ont été placés et chauffés à 78 C. Au mélange réactionnel résultant maintenu à cette température, 16,6 g (276 mmoles) de SE ont été ajoutés goutte à goutte en l'espace de 40 minutes. Après que l'addition goutte à goutte ait été terminée, on a fait réagir les composés combinés à la même température pendant 3,5 heures. Après que cette réaction ait été terminée, la solution réactionnelle résultante a été ramenée à la température ambiante normale et elle a été filtrée pour éliminer 4,8 g de solides blancs insolubles dans le solvant. Le filtrat a été distillé pour chasser le solvant, afin d'obtenir 40,5 g d'un produit cireux jaune clair (rendement : 87%). Les résultats de l'analyse RMN et le nombre moyen de moles de SE ajoutées pour le produit ainsi obtenu sont présentés dans le Tableau 3. Le spectre d'absorption infrarouge de ce produit est représenté sur la Figure 3. Tableau 3 RMN 1H 0,88 (3,0 H), CDCl3 6 (ppm) 1,20-1,80 (22,0 H), 2,40-2,89 (22,0 H) Nombre moyen de moles de SE ajoutées 5,0 EXEMPLE 4 : Préparation du composé de formule la valeur moyenne de m + n étant de 2,3. On a obtenu 44,0 g (rendement : 78%) d'un produit cireux blanc en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1, excepté que l'on a utilisé 30,8 g (111 mmoles) de stéaryl amine et 25,4 g (423 mmoles) de SE comme réactifs et 44,7 g de dioxanne comme solvant. Les résultats de l'analyse RMN et le nombre moyen de moles de SE ajoutées pour le produit ainsi obtenu sont présentés dans le Tableau 4. Le spectre d'absorption infrarouge de ce produit est représenté sur la Figure 4. Tableau 4 RMN 1H 0,88 (3,0 H), CDC13 6(ppm) 1,20-1,76 (34,0 H), 2,38-2,78 (11,4 H) Nombre moyen de moles de SE 2,3 ajoutées EXEMPLE 5 : Préparation du composé de formule chaîne la valeur moyenne de m + n = 2,0. On a obtenu 38,9 g (rendement : 73%) d'un liquide trouble légèrement blanchâtre en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1, excepté que l'on a utilisé 25,0 g (124 mmoles) d'une amine primaire aliphatique dérivée d'huile de coprah (teneur en amines totales de 4,98 méq/g, déterminée par titration non-aqueuse) et 28,4 g (472 mmoles) de SE comme réactifs et 53,4 g de dioxanne comme solvant. Les résultats de l'analyse RMN et le nombre moyen de moles de SE ajoutées pour le produit ainsi obtenu sont présentés dans le Tableau 5. Le spectre d'absorption infrarouge de ce produit est représenté sur la Figure 5. Tableau 5 RMN 1H 0,88 (3,0 H), CDC13 6(ppm) 1,20-1,80 (23,2 H), 2,38-2,86 (10,0 H) Nombre moyen de moles de SE 2,0 ajoutées EXEMPLE 6 : Préparation du composé de formule chaîne (CH2CH2S)mH oléique-N (CH2CH2S)n H la valeur moyenne de m + n étant de 1,9. On a obtenu 36,3 g (rendement : 94%) d'un liquide brun rougeâtre en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1, excepté que l'on a utilisé 25,0 g (92 mmoles) d'une amine primaire aliphatique dérivée d'acide oléique (teneur en amines totales de 3,69 méq/g, déterminée par titration nonaqueuse) et 13,8 g (230 mmoles) de SE comme réactifs et 38,8 g de dioxanne comme solvant. Les résultats de l'analyse RMN et le nombre moyen de moles de SE ajoutées pour le produit ainsi obtenu sont présentés sur le Tableau 6. Le spectre d'absorption infrarouge de ce produit est représenté sur la Figure 6. Tableau 6 RMN 1H 0,90 (3,0 H), CDC13 6 (ppm) 1,20-2,10 (28,2 H), 2,38-2,85 (9,6 H), 5,30-5,42 (2,0 H) Nombre moyen de moles de SE 1,9 ajoutées EXEMPLE 7 : Préparation du composé de formule chaîne (CH2CH2S) mH coprah-N Chaîne coprah la valeur moyenne de m étant de 1,7. On a obtenu un liquide trouble blanchâtre dans la quantité de 31,8 g (rendement : 84%) en suivant le mode opératoire de l'Exemple 11, excepté que l'on a utilisé 30,0 g (65 mmoles) d'un produit d'addition de SE (nombre moyen de mole de SE ajoutées : 0,75) sur une amine secondaire aliphatique dérivée d'huile de coco, obtenu sensiblement de la même manière que dans l'Exemple 1 et 7,8 g (130 mmoles) de SE comme réactif et 18,9 g de dioxanne et 18,9 g de Ndiméthylformamide comme solvants. Les résultats de l'analyse RMN et le nombre moyen de moles de SE ajoutées pour le produit ainsi obtenu sont présentés dans le Tableau 7. Le spectre d'absorption infrarouge de ce produit est représenté sur la Figure 7. Tableau 7 RMN 1H 0,88 (6,0 H), CDC13 6 (ppm) 1,20-1,78 (47,3 H), 2,36-2,83 (10,8 H) Nombre moyen de moles de SE 1,7 ajoutées REVENDICATIONS 1 - Mono- ou dithiol contenant un groupe amino, caractérisé par le fait qu'il est représenté par la formule (I) dans laquelle - R1, R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C10 ou un reste aromatique, les restes R1 et R3 (ou R2 et R4) pouvant être reliés entre eux pour former un cycle hydrocarboné avec les deux atomes de carbone qui les portent - R5 représente un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, en C10-C30 ; et - R6 représente un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, en C10-C30, ou un groupe -(CRlR2-CR3R4-S)n-H - m et n, identiques ou différents, représentent chacun O ou un nombre entier allant de 1 à 10, le nombre total m + n satisfaisant la relation 1,6 ( m+n 5 20, et les mélanges de tels mono- ou dithiols. 2 - Mono- ou dithiol selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le total m + n n'excède pas 10. 3 - Mono- ou dithiol selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que R1, R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 ou un groupe phényle, R1 et R3 (ou R2 et R4) pouvant être reliés entre eux pour former un enchaînement alkylène. 4 - Dithiol selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que R5 représente le reste d'une amine grasse complexe primaire, tel qu'une chaîne coprah ou une chaîne oléique, R6 représentant alors un groupe -(CR1R2-CR3R4-S)n-H, le dithiol résultant se présentant alors sous la forme d'un mélange. 5 - Monothiol selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que R5 et R6 représentent simultanément des restes d'une amine grasse complexe secondaire, le monothiol résultant se présentant alors sous la forme d'un mélange. 6 - Procédé de fabrication d'un mono- ou dithiol tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on fait réagir au moins un composé de formule (II) : dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis à la revendication 1, avec au moins un composé de formule (III) dans laquelle - R5 est tel que défini à la revendication 1 ; et - R'6 représente un atome d'hydrogène auquel cas R6 dans la formule (I) représentera -(CR1R2-CR3R4-S)n-H, ou un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, en C10 C30, auquel cas il restera inchangé dans le produit de formule (I), le nombre moyen de moles de composé(s) (II) ajoutées correspondant au total m + n, et, le cas échéant, on fait réagir le produit de formule (I) obtenu avec encore au moins un composé de formule (II), permettant d'augmenter la valeur de m + n. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on choisit le (ou les) composé(s) de formule (II) parmi le sulfure d'éthylène, le sulfure de propylène, le 1,2-diméthyl thiiranne, le 2,2-diméthyl thiiranne, le n-octyl thiiranne, le sulfure de cyclohexène, le sulfure de styrène et le 1,2-diphényl thiiranne. 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que l'on choisit le (ou les) composé(s) de formule (III) parmi la décyl amine, l'undécyl amine, la lauryl amine, la myristyl amine, la cétyl amine, la stéaryl amine, les amines primaires dérivées d'un acide gras obtenu à partir d'huile de coprah, les amines primaires dérivées d'acide oléique, les amines primaires dérivées d'un acide gras obtenu à partir d'huile de soja, la didécyl amine, la diundécyl amine, la dilauryl amine, la dimyristyl amine, la dicétyl amine, la distéaryl amine, les amines secondaires dérivées d'un acide gras obtenu à partir d'huile de coprah, les amines secondaires dérivées d'acide oléique, et les amines secondaires dérivées d'un acide gras obtenu à partir d'huile de soja. 9 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait qu'il est conduit dans un solvant organique inerte choisi notamment parmi les composés aromatiques, les composés de type éther, les composés de type alcool, les composés de type nitrile, les composés de type amide, et le diméthylsulfoxyde. 10 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait qu'il est conduit à une température de 10 à 200 C, de préférence de 50 à 120-C. 11 - Produit d'addition d'au moins un composé de formule (II) telle que définie à la revendication 6 sur au moins un composé de formule (III) telle que définie à la revendication 6.