Brevet FR2771309A1 — publié le 19990528

Domaine de l'invention La présente invention concerne les supports de catalyseurs en carbone activé, plus particulièrement les supports de catalyseurs comprenant un substrat en fibres de carbone activé. Arrière-plan de l'invention Dans l'industrie chimique, il est courant d'utiliser des catalyseurs déposés à l'état finement divisé sur des substrats. Parmi les substrats employés fréquemment figurent les carbones activés sous forme de grains, poudres ou extrudés. Leur utilisation pose un certain nombre de problèmes: microporosité quelques fois difficilement accessible, nécessité d'un tri de granulométrie par tamisage, filtration pour élimination de fines, risque d'écrasement des grains entassés dans un réacteur qui entraîne le choix de précurseurs qui donnent des carbones durs (noix de coco, noyaux d'olives) mais une porosité pas toujours optimale, création de trajets préférentiels pour des liquides à travers un lit de grains de carbone qui se traduit par une exploitation incomplète des surfaces utiles. Il a été envisagé de réaliser des supports de catalyseur en utilisant non pas des grains, mais des fibres de carbone activé. Les fibres ayant un diamètre très pctit offrcnt une plus grande surface d'échange par rapport à la masse du support. De plus, elles peuvent être disposées en textures organisées. Toutefois, même si l'utilisation de substrats en fibres de carbone activé pour des supports de catalyseurs est envisagée dans l'état de la technique, par exemple dans le document WO-A-90/03458, aucune mise en oeuvre pratique n est décrite. Brève descnption de l'invention L'invention a pour but de foumir un procédé spécifiquement destiné à l'élaboration de supports de catalyseurs comprenant un substrat en fibres de carbone activé. Selon un de ses aspects, I'invention consiste dans un procédé comprenant les étapes qui consistent à: - réaliser une texture activée en fibres de carbone, - fixer un catalyseur sur la texture, - élaborer le support par mise en forme de la texture sur laquelle le catalyseur est fixé. La réalisation de la texture activée en fibres de carbone peut comprendre les étapes consistant à: - réaliser une texture en fibres de précurseur de carbone, - carboniser la texture par traitement thermique, et - activer la texture par traitement thermique en atmosphère oxydante. Le précurseur de carbone est avantageusement une cellulose, et la carbonisation est réalisée à une température finale comprise entre 1000"C et 13000C, pendant une durée à cette température comprise entre 0,7 min et 1,3 min sous atmosphère neutre. L'activation est de préférence réalisée sous atmosphère de dioxyde de carbone. De préférence encore l'activation est réalisée à une température comprise entre 850"C et 9500 C. La réalisation de la texture activée en fibres de carbone peut en vanante comprendre les étapes consistant à: - imprégner la texture avec une composition contenant un constituant choisi parmi l'acide phosphorique, le chlorure de zinc, le sulfate de potassium, l'hydroxyde de potassium, le phosphate diamonique et le chlorure d'ammonium, et - réaliser un traitement thermique à une température comprise entre 350"C et 500 C. Avantageusement, le précurseur de carbone utilisé est une rayonne. Les fibres de carbone activé à précurseur rayonne contiennent de l'oxygène résiduel favorisant la formation de fonctions de surface, ou sites actifs, et par là-même, la fixation de catalyseur, sans nécessairement requérir une oxydation spécifique de surface comme c'est le plus souvent le cas avec des grains de carbone actif. En outre, les fibres de carbone à précurseur rayonne peuvent présenter, après activation, une porosité ayant une dimension moyenne comprise entre 0,3 et 3 nm. Elles permettent alors la réalisation de substrats particulièrement aptes à recevoir des catalyseurs métalliques tels que, notamment, le ruthénium, le platine, le rhénium, le palladium, l'iridium, le nickel, ... ou une combinaison de ces métaux, pour une utilisation dans le domaine de la chimie fine. De plus encore, le carbone issu de précurseur rayonne est hydrophile et favorise par conséquent les échanges avec les phases liquides, en particulier les milieux aqueux. Divers modes connus de fixation du catalyseur sur la texture de fibres de carbone activé peuvent être utilisés, tels l'échange cationique ou l'imprégnation liquide. Dans le cas où le support de catalyseur est utilisé en milieu oxydant à une température supérieure à celle d'oxydation commençante du carbone, il est avantageux de munir les fibres de carbone activé d'un revêtement de protection contre l'oxydation, par exemple une peau en carbure de silicium. Celle-ci pourra être formée par réaction entre le carbone des fibres et du silicium et/ou un composé du silicium tel que la silice. La texture en fibres de carbone est essentiellement une texture bidimensionnelle dont la mise en forme est réalisée après fixation de catalyseur de manière que celui-ci soit réparti de façon sensiblement uniforme dans tout le support. Cette mise en forme est réalisée de manière à réaliser un support adapté au volume d'un réacteur à occuper. Elle comprend par exemple des opérations d'enroulement, de bobinage ou encore d'aiguilletage de strates de manière à donner une cohésion au support. Brève description du dessin Dans la description qui suit, donnée à titre indicatif mais non limitatif, il sera fait référence au dessin annexé qui indique les étapes successives d'élaboration d'un support de catalyseur selon un mode de mise en oeuvre de l'invention. Description de modes de réalisation préférés Une première étape 10 consiste à élaborer une texture activée en fibres de carbone sous forme d'un tissu, d'un tricot, d'une tresse, d'un feutre, d'une nappe unidirectionnelle, de plusieurs nappes unidirectionnelles superposées, de préférence dans des directions différentes et liées entre elles par aiguilletage léger, ou de toute autre texture analogue essentiellement bidimcnsionnelle. Une première possibilité consiste à partir d'une texture en fibres de carbone et à soumettre celle-ci à un traitement d'activation. La texture en fibres de carbone est obtenue directement à partir de fils ou fibres de carbone issus d'un précurseur de carbone par traitement thermique ou à partir de fils ou fibres de précurseur de carbone, le traitement thermique de transformation du précurseur étant alors réalisé après mise en forme de la texture. Le précurseur de carbone utilisé est une cellulose, plus particulièrement une rayonne et la phase finale de traitement thermique de carbonisation du précurseur est réalisé à une température comprise entre 1000"C et 13000 C, sous une atmosphère d'azote et pendant une durée comprise entre 0,7 min et 1,3 min. L'activation est réalisée par traitement thermique de la texture en fibres de carbone sous atmosphère oxydante, telle que vapeur d'eau ou de préférence dioxyde de carbone ou un mélange de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau. La température de traitement thermique est de préférence compnse entre 850"C et 950"C et sa durée est de préférence comprise entre 50 min et 300 min en fonction de la surface spécifique désirée. Il est possible de réaliser l'activation en continu en faisant défiler la texture en fibres de carbone dans une zone de traitement thermique d'un four dans laquelle un flux gazeux oxydant est entretenu. Un tel procédé est décrit par exemple dans le document FR-A-2 741 363. Une deuxième possibilité consiste à partir d'une texture en fibres de précurseur de carbone et à imprégner celle-ci par une composition permettant, après carbonisation, d'obtenir directement une texture activée en fibres de carbone. Le précurseur de carbone est de préférence une cellulose plus particulièrement une rayonne. L'imprégnation est réalisée avec une composition contenant un constituant choisi parmi l'acide phosphorique, le chlorure de zinc, le sulfate de potassium, l'hydroxyde de potassium, le phosphate diamonique et le chlorure d'ammonium. Dc préférence, l'imprégnation est réalisée par une composition contenant de l'acide phosphorique de sortc que la masse d'acide fixée sur la texture soit comprise entre 4 ct 13 % de la masse de la texture sèche. Le traitement thermique est de préférence réalisé à une température comprise entre 350"C et 500"C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant un activateur de réaction tel que le dioxyde de carbone ou la vapeur d'eau. Un tel procédé est décrit dans la demande de brevet français n" 97 03 083 au nom de la demanderesse. Une deuxième étape optionnclle 20 consiste à munir la texture activée en fibres de carbone d'un revêtement de surface de protection contre l'oxydation, afin de permettre l'utilisation du support de catalyseur en atmosphère oxydante. Le revêtement de surface consiste par exemple en une peau de carbure de silicium (SiC). Celle-ci peut être formée par voie réactive, en déposant une dispersion d'un mélange de silicium (Si) et de silice (SiO2) ou de silice seule, par exemple sous forme de poudre en suspension dans de l'eau et en réalisant un traitement thermique à une température par exemple comprise entre 1300"C et 1700"C. Une troisième étape 30 consiste à déposer le catalyseur sur la texture activée en fibres de carbone. Celle-ci, notamment lorsqu'elle est issue de précurseur rayonne, présente une microporosité et un taux de groupements fonctionnels de surface (sites actifs) qui la rendent apte à la fixation de catalyseur métallique, tel que, notamment, le ruthénium, le platine, le rhénium, le palladium, l'iridium, le nickel, ou autres métaux ou combinaisons de métaux connus comme catalyseurs, pour des applications dans le domaine de la chimie fine. La porosité est typiquement caractérisée par des pores ayant des dimensions moyennes comprises entre 0,3 nm et 3 nm. En outre, les fibres carbone à précurseur rayonne présentent un taux résiduel d'oxygène tel qu'il favorise la présence de sites actifs et ne requiert pas de traitement d'oxydation de surface à cet effet. Le dépôt du catalyseur peut être réalisé par échange cationique ou par imprégnation liquide, des exemples de mise en oeuvre de tels processus étant donnés plus loin. Une quatrième étape 40 consiste à mettre en forme le support de catalyseur, par exemple pour l'adapter au volume à occuper à l'intérieur d'un réacteur. Cette mise en forme peut être réalisée par bobinage ou enroulement de la texture activée sur laquelle le catalyseur est fixé, ou encore par superposition de strates découpées dans cette texture. Dans ce dernier cas, les strates peuvent être liées entre elles par aiguilletage. Exemples Deux exemples particuliers de mise cn oeuvre de l'invention pour la réalisation de supports de ruthénium seront maintenant décrits à titre illustratif. Exemple (échange cationique) On utilise un tissu de rayonne constituée d'une viscose multifilaments obtenu à partir de fils de 190 tex tissés en contexture 15x15 (15 fils par cm en chaîne et en trame). Après désensimage, le tissu est carbonisé en étant porté à une température finale d'environ 1200oC pendant environ 1 min sous azote. L'activation du tissu de carbone obtenu est réalisée en faisant défiler le tissu dans une zone de traitement thermique d'un four sous une atmosphère constituée à 100 % de dioxyde de carbone. Cette zone est matérialisée, ainsi que des zones de montée et de descente en température par un moufle en forme de tunnel le long duquel le tissu est avancé en continu. Le traitement thermique est réalisé à une température d'environ 920"C, et le temps de séjour à cette température est d'environ 1 h. Le tissu de carbone activé obtenu a une microporosité de dimension moyenne environ égale à 0,6 nm. Un échantillon de tissu de carbone activé ayant une masse initiale de 11,06 g est maintenu en suspension par agitation dans 100 ml d'ammoniaque 1N où barbote de l'azote. On ajoute lentement 30 ml d'une solution ammoniacale molaire dans laquelle a été dissoute une masse de 0,44 g de sel de ruthénium Ru(NH3)6C13. On laisse l'équilibre se faire pendant 22 h, puis le tissu est lavé à l'eau jusqu'à neutralité des eaux mères. Le tissu peut ensuite être séché à l'air pendant quelques jours avant décomposition du complexe de ruthénium sous courant d'argon. Cette décomposition est réalisée en procédant à une montée en température de 1"C/mm jusqu'à 230"C, maintien à cette température pendant 1 h, puis rctour à 25"C, toujours sous argon. Il est procédé ensuite à la réduction du ruthénium à 230"C sous un flux de 4 à 6 l/h d'hydrogène H2. La montée en température est de 20min avec un palier de 3,5 h à 2300C. Le catalyseur réduit est refroidi jusqu'à température ambiante sous H2. On notera que la réduction peut être réalisée sans procéder aux opérations ci-dessus de séchagc et décomposition. Avant remise à l'air, le catalyseur est passivé pour éviter une oxydation en profondeur du métal. La passivation est réalisée à 250C sous un flux de 6 l/h d'un mélange d'oxygène 2 et d'azote N2 dans lequel le pourcentage en volume d'oxygène est égal à 1 %. Le catalyseur est ainsi stabilisé cn 3 h. A l'issue de ces opérations, on recueille 12,6 g de tissu de carbone en parfait état portant 0,5 % en poids de ruthénium fixé. Exemple 2 (imprégnation liquide) Un échantillon de tissu de carbone activé, obtenu comme dans l'exemple 1, ayant une masse initiale de 6,2 g, est mis en suspension à température ambiante dans 300 ml d'eau déminéralisée où barbote de l'azote. On ajoute doucement 25 ml d'une solution chlorhydrique molaire contenant 0,3 g de RuCl3xH2O et on laisse l'imprégnation s'effectuer pendant 5 h. La réduction du ruthénium est ensuite effectuée en ajoutant à OOC et sous atmosphère inerte, un excès de 75 ml de formol à 37 % puis 40 ml de potasse à 30 %, soit un rapport molaire HCHO/KOH égal à 3. Après environ 12 h, le tissu est lavé et séché à 25"C. On recueille 6,92 g de tissu de carbone en parfait état portant 0,83 % en poids de ruthénium fixé. Essai comparatif (hydrogénation du glucose) L'hydrogénation d'une solution aqueuse de glucose à 30 % en poids est effectuée en autoclave agité à 100"C sous 80 bars d'hydrogène (H2) en présence de ruthénium fixé sur des tissus de carbone activé obtenus selon l'exemple 1 (TCA1) et selon l'exemple 2 (TCA2). A titre comparatif, la même réaction est réalisée dans les mêmes conditions, à l'exception du support de catalyseur constitué par des grains de charbon actif sur lesquels est fixé 1,2 % en poids de ruthénium (Ru/CA). Il s'agit d'un support de catalyseur connu dans l'état de la technique comme ayant de bonnes performances. L'efficacité des supports de catalyseurs est estimée d'après le taux C de conversion du glucose, la sélectivité S en sorbitol et l'activité spécifique initiale As (nombre de moles de glucose converties par heure et par gramme de ruthénium). Le tableau ci-après donne les résultats obtenus. Ru/CA TCA1 TCA2 S 99,3 % 99,8 % 99,5 % C 83 % 98 % 99,7 % 2500 mmol/h/g 2000 mmol/h/g 2500 mmol/h/g Les propriétés catalytiques avec les supports de catalyseurs TCA1 et TCA2 sont comparables à celles de la référence Ru/CA. On note que la conversion du glucose est pratiquement totale (au moins égale à 98 %), et que la sélectivité en sorbitol est excellente (supérieure à 99 %), tout en conservant des activités spécifiques initiales similaires à celle obtenue selon l'état de la technique. En outre, les phases de séparation post-réactionnelles sont simplifiées, notamment en raison de l'absence de particules fines que l'on rencontre habituellement avec des supports de catalyseur utilisant des grains de carbone activé. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élaboration d'un support de catalyseur comprenant un substrat en fibres de carbone activé, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - réaliser une texture activée en fibres de carbone, - fixer un catalyseur sur la texture, - élaborer le support par mise en forme de la texture sur laquelle le catalyseur est fixé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réalisation de la texture activée en fibres de carbone comprend les étapes consistant à: - réaliser une texture en fibres de précurseur de carbone - carboniser la texture par traitement thermique, et - activer la texture par traitement thermique en atmosphère oxydante. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le précurseur de carbone est une cellulose et la carbonisation est réalisée à une température finale comprise entre 1000"C et 1300"C, pendant une durée à cette température comprise entre 0,7 min et 1,3 min. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'activation est réalisée sous atmosphère de dioxyde de carbone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'activation est réalisée à une température comprise entre 850"C et 950 C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réalisation de la texture activée en fibres de carbone comprend les étapes consistant à: - imprégner la texture avec une composition contenant un constituant choisi parmi l'acide phosphorique, le chlorure de zinc, le sulfate de potassium, l'hydroxyde de potassium, le phosphate diamonique, et le chlorure d'ammonium, et - réaliser un traitement thermique à une température comprise entre 350"C et 500 C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le précurseur de carbone est une rayonne. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la formation d'un revêtement de protection contre l'oxydation à la surface des fibres de carbone activé. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on forme un revêtement de carbure de silicium. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le revêtement est formé par réaction entre du silicium et/ou un composé du silicium et le carbone des fibres. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on fixe un catalyseur métallique sur la texture. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la fixation du catalyseur est réalisée par échange cationique. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la fixation du catalyseur est réalisée par imprégnation liquide. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la mise en forme de la texture sur laquelle le catalyseur est fixé comprend une étape d'aiguilletage. 15. Support de catalyseur comprenant un substrat cn fibres de carbone activé, caractérisé en ce qu'un catalyseur métallique est fixé sur le support. 16. Support de catalyseur selon la revendication 15, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est du ruthénium. 17. Support de catalyseur selon la revendication 16, caractérisé en ce que la masse de ruthénium fixé est au moins égale à 0,5 % de la masse du support. 18. Utilisation d'un support de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 15 à 17 ou obtenu selon le procédé dc l'une quelconque des revendications 1 à 14, pour la production de sorbitol par hydrogénation du glucose.