Brevet FR2769979A1 — publié le 19990423

L'invention concerne un senseur et un dosimètre pour le rayonnement ultraviolet et des verres photoluminescents pour leur fabrication. Cette invention se rapporte à la dosimétrie des rayonnements ultraviolets pour la protection de la peau. Pour l'homme, l'effet biologique résultant de l'exposition aux rayonnements ultraviolets naturels ou artificiels dépend de la quantité et de la distribution spectrale du rayonnement incident. Pour cette raison, la dose d'exposition au rayonnement engendrant une réponse photobiologique (érythème UV ou "coup de soleil, pigmentation, cancer de la peau,....) peut être déterminée à l'aide d'un dosimètre à usage personnel. Ce dosimètre est calibré sur la sensibilité spectrale caractéristique des processus photobiologiques. D'après le Rapport Technique de la Commission Internationale de l'Eclairage (CIE), [l], l'irradiation peut être corrélée à l'effet biologique résultant par une équation du type où Ee(x) est le spectre d'irradiance de la source, Eeff est l'irradiance actinique (la puissance de la dose actinique), et S(X)rei est le spectre d'action, c'est-à-dire l'efficacité relative du rayonnement à produire un effet biologique particulier dans un certain domaine de longueur d'ondes, normalisée à l'unité à une longueur d'onde de référence X0. La dose actinique d'exposition est donnée par l'expression suivante où Heff est la dose actinique d'exposition, égale à une dose de rayonnement monochromatique de longueur d'onde X0, qui produit le même effet biologique que le rayonnement ultraviolet de la source à laquelle le sujet est exposé. Des indications de dosimètre UV à usage personnel devraient donc de façon idéale être indépendantes du spectre d'irradiance Ee(X). En conséquence, sa sensibilité spectrale devrait être identique au spectre d'action de l'effet photobiologique considéré. En d'autres termes, il devrait simuler la sensibilité de la peau humaine. La détermination des spectres d'action de la peau humaine a fait l'objet de nombreuses études expérimentales et théoriques au cours des cinquante dernières années (voir par exemple [2] et [3]). La conclusion essentielle et unanimement acceptée de ces travaux est le spectre d'action erythémal défini par McKinley-Diffey comme étant la meilleure réponse idéale de la peau humaine [4]. L'avantage de cette approche par rapport à d'autres est qu'elle prend en compte la partie UVA du spectre, entre 320 et 400 nm, un intervalle particulièrement important pour le seuil érythémal (seuil de "coup de soleil"). D'autres réponses de la peau humaine à l'irradiation ultraviolette, telles que la mélagénèse, l'élastosis photoinduite ou la photocarcinogénèse sont semblables [3]. La plupart des dosimètres UV commercialement disponibles pour le contrôle personnel sont basés sur des polymères [1]. Par exposition aux rayonnements ultraviolets, ils se forment des produits de réaction photochimique qui modifient les propriétés physiques de ces polymères. Par mesure d'une de ces propriétés physiques, on peut en déduire la dose d'exposition. D'autres dosimètres sont encore basés sur les caractéristiques de matériaux thermoluminescents, l'intensité de la thermoluminescence résultante dépendant des doses ultraviolettes absorbées. A ce jour, les dosimètres à usage personnel les plus couramment utilisés comprennent un film de polysulfone (PSF) de 40mm d'épaisseur [1]. Le dosage est basé sur la mesure de l'augmentation de l'absorption de ce matériau à 330 nm, lors de son exposition aux UV. Les avantages de la polysulfone pour les dosimètres personnels résident dans son insensibilité à l'intensité d'exposition, sa facilité de manipulation et son faible coût. Cependant, ce matériau présente aussi des inconvénients - un domaine de sensibilité spectrale restreint à l'intervalle compris entre 250 et 330 nm, soit une absence de sensibilité à l'essentiel du domaine des UVA (330400nm). De plus, la réponse spectrale du matériau n'est qu'en accord approximatif avec le spectre d'action érythémale caractéristique - une dépendance non linéaire en fonction de la dose d'ultraviolets incidents - un domaine dynamique limité (jusqu'à deux ordres de grandeur). Il existe donc un besoin pour des dosimètres à propriétés améliorées. L'invention vise à satisfaire ce besoin grâce à une nouvelle approche à la dosimétrie des rayonnements des ultraviolets. Selon un de ses aspects l'invention a pour objet un senseur UV ayant essentiellement la même réponse spectrale que le spectre d'action érythémale caractéristique, qui est basé sur l'utilisation d'un verre photoluminescent qui convertit la radiation ultraviolette incidente en luminescence visible pouvant être mesurée. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un dosimètre UV incorporant ledit senseur UV. Selon encore un autre aspect, l'invention a pour objet de nouveaux verres photoluminescents nécessaires pour la production des senseurs et dosimètres de l'invention. Plus précisément l'invention concerne un senseur à UV ayant une réponse spectrale proche de la sensibilité de la peau humaine entre 280 et 400 nm, comprenant des moyens de filtrage (1, 2) ne laissant passer que le rayonnement UV incident, une lame (3) de matériau photoluminescent convertissant le rayonnement W en un rayonnement visible et un filtre (4) ne laissant passer que la luminescence visible, caractérisé en ce que ladite lame est constituée d'un verre photoluminescent dont la composition comprend des oxydes constitutifs de verre incluant du P2Ost et des oxydes dopants constitués de Tb203 et de Ce2O3, avec les conditions que les teneurs en P2O5, Tb203 et Ce2O3, exprimées en pourcentages cationiques, satisfassent aux relations suivantes 0,05 S Ce203 S 0,4 2 P2O5 2 2 (Ce2O3 + Tb203). Ce2O3 et Tb203 sont les oxydes dopants, qui combinés à l'oxyde de phosphore, confèrent les propriétés de luminescence adéquates. Il faut au moins 0,05 % de Ce203 et 2% de Tb203 pour obtenir un verre ayant un spectre d'action (sensibilité spectrale) approprié et un spectre de luminescence. La présence de plus de 0,48 de Ce2O3 ne fournit pas d'avantages supplémentaires tandis qu'une proportion de plus de 20% de Tb203 donne une réponse spectrale déformée. Une teneur en P205 au moins double de la somme des teneurs en Ce203 et Tb203 est nécessaire pour assurer un environnement structural approprié de cérium et permettre d'obtenir les propriétés de luminescence requises pour l'application visée. On préfère que la teneur en P205 soit égale à au moins 3 fois, et mieux encore au moins 10 fois, la somme des teneurs en Ce203 et Tb203. Les oxydes constitutifs, autres que P205, Tb203 et Ce2O3, complétant la composition des verres utilisés dans l'invention n'ont pas un caractère critique et peuvent être choisis parmi les constituants usuels, formateurs de réseau, inclus dans les verres. A titre d'exemples non limitatifs on peut citer SiO2, B203, A1203, les oxydes alcalino-terreux tels que CaO, SrO, BaO et MgO, les oxydes alcalins tels que Na2O, K2O, Li2O, des oxydes tels que ZrO2, ZnO, La203, etc. ... L'utilisation des verres dont la composition inclut La203, CaO et Al203 en plus de P205, Tb203 et Ce203, est préféré. Sont particulièrement préférés à ce jour les verres dont la composition consiste, en % cationiques en : 65-77% P205, 2,5-22% La203, 0-7% Au203, 020% CaO, 2-10% Tb203 et 0,05-0,4% Ce203. L'invention concerne également un dosimètre à U.V. comportant un tel senseur et des moyens de dosage du rayonnement visible émis par le senseur, ainsi que les verres photoluminescents mis en oeuvre dans le senseur et le dosimètre de l'invention. L'essentiel de la luminescence générée par les verres de l'invention est localisé dans une bande spectrale étroite, entre 530 et 560 nm. Dans le senseur à UV de l'invention, on obtient une proportionnalité directe entre l'intensité de la radiation ultraviolette incidente et celle de la luminescence résultante. Finalement, l'exploitation du signal de la luminescence (nombre de coups photoniques en temps réel ou cumulé) permet le dosage direct de la puissance de la dose et de la dose de radiation ultraviolette. Art antérieur Des verres photoluminescents contenant du Tb203 et/ou du Ce2O3 comme oxydes dopants sont déjà connus. US-A-4 134 851 revendique un verre d'aluminophosphate luminescent émettant dans le vert lorsqu'il est excité par un rayonnement UV, qui consiste essentiellement en 25 à 36 moles % de A1203 et de P2O5 pour le reste et qui est dopé par 0,5-1% cationique de Ce3+ et par 6-98 cationiques de Tb3+. Ce verre est utilisé comme enveloppe luminescente pour lampes à mercure. EP-A-0 199 409 décrit des verres d'aluminoborate et/ou d'aluminosilicate luminescents, constitués d'une matrice formée de 5-65 moles % d'au moins un des oxydes alcalinoterreux BaO, SrO, CaO, ZnO et MgO, de 20-85 moles% d'au moins un des oxydes B203 et SiO2, et de 1-35 moles % d'Al203, de dopants Tb3+ et Ce3+ en une quantité calculée comme Tb2O5 et/ou Ce203, de 0,1 à 10 moles % par rapport à la matrice. Ces verres, qui ne contiennent pas de P2O5, sont utilisés dans des lampes à décharge, des tubes cathodiques et des lasers. EP-A-0 265 983 revendique, de façon générale, un verre luminescent constitué d'une matrice formée de SiO2 et de 0 à 0,15 mole de MO par mole de SiO2, où MO est au moins un des oxydes Au203, B203, P2O5, ZrO2, Suc203, Y203, La2O3, Gd2O3, Ln2O3, ZnO, des oxydes alcalins et alcalino-terreux, et d'au moins un des oxydes activateurs Tb203 et Ce203 en une proportion de 0,75 à 15 moles % par rapport à la matrice. Aucun verre contenant du P2O5 n'est spécifiquement illustré. Ces verres sont décrits comme étant utiles notamment dans des lampes à décharge. Description détaillée de l'invention La description qui va suivre faite en se référant aux dessins fera bien comprendre l'invention. Sur les dessins La figure 1 est un graphique représentant le spectre d'action érythémal CIE comparé à la réponse spectrale de la polysulfone (PSF). La figure 2 est une vue schématique d'un dosimètre à UV selon l'invention. La figure 3 est un graphique illustrant les spectres de transmission des filtres colorés utilisés dans le dosimètre de la figure 2. Les figures 4a et 4b sont des graphiques illustrant la sensibilité spectrale (figure 4a) et le spectre de luminescence d'une lame, de 0,5 mm d'épaisseur, d'un verre photoluminescent dont la composition (en dehors de l'invention) est, en % cationiques : 25% La203, 74,9% P205 et O, 11% Ce2O3. La figure 5 est un graphique illustrant les réponses spectrales de trois senseurs selon l'invention et le spectre d'action érythémal CIE, et La figure 6 est un graphique illustrant la courbe de photoréponse d'un senseur à UV selon l'invention en fonction de la dose d'irradiation UV à une longueur d'onde de 315 nm. Sur la figure 1 qui représente le spectre d'action érythémal CIE comparé à la réponse spectrale de la polysulfone (PSF), on voit que la polysulfone (PSF) donne une réponse qui ne suit que très imparfaitement le spectre d'action érythémal. Sur la figure 2 est illustré schématiquement un dosimètre à UV conforme à l'invention. Ce dosimètre comprend un senseur à UV et un photodétecteur. Le senseur UV consiste en - une lame de verre photoluminescent 3 qui convertit la radiation UV incidente en lumière visible, et - des filtres colorés (1, 2, 4) d'origine commerciale et répertoriés dans le catalogue "Color Optical Glass and Special Glasses, Moscow, House of Optics, 1990", dont les spectres de transmission caractéristiques sont présentés sur la figure 3. La fonction de ces filtres est de filtrer le rayonnement UV et la lumière visible et d'affiner la réponse spectrale du senseur pour qu'elle coïncide avec le spectre d'action érythémale défini sur la figure 1. La lame de verre luminescent doit être de faible épaisseur, typiquement entre 0,05 et 0,5 mm, de préférence de 0,1 à 0,2 mm afin de minimiser toute absorption indésirable due à des impuretés telles que le fer Ce3*) normalement présentes dans les verres. Le principe de fonctionnement est comme suit. Le filtre 1 n'autorise que la transmission de la partie ultraviolette du rayonnement incident. En particulier, le domaine spectral entre 250 et 390 nm est transmis sans distorsion, comme le montre la figure 3. Le rayonnement UV ainsi transmis excite la luminescence du verre de la lame 3. Une caractéristique essentielle du présent senseur est que l'intensité de la luminescence est directement proportionnelle à l'irradiance, Eeff, de la source UV incidente. La fonction du filtre 4 est de filtrer toutes les contributions spectrales hormis la bande de luminescence d'intérêt, centrée à 550 nm, qui est ensuite transmise au photodétecteur 5. Le filtre 2 corrige, si besoin est, le spectre d'action du senseur photoluminescent, afin d'optimiser son accord avec le spectre de référence. Le photodétecteur enregistre la luminescence dont l'intensité, I, est proportionnelle à la puissance de la dose actinique du rayonnement UV incident, Eeff. La dose d'exposition UV est donnée par l'expression où K est un coefficient de calibration. Cette intégration est facilement réalisée par des circuits électroniques classiques couplés à une photodiode. L'élément-clé du senseur à UV est la lame de verre luminescent. Nous avons découvert que les meilleures caractéristiques de luminescence sont obtenues avec des verres contenant P2O5, Tb203 et Ce203 et satisfaisant aux conditions de concentrations sus-définies qui doivent être observées pour obtenir les propriétés de luminescence adaptées à l'application envisagée. La présence simultanée de Ce2O3 et Tub203, à côté de P205, dans le verre s'est révélée critique pour obtenir lesdites propriétés. Des verres comprenant P205 et Ce203 mais pas de Tb203 ont été essayés aussi mais se sont révélés insatisfaisants. A titre comparatif, on a réalisé un senseur à UV basé sur un tel verre constitué de 75% de P2O5 et 25% de La203 et dopé par 0,2% de Ce203. Cependant, comme le montre la figure 4a, le spectre d'action d'un tel senseur à UV est situé dans le domaine spectral compris entre 280 et 340 nm. La figure 4b illustre le spectre de luminescence du même verre et souligne la faible amplitude du décalage de Stokes entre le spectre d'excitation et le spectre d'émission. Le verre dopé au Ce203 seul n'est donc pas approprié à l'application envisagée, pour laquelle le domaine de sensibilité spectrale visé va de 280 à 400 nm, accompagné d'une luminescence visible séparée. Comme résultat des recherches menées, il a été trouvé qu'il fallait aussi ajouter de l'oxyde de terbium à la composition de verre. Le résultat du co-dopage du verre avec des ions Ce3+ et Tb3+ est une augmentation significative du spectre de sensibilité du senseur UV, ainsi que la possibilité de faire coïncider cette sensibilité avec le spectre d'action érythémale de référence. Le co-dopage avec Ce3+ et Tb3+ de verres contenant du phosphore conduit à un décalage de Stokes de la luminescence plus important et à un domaine de sensibilité étendu jusqu'à 400 nm. Les verres de l'invention ont été fabriqués de la façon suivante à partir de matière premières classiques convenablement mélangées. Par exemple, de l'acide phosphorique et de l'alumine hydratée sont des sources adéquates pour les oxydes de phosphore et d'aluminium. La fusion a été réalisée dans des creusets de carbone vitreux pendant 4 heures à 1400-1450"C, sous un flux continu d'azote ou d'argon. Une fois le verre fondu, il a été coulé sur une plaque de graphite et recuit à une température de l'ordre de 500-600"C. A l'issue de cette recuisson, des lames d'épaisseur appropriée à l'invention ont été sciées et polies. Grâce à la bonne luminescence générée par les verres de l'invention, une épaisseur entre 0,1 et 0,2 mm est habituellement suffisante. Des exemples de compositions de verres ayant les propriétés désirées sont présentés dans le Tableau I. Pour fabriquer un senseur UV ayant une sensibilité spectrale semblable à celle de la peau humaine, plusieurs filtres commerciaux ont été utilisés, comme expliqué plus haut. Leurs caractéristiques spectrales sont présentées sur la figure 3. Le dernier composant de l'assemblage est une photodiode commerciale (type BPW-21) qui a été placée en aval du montage schématisé sur la figure 2. Les réponses spectrales typiques de trois senseurs à W fabriqués de la sorte, à partir des verres photoluminescents NO 1 (épaisseur 0,15mm), 19 (épaisseur 0,2 mm) et 20 (épaisseur 0,5 mm) du Tableau 1, est comparée au spectre de sensibilité de la peau humaine sur la figure 5. L'accord entre le spectre de sensibilité de la peau humaine et les réponses spectrales des deux premiers senseurs ci-dessus est excellent, en particulier jusqu'à 380 nm, domaine spectral critique pour l'action érythémale. Nous avons encore déterminé les caractéristiques d'un tel senseur UV en association avec une photodiode permettant de détecter le signal luminescent. La combinaison du verre luminescent (voir courbe 3 de la figure 5) avec des filtres colorés (voir figure 3) et une photodiode BPW-21 permet d'assurer la dépendance linéaire de la photoréponse en fonction de la radiation UV incidente dans un domaine couvrant au moins trois ordres de grandeur (voir figure 6). La limite inférieure de détection du présent senseur, en termes de dose d'irradiation (Heff), est de l'ordre de 2 * 10-4 kJm-2. Cette sensibilité est supérieure d'un facteur 10000 à celle de la polysulfone. En résumé, le nouveau type de dosimètre UV pour usage personnel, décrit dans la présente invention a les avantages suivants par rapport aux dosimètres commerciaux basés sur une technologie de films organiques - lecture directe en temps réel (tout en ayant la possibilité d'analyser le signal en cumulé) ; - essentiellement la même sensibilité spectrale que la peau humaine, telle que décrite par le spectre d'action érythémale standard - une dépendance linéaire du signal luminescent à la dose ultraviolette incidente ; - l'absence de dépendance thermique ; et - un seuil de détection très amélioré. TABLEAU Composition% cationiques 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 La2O3 19,8 17,8 15,6 13,4 11,0 8,5 17,4 15,3 13,1 10,7 Tb2O3 5,6 5,8 5,9 6,1 6,3 6,5 5,6 5,8 6,0 6,1 CaO 0 2,5 5,2 8,0 11,0 14,2 0 12,5 5,2 8,0 Al2O3 0 0 0 0 0 0 2,5 2,5 2,6 2,7 P2O5 74,4 73,8 73,1 72,4 71,6 70,8 74,4 73,7 73,1 72,4 Ce2O3 0,11 0,11 0,11 0,11 0,10 0,10 0,11 0,11 0,11 0,11 TABLEAU (Suite) Composition% 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20* cationiques La2O3 8,3 5,7 14,9 12,7 10,4 8,0 5,5 2,8 14,7 4,9 Tb2O3 6,3 6,5 5,6 5,8 5,9 6,1 6,3 6,5 11,2 22,1 CaO 11,0 14,2 0 2,5 5,2 8,0 11,0 14,2 0 0 Al2O3 2,8 2,8 5,0 5,1 5,2 5,4 5,5 5,7 0 0 P2O5 71,6 70,8 74,4 73,8 73,1 72,4 71,6 70,8 73,7 72,9 Ce2O3 0,10 0,10 0,11 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,33 0,06 * en dehors de l'invention REVENDICATIONS 1. Senseur à UV ayant une réponse spectrale proche de la sensibilité de la peau humaine entre 280 et 400 nm, comprenant des moyens de filtrage (1, 2) ne laissant passer que le rayonnement UV incident, une lame (3) de matériau photoluminescent convertissant le rayonnement UV en un rayonnement visible et un filtre (4) ne laissant passer que la luminescence visible, caractérisé en ce que ladite lame est constituée d'un verre photoluminescent dont la composition comprend des oxydes constitutifs de verre incluant du P205, et des oxydes dopants constitués de Tb203 et de Ce203, avec les conditions que les teneurs en P205, Tb203 et Ce203, exprimées en pourcentages cationiques, satisfassent aux relations suivantes 0,05 S Ce203 5 0,4 2 P205 > 2 (Ce203 + Tub203) 2. Senseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les oxydes constitutifs de verre, autres que P205, sont choisis parmi La203, CaO, A1203, SiO2 et B203. 3. Senseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les oxydes constitutifs de verre, autres que P2O5, sont La203, CaO et A1203. 4. Senseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que les verres ont la composition suivante, en pourcentages cationiques 65-77 P205 2,5-22 La203 0-7 Al203 0-20 CaO 2-10 Tb203 0,05-0,4 Ce203 5. Senseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite lame a une épaisseur de 0,05 à 0,5 mm. 6. Senseur selon la revendication 5, caractérisé en.ce que ladite épaisseur est de 0,1 à 0,2 mm. 7. Dosimètre à UV comportant un senseur UV et des moyens de dosage du rayonnement visible émis par le senseur, caractérisé en ce que ledit senseur est tel que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Verres photoluminescents convertissant le rayonnement ultraviolet en rayonnement visible, caractérisés en ce que leur composition comprend des oxydes constitutifs de verre incluant du P2O5, et des oxydes dopants constitués de Tb203 et de Ce203, avec les conditions que les teneurs en P2O5, Tb203 et Ce203, exprimées en pourcentages cationiques, satisfassent aux relations suivantes 0,05 2 P205 > 2 (Ce203 + Tb2O3). 9. Verres selon la revendication 8, caractérisés en ce que les oxydes constitutifs de verre, autres que P205 sont choisis parmi La2O3, CaO, Al2O3, SiO2 et B203. 10. Verres selon la revendication 8 ou 9, caractérisés en ce que les oxydes constitutifs de verre, autres que P2Os, sont La2O3, CaO et Al203. 11. Verres selon la revendication 10, caractérisés en ce qu'ils ont la composition suivante, en pourcentages cationiques 65-77 P205 0-20 CaO 2,5-22 La203 2-10 Tb203 0-7 Al203 0,05-0,4 Ce2O3