Brevet FR2765574A1 — publié le 19990108

l NOUVEAUX a-PHENOXY-ALCANOLS, LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEURS APPLICATIONS L'invention a pour objet de nouveaux a-phénoxy- alcanols. Elle vise également un procédé de préparation de ces nouveaux c-phénoxy-alcanols ainsi que leurs applications comme intermédiaires de synthèse, notamment pour la préparation de la pendiméthaline qui est un herbicide sélectif appartenant à la classe des 2,6-dinitroanilines. Les nouveaux a-phénoxy-alcanols conformes à l'invention ainsi que, lorsqu'ils comportent au moins un carbone asymétrique, leur stéroisomères de conformation R,S sont représentés par la formule générale Y1 CH3 O OH CH3 - (1-- Y2 R1 R2 dans laquelle - Yl1 et Y2, qui sont identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou le radical NO2 et - R1 et R2, qui sont identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou le radical CH3, les deux radicaux méthyle étant soit en position 3,4, soit en position 4,5. Le procédé conforme à l'invention pour la préparation des aphénoxy-alcanols de formule (I) est caractérisé par le fait que l'on fait réagir le 3,4- diméthylphénol, le 2-nitro-3,4-diméthylphénol, le 2-nitro- 4,5-diméthylphénol ou le 2,6-dinitro-3,4-diméthylphénol avec un oxiranne inférieur choisi dans le groupe comprenant l'oxyde d'éthylène, l'oxyde propylène et le 2,3-époxybutane. Le 3,4-diméthylphénol est un produit du commerce à partir duquel son homologue 2,6-dinitré peut être obtenu par toute technique de nitration connue. C'est à partir du 3,4-diméthyl-phénoxy-alcanol de formule (I) susceptible d'être obtenu comme indiqué plus haut ou à partir de son homologue dinitré que l'on prépare la pendiméthaline. Pour ce faire, - soit on soumet le 2,6-dinitro-3,4-diméthyl-phénoxy- alcanol à une réaction d'amination, notamment à l'aide du 3- amino-pentane, - soit on soumet le 3,4-diméthyl-phénoxy-alcanol à une réaction de nitration suivie d'une réaction d'amination du dérivé nitré ainsi formé, notamment à l'aide du 3-amino- pentane, - soit on soumet le 3,4-diméthyl-phénoxy-alcanol à une réaction d'amination à l'aide de 3-amino-pentane. la N-(l-éthylpropyl)-3,4-diméthylbenzamine ainsi obtenue étant soumise à une réaction de nitration. La dernière des trois susdites synthèses conduit à la formation de nitrosamines qu'il convient d'éliminer. L'invention sera encore mieux comprise à l'aide du complément de description qui suit et des exemples non limitatifs relatifs à des modes de réalisation avantageux. Les c-phénoxy-alcanols de formule (I) sont préparés en procédant à la réaction d'addition d'un oxiranne inférieur sur le diméthylphénol ou sur son dérivé mono- ou dinitré respectivement en position 2 ou en position 2,6. Cette réaction d'addition peut être mise en oeuvre au sein d'un solvant organique inerte. Le solvant inerte en question est avantageusement choisi dans le groupe comprenant les essences aliphatiques dont notamment l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane et le dodécane, les dérivés chlorés dont notamment le dichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane, le chloroforme, le trichloréthylène et le tétrachloréthylène, les dialkyl- éthers dont notamment les diéthyl- et dipropyl-éthers ainsi que les dibutyl-éthers, et de préférence les solvants aromatiques dont notamment le benzène, le toluène et le xylène. La quantité de solvant mise en oeuvre lors de la réaction n'est pas critique. De préférence, la réaction d'addition est conduite en l'absence de solvant, ce grâce à quoi une productivité accrue est obtenue. La réaction d'addition est conduite à une température choisie dans le domaine de -40 à 300 C, de préférence de -20 à 200 C et plus préférentiellement encore de -10 à 150 C. Elle peut être conduite à la pression atmosphérique ou sous pression autogène d'oxiranne. De préférence, elle est mise en oeuvre sous pression partielle d'oxiranne contrôlée par l'introduction d'un gaz inerte, et plus particulièrement sous pression contrôlée d'argon ou d'azote. La réaction est, de préférence, conduite sous une pression totale de 1 à 100 atmosphères, plus préférentiellement de 1 à 25 atmosphères et, plus préférentiellement encore, sous une pression totale inférieure à 10 atmosphères. Les quantités molaires d'oxiranne mises en oeuvre par rapport au phénol engagé sont dans des rapports de 1 à , de préférence de 1 à 20 et, plus préférentiellement encore, de 1 à 5. De préférence, on utilise une quantité d'oxiranne de 1 à 10 mol/mol de phénol, plus préférentiellement de 1 à 2 mol/mol et, plus préférentiellement encore, de 1 à 1,2 mol/mol. La réaction peut être conduite en l'absence de catalyseur ou en présence de catalyseurs acides; de préférence, il est fait recours à un catalyseur basique choisi dans le groupe comprenant les amines tertiaires aliphatiques notamment du groupe comprenant la triméthyl- amine, la méthyldiéthylamine et la triéthylamine, les anilines tertiaires dont notamment la diméthylaniline et la diéthylaniline, les amines cycliques dont notamment la pyridine et les imidazoles; il est également possible d'avoir recours aux bases alcalines dont notamment la soude, la potasse et la chaux. Le catalyseur est mis en oeuvre en des quantités catalytiques, c'est-àdire des quantités en poids par rapport au poids de phénol engagé de 10 ppm à 10000 ppm et, de préférence, de 50 à 1000 ppm. Les conditions de la réaction d'addition sont maintenues pendant un temps nécessaire et suffisant pour atteindre un taux de conversion du phénol supérieur à 99%; lorsqu'un degré de pureté plus élevé est exigé, la durée de réaction peut être prolongée en conséquence sans provoquer d'altération de la qualité de l'a-phénoxy-alcanol formé. Les a-phénoxy-alcanols ainsi obtenus présentent une pureté supérieure à 99%, nécessaire et suffisante pour permettre la préparation dans l'utilisation conforme à l'invention d'une pendiméthaline technique de pureté supérieure à 97% exempte de nitrosamines; dans cette préparation de la pendiméthaline, toute technique de substitution nucléophile connue peut être utilisée. Les a-phénoxy-alcanols conformes à l'invention et représentés par la formule (I) peuvent donc être facilement et avantageusement synthétisés à partir de dérivés phénoliques commerciaux ou facilement accessibles. Ces a-phénoxy-alcanols sont des intermédiaires importants pour la synthèse économique et avantageuse de l'herbicide sélectif constitué par la pendiméthaline.. Une autre application de ces a-phénoxy-alcanols réside dans le fait qu'ils permettent la préparation, par réaction de l'ammoniaque, d'une amine primaire ou d'une amine secondaire, de la N-(1-éthylpropyl)-3,4-diméthyl- benzénamine et plus généralement des 3,4-diméthylanilines qui sont des produits intermédiaires de synthèse importants. La préparation du o3,4-diméthylphénoxy-propanol et de son homologue 2,6-dinitré, tous deux de formule (I), et leur utilisation pour la préparation de la pendiméthaline peuvent être représentées par les schémas réactionnels suivants: NO2 / \,HN03 / CH3 OH CH3 OH (nitration) t /- CH3 NO2 alkylation à l'aide iR1 R2 R R2 d'oxiranne RR inférieur (R1,R2 = CH3 ou H) (R1,R2 = CH3 ou H) NO2 CH3 0 OH HNO3 CH3 H -- / Ri --R (nitration) CH3 Ri R2 CH3 21 02 amination (3-amino- amination pentane) (3-amino- NH2 pentane) ou 1) KNH2/NH3 NH2 2) diéthylcétone/H2 NO2 CH3 NH HN3 CH3 NH (nitration) CH3 CH3 NO2 pendiméthaline pendiméthaline EXEMPLE 1 Préparation d'un a-phénoxy-alcanol de formule (I). Dans un autoclave de 100 ml, on charge 4 g (18,8 mmol) de 2,6-dinitro-3, 4-diméthylphénol à 99,9%; on introduit 2,21 g (38 mmol) de 1,2époxypropane à 99% et 3 gouttes de catalyseur basique. On ferme l'appareil et on comprime à 3 bars de pression d'azote. Puis on porte la température à 100 C; la réaction est suivie par chromatographie sur couche mince; après 3 heures de maintien à 100 C, le taux de phénol résiduel est inférieur à 1% et la réaction est arrêtée. On refroidit le réacteur à la température ambiante, on le décomprime et on recueille 5,10 g (100% de rendement) d'un produit rouge brun constitué - à 70% de 1-(2,6-dinitro-3,4-diméthyl-phénoxy)-2- propanol et - à 30% de 2-(2,6-dinitro-3,4-diméthyl-phénoxy)-1- propanol. Ces deux isomères ne sont pas séparés car ils sont tous deux précurseurs de la pendiméthaline. EXEMPLE 2 Utilisation d'un a-phénoxy-alcanol de formule (I) dans la préparation de la pendiméthaline. Dans un ballon tricol de 50 ml, équipé d'une agitation, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule de coulée, on charge 26,0 g (97,0 mmol) du mélange des deux a-(2,6-dinitro-3,4-diméthyl-phénoxy)- propanol préparé selon l'exemple 1, puis on introduit en 10 minutes 59,5 g (687 mmol) de 3-amino-pentane. On laisse réagir pendant 14 heures à 90 C sous reflux; l'avancement de la réaction est suivi par chromatographie sur couche mince; après disparition de l'éther, la réaction est stoppée. On distille à pression atmosphérique l'excès d'amino-3-pentane n'ayant pas réagi, qui passe à 900C sous pression atmosphérique et qui, une fois récupéré, peut être recyclé pour une opération d'amination ultérieure. On charge alors 100 ml de xylène puis, après deux lavages à chaud avec 50 ml d'eau, on distille le xylène sous pression réduite. Après évaporation totale du xylène, on recueille 26,4 g (soit 95% de rendement) de pendiméthaline à 97% de pureté. EXEMPLE 3 Utilisation d'un a-phénoxy-alcanol de formule (I) dans la préparation de la pendiméthaline. Dans un autoclave inox de 100 ml, équipé d'une agitation et d'un thermomètre, on charge 25,0 g (92,5 mmol) du mélange des deux c-(2,6-dinitro-3,4-diméthyl-phénoxy)- propanol préparés selon l'exemple 1, puis on introduit en 30 minutes à 90 C une quantité de 40,3 g (462 mmol) de 3-amino- pentane. On laisse réagir sous une pression de 2 atmosphères pendant 3 heures à 90 C, puis pendant 2 heures à 100 C, et enfin pendant 3 heures à 130 C; l'avancement de la réaction est suivi par chromatographie sur couche mince; après disparition de l'éther, la réaction est stoppée. On dépressurise le réacteur puis on sépare par distillation à pression atmosphérique l'excès d'amino-3- pentane n'ayant pas réagi; celui-ci passe à 90 C et peut être recyclé dans une opération ultérieure. On charge alors 100 ml de xylène dans l'enceinte réactionnelle, on lave deux fois à chaud avec 50 ml d'eau, puis on distille le xylène sous pression réduite. Après évaporation totale du xylène, on recueille 26,4 g (soit 98% de rendement) de pendiméthaline à 96,4% de pureté. EXEMPLE 4 Préparation d'un a-phénoxy-alcanol de formule (I). Dans un autoclave de 1 1, on charge 21,45 g (176 mmol) de 3,4diméthylphénol à 99,9%, 250 g de toluène et 15 gouttes de catalyseur basique; on introduit 53,6 g (924 mmol) de 1,2-époxypropane à 99%. On ferme l'appareil et on comprime à 3 bars de pression d'azote. Puis on chauffe à 148 C sous 5 atmosphères, la réaction étant suivie par chromatographie sur couche mince; après 3,5 heures de réaction, le taux de phénol résiduel étant inférieur à 1%, la réaction est arrêtée. On refroidit le réacteur à la température ambiante, on le décomprime et, après traitement, on recueille un liquide limpide légèrement coloré de jaune à 98,9% de pureté équivalente constitué à: - 90% de 1-(3,4diméthyl-phénoxy)-2-propanol et - 10% de 2-(3,4-diméthyl-phénoxy)-1-propanol. REVENDICATIONS 1. Nouveaux a-phénoxy-alcanols représentés par la formule générale Y1 CH O OH CH3 >-g H (I R, R2 Y2 R1 R dans laquelle - Y1 et Y2, qui sont identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou le radical NO2 et - R1 et R2, qui sont identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou le radical CH3, les deux radicaux méthyle étant soit en position 3,4, soit en position 4,5, ainsi que, lorsqu'ils comportent au moins un carbone asymétrique, leur stéroisomères de conformation R,S. 2. Procédé de préparation des a-phénoxy-alcanols selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le 3,4-diméthylphénol, le 2-nitro-3,4- diméthylphénol, le 2-nitro-4,5-diméthylphénol ou le 2,6- dinitro-3,4-diméthylphénol avec un oxiranne inférieur choisi dans le groupe comprenant l'oxyde d'éthylène, l'oxyde propylène et le 2,3-époxybutane. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre à une température choisie dans le domaine de -40 à 300 C, de préférence de -20 à 200 C et plus préférentiellement encore de -10 à 150 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre sous une pression totale de 1 à 100 atmosphères, plus préférentiel- lement de 1 à 25 atmosphères et, plus préférentiellement encore, sous une pression totale inférieure à 10 atmosphères. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que les quantités molaires d'oxiranne mises en oeuvre par rapport au phénol engagé sont dans des rapports de 1 à 100, de préférence de 1 à 20 et, plus préférentiellement encore, de 1 à 5. 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur basique choisi dans le groupe comprenant les amines tertiaires aliphatiques notamment du groupe comprenant la triméthylamine, la méthyldiéthylamine et la triéthylamine, les anilines tertiaires dont notamment la diméthylaniline et la diéthylaniline, les amines cycliques dont notamment la pyridine et les imidazoles. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le catalyseur est mis en oeuvre à raison de ppm à 10000 ppm et, de préférence, à raison de 50 à 1000 ppm. 8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre en l'absence de solvant. 9. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre au sein d'un solvant organique inerte choisi dans le groupe comprenant les essences aliphatiques dont notamment l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane et le dodécane, les dérivés chlorés dont notamment le dichlorométhane, le 1,2- dichloroéthane, le chloroforme, le trichloréthylène et le tétrachloréthylène, les dialkyl-éthers dont notamment les diéthyl- et dipropyl-éthers ainsi que les dibutyl-éthers, et de préférence les solvants aromatiques dont notamment le benzène, le toluène et le xylène. 10. Application des a-phénoxy-alcanols à la préparation de la pendiméthaline.