Brevet FR2767072A1 — publié le 19990212

Les catalyseurs hétérogènes sont souvent constitués d'une phase active instable à l'air. Il en est ainsi par exemple des catalyseurs d'hydrotraitement (ou réactions de raffinage ou d'hydroconversion d'hydrocarbures) contenant les associations métalliques CoMo, NiMo, NiW sur support alumine et/ou silice alumine qui contiennent une phase active de type sulfure métallique. Un autre exemple est constitué par les catalyseurs d'hydrogénation ou de steam reforming à base de nickel, contenant de 10 à 70% poids de Ni. Ces mêmes solides sont aussi utilisés en tant que piège à soufre. Après réduction de l'oxyde NiO en métal, le solide est sensible à l'air, voire pyrophorique. C'est vrai aussi des systèmes à base de Cuivre, comme les Cuivre-Chrome pour l'hydrogénation, les Cuivre-Zinc pour la réaction de conversion du monoxyde de carbone (water gas shift) dans les unités d'hydrogène. Il y a également les catalyseurs à base de Fer dans ces mêmes unités (Fer- Chrome) ou pour la synthèse d'ammoniac qui s'utilisent après une activation réductrice. Dans une autre catégorie, se trouvent les catalyseurs d'isomérisation de n-butane ou naphta léger à base de Platine et d'alumine fortement chlorée pour lesquels la phase active, apparentée à un chlorure d'aluminium, est fortement sensible à l'atmosphère ambiante (oxygène et eau). Les pratiques développées par l'industrie tiennent compte de cette contrainte. Ainsi, pour les catalyseurs d'hydrotraitement de type CoMo, NiMo, NiW, la phase active n'est générée qu'après chargement du catalyseur dans le réacteur lui-même, sous pression d'hydrogène et d'un composé sulfuré. A la fin du cycle, le catalyseur est enlevé du réacteur et mis en contact avec l'air, sans qu'il se produise de réactions violentes, car la phase active est recouverte de composés carbones qui limitent le contact avec l'oxygène. Il peut néanmoins y avoir un peu d'échauffement de ces catalyseurs lors de la mise à l'atmosphère, dû à une oxydation des phases sulfures et certaines techniques ont essayé de résoudre ces problèmes. On citera par exemple l'ajout de composés polyaromatiques, brevet USP 4912 071 de KASHIMA and CHIYODA, Japan; I'ajout de composés de type amines, brevets de Nippon Mining Company déposés en 1977 exclusivement au Japon. Pour des catalyseurs à base de métaux de transition, comme le Nickel, Cuivre, Fer, I'étape de réduction sous hydrogène se fait en général aussi dans l'unité. Dans certains cas, la réduction s'effectue en "hors site" dans un réacteur distinct du système réactionnel et le catalyseur doit être alors passive pour éviter tout risque d'échauffement pendant le transport, le stockage du catalyseur et le chargement du réacteur. Cette passivation peut s'effectuer de trois façons différentes. 2 2767072 La plus courante est une oxydation superficielle à l'air dilué par un gaz inerte. Elle s'effectue en augmentant très lentement la pression partielle d'oxygène de façon à limiter l'élévation de température. Cette procédure permet de créer une couche superficielle d'oxyde métallique qui protège le métal réduit et permet ainsi de manipuler le solide à l'air. L'inconvénient est qu'il faut à nouveau éliminer cette couche d'oxyde dans le réacteur catalytique, en général à chaud. Par exemple, si un catalyseur à base de Nickel à l'état frais doit être réduit autour de 400 C dans l'unité, un catalyseur réduit hors site et passive par réoxydation superficielle doit à nouveau être réduit dans l'unité à une température de 200-250 C. Ceci impose d'avoir les fours adéquats en amont du réacteur. Un autre inconvénient est la génération d'H20 correspondant à l'élimination de l'oxygène apporté pendant l'étape de réoxydation. Une autre technique apparentée à celle-ci est une réoxydation/passivation par du dioxyde de carbone. Enfin, il est aussi possible de mouiller le catalyseur par un liquide, ce qui empêche l'oxygène de diffuser dans le grain de catalyseur. La difficulté est alors de charger le réacteur avec uLin mélange i5 solide/liquide ou au mieux un solide mouillé et dont les grains collent les uns aux autres. Dans le cas des catalyseurs d'isomérisation à base d'alumine chlorée, il n'y a pas de technique disponible de passivation qui puisse être réversible, car 02 ou H20 altèrent irréversiblement les sites actifs. Les techniques employées sont alors d'utiliser des conditionnements très étanches pour le transport, comme par exemple des fûts métalliques avec housse étanche et des systèmes de chargement sous gaz inerte permettant de limiter les contacts du solide avec des traces d'air ou d'humidité. L'objet de l'invention est de réaliser une passivation du solide par enrobage de la surface externe avec au moins une couche protectrice d'un matériau notamment inerte et éliminable dans le réacteur aux conditions de la réaction. Le coeur du solide, sa porosité interne, est ainsi protégée de l'atmosphère extérieure par cette barrière qui interdit ou limite la diffusion de l'oxygène. L'originalité de l'invention réside notamment dans le fait qu'il s'agit d'un enrobage de solide granulé et non d'une imprégnation de toute la porosité du solide. 3 2767072 La technique d'imprégnation est par exemple mentionnée dans la demande de brevet US 95- 398860 du 6/3/96 de CHEM RES & LICENSING qui mentionne le mouillage par une paraffine (wax) suivie de refroidissement, ou dans le brevet USP3453217 de CHEVRON qui revendique l'imprégnation par une hydrocarbure de haut point d'ébullition. L'imprégnation par un composé hydrocarboné de toute la porosité est un procédé qui permet effectivement d'isoler la phase active de l'atmosphère externe, mais elle présente l'inconvénient de nécessiter une grande quantité de matériau protecteur. Les volumes poreux des catalyseurs usuels étant relativement élevés, de 20 à 80 ml pour 100 g et plus souvent de 30 à 60 ml, le remplissage de la porosité va donc nécessiter en général plus de 30% poids de composé hydrocarboné par rapport au poids de solide. Ceci pose différents problèmes: un coût élevé, une densité de grain élevée qui peut éventuellement occasionner des problèmes lors du chargement du catalyseur dans le réacteur, des problèmes éventuels pour évacuer ce composé lors du démarrage de l'unité. L'enrobage ou l'encapsulation selon l'invention consiste à remplir le volume poreux non pas de tout le grain, mais simplement préférentiellement de la couronne externe, I'objectif étant de déposer une quantité d'agent protecteur équivalente à moins d'environ la moitié correspondant au remplissage du volume poreux, soit par exemple moins de 30 %, et si possible moins de 25 % poids par rapport au solide (catalyseur).. L'efficacité sera évidemment fonction aussi de la perméabilité à l'oxygène (et dans certains cas à l'eau) du matériau, les produits étant plus ou moins performants en tant que matériau barrière. Les produits les moins perméables pourront permettre des couches protectives plus fines. Les composés adaptés à la réalisation d'une couche protectrice sont de différents types, et dépendent aussi de la technique d'encapsulation. On peut d'abord enrober le catalyseur par exemple avec un liquide en maintenant le catalyseur à une température inférieure au point de cristallisation (ou fusion) ou figeage du composé protecteur. Ainsi une paraffine de point de fusion 600C pourra être atomisée sur un solide (catalyseur) à 30 C et former un anneau protecteur (ou toute forme équivalente) par cristallisation au contact du solide froid (par exemple température ambiante). 4 2767072 Une cire de polyéthylène de point de fusion 110 C pourra être déposée par atomisation sur le solide (catalyseur) à une température de 50 à 80 C. Les produits utilisables dans ce cadre sont des composés hydrocarbonés d'origine pétrolière, synthétique ou même des produits naturels. i Ainsi des paraffines ou des cires ou des hydrocarbures pétroliers lourds, des polymères légers comme des cires de polyéthylène, polypropylène, polystyrène. D'autres polymères de poids moléculaire suffisamment faible pour avoir une viscosité à chaud inférieure à 5000 centipoises (500 Pascal.Secondes) (sans ajout de solvant). Tous les polymères existants peuvent convenir si leur degré de réticulation est limité. On peut aussi utiliser un hydrocarbure lourd, par exemple un distillat sous vide ou une base huile. Ce produit pourra avantageusement être atomisé à chaud afin de réduire sa viscosité, sur un solide froid. La température du solide ne sera pas telle alors que le produit cristallise comme dans les cas précédents, mais telle que la viscosité du liquide dans les pores devienne forte et ralentisse le transport vers le coeur du grain pour obtenir effectivement un effet d'enrobage. Une autre possibilité adaptable à tout matériau cité ci-dessus est d'utiliser un agent enrobant dilué ou en suspension dans un solvant et en appliquant par atomisation, pulvérisation ou dispersion ta solution/suspension à une température supérieure au point d'ébullition du solvant. Ainsi le solvant est rapidement éliminé par vaporisation au contact du catalyseur et le soluté solidifié en couronne (ou toute autre forme équivalente) autour ou dans le grain créant ainsi la couche protectrice. Une autre possibilité est d'utiliser un agent protecteur constitué par un ensemble de molécules de haut poids moléculaire en solution/suspension dans un solvant. La taille des molécules sera choisie de façon à ce que leur diffusion au coeur de la porosité du solide soit ralentie ou empêchée. Ainsi dans un catalyseur de diamètre microporeux moyen situé autour de 10 nanomètres, comme c'est souvent le cas des catalyseurs d'hydrotraitement de coupes pétrolières conventionnelles, on pourra choisir un diamètre de molécule supérieur à 10 ou nm, et par exemple 100 nm, ce qui est le cas de nombreux polymères en solution/suspension disponibles sur le marché. Toutes les résines utilisées pour composer les peintures et les vernis peuvent convenir soit en solution/suspension dans l'eau ou des solvants organiques. Par exemple des résines glycérophtalliques styréniques, esters acryliques, acétate de polyvinyle, etc. ou des copolymères. Dans ce cas, la couche protectrice est constituée par un film continu d'épaisseur par exemple de quelques microns. -5 2767072 Parmi les composés polymériques dont l'imperméabilité à l'oxygène est grande, on trouve par exemple les suivants: polychlorure de vinylidène, copolymère ethylène-alcool vinylique, polyamide, alcool polyvinylique, polyacrylonitrile ou copolymères polystyrène-acrylonitrile, polyethylène naphtalate ou téréphtalate, résines époxy, résines acryliques, cellophane. Certains polymères sont aussi remarquables pour leur étanchéité à l'eau, comme le polychlorure de vinylidène, le polychlorotrifluoroéthylène. D'autres matériaux peuvent représenter un bon compromis économique comme le polyéthylène, le polypropylène, le polychlorure de vinyle, etc... Compte tenu des divers modes d'application de l'agent d'enrobage, le type de composé adéquat est très large, la seule contrainte étant que la couche protectrice puisse être essentiellement enlevée dans des conditions d'utilisation du catalyseur. Ce composé est préférentiellement organique et contient des atomes de carbone et hydrogène avec éventuellement des hétéroatomes oxygène, azote, soufre, c'est-à-dire par exemple des fonctions alcool, aldéhydes, cétones, acides, esters, amines, amides, mercaptans (thiols), sulfures, sulfones. La couche protectrice sera éliminée dans les conditions d'utilisation du catalyseur selon différents mécanismes. Soit par exemple par dissolution par le milieu réactionnel ou par un solvant spécifique utilisé à cet effet. Ainsi en hydrotraitement de gazole atmosphérique ou en isomérisation de naphta léger, ces deux types de charge vont facilement dissoudre par exemple une couche de paraffine et libérer ainsi l'accès aux sites actifs du catalyseur. Le produit peut aussi être détruit par réaction dans les conditions d'utilisation du catalyseur sous pression d'hydrogène et à chaud les liaisons C-S, C-O, C-N, C-C peuvent être partiellement détruites par hydrogénolyse ou hydrocraquage permettant ainsi la destruction de la couche protectrice. Cette technique d'enrobage permet d'améliorer plusieurs propriétés des catalyseurs en granulés, billes ou pastilles * suppression ou diminution de l'effet autoéchauffant à l'air, ce qui facilite les conditions de transport du produit. Cette propriété est évaluée par les tests ONU d'autoéchauffement. * amélioration de la résistance mécanique des grains: formation de fines réduite lors du S5 chargement, de la pressurisation et de la mise en huile. Ces propriétés sont évaluées par mesure de I' "attrition en tonneau" et de r "écrasement en lit" ou "Bulk Crushing Strength". 6 2767072 amélioration des propriétés tribologiques des grains: les grains qui ont des résistances de frottement réduites glissent plus facilement les uns sur les autres, ce qui permet un chargement plus facile, la diminution de potentielles zônes mortes à faible densité de chargement et donc les passages préférentiels de la charge (channeling). Cette propriété est évaluée par une vitesse d'écoulement du solide à travers un entonnoir. Ces deux dernières améliorations s'appliquent aussi bien sur un catalyseur frais non presulfuré, préréduit ou prétraité, donc non autoéchauffant que sur un catalyseur susceptible d'être I 0 autoéchauffant. Exemple 1 (non conforme à l'invention) Un catalyseur commercial d'hydrotraitement contenant 20% poids de MoO3 et 5% de CoO sur support aluminique, de surface spécifique de 210m2/g, est industriellement présulfuré par un tertiononyl polysulfure de façon à obtenir une quantité de soufre d'environ 90% de la stoechiométrie théorique des sulfures MoS2 et Co9S8. Le tableau suivant résume les caractéristiques physico-chimiques obtenues. Certaines méthodes sont détaillées ci après. Le catalyseur obtenu est soumis à un test d'auto-échauffement pour déterminer son appartenance à la classe 4.2 des matériaux auto échauffants suivant la norme ONU: 15.5 cc de catalyseur sont placés dans un cube grillagé de 2.5 cm de côté. La maille du grillage est de 0.5 mm. Au centre du cube un thermocouple mesure la température. Le cube est introduit dans une étuve à 140 C et la température à coeur est suivie au cours du temps. Le caractère auto échauffant au sens de la norme est positif si au bout de 24 heures de test, la température à coeur exède 200 C. Le volume poreux est défini par la quantité maximale d'eau adsorbée par le catalyseur à saturation de celui-ci (en ml d'eau pour 100 g de catalyseur). Le test d'attrition, version sévérisée de la norme ASTM D4058 par augmentation du temps de test à 3 heures, mesure la résistance mécanique des grains soumis en masse à des chutes répétées dans un tonneau. L'attrition est donnée par le pourcentage poids de fines inférieures à 0.5 mm produites lors de la mise en rotation du catalyseur dans le cylindre tournant. 7 2767072 Le BCS (Bulk Crushinq Strenqth) classe la résistance à l'écrasement par la mesure d'une pression d'un piston exercée sur un lit de solide, laquelle pression génère 0.5% pds de fines de dimension inférieure à 0.5 mm et s'exprime en MégaPascals. La perte de poids mesure la diminution en pourcentage d'une masse de catalyseur calcinée en four a moufle à 500 C pendant 4 heures. La vitesse d'écoulement du catalyseur est définie à partir d'un temps nécessaire à la vidange totale de 3 litres du catalyseur au travers d'un orifice circulaire de 14.6mm2 de section et s'exprime en litres par minute. Catalyseur presulfure, cas de base Perte de poids (%) 18.3 Carbone (% pds) 7.7 Soufre (% pds) 8.1 Densité tassée (kg/cm3) 0.86 Bulk Crushing Strength (Mpa) 1.0 Attrition (% pds) 1.4 Caractère autoéchauffant positif Temp. maxi Test ONU ( C) 445 Volume poreux (ml/100 g) 23 Vitesse d'écoulement (I/mn) 1926 Le catalyseur doit bien être classé auto échauffant compte tenu de son comportement au test ONU. Exemple 2 Le catalyseur sulfuré tel qu'obtenu dans l'exemple n 1 est introduit dans un tonneau en acier en rotation à 100 tours/min. Le tonneau est équipé de 4 releveurs assurant le brassage permanent du catalyseur lors de la rotation et d'une buse de pulvérisation à gaz comprimé (type pistolet à peinture). L'ensemble est chauffé à 50 C. 8 2767072 Une solution à 20 % poids de résine type polymère acrylique dans l'acétate d'éthyle, est lentement pulvérisée sur le catalyseur de façon à déposer 5 g de polymère pour 100 g de catalyseur sur une durée d'une heure. La taille moléculaire du polymère acrylique (> 100 nm) est supérieure à la taille des micropores de l'alumine (10 nm). Le réglage de la buse est fait de façon à ce que le solvant vecteur soit pratiquement totalement vaporisé lors du trajet vers les grains de catalyseur. Le polymère est déposé ainsi aléatoirement sur la surface externe des grains de catalyseur en brassage continu, empêchant toute agglomération par collage et créant ainsi une couche protectrice sur toutes les faces et infractuosités de chaque grain élémentaire. Divers types d'analyses et d'expérimentation sont ensuite effectuées. Elles sont résumées dans le tableau ci-après et explicitées plus loin. Présulfuré Enrobé Enrobé/ Enrobé/ (base) (produit fini) Lixivié/Séché Concassé Perte de poids (%) 18.3 23.2 14.2 Carbone (% pds) 7. 7 10.3 5.0 Soufre (% pds) I 8.1 7.5 7.5 - BCS (MPa) 1.0 1.3 - Attrition (%/ pds) J - 0.5 Volume poreux (ml/100 g) 23 5.7 27 19.5 Caractère auto échauffant positif négatif positif - Temp. maxi Test ONU ( C) 445 155 _ 325- !Vitesse d'écoulement (I/mn) 1926 2022 3 Soumis au même test d'auto-échauffement que dans l'exemple 1, le catalyseur enrobé n'atteint que 155 C attestant la disparition du caractère d'auto-échauffement par protection externe (voir tableau ci- dessus). Le volume poreux à l'eau est ramené à 25 % de la valeur initiale de l'exemple 1 et atteste le développement d'une barrière entre l'extérieur et le coeur du grain. Le catalyseur enrobé est ensuite partiellement brisé par écrasement de façon à réduire la longueur moyenne des grains de moitié découvrant ainsi une surface non enrobée. Le volume poreux d'imprégnation à l'eau remonte dès lors à 84 % et prouve que seule la surface du grain était protégée. La faible attrition (0.5 % de fines au bout de 3 heures) et le BCS (1.3 MPa) témoignent de l'amélioration des propriétés de résistance mécanique du grain aux contraintes physiques tels que celles rencontrées lors des chargements des réacteurs industriels ou lors des à-coups de pression en période de démarrage. 9 2767072 Ensuite nous avons voulu vérifier que c'était bien l'enrobage qui conférait au produit la perte du caractère auto échauffant. Donc ce catalyseur enrobé est soumis à un lavage au toluène chaud (technique du soxhlet) pendant 2 heures. Le lixiviat obtenu est étuvé à 120 C, il laisse un résidu filmogène élastique composé de polymère et de résidus organiques. Après séchage 3 h en couche mince à 120 C en enceinte ventilée, le catalyseur est à nouveau testé en auto- échauffement. La température croît à 325 C et atteste le recouvrement du caractère auto- échauffant. Le volume d'imprégnation remonte à 27 ml soit 118 % de la valeur de base. Donc en enlevant la couche protectrice, on augmente le volume poreux à l'eau et on retrouve le caractère auto échauffant. Pour confirmer la notion de couche protectrice, nous avons aussi grossièrement écrasé les grains de catalyseur enrobé de façon à raccourcir la longueur moyenne de moitié. Le volume poreux mesuré sur ces grains, présentant donc au moins statistiquement une section pseudo circulaire dépourvue de polymère barrière, remonte à 19.5 ml montrant que l'accès à la porosité est revenu partiellement par les faces brisées et donc non enrobées. Exemple 3 100 g du catalyseur oxyde initial de l'exemple 1 sont sulfurés en lit fixe dans un four vertical à 350 C sous mélange hydrogène/hydrogène sulfuré (H2/H2S - 85/15 volume / volume) débitant à 40 I/h sous pression atmosphérique. La durée du palier est de 1 heure puis le catalyseur est refroidi à température ambiante sous azote. Le catalyseur sulfuré est mis au contact de l'air à raison de 5 paliers successifs d'une heure à des pressions partielles d'oxygène croissant dans la série suivante: 0.5 %, 1 %, 5 %, 10 %, 20 %, en respectant le fait que la température reste en deçà de 500C. Le produit est déposé dans un tonneau en acier en rotation dans lequel on atomise à 160 C une cire de polyéthylène de point de fusion 137 C. Au contact du solide froid, la cire se solidifie en surface de la porosité du grain et la quantité de cire déposée correspond à 8 % poids par rapport au catalyseur. La même méthodologie que dans les exemples précédents est utilisée, à savoir: analyses du catalyseur sulfuré, du catalyseur enrobé, puis du catalyseur enrobé lixivié à l'heptane à I'heptane. 2767072 Sulfuré Enrobé Lixivié/séché Perte de poids (%) 5.1 12.9 4.1 Carbone (% pds) 0.1 5.5 1.3 Soufre (% pds) 9.5 9.1 9.3 BCS (MPa) 1.1 1.3 1.1 Attrition (% pds) 1.5 0.8 1.2 Volume poreux (ml/100 g) 48 4.2 43 Caractère autoéchauffant Positif Négatif Positif Temp. maxi Test ONU ( C) 410 155 425 Le solide enrobé n'est donc plus auto échauffant, mais le redevient si la cire est enlevée par lixiviatition à l'heptane chaud. Le volume poreux suit également les mêmes tendances et les propriétés mécaniques sont aussi améliorées par enrobage Exemple 4 Un catalyseur sulfuré suivant l'exemple 3, non soumis à oxydation ménagée passivante à l'air, reçoit une pulvérisation, sous atmosphère inerte à 120 C, de base d'huile type 600 Neutral (origine TOTAL, viscosité à 40 C: 120 centipoises). La quantité d'huile déposée représente 20 % poids du solide enrobé. Après refroidissement à l'ambiante et remise sous air, le catalyseur enrobé est soumis aux traitements suivants: Présulfuré Enrobé Enrobé/ Enrobé/ (base) (produit fini) Lixivié/Séché Concassé Perte de poids (% pds) NA 20.1 8.5 Carbone (% pds) 0.3 15.5 2.4 Soufre (% pds) 9.8 8.7 9 - Volume poreux (ml/100 g) 47 10 39 30 Caractère autoéchauffant Positif Négatif Positif Temp. maxi Test ONU ( C) NA 160 C NA I I 2767072 A l'instar des exemples précédents, on note la disparition du caractère autoéchauffant et un bouchage partiel de la porosité externe du catalyseur enrobé. L'enrobage est éliminé par solubilisation dans le toluène. Exemple 5 (non conforme) L'exemple est réalisé sur un catalyseur commercial contenant 75 % poids d'oxyde de nickel (NiO), utilisé pour des réactions d'hydrogénation. 80 g de ce produit est chargé dans un réacteur vertical en verre et réduit en lit fixe sous hydrogène à 450 C pendant 2 heures, puis refroidi sous azote. Le réacteur est ensuite transféré dans une boîte à gant remplie d'azote et son contenu vidé dans un vase Dewar. Celui-ci est ensuite sorti de la boîte et donc brusquement exposé à l'air. La température interne du catalyseur est suivie par un thermocouple; celle-ci monte brusquement jusqu'à 175 C. Exemple 6 La même méthodologie qu'à l'exemple précédent est utilisée, à ceci près que le catalyseur va être enrobé après réduction de la façon suivante: dans la boîte à gants sous azote, le contenu du réacteur (le catalyseur réduit à 450 C sous hydrogène) est vidé dans un tonneau en acier et chauffé à 60 C par une lampe à infrarouge. Une solution à 20 % poids de résine type polymère acrylique dans l'acétate d'éthyle est vaporisée sur le solide en rotation de telle façon à déposer 10 % de résine. Le produit est laissé en rotation pour séchage pendant une heure, puis refroidi une heure et soumis au test DEWAR comme à l'exemple précédent. La température interne lors de la remise à l'air passe de 27 à 35 C, ce qui prouve que la réaction d'oxydation a été extrêmement limitée à cause de la couche de polymère protectrice ralentissant la diffusion de l'oxygène. 12 2767072 REVENDICATIONS 1. Procédé de passivation d'un catalyseur hétérogène de réactions de raffinage ou d'hydroconversion d'hydrocarbures caractérisé en ce qu'on enrobe la surface externe dudit catalyseur hétérogène d'au moins une couche protectrice d'un matériau. 2. Procédé selon la revendication 1 tel que le matériau est inerte et éliminé dans la zone réactionnelle aux conditions de la réaction de raffinage ou d'hydroconversion. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 tel que le matériau est présent en quantité inférieure à environ la moitié du remplissage du volume poreux. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 tel que le matériau est présent dans une quantité inférieure à 30 % poids, de préférence inférieure à 25% poids. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 tel que le matériau est un matériau de viscosité à chaud inférieure à 5000 centipoises (500 Pa.s). 206. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 tel que le matériau inerte est choisi dans le groupe des composés hydrocarbonés d'origine pétrolière, naturels ou synthétiques. 7. Procédé selon la revendication 6 tel que le matériau est choisi parmi les paraffines, les cires, les hydrocarbures lourds, les bases lubrifiantes, les polymères légers, utilisés seuls ou en combinaison, ou dilués dans un solvant. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 tel que le matériau est choisi parmi les graisses végétales ou animales, ou les sucres ou les polysaccharides, utilisés seuls ou en combinaison ou dilués dans un solvant. 3() 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que a) on atomise ou disperse le matériau sur le catalyseur en maintenant le catalyseur sous agitation et à une température inférieure au point de cristallisation du matériau, b) on forme un anneau protecteur ou toute autre forme équivalente, par cristallisation, figeage ou épaississement au contact du catalyseur. 1 3 2767072 10. Procédé selon les revendications 1 à 8 tel que le matériau est un agent dilué ou en suspension (le soluté) dans un solvant, la taille des molécules étant supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 100 nm. 11. Procédé selon la revendication 10 tel que le matériau est choisi parmi les résines, les esters acryliques, I'acétate de polyvinyle, les copolymères. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 et 10 à 11 caractérisé en ce que a) on atomise, pulvérise ou disperse la solution contenant le matériau en maintenant le catalyseur sous agitation et à une température supérieure au point d'ébullition du solvant, b) on forme la couche protectrice en déposant le soluté en couronne ou toute autre forme équivalente, autour ou dans le grain de catalyseur. 1513. Catalyseurs passives fabriqués selon le procédé des revendications 1 à 12. 14. Utilisation des catalyseurs selon la revendication 13 ou fabriqués selon le procédé des revendications 1 à 12 dans des réactions de raffinage ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées.