Brevet FR2770450A1 — publié le 19990507

Domaine de l'invention La présente invention concerne l'utilisation de triglycérides alcoxylés comme solvants pour préparations gé- nératrices de couleurs ainsi qu'un procédé de fabrication de papier carbone. Etat de la technique Les papiers carbone du commerce consistent en gé- néral en deux feuilles, dont la feuille supérieure (en an- glais "CB-sheet") est recouverte sur son côté inférieur d'un précurseur de colorant micro-encapsulé (réactif I), et l'au- tre (en anglais "CF-sheet") est recouverte à son côté supé- rieur par une composition de révélateur couleur (réactif II). Lorsqu'on applique une pression mécanique, par exemple lors- qu'on écrit ou sous l'action de la frappe d'une machine à écrire, la capsule du réactif I est écrasée, ce qui libère le réactif qui se lie avec le réactif II dans une réaction chi- mique avec révélation de la couleur. Comme solvants pour le réactif micro-encapsulé on utilise certes des mélanges de ké- rosène avec des alkylnaphtalènes, des terphénylènes partiel- lement hydrogénés, des dérivés de diarylméthane, des dérivés de dibenzyle ou de chloroparaffine, mais pour des raisons éco- toxicologiques, on a besoin de solutions posant moins de problèmes. On a certes recommandé des huiles végétales pour le même objectif d'application, mais on n'a pas pu les utili- ser à cause de leurs défauts de propriétés solubilisantes. D'après la demande de brevet européen EP-A- 0 390 432, on connaît l'utilisation d'agents tensioactifs non ioniques comme dispersants pour matières colorantes dans un solvant hydrophobe. L'objet de la demande de brevet européen EP-A-0 487 347 est l'utilisation de mélanges d'éthers de po- lyglycol et d'esters de dialkyle comme solvants pour prépara- tions colorantes. A ce propos, la demande de brevet européen EP-A-0 593 192 (Wiggins Teape Group) recommande l'utilisation d'esters mono- ou polybasiques, en particulier d'esters mé- thyliques comme solvants. Ces esters posent cependant pro- blème, en ce qu'ils présentent un point de trouble insuffisant et en outre en ce qu'ils ne peuvent être utilisés que de façon très limitée étant donné leur odeur propre. L'invention avait donc pour but de mettre au point de nouveaux solvants pour préparations colorantes qui soient dépourvus des inconvénients mentionnés ci-dessus. Description de l'invention L'invention concerne l'utilisation de triglycéri- des alcoxylés comme solvants pour préparations colorantes sous forme de microcapsules pour la fabrication de papiers carbone sensibles à la pression. De façon surprenante on a trouvé que les trigly- cérides alcoxylés présentent d'excellentes propriétés de dis- solution pour les préparations colorantes et en outre qu'ils ne posent aucun problème d'odeur. Triglycérides alcoxylés Parmi les triglycérides alcoxylés on comprend les produits de fixation connus d'oxydes d'alkylène, c'est-à-dire l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges, sur des esters d'acides tri-gras de glycérine, qui peuvent être de nature synthétique ou d'origine naturelle et qui ré- pondent de préférence à la formule (I) R4CO(OCH2CHR20)pO I (I) R1CO(OCH2CHR2)nOCH2CHCH20(CH2CHR20)mOCR3 1 3 4 dans laquelle R Co, R3CO et R CO représentent indépendamment l'un de l'autre des radicaux acyle linéaires ou ramifiés, sa- turés ou insaturés, ayant de 6 à 22 atomes de carbone, R re- présente un hydrogène ou un groupe méthyle, et la somme (n+m+p) représente des nombres allant de 1 à 10. Comme exem- ples typiques on peut citer les glycérides à base d'acides gras ayant de 6 à 22, de préférence de 8 à 20 et en particu- lier de 12 à 18 atomes de carbone, comme par exemple: l'acide capronique, l'acide caprylique, l'acide 2- éthylhexanoique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide isotridécanoique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide palmoléique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique, l'acide oléique, l'acide élaidique, l'acide pétrosélinique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide éléostéari- que, l'acide arachique, l'acide gadoléique, l'acide béhénique et l'acide érucique ainsi que leurs mélanges industriels, qui apparaissent par exemple lors de la décomposition sous pres- sion des matières grasses et des huiles naturelles ou lors de la réduction des aldéhydes provenant de l'oxosynthèse de Roe- len. Au lieu des triglycérides de synthèse, on peut également utiliser des matières grasses animales raffinées, comme par exemple le suif de boeuf ou le saindoux de porc; de préfé- rence, on se sert d'huiles végétales et parmi elles en parti- culier d'huiles lauriques comme produits de départ, comme par exemple l'huile de coco, l'huile de palme, l'huile de pal- miste, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'olive, l'huile de noyaux d'olives, l'huile d'arachide, l'huile de graine de coton, l'huile de graine de théier, l'huile de lin, etc. Pour des raisons de technique d'applica- tion, on préfère utiliser des produits de fixation de 2 à 5 moles d'oxyde d'éthylène sur des huiles lauriques et en par- ticulier des produits de fixation de 2 à 5 moles d'oxyde d'éthylène sur l'huile de coco. La fabrication des triglycé- rides alcoxylés s'effectue selon les procédés de l'état de la technique, par exemple par insertion de l'oxyde d'alkylène dans la liaison ester carbonylique en présence d'hydrotalci- tes calcinées, comme il est dit par exemple dans le brevet européen EP-B1-0 474 644 (Henkel). La préparation et l'utili- sation d'huile de coco faiblement propoxylée comme produit d'avivage font l'objet de la demande de brevet européen EP- A1-0 596 847 (H ls). Réactif I (précurseur de colorant micro- encapsulé) Comme réactif I micro-encapsulé, qu'il s'agit de dissoudre au sens de l'invention, il faut mentionner par exemple les produits suivants: phtalides comme par exemple 3,3-bis(4-diméthylaminophényl)-6diméthyl-aminophtalide (CVL) ou 3,3-bis(1-octyl-2-méthylindol-3yl)phtalide, fluoranes comme par exemple 2'-anilino-6'-diéthylamino-3'-méthylfluo- rane, 6'-diméthylamino-2'-(N-éthyl-N-phénylamino-4'-méthyl- fluorane), 2'-N-méthyl-N-phénylaminofluorane-6-N-éthyl-N(4- méthylphénylaminofluorane ou 3'-chloro-6'-cyclohexylamino- fluorane; spirobipyrannes comme par exemple 3'-i-propyl-7- dibenzylamino-2,2'-spirobi-(2H-1-benzopyranne). Il faut éga- lement mentionner les composés de triphénylméthyle tels que décrits par exemple dans la demande de brevet européen EP-A- 0 263 569. La quantité réactive peut s'élever à 1 à 10, de préférence à 4 à 8 % en poids dans le solvant. On peut fabri- quer les microcapsules de façon connue, par exemple par en- capsulation dans les gélatines ou d'autres polymères appropriés, ou selon les cas par polymérisation in situ de monomères correspondants. Sous ce rapport, on renverra à l'état correspondant de la technique, mentionné à ce propos dans le document EP-A-0 590 3192. On mélange ensuite habi- tuellement les microcapsules avec un liant approprié (par exemple un amidon ou un mélange d'amidon et de carboxymé- thylcellulose), pour les protéger contre une ouverture indé- sirable. L'enduction des papiers avec les microcapsules peut s'effectuer de manière également connue, la quantité employée se situant dans un ordre de grandeur allant de 1 à 10, de préférence de 5 à 7 g/m. Réactif II (agent de développement) Comme agent de développement de couleur il faut mentionner par exemple les argiles acides (document US- 3 753 761), les résines phénoliques (documents US-3 672 935, US-4 312 254) ou leurs sels (documents US-3 024 927, EP-A- 0 275 107, DE-A-4 110 354). Mode opératoire L'invention concerne également enfin un procédé de fabrication de papiers carbone pour la mise en oeuvre du dispositif, constitués d'une couche de production de couleur et d'une couche de révélateur de couleur, dans lequel (a) On dissout les préparations produisant la couleur (réactif I) dans des triglycérides alcoxylés, (b) On introduit les solutions dans des microcapsules et éventuellement on les formule avec des liants, (c) On enduit les feuilles (en anglais "CB-sheets") sur un côté avec les microcapsules, et (d) On combine à chaque fois avec des feuilles (en anglais "CF-sheets") qui présentent sur un côté un revêtement d'agent révélateur, sous réserve qu'on réunisse les feuilles CB- et CF-sheets de manière que par pression mécanique et ouverture des microcap- sules les préparations produisant la couleur puissent réagir avec les révélateurs avec développement de la couleur. Les papiers carbone euxmêmes peuvent présenter une épaisseur de à 90 pm et un poids de 35 à 100, de préférence de 40 à g/m2. Exemples Exemples 1 à 6, exemples comparatifs Vl à V6. Comme solvant selon l'invention on teste l'huile de coco plus 2 OE et l'huile de coco plus 5 OE (exemples 1 à 6); pour les exemples comparatifs V1 à V6 on utilise un mélange de diisopropylnaphtalène dans le kérosène ou selon les cas l'es- ter méthylique de l'acide gras de coco. Tout d'abord on dis- sout les composants donnant la couleur (mélange classique de fluoranes verts et noirs ainsi que de bis-indolylphtalide rouge), de manière qu'apparaissent des préparations à 5 % en poids. Entre 50 et 55 C on met les solutions dans des capsu- les de gélatine et on les broie pour obtenir une dispersion. On mélange celle-ci avec de l'eau ainsi qu'avec une solution de carboxyméthylcellulose et on règle à pH 4,2 par addition d'acide acétique, ce qui produit une coacervation. Ensuite on amène à pH neutre les microcapsules prêtes par addition d'une base. Enfin on formule les différentes dispersions de micro- capsules avec de l'amidon et de la cellulose broyée comme liant et on enduit ainsi un papier du commerce (50 g/m) (épaisseur de couche 5 à 7 g/m). Pour tester l'intensité de couleur on fait passer le papier CB enduit avec les microcap- sules, avec le papier CF correspondant, contenant le révéla- teur (montmorillonite acide), à travers une machine de calandrage, pour briser les microcapsules dans des conditions définies. Ensuite on détermine l'intensité de la couleur (immédiatement et au bout de 5 heures) par photométrie par rapport à un étalon (papier CF non utilisé). La réflexion est donnée en pourcentage de la réflexion de départ, c'est-à-dire que plus la valeur est faible, plus la couleur est intense. Les résultats sont rassemblés au tableau 1. Tableau 1 Mesure de l'intensité de couleur Ex. Solvant Revê- Réflexion tement[ %-rel] [g/m2] Immé. 5 h. 1 Huile de coco + 20E 5 66,4 65,0 2 Huile de coco + 20E 6 64,0 63,1 3 Huile de coco + 50E 7 63,1 60,2 4 Huile de coco + 50E 5 66,4 65,0 Huile de coco + 50E 6 64,2 63,6 6 Huile de coco + 50E 7 62,3 61,1 V1 Diisopropylnaphtalène/kéro- 5 66,0 65, 8 sène (1:1) V2 Diisopropylnaphtalène/kéro- 6 65,0 64,3 sène (1:1) V3 Diisopropylnaphtalène/kéro- 7 64,1 63,9 sène (1:1) V4 Ester méthylique d'acide 5 65,8 65,7 gras de coco en C12 à C14 V5 Ester méthylique d'acide 6 64,1 63, 8 gras de coco en C12 à C14 V6 Ester méthylique d'acide 7 63,8 63,1 gras de coco en C12 à C14__ Les exemples et exemples comparatifs montrent que l'utilisation des triglycérides alcoxylés selon l'invention conduit à des papiers carbone qui se caractérisent par une intensité de couleur supérieure. Bien que la raison n'en soit pas encore éclaircie, il semble y avoir un rapport avec le point de trouble des solvants. Un autre avantage tient au fait que les papiers fabriqués en utilisant les solvants à employer selon l'invention ne présentent pas d'odeur gênante, tandis que les papiers comparatifs ont une nette odeur de ké- rosène ou de matière grasse. R E V E N D I C A T I ONS 1 ) Utilisation de triglycérides alcoxylés comme solvants pour préparations produisant de la couleur sous forme de mi- crocapsules aux fins de fabrication de papier carbone sensi- ble à la pression. 2 ) Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu' on utilise des triglycérides alcoxylés de formule (I) R4CO(OCH2CHR20)pO i (') R1 CO(OCH2CHR2)nO2HCH2CHCH20(CH2CHR20)mOCR3 O1 3 4 dans laquelle R CO, R CO et R CO représentent indépendamment l'un de l'autre des radicaux acyles linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, ayant de 6 à 22 atomes de carbone, R représente un hydrogène ou un groupe méthyle, et la somme (n+m+p) représente des nombres allant de 1 à 10. 3 ) Utilisation selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu' on utilise des produits de fixation de 2 à 5 moles d'oxyde d'éthylène sur des huiles lauriques. 4 ) Utilisation selon les revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu' on utilise des produits de fixation de 2 à 5 moles d'oxyde d'éthylène sur l'huile de coco. ) Utilisation selon les revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu' on utilise des préparations produisant de la couleur (réactif I) qui sont choisies dans le groupe formé par les phtalides, les fluoranes, les spirobipyrannes et les composés de triphé- nylméthyle. 6 ) Utilisation selon les revendications 1 à 5i caractérisée en ce qu' on utilise les corps produisant de la couleur (réactif I) à des quantités de 1 à 10 % en poids par rapport au solvant. 7 ) Procédé de fabrication de papiers carbone pour la mise en oeuvre du dispositif constitués d'une couche produisant de la couleur et d'une couche de révélateur de couleurs dans lequel (a) On dissout des préparations produisant de la couleur (réactif I) dans des triglycérides alcoxylés, (b) On introduit les solutions dans des microcapsules, (c) On enduit les feuilles (en anglais "CB-sheets") sur un côté avec les microcapsules, et (d) On combine à chaque fois avec des feuilles (en anglais "CF-sheets") qui présentent sur un côté un revêtement de révélateur, sous réserve qu'on réunisse les feuilles CB- et CF de manière que par pression mécanique et ouverture des microcapsules, les préparations produisant de la couleur puissent réagir avec les révélateurs avec développement de couleur. 8 ) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu' on fabrique des papiers carbone ayant un poids de 35 à g/m2 g/m