Brevet FR2764610A1 — publié le 19981218

La présente invention concerne la séparation de composés benzothiophéniques d'un mélange d'hydrocarbures, et plus particulièrement la séparation de ceux-ci d'un mélange d'hydrocarbures, par exemple le gas-oil,.5 L'importance d'une telle séparation a augmenté ces dernières années suite à l'introduction ou l'application envisagée de différentes législations dans le monde entier visant à faire baisser le taux de produits soufrés dans le gas-oil.10 Dans la description qui suit, ainsi que dans les revendications, les expressions données ci-dessous ont les significations respectives suivantes: - par "composés benzothiophéniques", on entend aussi bien le benzothiophène, que ses homologues, par exemple le dibenzothiophène, et les dérivés mono-, di-, ou trisubstitués de ceux-ci, par exemple dialkyle, trialkyle, alkényle, et aryle; - par "électro-attracteur", on entend tout composé organique déficient en électrons, et notamment substitué par des groupements électro-attracteurs, par exemple les groupements sulfo, nitro, halogéno, halogénoalkyle, par exemple trifluorométhyle, cyano, carbonyle, carboxyle, amido, carbamido ou une combinaison de ceux-ci; - par "gas-oil" on entend par exemple le diesel, le kérosène, le mazout, et autres fiouls présentant une température d'ébullition généralement comprise entre environ 175 C à environ 400 C. Parmi les molécules contenues dans de tels mélanges d'hydrocarbures, par exemple dans le gas-oil, les composés benzothiophéniques, notamment les dialkyldibenzothiophènes, par exemple le 4,6-diméthyl- dibenzothiophène (DMDBT), sont connus comme étant parmi les plus résistants aux procédés catalytiques habituels d'hydrodésulfuration profonde. De ce fait, la présente invention sera plus particulièrement décrite et explicitée par rapport à la séparation de cette molécule. Le procédé classique d'hydrodésulfuration précédemment mentionné, et qui est en soi bien connu, nécessite des conditions opératoires assez drastiques et onéreuses pour éliminer ou seulement réduire la teneur en5 dérivés du dibenzothiophène dans des mélanges d'hydrocarbures, par exemple les gas-oils, ce qui limite son application industrielle. On a par conséquent cherché à trouver un procédé permettant de séparer de manière sélective ce groupe de molécules des autres constituants de tels mélanges. Le brevet américain US-A-5 454 933 décrit une approche de réduction de la teneur ou séparation sélective du dibenzothiophène (DBT), ou de ses dérivés, dans une alimentation en gas-oil, par fixation des molécules de dibenzothiophène sur des supports solides tels que du carbone activé, des zéolithes, des silice-alumine, etc. La sélection opérée est basée essentiellement sur la forme de la molécule à éliminer, c'est-à- dire que seules les facteurs stériques rentrent en ligne de compte pour l'application de ce procédé. Cette méthode s'est avérée efficace, mais son intérêt pratique et économique est limité par deux caractéristiques des matériaux utilisés comme supports. D'une part leur capacité de fixation ne dépasse pas 12% en poids, et d'autre part la sélectivité vis-à-vis des systèmes aromatiques tel que le 1-méthyl- naphtalène (MN), mesurée par le facteur de séparation CDBT/MN = [DBT/MN]ads/[DBT/MN]sol) n'est que de 7 dans le meilleur des cas cités. La présente invention s'est posé le problème de séparer au moins partiellement, voire complètement, et ceci de manière peu onéreuse, les composés benzothiophéniques tels que définis précédemment, d'un mélange d'hydrocarbures les contenant, par exemple le gas-oil, par l'application d'une autre voie de traitement qui n'est pas liée par les seuls facteurs stériques évoqués précédemment pour le brevet américain précité. Ce problème a été résolu de manière surprenante, par l'application, non pas d'un principe de sélectivité de forme comme décrit dans le brevet pré-cité, mais par l'application du principe d'une interaction de type5 donneur-accepteur (ou de transfert de charge) pour effectuer la séparation des composés benzothiophéniques. Par conséquent, un objet de la présente invention est un procédé de séparation d'au moins un composé benzothiophénique d'un mélange d'hydrocarbures le contenant, le procédé étant plus particulièrement caractérisé en ce qu'on met en contact ledit mélange ou une fraction obtenue à partir de ce dernier, avec un réactif comprenant un agent complexant accepteur à, pour obtenir un complexe donneur- accepteur entre l'agent complexant accepteur et ledit composé benzothiophénique, et en ce qu'on sépare ledit complexe dudit mélange, ou de ladite fraction. L'application du principe donné ci-dessus permet une séparation très sélective (a supérieure à 100) vis-à- vis des composés aromatiques non soufrés, et beaucoup plus efficace (capacité par exemple, de l'ordre de 30% à 50%) que les interactions stériques (sélectivité de forme) utilisées dans les matériaux décrits dans le brevet américain précité. Un autre objet de la présente invention est un mélange d'hydrocarbures désulfuré présentant une teneur en soufre comprise entre 0 ppm et 2000 ppm, de préférence entre 0 ppm et 500 ppm. Encore un autre objet est un mélange d'hydrocarbures désulfuré présentant un taux de composés benzothiophéniques, compris entre 0% et 75%, et de préférence entre 0% et 15%, par rapport au poids initial de ceux-ci. De préférence, ce mélange est constitué par du gas- oil, comme défini précédemment, et plus préférentiellement du diesel. Dans un mode préféré de l'invention, le procédé est effectué en phase homogène. Dans un autre mode préféré de l'invention le procédé est effectué en phase hétérogène. Le procédé de séparation des composés benzothiophéniques peut également être effectué avant ou après une étape d'hydrodésulfuration catalytique profonde, connue en soi. Avantageusement, et de manière à rendre le procédé de séparation plus intéressant d'un point de vue économique, celui-ci est effectué après une étape préalable d'hydrodésulfuration catalytique profonde. Par ailleurs, il est préférable de régénérer l'agent accepteur T en séparant le complexe en composés benzothiophéniques et agent complexant. De préférence, cette régénération de l'agent accepteur T se fait par voie chimique, mais peut également se faire par application de moyens physico-chimiques. Dans ce cas l'agent complexant accepteur T sous forme de complexe donneur-accepteur peut être régénéré: - en séparant le complexe du mélange d'hydrocarbures par extraction avec un solvant organique, par exemple le chloroforme; - en réduisant le complexe ainsi extrait pour former un sel de l'agent accepteur T; - et en réoxydant le sel pour régénérer l'agent complexant accepteur T. Conformément à la présente invention, l'agent complexant accepteur T comprend un composé électro-attracteur. De préférence, l'agent complexant accepteur T comprend un composé aromatique substitué par des groupements électro-attracteurs, et plus préférentiellement choisis parmi les groupements sulfo, nitro, fluoro, trifluorométhyle, cyano, carbonyle, carboxyle, amido, carbamido, ou une combinaison de ceux-ci. Un exemple préféré d'un tel agent complexant accepteur T est choisi dans un groupe consistant en la famille des quinones, plus préférentiellement la dichloro- dicyano-benzoquinone, l'anthraquinone, la benzoquinone, ou le tétracyanoquinodiméthane, ou en la famille des fluorénones, plus préférentiellement la tétranitro-5 fluorénone ou la dinitrofluorénone. Parmi ces composés, la tétranitrofluorénone et la tétracyanodiquinodiméthane sont encore plus préférées pour constituer l'agent complexant accepteur K, à cause de leurs capacités et leurs facteurs de séparation accrus.10 Selon un mode d'exécution préféré de l'invention, l'agent complexant accepteur X est déposé sur un support, qui est sous forme divisé ou non, et qui est choisi dans le groupe consistant en les oxydes inorganiques, tels que l'alumine et la silice, le charbon activé, les résines d'échange d'ions, et les zéolithes. Par sous forme divisée, on entend que le réactif peut être notamment sous forme de billes, par exemple en verre, ou de granules. L'agent complexant accepteur K peut être supporté sur le réactif par tout moyen approprié, par exemple par adsorption, absorption, liaison covalente. Selon un autre mode d'exécution préféré de l'invention, le réactif est constitué essentiellement par l'agent complexant accepteur 7, et est plus préférentiellement dans ce cas un polymère de ce dernier. Par polymère, on entend aussi bien des homopolymères constitués uniquement à partir de monomères de l'agent complexant accepteur K, que des copolymères de celui-ci avec d'autres polymères. Selon le degré de séparation des composés benzothiophéniques souhaitée, le mélange ou fraction d'hydrocarbures à traiter, et le débit d'application du mélange ou de la fraction, le temps de mise en contact du mélange d'hydrocarbures avec l'agent complexant peut varier assez largement. De manière avantageuse, la période de mise en contact peut être comprise entre environ minutes et 150 heures, et de préférence entre 2,5 heures à 115 heures. Ainsi, le débit d'application du mélange ou de la fraction contenant les composés benzothiophéniques à séparer peut être compris entre 0,5 ml/min à 50 ml/min par cm3 de volume de colonne, et de préférence entre 0,5 ml/min à 10 ml/min par cm3 de volume de colonne. Par ailleurs, la température de mise en contact peut être comprise entre 10 C et 60 C, et de préférence entre 15 C et 30 C. Le procédé de séparation selon la présente invention peut être effectué en lots, en semi-continu ou en continu. De préférence toutefois, et notamment pour des raisons d'économie, il est effectué en continu. Avantageusement, le mélange d'hydrocarbures ou la fraction de celui-ci est mis en contact sous agitation avec l'agent complexant accepteur s. De préférence, le mélange d'hydrocarbures est un gas-oil, comme défini précédemment, et plus préférentiellement du diesel. La présente invention sera mieux explicitée par les exemples suivants servant uniquement à illustrer l'invention, ainsi que par référence aux figures, dans lesquelles: - la Figure 1 représente un spectre UV visible d'un complexe donneur-accepteur, à savoir d'un mélange d'une solution de dichlorodicyanobenzoquinone, en tant qu'agent complexant accepteur K avec le 4,6-diméthyl- dibenzothiophène, en tant que composé benzothiophénique; - la Figure 2 représente un spectre UV visible d'un autre complexe donneur-accepteur, à savoir d'un mélange d'une solution de dichlorodicyanobenzoquinone, en tant qu'agent complexant accepteur c avec le l-méthylnaphtalène; - la Figure 3 représente un graphique montrant l'évolution de la concentration en 4,6-diméthyl-dibenzothiophène dans une solution constitué de celui-ci et d'heptane, en fonction du volume d'éluant, lorsqu'on applique le procédé de l'invention à une telle solution. Dans les exemples qui suivent, le composé benzothiophénique 4,6-diméthyl-dibenzothiophène a été choisi, car comme dit précédemment, celui-ci est parmi les composés les plus résistants aux procédés connus de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures. Exemple 1: Détermination des constantes d'association entre la dichlorodicyanobenzoquinone, (DDQ), le 4,6-diméthyl- dibenzothiophène (DMDBT), et un produit mimant les aromatiques contenus dans le gas-oil. Dans un souci de simplicité, la dichloro- dicyanobenzoquinone (DDQ) a été choisie comme agent complexant accepteur s. Ce composé commercial est connu pour former facilement des complexes donneur-accepteur (CDA) avec les aromatiques riches en électrons. Le mélange de solutions de DDQ et de DMDBT dans le chloroforme conduit à l'apparition d'une intense coloration bleue (?max de la bande de transfert de charge = 633 nm, voir Fig. 1). La constante d'association a été évaluée à 25 C, à 33 l.mol-1, soit AG =15 KJ/mol, en utilisant la méthode de FOSTER, HAMMICK et WARDLEY (R. Foster, D.LL. Hammick et A.A. Wardley, J. Am. Chem. Soc., 3817 (1953)). Pour simuler les composés aromatiques condensés pouvant entrer en compétition avec le DMDBT et ses isomères pour une complexation avec la DDQ, le 1-méthylnaphtalène (MN) a été choisi, de manière analogue à ce qui a été présenté dans le brevet américain précédemment discuté. La constante d'association a été déterminée dans les mêmes conditions que pour le DMDBT, le Xmax de la bande du complexe donneur- accepteur (CDA) étant de 654 nm (coloration verte et son AG = 7,3 KJ/mol (cf. Fig. 2). Les mesures des constantes d'association montrent que la DDQ, accepteur A, forme un complexe avec le DMDBT et le MN mais que l'association avec le DMDBT est deux fois plus forte que celle avec le MN. Bien que la structure de l'accepteur x n'ait pas été optimisée, une sélectivité notable est observée. Exemple 2: Séparation de traces de DMDBT d'une solution d'alcanes. Une solution de DMDBT à 2,64 g/l (0,06% en soufre) dans l'heptane a été filtrée sur une colonne contenant de la silice chargée à 10% en DDQ (560 mg). Des fractions de 7 ml ont été collectées et l'apparition du DMDBT a été suivie par chromatographie en phase vapeur (CPV) capillaire par la méthode d'étalon interne, en présence de dodécane (colonne apolaire, JW DB-5, injecteur: 300 C, détecteur: 320 C, programmation du four 60 C à 300 C (10 C/min). La figure 3 montre l'évolution de la concentration en DMDBT en fonction du volume d'éluant. Compte tenu de la quantité de DMDBT fixée lors de l'élution, on remarque que plus de 90% des molécules de DDQ avaient formé un complexe de stoechiométrie 1/1 avec le DMDBT contenu dans l'heptane. Pour que le procédé de séparation sélective selon l'invention soit intéressant d'un point de vue économique, il est préférable de récupérer l'agent complexant accepteur s. Il existe de très nombreuses méthodes, notamment thermiques, de destruction du complexe de transfert de charge. La voie chimique a été choisie de manière préférentielle car elle est très facile d'accès, et elle permet d'évaluer facilement le taux de récupération potentiel du système. Le complexe DDQ/DMDBT a été extrait par du chloroforme, puis cette solution lavée par une solution aqueuse de bisulfite de sodium (10%) et de carbonate de sodium. Cette solution a pour effet de réduire la DDQ en DDHQ (hydroquinone) ce qui permet d'extraire cette hydroquinone sous forme de phénate. La DDHQ a été récupérée par neutralisation de la solution aqueuse, et le DMDBT par évaporation de la solution chloroformique. Dans les deux cas, les rendements de récupération sont supérieurs à 90%. L'exemple 2 montre qu'il est possible de séparer totalement le DMDBT contenu dans une solution d'alcanes par simple filtration de la solution d'alcanes sur de la silice supportant de la DDQ. La quasi- totalité de la DDQ déposée est utilisée pour former un complexe 1/1 avec le DMDBT qui est ainsi éliminé du mélange d'hydrocarbures. Le complexe peut-être détruit par exemple par réduction de la DDQ en DDHQ. Les deux composants peuvent être récupérés, séparés, et la DDHQ peut être recyclée en DDQ par oxydation selon des méthodes connues. Exemple 3: Cet exemple décrit la séparation du DMDBT d'une solution d'alcanes contenant aussi un produit "mimant" les dérivés aromatiques contenus dans le gazole. 100 ml d'une solution à 0,04% de soufre dans l'heptane ont été préparés, contenant des quantités équimolaires de DMDBT (196 mg), de MN (131 mg) et de dodécane (157 mg) comme étalon interne. Une quantité équimolaire de complexant a été ajoutée et le mélange agité à 20 C. Le facteur de séparation mesuré entre le DMDBT et le MN est défini comme: XDMDBT/MN = [DMDBT/MN]complexe/[DMDBT/MN]soln D'autres composés accepteurs potentiels ont également été testés; les résultats obtenus, quant aux facteurs de séparation et aux capacités, sont résumés dans le Tableau 1 suivant. TABLEAU 1 Valeurs de la capacité et du facteur de séparation mesurées entre le DMDBT et le MN en fonction de la durée d'agitation pour différents accepteurs. Temps 4h30 21 h 29 h 45 h 96 h Capacité d'agitation (gDMDBT/gcomlexe (Tamb) précipité) Benzoquinone - - Dinitro- O O O fluorénone Anthraquinone 0 0,5 - - 2,5 50% DDQ 28 42 35 90 > 48% Tétranitro- 137 > > > > 37% fluorénone 1000 1000 1000 1000 Tétracyano- 9,5 - 132 391 191 51% quinodiméthane Le complexe formé entre la tétranitrofluorénone et le DMDBT donne les meilleurs résultats en terme de spécificité. La valeur très élevée (non mesurable) de la sélectivité est très rapidement atteinte, indiquant que le MN est resté en solution alors que le DMDBT a été totalement complexé par la tétranitrofluorénone. La capacité de ces complexants définie comme le pourcentage en masse de DMDBT dans le complexe formé est de 37% pour la tétranitrofluorénone et de 51% pour le tétracyanoquinodiméthane. Exemple 4: Complexation compétitive du DMDBT et du fluorène dans l'heptane. Dans les gazoles partiellement désulfurés, il existe des molécules aromatiques telles que le fluorène. Ce composé pourrait entrer en compétition avec des molécules de DMDBT pour former un complexe donneur- accepteur ou se fixer sur des matériaux comme décrits dans le brevet US 5 454 933. Ce test est donc beaucoup plus sévère et représentatif du gas-oil "réel". Il a été effectué dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, mais avec 1 équivalent de fluorène à la place du 1-méthylnaphtalène. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2 ci- dessous. TABLEAU 2 Complexation compétitive du DMDBT et du fluorène avec la TNF Temps DMDBT adsorbé Fluorène Facteur de d'agitation (%) adsorbé (%) séparation (h) 1 27,1 3,7 9 2,5 37,4 1,9 30 17,25 65,7 7,3 24 24 78,3 13,7 19 ,5 87,8 10, 60 67,25 92,6 12,9 84 92,2 13,2 78 La complexation était plus lente et moins spécifique qu'entre le DMDBT et le MN, mais on a obtenu, dans ce cas encore, un coefficient de sélectivité bien supérieur a ceux décrits dans le brevet américain précité.5 Exemple 5: Elimination du DMDBT contenu dans un gazole industriel Un gas-oil désulfuré de manière classique par catalyse hétérogène a été dilué 15 ml dans 200 ml d'heptane. La solution obtenue présentait une teneur en soufre (mesurée par fluorescence X) de 214 ppm dont la moitié environ était constituée de DMDBT et d'autres composés benzothiophéniques, et l'autre moitié de composés soufrés non ou faiblement aromatiques. On a ajouté 328 mg de tetranitrofluorénone, ce qui correspondait à un équivalent de tétranitrofluorénone par rapport à la quantité de DMDBT et d'autres composés benzothiophéniques contenus dans cette solution. Des prélèvements de cette suspension ont été réalisés puis après filtration, la teneur en soufre dosée par fluorescence X. Les résultats sont donnés ci-après dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Evolution de la teneur en soufre d'une solution de gazole diluée dans l'heptane en fonction du temps au contact de tétranitrofluorénone. Temps d'agitation Taux de soufre mesuré (ppm) 24h 184 49h 137 74h 119 146h 112 Les résultats décrits dans le tableau 3 montrent que l'ensemble des composés benzothiophéniques de type DMDBT sont séparés du mélange d'hydrocarbures par complexation avec la tétranitrofluorénone. Après filtration, le précipité a été analysé par RMN et IR, et était constitué de tétranitrofluorénone et de DMDBT. Exemple 6: Séparation du DMDBT et autres composés benzothiophéniques du gas-oil sans dilution. Pour cet exemple, on a utilisé 100 ml de gas-oil contenant 1920 ppm de soufre, dont 50% au moins était sous forme de DMDBT et d'autres composés benzothiophéniques analogues. On a introduit 961 mg de tétranitrofluorénone dans ce gas-oil, et différents prélèvements ont été effectués après filtration. Le soufre de ce gas-oil a été dosé par fluorescence X. Les résultats sont donnés ci- après dans le Tableau 4. TABLEAU 4 Evolution de la teneur en soufre lors de la complexation du DMDBT contenu dans le gazole industriel. Temps d'agitation Taux de soufre mesuré (ppm) 92h 840 116h 820 h 820 Dans cet exemple, on remarque qu'après 92 h de contact 60% environ du soufre contenu dans le gazole a été complexé. Cette valeur correspond sensiblement à la teneur en DMDBT dans le gazole initial, ce qui montre que le procédé de séparation selon la présente invention est particulièrement sélectif et efficace. REVENDICATIONS 1/ Procédé de séparation d'au moins un composé benzothiophénique d'un mélange d'hydrocarbures le contenant, caractérisé en ce que: - on met en contact ledit mélange ou une fraction obtenue à partir de ce dernier, avec un réactif comprenant un agent complexant accepteur T, pour obtenir un complexe donneur-accepteur entre l'agent complexant accepteur et ledit composé benzothiophénique; - on sépare ledit complexe dudit mélange, ou de ladite fraction. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué en phase homogène. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué en phase hétérogène. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé de séparation des composés benzothiophéniques est effectué après une étape d'hydrodésulfuration catalytique profonde connue en soi. 5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à régénérer l'agent complexant accepteur T en séparant le complexe en composés benzothiophéniques et agent complexant. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la régénération de l'agent complexant accepteur T se fait par voie chimique. 7/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant accepteur T comprend un composé aromatique électro-attracteur. 8/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant accepteur T comprend un composé aromatique substitué par des groupements électro-attracteurs, et de préférence choisis parmi les groupements sulfo, nitro, fluoro, trifluorométhyle, cyano, carbonyle, carboxyle, amido, carbamido, ou une combinaison de ceux-ci. 9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant accepteur T comprend une quinone, et de préférence une quinone substituée par des groupements électro-attracteurs. 10/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant accepteur T est choisi dans un groupe consistant en la famille des quinones, ou en la famille des fluorénones. 11/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant accepteur T est choisi dans un groupe consistant en la dichloro-dicyano-benzoquinone, l'anthraquinone, la benzoquinone, le tétracyano- quinodiméthane, la tétranitro-fluorénone ou la dinitrofluorénone. 12/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent complexant accepteur sous forme de complexe donneur-accepteur est régénéré: - en séparant le complexe du mélange d'hydrocarbures par extraction avec un solvant organique, par exemple le chloroforme; - en réduisant le complexe ainsi extrait pour former un sel de l'agent accepteur T; - et en réoxydant le sel pour régénérer l'agent complexant accepteur T. 13/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant accepteur T est déposé sur un support, qui est sous forme divisé ou non, et qui est choisi dans le groupe consistant en les oxydes inorganiques, tels que l'alumine et la silice, le charbon activé, les résines d'échange d'ions et les zéolithes. 14/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est constitué essentiellement par l'agent complexant accepteur T. / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est constitué essentiellement par un polymère de l'agent complexant accepteur T. 16/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est mis en contact avec l'agent complexant accepteur T pendant une période comprise entre environ 10 minutes et 150 heures, et de5 préférence entre 2.5 heures à 115 heures. 17/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est mis en contact avec l'agent complexant accepteur X à une température comprise entre 10 C et 60 C, et de préférence entre 15 C10 et 30 C. 18/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué en continu. 19/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est mis en contact avec l'agent complexant accepteur X à un débit compris entre 0,5 ml/min à 50 ml/min par cm3 de volume de colonne, et de préférence entre 0,5 ml/min à 10 ml/min par cm3 de volume de colonne. / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures ou la fraction de celui-ci est mis en contact sous agitation avec l'agent complexant accepteur T. 21/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est un gas-oil, et de préférence du diesel. 22/ Mélange d'hydrocarbures désulfuré, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21. 23/ Mélange d'hydrocarbures désulfuré selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en soufre comprise entre 0 ppm et 2000 ppm, de préférence entre 0 ppm et 500 ppm 24/ Mélange d'hydrocarbures désulfuré selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il présente un taux de composés benzothiophéniques, compris entre 0% et 75%, et de préférence entre 0% et 15%, par rapport au poids initial de ceux-ci. 25/ Mélange d'hydrocarbures désulfuré selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il est constitué par du gas-oil, et de préférence du diesel.