Brevet FR2762691A1 — publié le 19981030

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UNE SOLUTION DE TRAITEMENT PHOTOGRAPHIQUE La présente invention concerne un procédé d'extraction d'ions halogénure contenus dans une solution de traitement photographique. En particulier, l'invention concerne un procédé d'extraction sélective d'ions halogénure & l'aide d'une membrane séparative inorganique. Il est connu de régénérer des bains photographiques avec des résines échangeuses d'ions, ou par électrodialyse. En effet au cours du traitement de produits photographiques exposés, les solutions de traitement se chargent en composés chimiques provenant des produits photographiques. La présence de ces composés diminuent progressivement l'efficacité du bain. Il est donc important de pouvoir15 régénérer ces bains en éliminant en continu ou en discontinu ces composés. Cette régénération est d'autant plus utile qu'elle est sélective et ne modifie pas les propriétés du milieu, en particulier le pH et la dilution. Dans le cas des fixateurs, la régénération doit permettre d'éliminer de ce bain les halogénures provenant du traitement de produits photographiques aux halogénures d'argent en présence d'autres composés chimiques tels que les thiosulfates. En effet, le fixateur a pour but de solubiliser les halogénures d'argent non-développé.25 Rapidement, les halogénures s'accumulent dans le fixateur et diminuent son efficacité. La demande de brevet français FR 9509897 décrit un procédé pour extraire sélectivement les ions halogénures par nanofiltration. Dans le cas d'un révélateur, lorsqu'on développe des produits photographiques aux halogénures d'argent, le révélateur s'enrichit en ions halogénures provenant du produit photographique. Lorsque ces ions sont des ions bromure ou iodure, ils ralentissent de façon considérable la vitesse de développement de l'image. Le problème réside35 dans l'élimination sélective et de préférence en continue d'ions bromure et/ou iodure apportés par le film afin de 2 maintenir constante l'activité du bain. Dans le cas contraire, la concentration en bromure et/ou iodure dans le révélateur augmenterait de façon continue, ce qui rendrait le révélateur rapidement inutilisable.5 Il est connu d'éliminer les ions bromure et/ou iodure libérés au cours du développement dans des révélateurs chromogènes avec une résine échangeuse d'anions afin d'éliminer les ions bromure ou iodure. Le brevet européen EP 178539 décrit une méthode de traitement d'un révélateur saisonné avec un échangeur d'anions qui contient comme groupes échangeables des groupes OH-. L'article "Developer recycling - A new generation" Meckl, Journal of Imaging Technology, 13, 1987, 3, 85-89, décrit un système dans lequel l'effluent à la sortie du réservoir de développement est déversé dans un réservoir d'attente, il passe ensuite à travers une résine échangeuse d'ions pour éliminer les ions bromure. On ajoute à cet effluent débarrassé des ions bromure des composés20 d'entretien. La solution d'entretien ainsi obtenue est réutilisable comme révélateur. Aucune technique connue ne permet de séparer efficacement les ions halogénure des composés organiques, tels que l'hydroquinone et ses dérivés. De plus, il25 n'existe aucune technique utilisable avec différentes solutions de traitement. Il est important d'utiliser une méthode de traitement qui permet de contrôler la dilution de la solution à traiter. Jusqu'ici la régénération des bains noir et blanc30 par dialyse ne pouvait pas être utilisée parce que les membranes connues ne permettaient pas le contrôle du flux d'eau ce qui entraîne une dilution du bain. Un des buts de l'invention est de fournir un procédé de traitement d'un bain photographique usagé afin d'en extraire de façon sélective les espèces ioniques, ces solutions de traitement photographique pouvant être des 3 solutions aussi variées en composition qu'un révélateur, un fixateur, une solution de blanchiment ou de blanchiment fixage. Un second but de l'invention est de fournir un procédé de traitement de bains photographiques usagés qui présente une sélectivité entre différentes espèces ioniques mais aussi une sélectivité entre des espèces ioniques et des espèces organiques, même lorsqu'elles sont de tailles comparables.10 Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de traitement d'un bain photographique usagé qui permet de contrôler la dilution du bain afin de pouvoir obtenir, après régénération, des solutions peu modifiées par rapport à leurs concentrations initiales en produits chimiques. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de traitement d'un bain photographique contenant des espèces ioniques à extraire sélectivement qui comprend la mise en contact du bain à traiter avec une membrane comprenant un support recouvert20 sur une de ses faces d'une couche active comprenant un matériau hydrogel inorganique et un transporteur d'ions et sur l'autre face d'une couche augmentant l'hydrophobie du support, la couche augmentant l'hydrophobie étant appliquée sur le support avant la couche active.25 Dans la description qui suit, il sera fait référence aux dessins dans lesquels: La figure 1 est un dispositif de séparation de l'invention. La figure 2 est une vue en coupe d'un mode de réalisation de la membrane de la présente invention. Le procédé de l'invention est efficace pour le traitement de révélateurs photographiques dans lesquels on veut éliminer les ions bromure et/ou iodure apportés par les films photographiques au cours du traitement. Par ce35 procédé, on élimine de façon sélective les ions halogénure 4 par rapport aux autres composés organiques ou ioniques contenus dans le révélateur. Le présent procédé permet aussi de traiter efficacement un fixateur usagé. Avec le procédé de l'invention, on extrait sélectivement les ions bromure par rapport aux autres composés contenus dans le fixateur, en particulier par rapport aux ions thiosulfate. De plus, le procédé de l'invention permet de contrôler les flux d'eau entre la solution à traiter et la solution réceptrice des espèces extraites (solution-piège) ce qui améliore la performance des bains photographiques régénérés tout en limitant la quantité de solution d'entretien. On réduit ainsi la consommation de produits chimiques et le traitement des effluents.15 Une grande résistance chimique et mécanique de la membrane est obtenue grâce au réseau inorganique qui forme la couche active. Dans le procédé de l'invention, le bain photographique à traiter peut être en contact direct ou indirect avec la membrane, la membrane pouvant comprendre une couche protectrice de la couche active. Dans le cadre de la présente invention, le support de la membrane est un support poreux organique ou inorganique. Ces supports poreux organiques ou inorganiques sont des25 produits bien connus et constituent par eux même des membranes. La porosité du support est choisie en fonction des espèces à séparer sélectivement. Généralement la porosité du support est comprise entre 10 A et 20 pm. Les supports inorganiques sont par exemple des supports en silice, alumine, zircone ou oxyde de titane ou en mélange de ces oxydes. Ils peuvent aussi être en carbone éventuellement recouvert d'une fine couche d'oxyde. Les supports organiques sont par exemple des supports de cellulose ou de dérivés de cellulose, des supports de polyacrylonitrile, de polysulfone, de polyéthersulfone. Dans le cadre de l'invention, on préfère les supports ayant des groupes actifs en surface, par exemple des groupes hydroxyles. Lorsque le support choisi ne présente pas de façon inhérente de tels groupes actifs en surface, on peut les créer par un traitement chimique approprié du support,5 par exemple en traitant le support avec un acide, une base, ou un halogénure de silicium et d'aluminium. Ces groupes actifs sont en général des groupes hydroxyles ou acides. Selon un mode de réalisation particulier, le support poreux organique est un support cellulosique.10 Les supports organiques ou inorganiques peuvent aussi comporter des groupements fonctionnarisés permettant d'avoir une charge de surface positive (par exemple, en introduisant des groupes ammonium ou phosphonium), ou négative (par exemple, en introduisant des groupes sulfo,15 carboxy, etc.). Les supports peuvent se présenter sous la forme de modules plans, spiralés ou tubulaires ou sous la forme de fibres creuses. Ces supports sont choisis de façon à être photographiquement inertes.20 Dans le procédé de l'invention, la membrane comprend une couche active comprenant un matériau hydrogel inorganique et un transporteur d'ions immobilisé. Un tel matériau hydrogel inorganique est par exemple un aluminosilicate sous forme de gel ou un phyllosilicate. Selon un mode de réalisation préféré, le matériau hydrogel inorganique est un aluminosilicate de type imogolite. L'imogolite est un polymère fibreux d'aluminosilicate qui correspond à la formule AlxSiyOz dans laquelle le rapport x/y est compris entre 1,5 et 2,5 et z30 est compris entre 2 et 6. Cet aluminosilicate existe à l'état naturel; il a été décrit pour la première fois par Wada dans J.Soil Sci. 1979, 30(2), 347- 355. L'imogolite peut être synthétisée par différentes méthodes. Des exemples de synthèse sont décrits dans le brevet US 4 252 779, US 4 241 035, US 4 152 404 au nom de Farmer. L'imogolite peut aussi être synthétisée par la méthode décrite dans la demande de brevet PCT/EP n 95/04165, déposée le 24 octobre 1995 au nom de Kodak-Pathé et Eastman Kodak Co. Cette méthode permet de synthétiser l'imogolite5 majoritairement sous forme de fibres. L'imogolite utilisée dans les exemples de la présente invention a été préparée selon la méthode décrite dans cette demande. La composition d'imogolite qui est appliquée sur le support contient de préférence entre 0,5 et 5 g/l d'imogolite. Dans le cadre de la présente invention, le transporteur d'ions est un composé capable de complexer les ions à extraire de la solution aqueuse à traiter et de les transporter dans la solution aqueuse réceptrice (solution-15 piège). Ces transporteurs d'ions sont connus de la technique. Ce sont en général des composés macrocycliques, par exemple des polyéthers macrocycliques, ou quasi cycliques pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote (azacrown), le soufre, etc.20 Des exemples de composés macrocycliques utiles ont été décrits dans "crown compounds, their characteristics and application", Michio Hiraoka, Elsevier 1982, ISBN 0-444- 99692-3; "The chemistry of ethers, crown ethers, hydroxyl groups and their sulfur analogues", Paul PATAI, Interscience Publication, 1980, ISBN 0-471-27771-1. Des composés macrocycliques utiles sont: le dibenzo-18-crown-6 de formule (A) 0 0 o/0 0 le benzo-18-crown-6 de formule (B) 0 0 le 18-crown-6 de formule (C) o0 4oJ s le 4,7,13,16,21,24-hexaoxa 1,10diazabicyclo [8,8,8]- hexacosane de formule (D) 0 O /-o o /\-o-" \- o O \-J Dans la présente invention, le transporteur d'ions est mélangé avec le matériau hydrogel avant d'être couché sur le support. La couche obtenue à partir de ce mélange constitue la couche active dans laquelle le transporteur est immobilisé. La concentration du transporteur d'ions dans le mélange est en général comprise entre 10-4 et 1 mol/l de mélange. Selon la présente invention, la surface de la membrane est modifiée afin de la rendre hydrophobe. La modification de la surface de la membrane peut être effectuée par différentes méthodes connues comme de la technique. Selon 8 la nature du support de membrane, il peut être intéressant de modifier la surface de la membrane par un procédé sol- gel dont les conditions de mise en oeuvre sont douces et contrôlées contrairement à d'autres méthodes connues comme5 la CVD. La méthode sol- gel permet un plus grand choix de support, par exemple des supports qui ne résistent pas & haute température. Selon un mode de réalisation préféré, la modification de l'hydrophobie de la surface de la membrane est effectuée selon un procédé qui comprend: a) l'application sur une des faces de la membrane d'une solution homogène comprenant un ou plusieurs fluoro- alcoxydes de terres rares ou d'alcalino-terreux dans un solvant organique anhydre à température ambiante,15 b) l'hydrolyse du ou des fluoroalcoxydes en mettant en contact la couche formée en a), et c) le lavage de la membrane à l'eau pour éliminer les sels solubles formes. Ces différentes étapes peuvent être reproduites plusieurs fois afin d'obtenir l'hydrophilie nécessaire. Un tel procédé ainsi que la préparation de fluoroalcoxydes de terres rares ou d'alcalino terreux sont décrits en détail dans la demande de brevet FR 9501541 déposée le 22 Novembre 1995.25 Ce procédé permet de modifier sélectivement l'hydrophobie de la membrane soit uniquement sur la surface externe de la membrane, soit sur la surface totale, c'est- à-dire l'ensemble des surfaces externes de la membrane et de la surface spécifique des pores à l'intérieur de la membrane. On peut répéter l'application de couche de fluoroalcoxyde jusqu'à l'obtention du flux d'eau désiré. Dans le cadre de l'invention, il est préférable que l'hydrophobie du support après traitement soit telle que le flux d'eau à travers la membrane est réduit d'au moins 50 %35 par rapport au flux d'eau à travers le support non traité. Les fluoroalcoxydes qui peuvent être utilisés sont par exemple les fluoroalcoxydes d'éléments du groupe IIA, tels que le fluoroalcoxyde de béryllium, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum ou de radium et les5 fluoroalcoxydes de terres rares choisis parmi les fluoroalcoxydes d'éléments du groupe IIIB, tels que le fluoroalcoxyde de scandium, d'yttrium, de lanthane, de cérium, de gadolinium, d'erbium ou d'ytterbium. Les fluoroalcoxydes préférés sont les fluoroalcoxydes de baryum, de calcium et de strontium. De tels composés sont décrits dans la demande de brevet cité ci dessus. On peut appliquer la solution de fluoroalcoxydes sur la surface de la membrane par toute méthode connue pour appliquer du sol-gel, par exemple en utilisant une barre de15 couchage, une lame d'air, un cylindre report ou par trempage, par couchage à la tournette, au ménisque, au rideau ou par pulvérisation ou bien en faisant circuler le fluoroalcoxyde dans le réacteur contenant la membrane dans des conditions appropriées. 20 Dans l'étape b) la quantité d'eau pour hydrolyser les fluoroalcoxydes doit être au moins égale à la quantité stoechiométrique et inférieure à 5 fois, de préférence inférieure à 2 fois cette quantité stoechiométrique. On opère en général à l'humidité de l'air. On peut combiner25 cette hydrolyse à toute autre méthode complémentaire connue qui n'altère pas le support, telle que placer la membrane dans une étuve sous humidité contrôlée. Après l'hydrolyse, on laisse le solvant s'évaporer. On peut faire varier l'épaisseur de la couche obtenue soit en faisant varier la concentration initiale en fluoroalcoxydes métalliques, soit en répétant 'plusieurs fois la séquence a)-b) et en laissant le support poreux à l'air libre pendant quelques minutes entre chaque dépôt. On peut aussi réaliser de la même manière successivement35 plusieurs couches avec des fluoroalcoxydes différant par la nature du radical alcoxo ou par la nature du métal alcalino-terreux (ou de la terre rare). A l'étape c) la membrane est rincée & l'eau. Cette étape permet d'éliminer les sels métalliques solubles dans l'eau qui pourraient être gênants lorsqu'on utilise la membrane pour traiter certaines solutions, comme les solutions photographiques. Les différentes étapes du procédé peuvent être mise en oeuvre une ou plusieurs fois de façon continue. Les bains de traitement qui peuvent être traités avec le procédé de la présente invention sont des bains de traitement classique en photographie. Ces bains peuvent être des révélateurs, des fixateurs, des bains de blanchiment, ou de blanchiment fixage. De façon classique, le traitement des produits photographiques noir et blanc comprend une étape de développement argentique et une étape de fixage, ainsi qu'une ou plusieurs étapes de lavage. Le traitement des produits photographiques en couleurs comprend une étape de20 développement chromogène, une étape de blanchiment, une étape de fixage, l'étape de blanchiment et de fixage pourront être combinées dans une étape unique. Les révélateurs contiennent un agent de développement qui peut être organique ou inorganique. Des agents de développement sont décrits dans T.H. James "The Theory of the Photographic Process, 4th Ed., Macmillan, 1977, chapitres 11 et 12. Les agents de développement les plus classiques sont des composés dihydroxybenzène, tel que l'hydroquinone, l'acide ascorbique ou un de ses dérivés,30 des pyrazolidones, des aminophénols. Il existe aussi des révélateurs contenant des développateurs inorganiques qui sont des métaux ayant au moins 2 états d'oxydation distincts et qui sont capables de réduire les ions argent en argent métallique. Ces métaux sont par exemple, le fer,35 le titane, le vanadium ou le chlore. Ces métaux sont combinés avec des agents chélatants. Dans le cas de révélateur chromogène, l'agent de développement utilisé est en général un composé p- phénylènediamine. Les bains de développement peuvent contenir un grand nombre de composés autres que le développateur. Ils peuvent contenir par exemple des conservateurs, des agents antivoiles, des agents séquestrants afin d'éviter la précipitation de calcium ou de magnésium. Ils peuvent aussi contenir des agents tampons afin de maintenir constant le10 pH de la solution de traitement, des composés pour réduire la teinte résiduelle, des agents solubilisants, des accélérateurs ou des retardateurs de développement. Les différents composés pouvant entrer dans la constitution d'un révélateur photographique sont décrits en détail dans Research Disclosure, Septembre 1994 n 365.44 (appelé par la suite Research Disclosure) section XIX. Les bains de blanchiment qui permettent de transformer l'argent métallique en ion argent comprennent des composés métalliques polyvalents tels que le fer(III), le20 cobalt(III), le chrome(VI), le cuivre(II), des peracides, des quinones et des composés nitro. De façon typique, les solutions de blanchiment contiennent un complexe formé d'ions ferriques et d'acides aminopolycarboxyliques.25 Des composés utiles dans les bains de blanchiment sont décrits dans Research Disclosure, section XX.A. Le bain de fixage d'un traitement photographique consiste à transformer en totalité les halogénures d'argent non exposés en complexe argentique soluble dans l'eau, ce30 complexe étant ensuite éliminé des couches du produit photographique par lavage. Les composés utilisés pour le fixage sont décrits dans le paragraphe XX.B de Research Disclosure. On utilise en général des thiosulfates tels que le thiosulfate d'ammonium ou de métaux alcalins.35 L'étape de blanchiment et l'étape de fixage peuvent être combinées en une seule étape au moyen d'une solution 12 de blanchiment-fixage. Des telles solutions sont décrites dans Research Disclosure XX.C. Toutes ces solutions de traitement peuvent contenir des conservateurs, des modificateurs de pH, des agents séquestrants, des agents réduisant la teinte résiduelle, des agents solubilisants. Le traitement photographique peut mettre en oeuvre un certain nombre de bains complémentaires comme des bains de lavage, des bains de rinçage, des bains stabilisants, des10 bains de stoppage. Ces bains sont décrits dans Research Disclosure section XX.D. La présente invention est décrite plus en détail dans les exemples suivants. EXEMPLES EXEMPLE 1: Synthèse du gel d'aluminosilicate de type Imogolite. Dans un réacteur inerte (polytétrafluoroéthylène) contenant une solution de AlCl3, 6H20 (31,2 mmol.) (fabriqué par Aldrich , pureté 99 %) et 1000 ml d'eau déminéralisée) on ajoute une solution de Si(OEt)4 (16,7 mmol.) (fabriqué par Ventron , pureté 99 %) dans 1000 ml d'eau déminéralisée. On agite vigoureusement le mélange. Après 20 min, on ajoute doucement une solution de NaOH,lM, sous agitation jusqu'à l'obtention d'un pH de 4,5. On obtient ainsi une solution trouble. Après une nuit sous agitation, la solution redevient limpide. On ajuste ensuite le pH par addition de NaOH,lM. On obtient un gel de couleur blanche qui est centrifugé à 2000 rpm pendant 20 min. Le gel est ensuite solubilisé par addition de 5 ml d'un mélange (50/50) d'acide chlorhydrique (1M) et d'acide acétique (2M). On complète cette solution avec de l'eau déminéralisée afin d'obtenir 1 litre de solution. Cette solution (1) contient approximativement 30 mmol. d'aluminium, 16, 6 mmol. de silicium, 5 mmol d'acide acétique. La solution ainsi obtenue est diluée dans 2 litres d'eau pour obtenir une concentration en Al de 10 mmoles/l, puis chauffée à une température comprise entre 95 et 100 C, en présence de silanol. Après 120 h de traitement thermique, la solution est refroidie, purifiée et concentrée par ultrafiltration. EXEMPLE 2: Modification de la surface du support de membrane par application de fluoroalcoxyde de baryum. Formation du fluoroalcoxvde de baryum Ba6R On met en solution sous argon 13,6 g (0,0099 mol) de baryum dans 200 ml d'éthanol anhydre. La réaction est exothermique avec dégagement d'hydrogène. Le milieu réactionnel est filtré pour éliminer les colloïdes résiduels. Le filtrat est concentré sous 10-2 mm Hg et20 séché 12 h pour donner une poudre blanche pulvérulente dont l'analyse élémentaire montre qu'elle contient environ 60% en masse de baryum. On introduit sous argon 22,5 g de cette poudre dans 300 ml de tétrahydrofuranne (THF) anhydre, puis on ajoute goutte à goutte 21 ml d'hexafluoro-2-propanol à température ambiante. On laisse réagir le mélange pendant 2 heures sous agitation (réaction très exothermique). Le produit est purifié par cristallisation dans le tétrahydrofuranne30 anhydre. On recueille 42 g de poudre blanche de fluoroalcoxyde de baryum dont l'analyse élémentaire montre qu'elle contient environ 30% en masse de baryum. 14 Formation de la couche modifiant la surface du support de la membrane. 1 g de fluoroalcoxyde de baryum obtenu précédemment est mis en solution dans 50 ml d'éthanol anhydre sous gaz inerte. Cette solution est appliquée sur un support poreux de cellulose régénérée Spectra pore ayant un seuil de coupure de 6000 à 8000 daltons (diamètre des pores environ 2 nm) par enduction. On réalise quatre applications sur le support, à chaque application, on obtient une couche ayant une épaisseur de 125 Mm. Entre chaque dépôt, le support est laissé à l'air libre pendant 5 min. L'hydrolyse a lieu avec l'humidité de l'air. On dépose ainsi 4 couches de fluoroalcoxyde de baryum. Le support poreux est ensuite plongé dans de l'eau osmosée pour éliminer les sels15 solubles présents dans la couche. Comme le montre les valeurs du flux d'eau (%H20; tableau 1), on a ainsi fortement modifié l'hydrophobie de la face du support de cellulose traité avec le fluoroalcoxyde de baryum.20 EXEMPLE 3: Préparation de la membrane 3.1: modification de l'hydrophobie du support Un support de cellulose Spectra/Por tel que défini ci-dessus est enduit quatre fois & l'aide d'une solution de Ba6R (solution lg de soluté dans 50 ml de méthanol anhydre) comme décrit précédemment. Entre chaque couche de Ba6R, on laisse sécher pendant quelques minutes. 3.2: préparation de la couche active Le support modifié tel que décrit ci-dessus est ensuite immergé dans de l'eau osmosée pendant 1 heure. Le support encore humide est enduit sur la face non traitée avec la solution contenant l'imogolite préparée selon la méthode de l'exemple 1 et un éther-couronne (18,6 g de 18-crown-6 en solution dans 50 g d'imogolite (1,18 g/l, dont Si=0,424 g et Al=0,753 g). Le support est de nouveau immergé dans de l'eau osmosée pendant 24 h. On dépose ensuite une seconde couche de la solution d'imogolite et d'éther-couronne sur la précédente couche. Cette solution est enduite à l'aide d'un couteau5 permettant d'obtenir une couche de 100 gm d'épaisseur sur le support de cellulose. On obtient ainsi la couche active de la membrane. Après séchage, une couche protectrice de méthyl cellulose est déposée sur la dernière couche d'imogolite- éther-couronne dans les mêmes conditions d'enduction à partir d'une solution aqueuse de méthyl cellulose (400 cp) d 0,2 g/1. Les résultats de sélectivité de la membrane ainsi obtenue sont reportés dans le tableau i ci-après. EXEMPLE 4: Comparatif 18,6 g de 18-crown-6 sont mis en solution dans 50 g d'imogolite (0,98 g/l dont Si=0,36 g et Al=0,62 g). Cette solution est enduite à la raclette à l'aide d'un couteau20 permettant de déposer une couche d'une épaisseur de 100 gm sur un support de cellulose tel que décrit précédemment. On obtient ainsi la couche active. Après séchage, une couche de méthyl cellulose est déposée sur la précédente couche active dans les mêmes conditions d'enduction à partir d'une solution aqueuse de méthyl cellulose (400 cp) à 0,2 g/1. Après séchage, le dos du support de cellulose est enduit à l'aide d'une solution de fluoroalcoxyde de baryum Ba6R préparé selon la méthode décrite à l'exemple 2 (1 g de30 fluoroalcoxyde dans 50 ml de méthanol anhydre). On réalise quatre passages sur le support au moyen d'un couteau permettant de déposer une couche d'épaisseur de 125 gm. Entre chaque dépôt, le support poreux est laissé à l'air libre pendant 5 min..35 L'hydrolyse a lieu avec l'humidité de l'air. On laisse le solvant s'évaporer. Après 5 min., le support poreux est plongé dans un bécher d'eau osmosée pour éliminer les sels solubles de baryum formés. Les résultats de sélectivité de la membrane ainsi obtenue sont reportés dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on a appliqué sur un support de cellulose Spectra/Por dont l'hydrophobie n'a pas été modifié une solution contenant uniquement de l'imogolite préparée selon le mode opératoire de l'exemple 1. Les résultats de sélectivité de la membrane ainsi obtenue sont reportés dans le tableau 2 ci-après. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on a appliqué sur un support de cellulose Spectra/Por dont l'hydrophobie n'a pas été modifiée une solution contenant de l'imogolite et le transporteur d'ions 18-crown-6 décrits précédemment.20 Les résultats de sélectivité de la membrane ainsi obtenue sont reportés dans le tableau 2 ci-après. EXEMPLE 7 Résultats de la sélectivité de la membrane EXEMPLE 7.1 Pour déterminer les caractéristiques de séparation des membranes décrites précédemment, on met en contact chacune de ces membranes avec une solution de révélateur photographique contenant des ions bromures à éliminer sélectivement. Le révélateur utilisé contient: hydroquinone (HQ) 21,00 g/e hydroquinone monosulfatée (KHQS) 13,40 g/e phénidone-A 0,69 g/e bromure* 3,46 g/e sulfite* 8 g/e pH ajusté à 9,9 eau en quantité suffisante pour obtenir 1 1 de solution. *Le bromure et le sulfite sont sous la forme de sels de Na. On utilise le montage représenté à la figure 1. Le système se compose de deux compartiments 5) et 6) contenant environ 50 ml chacun, séparés parune membrane 7) de cm2, l'ensemble formant un système étanche. 500 ml de solution de révélateur contenue dans le réacteur 3) circulent dans le compartiment 5) de l'entrée 9) à la sortie 8) à l'aide d'une pompe 1) avec un débit de10 25 ml/min. 180 ml d'eau contenue dans le réacteur 4) circulent à contre courant dans le compartiment 6) de l'entrée 11) à la sortie 10) à l'aide de la pompe 2) avec un débit de 25 ml/min. Les résultats de séparation sont regroupés dans le tableau 1 ci-après. RESULTATS Tableau 1 Flux HO Flux Br / 24h Max trin. FS1 FS2 EX.23 3% 28% 600 2.2 3.6 EX.3 3 % 32% 960 infini 3.0 EX.4 6.6% 28 1440 5.6 2.3 Ces exemples montrent qu'avec la membrane de la présente invention, le flux d'eau est fortement réduit. Avec une telle membrane, on obtient aussi une sélectivité d'extraction de la membrane maximale. Dans l'exemple 4, la membrane comparative présente une sélectivité fortement réduite ainsi qu'un flux d'eau important. Ces résultats25 montrent que la membrane de l'invention permet d'accroître 18 fortement la sélectivité tout en réduisant les pertes en hydroquinone et en hydroquinone monosulfonate. Tableau 2 Flux Flux Br / Max tmin HQ+KHQS FS1 phemnidone FS2 H, O 24h % (extrait) (extrait) Ex.5 3 % 33 % 600 12 2.6 7% 2.3 Ex.6 3 % 34 % 480 6 2.8 1.8 % 3. 5 EX.2 3 % 28 % 600 9.5 2.2 5.8 % 3.6 cellulose*6% 29 % 600 19 2.0 12 % 1.8 * dans cette exemple, on utilise comme membrane, le support de cellulose Spectra/Por sans autre traitement. Si l'on compare les résultats obtenus avec la cellulose non traitée et l'exemple 5, il apparaît que l'enduction de l'imogolite sur le support cellulose modifie la balance hydrophile/hydrophobe de la membrane. On constate une diminution du flux d'eau à travers la membrane sans cependant affecter la cinétique d'extraction des ions15 bromure. L'introduction d'un transporteur dans l'imogolite permet d'accroître fortement la cinétique d'extraction des ions bromures sans modifier le flux d'eau. De plus, la perte en organique est réduite en présence du transporteur. L'extraction des ions bromure dans ce cas est beaucoup plus20 sélective. Aucune de ces membranes ne permet d'obtenir des résultats aussi performants que ceux obtenus avec la présente invention. EXEMPLE 7.2 Dans cet exemple, on a déterminé les caractéristiques de séparation des membrane décrites précédemment en mettant en contact chacune de ces membranes avec une solution de révélateur à l'acide ascorbique contenant des ions bromures à éliminer sélectivement. Le révélateur utilisé contient: carbonate de potassium 400 g K2SO3 (45 % p.) 222 g benzotriazole 0,4 g HMMP 5g Bromure de potassium 8 g Antical 8 (40 %) 8,6 g Acide ascorbique 64 g Eau en quantité suffisante pour obtenir 2 1 de solution HMMP: hydroxyméthylméthyl pyrazolidone. On utilise comme précédemment le montage représenté à la figure 1. Les résultats de séparation sont regroupés dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU 3 Flux H20 Flux Br / 24h Max tnin. FS3 FS4 EX.3 5.4% 31% 360 mfini 3.6 EX.4 7.2% 25% 360 0.6 0.8 Ces exemples montrent qu'avec la membrane de la présente invention, le flux d'eau est fortement réduit. Ces résultats montrent que la membrane de l'invention permet d'accroître fortement la sélectivité tout en réduisant les pertes en acide ascorbique.15 Définition des paramètres des différents tableaux: Max tmin: durée nécessaire pour atteindre la valeur maximale d'extraction en bromure ou au moins 80% de la valeur à 24h, point d'inflexion).20 FS1: sélectivité d'extraction des ions Br par rapport à l'hydroquinone (HQ) et à l'hydroquinone monosulfonate (KHQS)à Max tmin. (Rapport en % extrait). FS2: sélectivité d'extraction des ions bromure par rapport à la phénidone à Max tmin. (Rapport en % extrait). HQ+KHQS (extrait): % HQ et KHQS présent dans l'eau à 24h Phénidone (extrait): % phénidone présent dans l'eau à 24h. FS3: sélectivité d'extraction Br par rapport à l'Acide Ascorbique à Max tmin. FS4: sélectivité d'extraction bromure par rapport à HMMP à Max tmin. REVENDICATIONS i - Procédé de traitement d'un bain photographique contenant des espèces ioniques à extraire sélectivement qui comprend la mise en contact du bain à traiter avec une membrane comprenant un support recouvert sur une de ces faces d'une couche active comprenant un matériau hydrogel inorganique et un transporteur d'ions et sur l'autre face d'une couche augmentant l'hydrophobie du support, la couche augmentant l'hydrophobie étant appliquée sur le support avant la couche active. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'espèce sélective à extraire du bain est des ions bromure et/ou iodure. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le matériau hydrogel est de l'aluminosilicate de type imogolite. 4 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le transporteur d'ions est choisi parmi les polyéthers macrocycliques, les polyéthers macrocycliques contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi le soufre, l'azote ou l'oxygène. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la couche augmentant l'hydrophobie du support est obtenue par l'application d'une solution de fluoroalcoxyde de terre rare et/ou d'alcalino- terreux sur le support, suivi de l'hydrolyse et du lavage de la couche. 6 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la couche augmentant l'hydrophobie du support est telle que le flux d'eau à travers la membrane est réduit d'au moins % par rapport au flux d'eau à travers le support non traité. 7 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la membrane comprend de plus une couche protectrice de la couche active. 8 - Procédé selon la revendication 1 pour extraire sélectivement des ions bromure et/ou iodure contenus dans un révélateur saisonné. 9 - Procédé selon la revendication 8 pour le traitement d'un révélateur contenant de l'hydroquinone ou un dérivé de l'hydroquinone. - Procédé selon la revendication 8 pour le traitement d'un révélateur contenant de l'acide ascorbique ou un dérivé de l'acide ascorbique. 11 - Procédé selon la revendication 1 pour extraire sélectivement des ions halogénure contenus dans un fixateur. 12 - Procédé selon la revendication 11 pour extraire sélectivement des ions halogènures contenus dans un fixateur au thiosulfate. 13 - Dispositif pour l'extraction sélective d'ions halogénures contenus dans des bains photographiques comprenant une première zone pour recevoir le bain photographique, une deuxième zone contenant une solution-piège, les 2 zones étant séparées par une membrane sélective définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, la couche active de la membrane étant en contact avec le bain photographique.