Brevet FR2771307A1 — publié le 19990528

La présente invention concerne un catalyseur à base d'alumine halogénée, de préférence chlorée, sa préparation et sa mise en oeuvre dans un procédé d'isomérisation de normales paraffines C4-Cg en présence d'hydrogène (hydroisomérisation). L'isomérisation des normales paraffines comportant entre 4 et 8 atomes de carbone par molécule revêt actuellement une importance considérable dans l'industrie pétrolière, principalement à cause de la suppression des alkyls de plomb dans les essences. L'isomérisation du n-butane permet de produire de l'isobutane respectivement pour l'alkylation aliphatique des oléfines et pour la synthèse du MTBE (méthyl tertio butyl éther) via la des hydrogénation de l'isobutane, permettant respectivement de produire un alkylat d'indice d'octane élevé et de fournir du MTBE, composés incorporables aux fractions essences. L'isomérisation des normales paraffines C5-C8 permet de transformer des paraffines de faible indice d'octane en isoparaffines d'indice d'octane élevé. Trois types de catalyseurs sont traditionnellement utilisés pour réaliser la réaction d'isomérisation des normales paraffines comportant entre 4 et 8 atomes de carbone par molécule, de préférence entre 5 et 8 atomes de carbone par molécule: - les catalyseurs de type Friedel et Crafts, tel que le chlorure d'aluminium, qui sont utilisés à des basses températures (environ 80 à 1 30 C); - les catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII sur support à base d'alumine halogénée, de préférence chlorée, qui sont utilisés à des températures moyennes (environ 1 50 C), - les catalyseurs zéolithiques comprenant au moins un métal du groupe VIII déposé sur une zéolithe, qui sont utilisés à des températures élevées (250"C et plus); lesdits catalyseurs conduisent à des gains d'octane plus faibles dans les produits obtenus que les deux types de catalyseurs précédemment décrits mais présentent l'avantage d'être plus faciles à mettre en oeuvre et d'être plus résistants aux poisons. Néanmoins, ils ne peuvent pas être employés pour l'isomérisation du n-butane car ils développent une plus faible acidité que les deux types de catalyseurs précédemment décrits. De nombreux brevets ont pour objet des catalyseurs monométalliques à base de platine déposé sur une alumine halogénée, et leur utilisation dans des procédés d'isomérisation des normales paraffines. On peut citer le brevet US-A-3 963 643, qui impose un traitement par un composé de type Friedel et Crafts suivi par un traitement avec un composé chloré comportant au moins deux atomes de chlore. Le brevet US-A-5 166 121 revendique un catalyseur comprenant de l'alumine gamma mise en forme sous forme de billes et comportant entre 0,1 et 3,5 % d'halogène sur le support. La teneur en halogène de préférence en chlore déposé sur le support est extrêmement faible. Plus récemment le brevet FR 2.735.993 décrit un catalyseur contenant au moins un halogène, au moins un métal du groupe VIII et un support mis en forme comprenant de l'alumine gamma et éventuellement de l'alumine êta, le catalyseur étant caractérisé en ce que la plus petite dimension moyenne dudit support est comprise entre 0,8 et 2 mm, de préférence entre 1 et 1,8 mm, et en ce que sa teneur en chlore est comprise entre 4,5 et 15%, de préférence entre 5 et 12%, en poids. Ce catalyseur est préparé par halogénation d'un catalyseur monométallique sur un support d'alumine. Après imprégnation du métal le support peut subir un traitement d'activation sous air. D'une manière surprenante, nous avons découvert qu'un traitement à la vapeur d'eau du support avant ou après imprégnation permet de préparer des catalyseurs d'isomérisation présentant une activité accrue. Par ailleurs, ces catalyseurs permettent de limiter la formation de produits de craquage. La présente invention concerne un catalyseur halogéné contenant au moins un métal du groupe VIII et préparé à partir d'un support, mis en forme et traité à la vapeur d'eau, comprenant de l'alumine gamma et/ou éventuellement de l'alumine êta. Le catalyseur selon l'invention comprend au moins un halogène, à une teneur comprise entre 4 et 1 5%poids de préférence comprise entre 4 et 12 %poids. L'halogène est choisi dans le groupe formé par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, et de préférence l'halogène est le chlore. Le support du catalyseur selon l'invention est à base d'alumine, c'est-à-dire qu'il comprend essentiellement de l'alumine. Le support d'alumine est de l'alumine gamma à laquelle on ajoute éventuellement de l'alumine êta, ou de l'alumine êta. Lorsque l'on ajoute de l'alumine êta à l'alumine gamma, L'alumine du support comprend généralement entre 50 et 100 %poids, de préférence entre 80 et 100 %poids d'alumine êta, de manière plus préférée 80 à 95 %poids d'alumine êta, le complément étant de l'alumine gamma. La plus petite dimension moyenne du support du catalyseur selon l'invention est comprise entre 0,8 et 2mm, de préférence entre 1 et 1,8 mm. De préférence, ledit support est formé essentiellement de billes de diamètre moyen compris entre 0,8 et 2 mm, de préférence entre 1 et 1,8 mm, ou bien ledit support est formé essentiellement d'extrudés dont la plus petite dimension est comprise entre 0,8 et 2 mm, de préférence entre 1 et 1,8 mm, c'est-à-dire que les extrudés sont mis en forme à partir de toute technique d'extrusion connue de l'homme du métier, comme par exemple une filière de diamètre compris entre 0,8 et 2 mm, de préférence entre 1 et 1,8 mm. L'alumine gamma éventuellement présente dans le support du catalyseur selon l'invention possède une surface spécifique généralement comprise entre 150 et 300 m2/g et de préférence entre 180 et 250 m2/g , et un volume poreux total généralement compris entre 0,4 et 0,8 cm3/g et de manière préférée entre 0,45 et 0,7 cm3/g. L'alumine êta éventuellement présente dans le support du catalyseur selon l'invention possède une surface spécifique généralement comprise entre 400 et 600 m2/g et de préférence entre 420 et 550 m2/g , et un volume poreux total généralement compris entre 0,3 et 0,5 cm3/g et de manière préférée entre 0,35 et 0,45 cm3/g. Le métal du groupe VIII est choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, I'osmium, I'iridium et le platine, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel. Dans le cas préféré où ledit métal est le platine ou le palladium, la teneur est comprise entre 0,05 et 2 % poids et de manière préférée entre 0,1 et 1,5 %poids. Dans le cas préféré où ledit métal est le nickel, la teneur est comprise entre 0,1 et 10 %poids et de manière préférée entre 0,2 et 6 %poids. La préparation du catalyseur selon l'invention s'effectue généralement par mise en forme du support. Le dit support mis en forme subi un traitement sous vapeur d'eau à haute température avant ou après le dépôt d'au moins un métal du groupe VIII. Une halogénation, de préférence une chloration, est ensuite effectuée. II est également possible et préféré d'effectuer une étape d'activation sous hydrogène, avant ladite étape d'halogénation. Chaque étape du procédé de préparation du support selon l'invention est explicitée ci-après. Dans le cas où de l'alumine êta et de l'alumine gamma sont présentes dans le support du catalyseur selon l'invention, les deux types d'alumine sont de préférence mélangées et mises en forme ensemble, selon toute technique connue de l'homme du métier, par exemple par extrusion au travers d'une filière, par pastillage ou par dragéification. Mais il est également possible de mettre en forme les deux types d'alumine séparément, puis de procéder au mélange des deux alumines mises en forme. Dans tous les cas, la plus petite dimension de la forme géométrique décrite par le support après mise en forme est comprise entre 0,8 et 2 mm, de préférence entre 1 et 1,8 mm, ce qui permet d'obtenir, lors de l'étape de chloration du support, une teneur en chlore suffisante pour une durée de chloration réduite. Le support subit un traitement à haute température sous vapeur d'eau. Le traitement hydrothermal est réalisé généralement pendant 0,5 à 6 heure(s) par exemple à une température comprise entre 200 et 700oC au moyen d'un flux de gaz, par exemple l'air ou l'azote. Ledit gaz contient de l'eau par exemple à des teneurs comprises entre 0,2 et 100 %volume et de préférence entre 0,3 et 20%volume. L' activation par la vapeur d'eau de l'alumine permet d'obtenir des catalyseurs beaucoup plus acides et donc beaucoup plus actifs en isomérisation ainsi qu'il est exemplifié ci-après. Au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium, et le nickel, est ensuite déposé sur ce support par toute technique connue de l'homme du métier, par exemple par échange anionique sous forme d'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine ou sous forme de chlorure dans le cas du palladium. Le traitement hydrothermal peut être réalisé après dépôt du métal sur le support. Le support comprenant le métal déposé peut alors éventuellement subir un traitement sous hydrogène pour obtenir une phase métallique active. Cette étape peut être réalisée à toute étape de la préparation située après l'étape de dépôt d'un métal du groupe VIII. La procédure de ce traitement sous hydrogène comprend par exemple une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction comprise généralement entre environ 300 et environ 700"C, de préférence entre environ 340 et environ 680"C, suivie d'un maintien de cette température, généralement pendant 1 à 6 heure(s), de préférence pendant 1,5 à 4,5 heures. L'étape d'halogénation peut être effectuée selon n'importe quelle technique connue de l'homme du métier. L'halogène, de préférence le chlore, est déposé à partir de n'importe quel composé carboné contenant également des atomes d'halogène (composé halo-carboné) capable de réaliser une halogénation, de préférence une chloration, de préférence dans des conditions raisonnables (au niveau du traitement des effluents, de la durée de l'halogénation, du coût...). Pour cette raison, I'utilisation du chlorure d'hydrogène est exclue de l'invention. L'halogénation, de préférence la chloration, de l'alumine peut être effectuée indifféremment dans une unité comprenant un réacteur dans lequel est placé le catalyseur (de préférence une unité d'isomérisation), ou en dehors de ladite unité. L'halogénation est réalisée au moyen de tout agent carboné halogénant, de préférence chlorant, connu de l'homme du métier. De manière préférée, dans le cas où l'halogène est le chlore, on utilise le tétrachlorure de carbone ou le chloroforme. Dans le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, il est aussi possible de procéder au traitement d'halogénation préalablement au traitement de réduction sous hydrogène. Dans ce cas, le traitement de réduction sous hydrogène peut avoir lieu en dehors de l'unité (ex situ"), ce qui implique de prendre des précautions particulières pour le transport dudit catalyseur jusqu'à ladite unité, ou bien ledit traitement peut avoir lieu au sein de l'unité ("in-situ") juste avant l'utilisation dudit catalyseur. Le catalyseur selon l'invention est utilisé dans un procédé conventionnel d'isomérisation d'une charge comprenant en majeure partie des normales paraffines comportant de 4 à 8 atomes de carbone par molécule dont on indique ci-après les conditions opératoires usuelles. L'isomérisation (I'hydro-isomérisation) a lieu dans au moins un réacteur. La température est généralement comprise entre 30 et 300"C, de préférence entre 80 et 280"C, et la pression partielle d'hydrogène est généralement comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,5 et 8 MPa, de manière encore plus préférée entre 2 et 5 MPa. La vitesse spatiale est généralement comprise entre 0,2 et 10 kilogramme de charge par kilogramme de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,3 et 5 kilogramme de charge par kilogramme de catalyseur et par heure, de manière encore plus préférée entre 0,5 et 2 kilogramme de charge par kilogramme de catalyseur et par heure. Le rapport molaire hydrogène/charge à l'entrée du réacteur est tel que le rapport molaire hydrogène/charge dans l'effluent sortant du réacteur est généralement supérieur à 0,06, de préférence compris entre 0,06 et 10. Les exemples qui suivent précisent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Catalyseur A (conforme à l'invention) L'alumine gamma est mise en forme par extrusion au travers d'une filière de diamètre 1,2 mm. Le solide ainsi mis en forme est traité à 500"C par de l'air contenant 3%vol de vapeur d'eau. On dépose sur ladite alumine mise en forme 0,2 % de platine par échange ionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'HCI comme agent compétiteur. Le solide obtenu est réduit sous hydrogène à 400"C. On procède ensuite à la chloration du solide obtenu, à une température de 280"C, par injection de tétrachlorure de carbone sous courant d'azote. EXEMPLE 2 Catalyseur B (conforme à l'invention) L'alumine gamma est mise en forme par extrusion au travers d'une filière de diamètre 1,2 mm. Après calcination sous air préalable, on dépose sur ladite alumine mise en forme 0,2 % de platine par échange ionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'HCI comme agent compétiteur. Le solide ainsi préparé est traité à 5000C par de l'air contenant 3%vol de vapeur d'eau. On procède ensuite à la chloration du solide obtenu, à une température de 280"C, par injection de chloroforme sous courant d'air. Le solide obtenu est réduit sous hydrogène à 400"C. EXEMPLE 3 Catalyseur C (non conforme à l'invention) L'alumine gamma est mise en forme par extrusion au travers d'une filière de diamètre 1,2 mm. Après calcination sous air préalable, on dépose sur ladite alumine mise en forme 0,2 % de platine par échange ionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'HCI comme agent compétiteur. Le solide ainsi préparé est traité à 5000C par de l'air sec contenant moins de 0.01%vol de vapeur d'eau. Le solide obtenu est réduit sous hydrogène à 400"C. On procède ensuite à la chloration du solide obtenu, à une température de 280"C, par injection de tétrachlorure de carbone sous courant d'azote. EXEMPLE 4 Catalyseur D (non conforme à l'invention) L'alumine gamma est mise en forme par extrusion au travers d'une filière de diamètre 2.4 mm. Après calcination sous air préalable, on dépose sur ladite alumine mise en forme 0,2 % de platine par échange ionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'HCI comme agent compétiteur. Le solide ainsi préparé est traité à 500"C par de l'air contenant 3%vol de vapeur d'eau. Le solide obtenu est réduit sous hydrogène à 400"C. On procède ensuite à la chloration du solide obtenu, à une température de 280"C, par injection de tétrachlorure de carbone sous courant d'azote. EXEMPLE 5 Catalyseur E (conforme à l'invention) Un mélange 90 % poids d'alumine êta et 10 % d'alumine gamma est mis en forme par extrusion au travers d'une filière de diamètre 1,2 mm. Après calcination sous air préalable, on dépose sur ladite alumine mise en forme 0,2 % de platine par échange ionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'HCI comme agent compétiteur. Le solide ainsi préparé est traité à 400"C par de l'air contenant 3%vol de vapeur d'eau. Le solide obtenu est réduit sous hydrogène à 400"C. On procède ensuite à la chloration du solide obtenu, à une température de 280"C, par injection de tétrachlorure de carbone sous courant d'azote. EXEMPLE 6 Test d'isomérisation des normales paraffines Cs-C6 Les catalyseurs A , B, C, D et E préparés précédemment sont chacun testés en isomérisation d'une charge formée d'environ 50 % de normales paraffines C5 et de 40 % de normales paraffines C6 et 8% de naphtènes en C6. Ladite charge contenant 100 ppm de CC14 exprimé en poids de chlore pour maintenir la teneur en chlore du catalyseur utilisé. Les conditions opératoires sont les suivantes - Température : 150"C - Pression :3 MPa - p.p.h :1.3 h-1 - H2/HC (dans l'effluent) : 0,47 Les performances obtenues après 24 heures de fonctionnement sont reportées dans le tableau 1 pour ce qui concerne l'isomérisation et le craquage (réaction secondaire). Les rapports massiques iCx/(i + n) Cx où x = 4-8, où iCx représente la quantité d'isoparaffines à x atomes de carbone dans l'effluent et (i + n)Cx représente la quantité d'isoparaffines et de normales paraffines à x atomes de carbone dans l'effluent. Les approches à l'équilibre sur les différents isomères sont définies comme suit iCx/(i + n) Cx dans l'effluent AEQ ix iCx/(i + n) Cx à l'équilibre avec ix = isoparaffine à x atomes de carbone (x =4-8) Tableau 1 Catalyseur A Catalyseur B) Catalyseur Catalyseur Catalyseur E C D Conforme Conforme Non Non Conforme conforme conforme iC5/(i + n)Cs 0.75 0.76 0.70 1 0.60 0.78 iC6/(i + n)C6 0.88 0.88 0.85 0.75 0.89 AEQ i5 (%) 91 92 76 50 94 AEQ 2,2 DMC4 (%) 1 80 80 59 1 30 1 83 Craquage des C5-C6 1.8 1.9 1.4 1.1 2.0 (% poids) Les catalyseurs A B et E conformes à l'invention ( traitement du support à la vapeur d'eau) donnent de meilleures performances que le catalyseur C support traité en l'absence de vapeur d'eau et que le catalyseur D dont le diamètre des extrudés est de 2.4mm. EXEMPLE 7 Test d'isomérisation des normales paraffines C4 Les catalyseurs A et C préparés précédemment sont chacun testés en isomérisation d'une charge de n-butane. Ladite charge contenant 100 ppm de CC14 exprimé en poids de chlore pour maintenir la teneur en chlore du catalyseur utilisé. Les conditions opératoires sont les suivantes: - Température : 150OC - Pression :3 MPa - pp.h :2 h-1 - H2/HC (dans l'effluent) : 0,47 Les performances obtenues après 24 heures de fonctionnement sont reportées dans le tableau 2 pour ce qui concerne l'isomérisation et le craquage (réaction secondaire). Tableau 2 Catalyseur A Catalyseur C Conforme Non conforme iC4/(i + n)C4 0.55 0.35 Craquage du C4 0.2 0.2 (% poids) Le catalyseur A conforme à l'invention ( traitement du support à la vapeur d'eau) donnent de meilleures performances que le catalyseur C support traité en l'absence de vapeur d'eau. EXEMPLE 8 Test d'isomérisation des normales paraffines C5-C7 Les catalyseurs A et C préparés précédemment sont chacun testés en isomérisation d'une charge formée d'environ 10 % de normales paraffines Cg, de 10 % de normales paraffines C6, de 65 % de normales paraffines C7 et 8% de naphtènes en C6. Ladite charge contenant 100 ppm de CC14 exprimé en poids de chlore pour maintenir la teneur en chlore du catalyseur utilisé. Les conditions opératoires sont les suivantes - Température : 1 1 0 C - Pression :3 MPa - p.p.h :1 h-1 - H2/HC (dans l'effluent) : 0,47 Les performances obtenues après 24 heures de fonctionnement sont reportées dans le tableau 3 pour ce qui concerne l'isomérisation et le craquage (réaction secondaire). Tableau 3 Catalyseur A Catalyseur C Conforme Non conforme iC7/(i + n)C7 0.73 0.55 Craquage du C7 7 4 (% poids) Le catalyseur A conforme à l'invention ( traitement du support à la vapeur d'eau) donnent de meilleures performances que le catalyseur C support traité en l'absence de vapeur d'eau. REVENDICATIONS 1 - Catalyseur contenant au moins un halogène, au moins un métal du groupe VIII et un support comprenant de l'alumine gamma et/ou de l'alumine êta, mis en forme, et traité sous un flux de gaz contenant de la vapeur d'eau 2 - Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le support est de l'alumine êta. 3- Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le support est de l'alumine gamma. 4- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le support est formé essentiellement d'extrudés. 5- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le support est formé essentiellement de billes de diamètre moyen compris entre 0,8 et 2 mm. 6- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'alumine gamma, si elle est présente, a une surface spécifique comprise entre 150 et 300 m2/g et un volume poreux compris entre 0,4 et 0,8 cm3/g et tel que l'alumine êta, si elle est présente dans le support dudit catalyseur, a une surface spécifique comprise entre 400 et 600 m2/g et un volume poreux compris entre 0,3 et 0,4 cm3/g. 7- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le métal du groupe VIII est choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel. 8- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le support subi un traitement au moyen d'un flux de gaz dans lequel le pourcentage volumique de vapeur d'eau est compris entre 0,2%vol et 1 00%vol. 9- Catalyseur selon la revendication 8, dans lequel le traitement du support est réalisé pendant 0,5 à 6 heures, à une température d'environ 200"C à 700"C. 10- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel l'halogène est déposé à partir de n'importe quel composé carboné contenant également des atomes d'halogène et capable de réaliser une halogénation. 11- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la teneur en halogène est comprise entre 4 et 15 %poids. 12- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l'halogène est le chlore. 13- Préparation d'un catalyseur selon la revendication 12, dans lequel la chloration est effectuée par le tétrachlorure de carbone ou le chloroforme. 14- Utilisation du catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou préparé selon la revendications 13, dans un procédé d'isomérisation d'une charge comprenant en majeure partie des normales paraffines comprenant de 4 à 8 atomes de carbone par molécule.