Brevet FR2760470A1 — publié le 19980911

La présente invention est relative à un procédé de réalisation par voie électrochimique d'un matériau carboné dont la surface est modifiée par des groupes organiques notamment fonctionnalisés. Elle concerne également un nouveau matériau carboné dont la surface est modifiée par des groupes organiques notamment fonctionnalisés et diverses applications de ce matériau carboné. La modification de surface des fibres de carbone constitue une solution bien connue pour améliorer les propriétés mécaniques des matériaux composites. Certains matériaux composites sont formés d'une matrice de résine organique renforcée par des fibres de carbone. C)n sait que les propriétés mécaniques de ces matériaux dépendent, au moins en partie, de la contrainte de cisaillement. La contrainte de cisaillement sera d'autant plus élevée que la force de cohésion laminaire sera plus forte, c'est-à-dire que l'adhérence fibres/matrice sera plus élevée. La modification de surface des fibres de carbone permet de créer des groupes à la surface améliorant l'affinité (ou l'adhérence) de celles-ci pour la matrice. Dans la plupart de ces procédés, on améliore l'adhérence fibres/matrice en traitant la surface des fibres de carbone par voie chimique ou électrochimique. Les méthodes usuelles pour modifier la surface des matériaux carbonés font intervenir des procédés vigoureux d'oxydation conduisant à la formation de groupes carboxylique, quinonique, cétonique ou hydroxyle, qui peuvent ensuite être couplés à des substrats, notamment les matrices organiques. D'autres procédés par voie électrochimique permettent de fixer sur la fibre des composés aminés. Le document FR-A-2 477 593 décrit un procédé consistant à traiter électrochimniquement les fibres dans une solution d'un sulfate ou bisull'ate d'ammonium, ce qui conduit à 'former sur la surface des fibres des groupes tels que -NIl2 et =NII et à améliorer de ce fait l'adhérence fibres/matrice. Les documents FR-A-2 564 489 et FR-A-2 607 528 décrivent des procédés électrochimiques dans lesquels on greffe des groupes azotés sur les fibres de carbone, par exemple par oxydation d'une solution aqueuse d'un composé aminé. Le document JP-A- 59 82467 décrit le traitement électrochimique de fibres de carbone par réduction cathodique de composés aminés en milieu aqueux. Le procédé décrit dans le brevet EP-B-569 503 permet de fixer sur la surface d'un matériau carboné un groupe aromatique par réduction électrochimique d'un sel de diazonium de formule ArN2X en mettant en contact le matériau carboné avec une solution de sel de diazonium dans un solvant aprotique et en polarisant négativement le matériau carboné par rapport à une anode également en contact avec la solution de sel de diazonium. Il en résulte l'attachement des groupes aromatiques par une liaison carbone (du matériau carboné)-carbone aromatique (du radical Ar). Outre les applications de ces matériaux carbonés modifiés pour la réalisation de matériaux composites fibres/matrice, lesdits matériaux carbonés modifiés peuvent être utilisés pour greffer des composes complexants, des molécules biologiques ou d'autres groupes organiques. Il est néanmoins souhaitable de proposer d'autres procédés de traitement de surface de matériaux carbonés qui permettront d'accéder à de nouveaux matériaux carbonés modifiés dont les propriétés pourront varier ou même être améliorées par rapport aux propriétés des matériaux déjà existants. L'objet de la présente invention est de proposer une solution à ces problèmes. L'invention concerne en premier lieu un procédé de réalisation par voie électrochimique d'un matériau carboné dont la surface est modifiée par des groupes notamment fonctionnalisés, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact dudit matériau carboné avec une solution dans un solvant protique ou aprotique, d'un sel d'un carboxylate d'un reste organique notamment fonctionnalisé (R) susceptible de subir la réaction de Kolbe, contenant éventuellement un électrolyte, en ce que le matériau carboné est polarisé positivement par rapport à une cathode également en contact avec la solution dudit sel, et en ce que l'on récupère le matériau carboné modifie. On a en effet trouvé que l'oxydation anodique de carboxylates, de formule RCO2-, sur des électrodes carbonées, conduisait à une fixation du reste R sur la surface carbonée. La fixation de groupes organiques est effectuée de façon covalente. Par convention, on appellera R "reste" lorsqu'il est attaché au carboxylate et "groupe" lorsqu'il est fixé au matériau carboné. L.e terme "groupe" étant plus large du fait des transformations éventuelles subséquentes. L'oxydation électrochimique des carboxylates, encore appelée réaction de Kolbe, est l'une des plus anciennes réactions électroorganiques. Cette réaction provoque le transfert d'un électron sur l'électrode positive, la formation d'une molécule de dioxyde de carbone et d'un radical R.. Le radical R. ou le carbocation qui en résulte par transfert d'un second électron est ensuite fixé sur un atome de carbone de la surface du matériau carboné. De façon générale, la liaison matériau carboné- groupe organique est une liaison carbone-carbone entre un carbone du matériau carboné et le carbone du méthyle du groupe arylméthyle notamment fonctionnalisé fondamentalement différente de la liaison obtenue par le procédé selon le brevet EP-569 503. L'invention concerne en particulier un procédé caractérisé en ce que le sel d'un carboxylate d'un reste organique notamment fonctionnalisé (R) susceptible de subir la réaction de Kolbe répond à la formule R1R2R13CCO2-M+ 1 dans laquelle: R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, - les radicaux hydrocarbonés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, comportant éventuellement une ou plusieurs double(s) liaison(s), une ou plusieurs triple(s) liaison(s), un ou plusieurs hétéroatome(s), un ou plusieurs radicaux aromatique(s), éventuellement fonctionnalisé(s), - les radicaux aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement fonctionnalisés, au moins un des radicaux R1, R2, R3 étant un radical aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement fonctionnalisé, MN+ est un cation, notamment du type ammonium quaternaire. Le type de cation dépend notamment du solvant utilisé dans le cas de l'eau, ou d'un solvant protique, par exemple, le cation peut être un cation alcalin. De préférence, le sel de formule I comprend au moins un radical aromatique ou hétéroaromatique fonctionnalisé. De préférence R1, R2 correspondent à l'atome d'hydrogène. Le terme "fonctionnalisé" signifie que les radicaux aromatiques ou hétéroaromatiques ou éventuellement aliphatiques comportent un ou plusieurs substituant(s) susceptible(s) de réagir avec un substrat ou un ou plusieur(s) substituant(s) pouvant être transformés en substituants susceptibles de réagir avec un substrat. Ces substituants peuvent donc être très divers selon les applications auxquelles sont destinés les matériaux carbonés. Parmi les substituants susceptibles de réagir directement avec une résine, notamment organique, on peut citer à titre d'exemple les groupes Nll, -CII =CI 12,-CF=CF2. Parmi les substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec une résine, notamment organique, on peut citer a titre d'exemple les groupes NO2,COCI,COOII,CN. Parmi les substituants susceptibles de réagir directement avec une molécule biologique, on peut citer à titre d'exemple les groupes COOII, Nl2. Parmi les substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec une molécule biologique, on peut citer à titre d'exemple les groupes NO2,COCI,CONI I12,COOI-I,COOCI 13, CN, ClIO, Ct12OI. )30 Parmi les substituants susceptibles de réagir directement avec des molécules organiques fonctionnelles, on peut citer les groupes NO, C(()(CI1, CONI-12,COOII,COOCI13, CN, Cl IO, CI 1201 L Parmi les substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec des molécules organiques fonctionnelles, on peut citer les groupes NO2,COCI,CONH2,COOI-H,COOCH3,CN, CHIO, CI1201I. Outre les substituants fonctionnels, les radicaux aromatiques ou hétéroaromatiques peuvent comporter un ou plusieurs substituants non réactifs tels que les radicaux alkyle inférieur de 1 à 6 atomes de carbone. Par radicaux aliphatiques, on entend notamment les radicaux linéaires ou ramifiés comportant 1 à 20 atomes de carbone, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s) et éventuellement une ou plusieurs double(s) ou triple(s) liaison(s). Ces radicaux aliphatiques peuvent également comporter un ou plusieurs atome(s) d'halogène. Iar extension les radicaux aliphatiques comprennent également les radicaux cycloaliphatiques. Par radicaux aromatiques, on entend tous les radicaux comportant un ou plusieurs noyaux benzèniques condensés ou indépendants bien connus. A titre non limitatif on cite les noyaux phényle, naphtyle, les noyaux tricondensés, les noyaux biphényles. Parmi les radicaux hétéroaromatiques on cite tous les hétérocycles aromatiques comportant un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S, P. En fait, on comprend que l'invention n'est pas limitée à des composés particuliers, pourvu qu'ils répondent à la condition de ne pas être incompatibles avec la réaction de Kolbe. Une autre condition nécessaire pour assurer le bon déroulement de la réaction est que l'encombrement stérique du reste R, ne soit pas tel qu'il rende difficile, voire impossible, la fixation du reste R sur l'atome de carbone du matériau carboné. De ce lfait, il est préférable que le carbone en alpha du radical aromatique ou hétéroaromatique soit relativement dégagé. En d'autres termnies, il est préférable que le carbone en alpha du radical aromatique ou hétéroaromatique soit secondaire ou primaire et très avantageusement primaire, c'est-à-dire que R1 et R2 correspondent à l'atome d'hydrogène. A titre d'exemple on cite les restes suivants: benzyle (composé 1), méthyl-4 benzyle (composé 2), méthox\-4 benzyle (composé 3), N,N'diméthylamino-4 benzyle (composé 4), triméthoxy-3, 4, 5 benzyle (composé 5), nitro-4 benzyle (composé (), naphtylméthyle (composé 7), (9méthylanthryl) méthyle (composé 8), diphénylméthyle (composé 9), triphényl méthyle (composé 1()) dont les formules sont indiquées ci- après Q 2H7 H3C H- CH30Q CH2 (CH1)2N Q H2 1 2 3 4 CH30 CH2 CH2 CH30O H. 0N Q H2. Q CH3O CH3 6 7 8 o H Q O-) 9 10 L'électrode positive constituée par le matériau carboné doit être à une valeur de potentiel anodique telle qu'elle puisse arracher un électron du carboxylate. Cette valeur peut être mesurée par rapport à une électrode de référence et on comprend donc que cette valeur de différence de potentiel variera selon les carboxylates. On donne ci-après les valeurs de potentiel d'oxydation par rapport à l'électrode de référence au calomel saturé (ECS) pour les composés précités 1 0,986 V/ECS 2 0,93 5 V/ECS 3 0,825 V/ECS 4 0,308 V/ECS 0,78o V/ECS 6 1,163 V/ECS 7 0,885 V/ECS 8 0,410 V/ECS 9 0,918 V/ECS 0,730 V/ECS En pratique, selon un procédé avantageux, l'oxydation anodique des ions carboxylates est assurée par voltamétrie cyclique répétitive dans un intervalle de potentiel o ils sont oxydés. Parmi les solvants polaires aprotiques, on peut citer à titre d'exemple l'acétonitrile, le benzonitrile, le butyronitrile, le dichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane ou leurs mélanges. Parmi les solvants protiques, on peut citer à titre d'exemple l'eau, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges. La solution comprend également un électrolyte, selon un mode de réalisation préféré, tel que les sels d'ammonium quaternaires ou les sels de métal alcalin. Parmi ceux-ci, on cite les tétrafluoborates, perchlorates et hexafluorophosphates alcalins ou d'ammonium quaternaire, en particulier le tétrafluoborate de lithium ou un tétrafluoborate de tétralkylammonium comme le tétrafluoborate de tétrabutylammonium. Les concentrations en carboxylate et en électrolyte sont généralement comprises entre 10-3 et 10-1 mol/l pour le carboxylate et de -2 et lmol /1 pour l'électrolyte. Si l'on désire un film très compact, une variante avantageuse consiste à effectuer le procédé ien deux étapes. La première étape consiste à oxyder le carboxylate à son potentiel d'oxydation. Cependant, après que cette oxydation ait conduit à la passivation de l'électrode carbonée, ce qui indique que la fixation du reste R est achevée, on a noté l'existence d'un potentiel d'oxydation, situé entre le potentiel d'oxydation du carboxylate initial et le potentiel d'oxydation du reste R qui est observé lors du transfert de l'électrode carbonée modifiée dans une solution d'électrolyte pur. L'oxydation anodique des ions carboxylates dans une solution d'électrolytes et des ions carboxylates ien contact avec cette électrode modifiée à ce nouveau potentiel d'oxydation conduit à la fixation de restes R supplémentaires sur l'électrode carbonée. De ce fait, selon cette variante préflérée, l'électrode carboinée modifiée selon la première étape est à nouveau soumise à une polarisation anodique au potentiel d'oxydation approprié, ce qui conduit à une nouvelle passivation de l'électrode carbonée par fixation de restes R supplémentaires. Cela permet d'obtenir un film de surface de restes R beaucoup plus dense. Cette seconde oxydation est également effectuée, de préférence par voltamétrie cyclique répétitive, dans l'intervalle de potentiel requis. Sans que l'invention soit d'une quelconque manière liée à une explication scientifique, les inventeurs pensent que, après la première étape, la surface du matériau carboné contient encore certains sites o un tranfert d'électrons peut encore se produire. Ces sites sont bloqués par des ions carboxylates. Les restes R déjà fixés pourraient induire une diminution significative de la constante diélectrique locale provoquant ainsi une attraction électrostatique forte entre les ions carboxylates et la surface chargée de l'électrode. Ce serait la raison pour laquelle un second potentiel plus positif conduit à une fixation supplémentaire de restes R. Les matériaux carbonés modifiés sont récupérés et leur caractérisation peut être faite de plusieurs manières. On cite la voltamétrie cylique, la spectroscopie photoélectronique de rayons X et la microscopie électronique à effet tunnel. Les mesures effectuées confirment la fixation des restes R sur la surface carbonée. La densité surfacique des restes R dépend de l'encombrement stérique de ceux-ci et variera donc selon les restes R considérés. On donne dans les exemples les densités surfaciques des restes R pour les matériaux carbonés modifiés en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention avec les carboxylates n 6, 7 et 8. Selon une autre variante, les matériaux conducteurs carbonés dont la surface a été modifiée par le procédé selon l'invention sont soumis à une transformation subséquente des substituants fonctionnels. Par exemple, les substituants pourront être transformés pour réagir avec une résine, une molécule biologique, une molécule organique fonctionnelle. L'invention s'étend donc aux matériaux carbonés transferrés suite au procédé selon l'invention. L'invention concerne également les matériaux carbones susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à l'aide d'une cellule d'électrolyse connue telle que celle qui est décrite dans le brevet Li'- B-569 503, figure 1 et description page 8, lignes 12 à 25 dont le contenu est incorporé par référence. L'invention concerne également les matériaux carbonés dont la surface est modifiée par des groupes R de formule RItR2R3C I l dans laquelle: R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi - l'atome d'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, comportant éventuellement une ou plusieurs double(s) liaison(s), une ou plusieurs triple(s) liaison(s), un ou plusieurs hétéroatome(s), un ou plusieurs radicaux aromatiques, éventuellement fonctionnalisés, - les radicaux aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement fonctionnalisés, au moins un des radicaux RI, R2, R3 étant un radical aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement fonctionnalisé. La description des restes R indiquée dans la description du procéddé s'applique à la description des groupes R fixés sur le matériau carboné. Il est préférable que le carbone en alpha du radical aromatique ou hétéroaromatique soit secondaire ou primaire et très avantageusement primaire, c'est- à-dire que R1 et R2 correspondent à l'atome d'hydrogène. A titre d'exemple on cite les groupes suivants Benzyle, méthyl-4 benzyle, méthoxy-4 benzv-le, N,N'-diméthylamino-4 benzyl, triméthoxy-3, 4, 5 benzyle, nitro-4 benz.vle, n aphtylméthyle, (9- méthylanthracyl)méthyle, diph énylméthyle, triphénylméthyle. L'invention concerne également les fibres de carbone modifiées et les poudres de carbone modifiées, à base du matériau carboné selon l'invention. De préférence, ces fibres comportent des substituants susceptibles de réagir de façon covalente avec des radicaux présents sur une résine organique destinée à être associée aux dites fibres sous forme de matériaux composites. Parmi les substituants susceptibles de réagir directement avec une résine, notamment organique, on cite à titre d'exemple les groupes Nl-, -CI I=CI -, -Cl =C2. Parmi les substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec une résine, notamment organique, on cite à titre d'exemple les groupes N02,COCI,COOI-I,CN. Bien entendu, la nature de ces substituants est en général très variée et fonction de la résine organique considérée. L'énumération sus- indiquée n'est donc en aucune façon limitative. L'invention concerne également les matériaux composites comportant une matrice de résine organique renforcée par des fibres de carbone modifiées selon l'invention. La matrice d'un matériau composite peut être un polymère thermodurcissable tel qu'une résine époxy, ou une résine thermoplastique, par exemple une résine polyamide, polyéthylène ou polytétrailuoroéthyllène. L'invention concerne également des matériaux carbonés modifiés par des groupes R dont les substituants sont susceptibles de fixer de manière covalente des composés chimiques tels que des agents complexants ou des molécules biologiques, telles que des protéines et en particulier des enzymes. Parmi les substituants susceptibles de réagir directement avec une molécule biologique, on peut citer à titre d'exemple les groupes COOH-, NIlI. Parmi les substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec une molécule biologique, on peut citer à titre d'exemple les groupes N02,COCl,CONHI2,COOI-I,COOCI13, CN, CI-10, Cl 2011. Les exemples ci-après illustrent l'invention. Tous les exemples sont effectués dans une cellule d'électrolyse dans laquelle est introduite une solution d'électrolyte et d'un carboxylate, ladite solution présentant les caractéristiques suivantes Solvant: acétonitrile, Carboxylates: benzyle (composé 1), méthyl-4 benzyle (composé 2), méthoxy-4 benzyle (composé 3), N,N'-diméthylamino-4 benzyle (composé 4), triméthoxy-3, 4, 5 benzyle (composé 5), nitro-4 benzyle (composé 6), naphtylméthyle (composé 7), (9-méthylanthryl)méthyle (composé 8). Les carboxylates étaient préparés par addition d'une quantité stoechiométrique de n-Bu4NOIH. Electrolyte n-Bu4NPE6, O, 1, NI. Les expériences sont effectuées sur des électrodes de carbone S vitreux (GC), sauf pour la caractérisation par microscopie électronique à efflet tunnel (MET) o l'on utilisait une électrode de graphite hautement orienté (HOPG). Exemple 1 Une solution du carboxylate 1 à une concentration de 2 mNl ou 4 mNI est soumise à une voltamétrie cyclique répétée dans l'intervalle de potentiel o les ions carboxylates sont oxydés. La solution est agitée par bullage d'argon entre chaque cycle. La figure 1 illustre le voltamogramme de ce carboxylate 1 pour des cycles répétés à une vitesse de défilement de 0,2 V/s. La passivation observée est d'autant plus rapide que la concentration initiale du carboxylate est élevée (figure la, 2 mMN; figure lb, 4 mM). A une concentration de 2 mM, le pic anodique disparait après 13 cycles. A une concentration de 4 mMNI, le pic anodique disparait après 9 cycles. Le phénomène d'inhibition est montré par la disparition du pic anodique, ce qui indique que les groupes benzyle se fixent sur le matCriau carboné, provoquant la passivation de ce dernier. Exemple 2 Les composés 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 testés dans les mêmes conditions et dont la formule a été indiquée dans la description conduisent ài un 3) phénomène d'inhibition bien que le nombre de cycles requis varie selon les cas. Pour les composés 2, 3, 5, 6 et 7, le nombre de cycles est du même ordre que pour le composé 1 pour des concentrations similaires. Pour les composés 4 et 8, le phénomène est plus lent (environ cinquante cycles sont nécessaires). Les pics de potentiel observés avec les différents carboxylates sont les suivants à 0,1V/s 1 2 3 4 5 60 7 89 1) 0,986 0,935 0,825 0,308 0,780 1,163 0,885 0,410 0,91 8),730 Caractérisation du matériau obtenu pour le carboxvlate 6 1) par voltamétrie cyclique La figure 2 montre la réponse en voltamétrie cyclique d'une électrode passivée par oxydation de 6 et transférée dans une solution électrolytique pure (acétonitrile + 0,1 MNn-I3u4NPFE6), pour une vitesse de défilement de 0,2 V/s. Une vague surfacique est observée dans la même région de potentiel qu'une solution de nitrobenzène. 2) par spectroscopie photoélectronique de rayons X. La présence de groupes nitro est également révélée sur des électrodes, soit de carbone vitreux (figure 3a), soit de graphite hautement orienté (figure 3b) par le signal le plus important dans les deux cas qui est l'azote du groupe nitro à 406eV. Par spectroscopie photoélectronique en rayons X, on a également déterminé les caractéristiques du spectre complet des électrodes de carbene vitreux (GC), de graphite hautement orienté (IIOPG) ou de fibres de carbone. Ces caractéristiques sont rassemblées dans le tableau ci-dessous. On peut estimer approximativement la densité surfacique à 2,5.1010 mole/cm2. Electrode % C total % O total % NO2 total % N réduit %CO11 285- 289 eV 533 eV 406 eV 400 eV 289 eV GC 75.1 21.1 2.2 1.6 0.0()() (90.0) (9.5) (0.0) (0.4) (().() fibre de 70.8 27.7 2.3 0. ().() carbone (90.8) (8.6) (0.0) ( 0.0) (()()) HOPG 89.3 7.8 1.5 1.4 ().() (99.7) (0.3) (0.0) (0.0) (()()) Caractérisation du matériau obtenu pour le carboxvlate 8 Les électrodes passivées par le carboxylate 8 révèlent le même comportement en voltamétrie cyclique réductive. C'est-à-dire que la présence du groupe (9-méthylanthryl)méthyle est attestée par la présence de la mêrme zone de réversibilité que celle obtenue avec une solution de 9- méthylanthracène. Une faible réversibilité du voltamogramme est observée lors du cyclage d'une électrode passivée et transférée dans une solution électrolytique pure. Cette vague est localisée dans le même intervalle de potentiel que la vague d'oxydation de la solution de 9-méthylanthracène. Par microscopie électronique à effet tunnel on obtient la répartition suivante des restes (9-méthylanthryl)méthyle sur la surface carbonée à comparer au modèle de Dreiding dont le calcul est basé sur le rayon de rotation du reste R distances (A) MET modèle la plus courte 15,1 14,9 la plus longue 22,3 21,2 diagonale la plus courte 24,3 23,7 On peut estimer approximativement la densité surfacique à 1,4. 10() mole/cm2. Caractérisation du matériau obtenu pour le carboxvlate 7 Les électrodes passivées par le carboxvlate 7 révèlent le mêmrne comportement en voltamétrie cyclique réductive que les électrodes exemplifiées précédemment. Cependant le voltamogramme de cyclage oxydatif ne révèle pas de réversibilité. Le voltamogramme de cyclage réducteur est moins réversible que dans le cas de 8 à 0,2V/s mais la réversibilité peut être restaurée par augmentation de la vitesse de balayage à 20V/s. Par microscopie électronique à effet tunnel on obtient la répartition suivante des restes naphtylméthyle sur la surface carbonée a comparer au modèle Dreiding dont le calcul est basé sur le rayon de rotation du reste distances (A) N'EI modéle la plus courte 14,5 14,6 la plus longue 19,5 18,6 diagonale la plus courte 25,2 23,() On peut estimer approximativement la densité surfacique ài 1,5.10-10 molc/cm2 Caractérisation des matériaux obtenus pour les carboxvlates 1, 2, 3 et 5 La présence des groupes correspondants à la surface de matériaux est attestée en voltamétrie cyclique par des vagues irréversibles localisées dans le même intervalle de potentiel que la solution des hydrocarbures correspondants. Caractérisation du matériau obtenu pour le carboxvlate 4 La voltamétrie cyclique de l'électrode passivée par le carboxylate 4 dans une solution électrolytique pure révèle une vague d'oxydation dans le même intervalle de potentiel que la vague d'oxydation de la solution de N, N'- diméthylaniline. A faible vitesse de balayage (0,2V/s) la vague est irréversible, à vitesse de balayage plus élevée (20V/s) la vague devient réversible. Exemple 3 Procédé d'oxydation supplémentaire L'électrode de carbone vitreux obtenue avec le carboxylate 1 selon l'exemple 1 est soumise à une voltamétrie cyclique à 0,2V/s dans une solution à 2 mlI de carboxylate 1 dans l'acétonitrile + 0,1lNI n-l3u4NFI'B( et présente une vague d'oxydation plus positive que la vague d'oxydation du carboxylate (comme indiqué à la figure 4a, les lignes en pointillé représentant l'oxydation initiale du carboxylate). Selon cette expérience, on accroit le nombre de restes benzyle fixés sur l'électrode carbonée. :30 Exemple 4 Procédé d'oxydation supplémentaire L'électrode de carbone vitreux obtenue avec le carboxylate 2 est soumise à une voltamétrie cyclique à 0, 2V/s dans une solution à 2mNl de carboxylate 2 et présente une vague d'oxydation plus positive que la vague d'oxydation du carboxylate (comme indiqué à la figure 4b, les lignes Cenl pointillé représentant l'oxydation initiale du carboxylate). Selon cette expérience on accroit le nombre de restes méthyl-4 benzyle fixés sur l'électrode carbonée. Exemple 5 Procédé d'oxydation supplémentaire L'électrode de carbone vitreux obtenue avec le carboxvlate 3 est soumise à une voltamétrie cyclique à O, 2V/sdans une solution à 2mNl de carboxylate 3 et présente une vague d'oxydation plus positive que la vague d'oxydation du carboxylate (comme indiqué à la figure 4c, les lignes en pointillé représentant l'oxydation initiale du carboxylate). Selon cette expérience on accroit le nombre de restes méthoxy-4 benzyle fixés sur l'électrode carbonée. Exemple 6 Procédé d'oxydation supplémentaire L'électrode de carbone vitreux obtenue avec le carboxylate 4 est soumise a une voltamétrie cyclique à 0, 2V/s dans une solution à 2mlN de carboxylate 4 et présente une vague d'oxydation plus positive que la vague d'oxydation du carboxylate (comme indiqué à la figure 4d, les lignes en pointillé représentant l'oxydation initiale du carboxylate). Selon cette expérience on accroit le nombre de restes N,N'-diméthylaminobenzyle fixés sur l'électrode carbonée. Exemple 7 Procédé d'oxvdation supplémentaire L'électrode de carbone vitreux obtenue avec le carboxvlate 5 est soumise à une voltamétrie cyclique à 0, 2V/s dans une solution à 2mNl de carboxylate 5 et présente une vague d'oxydation plus positive que la vague d'oxydation du carboxylate (comme indiqué à la figure 4e, les lignes en pointillé représentant l'oxydation initiale du carboxylate). Selon cette expérience on accroit le nombre de restes triméthoxy 3, 4, 5 benzyle fixés sur l'électrode carbonée. Exemple 8 Procédé d'oxydation supplémentaire L'électrode de carbone vitreux obtenue avec le carboxylate 6 est soumise à une voltamétrie cyclique à 0, 2V/s dans une solution à 5mNl de carboxylate 6 et présente une vague d'oxydation plus positive que la vague d'oxydation du carboxylate (comme indiqué à la figure 4f, les lignes enll pointillé représentant l'oxydation initiale du carboxylate). Selon cette expérience on accroit le nombre de restes nitro-4 benzyle fixés sur l'électrode carbonée. Exemple 9 Procédé d'oxydation supplémentaire L'électrode de carbone vitreux obtenue avec le carboxylate 7 est soumise à une voltamétrie cyclique à 0, 2V/s dans une solution à 2mNl de carboxylate 7 et présente une vague d'oxydation plus positive que la vague d'oxydation du carboxylate (comme indiqué à la figure 4g, les lignes en pointillé représentant l'oxydation initiale du carboxylate). Selon cette expérience on accroit le nombre de restes naphtylméthyle fixés sur l'électrode carbonée. Exemple 10 Procédé d'oxydation supplémentaire L'électrode de carbone vitreux obtenue avec le carboxylate 8 est soumise à une voltamétrie cyclique à 0, 2V/s dans une solution à 1 mMl de carboxylate 8 et présente une vague d'oxydation plus positive que la vague d'oxydation du carboxylate (comme indiqué à la figure 4h, les lignes en pointillé représentant l'oxydation initiale du carboxylate). Selon cette expérience on accroit le nombre de restes (9-méthylanthryl)méthyl fixés sur l'électrode carbonée. Caractérisation des matériaux obtenus pour les carboxvlates 7 et 8 La voltamétrie cyclique à une vitesse de balayage de 20 V/s des électrodes passivées par les carboxylates 7 et 8 dans une solution électrolytique pure révèle des courbes réversibles localisées dans le même intervalle de potentiel que les solutions des hydrocarbures correspondants (lignes en pointillé des figures Sa et 5b). Caractérisation des matériaux carbonés modifiés selon les exemples 9b et l ()b par microscopie électronique à effet tunnel Les mesures sont indiquées dans le tableau ci-dessous matériau carboné avec reste 7 distances (A) MIEI' modéle la plus courte 8,2 8,4 la plus longue 11,0 11,1 diagonale la plus courte 12,2 12,6 matériau carboné avec reste 8 distances (A) MIEI modéle la plus courte 8,0 8,4 la plus longue 11,1 10,5 diagonale la plus courte 11,2 10,4 On constate que la densité surfacique est au moins cinq fois celle obtenue avec la première oxydation. On constate donc que des matériaux carbonés modifiés très divers peuvent être obtenus par le procédé selon l'invention et que ces matériaux peuvent donner lieu à de nombreuses applications du fait de la diversité des groupes greffés et de la nature conductrice des supports carbonés. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation par voie électrochimique d'un matériau carboné dont la surface est modifiée par des groupes notamment fonctionnalisés, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact dudit matériau carboné avec une solution dans un solvant protique ou aprotique, d'un sel d'un carboxylate d'un reste organique notamment fonctionnalisé (R) susceptible de subir la réaction de Kolbe, contenant éventuellement un électrolyte, en ce que le matériau carboné est polarisé positivement par rapport à une cathode également en contact avec la solution dudit sel, et en ce que l'on récupère le matériau carboné modifié. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'un carboxylate d'un reste organique (R) susceptible de subir la réaction de Kolbe répond à la formule: R1R2R3CCO2-Nl+ 1 dans laquelle: R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi - l'atome d'hydrogène, - les radicaux hydrocarbonés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, comportant éventuellement une ou plusieurs double(s) liaisonl(s), une ou plusieurs triple(s) liaison(s), un ou plusieurs hétéroatome(s), un ou plusieurs radicaux aromatique(s), éventuellement fonctionnalisés, - les radicaux aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement fonctionnalisés, au moins un des radicaux R1, R2, R3 étant un radical aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement fonctionnalisé, M+ est un cation. 3. P'rocédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel de formule I comprend au moins un radical aromatique ou hétéroaromatique fonctionnalisé. 4. P'rocédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit radical aromatique ou hétéeroaromatique est fonctionnalisé par un ou plusieurs substituants susceptibles de réagir directement avec un substrat ou par un ou plusieurs substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec un substrat. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les substituants susceptibles de réagir directement avec une résine, notamnment organique, sont choisis dans le groupe constitué par N112,-CII=CIIl,CI:=CF2. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec une résine, notamment organique sont choisis dans le groupe constitué par NO2,COCI,COOIH,CN. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les substituants susceptibles de réagir directement avec une molécule biologique, sont choisis dans le groupe constitué par COOII, NIl2. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec une molécule biologique sont choisis dans le groupe constitué par D7, COCI, CONH2,COOH,COOC H3, CN, C-O, ClI 201-L 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que R1,R2 correspondent à l'atome d'hydrogène. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire est choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, le benzonitrile, le butyronitrile, le dichlorométhane, le 1,2- dichloroéthane ou leurs mélanges. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant protique polaire est choisi dans le groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation anodique des ions carboxylates est assurée par voltameétrie cyclique répétitive dans un intervalle de potentiel o ils sont oxydés. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en ions carboxylates est comprise entre 10-3 et 10-1 mol/l. 14. Procédé caractérisé en ce que l'électrode carbonée modifiée selon le procédé de l'une des revendications précédentes est mise en contact avec une solution dans un solvant aprotique ou protique d'un électrolvte et d'un sel d'un carboxylate d'un reste organique (R), est soumise à une polarisation positive au potentiel d'oxydation approprié par rapport à une cathode également en contact avec la solution dudit sel. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les matériaux carbonés dont la surface a été modifiée sont soumis àL une transformation subséquente des substituants fonctionnels. 16. Matériau carboné modifié en surface par des groupes méthylaromatiques, éventuellement fonctionalisés de formule 1RR2R3C I dans laquelle: R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, - les radicaux hydrocarbonés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, comportant éventuellement une ou plusieurs double(s) liaison(s), une ou plusieurs triple(s) liaison(s), un ou plusieurs hétéroatomes, un ou plusieurs radicaux aromatiques, éventuellement fonctionnalisés, - les radicaux aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement fonctionnalisés, au moins un des radicaux R1, R2, R3 étant un radical aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement fonctionnalisé. 17. Matériau selon la revendication 16, caractérisé en ce que R1, R2 correspondent à l'atome d'hydrogène. 18. Matériau selon l'une des revendications 16 ou 17, caracterise en ce qu'il consiste en des fibres de carbone ou des poudres de matériaux carbonés. 19. Matériau composite formé d'une résine organique renflorcée par des fibres selon la revendication 18. 20. Application des matériaux selon l'une des revendications 16 à 18, à la surface desquels sont fixés des groupes organiques fonctionnalisés susceptibles de réagir avec une molécule biologique pour la mise en oeuvre de réactions biologiques.