Brevet FR2768148A1 — publié le 19990312

La présente invention concerne un système catalytique hétérogène comprenant un nouveau composant catalytique à métal de transition (1) supporté par un support mineral tel qu'un halogénure de magnésium [B] et un composant cocatalytique qui est un composé organométallique d'aluminium (2), ainsi qu'un procédé pour la polymérisation d'oléfines en utilisant ledit système catalytique. Plus particulièrement, la présente invention concerne un nouveau composant catalytique à métal de transition (1) où sont utilisés des composés du titane [A] contenant des ligands carbodiimide, ainsi qu'un procédé pour préparer un composant de catalyseur hétérogène à métal de transition (1) supporté par un support minéral tel qu'un halogénure de magnésium [B]. Le système catalytique ainsi prépare possède d'excellentes proprietes de (co)polymérisation et produit des copolymères ayant une étroite distribution de composition, une large distribution de poids moléculaires et d'excellentes propriétés morphologiques telles que la forme sphérique et une haute densité apparente. Même si les catalyseurs de Ziegler-Natta classiques à base d'halogénures de magnesium et d'halogénures de titane offrent l'avantage d'un contrôle aise de la morphologie d'une polyoléfine lorsqu'ils sont utilisés dans un procédé de copolymérisation, ils ont tendance à produire des copolymères ayant une large distribution de composition dont résultent des propriétés physiques insuffisantes en ce qui concerne la résistance au choc, la transparence, le pouvoir antiadhérent et la température de thermoscellage. Il a été mis au point des catalyseurs du type métallocène qui donnent des copolymères ayant d'excellentes propriétés telles que la résistance au choc, la transparence, le pouvoir antiadhérent et la température de thermoscellage. Récemment, il a également été mis au point des métallocènes portant des substituants spéciaux, qui peuvent régler l'environnement électronique ou stérique de la polymérisation d'oléfines, et la stéréorégularité et le poids moléculaire du polymère. Cependant, lorsqu'ils sont utilisés dans une installation industrielle, ils présentent encore quelques inconvénients liés à des étapes de synthèse compliquées, des coûts financiers supplémentaires, des modifications à apporter au procédé existant et une mauvaise aptitude à la transformat ion du polymère due à cette étroite distribution de poids moléculaires. Par ailleurs, plusieurs inventions qui utilisent un composé de métal de transition chélaté à liaisons oxygène ou hétéroatomiques ont été réalisées et ont retenu l'attention car ces composés sont plus faciles à synthétiser que les métallocènes, et des études actives ont été conduites sur des composés à métal de transition chélatés à liaisons oxygène ou hétéroatomiques en vue de leur emploi comme composés de remplacement des métallocenes. La demande de brevet japonais mise à l'inspection publique Sho 63-191811 propose des catalyseurs chélatés pour la polymérisation de l'éthylène et du propylène, dans lesquels les radicaux chlorures du chlorure de titane sont remplacés par le ligand TBP (6-tert-butyl-4-méthylphénoxy). Avec un méthylaluminoxane (MAO) comme co-catalyseur, il a été rapporté que la polymérisation d'éthylène et de propylène est possible avec une excellente activité et un poids moléculaire élevé (M p = 3 600 000). Le brevet des E.U.A. NO 5 134 104 décrit des catalyseurs chélatés utilisant un halogénure de titane à substituant amine [(C8C17)3NTiCl3] et les résultats de la polymérisation d'oléfines avec ces catalyseurs. En outre, des catalyseurs comprenant des composés de métal de transition chélatés à liaisons oxygène qui localisent la sphère de coordination des composés de métal de transition sont connus d'après J. Am. Chem. Soc. 117, 3008. De même, la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique Hei 6-340711 et le document européen NO 0 606 125 A2 ont décrit des composés de métal de transition chélatés avec des ligands dérivés de phénoxy qui, avec MAO comme cocatalyseur, ont donné un polymère de haut poids moléculaire ayant une étroite distribution de poids moléculaires. Récemment, plusieurs composés de métal de transition chélatés avec des ligands carbodiimide ont été divulgués. La synthèse et la caractérisation de composés du titane contenant des ligands carbodiimide ont été décrites dans Organometallics, 1996, 15, 2627 et Chem. commun., 1996, 2623, et la chimie des carbodiimides a été présentée dans Coord. Chem. Rev., 1994, 137, 403, Inorg. Chem., 1997, 36, 501 et Inorq. Chem., 1996, 35, 1423. En outre, le brevet des E.U.A. NO 5502128 a proposé un système catalytique homogène utilisant des composés de métal de transition, un ligand carbodiimide avec MAO comme co-catalyseur. Cependant, les procédés de synthèse connus jusqu'ici nécessitent des opérations de séparation supplémentaires pour le chlorure de lithium ou des méthodes de synthèse compliquées pour préparer des carbodiimides purs, et ces systèmes catalytiques, qui sont des systèmes catalytiques homogènes, nécessitent encore le coûteux MA0 comme cocatalyseur pour polymériser des oléfines, et les propriétés de copolymérisation offertes par ces composés n'ont jamais été indiquées. Il n'a pas non plus été mentionné d'exemple de systèmes catalytiques hétérogènes utilisant des composés de métal de transition chélatés avec des ligands carbodiimide, qui puissent régler la morphologie du polymère. Selon la présente invention, il est proposé un système catalytique hétérogène comprenant (1) un composant catalytique à métal de transition supporté par un support minéral tel que le chlorure de magnésium [B], qui est préparé en faisant réagir un composé du titane [A] contenant des ligands carbodiimide avec un support minéral [B] tel qu'un halogénure de magnésium, et (2) un composant co-catalytique qui est un composé organométallique d'aluminium. Plus précisément, la présente invention a pour objet un système catalytique pour la polymérisation d'oléfines, caractérisé en ce qu'il comprend (a) un composant catalytique hétérogène comprenant un composé du titane [A] supporté par un support minéral tel qu'un halogénure de magnésium [B], ledit composé du titane étant le produit d'une réaction séquentielle d'un halogénure de titane avec un carbodiimide et un composé organométallique d'aluminium et étant représenté par la formule générale, [(CN2R2)nTIAlClpR' q] (où R est un hydrocarbure aliphatique ou aromatique ou un silane ; R' est un groupe alkyle ayant 2 à 8 atomes de carbone ; n = 1 ou 2 ; m (b) un composant co-catalytique qui est un composé organométallique d'aluminium représenté par la formule générale RnAlCl 3-n' qui ne contient pas de méthylaluminoxane (MAO), où R est un hydrocarbure aliphatique et n est 2 ou 3. Les composés du titane [A] contenant des ligands carbodiimide sont préparés par réaction directe de carbodiimides avec un halogénure de titane suivie d'une réaction supplémentaire avec des composés d'aluminium réducteurs. Le support minéral [B] est préparé en faisant réagir un réactif de Grignard avec des halogénures d'alkyle, ce qui donne un chlorure de magnésium ayant d'excellentes propriétés morphologiques. Sous un autre aspect, l'invention fournit un procédé de (co)polymérisation pour la production d'une polyoléfine ayant une étroite distribution de composition en monomères, une large distribution de poids moléculaires et certaines propriétés morphologiques excellentes telles qu'une forme sphérique et une haute densité apparente, en utilisant (1) ledit composant à métal de transition et (2) ledit composé organométallique d'aluminium. L'invention est décrite ci-après plus en détail et en regard du dessin sur lequel la Figure 1 est un graphique représentant le point de fusion (Tf) en fonction de l'enthalpie (H) pour les copolymères éthylène/hexène-1 préparés avec le système catalytique de la présente invention (Exemple 1) et avec le système catalytique classique à base de titane (Exemple Comparatif 1). Composant Catalytique à Métal de Transition (1) Selon la présente invention, le composant catalytique à métal de transition (1) est préparé en faisant réagir des composés du titane [A] avec un support minéral [B] tel qu'un halogénure de magnésium. Un composé du titane [A] utilisé dans la présente invention contient du carbodiimide et de l'aluminium élémentaire et il est préparé par le procédé de synthèse special décrit dans l'équation (1). Ainsi, le produit de la réaction d'un halogénure de titane avec un carbodiimide en présence d'un halogénure d'alkyle comme solvant est amené à réagir encore avec un composé organométallique d'aluminium doué de pouvoir réducteur pour former un composé du titane [A] contenant un carbodiimide et un composé d'aluminium. C'est ainsi que le composé du titane [A] est préparé par le procédé séquentiel consistant à faire réagir un halogénure de titane avec un carbodiimide et à faire réagir in situ un composé organométallique d'aluminium avec le produit réactionnel de l'halogénure de titane avec le carbodiimide, comme schématisé par l'équation (1) Équation (1) nRN=C=NR + TiC14 4 [(RN=C=NR)n(TiCl4)] [(RN=C=NR)n Composé du titane [A] (où R est un hydrocarbure aliphatique ou aromatique ou un silane ; R' est un groupe alkyle ayant 2 à 8 atomes de carbone ; n = 1 ou 2 ; m s 1 ; p = 1 à 4 ; q = 1 à 3). Dans la préparation du composé du titane [A], les carbodiimides peuvent être des dialkylcarbodiimides tels que le dicyclohexylcarbodiimide, le ditolylcarbodiimide, le diisopropylcarbodiimide et le bis(triméthylsilyl)carbodiimide. La réaction du carbodiimide avec l'halogénure de titane peut être effectuée en présence de solvants organiques tels que le toluène, l'heptane, le dichlorométhane, le chlorobenzène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, l'éther de dibutyle, l'éther de diéthyle et le tétrahydrofuranne. De préférence, les solvants utilisés sont des halogénures d'alkyle tels que le chloroforme, le dichlorométhane et le tétrachlorure de carbone. Le produit de la réaction de l'halogénure de titane avec le carbodiimide peut être utilisé sans autre purification telle que la séparation du produit ou le lavage avec un solvant, ni autre purification par évaporation du solvant et lavage avec un solvant hydrocarboné. Habituellement, un composé huileux résulte de la réaction de l'halogénure de titane avec le carbodiimide dans un solvant organique. Après la réaction, le composé d'aluminium doué de pouvoir réducteur peut être ajouté pour achever la réaction en présence du solvant organique, ce qui conduit à la formation du composé du titane [A] contenant un ligand carbodiimide et un composé d'aluminium. Les composés d'aluminium doués de pouvoir réducteur qui sont préférés dans la présente invention sont des composés organométalliques d'aluminium généraux tel que le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le trioctylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium et le méthylaluminoxane. Habituellement, le composé du titane [A] est plus sensible à l'air que l'halogénure de titane correspondant et ceux qui sont sous la forme de composés huileux ne peuvent pas être caractérisés facilement. Cependant, le composé du titane [A] a tendance à être moins soluble dans un solvant hydrocarboné que dans l'éther ou le dichlorométhane. Dans la présente invention, le support minéral [B] préféré est un halogénure de magnésium solide de forme sphérique qui peut être préparé par divers procédés. Le procédé préféré est la réaction d'un réactif de Grignard, tel que le produit réactionnel de magnésium et de chlorure de butyle ou le produit réactionnel de magnésium et de chlorure de phényle, avec un halogénure d'alkyle, tel que le tétrachlorure de carbone ou le tétrabromocrésol, en présence d'un solvant du type éther, comme l'éther de butyle, ce qui confère à l'halogénure de magnésium solide d'excellentes propriétés morphologiques comme notamment une forme sphérique. Par exemple, le réactif de Grignard préparé par la réaction de magnésium métallique et de chlorobenzène en présence d'éther peut être utilisé pour réagir avec le tétrachlorure de carbone et donner le chlorure de magnésium de forme sphérique entre 40 et 600C. De même, la réaction du tétrabromocrésol avec un halogénure de butylmagnésium peut donner un halogénure de magnésium solide de forme sphérique. En particulier, la réaction d'un halogénure de butylmagnésium avec le tétrabromocrésol à basse température donne un halogénure de magnésium à l'état liquide, et cet halogénure de magnésium liquide dans un solvant du type éther peut être transformé en solide par élévation de la température au-dessus de 400C. En agissant sur la vitesse de chauffage, on peut régler la taille et la forme de l'halogénure de magnésium solide. En particulier, l'halogénure de magnésium préparé par la réaction d'un réactif de Grignard avec un halogénure d'alkyle n'inclut pas de base de Lewis forte telle que le groupe hydroxyle qui peut empoisonner le site actif d'un catalyseur, si bien qu'il peut être utilisé sans autre traitement. Dans la présente invention, le composant catalytique à métal de transition (1) supporté par un support minéral tel qu'un halogénure de magnésium [B] est préparé par une réaction hétérogène entre le composé du titane [A] et l'halogénure de magnésium [B] en présence d'un solvant organique, de préférence d'un solvant mixte constitué d'un hydrocarbure et d'un halogénure d'alkyle, et l'évaporation dudit halogénure d'alkyle par chauffage à une température comprise entre les points d'ébullition dudit hydrocarbure et dudit halogénure d'alkyle constituant le solvant. Par exemple, le composé du titane huileux [A] peut être dissous dans des solvants organiques tels que le toluène, le benzène et l'heptane et amené à réagir avec un halogénure de magnésium solide de forme sphérique à haute température pendant plus de 1 heure pour produire le composé du titane [A] supporté par un halogénure de magnésium. De préférence, le composé du titane huileux [A] peut être dissous dans le solvant mixte constitué de dichlorométhane et d'un solvant hydrocarboné tel que l'heptane, le décane ou le toluène, et amené à réagir avec l'halogénure de magnésium solide [B]. Le solvant organique utilisé dans la présente invention est de préférence un hydrocarbure aromatique tel que le toluène, le chlorobenzène, le benzène ou un solvant mixte constitué d'un halogénure d'alkyle et d'un solvant hydrocarboné tel qu'un mélange dichlorométhane/heptane, chloroforme/heptane ou chloroforme/décane. Après la réaction du composé du titane [A] avec l'halogénure de magnésium dans le solvant mixte, l'halogénure d'alkyle peut être éliminé par évaporation à une température comprise entre les points d'ébullition de l'halogénure d'alkyle et du solvant hydrocarboné. Étant donné que la solubilité du composé du titane [A] est plus faible dans le solvant hydrocarboné seul que dans le solvant mixte, l'évaporation de l'halogénure d'alkyle peut amener le composé du titane [A] à être mieux fixé sur l'halogénure de magnésium [B]. Le rapport molaire de réaction du composé du titane [A] à l'halogénure de magnésium [B], le rapport (Ti/Mg), peut être de 0,05 à 0,5. Ainsi, la réaction dudit composé du titane [A] avec l'halogénure de magnésium [B] peut être exécutée dans une condition où le rapport molaire (Ti/Mg) varie entre 0,05 et 0,2, et de préférence entre 0,1 et 0,2. Si le rapport molaire (Ti/Mg) est inférieur à 0,05 ou supérieur à 0,5, les propriétés de (co)polymérisation telles que l'activité, la teneur en matière insoluble dans l'hexane et la morphologie du polymère résultant deviennent mauvaises. Après réaction pendant 1 à 2 heures, les particules resultantes peuvent être purifiées par une opération de décantation et lavage. Composé Organométallique d'Aluminium (2) Le composé organométallique d'aluminium (2) peut être décrit par la formule générale AlRnCl3 n où n = 1, 2 ou 3 et R est un groupe alkyle. On peut utiliser dans la présente invention un composé d'aluminium contenant un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, isobutyle, isopropyle ou octyle. Le composé d'aluminium contient également un ou plusieurs radicaux halogénure et des exemples en sont le chlorure de diéthylaluminium et le dichlorure d'éthylaluminium. Polymérisation et Caractéristiques La présente invention a également pour objet un procédé de production de polymère oléfinique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre une oléfine en contact avec un système catalytique tel que défini ci-dessus pour polymériser ladite oléfine. Ainsi, le système catalytique décrit ci-dessus peut être appliqué au procédé en phase gazeuse et au procédé en suspension pour (co)polymériser une oléfine telle que l'éthylène ou le propylène. L'éthylène peut être copolymérisé avec une alpha-oléfine ayant 3 à 10 atomes de carbone, de préférence 4 à 8 atomes de carbone. Des exemples de l'alpha-oléfine ayant 4 à 8 atomes de carbone comprennent le butène-1, le pentène-1, l'hexène-1 et le 4-méthylpentène-1. Le composant catalytique à métal de transition (1) peut être utilisé de préférence en une quantité d'environ 0,001 à environ 0,5 millimole par litre de la zone réactionnelle de polymérisation, calculée en atomes de métal de transition, et le composé organométallique d'aluminium (2) est utilisé en une quantité telle que le rapport atomique aluminium/métal de transition soit d'environ 1 à environ 100. La température de polymérisation peut être d'environ 400C à environ 1000C et la (co)polymérisation peut être exécutée en présence d'hydrogène pour contrôler le poids moléculaire du (co)polymère. En particulier, le système catalytique de la présente invention convient pour la polymérisation en phase gazeuse afin de produire sans difficulté du polyéthylène basse densité linéaire ayant une densité comprise entre 0,910 et 0,945. Les polymères produits avec le système catalytique de la présente invention comme illustré dans l'Exemple 1 possèdent non seulement une large distribution de poids moléculaires avec un poids moléculaire moyen de 300 000, qui peut assurer une excellente aptitude à la transformation, mais également une étroite distribution de composition en comonomères qui peut donner une pellicule transparente ayant d'excellentes propriétés antiadhérentes. De même, le système catalytique de la présente invention peut être utilisé pour la polymérisation du propylène. En particulier, l'étroitesse de la distribution de composition en comonomères des copolymères peut être analysée par calorimétrie différentielle à balayage (CDB) des copolymères. Ainsi, lorsque la distribution de composition en comonomères d'un copolymère produit par un système catalytique est étroite, les chaînes courtes de ramification sont réparties au hasard sur toute la chaîne du polymère et l'épaisseur des feuillets de la portion cristalline devient plus homogène. En raison de la distribution homogène de l'épaisseur des feuillets, l'abaissement du Tf s'accentue ou bien l'épaisseur des feuillets diminue régulièrement à mesure que la portion cristalline du polymère est réduite. Ainsi, d'après le tracé de Tf en fonction de AH pour des copolymères contenant différents taux de comonomères, on peut comparer les étroitesses de distribution de composition en comonomères des copolymères. Comme le montre la Figure 1, la Tf des copolymères produits avec le système catalytique de la présente invention s'abaisse plus que celle des polymères produits avec un catalyseur de Ziegler classique à mesure que la valeur AH des copolymères diminue, ce qui dénote la distribution de composition en comonomères plus homogène ou la distribution plus homogène des chaînes courtes de ramification sur la chaîne du polymère. Exemples Toutes les réactions sont exécutées sous atmosphère d'azote ou d'argon. Les solvants et composés chimiques ont été purifiés ou séchés d'une manière classique. (a) Synthèse du Réactif de Grignard (1) On place 32 g de copeaux de magnésium métallique pour réactif de Grignard dans un ballon de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un condenseur au reflux et d'une ampoule à robinet. On ajoute 60 ml d'éther de butyle pour couvrir la surface du métal et l'on ajoute 0,13 g de 12 et 2 ml de BuCl au ballon à 600C pour amorcer la réaction. Après le début de la réaction, on ajoute 50 ml de Bu2O et 40 ml de chlorobenzène à 650C et on élève la température à 920C. Ensuite, on ajoute en 1 heure un mélange de 100 ml de chlorobenzène et 260 ml d'éther de butyle tout en maintenant la température au voisinage de 960C. Après l'addition, la solution est agitée à 960C pendant trois heures de plus et la portion liquide est séparée pour donner 400 ml de la solution de Grignard (1). Le Réactif de Grignard (1) dans l'éther de butyle est hydrolysé avec une solution aqueuse d'acide sulfurique 1N et titré en retour avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1N pour établir une concentration de 1,0 mol/litre. (b) Synthèse du Réactif de Grignard (2) On place 32 g de copeaux de magnésium métallique pour réactif de Grignard dans un ballon de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un condenseur au reflux et d'une ampoule à robinet. On ajoute 120 g de chlorure de butyle et 500 ml d'éther de butyle dans l'ampoule à robinet et l'on ajoute goutte à goutte environ 30 ml du mélange au magnésium contenu dans le ballon pour déclencher la réaction. Après le début de la réaction, l'addition goutte à goutte est poursuivie à 500C pendant 4 heures. Après la fin de l'addition goutte à goutte, la réaction est encore poursuivie à 600C pendant 1 heure. Le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante et la portion solide est enlevée par filtration pour donner le Réactif de Grignard (2). Le Réactif de Grignard (2) dans l'éther de butyle est hydrolysé avec une solution aqueuse d'acide sulfurique 1N et titré en retour avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1N pour établir une concentration de 2,0 mol/litre. Exemple 1 Préparation du Composant Catalytique Solide à Métal de Transition (1) On dissout 9,40 g de dicyclohexylcarbodiimide dans 100 ml de CH2Cl2 et l'on ajoute 5 ml de TiC14 pour obtenir une solution de couleur rouge. La solution est ensuite agitée pendant 24 heures. La couleur de la solution vire du rouge au brun foncé. On ajoute à la solution résultante 14 ml de (octyl)3Al dans l'hexane à la température ambiante et la solution est agitée pendant 3 heures en donnant une solution pourpre brillante. On ajoute 1000 ml d'hexane pour séparer un composé huileux de couleur pourpre et le composé huileux est lavé trois fois dans l'hexane pour donner le composé du titane [A]. Par ailleurs, un halogénure de magnésium solide [B] est préparé par la réaction du Réactif de Grignard (1) et de tétrachlorure de carbone. On place 250 ml du Réactif de Grignard (1) dans un ballon de 1 litre et le ballon est chauffé à 5O0C. On mélange 40 ml de CCl4 et 100 ml d'éther de butyle et on place le mélange dans l'ampoule à robinet. On ajoute goutte à goutte en 3 heures la solution de CCl4 à la solution de Grignard tout en maintenant la température de la solution de Grignard entre 500C et 600C en réglant la vitesse d'addition. Après la fin de l'addition, la solution est chauffée à 700C et agitée pendant 1 heure. La portion liquide est ensuite enlevée par filtration et la portion solide est lavée trois fois dans l'hexane pour donner l'halogénure de magnésium solide [B]. On ajoute 600 ml d'heptane à l'halogénure de magnésium solide [B] préparé ci-dessus et la solution est agitée à 500C. Le composé du titane [A] préparé ci-dessus est dissous dans 100 ml de CH2Cl2 et la solution est ajoutée à la suspension d'halogénure de magnésium solide [B]. Le mélange est chauffé à 600C et agité pendant 1 heure. Ensuite, on élève la température à 800C et le CH2Cl2 est éliminé par distillation pendant 1 heure. La suspension résultante est agitée à 8O0C pendant 1 heure de plus. La portion solide est séparée par filtration et lavée trois fois dans l'hexane à 500C pour donner un composant catalytique solide à métal de transition (1). L'analyse par spectroscopie d'émission atomique au plasma à couplage inductif (ICP) du composant catalytique solide (1) révèle 18,9 % de Mg et 1,6 % de Ti. Polymérisation d'éthylène Un autoclave ayant une capacité de 2 litres est complètement purgé à l'azote, chargé avec 1000 ml d'hexane purifié et purgé à l'éthylène à la température ambiante. La température est élevée et, entre 600C et 650C, on ajoute 3 millimoles de triéthylaluminium en solution dans l'hexane, puis 0,03 millimole, calculé en atomes de titane, du composant catalytique solide au titane. L'autoclave est fermé et mis sous pression d'hydrogène jusqu'a ce que le volume total d'hydrogène introduit atteigne 500 ml. Ensuite, la pression manométrique totale est élevée à 0,59 MPa avec de l'éthylène et la polymérisation est conduite à 700C pendant 1 heure. On obtient 200 g de polymère. L'indice de fluidité à chaud (2,16 kg/10 min) du polymère résultant est de 0,1 et le rapport Mp/Mn est de 7,8. Le polymère obtenu est de forme sphérique avec une densité apparente de 0,39 et une taille de particules de 500 llm. Copolymérisation d' éthylène/hexène-1 Un autoclave ayant une capacité de 2 litres est complètement purgé à l'éthylène, chargé avec 500 ml d'hexane purifié et purgé à l'éthylène à la température ambiante. Lorsque la température atteint 650C, on ajoute 2 millimoles de trioctylaluminium en solution dans 1' hexane, puis 0,02 millimole, calculé en atomes de titane, du composant catalytique solide au titane. On ajoute la quantité d'hexène-1 indiquée au Tableau 1. L'autoclave est fermé et la pression manométrique totale est élevée à 0,2 MPa avec de l'éthylène, et la polymérisation est conduite à 650C pendant 5 min. Après la polymérisation, on ajoute de l'éthanol pour arrêter la réaction et la suspension de polymère est lavée à l'éthanol. Le polymère est séparé par filtration et analysé par CDB et les résultats sont présentés au Tableau 1, le tracé de Tf en fonction de AH étant présenté sur la Figure 1. Polymérisation de propylène Un autoclave ayant une capacité de 2 litres est complètement purgé à l'azote, chargé avec 1000 ml d'hexane purifié et purgé au propylène à température ambiante. La température est élevée et, à 700C, on ajoute 10 millimoles de triéthylaluminium en solution dans l'hexane, 10 ml de diméthoxydicyclohexylsilane, puis 0,03 millimole, calculé en atomes de titane, du composant catalytique solide au titane. L'autoclave est fermé et mis sous pression d'hydrogène jusqu'à ce que le volume total d'hydrogène introduit atteigne 250 ml. Ensuite, la pression totale est élevée à 0,69 MPa avec du propylène, et la polymérisation est conduite à 700C pendant 1 heure. On obtient 70 g de polypropylène. La densité apparente du polymère résultant est de 0,40 et la portion insoluble dans l'heptane est de 96,8 96. Exemple Comparatif Préparation de Composant Catalytique Solide à Métal de Transition (1) On prépare un halogénure de magnésium solide [B] comme dans l'Exemple 1. On place 250 ml du Réactif de Grignard (1) dans un ballon de 1 litre et le ballon est chauffé à 500C. On mélange 40 ml de CCl4 et 100 ml d'éther de butyle et on place le mélange dans l'ampoule à robinet. On ajoute goutte à goutte pendant 3 heures la solution de CCl4 à la solution de Grignard tout en maintenant la température de la solution de Grignard entre 500C et 600C en réglant la vitesse d'addition. Après la fin de l'addition, la solution est chauffée à 700C et agitée pendant 1 heure. La portion liquide est ensuite enlevée par filtration et la portion solide est lavée trois fois à l'hexane pour donner l'halogénure de magnésium solide [B]. On ajoute 600 ml d'heptane à l'halogénure de magnésium solide [B] préparé ci-dessus et la solution est agitée à 500C. Ensuite, on ajoute 43 ml de tétrachlorure de titane à la solution d'halogénure de magnésium solide [B]. Le mélange est chauffé à 60 C et agité pendant 1 heure. Ensuite, la température est élevée à 800C et la solution est agitée pendant 1 heure de plus. La portion solide est separée par filtration et lavée trois fois dans l'hexane à 500C pour donner un composant catalytique solide à métal de transition sous forme d'une suspension dans l'hexane. Polymérisation L'homopolymérisation d'éthylène et la copolymérisation d'éthylène/hexène-1 sont ef Exemple 3 Préparation de Composant Catalytique Solide à Métal de Transition (1) On dissout 9,40 g de dicyclohexylcarbodiimide dans 100 ml de CH2Cl2 et l'on ajoute 5 ml de TiCl4 pour obtenir une solution rouge. La solution est ensuite agitée pendant 24 heures. La couleur de la solution vire du rouge au brun foncé. On ajoute à la solution résultante 14 ml de (octyl)3Al 1M dans l'hexane à la température ambiante et la solution est agitée pendant 3 heures en donnant une solution pourpre brillante. On ajoute 1000 ml d'hexane pour séparer un composé huileux de couleur pourpre et le composé huileux est lavé trois fois dans l'hexane pour donner le composé du titane [A]. Par ailleurs, l'halogénure de magnésium solide [B] est préparé par la réaction du réactif de Grignard (2) et de tétrabromocrésol. On place 50 ml du réactif de Grignard (2) et 200 ml de Bu2O dans un ballon de 1 litre. On dissout 42,3 g de tétrabromocrésol dans 100 ml de Bu2O et on ajoute la solution goutte à goutte au réactif de Grignard (2) à la température ambiante. Après la fin de l'addition, la forme liquide du composé de magnésium est chauffée lentement jusqu'à 400C, tandis que l'agitation est maintenue continuellement. Un solide blanc se forme lentement lors de l'élévation de température à 400C. La température est élevée à 600C et la solution est agitée pendant 1 heure de plus. Ensuite, le solide blanc est séparé de la portion liquide et lavé trois fois dans l'hexane pour donner l'halogénure de magnésium solide [B]. On ajoute 600 ml d'heptane à l'halogénure de magnésium solide [B] préparé ci-dessus et le mélange est agité à 500C. Le composé du titane [A] préparé ci-dessus est dissous dans 100 ml de CH2Cl2 et la solution est ajoutée à la suspension d'halogénure de magnésium solide [B]. Le mélange est chauffé à 600C et agité pendant 1 heure. Ensuite, on élève la température à 800C et le CH2Cl2 est éliminé par distillation pendant 1 heure. La suspension résultante est agitée à 800C pendant 1 heure de plus. La portion solide est séparée par filtration et lavée trois fois dans l'hexane à 500C pour donner le composant catalytique solide à métal de transition (1). L'analyse ICP du composant catalytique solide (1) révèle 19,2 % de Mg et 1,7 % de Ti. Polymérisation La polymérisation d'éthylène et la copolymérisation d'éthylène/hexène-1 sont exécutées comme dans l'Exemple 1. La polymérisation d'éthylène donne 190 g d'un polymère de forme sphérique ayant une densité apparente de 0,38. Le rapport Mp/Mn du polymère résultant est de 8,1. Les résultats d'analyse par CDB du copolymère résultant de la copolymérisation d'éthylène/hexène-1 sont résumés au Tableau 2. TABLEAU 1 Résultats d'analyse par CDB et densité des copolymères éthylène/hexène-1 Quantité Exemple 1 Exemple Comparatif d'hexène-1 Tf #H Tf #H (ml) ( C) (J/g) Densité ( C) (J/g) 25 118,3 77,05 0,915 120,1 71,66 0,914 30 117,8 63,15 0,912 119,7 60,98 0,911 35 117,2 57,39 0,910 119,6 57,88 0,910 40 117,1 50,62 0,908 119,6 50,14 0,905 45 116,5 42,66 0,902 119,6 43,54 0,901 50 115,8 33,53 0,896 119,4 30,95 0,893 non non 75 115,2 23,41 mesurée 119,5 28,57 mesuree non non 100 114,6 17,29 mesurée 119,3 20,17 no- TABLEAU 2 Résultats d'analyse par CDB des copolymères éthylène/hexène-1 Exemple 2 Exemple 3 d'hexène-1 Tf #H Densité Tf #H Densité (ml) ( C) (J/g) ( C) (J/g) 25 118,4 75,02 0,914 118,1 74,63 0,913 30 117,7 62,95 0,911 117,5 60,38 0,910 35 117,1 57,21 0,909 117,3 57,13 0,909 40 116,2 42,11 0,907 116,5 43,56 0,908 45 115,5 31,22 0,901 115,5 31,32 0,901 50 113,9 18,85 0,892 114,8 23,54 0,897 REVENDICATIONS 1. Système catalytique pour la polymérisation d'oléfines, caractérisé en ce qu'il comprend (a) un composant catalytique hétérogène comprenant un composé du titane [A] supporté par un support minéral tel qu'un halogénure de magnésium [B], ledit composé du titane étant le produit d'une réaction séquentielle d'un halogénure de titane avec un carbodiimide et un composé organométallique d'aluminium et étant représenté par la formule générale, [(CN2R2)TiAlClpR' q] (où R est un hydrocarbure aliphatique ou aromatique ou un silane ; R' est un groupe alkyle ayant 2 à 8 atomes de carbone ; n = 1 ou 2 ; m s 1 ; p = 1 à 4 ; q = 1 à 3) (b) un composant co-catalytique qui est un composé organométallique d'aluminium représenté par la formule générale RnAlCl3~n, qui ne contient pas de méthylaluminoxane (MAO), où R est un hydrocarbure aliphatique et n est 2 ou 3. 2. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé du titane [A] est préparé par le procédé séquentiel consistant à faire réagir un halogénure de titane avec un carbodiimide et à faire réagir in situ un composé organométallique d'aluminium avec le produit réactionnel de l'halogénure de titane avec le carbodiimide, comme schématisé par l'équation (1) Équation 1 nRN=C=NR + TiCl4 Composé du titane [A] (où R est un hydrocarbure aliphatique ou aromatique ou un silane ; R' est un groupe alkyle ayant 2 à 8 atomes de carbone ; n = 1 ou 2 ; m s 1 ; p = 1 à 4 ; q = 1 à 3). 3. Système catalytique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composant catalytique hétérogène (a) est préparé par le procédé comprenant la réaction dudit composé du titane [A] avec l'halogénure de magnésium [B] en présence d'un solvant mixte constitué d'un hydrocarbure et d'un halogénure d'alkyle, et l'évaporation dudit halogénure d'alkyle par chauffage à une température comprise entre les points d'ébullition dudit hydrocarbure et dudit halogénure d'alkyle constituant le solvant. 4. Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit support minéral est préparé par le procédé consistant à faire réagir un réactif de Grignard, tel que le produit réactionnel de magnésium et de chlorure de butyle ou le produit réactionnel de magnésium et de chlorure de phényle, avec un halogénure d'alkyle tel que le tétrachlorure de carbone ou le tétrabromocrésol en présence d'éther de butyle pour produire ainsi un chlorure de magnésium solide ayant d'excellentes propriétés morphologiques. 5. Système catalytique selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction dudit composé du titane [A] avec l'halogénure de magnésium [B] est exécutée dans une condition où le rapport molaire Ti/Mg varie de 0,05 à 0,2. 6. Procédé de production de polymère oléfinique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre une oléfine en contact avec un système catalytique selon l'une des revendications 1 à 5 pour polymériser ainsi ladite oléfine.