Brevet FR2771409A1 — publié le 19990528

NOUVEAUX COMPOSES AZOIQUES, UTILISATION POUR LA TEINTURE, COMPOSITIONS LES CONTENANT ET PROCEDES DE TEINTURE La présente invention est relative à de nouveaux composés azo'ques du type 2-(4-amino)-phényl-diazènecarboximidamide, leur procédé de synthèse, leur utilisation pour la teinture des fibres kératiniques, aux compositions de teinture les contenant et aux procédés de teinture'les mettant en oeuvre. 1o Il est bien connu d'utiliser dans les compositions capillaires de coloration, soit des colorants dits d'oxydation; soit des colorants directs. Les premiers conduisent à des nuances plus couvrantes et plus tenaces, mais ils présentent l'inconvénient de ne pas être totalement inoffensifs et de nécessiter une oxydation qui s'accompagne généralement d'une dégradation non négligeable des fibres kératiniques. En outre, leur très grande ténacité et leur très grande affinité pour le cheveu implique le plus souvent l'apparition du phénomène de démarcation entre pointes et demi-longueurs teintes et racines non teintes. Ces problèmes n'apparaissent pas dans le cas des colorants directs. L'utilisation 2o des colorants directs présente de plus l'avantage par rapport aux précurseurs de colorants d'oxydation de diminuer les risques potentiels d'allergie. Parmi les colorants directs les plus utilisés, figurent les dérivés nitrés benzéniques. Néanmoins, ces colorants nitrés benzéniques sont insuffisamment résistants aux lavages répétés. Pour palier à ce défaut, on a tenté de remplacer les colorants nitrés benzéniques par des colorants anthraquinoniques aminés ou des colorants azoïques. Il a déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet FR-A-2 570 946 I'utilisation du colorant azoïque de formule suivante: 2 2771409 H3C CH2CH2OH H2N N N N CH2CH2OH à savoir le 4-amino 2'-méthyl 4'-[N,N-bis-(l-hydroxyéthyl)amino] phényl azobenzène. Cependant, I'utilisation de ce composé pour la teinture des cheveux n'est pas entièrement satisfaisante, notamment en ce qui concerne la puissance des colorations obtenues. La demanderesse a donc recherché d'autres colorants azoTques présentant une bonne solubilité dans l'eau, dans les mélanges eau/alcool et plus généralement dans les supports des teintures usuels et qui conduisent, sur les fibres, à des teintures présentant de bonnes propriétés de résistance vis à vis des diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques et en particulier vis à vis des lavages, de la lumière, des intempéries et de la transpiration. C'est à la suite de ces recherches que la demanderesse a découvert des composés azoïques du type 2-(4-amino)-phényl-diazènecarboximidamide de formule (I) définie ci-après. Cette découverte est à la base de la présente invention. La présente invention a donc pour premier objet de nouveaux composés azoïques de formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide 3 2771409 AN/N, NH NR1R2 () NR3R4 dans laquelle - R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène un radical alkyle en Cl-C6; un cycloalkyle à 5 ou 6 chaînons un cycle aromatique à 5 ou 6 chaînons; un cycle aromatique à 5 ou 6 chaînons substitué par un radical alkyle en C1-C6, un atome d'halogène, un radical amino, hydroxyle ou alcoxy en ClC6; OU forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle comportant de 4 à 8 chaînons, ledit cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi le soufre, l'azote ou io l'oxygène; - R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C,-C6 ou un radical polyhydroxyalkyle en C2- C6; et A est un noyau aromatique de 5 à 6 chaînons pouvant être interrompu par un ou s5 plusieurs hétéroatomes choisis parmi le soufre, I'azote ou l'oxygène, ou accolé à un autre cycle aromatique de 5 à 6 chaînons. Lorsqu'ils sont utilisés pour la teinture des fibres kératiniques, les composés de formule (I) conformes à l'invention présentent une bonne solubilité dans l'eau, dans les mélanges eau/alcool et plus généralement dans les supports de teintures usuels, et permettent d'obtenir des colorations présentant une nuance orange cuivrée très intense et résistant bien aux différents traitements que peuvent subir les fibres tels que les lavages, la lumière, les intempéries et la transpiration. Les colorations orange cuivré obtenues en mettant en oeuvre les composés de formule (I) conformes à l'invention sont en particulier plus puissantes que celles obtenues dans les mêmes conditions avec le 4-amino 2'-méthyl 4'-[N,N'bis- (i3-hydroxyéthyl)amino] phényl azobenzène mentionné précédemment. 4 2771409 Dans la formule (I) ci-dessus, les radicaux alkyle, monohydroxyalkyle et polyhydroxyalkyle peuvent être linéaires ou ramifiés. Parmi les radicaux alkyle en Cl-C6 des composés de formule (I) ci-dessus, on peut notamment citer les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, isopentyle, n-hexyle et isohexyle. Parmi les radicaux monohydroxyalk/le en C,-C6, on peut notamment citer les radicaux hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle. o0 Parmi les radicaux polyhydroxyalkyle en C2-C6, on peut notamment citer les radicaux dihydroxyéthyle, dihydroxypropyle, trihydroxypropyle, et dihydroxybutyle. Parmi les radicaux cycloalkyle pouvant être représentés par les radicaux R. et R2, on peut citer le cyclohexyle et le cyclopentyle. Parmi les cycles aromatiques pouvant être représentés par les radicaux R. et R2, on peut par exemple mentionner les cycles phényle; phényle substitué par un radical alkyle en C1-C6, un atome d'halogène, un radical amino, hydroxyle ou alcoxy en Cl-C6; benzyle, pyrimidine, pyridazine et benzimidazole. Parmi les hétérocycles pouvant être conjointement formés par les radicaux R. et R2, on peut notamment citer les cycles imidazole, benzotriazole, benzimidazole, pyrrolidine, pipéridine et morpholine. Parmi les cycles pouvant être représentés par le noyau aromatique A, on peut par exemple citer les cycles à 6 chaînons tels que les cycles phényle, pyrimidine et pyridine, et les cycles à 5 chaînons tels que les cycles pyrrole et pyrazole. Les radicaux R, R2, R3 et R4, indépendamment les uns des autres, représentent préférentiellement un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Parmi les composés de formule (I), on peut notamment citer: 2771409 - le 2-(4-amino)-phényl-diazènecarboximidamide, - le N,N-diméthyl-2-(4amino)-phényl-diazènecarboximidamide, - le N,N-diéthyl-2-(4-amino)phényl-diazènecarboximidamide, - le N,N-diisopropyl-2-(4-amino)-phényldiazènecarboximidamide, - le N,N-dibutyl-2-(4-amino)-phényldiazènecarboximidamide, - le 2-(5-amino)-pyridin-2-yldiazènecarboximidamide, et leurs sels d'addition avec un acide. Les composés de formule (I) conformes à l'invention peuvent être facilement io obtenus, selon des méthodes bien connues de l'état de la technique consistant, dans une première étape,à effectuer en milieu solvant, une réaction de réduction sur un composé de formule (111) suivante: HN NH NH NR1R2 (111) I- N % O O i5 dans laquelle A, R. et R2 peuvent prendre les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour les composés de formule (I), pour obtenir un composé de type 2-(4-amino)-phényl-hydrazinecarboximidamide de formule (Il) suivante H/NH NH HN A NR1R2 (Il) NR3R4 dans laquelle A, R1, R2, R3 et R4 ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour les composés de formule (I), qui, dans une seconde étape est oxydé en milieu solvant pour donner le composé de formule (I) correspondant. 6 2771409 Selon une variante de ce procédé de synthèse, et lorsque dans les composés de formule (I) l'un au moins des radicaux R3 et R4 est différent d'un atome d'hydrogène, le procédé comporte alors une étape intermédiaire de substitution de l'amine selon les méthodes classiques connues. Lorsque la synthèse est terminée, les composés de formule (I) conformes à l'invention peuvent, le cas échéant, être récupérés par des méthodes bien connues de l'état de la technique telles que la cristallisation ou la distillation. îo Le ou les solvants utilisés lors des étapes 1 et 2 ci-dessus sont de préférence choisis parmi l'eau, les alcanols en C1-C4 tels que le méthanol, l'éthanol, I'isopropanol, et leurs mélanges. La réaction de réduction utilisée lors de la première étape est de préférence une hydrogénation catalytique, le catalyseur étant par exemple du Palladium sur charbon. Les agents oxydants pouvant être utilisés lors de la deuxième étape sont de préférence choisis parmi l'iodate de sodium, le periodate de sodium, I'oxygène de lI'air, le monoperoxyde phtalate de magnésium, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'hydrogène en présence de sels métalliques tels que par exemple le diacétate de manganese, le ferricyanure de potassium, I'oxyde d'argent et le chlorure ferrique. Le pH du milieu de synthèse utilisé lors de la première et de la seconde étape n'est pas critique, il est de préférence compris entre 4 et 10 environ. Il peut être ajusté au moyen des agents alcalinisants ou acidifiants bien connus de l'état de la technique. La température des réactions réalisées aux étapes 1 et 2 est généralement comprise entre 0 et 60 C environ. 7 2771409 Un autre objet de l'invention est l'utilisation des composés de formule (I) conforme à l'invention à titre colorants pour la teinture des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Les composés intermédiaires de formule (il) ci-dessus peuvent également être utilisés à titre de colorants, et en particulier à titre de colorants auto-oxydables (i.e. ne nécessitant pas l'utilisation d'un agent oxydant pour conduire à une coloration) pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Parmi les composés de formule (Il), on peut notamment citer: - le 2-(4amino)-phényl-hydrazinecarboximidamide, - le N,N-diméthyl-2-(4-amino)phényl-hydrazinecarboximidamide, - le N,N-diéthyl-2-(4-amino)-phénylhydrazinecarboximidamide, - le N,N-diisopropyl-2-(4-amino)-phénylhydrazinecarboximidamide, - le N,N-dibutyl-2-(4-amino)-phénylhydrazinecarboximidamide, - le 2-(5-amino)-pyridin-2-ylhydrazinecarboximidamide, et leurs sels d'addition avec un acide. Certains composés de formule (Il) ci-dessus sont nouveaux en soi et constituent à ce titre un autre objet de l'invention. Ces nouveaux composés, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide répondent à la formule (Il') suivante NH NH HN !I IA NR1R2 (11') NR3R4 dans laquelle A, R2, R2, R3 et R4 ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus pour les composés de formule (I), sous réserve qu'au moins un des radicaux R, R2, R3 et R4 soit différent d'un atome d'hydrogène. Le 2-(4-amino)-phényl-hydrazinecarboximidamide (Composé de formule (Il') dans lequel R, R2, R3 et R4 représenteraient simultanément un atome d'hydrogène) est 8 2771409 mentionné dans un article de Petersen S. et Coll. (Angew. Chem., 67(1955), pages 217-231) relatifà des fongicides dérivés de quinone. Parmi les composés de formule (Il') conformes à l'invention, on peut notamment citer - le N,N-diméthyl-2-(4-amino)-phénylhydrazinecarboximidamide, - le N,N-diéthyl-2-(4-amino)-phénylhydrazinecarboximidamide, - le N,N-diisopropyl-2-(4-amino)-phénylhydrazinecarboximidamide, - le N,N-dibutyl-2-(4-amino)-phénylhydrazinecarboximidamide, 1o - le 2-(5-amino)-pyridin-2-ylhydrazinecarboximidamide, et leurs sels d'addition avec un acide. L'invention a également pour objet une composition pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les i5 cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule (I) conforme à l'invention et/ou au moins un composé de formule (Il) conforme à l'invention. Le ou les composés de formule (1) et/ou le ou les composés de formule (Il) représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Cl-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques. 1o Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, I'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, I'acide tartrique, l'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (IV) suivante R5 R /7 N-W-N (IV) R6 R8 2o dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C6; R5, R6, R7 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou hydroxyalkyle en C1-C6. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des 2771409 agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Afin notamment de faciliter l'oxydation des composés de formule (Il) conformes à l'invention lorsqu'ils sont présents dans la composition tinctoriale, ou lorsque celle- ci renferme au moins un précurseur de colorant d'oxydation, ladite composition peut en outre renfermer un ou plusieurs agents oxydants. Ces agents oxydants peuvent notamment être choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes telles que les peroxydases et les oxydo-réductases à deux électrons. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène ou des enzymes est particulièrement préférée. Ainsi que cela a été mentionné précédemment la composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre renfermer une ou plusieurs précurseurs de colorants d'oxydation, c'est à dire une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs. Les bases d'oxydation peuvent notamment être choisies parmi les paraphénylènediamines, les para-aminophénols, les orthophénylènediamines et les bases hétérocycliques telles que par exemple les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, et les dérivés pyrazolo- il 2771409 pyrimidiniques. Les coupleurs peuvent notamment être choisis parmi les méta- phénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés de benzimidazole, les dérivés de benzomorpholine, les dérivés de sésamol, les dérivés pyridiniques, pyrimidiniques et pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide. Lorsqu'elles sont présentes, la ou les bases d'oxydation représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition o tinctoriale conforme à l'invention, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 8 % en poids environ de ce poids. Lorsqu'ils sont présents, le ou les coupleurs représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale prête à i5 lI'emploi et encore plus préférentiellement de 0, 005 à 8 % en poids environ de ce poids. La composition tinctoriale selon l'invention peut aussi contenir un ou plusieurs colorants directs qui peuvent notamment être choisis parmi les colorants azolques 2o différents de ceux de l'invention, anthraquinoniques et les dérivés nitrés de la série benzénique, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (composés de formule (1), (Il) et (Il'), bases d'oxydation additionnelles et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates et les acétates. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. 12 2771409 Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. Le temps nécessaire au développement de la coloration sur les fibres kératiniques est généralement compris entre 3 et 60 minutes et encore plus précisément 5 et minutes. 0o Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, et lorsque la composition tinctoriale conforme à l'invention renferme au moins un composé de formule (Il) et au moins un agent oxydant, le procédé comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule (Il) telle que définie précédemment et, d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition (A) telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition (B) telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. 13 2771409 EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE DE PREPARATION 1: Synthèse du chlorhydrate du 2-(4-amino)- phényl-diazènecarboximidamide Dans un ballon de 500 ml, on a placé 10 g de 2-(4-amino)-phényl- hydrazinecarboximidamide dans 250 ml de méthanol à température ambiante. Puis, on a ajouté 20 g d'oxyde d'argent et agité le mélange pendant 30 minutes à température ambiante. Puis, on a filtré le mélange réactionnel sur verre fritté et on y a ajouté 10 ml d'acide chlorhydrique 5,4M dans l'éthanol absolu, puis on a précipité l'azoïque attendu par ajout de 1000 ml d'éther diisopropylique. Par filtration sur verre fritté et lavage à l'éther éthylique, on isole 7,2 g de dichlorhydrate du 2-(4amino)-phényl-diazènecarboximidamide qui a précipité sous forme d'un solide rouge partiellement hydraté; ce composé a fondu avec s5 décomposition à 199 C et l'analyse élémentaire calculée était: % C H N Cl Calculé 35,61 4,70 29,66 30,03 Trouvé 34,11 4,93 27,46 30,72 EXEMPLE DE PREPARATION 2: Synthèse du chlorhydrate du N,N-diméthyl- 2o 2-(4-amino)-phényl-diazènecarboximidamide Ce composé a été préparé et purifié selon le mode opératoire décrit ci-dessus pour l'exemple 1. A partir de 7 g de N,N-diméthyl-2-(4-amino)-phényl hydrazinecarboximidamide et de 14 g d'oxyde d'argent, on a isolé 4,5 g de chlorhydrate du 2-(4amino)-phényl- diazènecarboximidamide sous forme d'un solide rouge; ce composé a fondu avec décomposition à 246,6 C et l'analyse élémentaire calculée était: 14 2771409 % C H N Cl Calculé 47,48 6, 20 30,76 15,57 Trouvé 46,17 6,32 30, 04 14,08 EXEMPLE DE PREPARATION 3: Synthèse du dichlorhydrate du N, N-diméthyl-2-(4-amino)-phényl-hydrazinecarboximidamide Dans un réacteur de 250 ml on a placé 4,0 g de N,N-diméthyl-2-(4-nitro)phényl- hydrazinecarboximidamide dans 100 ml de méthanol Puis, 0,4 g de palladium sur charbon (humide à 50% et actif à 10%) ont été introduits. Le mélange a été hydrogéné pendant 5 minutes sous 2 bars de pression, puis filtré sur verre fritté. 1o La solution a ensuite été acidifiée par 4 ml d'éthanol chlorhydrique avant d'être précipitée par ajout de 400 ml d'éther diisopropylique. On a isolé 3,5 g de dichlorhydrate du N,N-diméthyl-2-(4-amino)-phénylhydrazine-carboximidamide sous forme d'un solide blanc; ce composé a fondu avec décomposition à 185,5 C et l'analyse élémentaire calculée était: % C H N Cl Calculé 40, 61 6,44 26,31 26,18 Trouvé 39,76 6,61 25,20 26,64 EXEMPLE DE PREPARATION 4: Synthèse du dichlorhydrate du 2-(4-amino)- phényl-hydrazinecarboximidamide Dans un réacteur, on a placé 13,8 g de 2-(4-nitro)- phényl- hydrazinecarboximidamide dans 400 ml d'un mélange méthanol/N,N-diméthylformamide 95/5. Puis, 1,4 g de palladium sur charbon (humide à 50% et actif à 10%) ont été introduits. Le mélange a été hydrogéné pendant 5 minutes sous 2 bars de pression, puis filtré sur verre fritté. La solution a ensuite été acidifiée par 15 ml d'éthanol chlorhydrique avant d'être précipitée par 2771409 1000 ml d'éther diisopropylique. On a isolé 6,5 g de dichlorhydrate du 2(4-amino)- phényl-hydrazinecarboximidamide sous forme d'un solide blanc; ce composé a fondu avec décomposition à 2080C et l'analyse élémentaire calculée était: % C H N Cl Calculé 35, 31 5,50 29,41 29,78 Trouvé 35,03 5,71 27,85 30,40 EXEMPLES DE TEINTURES EXEMPLES 1 et 2 COMPARATIFS I0 On a préparé les compositions tinctoriales suivantes (teneurs en grammes) EXEMPLE 1(*) 2 4-amino 2'-méthyl 4'-[N,N-bis-(P-hydroxyéthyl)amino] phényl azobenzène (Composé ne faisant pas partie de l'invention) 0,472 - Dichlorhydrate de 2-(4-amino)-phényl-hydrazine- carboximidamide (composé de formule (Il)) - 0,099 Support de teinture commun n 1 (**) (**) Eau déminéralisée q.s.p. 100 g 100 g (*) Exemple ne faisant pas partie de l'invention Il est important de noter que la composition de l'exemple 2 présente une concentration molaire en colorant 4 fois moins importante que celle de l'exemple 1 (respectivement 3,75.10-'4 mole contre 1,5.10'4 mole). 16 2771409 (**): Support de teinture commun n : - Monoéthyléther d'éthylène glycol 10 g - Mélange alcool cétylstéarylique / lauryl sulfate de sodium commercialisé sous le nom de SINNOWAX SX ( à par HENKEL 2 g - Alcool gras linéaire (C13-C15) oxyéthyléné (3 OE) vendu sous la dénomination UKANIL 25 O) par lasociété PCUK 3 g - Alcool gras linéaire (C13-C15) oxyéthyléné (7 OE) vendu sous la dénomination UKANIL 43 (D par la société PCUK 2 g Bromure de triméthylcétylammonium 1,5 g - Monoéthanolamine q.s. pH 8 Au moment de l'emploi, chacune des compositions tinctoriales ci-dessus a été appliquée sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs, à raison de g de composition pour 3 g de cheveux, pendant 20 minutes. Les cheveux ont ensuite été rincés, lavés au shampooing, rincés à nouveau puis séchés. Les cheveux teints avec les compositions 1 et 2 présentaient la même nuance Jaune orangé. Afin de déterminer de façon plus précise la montée de la coloration, la couleur des mèches a été évaluée avant et après la teinture dans le système Munsell, au moyen d'un colorimètre MINOLTA CM-2002 . Selon la notation MUNSELL, une couleur est définie par l'expression H V / C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la teinte ou Hue (H), l'intensité ou Value (V) et la pureté ou Chromaticité (C), la barre oblique de cette expression est simplement une convention et n'indique pas un ratio. 17 2771409 La différence entre la couleur de la mèche avant la teinture et la couleur de la mèche après la teinture exprime la puissance de la coloration et a été calculée en appliquant la formule de NICKERSON AE = 0,4 COAH + 6AV + 3 AC telle que décrite par exemple dans "Couleur, Industrie et Technique"; pages 14-17; vol. n0 5; 1978. o0 Dans cette formule, AE représente la différence de couleur entre deux mèches, AH, AV et AC représentent la variation en valeur absolue des paramètres H, V et C et C0 représente la pureté de la mèche par rapport à laquelle on désire évaluer la différence de couleur. Plus la valeur de AE est élevée et plus la coloration est puissante Lesrésultats sont donnés dans le tableau ci-dessous Couleur des Couleur des Puissance de la COMPOSITION cheveux avant la cheveux après la coloration teinture teinture AH AV AC AE 1(*) 3,05Y5,7/1,9 1,85Y5,2/5,4 1,2 0,5 3,5 14,4 2 3,05 Y 5,7/1,9 1,58 Y 5,3 /5,2 1,5 0,4 3,3 13,4 Ces résultats montrent que la composition 2 conforme à l'invention conduit à une coloration aussi puissante que la composition 1 ne faisant pas partie de l'invention et qui contient un colorant ne faisant pas partie de l'invention à une concentration molaire 4 fois plus importante que celle utilisée dans la composition 2. 18 2771409 EXEMPLES 3 à 6 DE TEINTURE DIRECTE On a préparé les compositions tinctoriales suivantes (teneurs en grammes) EXEMPLE 3 4 5 6 Dichlorhydrate de 2-(4-amino)-phényl- 0,396 0,099 hydrazinecarboximidamide (composé de formule (Il)) Dichlorhydrate de N,N- diméthyl-2-(4-amino)- - 0,399 phényl-hydrazinecarboximidamide (composé de formule (11i)) Dichlorhydrate de N,N-diméthyl-2-(4-amino)- - 0,396 phényl-diazènecarboximidamide (composé de formule (I)) Support de teinture commun n l (**) (**) (**) (**) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100 g 100 g (**): Support de teinture commun n : Il est identique à celui utilisé ci-dessus pour les exemples 1 et 2. o0 Des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs ont été teintes avec chacune des compositions ci-dessus selon le procédé de teinture décrit ci-dessus pour les exemples 1 et 2. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-après 19 2771409 EXEMPLE NUANCE OBTENUE 3 Orangé cuivré 4 Orangé jaune Orangé jaune 6 Orangé rouge EXEMPLES 7 à 15 DE TEINTURE D'OXYDATION On a préparé les compositions tinctoriales suivantes (teneurs en grammes) EXEMPLE 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Dichlorhydrate de 2-(4-amino)-phényl- 0,74 0,74 0,74 0,74 0,74 0,74 0,74 0,74 hydrazinecarboximidamide (composé de formule (Il)) Dichlorhydrate de N,N-diméthyl-2-(4-amino)- phényl- - - - - - - - - 0, 199 hydrazinecarboximidamide (composé de formule (Il)) Paraphénylènediamine (Base d'oxydation) - 0,324 0,324 - Para-aminophénol (Base d'oxydation) - - - - 0,327 - Dichlorhydrate de 2,4-diminophénoxyéthanol (Coupleur) - 0,723 - - 0,723 - 2-méthyl 5-N-(l-hydroxyéthyl)amino phénol (Coupleur) - - 0, 504 - - - - Méta-aminophénol (Coupleur) - - - 0,327 - - 0,327 Résorcine (Coupleur) - _ - 0,33 0,33 - Support de teinture commun n 2 (***) (***) (***) (***) (***) (***) (***) (***) (***) Eau déminéralisée q.s.p. 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g rM 21 2771409 (**): Support de teinture commun n 2: - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 78 % de matières actives (M.A.) 5,69 g M.A. - Acide oléique 3,0 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO 7,0 g - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium à 55 % de M.A. 3,0 g M.A. - Alcool oléique 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropylèneglycol 0,5 g Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g - Métabisulfite de sodium à en solution aqueuse à 35 % de M.A. 0,455 g M.A. - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant q.s. - Parfum, conservateur q.s. -Ammoniaque à 20 % de NH3 10,0 g Au moment de l'emploi, on a mélangé poids pour poids chacune des compositions tinctoriales ci-dessus avec une solution de peroxyde d'hydrogène à volumes (6 % en poids) de pH 3. Le mélange obtenu a été appliqué sur des mèches de cheveux gris, naturels ou permanentés, à 90 % de blancs pendant 30 minutes. Les mèches ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-après 22 2771409 EXEMPLE NUANCE OBTENUE 7 Orangé jaune 8 Brun orangé 9 Orangé Orangé rouge 11 Orangé jaune 12 Brun noir 13 Orangé brun 14 Orangé jaune Jaune orangé 23 2771409 REVENDICATIONS 1. Composés azolques de formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: fiN. X NH N//NH A NR1R2 () NR3R4 dans laquelle - R. et R2, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène un radical alkyle en C1-C6; un cycloalkyle à 5 ou 6 chaînons; un cycle aromatique 1o à 5 ou 6 chaînons; un cycle aromatique à 5 ou 6 chaînons substitué par un radical alkyle en Cl-C6, un atome d'halogène, un radical amino, hydroxyle ou alcoxy en C-C6; ou forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle comportant de 4 à 8 chaînons, ledit cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi le soufre, I'azote ou lI'oxygène; - R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6, un radical monohydroxyalkyle en Cl-C6 ou un radical polyhydroxyalkyle en C2- C6; et A est un noyau aromatique de 5 à 6 chaînons pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi le soufre, I'azote ou l'oxygène, ou accolé à un autre cycle aromatique de 5 à 6 chaînons. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le noyau aromatique A est un cycle à 6 chaînons choisi parmi les cycles phényle, pyrimidine et pyridine, ou un cycle à 5 chaînons choisi parmi les cycles pyrrole et pyrazole. 3. Composés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait qu'ils sont choisis parmi - le 2-(4-amino)phényl-diazènecarboximidamide, - le N,N-diméthyl-2-(4-amino)-phényldiazènecarboximidamide, - le N,N-diéthyl-2-(4-amino)-phényldiazènecarboximidamide, - le N,N-diisopropyl-2-(4-amino)-phényldiazènecarboximidamide, -le N,N-dibutyl-2-(4-amino)-phényldiazènecarboximidamide, -le 2-(5-amino)-pyridin-2-yldiazènecarboximidamide, et leurs sels d'addition avec un acide. 4. Utilisation des composés de formule (1) tels que définis à l'une quelconque des io revendications 1 à 3 à titre de colorants pour la teinture des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. 5. Utilisation des composés de formule (Il) suivante, et de leurs sels d'addition avec un acide: /NH NH HN A NR1R2 (Il) NR3R4 dans laquelle R1, R2, R3, R4 et A ont les mêmes significations que celles indiquées à la revendication 1, à titre de colorants pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les composés de formule (Il) sont choisis parmi: -le 2-(4-amino)-phénylhydrazinecarboximidamide, - le N,N-diméthyl-2-(4-amino)-phénylhydrazinecarboximidamide, - le N,N-diéthyl-2-(4-amino)-phénylhydrazinecarboximidamide, - le N,N-diisopropyl-2-(4-amino)-phénylhydrazinecarboximidamide, - le N,N-dibutyl-2-(4-amino)-phénylhydrazinecarboximidamide, - le 2-(5-amino)-pyridin-2-ylhydrazinecarboximidamide, 2771409 et leurs sels d'addition avec un acide. 7. Composés de formule (Il') suivante, et leurs sels d'addition avec un acide: NH NH I HN AI NR1R2 (Il-) NR3R4 dans laquelle Rj, R2, R3, R4 et A ont les mêmes significations que celles indiquées à la revendication 1, sous réserve qu'au moins un des radicaux Rj, R2, R3 et R4 soit différent d'un atome d'hydrogène. 0o 8. Composés selon la revendication 7, caractérisés par le fait qu'ils sont choisis parmi: - le N,N-diméthyl-2-(4-amino)-phénylhydrazinecarboximidamide, - le N,N-diéthyl-2-(4-amino)-phénylhydrazinecarboximidamide, - le N,N-diisopropyl-2-(4-amino)-phénylhydrazinecarboximidamide, - le N,N-dibutyl-2-(4-amino)-phénylhydrazinecarboximidamide, - le 2-(5-amino)-pyridin-2-ylhydrazinecarboximidamide, et leurs sels d'addition avec un acide. 9. Composition pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3 et/ou au moins un composé de formule (Il) tel que défini à l'une quelconque des revendications 5 et 6. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le ou les composés de formule (I) et/ou le ou les composés de formule (Il) représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 26 2771409 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le ou les composés de formule (I) et/ou le ou les composés de formule (Il) représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture (ou support) est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, le glycérol, les glycols et éthers de glycols, les io alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12. it 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée par le fait qu'elle renferme un agent oxydant. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 15, caractérisée par le fait qu'elle renferme une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition tinctoriale et que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10 % 3o en poids du poids total de la composition tinctoriale. 27 2771409 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation représentent de 0,005 à 8 % en poids du poids total de la composition tinctoriale et que le ou les coupleurs représentent de 0,005 à 8 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 18, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates et les acétates. 20. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 9 à 19 pendant un temps suffisant pour s5 développer la coloration désirée. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule (Il) tel que défini à l'une quelconque des revendications 5 et 6 et, d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques. 22. Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture, caractérisé par le fait qu'il comporte un premier compartiment renfermant la composition (A) telle que définie à la revendication 21 et un second compartiment renfermant la composition (B) telle que définie à la revendication 21.