Brevet FR2769611A1 — publié le 19990416

La présente invention concerne des phyllosilicates 2:1 dioctaédriques, de préférence synthétisés en milieu fluorure en présence de l'acide fluorhydrique et/ou d'une autre source d'an ions fluorure, lesdits phyllosilicates étant pontés et présentant une grande distance réticulaire ; la distance réticulaire représentée par doei étant la somme de l'épaisseur d'un feuillet et de l'espacement interfoliaire. L'invention concerne également un procédé de préparation pour obtenir ledit phyllosilicate. Ces phyllosilicates peuvent entrer dans la composition de catalyseurs utilisés pour l'hydrocraquage. Les travaux de recherche effectués par le demandeur l'ont conduit à montrer que, de façon surprenante, un catalyseur contenant au moins un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique, de préférence synthétisé en milieu fluorure en présence de l'acide HF et/ou d'une autre source d'anions fluorure, puis ponté, de préférence par une méthode objet de l'invention, associé éventuellement à une zéolithe Y de structure faujasite, permet d'obtenir une sélectivité en distillats moyens nettement améliorée par rapport aux catalyseurs connus dans l'art antérieur. La présente invention concerne plus précisément un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique dont la distance réticulaire représentée par doei est au moins égale à -9 2,0 x 10 m et comprenant dans l'espace interfoliaire des piliers à base d'au moins un des composés choisi dans le groupe formé par SiC2, Al203,TiO2, ZrO2, V205, ou toute combinaison de ces derniers. De préférence, il contient du fluor. Selon la présente invention, les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques, (de préférence préalablement préparés en milieu fluorure en présence de l'acide HF et/ou d'une autre source d'anions fluorures) pontés présentent une distance réticulaire doei au moins égale à 2,0 x 10 m, de manière préférée au moins égale 2,65 x 10 m met de manière encore plus préférée supérieure à 2,8 x 10 m ou encore au moins égale à 3,3 x 10 m et généralement inférieure ou égale à 6,0 x 10 m, de préférence à 5,0 x 10 m. La distance réticulaire, représentée par doo1l représente la somme de l'épaisseur d'un feuillet et de l'espacement interfoliaire. Cette valeur est directement accessible par la méthode classique de diffraction des rayons X sur poudre orientée. L'invention concerne également un procédé pour la préparation desdits phyllosilicates dans lequel le phyllosilicate est mis en suspension dans une solution d'un agent tensio-actif, puis après séparation du solide de la solution, le phyllosilicate est mis au contact d'un mélange comprenant au moins une amine primaire ou secondaire et au moins un alkoxyde d'un élément choisi dans le groupe formé par Si, Al, Zr, Ti, V. Les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques sont des minéraux qui résultent de l'empilement de feuillets élèmentaires. Bien que les liaisons chimiques entre les éléments de la structure des phyllosilicates soient ionocovalentes, elles seront supposées ioniques, afin de simplifier la description. A partir d'une représentation où les ions O sont dans un plan au contact les uns des autres, il est possible d'obtenir un plan représentant une cavité hexagonale, dit plan hexagonal, en retirant dans une rangée sur deux d'ions o2, un ion O sur deux. La structure d'une phyllite peut être représentée simplement à partir d'arrangements de plans hexagonaux d'ions O et de plans compacts d'ions O et OH-. Les ions OH- remplissent les cavités des plans hexagonaux d'ions o2. La superposition de deux plans compacts encadrés de part et d'autre par un plan hexagonal permet de définir une couche octaédrique (O) entre deux couches tétraédriques (T) d'où la dénomination de feuillets TOT. Un tel arrangement, aussi dénommé 2:1, permet de définir un plan de cavités octaédriques situé dans la couche octaédrique entre deux plans de cavités tétraédriques, un dans chaque couche tétraédrique. Chaque tétraèdre a un ion O commun avec la couche octaédrique et chacun des trois autres ions o2 est partagé avec un autre tétraèdre de la même couche tétraédrique. La maille cristalline est ainsi constituée de 6 cavités octaédriques ayant de part et d'autre 4 cavités tétraédriques. Un tel arrangement correspond dans le cas d'une phyllite constituée des éléments Si, Al, O, H à la formule idéale Si8 (A4C2)O20 (OH)4. Les cavités tétraédriques contiennent l'élément silicium, les cavités octaédriques l'élément aluminium mais dans ce cas une cavité octaédrique sur 3 est vide (ex). Un tel ensemble est électriquement neutre. On utilise souvent la demi-maille, qui a pour formule: Si4(Al2C)o1 0(OH)2 L'élément silicium tétraédrique peut être substitué par des éléments trivalents tels que par exemple l'aluminium ou le gallium ou le fer (Fe 3+) De même, I'élément aluminium octaédrique peut être substitué par: - les éléments trivalents cités précédemment, ou un mélange de ces éléments, - des éléments divalents (Mg). Ces substitutions confèrent des charges négatives à l'édifice. Celles-ci entraînent l'existence de cations de compensation échangeables situés dans l'espace interfoliaire. L'épaisseur de l'espace interfoliaire dépend de la nature des cations de compensation et de leur état d'hydratation. Cet espace est d'ailleurs capable d'accueillir d'autres espèces chimiques comme de l'eau, des amines, des sels, des alcools, des bases, etc... L'existence de groupes -OH entraîne une instabilité thermique due à la réaction de déshydroxylation d'équation : 2 -OH -- > -O- + H20. A cet égard l'introduction, lors de la synthèse, de l'élément fluor dans la structure en place des groupes O-H conduit à des phyllosilicates de stabilité thermique nettement améliorée. Les phyllosilicates selon l'invention sont des phyllosilicates 2:1 dioctaédriques dont les caractéristiques sont données ci-après, dans lesquels des piliers ont été introduits dans l'espace interfoliaire (les piliers étant choisi parmi SiO2, Alto? TiO2, ZrO2, V205) de façon à atteindre une distance réticulaire d001 d'au moins 2,0 x 10 9m. La formule chimique générale (pour une demi-maille) des phyllosilicates 2:1 dioctaédriques de départ, de préférence synthétisés en milieu fluorure en présence de l'acide HF et/ou d'une autre source d'an ions fluorure, avant pontage est la suivante: Mm+x/m ((Si(4-x)Tx)(T2 01) 10( H)(2-y)Fy)X où - T représente un élément choisi dans l'ensemble formé par les éléments du groupe IIIA (tels que par exemple B, Al, Ga) et le fer, - M est au moins un cation de compensation choisi dans le groupe formé par les cations des éléments des groupes IA, IIA et VIII, les cations organiques contenant de l'azote, le cation ammonium, les cations des terres rares. Le cation est issu du milieu réactionnel ou introduit par au moins un procédé d'échange. Avantageusement, le cations issu du milieu réactionnel est choisi dans le groupe formé par les alcalins (excepté le lithium), le cation ammonium (NH4+), les cations organiques contenant de l'azote (parmi lesquels les alkylammonium et les arylammonium) et les cations organiques contenant du phosphore (parmi lesquels les alkylphosphonium et les arylphosphonium). M peut aussi être un cation de compensation introduit par échange ionique post-synthèse, choisi dans le groupe formé par les cations des élèments des groupes IA, IIA et VIII de la classification périodique des élèments, les cations des terres rares (cations d'élèments de numéro atomique de 57 à 71 inclus), les cations organiques contenant de l'azote (parmi lesquels les alkylammonium et les arylammonium) et le cation ammonium. - m est la valence du cation M, - x est un nombre compris entre 0 et 2, de préférence 0,1 et 0,8 - y un nombre compris entre 0 et 2 ; si le phyllosilicate contient du fluor, Y est supérieur à 0 - et z représente une cavité octaédrique. Le diagramme de diffraction des rayons X du phyllosilicate 2:1 dioctaédrique de départ (avant pontage) est caractérisé par la présence des raies suivantes - une raie caractérisant la d060 égale à 1,49 # 0,01 x 10-10 m dans le cas où le phyllosilicate dioctaédrique 2:1 comporte une couche octaédrique dont la composition est la suivante Si (Al2C), - au moins une réflexion 001 telle que d001 soit égal 1,25+0,3 x 0,3 x 10 m suivant la nature du cation de compensation et son état d'hydratation à l'humidité considérée. De préférence la teneur en fluor est telle que le rapport molaire F/Si soit compris entre 0,1 et 4, et de préférence 0,1 et 2. Le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique fluoré à la synthèse présente de plus, au moins un signal à rotation à l'angle magique du 19F, déterminé et bien connu par l'homme de I'art. Le déplacement chimique de ce signal dépend aussi de la composition de la couche octaédrique. Ainsi il correspond à une valeur de o -133 ppm (+ 5 ppm) en RMN à rotation à l'angle magique du 19F, dans le cas où le F a pour premiers voisins deux atomes d'aluminium, ce qui correspond à une couche octaédrique dont la composition est Si (Al2z), o -108 ppm (+ 5 ppm) en RMN à rotation à l'angle magique du 19F, dans le cas où le F a pour premiers voisins deux atomes de gallium, ce qui correspond à une couche octaédrique dont la composition est Si (Ga2g), o -118 ppm (+ 5 ppm) en RMN à rotation à l'angle magique du 19F, dans le cas où le F a pour premiers voisins un atome d'aluminium et un atome de gallium, ce qui correspond à une couche octaédrique dont la composition est la suivante Si (Ga, Ait). Lesdits phyllosilicates peuvent avantageusement être synthétisés en milieu fluorure en présence de l'acide HF et/ou d'une autre source d'anions fluorure et à un pH inférieur à 9, et de préférence compris entre 0,5 et 6,5. La préparation de ce type de solides en milieu fluorure et leur caractérisation sont décrites dans les références ci-après dont l'enseignement est inclus dans la présente description : le brevet FR-A-2673930, une publication à la 202ème réunion de l'American Chemical Society (ACS) de New-York en août 1991 dont le contenu a été publié dans Synthesis of Microporous Materials, Extended clays and other Microporous Solids (1992)., un compte rendu de l'Académie des Sciences Paris t. 315, Série II, p. 545-549, 1992. Ces phyllosilicates 2:1 dioctaédriques sont pontés par exemple par un nouveau procédé comprenant les étapes suivantes: - le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique, de préférence sous sa forme NH4, est mis en suspension dans une solution d'un agent tensio-actif dont la concentration varie entre 0,01 mole/litre et 1 mole/litre de préférence entre 0,05 et 0,7 mole/litre. Les agents tensio-actifs utilisables dans cette étape, sont de nature anionique, tels que à titre d'exemples non limitatifs les alkylsulfates et les alkylsulfonates, ou bien cationique parmi lesquels on peut citer les halogénures ou hydroxydes de tétralkylammonium tels que le chlorure de cétyltriméthylammonium ou bien encore des alkylammonium géminés. A titre d'exemple, sont utilisables le bromure d'hexadecyltriméthylammonium, le bromure d'éthylhexadecyldimethylammonium, le bromure d'octadecyltriméthyl ammonium, le bromure de dodecyltriméthylammonium, le bromure de didodecyldimethylammonium. On peut également employer des tensio-actifs neutres, tels que le, par exemple, le triton X-100 ou les polyéthylènes oxydes (POE). Après un temps de contact, durant lequel le milieu est agité, compris entre 5 minutes et 12 heures et de préférence entre 15 minutes et 6 heures et de manière encore plus préférée entre 15 minutes et 3 heures, l'ensemble est filtré puis lavé à l'eau distillée puis enfin séché sous air ou gaz inerte à une température comprise entre 40 et 1500C; pour une durée comprise entre 5 minutes et 24 heures et de préférence entre 30 minutes et 12 heures. Dans le cas où le phyllosilicate n'est pas sous forme ammonium, il pourra subir préalablement tout traitement connu de l'homme de l'art de manière à obtenir le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique majoritairement sous sa forme ammonium. On peut citer à titre d'exemple, non limitatif, de traitement pour réaliser cette transformation les échanges ioniques par des solutions aqueuses d'un sel d'ammonium (nitrate d'ammonium et/ou chlorure d'ammonium ). le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique traité selon le mode opératoire décrit dans l'étape précédente est ensuite mis au contact d'un mélange comprenant: -i) au moins une amine primaire du type RNH2 ou d'une amine secondaire R'RNH, où R et R' sont choisis avantageusement parmi l'ensemble formé par les groupements carbonés, alkyl, iso-alkyl, napthényl, aromatique substitué ou non par d'autres groupements et pouvant contenir de 1 à 16 atomes de carbone, -ii) au moins un alkoxyde d'un élément ou d'un mélange d'alkoxydes, I'élément étant choisi dans l'ensemble formé par le silicium, l'aluminium, le zirconium, le titane, le vanadium, de formule générale M(OR)n, où M est l'élément décrit ci dessus, n le degré de valence dudit élément et R un groupement choisi avantageusement dans l'ensemble formé par les groupes alkyls, iso-alkyls, napthényls et aromatiques substitués ou non. Les différents groupes -OR peuvent être identiques ou différents selon la nature du groupe R choisi dans l'ensemble défini ci-dessus. L'ensemble est laissé en contact, de préférence sous agitation durant une durée comprise entre 5 minutes et 12 heures et de préférence entre 5 minutes et 8 heures. -iii) le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ainsi ponté est ensuite filtré puis séché sous air ou sous gaz inerte à une température comprise entre 40 et 1 50 C; pour une durée comprise entre 5 minutes et 24 heures et de préférence entre 30 minutes et 12 heures. Ce procédé de pontage permet d'introduire simplement et rapidement des piliers SiO2, Al203, TiC2, ZrC2 V205 ou un mélange de ces piliers dans l'espace interfoliaire des phyllosilicates 2:1 dioctaédriques avantageusement préparés en milieu fluorure. Par rapport au phyllosilicate 2:1 dioctaédrique de base, le phyllosilicate selon l'invention présente un spectre de diffraction des rayons X, qui permet d'évaluer la distance réticulaire d001 qui a donc nettement augmenté à la valeur d'au moins 2,0 x 10-10 m. On observe également que la surface spécifique a augmenté, elle se situe alors généralement entre 200 et 1000 m2/g et de préférence entre 250 et 700 m2/g. Les raies d060 en spectre RX et les raies RMN à rotation à l'angle magique 19 du F sont conservées. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Préparation d'un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ponté (PDP1), qui est de type beidellite sous forme sodique conforme à l'invention. Pour cette préparation à 36g d'eau distillée, on ajoute successivement et conformément aux indications fournies - 0,31 g du sel NaF (Prolabo) sous agitation modérée, - 0,66 g de l'acide HF à 40% (Fluka), - 2,35 g de l'oxyhydroxyde AIOOH hydraté (Catapal B Vista) sous agitation vigoureuse, - 2,50 g de l'oxyde SiC2 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa), sous agitation modérée. La composition de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole de l'oxyde SiC2 est 1,0 SiC2; 0,382 A1203 ; 0,177 NaF 0,20 HF; 48 H2C soit en terme de rapport molaire: Si/AI = 1,309 Na+/Si = 0,177 F/Si = 0,377 HF/Si = 0,20 H2O/Si = 48 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source d'aluminium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 4 heures à température ambiante (20"C) sous agitation modérée. Le pH est alors voisin de 5. La cristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemisé par un revêtement de polytétrafluoroéthylène (Teflon), d'une contenance de 120 ml, à 220 C, sous pression autogène durant 168 heures sans agitation. L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le pH de fin de synthèse est d'environ 4. Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée. II est alors séché à 40-50"C durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu, à 50% d'humidité relative, est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X indiqué ci-après: d(A) I/Io 12,42 100 6,22 6 4,46 55 2,55 2,48 15 2,25 2 2,22 3,5 1,74 5 1,73 6 1,69 13 1,66 7 1,62 2 1,48 20 Les propriétés de gonflement du phyllosilicate obtenu sont reportées dans le tableau ci-dessous 14% glycérol HR 50% HR 80% dans l'éthanol dhki À 12,4 15,5 17,6 HR : humidité relative. La teneur pondérale en fluor du phyllosilicate obtenu est de 3,15%. Un signal à -133 ppm est présent dans le spectre de RMN, obtenu avec rotation à l'angle magique du 9F du phyllosilicate préparé selon cet exemple. Le solide ainsi préparé est alors soumis à trois échanges ioniques successifs par une solution de nitrate d'ammonium de manière à obtenir la forme NH4+ du phyllosilicate. Pour cela, 10 grammes du phyllosilicate préparé précédemment sont mis en suspension dans 250 ml d'une solution molaire de nitrate d'ammonium, puis agités sous reflux durant 2 heures. Le solide est ensuite filtré, lavé. Ce cycle de traitement est reproduit encore deux fois supplémentaires. Le solide otenu est ensuite séché à 60"C durant 10 heures. Le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ainsi préparé est dénommé PD1. Ce dernier va ensuite subir une étape de pontage selon le mode opératoire décrit ci-après. 8 g du phyllosilicate 2:1 dioctaédriques ainsi préparé et dénommé PD1 et sous forme NH4, sont mis en suspension dans 80 ml d'une solution de chlorure d'hexadecyltriméthylammonium (CTMA-CI) de concentration 0,1 M. Après une heure d'agitation à température ambiante, L'ensemble est filtré, lavé avec deux fois 200 ml d'eau distillée puis séché à 60"C durant 8 heures. L'échantillon PD1 traité au CTMA précédemment est mis en suspension dans un mélange composé de 4,48 g d'octylamine (C8H17NH2) et de 60,32g de tétraorthosilicate d'éthyle Si(OEt)4. Après 30 minutes d'agitation, L'ensemble est filtré et puis séché à 60"C durant 8 heures. L'échantillon est ensuite calciné à 530"C durant 3 heures sous air puis 2 heures sous oxygène pur. La d001 de l'échantillon après calcination est de 34,6 À et sa surface spécifique est de 390 m/g. Le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ainsi préparé est dénommé PDP1 Exemple 2: Préparation d'un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ponté PDP2, qui est une beidellite sous forme ammonium, conforme à l'invention. Pour cette préparation, à 36g d'eau distillée, on ajoute successivement et conformément aux indications fournies - 0,385 g du sel NH4F (Prolabo) sous agitation modérée, - 0,312 g de l'acide HF à 40% (Fluka), - 2,71 g de l'oxyhydroxyde hydraté AIOOH (Catapal B Vista) sous agitation vigoureuse, - 2,50 g de l'oxyde SiC2 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa), sous agitation modérée. La composition de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole de l'oxyde SiO2 est 1,0 SiOe ; 0,44 Al203; 0,25 NH4F; 0,15 HF; 48 H2O soit en termes de rapport molaire Si/AI = 1,136 NH4+/Si = 0,25 F/Si = 0.40 HF/Si = 0.15 H2C/Si = 48 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source d'aluminium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 4 heures à la température ambiante (20"C) sous agitation modérée. Le pH est alors voisin de 5. La cristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemisé par un revêtement Teflon, d'une contenance de 120 ml, à 220au, sous pression autogène durant 168 heures sans agitation. L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le pH de fin de synthèse est d'environ 5,5. Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée. II est alors séché à 40-50"C durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu, à 50% d'humidité relative, est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X similaire à celui donné dans le tableau de l'exemple 1. La teneur pondérale en fluor du phyllosilicate obtenu est de 2,9%. Un signal à -133 ppm est présent dans le spectre de RMN, obtenu par rotation à l'angle magique, du 19F du phyllosilicate préparé selon cet exemple. Le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ainsi préparé est dénommé PD2. Ce dernier va ensuite subir une étape de pontage selon le mode opératoire décrit ci-après. 8 g du phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ainsi préparé et dénommé PD2 et sous forme ammonium, sont mis en suspension dans 80 ml d'une solution de chlorure d'hexadécyîtriméthyîammonium (CTMA-CI) de concentration 0,1 M. Après une heure d'agitation à température ambiante, L'ensemble est filtré, lavé avec deux fois 200 ml d'eau distillée puis séché à 60"C durant 8 heures. L'échantillon PD2 traité au CTMA précédemment est mis en suspension dans un mélange composé de 4,48g d'octylamine (C8H17NH2) et de 60,32g de tétraorthosilicate d'éthyle (Si(OEt)4) et 2,96g d'isoproxide d'aluminium. Après 30 minutes d'agitation, L'ensemble est filtré et puis séché à 60"C durant 8 heures. L'échantillon est ensuite calciné à 530"C durant 3 heures sous air puis 2 heures sous oxygène pur. La d001 de l'échantillon après calcination est de 31,2 À et une surface spécifique de 375 m2/g. Le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ainsi préparé est dénommé PDP2 Exemple 3 : Préparation d'un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ponté PDP3, qui est un beidellite forme H pontée par des piliers SiO2-ZrO2 10g de beidellite PD2, préparée selon l'exemple 2 de ce brevet et calcinée à 550"C durant 4 heures, est mis en suspension dans 442 ml d'une solution de bromure d'éthylhexadecyldiméthylammonium (EtC16DMABr) 0,1 M. Après 1 h d'agitation à température ambiante, L'ensemble est filtré puis séché à 60"C durant 1 nuit (environ 12 heures). 5 g de la beidellite PD2 traitée par EtC16DMABr sont mis en suspension dans un mélange composé de 37,7 g de tétraorthosilicate d'éthyle (TEOS), 1,4 g de Zr(OC3H7)4 et 2,8 g d'octylamine (rapports molaires TEOS/octylamine=8,2 et TEOS/Zr(OC3H7)4 = 40). L'ensemble est agité durant 30 minutes à température ambiante puis filtré et séché à 60"C durant 12 h. Le matériau est ensuite calciné à 600"C selon le programme suivant: montée en température jusqu'à 600"C, depuis la température ambiante en 8 heures, calcination sous air sec à 600"C durant 4 heures, puis redescente en température jusqu'à l'ambiante. La perte en masse consécutive à la calcination est de l'ordre de 23%. La périodicité d001 du produit PDP3 est de 37,4 À et la surface spécifique est de l'ordre de 530 m/g. Exemple 4: Préparation d'un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ponté PDP4, qui est un beidellite forme H pontée par des piliers SiO2 5 g de beidellite forme hydrogène traitée EtC16DMABr sont mis en suspension dans un mélange de 37,7 g de TEOS et 1,26 g de décylamine (C10H21NH2). Après 30 minutes d'agitation, L'ensemble est filtré et séché à 60"C avant d'être calciné à 600"C selon le protocole précédemment décrit dans l'exemple 3. La perte en masse consécutive à la calcination atteint dans ce cas 22%. La périodicité d001 de l'échantillon référencé PDP4 est quant à elle de 37 À et la surface spécifique d'environ 460 m2/g. REVENDICATIONS 1. Phyllosilicate 2:1 dioctaédrique dont la distance réticulaire est au moins égale à 2,00 x 109 m et comprenant dans l'espace interfoliaire des piliers à base d'au moins un des composés choisi dans le groupe formé par SiO2, Al203,TiO2, Pro2, V205, ou toute combinaison de ces derniers. 2. Phyllosilicate 2:1 dioctaédrique selon la revendication 1 contenant du fluor. 3. Phyllosilicate 2:1 dioctaédrique selon l'une des revendications précédentes, dont la distance réticulaire est au moins égale à 2,65 x 10-9m. 4. Phyllosilicate 2:1 dioctaédrique selon l'une des revendications précédentes, dont la distance réticulaire est au moins égale à 3,3 x 109m. 5. Phyllosilicate 2:1 dioctaédrique selon l'une des revendications précédentes, dont la distance réticulaire est d'au plus 6,0 x 109m. 6. Phyllosilicate 2:1 dioctaédrique selon l'une des revendications précédentes, préparé en milieu fluorure. 7. Phyllosilicate 2:1 dioctaédrique selon la revendication 6 ayant été synthétisé en milieu fluoré en présence de l'acide HF et à un pH inférieur à 9. 8. Procédé de préparation d'un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique selon l'une des revendications précédentes dans lequel le phyllosilicate est mis en suspension dans une solution d'un agent tensio-actif, puis après séparation du solide de la solution, le phyllosilicate est mis au contact d'un mélange comprenant au moins une amine primaire ou secondaire et au moins un alkoxyde d'un élément choisi dans le groupe formé par Si, Al, Zr, Ti, V. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le phyllosilicate mis en suspension est sous forme ammonium (NH4+). 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, dans lequel la solution d'agent tensio-actif est à une concentration de 0,01 mole/litre à 1 mole/litre. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, dans lequel l'amine primaire RNH2 ou l'amine secondaire R'RNH ont des radicaux R et R' choisis dans le groupe formé par les radicaux alkyl, iso-alkyl, naphtényl, aromatique subsitutés ou non, R et R' ayant de 1 à 16 atomes de carbone, et procédé dans lequel l'aîkoxyde M(OR)n de l'élément M présente un radical R choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyl, iso-alkyl, naphtényl, aromatique substitués ou non, ayant de 1 à 16 atomes de carbone.