Brevet FR2770518A1 — publié le 19990507

La présente invention concerne un nouveau procédé d'hydrogénation de fonctions organiques et/ou de groupement aromatique en présence d'un catalyseur renfermant au moins un support, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique. Ce catalyseur présente au moins un élément additionnel choisi parmi le germanium, I'étain, le plomb, le gallium, I'indium, I'or, I'argent et le thallium. Ce catalyseur peut aussi contenir un autre métal choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et/ou un métalloïde tel que le soufre et/ou tout autre élément chimique tel qu'un halogène ou un composé halogéné. Les brevets et publications démontrant que l'addition de promoteurs à un métal de base améliore la qualité des catalyseurs sont fort nombreux. Ces éléments sont ajoutés sous différentes formes telles que sels ou composés organométalliques. On obtient généralement des catalyseurs plus actifs ou plus sélectifs, parfois plus stables que le catalyseur monométallique correspondant. La façon dont ces modificateurs son introduits n'est pas indifférente car elle conditionne fortement les propriétés du catalyseur. Ainsi la formulation de catalyseurs utilisés dans les procédés de conversion d'hydrocarbures ont fait l'objet d'un très grand nombre d'études. Dans le domaine de la chimie, I'utilisation de catalyseurs constitués de plusieurs éléments métalliques, préparés par des méthodes faisant intervenir un composé organométallique a aussi été largement décrit. Ces catalyseurs conviennent notamment pour les réactions d'hydrogénation sélective de fonctions acides, esters, aldéhydes, nitrés ou oléfiniques. Ils ont par exemples été décrits pour les réactions d'hydrogénation de cétones aromatiques (Brevet Fr 2.964.286) de composés nitrés (brevet Fr 2.671.347), I'hydrogénation d'aldéhydes (brevet Fr 2.653.118). Les procédés déjà cités décrivent la fabrication d'un catalyseur par l'utilisation d'au moins un composé organométallique du métal M. Le métal M est introduit sous la forme d'au moins un composé organométallique choisi dans le groupe formé par les complexes, en particulier les complexes carbonyles, polycétoniques des métaux M et les hydrocarbyls métaux du métal M tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les akylaryles métaux et les arylalkyles métaux. L'introduction de l'élément additionnel M sous la forme d'un composé organométallique conduit à des catalyseurs plus performants mais nécessitent l'emploi d'un solvant organique. Le solvant d'imprégnation décrit selon la technologie du brevet US 4 548 918 est choisi dans le groupe constitué par les solvants organiques oxygénés contenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule, et les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant essentiellement de 6 à 15 atomes de carbone par molécule, et les composés organiques oxygénés halogénés contenant de 1 à 15 atomes de carbone par molécule. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux. On a maintenant découvert dans la présente invention qu'il est possible de préparer ces catalyseurs particulièrement performants avec une introduction du métal M sous la forme d'un complexe organométallique soluble dans un solvant aqueux. Ceci représente un progrès considérable de facilité de mise en oeuvre de la fabrication du catalyseur. En effet, I'usage de quantités industrielles de solvants organiques présente d'importants inconvénients en termes de sécurité (inflammabilité, toxicité) et en termes de coûts. Selon la présente invention les procédés de conversion d'hydrocarbures opèrent à une température comprise entre 10 et 800"C, une pression comprise entre 0.1 et 10 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 0.1 et 100 volumes de charge liquide par heure et par volume de catalyseur. La présente invention concerne donc un nouveau procédé d'hydrogénation de fonctions organiques telles que les fonctions aldéhydes, cétoniques, esters, acides, nitro, ou aromatiques. Les conditions applicables sont les conditions connues de l'homme de l'art et plus particulièrement une température moyenne comprise entre 10 et 500 "C, une pression comprise entre 0.1 et 10 Mpa et une vitesse spatiale comprise entre 0.5 et 50 volumes de charge liquide par heure et par volume de catalyseur. Le support du catalyseur selon l'invention comporte au moins un oxyde réfractaire qui est généralement choisi parmi les oxydes de métaux des groupes IIA, IIIA, IIIB, IVA ou IVB de la classification périodique des éléments tels que par exemple les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de thorium pris seuls ou en mélange entre eux ou en mélange avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique . On peut aussi utiliser le charbon. On peut aussi utiliser des zéolithes ou tamis moléculaires de type X, Y , mordénite, faujasite, ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8, ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes IIA, IIIA, IIIB, IVA ou IVB avec du matériau zéolithique. Pour les réactions de transformations d'hydrocarbures, le support préféré est l'alumine, dont la surface spécifique est avantageusement comprise entre 5 et 400 m2 par gramme, de préférence entre 50 et 350 m2 par gramme. Les supports préférés utilisés dans le domaine de la transformation de fonctions organiques sont la silice, le charbon et l'alumine. Le catalyseur selon l'invention, renferme outre un support: a) au moins un métal du groupe VIII choisi parmi l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium. Le platine, le palladium, le ruthénium et le rhodium sont les métaux préférés. Le pourcentage pondéral est choisi entre 0,1 et 10 % et de préférence entre 0,1 et 5 %. b) au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, I'étain, le plomb, le rhénium, le gallium, I'indium, I'or, I'argent et le thallium. L'étain, le germanium sont les éléments préférés. Le pourcentage pondéral est choisi entre 0,01 et 10 %, et de préférence entre 0,02 et 5 %. On peut avantageusement dans certains cas utiliser à la fois au moins deux des métaux de ce groupe. Suivant le domaine d'application, le catalyseur peut contenir en plus de 0,2 à 3 % poids d'un halogène ou composé halogéné. II peut aussi contenir de 0,2 à 3 % poids d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Le catalyseur peut être préparé par différentes procédures d'imprégnation du support et l'invention n'est pas limitée à une procédure d'imprégnation déterminée. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchage et/ou des calcinations intermédiaires. L'élément additionnel M peut être introduit lors de l'élaboration du support. Une méthode consiste par exemple à malaxer la poudre humide de support avec les précurseurs du catalyseur et à mettre ensuite en forme et sécher. On peut introduire le métal du groupe VIII, le métal additionnel M, éventuellement l'halogène ou le composé halogéné, éventuellement le métal alcalin ou alcalino-terreux, éventuellement le métalloïde, simultanément ou successivement, dans n'importe quel ordre. Selon l'invention, la mise en contact de l'élément organométallique M est caractérisé en ce qu'il est introduit dans un solvant aqueux. Le précurseur de l'élément M peut être choisi, sans que cette liste soit limitative, dans le groupe des composés halogénés, des hydroxydes, des oxydes, des carbonates, et des carboxylates de composés organométalliques de l'élément M. Ces composés comprennent au moins une liaison carbone-M. Le précurseur de l'élément M peut être aussi choisi parmi les composés de formule générale (R1 )x M (R2)y avec x+y=valence du métal M et où R1 est choisi dans le groupe des fonctions alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles et R2 est une fonction de la forme CaHbR'c où R' représente une fonction hydroxyde, carboxylate, PO3H ou SO3H. Dans une technique préférée de préparation selon l'invention, le catalyseur est obtenu par imprégnation du support, à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé de métal du groupe VI Il, le volume de la solution étant de préférence en excès par rapport au volume de rétention du support ou égal à ce volume. Le support imprégné est ensuite filtré, éventuellement lavé à l'eau distillée puis séché et calciné sous air habituellement entre 110 et environ 500"C, puis ensuite réduit sous hydrogène à une température habituellement comprise entre environ 200 et environ 600"C et de préférence entre environ 300 et environ 500"C. Le produit obtenu est alors imprégné par une solution aqueuse d'un composé d'étain, de germanium, de plomb, de gallium, d'indium, d'or, d'argent ou de thallium. D'une manière particulièrement avantageuse, on utilise une solution aqueuse d'un carboxylate d'étain, tel que par exemple l'acétate de tributyl étain. Après avoir laissé le contact entre le support imprégné du métal du groupe VIII et la solution contenant au moins un composé de l'élément M pendant plusieurs heures, le produit est filtré, éventuellement lavé à l'eau puis séché. On termine habituellement par une calcination entre 300 et 600"C, de préférence en effectuant un balayage d'air pendant plusieurs heures. Avant utilisation on réduit le catalyseur sous hydrogène par exemple entre 20 et 600"C afin d'obtenir une phase métallique active. La procédure de ce traitement consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise par exemple entre 20 et 600"C, et de préférence entre 90 et 500"C, suivie d'un maintien pendant par exemple 1 à 6 heures à cette température. Cette réduction pouvant être effectuée aussitot après la calcination, ou plus tard chez l'utilisateur. II est aussi possible de réduire le produit séché directement chez l'utilisateur. II est aussi possible d'effectuer la réduction préalable du composé de métal du groupe VIII en solution par des molécules organiques à caractère réducteur tels que l'acide formique. On peut alors introduire le composé de l'élément additionnel M simultanément ou successivement. Le solide peut être alors directement utilisé lorsque la réaction catalytique nécessite un solvant aqueux. Une autre possibilité consiste à filtrer, puis sécher le catalyseur obtenu. II peut être alors calciné puis réduit dans les conditions décrites ci-dessus. II est aussi possible d'effectuer la réduction directement à partir du produit séché. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare deux catalyseurs A et B renfermant 1.3 % poids de rhodium et 1.5 % poids d'étain. Le support est une silice de surface spécifique de 280 m2 par gramme. Catalyseur A (comparatif) Le catalyseur A est préparé selon les techniques de l'art antérieur. A 100 g de support alumine on ajoute 80 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de rhodium chloropentamine. Le catalyseur est ensuite séché à 1 1 00C calciné à 450"C sous air et réduit à 450"C sous courant d'hydrogène. Le catalyseur est ensuite chargé dans un réacteur contenant de l'heptane sous hydrogène. Le tétrabutylétain est alors injecté à 20"C. La pression est alors portée à 40 bar et la température à 100"C. Après 20 minutes dans ces conditions, le mélange réactionnel est filtré, lavé, séché et réduit à 450"C. Catalyseur B (selon l'invention) Le catalyseur B est préparé selon les techniques décrites ci-avant mis à part que l'étain est introduit sous forme de forme d'acétate de tributyl étain (Bu3SnOC(O)CH3). A 100 g de support alumine on ajoute 80 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de rhodium chloropentamine. Le catalyseur est ensuite séché à 110"C calciné à 450"C sous air et réduit à 450"C sous courant d'hydrogène. Le catalyseur est ensuite chargé dans un réacteur contenant une solution ammoniacale à pH 10 sous hydrogène. L'acétate de tributyl étain est alors injecté à 20"C. La pression est alors portée à 40 bar et la température à 1 00OC. Après 20 minutes dans ces conditions, le mélange réactionnel est filtré, lavé, séché et réduit à 45000. EXEMPLE 2 Les catalyseurs A et B sont ensuite testés dans la réaction d'hydrogénation du citral, en réacteur parfaitement agité dans les conditions opératoires suivantes - charge: n-heptane + citral - température: 65 "C - pression: 7.6 MPa - citral/rhodium 200 Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau 1. Les rendements sont exprimés en % molaire après 5 heures de fonctionnement. Tableau 1 Catalyseurs Conversion Sélectivité (%) (%) Citronellol Citronellal | Geraniol + né roI A 100 3.5 0.0 96.5 B 100 3.4 0.0 196.6 Le catalyseur B préparé selon l'invention, en milieu aqueux à partir d'un précurseur organique, présente des performances voisines, voire légèrement supérieures à celles du catalyseur A. En effet il permet de transformer sélectivement le citral (aldéhyde insaturé) en géraniol et nérol (alcools insaturés correspondants) avec une formation limité de citronellol (alcool correspondant). EXEMPLE 3 On prépare deux catalyseurs C et D renfermant 1.1 % poids de rhodium et 2.2 % poids d'étain. Le support est une silice de surface spécifique de 280 m2 par gramme. Catalvseur C (comparatif) Le catalyseur C est préparé selon les techniques de l'art antérieur. A 100 g de support alumine on ajoute 80 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de rhodium chloropentamine. Le catalyseur est ensuite séché à 1 1 00C calciné à 450"C sous air et réduit à 450"C sous courant d'hydrogène. Le catalyseur est ensuite chargé dans un réacteur contenant de l'heptane sous hydrogène. L'acétate de tributyl étain est alors injecté à 20"C. La pression est alors portée à 40 bar et la température à 100"C. Après 20 minutes dans ces conditions, le mélange réactionnel est filtré et séché sous azote à 11 0 C. Catalyseur D (selon l'invention) Le catalyseur D est préparé selon les techniques décrite ci-avant mis à part que l'étain est introduit sous forme de forme d'acétate de tributyl étain (Bu3SnOC(O)CH3). A 3 100 g de support alumine on ajoute 80 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de rhodium chloropentamine. Le catalyseur est ensuite séché à 110"C calciné à 450"C sous air et réduit à 450"C sous courant d'hydrogène. Le catalyseur est ensuite chargé dans un réacteur contenant une solution ammoniacale à pH 10 sous hydrogène. L'acétate de tributyl étain est alors injecté à 20"C. La pression est alors portée à 40 bar et la température à 100"C. Après 20 minutes dans ces conditions, le mélange réactionnel est filtré et séché sous azote à 1100C. EXEMPLE 4 Les catalyseurs C et D sont ensuite testés dans la réaction d'hydrogénation du nitrobenzène, en réacteur parfaitement agité dans les conditions opératoires suivantes: - charge : Ethanol + nitrobenzène - température: 30 "C - pression: 2.0 MPa - Nitrobenzène/rhodium 200 Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau 2. Les rendements sont exprimés en % molaire après 3 heures de fonctionnement. Tableau 2 Catalyseurs Conversion Sélectivité (%) aniline C 97 98 D 97 98 Le catalyseur D préparé selon l'invention, en milieu aqueux à partir d'un précurseur organométallique, présente des performances voisines de celles du catalyseur C pour l'hydrogénation de composé nitré en amine correspondante. REVENDICATIONS 1) Procédé d'hydrogénation de composés organiques ayant au moins une fonction choisie parmi la fonction aldéhyde, cétone, esters, acides, nitro et/ou ayant un groupement aromatique, en présence d'un catalyseur renfermant au moins un support, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, et au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, I'étain, le plomb, ie rhénium, le gallium, I'indium, I'or, I'argent et le thallium, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur préparé selon un procédé dans lequel l'élément additionnel M est introduit dans un solvant aqueux sous la forme d'au moins un composé organométallique comprenant au moins une liaison carbone-M. 2) Procédé selon la revendication 1 tel que le catalyseur contient en outre au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 tel que le catalyseur contient en outre au moins un métalloide. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 tel que le catalyseur contient en outre au moins un halogène ou un composé halogéné. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 tel que dans le catalyseur, le métal du groupe VIII est choisi parmi l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium, de préférence le platine, le palladium, le ruthénium et le rhodium. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 tel que dans le catalyseur l'élément M est choisi parmi le germanium et l'étain. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 tel que dans le catalyseur le précurseur de l'élément M est choisi dans le groupe des hydroxydes, des composés halogénés, et des carboxylates de composés organiques de l'élément M, les composés de formules générales (flux M (R2)y avec x+y=valence du métal M et où R1 est choisi dans le groupe des fonctions alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles et R2 est une fonction de la forme CaHbR'c où R' représente une fonction hydroxyde, carboxylate, PO3H ou SO3H. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 tel que dans le catalyseur le précurseur de l'élément M est choisi dans le groupe des carboxylates de composés organiques de l'élément M. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 tel que dans le catalyseur le précurseur de l'élément M est l'acétate de tributyl étain. 10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 tel que lors de la préparation du catalyseur, le métal du groupe VI Il, I'élément additionnel M, éventuellement l'halogène ou le composé halogéné, éventuellement le métal alcalin ou alcalino terreux, éventuellement le métalloïde, sont introduits successivement ou simultanément sur le support. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 tel que l'on prépare le catalyseur selon les étapes, dans n'importe quel ordre: 0 on imprègne un support à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un métal du groupe VIII, on filtre, on sèche, on calcine, on réduit, e on imprègne le produit obtenu par une solution aqueuse d'au moins un composé de l'élément M additionel, on filtre, on sèche, on réduit éventuellement, on calcine. 12) Procédé selon l'un des revendications 1 à 1 1 tel que dans la préparation du catalyseur on introduit l'élément additionnel M lors de l'élaboration du support. 13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 tel que le catalyseur est réduit sous hydrogène à une température comprise entre 20 et 600"C, de préférence entre 90 et 500"C. 14) Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 tel que l'on effectue une réduction préalable du compsé du métal VIII en solution par des molécules organiques à caractère réducteur tel que l'acide formique. 15) Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel la charge à traiter est mise en contact avec le catalyseur sous une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa et à une température comprise entre 10 et 800"C avec une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 100 volumes de charge liquide par heure et par volume de catalyseur, de préférence à une température comprise entre 10 et 500cl et une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 50 volumes de charge liquide par heure et par volume de catalyseur.