Brevet FR2770153A1 — publié le 19990430

GELS HYBRIDES INORGANIQUES-ORGANIQUES POUR L'EXTRACTION D'ESPECES CHIMIQUES TELLES QUE LES LANTHANIDES ET LES ACTINIDES, ET LEUR PREPARATION DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet des gels hybrides inorganiques-organiques pour l'extraction d'espèces chimiques à partir de solutions aqueuses. Elle s'applique en particulier à l'extraction d'espèces chimiques constituées soit par des cations métalliques tels que les actinides, les lanthanides et les métaux de transition, soit par des anions tels que les nitrates et les sulfates. Elle peut de ce fait être utilisée dans divers domaines, notamment dans le domaine nucléaire, par exemple pour extraire les actinides d'effluents tels que les raffinats issus du traitement des combustibles irradiés, ou pour décontaminer des effluents radioactifs, ainsi que dans le domaine de 1' environnement, par exemple pour la dépollution des eaux en métaux lourds et en toutes espèces chimiques gênantes. Etat de la technique antérieure Parmi les procédés d'extraction d'espèces chimiques à partir de solutions aqueuses, il existe un grand nombre de procédés d'extraction solide-liquide mettant en oeuvre différentes phases solides telles que des résines organiques ou inorganiques pour réaliser l'extraction par échange d'ions, et des supports de nature inorganique ou organique sur lesquels est fixé, par exemple par greffage ou par imprégnation, un composé ayant une affinité particulière pour l'espèce chimique à extraire. Ainsi, le document US-A-4,203,952 (1) décrit un procédé d'élimination des métaux lourds et des métaux de transition autres que le platine, à partir d'une solution, par mise en contact de la solution avec une phase solide inorganique comprenant en surface des groupes hydroxyle sur lesquels on a fixé par greffage un composé de silicium comportant des fonctions réactives du type thiol ou amine ayant une affinité pour le métal à extraire. Le composé fixé par réaction avec les groupes hydroxyle de la surface du substrat répond à la formule dans laquelle Y est un groupe alcoxy ou un atome d'halogène capable de réagir avec les groupes hydroxyle du substrat et X représente un groupe thiol, amino ou hétérocyclique azoté. La technique décrite dans ce document conduit donc à un greffage de l'entité extractante sur la surface du substrat qui peut être de la silice ou un gel de silice, mais il n'y a aucune fixation de l'entité extractante dans la structure interne du substrat. Le document Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, vol. 141, n"l, 1990, p. 107-115 Dans ce cas, l'extractant n'est pas fixé par une liaison covalente au substrat, et il n'est pas intégré par des liaisons chimiques dans la structure de ce dernier. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour objet des gels hybrides inorganiques-organiques dans lesquels l'entité extractante est intégrée dans la structure du gel lors de sa fabrication. Selon l'invention, le gel hybride organiqueinorganique pour l'extraction d'au moins une espèce chimique à partir d'une solution aqueuse, comprend un réseau de motifs inorganiques de formule où M représente Si, Ti, Zr ou Al, dans lequel sont intégrées des molécules organiques complexant la(les) espèce(s) à extraire, chaque molécule organique étant liée de façon covalente à un ou plusieurs atomes M du réseau. Dans ce gel, les molécules organiques comprennent au moins un groupe fonctionnel présentant des propriétés complexantes vis-à-vis de l'espèce à extraire. Ces molécules sont donc choisies en fonction de l'espèce chimique à extraire. Dans le cas où l'espèce chimique à extraire est un cation métallique tel qu'un actinide et/ou un lanthanide, ce groupe fonctionnel peut être choisi parmi les groupes amino, éther, hydroxy, amido, pyridino et bipyridino, ou encore tout groupe organique possédant un atome donneur d'électrons de type (O, N, S) . Dans le gel de l'invention, les motifs inorganiques peuvent être du type gel de silice, gel d'oxyde de titane, gel d'oxyde de zirconium ou gel d'alumine. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le gel hybride est à base de silice, les motifs inorganiques du réseau étant des motifs Selon un premier mode de réalisation de l'invention, dans le gel hybride organique-inorganique, tous les atomes M du réseau sont liés à une molécule organique complexante. Un gel de ce type est particulièrement intéressant car il comprend une densité très élevée de molécules complexantes ayant une affinité pour la ou les espèces chimiques à extraire. Selon un second mode de réalisation du gel de l'invention, une partie seulement des atomes M du réseau est liée de façon covalente à une molécule organique complexante. Dans ce cas, au moins 9% des atomes M du réseau sont liés à des molécules complexantes. A titre d'exemples de molécules complexantes, on peut citer celles répondant aux formules L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un gel hybride organique-inorganique tel que défini ci-dessus, à partir d'alcoxydes de silicium fonctionnalisés par des groupements organiques et éventuellement d'alcoxydes de silicium. Dans ce procédé, on utilise la technique sol-gel, et on polymérise par polycondensation, en présence d'eau, au moins un alcoxyde métallique fonctionnalisé de formule : LM(OR1) l (I) ou (R1O) lMLM(OR1) l (II) dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al - L représente un groupe organique comportant au moins une fonction organique complexante - R1 représente un groupe organique, de préférence un groupe alkyle ; et - l e=3 lorsque M représente Si, Ti ou Zr ; ou - t=2 lorsque M représente Al. Selon une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on polymérise l'alcoxyde métallique fonctionnalisé répondant à la formule (I) ou (II) décrite ci-dessus avec un alcoxyde métallique de formule M(OR )rn (III) dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al, R2 est un groupe organique, de préférence alkyle, et m=4 lorsque M représente Si, Ti ou Zr, ou m=3 lorsque M représente Al. De préférence, les groupes alkyles utilisés pour et et R2 ont de 1 à 12 atomes de carbone. On peut utiliser, en particulier, les groupes méthyle et éthyle. Selon l'invention, le ou les fonctions organiques complexantes présentes dans le groupe organique L peuvent etre en particulier des groupes amino, éther, hydroxy, amido, pyridino ou bipyridino. De tels groupes L peuvent répondre, par exemple, aux formules suivantes A titre d'exemples d'alcoxydes métalliques fonctionnalisés susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention, on peut citer ceux répondant aux formules suivantes dans lesquelles R signifie un groupe organique, de préférence alkyle, ayant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone, comme les groupes méthyle et éthyle. Lorsque les gels hybrides sont obtenus uniquement à partir d'alcoxydes de silicium fonctionnalisés, le réseau du gel est formé des motifs organiquesinorganiques suivants Dans le cas où le gel hybride est obtenu à partir d'alcoxydes métalliques fonctionnalisés et d'alcoxydes métalliques, la formation du gel correspond aux schémas suivants n M(OR2)m+LM(OR1) l #[LMOy, nMOm] ou n M (OR2) m+ (R10) MLM (OR1) e -+[LM2Oz,nMOm] dans lesquelles M, R1, R2, l et m sont tels que définis ci-dessus, n est un nombre entier allant de 1 à 1 000 et y et z sont des nombres allant de 1 à 4. Le matériau résultant est un gel hybride de l'oxyde métallique M dans lequel sont intégrées par liaison covalente, lors de la formation de la phase solide du gel, des molécules organiques L présentant des propriétés extractantes. Ce mode de fabrication diffère des procédés de greffage classiques par le fait que le support minéral, c'est-à-dire le gel, est construit en même temps que le motif organique s'intègre dans le matériau. On peut ainsi contrôler précisément la stoechiométrie et la structure moléculaire du solide. Ainsi en choisissant de façon appropriée le groupement organique L et le squelette minéral, on peut faire varier certaines propriétés du gel obtenu tels que la sélectivité vis-àvis des espèces chimiques à extraire comme les actinides, et la structure moléculaire tridimensionnelle du matériau. A titre d'exemples de gels de silice hybrides conformes à l'invention, on peut citer ceux répondant aux formules suivantes On précise que les formules données ci-dessus pour les gels de l'invention et leur préparation correspondent à un réseau tridimensionnel totalement condensé. Généralement, les gels obtenus correspondent a un degré de condensation de 70 à 90 % pour lequel il reste quelques groupes OH ou OR non condensés. LSiOl,s devient, dans ce cas, LSiOX(OH)y(OR)z avec 1 Selon une variante de réalisation de l'invention, on peut aussi intégrer de plus dans la structure du gel une autre structure chimique à partir d'un alcoxyde approprié par exemple de formule (R30) eM-X-M (OR3) e (IV) dans laquelle M et e sont tels que définis ci-dessus, R3 est un groupe organique, de préférence alkyle ayant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone, et X représente un groupe organique non complexant vis-à-vis de l'espèce ou des espèces à extraire, qui permet de faire varier les propriétés d'arrangement spatial du gel en vue d'obtenir d'autres résultats. A titre d'exemple de groupes organiques de ce type, on peut citer des groupes aromatiques ou aliphatiques, tels que ceux répondant aux formules suivantes Pour mettre en oeuvre le procédé de préparation du gel hybride de l'invention, on dissout généralement le ou les alcoxydes métalliques dans un solvant approprié tel que l'éthanol, puis on ajoute de l'eau et un catalyseur nucléophile tel que du fluorure d'ammonium, il est également possible d'utiliser des catalyseurs basiques ou acides. Les quantités de solvant sont généralement telles qu'elles correspondent à 0,5 à 1 ml d'éthanol par mmole de silicium et la quantité d'eau ajoutée doit correspondre à au moins 0,5 équivalent d'eau par groupement alcoxy OR1 et éventuellement OR2 et OR3 présent dans les alcoxydes métalliques utilisés. Dans le cas où le métal M est le silicium, la quantité de catalyseur est généralement de 0,1% par rapport au silicium. On peut effectuer la réaction à la température ambiante, sous agitation, en laissant reposer ensuite le milieu réactionnel jusqu'à la gélification puis en laissant vieillir pendant par exemple une semaine. Pour améliorer les performances du gel obtenu par ce procédé, on peut de plus réaliser l'élaboration du gel en présence de l'espèce chimique à extraire pour inclure cette espèce dans le gel lors de sa fabrication, puis soumettre le gel à un lavage afin d'éliminer cette espèce. Cette procédure permet, par un effet d'empreinte sur la structure moléculaire ou sur la texture (porosité, surface spécifique) du gel (effet template), d'améliorer sa sélectivité vis-à-vis de l'espèce à extraire. Cette espèce peut être en particulier un ion métallique. L'invention a encore pour objet les alcoxydes de silicium fonctionnalisé utilisés pour la préparation de gels de silice hybrides, ces alcoxydes répondent aux formules suivantes Les gels obtenus par le procédé de l'invention peuvent être récupérés sous la forme granulaire ou sous forme de couche mince. Ils peuvent être utilisés dans un procédé d'extraction d'ions présents dans une solution aqueuse par mise en contact de cette solution avec le gel, suivie de la séparation du gel ayant fixé les ions à extraire. A titre d'exemple, les ions à extraire peuvent être des ions d'actinides et/ou de lanthanides. Lorsqu'on utilise un gel sous forme granulaire, le procédé d'extraction correspond à une chromatographie d'extraction et il peut être mis en oeuvre dans une colonne remplie du gel granulaire. Dans le cas où le gel est sous forme de couche mince, on peut réaliser l'extraction par une technique de séparation membranaire en mettant en circulation d'un côté de la membrane la solution aqueuse contenant les ions à extraire et de l'autre côté de la membrane, une solution aqueuse de ré-extraction. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation de l'invention, en référence aux dessins annexés. Brève description des figures La figure 1 est un graphique illustrant les résultats obtenus pour extraire l'américium à partir d'une solution aqueuse au moyen d'un gel hybride conforme à l'invention. Cette figure illustre l'évolution du coefficient de partage Kd de l'américium en fonction de l'acidité de la solution aqueuse contenant l'américium. La figure 2 illustre les résultats obtenus pour l'extraction du plutonium avec le gel de la figure 1 et représente les variations de Kd en fonction de l'acidité de la solution aqueuse. La figure 3 illustre les résultats obtenus lors de l'extraction d'américium, de plutonium et de néodyme en utilisant un autre gel conforme à l'invention ; elle représente l'évolution de Kd en fonction de l'acidité de la solution aqueuse. La figure 4 illustre les résultats obtenus pour l'extraction de l'américium au moyen d'un autre gel conforme à l'invention, elle représente l'évolution de Kd en fonction de la concentration en acide nitrique (en mole/l). Exposé détaillé des modes de réalisation Les exemples qui suivent illustrent la synthèse de gels hybrides conformes à l'invention et leur utilisation pour l'extraction d'américium, de plutonium et de néodyme à partir de solutions aqueuses. Le tableau 1 annexé illustre les alcoxysilanes fonctionnalisés utilisés dans les exemples 6 à 25 de préparation de gels hybrides conformes à l'invention. Les exemples 1 à 5 illustrent la synthèse des alcoxysilanes fonctionnalisés (composés 3 à 7 du tableau 1). Pour la synthèse des alcoxysilanes fonctionnalisés, toutes les manipulations sont effectuées sous atmosphère d'azote à l'aide d'une rampe à vide. Les réactions sont réalisées en tubes de schlenk, en ballon tricol ou en tube scellé avec une agitation mécanique ou magnétique. Les solvants sont anhydres et distillés. Les réactifs sont commerciaux (Aldrich, Acros et Gelest). Les spectres infrarouges IR ont été enregistrés sur un spectromètre PERKIN-ELMER 1000 à transformée de Fourier, les RMN 1H et 13C sur BRUKER AC 200 et 29Si sur BRUKER AC 250. Les spectres de masse MS ont été obtenus sur l'appareil JEOL JMS-DX 300. Exemple 1 : Préparation de la (triéthoxysilyl) éthyl]pyridine (composé 3) Le schéma de synthèse est le suivant Mode opératoire On utilise un tricol de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique et d'une ampoule à brome. Il contient 250 ml d'éther, 3,42 g (0,074 mole) d'éthanol et 7,5 g de triéthylamine (0,074 mole). Le tout est refroidi à 0 C. 5,72 g (0,024 mole) de 4-[2-trichlorosilyl)éthylpyridine] (Gelest, 25% dans le toluène) sont introduits goutte à goutte. La température est ensuite laissée revenir à l'ambiante et l'agitation est maintenue pendant 12 heures. Le milieu réactionnel est ensuite filtré et évaporé à l'évaporateur rotatif. Le produit est isolé par distillation (1,9 g, R=27%). Caractéristiques physiques du composé 3 Après distillation, des traces d'impuretés sont visibles en RMN 13C (à 26,3 et 14,18 ppm) et 1H (multiplet à 2,70 ppm). L'analyse élémentaire est néanmoins en accord avec le calcul théorique. Eb0,025=72 C ; liquide incolore RMN 1H (CDCl3, 8 ppm) : 0,94 (CH2Si, 2H, m) ; 1,17 (CH3, 9H, t) ; 2,70 (CH2, 2H, m) ; 3,76 (OCH2, 6H, q) ; 7,1 (CH, 2H, d) ; 8,45 (CH, 2H, d) ; RMN 13C (CDCl3, 6 ppm) : 11,31 (CH2Si) ; 18,25 (CH3) 28,35 (CH2) ; 58,46 (OCH2) ; 123,29 (CH) ; 153,3 (C) 149,63 (CH) RMN 29Si (CDCl3, 6 ppm) : -46,68 IR (CCl4, cm-1) : VC-H aryl=3069, VC=C aryl=1600, VSi-O=1081 ; VSi-C=1390 ; MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 268 (60, M+) ; 163 (77, Si(OEt)3+) ; 106 (90, M- Si(OEt)3+) Analyse élémentaire: C13H2303NSi calculés : C=57,96%, H=8,60, N=5,20% ; mesurés : C=58,07%, H=8,60%, N=6, 50%. Exemple 2 : Préparation de la (triéthoxysilyl) éthyl]pyridine (4) Le schéma de synthèse est le même que précédemment. Aucune impureté n'est détectée en RMN 13C et 1H. Mode opératoire On utilise un tricol de 11 équipé d'une agitation mécanique et d'une ampoule à brome. Il contient 13,94 g de 2-[2-(trichlorosilyl)éthyl]pyridine (0,058 mole, Gelest) en suspension dans 450 ml d'éther et 40 ml de triéthylamine (0,27 mole). Le tout est refroidi à 0 C. 12,32 g d'éthanol (0,27 mole) dilués dans 40 ml d'éther sont ajoutés goutte à goutte. A la fin de l'addition, on laisse revenir la tempérautre à l'ambiante et l'agitation est maintenue pendant 12 h. Le produit est isolé par distillation (7,46 g, R=48%) Caractéristiques physiques du composé 4 Eb0,15=90 C ; liquide incolore RMN 1H (CDC13, â ppm) @ 1,01 (CH2Si, 2H, t) ; 1,12 (CH3, 9H, t) ; 2,82 (CH2, 2H, m) ; 3,73 (OCH2, 6H, t) ; 6,96 (CH, 1H, t) ;7,07 (CH, 1H, d) ; 7,46 (CH2, 1H, t) 8,41 (CH2, 1H, d) RMN 13C (CDCl3, # ppm) : 10,44 (CH2Si) ; 18,19 (CH3) ; 31,38 (CH2) ; 58,28 (OCH2) ; 120,75 (CH) ; 122,00 (CH) 136,16 (CH) ; 149,03 (CH) ; 163,6 (C) RMN 29Si(CDCl3, # ppm) : -45,85 ; IR (CCl4, cm-1) : VSi-O=1080, VSi-C=1389, VC-H aryl=3068 ; VC=C aryl=1592, 1474 et 1434 MS (EI+) (m/e, intensité relative) 269 (19, M+) ; 163 (19, Si(OEt)3+) ; 106 (100, M- Si(OEt)3+) Analyse élémentaire: C13H2303NSi calculés : C=57,96%, H=8,60, N=5,20 ; mesurés : C=57,80%, H=8,83%, N=5t209o. Exemple 3 : Préparation du N,N' di(triéthoxysilylpropyl)-1,3 propanediamide (5) Le schéma de synthèse est le suivant Cl Cl 5 \ + 2 NH2 w Si(OEt)3 ~. O O La purfication du produit n'a pu etre réalisée il se dégrade en effet lors de sa distillation ou de son passage sur colonne de silice, même protégée. Néanmoins, très peu d'impuretés ont pu être détectés en RMN ; l'écart observé lors de l'analyse par rapport au calcul théorique peut être imputé à une hydrolyse partielle avant ou lors de l'analyse. Mode opératoire On utilise un tricol de 500 ml équipé d'une agitation mécanique, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre ; 200 ml de toluène, 34,48 g d'aminopropyltriéthoxysilane (0,156 mole) et 16 g de triéthylamine (0,158 mole) y sont introduits. La température du milieu réactionnel est abaissée à -15 C. Le dichlorure de malonyle est ajouté goutte à goutte de sorte que la température n'excède pas -5 C. A la fin de l'addition, la température est laissée revenir à l'ambiante et l'agitation est maitenue pendant 12h. Le milieu réactionnel est filtré et le toluène est évaporé grâce à l'évaporateur rotatif. Les traces sont éliminées au moyen de la rampe à vide. 28 g sont obtenus (R=70). Caractéristiques physiques du composé 5 Liquide orangé très visqueux RMN 1H (CDCl3, 6 ppm) : 0,61 (CH2Si, 4H, t) ; 1,21 (CH3, 18H, t) ; 1, 62 (CH2, 4H, m) ; 3,13 (CH2 en position 2, 2H, s) ; 3,21 (NCH2, 4H, q) ; 3,78 (OCH2, 12H, q) ; 7,26 (NH) RMN 13C (CDCl3, 6 ppm) : 7,43 (CH2Si) ; 18,19 (OCH2CH3) 22,69 (CH2CH2CH2) ; 42,01 (CH2NH) ; 42,61 (CH2 en position 2) ; 58,47 (OCH2) ; 167,49 (C(O)) RMN 29Si(CDCl3, 6 ppm) : -46,57 IR (CCl4, cm-1) : VSi-O=1081, VSi-C=1390, Vc(O)=1665 ; MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 510 (0,88, M+) 163 (100, Si(OEt)3+) ; 465 (8,36, M- EtO+) Analyse élémentaire : C21Hq508N2Si2 calculés : C=49,48%, H=8,90%, N=5,50% ; mesurés : C=47,87%, H=8,91%, N=5,53%. Exemple 4 : Préparation du N-triéthoxysilylpropyl-1,3 propanediamide (6) Le schéma de synthèse est le suivant CI OEt NH2 OEt Cl + NH4+CH3C02 Acétone NH2 6 OO (excès) T antianle 6a Etape 1 : synthèse du malonamate 6a Mode opératoire Dans un tricol de 11 équipé d'une ampoule à brome et d'une agitation mécanique, 500 ml d'acétone et 60 g (0,78 mole) d'acétate d'ammonium sont introuduits. 53,2 g (0,35 mole) de chloroéthylmalonyle sont ajoutés goutte à goutte. L'agitation est maintenue 2h après la fin de l'addition. Le milieu réactionnel est filtré, le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif. Le produit est isolé par distillation (10g, R=22%). Caractéristiques physiques du composé 6a Liquide jaune Ebl=110 C ; RMN 1H (CDCl3, 6 ppm) : 1,21 (CH3, 3H, t) ; 3,24 (CH2, 2H, s) ; 4,12 (OCH2, 2H, q) ; 6,5 (NH) ;7,6 (NH) ; RMN 13C (CDCl3, 6 ppm) : 13,96 (CH3) ; 41,30 (CH2) 61,51 (OCH2) ; 168,13(C(O)) ; 168,99 (C(O)) IR (CCl4, cm-l) : VC(O)ester=1731, VC(O) amide =1684 MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 130 (30, M+) ; 28 (100, CO+) ; 58 (62, +CH2C(O)NH2) , 115 (7, M-NH2+). Etape 2 : synthèse du N-triéthoxysilylpropyl-1,3 propanediamide 6 Mode opératoire Dans un tube scellable équipé d'une agitation magnétique, 1,32 g (0,01 mole) du malonamate 6a et 2,5 g (0,01 mole) d'aminopropyltriéthoxysilane sont introduits. Après avoir effectué le vide, le tube est scellé. Il est ensuite chauffé entre 100 et 1500C pendant 12h. L'éthanol formé est éliminé par évaporation au moyen de la rampe à vide. Caractéristiques physiques du composé 6 Liquide orangé très visqueux RMN 1H (CDCl3, 8 ppm) : 0,59 (CH2Si, 2H, t) ; 1, 17 (CH3, 9H, t) ; 1,55 (CH2CH2CH2, 2H, m) ; 3,14 (CH2 en position 2, 2H, s) ; 3,18 (NHCH2, 2H, m) ; 3,77 (OCH2, 6H, q); RMN 13C (DMSO d6, 8 ppm) : 6,82 (CH2Si) ; 17,80 (CH3) 22,09 (CH2CH2CH2) ; 41,38 (CH2NH) ; 42,81 (CH2 en position 2) ; 57,84 (OCH2) ; 167,28 (C(O)) ; 169,91 (C(O)) RMN 29Si(CDCl3, 8 ppm) : -45,74 IR (CCl4, cm-1) : vsi-o=1080, vsi-c=1390, vc(o,=1669; MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 307 (0,4, M+) ; 163 (100, Si(OEt)3+) ; 261 (20, M- EtO+) Analyse élémentaire: Cl2H2605N2Si calculés : C=47,04%, H=8,55%, N=9,14 ; mesurés : C=47,00%, H=8,78%, N=9, 29%. Exemple 5 : Préparation du N, N, N', N'-tétraéthyl-2 propyltriéthoxysilyl- 1,3 propanediamide (7) Le schéma de synthèse est le suivant Cl Cl NEt2 NEt2 NEt2 2 NEt2 À;+2HNEt2+2NEt3 e w ~ Pt" 7a - -c 7b Tous les produits intermédiaires ont pu être purifiés, soit par distillation (7a), soit par passage sur colonne de silice (7b) . Le produit final 7 est purifié (élimination du catalyseur) par distillation. Etape 1 : synthèse du N,N,N',N' tétraéthyl-1,3 propanediamide (7a) Mode opératoire Dans un tricol de 500 ml muni d'une ampoule à brome et d'une agitation mécanique, 53 g (0,72 mole) de diéthylamine et 200 ml de toluène sont introduits. La température est abaissée à -15 C et 50 g (0,35 mole) de dichlorure de malonyle sont additionnés goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité pendant 2h. Il est ensuite filtré et le toluène est éliminé au moyen d'un évaporateur rotatif puis à la rampe à vide. Le diamide 7a est isolé par distillation. 19,6 g sont obtenus (R=26%). Caractéristiques physiques du composé 7a Liquide jaune visqueux ; Eb0,015=110 C. ; RMN 1H(CDCl3, 6 ppm) : 1,14 (CH3, 12H, m) ; 3,43 (CH2, 2H, s) ; 3,38 (NCH2, 8H, m) ; RMN 13C (CDCl3, 6 ppm) : 12,70 et 13,98 (NCH2CH3) ; 40,06 et 42,43 (NCH2) ; 40,44 (CH2) ; 166,19 (C(O)) IR (CCl4, cm-1) : VC(O)=1636; MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 214 (10, M+) ; 215 (20, M+l+) ; 72 (100, Net2+) ; 142 (20, M-NEt2+). Etape 2 : synthèse du N,N,N',N' tétraéthyl-2propen-l-yl-1,3 propanediamide (7b) Mode opératoire Dans un tricol de 500 ml muni de deux ampoules à brome, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, 250 ml de tétrahydrofurane THF et 11,26 g (0,0526 mole) du diamide 7a sont introduits. Le milieu est refroidi à -80 C. 33 ml de butyllithium (1,6 M, 0,053 mole) et 6,5 g (0,0537 mole) de bromure d'allyle dilué avec 27 ml de THE sont additionnés simultanément. La température ne doit pas monter au-dessus de -50 C durant l'addition. Une fois celle-ci terminée, le milieu peut revenir à la température ambiante. L'agitation est alors maintenue pendant 3h. Le THE est éliminé au moyen d'un évaporateur rotatif. Le liquide résiduel est redissous dans le dichlorométhane, lavé à l'eau, séché sur sulfate de magnésium puis de nouveau évaporé grâce à l'évaporateur rotatif et à la rampe à vide. La purification est effectuée sur colonne de silice avec l'acétate d'éthyle comme éluant (Rf=0,55). 8 g du composé 7b sont obtenus (R=60%). Caractéristiques physiques du composé 7b Liquide jaune visqueux RMN 1H(CDCl3, 6 ppm) : 1,13 (CH3, 12H, t) ; 2,64 (CH2, 2H, t) ; 3,35 (NCH2, 8H, m) ; 3,63 (CH, 1H, d) ; 5,06 (CH=CH2, 2H, m) ; 5,86 (CH=CH2, 1H, m) RMN 13C (CDCl3, 6 ppm) : 12,63 et 14,00 (CH3) ; 33,86 (CH2CH=CH2) ; 40,22 et 41,42 (NCH2) ; 49,57 (CH) 116,28 (CH=CH2) ; 136,10 (CH=CH2) ; 168,15 (C(O)) IR (CCl4, cm-l) : VC(O)=1633 MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 255 (15, M+) ; 72 (100, NEt2+) ; 182 (10, M- NEt2+) Analyse élémentaire : C14H2602N2 calculés : C=66,11%, H=10,30%, N=ll,Ols ; mesurés : C=65,80%, H=10,14%, N=10,88%. Etape 3 : synthèse du N,N,N',N' tétraéthyl-2propyltriéthoxysilyl- 1,3 propanediamide (7) Mode opératoire Dans un tube scellable équipé d'un barreau aimanté, sont introduits 5,84 g (0,023 mole) du composé 7b, 4,71 g (0,0287 mole) de triéthoxysilane et 92 mg d'une solution à 10,7% de Pt (0,2 % par rapport au diamide). Le vide est effectué et le tube est scellé. Il est chauffé à 1200C pendant 5h et une nuit à 700C. Le produit est isolé par distillation. Caractéristiques physiques du composé 7 Liquide jaune visqueux ; Eb0,01=140 C ; RMN 1H(CDCl3, 6 ppm) : 0,64 (CH2Si, 2H, t) ; 1,06 (CH3, 21H, m) ; 1,40 (CH2CH2CH2, 2H, m) ; 1,84 (CHCH2, 2H, q) ; 3,37 (NCH2, 8H, q) ; 3,45 (CH, 2H, t) ; 3,72 (OCH2, 6H, q) RMN 13C (CDCl3, Ô ppm) : 10,31 (CH2Si) ; 12,61 et 13,99 (NCH2CH3) ; 18,20 (OCH2CH3) ; 21,71 (CH2CH2CH2) ; 32,73 (CHCH2) ; 40,25 et 41,4 (NCH2) ; 50,22 (CH) ; 58,23 (OCH2) ; 168,59 (C(O)) ; RMN 29Si(CDCl3, Ô ppm) : -45,25 IR (CCl4, cm-l) : VSi-O=1081 ; vc(o)=1630 MS (EI+) (m/e, intensité relative) 419 (40, M+) ; 163 (40, Si(OEt)3+) ; 72 (73, NEt2+) ; 346 (25, M-NEt2+) Analyse élémentaire: C20H4205N2Si calculés : C=57,38%, H=10,11%, N=6,69% ; mesurés : C=57,46%, H=9,98%, N=6,77%. Les exemples 6 à 25 qui suivent, illustrent la synthèse des gels de silice hybrides conformes à l'invention. Ils sont synthétisés par hydrolyse et polycondensation catalytique (NH4F) des alcoxysilanes fonctionnalisés du tableau 1 avec éventue L'éthanol est éliminé par chauffage sous vide du gel (70 C) pendant 12h. Le solide obtenu est broyé puis lavé à l'éther. L'éther est éliminé par évaporation sous vide et le matériau est à nouveau broyé. Pour la détermination des caractéritiques physiques des gels, les spectres infrarouges ont été enregistrés sur un spectromètre PERKIN-ELMER 1000, les RMN du solide CP-MAS 13C et 29Si sur BRUKER FTAM 300 les courbes d'adsorption-désorption d'azote pour les calculs BET et BJH ont été obtenus sur appareil Microméritics 2375. Exemple 6 : Préparation du gel de silice hybride 8a Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes 8,3 g de l'aîcoxysilane 1 du tableau 1 à 50% dans le méthanol (15,7 mmoles) 10,5 ml de méthanol 407 mg H2O (22,6 mmoles) 16 ul de NH4F 1M (16 pmoles). Au bout de trois semaines un gel blanc opaque est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. 2,11 g sont récupérés. Caractéristiques physiques du gel 8a Poudre blanche ; IRTF (KBr, cm 1) : VSi-O=1025, VO-H=3359, vç=o=l664, ve H=1560 et 1602, VC-H=2939 RMN 13C avec CP-MAS (6, ppm) : 10,51 (CH2Si), 23,93 (CH2CH2CH2 et OCH2CH3 résiduel) ; 42,60 (CH2NH) ; 50,00 (OCH3 des méthoxys échangés avec les éthoxys) ; 60,47 (OCH2 résiduel) ; 160,92 (C(O)) RMN 29Si avec CP-MAS (6,ppm) :-58,95 (T2), -66,54 (T3), T3 > T2 ; B.E.T. : S 1 m2/g Analyse élémentaire : C4H9N2O2,5Si, %C=31,36, %H=5,92, %N=18,29, %O=26,11, %Si=18,33 pour une condensation complète ; mesurés : C4,11H10,92N1,6O3,39Si, %C=29,84, %H=6,66, %N=13,64, %O=32,86, %Si=17. Exemple 7 : Préparation du gel de silice hybride 8b Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 9,68 g de l'alcoxysilane 1 à 50% dans le méthanol (18,3 mmoles) ; 7,66 g de Si(OEt)4 (36,8 mmoles) 55 ml de méthanol ; 1,81 g H20 (0,101 mole) ; 55 l de NH4F 1M (55 mole). Un gel blanc opaque est obtenu en moins de 12 heures. Après traitement, 5,4 g sont récupérés. Caractéristiques physiques du gel 8b Poudre blanche IRTF (KBr, cm-1) : VSi-O =1070, VO-H=3372, $VC=O=1666, VN H=1557 et 1602, VC-H=2949 ; RMN 13C avec CP-MAS (d, ppm) : 9,94 (CH2Si) ; 24,40 (CH2CH2CH2) ; 18,85 (OCH2CH3 résiduel) ; 44,13 (CH2NH) 51,96 (OCH3 des méthoxys échangés avec les éthoxys) 61,62 (OCH2 résiduel) ; 162,3 (C(O)) RMN 29Si avec CP-MAS (#,ppm) :-51,2 (T1), -58,5 (T2), -66,2 (T3), -92,3 (Q2), -102,1 (Q3), -109,8 (Q4) , T3 > T2 > T1, Q4 > Q3 > > Q2 B.E.T. : S# 6 m2/9 Analyse élémentaire : C1,33H3N0,67O2,17Si, %C=17,57, %H=3,32, %N=10,25, %O=38,05, %Si=30,82 pour une condensation complète ; mesurés : C1,29H4,03N0,55O2,90Si, %C=15,26, %H=3,99, %N=7,61, %O=45,54, %Si=27,60. Exemple 8 : Préparation du gel de silice hybride 8c Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 5,75 g de l'aîcoxysilane 1 à 50% dans le méthanol (10,87 mmoles) ; 11,24 g de Si(OEt)4 (54,04 mmoles) ; 62 ml de méthanol ; 2,47 g H2O (0,137 mole) 66 ul de NH4F 1M (55 moles). Un gel blanc opaque est obtenu en moins de 12 heures. Après traitement, 5,4 g sont récupérés. Caractéristiques physiques du gel 8c Poudre blanche IRTF (KBr, cm-1) ; VSi-O=1075, VO-H=3402, VC=O=1660, VN-H=1557 et 1602, vc-H=2949 ; RMN 29Si avec CP-MAS (#,ppm) : -57,2 (T2), -66,3 (T3), -93,4 (Q2), -102,8 (Q3), -109,8 (Q4), T3 > T2, Q3 > Q4 > > Q2 B.E.T. : S 454 m2/g ; Vtotal poreux=0,3768 cm3/g, Smicroporeuse=16 m2/g, moyen des pores=33 A Analyse élémentaire : C0,8H1,8N0,4O2,5Si, %C=11,29, %H=2,13, %N=6,58, %O=47,0 %Si=33,00 pour une condensation complète ; mesurés : C0,95H0,77N0,29O2,13Si, %C=13,47, %H=8,09, %N=4,83, %O=40,31, %Si=33,30. Exemple 9 : Préparation du gel de silice hybride 9a Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 8,35 g de l'alcoxysilane 2 à 60% dans l'éthanol (11,36 mmoles) 23 ml d'éthanol 613 mg H20 (34 mmoles) 23 ul de NH4F 1M (23 umoles) Un gel blanc opaque est obtenu en moins de 12 heures. Après traitement, 2,77 g sont récupérés. Caractéristiques physiques du gel 9a Poudre blanche IRTF (KBr, cm-1) : VSi-O=1070, VO-H=3401, VC=O=1654, VN-H=1570, VC-H=2949 ; RMN 13C avec CP-MAS (8, ppm) : 10,01 (CH2Si) ; 24,39 (CH2CH2CH2) ; 17,62 (OCH2CH3 résiduel) ; 42,57 (CH2NH) 58,07 (OCH2CH3) ; 159,68 (C (O) RMN 29Si avec CP-MAS (6,ppm) : -61, 9 (T2), -66,91 (T3), T3 > T2 ; Analyse élémentaire : C7H14N2O4Si2, %C=34,13, %H=5,73, %N=11,37, %O=25,98, %Si=22,80 pour une condensation complète ; mesurés : C8,22H19,85N1,73O5,66Si2, %C=34,08, %H=6,91, %N=8,35, %O=31,26, %Si=19,40. Exemple 10 : Préparation du gel de silice hybride 9b Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 7,00 g de l'alcoxysilane 2 à 60% dans l'éthanol (9,52 mmoles) 9,9 g de Si(OEt)4 (47,60 mmoles) 63 ml d'éthanol 2,23 g H2O (0,124 mmoles) 67 l de NH4F 1M (60 umoles). Un gel blanc opaque est obtenu en moins ide 12 heures. Après traitement, 5,55 g sont récupérés. Caractéristiques physiques du gel 9b Poudre blanche IRTF (KBr, cm-1) : VSi-O=1075, VO-H=3429, VC=O=1654, VN-H=1570, VC-H=2982 ; Analyse élémentaire : C1,6H3,6N0,8O5Si2, %C=11,29, %H=2,13, %N=6,58, %O=47,00, %Si=33 pour une condensation complète ; mesurés : C1,89H13,54N0,58O4,25Si2, %C=@3,47, %H=8,09, %N=4,83, %O=40,31, %Si=33,30. Exemple 11 Préparation du gel de silice hybride lOa Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes 1,24 g de l'alcoxysilane 3 (4,61 mmoles) ; 3,85 g de Si(OEt)4 (18,51 mmoles) 23 ml d'éthanol 0,78 g H2O (43,33 mmoles) 23 pl de NH4F 1M (74 moles). Un gel blanc opaque est obtenu après 24 à 36 heures. Après traitement, 2,06 g sont récupérés. Caractéristiques physiques du gel lOa Poudre blanche IRTF (KBr, cm-1) : VSi-O=1068, VO-H=3420 ; VC-C aryl=1613 RMN13C avec CP-MAS (6, ppm) : 17,2 (CH3), 28,8 (CH2-Ph), 57,3 (OCH2) , 123,6 (CHaryl) ; 148,7 (CHaryi) , 155,5 (Caryl) ; RMN29Si avec CP-MAS(6, ppm) : -66,8 (T3), -102,1 (Q3), - 110,3(Q4) B. E. T. : S = 406 m2/g. Exemple 12 : Préparation du gel de silice hybride lia Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 3,98 g de l'alcoxysilane 4 (14,90 mmoles) 12,26 g de Si(OEt)4 (59,50 mmoles) ; 74 ml d'éthanol 2,55 g H2O (0,142 mole) 74 ul de NH4F 1M (74 moles). Un gel blanc opaque est obtenu après 24 à 36 heures. Après traitement, 5,27 g sont récupérés. Caractéristiques physiques du gel lia Poudre blanche IRTF (KBr, cm-1) : VSi-O=1072, VO-H=3401 ; VC-C=2982 ; VC=C aryl=1602, 1573, 1482, 1442 ; RMN13C avec CP-MAS (#, ppm) : 14,4 (CH2Si), 17,4 (CH3), 30,8 (CH2CH2Si), 59,0 (OCH2), 121,7 (2CHaryl), 136,5 (CHaryl), 147,7 (CHaryl), 163,4 (Caryl) ; RMN29Si avec CP-MAS (6, ppm) : -61,9 (T2), -66,8 (T3), -102,0 (Q3), -110,1 (Q4) B. E. T. : S = 355 m2/g. Exemple 13 : Préparation du gel de silice hybride 12a Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 3,4 g de l'alcoxysilane 5 (6,67 mmoles) ; 16 ml d'éthanol ; 432 mg H2O (20 mmoles) 16 ul de NH4F 1M (16 umoles) Au bout de moins de 12 heures un gel jaune est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. 2,50 g sont récupérés. Caractéristiques physiques du gel 12a Poudre jaune ; IRTF (KBr, cm-1) : VSi-O=1044, VO-H=3447, VC=O=1654, VN H=1541, VC-H=2936 ; RMN 13C avec CP-MAS (6, ppm) : 10,53 (CH2Si), 18,49 (OCH2CH3 résiduels), 23,16 (CH2CH2CH2), 43,33 (CH2NH) ; 58,70 (OCH2CH3 résiduels), 170,40 (C(O)) ; RMN 29Si avec CP-MAS (#,ppm) : -53,49 (T1), -61,08 (T2) ; -67,39 (T3), T3 > T2 > > T1 ; B.E.T. : S 0,1 m2/g ; Analyse élémentaire : C9H16N2O5Si2, %C=37,48, %H=5,59, %N=9,71, %O=27,74, %Si=19,48 pour une condensation complète ; mesurés : C9,44H19,35N1,88O6,65Si2, %C=35,24, %H=6,06, %N=8,18, %O=33,07, %Si=17,45. Exemple 14 : Préparation du gel de silice hybride 12b Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes 3,29 g de l'alcoxysilane 5 (6,65 mmoles) ; 1,38 g de Si(OEt)4 (6,64 mmoles) 20 ml d'éthanol ; 581 mg H2O (32,3 mmoles) ; 20 l de NH4F 1M (20 moles). Au bout d'une semaine, la gélification n'est toujours pas intervenue, 200 ul de NH4F 1M sont ajoutés ; la gélification survient alors dans les minutes qui suivent. Après traitement, 2,27 g sont récupérés. Caractéristiques physiques du gel 12b Poudre jaune ; IRTF (KBr, cm-1) : VSi-O=1049, VC-H=3423, VC=O=1667, VN-H=1552, VC-H=2941 ; RMN 13C avec CP-MAS (6, ppm) @ 10,16 (CH2Si), 17,07 (OCH2CH3 résiduels), 22,66 (CH2CH2CH2), 42,14 (CH2NH) ; 58,28 (OCH2CH3 résiduels), 168,25 (C(O)) ; RMN 29Si avec CP-MAS (6,ppm) : -53,60 (T1), -60,00 (T2), -67,39 (T3), -101,8 (Q3), , -109 (Q4), T3 > T2 > > T2#Q3 > Q4; B.E.T. : S # 106 m2/g ; Vtotal poreux=0,0995 cm3/g, pas de microporosité, #moyen des pores=38 A ; Analyse élémentaire : C6H10,66N1,33O4,66Si2, %C=31,02, %H=4,63, %N=8,043, %O=32,14, %Si=24,18 pour une condensation complète ; mesurés : C6,98H14,18N1,23O6,04Si2, %C=31,26, %H=5,33, %N=6,42, %O=36,04, %Si=20,95. Exemple 15 : Préparation du gel de silice hybride 12c Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes 2,46 g de l'alcoxysilane 5 (4,82 mmoles) ; 2,00 g de Si(OEt)4 (9,65 mmoles) ; 20 ml d'éthanol ; 602 mg H2O (33,3 mmoles) ; 20 ul de NH4F 1M (20 moles). Au bout d'une semaine, la gélification n'est toujours pas intervenue, 200 l de NH4F 1M sont ajoutés ; la gélification survient alors dans les minutes qui suivent. Après traitement, 2,03 g sont récupérés. Caractéristiques physiques du gel 12c Poudre jaune ; IRTF (KBr, cm-1) : VSi-O=1046, VO-H=3309, VC=O=1560, VN-H=1560, VC-H=2941 ; RMN 13C avec CP-MAS (6, ppm) : 10,01 (CH2Si), 16,97 (OCH2CH3 résiduels), 22,35 (CH2CH2CH2), 42,96 (CH2NH), 57,42 (OCH2CH3 résiduels), 168,38 (C(O)) ; RMN 29Si avec CP-MAS (#,ppm) : -53,20 (T1), -58,0 (T2), -65,1 (T3), -100,5 (Q2), -104,4 (Q3), -110,1 (Q4), T3 > T2 > T2, T2#Q2#Q4 > Q3. Exemple 16 : Préparation du gel de silice hybride 12d. Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes 2,06 g de l'alcoxysilane 5 (4,04 mmoles) ; 2,52 g de Si(OEt)4 (12,1 mmoles) ; 24 ml d'éthanol ; 640 mg H2O (35,56 mmoles) ; 24 ul de NH4F 1M (24 moles). Au bout d'une semaine, la gélification n'est toujours pas intervenue, 200 ul de NH4F 1M sont ajoutés ; la gélification survient alors dans les minutes qui suivent. Caractéristiques physiques du gel 12d Poudre jaune IRTF (KBr, cm-1) : VSi-O=1059, VO-H=3423, VC=O=1669, VN-H=1558, VC-H=2941 ; RMN 13C avec CP-MAS (#, ppm) : 9,76 (CH2Si), 16,91 (OCH2CH3 résiduels), 21,86 (CH2CH2CH2) t 42,44 (CH2NH), 57,34 (OCH2CH3 résiduels), 168,35 (C(O)) ; RMN 29Si avec CP-MAS (6,ppm) : -65,8 (T3), -100,5 (Q2), -109 (Q4), T3 > Q2#Q4; B.E.T. : S # 467 m2/g ; Vtotal poreux=0,4716 cm3/g, pas de micropores, moyen des pores=40A Exemple 17 : Préparation du gel de silice hybride 12e Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 2,3 g de l'alcoxysilane 5 (4,51 mmoles) ; 3,75 g de Si(OEt)4 (18,04 mmoles) ; 27 ml d'éthanol ; 890 mg H2O (49,4 mmoles) 20 ul de NH4F 1M (20 umoles). Au bout d'une semaine, la gélification n'est toujours pas intervenue, 200 ul de NH4F 1M sont ajoutés ; la gélification survient alors dans les minutes qui suivent. Après traitement, 2,87 g sont récupérés. Caractéristiques physiques du gel 12e Poudre jaune ; IRTF (KBr, cm-1) : VSi-O=1062, VO-H=3401, VC=O=1668, VN-H=1558, VC-H=2941 ; B.E.T. : S # 436 m2/g ; Vtotal poreux=0,4396 cm3/g, Smicroporeuse=8 m2/g, #moyen des pores=40 A. Exemple 18 : Préparation du gel de silice hybride 12f Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 4,1 g de l'alcoxysilane 5 (9,6 mmoles) ; 9,98 g de Si(OEt)4 (48 mmoles) ; 67 ml d'éthanol ; 2,25 g H2O (0,125 mole) ; 67 ul de NH4F 1M (67 umoles) Au bout de onze jours, la gélification ne s'étant toujours pas effectuée, 270 pl de NH4F 1M sont alors ajoutés. De même, après quatorze jours, 700 p1 de NH4F sont encore ajoutés. La gélification intervient alors dans les heures qui suivent. Après traitement, 5,2 g sont récupérés. Caractéristiques physiques du gel 12f Poudre jaune ; IRTF (KBr, cm-1) : VSi-O=1049, VO-H=3306, VC=O=1664, VN-H=1549 ; RMN 29Si avec CP-MAS (6,ppm) : -67,3 (T3), -102,3 (Q3), -112,7 (Q4), T3#Q3#Q4 ; B.E.T. : S # 282 m2/g ; Vtotal poreux=0,7988 cm3/g, pas de micropores, #moyen des pores=113 A ; Analyse élémentaire : C2,57H4,57N0,57O4,29Si2, %C=18,36, %H=2,74, %N=4,76, %O=40,76, %Si=33,39 pour une condensation complète ; mesurés : C2,54H6,26N0,54O5,37Si2, %C=16,36, %H=3,38, %N=4,08, %O=46,08, %Si=30,1. Exemple 19 : Préparation du gel de silice hybride 13a Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 740 mg de l'alcoxysilane 6 (2,4 mmoles) ; 2,01 g de Si(OEt)4 (9,67 mmoles) ; 12 ml d'éthanol ; 440 mg H2O (24,4 mmoles) ; 24 ul de NH4F 1M (24 moles). En moins de 14 heures, un gel translucide jaune clair est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. Caractéristiques physiques du gel 13a Poudre jaune ; IRTF (KBr, cm-1) : VSi-O=1076, VO-H=3426, VC=O=1676, VN-H=1560, VC-H=2983 ; RMN 13C avec CP-MAS (6, ppm) : 9,31 (CH2Si), 17,67 (OCH2CH3 résiduels), 22,75 (CH2CH2CH2) t 42,45 (CH2NH), 59,54 (OCH2CH3 résiduels), 168,48 (C(O)) @ ; RMN29Si avec CP-MAS (6, ppm) : -58,7 (T2), -66,1 (T3), -102,9 (Q3), -111,3 @) B.E.T. : S # 197 m2/g ; Vtotal poreux=0,2184 cm3/g, pas de micropores, moyen des pores=44 A Exemple 20 : Préparation du gel de silice hybride 14a Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 2,01 g de l'alcoxysilane 7 (4,78 mmoles) ; 1,98 g de Si(OEt)4 (9,52 mmoles) ; 14 ml d'éthanol 464 mg H2O (25,78 mmoles) ; 13 ul de NH4F 1M (13 umoles) En moins de 24 heures, un gel translucide jaune clair est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. 1,34 g sont récupérés. Caractéristiques physiques du gel 14a Poudre jaune ; IRTF (KBr, cm-1) : VSi-O=1078, VO-H=3401, VC=O=1641, VC-H=2939 et 2979 ; RMN 13C avec CP-MAS (#, ppm) : 13,58 (NCH2CH3), 18,16 (OCH2CH3 résiduels), 41, 95 (NCH2CH3) , 58,80 (OCH2CH3 résiduels), 169,09 (C(O)) ; RMN 29Si avec CP-MAS (6,ppm) : -60,9 (T2), -65,5 (T3), -102,7 (Q3), -110,3 (Q4), Q3#Q4 > T3#T2 ; B.E.T. : S # 2 m2/g ; Analyse élémentaire : C4,67H9N0,67O2,5Si, %C=39,33, %H=6,36, %N=6,55, %O=28,06, %Si=19,7 pour une condensation complète ; mesurés : C3,18H6,93N0,41O2,71Si, %C=31,19, %H=5,71, %N=4,7, %O=35,45, %Si=22,95. Exemple 21 : Préparation du gel de silice hybride 14b Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 1,73 g de l'alcoxysilane 7 (4,14 mmoles) ; 2,55 g de Si(OEt)4 (12,3 mmoles) ; 16 ml d'éthanol 553 mg H2O (30,7 mmoles) ; 16 ul de NH4F 1M (16 moles) . En moins de 24 heures, un gel translucide jaune clair est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. 1,69 g sont récupérés. Caractéristiques physiques du gel 14b Poudre jaune ; IRTF (KBr, cm-1) : VSi-O=1078, VO-H=3401, VC=O=1644, VC-H=2939 et 2980 ; RMN 13C avec CP-MAS (o, ppm) : 13, 60 (NCH2CH3), 17,87 (OCH2CH3 résiduels), 41, 58 (NCH2CH3), 59,14 (OCH2CH3 résiduels), 168,89 (C(O)) RMN 29Si avec CP-MAS (#,ppm) : -58,6 (T2), -65,7 (T3), -103,4 (Q3), -109,9 (Q4), Q3#Q4 > T3#T2 ; Analyse élémentaire : C3,5H6,75N0,5O2,38Si, %C=34,48, %H=5,58, %N=5,74, %O=31,17, %Si=23,04 pour une condensation complète ; mesurés : C3,24H6,37N0,35O2,61Si, %C=32,42, %H=5,35, %N=4,08, %O=34,75, %Si=23,40. Exemple 22 : Préparation du gel de silice hybride 14c Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 2,0 g de l'alcoxysilane 7 (4,79 mmoles) ; 4,03 g de Si(OEt)4 (19,4 mmoles) ; 23 ml d'éthanol 795 mg H2O (44,17 mmoles) ; 23 pI de NH4F 1M (23 moles). En moins de 24 heures, un gel translucide jaune clair est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. 2,24 g sont récupérés. Caractéristiques physiques du gel 14c Poudre jaune IRTF (KBr, cm-1) : VSi-O=1077, VO-H=3430, VC=O=1646, VC-H=2939 et 2982 ; RMN 29Si avec CP-MAS (6,ppm) : -58,9 (T2), -64,8 (T3), -102,1 (Q3), -109,4 (Q4), Q3#Q4 > T3#T2 ; B.E.T. # 2 m2/g Analyse élémentaire : C2,8H5,4N0,4O2,3Si, %C=30,7, %H=4,97, %N=5,11, %O=33,59, %Si=25,64 pour une condensation complète ; mesurés : C2,26H5,23N0,29O2,72Si, %C=25,17, %H=4,88, %N=3,71, %O=40,24, %Si=26, Pt=100 ppm. Exemple 23 : Préparation du gel de silice hybride 14d Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 0,97 g de l'alcoxysilane 7 (2,32 mmoles) ; 2,41 g de Si(OEt)4 (11,6 mmoles) ; 8,5 ml d'éthanol 500 mg H20 (27,8 mmoles) ; 9 p1 de NH4F 1M (9 moles). En moins de 24 heures, un gel translucide jaune clair est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. Caractéristiques physiques du gel 14d Poudre jaune ; RMN 29Si avec CP-MAS (#,ppm) -59 (T2), -64,2 (T3), -102,6 (Q3), -108,9 (Q4), Q3#Q4 > > T3#T2 ; B.E.T. # 236 m2/g ; Vtotal poreux=0,5383 cm3/g, pas de micropores, #moyen des pores=91 A ; Analyse élémentaire: C2,33H4,5N0,33O2,25Si, %C=27 r 66, %H=4,48, %N=4,60, %O=35,54, %Si=27,75 pour une condensation complète ; mesurés : C2,18H4,77N0,25O2,41Si, %C=25,92, %H=4,75, %N=3,4, %O=38,18, %Si=27,66. Dans les exemples 6 à 23, comme le montrent la présence des bandes T en RMN 29Si CP-MAS, la similarité entre les spectres RMN 13C des monomères et des matériaux et les spectres infrarouges, il n'est pas apparu de clivage des liaisons Si-C lors du processus d'hydrolyse et de condensation. En outre, l'abondance relative des noyaux T3 et Qq en RMN 29Si CP-MAS est significative d'un réseau non totalement, mais fortement condensé. Malheureusement, cette technique ne permet pas d'accéder de façon quantitative au degré de condensation du matériau. Un calcul semi-quantitatif permet néanmoins de donner un ordre de grandeur de 9096 de condensation des éthoxysilanes. Dans les conditions opératoires, les gels de silice hybrides synthétisés à partir des alcoxysilanes uréiques et pyridiniques (exemples 6 à 12) ou propanediamidiques (exemples 13 à 23) monosilylés (notés RSiO1,5.nSiO2) sont des matériaux mésoporeux pour des valeurs de n supérieures à 4 ou 5 environ. Les surfaces spécifiques sont alors supérieures à 100 m2/g et la distribution en diamètre des pores est relativement homogène. Selon les matériaux, le diamètre moyen varie de 30 à 110 A. Les matériaux plus "organiques" ne peuvent pas être considérés comme poreux (S Le même type d'évolution est observé avec les silices synthétisées à partir d'alcoxysilanes bissilylés. Cependant de la porosité peut être obtenue dès n=1 (cf gel hybride 12b). Exemple 24 : Préparation du gel 15a On suit le même mode opératoire que dans les exemples 6 à 23 pour préparer un gel en l'absence du catalyseur NH4F, en utilisant les quantités de réactifs suivantes 1,11 g de l'alcoxysilane fonctionnalisé 8 (5 mmoles) de formule 3,8 g de Si(OMe)4 (25 mmoles) ; 25,5 ml d'éthanol ; 103,5 mg de H20 (57,5 mmoles). Au bout de 1 minute, un gel blanc opaque est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. On obtient 2,33 g du gel 15a. Caractéristiques physiques du gel 15a Poudre blanche IRTF (KBr, cm-l) : vSi-O = 1119, VOH = 3420, VCH = 2950 RMN13C avec CP-MAS (6, ppm) : 9,43 (SiCH2), 21,44 (SiCH2CH2), 40,29 (NCH2), 50,64 (SiOCH3 résiduelle) ; RMN29Si avec CP-MAS (6, ppm) : -66,4 (T3), -101,4 (Q3), -108,4 (Q4), Q4#Q3 > > T3 B. E. T. : S = 269 m2/g ; Vtotal poreux = 0,9741 cm3/g, Smicroporeuse = 0, moyen des pores = 119,5 A. Exemple 25 : Préparation du gel 16a On suit le même mode opératoire que dans les exemples 6 à 23 pour préparer un gel en l'absence du catalyseur NH4F en utilisant les quantités de réactifs suivantes : 1,06 g de l'alcoxysilane fonctionnalisé 9 (4 mmoles) de formule 20,5 ml d'éthanol ; 828 mg de H2O (46 mmoles). Au bout de 1 minute, un gel blanc est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. On obtient 1,88 g du gel 16a. Caractéristiques physiques du gel 16 a Poudre blanche IRTF (KBr, cm-l) ; vsi-o = 1045, VOH = 3 460 RMN29Si avec CP-MAS (6, ppm) : -63, 6 (T3), -99,2 (Q3), -108,3 (Q4), Q3#Q4 > > T3 B. E. T. : S = 109,8 m2/g, Vtotal poreux = 0,3897 cm3/g, Smicroporeuse = 0, moyen des pores = 159,5 A. Les exemples 26 à 28 qui suivent illustrent l'utilisation des gels hybrides 12a, 15a et 16a pour l'extraction d'actinides et de lanthanides à partir d'une solution aqueuse. Exemple 26 : Extraction de l'américium Dans cet exemple, on utilise le gel 15a préparé dans l'exemple 24 pour extraire l'américium à partir d'une solution nitrique contenant 13 mg/l d'américium et on étudie l'influence de l'acidité nitrique sur l'extraction dans la gamme de concentrations en ions (H+) de 0 à 1. Pour réaliser l'extraction, on met en contact 1 ml de solution aqueuse avec 70 à 110 mg du gel, pendant 15 min, puis on sépare la solution du gel par centrifugation. On détermine ensuite le coefficient de partage solide-liquide Kd qui correspond à la formule suivante masse d'élément (en g) par g de gel Kd= masse d'élément (en g) par ml de solution Les mesures sur la solution sont effectuées par comptage cr. Pour déterminer, la quantité fixée sur le gel, on fait la différence entre la quantité de l'élément dans la solution au départ et la quantité de l'élément dans la solution après l'extraction. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 1 qui représente l'évolution du coefficient de partage Kd de l'américium, en fonction de l'acidité. On remarque ainsi que l'américium est fortement extrait à faible acidité. Exemple 27 : Extraction du plutonium Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 26 pour extraire le plutonium à partir d'une solution aqueuse d'acide nitrique contenant 131 mg/l de Pu, en utilisant également le gel 15a préparé dans l'exemple 24. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 2 qui représente l'évolution du coefficient de partage Kd du plutonium en fonction de l'acidité dans la gamme de concentrations en ions [H ] de 0 à 6. Le plutonium est mesuré par comptage a. Sur cette figure, on voit que le plutonium est fixé à forte et faible acidité, et qu'il peut être élué du gel à une acidité autour de 0,5 M. Exemple 28 : Extraction de l'américium, du néodyme et du plutonium Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans les exemples 26 et 27 pour extraire Pu, Am et Nd à partir d'une solution aqueuse d'acide nitrique contenant 131 mg/l de Pu ; 13 mg/l de Am ; et 125 mg/l de Nd, mais on utilise le gel 16a préparé dans l'exemple 25. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 3 qui représente l'évolution des coefficients de partage Kd de Pu, Am et Nd en fonction de l'acidité nitrique dans la gamme de concentration en acide nitrique de 0 à 2 mol/l. Les mesures des quantités de Nd ont été effectuées par torche à plasma couplée à de la spectrométrie de masse (ICP-MS). Sur cette figure, on remarque que tous les éléments sont extraits à faible acidité, et qu'il est possible de les séparer entre eux. Exemple 29 : Extraction de 1' américium Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 26 pour extraire l'américium à partir d'une solution aqueuse d'acide nitrique contenant 13 mg/l de Am, mais on utilise le gel 12a préparé dans l'exemple 13 en une quantité de 60 à 80 g, et un temps de contact de 120 min. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 4 qui représente l'évolution du coefficient de partage Kd de l'américium en fonction de la concentration en acide nitrique dans la gamme de 0 à 6 mol/l. Sur cette figure, on voit que l'extraction est favorisée à une concentration en HNO3 de 5M et qu'une élution est possible avec une solution d'acide nitrique ayant une concentration en HNO3 inférieure à 1 mol/l. Les gels de l'invention sont donc d'un grand intérêt car ils permettent, en fonction de la nature du gel et de l'acidité de la solution aqueuse, d'extraire et de séparer entre eux les actinides et lanthanides, puis de les récupérer par élut ion dans des solutions nitriques. Tableau 1 Composé n" Alcoxysilane fonctionnalisé 1 uréidopropyltriéthoxysilane (produit commercialisé par Gelest) (EtO)3S, H NH2 2 bis[3-(triéthoxysilyl)propyl]urée (produit commercialisé par Gelest) 0 ,li N/ (Eto)3s&num; N 4 2-[2- éthyl]pyridine (EtO)3Si 5 N,N'-bis(triéthoxysilylpropyl)-1,3 propanediamide o o \N/\Si(oEt > 3 HH H H N-triéthoxysilylpropyl-1,3 propanediamide (EtO)3Si H NH2 7 N, N, N' , N' -tétraéthyl-2 triéthoxysilylpropyl-1,3-propanediamide Et2 o (EtO)3Si o Et2N 8 N-triméthoxysilylpropyl-éthylènediamine (MeOBSi H NH2 9 N-triméthoxysilylpropyl-N' -aminoéthyl éthylènediamine (Me0)3SI H H NH2 Tableau 2 Exemple alcoxysilane fonctionnalisé Si(OEt)4 Ref. (n) Gel 6 uréidopropyltriéthoxysilane 1 O 8a 7 uréidopropyltrîéthoxysilane 1 2 8b e uréldopropyltriéthoxysilane 1 5 Sc 9 Bis[3-(triéthoxysilyl)éthyl)urée 2 O 9a 10 Bis[3-(triéthoxysilyl)éthyl]urée 2 5 9b il 4-[2-(triéthoxysilyl)éthyl)pyridine 3 4 lOa 12 2-[2-(triéthoxysilyl)éthyl)pyridine 4 4 lia 13 N,N'-di(triéthoxysilylpropyl)-1,3 0 12a propanediamide 5 14 N,N'-di(triéthoxysilylpropyl)-1,3 1 12b propanediamide 5 15 N,N'-di(triéthoxysilylpropyl)-1,3 2 12c propanediamide 5 16 N,N'-di(triéthoxysilylpropyl)-1,3 3 12d propanediamide 5 17 N,N'-di(triéthoxysilylpropyl)-1,3 4 12e propanediamide 5 18 N,N'-di(triéthoxysilylpropyl)-1,3 5 12f propanediamide 5 19 N-triéthoxysilylpropyl-1,3 4 13a propanediamide 6 20 N,N,N',N'-tétraéthyl-2- 2 14a propyltriéthoxysilyl)-1,3 propanediamide 7 21 N,N,N',N'-tétraéthyl-2- 3 14b propyltriéthoxysilyl-1,3 propanediamide 7 22 N,N,N',N'-tétraéthyl-2- 4 14c propyîtriéthoxysilyî-1, 3 propanediamide 7 23 N,N,N',N'-tétraéthyl-2- 5 14d propyltriéthoxysilyl-i, 3 propanediamide 7 24 N-triméthoxysilylpropyl- 5 15a éthylênediamine 8 25 N-triméthoxysilylpropyl-N'- 5 16a aminoéthyl-éthylènediamine 9 Documents cités 1.US-A-4,203,952 2.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, vol. 141, n"l, 1990, p. 107-115. REVEND I CAT I ONS 1. Gel hybride organique-inorganique pour l'extraction d'au moins une espèce chimique à partir d'une solution aqueuse, comprenant un réseau de motifs inorganiques de formule où M représente Si, Ti, Zr ou Al, dans lequel sont intégrées des molécules organiques complexant la(les) espèce(s) à extraire, chaque molécule organique étant liée de façon covalente à un ou plusieurs atomes M du réseau. 2. Gel selon la revendication 1 dans lequel les molécules organiques complexantes comprennent au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes amino, éther, hydroxy, amido, pyridino et bipyridino, ou tout groupe organique possédant un atome donneur d'électrons de type O, N ou S. 3. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel les motifs inorganiques sont des motifs 4. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les molécules organiques complexantes répondent à l'une des formules suivantes dans lesquelles (M) représente la liaison covalente de la molécule avec l'atome M représentant Si, Ti, Zr et/ou Al des motifs inorganiques du réseau. 5. Gel de silice hybride répondant à l'une des formules suivantes 6. Procédé de préparation d'un gel hybride selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 par voie sol-. gel dans lequel on polymérise par polycondensation, en présence d'eau, au moins un alcoxyde métallique fonctionnalisé de formule LM(OR1) e (I) ou (R1O) SMLM(OR1) e (Il) dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al - L représente un groupe organique comportant au moins une fonction organique complexante - R1 représente un groupe organique, de préférence un groupe alkyle ; et - l e=3 lorsque M représente Si, Ti ou Zr ; ou - t=2 lorsque M représente Al. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le groupe organique complexant est choisi parmi les groupes amino, éther, hydroxy, amido, pyridino et bipyridino. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel L répond à l'une des formules suivantes 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'alcoxyde métallique fonctionnalisé répond à l'une des formules suivantes : dans lesquelles R signifie un groupe organique, de préférence alkyle. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel on polymérise l'alcoxyde métallique fonctionnalisé avec un alcoxyde métallique de formule M(OR2)m (III) dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al, R2 est un groupe organique, de préférence alkyle, et m=4 lorsque M représente Si, Ti ou Zr, ou m=3 lorsque M représente Al. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel M représente Si. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, dans lequel on polymérise de plus l'alcoxyde métallique fonctionnalisé avec un alcoxyde de formule (R3O) l M-X-M- (OR3) l (IV) dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al, R3 représente un groupe organique, de préférence alkyle, X représente un groupe organique non complexant, et e e=3 lorsque M représente Si, Ti ou Zr ou e=2 lorsque M représente Al. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, dans lequel on effectue la polymérisation en présence d'éthanol, d'eau et de fluorure d'ammonium. 14. Procédé selon la revendication 9, dans lequel on polymérise uniquement un alcoxyde de silicium fonctionnalisé répondant à l'une des formules 15. Procédé selon la revendication 9, dans lequel on polymérise l'alcoxysilane fonctionnalisé avec 1 à 5 équivalents de tétraéthoxysilane. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 15, dans lequel on effectue la polymérisation en présence de l'espèce à extraire que l'on élimine ensuite par lavage, pour conférer au gel obtenu un effet d'empreinte de cette espèce et améliorer la sélectivité du gel pour l'extraction de telles espèces. 17. Alcoxyde de silicium fonctionnalisé répondant à l'une des formules suivantes 18. Procédé d'extraction d'ions présents dans une solution aqueuse par mise en contact de cette solution avec un gel hybride selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou avec un gel hybride préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 16, et séparation du gel ayant fixé les ions. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le gel est sous forme de poudre. 20. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le gel est sous forme de membrane. 21. Procédé selon l'une quelconque , des revendications 18 à 20, dans lequel les ions sont des ions d'actinides et/ou de lanthanides.