Brevet FR2764697A1 — publié le 19981218

DISPOSITIF DE PRELEVEMENT D'ECHANTILLONS DES ESPECES CHIMIQUES VOLATILES PRESENTES A L'ETAT DE TRACES DANS UNE ATMOSPHERE GAZEUSE L' invention concerne un dispositif de prélèvement d'échantillons des diverses espèces chimiques volatiles (notamment des métaux et métalloïdes) présentes à l'état de traces dans une atmosphère gazeuse, notamment l'atmosphère terrestre naturelle, ou l'atmosphère d'un site industriel, ou dans un volume de gaz industriel, en vue de leur dosage ultérieur en laboratoire, notamment par séparation chromatographique en phase gazeuse et détection multi-élémentaire par spectrométrie de masse ou d'démission à ionisation par plasma induit (ICP/MS ou JCP/AES). Un tel prélèvement d'échantillons peut être effectué à l'aide d'un dispositif comprenant des moyens de pompage d'un volume d'atmosphère gazeuse à travers un circuit de prélèvement comportant, d'amont en aval : une entrée ; un filtre à particules ; un piège à eau ; un cryocondenseur de piégeage des espèces chimiques, comportant un tube de verre rempli de laine de verre et inséré dans un cryostat maintenant une temperature à - 1700 C dans ce tube Néanmoins, le problème qui se pose avec un tel dispositif est de permettre sa réalisation sous forme portable ou transportable dans un véhicule, un aéronef ou un navire, simple et sûr d'utilisation, et peu coûteux. En effet, il est souhaitable de pouvoir multiplier les prélèvements dans le temps et dans l'espace, y compris dans les environnements à risque, pour réaliser un suivi efficace de la pollution atmosphérique. Par exemple, il est souhaitable de pouvoir effectuer de tels prélèvements en milieu urbain, sur les décharges ou sites de traitement de déchets chimiques ou par incinération, en milieu rural ou montagneux, en milieu océanique, en milieu polaire, en moyenne ou haute atmosphère, pour le contrôle de qualité de l'air sur les lieux de travail (hygiène industrielle), pour le contrôle de la qualité des gaz industriels,... Or, les pièges à eau et/ou les cryocondenseurs connus et utilisés dans les dispositifs d'échantillonnage décrits antérieurement, comprennent un bain de liquide cryogénique (en général un mélange d'acétone et de glace à - 20 C pour le piège à eau, et un mélange acétone/azote liquide ou éthanol/azote liquide pour le cryocondenseur) dans lequel est plongé un tube en U. Ainsi, dans tous les dispositifs connus, il est nécessaire de gérer au moins un bain ouvert de liquide cryogénique, avec les inconvénients qui en résultent risques de déversement au cours du transport, risques d'explosion (notamment dans les environnements à risques), contrôle et gestion de deux fluides cryogéniques, ... En outre, les dispositifs connus nécessitent l'utilisation et le contrôle de deux fluides cryogéniques distincts : l'un pour le piège à eau, l'autre pour le cryocondenseur de piégeage des espèces chimiques. Par ailleurs, on a déjà proposé d'utiliser une cartouche de séchage à CaC12 ou Mg (C104)2 à titre de piège à eau. Néanmoins, un tel piège à eau est susceptible de réagir chimiquement avec l'eau et avec les espèces chimiques à prélever. I1 ne permet pas, en outre, d'adapter et de contrôler ses caractéristiques et performances selon l'atmosphère gazeuse et/ou les espèces chimiques à prélever. Dès lors, les dispositifs connus ne permettent pas de répondre de manière satisfaisante au problème sus-mentionné. L'invention vise donc à pallier ces inconvénients et à proposer un dispositif de prélèvement d'échantillons des diverses espèces chimiques volatiles (à l'état de gaz), notamment des métaux et métalloïdes, présentes à l'état de traces dans une atmosphère gazeuse, qui soit portable ou transportable dans un véhicule, un aéronef ou un navire, soit simple et sûr d'utilisation, et peu coûteux. L'invention vise aussi à proposer un tel dispositif qui ne comprend aucun bain de fluide cryogénique susceptible de se renverser et/ou risquant d'exploser. L'invention vise aussi à proposer un tel dispositif qui ne nécessite qu'un seul fluide cryogénique. L'invention vise plus particulièrement à proposer un tel dispositif qui permette de - piéger efficacement d'une manière non sélective et simultanée les espèces chimiques présentes à l'état de gaz dans l'atmosphère (formes chimiques des métaux et métalloïdes, composés organiques et halogénés, gaz rares, etc.), - conserver les composés piégés sans décomposition ou modification de leurs formes chimiques, durant le prélèvement et le stockage des échantillons, - rendre possible une analyse de spéciation, multi-élémentaire ou non, avec un détecteur approprié, - réaliser le prélèvement sur un volume d'atmosphère inférieur à 1 m3, afin de réduire la durée de prélèvement à une valeur admissible de moins d'une heure, notamment de l'ordre de 15 min. L'invention vise, en outre, à permettre d'adapter aisément les caractéristiques du piège à eau et/ou du cryocondenseur, notamment leur température de fonctionnement, selon la nature de l'atmosphère gazeuse et/ou celle des espèces chimiques que 1 on souhaite y prélever. L'invention vise, en outre, à proposer un dispositif comprenant un piège à eau dont les caractéristiques et performances sont adaptées et compatibles avec celles du cryocondenseur de piégeage des espèces chimiques. Dans tout le texte, on désigne par "atmosphère gazeuse" tout gaz ou mélange de gaz incorporant ou non des particules. L'invention concerne donc un dispositif de prélèvement d'échantillons des diverses espèces chimiques volatiles présentes à l'état de traces dans une atmosphère gazeuse en vue de leur dosage, comprenant des moyens de pompage d'un volume d'atmosphère gazeuse à travers un circuit de prélèvement comportant, d'amont en aval, une entrée, un piège à eau cryogénique, un cryocondenseur de prélèvement des espèces chimiques et une sortie, ce cryocondenseur comprenant un circuit de refroidissement et des moyens pour faire circuler un fluide cryogénique entre une extrémité d'entrée et une extrémité de sortie de ce circuit de refroidissement, caractérisé en ce que le piège à eau cryogénique comprend un tube de piégeage traversé par l'atmosphère gazeuse placé dans un cryostat doté d'un circuit de refroidissement dont une extrémité d'entrée est reliée à l'extrémité de sortie du circuit de refroidissement du cryocondenseur, de sorte que le fluide cryogénique traverse successivement le circuit de refroidissement du cryocondenseur et le circuit de refroidissement du piège à eau cryogénique. Avantageusement et selon l'invention, le dispositif est caractérisé par l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes - le cryostat du piège à eau cryogénique comprend un cylindre en matériau conducteur thermique recevant le tube de piégeage, et entouré du circuit de refroidissement, - le circuit de refroidissement comprend une conduite en matériau conducteur thermique enroulée autour du cylindre, - la conduite est enroulée autour du cylindre en un double enroulement hélicoïdal formant un aller-retour le long du cylindre, - le cryostat du piège à eau cryogénique comprend des moyens d'isolation thermique externe, - il comprend des moyens de régulation de la température du tube de piégeage adaptés pour maintenir une température du tube de piégeage comprise entre 223 K et 273 K, notamment de l'ordre de 253 K, et avec une précision de + 1 K, - le tube de piégeage est en matériau non poreux inerte vis-a-vis des espèces à prélever, notamment en verre silanisé, - le tube de piégeage comprend des pointes de vigreux, - le tube de piégeage est un tube cylindrique droit de longueur comprise entre 15 cm et 30 cm, de diamètre interne compris entre 1 cm et 5 cm, - le fluide cryogénique est choisi parmi l'azote liquide, l'air liquide, l'hélium liquide, l'argon liquide, le dioxyde de carbone liquide, - il comprend des moyens de nébulisation du fluide cryogénique liquide à l'amont de l'extrémité d'entrée du circuit de refroidissement du cryocondenseur, - il comprend une pompe adaptée pour faire circuler le fluide cryogénique successivement à travers les circuits de refroidissement du cryocondenseur et du piège à eau cryogénique, - la pompe est disposée à l'aval de l'extrémité de sortie du circuit de refroidissement du piège à eau de façon à aspirer le fluide cryogénique à l'état gazeux et à le rejeter dans l'atmosphère, - il comprend un réservoir de fluide cryogénique à l'état liquide dans lequel plonge une extrémité, dotée d'un filtre à glace, d'une conduite d'alimentation reliée par une autre extrémité au circuit de refroidissement du cryocondenseur, - le cryocondenseur de prélèvement des espèces chimiques comprend un cylindre en matériau conducteur thermique, un tube de prélèvement en matériau non poreux inerte vis-à-vis des espèces à prélever, notamment en verre silanisé, placé dans le cylindre et relié au circuit de prélèvement pour être traversé par l'atmosphère gazeuse, un tampon de laine de verre silanisé inséré dans le tube de prélèvement, une conduite du circuit de refroidissement, en matériau conducteur thermique, enroulée autour du cylindre en un double enroulement hélicoïdal formant un aller-retour le long du cylindre, un conducteur électrique enroulé autour du cylindre entre les spires de la conduite du circuit de refroidissement de façon à former une résistance électrique de chauffage, des moyens d'isolation thermique externe, - le tube de prélèvement est monté amovible par rapport au circuit de prélèvement, - le tube de prélèvement est un tube cylindrique droit de longueur comprise entre 5 cm et 20 cm et de diamètre interne compris entre 2 mm et 15 mm, - il comporte des moyens de régulation de la température du tube de prélèvement du cryocondenseur à une valeur comprise entre 10 K et 200 K, avec une précision de + 1 K, - il comprend, en outre, un filtre adapté pour filtrer les particules de diamètre aérodynamique supérieur à 0,1 um, disposé entre l'entrée du circuit de prélèvement et le piège à eau cryogénique, - lesdits moyens de pompage du volume d'atmosphère gazeuse sont disposés à l'aval du cryocondenseur et comprennent des moyens de mesure du volume pompé, - lesdits moyens de pompage du volume d'atmosphère gazeuse sont adaptés pour pomper l'atmosphère gazeuse à un débit compris entre 0,2 1/min et 2 1/min, notamment entre 0,5 1/min et 1 1/min, - lesdits moyens de pompage du volume d'atmosphère gazeuse comprennent un dispositif de régulation du débit d'atmosphère gazeux pompé. L'invention s'étend à un dispositif de prélèvement d'échantillons caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison, tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation d un dispositif selon l'invention qui se réfère aux figures annexées dans lesquelles - la figure 1 est une vue schématique illustrant les différents éléments constitutifs d'un dispositif selon l'invention. - la figure 2 est une vue schématique en coupe, selon la ligne II-II de la figure 1, d'un piège à eau d'un dispositif de prélèvement selon l'invention, - la figure 3 est une vue en coupe axiale de détail d'un mode de réalisation d'un dispositif de nébulisation des fluides cryogéniques d'un dispositif de prélèvement selon l'invention. Le dispositif de prélèvement d'échantillons représenté figure 1 comprend un circuit de prélèvement destiné à être traverse par un volume d'atmosphère gazeuse et comprenant une entrée 1 d'atmosphère gazeuse et une sortie 2 d'atmosphère gazeuse. Ce circuit de prélèvement comprend, en outre, de l'amont vers l'aval, c'est-à-dire de l'entrée 1 jusqu'à la sortie 2, un filtre à particules 3, un piège à eau cryogénique 4, un cryocondenseur 5 de prélèvement des espèces chimiques à prélever, un dispositif de régulation de débit 6, et une pompe 7. En outre, le circuit de prélèvement comprend une vanne de by-pass 8 trois voies interposée entre le piège à eau 4 et le cryocondenseur 5, une vanne 48 trois voies interposée entre le cryocondenseur 5 et l'entrée du dispositif de régulation de débit 6, une conduite 9 de by-pass entre les vannes 8 et 48, le tout permettant de contourner le cryocondenseur 5 au démarrage du dispositif de prélèvement. Il est à noter que la pompe 7 et le dispositif de régulation de débit 6 sont disposés à l'aval du cryocondenseur 5, ce qui permet d'éviter toute contamination de l'échantillon. Le filtre 3 est par exemple un filtre à fibres de quartz adapté pour filtrer les particules de diamètre aérodynamique supérieur à 0,1 um. Un tel filtre est chimiquement inerte vis-à-vis des formes chimiques à prélever et vis-à-vis des autres dispositifs disposés vers l'aval du circuit de prélèvement. On peut aussi en variante utiliser un filtre à membrane inerte. Le piège à eau cryogénique 4 comprend un tube de piégeage 10 en verre silanisé (ou autre matériau non poreux et inerte vis-à-vis des espèces à prélever) comprenant des pointes de vigreux 11 (c'est-à-dire des pointes formées radialement vers l'intérieur du tube par la paroi en verre), et ou toutes autres particules ou billes insérées dans le tube de piégeage 10 afin d'augmenter la surface d'échange. Le tube de piégeage 10 est de forme cylindrique, de longueur comprise entre 15 cm et 30 cm, et de diamètre interne compris entre 1 cm et 5 cm. Ce tube de piégeage 10 est disposé pour être traversé par l'atmosphère gazeuse, c'est-à-dire avec une entrée 12 reliée à la sortie du filtre 3 et une sortie 13 reliée à l'entrée de la vanne 8 de by-pass. Ce tube de piégeage 10 est placé dans un cryostat 14 comprenant un cylindre 15 en matériau conducteur thermique, par exemple en cuivre, recevant le tube de piégeage 10, la paroi interne du cylindre 15 et la paroi externe du tube de piégeage 10 étant en contact et au moins sensiblement de même diamètre. Le cylindre 15 est entouré d'un circuit de refroidissement 16 comprenant une conduite en matériau conducteur thermique, par exemple en cuivre, enroulé autour du cylindre 15 en un double enroulement hélicoïdal formant un aller-retour le long du cylindre 15 entre une entrée 17 du circuit de refroidissement 16 et une sortie 18 du circuit de refroidissement 16. Un conducteur électrique 19 est enroulé autour du cylindre 15 entre les spires de la conduite du circuit de refroidissement 16, de façon à former une résistance électrique de chauffage. Ce conducteur électrique est également enroulé autour du cylindre 15 en un double enroulement hélicoïdal formant un aller-retour le long du cylindre 15, et ses deux brins d'extrémités sont reliés respectivement à deux bornes d'alimentation électrique 20, d'un dispositif de régulation de température 21. Le cryostat 1 4 comprend en outre une isolation thermique externe 22. Avantageusement, les spires du conducteur électrique et de la conduite du circuit de refroidissement sont noyées dans un matériau conducteur thermique tel que de l'étain coulé en place, pour améliorer les échanges thermiques et assurer une homogénéité de température. Le tube de piégeage 10 est monté dans le cryostat 14 de façon amovible, par exemple par coulissement axial longitudinal relatif de ce tube de piégeage 10 par rapport au cylindre 15. Les deux extrémités du tube de piégeage 10 sont connectées au circuit de prélèvement grâce à des jonctions étanches 23, 24. Le tube de piégeage 10 est également monté amovible par rapport au circuit de prélèvement grâce aux jonctions 23, 24. A titre de jonction 23, 24, on peut utiliser un raccord tel que commercialisé par la Société SWAGELOK (Solon, USA), par exemple sous la référence -200-6 ou -6M0-6-4. Un tube de cuivre 25 s'étend radialement à partir du cylindre 15 vers l'extérieur à travers les spires du conducteur électrique 19 et du circuit de refroidissement 16 et à travers l'isolation thermique 16 de façon à permettre l'insertion d'un thermocouple 26 relié au dispositif 21 de régulation de température. Le cryocondenseur 5 de prélèvement des espèces chimiques est constitué avec un cryostat de façon similaire au piège à eau 4, et comprend - un cylindre 27 en matériau conducteur thermique, par exemple en cuivre, - un tube de prélèvement 28 en verre silanisé ou un autre matériau non poreux inerte vis-à-vis des espèces à prélever et compatible avec les conditions mises en oeuvre pour le dosage ultérieur en laboratoire, notamment supportant les hautes températures (jusqu'à 4000 C) ; ce tube de prélèvement 28 est placé dans le cylindre 27, la paroi externe du tube de prélèvement 28 étant au moins sensiblement en contact avec la paroi interne du cylindre 27 ; ce tube de prélèvement 28 étant relié au circuit de prélèvement pour être traversé par l'atmosphère gazeuse, - un tampon 29 de laine de verre silanisée inséré dans le tube de prélèvement 28, - un circuit de refroidissement 30 comprenant une conduite en matériau conducteur thermique, par exemple en cuivre, enroulée autour du cylindre 27 en un double enroulement hélicoïdal formant un aller-retour le long du cylindre 27, - un conducteur électrique 31 enroulé autour du cylindre 27 entre les spires de la conduite du circuit de refroidissement 30, de façon à former une résistance électrique de chauffage, ce conducteur électrique étant enroulé autour du cylindre 27 en un double enroulement hélicoïdal formant un aller-retour le long du cylindre 27, - des moyens d'isolation thermique externes 32 (doubles parois vides, matériau d'isolation...), De même, un matériau conducteur thermique est avantageusement coulé en place pour noyer les spires. Le tube de prélèvement 28 est en verre silanise, c'est-à-dire ayant subi un traitement de passivation par silanisation (par exemple par l'hexaméthyle de silane) afin d'éviter une condensation et une dégradation des espèces qui doivent être prélevées dans le tube de prélèvement 28 par le tampon 29 de laine de verre silanisée. Les espèces volatiles à prélever se condensent alors dans la partie amont du tampon 29, sur la laine de verre qui joue le rôle de support et d'échangeur thermique. Le tube de prélèvement 28 est de préférence un tube cylindrique droit de longueur comprise entre 5 cm et 20 cm, et de diamètre interne compris entre 2 mm et 15 mm Le tube de prélèvement 28 est monté amovible par rapport au cylindre 27 (par exemple par coulissement axial longitudinal relatif) et par rapport au circuit de prélèvement, grâce des jonctions 33, 34 étanches à l'entrée 35 du tube de prélèvement 28, et respectivement, à la sortie 36 du tube de prélèvement 28. Ces jonctions 33, 34 sont par exemple également des raccords similaires à ceux formant les jonctions 23, 24 du tube de piégeage 10. Par ailleurs, toutes les conduites, les jonctions et les vannes du circuit de prélèvement (c'est-àdire tout le circuit de prélèvement à l'exception des tubes de piégeage 10 et de prélèvement 28) sont en Téflon (marque déposée) ou autre matériau inerte vis-à-vis des espèces chimiques à prélever. Elles sont nettoyées, ainsi que les tubes 10, 28, en profondeur pour assurer leur totale neutralité vis-à-vis du prélèvement, avant chaque prélèvement. Les deux brins d'extrémités du conducteur électrique 31 sont reliés respectivement à deux bornes 37 d'alimentation électrique du dispositif de régulation thermique 31. Un tube 38 en matériau conducteur thermique, par exemple en cuivre, s'étend radialement à partir du cylindre 27 à travers les spires du circuit de refroidissement 30 et du conducteur électrique 31, et à travers l'isolation thermique 32 pour recevoir un thermocouple 39 relié au dispositif 21 de régulation thermique. Le circuit de refroidissement 30 comprend une entrée 40 et une sortie 41. Le fluide cryogénique de refroidissement est contenu à l'état liquide dans un réservoir 42 dans lequel plonge une conduite d'alimentation 43 dont l'extrémité est dotée d'un filtre à glace 44. La conduite d'alimentation 43 est reliée à l'entrée 40 du circuit de refroidissement 30 par l'intermédiaire d'un dispositif 45 de nébulisation. Ainsi, le fluide cryogénique à l'état liquide dans le réservoir 42 est nébulisé avant d'entrer dans le circuit de refroidissement 30 du cryocondenseur 5. Ce dispositif de nébulisation 45 peut être simplement formé d'une plaque transversale 49 perforée d'un orifice (de diamètre de l'ordre de 0,5 mm à 1 mm, par exemple de 0,7 mm), de sorte que la nébulisation est obtenue par simple passage du fluide à l'état liquide avec une certaine vitesse à travers ce dispositif. En parcourant le circuit de refroidissement 30, le fluide cryogénique se réchauffe et passe à l'état vapeur. La sortie 31 du circuit de refroidissement 30 du cryocondenseur 5 est reliée à l'entrée 17 du circuit de refroidissement 16 du piège à eau 4 par une conduite 50, de sorte que le fluide de refroidissement, après son passage dans le circuit de refroidissement du cryocondenseur 5, est alimenté dans le circuit de refroidissement 16 du piège à eau 4 qu'il parcourt jusqu a la sortie 18 de ce circuit de refroidissement 16 à l'état de gaz. Une pompe 46 est reliée par une conduite 47 à cette sortie 18 pour aspirer le fluide cryogénique à l'état gazeux et le rejeter vers l'atmosphère. Cette pompe permet de faire circuler le fluide cryogénique successivement à travers les circuits de refroidissement 16, 30, et est disposée à l'aval de l'extrémité de sortie 18 du circuit de refroidissement 16 du piège à eau 4. Le dispositif de régulation de débit 6 peut être formé d'un rotamètre ou d'un débitmètre/régulateur massique. Le dispositif de régulation thermique 21 est un automatisme électronique adapté pour alimenter chacun des conducteurs électriques 19, 31 de chauffage selon une tension fixe, par exemple de 24 volts, dès que la température mesurée par le thermocouple correspondant 26, 39 devient inférieure à une température de consigne qui est, par exemple comprise entre 223K et 273 K, notamment de l'ordre de 253 K, et avec une précision de + 1 K pour la température du tube de piégeage 10 ; et comprise entre 10 K (avec de l'hélium liquide) et 200 K (avec le dioxyde de carbone liquide), avec une précision de + 1 K pour la température du tube de prélèvement 28. Plus particulièrement, la température de consigne pour le tube de prélèvement 28 est choisie entre 90K et 173 K pour des prélèvements dans l'air pour lesquels on utilise de préférence de l'azote liquide en tant que fluide cryogénique. De préférence, la température de consigne du tube de prélèvement 28 est de l'ordre de 98 K. Le fluide cryogénique peut être choisi parmi tous les fluides cryogéniques traditionnels et notamment parmi l'azote liquide, l'air liquide, l'hélium liquide, 1 argon liquide, le dioxyde de carbone liquide. De préférence, et selon l'invention, le fluide cryogénique est de l'azote liquide et les conducteurs électriques 19, 31 de chauffage sont des thermocoax de 37 ohms. Le dispositif électronique de régulation de température 21 comprend des moyens de lecture de la température mesurée par les thermocouples 39, 26, des moyens de réglage et d'affichage des températures de consigne, et, pour chaque conducteur électrique 19, 31, un circuit d'alimentation formé d'un relais et d'un transformateur. Lorsque la température mesurée Tm sur la paroi du cryostat correspondant est inférieure à la température de consigne Tc, le dispositif 21 de régulation commande, par l'intermédiaire du relais et du transformateur, l'alimentation électrique du conducteur électrique 19, 36 correspondant jusqu'à ce que la température mesurée redevienne égale à la température de consigne. La tension appliquée aux conducteurs électriques 19, 36 n'est donc pas réglable, et la régulation de température se fait par impulsions du type tout ou rien. On constate qu ' avec une telle régulation, une précision de moins d'un degré de température est obtenue. Le temps de prélèvement, et donc le volume d'atmosphère gazeuse, dépend du débit utilisé pour le prélèvement, de la concentration selon laquelle les espèces chimiques sont présentes dans l'atmosphère gazeuse et de la sensibilité des instruments utilisés pour le dosage ultérieur des espèces en laboratoire. Par exemple, pour un prélèvement dans l'atmosphère terrestre d'échantillons d'espèces chimiques volatiles des métaux ou des métalloïdes, avec un débit de l'ordre de 0,8 1/min, et une installation de dosage à couplage GC/ICP/MS, le temps de prélèvement peut être de l'ordre de 15 min. Avant d'entamer le prélèvement proprement dit, on fait fonctionner le dispositif à vide en reliant la vanne de by-pass 8 sur la conduite de by-pass 9 afin de purger les différentes conduites et de permettre d'atteindre le régime de stabilité thermique du piège à eau 4 et du cryocondenseur 5. Cette stabilité est obtenue au bout d'une durée en général comprise entre 5 et 20 min. Le prélèvement une fois effectué, le tube de prélèvement 28 est déconnecté du circuit de prélèvement, extrait du cryocondenseur 5, bouché, puis stocké à 83 K dans un cryocondenseur à atmosphère sèche. Ce tube de prélèvement 28 sera ensuite utilisé au laboratoire pour l'analyse et le dosage des espèces chimiques volatiles ainsi prélevées de façon connue en soi, par exemple par séparation chromatographique en phase gazeuse et détection multi-élémentaire par spectrométrie de masse à ionisation par plasma induit (ICP/MS). Lors du prélèvement, on constate que la température de l'azote à la sortie 41 du circuit de refroidissement 30 du cryocondenseur 5 est de l'ordre de 123 K. A cette température, l'azote est gazeux, et cette température est suffisamment basse pour permettre de maintenir une température de l'ordre de 253 K dans le tube de piégeage 10 du piège à eau 4. Après chaque prélèvement, on déconnecte également le tube de piégeage 10 du circuit de prélèvement, et on sépare ce tube de piégeage 10 du piège à eau 4, pour le remplacer par un nouveau tube de piégeage propre et sec. L'ensemble du dispositif peut être réalisé sous forme compacte et portable et être extrêmement commode d'utilisation. En outre, ce dispositif est polyvalent dans la mesure ou il peut être utilisé dans tous les environnements, y compris les environnements pollués, ou explosifs. En outre, il est extrêmement peu coûteux. Par exemple, le tube de prélèvement 28 a une longueur de l'ordre de 17 cm, un diamètre interne de l'ordre de 4 mm, et une diamètre externe de l'ordre de 8 mm, et le tube de piégeage 10 a une longueur de l'ordre de 20 cm et un diamètre interne de l'ordre de 2 cm. Pour un débit de pompage de l'ordre de 0,8 1/min, on constate que environ 95 % de l'humidité contenue dans l'atmosphère gazeuse est retenue dans le piège à eau 4. Par contre, les essais effectués sur différentes espèces métalliques volatiles (Hg, Me2Se, Me2Se2, Me4Sn, Et4Sn, Me4Pb, Et4Pb) ont montré que le taux de rétention de ces espèces chimiques dans le piège à eau 4 est inférieur à 2%. Pour ce faire, on relie l'entrée 1 du circuit de prélèvement à une chambre de volatilisation dans laquelle on introduit 2 ul d'une solution contenant un mélange des différentes espèces chimiques dans du méthanol liquide, et on fait fonctionner le dispositif de prélèvement pendant une durée suffisante (par exemple 5 min) pour assurer une vaporisation totale des espèces introduites dans la chambre de volatilisation et leur passage dans le circuit de prélèvement. On analyse et on dose ensuite les espèces par GC/ICP/MS. On réitère l'essai avec plusieurs valeurs de débit. Les résultats sont exprimés dans le tableau suivant en pourcentages massiques des espèces (les valeurs sont obtenues avec une incertitude inférieure à 10 %). Débit Me4Pb Et4Pb Me4Sn Et4Sn Hg" Me2Hg Et2Hg Me2Se (ml/min) 250 100 100 100 100 98 100 100 100 470 98 96 98 97 96 100 100 100 750 100 100 101 100 99 100 100 100 1050 105 100 100 99 100 100 100 100 Comme on le voit, les espèces prélevées n'ont pas été piégées par le piège à eau 4. REVENDICATIONS 1/ - Dispositif de prélèvement d'échantillons des diverses espèces chimiques volatiles présentes à l'état de traces dans une atmosphère gazeuse en vue de leur dosage, comprenant des moyens (6, 7) de pompage d'un volume d'atmosphère gazeuse à travers un circuit de prélèvement comportant, d'amont en aval, une entrée (1), un piège à eau (4) cryogénique, un cryocondenseur (5) de prélèvement des espèces chimiques et une sortie (2), ce cryocondenseur (5) comprenant un circuit de refroidissement (30) et des moyens (42, 43, 44, 45, 46) pour faire circuler un fluide cryogénique entre une extrémité d'entrée (40) et une extrémité de sortie (41) de ce circuit de refroidissement (30), caractérisé en ce que le piège à eau (4) cryogénique comprend un tube de piégeage (10) traversé par l'atmosphère gazeuse placé dans un cryostat (14) doté d'un circuit de refroidissement (16) dont une extrémité d'entrée (17) est reliée à l'extrémité de sortie (41) du circuit de refroidissement (30) du cryocondenseur (5), de sorte que le fluide cryogénique traverse successivement le circuit de refroidissement (30) du cryocondenseur (5) et le circuit de refroidissement (16) du piège à eau (4) cryogénique. 2/ - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cryostat (14) du piège à eau (4) cryogénique comprend un cylindre (15) en matériau conducteur thermique recevant le tube de piégeage (10), et entouré du circuit de refroidissement (16). 3/ - Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le circuit de refroidissement (16) comprend une conduite en matériau conducteur thermique enroulée autour du cylindre (15). 4/ - Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que la conduite est enroulée autour du cylindre (15) en un double enroulement hélicoïdal formant un aller-retour le long du cylindre (15). 5/ - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le cryostat (14) du piège à eau (4) cryogénique comprend des moyens (22) d'isolation thermique externe. 6/ - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (21, 26) de régulation de la température du tube de piégeage (10) adaptés pour maintenir une température du tube de piégeage comprise entre 223 K et 273 K, notamment de l'ordre de 253 K, et avec une précision de + 1 K. 7/ - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le tube de piégeage (10) est en matériau non poreux inerte vis-à-vis des espèces à prélever, notamment en verre silanisé. 8/ - Dispositif selon l'une des revendications 1 7, caractérisé en ce que le tube de piégeage (10) comprend des pointes de vigreux (11). 9/ - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le tube de piegeage (10) est un tube cylindrique droit de longueur comprise entre 15 cm et 30 cm, de diamètre interne compris entre 1 cm et 5 cm. 10/ - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le fluide cryogénique est choisi parmi l'azote liquide, l'air liquide, l'hélium liquide, l'argon liquide, le dioxyde de carbone liquide. 11/ - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (45) de nébulisation du fluide cryogénique liquide à l'amont de l'extrémité d'entrée (40) du circuit de refroidissement (30) du cryocondenseur (5). 12/ - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une pompe (46) adaptée pour faire circuler le fluide cryogénique successivement à travers les circuits de refroidissement(30, 16) du cryocondenseur (5) et du piège à eau (4) cryogénique. 13/ - Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la pompe (46) est disposée à l'aval de l'extrémité de sortie (18) du circuit de refroidissement (16) du piège à eau (4) de façon à aspirer le fluide cryogénique à l'état gazeux et à le rejeter dans l'atmosphère. 14/ - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend un réservoir (42) de fluide cryogénique à l'état liquide dans lequel plonge une extrémité, dotée d'un filtre à glace (44), d'une conduite d'alimentation (43) reliée par une autre extrémité au circuit de refroidissement (30) du cryocondenseur (5). 15/ - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le cryocondenseur (5) de prélèvement des espèces chimiques comprend - un cylindre (27) en matériau conducteur thermique, - un tube de prélèvement (28) en matériau non poreux inerte vis-à-vis des espèces à prélever, notamment en verre silanisé, placé dans le cylindre (27) et relié au circuit de prélèvement pour être traversé par l'atmosphère gazeuse, - un tampon (29) de laine de verre silanisé inséré dans le tube de prélèvement (28), - une conduite du circuit de refroidissement (30), en matériau conducteur thermique, enroulée autour du cylindre (27) en un double enroulement hélicoïdal formant un aller-retour le long du cylindre (27), - un conducteur électrique (31) enroulé autour du cylindre (27) entre les spires de la conduite du circuit de refroidissement (30) de façon à former une résistance électrique de chauffage, - des moyens (32) d'isolation thermique externe. 16/ - Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le tube de prélèvement (28) est monté amovible par rapport au circuit de prélèvement. 17/ - Dispositif selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisé en ce que le tube de prélèvement (28) est un tube cylindrique droit de longueur comprise entre 5 cm et 20 cm et de diamètre interne compris entre 2 mm et 15 mm. 18 / - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens (21, 39) de régulation de la température du tube de prélèvement (28) du cryocondenseur (5) à une valeur comprise entre 10 K et 200 K, avec une précision de + 1 K. 19/ - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu il comprend, en outre, un filtre (3) adapté pour filtrer les particules de diamètre aérodynamique supérieur à 0,1 um, disposé entre l'entrée (1) du circuit de prélèvement et le piège à eau (4) cryogénique. 20/ - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que lesdits moyens (6, 7) de pompage du volume d'atmosphère gazeuse sont disposés à l'aval du cryocondenseur (5) et comprennent des moyens (6) de mesure du volume pompé. 21/ - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que lesdits moyens (6, 7) de pompage du volume d'atmosphère gazeuse sont adaptés pour pomper l'atmosphère gazeuse à un débit compris entre 0,2 1/min et 2 1/min, notamment entre 0,5 1/min et 1 1/min. 22/ - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que lesdits moyens (6, 7) de pompage du volume d'atmosphère gazeuse comprennent un dispositif (6) de régulation du débit d'atmosphère gazeux pompe.