Brevet FR2763076A1 — publié le 19981113

COMPOSITION DE RESINE DE CHLORURE DE VINYLE POUR MOULAGE EN POUDRE La présente invention concerne une composition de résine de chlorure de vinyle qui permet d'obtenir, dans une opération de moulage en poudre, telle que moulage par embouage de poudre, revêtement en lit fluidisé, moulage en rotation, revêtement par poudre, etc., une tenue à froid améliorée tout en garantissant une certaine aptitude au moulage ainsi qu'une propriété de non-voilage, et qui est capable de donner par moulage un matériau de revêtement pour porte de coffre à air-bag (coussin gonflable de sécurité) qui doit présenter une certaine tenue à froid, dans les mêmes conditions de moulage que pour un rembourrage antichoc classique. On utilise beaucoup des produits mous en résine de chlorure de vinyle en tant que matériaux pour garnissage intérieur d'automobile, par exemple des rembourrages antichocs, des boites à gants, des consoles, des garnitures de portes, des accoudoirs et des appuis-tête. On utilise de nombreux produits en résine de chlorure de vinyle pour moulage en poudre, en particulier pour moulage de poudre par embouage, produits revêtus au dos avec de la mousse de polyuréthane, pour fabriquer des rembourrages antichocs, des boites à gants, des consoles, des garnitures de portes et autres objets semblables. En outre, ces dernières années, on a tendance à essayer de réduire les coûts en fabriquant des portes de coffre à air-bag et des rembourrages antichocs par moulage intégré ou moulage en série réalisé à l'aide de la même matrice, ou en passant d'un procédé classique de moussage & part & un procédé de moussage intégré pour effectuer l'opération de revêtement de dos avec une mousse de polyuréthane. Une porte de coffre à air-bag est une pièce de mécanisme qui s'ouvre lors d'une collision, à cause de la dilatation rapide de l'air-bag, et qui peut se rompre sous un choc. En particulier, on peut craindre que le matériau de revêtement de cette porte subisse une rupture fragile & basse température, et que les morceaux de porte résultant de cette rupture entraînent des blessures secondaires. Par conséquent, on exige du matériau d'une porte de coffre à air-bag qu'il présente une tenue & froid et une résistance au vieillissement à chaud (ou "résistance à la dégradation thermique") qui soient améliorées dans une large mesure, par comparaison avec celles des matériaux classiques pour rembourrage antichoc. Jusqu'à présent, il faut ajouter de grandes quantités de plastifiant afin d'améliorer la tenue à froid et la résistance au vieillissement à chaud d'une composition de résine de chlorure de vinyle. Mais ce procédé pose le problème antinomique suivant: dans une opération de moulage par embouage, la fusibilité et l'aptitude au dépoudrage deviennent médiocres. Dans un moulage par embouage, on met la composition à mouler en contact avec une matrice chauffée en train de tourner, et on fait fondre la composition jusqu'à ce que l'on obtienne l'épaisseur de paroi voulue, puis on sépare de la matrice le récipient contenant la composition, et l'on achève ensuite de faire fondre la composition en poudre sur la surface de la matrice. Dans ce cas, quand la matrice s'arrête de tourner, il peut y avoir une partie de la composition qui adhère & la surface de la matrice, alors qu'il faudrait la récupérer dans le récipient. C'est là ce que l'on veut dire quand on dit: "le dépoudrage est médiocre dans un moulage par embouage". Si ce phénomène se produit, on est alors confronté aux problèmes suivants: le poids surfacique de l'article dépasse la valeur attendue, et les parties qui n'ont pas complètement fondu empêchent l'adhésion du revêtement de polyuréthane. Pour résoudre ces problèmes, on a proposé un procédé de production d'une composition de résine de chlorure de vinyle pour cuisson en poudre, procédé caractérisé par le fait que l'on mélange 100 parties en poids d'une résine de chlorure de vinyle avec de 30 à 130 parties en poids d'un plastifiant, à une température de 80 à 150 "C, et l'on refroidit le mélange jusqu'à 70 C ou moins, puis on y mêle de i à 20 parties en poids d'une résine de chlorure de vinyle pour poudrage, dont les particules ont un diamètre de 0,1 à 10 Mm et de préférence d'environ 1 Mm (demande publiée de brevet Japonais n 90221/1985). On remarque que, dans ce procédé, on peut utiliser comme plastifiant des esters de l'acide trimellitique et d'alcool supérieur, en plus des plastifiants classiques, par exemple les esters d'acide phtalique comme le phtalate de dioctyle et les esters d'acide adipique comme l'adipate de dioctyle, et l'on recommande d'utiliser, comme résine de chlorure de vinyle mentionnée plus haut, des résines dont le degré moyen de polymérisation vaut de 500 à 1500 et dont les particules ont une taille de 500 à 300 Mm, et comme résine de chlorure de vinyle pour poudrage mentionnée plus haut, des résines dont le degré de polymérisation vaut de 500 à 3500. En outre, dans la demande publiée de brevet japonais n 279485/1993 (brevet japonais publié n 2550258), on rapporte que, quand on utilise dans le procédé décrit ci-dessus, en tant que résine de chlorure de vinyle, une résine dont le volume poreux total vaut au moins 0,270 ml/g et, en tant que plastifiant, un ester de l'acide trimellitique, on peut obtenir une composition de résine de chlorure de vinyle qui présente d'excellentes propriétés d'aptitude initiale à la mise en oeuvre, de fluidité et de non-voilage. Le but de la présente invention est de proposer une composition de résine de chlorure de vinyle présentant de meilleures propriétés de voilage, de tenue & froid et de résistance au vieillissement à chaud ou à la dégradation thermique. Les auteurs de la présente invention ont effectué des recherches poussées pour obtenir une composition de résine de chlorure de vinyle, destinée à être moulée en poudre pour donner une feuille, qui présente une bonne aptitude au dépoudrage au cours du moulage ainsi que d'excellentes propriétés de voilage, de tenue à froid et de résistance au vieillissement à chaud, et la présente invention est le résultat de ces recherches. Par conséquent, selon la présente invention, on propose une composition de résine de chlorure de vinyle destinée au moulage en poudre, comprenant: 1) 100 parties en poids d'une résine de chlorure de vinyle en poudre dont le degré moyen de polymérisation, p, vaut de 600 à 3000 et dont le volume poreux interne vaut au moins 0,20 ml/g; 2) de 80 à 150 parties en poids d'un ester d'acide trimellitique, comportant un groupe alkyle o le nombre moyen n d'atomes de carbone dans la chaine principale vaut de 6 & 9; et 3) de 5 à 25 parties en poids d'une résine de chlorure de vinyle en poudre fine, dont le degré moyen de polymérisation, q, vaut de 400 à 1300 et dont la répartition primaire des tailles de particules est bimodale, le mode inférieur se situant dans l'intervalle des tailles de particules allant de 0,1 & 0,4 Mm et le mode supérieur se situant dans l'intervalle de tailles de particules allant de 0,9 à 1,4 Mm, le nombre L de parties en poids de l'ester d'acide trimellitique indiqué en (2) et les paramètres p et n définis ci-dessus étant en relation les uns avec les autres de façon & ce que soit satisfaite l'inéquation (I): 5 de vinylidène, le fluorure de vinyle et le trifluoro- chloroéthylène, des esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle, des éthers vinyliques comme l'isobutyl-vinyl-éther et le cétyl- vinyl-éther, des éthers d'allyle comme l'éther d'allyle et de 3-chloro2-hydroxypropyle et l'allyl-glycidyl-éther, des acides carboxyliques insaturés, ainsi que des esters et des anhydrides de tels acides, comme l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acrylate de 2-hydroxy- éthyle, le méthacrylate de méthyle, le maléate de monométhyle, le maléate de diéthyle et l'anhydride maléique, des nitriles insaturés comme l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, des acrylamides comme l'acrylamide, le N-hydroxyméthyl-acrylamide, l'acide acrylamido-2-méthyl- propane-sulfonique et le chlorure de (meth)acrylamido- propyl-triméthylammonium, et des allylamines et leurs dérivés, comme le sel d'acide benzoïque et d'allylamine et le chlorure de diallyldiméthylammonium. On obtient de préférence ces résines de chlorure de vinyle par polymérisation en suspension. La résine de chlorure de vinyle (1) présente un degré moyen de polymérisation valant de 600 & 3000, de préférence de 800 & 2500 et mieux encore de 1000 & 2500. Pour faire en sorte que cette résine de chlorure de vinyle présente une forte tenue à froid, on met en oeuvre des procédés dans lesquels on ajoute le plastifiant (ester d'acide trimellitique) en une quantité plus importante que d'habitude et l'on utilise comme plastifiant un ester d'acide trimellitique comportant un groupe alkyle & longue chaîne. Mais lorsqu'on met en oeuvre ces procédés, on se retrouve confronté à des problèmes qui ont tendance & apparaître, comme une dégradation de la capacité d'incorporation de plastifiant et une dégradation des propriétés de poudre de la composition et de son aptitude au dépoudrage, et il faut donc augmenter la porosité de la résine de chlorure de vinyle afin d'améliorer sa capacité d'incorporation de plastifiant. La porosité d'une résine de chlorure de vinyle est indiquée par son volume poreux interne. Dans la présente invention, il faut que le volume poreux interne de la résine vaille au moins 0,20 ml/g, et de préférence au moins 0,25 ml/g. En général, la porosité est liée au degré de polymérisation, et plus le degré de polymérisation est élevé, plus la porosité tend & augmenter. On détermine le degré moyen de polymérisation dont il est question plus haut selon la méthode prescrite dans la norme JIS-K6721. Le volume poreux interne dont il est question plus haut est indiqué par le volume, exprimé en ml/g, de mercure que l'on fait pénétrer dans des grains de résine de chlorure de vinyle en appliquant une pression valant de la pression atmosphérique & une pression manométrique de 94 MPa, au moyen d'un porosimètre & compression de mercure, fabriqué par Aminco Co., Ltd. Comparé à un plastifiant de type phtalate, l'ester d'acide trimellitique mentionné plus haut en tant que plastifiant présente une excellente propriété de non- voilage, mais son aptitude à s'incorporer dans une résine de chlorure de vinyle est médiocre. Il est donc judicieux, pour augmenter la tenue à froid, d'ajouter de l'ester d'acide trimellitique (2) en une quantité supérieure à celle utilisée d'habitude, ou d'employer un ester d'acide trimellitique (2) comportant un groupe alkyle & longue chaîne et/ou présentant un taux élevé de chaines normales. La quantité d'ester d'acide trimellitique (2) ajoutée vaut de 80 à 150 parties, et de préférence de 90 à 140 parties. Si cette quantité est inférieure à 80 parties, on ne parvient pas à obtenir la tenue à froid voulue. D'autre part, si cette quantité dépasse 150 parties, la feuille cuite devient trop molle, et l'on éprouve par conséquent des problèmes du fait que la feuille s'étire quand on l'enlève du moule, qu'il se forme des rides dans le revêtement quand on fait mousser le polyuréthane, et que l'objet devient difficile à manipuler. Quand la résine de chlorure de vinyle (1) présente un grand degré moyen de polymérisation, plus grande est la quantité d'ester d'acide trimellitique (2) ajoutée, mieux c'est. L'un des facteurs de structure moléculaire grace auxquels l'ester d'acide trimellitique (2) exerce une influence sur la tenue & froid réside dans la longueur de chaîne de son groupe alkyle. Mais c'est la longueur de la chaIne principale qui exerce une influence prépondérante, la longueur des chaînes latérales n'exerçant qu'une petite influence. La longueur de la chaîne principale du groupe alkyle est au moins de 6 atomes de carbone et au plus de 9 atomes de carbone, et de préférence, de 7 & 8 atomes de carbone en moyenne. Si on utilise un plastifiant de type ester d'acide trimellitique dans lequel la chaîne principale du groupe alkyle comporte moins de 6 atomes de carbone, il faut en utiliser une grande quantité pour parvenir au but de la présente invention, mais ceci a pour conséquence une dégradation des propriétés physiques. D'autre part, un ester d'acide trimellitique dans lequel la chaîne principale du groupe alkyle comporte plus de 9 atomes de carbone s'incorpore beaucoup moins bien dans la résine de chlorure de vinyle et lui confère de mauvaises propriétés de poudre, de sorte qu'il se pose des problèmes concernant le dépoudrage. Pour le propos de la présente invention, le nombre de parties en poids L d'ester d'acide trimellitique (2) et les paramètres p et n définis plus haut doivent satisfaire à l'inéquation suivante (I): de poudrage revêt donc une certaine importance. Dans la présente invention, on utilise comme agent de poudrage un certain type de résine de chlorure de vinyle en poudre fine. En général, on classe de la façon suivante les résines de chlorure de vinyle en poudre fine dont le degré moyen de polymérisation vaut de 400 à 1300, du point de vue de la répartition primaire des tailles de leurs grains: a) les résines présentant une répartition bimodale des tailles de grains, c'est-à-dire les résines dont la répartition des tailles de grains présente deux pics (on observe souvent ce type de répartition pour des résines de chlorure de vinyle en poudre fine obtenues selon un procédé de polymérisation en émulsion avec ensemencement); b) les résines dont la répartition des tailles de grains est proche d'une répartition normale (on observe souvent ce type de répartition pour des résines de chlorure de vinyle en poudre fine obtenues par polymérisation en suspension fine, et pour de nombreuses résines, le diamètre moyen des particules se situe habituellement dans l'intervalle allant de 0,1 à 2, 5 pm et en particulier de 0,9 à 1,2 Mm); et c) les résines dont la répartition des tailles de grains est monomodale (on observe souvent ce type de répartition pour des résines de chlorure de vinyle en poudre fine obtenues selon un procédé de polymérisation en émulsion; en général, il y a souvent un seul mode situé dans l'intervalle des tailles de grains allant de 0,1 à 0,5 Mm). Les auteurs de la présente invention ont utilisé ces divers types (a), (b) et (c) de résines de chlorure de vinyle en poudre fine, en tant qu'agents de poudrage, pour examiner le phénomène de voilage. En résultat, il est apparu que les résines du type (b) ont tendance à provoquer un voilage intense, et que les résines du type (c) n'ont aucun effet en tant qu'agent de poudrage. On pense que c'est à cause d'un produit auxiliaire utilisé au cours de la polymérisation que les résines de type (b) ont tendance & provoquer un voilage important. Par ailleurs, les résines de type (c) n'ont aucun effet comme agent de poudrage parce que leurs particules ont une taille plus petite que celle des particules de résines de type (a) ou (b) et que ces résines présentent donc une aire spécifique beaucoup plus grande, ce qui entraîne & son tour que la vitesse d'absorption du plastifiant devient trop grande et que cette résine a tendance à absorber aussi le plastifiant adsorbé sur la résine de chlorure de vinyle (1) mentionnée plus haut. Au contraire, on a vérifié que, parmi les résines de type (a), les résines de chlorure de vinyle en poudre fine dans lesquelles le mode inférieur se situe dans l'intervalle des tailles de grains allant de 0,1 à 0,4 pm et le mode supérieur se situe dans l'intervalle des tailles de grains allant de 0,9 à 1,4 pm, et en particulier, les résines pour lesquelles le poids des particules appartenant au mode inférieur représente de 1 à 30 % et en particulier de 5 à 20 % du poids total de la résine de chlorure de vinyle en poudre fine présentent un excellent équilibre de la capacité d'absorption de plastifiant, avec la résine de chlorure de vinyle (1) mentionnée plus haut, et joue un rôle excellent comme agent de poudrage, et en outre, elles ne provoquent pas de voilage. On détermine les répartitions primaires de tailles de grains décrites plus haut en préparant une dispersion aqueuse à 0,5 % en poids de résine de chlorure de vinyle en poudre fine, à l'aide d'une secoueuse & ultrasons, et en plaçant cette dispersion dans un appareil de mesure de répartitions de tailles de particules du type à diffraction/diffusion de rayon laser (appareil "LA-910", fabriqué par la compagnie Horiba Seisakusho Co., Ltd.). Dans la composition de la présente invention, la quantité de résine de chlorure de vinyle en poudre fine (3) que l'on ajoute représente de 5 à 25 parties en poids et de préférence de 8 à 17 parties en poids pour 100 parties en poids de résine de chlorure de vinyle en poudre (1). Si cette quantité ajoutée est inférieure à 5 parties en poids, il n'y a pas assez d'agent de poudrage et par conséquent, les propriétés de poudre se dégradent. D'autre part, si cette quantité ajoutée dépasse 25 parties en poids, il y a trop d'agent de poudrage et la composition devient inhomogène. Il n'y a aucune limite particulière imposée & la façon dont on combine la résine de chlorure de vinyle (1) et la résine de chlorure de vinyle en poudre fine (3). Par exemple, quand on utilise un homopolymère de chlorure de vinyle en tant que résine de chlorure de vinyle (1), on peut utiliser comme résine de chlorure de vinyle en poudre fine (3) un homopolymère de chlorure de vinyle ou un copolymère de chlorure de vinyle et d'un monomère copolymérisable décrit plus haut. D'autre part, quand on utilise un copolymère de chlorure de vinyle en tant que résine de chlorure de vinyle (1), on peut utiliser comme résine de chlorure de vinyle en poudre fine (3) un homopolymère de chlorure de vinyle ou un copolymère de chlorure de vinyle et d'un monomère copolymérisable mentionné plus haut. Dans la composition de la présente invention, on peut incorporer divers agents de stabilisation vis-à-vis de la chaleur ou de la lumière, habituellement incorporés dans des compositions de résines de chlorure de vinyle à usage général et dans des compositions de résines de chlorure de vinyle destinées au moulage en poudre. Des exemples de tels stabilisants utilisés dans des compositions de résines de chlorure de vinyle à usage général englobent les stabilisants de type phosphite organique, les stabilisants de type époxy, les stabilisants de type polyol, les stabilisants de type composés azotées, les stabilisants de type composés soufrés et les antioxydants phénoliques, ainsi que les stabilisants à métal, comme les zéolithes, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de calcium, le silicate de calcium, les divers savons métalliques, les stabilisants organiques & l'étain, les stabilisants au plomb et les stabilisants à l'antimoine. Des exemples de tels stabilisants utilisés pour les compositions de résines de chlorure de vinyle pour moulage en poudre englobent les 0dicétones proposées dans les demandes publiées de brevets japonais n 268745/1989 et 279640/1994, ainsi que des composés de type hydrotalcite, des composés de l'acide perchlorique comme le perchlorate de baryum et le perchlorate de magnésium, et des composés de type hydrotalcite imprégnés d'acide perchlorique, composés décrits dans les demandes publiées de brevets japonais n 270645/1987, 66738/1991, 156106/1993 et 279640/1994. En outre, comme on l'indique dans la demande publiée de brevet japonais n 156106/1993, on peut utiliser conjointement une zéolithe, dans le but d'améliorer la fluidité et la stabilité. L'hydrotalcite est un minerai qui est un carbonate hydraté représenté par la formule Mg1-xRx(OH)2(CO3)x/2.mH20 o x représente un nombre réel supérieur & 0, mais inférieur ou égal à 0,5, m représente 0 ou un nombre réel, et R représente A1, Cr ou Fe. L'hydrotalcite cristallise dans le système hexagonal et dans le réseau rhomboédrique trigonal, et les minerais appartenant à ce groupe sont isomorphes les uns des autres. Dans la présente invention, on peut utiliser soit de l'hydrotalcite synthétique, soit de l'hydrotalcite naturelle formée, en tant que produit d'un processus hydrothermique à basse température, dans de la serpentine et d'autres minéraux contenant beaucoup de magnésium. Comme exemples de procédés de synthèse d'hydrotalcite, on peut citer les procédés décrits dans les brevets japonais publiés n 2280/1971, 30039/1975 et 29129/1976, et dans la demande publiée de brevet japonais n 174270/1986. Dans la présente invention, on peut utiliser ces hydrotalcites sans aucune restriction quant à leur structure cristalline, au diamètre de leur grain, ou à la présence et à la quantité d'eau de cristallisation. En outre, dans la présente invention, on peut utiliser de l'hydrotalcite totalement ou partiellement modifiée par de l'acide perchlorique, qu'on obtient en faisant réagir de l'hydrotalcite et de l'acide perchlorique, dans de l'eau et en des proportions appropriées, et dans laquelle tout ou partie des ions carbonates présents dans l'hydrotalcite ont été remplacés par des ions perchlorates. La quantité en laquelle on ajoute ces hydrotalcites représente habituellement de 0,01 à 5,0 parties en poids, pour 100 parties en poids de résine de chlorure de vinyle. Dans la composition de la présente invention, on peut utiliser si nécessaire, outre les agents photostabilisants ou thermostabilisants décrits plus haut, des charges, des antioxydants, des colorants, des agents ignifugeants, des agents moussants et des auxiliaires de démoulage, utilisés habituellement comme composants de formulation dans des compositions de résines de chlorure de vinyle. On va maintenant donner quelques exemples de la présente invention, mais ces exemples n'ont aucun caractère limitatif. Les compositions utilisées dans ces exemples ont des formulations du type suivant: Parties en poids Résine de chlorure de vinyle (homopolymère) (voir tableau 1) 100 Ester d'acide trimellitique (voir tableau 2) variable Résine de chlorure de vinyle en poudre fine (homopolymère) (voir tableaux 3 et 4) variable Hydrotalcite 1 Perchlorate de sodium 0,5 Parties en poids Absorbeur UV 0,2 Stéarate de zinc 0,2 Pigment 2 Pour préparer la composition décrite ci- dessus, on met dans un malaxeur de Henschell les divers composants, sauf l'ester d'acide trimellitique et la résine de chlorure de vinyle en poudre fine (agent de poudrage) et l'on brasse le tout, puis on ajoute l'ester d'acide trimellitique quand la température a atteint 80 C. Apres séchage, on fait refroidir le mélange jusqu'à 50 OC, et l'on ajoute alors la résine de chlorure de vinyle en poudre fine et on l'incorpore, et c'est ainsi que l'on prépare une composition de résine de chlorure de vinyle pour moulage par embouage de poudre. On a indiqué dans les tableaux 5 & 7 les compositions ainsi obtenues et les résultats de leur évaluation. Dans tous les tableaux, les soulignements indiquent que les exigences de la présente invention ne sont pas satisfaites. Tableau 1 Résine de chlorure de vinyle (produit du commerce} Résine de chlorure A C D E A C D E de vinyle Degré moyen de 1000 800 1300 1400 2500 700 polymérisation Volume poreux 0,257 0.181 0,277 0,357 0,420 0.148 interne (ml/g) Tableau 2 Ester d'acide trimellitiaue Ester I II III IV V Groupe alkyle _ n-C6 18 nC7 25 n-C8 100 77 n-C9 25 100 n- C10 5 iso-C7 25 2-éthyl-hexyle 100 iso-C _ 25 Longueur moyenne de la chaine principale du groupe alkyle 8 6 7,74 6,75 9 (nombre d'atomes de carbone) Tableau 3 Résine de chlorure de vinyle en poudre fine (produit du commerce) Résine de chlorure de vinyle en al a2 a3 poudre fine Degré moyen de 850 700 1500 polymérisation __ Répartition des Répartition bimodale Répartition bimodale Répartition bimodale tailles de Mode principal 1,1 Mm Mode principal 1,2 Mm Mode principal 1,2 Mm particules Mode secondaire 0,2 pm Mode secondaire 0,2 Mm Mode secondaire 0,2 Mm w oC Tableau 4 Résine de chlorure de vinyle en Doudre fine (Droduit du commerce) Résine de chlorure de vinyle en -1 -2 C poudre fine Degré moyen de 850 850 900 polymérisation Répartition des Répartition régulière Répartition régulière Répartition monomodale tailles de Répartition en large Répartition en large Pic & 0,2 Mm particules bande de 0,2 & 2,2 pm bande de 0,2 à 2,5 Mm avec un maximum à 1,1 Mm avec un maximum à 1,2 Mm C'est suivant les méthodes indiquées ci-dessous que l'on a déterminé les "aptitude au dépoudrage", "fusibilité", "allongement après dégradation" et "propriété de voilage", et que l'on a effectué "l'essai d'expansion d'air-bag". Aptitude au dépoudrage On chauffe & 230 C un moule en forme de boîte, en nickel, dont la paroi est épaisse de 3 mm et de dimensions mm x 110 mm x 50 mm, puis on y installe, sens dessus dessous, une boite & poudre en acier inoxydable, contenant 300 g d'une composition de résine de chlorure de vinyle pour moulage par embouage de poudre. On fait tourner le moule de 360 , en mouvements alternatifs, puis on le plonge dans de l'eau après l'avoir laissé reposer pendant 60 secondes pour que la boite à poudre s'en détache. Ensuite, on enlève la feuille obtenue, de dimensions 100 mm x 110 mm x 1 mm, et l'on examine le dos de la feuille, c'est-à-dire le côté qui n'a pas été en contact avec le moule. On évalue le dépoudrage d'après l'épaisseur de la feuille, selon les critères suivants: 0: l'épaisseur de la feuille est apparemment uniforme X: la feuille est rugueuse et son épaisseur n'est pas uniforme Fusibilité Pour évaluer la fusibilité, on examine le dos de la feuille obtenue dans le test d'évaluation du dépoudrage décrit ci-dessus, selon les critères suivants: O: aspect brillant X: sans éclat Allongement après un test de dégradation On chauffe à 250 oC un moule en nickel, de dimensions 300 mm x 200 mm x 3 mm, et l'on met dessus une composition de résine de chlorure de vinyle en poudre. Au bout de 10 secondes, on retourne le moule pour faire tomber l'excès de poudre qui n'y est pas collé, et on le laisse reposer 30 secondes pour que s'effectue la cuisson. On refroidit ensuite le moule en le plongeant dans de l'eau, puis on en détache la feuille. Dans la feuille de résine de chlorure de vinyle ainsi obtenue, on découpe un échantillon de 145 mm x 200 mm x 1 mm, que l'on place dans un moule de dimensions 147 mm x 217 mmx 10 mm. On verse ensuite sur la feuille un mélange constitué de 16,9 g d'isocyanate de type MDI modifié et de 31,4 g de polyéther-polyol contenant 1,0 % en poids de triéthylènediamine et 1,6 % en poids d'eau, et l'on referme le moule hermétiquement. Au bout de minutes, on retire du moule l'échantillon constitué d'une peau épaisse de 1 mm et revêtu au dos d'une mousse de polyuréthane épaisse de 9 mm. On maintient cet échantillon à 110 C pendant 2000 heures dans un four (four "de Geer", four électrique & circulation d'air chaud et & table tournante), pour qu'il se dégrade, puis on en détache la feuille de peau. On poinçonne cette feuille de peau avec une haltère n 4 (JIS-K7127), pour déterminer, & -10 C, l'allongement pour une vitesse d'étirement de 200 mm/s. Si la valeur mesurée est de 20 % ou plus, on estime que la tenue à froid est bonne. Mais s'il y a dégradation, la valeur mesurée diminue jusqu'à 10 % ou moins. Propriété de voilage Dans la feuille de dimensions 100 mm x 110 mm x 1 mm obtenue dans l'essai d'évaluation de l'aptitude au dépoudrage décrit ci-dessus, on découpe un morceau de dimensions 50 mm x 100 mm x 1 mm, et on le place dans un flacon en verre que l'on recouvre d'une plaque de verre transparente. On laisse le flacon en verre reposer pendant heures dans un bain d'huile & 100 OC, puis on détermine le voile (trouble) de la plaque de verre. On utilise comme appareil de mesure un calculateur automatique de voile à lecture directe, modèle HGM- 2DP fabriqué par Suga Tester Co., Ltd.. On constate que, plus cette valeur est petite, moins il y a de voilage. Essai de dilatation d'un air-bag On chauffe & 250 C un moule pour couvercle d'air- bag, et l'on y dépose une composition de résine de chlorure de vinyle pour moulage en poudre. Au bout de 10 secondes, on retourne le moule pour enlever l'excès de poudre, et on le laisse reposer pendant 30 secondes pour que la cuisson s'effectue. Puis on refroidit le moule dans de l'eau pour pouvoir en détacher la feuille. On revêt le dos de la feuille avec une mousse de polyuréthane, de la même façon que dans l'essai de détermination de l'allongement après dégradation décrit ci- dessus, et on place le tout dans un four de Geer à 110 C. Au bout de 2000 heures, on dispose la feuille sur une porte d'air-bag, dans une atmosphère à -10 C. On fait s'ouvrir instantanément cette porte, sous l'action d'un choc, en faisant se dilater l'air-bag disposé au dos, puis on examine la feuille sur la surface de la porte et on l'évalue selon les critères suivants: O: la feuille s'est étirée, mais il n'y a pas de fissures X: on observe des fissures dans la feuille Tableau 5 Exem- Exem- Exem- Exem- Exem- Exem- Exem- Exem- Exem- ple 1 ple 2 ple 3 ple 4 ple 5 ple 6 ple 7 ple 8 ple 9 Résine de chlorure de A D E A A A C C C vinyle Ester trimellitique I 100 130 140 II 100 110 III 100 IV 110 V 100 95 Résine de chlorure de a1 15 17 15 17 15 16 16 vinyle en poudre fine a2 15 15 a3 Valeur de l'expression 10 9,28 5,6 9,0 10,0 9,9 8,0 8,1 7,7 de l'inéquation (1) Aptitude au dépoudrage O O O O O O O O O Fusibilit6é o o o o o FusibilitéO O O O O O O O O Allongemenit apres dAllongement pr 50 120 140 20 50 40 70 80 50 Propriété de voilage 1,2 2,3 2,5 2,0 1,8 1,8 2,0 2,4 2,5 w Essai de dilatation O O o O O O o O d'un air-bag Tableau 6 Exemple Exemple Exemple comparatif 1 comparatif 2 comparatif 3 Résine de chlorure de vinyle B E D Ester trimellitique I 80 85 65 III IV V Résine de chlorure de vinyle aI 10 10 en poudre fine a2 15 a3 Valeur de l'expression de 10 12.1 4.6 l'inéquation (1) Aptitude au dépoudrage X Fusibilité O O X Allongement après dégradation * O Propriété de voilage 1,8 2,0 Essai de dilatation d'un * air-bag w *: La feuille obtenue présente de grandes irrégularités, et l'on n'obtient pas une o feuille d'épaisseur uniforme Tableau 7 Exemple Exemple Exemple Exemple comparatif 4 comparatif 5 comparatif 6 comparatif 7 Résine de chlorure de A A A A vinyle Ester trimellitique I 100 100 100 100 IV V Résine de chlorure de A3 15 vinyle en poudre fine c 15 Valeur de l'expression 10,0 10 10,0 10,0 de l'inéquation (1) X Aptitude au dépoudrage Fusibilité X O O O Allongement après 50 50 50 dégradation Propriété de voilage 1,6 6,7 7,2 1,1 W Essai de dilatation d'un X X air-bag *: La feuille obtenue présente de grandes irrégularités, et l'on n'obtient pas une feuille d'épaisseur uniforme En résumant les résultats présentés sur les tableaux 5 à 7, on peut remarquer ce qui suit. Les compositions de résines de chlorure de vinyle pour moulage en poudre préparées selon les exemples i à 9, qui entrent dans le cadre de la présente invention, possèdent une bonne aptitude au dépoudrage et une bonne fusibilité, et les feuilles obtenues par moulage ne provoquent presque pas de voilage. En outre, les essais d'allongement après dégradation donnent de bons résultats, et dans l'essai de dilatation d'air-bag, il ne se produit aucune fissure. Par conséquent, on estime que ces résines présentent une excellente tenue à froid. Dans les exemples 2 et 3, les résines de chlorure de vinyle (1) présentent un degré moyen de polymérisation plus grand que dans l'exemple 1, et l'on a par conséquent utilisé de plus grandes quantités de l'ester d'acide trimellitique (2), grace à quoi l'on a obtenu des articles moulés qui donnent de bons résultats dans l'essai de mesure de l'allongement après dégradation et dans l'essai de dilatation d'air-bag. Dans l'exemple 4, on a incorporé un ester d'acide trimellitique (2) dans lequel le nombre d'atomes de carbone de la chaîne principale du groupe alkyle est réduit de 8 à 6, par comparaison avec l'exemple 1. Dans cet exemple 4, on a utilisé la même quantité d'ester d'acide trimellitique (2) que dans l'exemple 1, et par conséquent, la tenue à froid, évaluée par l'essai d'allongement après dégradation, est un peu diminuée par rapport à celle observée dans l'exemple 1, mais on estime qu'elle se situe encore dans l'intervalle acceptable. Dans l'exemple 5, on a utilisé une quantité d'ester d'acide trimellitique (2) supérieure de 10 parties en poids à celle utilisée dans l'exemple 4. En résultat, on obtient une meilleure tenue à froid, évaluée par l'essai d'allongement après dégradation. Si l'on compare l'exemple 5 et l'exemple 1 pour la tenue & froid, évaluée par l'essai d'allongement après dégradation, on peut constater qu'une diminution de 2 du nombre d'atomes de carbone de la chaîne principale du groupe alkyle de l'ester d'acide trimellitique (2) donne pratiquement le même résultat qu'une augmentation de 10 parties en poids de la quantité d'ester d'acide trimellitique (2) utilisée. Dans l'exemple 6, on a incorporé un ester d'acide trimellitique (2) dans lequel le nombre d'atomes de carbone de la chaîne principale du groupe alkyle est un peu diminué, de 8 à 7,74 en valeur moyenne, par rapport & l'exemple 1. Dans l'exemple 6, on utilise la même quantité d'ester d'acide trimellitique (2) que dans l'exemple 1, et le résultat de l'essai d'allongement après dégradation est un peu moins bon que celui obtenu dans l'exemple 1. Si l'on considère ce résultat obtenu dans l'exemple 6 conjointement avec celui obtenu dans l'exemple 4, on peut constater que le nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle de l'ester d'acide trimellitique (2) exerce une influence sur la tenue & froid. Pour l'exemple 7, on incorpore une résine de chlorure de vinyle (1) dont le degré moyen de polymérisation est augmenté de 1000 à 1300, ainsi qu'un ester d'acide trimellitique (2) dans lequel le nombre d'atomes de carbone de la chaîne principale du groupe alkyle est un peu augmenté, de 6 à 6,75 en valeur moyenne, par rapport à l'exemple 5. Le résultat de l'essai d'allongement après dégradation est amélioré, ce qui suggère qu'une augmentation du nombre d'atomes de carbone de la chaîne principale du groupe alkyle de l'ester d'acide trimellitique (2) exerce, sur la tenue & froid, une influence plus importante que celle d'une augmentation du degré moyen de polymérisation de la résine de chlorure de vinyle (1). Si l'on néglige la différence entre les résines de chlorure de vinyle en poudre fine (3), dans l'exemple 8, on incorpore un ester d'acide trimellitique (2) dans lequel le nombre d'atomes de carbone de la chaîne principale du groupe alkyle a augmenté de 6,75 à 9, par rapport à l'exemple 7, mais on utilise une quantité de cet ester qui a diminué de 110 parties en poids & 100 parties en poids, toujours par rapport & l'exemple 7. On peut constater que si l'on ajuste ainsi ces paramètres, la tenue à froid évaluée par l'essai d'allongement après dégradation est presque équivalente dans les deux cas. Dans l'exemple 9, on incorpore un ester d'acide trimellitique (2) en une quantité diminuée de 5 parties en poids par rapport à celle utilisée dans l'exemple 8. En résultat, la tenue à froid évaluée par l'essai d'allongement après dégradation est un peu diminuée, par rapport à l'exemple 8, tout en étant encore dans les limites de l'acceptable. Dans les deux exemples comparatifs 1 et 2, on a utilisé des résines de chlorure de vinyle présentant des volumes poreux internes plus petits que ceux indiqués pour la présente invention, et l'on a obtenu des résultats insatisfaisants. En particulier, dans l'exemple comparatif 2 o l'on a utilisé une résine de chlorure de vinyle présentant un volume poreux interne nettement plus petit, l'aptitude au dépoudrage est tellement plus faible qu'on n'a pas pu mouler une feuille présentant l'épaisseur fixée et que l'on n'a donc pas pu réaliser les autres essais. Dans l'exemple comparatif 3, o la valeur de l'expression de l'inéquation (I) est plus petite que celle indiquée pour la présente invention, la fusibilité est moins bonne, et l'on obtient des résultats insatisfaisants dans l'essai d'allongement après dégradation, qui permet d'évaluer la tenue à froid, ainsi que dans l'essai de dilatation d'un air-bag. Dans l'exemple comparatif 4 o l'on utilise une résine de chlorure de vinyle en poudre fine a3 qui présente un degré moyen de polymérisation plus grand que celui indiqué dans la présente invention, tout en présentant une répartition bimodale des tailles de grains qui entre dans le cadre de la présente invention, la fusibilité est moins bonne. Dans les exemples comparatifs 5 et 6 o l'on a utilisé les résines de chlorure de vinyle en poudre fine b1 et b2, qui présentent chacune une distribution de tailles de grains proche d'une distribution normale, le voilage est important. En outre, dans l'exemple comparatif 7 o l'on utilise la résine de chlorure de vinyle en poudre fine c qui présente une répartition monomodale des tailles de grains, l'aptitude au dépoudrage est moins bonne, de telle sorte que l'on n'a pas pu mouler une feuille d'épaisseur uniforme et que l'on n'a donc pas pu effectuer les autres essais. D'après les résultats des exemples et des exemples comparatifs décrits ci-dessus, il est évident que la présente invention peut permettre d'obtenir des compositions de résines de chlorure de vinyle pour moulage par embouage de poudre présentant de meilleures propriétés de voilage, de dépoudrage, de fusion, de tenue & froid, de résistance à la dégradation thermique (résistance au vieillissement à chaud) et de dilatation d'un air-bag. REVENDICATIONS 1. Composition de résine de chlorure de vinyle pour moulage en poudre, caractérisée en ce qu'elle contient: 1) 100 parties en poids d'une résine de chlorure de vinyle en poudre dont le degré moyen de polymérisation, p, vaut de 600 & 3000 et dont le volume poreux interne vaut au moins 0,20 ml/g; 2) de 80 à 150 parties en poids d'un ester d'acide trimellitique, comportant un groupe alkyle o le nombre moyen n d'atomes de carbone dans la chaine principale vaut de 6 à 9; et 3) de 5 à 25 parties en poids d'une résine de chlorure de vinyle en poudre fine, dont le degré moyen de polymérisation, q, vaut de 400 à 1300 et dont la répartition primaire des tailles de particules est bimodale, le mode inférieur se situant dans l'intervalle des tailles de particules allant de 0,1 à 0,4 Mm et le mode supérieur se situant dans l'intervalle de tailles de particules allant de 0,9 à 1,4 Mm, le nombre L de parties en poids de l'ester d'acide trimellitique indiqué en (2) et les paramètres p et n définis ci-dessus étant en relation les uns avec les autres de façon à ce que soit satisfaite l'inéquation (I): 5 800 à 2500. 3. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la poudre de résine de chlorure de vinyle (1) présente un volume poreux interne d'au moins 0,25 ml/g. 4. Composition conforme & la revendication 1, caractérisée en ce que le nombre moyen d'atomes de carbone n de la chalne principale du groupe alkyle de l'ester d'acide trimellitique (2) vaut de 7 à 8. 5. Composition conforme & la revendication 1, caractérisée en ce que de 1 & 30 % en poids des particules de la résine de chlorure de vinyle en poudre fine (3) présentent une taille de grain valant de 0,1 à 0,4 pm. 6. Composition conforme & l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient 100 parties en poids de résine de chlorure de vinyle (1), de 90 & 140 parties en poids d'ester d'acide trimellitique (2), et de 8 & 17 parties en poids de résine de chlorure de vinyle en poudre fine (3).