Brevet FR2764207A1 — publié le 19981211

REACTEUR POUR LA POLYMERISATION DES OLEFINES EN PHASE GAZEUSE La présente invention concerne un nouveau réacteur à lit fluidisé de polymérisation en phase gazeuse. Plus particulièrement, la présente invention concerne un nouveau réacteur à lit fluidisé particulièrement adapté pour la polymérisation avec haute productivité en phase gazeuse. La présente invention concerne également un procédé pour la polymérisation avec haute productivité en phase gazeuse dans lequel on utilise un réacteur conforme à la présente invention. Il est connu de polymériser un ou plusieurs monomères en phase gazeuse sous une pression supérieure à la pression atmosphérique dans un réacteur à lit fluidisé où des particules de polymère en cours de formation sont maintenues à l'état fluidisé grâce à un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les monomères à polymériser et circulant selon un courant ascendant. Le polymère ainsi fabriqué sous forme de poudre est généralement soutiré du réacteur afin de maintenir le lit à un volume plus ou moins constant. Un procédé préféré à l'échelle industrielle utilise une grille de fluidisation qui distribue le mélange gazeux réactionnel au travers du lit et qui sert de support pour le lit en cas de coupure de débit du gaz ascendant. Le mélange gazeux réactionnel sortant par le sommet du réacteur à lit fluidisé est recyclé à la base de ce dernier sous la grille de fluidisation par l'intermédiaire d'une conduite externe de circulation munie d'un compresseur. La polymérisation des monomères est une réaction exothermique. II est donc nécessaire de prévoir un moyen adapté au refroidissement du lit afin d'en extraire la chaleur de polymérisation. La méthode préférée pour la polymérisation des oléfines dans un lit fluidisé consiste à refroidir le mélange gazeux réactionnel en dessous de la température de polymérisation, ce qui permet lors du passage de ce gaz de fluidisation au travers du lit de compenser l'excédent de chaleur engendré par la polymérisation. Ainsi, au cours de son renvoi, le mélange gazeux réactionnel est généralement refroidi à l'aide d'au moins un échangeur thermique disposé sur la conduite externe de circulation de façon à éliminer la chaleur produite par la réaction de polymérisation et de maintenir la température de polymérisation au niveau désiré. On a cherché, tout particulièrement au cours de ces dernières années, à optimiser le procédé de polymérisation en phase gazeuse de manière à augmenter la production de polymère dans les ateliers existants. On a dès lors raisonné en taux de production de polymère, à savoir en terme de rendement en poids de polymère produit par unité de volume du réacteur et par unité de temps (kg/h/m3). Dans les réacteurs à lit fluidisé commerciaux du type mentionné ci-dessus, on sait que le taux de production dépend directement du taux d'enlèvement de chaleur générée dans le réacteur. Ce taux d'enlèvement peut être augmenté, par exemple en accroissant la vitesse du gaz de fluidisation. et/ou en réduisant la température du gaz de fluidisation, et/ou en augmentant la capacité thermique du gaz de fluidisation. Par exemple, BP Chemicals Limited a proposé dans sa demande de brevet W094/28032 un procédé de polymérisation d'oléfine(s) en phase gazeuse dans lequel le courant gazeux de recyclage est refroidi à une température suffisante pour former un liquide et un gaz. En séparant le liquide du gaz et en introduisant le liquide directement dans le lit fluidisé, on peut augmenter la quantité totale de liquide introduite dans le réacteur à lit fluidisé ce qui permet de mieux refroidir le lit par évaporation et donc d'atteindre des niveaux supérieurs de productivité. De nombreux autres procédés de polymérisation avec haute productivité des oléfines en phase gazeuse ont également été décrits au cours des dernières années à titre d'exemple, on citera les (demandes de) brevets EP-89691, EP-17326l. W094/25495 et US5,436,304. De manière générale, les réacteurs à lit fluidisé peuvent être représentés par un premier volume, dont l'enveloppe (paroi) est constituée par au moins une surface de révolution engendrée par la rotation autour d'un axe vertical dit de révolution d'un segment rectiligne, surmonté d'un second volume, communément appelé enceinte de tranquillisation. dont l'enveloppe (paroi) est également constituée par au moins une surface de révolution engendrée par la rotation autour d'un même axe vertical dit de révolution d'un segment rectiligne. Les réacteurs à lit fluidisé conventionnels utilisés pour la polymérisation d'oléfine(s) en phase gazeuse sont habituellement constitués d'un cylindre (1) daxe vertical surmonté d'une enceinte de tranquillisation (3), conformément à la figure I qui représente schématiquement un appareillage conventionnel de polymérisation en phase gazeuse. Cette enceinte de tranquillisation surmontant le cylindre susceptible de contenir le lit fluidisé, a en principe une section transversale plus importante que celle du cylindre. Elle a de préférence la forme d'un bulbe constitué essentiellement d'un tronc de cône de révolution d'axe vertical se confondant avec l'axe du cylindre. de sommet orienté vers le bas avec de préférence un angle compris entre 10 et 60 et surmonté d'un dôme de forme sensiblement hémisphérique. La petite base de ce tronc de cône coïncide avec l'extrémité supérieure du cylindre du réacteur, et sa grande base, coïncide avec la base du dôme. Elle peut également être constituée d'un cylindre vertical se raccordant au cylindre susceptible de contenir le lit fluidisé par une surface jointive en forme de conduite évasée, comme représenté à la figure 1. Dans ce cas, ce cylindre, possède un axe vertical se confondant avec l'axe du cylindre susceptible de contenir le lit fluidisé et un toit généralement de forme sensiblement hémisphérique. Le role essentiel connu de l'enceinte de tranquillisation est de ralentir le courant gazeux ascendant qui, après avoir traversé le lit fluidisé, peut entraîner des quantités relativement importantes de particules solides. De ce fait, la plus grande partie des particules solides entraînées retourne directement dans le lit fluidisé. Seules les particules les plus fines peuvent être entraînées hors du réacteur. La présence de fines dans le réacteur peut affecter les propriétés du polymère en augmentant la teneur en gel des produits finis tels que les films et les récipients en plastique. De plus. pendant la polymérisation, un autre phénomène peut également se produire, à savoir la formation d'agglomérats sur la paroi intérieure du réacteur. Cette formation d'agglomérats correspond à l'adhérence des particules de catalyseur et de polymère fondues sur la paroi du réacteur, entre autres dans l'enceinte de tranquillisation. Quand ces agglomérats deviennent lourds, ils peuvent se détacher de la paroi et bloquer ainsi la grille de fluidisation et/ou le système de soutirage du polymère. L'accumulation des fines et des agglomérats sur la paroi du réacteur sera appelée par la suite, de manière générale l'encrassage du réacteur. Pour éviter que l'encrassage du réacteur n'affecte le fonctionnement du système de polymérisation ainsi que la qualité du polymère produit le réacteur est arrêté périodiquement afin d'en nettoyer la paroi et d'en extraire les agglomérats. Ceci peut se faire au moyen d'eau ou d'azote sous pression. Ce type de nettoyage amène des entrées de poison dans le réacteur ce qui implique automatiquement une purge du réacteur ainsi qu'un séchage afin d'éliminer ces poisons. Cette procédure prend du temps et est peu économique. On a également proposé d'autres méthodes dans l'art antérieur afin de combattre ces phénomènes d'encrassage. Toutefois aucune de ces méthodes ne semblent donner entière satisfaction. Il subsiste donc bien un besoin dans la technique afin d'améliorer le fonctionnement du système de polymérisation et la qualité du polymère produit en réduisant et/ou éliminant l'encrassage de la paroi du réacteur. La présente invention consiste dès lors en un nouveau réacteur vertical à lit fluidisé pour la polymérisation en phase gazeuse, ledit réacteur à lit fluidisé comprenant un premier volume, muni à sa base d'une grille de fluidisation et dont l'enveloppe (paroi) est constituée par au moins une surface de révolution engendrée par la rotation autour d'un axe vertical dit de révolution d'un segment rectiligne, surmonté d'un second volume appelé enceinte de tranqui Ilisation, caractérisé en ce que ledit premier volume a la forme d'un cône dont le diamètre intérieur diminue graduellement de sa base vers sa partie supérieure de telle sorte que la pente entre l'axe vertical de révolution du cône et la paroi du cône soit comprise entre 005 % et 5 %. La Demanderesse a trouvé de manière totalement inattendue que ce nouveau design de réacteur permettait de résoudre les problèmes d'encrassage préalablement mentionnés. Selon la présente invention, la pente entre l'axe vertical de révolution du cône et la paroi du cône est de préférence comprise entre 0,2 % et 2 %. La présente invention consiste également en un procédé pour la polymérisation en phase gazeuse dans un réacteur vertical à lit fluidisé, ledit réacteur à lit fluidisé comprenant un premier volume, muni à sa base d'une grille de fluidisation et dont l'enveloppe (paroi) est constituée par au moins une surface de révolution engendrée par la rotation autour d'un axe vertical dit de révolution d'un segment rectiligne, surmonté d'un second volume appelé enceinte de tranquillisation, caractérisé en ce que ledit premier volume a la forme d'un cône dont le diamètre intérieur diminue graduellement de sa base vers sa partie supérieure de telle sorte que la pente entre l'axe vertical de révolution du cône et la paroi du cône soit comprise entre 0,05 % et 5 %. Quoique ne voulant pas se limiter à un type de polymérisation en particulier, la présente invention est particulièrement appropriée aux réactions de polymérisation d'un ou plusieurs des monomères tels les oléfines, les monomères vinyliques polaires, les diènes. les acétylènes et les aldéhydes. De préférence, la présente invention s'applique à la polymérisation d'un ou plusieurs monomères oléfiniques tels l'éthylène, le propylène, le butène-l, le pentène-l. le 4méthylpentène-l, l'hexène-l, l'octène-l. De préférence, la présente invention s'applique tout particulièrement à ces monomères oléfiniques lorsque la polymérisation s'effectue à haute productivité comme indiqué ci-dessus. Contrairement aux craintes légitimes qu'aurait eues l'homme du métier, la Demanderesse a trouvé de manière tout à fait inattendue que la présente invention ne se traduisait pas par un entraînement des fines en dehors du réacteur. Au contraire, la Demanderesse a non seulement résolu les problèmes d'encrassage de manière efficace, facile à mettre en oeuvre et économique, mais encore a constaté qu'il y avait une diminution d'entraînement des fines particules en dehors du réacteur. La Figure 2 représente schématiquement une illustration d'un appareillage de polymérisation en phase gazeuse selon la présente invention. L'appareillage comprend (i) un réacteur vertical à lit fluidisé comprenant un cône (I) muni à sa base d'une grille de fluidisation (4), et une chambre (3) de tranquillisation ou de désengagement surmontant le dit cône, le sommet de la chambre formant le sommet (2) du réacteur, (ii) une chambre (9) d'entrée d'un mélange gazeux réactionnel située sous la grille (4) et communiquant avec la partie conique du réacteur (1! par l'intermédiaire de la grille (4), et (iii) une conduite externe (5) de circulation du mélange gazeux réactionnel reliant le sommet du réacteur à la chambre (9) d'entrée du mélange gazeux réactionnel, et comprenant un compresseur (8) et au moins un échangeur de chaleur (6 et/ou 7). Une ou plusieurs conduites d'alimentation (10) en constituants du mélange gazeux réactionnel, tels qu'une ou plusieurs oléfines, par exemple l'éthylène ou le propylène ou des alpha-oléfines de C4 à C10, un ou plusieurs diènes de préférence non-conjugués, de l'hydrogène, un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote ou des alcanes de Cl à C6, de préférence de C2 à C5, peuvent déboucher dans la conduite externe (5) de circulation. La présente invention a également pour objet un procédé de polymérisation en continu d'oléfine(s) en phase gazeuse dans un réacteur vertical à lit fluidisé et éventuellement agité mécaniquement, ledit réacteur à lit fluidisé comprenant un premier volume, muni à sa base d'une grille de fluidisation et dont l'enveloppe (paroi) est constituée par au moins une surface de révolution engendrée par la rotation autour d'un axe vertical dit de révolution d'un segment rectiligne, surmonté d'un second volume appelé enceinte de tranquillisation sous une pression absolue supérieure à la pression atmosphérique, par introduction continue ou intermittente d'un catalyseur dans le réacteur, introduction continue d'oléfine(s) dans un mélange gazeux réactionnel traversant le réacteur selon un courant ascendant, élimination de la chaleur de polymérisation par refroidissement du mélange gazeux réactionnel recyclé. soutirage du polymère fabriqué, procédé caractérisé en ce que ledit premier volume du réacteur a la forme d'un cône dont le diamètre intérieur diminue graduellement de sa base vers sa partie supérieure de telle sorte que la pente entre l'axe vertical de révolution du cône et la paroi du cône soit comprise entre 0,05 % et 5 %. Le procédé de l'invention convient tout particulièrement à des poudres de polyoléfine, notamment de polyéthylène de haute ou basse densité linéaire, par exemple de densité allant de 0,87 à 0,97, ou de polypropylène, ou des copolymères du propylène avec de l'éthylène et/ou des oléfines de C4 à C8, ou des copolymères élastomériques du propylène avec de l'éthylène et éventuellement au moins un diène non-conjugué de densité allant par exemple de 0,85 à 0,87. Les polymères fabriqués selon le présent procédé peuvent notamment être des poudres correspondant au type B essentiellement et quelquefois aux types A et B. selon le classement donné par D. GELDART dans "Gas Fluidization Teclmology" publié dans "A. Wiley Interscience Publication" par John-Wiley & Sons (1986), pages 33 à 46. Les polymères peuvent être constitués de particules ayant un diamètre moyen en masse allant de 300 à 2000. de préférence de 500 à 1500 um. Le procédé de polymérisation en continu d'oléfine(s) en phase gazeuse est réalisé dans un réacteur à lit fluidisé et éventuellement agité mécaniquement conforme à la présente invention, maintenu sous une pression absolue P1 pouvant aller de 0,5 à 6. de préférence de 1 à 4 MPa. La température du lit fluidisé peut être maintenue à une valeur allant de 30 à 130"C, de préférence de 50 à 110"C. Le réacteur est traversé par un mélange gazeux réactionnel avec une vitesse ascensionnelle qui peut aller de 0,3 à 1 m/s, de préférence de 0.4 à 0.8 m/s. Le mélange gazeux réactionnel peut contenir une ou plusieurs oléfines notamment de C2 à C10 de préférence de C2 à C8, par exemple l'éthylène ou le propylène, ou un mélange d'éthylène avec au moins une oléfine de C3 à C10, de préférence C3 à C8. par exemple le propylène le butène-l, l'hexène-l, le méthyl-4pentène- i ou l'octène-l et/ou encore avec au moins un diène, par exemple un diène non-conjugué. Il peut aussi contenir de l'hydrogène et/ou un gaz inerte tel que l'azote ou un alcane, par exemple de C1 à C6, de préférence de C2 à C5. Le procédé de polymérisation peut en particulier être avantageusement utilisé selon le procédé décrit dans la demande de brevet PCT n" 94/28032. Il peut être réalisé en présence d'un catalyseur comportant au moins un métal de transition appartenant aux groupes 4, 5 ou 6 de la Classification Périodique des éléments (approuvée par le Comité de la Nomenclature de l"'American Chemical Society", voir "Encyclopedia of lnorganic Chemistry", éditeur R. Bruce King, publié par John Wiley & Sons (1994)). En particulier, on peut utiliser un système catalytique du type Ziegler-Natta comprenant un catalyseur solide comportant un composé d'un métal de transition tel que ceux cités ci-dessus et un cocatalyseur comportant un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes 1, 2 ou 3 de la Classification Périodique des éléments, par exemple un composé organoaluminique. Des systèmes catalytiques de haute activité sont déjà connus depuis de nombreuses années et sont capables de produire de grandes quantités de polymère en un temps relativement court de telle sorte qu'il est possible d'éviter l'étape d'élimination des restes catalytiques contenus dans le polymère. Ces systèmes catalytiques de haute activité généralement comprennent un catalyseur solide comportant essentiellement des atomes de métal de transition, de magnésium et d'halogène. On peut aussi utiliser un catalyseur de haute activité comportant essentiellement un oxyde de chrome activé par un traitement thermique et associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire. Le procédé de polymérisation convient tout particulièrement pour être utilisé avec des catalyseurs métallocène tels que zirconocène, hafnocène, titanocène ou chromocène, ou des catalyseurs Ziegler supportés sur silice par exemple à base de titane ou de vanadium. Les catalyseurs ou systèmes catalytiques cités précédemment peuvent être utilisés tels quels directement dans le réacteur à lit fluidisé, ou préalablement transformés en prépolymère d'oléfine, en particulier au cours d'une prépolymérisation mettant en contact le catalyseur ou système catalytique avec une ou plusieurs oléfines telles que celles citées précédemment, dans un milieu liquide hydrocarboné ou en phase gazeuse, selon par exemple un procédé discontinu ou continu. Les avantages du procédé selon l'invention sont nombreux. En effet, le procédé est non seulement simple, fiable, facile à mettre en oeuvre. mais il permet également de minimiser et/ou d'éliminer radicalement les problèmes d'encrassage de la paroi du réacteur. Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, le second volume (enceinte de tranquillisation) est constitué par au moins une surface de révolution engendrée par la rotation autour d'un axe vertical dit de révolution d'un segment rectiligne, et. de préférence d'un dôme de forme sensiblement hémisphérique surmontant cette surface de révolution . De préférence, ce second volume a la forme d'un cône dont le diamètre intérieur diminue graduellement de sa base vers sa partie supérieure de telle sorte que la pente entre l'axe vertical de révolution du cône et la paroi du cône soit comprise entre 0.05 % et 5 /0 . de préférence entre 0.2 % et 2 % A titre d'illustration, une enceinte de tranquillisation de ce type est représentée à la figure 2. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLES 1. Description du réacteur conventionnel (RCO) Le réacteur est constitué d'un cylindre d'axe vertical surmonté d'une enceinte de tranquillisation. Le cylindre possède un diamètre de 700 mm et une hauteur de 7000 mm au-dessus de la grille de fluidisation. L'enceinte de tranquillisation est un bulbe constitué d'un tronc de cône de révolution d'axe vertical se confondant avec l'axe du cylindre, de sommet orienté vers le bas avec un angle de 12" et surmonté d'un dôme de forme hémisphérique. Le tout est en acier carbone de 12 mm d'épaisseur. 2. Description du réacteur selon l'invention (R1! Le réacteur est constitué d'un cône de révolution d'axe vertical qui est muni à sa base d'une grille de fluidisation et qui est surmonté d'une chambre de tranquillisation, le sommet de la chambre formant le sommet du réacteur. Le cône possède un diamètre de 812 mm à sa base (à la hauteur de la grille de fluidisation), un diamètre de 700 mm à sa partie supérieure et une pente entre l'axe vertical de révolution du cône et la paroi du cône de 0,8 %, ce qui correspond à une hauteur d'axe vertical du cône de 7000 mm au-dessus de la grille. Le bulbe est identique à celui du réacteur conventionnel. 3. Polvmérisation On a effectué, respectivement dans chacun des réacteurs R1 et RCO, des essais de polymérisation en phase gazeuse d'éthylène dans des conditions strictement identiques et avec trois systèmes catalytiques différents (Ziegler, Chrome et métallocène). Le réacteur, son fût et son bulbe sont initialement propres après soufflage à l'azote des parois. Après 1 mois de fonctionnement continu de la polymérisation, les dépôts mesurés à la paroi du bulbe (à mi-hauteur) et du cylindre/cône (à mi-hauteur) sont les suivants Dépôts (mm) Catalyse Ziegler Chrome Métallocène Réacteur RCO Cylindre 1,8 2,3 3 Bulbe 2 2,1 2,8 Réacteur Cl Cône 0,9 1,1 1,2 Bulbe 0,7 1,1 1,8 REVENDICATIONS 1. Réacteur vertical à lit fluidisé pour la polymérisation en phase gazeuse, ledit réacteur à lit fluidisé comprenant un premier volume, muni à sa base d'une grille de fluidisation et dont l'enveloppe (paroi) est constituée par au moins une surface de révolution engendrée par la rotation autour d'un axe vertical dit de révolution d'un segment rectiligne, surmonté d'un second volume appelé enceinte de tranquillisation, caractérisé en ce que ledit premier volume a la forme d'un cône dont le diamètre intérieur diminue graduellement de sa base vers sa partie supérieure de telle sorte que la pente entre l'axe vertical de révolution du cône et la paroi du cône soit comprise entre 0,05 % et 5 %. 2. Réacteur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le second volume (enceinte de tranquillisation) est constitué par au moins une surface de révolution engendrée par la rotation autour d'un axe vertical dit de révolution d'un segment rectiligne 3. Réacteur selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'un dôme de forme sensiblement hémisphérique surmonte cette surface de révolution. 4. Réacteur selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le second volume a la forme d'un cône dont le diamètre intérieur diminue graduellement de sa base vers sa partie supérieure de telle sorte que la pente entre l'axe vertical de révolution du cône et la paroi du cône soit comprise entre 0,05 % et 5 %. 5. Réacteur selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la pente entre l'axe vertical de révolution du cône et la paroi du cône est comprise entre 0,2 % et 2 % 6. Procédé de polymérisation en phase gazeuse dans un réacteur vertical à lit fluidisé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel on polymérise un ou plusieurs des monomères tels les oléfines, les monomères vinyliques polaires, les diènes, les acétylènes et les aldéhydes. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel les oléfines sont choisis parmi l'éthylène, le propylène, le butène-l, le pentène-l, le 4-méthylpentène-i, I'hexène-l et l'octène-1. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'oléfine est l'éthylène.