Brevet FR2760386A1 — publié le 19980911

Ainsi, la présente invention concerne notamment l'application aux procédés de réformage catalytique, de déshydrogénation des paraffines avec régénération de préférence en continu du catalyseur, d'un procédé décrit dans l'art antérieur, consistant à faire monter les particules de catalyseurs dans au moins une spire hélicoïdale vibrante, à les soumettre sur au moins une partie de leur trajet et de préférence sur la majeure partie de leur trajet à un profil de température et à les mettre au contact avec au moins un fluide sur au moins une partie de leur trajet. Une application possible est donc le réformage catalytique qui est un procédé consistant à augmenter l'indice d'octane des essences en favorisant les réactions de déshydrogénation des naphtènes, d'isomérisation des alkylnaphtènes et des paraffines, et de déshydrocyclisation des paraffines. Le procédé de déshydrogénation des paraffines permet d'obtenir des oléfines comportant le même nombre d'atomes de carbone que les paraffines de départ. Ces oléfines pourront être utilisées ultérieurement pour la production de bases pour supercarburants (éthers, alkylats) ou de détergents biodégradables. Les procédés de réformage et de déshydrogénation des paraffines mettent en oeuvre des catalyseurs solides à base de métaux précieux tels le platine ou le rhénium ou des oxydes tels l'oxyde de molybdène ou l'oxyde de chrome, supportés sur un oxyde réfractaire tel l'alumine. Au cours du temps, ces catalyseurs se désactivent du fait du dépôt progressif d'hydrocarbures polyaromatiques de structure complexe portant le nom usuel de coke. Le dépôt de coke oblige à régénérer le catalyseur au terme d'un cycle de fonctionement allant de quelques jours à plus d'un an. Dans les unités à régénération continue du catalyseur, il n'est pas nécessaire d'arrêter les unités pour procéder à la régénération du catalyseur. Le catalyseur est transporté d'un réacteur à l'autre par un procédé adéquat, de nature mécanique ou pneumatique, puis il est transporté vers une colonne de régénération opérant la réjuvénation du catalyseur, enfin le catalyseur régénéré est transporté en tête du premier réacteur et ainsi de suite. La régénération des catalyseurs de réformage, d'isomérisation ou de déshydrogénation des paraffines peut comprendre plusieurs étapes, par exemple dans le cas du reformage d'une étape de combustion du coke destinée à éliminer le dépôt hydrocarboné par combustion ménagée en milieu oxydant, une étape de chloration (et notamment d'oxychloration) destinée à améliorer la dispersion de la phase active métallique (dans le cas de catalyseurs à base de platine) et une étape de calcination destinée à améliorer la fixation de la phase active, sécher le catalyseur et fixer sa teneur en chlore à la valeur requise pour des performances catalytiques optimales. Une étape de refroidissement du catalyseur sous air ou sous azote peut également suivre l'étape de calcination. Toutes ces étapes sont mises en oeuvre successivement dans les procédés existants de régénération en continu de catalyseurs de reformage. Dans ces procédés, par exemple le procédé Octafining de l'institut Français du Pétrole ou le procédé CCR Platforming de UOP, le catalyseur s'écoule gravitairement de haut en bas d'une colonne appelée régénérateur, par exemple le Hi-Q-Regenerator de l'IFP ou le CycleMax d'UOP, en traversant successivement des zones où sont opérées les étapes de combustion, oxychloration, calcination et refroidissement sus-décrites. Ceci oblige à transporter le catalyseur du bas du dernier réacteur de reformage traversé par la charge vers le haut du régénérateur, puis à transporter le catalyseur du bas du régénérateur vers le haut du premier réacteur de réformage traversé par la charge ou du réducteur (zone de réduction du catalyseur à l'entrée du ltr réacteur de reformage). Ces transports de catalyseurs opérés, par exemple par des lifts gazeux, sont susceptibles de détériorer progressivement le catalyseur, par exemple en générant des fines et des poussières ou en brisant des particules de catalyseur. La mise en oeuvre d'un procédé dérivé d'un procédé connu de l'art antérieur, permet d'éviter la mise en oeuvre d'un procédé de transport de catalyseur vers le haut du régénérateur et à partir du bas du régénérateur. L'appareil de mise en oeuvre du procédé est en effet un régénérateur alimenté par le catalyseur dans sa partie basse, le catalyseur régénéré sortant en haut de régénérateur. Donc en même temps qu' on procède à la régénération du catalyseur, on procède simultanément à sa remontée en haut de la loe zone réactionnelle de réformage. Ces zones réactionnelles sont généralement disposée côte à côte ou superposées, la charge et le catalyseur circulant généralement successivement de haut en bas à travers chque zone de réaction. Ce même type d'agencement peut être utilisé également pour la déshydrognénation ou l'isomérisation des paraffines. Cet appareil est un élévateur vibrant comportant une rampe hélicoïdale de forme sensiblement tubulaire. L'appareil peut être mis en oeuvre dans un procédé de reformage catalytique en lit circulant, ou lors de la régénération hors site de catalyseur de réformage. Les particules de catalyseur s'élevant au sein de la spire sont soumises à un profil de température sur une partie de leur trajet, ainsi qu'il est décrit dans le brevet français 943 865. Ce profil de température peut être obtenu par contact indirect avec un fluide caloporteur baignant les pas de la spire, ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet français 2 634 187. Dans cette demande de brevet, les spires de la rampe hélicoïdale sont reliées les unes aux autres par deux bandes hélicoïdales, fixées à la rampe sur deux côtés opposés de celle-ci pour former un canal hélicoïdal, entre les spires de la rampe hélicoïdale, dans lequel peut circuler un fluide caloporteur. Plus généralement, ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet français n"943 865, l'ensemble du dispositif tube-spire peut-être placé dans une enceinte, où les produits transportés seront soumis à un traitement thermique, par exemple une enceinte calorifugée dans laquelle circule un fluide caloporteur baignant les pas de la spire. Il découle de la même demande de brevet que le fluide caloporteur peut traverser la spire elle-même. Ce gaz peut circuler à co- ou à contre- courant. Le chauffage de la spire peut également être obtenu par effet Joule, en chauffant directement la masse métallique du tube ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet français européen EP-A-612561. En s'élevant dans la spire, le catalyseur traverse successivement une zone où il est préchauffé, de façon que sa température atteigne un niveau où la combustion ultérieure du coke s'effectue dans des conditions optimales, une zone de combustion du coke, où un débit d'air ou d'oxygène est introduit de façon étagée au niveau de plusieurs spires successives, de façon à limiter la concentration en oxygène et à ne pas risquer de dégrader le catalyseurs par des surchauffes locales, une zone de chloration où un agent chlorant tel le perchloréthylène est introduit avec de l'air et une zone de calcination où le catalyseur est balayé par un courant d'azote ou d'air sec contenant moins de 50 ppm d'eau. Il est possible de combiner en une seule zone les zones de combustion et de chloration, en introduisant l'agent chlorant en bas de zone de combustion. I1 est possible également de moduler les injections d'air ou d'oxygène en zone de combustion du coke, en introduisant par exemple des quantités d'air croissantes de bas en haut de l'élévateur hélicoidal. Les températures des gaz en entrée de zone de combustion peuvent être comprises entre 350 et 5500C, de façon préférentielle entre 420 et 5200C. La spire ou les spires s'il y en a plusieurs, comporte 2 pas au moins et est enroulée autour d'un fût creux dans lequel est disposé un système destiné à produire les vibrations, par exemple un moteur à balourds comme décrit dans la demande de brevet français 943 865. Les spires peuvent être jointives ou non jointives. Les gaz ou fluides destinés à la régénération des catalyseurs de réformage isomérisation ou de déshydrogénation peuvent être introduits par une ou plusieurs conduites de façon que lesdits gaz ou fluides circulent à coou contre-courant dans un ou plusieurs pas de la spire. La pression au sein de la spire peut être comprise entre 0.1 et 20 bars, de façon préférentielle entre 1 et 7 bars. Les gaz ou fluides peuvent être introduits dans la spire latéralement, par le dessus ou par le dessous de la spire en passant à travers une grille à mailles fines ou tout dispositif approprié destiné à empêcher la pénétration de particules de catalyseur dans les conduites d'arrivée des gaz. Il en va de même pour la ou les conduites de soutirage des gaz. L' exemple et la figure décrits ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. La figure 1 permet d'illustrer l'exemple décrit ci-après. La spire est disposée sur une table vibrante (1) et deux moteurs à balourds (2) génèrent les vibrations nécessaires à la montée du catalyseur. Ce catalyseur se présente sous forme de billes sphériques de diamètre 1,8 mm. L'entrée des particules solides se fait par la conduite (3) et la sortie des particules par la conduite (4). L'ensemble fût-spire est contenu dans une enceinte calorifugée solidaire de la table vibrante (5). Un débit d'azote de 500 Nm3/h est introduit en haut du dispositif par la conduite (6), à la pression de 5 bars. Ce gaz est préchauffé à 480"C au moyen d'un four extérieur au dispositif décrit dans l'exemple. Ledit gaz baigne les pas de la spire puis est introduit en (7) latéralement en bas de la spire, dans la spire, et traverse la spire à co-courant avec le catalyseur. De l'air est introduit au moyen de douze conduites (8) délivrant chacune un débit de 8 Nm3/h d'air préchauffé à 480"C. Le catalyseur entre dans la spire à une température de 350"C à un débit de 500 kg/h. Sa teneur en carbone (coke) est de 6,0% poids. Exemple Le catalyseur se présente en une phase métallique de platine dispersée sur alumine, la teneur en platine étant de 0,30% poids. La surface métallique exposée avant régénération est 81%. La surface spécifique du catalyseur est 200 m2/g. Le catalyseur traverse la zone de brûlage du coke. La première conduite d'arrivée d'air est positionnée latéralement au niveau du second pas de la spire, le premier pas, baigné par l'azote introduit par la conduite (7), sert au préchauffage (zone 13) du catalyseur. Le temps de séjour du catalyseur dans la zone de combustion (zone 14) est de 30 mn, soit une longueur de tube de 60 m. Le catalyseur pénètre ensuite dans la zone d'oxychloration (zone 15), la conduite (9) introduisant un débit de 500 Nm3/h d'air contenant du perchloréthylène. L'alimentation des conduites (8), (9) et (11) est assurée par des conduites et un dispositif situé à l'intérieur du fût central. Le temps de séjour du catalyseur dans la zone d'oxychloration est de 30 mn, soit une longueur de tube de 60 m. L'effluent des zones de combustion et d'oxychloration sort de la spire par la conduite (10). Le catalyseur pénètre ensuite dans la zone de calcination (zone 16). Le temps de séjour du catalyseur dans la zone de calcination est de 15 mn, soit une longueur de tube de 30 m. Le catalyseur est balayé à contre-courant par un courant d'air sec à 500 Nm3/h introduit en haut de la spire par la conduite (11). L'effluent de calcination sort de la spire par la canalisation (10) conjointement à l'effluent de combustion et d'oxychloration. Les caractéristiques du catalyseur en sortie de spire sont les suivantes surface spécifique, 195 m2/g; dispersion de la phase métallique, 95%; teneur en carbone, 0,1%. Les caractéristiques mécaniques des billes de catalyseur (résistance à l'attrition, écrasement grain à grain) sont inchangées. La teneur en chlore est de 1,2% poids. Le dispositif décrit dans l'exemple permet donc la régénération complète du catalyseur de reforming. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un catalyseur ou d'un adsorbant pulvérulent comportant au moins une étape réalisée dans au moins une zone et consistant à faire monter les particules de catalyseur ou d'adsorbant dans au moins une spire hélicoïdale vibrante dans laquelle est agencée la dite zone, procédé dans lequel en outre lesdites particules sont soumises à un profil de température sur une partie au moins de leur trajet au cours duquel elles sont mises en contact avec au moins un fluide. 2. Procédé selon la revendication 1 comportant au moins deux étapes. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 appliqué à la régénération ou l'activation ou la réactivation de catalyseurs. 4. Procédé selon la revendication 3 appliqué à la régénération ou l'activation ou la réactivation en continu de catalyseurs. 5. Procédé selon la revendication 4 comportant au moins une étape de combustion et une étape de chloration, réalisées chacune dans des zones distinctes superposées dans la spire hélicoïdale vibrante. 6. Procédé catalytique de réformage ou d'isomérisation de paraffines ou de déshydrogénation de paraffines effectué dans plusieurs zones réactionnelles en série, superposées ou côte à côte, la charge et le catalyseur circulant successivement à travers chaque zone réactionnelle de haut en bas, le catalyseur soutiré en bar de la dernière zone réactionnelle traversée par la charge étant ensuite traité selon le procédé de la revendication 1, puis étant soutiré du haut de ladite spire et envoyé en haut de la première zone réactionnelle traversée par ladite charge.