Brevet FR2764885A1 — publié le 19981224

UTILISATION D'ACIDE DE FORCE MOYENNE COMME CATALYSEUR D'ISOMERISATION D'UN EPOXYDE PRESENTANT UNE FONCTION CARBONYLE EN ALPHA DE L'EPOXYDE La présente invention a pour objet l'utilisation d'acide de force moyenne pour catalyser l'isomérisation d'un époxyde présentant une fonction carbonyle en alpha de I'époxyde. Elle concerne plus particulièrement I'isomérisation d'un ester alpha béta époxydé en un ester alpha hydroxylé et présentant une liaison éthylénique. La présente invention vise en particulier l'isomérisation des composés de formule (I) suivante: où R1 peut être hydrogène, hydroxyle, ou bien avantageusement choisi parmi les groupes hydrocarbonés (c'est-à-dire contenant de l'hydrogène et du carbone)1 de préférence parmi les alcoxyles. où R21 R3 et R4, semblables ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les groupes hydrocarbonés (c'est-à-dire contenant de l'hydrogène et du carbone); pour R2, R3 et R4 avantageusement parmi les aryles et les alcoyles, de préférence parmi les alcoyles [dans la présente description ALcoyle est pris dans son sens étymologique de reste hydrocarboné d'un ALCO-Ol après ignorance de la fonction alcool (ou ol)]. le carbone porteur de l'époxyde et non lié à la fonction carbonyle est porteur de deux radicaux hydrocarbonés, avantageusement aryle ou alcoyle. Les composés de formule (I) sont en général soumis à une isomérisation pour conduire d'une part à une fonction alcoyle et d'autre part à une fonction éthylénique en position allylique de la fonction alcool. Toutefois cette réaction conduit à de nombreuses réactions parasites parmi lesquelles on peut citer la polymérisation du composé de départ et du composé d'arrivée. Cette polymérisation est catalysée par les acides. Une autre réaction parasite et particulièrement importante est la transformation de l'époxyde selon la réaction exprimée par l'équation 1 ci-après: R2 o /C'CH acide R R, CH 1O1R R4CH O R solvant aromatique ' CH R, Rz H R, équation N"1 Cette réaction peut avoir lieu directement ou passée par l'intermédiaire du composé désiré. L'isomérisation du produit désiré en composé cétonique cidessus est également catalysé par les acides. Par ailleurs les contraintes économiques de l'industrie rendent l'utilisation des solvants polaires extrêmement coûteux. Aussi cherche-t-on à utiliser comme solvants de la présente réaction des solvants de type aliphatique ou aromatique qui peuvent être le cas échéant les fractions pétrolières. Parmi les solvants les plus préconisés dans l'industrie, il convient de citer les solvants aromatiques et notamment ceux ayant au plus environ 10 atomes de carbone. On peut ainsi citer le benzène porteur de substituant alcoyle tel que, par exemple, le toluène, le xylène, le triméthylbenzène et l'éthylbenzène. A ce jour l'acide le plus utilisé pour ce type de réaction est l'acide paratoluènesulfonique (APTS), parfois appelé acide tosylique. Toutefois les réactions sont particulièrement difficiles à mener, avec comme risque, de détruire le produit désiré au fur et à mesure de sa formation. En outre le réglage de la température est particulièrement délicat. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui réduise la transposition ultérieure du produit désiré. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent permettant l'utilisation d'acide peu cher et facile à récupérer, à recycler et à détruire pour éviter les problèmes d'environnement. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé d'isomérisation d'un époxyde présentant une fonction carbonyle en alpha de l'époxyde dans lequel l'on soumet ledit époxyde en solution dans un milieu peu polaire à l'action d'un acide dont le pKa (mesuré en milieu aqueux) est compris entre zéro et 3 et dont la solubilité dans le benzène est au moins faible (symbole d ou 6 dans le "handbook of chemistry and physics") à une température comprise entre environ 50"C et 1 500C. Lorsque l'acide est très soluble il convient de limiter la quantité d'acide utilisée à une valeur avantageusement au plus égale à 10 % en masse, de préférence à 5 % en masse par rapport au milieu réactionnel. La réaction selon la présente invention peut s'écrire selon l'équation 2: R2 O acide moyen R2 o CH CH~~J aromatique H R4 CH R1 solvant I I R, R, équation N 2 Ledit milieu peu polaire présente avantageusement une constante diélectrique e (epsilon) au plus égale à 10. Pour ce faire, il convient de choisir des solvants peu polaires. Par solvant peu polaire, il convient d'entendre un solvant dont la constante diélectrique [laquelle change assez peu selon la température, mais qui est avantageusement mesurée autour de 20"C, pour les valeurs de constante diélectrique on peut se référer à la quatrième édition de l'ouvrage publié chez John WILEY and sons "TECHNIQUES OF CHEMISTRY; ORGANIC SOLVENTS physical properties and methods of purification", de John A RIDDICK, William B. BUNGER, Théodore K. SAKANO] est au plus égale à environ 10 (constante diélectrique relative e). Cette valeur d'e est valable pour le constituant principal du solvant, mais il est préférable que le solvant entier réponde à cette contrainte. Avantageusement, la valeur maximale de l'e est au plus égale à 10 (deux chiffres significatifs), de préférence à 5 (valeur du chlorobenzène). Selon la présente invention, il est préférable que le principal constituant du solvant soit peu basique, c'est-à-dire que son indice donneur ou nombre donneur soit au plus égal à environ 20, de préférence au plus égal à 20 (deux chiffres significatifs). La borne inférieure ne présente aucun caractère critique. Pour la définition de l'indice donneur ("donor number ") on peut se référer à l'ouvrage de Christian Reinhardt Solvents and solvents effects in organic chemistry, p.19 (1988), ouvrage où l'on trouve comme définition le négatif de l'enthalpie (-aH exprimé en kilocalorie/mol) de l'interaction entre le solvant et le pentachlorure d'antimoine dans une solution diluée de dichloro-éthane. Toutefois, lorsque l'on utilise comme solvants des mélanges de différents composés1 il peut être intéressant que l'un d'entre eux, en proportion mineure, présente une certaine basicité. Les solvants peuvent être des mélanges, y compris des fractions pétrolières. Naturellement, dans les conditions opératoires les solvants doivent être inertes vis-à-vis des substrats et des réactifs utilisés. Les familles préférées de solvants sont choisies dans le groupe constitué par les hydrocarbures, les dérivés aromatiques, les éthers, les esters et les solvants halogénés. A titre de paradigmes de ces familles, on peut citer comme dérivés aliphatiques halogénés le dichlorométhane, le dichloro-1,2-éthane, le trichloro-1 ,1 ,1 - éthane, comme dérivés aromatiques le toluène et comme dérivés aromatiques halogénés le chlorobenzène, comme esters l'acétate d'éthyle et l'acétate d'isopropyle, comme éthers, I'oxyde de tertiobutyle et de méthyle ainsi que l'anisole et les alcools lourds, c'est-à-dire répondant aux contraintes d'immiscibilité comme spécifié ci-dessus. Pour des raisons d'économie industrielle, il est préférable que le solvant soit distillable sous pression atmosphérique ou sous vide primaire ou secondaire. II est souhaitable que ledit solvant peu polaire soit choisi parmi les solvants à caractère aromatique, c'est-à-dire parmi les solvants qui présentent au moins un noyau aromatique. Ce noyau aromatique peut être soit présent dans un constituant mineur ou majeur du solvant, soit, lorsque le solvant est constitué d'un seul composé, être présent dans ce composé. Le solvant doit être choisi de manière à ce que son point de fusion soit inférieur à la température à laquelle la réaction doit avoir lieu. Ainsi, il est souhaitable d'utiliser des solvants peu polaires parmi les solvants aromatiques qui impliquent une température de fusion du mélange réactionnel d'au plus 70"C, avantageusement d'au plus 50"C. En général, le solvant peu polaire est un solvant choisi parmi les carbures aliphatiques et/ou aromatiques des dérivés aromatiques halogénés, les esters, les éthers de phénol et leurs mélanges. Ainsi ledit milieu peu polaire comporte avantageusement au moins un solvant aromatique, avantageusement dont le point d'ébullition (sous pression atmosphérique) est compris entre 70 et 1 500C. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de la présente invention, ledit acide est un acide oxygéné, avantageusement un acide dont au moins un oxygène est engagé dans une double liaison (y compris liaison donneur accepteur). En général, ledit acide est un acide oxygéné dont l'hydrogène acide (proton) est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié à plus d'un autre oxygène. Plus spécifiquement ledit acide est un acide oxygéné dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié doublement à un oxygène et à au moins à plus d'un autre oxygène. Selon la présente invention on a pu montrer que de très bons résultats étaient obtenus lorsque ledit acide comportait une fonction amide. Ainsi il est préconisé que ledit acide soit un acide oxygéné dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié à un atome d'azote. L'atome d'azote peut être substitué quoique cela ne soit pas préféré. Ainsi ledit acide peut être un acide oxygéné dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié à un atome d'azote pour former une fonction amide (y compris anilide). Selon la présente invention, il est préférable que ledit acide soit un acide sulfamique éventuellement substitué sur l'azote. Compte tenu de son prix l'acide sulfamique est particulièrement indiqué pour ce type de réaction ; en effet il est un peu soluble mais peu soluble dans le milieu réactionnel à la température de réaction, mais sa solubilité décroît à froid, ce qui permet de le séparer du milieu réactionnel et de le récupérer. II est souhaitable que la fonction carbonyle soit une fonction ester. II est égalernent souhaitable que le carbone porteur de l'époxyde et non lié à la fonction carbonyle soit porteur de deux radicaux hydrocarbonés. La présente invention a en outre pour objet l'utilisation d'un acide comme catalyseur d'isomérisation d'un époxyde présentant une fonction carbonyle en alpha de l'époxyde où ledit acide est de force moyenne et présente au moins une certaine solubilité dans le benzène. Dans ce cas il est souhaitable que ladite fonction carbonyle soit une fonction ester. Avantageusement le carbone porteur de l'époxyde et non lié à la fonction carbonyle est porteur de deux radicaux hydrocarbonés. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. SYNTHESE DE L'EHMB (2-hvdroxy 3-méthyl 3-butanoate d'éthyl) EN SEMI CONTINU Mode opératolre Dans un réacteur de 2,5 litres, nous chargeons 500 g de toluène anhydre et x g de catalyseur. Dans certains cas, nous ferons un séchage, donc nous remplirons un dean stark de toluène et nous portons a reflux (huile vers 140"C). Nous arrêtons la distillation lorsqu'il ne vient plus d'eau. Ensuite, nous refroidissons à 90"C (ou 110"C pour l'essai STG 9702 065) et nous coulons en 1 heure 1500 g d'époxyde (soit une solution à 48,1 %, soit I'époxyde OP9 à 50,3 %). Dès la fin de coulée, nous ferons un prélèvement que nous passerons en CPV et continuerons toutes les 1/2 heures jusqu'à ce que la teneur en époxyde soit inférieure à 0,5 %. Nous refroidissons ensuite vers 70 OC et nous chargeons alors d'un coup sous agitation 21,0 g d'hydrogénocarbonate de sodium. Nous coulons ensuite 150 g d'eau distillée et nous suivons le dégazage de dioxyde de carbone avec un bulleur rempli de toluène. Nous laissons agiter 10 minutes à 70/80 C, nous arrêtons l'agitation et nous laissons décanter pendant 10 minutes. Nous ferons cette neutralisation pour tous les essais sauf pour l'essai STG 9702 065, pour lequel nous ferons ensuite des essais de stabilité. Nous pesons la couche organique supérieure et la couche aqueuse, nous faisons doser la couche organique contenant I'EHMB par le laboratoire d'analyses. Nous calculons enfin le rendement d'isomérisation. Nous ferons donc des essais avec comme catalyseur l'APTS, le sylène sulfoné, I'APTS in situ fait à partir de l'acide sulfurique (réaction de l'acide sulfurique sur le toluène à 110 C pendant 1 heure) et l'acide sulfamique. Ensuite, nous allons aussi étudier la stabilité de I'EHMB en partant de l'essai STG 9702 065, où nous avons fait la synthèse de l'EHMB en semi-continu avec l'acide sulfamique à 110 C. Donc, nous remettrons le produit dans le réacteur en se remettant à 110 C et nous suivrons l'évolution de l'EHMB au cours du temps. Les analyses seront faites avec le chromatographe que nous avons dans notre laboratoire. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: cata % masse durée tempé- % % % rende- | perte cata rature | époxyde EHMB cétoester ment i, APTS 4,9 30 mn 90 C 20,6 2,7 56,6 1,9 APTS 49 1h30 90 C 188 2,8 509 33 Acide sulfa- 4,6 1 il 0 C 0,2 1 29,4 0,8 76,3 3,7 mi mlque Stabilité de la masse réactionnelle de fin de réaction, catalyse : acide sulfamique. temps température % éthoxy acétate d'éthyl céto-ester EHMB Oh (essai STG 9702065) 4,8 1,0 26,8 2h après réchauffage 110 C 4,8 1,9 26,3 4h 100 C 4,7 2,7 24,7 6h 110 C 4,6 2,9 24,3 8h 110 C 4,7 3,1 24,8 10h 110 C 4,7 3,1 24,4 Vitesse de décomposition = [(26,8 - 24,4) / 26,8] x 100 = 9 96 en 10 heures à 1100 C. La perte en EHMB correspond, d'après les résultats, à une décomposition en cétosester et en lourds. REVENDICATIONS 1. Procédé d'isomérisation d'un époxyde présentant une fonction carbonyle en alpha de époxyde, caractérisé par le fait que l'on soumet ledit époxyde en solution dans un milieu peu polaire à l'action d'un acide dont le pKa (mesuré en milieu aqueux) est compris entre zéro et 3 et dont la solubilité dans le benzène est au moins faible (symbole d ou 6 dans le zhandbook of chemistry and physics") à une température comprise entre environ 50"C et 1 50 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit milieu peu polaire présente une constante diélectrique E (epsilon) au plus égale à 10. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit milieu peu polaire comporte au moins un solvant aromatique. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit milieu peu polaire comporte au moins un solvant aromatique dont le point d'ébullition (sous pression atmosphérique) est compris entre 70 et 1 500C. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide oxygéné. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide oxygéné dont au moins un oxygène est engagé dans une double liaison (y compris liaison donneur accepteur). 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide oxygéné dont le H acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié à plus d'un autre oxygène. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide oxygéné dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié doublement à un oxygène et à au moins à plus d'un autre oxygène. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide oxygéné dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié à un atome d'azote. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide oxygéné dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié un atome d'azote pour former une fonction amide (y compris anilide). 11. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que ladite fonction carbonyle est un ester. 12. Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le carbone porteur de l'époxyde et non lié à la fonction carbonyle est porteur de deux radicaux hydrocarbonés. 13. Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide sulfamique éventuellement substitué sur l'azote. 14. Procédé selon les revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que ledit acide est l'acide sulfamique. 15. Utilisation d'un acide comme catalyseur d'isomérisation d'un époxyde présentant une fonction carbonyle en alpha de l'époxyde, caractérisée par le fait que ledit acide est de force moyenne et présente au moins une certaine solubilité dans le benzène. 16. Utilisation selon les revendications 1 à 14, caractérisée par le fait que ladite fonction carbonyle est un ester. 17. Utilisation selon les revendications 1 à 15, caractérisée par le fait que le carbone porteur de l'époxyde et non lié à la fonction carbonyle est porteur de deux radicaux hydrocarbonés.