Brevet FR2770159A1 — publié le 19990430

L'incinération se confirme à travers la quasi-totalité des pays européens comme la technique de traitement référence autour de laquelle s'organise le traitement des ordures ménagères et des déchets assimilables. Dès aujourd'hui, cette technique permet de traiter 12 millions de tonnes de déchets par an en France et se situe en deuxième position au niveau national derrière la mise en décharge. La quantité de déchets traités par cette filière ne fera donc que croître dans les prochaines années. Les textes législatifs obligent aujourd'hui la totalité des ces unités à mettre en place des systèmes de traitement de fumées conformes aux normes européennes en terme de qualité de rejet. Les unités de traitement de fumées concentrent ainsi les différents polluants présents dans les gaz de combustion en les piégeant au sein de sous-produits que sont les cendres volantes, les fines et les résidus de traitement chimique. Ces sous-produits, polluants sont identifiés sous le terme générique de Résidus épuration des Fumées ou REFIOM. Leur quantité et donc le problème de leur traitement va prendre de plus en plus d'ampleur. Ce déchet est un matériau minéral très fin dont la composition de base repose sur le ternaire SiOr A1203-CaO et qui renferme des sels alcalins, des métaux lourds ainsi que des traces de produits organiques (notamment de la Dioxine et des dérivés furanniques ou polyilorés). Représentant aujourd'hui environ 3% des quantités incinérées, ce ne sont pas moins de 300 à 400000 tonnes de sous-produits qui chaque année sont dirigés en centre d'enfouissement technique pour déchets pollués (Classe 1). Plusieurs procédés ont été proposés. Le principal procédé consiste en l'utilisation de liant hydraulique pour enrober le REFIOM. Mais cette technique conduit à l'augmentation importante de la masse de déchets d'une part et une structure non stable dans le temps puisque la présence de sels de métaux de transition peut retarder la prise du ciment et même Inhiber pour de forte concentration et en présence de composés organiques. EP 0669145A1 prose une technique d'enrobage de poussières toxiques par du ciment dans des proportions variant de 50 et 55% en poids. L'inertage par liant hydraulique conduirait donc à la production dun volume de déchets équivalent à près de 800.000 Tonnes pour une production de Refiom en Frange de 400.000 tonnes. WO 8704017 et W0 9210439 proposent l'utilisation de liants organiques qui présentent l'inconvénient majeur dlêtre instables à la chaleur et en présence d'oxydants. Les autres procédés envisagés sont principalement des procédés à caractère thermique évoluant à température élevée. Le traitement des charges brutes à ces températures provoque la libération d'éléments toxiques ou corrosifs. Par exemple le traitement direct de Renom peut à l'émission de chlore, d'oxydes de soufre ou de métaux lourds volatils comme le mercure et le cadmium. Par ailleurs l'élimination incomplète de métaux lourds conduit à des modifications des composés pseudo-inertes avec un possible relargage de polluants ce qui pose le problème de pérennité des matrices ultimes plus ou moins stabilisées. EP 0485041 décrit un procédé de vitrification qui s'accompagne d'émission d'acide chlorhydrique et de métaux qui sont séparés et mis en décharge. La présente invention apporte une solution beaucoup plus satisfaisante pour palier aux inconvénients précédents en particulier par association d'une étape hydrométallurgie et d'une étape traitement thermique. Dans sa composante hydrométallurgie, le procédé repose sur une technologie à brevetée par la Société RECUPYL (Brevet Européen 95944). Les Refiom issus des installations sont généralement chargées de chaux qui a servi à neutraliser les émissions acides. En outre, en raison de la volatilité différente des espèces en présences, les éléments polluants se répartissent différemment selon la & anulométrie. Les diagrammes de répartition des ces éléments sont reportés sur la figure 1. Selon une caractéristique de l'invention le procédé de traitement de déchets solides chargés de métaux lourds se base sur un lessivage acide de la charge par neutralisation sans minéralisation au moyen de gaz carbonique. Selon une autre caractéristique, le procédé permet de: de récupérer la fraction métallique et saline de rendre la fraction minérale non toxique et potentiellement réutilisable, Les eaux issues du lavage sont chargées de sels et de métaux lourds dissous. Elles sont alors traitées par un dérivé soufré choisi par les hétérocycles comme le tri méthyle triazine (tri) ou le 2,5 dimercapto thiadiazole pour éliminer tous les métaux lourds en solution sans minéralisation supplémentaire. La solution saline est alors soumise à une concentration pour éliminer les sets et recycler ainsi l'eau ainsi purifiée. Cette étape est conduite par évaporation, cristallisation ou concentration sur membrane. Pour une meilleure compréhension, le procédé objet de la présente invention est illustrée sur la figure 2. Le traitement chimique permet d'élever la concentration en soude dans la charge. La séparation entre fraction fine et fraction grosse permet d'ajuster le rapport chaux - silice- soude et donc d'atteindre la fusion et la vitrification à des températures plus basses. Cette vitrification peut être réalisée pour tout moyen de chauffage en fonction de la situation et de l'environnement de l'installation Sans être exclusifs, les exemples suivtrtts illustrent un mode d'application du procédé objet de la présente invention. Exermple 1: La composition de la charge initiale à traiter est reportée sur le tableau suivant : Na Cl SO4 Pb Zn 8,5% 18,4% 1.24% 0,48% 1,08% 70 kg de cette charge sont lavés avec 350 ml d'eau pendant 15 mn. Cette réaction s'accompagne d'un échauffement spontané qu accélère les cinétiques de dissolution. Temps Température 1 min, 29 C 5 min 35 C 15 min. 27,7 C Après une agitation de 15 minutes, la pulpe est filtrée sur un filtre presse. Le produit se filtra aisément (ses paramètres de filtration étant 4,52 1/ m2 mn). La composrhon des eaux de lavage est reportée dans le tableau suivant pH Conductivité Na Cl SO4 Pb Zn 8,72 182,8 ms 12,4 g 48,8 g 1.2 g 1,99 mg 0,224 mg Le gâteau de filtration est alors lavé à contre courant avec 70 1 deau. La composition des eaux de lavage est pH Conductivité Na Cl SO4 Pb Zn 7,02 144,2 mS 2,9g 11,42g 0.8 g 1,05 mg 0,06 mg Un second lavage au moyen de 70 litres d'eau permet de diviser par dix la conductivité de l'eau ce qui montre un abaissement de la minéralisation La conductivité passe de 144,3 mS à 14 mS. pH Conductivi Na a so4 Pb té 7,70 14,1 mS 0,27 g 0,88 g 0.05 | Non détecté 0,03 mg La concentration résiduelle en chlorure est inférieure à 0,7 % alors que la concentration en sulfate est de 0,55% Na Cl SO4 Pb Zn 4,25 % 0,69 % 0.55 % 0,67 % 1,02 % La consommation en eau est de 7litres par kg de produit. Exemple 2: La consomruon en eau et la concentration en sulfate étant élevée dans l'exemple 1, nous avons traité le produit brut par une solution saturée en dioxyde de carbone. La solution de lavage atteint un pH de 4,75 après 35 minutes de barbotage de CO2. 10 kg de Refiom sont traités par 10 litres d'eau saturée en C02 dans une machine d'attrition. Le rapport solide/liquide en masse est de 0,5. La température atteint 35 C au bout de 5 minutes. Le pH dute à une valeur de 8,26. On dilue la pulpe obtenue par 30 litres d'eau saturée en C02 et on agite pendant 15 minutes. Au bout de 15 minutes le pH se stabilise à une valeur de 5.8. la concentration résiduelle en sulfate n'est plus que 0.15 %. Le traitement de carbonatation a permis d'attendre un taux d'extraction des sulfates de l'ordre de 83 % pour une consommation en eau de 4.5 litres par kg de produits. Exemple 3 1 kg de Refiom est traité sur un système de tamis vibrants. Les résultats obtenus permettent de séparer la charge en trois fractions selon le tableau suivant: Fraction Maille Concentration, A 70 % B Entre 120 et 180 y 11 % C > 18011 19% L'analyse des principaux polluants selon la granulométrie permet de constater que la répartition est inégale entre les deux coupures. Fraction % en poids de lafrachbn % Insolubles* % ZN % Cd % Pb %Ni % Cl > 0,18 19.4 07.7 37.7 17.5 60.6 19.9 23.4 > 0,18 80.6 92.3 88.2 82.5 39.4 81.2 76.6 insoluble à une attaque à 1 'acide chlorhydrique. En particulier la fraction la plus fine représente plus de 80 % de la charge et renferme plus de 75 % des chlorures présents etplus de 80 % du zinc, du cadmium, du nickel et de la fraction msoluble à l'acide. Seul le plomb se répartit différemment. La classification hydraulique sur un cyclone de coupure à 150 donne sensiblement les manes répartitions en poids. Après décailtation et filtration les solutions sont analysées. Les caractéristiques sont différentes selon la fraction qui a été traitées. La fraction la plus fine donne une solution de pH égal à 9.3 contre un pH de 12 pour la fraction la plus grosse et une conductivité plus élevée. Ceci confirme les répartitions des sels solubles. Un pH plus basique permet de constater que les excès de chaux ajoutée lors de la neutralisat:ion des gaz issus de l'incinération se retrouvent dans la fraction la plus grosse. La séparation entre les deux fractions permet: # d'optimiser les étapes chimiques, de limiter les consommations en de disposer de charge de compositions différentes permettant d'ajuster le rapport chaux silice durant l'étape de vitrification Exemple 4 Traitement alcalin de la charge solide: 30 kg de Refiom traités au CO2 comme écrit dans l'exemple 2 sont attaqués par 90 litres de soude de concentration 374,5 g/ à 80 C. On s'intéresse aux éléments majoritaires qui contribuent à rendre les filmées toxiques en cas de vitrification. Cl @ S04 Pb Produit initial 0,69 % 0,2 % 0,67 % 1,02 % Produit final Non détecté. 0.09 % 0,106 % 0,22 % tawz d'extractan 100 % 92.5% 85 % 78 % Exemple 6 : 30 1g de Refiom traités au C02 comme écrit dans l'exemple 2 sont attaqués par 90 litres de soude de concentration 374,5 W à 800 C. On ajoute 3.75 litres H2O2 à 35%. On s'intéresse également aux éléments majoritaires qui contribuent à rendre les fumées toxiques en cas de vitrification et dont les concentrations sont reportées dans le tableau suivant: Produit Cl Pb Zn Cd Réfiom final Non détecté. 0.03 % 0.05 % 0,00 % taux d'extraction 100 % 93.7 % 95.3 % 100%. L'addition de peroxyde d'hydrogène a pour effet d'augmenter le taux d'extraction des métaux comme le plomb, le cadmium et le zinc. Exemple 7 : La solution issue du traitement basique est purifiée au moyen de poudre de zinc. On ajoute 0,05 g par litre de solution à purifier. A température ambiante la concentration en plomb évolue selon: Temps Concentration en Pb 0 min. 200,37 mg/l 10 min. 136,12 mg/l 20 min. 134,4 mg/l 30min 131,75 mg/l Au bout de 30 mites la concentration en plomb baisse de 35 %. En augmentant la température de l'ambiante à 60 C on élimine le plomb à 99,95% au bout de 30 minutes Température Concentration en Pb ambiante 131,75 mg/l 40 C 10,251 mg/l 60 C 8,461 mg/l Exemple 8 : Après traitement cmmique selon l'exemple 2, le produit obtenu est fondu dans un four à moufle à 1100 C La charge initiale contenait 4 % de sodium En tenant compte de la teneur en soude apportée par l'étape chimique, la teneur finale exprimée en Na20 est de l'ordre de 10 %. Les quantités entre fraction fine et fraction grosse sont ajustée de manière à obtenir un rapport massique entre silice et soude de 4.5 et un rapport massique entre silice et chaux de 7. Cela conduit à un rapport soude/chaux de l'ordre de 1.5. Le produit obtenu a une couleur verdâtre. Il est cassant et il présente toutes les caractéristiques d'un verre. Son spectre de diffraction aux rayons X montre la réponse d'un matériau amorphe indiquant ainsi la vitrification du produit initialement cristallisé. Exemnie 9 Après traitement chimique selon l'exemple 2 la charge solide est lavée à contre courant dans un filtre presse au d'une solution saturée en acide carbonique jusqu'à une valeur de pH voisine de 7,5. Le produit obtenu ne lixivie plus de composés toxiques. ll est utilisable en additif de construction en maçonnerie ou de pré couche lors des constructions de route. Revendications 1. Procédé de traitement de refus d'incinération bordures ménagères et de refus d'incinération de déchets industriels (REFIOM et REfIDI) par voie hydrométallurgique caractérisé en ce qu'il comprend a)une étape de traitement acide au moyen d'acide carbonique associée à une classification hydraulique, b) une étape de traitement chimique en milieu alcalin c) une étape de traitement et de régénération des solutions obtenues en a) et b). 2. - Procédé de traitement de refus d'incinération d'ordures ménagères et de refus d'incinération de déchets industriels (REE;IOM et REFIDI) selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape a) consiste en une opération d'attrition d'une dilution et une classfication hydraulique en deux fractions de granulométrie inférieure et supérieure à 120 microns. 3. - Procédé de traitement de refus d'incinération d'ordures ménagères et de refus d'incinération de déchets industriels (REFIOM et REFIDI) selon la revendication 1 caractérisé en ce que les opérations d'attrition et de dilution sont associées à une opération de carbonatation effectuée dans une solution saturée en acide carbonique à une valeur de pH comprise en 4,75 et 6,5. 4. - Procédé de traitement de refus d'incinération d'ordures ménagères et de refus d'incinération de déchets industriels (REFIOM et REFIDI) selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape a) comprend une purification des eaux de lavage au moyen de dérivés soufrés choisis avantageusement parmi les hétérocycles comme le 2,5 dimercapto thiadiazole ou le trimercaptotriazine pour éliminer les métaux lourds, suivie d'un dessalement de cette eau permettant d'avoir d'une part de l'eau réutilisable dans le procédé et des sels débarrassés de métaux lourds pouvant être ublisés en "salage des routes". 5. Procédé de traitement de refus d'incineration d'ordures ménagères et de refis d'incinération de déchets industriels (REFIOM et REFIDI) selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape a) comprend un dessalement de l'eau permettant d'avoir d'une part de l'eau réutilisable dans le procédé et d'autre part des sels débarrassés de métaux lourds pouvant être utilisés en "salage des routes". 6. Procédé de traitement de refus d'incinération d'ordures ménagères et de refus d'incinération de déchets industriels (REFlOM et REFIDI) selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape b) consiste en une lixiviation alcaline effectuée dans une solution de soude ou de potasse de concentration comprise entre 120 et 400 g/l mais de préférence entre 240 et 370 gll. additionnée ou non d'eau oxygéné et à une température de traitement comprise entre 50 et lOO C. 7. - Procédé de traitement de refus d'incinération d'ordures ménagères et de refus d'incinération de déchets industriels (REFIOM et REFIDI) selon la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement chimique conduit à un produit ne lixiviant plus de composés nocifs. 8. Procédé de traitement de refus d'incinération d'ordures ménagères et de refus d'incinération de déchets industriels (REFIOM et REFIDI) selon la revendication 2 caractérisé en ce les produit obtenus durant la classification hydrauliques sont mélangés de manière à obtenir un rapport calcium/silice compris entre à une valeur comprise entre 4,8 et 9,8 et un rapport silice/chaux compris entre 6 et 11. 9. Procédé de traitement de refus d'incinération d'ordures ménagères et de refus d'incinération de déchets industriels (REPIOM et REFIDI) selon la revendication 8 caractérisé en ce que le traitement thermique conduit à un produit vitrifié de caractère amorphe aux rayons X et ne lixiviant plus de composés nocifs. 10. Procédé de traitement de refus d'incinération d'ordures ménagères et de refus d'incinération de déchets industriels (REFIOM et REFIDI) selon la revendication 1 caractérisé en ce que le produit solide obtenu après traitement alcalin est lavé et neutralisé par une solution d'acide carbonique jusqu'à une valeur de pH compnse entre 7 et 9 conduisant ainsi à un produit inerte ne lixiviant plus de composés nocifs.