Brevet FR2770532A1 — publié le 19990507

L'invention a pour objet un catalyseur utile pour la cyclotrimérisation catalytique d'isocyanates monomères en polyisocyanates (poly)isocyanurates. II est connu de préparer des trimères d'isocyanates par trimérisation catalytique d'un isocyanate en mettant en oeuvre un catalyseur à base d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire. Ainsi, EP-003 765 décrit la cyclotrimérisation partielle de llisophorone diisocyanate (lPDl ou 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5- isocyanatométhyl-cyclohexane) en mettant en oeuvre en tant que catalyseur un hydroxyde d'un hydroxyalkylammonium quaternaire. D'une manière générale, les catalyseurs à base d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire ont une réactivité très forte qui rend difficile le contrôle de la réaction de trimérisation, en particulier lorsque l'isocyanate de départ est un isocyanate aliphatique ou cycloaliphatique. En outre, le contrôle de la réaction est rendu plus difficile encore du fait des variations possibles de la teneur en chlore hydrolysable de llisocyanate de départ, provenant du procédé de phosgènation utilisé pour la synthèse de ces isocyanates. On sait ainsi que l'efficacité du catalyseur diminue lorsque la teneur en chlore hydrolysable contenue dans l'IPDI augmente. La teneur en chlore hydrolysable influe par ailleurs sur la coloration du brut réactionnel qui augmente d'autant que la quantité de chlore est élevée. US 4,040,992 décrit par ailleurs des catalyseurs de trimérisation catalytique d'isocyanates de type sels d'ammonium quaternaires dont l'anion est représenté par OH-, ou la formule ~OOC~(O)a~Y dans laquelle Y est choisi parmi: un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 2 à 15 atomes de carbone un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe alkylphényle ayant de 1 à 9 atomes de carbone dans le reste alkyle ou dans les groupes liés au noyau phényle, un groupe benzyle, un groupe carbamate, un groupe alkylbenzyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone dans le reste alkyle ou dans les groupes liés au noyau benzyle, et un groupe CH( > bZ(b) dans lequel b est un nombre entier de 1 à 3 et Z est OH, CN, Cl, un groupe alkoxy de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou méthoxyphényle, ou Z est (CH2)dCOOR dans lequel d est un nombre entier de 0 à 4 et R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone; et a est égal à zéro ou 1. Cependant, les anions illustrés dans ce brevet sont tous des anions dérivés d'acide alkylcarboxylique. De manière générale, les catalyseurs décrits dans ce document ne permettent pas d'aboutir au but recherché. Le but de l'invention est de fournir un catalyseur de cyclotrimérisation d'isocyanates, notamment de diisocyanates qui permette un contrôle de la réaction, tout en ayant un taux de transformation acceptable, qui ne soit pas dépendant de façon substantielle de la teneur en chlore hydrolysable, de l'isocyanate de départ et permette d'obtenir un produit dont la coloration n'est pas marquée de façon importante. On a maintenant découvert de manière surprenante que les catalyseurs de type ionique dont le contre-anion est l'an ion hydrogénocarbonate permettraient d'aboutir au but recherché. Ces catalyseurs sont formés d'un cation mono-atomique ou polyatomique volumineux, soit en tant que tel, soit sous la forme d'un complexe formé avec un agent complexant, notamment de type cryptant. L'invention a ainsi pour objet l'utilisation en tant que catalyseur de réaction de cyclotrimérisation d'isocyanates d'un hydrogénocarbonate d'un cation qui, soit en tant que tel, soit sous forme complexée avec un agent complexant, a un rayon ionique ou moléculaire moyen supérieur à 1 A, de préférence supérieur à 1,5 , tel que défini dans les tables de M. Shannon et Prewitt dans Acta Cris, 1969, vol. B25, page 925 et qui est au moins partiellement soluble dans le milieu réactionnel. Avantageusement, le cation est choisi parmi les cations de métaux alcalins volumineux, notamment le rubidium et le césium. Le cation peut également consister en un cation de métal alcalin léger, sous forme complexée. On peut citer notamment les cations sodium et potassium complexés par des éther couronnes. Le cation peut également consister en une espèce moléculaire, dans laquelle tous les atomes sont liés par des liaisons covalentes. On citera à ce titre les cations de type "onium" dont les espèces représentatives sont les phosphoniums, sulfoniums et ammoniums quaternaires. On préfère en particulier les hydrogénocarbonates des cations de formule I suivante: dans laquelle Q représente un atome d'azote, de phosphore ou de soufre; et R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents désignent des groupes alkyle, éventuellement hydroxylés, ayant 1 à 20 atomes de carbone, des restes cycloalkyle ayant de 4 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, des restes aralkyle ayant 7 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle ou des restes aryle ayant 6 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle ou bien lorsque Q est N, deux des restes R1, R2, R3 ou R4 peuvent aussi former avec l'atome d'azote et, le cas échéant, avec un hétéro atome notamment d'oxygène ou d'azote, un noyau hétérocyclique ayant 4 à 6 atomes de carbone, ou bien lorsque Q est N, les restes R1, R2 et R3 représentent chacun des restes éthylène qui forment en association avec l'atome quaternaire d'azote et un autre atome tertiaire d'azote, un squelette de triéthylènediamine bicyclique, ou l'un de R1 à R4 représente un groupe dans lequel R5, R6 et R7 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un groupe OH, un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 7 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ou un groupe R8-0-(CH2)n dans lequel R8 est l'hydrogène, un reste alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un reste cycloalkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, un reste aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ou un reste aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ; et n est un nombre entier allant de 1 à 6 ; R7 pouvant en outre également représenter un groupe OCORg, R9 étant un groupe alkyle en C1-C6, de préférence en Ci-Ca, plus particulièrement le groupe méthyle. Le cation est plus particulièrement représenté par la formule générale Il suivante: R1, R2 et R3 représentent des restes identiques ou différents et désignent des groupes alkyle, éventuellement hydroxylés, ayant 1 à 20 atomes de carbone, des restes cycloalkyle ayant de 4 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, des restes aralkyle ayant 7 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle ou des restes aryle ayant 6 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, deux des restes R1, R2 ou R3 pouvant aussi former avec l'atome d'azote et, le cas échéant, avec un hétéro-atome d'oxygène ou un autre hétéro-atome d'azote un noyau hétérocyclique ayant 4 à 6 atomes de carbone, ou bien les restes R1, R2 et R3 représentant chacun des restes éthylène qui forment en association avec l'atome quaternaire d'azote et un autre atome tertiaire d'azote, un squelette de triéthylènediamine bicyclique, R5, R6 et R7 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un groupe OH, un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 7 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ou un groupe RsO(CH2)n dans lequel R8 est l'hydrogène, un reste alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un reste cycloalkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, un reste aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ou un reste aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ; et n est un nombre entier allant de 1 à 6 ; R7 pouvant en outre également représenter un groupe OC OR9, R9 étant un groupe alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C4, plus particulièrement le groupe méthyle. Un groupe de cations d'ammonium quaternaire préféré est constitué par les composés dans lesquels: - R1, R2 et R3 identiques ou différents représentent un groupe alkyle linéaire en C1-C4, de préférence alkyle en C1-C3, plus particulièrement alkyle en C1-C2, et de préférence méthyle, - R5 représente H, OH, le groupe méthyle ou le groupe hydroxyméthyle, - R6 représente H, OH, le groupe méthyle ou le groupe hydroxyméthyle, - R7 représente H, OH, le groupe méthyle, le groupe hydroxyméthyle ou le groupe acétyle, Un autre groupe de cations d'ammonium quaternaire préféré est constitué par les composés dans lesquels: - R1, R2 et R3 identiques ou différents représentent un groupe alkyle en C1-C4, de préférence alkyle en C1-C3, plus particulièrement alkyle en C1-C2, et de préférence méthyle, - R5 représente H ou un groupe alkyle en C1-C4, - R6 représente H, OH ou un groupe alkyle en C1-C4, - R7 représente H, OH, un groupe alkyle en C1-C4 OU le groupe acétylé. sans que le total des atomes de carbone de R1 à R7 excède 8, de préférence 6. Plus avantageusement encore, on préfère les cations d'ammonium quaternaire dans lesquels au moins un, de préférence deux et de façon plus préférée les trois groupes de R1 à R3 représentent le groupe méthyle, R5, R6 et R7 étant tels que définis ci-dessus, et de préférence un seul de R5 à R7 étant OH. Un autre groupe de cations d'ammonium quaternaire préférés est celui dans lequel R1 à R3 représentent un groupe alkyle en C1-C4, un groupe hydroxyalkyle en C1-C4, et R5 à R7 représentent H ou OH, lesdits composés comportant avantageusement un seul groupe OH en position omega par rapport à l'atome d'azote central. Un catalyseur plus particulièrement préféré est l'hydrogénocarbonate de choline, notamment lorsque l'isocyanate que l'on veut cyclotrimériser est un diisocyanate cycloaliphatique, tels que le NBDI, I'IPDI ou le H12MDI, ou un mélange d'un diisocyanate cycloaliphatique tel que mentionné précédemment et d'un diisocyanate aliphatique à chaîne linéaire ou ramifiée, notamment le HDI. On peut également citer l'hydrogénocarbonate de tétraméthyle phosphonium ou sulfonium ainsi que l'hydrogénocarbonate de tétraphényle phosphonium ou sulfonium. Les catalyseurs selon l'invention sont des composés connus. Ils peuvent être obtenus notamment dans les cas des ammoniums quaternaires, lorsque R7 représente OH par réaction d'une amine tertiaire de formule générale ll: dans laquelle R1 à R3 sont tels que définis ci-dessus avec un époxyde de formule générale lil: dans laquelle R4 et Rs sont tels que définis ci-dessus, en présence de CO2 et d'H20. Dans le cas des esters, L'ammonium quaternaire hydroxylé peut être estérifié à l'aide d'un acylimidazole par exemple. Dans le cas des éthers, on travaillera avec un excès d'époxy. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour la cyclotrimérisation de tout type d'isocyanates, ou mélange d'isocyanates qu'ils soient aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, y compris les prépolymères ayant des groupes isocyanates terminaux, notamment ceux décrits dans US 5,115,071 dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande. II peut ainsi être utilisé pour la trimérisation d'isocyanates en présence de divers diols, triols et autres polyols dont les poids moléculaires se situent dans une large gamme, y compris les polyols et aminopolyols comprenant des groupes polyéther et polyester, employés pour la production de résines polyuréthanes et polyisocyanurates. II est avantageusement utilisé pour la cyclotrimérisation de l'IPDI (isophorone di isocyanate ou 1 -isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanato méthyl cyclohexane), du NBDI (norbornane diisocyanate ou 2,5(6)-diisocyanatométhyl-bicyclo[2,2,1]heptane) et de l'H12MDl (diisocyanate de 4,4'dicyclohexylméthanediyle), seuls ou en mélange avec d'autres di isocyanates, notamment à chaîne aliphatique linéaire, tels que L'HUI (hexaméthylène diisocyanate). Avantageusement, on ajoute le catalyseur suivant l'invention en une quantité comprise entre 300 et 5000 ppm, de préférence entre 500 et 3500 ppm par rapport à la quantité totale des isocyanates de départ. Le catalyseur est ajouté au milieu réactionnel sous agitation, de préférence en l'absence de solvant. On laisse la réaction se dérouler pendant une durée variant entre 1 h et 4 h, de préférence environ une heure et demie. La réaction est conduite avantageusement à une température comprise entre la température ambiante et 1200C de préférence entre 40 et 1 00 C, avantageusement sous atmosphère neutre. L'invention a également pour objet l'utilisation du catalyseur sous une forme solide tel que par exemple obtenue par dépôt du catalyseur sur un minéral tel que la silice, ou par fixation covalente sur une résine. L'invention a également pour objet un procédé de trimérisation catalytique d'isocyanates, notamment de diisocyanates ou de mélange d'isocyanates, notamment de diisocyanates, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que catalyseur de trimérisation, un hydrogénocarbonate d'ammonium quaternaire tel que défini ci-dessus. L'invention a également pour objet une composition polyisocyanate (poly)isocyanurate obtenue par le procédé selon l'invention, notamment comprenant les composés suivants: - le trimère du NBDI, - le trimère du H12MDI, - le trimére de l'IPDI, - les trimères mixtes NBDI, IPDltHDI ou H12MDI/HDI, dans lesquels la proportion d'HDI peut varier de 5 à 95 % en poids. Les produits obtenus peuvent ultérieurement subir une réaction chimique: dimérisation, allophanatation, biurétisation, réaction de blocage par un agent bloquant (ou masquant) soit avant, soit après distillation du monomère. Les composés obtenus sont utilisés pour la préparation de revêtements, notamment comme constituants de base pour vernis et peintures. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1: Préparation d'isophorone diisocyanate tri mère (IPDT). On charge dans un réacteur de 11, 800 g d'lPDI. On agite sous courant d'argon et on porte à la température de 85"C. Lorsque la température est stabilisée, on charge 0,56 g (0,07 % en poids) de bicarbonate de choline. On laisse la réaction se poursuivre pendant 3 heures en suivant l'évolution du taux de transformation de l'IPDI par mesure du titre en NCO (par potentiométrie). On obtient 80 g de l'IPDT correspondant à un taux de transformation de 10 %. EXEMPLE 2 : Préparation d'isophorone diisocyanate trimère (IPDT). On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on ajoute 1,6 g (0,2 % en poids) de bicarbonate de choline et qu'on chauffe la réaction jusqu'à 60"C. On obtient 320 g d'lPDT correspondant à un taux de transformation d'lPDI de 40 %. EXEMPLES 3 à 5: Exemples comparatifs On a par ailleurs comparé la réactivité de l'hydrogénocarbonate de choline à celle de l'hydroxyde de choline, du bisulfite de choline et du bitartrate de choline. Les résultats des exemples 1 à 5 sont rapportés dans le tableau ci-dessous. Exemples Catalyseur [cata] * Température de réaction TT IPDI % en poids ( C) (%) choline bicarbonate 0,07 85 10 2 choline bicarbonate : 0,2 60 40 3 choline hydroxyde - 0,07 85 40 4 choline bisulfite 0,07 85 0 5 choline bitartrate 0,2 80 0 * Les [cata] sont calculées à partir des sels de choline à 100 %. II apparaît que des différents sels de choline, seul le bicarbonate présente une activité catalytique plus faible et plus facilement contrôlable, à savoir une activité 2,8 fois moindre que celle de l'hydroxyde de choline. REVENDICATIONS 1. Utilisation en tant que catalyseur de réaction de cyclotrimérisation d'isocyanates d'un hydrogénocarbonate d'un cation qui, soit en tant que tel, soit sous forme complexée avec un agent complexant, a un rayon ionique ou moléculaire moyen supérieur à 1 A, de préférence à 1,5 A, et qui est au moins partiellement soluble dans le milieu réactionnel. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation répond à la formule générale l: dans laquelle Q représente un atome d'azote, de phosphore ou de soufre; et R1, R2, R3 et Ra identiques ou différents désignent des groupes alkyle1 éventuellement hydroxylés, ayant 1 à 20 atomes de carbone, des restes cycloalkyle ayant de 4 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, des restes aralkyle ayant 7 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle ou des restes aryle ayant 6 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle ou bien lorsque Q est N, deux des restes R1, R2, R3 ou R4 peuvent aussi former avec l'atome d'azote et, le cas échéant, avec un hétéroatome notamment d'oxygène ou d'azote, un noyau hétérocyclique ayant 4 à 6 atomes de carbone, ou bien lorsque Q est N, les restes R1, R2 et R3 représentent chacun des restes éthylène qui forment en association avec L'atome quaternaire d'azote et un autre atome tertiaire d'azote, un squelette de triéthylènediamine bicyclique, ou l'un de R1 à Ra représente un groupe dans lequel Rs, R6 et R7 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un groupe OH, un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 7 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ou un groupe R8-O-(CH2)n dans lequel R8 est l'hydrogène, un reste alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un reste cycloalkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, un reste aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ou un reste aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ; et n est un nombre entier allant de 1 à 6; R7 pouvant en outre également représenter un groupe CORS, Rg étant un groupe alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C4, plus particulièrement le groupe méthyle. 3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que le cation répond à la formule générale Il suivante: dans laquelle R1, R2 et R3 représentent des restes identiques ou différents et désignent des groupes alkyle, éventuellement hydroxylés, ayant t à 20 atomes de carbone, des restes cycloalkyle ayant de 4 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle1 des restes aralkyle ayant 7 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle ou des restes aryle ayant 6 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, deux des restes R1, R2 ou R3 pouvant aussi former avec l'atome d'azote et, le cas échéant, avec un hétéro-atome d'oxygène ou un autre hétéro-atome d'azote un noyau hétérocyclique ayant 4 à 6 atomes de carbone, ou bien les restes R1, R2 et R3 représentent chacun des restes éthylène qui forment en association avec l'atome quaternaire d'azote et un autre atome tertiaire d'azote, un squelette de triéthylénediamine bicyclique, Rs, R6 et R7 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un groupe OH, un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 7 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ou un groupe Rs-O-(CH2), dans lequel R8 est l'hydrogène, un reste alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un reste cycloalkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, un reste aralkyle ayant de 7 à. 10 atomes de carbone ou un reste aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ; et n est un nombre entier allant de 1 à 6 ; R7 pouvant en outre également représenter un groupe OCORg, R9 étant un groupe alkyle en C1-C61 de préférence en C1-C4, plus particulièrement le groupe méthyle. 4. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que: - R1, R2 et R3 identiques ou différents représentent un groupe alkyle linéaire en C1-C4, de préférence alkyle en C1-C31 plus particulièrement alkyle en C1-C2, et de préférence méthyle, - R5 représente H, OH, le groupe méthyle ou le groupe hydroxyméthyle, - R6 représente H, OH, le groupe méthyle ou le groupe hydroxyméthyle, - R7 représente H, OH, le groupe méthyle, le groupe hydroxyméthyle ou le groupe acétyle. 5. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que: - R1, R2 et R3 identiques ou différents représentent un groupe alkyle en C1-C41 de préférence alkyle en C1-C31 plus particulièrement alkyle en C1-C2, et de préférence méthyle, - R5 représente H ou un groupe alkyle en C1-C4, - R6 représente H, OH ou un groupe alkyle en C1-C4, - R7 représente H, OH, un groupe alkyle en C1-C4 ou le groupe acétyle, sans que le total des atomes de carbone de R, à R7 excède 8, de préférence 6. 6. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins un, de préférence deux et de façon plus préférée les trois groupes de R1 à R3 représentent le groupe méthyle, R5, R6 et R7 étant tels que définis cidessus, et de préférence un seul de R5 à R7 étant OH. 7. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 à R3 représentent un groupe alkyle en C1-C4, un groupe hydroxyalkyle en C1Cq, et R5 à R7 représentent H ou OH, lesdits composés comportant avantageusement un seul groupe OH en position omega par rapport à l'atome d'azote central. 8. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé est l'hydrogénocarbonate de choline. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est de 300 ppm à 5000 ppm, avantageusement de 100 ppm à 3500 ppm, par rapport à l'isocyanate monomère ou au mélange d'isocyanates monomères. 10. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est sous forme solide obtenue par dépôt de l'hydrogénocarbonate sur un solide ou fixation covalente sur un support. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour la préparation du trimère de l'isophorone diisocyanate ou d'un tri mère mixte diisophorone diisocyanate et d'hexaméthylène diisocyanate dans lequel la proportion d'hexaméthylène diisocyanate varie de 5 à 95 % en poids. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour la préparation du tri mère de norbornane diisocyanate ou d'un trimère mixte de norbornane diisocyanate et d'hexaméthylène diisocyanate dans lequel la proportion d'hexaméthylène diisocyanate varie de 5 à 95 % en poids. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour la préparation du tri mère de diisocyanate de 4,4'dicyclohexylméthanediyle ou d'un tri mère mixte de diisocyanate de 4,4'dicyclohexylméthanediyle et d'hexaméthyléne diisocyanate dans lequel la proportion d'hexaméthylène diisocyanate varie de 5 à 95 % en poids. 14. Composition de polyisocyanates (poly)isocyanurates obtenue par cyclotrimérisation d'isocyanates seuls ou en mélange à l'aide d'un catalyseur tel que défini aux revendications 1 à 13.