Brevet FR2767808A1 — publié le 19990305

PROCEDE DE FABRICATION DE VERRE DE SILICE CONTEXTE DE L'INVENTION 1. Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un verre de silice par un procédé sol- gel. 2. Description de l'art antérieur En général, le verre de silice est transparent et chimiquement inerte, et a un niveau élevé de stabilité thermique et de résistance, et un faible coefficient de dilatation thermique. Du fait de ces caractéristiques, le verre de silice a été utile pour un dispositif optique tel qu'une fibre optique ou une lentille optique. Fondamentalement, la fibre optique est composée d'un coeur, au centre de celle-ci, et d'une gaine ayant un indice de réfraction différent du coeur pour que la lumière soit complètement réfléchie à partir du coeur. Afin de fabriquer des fibres optiques, une préforme de fibre optique comprenant une baguette de coeur et un tube de gaine entourant la baguette de coeur est préparée. Puis, la préforme de fibre optique est traitée thermiquement, puis étirée pour former les fibres optiques. La préforme de fibre optique est préparée par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur modifié (MCVD), dépôt axial en phase vapeur (VAD) ou dépôt externe en phase vapeur (OVD). Dans le procédé MCVD, la préforme de fibre optique est préparée à partir d'un tube de gaine en verre de silice de grande pureté. Ici, le tube de gaine en verre de silice est formé par un procédé sol-gel. Le procédé sol-gel, en tant que procédé en phase liquide, peut augmenter la productivité et contrôler librement la composition du produit. En plus, étant donné que le procédé sol-gel est mis en ouvre à basse température, le procédé sol-gel est un procédé très économique. En plus, étant donné qu'un matériau de grande pureté est utilisé comme produit de départ, ce procédé est très utile pour fabriquer un photomasque pour semi-conducteur et un verre de silice de grande pureté. Ci-après, un procédé de fabrication d'un tube de gaine en verre de silice par le procédé sol-gel sera brièvement décrit. D'abord, des particules de silice sont dispersées dans de l'eau pour former un sol. Le sol formé est soumis à un traitement de vieillissement pendant un laps de temps prédéterminé. Puis, le sol résultant est versé dans un moule à des fins de gélification. Une fois la gélification terminée, le gel est démoulé, puis séché. Ensuite, le gel séché est traité thermiquement pour éliminer les substances organiques du gel. Puis, une réaction destinée à éliminer les groupes hydroxy contenus dans le gel duquel les substances organiques ont été éliminées, et un procédé de frittage sont mis en oeuvre, mettant ainsi fin à la fabrication d'un tube de gaine en verre de silice. La réactivité du procédé sol-gel décrit ci-dessus dépend de la température de la réaction de gélification, de la composition du sol, du pH et du solvant, et il est très difficile de maintenir la réactivité dans une gamme favorable en contrôlant ces facteurs. En plus, lors du séchage du gel moulé, de nombreuses craquelures se forment, et des phénomènes de retrait et des craquelures se produisent lors du frittage. Afin de résoudre ces problèmes, un procédé utilisant un additif chimique de contrôle de séchage (DCCA) ou un liant à base de polymère, ou un procédé de redispersion et un procédé de séchage supercritique ont été développés. Le procédé utilisant le DCCA réduit une différence locale de vitesse d'évaporation du solvant contenu dans le gel, réduisant ainsi la différence dans la contrainte locale des échantillons lors du séchage. En conséquence, le gel durcit, ce qui diminue la formation de craquelures. Selon le procédé de redispersion, une poudre fine de silice séchée, par exemple, de la fumée de silice, est dispersée dans de l'eau pour former un sol, puis le sol est gélifié. Pendant la gélification, les particules de silice forment un agglomérat dû à des liaisons hydrogène. Après séchage de l'agglomérat, l'agglomérat séché est soumis à un procédé thermique et à un procédé de broyage, puis il est redispersé dans l'eau. Le produit redispersé est gélifié, moulé, puis fritté. Toutefois, les procédés ci-dessus ne sont pas efficaces pour prévenir la formation de craquelures lors du séchage du gel, et le procédé de préparation est compliqué. RESUME DE L'INVENTION Pour résoudre les problèmes ci-dessus, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'un verre de silice de haute densité, dans lequel la formation de craquelures après le procédé de séchage est supprimée et la formation de craquelures et le retrait après le procédé de frittage sont réduits. En conséquence, pour atteindre l'objectif ci- dessus, il est proposé un procédé de fabrication d'un verre de silice comprenant les étapes de: (a) addition de silice et d'un dispersant à une solution mère obtenue en dissolvant un monomère pour résine acrylique et un agent de réticulation dans de l'eau distillée; et dispersion de la solution mélangée, et ajustement du pH du mélange, pour former un sol; (b) élimination des bulles d'air contenues dans le sol, puis vieillissement du sol; (c) addition d'un initiateur de polymérisation au sol ayant subi le traitement de vieillissement, et ajustement du pH du mélange réactionnel; (d) coulage du mélange réactionnel dans un moule, vieillissement du mélange dans un incubateur à température élevée, puis gélification du produit résultant; (e) vieillissement du gel obtenu, démoulage du gel ayant subi le traitement de vieillissement, puis séchage du gel démoulé; (f) traitement thermique du gel séché pour éliminer les substances organiques contenues dans le gel; et (g) mise en ouvre d'une réaction d'élimination des groupes hydroxy et d'une réaction de frittage sur le gel duquel les substances organiques ont été éliminées. BREVE DESCRIPTION DU SCHEMA L'objectif ci-dessus et les avantages de la présente invention ressortiront plus clairement en décrivant en détail des modes de réalisation préférés de celle-ci, en référence au schéma joint dans lequel: La FIG. 1 est un organigramme illustrant un procédé de fabrication d'un verre de silice selon la présente invention. DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION PREFERES Dans un procédé de fabrication d'un verre de silice selon la présente invention, une gélification chimique, dans laquelle une silice est ajoutée à une solution mère obtenue en dissolvant un monomère pour résine acrylique et un agent de réticulation dans de l'eau, et dispersée et polymérisée, et une gélification thermique, dans laquelle un gélifiant est ajouté à une composition pour verre de silice et le pH de la composition résultante est correctement ajusté, sont mises en euvre simultanément. En conséquence, un liant à base de polymère ayant une structure de réseau tridimensionnelle formée à partir du monomère pour résine acrylique et de l'agent de réticulation, est réparti de manière homogène dans tout le gel, de sorte qu'un problème classique induit par le procédé sol-gel, à savoir, un gradient de densité, peut être supprimé. En plus, la résistance du gel augmente, supprimant ainsi la formation de craquelures lors du séchage et raccourcissant le temps de séchage. De préférence, la teneur du monomère pour résine acrylique est de 2-20 % en poids, sur la base du poids de la solution mère, et la teneur de l'agent de réticulation est de 0,05-1,0 % en poids, sur la base du poids de la solution mère. De préférence, la concentration de la solution mère contenant le monomère pour résine acrylique et l'agent de réticulation est basse. Si la concentration de la solution mère est basse, le carbone ne subsiste pas après que les substances organiques sont décomposées lors de la mise en oeuvre du procédé sol- gel et la transparence du verre de silice est détériorée après le procédé de frittage. En plus, si une solution mère' ainsi diluée est utilisée, le gel humide devient lisse, et la résistance du gel humide peut être améliorée au moyen d'une gélification thermique en contrôlant le pH. Le monomère pour résine acrylique et l'agent de réticulation ne sont pas particulièrement limités. Toutefois, le monomère pour résine acrylique est, de préférence, l'acrylamide ou le méthacrylamide, et l'agent de réticulation est, de préférence, le N,N'- méthylènebisacrylamide ((H2C=CHCONH) 2CH2). Un procédé de fabrication d'un verre de silice selon la présente invention sera décrit en référence à la FIG. 1. D'abord, un monomère pour résine acrylique et un agent de réticulation sont dissous dans de l'eau déminéralisée pour préparer une solution mère. De la fumée de silice et un dispersant sont ajoutés à la solution mère, puis dispersés, et le pH du mélange réactionnel est ajusté à 11-13, de façon à former un sol. Ici, un rapport de mélange de la fumée de silice et de la solution mère est de 4:6-6:4, sur la base du poids. Ici, le dispersant contribue à ce que la fumée de silice soit répartie de manière homogène dans la solution mère. Tout dispersant peut être utilisé sans restriction spécifique. De préférence, toutefois, l'hydroxyde de tétraméthylammonium est utilisé, de préférence, à titre de dispersant. Puis, les bulles d'air sont éliminées du sol à l'aide d'une pompe à vide, et on laisse le sol vieillir pendant un laps de temps prédéterminé pour stabiliser les particules de silice du sol. Ensuite, un initiateur de polymérisation et un catalyseur sont ajoutés au mélange réactionnel, et un gélifiant est ajouté, en outre, si nécessaire. Puis, le pH du mélange réactionnel est ajusté à 9-11. Le mélange obtenu est versé dans un moule à des fins de gélification et on le laisse vieillir dans un incubateur. De préférence, le procédé de vieillissement est mis en oeuvre à 60- 100 C pendant minutes-3 heures. Puis on laisse vieillir le gel à température ambiante. Ici, le persulfate d'ammonium est utilisé à titre d'initiateur de polymérisation, et le formiate de méthyle, le lactate de méthyle ou le lactate d'éthyle est utilisé à titre de gélifiant. Le gel ayant subi le traitement de vieillissement est démoulé, puis séché dans un incubateur à 20-50 C et une humidité relative (HR) de 70-95 %. Puis, afin d'éliminer les substances organiques subsistant dans le gel séché, telles que l'additif et le liant, un premier procédé de traitement thermique est mis en euvre. Ici, pour le premier procédé de traitement thermique, le gel est chauffé jusqu'à 300-700 C à une vitesse de 50 C à l'heure, puis il est maintenu à cette température pendant 2-8 heures. En plus, afin d'éliminer les groupes hydroxy subsistants du gel ayant subi le premier traitement thermique, le gel est chauffé jusqu'à 900-1200 C à une vitesse de 100 C par heure dans une atmosphère de chlore gazeux, puis il est maintenu à cette température pendant 1-8 heures. Puis le gel est chauffé jusqu'à 1100- 1500 C à une vitesse de C par heure dans une atmosphère d'hélium gazeux, puis il est maintenu à cette température pendant 1-8 heures, pour obtenir ainsi un verre de silice de haute densité et de grande pureté. Des exemples d'un procédé de fabrication de verre de silice selon la présente invention seront décrits. Toutefois, la présente invention n'est pas limitée aux exemples qui suivent. 4,8 % en poids d'acrylamide et 0,2 % en poids de N,N'méthylènebisacrylamide ont été dissous dans 95,0 % en poids d'eau déminéralisée pour préparer une solution mère. 500 ml de la solution mère, 500 g de fumée de silice (Aerosil OX-50, Degussa Co.) et 52 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de triméthylammonium (TMAH) (solution à 25,0 % en poids dans de l'eau) ont été mélangés et dispersés à l'aide d'un mélangeur à fort cisaillement pour préparer un sol. Puis, les bulles d'air ont été éliminées du sol au moyen d'une pompe à vide, et on a laissé le sol vieillir pendant heures. 8 ml d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium (solution à 5,0 % en poids dans de l'eau), à titre d'initiateur de polymérisation, et 8 g de formiate de méthyle (1,6 % en poids sur la base du poids de la silice) ont été ajoutés et mélangés au sol vieilli. Le mélange a été versé dans un moule à des fins de gélification. Puis on a laissé le moule contenant le mélange vieillir dans un incubateur à 70 C pendant 1 heure, et le mélange a été gélifié. Le gel humide obtenu a été démoulé, et séché dans un incubateur à C et 75 % de HR pendant 6 jours. Puis, la température du gel a été portée à 120 C à une vitesse de 20 C par heure, puis il a été maintenu à cette température pendant 5 heures pour éliminer toute l'humidité résiduelle, formant ainsi un gel séché. Puis, après chauffage du gel séché jusqu'à 550 C à une vitesse de 50 C/heure, le gel séché a été traité thermiquement à cette température pendant 5 heures pour éliminer les substances organiques du gel séché. Le gel duquel les substances organiques avaient été éliminées a été chauffé jusqu'à 1000 C à une vitesse de C/heure et maintenu à cette température pendant heures à des fins de vitrification. Ici, la vitrification a été effectuée dans une atmosphère de chlore gazeux pour éliminer les groupes hydroxy. Pour finir, le gel résultant a été chauffé jusqu'à 1400 C à une vitesse de 100 C/heure dans une atmosphère d'hélium gazeux, et le gel a été fritté à cette température pendant 4 heures, pour former ainsi un tube en verre de silice. Un tube en verre de silice a été fabriqué à l'aide du procédé décrit dans l'exemple 1, à part que du lactate de méthyle a été utilisé à la place du formiate de méthyle. Un tube en verre de silice a été fabriqué à l'aide du procédé décrit dans l'exemple 1, à part que du lactate d'éthyle a été utilisé à la place du formiate de méthyle. 3,9 % en poids de méthacrylamide et 0,16 % en poids de N,N'méthylènebisacrylamide ont été dissous dans 95,94 % en poids d'eau déminéralisée pour préparer une solution mère. 500 ml de la solution mère, 500 g de fumée de silice (Aerosil OX-50, Degussa Co.) et 52 ml d'une solution aqueuse de TMAH (solution à 25, 0 % en poids dans de l'eau) ont été mélangés et dispersés à l'aide d'un mélangeur à fort cisaillement pour préparer un sol. Puis, les bulles d'air ont été éliminées du sol au moyen d'une pompe à vide, et on a laissé le sol vieillir pendant 10 heures. 8 ml d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium (solution à 5,0 % en poids dans de l'eau) ont été ajoutés au sol vieilli et les bulles d'air ont été éliminées du mélange réactionnel. Puis, 8 g de formiate de méthyle (1,6 % en poids sur la base du poids de la silice) ont été ajoutés et mélangés au mélange réactionnel. Puis le mélange obtenu a été Il versé dans un moule, vieilli dans un incubateur à 70 C pendant 1 heure, puis gélifié selon la forme souhaitée. Après démoulage du gel humide obtenu, celui-ci a été séché dans un incubateur à 30 C et 90 % de HR pendant 10 jours. Puis, le gel résultant a été chauffé jusqu'à 700 C à une vitesse de 50 C par heure, puis maintenu à cette température pendant 4 heures. Puis après chauffage du gel séché jusqu'à 1100 C à une vitesse de 100 C/heure, le gel séché a été traité thermiquement à 1100 C pendant 5 heures. Ici, le procédé de traitement thermique a été mis en ouvre dans une atmosphère de chlore gazeux pour éliminer les groupes hydroxy subsistants. Pour finir, le gel résultant a été chauffé jusqu'à 1500 C à une vitesse de. 100 C/heure dans une atmosphère d'hélium gazeux, et le gel a été fritté à cette température pendant 5 heures, pour former ainsi un tube en verre de silice. La résistance des gels préparés selon les exemples 1 à 4 a été mesurée. D'après les résultats, la résistance du gel s'est avérée être augmentée, comparativement au cas classique, il est, donc, facile de manipuler le gel. En plus, on a observé si des craquelures et un retrait des tubes en verre de silice fabriqués selon les exemples 1 à 4 étaient générés. Comme résultat, dans les tubes en verre de silice fabriqués selon les exemples 1 à 4, la formation de craquelures après le procédé de séchage, et le retrait ont tous deux diminué. Dans le procédé de fabrication d'un verre de silice selon la présente invention, un tube en verre de silice de grande pureté, dans lequel la formation de craquelures après séchage se produit à peine et le retrait est significativement bas, peut être obtenu. En plus, un tube en verre de silice de grande dimension peut être fabriqué par ce procédé de fabrication. Le verre de silice obtenu par le procédé de fabrication selon la présente invention peut être appliqué à un verre de silice pour dispositifs semi- conducteurs, une lentille optique et ainsi de suite, ainsi qu'à une préforme de fibre optique. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un verre de silice comprenant les étapes de: (a) addition de silice et d'un dispersant à une solution mère obtenue en dissolvant un monomère pour résine acrylique et un agent de réticulation dans de l'eau distillée; et dispersion de la solution mélangée, et ajustement du pH du mélange, pour former un sol; (b) élimination des bulles d'air contenues dans le sol, puis vieillissement du sol; (c) addition d'un initiateur de polymérisation au sol ayant subi le traitement de vieillissement, et ajustement du pH du mélange réactionnel; (d) coulage du mélange réactionnel dans un moule, vieillissement du mélange dans un incubateur à une température élevée, puis gélification du produit résultant; (e) vieillissement du gel obtenu, démoulage du gel ayant subi le traitement de vieillissement, puis séchage du gel démoulé; (f) traitement thermique du gel séché pour éliminer les substances organiques contenues dans le gel; et (g) mise en ouvre d'une réaction d'élimination des groupes hydroxy et d'une réaction de frittage sur le gel duquel les substances organiques ont été éliminées. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, dans l'étape (c), un gélifiant est ajouté, en outre, en plus de l'initiateur de polymérisation. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le gélifiant est au moins un composé choisi dans le groupe composé du formiate de méthyle, du lactate de méthyle et du lactate d'éthyle. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le vieillissement dans l'incubateur de l'étape (d) est effectué à 60-100 C. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la teneur du monomère pour résine acrylique est de 2-20 % en poids, sur la base du poids de la solution mère. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la teneur de l'agent de réticulation est de 0,05-1,0 % en poids, sur la base du poids de la solution mère. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le monomère pour résine acrylique est un monomère choisi dans le groupe composé de l'acrylamide ou du méthacrylamide, et l'agent de réticulation est le N,N'- méthylènebisacrylamide. 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport de mélange de la silice et de la solution mère est de 4:6-6:4, sur la base du poids. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'initiateur de polymérisation est le persulfate d'ammonium.