Brevet FR2767224A1 — publié le 19990212

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une pâte de matière active positive non formée, à base de cristaux de sulfate tétrabasique de plomb à morphologie aciculaire contrôlée, destinée à la réalisation d'électrodes positives pour accumulateur plomb-acide. La présente invention concerne également la pâte de matière active positive non formée obtenue par ce procédé, une électrode positive pour accumulateur plomb-acide réalisée à partir de cette pâte et, enfin, un accumulateur plomb-acide comportant au moins une telle électrode positive. Les accumulateurs plomb-acide (ou "batteries au plomb") doivent de nos jours pouvoir fournir des capacités de plus en plus importantes compte tenu, par exemple, des dispositifs électriques de plus en plus nombreux à alimenter simultanément dans les véhicules automobiles ou encore des perspectives d'utilisation de tels accumulateurs pour l'alimentation de véhicules automobiles à moteur électrique. La capacité d'un accumulateur plomb-acide dépend tout particulièrement de celle de chacune de ses électrodes positives, c'est- à-dire les électrodes ayant le rôle de cathode lors d'une décharge de l'accumulateur. Ces électrodes positives se présentent le plus souvent sous la forme d'un support conducteur d'électrons (ci-après "support collecteur") par exemple à base d'un alliage au plomb (notamment un alliage plomb-calcium-étain ou un alliage plomb-antimoine), ce support collecteur étant enduit d'une pâte de matière active positive, qui est une pâte à base de bioxyde de plomb (PbO2) lorsque l'accumulateur est chargé, et à base de sulfate de plomb (PbSO4) lorsque l'accumulateur est déchargé. Ces dernières années, on a cherché à développer l'utilisation d'une matière active positive obtenue par oxydation électrochimique (ou ciaprès "formation") d'une pâte à base de cristaux de sulfate tétrabasique de plomb (de formule ((PbO)4, PbSO4); ci-après "cristaux 4BS"). Le principal avantage des pâtes à base de cristaux 4BS est de présenter une porosité plus importante que celle des pâtes à base de cristaux de sulfate tribasique de plomb (de formule -2- ((PbO)3, PbSO4, H20); ci- après "cristaux 3BS") plus couramment employées. En effet, la meilleure porosité des pâtes à base de cristaux 4BS permet d'une manière générale d'obtenir de meilleures capacités pour les électrodes positives formées à partir de ces dernières. Cette meilleure porosité des pâtes à base de cristaux 4BS s'explique par la morphologie aciculaire des cristaux 4BS qui se présentent sous forme d'aiguilles à base carrée interconnectées, dont les dimensions sont plus importantes que celles des cristaux 3BS. Toutefois, si les pâtes à base de cristaux 4BS connues à ce jour ont une porosité intéressante, elles présentent néanmoins une surface spécifique (de l'ordre de 0,5 m2/g, mesurée par la méthode B.E.T.) plus faible que celle des pâtes à base de cristaux 3BS (supérieure à 1 m2/g) du fait de l'épaisseur importante des aiguilles de cristaux 4BS, comprise entre environ 5 et 20 gm. En outre, on sait que lors de l'oxydation électrochimique ou "formation" d'une pâte à base de cristaux 4BS, seule une couche d'environ 1,5 pm d'épaisseur à la surface d'une aiguille 4BS est oxydée en matière active positive (PbO2) et qu'il subsiste donc une masse de sulfate tétrabasique de plomb non transformé, au moins dans le cas de cristaux 4BS d'épaisseur supérieure à environ 5pm. Il résulte de ce qui précède que le rendement capacitif d'une électrode positive réalisée à partir d'une pâte de cristaux 4BS déjà connue (c'est-à-dire le rapport de la capacité de l'électrode au poids de matière active de cette dernière) est limité dans les premiers cycles charge/décharge effectués. Or, on sait que le rendement capacitif d'une électrode positive ne peut être déterminé de manière certaine qu'après un nombre minimum de premiers cycles charge/décharge. D'une manière générale, on admet que le rendement capacitif d'une électrode positive peut être déterminé à la fin du quatrième cycle charge/décharge. Il est donc important non seulement d'obtenir une capacité importante lors des premiers cycles charge/décharge mais -3- également d'éviter une baisse du rendement capacitif au cours de ces premiers cycles charge/décharge. On a pour cela cherché à obtenir des cristaux 4BS sous forme d'aiguilles d'épaisseur réduite tout en conservant une longueur minimale de ces aiguilles afin de conserver l'avantage d'une porosité importante. Cependant, les différentes méthodes déjà proposées ne permettent d'obtenir qu'une réduction globale ou homogène des dimensions des cristaux 4BS, c'est-à-dire une réduction à la fois de la longueur et de l'épaisseur des aiguilles 4BS. Il en résulte que la porosité de la pâte est trop affectée par une diminution homogène de la taille des cristaux 4BS et que le rendement capacitif de l'électrode positive réalisée à partir d'une telle pâte de cristaux 4BS n'est pas satisfaisant. On a maintenant trouvé de manière surprenante et inattendue qu'il était possible de contrôler les dimensions des cristaux 4BS lors du procédé de préparation d'une pâte à base de cristaux 4BS, en utilisant un additif spécifique permettant de contrôler la morphologie aciculaire des cristaux 4BS lors de leur croissance. La présente invention a ainsi tout d'abord pour objet un procédé de préparation d'une pâte de matière active positive non formée, à base de cristaux 4BS à morphologie aciculaire contrôlée, pour électrode positive d'accumulateur plomb-acide, comprenant l'étape consistant à faire réagir un mélange à base d'eau et de précurseurs de sulfate tétrabasique de plomb (ci-après "précurseurs 4BS") en le soumettant à des conditions de température et d'humidité suffisantes pour y former des cristaux 4BS aciculaires, ce procédé étant caractérisé par le fait que ledit mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS comprend en outre un additif pour contrôler la morphologie aciculaire des cristaux 4BS destinés à être produits, ledit additif étant choisi dans le groupe constitué par les lactames et les dérivés de ces derniers. Selon l'invention, l'additif pour contrôler la morphologie aciculaire des cristaux 4BS est en particulier choisi dans le -4- groupe constitué par les N-alkyl (Cl-C6)pyrrolidones, la polyvinylpyrrolidone et un mélange de ces dernières. Lorsque l'additif est une N-alkyl (C1-C6)pyrrolidone, il s'agit de préférence de la N-méthylpyrrolidone. Lorsque l'additif est la polyvinylpyrrolidone, sa masse moléculaire peut être aisément déterminée par l'homme du métier et peut être plus ou moins élevée, sans toutefois être trop importante auquel cas la formation même des cristaux 4BS risquerait d'être empêchée. On peut notamment utiliser une polyvinylpyrrolidone de masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 10000, telle que mesurée par la technique de chromatographie d'exclusion stérique. L'additif pour contrôler la morphologie aciculaire des cristaux 4BS est de préférence présent en une proportion comprise entre 0,001 et 5 % en poids, et en particulier entre 0,01 et 1% en poids, par rapport au poids total du mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS. Selon le présent procédé, on peut ajouter l'additif pour contrôler la morphologie aciculaire des cristaux 4BS à tout moment lors de la préparation du mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS. Il peut ainsi notamment être ajouté par l'intermédiaire des composants utilisés pour réaliser ce mélange. Il peut également être ajouté à part, lors de la réalisation de ce dernier. Enfin, on peut ajouter cet additif au mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS déjà réalisé. Dans tous les cas, l'addition est effectuée d'une manière homogène, sous agitation du mélange, notamment par malaxage, et à la température de réalisation de ce dernier. Hormis cette caractéristique essentielle consistant à ajouter cet additif spécifique pour contrôler la morphologie aciculaire des cristaux 4BS destinés à être produits, le procédé selon l'invention comprend les étapes successives connues d'un procédé pour réaliser une pâte de matière active positive non formée à base de cristaux 4BS aciculaires, une telle pâte étant destinée à la réalisation d'une matière active positive pour une électrode positive d'accumulateur plomb-acide. -5- Ainsi, d'une manière générale, on obtient une pâte de matière active positive non formée à base de cristaux 4BS aciculaires en préparant au préalable un mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS, puis en faisant réagir ce mélange en le soumettant à des conditions de température et d'humidité suffisantes pour obtenir des cristaux 4BS aciculaires. Le mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS est notamment réalisé en mélangeant de l'eau, du monoxyde de plomb, obtenu notamment par le procédé Barton ou par le procédé Moulin, et un composé choisi dans le groupe constitué par l'acide sulfurique, le sulfate de plomb, le sulfate monobasique de plomb, le sulfate tribasique de plomb, le sulfate d'ammonium et un mélange de ces derniers. On mélange de préférence à l'aide d'un dispositif d'agitation, notamment un dispositif de malaxage, à une température comprise entre environ 20 et 80 C, jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. Les proportions respectives des composants du mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS font partie des connaissances générales de l'homme du métier. On peut consulter par exemple à ce sujet l'ouvrage intitulé "Lead-acid batteries" de Hans BODE (Wiley- Interscience, Janvier 1997). En particulier, selon la proportion d'eau utilisée, qui peut être un excès d'eau, ce mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS se présente sous forme d'une pâte plus ou moins aqueuse, c'est-à-dire plus ou moins visqueuse. Le mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS peut en outre contenir des additifs classiques en vue de la réalisation d'une matière active pour électrode positive d'accumulateur au plomb. Il peut ainsi notamment contenir des fibres plastiques, en une teneur appropriée pour améliorer les caractéristiques mécaniques de la pâte destinée à être produite (en particulier en une teneur comprise entre 0,1 et 1% en poids de fibres par rapport au poids total du mélange). Le mélange homogène à base d'eau et de précurseurs 4BS ainsi obtenu, auquel l'additif pour contrôler la morphologie aciculaire des cristaux 4BS a été incorporé comme décrit ci-dessus, est -6- ensuite soumis à des conditions de température et d'humidité suffisantes pour permettre la croissance de cristaux 4BS sous la forme de cristaux 4BS à morphologie aciculaire contrôlée. De manière connue, la température utilisée pour produire des cristaux 4BS est comprise entre 60 et 120 C et en particulier entre et 120 C. A cette température, le mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS est soit agité, notamment par malaxage (ou "malaxage à chaud"), soit laissé au repos (opération de mûrissage) pendant un temps suffisant pour l'obtention de cristaux 4BS. Dans tous les cas, on s'assure que le mélange reste suffisamment humide, afin d'éviter en particulier un dessèchement qui serait néfaste vis-à-vis de l'utilisation ultérieure pour la réalisation d'une électrode positive d'accumulateur plomb-acide. En particulier, lorsque l'on fait réagir le mélange à base d'eau et de précurseurs de 4BS en le laissant au repos à la température décrite cidessus (opération de mûrissage) on le place dans un milieu comprenant au moins 90 % d'humidité, et de préférence dans un milieu saturé en humidité. Bien entendu, lorsque l'on utilise une excès d'eau, comme prévu ci-dessus, pour former le mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS, on peut laisser reposer le mélange réalisé tel quel dans son excès d'eau. L'opération de mûrissage est ainsi réalisée pendant un temps suffisant pour la croissance de préférence complète de cristaux 4BS. Quelle que soit la variante retenue pour faire réagir le mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS (malaxage à chaud ou mûrissage) en présence de l'additif pour contrôler la morphologie aciculaire des cristaux 4BS produits comme décrit ci-dessus, on peut faire varier la taille de ces cristaux de façon homogène en modifiant de manière connue les conditions opératoires telles que la nature des précurseurs 4BS, la température, l'humidité du milieu dans lequel on fait réagir le mélange ou encore la densité du mélange. -7- Lorsqu'on a utilisé un excès d'eau, comme prévu ci-dessus, on récupère la pâte formée à base de cristaux 4BS en filtrant à l'aide de moyens connus et en veillant à éviter tout dessèchement néfaste comme déjà expliqué ci-dessus. Le procédé selon la présente invention permet ainsi d'obtenir une pâte de matière active positive non formée à base de cristaux aciculaires de sulfate tétrabasique de plomb à morphologie contrôlée, c'est-à- dire dont la longueur est peu modifiée mais dont l'épaisseur est sensiblement réduite, par rapport à la morphologie des cristaux aciculaires de sulfate tétrabasique de plomb obtenus par les procédés connus. La présente invention a donc également pour objet une pâte de matière active positive non formée à base de cristaux aciculaires de sulfate tétrabasique de plomb, obtenue par le procédé selon l'invention, et destinée à la réalisation d'électrodes positives d'accumulateur plomb-acide, caractérisée par le fait que lesdits cristaux de sulfate tétrabasique de plomb sont des cristaux aciculaires ayant une épaisseur moyenne inférieure à 10 pm et un rapport de longueur moyenne à l'épaisseur moyenne supérieur ou égal à 5. De préférence, cette pâte comprend des cristaux 4BS aciculaires ayant une épaisseur moyenne comprise entre 1 et 8 Mm et un rapport de longueur moyenne à l'épaisseur moyenne supérieur ou égal à 5. En particulier, on obtient des résultats particulièrement intéressants avec une telle pâte dont les cristaux 4BS aciculaires ont une épaisseur moyenne comprise entre 2 et 5 pm et un rapport de longueur moyenne à l'épaisseur moyenne supérieur ou égal à 5. Les longueurs et épaisseurs moyennes des cristaux 4BS aciculaires sont mesurées par les techniques classiques de microscopie électronique à balayage.On obtient ainsi des valeurs de longueurs moyennes et d'épaisseurs moyennes avec une incertitude de 10%. -8- Une telle pâte à base de cristaux 4BS peut être avantageusement utilisée comme matière active positive non formée d'électrode positive d'accumulateur plomb-acide. Pour cela, on enduit au moins une partie d'un support collecteur avec cette pâte, manuellement ou à l'aide d'un dispositif d'empâtage automatique. Bien entendu, selon l'invention, l'expression "électrode positive pour accumulateur plomb-acide" inclut également la partie positive d'une électrode bipolaire d'accumulateur plomb-acide, une électrode bipolaire étant constituée d'un support collecteur comprenant de la matière active positive sur une partie et, sur une autre partie, de la matière active négative. On peut utiliser tout support collecteur pour les électrodes positives d'accumulateur plomb-acide selon l'invention, tel qu'une plaque ou grille métallique, une mousse métallique, tout autre substrat métallique ou encore tout matériau plastique chargé et/ou métallisé sous forme de plaque ou de grille. En particulier, on peut utiliser un matériau plastique conducteur approprié pour réaliser une électrode bipolaire, tels que ceux mentionnés dans la demande de brevet européen publiée sous EP-0 402 265, à savoir un polyéthylène chargé, un polypropylène chargé, un polychlorure de vinyle chargé (la charge étant de préférence du graphite et/ou des charbons) ou encore un polymère conducteur tels que les polypyroles, les polythiophènes ou les polyanilines. La présente invention a donc également pour objet une électrode positive non formée pour accumulateur plomb-acide, comprenant un support collecteur enduit au moins sur une partie avec une pâte de matière active positive non formée à base de cristaux aciculaires de 4BS, cette pâte étant obtenue par le procédé selon l'invention. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, on réalise une telle électrode positive non formée en mettant en oeuvre le procédé décrit précédemment pour la préparation d'une pâte de matière active positive non formée à base de cristaux 4BS à - 9- morphologie aciculaire contrôlée, lors duquel on enduit au moins une partie d'un support collecteur avec le mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS tel que décrit précédemment, puis on fait réagir ce mélange en laissant au repos l'ensemble support collecteur- mélange dans un milieu comprenant au moins 90 % d'humidité, de préférence saturé en humidité, et à une température comprise entre et 1200C et en particulier entre 80 et 120 C (opération de mûrissage). Ce mode de réalisation est avantageux, en particulier dans la mesure o il permet d'obtenir une bonne adhérence de la pâte de cristaux 4BS directement produite sur le support collecteur, du fait d'un phénomène de corrosion à la surface de ce dernier. Quel que soit le mode de réalisation retenu, on fait ensuite subir à la matière active positive non formée de l'électrode ainsi obtenue une opération d'oxydation électrochimique dite "étape de formation" qui correspond à la première charge et qui permet de transformer le sulfate tétrabasique de plomb en PbO2, les cristaux de PbO2 ainsi formés conservant la morphologie spécifique des cristaux 4BS (on peut consulter à ce sujet la thèse de Sylvie GRUGEON-DEWAELE intitulée "Amélioration du rendement d'utilisation de la matière active positive des accumulateurs au plomb au travers d'une étude des filiations texturales entre sulfates basiques de plomb et PbO2", soutenue le 13 Février 1997 à l'Université de Picardie Jules Verne, France). Les conditions opératoires pour effectuer l'étape de formation font partie des connaissances générales de l'homme du métier. On obtient ainsi une électrode positive ayant un rendement capacitif nettement supérieur à celui d'électrodes positives de l'état de la technique, comme le montrent les exemples ci-après. La présente invention a donc encore pour objet une électrode positive pour accumulateur plomb-acide, comprenant un support collecteur enduit sur au moins une partie d'une pâte de matière active positive, caractérisée par le fait qu'elle est obtenue par - 10 - oxydation électrochimique de la matière active positive d'une électrode positive non formée selon l'invention. Une telle électrode peut être avantageusement utilisée dans tout accumulateur plomb-acide, dont les performances en seront nettement améliorées. Ainsi, la présente invention a également pour objet un accumulateur plomb-acide, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins une électrode positive selon l'invention. Les exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention, sans pour autant en limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans un ballon, on mélange sous agitation (100 tr/min) à température ambiante, 100 mL d'eau, 5 g de monoxyde de plomb tel que commercialisé par la société STREM et 0,439 g d'acide sulfurique de densité 1,84, puis on ajoute 0,2 g de polyvinylpyrrolidone ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 10000, telle que commercialisée par la Société ALDRICH. L'agitation étant maintenue, on porte le mélange à 40 C pendant environ 4 heures. On fait ensuite réagir le mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS ainsi obtenu en le laissant au repos dans le ballon muni d'un système de reflux, pendant 16 heures à une température de C. On filtre ensuite le contenu du ballon pour récupérer une pâte à base de cristaux 4BS ayant une épaisseur moyenne de 2,5 jm et une longueur moyenne de 30 Mm, soit un rapport de longueur moyenne à l'épaisseur moyenne égal à 12. - 11- EXEMPLE 2 Dans un ballon, on mélange sous agitation manuelle, à température ambiante, 50 mL d'eau, 0,4 g de monoxyde plomb tel que commercialisé par la société STREM et 1,6 g de sulfate tribasique S de plomb jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène auquel on ajoute, en maintenant l'agitation, 0,15 g de polyvinylpyrrolidone telle que celle utilisée à l'exemple 1. On fait ensuite réagir le mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS ainsi obtenu, comme à l'exemple 1, et l'on obtient après filtration une pâte à base de cristaux 4BS ayant une épaisseur moyenne de 7 Mm et une longueur moyenne de 100 um, soit un rapport de longueur moyenne à l'épaisseur moyenne égal à 14,3. EXEMPLE 3 On procède de la même manière qu'à l'exemple 2 excepté que le mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS est réalisé à partir de mL d'eau, 1,2 g de monoxyde de plomb, 0,85 g d'une pâte à base de sulfate monobasique de plomb et 0,15 g de polyvinylpyrrolidone. On obtient, après filtration, une pâte à base de cristaux 4BS ayant une épaisseur moyenne de 4 pm et une longueur moyenne de 70 pm, soit un rapport de longueur moyenne à l'épaisseur moyenne égal à 17,5. EXEMPLE 4 On procède comme à l'exemple 2 excepté que le mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS est réalisé à partir de 50 mL d'eau, 1,5 g de monoxyde de plomb, 0,5 g de sulfate de plomb et 0,15 g de polyvinylpyrrolidone. On obtient, après filtration, une pâte à base de cristaux 4BS ayant une épaisseur moyenne de 7,5 Àm et une longueur moyenne de 80 gm, soit un rapport de longueur moyenne à l'épaisseur moyenne égal à 10,7. -12- EXEMPLE 5 On procède comme à l'exemple 2 excepté que le mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS est réalisé à partir de 50 mL d'eau, 0,2 g de monoxyde de plomb, 0,8 g d'une pâte à base de sulfate tribasique de plomb et 2,1 g de N-méthylpyrrolidone (1-méthyl-2- pyrrolidinone) telle que commercialisée par la Société SIGMA- ALDRICH. On obtient, après filtration, une pâte à base de cristaux 4BS ayant une épaisseur moyenne de 7 Mm et une longueur moyenne de pm, soit un rapport de longueur moyenne à l'épaisseur moyenne égal à 12. EXEMPLE COMPARATIF 1 On procède de la même manière qu'à l'exemple 2 excepté que le mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS ne comprend pas de polyvinylpyrrolidone. On obtient après filtration une pâte à base de cristaux 4BS ayant une épaisseur moyenne de 10m et une longueur moyenne de 110gm, soit un rapport de longueur moyenne à l'épaisseur moyenne égal à 11. EXEMPLE 6 Dans un malaxeur, on mélange sous malaxage et à une température d'environ 40 C, 90 mL d'eau, 800 g de monoxyde de plomb préparé par le procédé Barton, et 5 g de polyvinylpyrrolidone telle que celle utilisée à l'exemple 1. Le malaxage et la température étant maintenue, on ajoute, par petites quantités, 70 mL d'acide sulfurique de densité 1,4. A la fin de l'addition de l'acide sulfurique, on maintient le malaxage et la température pendant un temps d'environ 30 minutes. Le mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS ainsi obtenu est appliqué par enduction manuelle, sur un support collecteur d'électrode positive sous forme d'une grille en un alliage plomb- calcium-étain comprenant 0,1% en poids de calcium et 1,2% en poids d'étain, le reste étant du plomb. La grille ainsi empâtée est laissée au repos pendant environ 4 heures, à une température -13- d'environ 95 C et dans une atmosphère comprenant au moins 90 6 d'humidité. On obtient ainsi une grille enduite d'une pâte à base de cristaux 4BS ayant une épaisseur moyenne de 3,5,m et une longueur moyenne de 28 Mm, soit un rapport de longueur moyenne à l'épaisseur moyenne égal à 8. On sèche sous air sec à température ambiante cette grille empâtée pour obtenir ainsi une électrode positive non formée selon l'invention. EXEMPLE COMPARATIF 2 On procède comme à l'exemple 6 excepté que le mélange à base d'eau et de précurseurs 4BS ne comprend pas de polyvinylpyrrolidone. On obtient ainsi une grille enduite d'une pâte à base de cristaux 4BS ayant une épaisseur moyenne de 10 Mm et une longueur moyenne de 40 Mm, soit un rapport de longueur moyenne à l'épaisseur moyenne égal à 4. Etude d'électrodes positives réalisées à partir des pâtes à base de cristaux 4BS. La procédure suivante a été mise au point pour obtenir des résultats tout à fait extrapolables à des électrodes de l'industrie. On procède de la manière suivante pour chacune des pâtes à base de cristaux 4BS obtenues aux exemples 1, 3, 4 et à l'exemple comparatif 2 (la pâte de l'exemple comparatif 2 ayant été prélevée sur la grille enduite obtenue selon cet exemple). On comprime 200mg de matière active positive non formée sous une pression de 3 tonnes/cm2 contre une rondelle de 13mm de diamètre en plomb constituant le support collecteur. La rondelle de plomb a préalablement été trempée dans de l'acide sulfurique (densité 1,23) pendant 24 heures pour obtenir un film de PbSO4 à la surface de la rondelle selon un processus d'anodisation qui facilite l'accrochage de la matière active et améliore l'homogénéité de l'interface matière active/support collecteur (ce - 14 - film de PbSO4 étant transformé en PbO2 lors de l'étape de formation c'est-à-dire la première charge). L'électrode positive ainsi obtenue est placée dans une cellule en PTFE (de type Swagelok; voir la thèse de Sylvie GRUGEON-DEWAELE déjà référencée ci-dessus) avec 0,5ml d'acide sulfurique (densité 1, 23) un séparateur en fibres de verre et une contre-électrode en plomb, le rapport d'acide à la masse active étant d'environ 2,5cm3/g. Les rendements capacitifs sont évalués pendant les 4 premiers cycles charge/décharge à température ambiante (la première charge correspondant à l'étape de formation). Chaque charge dure 60 heures, avec un taux de courant constant C/20 o C représente le rendement capacitif théorique de la pâte à base de cristaux 4BS soit 224 Ah/kg ce qui revient à une charge totale de 672 Ah/kg. Chaque décharge est effectuée suivant le même taux courant C/20 jusqu'à 1 volt par rapport à la contre-électrode en plomb ce qui permet ainsi les mesures de rendement capacitif à chaque cycle. Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant: Rapport Epaisseur moyenne longueur Rendement capacitif de Exemple "e" des cristaux moyenne à I'électrode positive 4BS (pm) l'épaisseur (mAh/g de matière positive) moyenne a chaque decharge lente (DL) DL1 DL2 DL3 DL4 1 e = 2,5 12 88 153 158 158 3 e = 4 17,5 81 144 138 138 4 ' e = 7,5 10,7 66 120 138 138 Comparatif e = 10 4 60 102 120 120 Les courbes correspondantes du rendement capacitif en fonction des décharges lentes sont représentées ci-après: -15- 1 160T - E oE 100 t__ /-e = 2,5 (exemple 1) >- al--B-/ e = 4 (exemple 3) C o à//e = 7,5 (exemple 4) CL Q 0 x e =10 (Comparatif2) - E - 0 4. I I DL1 DL2 DL3 DL4 N décharge lente On peut ainsi constater que les électrodes positives réalisées à partir des pâtes à base de cristaux 4BS préparées selon l'invention présentent un rendement capacitif nettement amélioré par rapport à celui de l'électrode positive réalisée à partir d'une pâte àbase de cristaux 4BS préparée sans additif pour contrôler la morphologie des cristaux 4BS. -16- REVEND I CATIONS 1. Procédé de préparation d'une pâte de matière active positive non formée, à base de cristaux de sulfate tétrabasique de plomb à morphologie aciculaire contrôlée, pour électrode positive d'accumulateur plomb-acide, comprenant l'étape consistant à faire réagir un mélange à base d'eau et de précurseurs de sulfate tétrabasique de plomb en le soumettant à des conditions de température et d'humidité suffisantes pour y former des cristaux de sulfate tétrabasique de plomb aciculaires, procédé caractérisé par le fait que ledit mélange à base d'eau et de précurseurs de sulfate tétrabasique de plomb comprend en outre un additif pour contrôler la morphologie aciculaire des cristaux de sulfate tétrabasique de plomb destinés à être produits, ledit additif étant choisi dans le groupe constitué par les lactames et les dérivés de ces derniers. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit additif pour contrôler la morphologie aciculaire des cristaux de sulfate tétrabasique de plomb est choisi dans le groupe constitué par les N-alkyl (C1-C6)pyrrolidones, la polyvinylpyrrolidone, et un mélange de ces dernières. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit additif pour contrôler la morphologie aciculaire des cristaux de sulfate tétrabasique de plomb est la N- méthylpyrrolidone. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que ledit additif pour contrôler la morphologie aciculaire des cristaux de sulfate tétrabasique de plomb est présent en une proportion comprise entre 0,001 et 5 % en poids, par rapport au poids total dudit mélange à base d'eau et de précurseurs de sulfate tétrabasique de plomb. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on ajoute ledit additif pour contrôler la morphologie aciculaire des cristaux de sulfate tétrabasique de plomb pendant ou après la réalisation dudit mélange à base d'eau et de précurseurs de sulfate tétrabasique de plomb. - 17 - 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit mélange à base d'eau et de précurseurs de sulfate tétrabasique de plomb comprend de l'eau, du monoxyde de plomb et un composé choisi dans le groupe constitué par l'acide sulfurique, le sulfate de plomb, le sulfate monobasique de plomb, le sulfate tribasique de plomb, le sulfate d'ammonium, et un mélange de ces derniers. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit mélange à base d'eau et de précurseurs de sulfate tétrabasique de plomb comprend en outre des fibres plastiques. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on fait réagir ledit mélange à base d'eau et de précurseurs de sulfate tétrabasique de plomb en le laissant reposer à une température comprise entre environ 60 et 120 C, dans un milieu comprenant au moins 90 % d'humidité et pendant un temps suffisant pour obtenir des cristaux de sulfate tétrabasique de plomb. 9. Pâte de matière active positive non formée, à base de cristaux de sulfate tétrabasique de plomb, obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que lesdits cristaux de sulfate tétrabasique de plomb sont des cristaux aciculaires ayant une épaisseur moyenne inférieure à 10 im et un rapport de longueur moyenne à l'épaisseur moyenne supérieur ou égal à 5. 10. Pâte selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les cristaux aciculaires de sulfate tétrabasique de plomb ont une épaisseur moyenne comprise entre 1 et 8 Mm. 11. Pâte selon la revendication 9 ou 10, caractérisée par le fait que les cristaux aciculaires de sulfate tétrabasique de plomb ont une épaisseur moyenne comprise entre environ 2 et 5 Mm. 12. Electrode positive non formée pour accumulateur plomb- acide, comprenant un support collecteur enduit au moins sur une partie avec une pâte de matière active positive non formée à base -18- de cristaux aciculaires de sulfate tétrabasique de plomb, caractérisée par le fait que ladite pâte de matière active positive non formée est obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 13. Electrode positive non formée pour accumulateur plomb- acide, comprenant un support collecteur enduit au moins sur une partie avec une pâte de matière active positive non formée, caractérisée par le fait que ladite pâte de matière active positive non formée est obtenue par le procédé selon la revendication 8, dans lequel on fait réagir ledit mélange à base d'eau et de précurseurs de sulfate tétrabasique de plomb après l'avoir enduit sur au moins une partie dudit support collecteur. 14. Electrode positive pour accumulateur plomb-acide, comprenant un support collecteur enduit au moins sur une partie avec une pâte de matière active positive, caractérisée par le fait qu'elle est obtenue par oxydation électrochimique de la matière active positive d'une électrode positive non formée selon l'une des revendications 12 ou 13. 15. Accumulateur plomb-acide, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins une électrode positive selon la revendication 14.