Brevet FR2765879A1 — publié le 19990115

Nouvelles compositions polymérisables et lentilles optiques à haut indice de réfraction obtenues à partir de ces compositions. L'invention a pour objet de nouvelles compositions polymères pour la fabrication de lentilles optiques à haut indice de réfraction et les lentilles optiques, en particulier ophtalmiques, obtenues à partir de ces compositions. Par lentille optique à haut indice de réfraction, on entend une lentille optique dont l'indice de réfraction est supérieur ou égal à 1,55 et préférentiellement supérieur à 1,57. De préférence, les nouvelles compositions polymérisables selon l'invention sont utiles dans la fabrication des verres de lunettes. Une lentille ophtalmique à haut indice de réfraction doit posséder l'ensemble de caractéristiques suivantes: - une transparence élevée (transmission généralement supérieure à !5 %, et de préférence supérieure ou égale à 90%), avec une absence ou éventuellement une très faible diffusion de la lumière. - Un nombre d'Abbe élevé, supérieur ou égal à 30, et de préférence supérieur ou égal à 35, afin d'éviter des aberrations chromatiques. - Un faible indice de jaune et une absence de jaunissement au cours du temps. - Une bonne résistance aux chocs (en particulier selon les normes CEN et FDA). - Une bonne aptitude aux traitements divers (dépôt de revêtements durs, antireflets, primaires antichocs...), et en particulier une bonne aptitude à la coloration. - Une valeur de température de transition vitreuse de préférence supérieure ou égale à 80 C, et mieux encore supérieure à 90 C, de préférence comprise entre 90 et 110 C. En outre, les compositions polymérisables doivent être également faciles à mettre en oeuvre sur le plan industriel. En particulier, il est souhaitable que les compositions puissent être photopolymérisées, ce type de polymérisation très rapide permettant en effet de réduire les temps de cycle de fabrication des lentilles. Un autre point à prendre en considération est le nombre et la nature des monomères utilisés dans la composition pour l'obtention du verre organique. Ces monomères doivent être facilement accessibles sur le marché, en quantités importantes, à bas coûts et de qualité constante. Sur ce dernier point, les monomères fabriqués en quantité industrielle présentent des caractéristiques sensiblement différentes selon les paramètres industriels de la fabrication, ce qui peut, dans une certaine mesure, influencer les propriétés du polymère final et donc de la lentille optique. Il est donc souhaitable que la composition polymérisable comprenne un nombre réduit de monomères précurseurs. Cela limite en outre les problèmes de stockage et de logistique. Des compositions polymérisables pour l'obtention de polymères à haut indice de réfraction sont déjà connues dans l'état de l'art. La demande de brevet EP 394 495 décrit des compositions polymérisables à base de 4,4'-bis(méthacryloylthio)diphényl sulfure (désigné par BMTPS) et d'un autre monomère vinylique copolymérisable avec le BMTPS et un polythiol représenté par la formule générale R(SH)n dans laquelle R est un groupement organique polyvalent et n représente un entier égal à 2 ou plus. Ainsi, l'exemple 27 de ce document décrit une composition polymérisable à trois constituants comprenant, en parties en poids, 5 parties de BMTPS, 4 parties d'un diacrylate de diéthoxybisphénol A et 1 partie d'un polythiol aromatique de formule: O SH SH Les documents JP 61-23855, JP 61-23856, et JP 61-23858 décrivent l'obtention de verres de lunette à partir de compositions comprenant 4 à 6 constituants monomères dont en particulier du BMTPS. Par ailleurs, ces compositions renferment des dérivés vinyliques aromatiques qui ne sont pas adaptés à une photopolymérisation. La demande de brevet EP 609 454 concerne un procédé pour l'obtention de polymères soufrés à haut indice de réfraction, présentant une coloration réduite, un pouvoir de transmission élevé, une résistance au jaunissement (lors du vieillissement du verre) et une faible densité. Les compositions polymérisables décrites dans ce document renferment de 0,1 à 7% en poids d'au moins un composé choisi parmi les agents de transfert de chaîne et les composés de piégeage des radicaux libres. Parmi ces composés, sont cités des mercapto mono- ou polyfonctionnels. Il est précisé dans cette demande qu'au delà de 7% en poids, les propriétés mécaniques du polymère se détériorent ou le composé en excès s'échappe du polymère. La demande de brevet FR 95 006443 au nom de la Société ESSILOR, décrit des compositions polymérisables pour la fabrication de polymères haut indice comprenant le bis-(-2-méthacryloyl thio- éthyl)sulfure (désigné par BMTES) ou un mélange BMTES/BMTPS, avec un dérivé du type polyméthacrylate de polyéthoxy bisphénol A et un monomère mono(méth)acrylate aromatique ou cyclanique. En pratique, les compositions polymérisables divulguées dans cette demande de brevet renferment au moins 4 à 6 constituants monomériques polymérisables. Par ailleurs, bien que les compositions polymérisables décrites dans cette demande soient satisfaisantes, elles peuvent encore faire l'objet d'améliorations, en particulier sur le plan de l'indice de jaune et de la tenue au vieillissement. L'invention a donc pour objet de fournir des compositions polymérisables simples, à trois constituants monomériques de base, et possédant des propriétés améliorées au regard de l'art antérieur. Selon l'invention, la composition polymérisable comprend comme constituants monomères copolymérisables de base au moins 85 % en poids par rapport au poids total des monomères copolymérisables présents dans la composition: - d'un mélange M consistant, pour 100 parties en poids du mélange, en: (A) 20 à 80 parties d'un ou plusieurs composés (I), de préférence un seul, non aromatiques comportant deux fonctions thio(méth)acrylate, et (B) 80 à 20 parties d'un composé (II), ou d'un mélange de ces composés, de formule: CH3 CH2=C-C(OCH2CH2) 0o O(CH2CH20),-C-C=CH2 I II,V IlnI R10 CH3 O R2 dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou CH3 et m+n a une valeur moyenne de 0 à 20 inclus; et - 3 à 30% en poids par rapport au poids du mélange M d'un polythiol, de préférence 5 à 20 %; la composition contenant moins de 5 % en poids d'autres monomères copolymérisables thio(méth)acrylate aromatiques, mono(méth)acrylate aromatiques ou cyclaniques et vinyliques aromatiques. De préférence, les compositions selon l'invention comprennent %, de préférence encore 95 %, mieux 98 % et autant que possible % en poids des constituants monomères copolymérisables de base. De préférence, les compositions polymérisables selon l'invention sont des compositions photopolymérisables. Les composés (I) non aromatiques comportant deux fonctions thiométhacrylate du mélange M des compositions polymérisables selon l'invention, sont des composés connus dans la technique. De préférence, le composé (I) répond à la formule R4 R3(SC-C=CH2)2 dans laquelle R3 représente un radical divalent hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, pouvant éventuellement comporter dans sa chaîne un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes divalents -O-, -S-, - C-, de préférence -O-, -S-, et mieux le groupe o divalent -S-, et R4 représente H ou CH3. Parmi les monomères de formule (I) recommandés dans la présente invention, on peut citer R4 CH2=C--C -SCH2CH20O-C-CH=CH2 Il Il o o S-2- acryloyloxyéthylthio(méth)acrylate, i 4 CH3 CH2=C-C-SCH CHO-C-C=CH Il O--CCH S-2-méthacryloyloxyéthylthio(méth)acrylate, R4 R4 CH2=C- C -SCH2CH2S- C-C=CH O O O 1,2-bis [(méth)acryloylthlo] éthane, R4 R4 CH2=C-C-SCH2 CH-S-C-C=CH2 [I 1 Il O CH3 O 1,2-bis [(méth)acryloylthio]propane, R4 R4 CH2=C- C-SCH2CH2CH2S-C-C=CH2 o o 1,3-bis [(méth)acryloylthio]propane, 1 4 1E4 CH2=C-YI-SCH2CH2CH2CH2S-C-C=CH2 O O 1,4-bis [(méth)acryloylthio]butane, R4 R4 ,4 CH2=C-C-SCH2CH2OCH2CH2S- y-C=CH2 O O bis-2-[(méth)acryloylthioéthyl]éther, R4 R4 CH2=C- i-SCH2CH2SCH2CCH2S- C - T=CH2 O O bis-2-[(méth)acryloylthioéthyl]sulfure (BMTES), t4 R14 CH2=C-iC -SCH2CH20CH20CH2CH2S-i-C=CH2 O O bis-2- [(méth)acryloylthioéthoxy]méthane, R4 I 4 CH2=!- iC-SCH2CH2SCH2SCH2CH2S- i-C=CH2 O O bis-2- [(méth)acryloylthioéthylthio]méthane, 1(4 1E4 CH2=C-V-S (CH2CH20) 2 CH2CH2S--C=CH2 O O 1,2-bis- [2-(méth)acryloylthioéthoxy]éthane, R4 R4 CH2=C-C-S (CH2CH2S) 2CH2CH2S-C-C=CH2 o O 1,2-bis- [2-(méth)acryloylthioéthylthio]éthane, t4 t4 CH2=C-C-S (CH2CH2O) 3 CH2CH2S-If-C=CH2 O O bis- [2- (2- (méth)acryloylthioéthoxy)éthyl] éther, i4 gR 4 4 CH2=C-C-S (CH2CH2S) 3 CH2CH2S-C-C=CH2 O O bis- [2-(2-(méth)acryloylthioéthylthio)éthyl] sulfure, dans lesquelles R4 est défini comme ci-dessus. Le composé (I) particulièrement recommandé est le BMTES. Le second constituant monomère du mélange M est un composé de formule (II) CH2=C-C(OCH2CH2)o 0- C O{(CH2CH20)--C-C=CH2 I l II m /' I n Il I R10 CH3 0 R2 dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou CH3 et m+n a une valeur moyenne de 0 à 20 inclus. De préférence, le composé (II) est un mélange de fractions ayant une valeur moyenne de m+n supérieure ou égale à 4. Ces composés (II) sont bien connus dans la technique et peuvent être obtenus commercialement. Le troisième constituant monomérique polymérisable des compositions selon la présente invention est un polythiol de formule R5(SH)n, dans laquelle n est un entier de 2 ou plus, de préférence 2 à , et R5 est un radical aliphatique ou aromatique. De préférence, le composé polythiol des compositions de l'invention est un composé dithiol ou trithiol, ou encore un polythiol à nombre d'Abbe élevé. Ces composés polythiols sont bien connus dans la technique et sont décrits entre autre dans le document EP 394 495. Parmi les dithiols utiles dans la présente invention, on peut citer le 9,10-anthracènediméthanethiol, le 1,11-undécanedithiol, le 4-éthyl- benzène- 1,3-dithiol, le 1,2-éthanedithiol, le 1,8-octanedithiol, le 1, 18- octadécanedithiol, le 2,5-dichlorobenzène-1,3-dithiol, le 1,3-(4- chlorophényl)propane-2,2-dithiol, le 1,1-cyclohexanedithiol, le 1,2- cyclohexanedithiol, le 1,4-cyclohexanedithiol, le 1,1-cycloheptane- dithiol, le 1,1-cyclopentanedithiol, le 4,8-dithioundécane-1,11l-dithiol, le dithiopentaérythritol, le dithiothréitol, le 1,3-diphénylpropane-2,2- dithiol, le 1,3-dihydroxy-2-propyl-2',3'-dimercaptopropyléther, le 2,3- dihydroxypropyl-2',3'-dimercaptopropyléther, le 2,6-diméthyloctane- 2,6-dithiol, le 2,6-diméthyloctane-3,7-dithiol, le 2,4-diméthylbenzène- 1,3-dithiol, le 4,5-diméthylbenzène- 1,3-dithiol, le 3,3-diméthylbutane- 2,2-dithiol, le 2,2-diméthylpropane- 1,3-dithiol, le 1,3-di(4-méthoxy- phényl)propane-2,2-dithiol, le 3,4-diméthoxybutane- 1,2-dithiol, l'acide 10, 1 -dimercaptoundécanoïque, l'acide 6,8-dimercapto- octanoique, le 2,5-dimercapto- 1,3,4-thiadiazole, le 2,2'-dimercapto- biphényle, le 4,4'-dimercaptobiphényle, le 4,4'-dimercaptobibenzyle, le 3,4-dimercaptobutanol, le 3,4-dimercaptobutylacétate, le 2,3- dimercapto- 1-propanol, le 1,2-dimercapto-1,3-butanediol, l'acide 2,3- dimercaptopropionique, le 1,2-dimercaptopropylméthyléther, le 2,3- dimercaptopropyl-2',3'-diméthoxypropyléther, le 3,4-thiophènedithiol, le 1,10-décanedithiol, le 1,12-dodécanedithiol, le 3,5,5-triméthyl- hexane- 1,1 -dithiol, le 2,5-toluènedithiol, le 3,4-toluènedithiol, le 1, 4- naphtalènedithiol, le 1,5-naphtalènedithiol, le 2,6-naphtalènedithiol, le 1,9-nonanedithiol, le norbomène-2,3-dithiol, le bis(2-mercaptoiso- propyl)éther, le bis( il -mercaptoundécyl)sulfure, le bis(2-mercapto- éthyl)éther, le bis(2-mercaptoéthyl)sulfure, le bis(18-mercaptoocta- décyl)sulfure, le bis(8-mercaptooctyl)sulfure, le bis(12-mercapto- décyl)sulfure, le bis(9-mercaptononyl)sulfure, le bis(4-mercapto- butyl)sulfure, le bis(3-mercaptopropyl)éther, le bis(3-mercaptopropyl) sulfure, le bis(6-mercaptohexyl)sulfure, le bis(7-mercaptoheptyl) sulfure, le bis(5-mercaptopentyl)sulfure, l'acide 2,2'-bis(mercapto- méthyl)acétique, le 1,1-bis(mercaptométhyl)cyclohexane, le bis (mercaptométhyl)durène, le phénylméthane- 1,1-dithiol, le 1,2-butane- dithiol, le 1,4-butanedithiol, le 2,3-butanedithiol, le 2,2butanedithiol, le 1,2-propanedithiol, le 1,3-propanedithiol, le 2,2propanedithiol, le 1,2-hexanedithiol, le 1,6-hexanedithiol, le 2,5-hexanedithiol, le 1,7- heptanedithiol, le 2,6-heptanedithiol, le 1,5-pentanedithiol, le 2,4- pentanedithiol, le 3,3-pentanedithiol, le 7,8-heptadécanedithiol, le 1,2- benzènedithiol, le 1,3-benzènedithiol, le 1,4-benzènedithiol, le 2- méthylcyclohexane- 1,1 -dithiol, le 2-méthylbutane-2,3-dithiol, l'éthylène glycol dithioglycolate, l'éthylène glycol bis(3-mercapto- propionate). Parmi les trithiols, on peut citer le 1,2,3-propanetrithiol, le 1,2,4-butanetrithiol, le triméthylolpropanetrithiol glycolate, le triméthylolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaérythritol trithioglycolate, le pentaérythritol tris(3-mercaptopropionate), le 1,3,5-benzènetrithiol, et le 2,4,6-mésitylènetrithiol. On peut encore citer parmi les polythiols utiles dans les compositions de la présente invention, le néopentane tétrathiol, le 2,2'-bis(mercaptométhyl)- 1,3propanedithiol, le pentaérythritol tétrakis(3-mercaptopropionate), le 1,3,5-benzènetrithiol, le 2,4,6- toluènetrithiol, le 2,4,6-méthylènetrithiol, et les polythiols correspondant aux formules: CH3 HS-CH2CH-CH2O C OCH2CH-CH2SH Il OH CH3 OH -C' HS-C2H4COOC2H4-N N-C2H4COOC2H4SH I I o'C N'C,,O C2H4COOC2H4SH (HS CH2CH2 COO CH2)3 C C2H5 (TMTP), et le 4-mercaptométhyl-3,6-dithia- 1,8-octanedithiol. Les polythiols préférés selon la présente invention sont l'éthylèneglycol bis(thioglycolate), le triméthylolproprane tris(3- mercaptopropionate), et le pentaérythritol tétrakis thiopropionate. Comme indiqué précédemment, la composition polymérisable selon l'invention comprend 3 à 30% en poids de polythiol par rapport au poids total du mélange M. De préférence, le polythiol est utilisé à une concentration de 5 à 20 %, mieux supérieure à 7% en poids, et mieux encore généralement comprise entre 10 et 15% en poids. Les compositions polymérisables selon l'invention peuvent également comporter des additifs classiquement utilisés dans les compositions polymérisables pour le moulage d'articles optiques, en particulier des verres de lunette, dans des proportions classiques, à savoir des inhibiteurs, des colorants, des absorbeurs UV, des parfums, des déodorants, des antioxydants et des additifs anti-jaunissement. Comme exemples préférentiels d'agents antioxydants, on peut citer le triphénylphosphine (TPP) et l'Irganox 1010 (pentaérythritol- tetrakis [3(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphényl)propionate] (CG 1010). Les parfums permettent de masquer l'odeur des compositions, en particulier lors des opérations de surfaçage. Les compositions selon l'invention comprennent généralement des amorceurs de polymérisation, de préférence des photoamorceurs ou des mélanges de photoamorceurs et d'amorceurs thermiques, en proportion de 0,001 à 5% en poids par rapport au poids total des monomères polymérisables contenus dans la composition. Parmi les photoamorceurs utilisables dans les compositions polymérisables selon l'invention, on peut citer en particulier, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine, la 1-hydroxycyclohexyl phénylcétone, la 2,2-diméthoxy- 1,2-diphényléthane 1-one, les alkyl- benzoyléthers, le photoamorceur commercialisé par la Société CIBA- GEIGY sous la dénomination CGI 1700, qui est un mélange 25/75 d'un composé de formule: OCH3 O CH3 C --P-CH2 ' C CH3 (A) OICH3 OCH3 O CH3 l1 et d'un composé de formule: /CH3 Q C-C- OH (B) Il CH3 O et le photoamorceur CGI1850 commercialisé par la société CIBA GEIGY qui est un mélange (50/50) (en poids) de composé A et d'Irgacure 184 de formule: >1170 OH Comme indiqué précédemment, les compositions polymérisables préférées selon l'invention sont des compositions photopolymérisables comportant un ou plusieurs photoamorceurs. De préférence encore, les compositions polymérisables selon l'invention sont des compositions photo- et thermopolymérisables comprenant à la fois un photoamorceur de polymérisation et un amorceur thermique de polymérisation. On a en particulier constaté que lorsque la concentration en polythiol dans la composition polymérisable selon l'invention est de l'ordre d'environ 10% en poids par rapport au poids total du mélange M ou plus, il est préférable de procéder à une photopolymérisation initiale pendant une durée variant de préférence de 1 à 5 minutes, puis de soumettre la composition à une polymérisation thermique à une température comprise généralement entre 60 et 130 C pendant une durée d'environ 1 à 2 heures. Les amorceurs de polymérisation thermique sont des composés bien connus dans la technique et on peut citer parmi ceux-ci les peroxydes tels que le péroxyde de benzoyle, le péroxydicarbonate de cyclohexyle, le péroxydicarbonate d'isopropyle. Dans les exemples suivants illustrant la présente invention, toutes les parties et pourcentages, sauf indication contraire, sont exprimés en poids. Dans ces exemples, on a utilisé les abréviations suivantes BMTES bis[2-méthacryloylthio)éthyl]sulfure; 80 N monomère BPE- 80Ncommercialisé par la société SHIN NAKAMURA de formule: CH2=-- (OCH2CH2m C-q, ---O(CH2CH20)n C-C =CH2) CH3 CH3 CH3 dans laquelle la valeur moyenne de m+n = 2,6; N: monomère BPE-200N de SHIN NAKAMURA de formule (II) dans laquelle m+n a pour valeur moyenne 4,2; D 121: monomère de formule (II) de grade optique dans laquelle m+n a pour valeur moyenne 4,8, fourni par la société AKZO; EGTG: éthylèneglycol bis-(thioglycolate); TMTP: triméthylolpropane tris-3-mercaptopropionate; PETP: pentaérythritol tétrakis thiopropionate; TPP: triphénylphosphine UV 5411: 2-(2-hydroxy-5-t-octylphényl)benzotriazole (absorbeur UV); CGI 1700: photoamorceur de la Société CIBA-GEIGY, comprenant les deux composés: OCH3 O CH3 Il -CHx /CH3 C - P-CH2 C-CH3 (A) Il I OCH3 O CH3 XCH3 OC-C C-OH (B) Il CH3 O avec un ratio B/A = 75/25. Les indices de jaune des polymères obtenus par moulage et polymérisation des compositions des exemples, ont été déterminés par voie spectroscopique. Pour cette voie spectroscopique, on utilise une méthode standardisée (ASTM D-1925-63) dans laquelle l'indice de jaune est défini par: Yi = (127,5 X-105,8 Z), Y o X, Y, Z sont les coordonnées trichromatiques de l'échantillon, mesuré par spectrophotomètre UV visible sur l'ensemble du spectre entre 380 et 780 nm. La valeur Yi est donnée avant et après recuit des polymères. Plus la valeur de Yi est élevée, plus l'indice de jaune est élevé. Exemples 1 à 7 On a préparé les mélanges polymérisables 1 à 7 dont la composition est indiquée dans le tableau I ci-après. Chacun des mélanges est versé dans un moule en verre minéral pour lentilles ophtalmiques, puis les moules ainsi remplis sont exposés à une irradiation UV pendant 2 à 3 minutes. Après démoulage, les polymères obtenus sont soumis à un recuit à 120 C pendant 2 heures. Les mesures d'indice de jaune (Yi) sont faites sur une lentille ophtalmique de 16 mm d'épaisseur au centre avant et après le recuit. Les résultats des mesures d'indice de jaune ainsi que les indices de réfraction, nombre d'Abbe, coloration (pourcent de transmission) et densité des polymères sont donnés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I EXEMPLES 1 2 3 4 5 6 7 Monomères polymérisables Parties en poids Mélange M BMTES 40 40 40 40 45 50 50 D 121 - - - 60 - - - N - - 25 - - - - N 60 60 30 - 55 35 35 *Polythiol EGTG 7,5 10 5 7,5 6 - - TMTP 1-- - - 5 PETP - - - - - 15 Adjuvants Pourcent en poids par rapport aux monomères polymérisables CGI 1700 (photoamorceur) 0, 10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 TPP (agent de blanchiment) 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 UV 5411 (absorbeurUV) 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Transmission (%) (à 550 nm) 90,32 90,1 90,24 90,67 90 90 90 Diffusion NON NON NON NON NON NON NON Yi (lentille épaisseur 16 mm) avant recuit 1,73 1,41 2,24 2,61 - - - E -J après recuit 1,66 1,51 2,31 2,51 2,4 2,7 2,8,1 Résistance chimique - - - - OUI OUI OUI Indice - - - - 1,585 1,589 1,588 0Q -4 Nombred'Abbe - - - - 38 36 36 CD Coloration (% de transmission) - - - - 36 35 38 Densité - - - - 1,26 1,27 1,28 Exemple 8 et exemple comparatif CE 1 On prépare en procédant de la même façon que précédemment les mélanges indiqués dans le tableau II ci-après. Toutefois, pour la mise en oeuvre de l'exemple comparatif CE 1, il est nécessaire de chauffer à environ 45 C le mélange de monomères pour assurer une bonne homogénéisation du mélange avant introduction dans les moules. Les résultats d'indice de jaune avant et après recuit, de diffusion visible et de trouble sont donnés dans le tableau II ci-dessous. Les lentilles présentent une épaisseur au centre de 16 minm. TABLEAU II Exemple 8 CE 1 Monomères polymérisables Parties en poids BMTES 40 BMTPS 40 N 50 50 EGTG 10 10 Adjuvants % en poids par rapport au poids total de monomères UV 5411 0,05 0,05 IrganoxE 1010 (agent anti-oxydant) 0,10 0,10 TPO (photoamorceur) 0,07 0,07 Irgacure 184 (photoamorceur) 0,03 0,03 Transmission 91,7 90 Yi avant recuit 4,7 11,72 Yi après recuit 4,4 11 Diffusion visible NON OUI Trouble 1,7 3,2 TPO = 2,4,6-triméthyl benzoyl diphényl phosphine. Exemple comparatif CE 2 On reproduit une composition selon l'enseignement de l'exemple 11 de la demande de brevet français d'ESSILOR n 95 06443 publiée sous le n FR 2 734 828. Composition: Monomères polymérisables Parties en poids BMTES 21 BMTPS 10 EBADMA 24 OBADMA 28 TBrBA 1 1 TMTP 6 Adjuvants % en poids par rapport au poids total de monomères UV 5411 0,05 Irganox 1010 0,10 TPO 0,07 IRGACURE 184 0,035 EBADMA: monomère de formule (II) avec R1 = CH3, R2 = CH3, m+n = 2,6 OBADMA: monomère de formule (II) avec R1 = CH3, R2 = CH3, m+n= 10 TBrBa: tribromobenzylacrylate IRGACURE 184: 1 -hydroxycyclohexyl phénylcétone TPO: 2,4,6-triméthyl benzoyl diphényl phosphine Après photopolymérisation dans des moules et recuit comme pour les exemples 1 à 7, on obtient une lentille ophtalmique de 16 mm d'épaisseur centre. Les valeurs de Yi mesurées sont avant recuit: 5,83 après recuit: 6,08. On effectue sur les lentilles obtenues un essai de vieillissement rapide par insolation. Cet essai d'insolation consistait à soumettre les lentilles pendant 100 et 200 heures à une insolation dans les mêmes conditions avec un appareil SUNTEST HANAU émettant un rayonnement d'une puissance de 24,4 W/m2 dans le domaine spectral de 300-400 nm. On mesurait après 100 heures et 200 heures d'insolation l'indice de jaune des polymères. Après 100 heures d'exposition à l'essai d'insolation, l'indice de jaune Yi = 6,57 et après 200 heures Yi = 19,56. Exemple 9 En comparaison, une lentille selon l'invention préparée dans les mêmes conditions que l'exemple comparatif CE 2 avec le mélange polymérisable suivant: Monomères polymérisables Parties en poids BMTES 50 DBADMA 50 TMTP 6,4 Adjuvants % en poids par rapport au poids total de monomères UV 5411 0,05 CG 1010 0,10 TPO 0,07 Irgacure 184 0,035 présente après 200 heures d'insolation, un indice de jaune Yi de 4,67. DBADMA, composé de formule II avec R1 et R2 = CH3 et m+n = 4. Exemples 10 et 11 On prépare les compositions suivantes du tableau III et on les coule dans des moules. Les conditions de polymérisation sont indiquées ci-après. TABLEAU III Exemple 10 Exemple 11 Monomères polymérisables Parties en poids BMTES 50 54 D 121 35 40 PETG 15 TMTP 6 Adjuvants % en poids par rapport au poids total de monomères UV 5411 0,10 0,10 CG 1010 0,10 0,10 TPO 0,07 0,07 CGI 184 0,03 0,03 t-butylperoxy(2-éthyl hexanoate) 0,10 0,10 (amorceur thermique) Exemple 10 Exemple 11 UV UV Polymérisation 2 minutes puis 3 minutes 1-2 heures de chauffage de 60 120 C Propriétés ne/nd 1, 599 / 1,594 1,598 / 1,593 Nombre d'Abbe ve/vd 39/ 38,7 37,7 / 37,4 Yi (1,3 mm) 1,5 1,48 densité 1,285 1,27 PETG pentaérythritol tétrakis (thioglycolate) Les lentilles présentent une épaisseur au centre de 16 mm. L'essai de résistance chimique a été effectué en immergeant les lentilles dans de l'éthanol à 95 % pendant 120 minutes; dans l'acétone pendant 3, 15 et 30 minutes; dans l'acide acétique à 3 % pendant minutes; dans la soude à 10 % à 50 C pendant 5 et 15 minutes; dans l'eau salée (45 g/l) pendant 8, 24 et 48 heures. Le lentilles sont ensuite testées visuellement sous une lampe fluorescente. L'essai est positif (Résistance chimique: oui) si les lentilles ne présentent aucun défaut visuel. L'essai est négatif dans le cas contraire. La mesure du trouble a été effectuée au moyen d'un appareil Haze- guard . La valeur du trouble est lue directement sur l'appareil. Plus la valeur lue est basse, plus la diffusion est faible. La mesure visuelle de la diffusion a été effectuée en plaçant la lentille sous une lampe fluorescente et en observant visuellement s'il existe des microdomaines de diffusion dans la lentille. L'absence de microdomaines de diffusion visibles à l'oeil nu est identifiée par un "NON". L'existence de tels microdomaines est identifiée par un "OUI". REVENDICATIONS 1. Composition polymérisable, caractérisée en ce qu'elle comprend comme constituants monomères copolymérisables de base, au moins % en poids par rapport au poids total des monomères copolymérisables présents dans la composition: - d'un mélange M consistant, pour 100 parties en poids du mélange, en: (A) 20 à 80 parties d'un ou plusieurs, de préférence un seul, composés (I) non aromatiques comportant deux fonctions thio(méth)acrylate, et (B) 80 à 20 parties d'un composé (II), de formule: CH3 CH2=C-C(OCH2CH2Oc nCH2H22)-C-C=CH2 RI 0 CH3 O R2 dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou CH3 et m+n a une valeur moyenne de 0 à 20 inclus; et - 3 à 30% en poids par rapport au poids du mélange M d'un polythiol; la composition contenant moins de 5 % en poids par rapport au poids total des monomères copolymérisables présents dans la composition, d'autres monomères thio(méth)acrylate aromatiques, mono(méth)acrylate aromatiques ou cyclaniques et vinyliques aromatiques. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les constituants monomères de base représentent 90 %, de préférence %, mieux 98 % et mieux encore 100 % des monomères copolymérisables présents dans la composition. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé (I) a pour formule: R4 R3(SC -C=CH2)2 dans laquelle R3 représente un radical divalent hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, pouvant éventuellement comporter dans sa chaîne un ou plusieurs groupes divalents choisis parmi -O-, -S-, -f-, de préférence -Oet -S-, et mieux un groupe O divalent -S-, et R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe CH3. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé (I) est le bis-2- [(méth) acryloylthioéthyl] sulfure. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé (II) est un mélange de fractions ayant une valeur moyenne de m+n supérieure ou égale à 4. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polythiol est un dithiol, un trithiol ou un polythiol à nombre d'Abbe élevé. 7. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polythiol est présent à une concentration allant de 5 à 20 %, de préférence supérieure à 7% en poids par rapport au poids total du mélange M. 8. Composition polymérisable selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polythiol est présent à une concentration comprise entre 10 et 15% en poids par rapport au poids total du mélange M. 9. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition est une composition photopolymérisable. 10. Polymère obtenu par polymérisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Lentille optique, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un polymère selon la revendication 10. 12. Lentille optique selon la revendication 11, caractérisée en ce que cette lentille est un verre de lunette.