Brevet FR2767743A1 — publié le 19990305

-1 - MATERIAU CONDUCTEUR IONIQUE A BASE DE POLYMERE L'invention concerne des matériaux conducteurs ioniques à base de polymère, et plus particulièrement ceux qui sont des conducteurs protoniques et qui se présentent sous forme de couche ou de film. Ces matériaux sont intéressants en ce sens qu'ils peuvent remplir la fonction d'électrolyte, notamment de membrane protonique, dans de nombreux dispositifs électrochimiques parmi lesquels on peut citer les batteries, les vitrages électrochromes et les piles à combustible. Il est ainsi connu des brevets EP-0 253 713 et EP-0 670 346 des électrolytes conducteurs protoniques sous forme d'une solution à base de polyoxyéthylène (POE) et d'un acide fort du type acide phosphorique (H3PO4), utilisables dans un vitrage électrochrome. Ils sont fabriqués par coulée du mélange en phase solvant sur un substrat rigide transparent du type verre déjà muni d'un certain nombre de couches fonctionnelles dont une couche électroconductrice et une couche d'un matériau à propriété d'insertion réversible d'ions, par exemple de cations du type H Y, Li+, Ag+ ou anions du type OH-, éventuellement à propriétés électrochromes. Il reste ensuite pour obtenir le système électrochimique complet du type électrochrome, à assembler le substrat muni de ces couches surmontées de la couche d'électrolyte polymère avec un second substrat également muni d'un certain nombre de couches fonctionnelles dont au moins une couche électroconductrice et éventuellement une autre couche à propriétés d'insertion réversible d'ions (ci-après désigné sous le terme de " matériau d'insertion "), notamment à propriétés électrochromes. L'invention s'intéresse notamment à l'association de ces électrolytes avec des matériaux d'insertion du type minéral, tels que des matériaux - 2électrochromes à base d'oxyde métallique comme l'oxyde de vanadium, l'oxyde d'iridium, l'oxyde de tungstène ou d'alliages comprenant au moins un de ces oxydes. Les matériaux d'insertion peuvent aussi être de nature organique, comme des matériaux viologènes ou type polymère conducteur électronique, par exemple en polypyrole ou en polyaniline. Les matériaux d'insertion peuvent également être de nature organo- métallique, par exemple sous forme d'association de terres rares ou de métaux de transition avec des composés du type phtalocyanine. Une technique d'assemblage est notamment décrite dans le brevet EP-O 477 065, et différentes configurations de systèmes électrochromes dans les brevets EP-O 486 387, EP-0 628 849 et la demande de brevet francais FR96/03799 déposée le 27 mars 1996. Ce type de fabrication de l'électrolyte et d'incorporation dans le dispositif électrochimique qui l'utilise n'est pas dénué d'inconvénients, notamment sur deux plans: - d'une part, le mode de dépôt en phase solvant impose l'évacuation et le traitement d'une quantité significative de solvant, -- d'autre part, de par leur composition chimique, ces électrolytes du type polymère associé à un acide fort (ou base forte) sont susceptibles de dégradation en présence d'un certain nombre de composés chimiques, tout particulièrement en présence d'eau ou d'agents oxydants. Il est donc nécessaire d'opérer le dépôt dans une atmosphère à taux d'humidité contrôlée, et il est préférable d'effectuer l'assemblage au plus tôt après la fabrication de la couche d'électrolyte pour éviter sa détérioration ou sa pollution. L'invention a alors pour but une fabrication d'une couche de matériau conducteur ionique, notamment protonique (ou basique) qui remédie à au moins l'un de ces inconvénients, en présentant beaucoup plus de souplesse dans sa mise en oeuvre. L'invention a tout d'abord pour objet une couche en matériau conducteur ionique, notamment protonique ou basique, à base de polymère, qui est associée à un film en matériau pelable, soit par contact direct sur au 3- moins une de ses faces, soit par l'intermédiaire d'un ou plusieurs autres matériaux/revêtements. On entend au sens de l'invention par " film pelable " un film dont on détaillera ultérieurement la nature et les propriétés mais qui est associé dans un premier temps à un support, en étant apte à être ensuite désolidarisé dudit support, notamment ici la couche en matériau conducteur ionique, par traction mécanique, sans détériorer substantiellement la face du support avec qui il était en contact. Ces films agressions mécaniques, éviter les rayures par exemple. Il a donc essentiellement un rôle de protection. Il peut aussi servir de support à l'électrolyte, notamment si on choisit de déposer l'électrolyte sur le film pelable. Le film " pelable " dans le cadre de l'invention, peut être mono ou multi-couches et apporter en outre différentes fonctionnalités, chacune des couches apportant sa fonctionnalité propre. Le film pelable peut ainsi comporter plusieurs matériaux, notamment plusieurs couches superposées, dont au moins une à base de polymère(s) organique(s) ou de nature organo-minérale, et éventuellement au moins une en un matériau minéral, du type feuille métallique telle que l'aluminium ou feuille de papier, par exemple traité du type sulfurisé. Au moins une des couches à base de polymère du film pelable est i15 avantageusement à base de polymère(s) obtenu(s) à partir de monomères au moins pour partie fluorés et/siliciés. Ces polymères peuvent également être modifiés chimiquement en surface par greffage de groupements fonctionnels contenant du fluor ou du silicium. On peut ainsi prévoir que le film pelable comporte, par exemple seulement à sa périphérie, un matériau qui permette une soudure. On peut aussi prévoir que l'une de ses faces est constituée d'un matériau à hautes propriétés d'anti-adhésion à l'électrolyte, et qui par ailleurs, par superposition au matériau anti-adhérent d'au moins une autre couche, présente des propriétés améliorées de barrière à l'eau liquide, à la vapeur d'eau, à l'oxygène de l'air, etc.... On peut aussi prévoir que le film pelable soit thermorétractable, opaque aux ultraviolets, ou encore étudié de manière à être recyclable/réutilisable. L'électrolyte qui concerne l'invention est de préférence de type thermodurcissable, thermoplastique, élastomère ou encore sous forme d'un gel, notamment à base d'une solution d'au moins un polymère notamment organique ou organo-minéral, et d'un acide ou d'une base, notamment d'un acide fort plutôt de type minéral. -5 - La proportion relative entre polymère(s) organique(s) et acide (ou base) est variable, notamment en fonction des acides/bases choisie(s) et du niveau de conductivité ionique recherché. Le polymère peut aussi se trouver sous forme de copolymère ou de mélange de polymères. Il est avantageusement choisi parmi au moins un des polymères comprenant la famille des polyoxyalkylènes du type polyoxyéthylène POE, polyoxypropylène POP, la polyéthylène amine PEI qui peut être linéaire LPEI ou branchée BPEI, la polyvinylpyrolidone, la famille des polyamides, des acrylates ou enfin l'alcool polyvinylique. On peut citer notamment des copolymères POE-POP ou POE-acrylate. Il peut également s'agir de succinate de polyéthylène, de sulfure de polyméthylène, d'adipate de polyéthylène, de poly-3propiolactone, de polyphosphazènes, de polyacrylonitrile, de poly(fluorure de divinylidène), de polyvinylbutyral, de polystyrène, de polybutadiène, de polymétacrylate de méthyle (PMMA), d'acétate de cellulose, de polymères polyfluorocarbonés, notamment connus sous le nom de " Nafion " (acide polyperfluorosulfonique). Sont compris également dans le cadre de l'invention les polymères du type poly(éthyloxazoline), poly (isobutylméthacrylate), poly-tert-butylméthacrylate, le polyenaminonitrile, le poly 4-vinylpyridine, ainsi que l'acide sulfonique de polysulfure de phénylène, les polyéther-éther cétones, le poly-p-phénylène, le sulfure de polyphénylène, ces trois derniers polymères pouvant ou non être sulfonatés. Sont également compris les esters de polyphosphonate, comme par exemple le phosphonate de polydiméthylphénylène oxyde, et les polysulfones sulfonatés. Quand l'électrolyte est conducteur protonique, on choisit le donneur de protons/l'acide parmi des acides forts minéraux tels que l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique. On peut choisir d'autres types de donneur de protons, notamment plutôt organiques ou organominéraux tels que des esters de l'acide phosphorique, notamment des di-esters tels que I'hydrogénophosphate de bis (2-méthylpropyl) (DiBHP), et plus généralement la famille des alkyl ou aryl-phosphates, I'hydrogenophosphate de bis (2- - 6 - éthylhexyl) (DiOHP), et leurs homologues non branchés, ainsi que le bis (n- octyl) hydrogen phosphate (DnOHP). Quand l'électrolyte est destiné à être un conducteur basique, la base peut être une base forte minérale du type NaOH/KOH, et plus généralement un hydroxyde d'alcalins ou d'alcalino-terreux. L'épaisseur de l'électrolyte peut varier suivant les applications auxquelles on le destine. Ainsi, s'il est à incorporer dans des dispositifs du type des batteries, des épaisseurs inférieures à 50 pm, par exemple de 10 à pm peuvent suffire. Par contre, si l'on vise plutôt des applications dans des vitrages électrochromes, il est préférable d'avoir des électrolytes d'au moins 50 pm d'épaisseur jusqu'à 2000 pm, notamment de 50 à 800 et de préférence de 100 à 500 pm. L'électrolyte selon l'invention, tout particulièrement pour l'application envisagée précédemment, est de préférence essentiellement transparent et de haute qualité optique, avec notamment une transmission lumineuse mesurée selon l'Illuminant D65 d'au moins 70 % et de préférence d'au moins 85%, et un niveau de flou d'au plus 2 % pour une épaisseur de l'ordre de 100 à 500 pum. On vise alors plutôt des niveaux de conductivité ionique d'au moins 1.1 0-3S.cm. L'électrolyte peut, outre le(s) polymère(s) et l'ion, notamment l'acide (ou la base), comprendre un certain nombre d'additifs. Il peut s'agir notamment, d'un additif à fonction de plastifiant généralement de nature organique. On peut le choisir avantageusement parmi les polyéthylèneglycols (PEG) ou leurs dérivés (comme le propylène, le carbonate d'éthylène, le diméthylformamide, le y- butyrolactone, les esters gras d'acide phosphorique, le sulfone de tétraméthylène, le di-octyl ou di-butyl phtalate, les produits commercialisés sous le nom de " " Tergitol NP13 ", ou du type non ionique. On peut aussi utiliser au moins un additif lubrifiant, appelé encore additif d'aide à l'extrusion, si l'électrolyte est fabriqué par cette technique détaillée plus bas. Il peut s'agir avantageusement de polyvinylacétates ou de leurs dérivés. Il est également préférable de prévoir au moins un additif anti-oxydant du type trialkyl ou triarylphosphine, par exemple de la triphénylphosphine, le 2,6 ditert-butyl-4 méthylphéno (BHT) et les produits commercialisés sous l'appelation " Irganox " par Ciba Geigy. On peut aussi prévoir un additif thixiotrope, hydrophile comme de la silice pyrogénée, ou hydrophobe de type silice pyrogénée modifiée par des silanes. Ces additifs thixotropes et anti-oxydants sont donc avantageusement ceux préconisés dans le brevet EP-O 670 346 précité. On peut aussi prévoir au moins un agent de réticulation de (ces) polymère(s) de l'électrolyte, par exemple des tri-isocyanates ou di- isocyanates de la famille des produits commercialisés sous l'appelation " Desmodur " par Bayer. Des additifs ayant la fonction de charge peuvent également être ajoutés, ainsi que des additifs anti-ultraviolets ou anti-fongiques. En tout, I'ensemble des additifs constitue de préférence de 1 à 30% en poids de l'ensemble de l'électrolyte, notamment 5 à 10%. Le ou les matériau(x) polymère de l'électrolyte comprend avantageusement au moins un polymère de masse moléculaire moyenne comprise entre 8 000 et 10 000 000 g/mole, notamment entre 200 000 et 500 000 g/mole. De la distribution de la masse moléculaire et de la proportion en poids entre les polymères de différentes natures entrant dans la composition de l'électrolyte, va dépendre, notamment, la viscosité du - 8 - (des) polymère(s), sa capacité à être mise en oeuvre selon différentes techniques de fabrication détaillées plus bas, sa conductivité et sa tenue mécanique. Venons-en maintenant aux caractéristiques du film pelable sélectionné selon l'invention. Il comprend de préférence au moins une couche en polymère organique (ou organo-minéral), notamment sous forme d'homopolymère, de copolymère, ou d'un mélange d'au moins deux de ceux-ci. On a vu qu'il présentait de préférence une faible énergie de surface et qu'il pouvait être constitué d'un ou d'une pluralité de matériaux, par exemple sous forme d'un complexe multi-couches. Pour s'assurer de sa compatibilité avec l'électrolyte, s'il doit être en contact direct avec ce dernier, il est avantageux qu'il resiste en outre à l'attaque acide ou à l'attaque basique quand l'électrolyte est respectivement protonique ou basique. Sans que ce soit une caractéristique obligatoire, il y a une autre propriété qui est également intéressante à conférer à ce film pelable; c'est l'aptitude à être soudé, du moins en partie périphérique, à un autre film de même nature ou autre du type organique. Comme détaillé plus bas, cette propriété peut permettre de protéger l'électrolyte à sa périphérie, en " I'encapsulant " facilement par soudure des films entre lesquels il se trouve. La soudure peut être continue et obtenue lors de l'association du film pelable avec l'électrolyte, ou dans une phase ultérieure. Au moins une des couches du film à matériau pelable, et de préférence celle qui est destinée à être en contact avec l'électrolyte, est avantageusement à base d'au moins un polymère appartenant à la famille des oléfines du type polyéthylène PE (qui a une tension superficielle critique de 31 Dynes/cm à 20 C), et/ou d'au moins un polymère fluoré tel que le polytétrafluoroéthylène PTFE (de tension superficielle critique de 18 Dynes/cm à 20 C), ou encore le polyfluorure de vinylidène (de tension superficielle critique de 25 Dynes/cm à 20 C) ou le polytrifluorochloroéthylène (de tension superficielle critique de 31 Dynes/cm à 20 C). On peut aussi utiliser un ou plusieurs polymères dérivés des -9- silicones du type polyéthylène siliconé, ou plus généralement des polyoléfines siliconées. Incidemment, on s'est aussi aperçu que des électrolytes selon l'invention, par exemple du type POE-H3PO4 parvenaient à adhérer à du PTFE, pourtant connu pour ses très hautes capacités d'anti- adhérence. On peut aussi leur associer des couches en papier siliconé ou sulfurisé. Un des matériaux qui est à la fois hautement anti-adhérent et apte à être soudé est le polyéthylène siliconé. Avantageusement, le film pelable a une épaisseur comprise entre 20 et 800 pum, notamment entre 100 et 700 pm. Comme évoqué précédemment, il est important que l'électrolyte soit, avant assemblage, c'est-à-dire avant incorporation définitive dans le dispositif électrochimique en question, bien préservé du contact avec l'atmosphère ambiante. Pour obtenir ce résultat, différentes configurations de " semi-produits " sont possibles. La première consiste à munir chacune des faces de l'électrolyte d'un film pelable, lors de sa fabrication même, ou par la suite. On a ainsi l'électrolyte disposé entre deux revêtements protecteurs provisoires que l'on retirera lors de l'assemblage. Une seconde configuration consiste à munir la face de l'électrolyte opposée à celle munie du film pelable avec un substrat ou film fonctionnalisé. Dans ce cas, seul le film pélable est retiré lors de l'assemblage, le substrat ou film fonctionnalisé faisant partie des éléments constitutifs du dispositif électrochimique final. Lorsqu'on se réfère à " un substrat ou film fonctionnalisé ", on envisage notamment des films à base de polymère organique, notamment flexible et de préférence transparent si l'on vise des vitrages électrochromes par exemple. Il s'agit par exemple de polyéthylènetéréphtalate PET, ou à des substrats toujours à base de polymère organique mais rigides du type polyacrylate ou polyméthacrylate de méthyle PMMA, polycarbonates, et toujours de préférence transparents. On peut aussi choisir des substrats rigides mais de nature minérale, du type verre. Ce substrat ou ce film est fonctionnalisé en ce sens qu'il est surmonté d'au moins une couche fonctionnelle, c'est-à-dire participant activement au fonctionnement du dispositif électrochimique final. On prévoit -10usuellement de le surmonter d'au moins une couche électroconductrice en métal ou en oxyde métallique dopé, éventuellement elle-même surmontée d'une couche à propriétés d'insertion réversible d'ions, du type protons, notamment à propriétés électrochromes parmi lesquelles on peut citer I'oxyde de tungstène, de nickel, d'iridium, de vanadium (éventuellement hydraté et/ou protoné). D'autres couches fonctionnelles peuvent également être prévues. Alternativement, on peut utiliser non pas un substrat ou film " fonctionnalisé " comme explicité plus haut, mais un substrat ou film des capteurs de gaz. Tout particulièrement quand on vise la fabrication d'un vitrage électrochrome, on peut avoir une structure de semi-produit selon l'invention du type: substrat transparent fonctionnalisé/électrolyte/film pelable ou film pelable/électrolyte/film pelable. Comme évoqué plus haut, il est avantageux que l'électrolyte une fois fabriqué puisse également être protégé périphériquement. On peut alors l'étanchéifier en périphérie par solidarisation des bords de films/substrats entre lesquels il se trouve. Cette solidarisation peut par exemple consister à souder les bords des deux films pelables encadrant l'électrolyte. Elle peut aussi être réalisée par apport d'un matériau d'étanchéification approprié en périphérie. Il peut s'agir d'un moyen adhésif venant recouvrir le chant de l'électrolyte, en contact ou non avec ce dernier, et se fixer à la périphérie des deux films/substrats qui l'entourent. Il peut aussi s'agir de moyens de maintien mécaniques, par exemple des lèvres de pincement venant enserrer les deux films entourant l'électrolyte sur toute leur périphérie. - il - L'invention a également pour objet un premier procédé d'obtention de l'électrolyte décrit précédemment, en association ou non avec un film pelable. Ce procédé consiste à le fabriquer par une technique d'extrusion. La technique d'extrusion offre une quantité d'avantages. Tout d'abord, elle permet d'éliminer l'utilisation de solvant, dont l'évaporation et le retraitement sont longs et coûteux. En outre, elle permet de fabriquer l'électrolyte à des vitesses importantes, d'o un gain de productivité significatif. Elle est très souple de mise en oeuvre, et autorise le dépôt de l'électrolyte sur tout type de substrat, notamment le substrat ou film fonctionnalisé ou le film pelable décrits plus haut. Enfin, cette technique peut être intégrée dans le cycle de fabrication de dispositif électrochimique intégrant l'électrolyte, comme détaillé ciaprès. C'est cependant particulièrement innovant d'extruder un matériau polymère conducteur ionique du type protonique (ou basique) du type solution polymère (s)/acide fort (ou polymère/base forte). En effet, tout portait à croire que l'on allait au devant de problèmes majeurs à différents niveaux. D'abord on aurait pu s'attendre à ce que l'extrudeuse soit rapidement et irrémédiablement détériorée de par la nature acide (ou basique) corrosive du matériau à extruder. Ensuite, on aurait pu s'attendre à ne pas obtenir le thermoplastique ou l'élastomère recherché, car on n'avait jusque là jamais tenté d'extruder un mélange contenant une proportion significative d'acide (ou de base): on pouvait craindre que le mélange polymère/acide (ou base), soumis aux forces de cisaillement élevées imposées par la technique d'extrusion même, se dégrade complètement, notamment par acidolyse. Or, de manière surprenante, en prenant des précautions en ce qui concerne le dispositif d'extrusion et en sélectionnant de manière appropriée les paramètres d'extrusion, on parvient à obtenir des électrolytes polymères de bonne qualité, notamment de hautes qualité optique et conductivité ionique. Avantageusement, on alimente le dispositif d'extrusion en polymère(s) sous forme pulvérulente, et en acide (ou base) sous forme - 12- solide ou de préférence fondue ou surfondue, avec ou sans prémélange. On préfère éviter l'opération supplémentaire qu'impose un prémélange. Il est préférable que la sortie de l'électrolyte de l'extrudeuse s'effectue en atmosphère essentiellement inerte chimiquement et/ou anhydre et/ou à pression réduite. On peut donc prévoir d'imposer au moins dans la partie la plus aval du corps de l'extrudeuse, une pression d'azote et/ou des moyens de mise sous vide au moins partiel. Un vide primaire est généralement suffisant. Dans le cas, notamment, o l'on extrude l'électrolyte directement sur un film ou substrat déjà fonctionnalisé (ou fonctionnel en lui-même), il peut être intéressant que la sortie de l'extrudeuse débouche dans une enceinte sous vide, notamment sous vide secondaire dans laquelle est placé ledit film ou substrat. En effet, dans le cas des dispositifs électrochimiques du type électrochrome, leur fabrication impose généralement le dépôt d'au moins i 5 une couche minérale, notamment au moins une couche électroconductrice en métal ou oxyde métallique dopé et au moins une couche d'un matériau d'insertion du type oxyde d'lr, de W, de Va, de Ni. On peut alors envisager une fabrication consistant à faire défiler le film/substrat dans une installation de dépôt de couches minces sous vide, du type installation de pulvérisation cathodique, o l'une des enceintes sous vide dans laquelle passe le substrat recoit la tête de l'extrudeuse. On associe ainsi la technique d'extrusion aux techniques de dépôt de couches minces sous vide. Le film/substrat est ainsi revêtu en étapes successives d'au moins un certain nombre, voire la totalité, des couches fonctionnelles, dont la couche d'électrolyte, dans une seule ligne de fabrication, ce qui est clairement très avantageux industriellement: en effectuant tous les dépôts sous vide (pulvérisation ou évaporation), sans remise à l'air libre, on évite toute dégradation/pollution des couches déposées. Après passage dans l'enceinte sous vide équipée de l'extrudeuse, le film/substrat muni de l'électrolyte peut être transformé de différentes manières: on peut, toujours sous vide, le calandrer avec un second film/substrat muni de couches fonctionnelles " manquantes " pour constituer l'ensemble du dispositif électrochimique, substrat fonctionnalisé -13- fabriqué parallèlement au premier sur la même ligne de dépôt. On peut aussi terminer la fabrication du dispositif par assemblage du film/substrat muni de l'électrolyte avec un autre film/substrat fonctionnalisé dans toute machine d'assemblage. A noter que l'on peut aussi déposer sur ligne au moins un élément de connectique, par exemple sous forme de bandes d'amenée conductrices sur les bords du film/substrat défilant dans la ligne, ainsi que tous les joints, moyens d'étanchéité nécessaires. Ainsi, les joints peuvent être déposés à partir d'enroulements préfabriqués sur les bords du substrat/film, et/ou être fabriqués " in situ " sur la ligne par extrusion, comme l'électrolyte (notamment par co-extrusion ou extrusion en parallèle avec ce dernier). Les amenées de courant du type bandes métalliques ou scotch conducteur peuvent également être amenées à partir d'enroulement, en continu, par dépôt sur le support d'extrusion de l'électrolyte, en marge ou sous ce 1 5 dernier. L'extrusion de l'électrolyte s'effectue par exemple à l'aide d'une extrudeuse à simple ou double vis, de préférence avec une filière plate pour obtenir directement l'électrolyte sous forme de film. Sinon, il faut prévoir une étape de pressage en sortie de filière pour obtenir la couche recherchée. On peut aussi utiliser des dispositifs désignés usuellement sous le terme de " compounders " à double vis, du type Warner and Pfilder ou Brabender, ou encore des mélangeurs ouverts. Avantageusement, on peut dévolatiliser en cours d'extrusion au moins une partie des produits de faible masse molaire du type produits dedégradation susceptibles de se former lors de l'extrusion, notamment par soutirage sous vide avant la filière, ainsi que les traces d'eau. Il est important de sélectionner de manière appropriée la température d'extrusion la plus favorable, température que l'on peut régler à différents niveaux, notamment au niveau des alimentations, du corps de l'extrudeuse ou de la filière. Elle reste généralement dans la gamme de 30 à 1 20 C. Le choix de la température ainsi que des différents additifs, par exemple les additifs lubrifiants et/ou plastifiants évoqués plus haut, permet -14d'optimiser l'extrusion, notamment en ajustant la viscosité du matériau à extruder. Différents additifs peuvent être incorporés à l'électrolyte au cours de sa fabrication par extrusion, notamment des additifs anti-UV, anti- oxydants. On peut se servir du film pelable ou du film/substrat fonctionnalisé (ou fonctionnel) fabriqué préalablement comme support d'extrusion. On peut également choisir de co-extruder (ou d'extruder en parallèle) l'électrolyte avec au moins un film pelable, sous forme d'une double extrusion film(s) pelable(s)/électrolyte. On obtient alors un bi-couche sur lequel on vient ajouter un film pelable ou fonctionnalisé. On peut aussi faire une triple extrusion, on obtient alors un tri-couche du type film pelable/électrolyte/film pelable, ce qui va dans le sens d'une réduction du nombre d'étapes de fabrication du " semi-produit " selon l'invention. On peut également extruder en même temps que l'électrolyte sur son support d'extrusion un certain nombre d'autres matériaux, notamment le joint d'étanchéité du dispositif électrochimique final, sur le support d'extrusion en marge du film d'électrolyte, et/ou tout système de scellage du semi-produit si l'électrolyte se trouve associé à un film pelable. Il est aussi possible de réticuler l'électrolyte, par exemple en le soumettant en sortie de filière à un traitement approprié du type traitement thermique, exposition aux ultraviolets ou à un faisceau d'électrons, en ayant pris soin d'ajouter avant extrusion dans sa composition un agent de réticulation. Il est à noter qu'il reste dans le cadre de l'invention de fabriquer l'électrolyte par extrusion sans prévoir de l'associer à un film pelable. Il peut par exemple être muni sur chacune de ses faces d'un film ou substrat fonctionnel/fonctionnalisé, par exemple dans une configuration du type substrat verrier fonctionnalisé/électrolyte/PET fonctionnalisé. Cette configuration peut correspondre à un vitrage électrochrome terminé, mono- verre. On peut aussi envisager directement la configuration du type PET fonctionnalisé /électrolyte /PET fonctionnalisé, semi-produit que l'on peut -15- ensuite feuilleter, ou encore une configuration du type verre fonctionnalisé/électrolyte/PET fonctionnalisé. L'invention a également pour objet un second procédé d'obtention de l'électrolyte avec ou sans association avec un film pelable, par enduction ou couchage par voie liquide. On utilise alors avantageusement comme support d'enduction le film pelable ou le substrat/film fonctionnalisé (fonctionnel) précédemment définis. Ce procédé est peut-être plus facile à maîtriser que l'extrusion, par contre on doit à nouveau avoir recours à des solvants à éliminer par séchage. L'invention a également pour objet tout système, notamment tout vitrage électrochrome fonctionnant par insertion réversible d'ions du type protons ou OH- et qui incorpore la couche d'électrolyte de l'invention, le film pelable ayant été retiré au cas o il a été préalablement associé à l'électrolyte. Plus généralement, I'invention vise toutes les applications de l'électrolyte, associé de préférence à son film pelable décrit précédemment, en tant que " semi-produit " susceptible d'être utilisé dans tout dispositif électrochimique, notamment des dispositifs de stockage d'énergie du type batteries, piles à combustible, en tant que membrane protonique, dans des capteurs de gaz, dans des vitrages électrochromes, des rétroviseurs électrochromes. Comme suggéré plus haut, on peut aussi envisager pour le produit selon l'invention une application plus originale, l'électrolyte de l'invention pouvant servir de liant d'extrusion pour les films fluorés (PTFE) ou de complexes aluminium/polyoléfine(s). L'invention sera ci-après détaillée à l'aide de modes de réalisation non limitatifs illustrés par les figures suivantes * figure 1: un dispositif d'extrusion, * figure 2a, 2b, 2c: des "( semi-produits " selon l'invention obtenus par le dispositif d'extrusion de la figure 1, * figure 3: un dispositif d'extrusion alternatif, -16- figure 4: un " semi- produit " selon l'invention obtenu par le dispositif d'extrusion de la figure 3. Toutes les figures sont extrêmement schématiques et ne respectent pas les échelles pour en faciliter la lecture. Tous les exemples suivants concernent la fabrication de vitrages électrochromes dont les couches fonctionnelles sont connues par exemple des brevets précités EP-O 486 387, EP-O 628 849 et la demande de brevet FR96/03799. Les exemples se rapportent au même type d'électrolyte, à savoir une solution de POE et d'H3PO4, avec une teneur en H3PO4 d'environ 50% en poids de l'ensemble (POE + H3PO4), sous forme d'une couche de 100 Pm transparente. Le POE est en fait constitué d'un mélange de deux polymères POE, l'un de masse molaire moyenne d'environ 20 000, et l'autre de masse molaire moyenne d'environ 200 000. Il contient en outre 3 % en poids d'un plastifiant, du PEG de masse molaire entre 1 000 et 45 000, et 1 % en 1 5 poids d'un anti-oxydant: la triphénylphosphine. Les exemples 1 à 3 utilisent comme film(s) pelable(s) des films flexibles indifféremment soit en PE siliconé, soit en PTFE, dans une épaisseur de 140 pm à 180 pm, notamment 1 50 à 1 75,um. EXEMPLE 1 L'exemple 1 se rapport aux figures 1 et 2: il consiste à fabriquer le semi-produit représenté à la figure 2a, à savoir l'électrolyte 1 muni sur l'une de ses faces d'un film pelable 2 et sur l'autre face d'un second film pelable 2' identique au précédent, les deux films pelables 2 et 2' étant de dimensions légèrement supérieures à celles de l'électrolyte 1 et étant soudés l'un à l'autre à leur périphérie. L'électrolyte se trouve ainsi " encapsulé " sur au moins deux de ses bords opposés. Le tri-couche ainsi constitué peut aisément être stocké, par exemple sous forme d'enroulement. Il suffit ensuite de séparer puis de retirer les films 2, 2' pour retrouver l'électrolyte intact. La fabrication d'un tel tri-couche se décompose schématiquement de la manière suivante: conformément à la figure 1, on utilise une extrudeuse 3 à double vis 4 munie d'une filière 5 plate, extrudeuse munie d'une - 17 - première trémie 6 d'alimentation en POE pulvérulent ou préfondu sur une seconde extrudeuse préférentiellement de type monovis (et de tout ou partie des additifs) et d'une seconde ouverture 7 pour l'alimentation en H3PO4 (et de tout ou du reste des additifs). Les alimentations se font sous pression d'azote, A noter que l'on peut extruder un électrolyte à base de polyoxyoléfine, notamment de POE, à des températures assez faibles, notamment inférieures à 50 C et par exemple de l'ordre de 30 à 40 , notamment quand elles sont associées à des acides forts du type H3PO4 ou H2SO4 qui sont liquides dans ces températures. On peut ensuite réticuler l'électrolyte en sortie d'extrudeuse, par irradiation notamment.Tout le corps de l'extrudeuse 3 est thermostaté de façon appropriée. A l'extrémité " aval " de l'extrudeuse, est prevue une ouverture 8 de " dévolatisation " sous vide de petites molécules, issues du séchage et d'éventuelles dégradations du POE lors de son extrusion. En sortie de filière 5, on obtient la couche d'électrolyte 1, qui vient se déposer sur le premier film pelable 2 arrivant de manière tangentielle au plan dans lequel se trouve la couche d'électrolyte à la sortie de filière à une vitesse continue. Simultanément, on amène le second film pelable 2' à une vitesse continue sur la face supérieure de la couche d'électrolyte 1. On obtient ainsi un tri-couche continu, qu'il faut ensuite couper transversalement pour obtenir des bandes de longueur variable. On protège complètement la couche d'électrolyte 1 en choisissant des films 2, 2' légèrement plus larges et en effectuant une soudure de leurs bords assurant l'étanchéité périphérique de l'électrolyte. L'étanchéité périphérique peut être obtenue par d'autres moyens que par soudure des films encadrant l'électrolyte. Ainsi, on peut envisager, comme représenté en figure 2b, de prévoir un joint périphérique, sous forme d'une bande adhésive 13 rapportée entre les deux films pelables 2, 2', ou, comme représenté en figure 2c, sous forme d'une bande adhésive 13' venant coiffer le chant du tricouche 1, 2, 2' et adhérer à la périphérie des faces extérieures des deux films pelables 2, 2'. Une variante non représentée peut aussi consister à disposer le tricouche 1, 2, 2' dans une housse thermorétractable, du type polyoléfine mono-ou bi- étirée, à qui l'on -18- fait subir un traitement thermique pour qu'elle vienne se plaquer sur la surface extérieure du tricouche et ainsi l'étanchéifier, la protéger. EXEMPLE 2 Il utilise la même technique d'extrusion que celle représentée en figure 1. La différence consiste à substituer au film pelable 2 ou au film pelable 2' un film fonctionnalisé comportant un film de PET de 175 pm d'épaisseur et transparent surmonté d'une couche électroconductrice transparente d'lTO (oxyde d'indium dopé à l'étain) de 100 nm obtenue par exemple par pulvérisation cathodique, elle-même surmontée d'au moins une couche à propriété d'insertion réversible de protons, soit de type électrochrome cathodique tel que W03 soit de type électrochrome anodique tel que l'oxyde d'iridium. L'association film fonctionnalisé/électrolyte se fait de façon à ce que les couches fonctionnelles se trouvent en contact avec une des faces de l'électrolyte. 1 5 Dans ce cas, le semi-produit contient déjà une partie substantielle des matériaux nécessaires à la fabrication d'un système électrochrome. L'intérêt d'un substrat " fonctionnel " à base de PET est qu'il est souple: on peut comme à l'exemple 1 stocker le semi-produit sous fornme d'enroulement. Il suffit ensuite de retirer l'unique film pelable, et d'associer au semi-produit les couches fonctionnelles (" manquantes "> , notamment une seconde couche à insertion réversible de protons et une seconde couche électroconductrice, déjà déposées sur un substrat rigide du type verre. On peut ensuite optionnellement transférer l'ensemble sur un substrat rigide de type verre par un feuilletage à l'aide d'une feuille de polymère thermoplastique du type polyvinylbutyral PVB. L'étanchéité périphérique peut ici être assurée par placage d'un adhésif approprié venant chevaucher la périphérie du film pelable et du film fonctionnalisé, comme l'adhésif 13' représenté à la figure 2b par exemple. EXEMPLE 3 Il utilise la technique d'extrusion représentée à la figure 3 pour aboutir au semi-produit de la figure 4. Cette fois, on modifie par rapport à la figure 1 la position relative de l'extrudeuse et du substrat d'extrusion -19- l'extrudeuse, inchangée, à part une mise sous vide assurée par aspiration au niveau de l'aspiration 9 est placée dans un plan sensiblement parallèle au plan de défilement du substrat fonctionnalisé. L'extrudeuse est ici munie d'une tête d'extrusion 5 en tête d'équerre à filière plate. Le substrat fonctionnalisé est constitué d'un substrat discontinu 10 de verre clair de 2 mm d'épaisseur muni d'au moins une couche électroconductrice 1 1 et d'au moins une couche à propriétés d'insertion réversible de protons 12, couches similaires à celles dont est munie la couche de PET de l'exemple 2. On extrude donc ici directement sur le substrat rigide 10, 1 1, 12 qui va faire partie du vitrage. Le film pelable 2 est ensuite amené à la surface supérieure de l'électrolyte 1, tangentiellement, afin de le recouvrir. On a là un semi-produit un peu différent du précédent, puisque rigide. Il demande plus de précaution et d'espace de stockage. A noter que l'assemblage peut consister à retirer le film pelable et à solidariser I'électrolyte avec les couches fonctionnelles " manquantes " elles- mêmes déposées préalablement sur une feuille de PET comme le film fonctionnalisé de l'exemple 2. On peut alors obtenir un vitrage électrochrome mono-verre, allégé par rapport aux vitrages électrochromes comportant usuellement au moins deux verres entre lesquels se trouvent les couches fonctionnelles. L'étanchéité périphérique de l'électrolyte peut être assurée par les joints 1 4, disposés sur le substrat verrier 10 dans la gorge périphérique de fait délimitée par les chants du substrat 10, du film pelable 2 et de l'électrolyte 1, ce dernier ayant des dimensions inférieures aux deux autres. Ces joints 14 peuvent aussi être rapportés lors de l'assemblage avec le film pelable 2, afin de remplir la fonction d'étanchéité du semi- produit. Ils peuvent être préfabriqués: on vient les placer un de chaque côté du substrat 10 en défilement à l'aide de deux enroulements. On peut aussi les déposer par extrusion en continu. On peut ainsi faire une co- extrusion des deux joints et de l'électrolyte. Ces joints 1 4 peuvent également remplir leur fonction d'étanchéification dans le système complet, après que le film pelable 2 a été retiré. - 20 - 2767743 -20- EXEMPLE 4 Il utilise la technique d'extrusion représentée à la figure 3, et propose une solution industrielle de fabrication en continu du système électrochimique complet sans passer par l'intermédiaire du semi- produit de lI'exemple 3. On utilise une ligne de dépôt sous vide du type pulvérisation cathodique équipée d'un certain nombre d'enceintes sous vide secondaires séparées par des sas: le substrat 10 identique à celui de la figure 4 et de l'exemple 3 passe successivement dans une première chambre de dépôt pour être recouvert de la couche 1 1 de type ITO, puis d'au moins une couche à propriétés d'insertion réversible de H ' du type W03. Le substrat entre ensuite dans une dernière enceinte sous vide dans laquelle débouche la tête de l'extrudeuse du type de celle de la figure 3, sachant que toute la partie aval de l'extrudeuse est maintenue sous vide primaire, notamment à l'aide d'une aspiration 8, 9 associée à la formation, en partie intermédiaire du corps de l'extrudeuse, d'un joint " vivant " renouvelé en permanence qui est créé par la matière en cours d'extrusion dans une zone de la vis o l'on a localement inversé le pas de vis. Elle peut s'accompagner du dépôt par extrusion ou non de joints d'étanchéité 14 comme à l'exemple précédent, et du dépôt en continu des amenées de courant par des enroulements de bandes étroites d'adhésif conducteur (ou de métal) sur les bords du substrat 10. Cette extrusion sous vide peut être bien sûr suivie par le dépôt du film pelable comme à l'exemple 3. Mais ici, on préfère directement associer le produit dont la dernière couche est constituée de l'électrolyte au second substrat/film comportant le reste des couches fonctionnelles, ce qui peut se faire de différentes manières: notamment soit toujours sous vide, soit à l'air ambiant juste en sortie de la ligne sous vide, notamment par calandrage avec un second verre ou un PET fonctionnalisé que l'on vient ensuite feuilleter, ou par tout autre mode d'assemblage. Une variante consiste à substituer au verre 10 un PET ou autre polymère analogue. Le PET fonctionnalisé peut en final être assemblé à un -21 autre PET, puis feuilleté à l'aide d'un ou deux films de PVB à au moins un verre, ou être assemblé à un verre. En conclusion, I'invention permet de nombreux modes de réalisation de semi-produits intéressant différents dispositifs électrochimiques nécessitant des électrolytes ioniques, notamment protoniques du type macromoléculaire, semi-produits faciles à stocker, à gérer, et en outre rapides à fabriquer si l'on sélectionne pour la fabrication de l'électrolyte la technique d'extrusion. L'invention permet aussi d'autoriser la fabrication en ligne des dispositifs électrochimiques " complets " éventuellement sans passer par l'étape intermédiaire ayant recours à un film pelable, notamment en exploitant les technologies de dépôt sous vide des couches minérales, et d'extrusion sous vide, tout particulièrement pour la couche d'électrolyte, et éventuellement la pose des moyens d'étanchéité et des éléments de 1 5 connectique. REVENDICATIONS 1. Couche (1) en matériau conducteur ioniquec à base (le polymère, notamment protonique ou basique, caractérisée en ce qu'elle est associée avec au moins un film (2, 2') en matériau pelable. 2. Couche (1) selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau conducteur ionique de la couche est de type tlhermoplasticque, élastomère, thermodurcissable ou sous forme de gel, notamment à)aIse d'une solution d'au moins un polymère et d'un a(cide ou (l'une base de type minéral ou organo-minéral. 3. Couche (1) selon la revendication 2, caractérisée en ce que le matériau conducteur ionique est choisi parmi au noins un (les polymères organiques ou organo-minérals comprenant la famille (les polyoxyalkylènes du type POE, POP, la PEI, la BPEI, la polyvinylpyrrolidone, la famille des polyamides ou des a(crylates, l'alcool polyvinylique, le succinate de polyéthylène, hl sulfure de polyméthylène, l'adipate de polyéthylène, le poly-f3propiolactone, le polyphosphazène, le polyacrylonitrile, le poly(fluorure (l d(livinylidèvie), le polyvinylbutyral, le polystyrène, le polybutadiène, le i)olymétacrylate de méthyle (PMMA), l'acétate de cellulose, (e c polym r(es polyfluorocarbonés, les polymères du type poly(éthyloxazoline), poly (iso-butylméthacrylate), poly-tert-bu tylméthacrviate, le polyènaminonitrile, le poly 4-vinylpyridine, l'acide sulfonique de polysulfure de phénylène, les polyéther-éther cétoies, le poly p- phénylène, le sulfure de polyphénylène, ces trois der poly(mères pouvant ou non être sulfonatés, les esters (cle polyphospitonate, conllnc le phosphonate de polydiméthylphénylène oxyde, et les polysulfones sulfonatés. 4. Couche (1) selon la revendication 2 ou la r(- vendication 3, caractérisée en ce que l'acide est choisi parmni l'acide pilosphoriqu( ou les esters d'acide phosphorique et l'acide sulfurique, out la base parlmi les hydroxydes d'alcalins et d'alcalino-terreux. 5. Couche (1) selon l'une des reven(icaitions pr(cédenles, caractérisée en ce qu'elle a une épaisseur de S() à 800 pin, notamment de 100 a 500,rm. 6. Couche (1) selon l'une des revendicationA pre(éedenlis, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement transparente, avec notamment une transmission lumineuse d'au moins 70t,,, un niveau (le flou d'au plus 2%, pour une épaisseur de l'ordre (le 100 'i 500 prm. 7. Couche (1) selon l'une des revendications pr(écédenctes, caractérisée en ce que le matériau conducteur ioni(que contient au moins un additif, dont au moins un additif plastifiant (t/ou au moins un additif tensio-actif et/ou au moins un a(i(litif lubrifiant et/ou au moins un additif anti-oxydant et/ou au moins un additif thixiotrope et/ou au moins un agent réticulant et/ou au moins uol additif aylnt fonction de charge et/ou au moins un additif anti-ultraviolets et/ou au moins un additif anti-fongique. 8. Couche (1) selon l'une d(les rcvendications pr(cédenes, caractérisée en ce que le matériau conducteur ionique comprend un ou des polymères de masse moléculaire moyenne comprise entre 8 (>00 et 10 000 000 g/mole, notamment entre 200 000 et 500 ()O0 g/mole. 9. Couche (1) selon l'une des revendications précédenies, caractérisée en ce que le matériau conducteur ionique comprend au moins deux polymères de distributions de masse moléculaire différentes. 10. Couche (1) selon l'une des reven(dications pr(céden(es, caractérisée en ce que le film (2, 2') en matériau pelable( (:omprend au moins une couche de type polymère organiclque ou ()wgano-mmin(1al, notamment sous forme d'homopolymère, (le copolymre, (lde mela(e d'au moins deux de ces polymères. 11. Couche (1) selon la revendication 10, caractérisée en ce que la couche à base de polymère du film pelable est à base (le polymères obtenus à partir de monomeres au moins pour parti( fluorés et/ou siliciés et/ou est modifiée chimiquement en surface)ar greffagc de groupements fonctionnels contenant du fluor ou (lu siliciium. 12. Couche (1) selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que la couche à base de polymère du film (2, 2') ài matériau pelahlc est à base d'au moins un polymère appartenant à la famille (les polyoléfines du type PE, et/ou (l'au moins iun polymère lluore du lvpc PTFE, polyfluorure (le vinylidène, polytrifluorochloroéthy lane et/ou (d'au moins un silicone. 13. Couche (1) selon l'une des revendicatioim précédenies, caractérisée en ce que le film pelable comporte plusieurs matériaux, du type complexe multi-couches, notamment plusieurs couchies superposées, dont au moins une à base d(le polymère( organique ou organo-minéral et éventuellement au moins une en un matériau minéral, du type feuille métallique, papier, traité ou non. 14. Couche (1) selon l'une des revendications précédenies, caractérisée en ce que le film (2, 2') en matériau pelablc prcsente tine face résistant à l'attaque acide ou basique, et notamment une fail)le énergie de surface. 15. Couche (1) selon l'une des revendications preceédentes, caractérisée en ce que le film (2, 2') en matériau pelable est apte à être soudé au moins en partie périphérique à un autre film (1( mIémIe nature ou autre de type organique. 16. Couche (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est en contact, sur la face opposée à celle en contact avec le film pelable (2, avec un secon(d film pclal)le (2') ou ave(c un substrat ou film fonctionnalisé ou fonctionnel (10, I l. 12). 17. Couche (1) selon la revendication 16, caractérisée en ce que le substrat ou film fonctionnalisé est sous forme d'un film ' base (le polymère organique, notamment flexible et transparent (du type PET, ou sous forme d'un substrat rigide (10) et transparent, notamment min(éral ou organique du type verre, polycarbonate, PMMA, le(iit film ou ld(it substrat étant surmonté d'au moins une couche dite fonctionnelle, notamment une couche électroconductrice (1 1) en ni('tal ou oxv(c métallique dopé et/ou une couche à propriétées d'insertion reversible (le protons (12) du type électrochrome telle que l'oxyde de ituigstène, oxvdc de nickel, oxyde d'iridium, d'oxyde de vanadium,,ventuellem('nt hydraté ou protoné. 18. Couche (1) selon l'une des revendications préccdents, caractérisée en ce que le matériau conducteur ionique est étanchéii(Fié à sa périphérie, notamment par solidarisation des bords (ies filmns (2, 2') entre lesquels elle est disposée, par soudure, utilisation d'une housse thermorétractable ou par des moyens adhésifs ou (i(s moyens (le fixation mécanique. 19. Procédé d'obtention de la couche (1) en matériau conducteur ionique à base de polymère associée avec au moins un film (2, 2') en matériau pelable, selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fabrique ladite couche (1) par e,,trusion. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le matériau conducteur ionique est une solution de polym(ere(s) et d'acidc ou de base et en ce qu'on alimente le dispositif (l'extrusion (n polymère(s) sous forme pulvérulente ou fondue, et en aci(le ou en base sous forme solide, fondue ou surfondue, avec ou sans prémélange (le ces deux types de composés. 21. Procédé selon la revendication 19 ou la revendication 20, caractérisé en ce qu'on effectue l'extrusion SOlus atmosphe("e essentiellement inerte et/ou anhydrc et/ou à pression r((éduite. 22. Procédé selon l'une des revendications 19 i 2 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'extrusion à l'aide d'une cxtrudeusc (3) à simple ou double vis (4), avec de préférence une filière plate (5). 23. Procédé selon l'une des revendications 19 à 2, caractérisé en ce qu'on extrait à l'extrémité aval (8) de l'extrudeus( (3) au moins une partie des produits de faible masse molaire du tlY)e produits (le dégradation. 24. Procédé selon l'une des revendications 19 a 23, caractérisé en ce qu'on extrude à une température comprise entre 30 et 120 C. 25. Procédé selon l'une des revendications 19 à 2 1, caractérisé en ce que le film pelable (2, 2') sert de support d'cxtrusioHn de la cou('he (1) d(le matériau conducteur ionique. 26. Procédé selon l'une des revendications 19 à 23, caractérisé en ce qu'on co-extrude ou co-extrude en parallèle la couche (1) de matériau conducteur ionique avec au moins le film pelablc (2, 2'). 27. Procédé selon l'une des revendications 19 à (), caractérisé en ce qu'on associe à la couche (1) au moills un mo\(Cni d'étanchéification sous forme de joint(s) rapporté(s), soil préfabri(qu((s) soit extrudé(s) concommitamment à l'extrusion de la cou(che (1). 28. Procédé selon l'une des revendications 19 à)7, caractérisé en ce qu'on associe à la couche (1) au moins uin élément de connectique, notamment par dépôt de bande(s) conductrice(s) sur son support d'extrusion, en marge ou sous ladite couche. 29. Procédé d'obtention (le la couche (1) en matériau conducteiur ionique à base de polymère associée avec au moins Ih film (2, 2') en matériau pelable selon l'une des revendications 1 a 18, caractérisé en ce qu'on fabrique ladite couche (1) par enduction ou colluchage par voie liquide en utilisant comme support d'enduction ledit film pelable (2, 2'). 30. Application de la couche en matériau conduictcur ioni(quc associée a au moins un film a matériau pelable (2, 2') selon l'une (les revendications 1 à 18 ou obtenue conformément au prncédé selon les revendications 19 à 29 à la fabrication de semi-prodtits susceptib)le d'être utilisés dans des dispositifs électrochimiques( de stock igC d'énergie du type batterie, pile à combustible, dans des u;ipteurs dc gaz, dans des vitrages électrochromes, dans des rétroviseurs, ou cni tant (quce liant d'extrusion.