Brevet FR2766389A1 — publié le 19990129

MOUSSE DE CARBURE DE SILICIUM A SURFACE SPECIFIQUE ELEVEE ET A CARACTERISTIQUES MECANIQUES AMELIOREES DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne une mousse de carbure de silicium de surface spécifique et porosité élevées ayant des caractéristiques mécaniques améliorées, en particulier la résistance à l'écrasement, cette mousse servant essentiellement de support de catalyseur par exemple dans l'industrie chimique ou pétrochimique et dans les pots d'échappement de moteurs à combustion interne, ou encore de filtre. Elle concerne également son procédé d'obtention et ses applications. ETAT DE LA TECHNIQUE II est connu du brevet FR 2657603 I'obtention de supports de catalyseur en particulier en SiC, à surface spécifique élevée (supérieure à 15 m2/g), ayant une porosité bimodale où une première famille de pores de diamètre moyen compris entre 1 à 100 pm permet au gaz d'avoir accès à une deuxième famille de pores de diamètre moyen inférieur à 0,1 pm responsable de la surface spécifique et de l'activité catalytique. Ce support est obtenu par mélange d'une poudre de Si ou d'un de ses composés réductibles dans une résine organique polymérique ou polymérisable avec éventuellement des adjuvants, mise en forme du mélange, réticulation et polymérisation de la résine, obtention d'un squelette poreux de carbone contenant Si ou son composé, par carbonisation en atmosphère non oxydante à une température située entre 50û et 100000, et enfin carburation du Si à une température comprise entre 1000 et 1 400 C toujours sous atmosphère non oxydante. Un tel support possède une bonne résistance à l'écrasement et a une densité élevée généralement de l'ordre de 0,6 à 0,8 g/cm3, mais il ne présente pas l'aspect d'une mousse et de ce fait n'a pas une perméabilité suffisante pour traiter d'importants volumes de gaz par unité de poids de support. Autrement dit dès que le support a des dimensions importantes sont centre est difficilement accessible par les gaz à traiter et représente une masse morte inutilisée. Le brevet FR 2684092 décrit une mousse de SiC obtenu par réaction de carburation à partir d'un composé volatil du Si avec une mousse de carbone activée. Cette mousse de carbone activée peut résulter d'une mousse de polyuréthanne renforcée par imprégnation à l'aide d'une résine, durcissement de la résine, carbonisation et activation. La mousse de carbure obtenue a une surface spécifique d'au moins 20 m2/g grâce en particulier à des macropores comportant des arêtes dont les longueurs peuvent varier de 50 à 500 pm et principalement à des mésopores dont le diamètre est habituellement compris entre 0,03 et 0,05 clam, celui-ci étant plus généralement environ trois fois plus gros que celui des pores de la mousse de carbone activée. Sa densité est comprise entre 0,03 et 0,1 g/cm3, par contre sa résistance mécanique relativement modeste (résistance à la compression ne dépassant pas environ 0,02 MPa) peut limiter son domaine d'emploi ou nécessiter de recourir à des traitements particuliers pour la renforcer en cas de besoin. II est également connu du brevet FR 2705340 un procédé d'obtention de mousse de carbure de silicium qui consiste à partir d'une mousse de polyuréthanne à l'imprégner par une suspension de Si dans une résine organique oxygénée (habituellement furfurylique), à polymériser la résine jusqu'à 250"C à une vitesse de 5 C/min, à carboniser simultanément la mousse et la résine entre 250 et 100000 sous atmosphère inerte, à carburer le Si contenu dans la mousse de carbone résultante jusqu'à une température comprise entre 1300 et 160C avec maintien de cette température pendant 2 h sous atmosphère inerte et à refroidir le carbure obtenu. La mousse de carbure obtenue a une surface spécifique d'au moins 5 m2/g, qui dépend en particulier de la température finale atteinte. Elle a une porosité bimodale comprenant des macropores dont le diamètre moyen est compris entre 100 et 150 pm et des mésopores entre 0,0275 et 0,035 pm. Cette mousse peut être utilisée comme support de catalyseur ou comme filtre de moteur diesel. Elle donne des résultats satisfaisants dans les réactions catalytiques. Par contre, comme précédemment, sa résistance à l'écrasement ou à l'abrasion se révèle insuffisante quand elle doit être soumise à de forte sollicitation thermiques et ou mécaniques en particulier pour une utilisation dans les pots d'échappement. Ainsi la demanderesse a essayé de rendre plus sûr l'emploi desdits supports en mousse de SiC, en particulier dans les pots d'échappement ou en vue de traitements de régénération, en améliorant de façon significative leurs propriétés mécaniques sans pour autant pénaliser leurs propriétés catalytiques, en particulier leur surface spécifique, leur porosité bimodale, ce qui n'est pas évident car généralement l'un s'obtient au détriment de l'autre, tout en conservant leur perméabilité. La demanderesse a donc cherché à renforcer le squelette de la mousse DESCRIPTION L'invention est une mousse de carbure de silicium pour applications catalytiques, ayant une surface spécifique élevée, typiquement sa surface BET est d'au moins 5 m2/g, caractérisée en ce qu'elle a une résistance à la compression supérieure à 0,2 MPa (2 bar), mais généralement d'au mois 0,4 MPa (4 bar). La mousse selon l'invention présente généralement une porosité bimodale, mesurée au mercure, comportant essentiellement une famille de pores dont le diamètre moyen est compris entre 10 et 200 pm permettant un accès facile aux gaz à traiter vers la mésoporosité dont les pores ont un diamètre moyen compris entre 0,005 et 1 pm et qui permet l'activité catalytique. Cette porosité bimodale s'ajoute à la structure poreuse de la mousse qui se présente typiquement sous la forme d'un réseau que l'on pourrait qualifier de fibreux comportant des sortes de cages communicantes délimitées par des arêtes (ou ponts) de carbure, d'épaisseur comprise généralement entre 50 et 500 clam, reliés entre eux par des noeuds. Ces (méga)pores, visibles à l'oeil nu, ont des dimensions pouvant être comprises entre 0,4 et 1,6 mm et correspondent à un volume poreux de 3 à 12 cm3/g environ. De ce fait elle a une perméabilité non darcienne à l'air d'au moins 10-5 m à 20"C. Cette perméabilité permet de mesurer l'aisance avec laquelle les gaz à traiter catalytiquement pourront la traverser. II est remarquable de noter que la mousse a le plus souvent une surface spécifique supérieure à 10 m2/g. Sa densité est typiquement comprise entre 0,06 et 0,2 et de préférence entre 0,08 et 0,15. Elle se présente avantageusement sous forme de pièce monolithique, mais également être utilisée sous forme divisée, c'est à dire de morceaux de mousse empilés. La résistance à la compression est mesurée par un test de dureté bien connu dans le domaine de la résistance des matériaux. Il consiste à appliquer une force sur un poinçon cylindrique de section plane connue et à mesurer la force nécessaire pour le faire pénétrer dans la mousse sur une hauteur de 1 cm, l'échantillon ayant au moins deux faces planes parallèles distantes d'au moins 5 cm. Les mousses selon l'invention ont également une très bonne résistance au choc thermique. Ainsi elle résiste à au moins un choc thermique consistant à la porter à au moins 800"C et à la refroidir brutalement dans l'air à la température ambiante, sans que sa résistance à la compression se trouve diminuée. Mais il est encore plus remarquable de noter qu'elle résiste à une succession de plusieurs cycles de choc thermique, chaque cycle comportant un chauffage à température élevée suivi d'un refroidissement brutal dans l'air, sans dégradation notable de la résistance à la compression, par exemple par une succession de deux cycles de chauffage et refroidissement par niveaux de température espacés de 25 "C de 800 "C à 950 OC. Lors de ces chocs thermiques, les refroidissements brutaux se font à une vitesse moyenne d'environ 60 C/min. La teneur de la mousse en SiC est typiquement supérieure à 95%, ou mieux 98%, la teneur en Si résiduel ne dépassant pas généralement 0,1%. Celle en C résiduel ne dépasse pas 3%, habituellement 2%; ce dernier peut d'ailleurs être éliminé par oxydation sous air à température ménagée d'environ 600OC à 850 "C. Pour obtenir cette mousse on imprègne une mousse organique, de préférence de polyuréthanne, à l'aide d'une suspension d'une poudre de silicium dans une résine; cette résine contient de l'oxygène, a un rendement en carbone supérieur à 30%, et est additionnée d'un catalyseur réticulant dans une proportion de 1 à 10% (en poids), de préférence 5%, elle est en général une résine furfuryllique et le réticulant de I' hexaméthylènetétramine; le rapport pondéral silicium sur résine est compris entre 0,6 et 1,2; le rapport pondéral de la masse totale de la mousse imprégnée sur la masse de la mousse de départ est supérieur à 10 et inférieur à 20, ce qui correspond en général à un rapport pondéral résine sur mousse supérieur à 5 et ne dépassant pas 1 1 pour éviter le risque de boucher la structure poreuse de la mousse; on traite thermiquement la mousse imprégnée de façon à ce que la résine soit incomplètement réticulée au moment de la dégradation de la mousse organique, on carbonise la mousse organique et la résine en portant la température à 1200"C sous atmosphère inerte, on carbure le silicium, toujours sous atmosphère inerte, en portant la température de 1200"C à 13700C pour obtenir une mousse de carbure à surface spécifique élevée ou à plus haute température lorsque l'obtention d'une surface spécifique très élevée est moins critique, par exemple quand la mousse de carbure est utilisée comme filtre dans un moteur diesel. Comme cela a été déjà évoqué la mousse organique de départ est généralement une pièce de forme. Si cela est nécessaire la perméabilité de ladite mousse organique peut être améliorée par un traitement préliminaire, par exemple à la soude quand il s'agit de polyuréthanne. La suspension peut contenir divers adjuvants : solvant (par exemple alcool), charge (par exemple noir de carbone) pour ajuster la viscosité, plastifiant, agent tensioactif....Dans ce cas une étape de chauffage à température modérée pour éliminer les solvants peut être effectuée, en maintenant la régime thermique dans les conditions évoquées plus haut. II est essentiel d'opérer une réticulation incomplète de la résine avant la dégradation de la mousse organique. En effet la plasticité restante permet d'encaisser les variations dimensionnelles, les déformations et les contraintes pouvant se produire lors de la transformation de ladite mousse en carbone se produisant au cours des traitements thermiques ultérieurs. Ainsi les risques de défauts dans le squelette de la mousse, se traduisant par la présence de vides dans les ponts, des défauts de collage des ponts etc., sont singulièrement réduits et permettent d'améliorer les caractéristiques mécaniques. De même l'absence de contraintes contribue à améliorer significativement la solidité de la mousse de carbure, en particulier sa résistance au choc thermique Le taux de polymérisation incomplète peut être caractérisé par la mesure de la température de transition vitreuse (Tg) de la résine partiellement polymérisée. En général cette température est inférieure à 1 100C et correspond au degré de polymérisation convenable au moment de commencer la carbonisation; elle est également supérieure à 70"C pour que la pièce de forme ait une tenue suffisante au cours du traitement thermique. Le traitement thermique de polymérisation contrôlée peut être conduit de différentes façons; il est en général adapté à la taille des pièces traitées. On peut, par exemple, chauffer la pièce par étuvage à une température inférieure à 225"C, typiquement comprise entre 150 et 225au et de préférence d'environ 2000C pendant une durée comprise entre 10 et 90 min et de préférence comprise entre 60 et 90 min puis éventuellement refroidir avant de poursuivre le traitement thermique. On peut également opérer plus rapidement à température plus élevée en introduisant la pièce dans un four préchauffé à une température supérieure à la température de dégradation de la mousse organique, par exemple à 300 C, et en limitant la durée de séjour pour que la dégradation de ladite mousse organique avant la polymérisation complète de la résine.. La résine polymérisée contient typiquement au moins 5% (en poids) d'oxygène et généralement 15%. La poudre de silicium a généralement une taille de grains passant le tamis 50 sim et a de préférence un diamètre moyen de particule inférieur à 10 clam. On peut noter également qu'en combinaison avec le traitement thermique contrôlé de polymérisation, la proportion plus élevée de résine, donc de suspension d'imprégnation, introduite dans la mousse organique contribue à l'accroissement des caractéristiques mécaniques, en particulier d'écrasement, sans que la surface spécifique, qui caractérise les propriétés catalytiques de la mousse de carbure, en soient affectées. Une telle mousse de carbure résistant bien à l'écrasement peut être utilisée comme support de catalyseur sous forme divisée d'empilement de morceaux; mais elle est particulièrement bien adaptée pour être employée comme pièce de forme monolithique, par exemple dans les pots d'échappement; il suffit de le recouvrir d'un dépôt du catalyseur souhaité selon des procédés classiques. Ces propriétés mécaniques de la mousse selon l'invention la rende également particulièrement apte à être traitée après utilisation pour récupérer le dépôt catalyseur la recouvrant, par des procédés hydrométallurgiques simples, et/ou pour être recyclée. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Cet exemple illustre une mousse de carbure de silicium obtenue selon un procédé de l'état de la technique. Ce procédé est du type de celui décrit dans le brevet FR 2705340. Une pièce de mousse de polyuréthanne cylindrique de diamètre 14 cm et de hauteur 8 cm ayant une densité de 0,028 a été imprégnée à l'aide d'une suspension contenant de la poudre de Si de diamètre moyen des grains de 5 pLm dans 95% d'alcool furfuryllique et 5% d'hexaméthylènetétramine servant de catalyseur de polycondensation. Le rapport de la masse de silicium à celle de la résine est de 0,7. Après imprégnation de la mousse de polyuréthanne par la suspension, le rapport du poids de résine au poids de ladite mousse est de 4,1 et le rapport de la masse totale de mousse imprégnée à la masse de polyuréthanne est de 7,8. La polymérisation a été effectuée par augmentation de la température jusqu'à 250"C à une vitesse de 50min pendant 45 min, avec un palier à 250"C d'une durée de 5 min pour polymériser la résine. La température de transition vitreuse (Tg) de cette résine dans ces conditions est de 118"C. La carbonisation a ensuite été effectuée en portant la température de 250 à 10000C sous atmosphère d'Ar à une vitesse de 1OC/min. Le traitement thermique s'est poursuivi par augmentation de la température jusqu'à 13500C à une vitesse de 30min avec un palier de température de 2h à 1350"C toujours sous atmosphère inerte. La mousse de carbure résultante a ensuite été traitée à 8000C à l'air pur pour détruire le carbone résiduel. La surface spécifique BET est alors de 10,8 m2./g et la résistance à l'écrasement mesurée par le test de dureté est de 0,08 MPa. Exemple 2 Cet exemple illustre l'invention. On est parti d'une pièce de mousse de polyuréthanne identique à celle de l'exemple 1. Pour la suspension d'imprégnation de la mousse on a utilisé une poudre de silicium de diamètre moyen de grains de 5 zm, dans de l'alcool furfuryllique avec 5% de catalyseur de réticulation (hexaméthylènetétramine). Le rapport masse de Si sur masse de résine est de 0,7. Par contre le rapport de la masse de mousse imprégnée à la masse de polyuréthanne est de 16. La polymérisation incomplète a été effectuée par étuvage en portant la mousse imprégnée à 200"C avec une vitesse de montée en température de 5 C/min. La durée n'a pas dépassé 35 min. La valeur de Tg est de 103 "C. Le produit durci a ensuite été introduit dans un four sous atmosphère d'A dont la température a été portée à 12000C avec une vitesse de 3"C/min, pour effectuer la carbonisation. Le traitement thermique a été poursuivi par augmentation de la température jusqu'à 13500C dans les mêmes conditions, avec maintien en palier de la température finale pendant 2 h pour effectuer la carburation du silicium. La pièce de forme de mousse de carbure de Si a une surface spécifique BET de 11,2 m2/g et une résistance à l'écrasement de 0,6 MPa, ce qui la rend particulièrement apte à être imprégnée d'un catalyseur pour être utilisée comme catalyseur de pot d'échappement. REVENDICATIONS 1/ Mousse de carbure de silicium pour application catalytique ayant une surface spécifique BET élevée caractérisée en ce qu'elle a une résistance à la compression supérieure à 0,2 MPa. 2/ Mousse selon la revendication 1 caractérisée en ce que sa surface spécifique BET est d'au moins 5m2/g et de préférence d'au moins 10m2/g. 3/ Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle a une porosité bimodale, s'ajoutant à la structure poreuse de la mousse, comprenant une première famille de macropores dont le diamètre moyen est compris entre 10 et 200 sam et une deuxième famille de mésopores dont le diamètre moyen est compris entre 0,005 et 1 ,um. 4/ Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la résistance à la compression est conservée après avoir subi au moins un choc thermique à au moins 800"C . 5/ Procédé d'obtention de la mousse de l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel on imprègne une mousse organique, ayant une perméabilité ouverte suffisante en vue de l'utilisation envisagée, à l'aide d'une suspension de poudre de silicium dans une résine polymérisable additionnée d'un catalyseur de réticulation, la résine comportant de l'oxygène et ayant un rendement en carbone d'au moins 30%, le rapport pondéral de la masse totale de la mousse imprégnée sur la masse de la mousse de départ étant compris entre 10 et 20, on traite thermiquement la mousse imprégnée de façon à ce que la résine soit incomplètement réticulée au moment de la dégradation de la mousse organique, on carbonise simultanément ladite mousse organique et la résine en portant la température à 1200"C sous atmosphère inerte et on carbure le silicium en portant la température à au moins 13700C pour obtenir une teneur résiduelle en Si inférieure à 0,1%. 6/ Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la mousse organique est une mousse de polyuréthanne. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que la résine polymérisée contient au moins 5% (en poids) d'oxygène et a un rendement en carbone d'au moins 30% et qu'elle est de préférence une résine furfuryllique. 8/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que la polymérisation incomplète de façon à ce que la température de transition vitreuse de la résine est d'au plus 110"C au moment de démarrer la carbonisation. 9/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que le silicium a une granulométrie inférieure à 50 pm.