Brevet FR2766669A1 — publié le 19990205

Le domaine de la présente invention est celui des agents phyto-toxiques à action foliaire. Plus précisément, l'invention concerne des agents phytotoxiques, herbicides ou régulateurs de croissance de plantes, à base de N- phosphonométhylglycine (dénommée également glyphosate) ou de ses dérivés, tels: que ses sels. Ces principes actifs sont parfaitement connus et sont décrits, notamment, dans les brevets US 3 799 758 et 3 977 860, ainsi que dans le brevet FR 2 129 327. Il existe de nombreuses formulations herbicides commerciales à base de sels hydrosolubles de glyphosate. Le plus répandu est le sel de glyphosate de monoisopropylamine. Ce principe actif présente, également, l'avantage d'être non écotoxique et biodégradable. Néanmoins, cet herbicide notoire demeure grandement perfectible en ce qui concerne sa biodisponibilité. On sait, en effet, qu'une faible fraction de l'herbicide épandu seulement parvient à son site spécifique d'action. Cette faible biodisponibilité est liée au fait que le glyphosate doit franchir plusieurs barrières avant de parvenir à son site d'action, à savoir, entre autres, la cuticule lipophile des feuilles et le flux liquide de phloème essentiellement hydrophile. Dans ce contexte il apparaît donc, a priori, souhaitable que le glyphosate soit placé dans un environnement amphiphile, afin d'être compatible aussi bien avec la barrière hydrophobe qu'avec la barrière hydrophile. Mais il se trouve qu'au pH neutre convenable pour l'épandage, le glyphosate se comporte comme un sel divalent en solution aqueuse. Il s'ensuit que sous cette forme liquide aqueuse d'application, qui est la seule envisageable, le glyphosate est un composé fortement hydrophile et donc, de fait, extrêmement soluble dans l'eau. On conçoit alors aisément que le franchissement de la barrière cuticulaire lipophile lui soit particulièrement difficile. Face à cette problématique, diverses approches ont été proposées par l'art antérieur, afin de tenter vainement d'améliorer la biodisponibilité du glyphosate et de ses dérivés. Une première approche fut de tenter d'améliorer le "mouillage" de la solution d'épandage de glyphosate sur les feuilles. Une telle approche est illustrée, par exemple, par le contenu de la demande de brevet EP 0 290 416, selon lequel le tensioactif mis en oeuvre est une amine substituée par des restes polyoxy-éthyléniques ou -propyléniques. Aucune des propositions techniques antérieures faites selon cette approche n'a permis d'améliorer la biodisponibilité du glyphosate ou de ses dérivés. Dans une deuxième approche, on s'est attaché à augmenter la perméabilité du cuticule vis-à-vis du glyphosate en utilisant comme excipient/vecteur de ce dernier un agent lipophile, tel qu'une huile. Cela concerne les micro-émulsions eau dans huile. De telles micro-émulsions sont divulguées, notamment, par les demandes de brevets CA 2 081 254,EP 0 379852etEP 0 244754. L'inconvénient majeur de ces micro-émulsions est qu'elles sont sujettes à un phénomène de rupture d'émulsion dès lors qu'on les dilue dans l'eau à des concentrations convenables pour l'épandage, à savoir e. g. 5 g de glyphosate par litre d'émulsion. En d'autres termes, ces micro-émulsions ne résistent pas à la dilution. Dans ces conditions, l'objectif d'amélioration de la pénétration du cuticule hydrophobe, grâce à l'agent lipophile, n'est pas atteint. Selon cette deuxième approche, des émulsions huile dans eau ont également été envisagées. Dans de tels systèmes, le glyphosate est majoritairement présent dans la phase continue aqueuse. Ceci est illustré par la demande EP 0 485 207 qui montre, notamment dans les exemples, que le glyphosate est bien inclus dans la phase continue aqueuse. Cette macroémulsion ne confère pas au glyphosate un caractère amphiphile. On peut donc difficilement attendre une augmentation de la biodisponibilité du glyphosate à l'intérieur des plantes cibles. La troisième approche selon l'art antérieur consiste à mettre en oeuvre des sels amphiphiles de glyphosate dans lesquels le contre-anion est un cation amphiphile tel que, par exemple, un sel d'ammonium tétrasubstitué, comme décrit e. g. dans la demande de brevet PCT WO 83/03 608. Les sels d'ammonium tétrasubstitués de N- phosphonométhylglycine selon cette demande PCT sont caractérisés par le fait que les quatre substituants de l'azote de l'ammonium sont des alkyles en C,-C20, des alkycényles en C2-C6, des hydroxyalkyles en C1- C4, des phényles substitués ou non par des alkyles en C1-C4 ou bien des halogènes. Selon les exemples, ces substituants sont quatre méthyles, un phényle et trois méthyles, quatre hydroxyéthyles, quatre butyles, quatre isopropyles, un paraméthylphényle et trois méthyles, un parachlorophényle et trois méthyles, un propényle et trois éthyles ou bien encore un C14H29 et 3 CH3. Ces ammoniums quaternaires sont des composés très toxiques. Dans le même ordre d'idées, la demande de brevet EP 0 124 351 décrit des sels de glyphosate et d'ammoniums secondaires, tertiaires ou quaternaires dans lesquels au moins deux des alkyles substituant l'azote sont à chaîne courte C2-C3 et au moins un alkyle substituant l'azote est un alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou non et comprenant de 12 à 20 atomes de carbone. En réalité, tous les ammoniums exemplifiés dans cette demande européenne sont des ammoniums quaternaires: triméthylactodécyle ammonium, triméthylhexadécyle ammonium, diméthyldioctodécyle ammonium. Ce sont les mêmes sels d'ammoniums que ceux divulgués dans le PCT WO 83/03 608. Ils souffrent donc des mêmes inconvénients. En outre, même s'ils possèdent une activité herbicide, ces sels d'ammoniums quaternaires et de glyphosate restent grandement perfectibles en ce qui concerne la biodisponibilité. La demande de brevet EP 0 066 946 décrit des sels de glyphosate et d'ammonium primaires dans lesquels la chaîne alkyle substituant l'azote est, soit un mélange d'alkyles en C1, et en C,7 (synprolam 57), soit un alkyle linéaire en C8, Cl2, C16 (Armeen 8D, 12D ou 16D). Les résultats obtenus en termes de biodisponibilité et d'activité herbicide avec ces sels de glyphosate ne sont pas entièrement satisfaisants. C'est à tel point vrai qu'il est nécessaire de mettre en oeuvre un tensioactif dans les formulations herbicides testées dans les exemples comprenant ces sels. Une quatrième approche, illustrée notamment par la demande de brevet EP 0 148 169, repose sur l'encapsulation d'herbicides hydrosolubles, tels que le glyphosate, par polycondensation interfaciale. Dans cette technique, on met en oeuvre un émulsifiant liposoluble à base de polyvinylpyrrolidone alkylée. La polymérisation permet la formation de la paroi encapsulant l'herbicide. Elle s'opère dans une phase aqueuse hétérogène contenant le glyphosate, par réaction entre deux (co)monomères. Là encore les résultats, obtenus en terme de biodisponibilité, se sont avérés largement perfectibles, en ce qui concerne ces microcapsules de glyphosate. De surcroît, le procédé utilisé est relativement complexe et coûteux à mettre en oeuvre. Connaissant cet art antérieur et tousles inconvénients qui l'affectent, la demanderesse s'est fixée pour objectif de mettre au point et de développer une nouvelle forme de mise en oeuvre de l'herbicide et/ou régulateur de croissance que constitue le glyphosate ou N-phosphonométhylglycine, ses sels ou ses dérivés. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un vecteur de glyphosate permettant un acheminement performant de ce principe actif au travers de la barrière cuticulaire lipophile et de la barrière systémique hydrophile jusqu'à son site d'action, sans préjudice à son efficacité herbicide. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un transporteur de glyphosate qui soit économique et simple à obtenir. Un autre objectif de l'invention est de fournir un transporteur de glyphosate, qui permette de conserver le caractère non écotoxique et biodégradable de ce dernier. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un transporteur de glyphosate, qui puisse être mis en oeuvre dans un milieu liquide aqueux et qui soit stable et performant à de forts taux de dilution. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de vecteurs de glyphosate répondant aux spécifications énoncées ci- dessus, ledit procédé se devant d'être commode à mettre en oeuvre et peu onéreux. La demanderesse a eu le mérite d'atteindre ces objectifs, parmi d'autres, en concevant une nouvelle approche quant au transport actif du glyphosate dans les plantes cibles, vers son site d'action. Cette nouvelle approche a consisté à réaliser des émulsions comprenant des arrangements supra moléculaires et, en particulier, des colloïdes formés par des micelles (ou nanoparticules) utilisant le glyphosate lui-même, à titre de matériau constitutif, sans que l'intégrité et la cohésion de ces arrangements (e. g. ces micelles ou nanoparticules), ne dépendent essentiellement de la présence de tensioactifs exogènes ajoutés dans le milieu liquide. C'est ainsi qu'elle a découvert, après de longs travaux et expériences, qu'il convenait de sélectionner judicieusement une classe particulière de sels d'amines grasses de glyphosate pour produire, aisément et spontanément et, surtout, essentiellement, sans tensioactifs exogènes, des émulsions de glyphosate dans un liquide, de préférence aqueux. C'est ainsi que la présente invention concerne, en premier lieu, une émulsion, caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre de phase colloïdale, des arrangements supramoléculaires de molécules d'au moins un sel de glyphosate répondant à au moins l'une des formules suivantes: aoGH --; [AXB,]O+ dans laquelle: A GH est une entité anionique glyphosate de formule: o- I + O= P- CH2-NH--C[-2 COO- OH A A est une entité cationique de type polyamine grasse contenant: * au moins deux fonctions amines, dont l'une au moins est sous forme ammonium primaire, secondaire ou tertiaire; * et au moins une chaîne grasse hydrocarbonée, saturée ou non, et comprenant au moins 8 atomes de carbone et, de préférence, entre 8 et 22 atomes de carbone, A B est une entité cationique différente de A formée par des cations monovalents, identiques ou différents entre eux, A x est un indice fractionnaire compris entre 0,10 et 1, de préférence entre 0,40 et 1, A g>1, ' -; 2--xHyCz( + dans laquelle: A G est une entité anionique glyphosate de formule: o- I + O=P-CH2-NH2-CH2 COO I- o A A' est une entité cationique formée par au moins une polyamine grasse et répondant à la même définition que A de la formule (I) supra, Al étant identique ou différent de A, A H est l'hydrogène, A C est une entité cationique formée par des cations monovalents, identiques ou différents entre eux et identiques ou différents de B, A xl +y+z= 1; xI > 0,05; '* y 1, et les formes tautomères des formules (I) et (I). C'est en sélectionnant cette classe particulière de sels de glyphosate de formules (I) et (H) données supra que la demanderesse a obtenu, de manière totalement imprévisible et étonnante, cette émulsion aqueuse stable d'arrangements supramoléculaires de glyphosate. Cette stabilité très avantageuse doit s'entendre aussi bien vis-à-vis des arrangements supramoléculaires en eux-mêmes, que de l'émulsion les contenant. Ces arrangements supramoléculaires conservent leur intégrité structurelle sans limitation dans le temps, et ce même à de très faibles concentrations en glyphosate. Ceci est d'autant plus surprenant que ces arrangements supramoléculaires sont obtenus, dans la quasi majorité des cas, en l'absence de tensioactifs. Ces arrangements ont également la propriété capitale de résister aux grandes dilutions. Ils ne se déstructurent pas dans des suspensions très diluées convenables pour l'épandage. Ces arrangements supramoléculaires sont enfin avantageux: - en ce qu'ils se comportent comme un véhicule assurant un environnement amphiphile pour le glyphosate, optimisant ainsi son transport transmembranaire dans les végétaux-cibles, - en ce qu'ils ne nuisent pas à l'activité herbicide du glyphosate, - et en ce qu'en définitive ils permettent d'améliorer sensiblement sa biodisponibilité. S'agissant plus précisément de l'émulsion, sa stabilité s'exprime par le fait qu'il ne se produit pas - aux concentrations d'épandage (30 à 60 mmol de glyphosate équivalent acide par litre) - de séparation de phases après 48 heures de stockage au repos, à température ambiante. Un autre avantage appréciable de l'émulsion tient au fait qu'elle est aisément et spontanément obtenable en milieu liquide, e. g. aqueux. Au-delà de la structure chimique des sels de glyphosate qui constituent les arrangements supramoléculaires de l'émulsion, cette dernière peut être définie par des caractéristiques fonctionnelles préférées selon lesquelles: a-l'émulsion n'est pas sujette à une séparation de phase après 48 heures de stockage au repos à température comprise entre 15 et C, les performances obtenues en stabilité vis-à-vis de la décantation sont supérieures à.,une année, à une concentration de 50 g/l de glyphosate équivalent acide, b -la concentration micellaire critique (CMC) moyenne de la émulsion est inférieure ou égale à 60 mmol/l, de préférence à 30 mmol/l. En pratique, la CMC varie, e. g., entre 1,0 mmol/l et 3,5.10-2 mmol/I, Le test de stabilité à la séparation de phases et le test de mesure de la CMC sont décrits dans les exemples infra. La CMC est déterminée, e. g. , soit par mesure de tension de surface, soit par spectrométrie de fluorescence. Dans certains cas, l'émulsion peut présenter une légère turbidité inférieure ou égale à dB/cm, cette turbidité étant mesurée par absorbance à 400 nm pour une concentration de 30 mmol d'équivalent glyphosate par litre de suspension. Conformément à l'invention, les éléments constitutifs des arrangements supramoléculaires formant la phase colloïdale de l'émulsion sont donc des sels de glyphosate de formule (I) ou (I). Les sels de formule (I) sont des monosels de glyphosate dans lesquels l'entité anionique est formée par le glyphosate dans un état o il présente un oxygène de son groupement phosphorique terminal sous forme ionisée anionique et formant un zwitterion avec le NlH2+ central du glyphosate. L'autre charge anionique 0- est celle du groupement carboxyle terminal. Elle est compensée par un contre-anion ou cation judicieusement sélectionné parmi les polyamines grasses ionisées et, plus particulièrement, parmi les produits A et A' dont les précurseurs Ap et Alp sont sélectionnés parmi les polyalkylènes-amines porteuses d'au moins une chaîne grasse -LRg, saturée ou non, du genre alkyle, alcényle, acyle, alkyl- ou alcényl- succinimidyle, alkyl- ou alcénylimidazoyle, carboxyle; L étant une fonction de liaison, de préférence du type liaison a ou A, carbonyle, succinyle, hétérocyclique et Rg la chaîne hydrocarbonée grasse proprement dite; ces précurseurs Ap et A'lp étant, de préférence choisi parmi les composés suivants: a -composés comprenant le motif récurrent suivant: RgLCH CHH L '4R dans laquelle: - R1 = radical comprenant au moins une fonction amine, de préférence constitué par: o II l -(CH2)M-NH2 ou -C-NH -CH2---NH2 avec m = 0 à 4 et n > 2, de préférence compris entre 2 et 6, bRgL-HN-(CH2)-NH] H 2 5 dans laquelle:. - p = entier > 1, de préférence compris entre 1 et 6, - q = entier > 1, de préférence compris entre 1 à 10 c -et leurs mélanges; les hydrogènes substituant N et/ou C dans ces formules a et b pouvant éventuellement être remplacés par -LRg et/ou des alkyles inférieurs, en C,-C6, linéaires ou ramifiés, saturés ou non, substitués ou non. S'agissant du contre-anion AB du monosel de formule (I), il apparaît que le cation ammonium gras spécifique de l'invention peut être partiellement substitué par un ou plusieurs cations B de natures différentes. Pour un rapport molaire stoechiométrique anion: cation de 1: 1, l'ammonium A représente au moins 0,10 dans l'entité cationique et, de préférence, au moins 0,40. La formule (II) correspond à un sel double dans lequel les deux extrémités phosphoryle et carboxyle du glyphosate sont chargées négativement et sont associées chacune à un contre-anion comprenant au moins en partie un ammonium A' répondant à la même formule que A, c'est-à-dire comprenant un seul substituant alkyle ayant 6 atomes de carbone ou plus, les deux autres substituants ne répondant pas à cette définition et correspondant à l'hydrogène et/ou à des alkyles courts en Cl-C5. La proportion molaire anion: cation est de 1: 2. On aura compris, conformément à l'invention, que chaque groupe de cations A, B, A', C peut comprendre une même espèce ou des espèces différentes de cations A, B, A' et C. De même, les cations A et A' peuvent être identiques ou différents entre eux, ainsi que les cations B et C. Il est également envisageable que les arrangements soient formés par des mélanges de monosels de formule (1), par des mélanges de disels de formule (H) et/ou par des mélanges de monosels (I) et de disels ou sels doubles (11). L'une des spécificités des contre-anions A et A' des arrangements supramoléculaires de glyphosate selon l'invention est, on l'a vu, d'être des polyamines grasses substituées par au moins une chaîne Rg alkyle longue au moins en Cg, que l'on peut également qualifier de grasse, de sorte que cela leur donne une configuration "monofide". Cette chaîne grasse Rg, avantageusement formée par un reste hydrocarboné en Cg.22, linéaire ou ramifié, saturé ou non, est relié au motif polyamine par l'intermédiaire d'un pont L formé, e. g. par: O // Àn À À CH"-C; I CHî-C, A titre d'exemples de motifs RgL-, on peut citer: n-octyl; n-octényl ndécyl; n-décényl; lauryl, lauroléyl, myristyl, myristoléyl, palmityl, palmitoléyl, stéaryl, oléyl, linoléyl, arachidyl, gadoléyl, béhényl, érucyl... Avantageusement, l'entité cationique B de la formule (I) ou C de la formule (Il) est: e un cation monovalent choisi parmi les alcalins, le Na+ étant particulièrement préféré, e ou un cation ammonium primaire, secondaire ou tertiaire substitué par quatre radicaux identiques ou différents entre eux, dont l'un au moins est l'hydrogène et choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et les alkyles linéaires ou ramifiés, saturés ou non, en C,-C30, de préférence en Ci-C,0. Suivant un mode préféré de réalisation de l'émulsion, ces arrangements supramoléculaires de sels de glyphosate sont formés: 1. par des sels de glyphosate de formule (I) dans lesquels: A= (Rg -NH CH2)-NH-H) a+ ( Rg-IC-NH LCH) -NH:3.H) o -E, O (Rg-CH2-C CH-C o CHI--C, 1Oc H2C--H2 (,N-f/(XCI)WNHJyH) a+ C Rg B = [HNR4RSR6]+ avec R4 = R5 = R6 = alkyle ou alcényle en C4, C6, C,2 ou C18, ou B= Na+ , 2. et/ou par des sels de formule (I) dans lesquels A' et C répondent à la même définition que celle donnée supra en 1. pour A et B, respectivement. En pratique, les cations A et A' sont, par exemple, formés par des polyamines grasses comprenant une seule chaîne grasse en C12 ou en Cl,8. Le cation B ou C est, par exemple, Na+ ou un ammonium substitué, soit par trois chaînes alkyles en C6, par un alkyle en C12 ou C18 et par deux méthyles ou par deux hydrogènes, soit par deux alkyles en Cl2 ou C18 et par un méthyle ou un hydrogène, soit par trois alkyles en Cl2 ou C18. Selon une caractéristique préférée de l'invention, les arrangements supramoléculaires de sels de glyphosate sont des colloides et, plus spécialement encore, des micelles, dès lors que la concentration en sel de glyphosate est comprise entre la CMC et mmol/l. On est alors en présence d'une microémulsion ou d'une nanoémulsion. Ces micelles peuvent se présenter sous des formes diverses: billes, bâtonnets, aiguilles ou autres. Leurs morphologies ressortent clairement des observations en microscopie électronique. Il est à souligner que les émulsions selon l'invention peuvent se présenter sous forme plus ou moins diluée. La phase homogène continue préférée est l'eau mais cela n'est pas exclusif d'autres liquides. Suivant une caractéristique intéressante de l'invention, les arrangements supramoléculaires de sels de glyphosate, formant la phase colloïdale hétérogène de l'émulsion, contiennent, avantageusement, au moins une huile, de préférence végétale. Cette caractéristique est susceptible de faciliter le franchissement des barrières lipophiles dans les plantes-cibles. L'introduction de l'huile dans l'émulsion a pour conséquence de faire gonfler les arrangements supramoléculaires et, en particulier, les micelles qui captent sensiblement outre l'huile introduite. Il s'ensuit que la taille des arrangements colloïdaux de l'émulsion augmente. En pratique, cette huile peut être formée par un ou plusieurs composés gras sélectionnés dans le groupe suivant: * triglycéride(s) d'acide d'ester gras à chaînes moyennes d'origine animale, végétale ou synthétique, * paraffine(s), * huile(s) polysiloxane(s), * acides gras d'origine animale ou végétale, * acides gras, leurs esters et/ou leurs sels. Comme exemples d'huiles particulièrement adaptées, on peut citer - l'huile de maïs, - la paraffine, - l'huile d'olive, - le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, - l'oléate d'éthyle, - les esters d'acides gras, tels que les acides eicosapentanoïque et/ou docosahexanoique et/ou caprylique, - le benzoate d'alkyle, - les acides eicosapentanoïque et/ou docosahexanoique, - les triglycérides d'acides gras tels que les acides eicosapentanoique et/ou docosahexanoique et/ou caprylique, - les huiles triglycéridiques du type huile de noix de coco, - l'huile de silicone. L'huile peut être constituée par un seul type de corps gras liquide à température ambiante ou par un mélange de plusieurs de ceux-ci. Selon une variante, l'huile ou les huiles peuvent être fractionnées ou non. Le fractionnement permet d'éliminer certaines coupes d'acides gras, de façon à modifier la température de fusion et la viscosité. Il est tout à fait envisageable d'incorporer dans l'émulsion des agents fonctionnels, notamment d'amélioration de la stabilité de l'émulsion, tels que des alcools gras (e. g.: le butanol) ou tels que le cholestérol. L'émulsion selon l'invention peut également être caractérisée en ce qu'elle est obtenue par neutralisation en milieu liquide, de préférence aqueux, du glyphosate à l'aide: * d'au moins une amine grasse Ap précurseur de l'ammonium dont la formule est donnée ci-dessus, * éventuellement d'au moins une base Bp précurseur du cation B défini supra, - cette neutralisation étant conduite par mise en oeuvre d'une quantité de base Ap et éventuellement Bp, équivalente à la quantité molaire de glyphosate mise en oeuvre, conformément à la formule (I) donnée supra, - cette neutralisation étant, de préférence, réalisée sous agitation. Une telle émulsion contient des arrangements supramoléculaires, tels que des micelles constituées par un monosel de formule (1) de glyphosate. Les émulsions dont les arrangements supramoléculaires (e. g. des micelles, des bâtonnets ou autres colloides plus complexes) sont formés par des disels (ou sels doubles) de formule (II) à titre d'éléments constitutifs sont, quant à elles, obtenues par neutralisation en milieu liquide, de préférence aqueux, du glyphosate à l'aide: * d'au moins une amine grasse A'p précurseur de l'ammonium A' dont la formule est la même que celle donnée ci-dessus pour A, éventuellement d'au moins une base Cp précurseur du cation C défini supra,, - cette neutralisation étant conduite par mise en oeuvre d'une quantité de base Alp et éventuellement Cp, équivalente à deux fois la quantité molaire de glyphosate mise en oeuvre, en accord avec la formule (Il) donnée supra, - cette neutralisation étant, de préférence, réalisée sous agitation. Selon un autre de ses aspects, l'invention vise également un procédé d'obtention d'une émulsion de glyphosate dont la phase colloïdale est constituée par des monosels de glyphosate de formule (1). Cette première forme de mise en oeuvre du procédé est caractérisée en ce qu'elle consiste, essentiellement, à neutraliser en milieu liquide, de préférence en milieu aqueux, du glyphosate à l'aide: * d'au moins une amine grasse Ap précurseur de l'ammonium A tel que défini supra, * éventuellement d'au moins une base Bp précurseur du cation B, - cette neutralisation étant conduite par mise en oeuvre d'une quantité de base Ap et éventuellement Bp équivalente à la quantité molaire de glyphosate mise en oeuvre, conformément à la formule (I) donnée supra, - cette neutralisation étant, de préférence, réalisée sous agitation. La deuxième forme de mise en oeuvre du procédé selon l'invention concerne les arrangements supramoléculaires, tels que les micelles à base de disel de glyphosate de formule (II). Cette deuxième variante consiste, essentiellement, à neutraliser en milieu liquide, de préférence en milieu aqueux de la N- phosphonométhylglycine à l'aide: * d'au moins une amine grasse Alp précurseur de l'ammonium Al répondant à la même formule que celle donnée ci-dessus pour A, * éventuellement d'au moins une base Cp précurseur du cation C, - cette neutralisation étant conduite par mise en oeuvre d'une quantité de base Alp et éventuellement Bp équivalente à deux fois la quantité molaire de glyphosate mise en oeuvre, en accord avec la formule (11) donnée supra, - cette neutralisation étant, de préférence, réalisée sous agitation. En d'autres termes, le procédé selon l'invention peut se résumer à une neutralisation d'un acide formé par du glyphosate ou Nphosphonométhylglycine, à l'aide d'une base constituée par une amine comprenant un seul substituant alkyle gras comportant plus de 6 atomes de carbone (amine "monofide"). Cette neutralisation est plus ou moins poussée selon que l'on souhaite neutraliser seulement la première fonction acide (carboxyle), ou également la deuxième fonction acide (phosphoryle) du glyphosate pour obtenir, respectivement, un monosel (I) ou un disel (sel double) (I). Le niveau de neutralisation varie, évidemment, en fonction de la quantité de base rajoutée à l'acide glyphosate. La base mise en oeuvre comprend des quantités minimales de précurseurs Ap et Alp, à savoir 0,10, de préférence 0,25 pour 1 et 2 molaire d'anion glyphosate respectivement. Une fois ces minimas satisfaits, il est possible de compléter la base par d'autres agents neutralisants, tels que les précurseurs Bp et Cp des contre-anions B et C. Il peut s'agir de bases Bp et Cp de natures identiques ou différentes, seules ou en mélange entre elles. L'invention n'est pas limitée aux agents neutralisants Bp et Cp. Cette neutralisation se déroule en milieu aqueux, sous agitation. Suivant une disposition avantageuse de l'invention, la préparation de la suspension colloïdale s'effectue à une température supérieure à la température de fusion des réactifs. Dans le cas des amines grasses "monofides" employées de manière privilégiée, cette température réactionnelle est comprise entre 50 et 100 OC. Selon une variante du procédé selon l'invention, il est envisageable de mettre en oeuvre l'amine grasse spécifique Ap ou Alp sous forme dispersée. La durée de formation de micelles par neutralisation varie de quelques minutes à quelques heures. Au terme de ce procédé, on obtient une émulsion (e. g. micro ou nanoémulsion) dont la phase colloïdale discontinue est formée par des arrangements supramoléculaires et, plus précisément, par des micelles (ou des objets colloïdaux plus complexes) de glyphosate de type mono ou de type disel. Cette émulsion est stable dans le sens tel que défini ci-dessus. Dans certains cas, elle peut être turbide. S'agissant des applications industrielles de l'émulsion de glyphosate selon l'invention, il est clair que la principale est l'utilisation à titre d'herbicide et/ou de régulateur de la croissance de plantes, sachant que l'effet toxique du glyphosate est variable selon la nature de la plante cible considérée. Il s'ensuit que la présente invention a également pour objet des compositions phytotoxiques comprenant l'émulsion de glyphosate telle que définie supra. Le glyphosate est plus ou moins dilué dans cette émulsion aqueuse colloïdale. En pratique, les concentrations peuvent s'étendre de 1 à 400 g d'équivalent glyphosate acide par litre d'émulsion. Classiquement, les concentrations d'épandage sont de 5 à 10 g d'équivalent glyphosate acide par litre (soit 30 à 60 mmol/l). Ces concentrations sont largement supérieures à la CMC des émulsions selon l'invention, de sorte que ces dernières sont parfaitement stables à l'utilisation. Avantageusement, ces compositions peuvent comprendre d'autres additifs fonctionnels connus de l'homme de l'art, tels que, par exemple, des agents fluidifiants, des agents épaississants ou des agents de texture, ou des co-tensioactifs. Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention et d'en percevoir tous ses avantages et variantes de réalisation. Ces exemples illustrent, en particulier, la préparation et la caractérisation des émulsions, de même que l'évaluation de leurs propriétés. Les exemples sont donnés en référence aux figures annexées. DESCRIPTION DES FIGURES La fig. 1 montre le graphe I1/13 = f (logl0 C): rapport de bandes d'émission I1/I3 en spectrométrie de fluorescence en fonction du logarithme de la Concentration (exprimée en mol/) de monosel de glyphosate préparé selon l'exemple 1 (N-alkyl "suif' tripropylène tétra amine de glyphosate). La fig. 2 montre le graphe T. S. = f(logl0 C): tension de surface (mN/m) en fonction du logarithme de la concentration exprimée en mol/l de mono sel de glyphosate préparé selon l'exemple 2 (N-alkyl "suif' dipropylène triamine de glyphosate). EXEMPLES I - PREPARATION D'UNE EMULSION DE MONO SEL DE GL YPHOSA TED 'ALKYL-POL YPROPYLENE AMMONIUM Méthodologie: Dans un flacon de 30ml, on introduit 1,200 g de glyphosate "wet cake" 86,5 % équivalent acide (e. a.) (MONSANTO EUROPE S.A., rue Laid Burniat, B 1348 LOUVAIN-LA-NEUVE, BELGIQUE), soit l'équivalent de 6, 1 mmol de glyphosate acide (GH2). Puis on introduit l'alkyl polypropylène amine (Ap) dans rapport molaire stoechiométrique (nb fonction amine/nb de mole d'acide glyphosique (Ap/GH) égal à 1. On complète à 20 ml d'eau milli Q (permutée et filtrée sur 0,2 lam). Le flacon est bouché, puis placé dans un bain-marie à 60 C pendant 2 heures. Une agitation magnétique assure l'homogénéisation du mélange. On obtient alors une émulsion, souvent limpide, stable, peu visqueuse, de pH de l'ordre de 4. Caractérisation de l'émulsion de glyphosate: * La stabilité de l'émulsion est appréciée par l'expérimentateur. Si aucune séparation de phase n'apparaît après 48 heures de stockage, sans agitation, dans le flacon de préparation, à une température de 15 C, on considère l'émulsion comme stable. * La concentration micellaire critique (CMC) est obtenue par mesure de la tension de surface, selon la méthode de la plaque, connue aussi sous le nom de méthode de WILHEMY (1863). L'appareil est un tensiomètre automatique KRUSS K12. La température de mesure est de 25 C. * La structure micellaire peut être mise en évidence par spectrométrie de fluorescence. On utilise le rapport de bande d'émission I1/I3 (respectivement à = 373 et 384 nm) d'une sonde pyrène excitée à la longueur d'onde de 332n5 nm. Ce rapport de bande est caractéristique de l'environnement de la sonde: * dans un environnement hydrophobe du type heptane R = 0,6, * dans un milieu hydrophile, R = 1,9, * dans un état micellaire, R = 1,2. * Les arrangements supramoléculaires sont observables par microscopie électronique en transmission (MET) en utilisant la technique dite de coloration négative. Le colorant employé est le silicotungstate de sodium de formule (NaSiWO4). EXEMPLE 1: L'alkylpolypropylène amine utilisée est une N-alkyl "suif' tripropylène tétra amine INIPOL PS (CECA S. A., La Défence 2, Cédex 54, 92062 PARIS LA DEFENSE, FRANCE). La masse introduite est 0,800 g. EXEMPLE 2: L'alkyl polypropylène amine utilisée est une N-alkyl "suif' dipropylène triamine TRINORAM S (CECA, La Défense 2, Cédex 54, 92062 PARIS LA DEFENSE, FRANCE). La masse introduite est 0,823 g. La fig. 2 illustre le mode d'obtention de la CMC par mesure de tension de surface. EXEMPLE 3: L'alkyl polypropylène amine utilisée est une N-alkyl "copra" 1,3 propylène diamine DINORAM C (CECA S. A., La Défense 2, Cédex 54, 92062 PARIS LA DEFENSE, FRANCE). La masse introduite est 0,823 g. RESULTATS DES EXEMPLES 1 A 3: EXEMPLES ASPECT DE C. M. C. TENSION DE SURFACE L'EMULSION Mol/ A LA C. M. C. (mM/m) 1 limpide 8,4.10-4 32,5 2 limpide 1,2.10-4 32 3 limpide 1,6.10-4 27 REVENDICATIONS: 1 - Emulsion, caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre de phase colloïdale, des arrangements supramoléculaires de molécules d'au moins un sel de glyphosate répondant à au moins l'une des formules suivantes: -*(I): oEGHIk; [AXB,]o+ dans laquelle: A GH est une entité anionique glyphosate de formule: O- I + O=P-CHH---NH2-CH-2 COO OH A A est une entité cationique de type polyamine grasse contenant: * au moins deux fonctions amines, dont l'une au moins est sous forme ammonium primaire, secondaire ou tertiaire; * et au moins une chaîne grasse hydrocarbonée, saturée ou non, et comprenant au moins 8 atomes de carbone et, de préférence, entre 8 et 22 atomes de carbone, A B est une entité cationique différente de A formée par des cations monovalents, identiques ou différents entre eux, A x est un indice fractionnaire compris entre 0,10 et 1, de préférence entre 0,40 et 1, A o>1, ,,- 2PEIHYCI(+ dans laquelle: A G est une entité anionique glyphosate de formule: O- I + O= P-CH2-NH-CH2- COO- I.- O A Al est une entité cationique formée par au moins une polyamine grasse et répondant à la même définition que A de la formule (I) supra, Al étant identique ou différent de A, A H est l'hydrogène, A C est une entité cationique formée par des cations monovalents, identiques ou différents entre eux et identiques ou différents de B, A x +y+z= 1; xI > 0,05; y 1; ->(mf): et les formes tautomères des formules (I) et (If). 2 - Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa CMC est 3 - Emulsion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle n'est pas sujette à une séparation de phase après 48 heures de stockage au repos, à température comprise entre 15 et 60 OC. 4 - Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que A et A' ont des précurseurs non-ionisés Ap et Alp, qui sont choisis parmi les polyalkylènes-amines porteuses d'au moins une chaîne grasse -LRg, saturée ou non, du genre alkyle, alcényle, acyle, alkyl- ou alcényl-succinimidyle, alkyl- ou alcénylimidazoyle, carboxyle; L étant une fonction de liaison, de préférence du type liaison a ou i, carbonyle, succinyle, hétérocyclique et Rg la chaîne hydrocarbonée grasse proprement dite; ces précurseurs Ap et A'lp étant, de préférence, choisis parmi les composés suivants: a -composés comprenant le motif récurrent suivant: RgL [CH7-C H L Rj n dans laquelle: - R' = radical comprenant au moins une fonction amine, de préférence constitué par: o Il -(CIH)-NH2 ou -C-NI-CH2-C---NH2 m avec m = 0 à 4 et n > 2, de préférence compris entre 2 et 6; b- RgL-HN- (CH2)-NH3H P dans laquelle: - p = entier > 1, de préférence compris entre 1 et 6, - q = entier > 1, de préférence compris entre 1 à 10 c - et leurs mélanges; les hydrogènes substituant N et/ou C dans ces formules a et b pouvant éventuellement être remplacés par Rg et/ou des alkyles inférieurs en C1C6, linéaires ou ramifiés, saturés ou non, substitués ou non. - Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'entité cationique B de la formule (I) ou C de la formule (II) est: * un cation monovalent choisi parmi les alcalins, le Na+ étant particulièrement préféré, a ou un cation ammonium primaire, secondaire ou tertiaire, substitué par quatre radicaux identiques ou différents entre eux, dont l'un au moins est l'hydrogène et choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et les alkyles linéaires ou ramifiés, saturés ou non, en Ci-C30, de préférence en C]-Clo0. 6 - Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la concentration en sel de glyphosate est comprise entre la CMC et mmol/l et en ce que les arrangements supramoléculaires sont des micelles ou nanoparticules. 7 - Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les arrangements supramoléculaires de sel(s) de glyphosate qu'elle comprend, contiennent au moins une huile, de préférence végétale. 8 - Procédé d'obtention d'une émulsion de glyphosate, caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement, à neutraliser en milieu liquide, de préférence en milieu aqueux, du glyphosate, à l'aide: * d'au moins une amine grasse Ap précurseur de l'ammonium tel que défini dans la revendication 1, * éventuellement d'au moins une base Bp précurseur du cation B, tel que défini dans la revendication 1, - cette neutralisation étant conduite par mise en oeuvre d'une quantité de base Ap1, et éventuellement Bp, équivalente à la quantité molaire de glyphosate mise en oeuvre, conformément à la formule (I) donnée supra, - cette neutralisation étant, de préférence, réalisée sous agitation. 9 - Procédé d'obtention d'une émulsion de glyphosate, caractérisée en ce qu'elle consiste, essentiellement à neutraliser en milieu liquide, de préférence aqueux, du glyphosate, à l'aide: * d'au moins une amine grasse Alp précurseur de l'ammonium Al, tel que défini dans la revendication 1, * éventuellement d'au moins une base Cp précurseur du cation C, tel que défini dans la revendication 1, - cette neutralisation étant conduite par mise en oeuvre d'une quantité de base Alp et éventuellement Bp, équivalente deux fois à la quantité molaire de glyphosate mise en oeuvre, conformément à la formule (1) donnée supra, - cette neutralisation étant, de préférence, réalisée sous agitation. - Composition phytotoxique, caractérisée en ce qu'elle comprend une émulsion de glyphosate selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou telle qu'obtenue par le procédé selon la revendication 8 ou 9.