Brevet FR2767284A1 — publié le 19990219

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un matériau d'enregistrement thermosensible, et plus particulièrement un matériau d'enregistrement thermosensible comprenant un substrat et une couche de coloration thermosensible qui est formée sur le substrat et qui peut induire une formation de couleur suite à une application de chaleur. DISCUSSION DE L'ART ANTÉRIEUR Un matériau d'enregistrement thermosensible comprenant un substrat tel qu'un papier ou un film et une couche de coloration thermosensible qui est formée sur le substrat et qui inclut une composition de formation de couleur est bien connu. Des images colorées peuvent être formées sur le matériau d'enregistrement suite à une application de chaleur à l'aide d'une tête d'impression thermique, d'un crayon thermique ou similaire. Le matériau d'enregistrement thermosensible est utilisé en tant que feuilles d'enregistrement pour divers appareils d'enregistrement. Le matériau d'enregistrement thermosensible présente de façon générale l'inconvénient consistant en ce que des images enregistrées sont effacées ou des zones d'absence d'image sont colorées lorsque le matériau d'enregistrement entre en contact avec de l'eau, des huiles ou divers produits chimiques. Lors d'une tentative pour résoudre ce problème, il a été proposé de former une couche de protection sur la couche de coloration thermosensible. Par exemple, les publications de brevets du Japon n05 54128347, 54-3594, 56-126193 et 56-13993 ont décrit des matériaux d'enregistrement thermosensibles comprenant une couche de protection incluant une résine soluble à l'eau. En outre, les publications de brevets du Japon n05 57-188392, 64-61287 et 6068990 ont décrit des matériaux d'enregistrement thermosensibles comprenant une couche de protection incluant une résine soluble à l'eau en association avec un agent d'application résistant à l'eau. Cependant, ces matériaux d'enregistrement ne permettent pas d'améliorer en totalité la résistance des produits chimiques et ils présentent l'inconvénient constitué par une capacité médiocre à être utilisés avec des têtes d'impression thermique. En outre, les publications de brevets du Japon n"S 5-69665, 6-239019 et 5318926 ont décrit des matériaux d'enregistrement thermosensibles comprenant une couche de protection qui est formée en déposant un liquide incluant une émulsion de résine du type particules enrobées (l'émulsion de résine du type particules enrobées signifie une émulsion de résine dans laquelle des particules de la résine qui comportent deux couches ou plus sont émulsifiées). Cependant, ces matériaux d'enregistrement ne permettent pas offrir une résistance totale à des produits chimiques ainsi qu'une capacité d'utilisation avec des têtes d'impression thermiques, et en outre ils présentent l'inconvénient consistant en ce que les couches de protection afférentes présentent une résistance à la fissuration bien plus mauvaise que celle des couches de protection incluant une résine soluble à l'eau mentionnée ci-avant. Pour ces raisons, il existe un besoin pour un matériau d'enregistrement thermosensible présentant une bonne résistance à l'eau ainsi qu'aux produits chimiques, une bonne capacité d'utilisation avec des têtes d'impression thermiques et de bonnes propriétés de formation de couleur sans le risque de fissuration de la couche de protection. RÉSUMÉ DE L'INVENTION Par conséquent, un objet de la présente invention consiste à proposer un matériau d'enregistrement thermosensible présentant une bonne résistance à l'eau et aux produits chimiques, une bonne capacité d'utilisation avec des têtes d'impression thermiques et de bonnes propriétés de formation de couleur sans le risque de fissuration de la couche de protection. Afin d'atteindre un tel objet, la présente invention propose la constitution d'un matériau d'enregistrement thermosensible qui comprend un substrat, une couche de coloration thermosensible qui est formée de façon à recouvrir un côté de substrat et qui induit une formation de couleur suite à une application de chaleur, et une couche de protection qui est formée de façon à recouvrir la couche de coloration thermosensible et qui comprend une résine, dans lequel la couche de protection est formée en déposant un liquide incluant une émulsion du type particules enrobées de la résine et dans lequel l'émulsion du type particules enrobées de la résine est préparée en polymérisant des monomeres comprenant (d) au moins un élément pris parmi l'acrylamide et le méthacrylamide et (e) un monomère de vinyle comportant un groupe hydroxy en présence d'une émulsion d'amorçage qui est préparée en polymérisant des monomères comprenant (a) au moins un élément pris parmi l'acrylamide et le méthacrylamide, (b) l'acrylonitrile et (c) un monomère de vinyle comportant un groupe hydroxy. Lorsque l'émulsion d'amorçage est préparée, un alcool polyvinylique modifié par acétoacétyle et/ou un alcool polyvinylique hautement cristallisé sont de préférence utilisés en tant que colloïde de protection. En outre, la couche de protection inclut de préférence un composé comportant deux groupes alkylèneimino ou plus. En outre, le matériau d'enregistrement thermosensible inclut de préférence une couche de revêtement arrière qui inclut la résine qui est décrite ci-avant pour une utilisation dans la couche de protection. Ces objets, caractéristiques et avantages ainsi que d'autres de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit des modes de réalisation préférés de la présente invention qui est à considérer en conjonction avec les dessins annexés. BREVE DESCRIPTION DU DESSIN La figure unique est une vue en coupe transversale schématique d'un appareil utilisé pour évaluer une résistance à la fissuration du matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente invention. DESCRIPTION DES MODES DE RÉALISATION PRÉFÉRÉS De façon générale, la présente invention propose un matériau d'enregistrement thermosensible (ci-après appelé matériau d'enregistrement) qui inclut un substrat, une couche de coloration thermosensible (ci-après couche de coloration) qui est formée sur le substrat et qui peut induire une formation de couleur suite à une application de chaleur et une couche de protection qui est formée sur la couche de coloration et qui inclut une résine, dans lequel la couche de protection est formée en déposant un liquide incluant une émulsion de type particules enrobées de la résine et dans lequel l'émulsion de type particules enrobées de la résine est préparée en polymérisant des monomères incluant (d) acrylamide et/ou méthacrylamide et (e) un monomère de vinyle comportant un groupe hydroxy en présence d'une émulsion d'amorçage qui est préparée en polymérisant des monomères incluant (a) acrylamide et/ou méthacrylamide, (b) acrylonitrile et (c) un monomère de vinyle comportant un groupe hydroxy. Lorsque l'émulsion d'amorçage est polymérisée, un alcool polyvinylique modifié par acétoacétyle et/ou un alcool polyvinylique hautement cristallisé est de préférence utilisé en tant que colloïde de protection. Le colloïde de protection est de préférence présent dans l'émulsion du type particules enrobées selon une quantité d'environ 20 % ou plus en poids à sec. La couche de protection du matériau d'enregistrement de la présente invention peut en outre inclure une ou plusieurs résines connues qui ont été utilisées dans la couche de protection du matériau d'enregistrement classique. Des exemples spécifiques de ces résines incluent des résines naturelles telles que alginate de sodium, amidon, caséine, dérivés de cellulose et similaire, et des résines synthétiques. Parmi ces résines, alcool polyvinylique, des polymères comportant plusieurs groupes carboxyliques, polyacrilamide et des résines modifiées ainsi que des dérivés de ces résines ont la préférence du fait que tous ces corps présentent une bonne capacité de formation de film et une bonne capacité à réagir avec un groupe alkylèneimino qui est inclus dans un composé comportant une pluralité de groupes alkylèneimino qui joue le rôle d'agent de réticulation et qui sera décrit ultérieurement. Des résines modifiées appropriées et des dérivés de ces résines utilisables dans la couche de protection incluent des copolymères qui sont obtenus par copolymérisation normale ou copolymérisation par greffage d'un ou plusieurs autres composants avec alcool polyvinylique, un polymère comportant une pluralité de groupes carboxyliques ou polyacrylamide ou en combinant en même temps un ou plusieurs autres composants avec les groupes fonctionnels de alcool polyvinylique, un polymère comportant une pluralité de groupes carboxyliques ou polyacrylamide. Parmi les composés de type alcool polyvinylique (ci-après PVA) et alcool polyvinylique modifié, on préfère PVA modifié par groupe époxy, PVA modifié par groupe silanol, PVA modifié par acrylamide, un copolymère PVA-acide maléique modifié par butyral, PVA modifié par N-méthyloluréthane, PVA modifié par groupe amino et PVA presque parfaitement saponifié. Le PVA presque parfaitement saponifié présente de préférence un degre de saponification non inferieur à environ 98 %. Parmi ces alcools polyvinyliques, le PVA modifié par groupe époxy a particulièrement la préférence. Parmi les polymères comportant une pluralité de groupes carboxyliques, des copolymères styrène-acide acrylique, des copolymères esteracrylique-acide acrylique, des copolymères styrène-ester acrylique-acide acrylique, des copolymères styrèneacide maléique, des copolymêres isobutylène-anhydride maléique et leurs dérivés, des copolymères styrène-acide acrylique-acrylamide sont préférables. Parmi ces résines, des copolymères isobutylèneanhydride maléique et leurs dérivés et des copolymères styrèneacrylamide ont le plus la préférence. En outre, l'amine polyéthylène, des résines polyester aqueuse, des résines polyester, des résines polyuréthanne, des copolymères à base d'acrylate, des résines époxy, des résines acétate de polyvinyle, des résines de chlorure de polyvinylidène, des résines de chlorure de polyvinyle et des émulsions aqueuses de dérivés de ces résines peuvent également être utilisés. La couche de protection inclut de préférence un composé comportant une pluralité de groupes alkylèneimino en tant qu'agent de réticulation pour obtenir une couche de protection présentant une bonne résistance à l'eau, une bonne résistance au blocage et une bonne capacité d'utilisation avec des têtes d'impression thermiques. Des exemples spécifiques d'un tel composé comportant une pluralité de groupes alkylèneimino incluent des composés présentés dans le tableau 1 qui suit. Tableau 1 Les composés présentés dans le tableau 1 peuvent être utilisés en association avec un agent de réticulation tel que des composés de glycidyle, des composés d'épichlorohydrine, glyoxal, des composés comportant un groupe méthylol, de l'acide borique et similaire. En incluant un tel agent de réticulation dans la couche de protection, la résistance à l'eau et la résistance au blocage peuvent être encore améliorées. La couche de protection du matériau d'enregistrement de la présente invention peut en outre inclure des agents auxiliaires tels qu'un agent de remplissage, un agent tensioactif, un agent absorbeur de lumiere ultraviolette, un matériau thermofusible (ou un lubrifiant), un agent qui empêche que la couche d'enregistrement ne se colore suite à l'application d'une pression. Des agents de remplissage appropriés pour une utilisation dans la couche de protection incluent des agents de remplissage inorganiques tels que carbonate de calcium, oxyde de zinc, oxyde de titane, oxyde d'aluminium, hydroxyde de zinc, sulfate de baryum, argile, talc, carbonate de calcium et silice qui sont soumis à un traitement de surface, et similaire ; et des agents de remplissage organiques tels que des résines uréé-formaldéhyde particulaires, des copolymeres styrène-acide méthacrylique particulaires, des résines polystyrènes particulaires et similaires. Des matériaux thermofusibles appropriés utilisables dans la couche de protection incluent des composés organiques thermofusibles tels que des acides gras d'ordre élevé, des esters et des amides d'acides gras d'ordre élevé, des sels métalliques d'acides gras d'ordre élevé (par exemple stéarate de zinc, stéarate de calcium, stéarate d'aluminium et similaire), des cires (cires de polyéthylène, cire de carnauba, cires de paraffine, cires microcrystalines), des produits de condensation constitués par un acide carboxylique aromatique et un amine, des amides d'acides gras, benzoate phénylique, glycol d'ordre élevé linéaire, des esters dialkyliques d'acide 3, 4-époxy-hexahydrophthalic, des cétones d'ordre élevé, p-benzyle biphénile et similaire. Ces matériaux thermofusibles présentent de préférence un point de fusion qui est compris entre environ 50 et environ 200 C. La couche de protection du matériau d'enregistrement de la présente invention peut être constituée par deux couches ou plus si on le souhaite. Des procédés de formation de couleur appropriés pour une utilisation dans la couche de coloration du matériau d'enregistrement incluent sans qu'on soit limité à cela: (1) un procédé qui utilise une réaction de coloration d'un agent de coloration tel qu'un colorant leuco et d'un développeur de coloration; (2) un procédé qui utilise une réaction de coloration d'un composé diazo et d'un coupleur; et (3) un procédé qui utilise une réaction de coloration d'un composé isocyanate et d'un composé amine. Le procédé (1) qui est le procédé le plus répandu dans l'enregistrement thermique est ci-après décrit. Les colorants leuco appropriés pour l'utilisation dans la couche de coloration incluent des colorants leuco connus qui sont utilisés en tant qu'agent de coloration dans les couches de coloration de matériaux d'enregistrement thermosensibles classiques tels que des colorants leuco du type méthane triphénylique, des colorants leuco du type fluoranne, des colorants leuco du type phénothiazine, des colorants leuco du type auramine, des colorants leuco du type spiropyran, des colorants leuco du type indolinophthalure et similaires. Des exemples spécifiques de ces colorants leuco incluent 3, 3-bis (p-dimethylaminophenyl)phthalure, 3, 3-bis (p-diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalure (c'est-à-dire violet de méthyle ou Violet Crystal Lactone), 3, 3-bis (p-diméthylaminophényl)-6-diéthylaminophtalure, 3, 3-bis (p-diméthylaminophényl)-6-chlorophthalure, 3, 3-bis (p-dibutylaminophenyl)phthalure, 3 -N-méthyl-N-isobutyl-6-méthyl-7-anilinofluoranne, 3 -N-éthyl-N-isoamyl-6-méthyl-7-anilinofluoranne, 3 -cyclohexylamino-6-chlorofluoranne, 3-diméthylamino-5, 7-diméthyfluoranne, 3-diéthylamino-7-chlorofluoranne, 3-diéthylamino-7-méthyfluoranne, 3-diéthylamino-7, 8-benzofluoranne, 3 -diéthylamino-6-méthyl-7-clorofluoranne, 3 -(N-p-tolyl-N-éthylaminol) -6-méthyl-7-anilinofluoranne, 3 -pyrrolidino-6 -méthyl-7 -anilinofluoranne, 2- [N-(3 '-trifluoromethylphényl) amino] -6-diéthylamînofluoranne, acide benzoïque lactame,2-[3, 6-bis(diéthylamino) -9- (o- chloroanilino)xanthy1] 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(m-trichlorométhylanilino)fluoranne 3-diéthylamino-7-(o-chloroanilino) fluoranne, 3 -di-n-butylamino-7- (o-chloroanilino) fluoranne, 3-N-méthyl-N-n-amylamino-6-méthyl-7-anilinofluoranne, 3 -N-méthyl-N-cyclohexylamino-6-méthyl-7-anilinofluoranne, 3 -diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluoran, 3-diéthylimino-6-méthyl-7-(2', 4' - diméthylanilino)fluoranne, 3-(N, N-diéthylamino)-5-méthyl-7-(N, N-dibenzylamino)fluoranne, bleu de méthylène benzoylique leuco, 6' -chloro-8' -méthoxybenzoïnedolino-spiropyranne, 6'-bromo-3' -méthoxybenzoïndolino-spiropyranne, 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylaminophényl) -3 -(2' -méthoxy-5' - chlorophényl)phthalure, 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'nitrophényl)phthalure, 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'methylphényl) phthalure, 3-(2'-méthoxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'méthylphényl) phthalure, 3-morphorino-7-(N-propyl-trifluorométhylanilino) fluoranne, 3-pyrrolidino-7-trifluorométhylanilinofluoranne, 3-diéthylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluorométhylanilino) fluoranne 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophényl) méthylaminofluoranne, 3-diéthylamino- 5-chloro-7- (cl-phényléthylamino)fluoranne, 3-(N-éthyl-p-toluidino) -7 - (a-phényléthylamino) fluoranne, 3-diéthylamino-7-(o-méthoxycarbonylphénylamino)fluoran, 3-diéthylamino-5-méthyl-7- (a-phényléthylamino) fluoranne, 3-diéthylamino-7-piperidinofluoranne, 2-chloro-3 -(N-méthyltoluidino) -7- (p-n-butylanilino) fluoranne, 3-(N-méthyl-N-isopropylamino) -6-méthyl-7-anilinofluoranne, 3-dibutylamino-6-méthyl-7-anilinofluoranne, 3, 6-bis(diméthylamino)fluorénéspiro(9, 3')-6'diméthylaminophthalure, 3-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)-5, 6-benzo-7 -a-naphthylamino-4' - bromofluoranne, 3-diéthylamino-6-chloro-7anilinofluoranne, 3-N-éthyl-N- (2 -éthoxypropyl) amino-6-méthyl-7-anilinofluoran, 3-N-éthyl-N-tétrahydrofurfurylamino-6-méthyl-7-anilinofluoranne, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-mésidino-4', 5'-benzofluoranne, 3-N-méthyl- N-isobutyl-6-méthyl-7-anilinofluoran, et des composés similaires. Ces colorants leuco peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Des développeurs de coloration appropriés pour une utilisation dans la couche de coloration incluent des accepteurs d'électrons connus ou des agents d'oxydation connus qui peuvent réagir avec les colorants leuco mentionnés ci-avant pour induire une formation de couleur, tels que des composés phénoliques, des composés thiophénoliques, des dérivés de thiourée, des acides organique s et leurs sels métalliques et similaires. Des exemples spécifiques de ces développeurs de couleur incluent: 4, 4'-isopropylidènediphénol, 4, 4'-isopropylidénebis (o-méthylphénol), 4, 4'-sec-butylidènebisphénol, 4, 4'-isopropylidènebis (2-tert-butylphénol), 4, 4'-cyclohéxylidènebisdiphénol, 4, 4'-isopropylidènebis (2-chlorophénol), 2, 2'-méthylénebis(4-méthyl-6- tert- butylphénol), 2, 2'-méthylénébis(4-éthyl-6-tert-butylphénol), 4, 4'-butylidènebis(6-tert-butyl-2-méthyl)phénol, 1,1, 3-tris(2méthyl-4-hydroxy-Stert-butylphényl) butane, 1, 1, 3-tris(2-méthyl-4hydroxy-5-cyclohéxylphényl) butane, 4, 4'-thiobis (-tert-butyl-2 -methyl)phénol, 4, 4'-diphénolsulfone, 4-isoproxy-4'-hydroxydiphénylsulfone, 4-benzyloxy-4' -hydroxydiphénylsulfone, 4, 4'-diphénolsulfoxure, isopropyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, benzyl protocatéchuate, gallate stearylique, gallate laurylique, gallate octylique, 1, 7-bis(4-hydroxyphénylthio) -3, 5-dioxaheptane, 1, 5-bis(4-hydroxyphénylthio)-3-oxapentane, 1, 3-bis(4-hydroxyphénylthio)propane, 1, 3-bis(4-hydroxyphénylthio) -2 -hydroxypropane, N, N'-diphenylthiourée, N, N'-di(m-chlorophényl)thiourée, salicylanilure, 5-chloro-salicylanilure, acide 2-hydroxy-3-naphthoïque, acide 1 -hydroxy-2-naphthoïque, sels métalliques d'acide hydroxy naphthoïques tels que de zinc, d'aluminium ou de calcium, ester méthylique d'acide acétique bis(4-hydroxyphényl) ester benzylique d'acide acétique bis(4-hydroxyphényl) 1, 3-bis(4-hydroxycumyl)benzène, 1, 4-bis(4-hydroxycumyl)benzène, 2, 4'-diphénolsulfone, 3, 3'-diallyl-4, 4'-diphénolsulfone, a, a-bis(4-hydroxymhényl)-a-méthyltoluène, complex d'antipyrine de thiocyanate de zinc, tétrabromobisphénol A, tétrabromobisphénol S, et des composés similaires. La couche de coloration inclut de préférence une résine de liant afin de fixer de façon sure l'agent de coloration et le développeur de coloration sur un substrat. Des exemples spécifiques d'une telle résine de liant incluentt: des résines solubles à l'eau telles que alcool polyvinylique, alcool polyvinylique modifié par carboxyle, amidon et ses dérivés (par exemple cellulose hydroxyméthylique, cellulose hydroxyéthylique, cellulose carboxyméthylique, cellulose méthylique, cellulose éthylique et similaire), sel de sodium d'acide polyacrylique, polyvinylpyrrolidone, copolymères acrylamide-acrylate, copolymère s accrylamide-accrylate-acide méthacrylique, sels métalliques alcalins de copolymères styrène- anhydride maléique, sels métalliques alcalins de copolymères éthylène- anhydride maléique, sels métalliques alcalins de copolymères isobutylène- anhydride maléique, polyacrylamide, alginate de sodium, caséine, gélatine et similaire ; émulsions de résines telles que acétate de polyvinyle, polyuréthane, acide polyacrylique, polyacrylate, copolymères chlorure de vinyle- acétate de vinyle, méthacrylate de polybutyle, copolymères éthylène- acétate de vinyle, copolymères styrènebutadiène, compolyméres styrène-butadiène-acryle et similaires. Parmi ces résines, PVA modifié acétoacétyle et un alcool de polyvinyle hautement cristallisé qui sont les mêmes que la résine pour l'utilisation en tant que colloïde de protection dans l'émulsion de résine du type particules enrobées ont la préférence pour obtenir une bonne adhérence entre la couche de protection et la couche d'enregistrement, et ainsi, une impression haute vitesse est possible lorsqu'une impression est nécessaire sur le matériau d'enregistrement. La couche de coloration peut en outre inclure des agents auxiliaires tels qu'un agent de remplissage, un agent tensioactif, un matériau thermofusible (ou un lubrifiant), un agent qui empêche que la couche de coloration ne forme une couleur suite à l'application d'une pression, et similaire. Ces agents auxiliaires incluent les matériaux décrits ci-avant pour une utilisation dans la couche de protection. Le matériau d'enregistrement de la présente invention peut inclure une couche de sous-revêtement entre le substrat et la couche de coloration afin d'empêcher la migration d'eau ou de divers produits chimiques jusqu'à la couche de coloration. La couche de sous-revêtement inclut de préférence une ou plusieurs des résines et un ou plusieurs des agents de réticulation dont tous sont décrits ci-avant pour une utilisation dans la couche de protection. En formant une telle couche de sous-revêtement, le matériau d'enregistrement présente la résistance à l'eau et aux produits chimiques qui pénètrent au travers du côté arrière du substrat. Le matériau d'enregistrement de la présente invention peut inclure une couche de revêtement arrière afin d'obtenir une bonne résistance à l'eau et aux produits chimiques. La couche de revêtement arrière inclut de préférence une ou plusieurs des résines et un ou plusieurs des agents de réticulation pour une utilisation dans la couche de protection ou dans la couche de sousrevêtement. En outre, le matériau d'enregistrement de la présente invention peut inclure une couche d'impression, une couche d'enregistrement magnétique, une couche d'adhésif, une couche de libération et similaire. Le matériau d'enregistrement de la présente invention peut être utilisé à diverses fins. Par exemple, le matériau d'enregistrement peut être utilisé en tant qu'étiquettes d'enregistrement thermosensibles comportant une couche d'adhésif et optionnellement une couche d'impression ou en tant que tickets d'enregistrement thermosensibles comportant une couche magnétique et optionnellement une couche d'impression. Les étiquettes d'enregistrement thermosensibles incluent de préférence un substrat, une couche de coloration qui est formée sur un côté du substrat et qui inclut un colorant leuco et un développeur de coloration mentionnés ci-avant, une couche de protection formée sur la couche de coloration et une couche d'adhésif qui est formée sur l'autre côté du substrat et qui est optionnellement recouverte d'une enveloppe. Par exemple, lorsqu'une couche de libération est formee sur la couche de protection ou que la couche d'adhésif est une couche d'adhésif thermosensible qui est initialement non adhésive à température ambiante (à savoir 250C ou moins) et qui devient adhésive lorsqu'elle est activée par de la chaleur, l'enveloppe n'est pas nécessaire. La couche d'adhésif peut être collée sur divers matériaux de réception suite à l'application de la pression ou après avoir été activée par chaleur. Les étiquettes d'enregistrement peuvent inclure une couche d'impression qui s'étend au-dessus de la couche de coloration. Les tickets d'enregistrement thermosensibles sont pratiquement les mêmes que les étiquettes d'enregistrement thermosensibles mentionnées ci-avant à ceci près que la couche d'adhésif est remplacée par une couche d'enregistrement magnétique qui inclut une substance ferromagnétique et une résine de liaison. Les étiquettes d'enregistrement peuvent également inclure une couche d'impression au-dessus de la couche de coloration. La présente invention ayant été décrite de façon générale, une comprehension supplémentaire peut être obtenue par référence à certains exemples spécifiques qui sont proposés ici dans le but d'une illustration seulement et qui ne sont pas destinés à être limitatifs. Dans les descriptions des exemples qui suivent, les nombres représentent des rapports en poids en parties, sauf mention du contraire. EXEMPLES Exemple 1 (Formation d'une couche de coloration) Les composants qui suivent sont mélangés et pulvérisés à l'aide des mélanges respectifs pendant deux à quatre heures afin de préparer des liquides A et B. (Formulation du liquide A) 3-(N-méthyl-N-cyclohexyl) amino-6-méthyl-7anilinofluoranne 10 solution aqueuse à 1 % d'un agent tensioactif 10 eau 80 (Formulation du liquide B) 4-hydroxyphényl-4' -isopropoxyphénylsulfone 30 carbonate de calcium 30 solution aqueuse à 1 % d'un agent tensio actif 30 eau 10 Le liquide A, le liquide B et le liquide qui suit C sont mélangés de telle sorte le rapport de mélange soit de 1: 1: 3, afin de préparer un liquide de revêtement de couche de coloration (Formulation du liquide C) solution aqueuse de PVA d'acétoacetyle 300 (teneur en solide de 10 %) Le liquide de revêtement de couche de coloration est déposé sur un substrat papier puis est séché afin de former une couche de coloration présentant un poids de revêtement d'environ 5 g/m2 sur une base à sec. (Formation de la couche de protection) Les composants qui suivent sont mélangés et pulvérisés à l'aide d'un mélangeur pendant deux à quatre heures afin de préparer un liquide D. (Formation du liquide D) kaolin 10 solution aqueuse à 1 % d'un agent tensio-actif 10 eau 80 Le liquide D est mélangé avec le liquide qui suit E et F de telle sorte que le rapport de mélange soit de 1:1:1, afin de préparer un liquide de revêtement de couche de protection. (Formation du liquide E) emulsion de résine aqueuse du type particules enrobées de la présente invention 100 (teneur en solide de 10 %, colloide de protection de PVA d'acetoacétyle) (Formation du liquide F) solution aqueuse à 10 % d'agent de réticulation 10 (composé n" 5 représenté dans le tableau 2) eau 90 Le liquide de revêtement de couche de protection est déposé sur la couche d'enregistrement puis séché afin de former une couche de protection présentant un poids de revêtement de 3 g/m2 sur une base à sec Le papier ainsi préparé à l'aide d'une couche de coloration et d'une couche de protection est ensuite soumis à un traitement de calandrage afin de lisser la surface de la couche de protection. Ainsi, un matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention est préparé. Exemple 2 La procédure pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple 1 est répétée afin de préparer un matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention à l'exception du fait que la quantité d'ajout du liquide C est modifiée selon 200 (le rapport de mélange des liquides A, B et C est de 1:1 2). Exemple 3 La procédure pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple 1 est répétée afin de préparer un matériau d'enregistrement thermosensible de la presente invention à ceci près que la quantité d'ajout du liquide C est modifiée selon 100 (le rapport de mélange des liquides A, B et C est de 1:1:1). Exemple 4 La procédure pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple 1 est répétée afin de préparer un matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention à ceci près que le liquide C est remplacé par le liquide qui suit: solution aqueuse de PVA hautement cristallisé 300 (teneur en solide de 10 %). Exe Exemple 7 La procédure pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple 1 est répétée afin de preparer un matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention à ceci près que l'agent de réticulation dans le liquide F est remplacé par un agent de réticulation du type épichlorohydrine et le liquide E est remplacé par le liquide qui suit émulsion de résine aqueuse du type particules enrobées de la présente invention 100 (teneur en solide de 10 %, colloïde de protection de PVA hautement cristallisé). Exemple 8 La procédure pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple 7 est répétée afin de préparer un matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention à ceci près que l'agent de réticulation dans le liquide F est remplacé par un agent de réticulation du type glyoxal. Exemple 9 La procédure pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple 1 est répétée afin de préparer un matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention à ceci près qu'une couche de revêtement arrière de 3 g/m2 sur une base à sec est formée sur le côté sans couche du substrat (c'est-à-dire le côté opposé qui supporte la couche de coloration) en déposant le liquide de revêtement de couche de protection préparé selon l'exemple 1 et en séchant le liquide déposé. Exemple comparatif 1 La procédure pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple 1 est répétée afin de préparer un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif à ceci près que le liquide E est remplacé par le liquide qui suit émulsion aqueuse du type particules enrobées d'une résine sans groupe hydroxy 100 (teneur en solide de 10 %) Exemple comparatif 2 La procédure pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple 7 est répétée afin de préparer un matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention à ceci pres que le liquide E est remplacé par le liquide qui suit: solution aqueuse de PVA modifié par carboxyle 100 (teneur en solide de 10 %) Exemple comparatif 3 La procédure pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple comparatif 1 est répétée afin de préparer un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif à ceci près qu'une couche de revêtement arrière de 3 g/m2 sur une base à sec est formée sur le côté sans couche du substrat en déposant le liquide de revêtement de couche de protection préparé selon l'exemple comparatif 1 et en séchant le liquide déposé. Exemple comparatif 4 La procédure pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible selon l'exemple comparatif 2 est répétée afin de préparer un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif à ceci près qu'une couche de revêtement arrière de 3 g/m2 sur une base à sec est formée sur le côte sans couche du substrat en déposant le liquide de revêtement de couche de protection préparé selon l'exemple comparatif 2 et en séchant le liquide déposé. Les matériaux d'enregistrement thermosensibles ainsi preparés de la présente invention selon les exemples 1 à 9 et les matériaux d'enregistrement thermosensibles comparatifs selon les étapes comparatives 1 à 4 sont évalués en ce qui concerne les éléments qui suivent (1) capacité à être utilisé avec une tête d'impression thermique Chaque matériau d'enregistrement est soumis à un test d'enregistrement continu d'une longueur de 10 m en utilisant une tête d'impression thermique puis la tête d'impression thermique est observée visuellement afin de determiner s'il y a un résidu sur les éléments chauffants de la tête d'impression thermique et les images enregistrées sont également observées visuellement afin de déterminer si les qualités d'image sont détériorées. Classe 5 : un résidu est difficilement observé et les qualités d'image ne sont pas détériorées. Classe 4 : un résidu est légèrement observé mais les qualités d'image ne sont pas détériorées. Classe 3 : un résidu est observé mais les qualités d'image ne sont pas détériorées. Classe 2 : un résidu est observé et les qualités d'image sont légèrement détériorées. Classe 1 : un résidu est observé et les qualités d'image sont sérieusement détériorées. (2) Résistance de la couche de protection à un plastifiant Un bloc chauffé à une température de 1500 C est mis en contact avec chaque matériau d'enregistrement afin de former une image solide (sa densité d'image est comprise entre 1,35 et 1,38). L'image enregistrée est recouverte d'un film d'enveloppement, soit Polywrap (nom commercial) puis est amené à rester en place à 40"C pendant 24 heures pour déterminer si la densité d'image est détérioree. (3) Résistance de la couche de protection à l'eau Chaque matériau d'enregistrement est immergé dans de l'eau pendant 16 heures puis la couche de protection est soumise à un test de frottement. La résistance à l'eau est classifiée comme suit Classe 5 : la couche de protection n'est pas pelée après un frottement 10 fois. Classe 4 : la couche de protection n'est pas pelée après un frottement 10 fois mais sa surface est amincie. Classe 3 : la couche de protection est pelée après frottement de 5 à 10 fois. Classe 2 : la couche de protection est pelée après frottement de 1 à4 fois. Classe 1: la couche de protection est pelée avant frottement. (4) Resistance à la fissuration de la couche de protection Chaque matériau d'enregistrement est tiré vers le haut et vers le bas au travers d'un trio de tiges en verre comme représenté sur la figure 1. Sur la figure 1, le matériau d'enregistrement est tiré autour de la tige centrale 14 de telle sorte que la couche de protection entre en contact avec les deux tiges en verre externes. Le tes a été effectué avec un trio de tiges en verre dont chacune fait 6 mm de diamètre, et à nouveau avec un second trio de tiges en verre dont chacune fait 10 mm de diamètre. Après l'étirement, de l'alcool est déposé sur la couche de protection afin de déterminer qu'il y a une fissuration dans la couche de protection. Si la couche de protection présente une fissuration, la couche de coloration est colorée du fait que l'alcool pénètre dans la couche de coloration. La résistance à la fissuration est évaluée comme suit classe 5 : la couche de coloration ne se colore pas lorsque le diamètre des tiges est de 5 mm ou de 10 mm. classe 4 : la couche de coloration ne se colore pas lorsque le diamètre des tiges est de 10 mm mais la couche de coloration est légèrement colorée lorsque le diamètre des tiges est de 5 mm. classe 3 : la couche de coloration ne se colore pas lorsque le diamètre des tiges est de 10 mm mais la couche de coloration est colorée lorsque le diamètre des tiges est de 5 mm. classe 2 : la couche de coloration est colorée légèrement lorsque le diamètre des tiges est de 10 mm et la couche de coloration est colorée lorsque le diamètre des tiges est de 5 mm. classe 1 : la couche de coloration est coloree lorsque le diamètre des tiges est de 5 mm ou de 10 mm. (5) Résistance de la couche de revêtement arrière à un plastifiant La procédure pour l'évaluation de la résistance de la couche de protection à un plastifiant est répétée à ceci près que la couche de revêtement arrière est recouverte d'un film d'enveloppement au lieu de la couche de protection. (6) Résistance de la couche de revêtement arrière à l'eau La procédure pour l'évaluation de la résistance de la couche de protection à l'eau est répétée à ceci près que la couche de revêtement arrière est frottée en lieu et place de la couche de protection. (7) Résistance à la fissuration de la couche de revêtement arrière La procédure pour l'évaluation de la résistance de la couche de protection à la résistance de la fissuration est répétée à ceci près que le matériau d'enregistrement est tiré vers le haut et vers le bas de telle sorte que la couche de revêtement arrière entre en contact avec les deux tiges de verre externes. Les résultats sont présentés dans les tableaux 2 et 3. Tableau 2 Possibilité Résistance de Résistance de Résistance d'utilisation la couche de la couche de aus avec tête protection aux protection à fissurations de d'impression agents de l'eau la couche de thermique plastification protection Exemple 1 5 1,34 5 5 Exemple 2 4 1,25 4 4 Exemple 3 4 1,29 4 3 Exemple 4 4 1,32 4 5 Exemple 5 5 1,36 5 5 Exemple 6 3 1,30 3 3 Exemple 7 4 1,25 X 3 3 Exemple 8 4 1,29 i 3 3 Exemple 2 1,24 5 1 comparatif 1 Exemple 2 1,23 1 5 comparatif 2 Tableau 3 Résistance de la Résistance de la Résistance aus couche arrière aux couche arrière à fissurations de la agents de l'eau couche arrière plastification Exemple 1 1,32 5 5 Exemple 1,30 5 1 comparatif 1 Exemple 1,2 5 1 5 comparatif 2 Les resultats dans les tableaux 2 et 3 indiquent clairement que les matériaux d'enregistrement thermosensibles de la présente invention présentent une bonne capacité à être utilisés avec des têtes d'impression thermiques, de bonnes qualités d'image, une bonne résistance aux produits chimiques et une bonne résistance à la fissuration. Des modifications et variantes additionnelles de la présente invention sont possibles à la lumière des enseignements présentés ci-avant. Il est par conséquent bien entendu que dans le cadre des revendications annexées, l'invention peut être mise en oeuvre de façon autre que spécifiquement décrit ici. REVENDICATIONS 1. Matériau d'enregistrement thermosensible caractérisé en ce qu'il comprend un substrat; une couche de coloration thermosensible qui est formée de façon à recouvrir un côte de substrat et qui induit une formation de couleur suite à une application de chaleur; et une couche de protection qui est formée de façon à recouvrir la couche de coloration thermosensible et qui comprend une resine, dans lequel la couche de protection est formée en déposant un liquide incluant une émulsion du type particules enrobées de la résine et dans lequel l'émulsion du type particules enrobées de la résine est préparée en polymérisant des monomères comprenant (d) au moins un élément pris parmi l'acrylamide et le methacrylamide et (e) un monomère de vinyle comportant un groupe hydroxy en présence d'une émulsion d'amorçage qui est préparée en polymérisant des monomères comprenant (a) au moins un élément pris parmi l'acrylamide et le méthacrylamide, (b) l'acrylonitrile et (c) un monomère de vinyle comportant un groupe hydroxy. 2. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion d'amorçage est préparée par polymérisation en présence d'un colloïde de protection. 3. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 2, caractérisé en ce que le colloïde de protection comprend au moins un élément pris parmi un alcool polyvinylique modifié par acétoacéthyle et un alcool polyvinylique hautement cristallisé. 4. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 2, caractérisé en ce que le colloïde de protection est présent dans l'émulsion de type particules enrobées selon une quantité d'environ 20 % ou plus par poids sur une base à sec. 5. Matériau d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche de protection comprend en outre un composé comportant une pluralité de groupes alkylèneimino. 6. Matériau d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la couche de coloration thermosensible comprend une résine de liant et dans lequel la résine de liant comprend au moins un élément pris parmi un alcool polyvinylique modifié par acétoacéthyle et un alcool polyvinylique hautement cristallisé. 7. Matériau d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le matériau d'enregistrement thermosensible comprend en outre une couche de revêtement arrière incluant une résine. 8. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche de revêtement arrière est formée en déposant un liquide comprenant une émulsion du type particules enrobées de la résine mentionnée précédemment et en ce que l'émulsion du type particules enrobées de la résine mentionnée précédemment est préparée en polymérisant des monomères comprenant (d) au moins un élément pris parmi acrylamide et méthacrylamide et (e) un monomère de vinyle comportant un groupe hydroxy en présence d'une émulsion d'amorçage qui est préparée en polymérisant des monomères comprenant (a) au moins un élément pris parmi acylamide et méthacrylamide, (b) acrylonitrile et (c) un monomère de vinyle comportant un groupe hydroxy. 9. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau d'enregistrement thermosensible comprend en outre une couche d'adhesif qui est formée de façon à recouvrir l'autre côté du substrat et une couche d'impression qui est formee optionnellement de façon à recouvrir la couche de coloration. 10. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau d'enregistrement thermosensible comprend en outre une couche d'enveloppement qui est déposés sur la couche d'adhésif. 11. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 9, caractérisé en ce que la couche d'adhésif est thermosensible en ce sens qu'elle est initialement non adhésive à température ambiante et qu'elle devient adhésive lorsqu'elle est activée par de la chaleur. 12. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau d'enregistrement thermosensible comprend en outre une couche de libération qui est formée de façon à recouvrir la couche de protection. 13. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendications 1, caractérisé en ce que le matériau d'enregistrement thermosensible comprend en outre une couche d'enregistrement magnétique qui est formée de façon à recouvrir l'autre côté du substrat ou qui comprend une substance ferromagnétique et une résine de liant, et une couche d'impression qui est formée optionnellement de façon à recouvrir la couche de coloration.