Brevet FR2762794A1 — publié le 19981106

La présente invention concerne de manière générale le traitement de gaz et plus particulièrement un composite actif adsorbant utilisé avantageusement pour le traitement de gaz par adsorption. Elle concerne également un module de traitement de gaz et un système de traitement de gaz comprenant une pluralité de tels modules. Enfin, elle concerne un procédé de traitement de gaz à l'aide d'un tel système. L'invention trouve une application particulièrement avantageuse notamment pour la mise en oeuvre de procédés d'épuration de gaz par adsorption. On connaît déjà un procédé de traitement de gaz dit TSA (Temperature Swing Adsorption) basé sur la variation de température imposée au système comportant un composite actif adsorbant ; l'adsorption se faisant à froid et la désorption à chaud. Cette variation de température imposée au composite actif s'avère nécessaire dès lors que les espèces adsorbées sont fortement retenues, dans ce cas, la désorption de ces espèces ne peut être effectuée facilement par simple variation de pression partielle dans le système. Des composites actifs utilisés dans un tel procédé sont notamment décrits dans les documents EP - 0 735 124, EP - 0 477 343 et FR - 2 732 243. Ces composites actifs sont formés de feuilles ou de blocs superposé(e)s les un(e)s sur les autres, réalisé(e)s en matériau graphite expansé imprégné d'agent actif adsorbant puis recomprimé.Il est pratiquement impossible de séparer le graphite expansé des autres composés après l'élaboration de telles feuilles ou de tels blocs. Selon le procédé classique, le changement de température s'effectue par l'intermédiaire d'un fluide percolant le lit de composite actif adsorbant (suivant un cycle : chauffage, désorption à la vapeur par exemple, refroidissement avec du gaz inerte froid). Un tel procédé présente alors des durées de cycle assez longues de l'ordre de plusieurs heures et par conséquent nécessite un inventaire d'adsorbant important, ce qui implique un coût de mise en oeuvre important. Un premier but de la présente invention est de proposer un nouveau composite actif adsorbant dont l'utilisation pour la mise en oeuvre d'un procédé de traitement de gaz dit TSA, basé sur la variation de température imposée au système, permet avantageusement de réduire considérablement la durée des cycles d'adsorption - désorption et par là même de réduire l'inventaire d'adsorbant utilisé. Un deuxième but de l'invention est de proposer un module de traitement de gaz notamment par adsorption, fonctionnant avec une variation de température, notamment à basse température, qui peut être compacifié voir miniaturise. Une telle compacification voir miniaturisation est particulièrement recherchée dans toutes les installations de traitement de gaz embarquées (dans des véhicules, navires, plates-formes de forage, vaisseaux spatiaux par exemple) ou portables (appareil mobile de traitement de gaz sur site), et bien entendu dans les installations destinées à traiter des débits de gaz relativement faibles. Plus particulièrement, selon la présente invention, le composite actif adsorbant comporte un empilement de feuilles en matériau à haute conductivité thermique, espacées les unes des autres et un agent adsorbant positionné dans les intervalles formés entre lesdites feuilles. Ainsi, un tel composite actif adsorbant utilisé pour la mise en oeuvre d'un procédé de traitement de gaz dit TSA permet de réduire la durée de cycles d'adsorption désorption d'environ à un facteur 10 et par là même l'inventaire d'adsorbant utilisé. Selon un mode de réalisation de l'invention, les feuilles formant l'empilement sont réalisées en graphite expansé recomprimé, et l'agent adsorbant est un lit de charbon actif qui peut se présenter sous la forme de granulés, sous forme monolithe, encore sous forme tissulaire. Le choix du matériau graphite expansé recomprimé pour les feuilles dudit composite se justifie par le fait qu'un tel matériau présente à la fois une faible masse volumique et une forte conductivité thermique ce qui implique une faible inertie thermique. Selon d'autres modes de réalisation de l'invention, on peut prévoir que l'agent adsorbant soit un lit de zéolite, ou d'alumine poreuse, ou de gel de silice, ou encore un adsorbant polymérique. Ainsi, lesdites feuilles jouent le rôle d'un promoteur de conductivité thermique. Ces feuilles chauffées vont alors amener rapidement la chaleur vers les couches d'agent adsorbant positionné dans les intervalles formés entre lesdites feuilles, ou inversement, évacuer cette chaleur lors du refroidissement. La conductivité thermique de l'agent adsorbant en particulier du charbon actif, est en général faible,surtout lorsqu'il est sous forme de granulés, et le chauffage d'une masse d'adsorbant comparable en l'absence de ces feuilles mettrait alors un temps beaucoup plus long. L'invention propose également un module de traitement de gaz, caractérisé en ce qu'il comporte un composite actif adsorbant tel que précédemment défini et deux éléments thermoélectriques placés en contact avec lesdites feuilles en matériau à haute conductivité thermique, sur deux faces latérales opposées dudit empilement, deux autres faces latérales opposées de ce dernier, constituant des faces d'entrée et de sortie du gaz dudit module. Ainsi, l'utilisation d'éléments thermoélectriques pour chauffer et refroidir l'agent adsorbant via lesdites feuilles à haute conductivité thermique, pendant les étapes d'adsorption et désorption, permet de réduire considérablement la durée des cycles et donc de réduire l'inventaire d'adsorbant. Un tel module peut être compacifié voire miniaturisé. En effet, la réduction de taille du module est en grande partie liée à sa capacité de changer assez rapidement la température de toute la masse d'adsorbant par l'intermédiaire des feuilles à haute conductivité thermique associées auxdits modules thermoélectriques. Le pilotage électrique des éléments thermoélectriques dudit module selon l'invention pour le chauffage et le refroidissement est extrêmement aisé, les changements de température étant obtenus par l'inversion de la polarité électrique de ceux-ci. De telles inversions de polarité électrique sont très rapides au niveau desdits éléments thermoélectriques. Chaque élément thermoélectrique étant un thermofrigo-pompe (pompe à chaleur), sa consommation énergétique est inférieure à l'énergie thermique totale mise en jeu dans ledit module. L'utilisation originale des éléments thermoélectriques dans le module selon l'invention, permet une grande compacité du système d'apport d'énergie. Selon une caractéristique particulière du module de traitement selon l'invention, lesdites feuilles en matériau à haute conductivité se présentent sous la forme de rectangle pour former un empilement parallélépipèdique. La largeur du parallélépipède, distance entre les éléments thermoélectriques, est de l'ordre par exemple de 100 mm, la hauteur et la longueur de celui-ci étant par exemple de l'ordre de 70 mm. Il peut être prévu dans le module de traitement selon l'invention, une circulation de fluide caloporteur, tel que l'eau, en contact avec lesdits éléments thermoélectriques. Ainsi, lorsqu'un élément thermoélectrique refroidit le module, (le lit d'agent adsorbant) la chaleur extraite est transférée à la circulation de fluide. Inversement, lorsque les éléments thermoélectriques réchauffent l'agent adsorbant, la chaleur pompée est prélevée dans ce même circuit de fluide. De ce fait, l'apport d'énergie électrique dans le module selon l'invention est minimisé, car grâce à l'effet pompe à chaleur des éléments thermoélectriques en contact avec la circulation d'eau courante, cet apport servant principalement à extraire de la source de chaleur auxiliaire constituée par l'eau, un flux de chaleur ou de froid. Si le circuit d'eau est un circuit ouvert, le courant d'eau assurera l'évacuation de la quantité de chaleur correspondant à la dissipation d'énergie par effet Joule dans les éléments thermoélectriques. Si le circuit d'eau est un circuit fermé, il faut alors prévoir d'évacuer cette quantité de chaleur vers l'environnement. Selon l'invention, on peut prévoir que les modules de traitement de gaz tels que précités, soient associés en série ou en parallèle pour réaliser des systèmes de traitement de gaz. Dans ce cas, il peut être prévu une circulation de fluide caloporteur tel que l'eau, commune à tous les modules de traitement de gaz du système. Cette circulation de fluide peut être fermée. Le nombre de modules selon l'invention placés en parallèle, détermine la section de passage d'entrée du gaz à traiter et donc le débit de gaz pouvant être traité. Le nombre de modules selon l'invention placés en série sur le parcours du gaz, ces modules étant tous identiques, détermine le pouvoir séparateur du système de traitement de gaz mais impose la perte de charge donc le coût de pompage du système. L'invention propose également un nouveau procédé de traitement de gaz à l'aide du système de traitement de gaz comportant l'association de modules selon l'invention, caractérisé en ce qu'on alimente en mélange gazeux à traiter l'entrée dudit système de traitement de gaz et on fait varier périodiquement la température de chaque module de traitement par pilotage de l'intensité électrique des éléments thermoélectriques associés pour chauffer ou refroidir l'agent adsorbant desdits modules, de sorte que la concentration en espèce adsorbée varie périodiquement en sortie du système et on recueille alternativement en sortie un mélange gazeux enrichi et un mélange gazeux appauvri. Cette modulation de température le long du système selon l'invention, revient à propager une suite d'ondes de changement de température à vitesse contrôlée. Cette vitesse doit être ajustée en relation avec la vitesse de propagation des fronts d'adsorption pour obtenir en sortie une bonne séparation du gaz. Suivant l'application de ce procédé, la fraction enrichie peut constituer le produit utile ou au contraire le rejet. Selon un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, lesdits modules du système présentent des cycles thermiques en phase. Selon un autre mode de réalisation, les modules successifs du système présentent des cycles thermiques déphasés. La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs fera bien comprendre en quoi consiste l'invention et comment elle peut être réalisée. Sur les dessins annexés - la figure 1 est une vue schématique en perspective avec un arrachement partiel sur un côté, de deux modules de traitement de gaz selon l'invention associés, - la figure 2 est une vue partielle schématique en perspective d'un composite actif adsorbant selon l'invention, - la figure 3 montre l'association en série et en parallèle de modules de traitement de gaz selon l'invention, et - la figure 4 représente schématiquement un mode de fonctionnement du procédé conforme à l'invention. Sur la figure 1, on a représenté deux modules de traitement de gaz 10 associés, qui comportent chacun un composite actif adsorbant comprenant un empilement de feuilles 13 en matériau à haute conductivité thermique, espacées les unes des autres, et un agent adsorbant 14 positionné dans les intervalles formés entre lesdites feuilles 13, ainsi que deux éléments thermoélectriques 11 placés en contact avec lesdites feuilles 13 en matériau à haute conductivité thermique, sur deux faces latérales opposées 10a dudit empilement, deux autres faces latérales opposées 10b de ce dernier constituant des faces d'entrée et de sortie de gaz 100 de chaque module 10. A ce sujet, il est intéressant de préciser que l'entrée de gaz 100 peut être réalisée sur toute la surface de la face d'entrée 10b dudit module (comme représenté sur la figure 1) ou sur une partie seulement de cette surface (situation non représentée), située sur un côté de la face d'entrée 10b proche d'un élément thermoélectrique 11. Dans ce cas, le gaz circulera à l'intérieur du module suivant une direction transversale qui s'étend d'un élément thermoélectrique à l'autre, avant de sortir dudit module par la face de sortie de ce dernier. Plus particulièrement, comme le montre la figure 2, l'agent adsorbant 14 positionné dans chaque intervalle formé entre deux feuilles 13 successives est avantageusement un lit de charbon actif qui selon le mode de réalisation représenté sur la figure 2, se présente sous la forme de granulés. Bien entendu, selon des variantes non représentées, on peut envisager que l'agent adsorbant soit constitué d'autres matériaux tels que de la zéolite, de l'alumine poreuse, du gel de silice ou encore un adsorbant polymérique et que le lit de charbon actif se présente sous forme monolithe ou encore sous forme tissulaire. Les éléments thermoélectriques à effet Peltier 11 de chaque module 10 ont pour rôle de refroidir ou réchauffer la masse adsorbante, ici le lit de charbon actif 14, par l'intermédiaire des feuilles 13 en matériau à haute conductivité thermique. Les deux dernières faces opposées 10c du module 10 sont des faces fermées et isolées. Les feuilles 13 en matériau à haute conductivité thermique sont selon le mode de réalisation représenté sur les figures 1 et 2, de forme rectangulaire pour former un empilement parallélépipèdique rectangle. Elles sont avantageusement réalisées en graphite expansé recomprimé. Les feuilles 13 en graphite expansé recomprimé sont principalement des promoteurs de conductivité thermique. Ces feuilles 13 vont amener rapidement la chaleur depuis les éléments thermoélectriques 11 vers les couches d'agent adsorbant 14, situées dans les intervalles entre lesdites feuilles, ou inversement évacuer cette chaleur. Le choix du matériau graphite expansé recomprimé se justifie par sa faible masse volumique et sa grande conductivité thermique qui impliquent une faible inertie thermique. Ainsi, pour une même faculté de conduction de chaleur, le cuivre présentera une inertie thermique environ trois fois supérieure à celle du graphite expansé recomprimé à une masse volumique de 1500 kgm-3, et nécessitera alors davantage de puissance pour effectuer des cycles thermiques. Selon un mode de réalisation particulier, on utilise des feuilles de graphite expansé recomprimé 13 de 0,6 mm d'épaisseur et de masse volumique égale à 1500 kg.m3, dont la conductivité thermique est d'environ 400 W.m-l. KCes feuilles sont espacées de 2 mm, et cet espace est rempli de grains de charbon actif dont le diamètre moyen est de 1 mm. La masse volumique apparente de cet empilement de grains est de 400 kg.m-3 et sa conductivité thermique apparente de 0,06 W.m1.K1. Le composite actif ainsi réalisé a une masse volumique de 620 kg.m-3, une chaleur spécifique de 990 J.kg-1.K-' et une conductivité thermique de 60 W.m~1.K~l. Ainsi la conductivité thermique du composite actif est 1000 fois supérieure à celle d'un lit de charbon actif en grain. Le volume occupé par l'agent adsorbant représente 77 % du volume du composite actif. Les éléments thermoélectriques du module de traitement de gaz 10 représenté sur la figure 1 présentent une longueur et une largeur d'environ 62 mm pour une épaisseur de 4,5 mm. La puissance de refroidissement maximale de tels éléments thermoélectriques est alors de l'ordre de 120 W, et leur puissance de chauffage maximale est de l'ordre de 320 W. Un tel module 10 présente ainsi une taille réduite avec une largeur entre éléments thermoélectriques d'environ 100 mm et une section de passage de 70 cm2. La masse de charbon actif utilisée est d'environ 150 grammes.Une température moyenne d'adsorption est de l'ordre de -5 c et une température moyenne de désorption est de l'ordre de 65"c, le temps de refroidissement de 65"c à -5 c étant de l'ordre de 4 minutes. La période minimale des cycles thermiques de ce module est donc de l'ordre de 8 minutes. Cependant, la période des cycles d'adsorption-désorption peut être plus longue, en fonction des caractéristiques du gaz à traiter. La réduction de taille du module 10 est en grande partie liée à sa capacité de changer assez rapidement la température de toute la masse d'adsorbant, ce qui est possible par l'intermédiaire des feuilles 13 à haute conductivité thermique chauffées ou refroidies par les éléments thermoélectriques à effet Peltier 11. Il est bien entendu, que la nature et la granulométrie de l'agent adsorbant 14, l'épaisseur, la densité et l'écartement des feuilles 13 de graphite, la puissance et l'écartement des éléments thermoélectriques 11 du module 10 peuvent être optimisées en fonction de l'application souhaitée. Cela est de même pour la vitesse de passage du gaz dans le module et la durée des cycles thermiques (dans une certaine mesure). Comme le montre la figure 1, il peut être prévu avantageusement une circulation de fluide de caloporteur, tel que l'eau 15 en contact avec la face externe des éléments thermoélectriques 11. Le fluide utilisé dans cette circulation peut être de l'eau courante de circuit de ville, ou encore un fluide caloporteur circulant en circuit fermé. Bien entendu, selon d'autres variantes, on peut prévoir un autre fluide à la place de l'eau. La température de l'eau circulant dans la circulation d'eau est de l'ordre de 20 à 25 et le débit pour un module décrit est de l'ordre de 1 1/mon. Ainsi, lorsque les éléments thermoélectriques ll refroidissent l'agent adsorbant prévu dans le module, la chaleur extraite est transférée au circuit d'eau. Inversement, lorsque ces éléments réchauffent l'agent adsorbant, la chaleur pompée est prélevée dans ce même circuit d'eau. Ainsi, bien que les éléments thermoélectriques 11 soient des composants relativement coûteux, dont la puissance énergétique est limitée par rapport au système classique utilisé pour produire du froid ou du chaud, leur utilisation dans le module selon l'invention se justifie par les avantages suivants - ils présentent une capacité à produire du froid dans un encombrement extrêmement restreint, ce qui permet de compacifier, voir miniaturiser le module de traitement de gaz 10 selon l'invention - le pilotage électrique des éléments thermoélectriques est extrêmement aisé, et les changements de température du module 10 sont obtenus par inversion de la polarité très rapide des éléments thermoélectriques ; - les éléments thermoélectriques fonctionnent en tant que thermo-frigo-pompe (pompe à chaleur) et présentent une consommation énergétique très inférieure à l'énergie thermique totale mise en oeuvre dans le module selon l'invention. Le coefficient de performance est supérieur à 1. L'énergie thermique requise pour chauffer l'inventaire d'adsorbant du module est pompée à l'eau circulant dans la circulation d'eau, constituant une source extérieure de chaleur à bas prix, et de même la chaleur résultant du refroidissement de l'inventaire d'adsorbant est restituée à cette même source extérieure de chaleur. Il est intéressant de préciser que l'énergie apportée au module selon l'invention pour le traitement de gaz par adsorption, se compose d'énergie nécessaire au pompage des fluides (gaz et eau) et d'énergie électrique d'alimentation des éléments thermoélectriques du module. Cette dernière énergie est transformée d'une part en énergie de séparation du gaz (effet utile) et d'autre part, en chaleur excédentaire par effet Joule évacuée dans la circulation d'eau. L'énergie thermique évacuée par les produits gazeux est négligeable. Sur la figure 3, on a représenté une association possible des modules de traitement de gaz 10 en série ou en parallèle pour constituer un système de traitement de gaz selon l'invention. Le nombre de modules 10 placés en parallèle autrement dit, la hauteur de l'empilement, détermine la section de passage pour le gaz et donc le débit de gaz pouvant être traité dans le système. Par contre, le nombre de modules placés en série sur le parcours du gaz déterminent le pouvoir séparateur du système de traitement de gaz mais imposent aussi la perte de charge et donc le coût de pompage. La figure 4 montre schématiquement un mode de fonctionnement du procédé de traitement de gaz par adsorption à l'aide d'un système de traitement de gaz selon l'invention comprenant une association de modules 10 en série et/ou en parallèle. Selon ce procédé, le mélange gazeux 100 à traiter est alimenté de manière continue à l'entrée du système. La température de chaque module 10 est alors variée périodiquement de telle sorte qu'il y ait par exemple comme le montre la figure 4, un certain déphasage entre deux modules successifs (un module 10 chaud suivi d'un module froid et ainsi de suite) . Cette variation est réalisée par le pilotage de l'intensité électrique alimentant les éléments thermoélectriques associés à chaque module 10. Ainsi, la concentration en espèce adsorbée, varie périodiquement en sortie du système et on recueille alors alternativement un produit enrichi et un produit appauvri. La modulation de la température le long du système selon l'invention, revient à propager une suite d'ondes de changement de température à vitesse contrôlée. Cette vitesse est ajustée en relation avec la vitesse de propagation des fronts de concentration de façon à obtenir une bonne séparation du gaz. Suivant l'application, la fraction enrichie peut constituer le produit utile ou au contraire le rejet. Selon une variante du procédé selon l'invention non représentée, il est possible que les cycles thermiques des modules 10 associés soient réglés en phase de telle sorte que tous les modules successifs présentent la même histoire d'intensité donc de température. Il est également possible de recueillir l'effuent du système en plusieurs fractions, dont certains sont recyclés à l'entrée du système et en d'autres parties du système. La présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais l'homme du métier saura y apporter toute variante conforme à son esprit. REVENDICATIONS l.Composite actif adsorbant, caractérisé en ce qu'il comporte un empilement de feuilles (13) en matériau à haute conductivité thermique, espacées les unes des autres, et un agent adsorbant (14) positionné dans les intervalles formés entre lesdites feuilles (13). 2.Composite actif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les feuilles (13) formant l'empilement sont réalisées en graphite expansé recomprimé. 3.Composite actif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent adsorbant (14) est un lit de charbon actif. 4.Composite actif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le charbon actif (14) se présente sous forme de granulés. 5.Composite actif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le charbon actif est sous forme monolithe. 6.Composite actif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le charbon actif est sous forme tissulaire. 7.Composite actif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent adsorbant est constitué par de la zéolite. 8.Composite actif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent adsorbant est constitué par de l'alumine poreuse. 9.Composite actif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent adsorbant est constitué par un gel de silice. 10.Composite actif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent adsorbant est constitué par un adsorbant polymérique. ll.Composite actif selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'il Présente une masse volumique de l'ordre de 620 kg/m3 avec une capacité calorifique de 990 Joules kg1.K1 et une conductivité thermique de 60 W.m1 K-1 12.Module de traitement de gaz (10) caractérisé en ce qu'il comporte un composite actif adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, et deux éléments (thermoélectriques; (11) placés en contact avec lesdites feuilles (13) en matériau à haute conductivité thermique sur deux faces latérales opposées (lova) dudit empilement, deux autres faces latérales opposées (lOb) de ce dernier constituant des faces d'entrée et de sortie de gaz dudit module (10). 13 Module de traitement de gaz (10) selon la revendication 12, caractérisé en ce que lesdites feuilles (13) en matériau à haute conductivité thermique sont de forme rectangulaire pour former un empilement parallélépipèdique. 14.Module de traitement de gaz selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il est prévu une circulation de fluide caloporteur tel que l'eau (15) en contact lesdits éléments thermoélectriques (11). 15.Système de traitement de gaz, caractérisé en ce qu'il comporte une association en série ou en parallèle de modules selon l'une des revendications 12 à 14. 16.Système de traitement selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est prévu une circulation de fluide caloporteur tel que l'eau, commune à tous lesdits modules de traitement de gaz. 17.Système de traitement selon la revendication 16, caractérisé en ce que la circulation de fluide est fermée. 18.Procédé de traitement de gaz à l'aide d'un système selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu' on alimente un mélange gazeux à traiter, l'entrée dudit système de traitement, et on fait varier périodiquement la température de chaque module de traitement par pilotage de l'intensité électrique des éléments thermoélectriques associés pour chauffer ou refroidir l'agent adsorbant desdits modules, de sorte que la concentration en espèce adsorbée varie périodiquement en sortie dudit système, et on recueille alternativement en sortie un mélange gazeux enrichi et un mélange gazeux appauvri. l9.Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que lesdits modules présentent des cycles thermiques en phase. 20.Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les modules (10) successifs présentent des cycles thermiques déphasés.