Brevet FR2762848A1 — publié le 19981106

La présente invention a pour objet l'amélioration de la compatibilité d'une composition d'huile lubrifiante comprenant des dispersants contenant des atomes d'azote basiques, avec des joints élastomère fluorocarbonés. Les compositions d'huile lubrifiante, en particulier pour l'industrie automobile, font appel à un grand nombre d'additifs, ayant chacun leur rôle respectif. Parmi les additifs les plus importants figurent les agents dispersants, qui comme leur nom l'indique, ont pour but de garantir la propreté des moteurs et de maintenir en suspension les résidus carbonés. Les agents dispersants les plus utilisés à l'heure actuelle sont les produits de réaction d'un anhydride succinique substituée en position alpha par une chaîne alkyle du type polyisobutylène (PIBSA) avec une polyalkylèneamine, éventuellement post- traité avec un dérivé du bore, du carbonate d'éthylène ou d'autres réactifs de post- traitement connus dans la littérature spécialisée. Parmi les polyamines utilisés, on préfere les polyalkylèneamines, tels que le diéthylène triamine (DETA), le triéthylène tétramine (TETA), le tétraéthylène pentamine (TEPA), le pentaéthylène hexamine (PEHA) et les poly-alkylène-amines plus lourdes (HPA). Ces polyalkylèneamines réagissent avec les anhydrides succiniques substitués par des groupes alkyles du type polyisobutylène (PIBSA) pour donner, selon le rapport molaire de ces deux réactifs, des monosuccinimides, des bis-succinimides ou des mélanges de mono- et bis-succinimides. De tels produits de réaction, éventuellement post-traités, présentent généralement une teneur en azote basique non nulle, telle que mesurée par un indice total de base ou TBN, exprimé en mg de KOH par gramme d'échantillon de l'ordre de 5 à 50, qui leur permet de protéger les parties métalliques d'un moteur en service de la corrosion par des composants acides provenant de l'oxydation de l'huile lubrifiante ou du combustible, tout en maintenant lesdits produits d'oxydation dispersés dans l'huile tZ.. 2 lubrifiante pour éviter leur agglomération et leur dépôt dans le carter contenaht la composition d'huile lubrifiante. Ces dispersants du type succinimide ou bis-succinimide sont d'autant plus efficaces que leur teneur relative en azote basique est importante, c'est-à-dire dans la mesure o le nombre d'atomes d'azote de la polyamine est supérieur au nombre de motifs d'anhydride succiniques substitués par un groupe polyisobutényle. Toutefois, plus ces agents dispersants ont une teneur en azote basique élevée, plus ils favorisent l'attaque des joints élastomères fluorocarbonés, utilisés dans les moteurs modernes, car l'azote basique a tendance à réagir avec les atomes d'hydrogène acides de ce type de joint et cette attaque se traduit par la formation de fissures sur la surface de l'élastomère et la perte des autres propriétés physiques recherchées avec ce type de matériau. Pour résoudre ce dilemme, il a été proposé, selon le brevet US-A- 5.326.552, de la société CHEVRON, de faire subir, aux dispersants du type bis- succinimides, un post-traitement par réaction avec un carbonate cyclique. Un tel procédé améliore non seulement les propriétés de dispersion des boues dans une huile lubrifiante contenant ces additifs mais également la compatibilité de l'huile avec un élastomère fluorocarboné. Une autre solution fait l'objet de la demande de brevet WO 93/07242, également de la société CHEVRON, dans laquelle la compatibilité d'une huile lubrifiante contenant des additifs présentant des atomes d'azote basique avec des élastomères fluorocarbonés est assurée par addition de polyols aromatiques boratés, comme les alkyl-catéchols boratés. Par ailleurs, il est bien connu que les compositions d'huile lubrifiantes doivent contenir, pour répondre aux caractéristiques de longévité exigée aujourd'hui dans les moteurs à combustion interne, de très nombreux autres ingrédients, dont chacun a un rôle bien spécifique. C'est ainsi qu'on y ajoute, outre les agents dispersants du type précédent, d'autres agents détergents comme les sulfonates, alkylphénates ou salicylates métalliques, sulfurisés ou non, des agents anti-oxydants, notamment des dialkyl dithio- phosphates de zinc, des agents extrême pression, des inhibiteurs de mousse, des agents de réduction du frottement, des agents anti-rouille, des inhibiteurs de corrosion, des agents d'abaissement du point d'écoulement, des agents d'amélioration de la viscosité et de nombreux autres additifs. Parmi les additifs ainsi utilisés comme agents réduisant le frottement entre surfaces en mouvement dans les moteurs se trouvent les esters de glycérol ou de thioglycérol-boratés. Or la demanderesse vient de découvrir qu'en utilisant des compositions d'huile lubrifiante comprenant un agent dispersant du type succinimide ou bis- succinimide, post-traité ou non, en combinaison avec un ester de glycérol borate, elle obtenait une composition compatible avec les élastomères fluorocarbonés. Cet effet de combinaison dans une huile lubrifiante est d'autant plus surprenant que chacun de ces additifs avait une fonction bien spécifique, à savoir de maintien en suspension des boues pour le premier et d'agent de réduction du frottement pour le second et qu'un effet supplémentaire, lié probablement à l'interaction du premier additif avec le second, ne nuit pas à leur fonction propre mais permet d'obtenir cet effet supplémentaire inattendu de compatibilité avec les élastomères fluorocarbonés. Dans cette nouvelle utilisation, l'ester de glycérol boraté est de préférence un ester d'un acide carboxylique, notamment un acide gras, saturé ou non, ne comprenant qu'une seule fonction acide carboxylique, comme par exemple les acides palmitique, stéarique ou oléique. Parmi ces composés, on préfere le mono-oléate de glycérol boraté. L'invention concerne donc l'utilisation d'une quantité efficace de composés boratés ayant la formule générale suivante: CH2X | >B-OH CH2X CH2XCR O dans laquelle X est S ou O et R est un groupe hydrocarbyle lipophile permettant la solubilisation de la substance, cet hydrocarbyle comprenant au moins 3 atomes de 4y2 4 carbone, notamment entre 3 et 50 atomes de carbone et de préférence entre 3 et 17 atomes de carbone, en tant qu'additif améliorant la compatibilité d'une composition d'huile lubrifiante, comprenant des dispersants contenant des atomes d'azote basiques, avec des joints en élastomère fluorocarboné. De façon générale, les esters de glycérol boratés, qui sont de préférence des monoesters, sont mélangés aux autres additifs, particulièrement aux additifs détergents dispersants de type succinimide, de la composition d'huile lubrifiante dans des proportions telles que le rapport % Bore / % N basique des dispersants varie de 0.25 à 5. Cependant, des plages de valeurs plus précises peuvent être choisies à partir de cette plage générale afin de prendre en compte la nature exacte des additifs dispersants azotés, généralement des agents dispersants de type polyalkylène succinimide. Cette détermination, une fois connue la propriété des esters de glycérol boratés d'agir pour protéger des élastomères fluorocarbonés, peut être effectuée par la personne versée dans l'art par l'entremise de tests faciles à réaliser. A titre d'exemple, on notera le test d'immersion statique PV 3344 développé par le fabricant Volkswagen pour évaluer l'attaque chimique des huiles lubrifiantes sur les élastomères fluorocarbonés de type Viton TN. Il s'agit entre autres de mesurer la formation de fissures de surface sur ces élastomères après une immersion de 282 heures dans l'huile proposée. Sans vouloir se limiter aux additifs mentionnés ci-après, les inventeurs ont observé que le rapport % Bore / % N basique des dispersants permettant d'éviter la formation de fissures à la surface d'élastomères fluorocarbonés pour un additif contenant des bis-succinimides variait de façon substantielle selon que le bis-succinimide ait été soumis ou non à une étape de post-traitement. Par exemple, lorsque l'additif comprend le mono-oléate de glycérol boraté ainsi qu'un polyalkylène bis- succinimide ayant subi un post-traitement au carbonate d'éthylène, le rapport % Bore / % N basique minimal des dispersants permettant de réduire les fissures sur la surface des élastomères fluorocarbonés se situe autour de 1,0. En revanche, lorsque l'additif comprend un bis- succinimide non traité, le rapport minimal % Bore / % N basique des dispersants se situe autour de 3. Le choix du rapport minimum % Bore / % N basique est déterminé par l'environnement structural des atomes d'azote se trouvant dans l'additif dispersant, 5 plus précisément par l'encombrement autour de ces atomes d'azote qui les rendra plus ou moins accessibles aux esters de glycérol boratés utilisés pour neutraliser leur attaque sur des élastomères fluorocarbonés. La concentration en azote basique donnée en % en poids dans l'huile est calculée à l'aide de l'équation suivante: BN % N basique = du polyisobutène bis-succinimride X concentration en % poids dans l'huile du polyisobutène bis-succinimide Le BN du polyisobutène bis-succinimide est mesuré par la méthode ASTM D 2896. La concentration en bore données en % en poids dans l'huile est calculées à l'aide de l'équation suivante: % bore = % bore de l'ester de base X concentration en poids de l'ester de bore dans l'huile Le % bore de l'ester de bore est mesuré par la méthode de spectroscopie d'émission plasma (ICP) décrite ci-dessous: Les résultats sont obtenus dans les conditions suivantes: - Spectromètre ARL 3580 sous vide - 750W minitorche nébuliseur Meinhard type K = chambre de nébulisation thermostatée à 5 C avec brise-jet. - Hauteur d'observation: 9 mm au dessus de la spire. - Débits d'Argon: - carrier 0,65 1/mn - plasma 0,8 1/mn - coolant 11 1/mn - Raies observées: pour le bore: 182,64 mm; pour le sélénium standard interne 196,09 min. Gamme d'étalonnage de 0 à 50 ppm (à la torche), étalons préparés à partir de CONOSTANT BORE 5000 ppm. L'étalon interne est introduit à une concentration de 100 ppm (à la torche). Les étalons et les échantillons sont dilués dans le kérosène. Débit d'échantillon: 2 à 2,5 ml/mn régulé par une pompe péristaltique. Le choix ainsi que la concentration de l'ester de glycérol boraté approprié est effectué en prenant en compte la nature du dispersant, notamment de type mono- ou bis-succinimide. La personne versée dans l'art dispose de plusieurs méthodes pour effectuer le choix approprié. L'invention concerne également l'utilisation de mélanges d'esters de glycérol boratés. Il est en effet souhaitable dans certaines situations de choisir des mélanges, particulièrement lorsque l'additif comprend plusieurs dispersants de type mono- ou bis-succinimide d'alkyle ou d'alkényle. La proportion des différents esters de glycérol boratés est alors directement liée à la proportion des différents dispersants. A titre d'exemple, les bis-succinimides de poids moléculaire 500 à 5000 et les mono- succinimides de poids moléculaire de 500 à 5000, post traités ou non au carbonate d'éthylène, réagissent bien avec le mono-oléate de glycérol boraté. Il s'agit ensuite d'adapter la concentration de l'ester de glycérol boraté en fonction du post-traitement auquel aura éventuellement été soumis l'agent dispersant. Parmi les esters de glycérol boratés ou thioglycérol utilisés dans la synthèse des esters boratés, on mentionnera entre autres le mono-oléate de glycérol, le monoricinoléate de glycérol, les laurates, myristates, palmitates et stéarates de glycérol, les stéarates de phényle ainsi que leurs dérivés insaturés. Il est également possible d'utiliser des esters de thioglycérol. A titre d'exemple, on peut mentionner le mono- oléate de monothioglycérol ou de dithioglycérol ou encore le mono-oléate de trithioglycérol. Les esters de glycérol boratés peuvent être préparés en faisant réagir un ester de glycérol avec de l'acide borique dans un solvant approprié à une température pouvant varier entre 90 et 280 C. Les paramètres expérimentaux ainsi que les proportions molaires des différents réactifs sont bien connus. Il est également possible d'ajuster le degré de boratation des esters de glycérol en fonction de la propriété désirée. Une boratation aussi complète que possible est généralement recherchée. La réaction de boratation n'est évidemment pas limitée à l'utilisation de l'acide borique. D'autre méthodes de boratation telles la transestérification utilisant un alkyl boraté sont également connues de l'homme du métier. Les alcényl- ou alkyl- mono- ou bis-succinimides, solubles dans l'huile, qui sont utilisés dans la présente invention sont connus de manière générale comme dispersants pour huiles lubrifiantes et sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 992 708, 3 018 291, 3 024 237, 3 100 673, 3 219 666, 3 172 892 et 3 272 746, dont les descriptions sont citées à titre de référence dans le présent mémoire. Les alcénylsuccinimides sont le produit de réaction d'un anhydride succinique substitué avec un polymère polyoléfinique avec une amine, de préférence une polyalkylène-polyamine. Les anhydrides succiniques substitués avec un polymère polyoléfinique sont obtenus par réaction d'un polymère polyoléfinique ou d'un de ses dérivés avec l'anhydride maléique. L'anhydride succinique ainsi obtenu est amené à réagir avec l'amine. La préparation des alcénylsuccinimides a été décrite de nombreuses fois dans la pratique. Voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 390 082, 3 219 666 et 3 172 892, dont les descriptions sont citées à titre de référence dans le présent mémoire. La réduction de l'anhydride succinique à substituant alcényle donne le dérivé alkylique correspondant. Un produit comprenant de manière prédominante un mono- ou bis-succinimide peut être préparé en ajustant les rapports molaires des corps réactionnels. Ainsi, par exemple, si une mole d'amine est amenée à réagir avec une mole de l'anhydride succinique à substituant alcényle ou alkyle, un produit consistant de manière prédominante en un mono- succinimide sera préparé. Si deux moles de l'anhydride succinique sont amenées à réagir par mole de polyamine, un bis-succinimide sera préparé. Des résultats particulièrement avantageux avec les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention sont obtenus lorsque l'alcénylsuccinimide est un mono- ou un bis-succinimide préparé à partir d'un anhydride succinique à substituant polyisobutène d'une polyalkylène-polyamine. Le polyisobutène (à partir duquel est préparé l'anhydride succinique à substituant polyisobutène (PIBSA)) est obtenu par polymérisation de l'isobutène et peut avoir une composition variant largement. Le nombre moyen d'atomes de carbone peut aller d'une valeur égale ou inférieure à 30 à une valeur égale ou supérieure à 250, la moyenne numérique du poids moléculaire résultante étant comprise dans l'intervalle d'une valeur égale ou inférieure à environ 400 à une valeur égale ou supérieure à 3500. De préférence, le nombre moyen d'atomes de carbone par molécule de polyisobutène va d'environ 50 à environ 180, le polyisobutène ayant une moyenne numérique du poids moléculaire d'environ 700 à environ 2500. De manière plus avantageuse, le nombre moyen d'atomes de carbone par molécule de polyisobutène va d'environ 85 à environ 180 et la moyenne numérique du poids moléculaire va d'environ 1200 à 2500. Le polyisobutène est amené à réagir avec l'anhydride maléique suivant des modes opératoires bien connus pour obtenir l'anhydride succinique à substituant polyisobutène. Voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 388 471 et 4 450 281. Dans la préparation de l'alcénylsuccinimide, l'anhydride succinique substitué est amené à réagir avec une polyalkylèneamine, ce qui donne le succinimide correspondant. Chaque radical alkylène de la polyalkylèneamine a habituellement jusqu'à environ 8 atomes de carbone. Le nombre de radicaux alkylène peut aller jusqu'à environ 8. Le radical alkylène est illustré par les radicaux éthylène, propylène, butylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, etc. Le nombre de groupes amino est généralement supérieur au nombre de radicaux alkylène présents dans l'amine, ce qui signifie que, si une polyalkylèneamine contient trois radicaux alkylène, elle contiendra habituellement environ 4 radicaux amino. Le nombre de radicaux amino peut aller jusqu'à environ 9. De préférence, le radical alkylène contient environ 2 à environ 4 atomes de carbone et tous les groupes amine sont des groupes primaires ou secondaires. I1 est généralement préféré que les rapports polyalkylèneamine / PIBSA aient une valeur comprise dans l'intervalle de 0,3 à 0,7, des valeurs d'environ 0,4 à 0,5 étant particulièrement appréciées. De préférence, la polyalkylèneamine contient 2 à 6 groupes amine. Des exemples spécifiques des polyalkylèneamines comprennent l'éthylènediamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la propylène-diamine, la tripropylène- tétramine, la tétraéthylène-pentamine, la triméthylène-diamine, la pentaéthylène- hexamine, la ditriméthylène-triamine, la trihexaméthylène-tétramine, etc. D'autres amines convenables pour la préparation des l'alcénylsuccinimide utile dans la présente invention comprennent les amines cycliques telles que la pipérazine, la morpholine et les dipipérazines. De préférence, les alcénylsuccinimides utilisés dans les compositions de la présente invention répondent à la formule suivante: o 9 H / R1 -C -C\ Rl-- C- 1 | / N - (Alkylène - N)nH H2\\ %0 A dans laquelle: R1 représente un groupe alcényle, de préférence un groupe hydrocarboné essentiellement saturé préparé par polymérisation de mono- oléfines aliphatiques, et RI est préparé de préférence à partir de l'isobutène et a un nombre moyen d'atomes de carbone et une moyenne numérique du poids moléculaire répondant aux définitions précitées; le radical "alkylène" représente un groupe hydrocarbyle essentiellement à chaîne droite contenant jusqu'à environ 8 atomes de carbone et contenant de préférence environ 2 à 4 atomes de carbone suivant la définition précitée; "A" représente un groupe hydrocarbyle, un groupe hydrocarbyle à substituant amine ou l'hydrogène; le groupe hydrocarbyle et les groupes hydrocarbyle à substituants amine sont généralement les analogues alkyliques et analogues alkyliques à substituants amino des radicaux alkylène décrits ci-dessus; et "A" représente de préférence l'hydrogène; et n représente un nombre entier d'environ 1 à 10, et de préférence d'environ 3 à 5 inclus. L'alcénylsuccinimide est présent dans les compositions d'huiles lubrifiantes utiles dans la présente invention en une quantité suffisante pour conférer les propriétés de dispersion désirées à l'huile lubrifiante afin d'empêcher le dépôt de contaminants formés dans l'huile au cours du fonctionnement du moteur. En général, le pourcentage en poids de succinimide est compris dans l'intervalle de 1 à 20 % en poids de l'huile lubrifiante finie, habituellement de 2 à 15 % en poids et de préférence de 1 à 10 % en poids de la composition totale. Les alcénylsuccinimides utilisés dans le contexte de la présente invention peuvent également être soumis à des réactions de post- traitement avec des composés tels -b 10 que le carbonate d'éthylène. Ces traitements sont bien connus de l'homme de l'art (vofr par exemple le brevet US 4 904 278 de Timothy Erdman). L'addition des esters de glycérol boratés décrits ci-dessus à l'alcénylsuccinimide a pour résultat la formation d'un complexe avec le succinimide. La structure exacte du complexe de la présente invention n'est pas connue avec certitude. Cependant, sans souhaiter limiter la présente invention à une quelconque théorie, il est considéré que ce complexe consiste en composés dans lesquels le bore est complexé par, ou est le sel d'un ou plusieurs atomes d'azote de l'azote basique présent dans le succinimide. En conséquence, dans la plupart des cas, l'alcénylsuccinimide contiendra au plus 6, mais de préférence 2 à 5, atomes d'azote basiques par molécule de succinimide. Le complexe peut être formé en faisant réagir l'ester de glycérol boraté et le succinimide conjointement à l'état pur à une température supérieure au point de fusion du mélange des corps réactionnels et inférieure à la température de décomposition, ou bien dans un diluant dans lequel les deux corps réactionnels sont solubles. Par exemple, les corps réactionnels peuvent être associés en le rapport convenable en l'absence d'un solvant pour former un produit homogène qui peut être ajouté à l'huile, ou bien les corps réactionnels peuvent être associés en le rapport convenable dans un solvant tel que le toluène ou le chloroforme, le solvant peut être éliminé par entraînement et le complexe ainsi formé peut être ajouté à l'huile. En variante, le complexe peut être préparé dans une huile lubrifiante sous forme d'un concentré contenant environ 20 à 90 % en poids du complexe, concentré qui peut être ajouté en des quantités appropriées à l'huile lubrifiante dans laquelle il doit être utilisé, ou bien le complexe peut être préparé directement dans l'huile lubrifiante dans laquelle il doit être utilisé. Le diluant est de préférence inerte vis-à-vis des corps réactionnels et des produits formés et est utilisé en une quantité suffisante pour garantir la solubilité des corps réactionnels et pour permettre au mélange d'être agité efficacement. Les températures pour la préparation du complexe peuvent être comprises dans l'intervalle de 25 C à 200 C et de préférence de 25 C à 100 C en fonction de la préparation du complexe à l'état pur ou dans un diluant, ce qui signifie que de plus basses températures peuvent être utilisées lorsqu'un solvant est utilisé. En général, les complexes de la présente invention peuvent également être utilisés en association avec d'autres systèmes d'additifs en des quantités classiques pour leur but envisagé. Par exemple, pour son utilisation dans les lubrifiants modernes de carter, la composition de base décrite ci-dessus est formulée avec des additifs supplémentaire pour conférer les propriétés nécessaires de stabilité, de pouvoir détergent, de pouvoir dispersant, d'inhibition d'usure et d'inhibition de corrosion. Ainsi, à titre d'autres formes de réalisation de la présente invention, les huiles lubrifiantes auxquelles peuvent être ajoutés les complexes préparés en faisant réagir les esters de glycérol boratés et les succinimides peuvent contenir un phénate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, et un dihydrocarbyl-dithiophosphate d'un métal du Groupe II. En outre, puisque les succinimides jouent le rôle d'excellents dispersants, des succinimides supplémentaires peuvent être ajoutés aux compositions d'huiles lubrifiantes, en plus des quantités ajoutées sous forme du complexe avec les esters de glycérol boratés. La quantité de succinimides peut atteindre jusqu'à environ 20 % en poids des compositions d'huiles lubrifiantes totales. Les hydrocarbylsulfonates de métaux alcalins ou de métaux alcalino- terreux peuvent consister en sulfonates dérivés du pétrole, sulfonates aromatiques alkylés par synthèse ou sulfonates aliphatiques tels que ceux dérivés du polyisobutylène. Une des fonctions les plus importantes des sulfonates consiste à jouer le rôle de détergent. Les sulfonates sont bien connus dans la pratique. Ces groupes hydrocarbyles doivent avoir un nombre suffisant d'atomes de carbone pour rendre la molécule de sulfonate soluble dans l'huile. De préférence, la portion hydrocarbyle a au moins 20 atomes de carbone et peut être aromatique ou aliphatique, mais est habituellement alkyle aromatique. Les sulfonates de calcium, de magnésium ou de baryum qui sont de nature aromatique sont hautement appréciés à utiliser. Certains sulfonates sont préparés classiquement par sulfonation d'une fraction de pétrole comprenant des groupes aromatiques, habituellement des groupes mono- ou dialkylbenzène, puis formation du sel métallique de la matière du type acide sulfonique. D'autres charges d'alimentation utilisées pour la préparation de ces sulfonates comprennent des benzènes alkylés par synthèse et des hydrocarbures aliphatiques préparés par polymérisation d'une mono- ou dioléfine, par exemple un groupe polyisobutényle préparé par polymérisation de l'isobutène. Les sels métalliques sont formés directement ou par métathèse en utilisant des modes opératoires bien connus. Les sulfonates peuvent être neutres ou surbasiques. Le dioxyde de carbone et l'hydroxyde ou l'oxyde de calcium sont les substances les plus couramment utilisées pour produire les sulfonates basique ou surbasique. Des mélanges de sulfonates neutres et de sulfonates surbasiques peuvent être utilisés. Les sulfonates sont habituellement utilisés de manière à représenter environ 0,3 % à 10 % en poids de la composition totale. De préférence, les sulfonates neutres sont présents en une quantité de 0,4 % à 5 % en poids de la composition totale et les sulfonates surbasiques sont présents en une quantité de 0, 3 % à 33 % en poids de la composition totale. Les phénates destinés à être utilisés dans la présente invention sont les produits classiques qui sont les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux de phénols alkylés. Une des fonctions des phénates consiste à jouer le rôle de détergent. Entre autres, le phénate empêche le dépôt de contaminants formés au cours du fonctionnement à haute température du moteur. Les phénols peuvent être mono- ou polyalkylés. La portion alkyle de l'alkylphénate est présente pour conférer une solubilité dans l'huile au phénate. La portion alkyle peut être obtenue à partir de sources naturelles ou synthétiques. Des sources naturelles comprennent des hydrocarbures dérivés du pétrole tels que l'huile blanche et une cire. Etant dérivé du pétrole, le groupement hydrocarboné consiste en un mélange de groupes hydrocarbyle différents, dont la composition spécifique dépend de l'huile de base particulière qui a été utilisée comme matière de départ. Des sources synthétiques convenables comprennent divers alcènes et dérivés d'alcanes disponibles dans le commerce qui, lorsqu'ils sont amenés à réagir avec le phénol, donnent un alkylphénol. Des radicaux convenables obtenus comprennent les radicaux butyle, etc. D'autres sources synthétiques convenables du radical alkyle comprennent des polymères oléfiniques tels qu'un polypropylène, un polybutène, un polyisobutylène, etc. Le groupe alkyle peut être à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, saturé ou insaturé (s'il est insaturé, il contient de préférence pas plus de deux et généralement pas plus d'un site d'insaturation oléfinique). Lesradicaux alkyle contiennent généralement 4 à atomes de carbone. En général, lorsque le phénol est un phénol à substituant monoalkyle, le radical alkyle doit contenir au moins 8 atomes de carbone. Le phénate peut être sulfuré si cela est désiré. Il peut être neutre ou surbasique et, s'il est surbasique, il a un indice de basicité atteignant ou dépassant une valeur de 200 à 300. Des mélanges de phénates neutres et de phénates surbasiques peuvent être utilisés. Les phénates sont habituellement présents dans l'huile pour représenter 0,2 % à 27 % en poids de la composition totale. De manière avantageuse, les phénates neutres sont présents en une quantité de 0,2 %) 9 % en poids de la composition totale et les phénates surbasiques sont présents en une quantité de 0,2 à 13 % en poids de la composition totale. De préférence, les phénates surbasiques sont présents en une quantité de 0,2 % à 27 % en poids de la composition totale. Les métaux préférés sont le calcium, le magnésium, le strontium et le baryum. Les alkylphénates de métaux alcalino-terreux sulfurés sont préférés. Ces sels sont obtenus par divers procédés tels que le traitement du produit de neutralisation d'une base renfermant un métal alcalino-terreux et d'un alkylphénol avec le soufre. De manière commode, le soufre, sous forme élémentaire, est ajouté au produit de neutralisation et est amené à réagir à des températures élevées pour produire l'alkylphénate de métal alcalino-terreux sulfuré. S'il est ajouté au cours de la réaction de neutralisation une quantité de base renfermant un métal alcalino-terreux supérieure à celle nécessaire pour neutraliser le phénol, un alkyphénate de métal alcalino- terreux sulfuré basique est obtenu. Voir, par exemple, le procédé de Walker et al., dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 680 096. Une basicité supplémentaire peut être obtenue en ajoutant de l'anhydride carbonique à l'alkylphénate de métal alcalino-terreux sulfuré basique. L'excès de base renfermant un métal alcalino-terreux peut être ajouté après l'étape de sulfuration mais est commodément ajouté en même temps que l'addition de la base renfermant un métal alcalino-terreux pour neutraliser le phénol. Le dioxyde de carbone et l'hydroxyde ou l'oxyde de calcium sont les substances les plus couramment utilisées pour produire les phénates basiques ou "surbasiques". Un procédé dans lequel des alkylphénates de métaux alcalino-terreux sulfurés basiques sont produits par addition de dioxyde de carbone est décrit' par Hanneman dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 178 368. Les sels de métaux du Groupe II d'acides dihydrocarbyl- dithiophosphoriques présentent des propriétés anti-usure, antioxydante et de stabilité thermique. Des sels de métaux du Groupe II d'acides phosphorodithioïques ont été décrits antérieurement. Voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 390 080, colonnes 6 et 7, dans lequel ces composés et leurs préparations sont décrits de manière générale. De manière convenable, les sels de métaux du Groupe II des acides dihydrocarbyl-dithiophosphoriques utiles dans la composition d'huiles lubrifiantes de la présente invention contiennent environ 4 à environ 12 atomes de carbone dans chacun des radicaux hydrocarbyle et peuvent être identiques ou différents, et peuvent être aromatiques, alkyliques ou cycloalkyliques. Les radicaux hydrocarbyles préférés sont des groupes alkyle contenant 4 à 8 atomes de carbone et sont représentés par les radicaux butyle, isobutyle, sec-butyle, hexyle, isohexyle, octyle, 2-éthylhexyle etc. Les métaux convenables pour la formation de ces sels comprennent le baryum, le calcium, le strontium, le zinc et le cadmium, parmi lesquels le zinc est préféré. De préférence, le sel de métal du Groupe II d'un acide dihydrocarbyl- dithiophosphorique répond à la formule suivante: OR2 /-S OR3 S M, 2 dans laquelle: R2 et R3 représentent chacun indépendamment des radicaux hydrocarbyle répondant à la description immédiatement ci-dessus, et MI représente un cation de métal du Groupe II répondant à la définition précitée. -15 15 Le sel dithiophosphorique est présent dans les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention en une quantité efficace pour inhiber l'usure et l'oxydation de l'huile lubrifiante. La quantité est comprise dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 4 % en poids de la composition totale; de préférence, le sel est présent en une quantité représentant environ 0,2 à environ 2,5 % en poids de la composition d'huile lubrifiante totale. La composition d'huile lubrifiante finale contient habituellement 0,025 à 0,25 % en poids de phosphore et de préférence 0,05 à 0,15 % en poids. L'huile lubrifiante finie peut être monograde ou multigrade. Des huiles lubrifiantes multigrades sont préparées en ajoutant des agents améliorant l'indice de viscosité (IV). Des agents classiques améliorant l'indice de viscosité sont des polymères de méthacrylate d'alkyle, des copolymères éthylène-propylène, des copolymères styrène- diène, etc. Les agents appelés agents améliorant IV améliorés ayant à la fois des propriétés d'amélioration d'indice de viscosité et de dispersion conviennent également pour une utilisation dans les formulations de la présente invention. L'huile lubrifiante utilisée dans les compositions de la présente invention peut être une huile minérale ou une huile synthétique de viscosité propre à la lubrification, pouvant de préférence être utilisée dans le carter d'un moteur à combustion interne. Les huiles lubrifiantes de carter ont habituellement une viscosité d'environ 1300 cSt à 0 F (18 C) à 22,7 cSt à 210 F (99 C). Les huiles lubrifiantes peuvent être dérivées de sources synthétiques ou de sources naturelles. Les huiles minérales destinées à être utilisées comme huiles de base dans la présente invention comprennent des huiles paraffiniques, des huiles naphténiques et d'autres huiles qui sont utilisées habituellement dans les compositions d'huiles lubrifiantes. Les huiles synthétiques comprennent des huiles synthétiques hydrocarbonées et des esters synthétiques. Des huiles hydrocarbonées synthétiques utiles comprennent des polymères liquides d'alpha-oléfines ayant la viscosité convenable. Des huiles particulièrement utiles sont les oligomères liquides hydrogénés d'alpha-oléfines en C6 à C12 tels que le trimère, le tétramère et les oligomères supérieurs de 1 -décène. De manière similaire, des alkylbenzènes de viscosité convenable, tels que le didodécylbenzène, peuvent être utilisés. Des esters synthétiques utiles comprennent les esters d'un acide monocarboxylique et d'acides polycarboxyliques ainsi que des monohydroxy-alcanols et des polyols. Des exemples classiques sont l'adipate de -16 16 didodécyle, le tétracaproate de penta-érithrytol, l'adipate de di-2éthylhexyle, le sébâcate de dilauryle, etc. Des esters complexes préparés à partir de mélanges d'acides mono- et dicarboxyliques et de mono- et de dihydroxy-alcanols peuvent également être utilisés. Des mélanges d'huiles hydrocarbonées avec des huiles synthétiques sont également utiles. Par exemple, des mélanges de 10 à 25 % en poids d'un trimère de 1- décène hydrogéné avec 75 à 90 % en poids d'une huile minérale ayant une viscosité de 33 cSt à 100 F (38 C) donnent une excellente huile de base lubrifiante. D'autres additifs qui peuvent être présents dans la formulation comprennent des additifs antirouille, des agents anti-mousse, des inhibiteurs de corrosion, des désactivateurs de métaux, des agents abaissant le point d'écoulement, des antioxydants et divers autres additifs bien connus. Les exemples suivants sont proposés pour illustrer spécifiquement la présente invention. Ces exemples et illustrations ne doivent être considérés en aucune manière comme limitatif du cadre de la présente invention. MODE OPERATOIRE D'ESSAI Les additifs envisagés ont été testés en ce qui concerne leur compatibilité dans un essai sur banc (PV 3344) en mettant en suspension une éprouvette fluorocarbonée (AK6) dans une solution à base d'huile chauffée à 150 C pendant 282 heures, l'huile étant renouvelée toutes les 92 heures, puis en mesurant la variation des propriétés physiques de l'échantillon, en particulier la charge à la rupture ou TSB (tensile strength break), l'allongement à la rupture ou ELB (elongation at break), conformément au mode opératoire DIN 53504, en observant si de quelconques fissures sont formées à 100 % d'allongement. Les critères d'essai réussis comprenaient les suivants: aucun signe de développement de fissures; une charge à la rupture supérieure à 8N/mm2, un allongement à la rupture supérieur à 160%. Ce mode opératoire d'essai est désigné ci-dessus et plus simplement sous le nom de "essai sur banc VW". Deux formulations de base, les additifs A et B, ont été utilisées lors de ces essais. L'additif A est une formulation détergent-inhibiteur pour véhicules de tourisme essence et Diesel. Il contient un polyisobutène bis-succinimide dont la masse moléculaire du PIB est 2200 gmolF' ayant subi un traitement au carbonate d'éthylène, un ester dispersant de polyisobutène dont la masse moléculaire du PIB 950 gmol-', un alkyl-phénate de calcium sulfurisé, un alkyl-sulfonate de calcium LOB, un dithiophosphate de zinc secondaire, un alkyl-sulfonate de magnésium HOB, un inhibiteur d'oxydation aminé, un inhibiteur d'oxydation phénolique et un inhibiteur de mousse. L'additif B est une formulation détergent-inhibiteur pour véhicules commerciaux Diesel. Il contient pratiquement les mêmes composants que l'additif A mais dans des proportions différentes. Il ne contient pas d'ester dispersant de polyisobutène, ni d'inhibiteur d'oxydation phénolique. Il contient en supplément un additif spécifique anti-usure à base de molybdène. Des essais ont été réalisés dans l'additif B en remplaçant le polyisobutène bis-succinimide ayant subi un traitement au carbonate d'éthylène par un polyisobutène bis-succinimide de même masse moléculaire n'ayant pas subi de traitement au carbonate d'éthylène. L'huile finie formulée à partir de ces additifs contient un copolymère d'oléfine en tant qu'améliorateur d'indice de viscosité et un mélange d'huiles minérales de grades 150N et 600 N ESSO. ESSAIS Une série d'expériences a été effectuée pour déterminer la concentration des monooléates de glycérol boratés requise dans des additifs contenant un bis- succinimide, ayant subi ou non un post-traitement, avec du carbonate d'éthylène pour donner un résultat satisfaisant dans l'essai sur banc PV 3344. Le monooléate de glycérol boraté a été utilisé à des concentrations telles que le rapport % de bore / % d'azote basique varie dans l'intervalle d'environ 0,5 à 4,0. Les résultats sont résumés sur le Tableau ci- dessous. TABLEAU % Bore / % N basique dans l'huile 0,58 0,63 0,94 1, 14 1,26 2,08 2,50 3,3 Additif A + Bissuccunimide TSB: 9,7 TSB: 10,2 Rapport molaire Polyalkylène ELB: 207 ELB: 214 amine / PIBSA = 0,44 fissures: fissures: traité au carbonate d'éthylène oui non Additif B TSB:9 TSB: 9,4 TSB: 9,9 Bissuccunimide ELB: 172 ELB: 180 ELB: 184 Rapport molaire Polyalkylène fissures: fissures: fissures: amine / PIBSA = 0,44 oui oui non 4. traité au carbonate d'éthylène _ AdditifB TSB:8,1 TSB: 8,2 TSB: 8,3 Bissuccunimide ELB: 186 ELB: 192 ELB: 188 Rapport molaire Polyalkylène fissures: quelques fissures: amine / PIBSA = 0,44 oui fissures non non traité Oh co. co b> O0 -49qS 19 Ces résultats montrent que le post-traitement des dispersants présent couramment dans des additifs pour huiles, tels que des succinimides, permet une réduction de la quantité d'oléates de glycérol boraté requise pour supprimer la présence de fissures sur des élastomères fluorocarbonés. Pour des succinimides ayant subi un post-traitement, le rapport minimal % de bore / % d'azote basique est égal à environ 1,0 tandis que, pour des succinimides n'ayant pas subi de post-traitement, ce même rapport minimal est probablement proche de 3. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'une quantité efficace de composés boratés ayant la formule générale I suivante: CH2X | B-OH CH2X I CH2XCR dans laquelle X est S ou O et R est un groupe hydrocarbyle comprenant au moins 3 atomes de carbone, notamment entre 3 et 50 atomes de carbone et de préférence entre 3 et 17 atomes de carbone, en tant qu'additif améliorant la compatibilité d'une composition d'huile lubrifiante, comprenant des dispersants contenant des atomes d'azote basiques, avec des élastomères fluorocarbonés. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration du composé de formule générale I est choisie en fonction de la nature du composé dispersant présent dans ladite composition lubrifiante. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la concentration du composé de formule générale I est telle que le rapport % Bore / % N basique de la composition lubrifiante varie de 0,25 à 5. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé de formule générale 1 est le monooléate de glycérol boraté. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé dispersant compris dans la composition lubrifiante est un bis-succinimide, post-traité ou non notamment avec le carbonate d'éthylène. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le rapport minimal % Bore / % basique de la composition lubrifiante se situe autour de 1,0 lorsque ladite composition lubrifiante comprend un composé dispersant de type bis-succinimide post-traité notamment avec le carbonate d'éthylène. 2A 21 7. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le rapport minimal % Bore / % basique de la composition lubrifiante se situe autour de 3 lorsque ladite composition lubrifiante comprend un composé dispersant de type bis-succinimide n'ayant pas été soumis à une étape de post-traitement.