Brevet FR2769678A1 — publié le 19990416

La présente invention concerne un joint de valve ou de pompe et plus particulièrement un joint de col destiné à réaliser l'interface étanche entre ladite valve ou pompe et le col du récipient sur lequel la valve ou pompe est montée. On peut également utiliser un joint conforme à l'invention en tant que joint de soupape dans une valve. A vrai dire, l'invention s'applique à tout joint destiné à venir en contact avec un produit fluide tel qu'un propulseur apte à extraire des composés inclus dans ledit joint. L'invention trouvera donc une application privilégiée dans le domaine du conditionnement de certains produits pharmaceutiques sous forme de pulvérisateurs, dans lesquels le produit pharmaceutique ne doit pas être pollué par des composants polluants extraits des joints de la valve ou de la pompe par le propulseur. En effet, un joint de valve ou de pompe, et en particulier le joint de col de la valve, doit satisfaire à plusieurs exigences. Premièrement, il doit assurer une bonne étanchéité au propulseur contenu dans le récipient avec le produit fluide à distribuer. Ensuite, il doit assurer une bonne étanchéité à la vapeur d'eau provenant de l'atmosphère et qui pénètre dans le récipient. Afin d'éviter l'agglomération et/ou l'hydrolyse des particules actives, le taux de vapeur d'eau dans le propulseur devrait être maintenu à une valeur inférieure à 300 ppm pour un propulseur tel que du HFA (hydro-fluoro-alcane) avec ou sans éthanol. Enfin, le joint de pompe ou de valve ne doit pas relarguer trop de composés qu'il contient et qui sont connus sous le terme d'"extractibles". Ces extractibles sont des composés extraits du joint par le propulseur qui contaminent ou polluent le produit fluide à distribuer. Parmi ces extractibles, on distingue deux catégories : tout d'abord, des toxiques tels que des nitrosamines, des polynucléaires aromatiques, mais aussi des monomères. Ces toxiques sont en général en faibles quantités : nitrosamine (ppb), polynucléaires aromatiques (ppm), monomères (ppb). Ils sont donc rares. Mais il y a surtout des produits dits majoritaires que l'on retrouve en plus forte concentration. Parmi ces produits majoritaires, on trouve des antioxydants, des émulsifiants, des oligomères et parfois des plastifiants. Les oligomères sont constitués de bas poids moléculaires et se trouvent surtout dans les thermoplastiques élastomères TPE. I1 est connu dans l'art antérieur d'utiliser des TPE pour faire des joints de col de valve ou de pompe. Un mélange de polyéthylène et de butyle peut être utilisé pour former des bandes dans lesquelles les joints sont poinçonnés. Du fait de leur texture, les joints sont très collants et adhérent les uns aux autres. Pour cela, il est nécessaire de déposer une pellicule d'huile de silicone sur les bandes pour réduire leur coefficient de frottement afin de favoriser la découpe et la distribution des joints. De plus, comme susmentionné, les joints réalisés en TPE sont susceptibles de relarguer beaucoup d' extractibles (oligomères, plastifiants, savons, etc.) lorsqu'ils sont en contact d'un propulseur tel qu'un HFA. Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de l'art antérieur en définissant un joint facile à découper et à distribuer et qui ne relargue que très peu de polluants tels que des oligomères, voire des plastifiants. Pour cela, la présente invention prévoit un joint de valve ou de pompe destiné à venir en contact avec un produit tel qu'un propulseur dans une valve ou une solution du type eau/éthanol dans une pompe susceptible d'extraire des composés inclus dans ledit joint, ledit joint comprenant une matrice en matériau souple renfermant des composés polluants, caractérisé en ce que ladite matrice est revêtue d'une couche qui forme une barrière empêchant ou au moins limitant l'extraction des composés polluants contenus dans la matrice par ledit propulseur. De préférence, la matrice est en thermoplastique élastomère (TPE) et la couche barrière en polyéthylène (PE) de préférence basse densité. Le polyéthylène forme une bonne barrière contre l'extraction par un propulseur tel que du HFA et de plus présente un faible coefficient de frottement ce qui rend les joints plus faciles à découper et à distribuer. D'autre part, il a été constaté qu'une matrice réalisée à partir d'un mélange butyle-polyéthylène confère d'excellentes qualités d'étanchéité à la fois à la vapeur d'eau et aux propulseurs. Avec un rapport de 1:1, les qualités se sont montrées optimales. D'ailleurs, il peut être envisagé de fabriquer des joints de col constitués uniquement de ce mélange butyle-polyéthylène. En variante, la matrice est en thermoplastique élastomère (TPE) et la couche barrière en thermoplastique à base de PVDC (polychlorure de vinylidène) ou d'EVOH (copolymère éthylène - alcool vinylique) . Ou encore, la matrice est en caoutchouc nitrile et la couche barrière en PFA (per-fluoro-alkoxy). Avantageusement, la matrice présente une surface traitée de manière à améliorer l'adhérence de ladite couche barrière. En variante ou en plus, la couche barrière présente une surface traitée de manière à améliorer son adhérence sur ladite matrice. L'invention sera maintenant décrite plus amplement en décrivant un procédé de fabrication complet de joints selon l'invention. On commence par la fabrication de bandes d'une épaisseur de l'ordre de 1 à 2 mm en utilisant un matériau souple apte à former la matrice du joint. En tant que matériau préféré, on peut citer les thermoplastiques élastomères TPE de la famille des mélanges physiques tel qu'un mélange butyle/polyéthylène basse densité, mélange butyle/polypropylène, mélange EPDM/polypropylène ou de la famille des copolymères à blocs tel que du SEBS (styrène éthylène butylène styrène). On peut bien entendu utiliser tous matériaux appropriés à un tel usage comme par exemple les caoutchoucs nitrile, butyle, polychloroprène, EPDM (éthylène propylène diène monomère). Dans l'exemple suivant, il sera fait référence au TPE sans intention limitative. Les bandes de TPE sont obtenues par extrusion à travers une extrudeuse qui pousse le TPE en fusion à travers une filière en forme de fente allongée. A la sortie, la bande non finie est laminée entre des rouleaux de laminage pour lui conférer l'épaisseur voulue. Selon l'invention, une couche d'un matériau apte à former une barrière qui empêche ou au moins réduit très fortement l'extraction des composés polluants contenus dans la matrice par un propulseur tel que du HFA est appliquée sur les deux faces de la plaque de TPE. I1 est également envisageable de ne recouvrir qu'une seule face de la plaque mais cela obligerait ensuite à déterminer l'orientation du joint. C'est pourquoi; une application d'un tel matériau barrière sur les deux faces de la plaque est préférée. Pour des plaques de matrice en TPE, on peut utiliser en tant que couche barrière un film de polyéthylène. I1 est également possible d'utiliser un film à base de PVDC ou d'EVOH. Pour une matrice en caoutchouc nitrile, polychloroprène, butyle et EPDM, on peut utiliser un film de PFA. Dans l'exemple présent, il est fait référence au polyéthylène en tant que film barrière sans intention limitative. Le film de polyéthylène peut avantageusement être appliqué sur la bande de matrice directement à la sortie de l'extrudeuse alors que la bande est encore chaude. I1 s'ensuit une adhérence immédiate du film de polyéthylène par fusion partielle. I1 est ensuite impossible de retirer le film de polyéthylène de la matrice en TPE. I1 existe bien entendu d'autres techniques utilisables pour déposer le film sur la matrice tels que l'enduction, la co-extrusion ou le thermosoudage. Le polyéthylène présente de bonnes caractéristiques d'effet barrière à l'extraction des composés polluants contenus dans la matrice. De plus, il possède un faible coefficient de frottement, ce qui facilite la découpe de la bande ainsi revêtue et la distribution des joints ainsi découpés. Avec d'autres matériaux en tant que matrice et couche barrière, il est parfois nécessaire de traiter mécaniquement, chimiquement ou thermiquement soit la surface de la plaque de matrice, soit la surface de la couche barrière à appliquer sur la matrice. De tels joints peuvent être utilisés en tant que joint de col formant l'interface étanche entre le valve ou la pompe et le col du récipient sur lequel elle est montée. On peut également utiliser des joints ainsi fabriqués en tant que joint de soupape dans des valves. TESTS COMPARATIFS. Des tests comparatifs ont été réalisés en immergeant différentes échantillons de matériau dans un propulseur afin de voir la quantité d'extraits secs retirée du matériau par le propulseur. Les matériaux utilisés ont été les suivants - A : Thermoplastique élastomère (mélange physique butyle/PE bd) (épaisseur : 1,5 mm) - B : Thermoplastique PE bd (épaisseur : 1 mm) - C : Tricouche [B (1/10 mm) / A (1,5 mm) / B (1/10 mm) Les propulseurs ont été les suivants 1 : HFC 134a : hydro-fluoro-carbone (1,1,1,2 tetrafluoroéthane) 2 : HFC 134a + 20% ETOH (20 méthanol en volume). Remaraues : Le test a été réalisé sur des joints présentant un diamètre extérieur de 20 mm et un diamètre intérieur de 8 mm. La matrice A du joint C est revêtue du matériau B sur les faces supérieure et inférieure. Les tranches ne sont pas revêtues. Par conséquent, le pourcentage de recouvrement du joint C est de l'ordre de 78%. Commentaires Les deux matériaux A et B génèrent des extractibles. Dans le joint C, la quantité d'extractible du film (1/10 mm) en PEbd est très faible. Le joint C génère des taux d'extraits secs inférieurs à ceux du témoin A. Le joint C génère des taux d'extraits secs équivalents voire inférieurs à ceux du témoin B. Si le film en PEbd ne faisait pas écran aux extractibles de la matrice A, les taux d'extraits secs du joint C devraient être supérieurs à ceux de B d'autant que le taux de recouvrement du joint C n'est pas de 100%. Le film en PEbd exerce donc un réel effet barrière aux extractibles de la matrice. Les tests ont été effectués aux température et pression ambiantes pendant une durée de deux semaines. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous en mg/g Propulseur A B C 1 1,9 0,7 0,7 2 2,7 1,2 0,9 Revendications : 1.- Joint de valve ou de pompe destiné à venir en contact avec un produit, tel qu'un propulseur ou une solution du type eau/éthanol, susceptible d'extraire des composés inclus dans ledit joint, ledit joint comprenant une matrice en matériau souple renfermant des composés polluants, caractérisé en ce que ladite matrice est revêtue d'une couche qui forme une barrière empêchant ou au moins limitant l'extraction des composés polluants contenus dans la matrice par ledit propulseur. 2.- Joint selon la revendication 1, dans lequel la matrice est réalisée à partir d'un mélange butylepolyéthylène, de préférence dans un rapport 1:1. 3.- Joint selon la revendication 1, dans lequel la matrice est en thermoplastique élastomère (TPE) et la couche barrière en polyéthylène (PE), de préférence basse densité. 4.- Joint selon la revendication 1, dans lequel la matrice est en thermoplastique élastomère (TPE) et la couche barrière en PVDC ou en EVOH. 5.- Joint selon la revendication 1, dans lequel la matrice est en caoutchouc nitrile et la couche barrière en PFA. 6.- Joint selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche barrière présente une épaisseur de l'ordre du dixième de millimètre. 7.- Joint selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matrice présente une surface traitée de manière à améliorer l'adhérence de ladite couche barrière. 8.- Joint selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche barrière présente une surface traitée de manière à améliorer son adhérence sur ladite matrice. 9.- Joint selon l'une quelconque des revendications précédentes, utilisé en tant que joint de col formant interface étanche entre ladite valve ou pompe et le col du récipient sur lequel ladite valve ou pompe est montée.