Brevet FR2768638A1 — publié le 19990326

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de particules polymétalliques ultrafines, les particules obtenues, et l'utilisation des particules obtenues, notamment pour la catalyse. Les particules métalliques fines sont connues pour diverses applications, notamment en catalyse. Différents procédés pour les préparer ont été décrits. L. K. Kurihara, et al, (Nanostructured Materials, vol. 5, n" 6, 607-613, 1995) décrit la préparation de particules nanométriques d'un métal par un procédé dit "polyol", mis en oeuvre pour divers métaux faciles à réduire tels que par exemple Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Re, W, Pt, seuls ou en mélange. Un tel procédé consiste à dissoudre ou à mettre en suspens ion un précurseur du dit métal dans un polyol, puis à chauffer au reflux pour obtenir un précipité de particules métalliques. Les particules obtenues peuvent être nanométriques. Elles sont polymétalliques lorsque le milieu réactionnel contient des sels de métaux différents. L'utilisation d'un sel précurseur d'aluminium ou d'un autre métal difficile à réduire n' est pas mentionnée. Pour les métaux autres que les métaux nobles, les dimensions des cristallites des particules sont supérieures ou égales à 8 nm, plus généralement entre 10 et 80 nm. Seul Ru et Pt permettent d'obtenir des dimensions moyennes de cristallites plus faibles, respectivement de 5 et 2 nm. L'obtention de particules nanométriques de Cu-Co est décrite dans L. K. Kurihara, et al, J. Mat. Res. Vol. 10, n" 6, juin 1995. Dans ce cas, il s'agit de deux métaux ayant un potentiel standard d'oxydation entre -1,20 V et +0,8 V, c'est-à-dire de métaux faciles à réduire. Le procédé dit "polyol" ne permet cependant pas la préparation de particules fines d'un métal difficile à réduire tel que l'aluminium par exemple. Des particules nanométriques contenant de l'aluminium peuvent être préparées en réduisant un sel par LiAlH4. Ainsi la préparation de particules nanocristallines Ti/Al et Ni/Al à partir d'un chlorure du métal correspondant en présence de LiAlH4 est décrite par J.A. Haber, et al, (Advanced Materials, 1996, 8 n 2). Le mécanisme réactionnel de ce procédé étant le suivant M + nLiAlH4 e nLi+ + M + nAlH3 + n/2 H2 nAlH3 e 3n/2 H2 la teneur en Al présente une limite supérieure correspondant à la valence du métal associé. En outre, la structure des poudres obtenues est difficilement contrôlable, la cinétique de décomposition de AlH3 étant peu prévisible. On connaît en outre la préparation de particules intermétalliques nanométriques à l'aide de borohydrures. S.T. Schwab, et al, (Materials Science and Engineering A204 (1995) 197-200), décrivent la préparation de particules intermétalliques par réduction d' un mélange de sels de différents métaux par un borohydrure. (par exemple Tical4 + Aloi3 + triéthylborohydrure de lithium). Ce procédé permet d'obtenir des particules intermétalliques sans limitation sur les teneurs en métaux respectifs. I1 requiert néanmoins un traitement thermique à 1000"C pour décomposer les produits obtenus par réaction des sels avec le borohydrure et obtenir les formes métalliques. D'autres procédés sont connus, consistant à réduire des sels de métal soit par un borohydrure, soit par un hydrure alcalin activé par addition de BF3. Dans tous les cas, la présence de bore dans le milieu réactionnel introduit un risque de pollution. On connaît également la préparation de particules fines monométalliques par réaction d'un sel de métal avec l'hydrure de sodium en solution dans un solvant organique et en présence d'un alcoolate. Un tel procédé a été décrit pour des particules de nickel et pour des particules de zinc (Paul Caubère, et al, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 7130 ; P. Gallezot, C. Leclercq, Y. Fort, P. Caubère, Journal of Molecular Catalysis, 93 (1994) 79 83, pp. 80-83 ; Brunet, et al, Journal of Organic Chemistry 1980, vol. 45, pp. 1937- 1945). Les particules obtenues ont une dimension de cristallites de l'ordre du nm et sont utiles notamment comme catalyseur pour des catalyses hétérogènes. Lorsqu'elles sont préparées en présence d'un ligand phosphine ou 2,2' bipyridine, elles perdent leurs propriétés réductrices et se comportent comme un agent de couplage (Lourak, et al, Journal of Organic Chemistry 1989, vol. 54, pp. 4840-4844). Un procédé analogue a également été décrit pour la préparation de particules monométalliques de Pd, qui peuvent être utilisées comme catalyseur d'hydrogénation d'acétylène. (J.J. Brunet et P. Caubère, J. Org. Chem. 1984, 49, 40584060). Ce procédé est particulièrement intéressant, mais ne peut être efficacement utilisé pour préparer des particules d'un métal difficile à réduire, ayant un potentiel d'oxydation standard à 25"C inférieur à -1,20 V, tel que l'aluminium par exemple. De plus, la réduction d'un cation Al3 en présence d'hydrure de sodium ou de lithium n'a jamais été évoquée dans ces procédés. On connaît l'utilité des particules ultrafines polymétalliques comme catalyseur dans différentes réactions, notamment celles qui contiennent de l'aluminium ou un autre métal dont les sels sont difficiles à réduire. Or les procédés de l'art antérieur ne permettent pas d'obtenir aisément de particules polymétalliques ultrafines contenant de l'aluminium ayant une bonne pureté, avec une teneur en aluminium quelconque. Le but de la présente invention est de proposer un tel procédé. Les présents inventeurs ont maintenant trouvé que, bien que la réduction d'un sel d'aluminium par l'hydrure de lithium ou de sodium donne des particules ultrafines d'aluminium métallique qui se réoxydent rapidement dans le milieu réactionnel, il était possible d'obtenir des particules polymétalliques stables contenant l'aluminium et un autre métal, la teneur en Al étant quelconque, par réduction d'un mélange de sels par un hydrure de métal alcalin ou alcalino-terreux. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation de particules polymétalliques ultrafines, les particules obtenues, ainsi que leurs utilisations. Le procédé de la présente invention est un procédé de préparation de particules polymétalliques ultrafines par réduction d'un mélange de sels en solution dans un solvant organique à l'aide d'un hydrure de métal alcalin ou alcalinoterreux, à une température inférieure ou égale à la température de reflux du solvant. Il est caractérisé en ce que le mélange de sels en solution comprend au moins un sel d'un métal ayant un potentiel d'oxydation standard EOI"+/M à 25"C supérieur à -1,18 V. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le mélange de sels que l'on fait réagir avec l'hydrure contient en outre au moins un sel d'un métal ayant un potentiel d'oxydation standard E Mn+/M à 250C inférieur à -1,20 V. Le procédé est mis en oeuvre avantageusement en ajoutant au milieu réactionnel, un alcoolate aliphatique ou aromatique de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou de métal de transition ou un aminoalcoolate de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou de métal de transition. L'addition d'un tel alcoolate a pour effet d'activer la réaction de réduction des ions métalliques par l'hydrure. Les sels utilisés dans le procédé de la présente invention peuvent être choisis parmi les halogénures. Ils peuvent également être choisis parmi les sels organiques tel que les acétates, les acétylacétonates ou parmi les alcoolates. Le sel d'un métal ayant un potentiel d'oxydation standard E0Mfl+/M à 250C inférieur à -1,20 V, (c'est-à-dire le sel d'un métal difficile à réduire) est un sel d'un métal choisi dans le groupe constitué par V, Zr, Ce, Ti, Hf et Al. Les sels d'aluminium sont particulièrement intéressants. Le sel d'un métal ayant un potentiel d'oxydation standard E E Mn+M à 250C supérieur à -1,18 V, (c'est-à-dire le sel d'un métal plus facile à réduire) est un sel d'un métal choisi dans le groupe constitué par Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mn, Pd, Ag, Pt, Au, Bi, Sb. Parmi ces métaux, Pd, Ag, Pt et Au, qui ont un potentiel d'oxydation standard E Mn+/M à 25"C supérieur à +0,8 V, sont très faciles à réduire. Les quantités relatives des divers sels utilisés pour la réaction de réduction sont choisies en fonction de la composition souhaitée pour les particules polymétalliques finales, étant entendu que les proportions sont conservées lors de la réaction de réduction. L'agent réducteur utilisé dans le procédé de l'invention est un hydrure alcalin ou alcalino-terreux. Parmi ces hydrures, on peut citer : LiH, NaH, KH, CaH2 et MgH2. LiH et NaH sont particulièrement préférés. NaH peut avantageusement être utilisé sous la forme d'une solution commerciale à 65% en masse dans l'huile minérale, éventuellement après lavage par un solvant organique aprotique. Comme hydrure de lithium, on peut utiliser un hydrure de lithium du commerce sous forme de poudre. L'hydrure peut être activé par la présence d'un alcoolate ou d'un aminoalcoolate. Le tertiobutylate de sodium, le tertiobutylate de lithium, l'isopropylate d'aluminium et le N,N-diméthylaminoéthanolate de sodium sont particulièrement préférés. De préférence, l'alcoolate est formé in situ par action de l'hydrure sur un alcool aliphatique ou aromatique choisi de préférence dans le groupe constitué par le tertiobutanol, le méthyl-2-pentanol-2, le phénol, le monoéthyl étherdiéthylène glycol, le néopentane, le cyclohexanol, l'éthanol, l'isopropanol. La quantité d'hydrure (en nombre de moles) qui est ajoutée au milieu doit être au moins égale à la somme des valences des cations métalliques à réduire. Lorsque l'on souhaite activer la réduction par un alcoolate préparé in Situ, il est nécessaire d'augmenter la quantité initiale d'hydrure de la quantité correspondant au moins à la stoechiométrie de la réaction de formation de l'alcoolate. Un excès d'hydrure est souhaitable, de préférence de l'ordre de 20%. La réduction du sel de métal par l'hydrure alcalin ou alcalino-terreux est effectuée dans un solvant organique aprotique. Le solvant peut être choisi parmi les éthers aprotiques, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques. Un mélange de plusieurs solvants peut être utilisé. Les solvants suivants sont cités à titre d'exemple tétrahydrofuranne, 1,2-diméthoxyéthane, anisole, hexane heptane, octane, benzène, toluène, xylène, mésitylène. I1 est préférable d'utiliser des solvants préalablement distillés, purifiés et séchés, exempts de peroxydes. Le procédé de la présente invention peut également être mis en oeuvre en présence d'un composé comprenant un ligand azoté ou phosphoré. Parmi les ligands azotés, on peut citer les bipyridines (par exemple la 2,2'-bipyridine, les dialkylpyridines et les dialkoxypyridines), et les terpyridines (par exemple la 2,2',6,6'-terpyridine). Parmi les ligands phosphorés, on peut citer la triphénylphosphine, le 1,2-bis (diphénylphosphino)éthane, les alkylphosphines et les arylphosphines. Pour la mise en oeuvre du procédé, les réactifs sont dispersés dans le solvant organique. Dans un mode de réalisation du procédé, tous les réactifs sont introduits simultanément dans le réacteur. Dans un autre mode de réalisation, les réactifs sont introduits successivement dans le réacteur, l'ordre d'introduction n'étant pas critique. La réaction de réduction du mélange de sels peut être effectuée à toute température comprise dans l'intervalle limité par la température de solidification et par la température de reflux du solvant utilisé. Il est particulièrement intéressant d'effectuer la réaction à la température de reflux du solvant lorsque le milieu réactionnel contient un sel d'un métal ayant un faible potentiel de réduction. L'évolution de la réaction peut être suivie par la mesure de la quantité d'hydrogène dégagée, due à la réduction des sels métalliques et le cas échéant à la formation in situ des alcoolates destinés à activer l'hydrure. Le matériau obtenu par le procédé proposé est constitué de particules nanométriques polymétalliques ayant une dimension moyenne de cristallites inférieure à 4 nm et une association intime des divers métaux présents à l'intérieur des grains, constituées d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Cd, Cr Mn, Pd, Ag, Pt, Au, Bi et Sb, et d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par V, Zr, Ce, Ti, Hf et Al. Un matériau constitué de particules contenant au moins 70 % en nombre d'atome d'Al est particulièrement préféré. Les particules obtenues à la fin de la réaction de réduction peuvent être utilisées directement dans le solvant dans lequel elles ont été obtenues. On peut également éliminer ledit solvant pour obtenir des particules sous forme de poudre. Lorsqu'un traitement thermique est souhaité, il peut être effectué soit avant l'élimination du solvant, soit sur les poudres obtenues après élimination du solvant. Les particules de la présente invention présentent des propriétés catalytiques dans de nombreuses réactions. Elles sont particulièrement efficaces comme catalyseur d'hydrogénation et comme catalyseur de couplage direct de dérivés halogénés aromatiques. Leur rendement et leur vitesse de réaction est nettement supérieure à ceux des particules monométalliques utilisées jusqu'ici. De manière surprenante, on a constaté que l'addition d'Al, qui n'a pas d'activité catalytique, à un métal ayant une activité catalytique intrinsèque, augmente l'activité catalytique globale. La présente invention est illustrée ci-après par des exemples dans lesquels les performances catalytiques de particules polymétalliques obtenues par le procédé selon l'invention, sont comparées à celles de particules monométalliques obtenues par un procédé similaire. Sur les figures jointes la figure 1 représente la fraction volumique FH d'hydrogène dégagé en fonction du temps T (exprimé en minutes), pour la réaction de l'exemple 1 (courbe 1), de l'exemple 2 (courbe 2) et de l'exemple 3 (courbe 3). la figure 2 représente la fraction volumique FH d'hydrogène dégagé en fonction du temps T (exprimé en minutes), pour la réaction de l'exemple 4 (courbe 1), de l'exemple 5 (courbe 2) et de l'exemple 6 (courbe 3). la figure 3 représente la courbe montrant la variation du volume d'hydrogène consommé VH (exprimé en ml) en fonction de la durée T (exprimée en minutes) au cours d'une réaction d'hydrogénation de styrène catalysée par des particules AlNi (courbe 1) et Ni (courbe 2). la la figure 4 représente la courbe montrant la variation du volume d'hydrogène consommé VH (exprimé en ml) en fonction de la durée T (exprimée en minutes) au cours d'une réaction d'hydrogénation de cyclooctène catalysée par des particules AlNi (courbe 1) et Ni (courbe 2). > la figure 5 représente la courbe montrant la variation du volume d'hydrogène consommé VH (exprimé en ml) en fonction de la durée T (exprimée en minutes) au cours d'une réaction d'hydrogénation de diphénylacétylène catalysée par des particules AlNi (courbe 1) et Ni (courbe 2). Exemple 1 Préparation de particules bimétalliques Al-Ni [1/1] Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on a introduit 0,72 g (90 mmoles) de LiH, 1,76 g (10 mmoles) d'acétate de nickel Ni(OAc)2 et 3,24 g (10 mmoles) d'acétylacétonate d'aluminium Al(Acac)3 en suspension dans 30 ml de THE à une température d'environ 20 C et sous atmosphère d'azote. La suspension obtenue a été portée à reflux (environ 63"C). On a ensuite ajouté goutte à goutte en 10 min environ, par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée, 1,48 g (20 mmoles) de t-BuOH en solution dans 10 ml de THF. La suspension a ensuite été agitée pendant 6 heures à 63"C. La formation des particules métalliques a été suivie par la mesure du dégagement d'hydrogène résultant de la réaction de formation de t-BuOLi et de la réduction des sels métalliques. L'évolution du dégagement d'hydrogène est représentée sur la courbe 1 de la figure 1. Après le chauffage de 6 heures à 63"C, les particules sont complètement formées et se présentent sous la forme d'une suspension de couleur noire. Exemple 2 Préparation de particules bimétalliques Al-Ni [2/1] On a opéré de la même manière que dans l'exemple 1, mais en utilisant 0,96 g (120 mmoles) de LiH, 1,76 g (10 mmoles) de Ni(OAc)2 et 6,48 g (20 mmoles) de Al(Acac)3. La durée du chauffage à 63"C sous agitation était de 10 heures. L'évolution du dégagement d'hydrogène est représentée sur la courbe 2 de la figure 1. Exemple 3 Préparation de particules trimétalliques Al-Ni-Co [1/1/1] On a opéré de la même manière que dans l'exemple 1, mais en utilisant 0,88 g (110 mmoles) de LiH, 1,76 g (10 mmoles) de Ni(OAc)2, 1,76 g (10 mmoles) de Co(OAc)2 et 3,24 g (10 mmoles) de Al(Acac)3. La durée du chauffage à 63"C sous agitation était de 12 heures. L'évolution du dégagement d'hydrogène est représentée sur la courbe 3 de la figure 1. Exemple 4 Préparation de particules bimétalliques Al-Ni [1/1] On a opéré de la même manière que dans l'exemple 1, mais en utilisant 2,16 g (90 mmoles) de NaH, 1,76 g (10 mmoles) de Ni(OAc)2 et 3,24 g (10 mmoles) de Al(Acac)3. La durée du chauffage à 63"C sous agitation était de 5 heures. L'évolution du dégagement d'hydrogène est représentée sur la courbe 1 de la figure 2. Exemple 5 Préparation de particules bimétalliques Al-Ni [1/1] On a opéré de la même manière que dans l'exemple 1, mais en utilisant 2,16 g (90 mmoles) de NaH, 1,28 g (10 mmoles) de NiCl2 et 3,24 g (10 mmoles) de Al(Acac)3. La durée du chauffage à 63"C sous agitation était de 6 heures L'évolution du dégagement d'hydrogène est représentée sur la courbe 2 de la figure 2. Exemple 6 Préparation de particules bimétalliques Al-Ni [1/1] On a opéré de la même manière que dans l'exemple 1, mais en utilisant 2,16 g (90 mmoles) de NaH, 2,57 g (10 mmoles) de Ni(Acac)2 et 3,24 g (10 mmoles) de Al(Acac)3. La durée du chauffage à 63"C sous agitation était de 5 heures. L'évolution du dégagement d'hydrogène est représentée sur la courbe 3 de la figure 2. Exemple 7 Préparation de particules bimétalliques Al-Ni 1/1] On a opéré de la même manière que dans l'exemple 1, mais en utilisant 2,16 g (90 mmoles) de NaH, 2,57 g (10 mmoles) de Ni(Acac)2 et 1,33 g (10 mmoles) de AlCl3. La durée du chauffage à 630C sous agitation était de 5 heures. Exemple 8 Préparation de particules bimétalliques Al-Ni [1/1] On a opéré de la même manière que dans l'exemple 6, mais en utilisant 1,92 g (80 mmoles) de NaH, 2,57 g (10 mmoles) de Ni(Acac)2, 3,24 g (10 mmoles) de Al(Acac)3 et 0,74 g (10 mmoles) de t-BuOH. La durée du chauffage à 630C sous agitation était de 3 heures. Exemple 9 Préparation de particules bimétalliques Al-Ni [1/1] On a opéré de la même manière que dans l'exemple 6, mais en utilisant 2,28 g (95 mmoles) de NaH, 2,57 g (10 mmoles) de Ni(Acac)2, 3,24 g (10 mmoles) de Al(Acac)3 et 1,85 g (25 mmoles) de t-BuOH. La durée du chauffage à 63 C sous agitation était de 2 heures. Exemple 10 Préparation de particules bimétalliques Al-Ni [1/1] On a opéré de la même manière que dans l'exemple 4, mais en ajoutant 3,12 g (20 mmoles) de 2,2'-bipyridine à la suspension initiale d'hydrure et de sels métalliques. La durée du chauffage à 63 C sous agitation était de 3 heures. Les conditions particulières de chacun des exemples cidessus sont rassemblées dans le tableau 1 suivant Tableau 1 Ex Précurseurs mmol hydrure mmol alcoolate mmol solvant temp. Durée 1 Ni(OAc)2 10 LiH 90 t-BuOLi 20 THF 63 C 6 h Al(Acac)3 j 10 I 2 Ni(OA)2 10 LiH 120 t-BuOLi 20 THF 63 C 10 h Al(Acac)3 20 I 3 Ni(OAc)2 10 LiH 110 t-BuOLi 20 THF 63 C 12 h Co(OAc)2 10 I I I Al(Acac)3 U 10 I 4 Ni(OAc)2 10 NaH 90 t-BuOLi 20 THF 63 C 5 h Al(Acac)3 10 5 NiCl2 10 NaH 90 t-BuOLi 20 THF 63 C 6 h Al(Acac)3 j 10 i 6 Ni(Acac)2 ,10 NaH : 90 t-BuOLi 20 THF 63 C 5 h Al(Acac)3 10 7 Ni(Acac)2 110 NaH : 90 t-BuOLi 20 THF 63 C 5 h Aid3 j 10 i 8 | Ni(Acac)2 10 | NaH 80 | t-BuOLi 10 | THF | 63 C | 3 h Al(Acac)3 10 10 I 9 Ni(Acac)2 10 NaH 95 t-BuOLi 25 THF 63 C 2 h Al(Acac)3 10 10 Ni(OAc)2 10 NaH I 90 t-BuOLi 8 20 THF 63 C 3 h Al(Acac)3 110 l bipyridine 20 Exemple 11 Les particules obtenues par le procédé de l'exemple 1 ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission, à l'aide d'un microscope Philips CM20/STEM. La caractérisation a montré que la taille des particules ultrafines obtenues est de l'ordre du nanomètre. Une microanalyse X par dispersion d'énergie, effectuée sur les échantillons Al-Ni a montré qu'il existe une répartition homogène (à l'échelle de 100 nm) des espèces métalliques Al et Ni. Une analyse quantitative basée sur l'exploitation des signaux X émis lors des diffusions inélastiques avec transfert important d'énergie indique que la compositon des éléments métalliques est de 50/50 en nombre d'atomes. Exemples 12 à 17 Les exemples 12, 14 et 16 concernent une réaction d'hydrogénation catalysée par des particules polymétalliques obtenues selon l'exemple 4 ci-dessus. Les exemples 13, 15 et 17 concernent une réaction d'hydrogénation effectuée dans des conditions strictement identiques à celles des exemples 12, 14 et 16, à l'aide de particules monométalliques de Ni obtenues par Brunet, et al, Journal of Organic Chemistry 1980, vol. 45, pp. 1937-1945. Dans tous les cas, la réaction d'hydrogénation a été effectuée dans un appareillage classique pour une hydrogénation sous pression atmosphérique. Les conditions opératoires étaient les suivantes substrat à hydrogéner : 20 mmoles pression d'hydrogène : 1 bar (= 105 Pa) solvant : 15 ml d'éthanol. L'avancement de la réaction a été déterminé par mesure de l'hydrogène absorbé. Les cinétiques d'absorption d'hydrogène sont représentées sur les figures 3, 4 et 5. Les courbes 1 et 2 de la figure 3 correspondent respectivement aux exemples 12 et 13. Les courbes 1 et 2 de la figure 4 correspondent respectivement aux exemples 14 et 15. Les courbes 1 et 2 de la figure 5 correspondent respectivement aux exemples 16 et 17. Le rendement en produit hydrogéné formé au cours du temps a été déterminé par dosage chromatographique en phase gazeuse des prélèvements aliquotes. Les rendements sont exprimés en pourcentage molaire. Le tableau 2 suivant donne les conditions réactionnelles pour les différents exemples. Tableau 2 Exemple Résultat S Cat. V (ml) % Ni PR t50% t90% t100% (min) (min) (min) 12 Styrène Ni-AI 0,5 0,625 éthylbenzène 4,5 17 20 13 Styrène Ni 0,5 0,625 éthylbenzène 21 38 45 14 cyclooctène Ni-AI 4 5 cyclooctane 24 66 105 15 cyclooctène Ni 4 5 cyclooctane 45 123 175 16 diphényl- Ni-AI 1,5 1,875 diphényl 7 15 16 acétylène éthane 17 diphényl- Ni 3 3,75 diphényl 14 26 35 acétylène éthane S : substrat à hydrogéner V : volume de suspension utilisée comme catalyseur (issue de l'exemple 4 pour les exemples 12, 14 et 16 ; issue du procédé décrit dans Brunet, précité, pour les exemples 13, 15 et 17) % Ni : pourcentage molaire de nickel dans le milieu réactionnel PR : produit de la réaction t50* : durée exprimée en minutes, nécessaire pour obtenir un rendement molaire de 50%. tgoE : durée exprimée en minutes, nécessaire pour obtenir un rendement molaire de 90%. t1ooz : durée exprimée en minutes, nécessaire pour obtenir un rendement molaire de 100%. Il apparaît que pour les réactions d'hydrogénation, les durées nécessaires pour obtenir un rendement donné sont fortement réduites, voire approximativement divisées par 2, lorsqu'un catalyseur monométallique est remplacé par un catalyseur polymétallique. Exemples 18 à 27 Les exemples 18, 20, 22, 24 et 26 concernent une réaction de couplage direct de dérivés halogénés aromatiques catalysée des particules polymétalliques obtenues selon l'exemple 10 ci-dessus. Les exemples 19, 21, 23, 25 et 27 concernent une réaction de couplage direct de dérivés halogénés aromatiques effectuée dans des conditions strictement identiques à celles des exemples 18, 20, 22, 24 et 26, à l'aide de particules monométalliques obtenues selon Lourak, et al, Journal of Organic Chemistry 1989, vol. 54, pp. 4840-4844, c'est-à-dire un système monométallique de nickel. Le mode opératoire utilisé pour chacun des exemples 18 à 27 est le suivant : on a ajouté goutte à goutte le dérivé halogéné aromatique en solution dans 10 ml de THF à la suspension de particules obtenue dans l'exemple 10 pour les exemples 18, 20, 22, 24 et 26 et à la suspension de particules obtenue selon le procédé Lourak ci-dessus pour les exemples 19, 21, 23, 25 et 27. Les quantités de dérivé halogéné utilisées sont indiquées dans le tableau 3 cidessous. Le rendement en produit de couplage formé au cours du temps a été déterminé par dosage chromatographique en phase gazeuse d'après des prélèvements aliquotes. Les rendements obtenus sont exprimés en pourcentage molaire d'une part par rapport au dérivé halogéné de départ et d'autre part par rapport à la quantité de nickel utilisée. Tableau 3 Ex. ArX Quantité Durée de Produit de Rt par rapport Rt par rapport ARX réaction (h) réaction à AX à Ni (mmoles) 18 bromobenzene 40 0,75 biphényle 85 340 19 bromobenzéne 20 1,75 biphényle 80 160 20 2-méthyl 20 0,75 2,2'-diméthyl 85 170 bromobenzène biphényle 21 2-méthyl 10 0,5 2,2'-diméthyl 90 90 bromobenzène biphényle 22 3-méthyl 40 1,25 3,3'-diméthyl 64 256 bromobenzène biphényle 23 3-méthyl 20 1,5 3, 3'-diméthyl 50 100 bromobenzéne REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de particules polymétalliques ultrafines par réduction d'un mélange de sels en solution dans un solvant organique à l'aide d'un hydrure de métal alcalin ou alcalino-terreux, à une température inférieure ou égale à la température de reflux du solvant, caractérisé en ce que le mélange de sels en solution comprend au moins un sel d'un métal ayant un potentiel d'oxydation standard EMn+/M à 250C supérieur à -1,18 V. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce le mélange de sels que l'on fait réagir avec l'hydrure de métal alcalin contient au moins un sel d'un métal ayant un potentiel d'oxydation standard E Mn+M à 25"C inférieur à -1,20 V. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel, un alcoolate de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'un métal de transition, ou un aminoalcoolate de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou de métal de transition. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels sont choisis dans le groupe constitué par les halogénures, les sels d'acides organiques et les alcoolates. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'acide organique est un acétate ou un acétylacétonate. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal du sel de métal ayant un potentiel d'oxydation standard E0Mfl+/M à 250C inférieur à -1,20 V est choisi dans le groupe constitué par V, Zr, Ce, Ti, Hf et Al. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du sel d'un métal ayant un potentiel d'oxydation standard E0Mfl+/M à 250C supérieur à -1,18 V est choisi dans le groupe constitué par Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mn, Pd, Ag, Pt, Au, Bi, Sb. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrure de métal alcalin est choisi dans le groupe constitué par l'hydrure de sodium, l'hydrure de lithium et l'hydrure de potassium. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrure de métal alcalino-terreux est l'hydrure de calcium ou l'hydrure de magnésium. 10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce l'alcoolate est choisi parmi le tertiobutylate de sodium, le tertiobutylate de lithium et l'isopropylate d'aluminium, et l'aminoalcoolate est le N,N-diméthylaminoéthanolate de sodium. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on forme l'alcoolate in situ par action de l'hydrure sur un alcool aliphatique ou aromatique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alcool est choisi dans le groupe constitué par le tertiobutanol, le méthyl-2-pentanol-2, le phénol, le monoéthyl étherdiéthylène glycol, le néopentane, le cyclohexanol, ltéthanol, l'isopropanol. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de réduction du mélange de sels est effectuée à une température comprise dans l'intervalle limité par la température de solidification et par la température de reflux du solvant utilisé. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel un composé comprenant un ligand azoté ou phosphoré. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé comprenant un ligand azoté est choisi dans le groupe constitué par les bipyridines et les terpyridines. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé comprenant un ligand phosphoré est choisi dans le groupe constitué par la triphénylphosphine, le 1,2bis(diphénylphosphino)éthane, les alkylphosphines et les arylphosphines. 17. Matériau constitué par des particules nanométriques polymétalliques ayant une dimension moyenne de cristallites inférieure à 4 nm et une association intime des divers métaux présents à l'intérieur des grains, l'un au moins des métaux constituant lesdites particules étant un métal ayant un potentiel d'oxydation standard E Mn+/M à 25 0C supérieur à -1,18 V. 18. Matériau selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'un au moins des métaux constituant les particules est un métal ayant un potentiel d'oxydation standard E0Mfl+/M à 25 C inférieur à -1,25 V. 19. Matériau selon la revendication 18, caractérisé en ce que le métal ayant un potentiel d'oxydation standard E0Mfl+/M à 250C inférieur à -1,20 V est choisi dans le groupe constitué par V, Zr, Ce, Ti, Hf et Al. 20. Matériau selon la revendication 17, caractérisé en ce que le métal ayant un potentiel d'oxydation standard EMn+/M à 250C supérieur à -1,18 V est choisi dans le groupe constitué par Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mn, Pd, Ag, Pt, Au, Bi, Sb. 21. Procédé d'hydrogénation d'oléfines, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un matériau obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 13. 22. Procédé de couplage de dérivés halogénés aromatiques, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un matériau obtenu par le procédé de l'une des revendication 14 à 16.