Brevet FR2762620A1 — publié le 19981030

l La présente invention concerne un silicium multicristallin contenant de l'arsenic et/ou de l'antimoine à solidification dirigée, un procédé pour sa fabrication et son utilisation ainsi que des cellules solaires contenant ce silicium et un procédé pour leur fabrication. Les plaquettes de silicium pour la fabrication des cellules solaires sont habituellement obtenues à partir de silicium de haute pureté qui, après la fusion, est mis sous forme de blocs ou barreaux de grand format par cristallisation dirigée, par exemple selon le procédé SOPLIN (Solidification by Planar Interface). Après avoir été divisé en colonnes d'aire en section droite variable, le matériau constituant les blocs est découpé en tranches d'une épaisseur d'environ 200 à 400 rm au moyen de scies rotatives ou de scies à fils multiples. Les plaquettes de silicium multicristallin ainsi obtenues peuvent ensuite être utilisées pour produire des cellules solaires. Des conditions très sévères sont imposées au matériau de départ utilisé en ce qui concerne sa pureté chimique car les impuretés métalliques et non métalliques et les inclusions de particules électriquement actives comme SiC ont une influence négative sur la résistivité, le type de conduction du silicium et sur la durée de vie des porteurs de charge ou les longueurs de diffusion libre des porteurs de charge minoritaires et sont donc néfastes pour le rendement, c'est-à- dire les performances des cellules solaires. Pour produire des plaquettes de silicium multicristallin pour les applications photovoltaïques il était nécessaire jusqu'à présent d'utiliser du silicium de haute pureté qui est obtenu par décomposition de silanes volatils de haute pureté comme SiH4 ou SiHCI3 dont le niveau de pureté autorise l'utilisation économique dans les circuits intégrés et les circuits à très haut degré d'intégration pour la technologie informatique. C'est pourquoi, seuls les atomes étrangers inévitables du point de vue de la technologie du procédé comme l'oxygène qui est introduit par exemple depuis le creuset en quartz utilisé pour la fusion du silicium, ou le carbone provenant des pièces en graphite, parviennent à l'intérieur de l'installation de cristallisation en des concentrations relativement élevées pouvant atteindre 1018 atomes/cm3. Par contre, toutes les autres impuretés, hormis le dopage de base ajouté de manière délibérée (dans presque tous les cas du bore dans le domaine de 1016 atomes/cm3), sont situées dans un domaine de concentration de 10'3 atomes/cm3 ou même moins (en particulier dans le cas des impuretés métalliques). C'est pourquoi, seules entrent en ligne de compte comme sources de matière première les qualités de silicium de haute pureté qui proviennent directement de la décomposition des silanes et les qualités de silicium qui apparaissent au cours de la transformation subséquente du silicium de haute pureté obtenu par pyrolyse en monocristaux selon le procédé de Czochralski ou le procédé à zone flottante. La condition imposée jusqu'à présent d'utiliser du silicium à haut niveau de pureté chimique générale pour la production de cellules solaires exige cependant l'utilisation de qualités de matières premières coûteuses et réduit simultanément la plage de matériaux utilisables pour un large développement économique dans le domaine photovoltaïque. C'est pourquoi la présente invention a pour but de fournir un silicium multicristallin à solidification dirigée qui peut être utilisé en particulier dans les cellules solaires à haut rendement et qui peut être produit de manière économique. On a constaté de manière surprenante que le silicium multicristallin à solidification dirigée et à teneur définie en antimoine et/ou en arsenic répond à ce profil d'exigences. Ainsi, la présente invention concerne un silicium multicristallin à solidification dirigée ayant une teneur en arsenic et/ou en antimoine située dans le domaine de 10'3 à 10à' atomes/cm3. Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, le silicium contient As et Sb dans le domaine de 10'3 à 10'7 atomes/cm3 en plus d'un dopage de base qui consiste en au moins un élément du troisième groupe principal de la classification périodique (par exemple B, AI) et/ou au moins un élément du cinquième groupe principal (par exemple P, mais pas As ni Sb) en une concentration de 10i5 à 10'9 atomes/cm3. Dans une forme de réalisation de l'invention que l'on préfère, le silicium selon l'invention présente une teneur en antimoine située dans le domaine de 1o05 à 1016 atomes/cm3. Dans une autre forme de réalisation de l'invention que l'on préfère, le silicium selon l'invention présente une teneur en oxygène située dans le domaine de 1016 à 2 x 1018 atomes/cm3. Le silicium selon l'invention se caractérise de manière avantageuse par une résistivité située dans le domaine de 100 à 10 000 mf2.cm. Dans une autre forme de réalisation de l'invention que l'on préfère, la longueur de diffusion libre LD des porteurs de charge minoritaires est d'au moins 10 gm dans le silicium selon l'invention. La longueur de diffusion LD est définie par la formule suivante: S LD= dans laquelle D = coefficient de diffusion et T = durée de vie. D est une constante du matériau qui est définie dans le document de S.M. Sze: "Physics of Semiconductor Devices", John Wiley & Sons, New York, 1981, pages 29-30. La durée de vie 'T est de préférence mesurée au moyen de la technologie de réflexion des micro-ondes à l'aide d'un dispositif Semilab WT 85 de la société Semilab sur une surface passivée avec une solution d'iode à 2 % dans l'éthanol d'une tranche épaisse d'environ 300 im consistant en le silicium selon l'invention. Avant la passivation de la surface avec la solution d'iode à 2 % dans l'éthanol, la tranche de silicium est de préférence traitée avec une solution d'attaque constituée par un mélange d'acide phosphorique (à 80 %)/acide nitrique (à 65 %)/acide fluorhydrique (à 40 %) dans le rapport de mélange 3:3:1 pendant au moins 2 min (ce qui correspond à une élimination par attaque d'au moins pim par côté) puis elle est plongée pendant quelques secondes dans de l'acide fluorhydrique à 40 %. Toutefois, la durée de vie peut aussi être mesurée avec d'autres appareils, par exemple ceux de la société Phoenicon. En outre, la présente invention concerne également un procédé de production du silicium selon l'invention, selon lequel du silicium monoou multicristallin contenant de l'arsenic et/ou de l'antimoine ayant une teneur en arsenic et/ou en antimoine située dans le domaine de 10'3-10' atomes/cm3 est fondu puis soumis à une cristallisation dirigée. A cet effet, on fait fondre un silicium monocristallin contenant de préférence 10'3-10'7 atomes/cm3 d'arsenic et/ou d'antimoine, puis on soumet à une cristallisation dirigée la masse fondue directement dans le creuset ou bien encore après la coulée en coquilles, par exemple selon le procédé SOPLIN, pour former des blocs ou barreaux de grand format. Ensuite, on préformate les blocs de silicium multicristallin d'une manière familière à l'homme du métier par fractionnements grossiers puis on scie en plaquettes de silicium au moyen de scies rotatives ou de scies à fils. Dans une autre forme de réalisation de l'invention que l'on préfère, on utilise du silicium monocristallin contenant de l'arsenic et/ou de l'antimoine ayant une teneur en arsenic et/ou en antimoine supérieure à 10'7 atomes/cm3, on le fait fondre, on abaisse à des valeurs inférieures ou égales à 10'7 atomes/cm3 les teneurs en arsenic ou en antimoine en pratiquant un barbotage avec des gaz réactifs comme H2, HO, SiCI4 ou HCI à une pression de 1 à 10 mPa (10 5-1 0 4 mbar), par extraction des scories et/ou liquation, puis on réalise une cristallisation dirigée. Dans une forme de réalisation de l'invention que l'on préfère, le matériau de départ contient un dopage de base d'au moins un élément du troisième ou du cinquième groupe principal de la classification périodique, par exemple P ou B, ou bien on ajoute un tel dopage à la masse fondue. La présente invention concerne aussi l'utilisation du silicium multicristallin selon l'invention pour des cellules solaires. La présente invention concerne aussi des cellules solaires contenant le silicium selon l'invention. Par cellules solaires au sens de la présente invention on entend des cellules solaires à jonctions p-n, à jonctions métal-isolantsemiconducteur ou à jonctions métal-semiconducteur. Les cellules solaires selon l'invention peuvent contenir au moins un élément du troisième groupe principal et au moins un élément du cinquième groupe principal, comme par exemple P, B, AI, Ga et/ou In, ou une couche formée par épitaxie qui forme les jonctions p-n. De préférence, les éléments du troisième groupe principal et du cinquième groupe principal sont présents en des quantités de 10"5 à 10'9 atomes/cm3. Les cellules solaires selon l'invention peuvent être produites par exemple selon le procédé décrit dans le document Sonnenenergie: Photovoltaik, pages 148 à 169, Teubner Verlag 1994 selon lequel on utilise du silicium ayant les teneurs en As et/ou en Sb selon l'invention ou bien on ajoute au silicium les teneurs correspondantes par dopage. La présente invention concerne aussi un procédé de production de cellules solaires selon lequel une tranche de silicium constituée par le silicium multicristallin selon l'invention est dopée avec au moins un conducteur p comme par exemple B, de préférence, puis est munie d'une couche dopée n ou bien est dopée avec au moins un conducteur n puis est munie d'une couche dopée p. Dans une forme de réalisation que l'on préfère, une tranche de silicium dopée p (par exemple par le bore) contenant de l'arsenic et/ou de l'antimoine est munie d'une couche dopée n, que l'on appelle l'émetteur, par diffusion de phosphore dans un four tubulaire en quartz à chauffage résistif. La diffusion du phosphore a lieu de préférence à partir de la phase gazeuse au moyen de POC13 par exemple. De préférence, les températures qui règnent pendant la diffusion du phosphore sont situées dans le domaine compris entre 700 C et 1 200 C, de préférence encore entre 800 C et 950 C. La durée de la diffusion pour des températures basses, de 800 C par exemple, est de manière avantageuse d'environ I h. et pour les températures plus élevées (950 C) de quelques minutes seulement. De même, une tranche de silicium dopée n contenant de l'arsenic et/ou de l'antimoine peut être munie d'un mince émetteur conducteur p proche de la surface et donc d'une jonction p-n par diffusion d'un élément produisant un dopage p, de préférence le bore. Là encore, la diffusion se déroule de préférence à partir de la phase gazeuse, par exemple au moyen de BBr3. Les températures et les durées de la diffusion du bore correspondent sensiblement à celles de la diffusion du phosphore. La jonction p-n de la cellule solaire peut aussi être formée par application d'une ou plusieurs couches dopées p ou dopées n (dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 100 pm) par épitaxie en phase gazeuse ou en phase liquide sur la tranche de silicium dopée p ou dopée n contenant de l'arsenic et/ou de l'antimoine. Après la formation de la jonction p-n, la mince couche supérieure dopée n ou dopée p formée par diffusion est munie d'un contact avant appliqué de préférence par métallisation sous vide au travers d'un masque, sous forme d'une structure en grille et qui présente un recouvrement de la surface d'environ 10 %. Pour ce contact avant on utilise de préférence des métaux qui permettent une jonction particulièrement peu résistive avec la couche formée par diffusion, par exemple le titane ou l'aluminium. Lorsque l'on a fait diffuser du phosphore par exemple (émetteur dopé n), on utilise de préférence du titane qui peut être renforcé par une ou plusieurs autres couches métalliques jusqu'à une épaisseur totale de quelques gim. Le côté arrière de la plaquette de silicium est soumis à une métallisation sous vide sur toute la surface ou bien est muni également d'un contact en forme de grille. De préférence on utilise dans ce cas de l'aluminium qui peut de même être renforcé par d'autres couches métalliques jusqu'à une épaisseur de quelques p.m. Enfin, la cellule solaire peut être munie sur le côté de l'émetteur d'une couche antiréfléchissante qui réduit la quantité de lumière solaire réfléchie par la cellule solaire. Pour ce faire, on applique une ou plusieurs couches transparentes ayant des indices de réfraction qui sont situés entre celui du silicium et celui de l'air en des épaisseurs de couche qui ont pour conséquences l'existence d'un ou plusieurs minima de réflexion de la couche mince dans le domaine spectral visible ou infrarouge. De préférence, pour la production de la couche antiréfléchissante, on applique TiO2 en une épaisseur de couche d'environ 0,1 Im. Les exemples non limitatifs suivants sont destinés à illustrer la présente invention de manière plus détaillée. Exemple I On a formé un bloc de silicium multicristallin ayant une teneur moyenne en antimoine de 10'5 atomes/cm3 en faisant fondre une matière première contenant de l'antimoine dans un creuset en quartz, en versant la masse fondue contenant de l'antimoine dans un moule de coulée (coquille) puis en réalisant une solidification dirigée selon le procédé SOPLIN. Le bloc conducteur p comportait en plus de la teneur en antimoine indiquée cidessus un dopage de base par le bore dans le domaine d'environ 5 x 1016 atomes/cm3. Après la solidification dirigée, on a préformaté les blocs de silicium multicristallin par fragmentation grossière puis on a obtenu des tranches individuelles par sciage avec une scie rotative. Pour la caractérisation de la qualité photovoltaïque du silicium multicristallin contenant de l'antimoine on a ensuite formé des cellules solaires (format 5 x 5 cm) à partir de trois domaines différents (fond, milieu, sommet) du bloc contenant de l'antimoine. On a réalisé la transition p-n de la cellule solaire dans un four tubulaire à chauffage résistif par diffusion de phosphore à partir de la phase gazeuse (POC13) dans un tube en quartz à 820 C pendant 1 h. Après élimination par attaque du verre contenant du phosphore on a appliqué par métallisation sous vide dans un appareil à vide poussé, sur une face de la tranche, un contact arrière à quatre couches (AI/Ti/Pd/Ag) puis on a fritté à 620 C pendant min dans une atmosphère d'azote. Sur le côté avant on a finalement appliqué une structure en forme de grille (recouvrement de la surface environ 10 %) sous forme d'un système à trois couches Ti/Pd/Ag, là encore par métallisation sous vide poussé. Exemple comparatif A titre d'exemple comparatif on a utilisé un silicium multicristallin de haute pureté ayant une teneur en impuretés (autres que C, N, O) inférieure à x 10'3 atomes/cm3, dopé avec 5 x 1016 atomes/cm3. On a procédé de la même manière que dans l'exemple I pour la caractérisation de la qualité photovoltaïque. La figure unique du dessin annexé représente le rendement mesuré à 25 C et avec une intensité lumineuse d'environ 100 mW/cm2 des trois cellules solaires contenant de l'antimoine par comparaison avec la répartition du rendement (diagramme en bâtons) dans le cas de l'utilisation d'un silicium de haute pureté ne contenant pas d'antimoine. On tient compte alors de la couche antiréfléchissante qui, pour simplifier; n'est pas appliquée sur les cellules solaires, au moyen d'un facteur 1,45. Les conditions régnant pendant la cristallisation des blocs multicristallins et pendant la production des cellules solaires étaient identiques pour le matériau de départ contenant de l'antimoine et pour le matériau de départ de haute pureté (exemple comparatif). Les trois cellules solaires contenant de l'antimoine étaient toutes situées nettement à l'intérieur de la répartition du rendement qui est obtenue lorsqu'on utilise un matériau de départ de haute pureté dans le même procédé de production de cellules solaires. Ainsi, il est possible d'utiliser sans pertes de rendement pour la production de cellules solaires multicristallines du silicium contenant de l'antimoine en plus du dopage de base par le bore. REVENDICATIONS 1. Silicium multicristallin à solidification dirigée caractérisé en ce qu'il présente une teneur en arsenic et/ou en antimoine située dans le domaine de 103 à 10'' atomes/cm3. 2. Silicium multicristallin à solidification dirigée selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comporte en outre une teneur en oxygène située dans le domaine de 1016 à 2 x 10Os atomes/cm3. 3. Silicium multicristallin à solidification dirigée selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la résistivité est située dans le domaine compris entre 100 et 10 000 mQ.cm. 4. Silicium multicristallin à solidification dirigée selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la longueur de diffusion libre LD des porteurs de charge minoritaires est d'au moins 10 [tm. 5. Procédé de production du silicium multicristallin à solidification dirigée selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que du silicium mono- ou multicristallin contenant de l'arsenic et/ou de l'antimoine est fondu et soumis à une cristallisation dirigée. 6. Utilisation du silicium multicristallin à solidification dirigée selon l'une quelconque des revendications I à 4 comme matériau pour cellules solaires. 7. Cellules solaires caractérisées en ce qu'elles contiennent du silicium multicristallin à solidification dirigée selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 8. Procédé de production des cellules solaires selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'une tranche de silicium en silicium multicristallin selon l'une quelconque des revendications I à 4 est dopée avec au moins un conducteur p puis est munie d'une couche dopée n ou est dopée avec au moins un conducteur n puis est munie d'une couche dopée p.