Brevet FR2764301A1 — publié le 19981211

La présente invention concerne une nouvelle composition de carburants comprenant des composés oxygénés améliorant la combustion du carburant, notamment des composés pouvant améliorer l'indice de cétane des bases de carburants tels que les distillats moyens utilisés dans la composition des gazoles pour moteurs diesel. Il est bien connu d'introduire dans les essences des composants oxygénés pour améliorer l'indice d'octane, tels que le MTBE, l'ETBE et autres pour remplacer notamment le plomb qui y était introduit par le passé. Pour un gazole, on ne parle pas d'indice d'octane mais plutôt d'un indice de cétane correspondant comme l'octane à une caractéristique de combustion du carburant dans un moteur à combustion. Cet indice de cétane représente plus particulièrement l'aptitude de la base carburant à s'auto-enflammer dans la chambre de combustion du moteur. Un indice de cétane trop bas correspond à un délai d'autoinflammation trop long qui engendre une combustion tardive, brutale et incomplète avec formation d'imbrûlés. Cette mauvaise combustion se traduit par une augmentation des émissions polluantes à l'échappement, une augmentation du bruit correspondant à l'auto-inflammation du carburant, notamment lorsque le moteur fonctionne au ralenti, et de plus grosses difficultés au démarrage du moteur, notamment à froid, puisque la combustion est retardée. Il est donc préférable pour avoir un bon fonctionnement des moteurs diesel de disposer d'un carburant présentant un indice de cétane élevé. Mais, ce cétane élevé dépend de la nature de la base carburant utilisée et de la nature et de l'efficacité des additifs dits pro-cétane ou améliorant de cétane qu'il est nécessaire d'ajouter à ces bases. Une base carburant est généralement constituée par un mélange physique de plusieurs distillats moyens ou coupes pétrolières issues du raffinage de pétroles bruts provenant de tous les horizons du monde. Ces coupes pétrolières sont issues d'un grand nombre de séparations par distillation atmosphérique ou sous vide et de transformations chimiques de certaines de ces coupes distillées par hydrodésulfuration et ou craquage catalytique. Par un mélange approprié de ces différentes coupes raffinées, on obtient une grande variété de bases carburants aux propriétés physico-chimiques relativement différentes. Enfin, les carburants diesel ou gazoles utilisables dans les moteurs à combustion sont préparés par un mélange complexe de ces bases. Cependant, pour obtenir des carburants respectant les spécifications légales actuelles, les raffineurs doivent élaborer des formulations de plus en plus compliquées qui privilégient les pétroles brut fortement concentrés en distillats et les bases carburants à indice de cétane élevé. La faible quantité de coupes raffinées facilement accessibles, ayant un indice de cétane suffisamment élevé, a obligé les raffineurs à chercher des additifs ou des composants qui, en mélange avec ces coupes, sont susceptibles d'augmenter l'indice de cétane. Parmi les additifs, c'est-à-dire les composés introduits à faibles teneurs dans les coupes raffinées, il est connu d'utiliser des nitrates ou des peroxydes organiques dont on sait qu'ils ont une efficacité limitée dans les bases carburants ou les gazoles présentant naturellement un faible indice de cétane. En outre, les peroxydes organiques se décomposent de façon irréversible en fonction du temps ce qui entraîne une dégradation des caractéristiques du gazole stocké tant en qualité qu'en indice de cétane. Les raffineurs cherchent depuis longtemps d'autres sources de composés pouvant permettre d'améliorer l'indice de cétane des bases carburants et des gazoles, notamment parmi les composés oxygénés tels que les éthers, les polyéthers ou encore les acétals. L'addition des composés oxygénés dans les gazoles, permet de réduire les émissions de polluants en particulier les émissions de particules (EP 14.992). Ainsi le brevet US 5308365 revendique l'addition de 1 à 30% en poids de dérivés dialkylés et trialkylés de la glycérine, obtenus par addition d'une oléfine telle que l'isobutène sur le glycérol, dans un gazole ayant un intervalle d'utilisation compris entre 1600C et 3700C et une teneur en soufre inférieure ou égale à 500 ppm. Le brevet US 5425790 revendique l'utilisation d'un additif de formule générale H- (OA)n-H ou A est de structure éthylène substitué par un groupe méthyl ou éthyl et n est nombre entier compris entre 10 et 25. Le brevet JP 0725 8661 revendique une formulation comprenant 20 à 94% d'une coupe gazole ayant un intervalle de distillation compris entre 1300C et 4000C, 5 à 40% d'une coupe gazole hydrocraquée communément appelée LCO et 1 à 40% d'un monoéther de formule R1OR2 dans laquelle R1 et R2 sont des chaînes alkyles de 3 à 12 atomes de carbone. Le brevet JP 0701 8271 revendique des gazoles contenant des glycols éthers de formule R1-(OA)n-R2 dans laquelle R1 est une chaîne alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, R2 représente l'atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, A est de structure éthylène ou triméthylène éventuellement substituée et n est un nombre entier variant de 1 à 10. Le brevet JP 0634 0886 revendique l'addition dans un gazole de 0,05% à 20% en poids d'un composé de formule générale R1-O-(EO) n~ (PO) m~R2 dans laquelle R1 et R2 représentent séparément l'atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, EO et PO représentant respectivement les groupes oxyéthylène et oxyisopropylène, et, m et n sont des nombres entiers compris entre 0 et 15. Par contre, le brevet FR 2.544.738 revendique comme composant des carburants diesel, des acétals de formule C4H9-O-CR1R2-Q-C4H9, R1 et R2 pouvant être l'hydrogène ou un groupement alkyle. Cependant, ces composés de l'art antérieur, en particulier les acétals de faible poids moléculaire ou encore les éthers contenant plusieurs atomes d'oxygène, présentent un inconvénient majeur lié à leur caractère hydrophile élevé favorisant le piégeage d'eau dans les carburants. Or, il est bien connu que l'eau dans les carburants est génératrice de corrosion et d'usure des pièces mécaniques, et, en outre, qu'elle favorise le développement de bactéries dans le circuit qui bouchent les filtres et les systèmes d'alimentation, ce qui entraîne un mauvais fonctionnement du moteur. Un autre inconvénient de ces composés oxygéné s en particulier les éthers et les polyéthers est lié à leur mode de fabrication en plusieurs étapes qui les rend coûteux et limite leur fabrication en continu à grande échelle. La présente invention vise l'utilisation d'une nouvelle famille de composés oxygénés dans les carburants diesels, qui permettent d'augmenter l'indice de cétane, d'apporter une plus grande souplesse dans la formulation des carburants diesel pour un coût moins élevé et permettent en outre de limiter les composés aromatiques et soufrés responsables de l'émission de particules. La présente invention a donc pour objet une composition de carburants comprenant une partie majeure d'au moins une base carburant et une partie mineure d'au moins un composé oxygéné caractérisé en ce qu'il contient au moins 1% en poids d'au moins un polyalcoxyalcane dont les groupements alcoxy comprennent de 1 à 10 atomes de carbone et la chaîne alcane comprend de 1 à 4 atomes de carbone. Dans le cadre de la présente invention, cette composition de carburant contient de 60 à 99,95% en poids d'au moins une base carburant et de 0,05 à 40% en poids de polyalcoxyalcane. Par base carburant on entend toute coupe pétrolière après raffinage, soit par distillation, soit par traitement de ces coupes distillées. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, le polyalcoxyalcane est un trialcoxyalcane, qui peut être, dans un premier mode particulier, choisi parmi les trialcoxypropanes de formule (I) ci-après dans laquelle oR1, R'1 et R''1 sont des groupements alkyls linéaires ou ramifiés, identiques ou différents comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement au moins un atome d'oxygène, deux des groupements R1, R'1 et R''1 étant éventuellement reliés pour former un hétérocycle de 5 à 6 atomes; R2, R'2, R3 et R4 sont des groupements identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un radical alkyl linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, R4 pouvant même former par liaison avec R2 ou R'2 un cycle comprenant de 5 à 6 atomes de carbone. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, dans la formule (I), R2, R'2r R3 et R4 sont l'atome d'hydrogène. Dans une première variante de ce premier mode, R1, R'1 et Rw 1 sont identiques et sont choisis parmi les groupements alkyls comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Les composés trialcoxyalcanes ainsi obtenus de l'invention sont choisis dans le groupe constitué par le triméthoxypropane, le triéthoxypropane, le tripropoxypropane, le tributoxypropane. Dans une deuxième variante de ce premier mode, R11 R' 1 et R Z 1 comprennent de 1 à 4 carbones et au moins un atome d'oxygène. Parmi les composés ainsi constitués, on choisira de préférence dans le groupe constitué par le tri(méthoxyéthoxy)propane et le tri(éthoxyéthoxy)propane. Dans une troisième variante de ce premier mode, R1 est un groupement alkyl comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et R'1 et R"1 sont reliés et constituent un chaînon de 2 à 3 carbones de façon à former avec les deux atomes d'oxygène un hétérocycle de 5 à 6 atomes. Parmi ces composés, on préfère le 2- (2-éthoxyéthyl) -1,3-dioxolanne. Dans un deuxième mode de réalisation de l'invention, dans la formule (I), R2 est un groupement alkyl de 1 à 4 atomes de carbone, R 12, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène et R1, R'1 et R' '1 sont des groupements alkyls comprenant de 1 à 5 atomes de carbone. Parmi les composés ainsi définis, on préfère le 1,1,3-triméthoxybutane, le 1,1,3-triéthoxybutane, le 1,1,3tripropoxybutane et le 1,1,3-tributoxybutane. Dans un troisième mode préféré de l'invention, dans la formule (I) R3 ou R4 est un groupement alkyl comprenant 1 à 4 atomes de carbone, R2, R'2 et, R3 ou R4, sont des atomes d'hydrogène, et R1, R'1 et R''1 sont des groupements alkyls comprenant de 1 à 5 atomes de carbone. Parmi les composés préférés de cette variante, le 1, l,3-triéthoxy-2-méthylpropane et le 1,3,3-triéthoxybutane sont préférés. Dans un quatrième mode de réalisation de l'invention, dans la formule (I), R2 et R3 sont des atomes d'hydrogène, R'2 et R4 sont reliés pour former un cycle saturé comprenant de 5 à 6 atomes de carbone, R1, R' 1 et R' '1 sont des groupements alkyls comprenant de 1 à 5 atomes de carbone. Parmi les composés constituant cette variante de l'invention, on préfère le 1,1,3-triéthoxycyclohexane. Pour mettre en oeuvre l'invention, les bases carburants sont choisies parmi les coupes raffinées distillant entre 170 et 3700C contenant au plus 50% en poids d'aromatiques, et moins de 0,2k en poids de composés soufrés. Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illustration mais non limitatif de l'invention. EXEMPLE I - Préparation du 1,1,3-triéthoxypropane La synthèse du 1,1,3-triéthoxypropane a été réalisée selon un brevet IFP (F NO 1.447.138 du 30 janvier 1964). Le catalyseur utilisé pour la réaction est une résine sulfonique acide. La neutralisation finale, qui n'était pas mentionnée par l'institut Français du Pétrole (ou IFP), est effectuée avec une résine basique. Dans un réacteur de 2L, on charge 800g d'éthanol absolu (17,4 mol) et 25g de résine AmberlystE 15 (Aldrich) préalablement lavée à l'éthanol et séchée. A 500C, on introduit sur une période de 4 heures 185 g d'acroléine (3,3 mol). A la fin de l'ajout, on laisse réagir 3 heures à 500C. Le mélange réactionnel est filtré, neutralisé en agitant une heure avec 8 g de résine AmberlystE A21 (Aldrich, préalablement lavée à l'éthanol) , puis filtré à nouveau. Après distillation (Teb=75780C/25 mbar), on obtient 390 g de 1,1,3-triéthoxypropane (Rendement=67%). EXEMPLE 2 L'indice de cétane du 1,1,3-triéthoxypropane préparé selon l'exemple 1 a été mesuré selon la norme ASTM D613, en mélange à 20% dans deux gazoles dont les caractéristiques sont indiquées ci-après TABLEAU I Gazole A Gazole B Méthode Intervalle de distillation NF M 07-002 - point initial 176 C 201 C - 10% vol 204"C 249"C - 20% vol 215"C 267"C - 50% vol 253"C 290"C - 95% vol 342"C 339"C % aromatiques 25.7 30 Teneur en soufre 0,050% 0,21% NFT 60-142 Cétane mesuré 50 54 NFM 07-035 L'indice du cétane IC du 1,1,3-triéthoxypropane pur est déduit de la valeur mesurée du cétane du mélange, en supposant une loi de mélange linéaire, selon l'équation IC (1,1,3-triéthoxypropane) = TC mélange - 0.8 TC gazole 0,2 TABLEAU II MELANGE COMPOSITION IC 1,1,3 Mélange triéthoxy propane A 80% gazole A 55,6 78 20% 1,1,3-triéthoxypropane B 80% gazole B 59,8 83 20% 1,1,3-triéthoxypropane EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on a comparé l'indice de cétane, la température d'ébullition et la solubilité dans l'eau du triéthoxy-1,1,3 propane et ceux de composants déjà connus ou cités dans l'art antérieur. Un composé ayant un indice de cétane supérieur à 70, et une température d'ébullition d'au moins 1600C et une très faible solubilité dans l'eau peut être considéré comme un composant idéal utilisable dans un gazole. TABLEAU III Composé Température Solubilité dans indice de d'ébullition ( C) I'eau (%) cétane 1,1,3 tri-éthoxypropane 180 80 Ethyléther de l'éthylèneglycol 135 miscible 38 Ethyl, butyléther de l'éthylèneglycol 140 &num;4 51 Ethyléther du diéthylèneglycol 202 miscible 54 Butyléther du diéthylèneglycol 230 miscible 59 Méthyl, butyléther du diéthylèneglycol 196 #10 55 Dimethyléther du diéthylèneglycol 162 miscible 61 Diéthyléther du diéthylèneglycol 177 miscible 95 Diethylacétal du formaldéhyde 89 miscible 57 Dibutylacétai du formaldéhyde 177 65 R F.VRND T CAT T ONS 1 - Composition de carburants comprenant une partie majeure d'au moins une base carburant et une partie mineure d'au moins un composé oxygéné caractérisée en ce qu'elle contient au moins 1 % en poids d'au moins un polyalcoxyalcane comprenant de deux à six groupements alcoxy constitués par de 1 à 10 atomes de carbones et la chaîne alcane comprenant de 1 à 4 atomes de carbone 2 - Composition de carburant selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient de 60 à 99,95% en poids d'au moins une base carburant et de 0,05 à 40% en poids de polyalcoxyalcane. 3 - Composition de carburant selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le polyalcoxyalcane est un trialcoxyalcane de formule (I) ci-après dans laquelle R1, R' et R''1 sont des groupements alkyls linéaires ou ramifiés, identiques ou différents comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement au moins un atome d'oxygène, deux des groupements R1, R'1 et R''1 étant éventuellement reliés pour former un hétérocycle de 5 à 6 atomes; # R2, R'2, R3 et R4 sont des groupements identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un radical alkyl linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, R4 pouvant même former par liaison avec R2 ou R'2 un cycle comprenant de 5 à 6 atomes de carbone. 4 - Composition de carburant selon la revendication 3 caractérisée en ce que dans la formule (I), R2, R'2, R3 et R dans la formule (I) correspondent à un atome 4 d'hydrogène 5 - Composition de carburant selon l'une des revendications 3 et 4 caractérisée en ce que 1 R' et R' ' sont 1 1 identiques et sont choisis parmi les groupements alkyls comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. 6 - Composition de carburant selon les revendications 3 à 5 caractérisée en ce que les composés de formules (I) sont choisis dans le groupe constitué par le triméthoxypropane, le triéthoxypropane, le tripropoxypropane, le tributoxypropane. 7 - Composition de carburant selon les revendications 3 et 4 caractérisée en ce que R1,R' 1 et R' ' comprennent de 1 à 4 carbones et au moins un atome d'oxygène. 8 - Composition de carburant selon les revendications 3, 4 et 7 caractérisée en ce que les composés de formules (I) sont choisis dans le groupe constitué par le tri(méthoxyéthoxy)propane et le tri(éthoxyéthoxy)propane. 9 - Composition de carburant selon les revendications 3 et 4 caractérisée en ce que R1 est un groupement alkyl comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et R'1 et R''1 sont reliés et constituent un chaînon de 2 à 3 carbone de façon à former avec les deux atomes d'oxygène un hétérocycle de 5 à 6 atomes. 10 - Composition de carburant selon les revendications 3, 4 et 9 caractérisée en ce que le composé de formule (I) est le 2- (2-éthoxyéthyl) -1,3-dioxolanne. 11 - Composition de carburant selon la revendication 3 caractérisée en ce que dans la formule (I), R2 est un groupement alkyl comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et, R'2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène, et R1, R'1 et R' '1 sont des groupements alkyls comprenant de 1 à 5 atomes de carbone. 12 - Composition de carburant selon les revendications 3 et 11 caractérisée en ce que les composés de formules (I) sont choisis dans le groupe constitué par le 1,1,3 triméthoxybutane, le 1,1,3-triéthoxybutane, le 1,1,3 tripropoxybutane et le 1,1,3-tributoxybutane. 13 - Composition de carburant selon la revendication 3 caractérisée en ce que dans la formule (I), R3 ou R4 est un groupement alkyl comprenant 1 à 4 atomes de carbone, R2, R'2 et, R3 ou R4, sont des atomes d'hydrogène, et R1, R'1 et R''1 sont des groupements alkyls comprenant de 1 à 5 atomes de carbone. 14 - Composition de carburant selon les revendications 3 et 13 caractérisée en ce que les composés de formule (I) sont choisis dans le groupe constitué par le 1,1,3 triéthoxy-2-méthylpropane et le 1,3,3-triéthoxybutane. 15 - Composition de carburant selon la revendication 3 caractérisée en ce que dans la formule (I), R2 et R3 sont des atomes d'hydrogène, R' 2 et R4 sont reliés pour former un cycle saturé comprenant de 5 à 6 atomes de carbone, R1, R'1 et R''1 sont des groupements alkyls comprenant de 1 à 5 atomes de carbone. 16 - Composition de carburant selon les revendications 3 et 15 caractérisée en ce que le composé de formule (I) est le 1,1,3-triéthoxycyclohexane,