Brevet FR2767829A1 — publié le 19990305

Composés phosphonates ou gem-bisphosphonates acryliques ou méthacryliques. La présente invention concerne le domaine de la chimie. Plus précisément, l'invention se rapporte à un nouveau type de composés phosphonates ou gem-bisphosphonates acryliques ou méthacryliques ainsi qu'à un procédé pour la préparation desdits composés. On connaît dans l'état de la technique de nombreux composés phosphonates et bisphosphonates. Ces composés trouvent des applications variées au rang desquelles on peut citer: - les agents mouillants, - les émulsifiants, les complexants de métaux; - les retardateurs de combustion; Certains de ces composés peuvent être également utilisés comme précurseurs de composés pharmaceutiques. Le Déposant a conçu de nouveaux dérivés phosphonates et gembisphosphonates à terminaison acrylique ou méthacrylique susceptibles d'être utilisés notamment dans des compositions de revêtement destinés à protéger des matériaux, notamment des matériaux métalliques. Ces composés peuvent être polymérisés ou copolymérisés avec des monomères acryliques tels que l'acide méthacrylique par polymérisation radicalaire selon des procédés de polymérisation en masse ou en émulsion connus de l'homme de l'art. Ces polymères peuvent avantageusement être utilisés notamment pour leur propriétés d'adhésion et d'anticorrosion vis-à-vis notamment des surfaces métalliques. Les nouveaux dérivés phosphonoacryliques selon l'invention peuvent être représentés par la formule générale (I): o R il H2C= / xP(OR1)2 H2C- -O O -[CH2- CH2 -O] n C - [CH2] n -CH il il \YA dans laquelle: - R représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3; - RI représente un reste alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4; - A représente un atome d'hydrogène, un reste d'alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 soit enfin un autre groupement phosphonate - P(O)(ORI)2; - n et n' sont des nombres qui peuvent prendre des valeurs identiques ou différentes égales à 1, 2 ou 3. Selon une variante préférentielle de la présente invention: - R représente soit un atome d'hydrogène soit un radical méthyle; - RI représente un radical CH3- ou CH3CH2-; - A représente un groupement -P(O)(OCH3)2ou -P(O)(OEt)2. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés répondant à la formule générale (I). Ce procédé consiste à mettre en contact un (poly)hydroxyéthylacrylate (II) avec un carboxyalkylphosphonate ou gem-bisphosphonate (III) en milieu solvant selon le schéma réactionnel suivant: o R Il1 P(OR) H20=C [CH2- CH2- H + B - C -[CH2] (C O (II) (mII) (I) + H20 Ainsi on peut utiliser le composé (111) sous forme de son chlorure d'acide ou de son anhydride (B = CI ou R CO2). Ce composé'peut être obtenu selon une méthode connue qui consiste à saponifier les esters carboxyliques correspondants par une solution hydroalcoolique de soude ou de potasse. Après passage en milieu acide on extrait le dérivé carboxy. Le chlorure d'acide correspondant peut être obtenu soit directement par réaction du sel de sodium ou de potassium du dit acide avec le chlorure de thionyle ou d'oxalyle ou bien par réaction dudit acide lui-même. Ainsi en additionnant le chlorure d'acide en solution dans le chlorure de méthylène, à un mélange de polyhydroxy(méth)acrylate et de triéthylamine dilués dans le même solvant et maintenus à une température aux environs de -10 C à -5 C, on isole, après retour à température ambiante et agitation pendant une heure et traitements habituels, le composé (I). A titre de solvant utilisable selon la présente invention, on citera le chlorure de méthylène, le tétrachlorure, le toluène... On opère de préférence à pression atmosphérique. Selon une variante, on pourra également procéder à l'estérification directe du composé (III) sous sa forme carboxy en présence de catalyseur acide selon des réactions connues de l'homme de l'art. Les composés obtenus selon l'invention peuvent être identifiés: - par RMN du IH, 31p; - par analyse I.R; - par analyse élémentaire. Les composés de l'invention sont obtenus avec des rendements élevés. L'invention sera plus facilement comprise grâce à la description qui va suivre d'exemples de réalisation des nouveaux composés phosphonates ou gem-bisphosphonates acryliques ou méthacryliques conçus par le Demandeur. Exemple 1: Préparation de l'acrvlate de 2-[2'-(diéthylphosphono)-l'-oxoéthvyloxyvl éthyle. 1.a. Préparation du chlorure de l'acide diéthvlphosphonoacétique. Dans un tricol de 250 ml muni d'un agitateur magnétique d'une ampoule isobare, d'un thermomètre et isolé de l'extérieur par une garde à gel de silice, on place 0,085 mole de sel de sodium ou de potassium de l'acide diéthylphosphonoacétique dans ml de CH2C12. On ajoute goutte à goutte à une température ne dépassant pas 5 C 0,085 mole de SOCI2. On laisse revenir à température ambiante et on agite pendant 2 heures. On chasse au rotavapor à la trompe une petite quantité de CH2Cl2 de manière à éliminer le SO2 dissous. 1.b. Condensation sur l'hydroxyéthvlacrylate Dans un tricol de 500 ml on place 0,075 mole d'hydroxyéthyl acrylate, 0,080 mole de triéthyl amine dilués dans 100 ml de chlorure de méthylène. On refroidit le mélange réactionnel à l'aide d'un mélange réfrigérant de telle manière que la température avoisine les -10 C. On ajoute alors, goutte à goutte, le chlorure de l'acide diéthylphosphonoacétique obtenu en la, en solution dans 50 ml de chlorure de méthylène de telle manière que la température se maintienne entre -10 C et -5 C. L'addition terminée, on laisse revenir à température ambiante et tourner 1 heure. Après traitements habituels, on isole, après avoir séché la solution sur du sulfate de sodium ou de magnésium et évaporé le solvant, 18,8 g du composé (rdt = 85 %). C1H1907P M = 294,24 Ce monomère a été caractérisé enRMN IH et 31p au moyen d'un appareil de 400 Mhz. Les déplacements chimiques en p.p.m. sont les suivants (t: triplet; d: doublet; m: multiplet): RMN IH (CDCI3) 2 6 7 H OCH2-CH3 H2C= - -3 4 5 C O-CH2-CH2-O-C-CH2 - P OII i l OCH2-CH3 0)C Déplacement Proton chimique (8) Nombre de Constante de couplage et multiplicité protons H7 1,05 t 6H J3HH = 7 Hz H5 2,76 d 2H J3PH = 21,5 Hz H6 3,90 m 4H J3HH = 7 Hz. H3 et H4 4,11 s 4H ,61 d 1H J3HH = 10 Hz Hl et H2 5,90 dd 1H J3HH = 17 Hz - J3HH = 10 Hz. 6,15 1H J3HH = 17 Hz RMN 31p (CDCI3) = 19,90 Exemple 2: Préparation du méthacrylate de 2-[2' -(diéthylphosphono)-l '-oxoéthyloxyvl éthyle. Dans un tricol de 500 ml on place 0,075 mole d'hydroxyéthylméthacrylate, 0,080 mole de triéthylamine diluées dans 100 ml de chlorure de méthylène. On refroidit le mélange réactionnel à l'aide d'un mélange réfrigérant de telle manière que la température avoisine les -10 C. On ajoute alors, goutte à goutte, le chlorure de l'acide en solution dans 50 ml de chlorure de méthylène tel qu'il a été préparé dans l'exemple la ou selon la remarque faite dans la, de telle manière que la température avoisine les -10 C. L'addition terminée, on laisse revenir à température ambiante et tourner 30 minutes. Après traitements habituels, on isole, après avoir séché la solution sur du sulfate de sodium ou de magnésium et évaporé le solvant, 19,1 g du composé (rdt = 83 %). C12H2107P M = 308,27 RMN IH (CDC13) 2 6 7 H2 - CH3 OCH2- CH3 H2C= 0cO -CH2 - CH2 - O -C - CH2 - IIll1 o o OCH2-CH3 O0 Déplacement Proton chimique (8) Nombre de Constante de couplage .., protons et multiplicité protons H7 1,10 t 6H J3HH = 7 Hz H2 1,68 s 3H H5 2,75 d 2H J3PH = 21,5 Hz H6 3,92 m 4H J3HH = 7 Hz H3 et H4 4,00 m 4H ,35 s 1H Hl 5,89 s 1H RMN 31P (CDC13) = 20,02 Exemple 3: Préparation de l'acrvlate de 2-[3',3'-bis(diéthylphosphono)-l'-oxopropyloxyl éthyle. Ce composé est préparé en partant de l'acide 3,3-bis diéthylphosphonopropanoique 3.a. Préparation du chlorure de l'acide 3.3-bis diéthvlphosphonopropanoïque. Dans un tricol de 250 ml muni d'un agitateur magnétique, d'une ampoule isobare, d'un thermomètre et isolé de l'extérieur par une garde à gel de silice, on place 100 g (0, 29 mole) d'acide, on maintient à l'aide d'un bain d'eau tiède la température dans le tricol à 30 C et on ajoute goutte à goutte 32 ml (0,43 mole) de chlorure de thionyle en maintenant cette température. Au bout de 45 minutes, On évapore à la trompe puis à la pompe l'excès de chlorure de thionyle en ayant soin d'éliminer les traces de celui-ci en rajoutant, puis évaporant 80 ml de cyclohexane. Un spectre de RMN de 31p dans CDCl3 nous indique que l'acide de départ ( = 22,3 ppm s'est totalement transformé en le chlorure correspondant ( = 20,01 ppm. 3.b. condensation sur l'hvdroxvéthvlacrylate Dans un tricol de 500 ml on place 30 ml d'hydroxyéthylacrylate (0,26 mole), 44 ml de triéthylamine (0,31 mole) dilués dans 300 ml de chlorure de méthylène. On refroidit le mélange réactionnel à l'aide d'un mélange réfrigérant de telle manière que la température avoisine les -10 C. On ajoute alors goutte à goutte le chlorure de l'acide en solution dans 100 ml de chlorure de méthylène de telle manière que la température se maintienne entre -10 C - 5 C. On laisse revenir à température ambiante et tourner 30 minutes. Après traitements habituels, on isole, après avoir séché la solution sur du sulfate de sodium ou de magnésium et évaporé le solvant, 103 g du composé (rdt = 89 %). C16H30010P2 M = 444,36 RMN IH (CDCI3) O 2 il 7 8 X HP OCH2- CH3 H2C= - 3 4 5 6 XC- O-CH2- CH2- O- C- CH2 - CH I2 I0 P OCH2 - CH3 o o I Dépl.chimi- Nombre de Proton que (8) et proton Constante de couplage multiplicité H8 1,31 t 12H J3HH = 7 Hz Hs 2,86 td 2H J3PH = 16 Hz, J3HH = 6 HZ H6 3,07 tt 1H J3pH = 23 Hz, J3HH = 6 Hz H7 4,16 m 8H H3 et H44,35 m 4H ,86 dd 1H J3HH = 10 Hz, J3HH = 1,4 Hz Hi et H2 6,12 dd 1H J3HH 17HZ, J3HH= 10 Hz 6,43 dd 1H J3HH = 17 Hz, J3HH = 1,4 Hz RMN 31p (CDCl3) 8= 21,8 Exemple 4: Préparation du méthacrylate de 2-[3',3'-bis(diéthylphosphono)-l'-oxopropyloxvl éthyle. Dans un tricol de 500 ml on place 33,8 g d'hydroxyéthylméthacrylate (0, 26 mole), 44 ml de triéthylamine (0,31 mole) dilués dans 300 ml de chlorure de méthylène. On refroidit le mélange réactionnel à l'aide d'un mélange réfrigérant de telle manière que la température avoisine les -10 C. On ajoute alors goutte à goutte le chlorure de l'acide -3,3-bis diéthylphosphono propanoïque (0,29 mole) en solution dans 100 ml de chlorure de méthylène tel qu'il a été préparé dans 3a et de telle manière que la température se maintienne entre -10 C et -5 C. On laisse revenir à température ambiante et tourner 30 minutes. Après traitements habituels, on isole après avoir séché la solution sur du sulfate de sodium ou magnésium et évaporé le solvant, 102,5 g du composé (rdt = 87 %). C17H3201oP2 M = 458,39 RMN IH (CDC13) o 2 II 7 8 CH3 P (OCH2 - CH3)2 H2C0 3 4 5 6/ _-,c O-CH2 - CH2 - O -C - CH2 - CH O IlÈ IlP (OCH2 - CH3)2 Q o Il O H8 1,35 t 12H J3HH = 7 HZ H2 1,68 s 3H H5 2,90 td 2H J3PH = 23 Hz, J3HH = 6 Hz H6 3,10 tt 1H J3pH = 23 Hz, J3HH = 6 Hz H7 4,20 m 8H H3 et H4 4,40 m 4H ,60 s 1H H1 6,15 s 1H RMN31p (CDC13) ô = 22,9 Exemple 5: Préparation de l'acrvlate de 2-[4'.4'-bis(diéthylphosphono)-1'-oxobutyloxyl éthyle. Ce composé est préparé en partant de l'acide 4,4-bis diéthylphosphonobutanoique. 5.a. Préparation du chlorure de l'acide 4,4-bis diéthylphosphonobutanoïque Mode opératoire identique à celui utilisé pour l'obtention de 3a. 5.b. condensation sur l'hydroxvéthylacrylate Mode opératoire identique à celui utilisé pour l'obtention de 3b. C17H32010P2 M = 458,39 RMN 1H (CDC13) O 7 8 Il 1 = H P (OCH2 - CH3)2 H2C= 3 4 5 6/ CH --CH2 - CH2 - C -CH2-CH ôI ôIl P (OCH2- CH3)2 II o I o II H9 1,33 t 12H J3HH = 7 Hz H6 2,22 m 2H H5 2,27 t 2H J3HH = 7,5 Hz H7 2,48 tt 1H J3pH = 24 Hz, J3HH= 6 Hz H8 4,18 m 8H H3 et H4 4,33 m 4H ,86 dd 1H J3HH = 10 Hz, J3HH = 1,4 Hz H1 etH2 6,13 dd 1H J3HH= 17Hz,J3HH= 10 Hz 6,42 dd 1H J3HH = 17 Hz, J3HH = 1,4 Hz RMN31p (CDC13) 8 = 22,8 Les exemples de composés selon l'invention présentés ci-dessus ne limitent pas la portée de l'invention. Revendications 1. Composé phosphonate ou gem-bisphosphonate acrylique ou méthacrylique répondant à la formule (I): o R Il H2C= / P(OR1)2 0O -[CH2-CH2-o] l-C-[CH2] n -CH 1 0 0 A dans laquelle: R représente un atome d'hydrogène, ou un reste alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3; Rl représente un reste alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4; A représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ou un groupement - P(O)(ORI)2; n et n' sont des nombres qui peuvent prendre des valeurs identiques ou différentes égales à 1, 2 ou 3. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule (I): R =H ou CH3, RI = CH3 ou CH3 - CH2 A = - P(O)(OCH3)2 ou P(O)(OC2Hs)2 3. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le dit composé est l'acrylate de 2-[2'(diéthylphosphono)-l1'-oxoéthyloxy]éthyle. 4. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le dit composé est le méthacrylate de 2-[2'-(diéthylphosphono)-1'oxoéthyloxy]éthyle. 5. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le dit composé est l'acrylate de 2-[3',3'-bis(diéthylphosphono)-l'oxopropyloxy]éthyle. 6. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le dit composé est l'acrylate de 2-[3',3'-bis(diéthylphosphono)-l'oxopropyloxy]éthyle. 7. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le dit composé est l'acrylate de 2-[4',4'-bis(diéthylphosphono)-l'oxobutyloxy]éthyle. 8. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un (poly)hydroxyéthylacrylate de formule générale (II) avec un dérivé carboxyalkylphosphonate ou gem-bisphosphonate de formule général (I1I) activé en milieu solvant et en présence d'une amine. 9. Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un (poly)hydroxyéthylacrylate (II) avec un dérivé carboxyalkylphosphonate ou gem-bisphosphonate (III) activé en présence d'un catalyseur acide.