Brevet FR2763062A1 — publié le 19981113

La présente invention a pour objets des verres solaires bruns absorbant les rayonnements ultraviolets et infrarouges ainsi que des lentilles ophtalmiques à base desdits verres. De nombreuses versions de verres solaires sont disponibles sur le marché; verres solaires essentiellement caractérisés par une teinte, généralement verte, grise ou brune. De plus en plus, il est exigé de ces verres qu'ils absorbent les rayonnements ultraviolets pour leur utilisation sous forme de lentilles ophtalmiques. Une demande spécifique additionnelle de ce type de marché porte sur la nécessité d'absorber les rayonnements du proche infrarouge. C'est dans ce contexte que la Demanderesse a souhaité développer des verres solaires de couleur brune (teinte fixe), capable d'absorber les rayonnements U.V. et les rayonnements I.R. Plus exactement, en référence à ce cahier des charges, la Demanderesse a développé des verres qui, sous une épaisseur de 2 mm, présentent les caractéristiques suivantes: * une couleur brune inscrite à l'intérieur d'un polygône de chromaticité, tel que défini par les coordonnées trichromatiques suivantes: x y A 0,3700 0,3400 B 0,3900 0,4600 C 0,4500 0,4600 D 0,4300 0,3400 et présenté sur la figure 1 annexée; * une transmission intégrée typiquement supérieure à 10% dans la partie visible du spectre lumineux et préférablement supérieure à 15%. Pour l'application de lentille solaire, ce niveau de transmission doit être inférieur à 25%; * l'aptitude à la reconnaissance des signaux routiers colorés, telle que décrite dans la norme ANSI Z80.3-1986; * une absorption des rayonnements ultraviolets jusqu'à une longueur d'onde minimale de 380 nm; l'aptitude à filtrer les rayonnements de la partie proche-infrarouge du spectre lumineux. Un verre répond à cet objectif, si la transmission intégrée entre 780 et 2000 nm est plus faible que la transmission visible intégrée entre 380 et 780 nm. Dans la pratique et dans le présent texte, la Demanderesse quantifie cette propriété par la mesure de la transmission à une longueur d'onde fixe de l'infrarouge, soit 1100 nm. Sur la base de son expérience, la Demanderesse a pu établir que l'objectif de filtration des infrarouges est atteint si ce niveau de transmission à 1100 nm est inférieur à 10%; * une bonne résistance aux attaques chimiques; * un indice de réfraction standard, soit 1,523. Selon l'art antérieur, il a été proposé de nombreuses compositions pour verres solaires à teinte fixe. Ainsi: - un verre brun a-t-il été décrit dans le brevet US-A-5,446,007. Ledit verre brun renferme dans sa composition des oxydes de cérium, de néodyme et de titane. Ces composants n'interviennent pas dans la composition des verres de l'invention; - des verres gris ont-ils été décrits dans le brevet US-A-5,438,024. Lesdits verres gris ne contiennent pas d'oxyde de sélénium, un composant essentiel des verres de l'invention. De plus, l'arsenic est nécessaire dans la composition des verres selon ledit brevet US-A-5,438,024, alors qu'il n'est qu'optionnel dans, voire avantageusement absent de, la composition des verres de l'invention, au vu de ses effets sur l'oxydoréduction du fer; - un autre verre brun a-t-il été décrit dans le brevet US-A-5,422,755. Ledit verre brun absorbe les rayonnements U.V., mais pas le proche infrarouge. De plus, ce verre ne contient pas les oxydes de bore, de fer et sélénium, présents dans la composition des verres de l'invention; - le brevet US-A-5,405,811 décrit un verre vert, absorbant les ultraviolets et coloré uniquement par de l'oxyde de fer; - le brevet US- A-5,403,789 décrit des compositions de verres bruns absorbant les rayonnements ultraviolets. Elles contiennent à la fois du sélénium et du fer; -les compositions selon le brevet US-A-5,362,689 ne contiennent que de très faibles teneurs en oxydes alcalins, mais des concentrations élevées en oxydes d'alcalino-terreux; - le brevet US-A-5,256, 607 décrit des compositions de verres solaires gris ne présentant aucune tendance particulière à absorber les rayonnements infrarouges. De plus, lesdites compositions ne contiennent pas d'oxyde de sélénium; - la demande FR 95 15277, non publiée à ce jour, décrit des compositions de verres solaires bruns, absorbant les rayonnements ultraviolets, mais pas les infrarouges. Au sein desdites compositions, la présence de l'oxyde de bore n'est qu'optionnelle, celle de l'oxyde d'aluminium est nécessaire et l'on trouve de l'oxyde de vanadium. Pour répondre au cahier des charges tel qu'énoncé ci-dessus, la Demanderesse propose des compositions de verre tout à fait originales, au vu de celles de l'art antérieur identifié ci-dessus. Elle propose de nouveaux verres solaires bruns, absorbant les rayonnements ultraviolets et ceux du proche infrarouge, qui présentent la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux (d'oxydes et éventuellement d'halogène(s)): SiO2 64 - 71 B203 2 - 8 A1203 0 - 4 ZrO2 0 - 2 Li2 0 - 4 Na20 6 - K20 7 - 16 CaO 0 - 5,5 ZnO 0 - 5,5 TiO2 0 - 2 Fe203 3 - 9 Co304 0 - 0,030 NiO 0 - 0,2 SeO2 0,0030 - 0,1 As203 0 - 0,1 Sb203 0 - 0,1 SnO2 0 - 0,1 Cl 0 - 2 Br 0 2 F 0 - 2. Les verres de l'invention sont obtenus, de façon connue en soi, à partir essentiellement des constituants identifiés ci-dessus, pris en les quantités précisées ci-dessus. Il n'est pas totalement exclu qu'au moins un autre constituant intervienne dans leur formulation mais, en tout état de cause, une telle intervention ne saurait avoir d'influence significative sur les propriétés recherchées, encore moins d'influence néfaste sur lesdites propriétés. De façon avantageuse, les verres bruns de l'invention ne renferment ni oxyde d'arsenic, ni oxyde d'antimoine (voir plus loin). De la même façon, ils ne renferment ni oxyde de cérium, ni néodyme. Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, les verres ont la composition pondérale suivante: SiO2 66 - 69 B203 3 - 5 Na2O 7 - 9 K20 9 - 14 CaO 0,5 - 2 - Fe20O3 4 - 8 Co304 0 - 0,020 NiO 0 - 0,16 SeO2 0,0050 0,0600 Br 0,5 - 1,5. Les plages préférées indiquées ci-dessus, en combinaison les unes avec les autres dans le cadre de la variante particulièrement avantageuse de l'invention sont également préférées en elles-mêmes, indépendamment les unes des autres. On se propose maintenant de revenir quelque peu sur les compositions originales des verres de l'invention, plus particulièrement sur leurs spécificités qui leur permettent de répondre au cahier des charges présenté en amont. Plusieurs constituants de ces compositions jouent un rôle particulier. Ainsi, les oxydes d'ions alcalins (Li', Na', Kt), au delà de leur action connue sur la viscosité du verre, permettent également de faire subir une trempe chimique au verre, par échange ionique entre sa surface et un bain de sels fondus o il est immergé, et donc de lui conférer des caractéristiques améliorées de résistance mécanique. Un tel procédé de trempe chimique est familier à l'homme du métier. Si nécessaire, l'indice de réfraction du verre peut être ajusté à l'aide desdits oxydes alcalins et de l'oxyde de calcium, mais aussi avec les oxydes de Ti, Zr et Zn, indépendamment ou en combinaison. Les caractéristiques optiques du verre reposent d'une part sur l'absorption des rayonnements ultraviolets par l'oxyde de fer à l'état ferrique (Fe3') et celle des rayonnements infrarouges par le même oxyde, mais à l'état ferreux (Fe2*). Ce résultat est obtenu par un dosage fin de l'équilibre entre ces deux espèces, soit par le contrôle de l'état d'oxydo-réduction du système par un ajout dosé d'oxydes jouant le rôle de tampon, tels que As203, Sb203 ou SnO2, soit en ajustant la teneur en fer ferreux (Fe2') en variant la concentration totale en fer dans le verre. Ce procédé est bien connu et conduit à l'obtention de verres de couleur verdâtre. Selon la présente invention, on préf'ere la seconde approche. Le problème technique résolu par la présente invention a donc été celui de l'obtention d'une teinte brune tout en conservant les caractéristiques d'absorption des rayonnements U.V. et I.R. inhérentes à l'équilibre fragile Fe3+ / Fe2+. Afin d'obtenir la couleur brune souhaitée, il a tout d'abord été envisagé d'ajouter des oxydes tels que ceux de manganèse, de vanadium ou de cérium. Toutefois, à cause de leur caractère polyvalent, ces oxydes tendent à perturber profondément l'équilibre entre les deux états d'oxydo-réduction précités du fer et donc à détériorer les caractéristiques d'absorption des U.V. et de l'I.R.. Dans ce contexte, la Demanderesse propose l'intervention originale de l'oxyde de sélénium. La couleur brune recherchée a ainsi été obtenue tout en préservant des niveaux adéquats d'absorption U.V. et I.R. Pour prendre en compte les autres attributs du verre, en particulier son aptitude à remplir les critères de reconnaissance des signaux routiers pour lesquels la forme du spectre lumineux dans la partie visible est critique, il peut être nécessaire d'utiliser les oxydes de Co et Ni et d'optimiser leurs proportions relatives. Ainsi, dans le cadre de la présente invention, la Demanderesse propose-t- elle des verres qui répondent au cahier des charges développé ci-dessus dans la mesure o, dans une matrice de verre minéral convenable, ils incluent une "charge colorante " convenable à base de Fe203 et de SeO2, qui peut également renfermer du NiO et/ou du Co304. Par ailleurs, l'affinage des verres de l'invention peut être effectué de façon classique par addition d'oxyde d'arsenic ou d'antimoine. Cependant, ces oxydes polyvalents interfèrent également avec le degré d'oxydoréduction du fer et modifient donc profondément les caractéristiques optiques décrites ci-dessus. De ce fait, il est préférable d'utiliser à cette fin, des éléments halogènes pour remplir la fonction nécessaire d'affinage du verre et y garantir l'absence d'inclusions gazeuses indésirables. De préférence, on fait intervenir du brome. Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne l'utilisation des verres bruns tels que décrits ci-dessus à titre de lentilles ophtalmiques. En d'autres termes, la présente invention a également pour objet des lentilles ophtalmiques en un verre solaire brun de l'invention. Il s'agit de lentilles à teinte fixe originales. L'invention est illustrée, de façon nullement limitative, par les exemples 1 à 8 ci-après. Les verres desdits exemples, dont les compositions sont données dans le tableau 1 ci-après, ont été obtenus par fusion en laboratoire dans des creusets de silice. Leurs caractéristiques sont cependant semblables à celles qui pourraient être atteintes par une fusion à l'échelle industrielle. Toutes les mesures reportées sont obtenues à partir d'échantillons polis d'épaisseur 2mm. Les propriétés sont désignées de la façon suivante: Tv transmission intégrée visible x,y coordonnées chromatiques indicatrices de la couleur du verre UV longueur d'onde à laquelle la transmission dans le domaine ultraviolet est 1% IR niveau de transmission à la longueur d'onde de 1100 nm TSR aptitude à remplir les critères de reconnaissance des signaux routiers. Les valeurs obtenues pour ces paramètres figurent dans le tableau 1 ci-après. La figure i annexée à la présente description montre le polygone de couleur souhaité (pour plus de précisions, on se référera aux coordonnées trichromatiques indiquées dans l'introduction du présent texte). Sur ladite figure 1, on a porté les caractéristiques chromatiques des verres des exemples 1 à 8. TABLEAU I Exemples 1 2 3 4 5 6 7 8 Composition (% en poids) SiO2 67, 325 67,465 66,785 67,445 67,38 66,765 67,325 66,775 B203 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 Na2O 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 K20 11,7 11,7 11,7 11,7 11,7 11,7 11,7 11,7 CaO 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Br 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Fe2O3 6,4 6,4 7 6,4 6,4 7 6,4 7 NiO 0,155 0 0, 1 0 0,075 0,12 0,155 0,1 CO304 O 0,0050 0 0,0100 0 0 0 0 SeO2 0,0200 0,0300 0,0150 0,0450 0,0450 0,0150 0,0200 0,0250 Propriétés Tv 11,4 25,0 18,1 17,9 17,9 17,3 14,6 15,2 x 0,4206 0,4100 0,3969 0,4136 0, 4207 0,4001 0,3901 0,4154 y 0,3979 0,4062 0,4064 0,4049 0,4076 0,4042 0,3893 0, 4096 TSR Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui UV 387 386 388 387 387 388 385 389 R 5,27,8 4,5 5,5 5,9 6,9 5,0 4,1 (.o w o oC - Revendications - 1. Verres solaires bruns, absorbant les rayonnements ultraviolets et infrarouges, présentant la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux: SiO2 64 - 71 B203 2 - 8 A1203 0 - 4 ZrO2 0 - 2 Li2O 0 - 4 Na2O 6 - K20 7 - 16 CaO 0 - 5,5 ZnO 0 - 5,5 TiO2 0 - 2 Fe203 3 - 9 Co304 0 - 0,030 NiO 0 - 0,2 SeO2 0,0030 - 0,1 As203 0 - 0,1 Sb203 0 - 0,1 SnO2 0 - 0,1 Cl 0 - 2 Br 0 2 F 0 - 2 2. Verres solaires bruns, absorbant les rayonnements ultraviolets et infrarouges, présentant la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux: SiO2 66 - 69 B203 3 - 5 Na2O 7 - 9 K20 9 - 14 CaO 0,5 - 2 Fe203 4 - 8 C0304 0 - 0,020 NiO 0 - 0,16 SeO2 0,0050 - 0,0600 Br 0,5 - 1,5 3. Lentilles opthalmiques solaires en un verre selon l'une des revendications 1 ou 2.