Brevet FR2766199A1 — publié le 19990122

FILMS POLYESTER COMPOSITES A PROPRIETES BARRIERE La présente invention concerne des films composites à base de polyester ayant de bonnes propriétés barrière vis-à-vis des gaz. Les films en polyester1 notamment en polytéréphtalate d'éthyléne, sont largement utilisés dans le domaine de l'emballage, en raison de leurs nombreux avantages tels que leurs propriétés mécaniques, leur transparence, leur absence de toxicité, leur absence d'odeur ou de goût. Cependant, leurs propriétés de barrière aux gaz peuvent limiter leur utilisation dans les applications nécessitant une protection importante des produits emballés contre l'action des gaz extérieurs, en particulier contre l'action de l'oxygène de l'air, ou à l'inverse ne pas permettre de maintenir constante la composition en gaz à l'intérieur des emballages. Afin de pallier cet inconvénient, il a été proposé dans le brevet GB-A-1 126 952 de déposer sur un film polymérique une solution d'alcool polyvinylique, afin de créer une couche d'alcool polyvinylique, ce dernier composé ayant de bonnes propriétés barrière aux gaz. Afin de permettre une bonne adhésion de la couche d'alcool polyvinylique sur les films en acétate de cellulose, en polycarbonate ou en polytéréphtalate d'éthylène, une couche intermédiaire d'un adhésif en polyuréthanne est disposée entre le film de base et la couche d'alcool polyvinylique. Le brevet EP-A-0 254 468 décrit également un film composite composant un film de base en polymère thermoplastique synthétique, tel que polyamide, polyéthylène, polypropylène ou polyester, ayant 2 revêtements sur une même face du film de base; le premier revêtement est adjacent au film de base et est constitué d'un primaire uréthanne dans un solvant, qui permet à l'état sec à une dispersion en solution aqueuse d'alcool polyvinylique de mouiller le primaire, le deuxième revêtement est placé sur la surface séchée et libre du premier revêtement et comprend un matériau à base d'alcool polyvinylique servant de barrière aux gaz. La présente invention est constituée par des films en polyester à bonnes propriétés barrière vis-à-vis des gaz, grâce à un revêtement comportant de l'alcool polyvinylique, disposé directement sur la surface du film polyester sans présence d'une couche intermédiaire adhésive, tout en ayant de bonnes propriétés d'adhésion entre le film de base polyester et le revêtement. Plus précisément, elle conceme un film composite étiré biaxialement, à base de polyester et ayant des propriétés barrière vis-à-vis des gaz améliorées, caractérisé en ce qu'il comporte un film de base en polyester ayant de 5 Fm à 50 lim, revêtu sur l'une de ses deux faces par une couche comportant de l'alcool polyvinylique, ayant un degré de polymérisation moyen en nombre égal ou supérieur à 350 et un taux d'hydrolyse égal ou supérieur à 95 %, et un copolyester hydrodispersable à motifs sulfonyloxy, et ledit film composite présentant une perméabilité à l'oxygène mesurée à 23"C sous 50 % d'humidité relative, inférieure ou égale à 5 cm3/m2/24 h. Un taux d'hydrolyse (ou de saponification) de 95 % de l'alcool polyvinylique signifie que ledit alcool polyvinylique comporte 95 % de motifs alcool vinylique dans sa formule. Les termes taux d'hydrolyse, taux de saponification ou teneur en motifs alcool vinylique seront donc utilisés indifféremment dans le présent texte. Le polyester constituant le film de base peut être choisi parmi les polyesters auxquels on fait appel habituellement pour l'obtention de films semi-cristallins bi-orientés. II s'agit de polyesters linéaires filmogènes, cristallisables par orientation et obtenus de façon usuelle à partir d'un ou plusieurs acides aromatiques dicarboxyliques ou leurs dérivés (esters d'alcools aliphatiques inférieurs ou halogénures par exemple) et d'un ou plusieurs glycols aliphatiques. Comme exemples d'acides aromatiques, on peut citer les acides phtalique, téréphtalique, isophtalique, naphtalènedicarboxylique-2,5 ; naphtalène-dicarboxylique-2,6. Ces acides peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs acides dicarboxliques aliphatiques ou cycloaliphatiques, tels que les acides adipique, azélaïque, hexahydrotéréphtalique. Comme exemples non limitatifs de diols aliphatiques, on peut citer 'éthylèneglycol ; le propanediol-1,3; le butanediol-1 ,4. Ces diols peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs diols aliphatiques plus condensés en carbone (néopentylglycol par exemple) ou cycloaliphatiques (cyclohexanediméthanol). Préférentiellement, les polyesters filmogènes cristallisables sont des polytéréphtalates ou des polynaphtalènedicarboxylates d'alkylènediol et, en particulier, le polytéréphtalate d'éthyléneglycol (PET) ou de butanediol-1 ,4 ou des copolyesters comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate d'éthylèneglycol. Avantageusement, le polyester est un polytéréphtalate d'éthylèneglycol dont la viscosité intrinsèque mesurée à 25"C dans l'ortho-chlorophénol est comprise entre 0,6 et 0,75 dl/g. Le polyester constituant le film de base doit être choisi de telle façon que sa température de début de fusion soit supérieure à la température, à laquelle le film biétiré comportant la couche comprenant l'alcool polyvinylique et le copolyester hydrodispersable est chauffé lors de sa préparation. Lorsque l'épaisseur de la couche comprenant de l'alcool polyvinylique et un copolyester hydrosoluble à motifs sulfonyloxy est inférieure à 0,6 clam, la rugosité moyenne Rz du film de base (telle que définie dans la norme DIN 4768) est inférieure ou égale à 0,40 ,lm sur la face du film comportant la couche d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable et cette dite face ne comporte en moyenne pas plus de 20 pics ayant une hauteur égale ou supérieure à 1 micromètre et pas plus de 150 pics ayant une hauteur comprise entre 0,4 et 1 micromètre, par millimètre carré. La distribution de hauteurs de pics, mentionnée précédemment pour définir la topographie de surface du film de base en polyester, peut notamment être déterminée, de manière connue, par l'observation au microscope interférométrique, permettant de compter le nombre d'anneaux d'interférence pour une lumière de longueur d'onde connue. Les interféromètres les plus fréquemment utilisés sont les interféromètres de NOMARSKI ou de Ml RAU ou de MICHELSON. Pour des mises en oeuvre industrielles des procédés de préparation des films de l'invention, dans lesquelles la vitesse machine à laquelle est soumis le film est généralement supérieure à 100 mètres par minute, ii est plus particulièrement préféré que la face du film de base comportant la couche d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable ne comporte en moyenne pas plus de 20 pics ayant une hauteur égale ou supérieure à 1 micromètre et pas plus de 100 pics ayant une hauteur comprise entre 0,4 et 1 micromètre, par millimètre carré. Les copolyesters hydrodispersables à motifs sulfonyloxy présents avec l'alcool polyvinylique dans le revêtement sont des copolyesters dérivés d'au moins un acide aromatique dicarboxylique et d'au moins un diol aliphatique et comportant une pluralité de groupes sulfonyloxy de formule générale (I) (-SO3-)nM (I) dans laquelle n est égal à 1 ou 2, M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, un cation ammonium ou un cation ammonium quaternaire. Par "copolyester hydrodispersable", on désigne dans la présente demande des copolyesters solubles dans l'eau ou des copolyesters formant des dispersions stables homogènes. Les copolyesters hydrodispersables à groupes sulfonyloxy sont des produits connus, décrits notamment dans le brevet FR 1 602 002 et dans le brevet EP-A-0 540 374, auxquels on peut se référer pour plus de précisions sur leur préparation et leur composition. Ils sont obtenus par polycondensation d'un ou plusieurs acides aromatiques dicarboxyliques avec un ou plusieurs diols aliphatiques et au moins un composé difonctionnel comportant au moins un groupe sulfonyloxy de formule (I). Par commodité, dans la suite de l'exposé, I'expression "groupe sulfonyloxy" désignera aussi bien les groupes hydroxysulfonyle que les sels alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium qui en dérivent. Parmi les acides aromatiques dicarboxyliques servant à préparer les copolyesters hydrodispersables, on peut citer à titre d'exemples les acides téréphtalique, isophtalique, orthophtalique, naphtalènedicarboxylique-1,4. Ces acides peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Parmi les acides précités, on met en oeuvre de préférence, pour la préparation des copolyesters hydrodispersables entrant dans la composition des films de l'invention, les acides téréphtalique et isophtalique seuls ou en mélanges entre-eux ou avec d'autres acides dicarboxyliques aromatiques. Les mélanges d'acide téréphtalique avec un ou plusieurs autres acides dicarboxyliques aromatiques et en particulier avec l'acide isophtalique conviennent tout particulièrement bien. Dans ce cas, la quantité d'acide téréphtalique exprimée en moles peut varier entre 20 et 99 % du nombre total de moles de diacides non sulfonés et de préférence entre 30 et 95 %. Pour la préparation des copolyesters hydrodispersables, des acides dicarboxyliques aliphatiques comportant de 3 à 15 atomes de carbone peuvent être associés aux diacides aromatiques. Plus particulièrement, tout ou partie de l'acide dicarboxylique aromatique utilisé avec l'acide téréphtalique, tel que l'acide isophtalique, peut être remplacé par un ou plusieurs acides aliphatiques, tels que les acides adipique, glutarique, succinique, subérique, sébacique, dodécanoïque. Comme exemples de diols entrant dans la composition des copolyesters hydrodispersables à groupes sulfonyloxy, on peut citer l'éthylèneglycol, le butanediol-1,4, le butanediol-1,5, le propanediol-1,3, le propanediol-1,2, le diméthyl-2,2 propanediol-1,3 (ou néopentylglycol), le pentanediol-1 ,5, I'hexanediol1,6, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le cyclohexanediméthanol. L'éthylèneglycol et ses oligomères conviennent tout particulièrement bien. Ils peuvent être présents seuls ou en mélange entre-eux et/ou avec d'autres diols. La présence dans les copolyesters hydrodispersables de motifs provenant de l'éthylèneglycol et de ses oligomères est préférée. Les groupes sulfonyloxy des copolyesters hydrodispersables sont introduits par l'intermédiaire d'un composé difonctionnel à groupe sulfonyloxy, susceptible de réagir avec les diols au cours de la polycondensation. Des exemples de tels composés sont cités dans le brevet EP-A-0 540 374. De préférence les motifs sulfonyloxy proviennent de sels de métaux alcalins d'acides aromatiques dicarboxyliques, tels que les acides sulfotéréphtaliques, sulfoisophtaliques, sulfophtaliques, sulfo-4 naphtalènedicarboxylique-2, 7, sulfo-bis(hydroxycarbonyl)-4,4' diphénylsulfones, sulfodiphényldicarboxyliques, sulfo-bis(hydroxycarbonyl)4,4' diphénylméthane, sulfophénoxy-5 isophtaliques. On préfère les copolyesters hydrodispersables comportant les motifs sodiooxysulfonyl-5 isophtalate. Dans les copolyesters hydrodispersables, les motifs acides dicarboxyliques à motifs sulfonyloxy représentent de 5 à 30 moles pour 100 moles de motifs acides dicarboxyliques et de préférence de 8 à 15 moles pour 100 moles. Le revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable présente un rapport pondéral alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable de 99/1 à 50/50. De préférence, ce rapport pondéra alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable est compris entre 97/3 et 80/20 et encore plus préférentiellement entre 95/5 et 85/15. L'autre face des films composites de l'invention, dite face dorsale, doit présenter des propriétés de glissant suffisantes pour permettre une manipulation facile du film, notamment son enroulement sur les différents rouieaux-guides lors des étirages ou son enroulement sur lui-même. Ces propriétés de glissant peuvent être apportées de différentes manières. Une des façons les plus courantes de procéder consiste à incorporer dans le polyester, avant la transformation en film, des charges solides inertes. Ces charges sont généralement des charges minérales, telles que par exemple la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, I'alumine, les mélanges silice/alumine, les silicates, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum. Ces charges peuvent également être constituées de particules de polymères. Le diamètre médian en volume des charges est en général compris entre 1 et 10 micromètres et de préférence entre 1 et 5 micromètres. La teneur en charge du film est habituellement comprises entre 0,02 % et 1 % en poids par rapport au poids du polyester. Une variante intéressante de l'invention consiste à avoir un film polyester de base présentant des propriétés de surface, notamment des rugosités, différentes sur chacune de ses deux faces. Les rugosités moyennes Rz différentes peuvent par exemple être égale ou supérieure à 0,15 micromètre sur la face dorsale du film, et inférieure ou égale à 0,40 micromètre sur la face du film de base comportant le revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable. Ainsi le film de base en polyester peut être constitué de deux couches présentant des propriétés de surface, notamment des rugosités, différentes. L'obtention de tels films dissymétriques peut se faire selon la technique de la coextrusion de 2 polyesters comportant des taux de charges différents et le cas échéant des charges différentes. Commodément le polyester utilisé est le même pour les 2 couches coextrudées et la couche devant recevoir le revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable est plus faiblement chargée. Les épaisseurs relatives des 2 couches de polyester constituant le film polyester de base peuvent varier largement. Généralement, la couche plus faiblement chargée recevant le revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable a une épaisseur supérieure ou égale à 0,5 Am, de préférence supérieure ou égale à 1,0 Fm. Dans le cadre de l'invention, il n'est pas exclu d'obtenir un film de base en polyester, présentant des propriétés de surface différentes sur les deux faces, par d'autre moyens connus de l'art antérieur. Ainsi on peut conférer, selon le brevet EP-A-0 378 954, à la face dorsale du film de base un bon glissant, en déposant sur ladite face dorsale un polymère modifié, obtenu par polymérisation radicalaire en phase aqueuse, d'au moins un monomère acrylique et d'un polyester dissipable dans l'eau, dérivé d'au moins un acide aromatique dicarboxylique et d'au moins un diol aliphatique et comportant une pluralité de groupes sulfonyloxy, notamment sulfonate de sodium. Selon le mode d'enduction utilisé, le revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable a une épaisseur égale ou inférieure à 3 clam. Cette épaisseur peut si on le souhaite être inférieure ou égale à 0,60 clam, voire même à 0,20 clam, si l'on souhaite améliorer la recyclabilité du film selon l'invention. En pratique, on descend rarement à des épaisseurs inférieures à 0,05 Fm. Une variante avantageuse des films composites de l'invention conceme lesdits films qui comportent sur le revêtement alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable une couche d'alcool polyvinylique. Cette couche supplémentaire permet de diminuer encore la perméabilité aux gaz des films composites. A titre d'exemple, elle a généralement une épaisseur de 0,1 lim à 10 Fm. L'invention concerne également des films composites tels que ceux décrits précédemment, qui comportent en outre sur l'une de leurs faces une couche d'impression ou un primaire d'impression ou encore, sur la face libre du revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable ou, le cas échéant, sur la face libre de la couche supplémentaire d'alcool polyvinylique, une couche métallique. La couche d'impression peut être déposée par les méthodes d'impression connues, telles que par exemple l'héliogravure, la flexographie, la sérigraphie. De préférence, on utilisera des encres en solution ou dispersion non-aqueuse. La couche métallique qui est située sur la surface du revêtement alcool polyvinylique/polyester hydrodispersable qui n'est pas en contact avec le film polyester, ou sur la face libre de la couche supplémentaire d'alcool polyvinylique, est composée d'un métal pouvant être déposé selon les différentes techniques connues. Le métal est choisi le plus souvent parmi l'aluminium, le cuivre, le chrome, le nickel, I'argent. Pour des raisons pratiques et économiques, le métal mis en oeuvre de préférence est l'aluminium. L'épaisseur de la couche métallique se situe généralement entre 0,01 pLm et 0,06 pm. Ces épaisseurs sont déterminées par la mesure de la densité optique (mesures effectuées sur un appareil de marque MACBETH-TD102). Elles correspondent à des densités optiques de 1 à 3,6. Sur la face libre du film de base polyester, on peut également avoir une couche thermoscellable qui peut être de type polyoléfine (polyéthylènes radicalaires, linéaires, métallocènes, polypropylènes, copolymères éthylene-vinyl acétate, résines ionomères par exemple) et/ou copolyester. Ces films complexes peuvent être obtenus par contrecollage à l'aide d'adhésif mono- ou bi-composant, par extrusion-couchage, par coextrusion ou enduction. Cette couche thenoscellable peut avoir une fonction unique de couche scellable ou avoir une fonction double de couche scellable-pelable. Les films complexes ainsi réalisés peuvent servir à la confection d'emballages, tels que notamment sachets, opercules de barquettes, sur-emballages, destinés à contenir des produits sensibles à l'oxydation. Ils sont tout particulièrement adaptés au conditionnement sous atmosphère modifiée. La présente invention conceme également un procédé de préparation de films décrits précédemment. Plus précisément, elle consiste en un procédé de préparation de films composites à base d'un film de polyester qui comporte sur une de ses faces revêtement alcool polyvinyliquelpolyester hydrodispersable, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on enduit le film de base en polyester, sur une des ses faces, à l'aide d'une solution aqueuse comprenant un alcool polyvinylique présentant au moins 95 % de motifs alcool vinylique, ledit alcool polyvinylique présentant en solution aqueuse à 4 % et à 20"C une viscosité égale ou supérieure à 4 mPa.s et un copolyester hydrodispersable, le revêtement alcool polyvinylique/polyester hydrodispersable pouvant lui-même être ensuite enduit à l'aide d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique, et en ce que l'on traite thermiquement ledit film enduit à une température égale ou supérieure à 1700C. L'épaisseur du revêtement alcool polyvinylique/polyester hydrodispersable est de préférence inférieure ou égale à 3 micromètres. L'épaisseur de la couche supplémentaire d'alcool polyvinylique est de préférence de 0,1 à 10 micromètres. Lorsque l'on souhaite réaliser un revêtement alcool polyvinylique/polyester hydrodispersable ayant une épaisseur inférieure à 0,6 micromètre, il est préférable que la face du film en polyester sur laquelle est réalisée l'enduction de la solution alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable présente une rugosité moyenne Rz inférieure ou égale à 0,40 um et ne comporte en moyenne pas plus de 20 pics ayant une hauteur égale ou supérieure à 1 micromètre et pas plus de 150 pics ayant une hauteur comprise entre 0,4 et 1 micromètre, par millimètre carré. L'enduction du film de base en polyester par la solution aqueuse alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable peut être réalisée en ligne ou en reprise. Lorque l'on opère par enduction en ligne, I'épaisseur du revêtement est plus faible et il est préférable d'avoir une topographie de surface du film de base plus contraignante. Dans un tel cas, par exemple dans le cadre d'une mise en oeuvre industrielle à grande vitesse machine (généralement plus de 100 mètres par minute) du procédé selon l'invention, il est avantageux que l'enduction par la solution aqueuse alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable soit réalisée sur une face du film en polyester ne comportant en moyenne pas plus de 20 pics ayant une hauteur égale ou supérieure à 1 micromètre et pas plus de 100 pics ayant une hauteur comprise entre 0,4 et 1 micromètre, par millimètre carré. Lorque l'on opère par enduction en reprise, on peut avoir une surface du film en polyester qui soit plus rugueuse que pour l'enduction en ligne, sans que cela soit pour autant indispensable. Avant l'enduction du film de base, la surface de celui-ci subit généralement un traitement physique (tel que corona, flamme, plasma par exemple) destiné assurer un bon étalement de la couche d'alcool polyvinylique sur ledit film de base. Ce traitement permet d'amener la tension superficielle du film étiré monoaxialement à une valeur supérieure à celle de l'enduction alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable et de préférence à une valeur égale ou supérieure à 54 mN.m. La solution aqueuse alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable mise en oeuvre a généralement une concentration de 1 % à 20 % en poids par poids et de préférence de 5 % à 15 % en poids par poids. Généralement on commence par préparer une solution d'alcool polyvinylique. Cette solution est préparée soigneusement, d'abord à froid sous agitation simple, puis en chauffant à une température n'excédant pas 95 C; après refroidissement, elle est filtrée. Cette solution doit être exempte de gels. L'absence de gels peut être contrôlée grâce à des mesures de turbidité, d'extrait sec et d'indice de réfraction. Dans cette solution d'alcool polyvinylique est dissous ou dispersé le copolyester hydrodispersable. Le rapport pondéral alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable dans ladite solution aqueuse est de 99/1 à 50/50 et se situe de préférence entre 97/3 et 80/20 et encore plus préférentiellement entre 95/5 et 85/15. L'alcool polyvinylique utilisé dans le procédé de l'invention est un composé disponible dans le commerce. Il peut être utilisé tel quel ou il peut être préparé notamment par hydrolyse de carboxylates de vinyle, plus particulièrement les polyacétates de vinyle ou leurs copolymères riches en motifs acétate de vinyle, tels que les copolymères acétate de vinyle/éthylène (ou EVA). Comme précisé précédemment, I'alcool polyvinylique utilisé comporte au moins 95 % de motifs alcool vinylique (taux d'hydrolyse égal ou supérieur à 95 %). De préférence il en comporte au moins 97 % et encore plus préférentiellement au moins 98 %. L'alcool polyvinylique utilisé pour la préparation du revêtement alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable du film composite de l'invention présente une viscosité en solution aqueuse à 4 % et à 20"C, mesurée dans un appareil de type Brookfield, égale ou supérieure à 4 centipoises (ou 4 mPa.s), ce qui correspond, avec les incertitudes liées aux mesures, à un degré de polymérisation moyen en nombre égal ou supérieur à 350. Le choix de la concentration de la solution alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable, ainsi que de l'appareillage servant pour l'enduction, est notamment conditionné par l'épaisseur souhaitée de la couche finale du revêtement alcool polyvinyiique/copolyester hydrodispersable. Sans que le procédé de l'invention puisse se limiter à ce mode de mise en oeuvre, les enductions sont couramment réalisées à l'aide de rouleaux héliogravés, selon la technique dite "reverse gravure". Dans le cas d'une enduction en ligne, le film de base en polyester est le plus souvent étiré longitudinalement (c'est-à-dire dans le sens de la machine) avant ladite enduction à l'aide de la solution aqueuse alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable, sans que cette variante soit limitative. Cet étirage peut être effectué en une ou plusieurs étapes, de même que l'étirage qui suit l'enduction. La température, à laquelle le film enduit est traité, se situe de préférence entre 1800C et 2400C et encore plus préférentiellement entre 200"C et 230"C. Le film de base en polyester peut être préparé par extrusion d'un polyester tel que défini précédemment, comportant une ou plusieurs charges inertes pour lui conférer en particulier un glissant suffisant. II peut également être préparé par coextrusion d'une part d'un polyester plus faiblement chargé et d'autre part d'un polyester chargé. Dans cette deuxième variante, le film de base en polyester comporte une couche chargée rugueuse constituant la face dite dorsale et une couche plus faiblement chargée, constituant la face dite ventrale qui recevra l'enduction de la solution alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable. La couche de polyester chargé présente généralement une rugosité moyenne Rz supérieure ou égale à 0,15 micromètre et de préférence supérieure ou égale à 0,30 micromètre, tandis que la couche ventrale non chargée ou plus faiblement chargée présente une rugosité totale inférieure ou égale à 0,40 micromètre et de préférence inférieure ou égale à 0,25 micromètre; comme indiqué précédemment, la face du film de base, sur laquelle sera réalisée 'enduction à l'aide de la solution alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable, ne comporte de préférence en moyenne pas plus de 20 pics ayant une hauteur égale ou supérieure à 1 micromètre et pas plus de 100 pics ayant une hauteur comprise entre 0,4 et 1 micromètre, par millimètre carré. Le dépôt de la couche métallique est réalisé par tout moyen connu. De manière préférentielle, on utilise la technique d'évaporation sous vide du métal. Les films composites de l'invention présentent une excellente résistance aux agressions mécaniques, telles que notamment le froissage ou le pliage. Cela signifie que leurs propriétés barrière déjà évoquées ne sont pas ou sont peu diminuées après une telle agression mécanique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLES MODE OPERATOIRE GENERAL On prépare un film composite en polytéréphtalate d'éthylène (PET) par coextrusion d'une part d'un PET comportant 0,7 % de silice obtenue par précipitation de gels et présentant un diamètre moyen de 3,3 micromètres (mesure sur un granulomètre laser de marque SYMPATEC et de type Hélos) qui constitue le film le plus chargé (partie dorsale du film composite support) et d'autre part d'un PET plus faiblement chargé (0,025 % de la même silice) dont la face extérieure recevra l'enduction en alcool polyvinylique (APV)/copolyester hydrodispersable (COPO). Le film polyester a une épaisseur de 12 micromètres dans les différents exemples ou essais comparatifs et une rugosité moyenne Rz sur la face dorsale de 0,45 micromètre. Il comprend la couche plus faiblement chargée (recevant l'enduction d'APV/copolyester hydrodispersable) qui a une épaisseur de 11,2 micromètres. Le film coextrudé est d'abord étiré longitudinalement avec un taux d'étirage de 3,4; ensuite il subit un traitement corona qui amène sa tension superficielle à 58 mN.m. La face du film comportant la couche plus faiblement chargée est alors enduite à l'aide d'un système d'enduction héliographique avec un rouleau gravé. La vitesse machine lors de l'enduction est de 200 m/min. L'enduction en ligne (EEL) est effectuée à partir d'une solution aqueuse d'APV et de COPO à 10 % de concentration, soigneusement préparée et exempte de gels. L'API utilisé présente 98-99 % de motifs alcool vinylique et une viscosité de 5,5 mPa.s (mesurée à 20"C sur une solution aqueuse à 4 % à l'aide d'un viscosimètre de marque Brookfield LV). Le COPO mis en oeuvre est un copolyester d'éthylène et de diéthylène, de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 33 000 et comportant des motifs téréphtalate et isophtalate à raison d'environ 80/20 en poids et 14 % en poids de motifs sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate par rapport au poids total du copolyester Le film enduit subit alors un étirage transversal avec un taux de 4, puis il est traité thermiquement à une température de 225"C. L'épaisseur de la couche APV/COPO est indiquée pour chaque exemple ou essai comparatif. Pour les exemples ou essais comparatifs décrivant des films comportant deux revêtements, on effectue une enduction en reprise (EER) sur le film biétiré (étirage longitudinal avec un taux d'étirage de 3,4, puis étirage transversal avec un taux de 4). Sur les différents films séchés à 200"C, on mesure la perméabilité à l'oxygène à 23"C sous 50 % d'humidité relative (PO2 en cm3/m2/24 h) (mesures réalisées sur un appareil de marque OXTRAN, type 300H, de la société MODERN CONTROL INC.) et on effectue un test d'adhésion du revêtement enduit selon le test dit "au ruban adhésif": on colle un ruban adhésif (3M n"250)sur le film enduit, sur lequel on a préalablement déposé deux couches d'encres (TERCHEM 81), tout d'abord une bleue et ensuite une blanche. Puis on passe une roulette de 4 kg en faisant 5 allers et retours ; on arrache le ruban en tirant manuellement dans l'axe de la feuille; on note la qualité de l'adhésion en considérant la quantité d'encre arrachée avec le ruban adhésif (notations de 0 à 10: une note de 8 à 10 signifie une excellente adhésion du revêtement sur le film polyester). Exemples 1 et 2 Ces essais sont réalisés avec un film polyester composite dont la face devant recevoir l'enduction APV/COPO présente la distribution de hauteurs de pics suivante par mm2 : 7 pics de hauteur > 1 um, 49 pics de hauteur entre 0,4 et 1clam. L'enduction est réalisée en ligne (EEL) avec des solutions aqueuses APV/COPO (rapport pondéral APV/COPO et concentration totale dans la solution indiqués dans le tableau i ci-après). Exemples 3 et 4 Les exemples 3 et 4 ont été effectués sur le même film composite polyester, mais après l'enduction en ligne réalisée avec une solution APV/COPO, une enduction en reprise sur le film biétiré est réalisée sur le revêtement APV/COPO avec une solution aqueuse d'APV seul. Les mesures sont les mêmes que pour les autres exemples et les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. Essais comparatifs a, b et c Ces essais ont été effectués avec le meme film composite polyester que dans les exemples 1 et 2, mais en effectuant une enduction en ligne avec une solution aqueuse contenant uniquement du COPO, puis en réalisant sur le film biétiré une enduction en reprise avec une solution aqueuse d'APV. On a donc ainsi sur le film polyester de base, deux revêtements successifs, un premier en copolyester hydrodispersable, un second en alcool polyvinylique. Les mesures sont les mêmes que pour les autres exemples et les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. Essai comparatif d Cet essai a été effectué avec le même film composite polyester que dans les exemples 1 et 2, mais en effectuant une enduction en ligne avec une solution aqueuse contenant uniquement de l'A PV. Les mesures sont les mêmes que pour les autres exemples et les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. Dans le tableau I ci-après les abréviations suivantes sont utilisées en complément des abréviations définies précédemment: - "Ex" pour "exemple" - "EC" pour "essai comparatif" - "Test Ad" pour "test d'adhésion" - "Concsol p/p" "pour concentration pondérale totale de la solution aqueuse" - "Epais" pour "épaisseur du revêtement". Essais EEL EER PO2 Test Ad APV/ Concsol Epais APV Concsol Epais COPO P/P en m en en m Ex 1 90/10 10% 0,2 néant néant néant 1,0 10 Ex 2 99/01 10 % 0,2 néant néant néant 1,0 8,5 Ex 3 90/10 10 % 0,2 oui 2,5 % 2,5 0,6 9 Ex 4 4 90/10 10% 0,2 oui 10% 6 0,1 9 EC a 0/100 2,5 % 0,02 oui 8 % 0,41 15 2 EC b 0/100 5% 0,04 oui 2% 0,07 14,6 5 EC c 0/100 5 % 0,04 oui 9 % 0,34 7,4 5 EC d 100/0 12 % 0,1 néant néant néant 2,6 5 Tableau 1 Exemple 5 et essai comparatif e Ces essais sont réalisés avec le même film composite polyester que dans les exemples 1 et 2, en effectuant une enduction en ligne avec une solution aqueuse APV/COPO (exemple 5) ou une solution aqueuse d'APV seul (essai comparatif e) ayant une concentration totale dans la solution de 12 %. Le rapport pondéral APV/COPO est de 90/10 et l'APV présente un taux de saponification de 98 %. Ces films sont métallisés par dépôt d'une couche d'aluminium de 0,035 ,um. On mesure la PO2 des films métallisés dans les conditions indiquées pour les exemples précédents. Chacun des deux films métallisés est contre-collé par un film en polyéthylène (de 50 Clam) à l'aide d'un adhésif polyuréthanne et l'on effectue un test d'adhésion. Ce test consiste à appliquer sur le film une traction sur un appareil de marque INSTRON 1122 avec une vitesse de 100 mm/min. On mesure ainsi une force de pelage exprimée en grammes pour 15 millimètres. Une force de pelage de 150 g/15 mm est considérée comme satisfaisante pour des films commerciaux métallisés. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après. Essais | APV/COPO PO2 Force de pelage en gluis mm Exemple 5 90/10 0,1 220 Essai comparatif e 100/0 0,1 105 Tableau 2 Exemple 6 et essai comparatif f Ces essais sont réalisés avec le même film composite polyester que dans les exemples 1 et 2, en effectuant une enduction en ligne avec une solution aqueuse APV/COPO (exemple 6) ou une solution aqueuse d'APV seul (essai comparatif) ayant une concentration totale dans la solution de 12 %. Le rapport pondéral APV/COPO est de 90/10 et l'APV présente un taux de saponification de 98 %. On mesure la PO2 des films dans les conditions indiquées pour les exemples précédents. Chacun des deux films est contre-collé par un film en polyéthylène (de 50 urn) à l'aide d'un adhésif polyuréthanne et l'on effectue le test d'adhésion décrit pour l'exemple 5 et l'essai comparatif e. Une force de pelage de 250 g/15 mm est considérée comme satisfaisante pour des films commerciaux non métallisés. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après. Essais APVICOPO PO2 Force de pelage en 115 mm Exemple 6 90/10 1,0 320 Essai comparatif f 100/0 2,6 200 Tableau 3 REVENDICATIONS 1) - Film composite étiré biaxialement, à base de polyester et ayant des propriétés barrière vis-à-vis des gaz améliorées, caractérisé en ce qu'il comporte un film de base en polyester ayant de 5 pm à 50 clam, revêtu sur l'une de ses deux faces par une couche comportant de l'alcool polyvinylique, ayant un degré de polymérisation moyen en nombre égal ou supérieur à 350 et un taux d'hydrolyse égal ou supérieur à 95 %, et un copolyester hydrodispersable à motifs sulfonyloxy, et ledit film composite présentant une perméabilité à l'oxygène, mesurée à 23"C sous 50 % d'humidité relative, inférieure ou égale à 5 cm3/m2/24 h. 2) - Film selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polyester est choisi parmi les polytéréphtalates ou des polynaphtalène-dicarboxylates d'alkylènediol, de préférence parmi le polytéréphtalate d'éthylèneglycol ou de butanediol-1,4 et les copolyesters comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate d'éthylèneglycol. 3) - Film selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la rugosité moyenne Rz du film de base est inférieure ou égale à 0,40 um sur la face du film comportant la couche d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable et cette dite face ne comporte en moyenne pas plus de 20 pics ayant une hauteur égale ou supérieure à 1 am et pas plus de 150 pics ayant une hauteur comprise entre 0,4 et 1 pam, par millimètre carré, lorsque l'épaisseur de la couche comprenant de l'alcool polyvinylique et un copolyester hydrosoluble à motifs sulfonyloxy est inférieure à 0,6 Fm. 4) - Film selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la face du film de base comportant la couche d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable ne comporte en moyenne pas plus de 20 pics ayant une hauteur égale ou supérieure à 1 micromètre et pas plus de 100 pics ayant une hauteur comprise entre 0,4 et 1 micromètre, par millimètre carré. 5) - Film selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le copolyester hydrodispersable à motifs sulfonyloxy présent avec l'alcool polyvinylique dans le revêtement est choisi parmi les copolyesters dérivés d'au moins un acide aromatique dicarboxylique et d'au moins un diol aliphatique et comportant une pluralité de groupes sulfonyloxy de formule générale (I) -(-S03-)nM (I) dans laquelle n est égal à 1 ou 2, M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, un cation ammonium ou un cation ammonium quatemaire. 6) - Film selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide aromatique dicarboxylique, servant à préparer le copolyester hydrodispersable est choisi parmi les acides téréphtalique, isophtalique, orthophtalique, naphtalènedicarboxylique-1 ,4 et leurs mélanges, de préférence parmi les mélanges d'acide téréphtalique avec un ou plusieurs autres acides dicarboxyliques aromatiques et plus préférentiellement parmi les mélanges d'acide téréphtalique avec l'acide isophtalique. 7) - Film selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la quantité d'acide téréphtalique exprimée en moles varie entre 20 et 99 % du nombre total de moles de diacides non sulfonés et de préférence entre 30 et 95 % et en ce que le copolyester hydrodispersable comporte des motifs sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate. 8) - Film selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le diol entrant dans la composition du copolyester hydrodispersable à groupes sulfonyloxy, est choisi parmi l'éthylèneglycol, le butanediol-1,4, le butanediol-1,5, le propanediol-1,3, le propanediol-1 ,2, le diméthyl-2,2 propanediol-1,3 (ou néopentylglycol), le pentanediol1,5, I'hexanediol-1,6, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le cyclohexanediméthanol et de préférence parmi l'éthylèneglycol et ses oligomères. 9) - Film selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisés en ce que dans le copolyester hydrodispersable les motifs acides dicarboxyliques à motifs sulfonyloxy représentent de 5 à 30 moles pour 100 moles de motifs acides dicarboxyliques et de préférence de 8 à 15 moles pour 100 moles. 10) - Film selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable présente un rapport pondéral alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable de 99/1 à 50150 et de préférence compris entre 97/3 et 80/20. 11) - Film selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable a une épaisseur égale ou inférieure à 3 pm. 12) - Film selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit film composite comporte en outre sur la face libre du revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable une couche d'alcool polyvinylique. 13) - Film selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit film composite comporte en outre sur l'une de ses faces une couche d'impression ou un primaire d'impression ou encore, sur la face libre du revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable ou sur la face libre de la couche supplémentaire d'alcool polyvinylique, une couche métallique. 14) - Film selon la revendication 13, caractérisé en ce que la couche métallique, située sur la surface du revêtement alcool polyvinylique/polyester hydrodispersable qui n'est pas en contact avec le film polyester ou sur la face libre de la couche supplémentaire d'alcool polyvinylique, est composée d'un métal choisi parmi l'aluminium, le cuivre, le chrome, le nickel, I'argent et est de préférence composée d'aluminium. 15) - Film selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche métallique se situe entre 0,01 um et 0,06 lim. 16) - Film selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le film de base en polyester est constitué de deux couches présentant des propriétés de surface différentes. 17) - Film selon la revendication 16, caractérisé en ce que le film de base. en polyester dissymétrique est réalisé selon la technique de la coextrusion de 2 polyesters comportant des taux de charges différents et le cas échéant des charges différentes, préférentiellement le polyester utilisé étant le même pour les 2 couches coextrudées et la couche devant recevoir la couche d'alcool polyvinylique étant plus faiblement chargée. 18) - Procédé de préparation de films composites selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'on enduit le film de base en polyester, sur une des ses faces, à l'aide d'une solution aqueuse comprenant un alcool polyvinylique présentant au moins 95 % de motifs alcool vinylique, ledit alcool polyvinylique présentant en solution aqueuse à 4 % et à 20"C une viscosité égale ou supérieure à 4 mPa.s et un copolyester hydrodispersable, et en ce que l'on traite thermiquement ledit film enduit à une température égale ou supérieure à 1700C. 19) - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la face du film en polyester sur laquelle est réalisée l'enduction de la solution alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable présente une rugosité moyenne Rz inférieure ou égale à 0,40 lim et ne comporte en moyenne pas plus de 20 pics ayant une hauteur égale ou supérieure à 1 micromètre et pas plus de 150 pics ayant une hauteur comprise entre 0,4 et 1 micromètre, par millimètre carré, lorsque l'on souhaite réaliser un revêtement alcool polyvinylique/polyester hydrodispersable ayant une épaisseur inférieure à 0,6 micromètre. 20) - Procédé selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce que l'enduction du film de base en polyester par une solution aqueuse d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable est réalisée en ligne ou en reprise et de préférence en ligne. 21) - Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que la solution aqueuse alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable mise en oeuvre a une concentration de 1 % à 20 % en poids par poids et de préférence de 5 % à 15 % en poids par poids. 22) - Procédé selon l'une des revendications 18 à 21, caractérisé en ce que le rapport pondéral alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable dans la solution aqueuse est de 99/1 à 50/50 et se situe de préférence entre 97/3 et 80/20. 23) - Procédé selon l'une des revendications 18 à 22, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique utilisé comporte au moins 97 % de motifs alcool vinylique et de préférence au moins 98 %. 24) - Procédé selon l'une des revendications 18 à 23, caractérisé en ce que la température, à laquelle le film enduit est traité, se situe entre 1800C et 240"C et de préférence entre 200"C et 230"C.