Brevet FR2770221A1 — publié le 19990430

Composite adhésif imprimable Domaine de l'invention La présente invention concerne en tant que produit industriel nouveau un composite adhésif imprimable, qui est du type comportant un support d'impression- écriture pourvu sur l'une de ses faces d'une masse adhésive et dont le pouvoir adhésif reste excellent dans un environnement considéré habituellement comme défavorable. Elle concerne en particulier des étiquettes auto-adhésives, constituées par ledit composite sous forme de feuille et qui sont notamment destinées à identifier des poches de sang. Art antérieur Beaucoup d'objets (à savoir des articles éventuellement logés dans leurs conditionnements) de la vie courante ou de l'industrie sont chacun identifiés au moyen d'une étiquette que l'on fixe soit sur l'article lui-même soit sur son emballage. Dans la plupart des cas, par exemple lorsqu'il s'agit d'emballages en carton ou d'articles en matière plastique telle que par exemple du PVC rigide ou de l'ABS, la fixation d'une étiquette en papier au moyen d'un adhésif sensible à la pression (i.e. autocollant) ou d'un adhésif réactivable à l'eau ne pose pas de difficulté particulière et il existe de nombreuses solutions techniques conduisant à des résultats satisfaisants. Le problème devient plus difficile à résoudre lorsqu'il s'agit de fixer de façon durable une étiquette sur un objet soumis à de fortes variations de température et à de hauts degrés d'hygrométrie. Le support d'impression-écriture doit alors résister à l'eau et/ou à l'humidité; le papier, habituellement utilisé en raison de son faible coût et de sa bonne compatibilité avec la plupart des adhésifs, ne convient plus pour des applications dans un tel environnement. Il en est de même lorsque les objets étiquetés doivent subir des variations importantes de température, comme par exemple des poches en matière plastique souple qui sont utilisées pour (i) conditionner et stocker le sang dans les centres de transfusion sanguine et (ii) le transporter, et qui doivent supporter à certains moments des températures supérieures à 100 C pendant les opérations de stérilisation et à d'autres moments des températures inférieures à - 20 C en cas de congélation; dans ces conditions extrêmement variables et contraignantes, le support d'impression-écriture du composite constituant l'étiquette doit rester souple, d'une part, et stable dans ses dimensions pour ne pas se plisser ou se déchirer, d'autre part, et la masse adhésive ne doit ni fluer ni se dessécher pour, d'une part, ne pas perdre son pouvoir adhésif et, d'autre part, maintenir l'étiquette indétachable de son support. On comprend que, dans le cas particulier d'objets soumis à de telles conditions d'environnement, il soit particulièrement difficile de trouver un ensemble support-adhésif capable de former un matériau d'étiquetage convenable. On utilise alors, en tant que supports, des films en matériau de synthèse microporeux, sur lesquels on peut imprimer et/ou écrire une ou plusieurs informations, et qui sont capables de retenir chaque information, imprimée ou écrite, de façon permanente. Parmi ces matériaux microporeux prévus pour une telle application, on connaît des polyéthylènes de très haut poids moléculaire et fortement chargés en silice et dont la structure est microporeuse, par exemple la gamme de produits commercialisée par la société PPG INDUSTRIES sous la marque TESLIN . Ce type de support est particulièrement adapté pour la fabrication d'étiquettes destinées aux poches de sang comme en témoigne le document EP-A-0592620, qui revendique une étiquette dont la porosité est particulièrement adaptée aux échanges gazeux nécessaires à la conservation du sang. Ce type de support poreux présente également un bon pouvoir absorbant: selon le document EP-A-0611386, qui revendique une étiquette à fixer sur des objets récepteurs en PVC fortement plastifié, la porosité du support est particulièrement utile pour absorber les plastifiants qui migrent depuis le PVC au travers de la masse adhésive. On s'est aperçu toutefois à l'usage que ce type de support, sur lequel on peut imprimer et/ou écrire et qui est particulièrement résistant dans une large gamme de température et d'humidité, est extrêmement difficile à associer à une masse adhésive sensible à la pression, qui soit capable de résister au même environnement défavorable tout en conservant son pouvoir adhésif. En effet, le support poreux tend à dénaturer la masse adhésive qui perd progressivement son pouvoir adhésif et, par suite, sa fonction de lien fiable entre le support d'impression- écriture de l'étiquette et l'objet à identifier. Une solution technique consiste à utiliser des films supports complexes composés d'une pellicule imprimable en matière plastique qui est associée à un film étanche en polyéthylène, et à ajouter un adhésif sur le film en polyéthylène, comme cela est préconisé par EP-A-0158925. On obtient alors des étiquettes dont la masse adhésive n'est pas en contact direct avec le support poreux, mais l'ensemble est plus coûteux et les étiquettes obtenues sont imperméables aux gaz, ce qui compromet certaines applications, telles que par exemple l'identification des poches de sang, et affecte le pouvoir adhésif de l'ensemble lorsque les étiquettes doivent supporter des températures élevées. On connaît par ailleurs des étiquettes constituées d'un support poreux et d'une masse adhésive de type acrylique, qui est formulée à partir d'acide acrylique et d'esters de l'acide acrylique ou méthacrylique. Les différentes réalisations de composites comprenant ce type de masse adhésive, qui ont été testées, ont toutes montré un pouvoir adhésif insuffisant, notamment après exposition à de hautes températures (notamment jusqu'à environ 125 C), à de basses températures (notamment jusqu'à environ -30 C) et/ou à des taux élevés d'humidité, c'est-à-dire des conditions ambiantes drastiques auxquelles sont généralement soumises les poches de sang. On a en particulier constaté, en faisant appel dans une série d'essais à des masses adhésives acryliques différentes et après avoir appliqué des étiquettes constituées par des composites du type support d'impression-écriture/masse adhésive sur des feuilles de matière plastique souple à base d'élastomère tribloc du type SEBS [styrène-(éthylène- butylène)-styrène], que lesdites étiquettes soit se décollaient d'elles- mêmes, soit pouvaient être arrachées sans grande difficulté. But de l'invention Eu égard aux insuffisances de l'art antérieur, l'on se propose selon l'invention de fournir une nouvelle solution technique permettant de résoudre le problème (i) de l'adhésion d'un composite du type support d'impression-écriture/masse adhésive à un objet et (ii) de la stabilité dimensionnelle dudit composite, quand ledit composite est soumis à des conditions d'environnement dites drastiques ou sévères telles que large gamme de températures et taux élevés d'humidité. Selon un autre aspect de l'invention, on se propose de fournir des étiquettes sensibles à la pression (i. e. autocollantes), susceptibles de comporter une ou plusieurs identifications imprimées et/ou manuscrites et notamment destinées à être apposées sur des poches de sang à présent conçues en matière plastique perméable aux gaz telle que SEBS et EVA (éthylène-acétate de vinyle), lesdites étiquettes étant élaborées à partir d'un dit composite du type support d'impression-écriture/masse adhésive. Objet de l'invention Pour résoudre le problème technique précité, l'on fournit selon l'invention une nouvelle solution faisant appel à un composite du type support d'impression-écriture/masse adhésive dans lequel la masse adhésive, qui est dépourvue de plastifiant, est constituée d'un mélange particulier de résine de colophane et d'élastomère. Plus précisément, on préconise selon l'invention un composite du type support d'impression-écriture/masse adhésive, o ledit support d'impression-écriture est constitué d'une polyoléfine en feuille et pourvu sur l'une de ses faces de ladite masse adhésive, ledit composite étant caractérisé en ce qu'il comprend (A) un support d'impression- écriture se présentant sous la forme d'une feuille microporeuse en polyoléfine de haut poids moléculaire, et (B) une masse adhésive sensible à la pression, dépourvue de plastifiant et renfermant (1) 90 à 160 parties en poids d'une résine de colophane ayant un poids moléculaire moyen (PMM) compris entre 600 et 1500, et un point de ramollissement supérieur à 85 C, pour (2) 100 parties en poids d'un matériau polymère élastomère constitué de ou contenant au moins un composé polyisoprène. Selon l'invention, on préconise également un matériau en feuille constitué par ledit composite du type support d'impression- écriture/masse adhésive, o le support d'impression-écriture a une épaisseur comprise entre 100 et 250 /m et est revêtu de 25 à 60 g/m2 de ladite masse adhésive. Selon l'invention, on préconise enfin une étiquette constituée par ledit composite ou ledit matériau en feuille et destinée à l'identification d'un objet dont la surface réceptrice de l'étiquette est constituée essentiellement d'élastomère de synthèse de type tribloc SEBS ou de type EVA, et plus particulièrement lorsque ledit objet est soumis à (i) de fortes variations de température et à (ii) l'humidité. A titre d'exemple d'application non limitatif, l'invention propose un moyen pratique et fiable destiné à l'identification des poches à sang. 1o Description détaillée Le composite selon l'invention comprend un support d'impres- sion-écriture microporeux à base d'une polyoléfine à haut poids moléculaire, d'une part, et une masse adhésive sensible à la pression, exempte de plastifiant et contenant 90 à 160 parties d'une résine à base de colophane dont le PMM est compris entre 600 et 1500 et dont le point de ramollissement est supérieur à 85 C, voire supérieur à 90 C, pour 100 parties d'élastomère composé d'au moins un élastomère à base de polyisoprène, d'autre part. Le support à base de polyoléfine est microporeux, se compose d'une matrice en polyoléfine, telle que du polyéthylène ou du polypro- pylène, à haut poids moléculaire et contient également une charge minérale très finement divisée telle que de la silice, des silicates, de l'alumine, de l'oxyde de titane ou des sels minéraux insolubles dans l'eau. La matrice de polyoléfine forme un réseau de pores communiquants dont le diamètre moyen est compris entre 0,2 et 5 plm et dont le volume peut représenter jusqu'à 85 % du volume du support. Ces pores permettent de maintenir la charge minérale dans la matrice de polyoléfine. La charge minérale divisée représente 40 à 80 % en poids par rapport au poids total du support d'impression-écriture. Un tel support, que l'on peut trouver dans le commerce par exemple sous la marque TESLIN de la société PPG INDUSTRIES, présente l'avantage d'être résistant dans une large gamme de températures et dans des milieux humides, d'être perméable aux gaz et de pouvoir être facilement imprimé ou écrit de façon permanente. Le support est utilisé de préférence sous forme d'une feuille de faible épaisseur, notamment une épaisseur de 100 à 250 tam, de façon à conserver une souplesse suffisante au composite, tout en préservant une bonne résistance à la déchirure. La masse adhésive sensible à la pression ne contient pas de plastifiant. Elle est avantageusement déposée directement notamment par enduction, sur la feuille de support microporeux et est formulée essentiellement à partir d'un matériau polymère élastomère et d'une résine collante. Selon l'invention, les élastomères qui conviennent pour le matériau polymère élastomère sont des polymères à base d'isoprène et peuvent comprendre des polyisoprènes de synthèse, des polyisoprènes naturels ou des polyisoprènes copolymérisés avec des groupements poly- styrènes, tels que par exemple les élastomères triblocs dénommés couram- ment SIS (styrène-isoprène-styrène). Les composés de ces différentes familles de polymères à base d'isoprène peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Parmi les polymères utilisables, on préfere les polyisoprènes de synthèse dont le PMM est compris entre 400 000 et 800 000, et les élastomères triblocs du type SIS dont le taux de styrène est compris entre 10 et 40 % en poids et de préférence 15 à 25 % en poids, ainsi que les mélanges de ces élastomères. D'une façon pratique, les élastomères classés dans la famille des SIS peuvent également comprendre une proportion de polymères diblocs SI. Pour la réalisation des formes préférées de l'invention, on choisit des mélanges de polymères tribloc du type SIS avec du polyisoprène de synthèse, le polyisoprène étant présent à raison de 20 à 80 % en poids par rapport à la quantité totale d'élastomère. En bref ce qui est important, dans le matériau polymère élastomère du composite selon l'invention, c'est la présence de groupes polyisoprènes. Ces groupes sont fournis par un matériau élastomère choisi parmi l'ensemble comprenant (a) les polyisoprènes, (b) les copolymères de l'isoprène avec au moins un autre monomère éthyléniquement insaturé, qui comportent des groupes polyisoprènes, (c) les compositions de polyisoprène avec d'autres élastomères, et (d) et leurs mélanges. Dans cette énumération, les copolymères du point (b) qui conviennent sont notamment les copolymères du type tribloc tels que SIS, et le cas échéant, les copolymères du type dibloc tels que SI. La résine collante nécessaire à la composition de la masse adhésive est choisie parmi les dérivés de colophane dont le PMM est compris entre 600 et 1500 et le point de ramollissement est supérieur à C. Cette sélection particulière permet d'obtenir des masses adhésives dont les performances restent stables dans des conditions sévères d'utili- sation comme par exemple des variations importantes de température (notamment de -30 C à +125 C) ou une exposition à une forte humidité. Les résines de colophane, qui ont un PMM inférieur à 600, conduisent à des masses adhésives qui perdent rapidement leur pouvoir adhésif en raison d'une adsorption des composants dans la structure poreuse de la feuille de support microporeuse. Les résines de colophane, qui ont un PMM supérieur à 1500, ne permettent pas d'obtenir un pouvoir adhésif satisfaisant dans toutes les conditions d'utilisation du matériau d'étiquetage. Les résines préférées selon l'invention pour réaliser la masse adhésive sont les esters de colophane et de polyols tels que le penta- érithritol ou le glycérol. On peut utiliser également les esters obtenus par réaction de la colophane hydrogénée avec ces mêmes polyols. Parmi les esters de colophane, on préfèere ici les produits qui ont été stabilisés [avant estérification (i.e. stabilisation de la colophane) ou après estérification (i.e. stabilisation des esters] par hydrogénation, par dismutation ou par isomérisation. Comme indiqué précédemment, ces esters de colophane (hydrogénés ou non hydrogénés) doivent présenter un PMM supérieur à 600 et inférieur à 1500, et parmi ceux-ci on préfere les esters obtenus à partir de colophane stabilisée, qui ont un PMM supérieur à 600 et inférieur à 1200, et dont le point de ramollissement est supérieur à 85 C. Le PMM de la résine est déterminé au moyen d'une analyse chromatographique par perméation de gel. On sait que les résines dérivées de la colophane par estérification avec des polyols conduisent à des mélanges de composés chimiques dépendant à la fois des composants acides de la colophane, du traitement stabilisant (hydrogénation partielle, dismutation, ou isomérisation) appliqué à ladite colophane et du degré d'estérification des acides composant la colophane stabilisée avec les polyols tels que le glycérol ou le pentaérythritol. On ne peut donc déterminer pour ces mélanges qu'une masse moléculaire moyenne qui sera proche des espèces les plus représentées dans le mélange. On utilise pour cette détermination la méthode chromatographique par perméation de gel, avec étalonnage au moyen d'un mélange connu de polystyrènes (injecté en solution dans le THF) et détection par réfractométrie. On évalue alors le PMM comme étant la masse qui correspond au sommet du pic majoritaire. Le point de ramollissement est déterminé par la méthode dite "Bille et Anneau" (méthode normalisée ASTME 28). La masse adhésive peut contenir également des additifs habituels tels que des antioxydants, des protecteurs contre le rayonnement ultraviolet ou des colorants. L'enduction de la masse adhésive est conduite de façon à obtenir un dépôt d'environ 25 à 60 g de matière sèche par m2. On peut préparer la masse adhésive en phase solvant de façon connue de l'homme de l'art en mélangeant les composants en présence de solvants aliphatiques ou on peut préparer la masse adhésive par malaxage à chaud sans solvant (formulation hot-melt). L'enduction est conduite selon le procédé transfert: on enduit un film antiadhérent, qui sert de protecteur temporaire au composite, avec une masse adhésive sous forme de pellicule auto-adhésive, et après séchage et refroidissement de la pellicule de masse adhésive, on calandre la feuille microporeuse du support d'impression- écriture sur cette pellicule de masse adhésive, o ledit support d'impression-écriture peut recevoir une ou plusieurs indications imprimées ou manuscrites. Le film antiadhérent protecteur est par exemple une feuille de papier siliconé qui ne sera retirée par pelage qu'au moment de la pose du composite (et notamment de l'étiquette réalisée à partir dudit composite) sur l'objet à identifier. Le composite selon l'invention muni de son protecteur antiadhérent peut être imprimé au moyen d'encres habituellement utilisées en imprimerie, par des techniques classiques telles que les jets d'encre, la sérigraphie, la flexographie, l'offset ou des impressions laser. On peut également imprimer ou écrire (manuscritement) sur le support d'impression-écriture du composite, alors que ledit composite est mis en place sur un objet notamment sous la forme d'une étiquette adhésive. L'encre utilisée pénètre à l'intérieur du support d'impression-écriture microporeux et les informations imprimées ou écrites ne peuvent pas être effacées si l'encre utilisée est stable dans les conditions d'environnement supportées par l'étiquette. Le choix particulier des composants de la masse adhésive, qui est associée au support d'impression-écriture microporeux polyoléfinique, permet d'obtenir des étiquettes imprimables dont les performances d'adhérence restent d'un très haut niveau dans des conditions de température variant notamment entre -30 C et + 125 C et en particulier entre -20 C et +121 C; l'adhérence du composite d'étiquetage selon l'invention est par exemple excellente sur des objets en matière plastique à base d'EVA ou d'élastomère thermoplastique de synthèse. En particulier, le composite auto-adhésif selon l'invention trouve l'une de ses applications pour l'étiquetage des poches de sang dont la paroi est une feuille de matière plastique très souple constituée essentiellement d'EVA pour certains types de poches ou d'élastomère tribloc SEBS pour d'autres types de poches. L'étiquette collée sur la poche reste bien fixée et ne présente pas de défaut d'aspect, malgré les contraintes de température et d'humidité auxquelles sont soumises les poches de sang pendant les phases de stérilisation (en général à 120- 121 C) et de congélation (en général à -20 C); cette bonne stabilité est particulièrement appréciable lorsque les étiquettes portent les codes-barres d'identification qui ne restent lisibles que si l'étiquette ne subit pas de déformations. D'autres avantages et caractéristiques seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de réalisation selon l'invention et d'exemples comparatifs. Bien entendu, l'ensemble de ces éléments n'est nullement limitatif mais est fourni à titre d'illustration. Exemple 1 La masse adhésive est formulée à partir de 70 parties en poids d'élastomère tribloc SIS (contenant 18 % de styrène) commercialisé par la société DEXCO POLYMERS sous la marque VECTOR 4111, 30 parties en poids de polyisoprène commercialisé par la société GOODYEAR sous la référence NATSYN 2200, 120 parties en poids de résine de colophane estérifiée avec du pentaérythritol, commercialisée par la société DRT sous la référence DERTOLINE P2L (le PMM est de 1028 et le point de ramollissement est de 98-99 C), 1 partie en poids d'antioxydant soufré (dibutyldithiocarbamate de zinc). Le solvant utilisé pour la formulation est une essence aliphatique à base d'hydrocarbures en C6-C7. La masse adhésive est enduite sur la face siliconée d'un papier protecteur antiadhérent (commercialisé par la société SOPAL sous la référence R1020), de façon à obtenir après séchage un dépôt de masse adhésive de à 45 g/m2. On calandre ensuite sur la face non protégée de la masse adhésive une feuille de polyéthylène à haut poids moléculaire, micro- poreuse et chargée de silice (polyéthylène commercialisé par la société PPG INDUSTRIES sous la référence TESLIN sp 700). Le composite obtenu est ensuite imprimé si nécessaire puis découpé pour former des étiquettes adhésives. Le test d'adhésivité du composite d'étiquetage selon l'invention ainsi obtenu met en oeuvre la mesure du pouvoir adhésif d'une bande dudit composite matériau auto-adhésif imprimable sur une feuille de matière plastique souple à base de SEBS (KRATON G) prélevée sur une poche à sang du type PL732, qui est commercialisée par la société BAXTER. Le pouvoir adhésif est évalué par la force requise pour décoller l'étiquette, fixée sur la feuille de matière plastique souple dans des conditions précises et reproductibles. Le décollement (i.e. décomplexage) est fait à 1800 en maintenant le produit complexé (feuille plastique souple/composite) perpendiculairement à la ligne de traction selon le schéma traction à 1800 composite feuille plastique souple La vitesse de traction est de 300 mm/mn. Chaque échantillon est testé selon (i) des conditions normales et (ii) après vieillissement accéléré (dans les conditions de stockage avant mise en place, c'est à dire avec le protecteur antiadhérent) à 70 C pendant 15 heures. On mesure également, sur un échantillon témoin et sur un échantillon " vieilli " dans les mêmes conditions, la valeur du pouvoir adhésif sur une plaque de verre, le décomplexage étant réalisé à 180 . Les mesures des essais conduits avec le composite selon l'invention montrent un pouvoir adhésif de 750 g/cm (la largeur de l'échantillon est de 1 cm) sur plaque de verre et de 2000 g/5 cm (la largeur de l'échantillon est de 5 cm) sur le film plastique souple. Après vieillissement accéléré à 70 C pendant 15 heures, le pouvoir adhésif est de 700 g/cm sur verre et respectivement de 2250 g/5cm sur film plastique. o0 Exemple 2 Le composite est obtenu par enduction (par transfert) d'un support d'impression-écriture, identique à celui utilisé à l'exemple 1, avec une masse adhésive préparée à partir de 70 parties en poids de SIS (VECTOR 4111), 30 parties en poids de polyisoprène (NATSYN 2200), 120 parties en poids d'une résine à base de colophane stabilisée et estérifiée avec du pentaérythritol, de PMM d'environ 942 et de point de ramollissement égal à 108-109 C (FORAL 105 E commercialisé par la société HERCULES) et 1 partie en poids d'antioxydant. Les essais donnent un pouvoir adhésif de 770 g/cm sur plaque de verre et 1600 g/5 cm sur film de matière plastique (identique à celui de l'exemple 1) à base de SEBS. Après vieillissement accéléré, on obtient respectivement des pouvoirs adhésifs de 700 g/cm sur plaque de verre et de 1700 g/5 cm sur film plastique. Exemple 3 La masse adhésive est formulée en phase fondue (hot-melt) à l'aide de 20 parties en poids d'élastomères tribloc SIS (VECTOR 4111), parties en poids de polyisoprène (NATSYN 2200), 160 parties en poids d'un ester de colophane avec le pentaérythritol (DERTOLINE P2L) et 1 partie en poids d'antioxydant. La masse adhésive est enduite à raison de 45 g/m2 sur la face antiadhérente d'un papier siliconé sur une face (papier protecteur) puis on calandre, sur la face adhésive exposée du produit résultant un film de support d'impression-écriture microporeux (TESLIN SP700). Les tests effectués, comme indiqué ci-dessus, sur le composite ainsi obtenu montrent un pouvoir adhésif de 990 g/cm sur verre et de 3000 g/5 cm sur film plastique. Après vieillissement accéléré (15 heures à 70 C), les valeurs obtenues pour l'adhérence sur verre et film plastique sont respectivement 900 g/cm et 2700 g/5 cm. Exemple 4 On procède de façon analogue à l'exemple 1, mais en utilisant parties en poids d'élastomère SIS contenant 15 % de blocs styrène et 18 % de dibloc SI (VECTOR 4113 commercialisé par la société DEXCO), 30 parties en poids de polyisoprène (NATSYN 2200) et 120 parties en poids de résine à base d'ester de colophane avec le glycérol, de PMM 770 et de point de ramollissement égal à 115-116 C (DERTOPOLINE CG, commercialisé par la société DRT) et 1 partie en poids d'antioxydant. Le composite ainsi obtenu, soumis aux tests décrits précédemment montre un pouvoir adhésif de 800 g/cm sur verre et respectivement 2700 g/5 cm sur film plastique, puis après vieillissement accéléré un pouvoir adhésif de 700 g/cm sur verre et respectivement 2550 g/5 cm sur film plastique. Exemple 5 On procède de façon analogue à l'exemple 1, mais en remplaçant la résine collante par la résine DERTOPOLINE CG (dont les caractéristiques ont été données ci-dessus). Le transfert de la couche de la masse adhésive sur le film de TESLIN est réalisé à chaud. Le composite adhésif ainsi obtenu présente un pouvoir adhésif de 1,3 kg/cm sur verre et 2,5 kg/5 cm sur film plastique. Après vieillissement accéléré, le pouvoir adhésif sur verre est supérieur à la résistance du film TESLIN et atteint 3 kg/5 cm sur feuille plastique. Exemples comparatifs a) On a reproduit la formulation de l'exemple 1 mais en remplaçant la résine collante par un ester méthylique de colophane de PMM 260, (commercialisé sous la marque HERCOLYN DE par la société HERCULES). Les pouvoirs adhésifs, déterminés comme indiqué ci- dessus, sont de 70 g/cm sur le verre et 250 g/5 cm sur film plastique (identique à celui de l'exemple 1) à base de SEBS. Après vieillissement le pouvoir adhésif est pratiquement nul sur verre et nul sur film plastique. b) On a mesuré le pouvoir adhésif d'un composite réalisé avec un support microporeux identique au support utilisé à l'exemple 1 ci-dessus et une masse adhésive acrylique couramment utilisée pour fixer une étiquette sur un support en PVC plastifié. L'adhérence d'un tel composite sur film en matière plastique (identique à celui de l'exemple 1) à base de SEBS est inférieure à 250 g/5 cm ce qui, même sans vieillissement, est très insuffisant pour une application industrielle. c) On a reproduit la formulation de la masse adhésive décrit à l'exemple 1, mais en remplaçantla résine collante par un phtalate d'alcool abiétique (commercialisé sous la marque CELLOLYN 21E par la société HERCULES) de poids moléculaire moyen 590 et de point de ramollis- sement 70 C. L'étude d'un échantillon d'un composite obtenu par enduction de cette masse adhésive sur un film de TESLIN conduit à des valeurs de pouvoir adhésif de 520 g/cm sur plaque de verre et 1000 g/5 cm sur film plastique (identique à celui de l'exemple 1) à base de SEBS. Après vieillissement accéléré, le pouvoir adhésif n'est plus que de 140 g/cm sur verre et 250 g/5 cm sur film plastique. Ces valeurs sont insuffisantes pour assurer une bonne sécurité de l'étiquetage. Les différents exemples de réalisation décrits précédemment ont pour but d'illustrer l'invention et ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Le composite formé par la feuille de support d'impression- écriture microporeux à base de polyoléfine et la masse adhésive comprenant essentiellement un élastomère de polyisoprène et une résine à base de colophane dont le PMM est compris entre 600 et 1200 et dont le point de ramollissement est supérieur à 85 C, voire supérieur à 90 C, fournit un nouveau matériau d'étiquetage particulièrement adapté pour être adhésivement appliqué sur des objets dont la surface externe est à base d'élastomère tribloc de type SEBS ou d'élastomère EVA, la liaison restant durablement stable dans des conditions très variables de température et d'humidité. On obtient ainsi selon l'invention une première réalisation qui est préférée et nouvelle, qui est constituée d'une feuille de support d'impression-écriture microporeuse et destinée avantageusement à être liée à une surface réceptrice composée essentiellement d'un élastomère tribloc de type SEBS, au moyen d'une masse adhésive répondant aux exigences citées précédemment. On obtient également une seconde réalisation qui est préférée, nouvelle et constituée d'une feuille support d'impression-écriture microporeuse et destinée avantageusement à être liée à une surface réceptrice composée essentiellement d'EVA, au moyen d'une masse adhésive répondant aux caractéristiques décrites plus haut. De façon pratique, le composite adhésif selon l'invention trouve l'une de ses applications préférées pour l'étiquetage d'une surface réceptrice qui est celle d'une poche de sang dont le matériau perméable aux gaz peut être soit un élastomère tribloc de type SEBS, soit un élastomère EVA. REVENDICATIONS 1. Composite du type support d'impression-écriture/masse adhésive, o ledit support d'impression-écriture est constitué d'une polyoléfine en feuille et pourvu sur l'une de ses faces de ladite masse adhésive, ledit composite étant caractérisé en ce qu'il comprend (A) un support d'impression-écriture se présentant sous la forme d'une feuille microporeuse en polyoléfine de haut poids moléculaire, et (B) une masse adhésive sensible à la pression, dépourvue de plastifiant et renfermant (1) 90 à 160 parties en poids d'une résine de colophane ayant un poids moléculaire moyen compris entre 600 et 1500, et un point de ramollissement supérieur à 85 C, pour (2) 100 parties en poids d'un matériau polymère élastomère constitué de ou contenant au moins un composé polyisoprène. 2. Composite suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support d'impression-écriture microporeux à base de polyoléfine à haut poids moléculaire contient en outre 40 à 80 % en poids d'une charge minérale finement divisée. 3. Composite suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la charge minérale est une silice. 4. Composite suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine de la masse adhésive est un ester de colophane et d'un polyol. 5. Composite suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la résine de la masse adhésive est un ester de colophane et de pentaérythritol. 6. Composite suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la résine de la masse adhésive est un ester de colophane et de glycérol. 7. Composite suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau polymère élastomère est un mélange de polyisoprène et de copolymère tribloc SIS, ledit mélange comprenant avantageusement 20 à 80 % en poids de polyisoprène par rapport au poids total dudit matériau polymère élastomère. 8. Matériau en feuille sensible à la pression, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un composite du type support d'impression- écriture/masse adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, o ledit support d'impression-écriture a une épaisseur comprise entre 100 et 250 pm et est revêtu de 25 à 60 g/m2 de ladite masse adhésive. 9. Matériau en feuille sensible à la pression suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est destiné à être adhésivement appliqué sur une surface réceptrice en élastomère, notamment du type SEBS ou EVA. 10. Etiquette sensible à la pression, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un composite du type support d'impression- écriture/masse adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou d'un matériau en feuille selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, et en ce qu'elle est destinée à être adhésivement appliquée sur une surface réceptrice en matière plastique en SEBS ou EVA pour identification, ladite surface réceptrice étant notamment celle d'une poche de sang.