Brevet FR2760741A1 — publié le 19980918

La présente invention a pour objets un procédé de densification d'une structure poreuse faisant intervenir un précurseur original et un dispositif utile à la mise en oeuvre dudit procédé. La présente invention constitue un perfectionnement à la technique de base dite de "densification par caléfaction ou densification rapide" selon laquelle les structures poreuses à densifier sont maintenues immergées dans un hydrocarbure liquide et l'ensemble structure poreuse/hydrocarbure liquide est chauffé (le chauffage mis en oeuvre est généralement un chauffage inductif et/ou résistif). Ladite technique de base, décrite, notamment dans la demande FR-A-2 516 914 (déposée le 26 novembre 1981) permet d'obtenir des densifications, notamment par du carbone, en un temps beaucoup plus court qu'avec les procédés classiques, tels - I'infiltration chimique en phase vapeur (dite CVI) (procédé selon lequel on place la structure à densifier dans un courant gazeux et on porte l'ensemble à une température élevée de sorte que le carbone obtenu par décomposition dudit gaz (précurseur) se dépose en partie dans les vides de la structure. Les gaz les plus souvent employés sont le méthane, le propane, le benzène et des hydrocarbures à bas poids moléculaire. Les procédés industriels emploient principalement le méthane); ou - l'imprégnation par des brais (procédé selon lequel on plonge la structure à densifier dans un bain liquide de brai ct on pyrolyse cnsuitc cn statiquc ledit brai). Des modifications ont été proposées, pour optimiser ladite technique de base, dans les brevcts US-A-5,389,152 ct US-A-5,547,717. Lesditcs modifications sont des modifications d'ordrc technologique ou des modifications de paramètres de procédé qui ne découlent nullemcnt d'unc optimisation au niveau de la nature du précurseur de carbone intervenant : I'hydrocarburc liquide (dans lequel les structures à densifier sont maintenues immergées). Le précurseur de référence de ladite tcchniquc dc base, modifiée ou non, reste le cyclohexane (voir FR-A-2 516 914 et les exemples desdits brevets US A-5,389,152 et US-A-5,547,717). Vintervention d'autres précurseurs a certes été mentionnée: - celle du n-hexane et du benzène dans ledit brevet US-A-5,389,152 ; et - celle du cyclopentane, du cyclohexène, de l'hex-1-ène, de l'essence, du toluène, du méthylcyclohexane, du n-hexane, du benzène ou d'un de leurs mélanges dans ledit brevet US-A-5,547,717; mais, comme indiqué ci-dessus, cette intervention d'autres précurseurs n'a jamais résulté d'une réelle optimisation, n'a jamais été décrite comme conduisant à des résultats inattendus. II a maintenant été découvert, dans le cadre de la présente invention, que la mise en oeuvre de cette technique (densification par caléfaction d'une structure poreuse, modifiée ou non) avec certains composés aromatiques permet d'augmenter, de façon significative, les vitesses de dépôt du carbone ainsi que les rendements en carbone (rendement en earbone (%) = 100 x Mearhone dépnRé :arbone en carbone (%) = 100 x Mtotale de carbone de précurseur employé obtenus avec le précurseur de référence de l'art antérieur : le cyclohexane, ainsi qu'avec d'autres précurseurs du type alcane linéaire ou alcane cyclique ou alcène. Le cyclohexane permet d'obtenir, de façon classique, pour des températures de 1 100in, des vitesses de densification (ou de dépôt) de 1 à 2 mm/h et des rendements en carbone de 10 à 20 %. Cela représente déjà, par rapport aux procédés classiques de CVI, un gain d'un facteur 10 à 100 sur les vitesses de dépôt et un gain d'un facteur 2 à 4 sur le rendement. La Demanderesse a obtenu avec d'autres précurseurs du type indiqué cidessus (alcanes linéaires (hexane, pentane), cycloaleanes (mcthylcvclohexane), alcènes) des résultats similaires à, voire moins bons que, ceux obtenus avec le cyclohexane. De manière surprenante, avec des composés aromatiques, elle a obtenu des résultats nettement meilleurs que ceux obtenus avec ledit cyclohexane. Elle a notamment obtenu, à 1 IO()C, avec lesdits précurseurs originaux, des vitesses de dépôt et des rendements en carbone qui peuvent dépasser, respectivement, les 5 mm/h et les ()() %. Par ailleurs, d'autres avantagcs, totalement inattendus, ont été mis en évidence avec l'emploi des précurseurs originaux de l'invention, et notamment - une quantité de gaz de réaction générés bien plus faible que celle générée lorsque le cyclohexane intervient; - une quantité d'énergie (d'électricité) consommée bien plus faible que celle consommée lorsque le cyclohexane intervient. L'intervention desdits composés aromatiques, à titre de précurseurs originaux de carbone, dans la mise en oeuvre de la densification par caléfaction d'une structure poreuse constitue le premier objet de la présente invention. Plus précisément, ledit premier objet consiste en un procédé de densification d'une structure poreuse selon lequel - de façon classique, on maintient ladite structure poreuse immergée dans un hydrocarbure liquide et l'on chauffe l'ensemble : structure poreuse/hydrocarbure liquide, de sorte que le carbone obtenu par décomposition dudit hydrocarbure liquide se dépose cn partie dans les porcs de ladite structure poreuse (procédé par caléfaction classique); et - de façon originale, ledit hydrocarbure liquide est un composé aromatique qui répond à l'une ou à l'autre des formules (I) et (II) ci-après dans lesquelles : n = 1,2, 3 ou 4, m = 0,1,2, 3 ou 4, R représente, indépendamment, un halogène, de préférence le chlore, ou un groupement alkyle choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle ou i-propyle, ou consiste en un mélange d'au moins deux composés aromatiques répondant à l'une ct/ou l'autre desdites formules (I) et (II). Le précurseur de carbone dont l'inten'ention est préconisée dans Ic cadre de la présente invention, consiste donc - en un dérive du benzène, - en le naphtalène, - en un dérivé du naphtalène, - ou en un mélange de ces composés. Lesdits dérives du benzène et du naphtalène comportent de 1 à 4 substituants, identiques ou différents, choisis, indépendamment, parmi les halogènes et les alkyles inférieurs. Les dérivés du naphtalène présentent indifféremment leurs substituants sur l'un et/ou l'autre des deux noyaux. L'intervention du chlore, à titre de substituant halogéné (X) est particulièrement préférée mais celle, conjointe ou indépendante de celle dudit chlore, des autres halogènes (X=F, Br, I, As) fait partie intégrante du cadre de la présente invention. la présence d'au moins un substituant halogéné (X) dans la structure du précurseur de carbone selon l'invention est avantageuse dans la mesure où la liaison Car-X (Carbone aromatique - Halogène) est une liaison plus faible que les liaisons Car-Calk (Carbone aromatique - Carbone aliphatique) ou Car-H (Carbone aromatique - Hydrogène). L'intervention des substituants alkylés qui peut se révéler opportune pour diverses raisons et notamment en référence à la toxicité des composés a été limitée à celle des alkyles inférieurs, en référence au paramètre rendement en carbone. On rappelle ici, qu'avec les composés aromatiques identifiés ci-dessus, utilisés à titre d'hydrocarbure liquide, précurseur de carbone dans un procédé de caléfaction, la Demanderesse a obtenu des résultats inattendus, particulièrement avantageux en termes de vitesse de dépôt de carbone, de rendement en carbone, d'énergie consommée .. Comme indiqué ci-dessus, la réaction de caléfaction est mise en oeuvre avec la structure poreuse à densifier immergée dans le précurseur liquide appelé à se décomposer dans la mesure où il est chauffé, généralement par induction et/ou effet Joule, à des températures adéquates. Les précurseurs de l'invention, identifiés ci-dessus, étant des composés, liquides ou solides à la température ambiante, il convient dc prévoir, dans le cadre de la présente invention, des moyens pour assurer la fusion desdits composés solides. Ainsi, prevoit-on avantageusement la fusion desdits composés solides (cxcmple, le 2-méthylnaphtalène) en amont du réacteur de caléfaction (au sein duqucl le procédé de l'invention est mis en oeuvrc) ainsi que l'alimentation, par des moyens adéquats, dudit réacteur cn lesdits composés maintenus à l'état liquide. Dans le cadre du procédé de caléfaction dc l'invention, on préconise tout particulièrement l'intervention, à titre d'hydrocarbure liquide précurseur de carbone. du chlorobenzène ou du toluène. Dans ce même cadre, la Demanderesse a apporte d'autres perfectionnements à cc procédé de base mis en oeuvre avec un précurseur aromatique. Lesdits perfectionnements constituent d'autres objets de la présente invention. Ils Sont présentés ci-apres. Le chauffage mis en oeuvre pour assurer la décomposition du précurseur original de l'invention peut faire intervenir tout type de moyens. Il s'agit généralement d'un chauffage inductif ou d'un chauffage résistif, voire d'un chauffage inductif et/ou résistif. La combinaison de ces deux types de chauffage (i.e. l'intervention conjointe de moyens distincts, adéquats, pour assurer d'une part un chauffage par induction et d'autre part un chauffage par effet Joule) fait partie intégrante du cadre dc la présente invention. Toutefois, la Dcmanderesse préconise plutôt de mettre cn oeuvre le procédé de l'invention soit avec un chauffage inductif, soit avec un chauffage résistif. Lc chauffage inductif est particulièrement préconisé. La mise en oeuvre d'un tel chauffage inductif fait avantageusement intervenir un suscepteur. L'hommc du métier n'ignore pas a priori l'intérêt d'un tel suscepteur (bien évidemment en un matériau adéquat pour qu'il puisse être chauffé par induction). la structure poreuse à densifier est maintenue au contact dudit suscepteur. Un tel contact structure poreuse à densifier/suscepteur peut se décliner selon plusieurs variantcs. La surfacc dc contact peut notamment être plane ou courbe. On peut ainsi "associcr" une structure poreuse plane et un suscepteur plan, deux structures poreuses planes dc part ct d'autre d'un susceptcur plan, une structure poreuse en forme de manchon et un suscepteur cylindrique On rappelle incidemment ici que le procédé de l'invention peut tout-àfait inclure un chauffage inductif, sans faire intervenir de suscepteur, dans des conditions électromagnétiques dc couplage différentes. Ccci se conçoit aisément pour l'homme du métier. Pour la mise cn ocuvrc d'un chauffage résistif, la structure poreuse à densifier peut constitucr cllc-mcmc Ic résistor. Toutefois, il est généralement avantageux (au vu notamment dc la nature dc la pièce à densifier, dc son épaisseur...) dc faire intervenir un résistor, séparé, isolé électriquement dc ladite structure poreuse à densifier. Ainsi trouvc-t-on généralement entre un tel résistor et ladite structure poreuse, un isolant électrique, aussi bon conductcur thermique que possible, par exemple cn nitrurc dc borc. On parle alors d'un quasi contact entre ladite structure ct ledit résistor. Lcdit quasi contact structure poreuse à densificr/résistor peut lui aussi sc décliner selon plusicurs variantes ; la surfacc de quasi contact pouvant elle aussi être notamment plane ou courbc. On peut aussi trouver au quasi contact d'un résistor plan une (dcux) structurc(s) poreuses plane(s), au quasi contact d'un rcsistor cylindrique une structure poreuse cn forme de manchon. Ledit contact ou quasi contact, suscepteur/strueture poreuse à densifier, résistor/structure poreuse à densifier, pouvant poser des problèmes (d'autant plus aigus qu'il est plus intime ; par exemple, dans le cas où la structure poreuse, de forme tubulaire, entoure ledit suscepteur ou ledit résistor) - lors du refroidissement, en fin de procédé (apparition de fissures dans la structure poreuse densifiée en raison des différences entre le coefficicnt de dilatation de ladite structure ct cclui dudit susccptcur ou cclui dudit résistor) et - lors de la récupération de la structure poreuse densifiée (lors de sa désolidarisation dudit suscepteur ou dudit résistor), à l'issue dudit procédé; la Demandercsse a trouvé particulièrement opportun de faire intervenir entre ladite structure poreuse et ledit suscepteur ou ledit résistor un joint de dilatation. Un tel joint, pour développer son action bcnéfique présente généralement une épaisseur d'au moins 1 mm. Il présente avantageusement une épaisseur d'au moins 3 mm. Un tel joint peut avantageusement consistcr en du papier graphite. L'intervention d'un tel joint ne se révèle bien sur opportune que dans les contextes où intervient un suscepteur et/ou un résistor. Elle est a fortiori opportune, comme mentionné plus haut, lorsque la structure poreuse traitée entoure ledit suscepteur et/ou ledit résistor. Même lorsqu'un tel joint dc dilatation intervient, on parle pour des raisons de simplification, de contact ou quasi contact, respectivcmcnt entre la structure poreuse et le suscepteur et entre la structure poreuse ct Ic résistor. Pour obtenir par ailleurs la densification de la structure poreuse sur toute son épaisseur, qu'un susccptcur ou résistor intcrvicnnc ou pas, la Demandcresse propose une innovation. Elle préconise l'intervention d'une autre structure poreuse au contact dc la(dcs) surfacc(s) libre(s) de ladite structure poreuse à densifier. L'épaisseur dc ladite autre structure poreuse est d'au moins 3 mm pour l'obtention de l'effet escompté ; elle est généralement comprisc entre 3 ct 5 mm. Ladite autre structure poreuse peut consistcr cn un fcutre. Ladite autre structure poreuse qui se trouve partiellement densifiée à l'issue du procédé de densification de la structure poreuse, sur toute son épaisseur, intervint au contact dc la (des) surface(s) dc ladite structure poreuse qui, sans elle, scrai(cn)t directement au contact de l'hydrocarbure liquide dans lequel ladite structure poreuse à densifier est immergée. Enfin, la Dcmandcrcssc a constaté que la température de la réaction de densification est avantageusement pilotée en fonction du débit ct dc la composition des gaz dc la réaction; i.c. qu'clle prcconisc la régulation de la puissance du générateur par Ic débit ct la composition desdits gaz. Elle a, dans ces conditions, obtenu des résultats meilleurs par rapport à ceux obtenus avec un pilotage classique, en fonction de la température maximale de la structure poreuse traitée. Le procédé de l'invention est évidemment mis en oeuvre à une température adaptée à la nature du précurseur intervenant. Ledit précurseur doit se décomposer thermiquement pour générer du carbone. Ledit procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre à une température d'au moins 800in; avantageusement à une température supérieure à 1 000in. ladite température du procédé est celle de la zone de dépôt (de densification). Elle est proche de la température du susccpteur ou résistor, dans l'hypothèse où un tel suscepteur ou résistor intervient. Pour ce qui concerne la pression sous laquelle ledit procédé est mis en oeuvre, elle est généralement comprise entre 0,8.105 et 2.105 Pa (entre 0,8 et 2 bars), avantageusement supérieure à 105 Pa (1 bar). On préconise de mettre en oeuvre ledit procédé à une pression supérieure à la pression atmosphérique dans la mesure où, dans de telles conditions, le carbone introduit dans la structure poreuse, se révèle parfaitement graphitisable. Les structures poreuses densifiées selon l'invention sont généralement, à l'issue du traitement de densification, traitées thermiquement, de préférence sous vide, pour éliminer de leur structure, toute trace de l'hydrocarbure qui est intervenu à titre de précurseur de carbone. Elles peuvent ensuite être destinées à divers types d'applications. S'il est prévu de les traiter thermiquement à des fins de graphitisation, on veillera bien évidemment à mettre en oeuvre le procédé de l'invention dans des conditions telles (notamment de prcssion) que le carbone dc densification déposé soit graphitisable. Pour ce qui coneeme Ic champ d'application du procédé de l'invention (ci-dessus décrit en termes généraux ct ci-après détaillé cn référence à la figure annexée et illustré par des exemples), on peut préciser ce qui suit et indiquer d'ores et déjà qu'il est très vaste. Le procédé de densification revendiqué peut notamment s appliquer à la densification de feutres, tissus, et plus généralement de structures bi- ou tri-dimensionnelles, à base de fibrcs de carbone ou de fibres céramiques, pouvant être avantageusement utilisés, du fait dc Icur résistance mécanique élevée et de leur bonne résistance aux chocs et à l'abrasion, pour la réalisation de disques de frein, notamment d'avions. Le procédé de l'invention peut de la même façon être mis en oeuvre pour la rénovation de tcls disques de frein. Plus généralement, le procédé de l'invention convint pour la densification, par du carbone, de toute structure poreuse, à base de fibrcs ou autres ... Il peut notamment convenir pour la densification de mousses à porosité ouverte, d'empilements de sphères (en carbone ou en céramiques, par exemple ...) Il peut également constituer un traitement complémentaire pour la densification de pièces présentant une très faible porosité, par exemple de l'ordre de 5 % ... On en vient maintenant au deuxième objet de la présente invention, à savoir un dispositif utile à la mise en oeuvre de son premier objet, i.e. un dispositif utile à la densification par caléfaction d'une structure poreuse, caléfaction mise en oeuvre avec un hydrocarbure liquide du type précisé ci-dessus. Un tel dispositif comprend: - un réacteur au sein duquel la structure poreuse est immergée dans l'hydrocarbure liquide; - des moyens pour assurer le chauffage (notamment par induction et/ou effet Joule) de l'ensemble structure poreuse/hydrocarbure liquide - des moyens de récupération, à l'état liquide, de l'hydrocarbure vaporisé et/ou entraîné - sous forme d'aérosol - par les gaz de réaction. Il peut tout-à-fait s'agir d'un dispositif du type de ceux de l'art antérieur et notamment, dans l'hypothèse d'un chauffage inductif, d'un dispositif du type de celui décrit dans la demande FR-A-2 516 914, lorsque I'hydrocarbure utilisé à titre de précurseur de carbone est à l'état liquide à la température ambiante. Dans l'hypothèse où ledit hydrocarbure est à l'état solide à la température ambiante, il convient d'aménager ledit dispositif de l'art antérieur (qu'il englobe des moyens de chauffage inductif et/ou résistif), tant au niveau de l'alimentation du réacteur en ledit hydrocarbure qu'au niveau des moyens dc récupération à l'état liquide dudit hydrocarbure vaporisé ct/ou entraîné par les gaz de réaction. Au niveau de l'alimentation, on prévoit avantageusement des moyens de chauffage adéquats. Au niveau de la récupération, on doit également prévoir des moyens de chauffage adéquats en sus de moyens dc refroidissement classiquement prévus lorsque ledit hydrocarbure est liquide à la température ambiante. En effet, un tel hydrocarbure - liquide à la température ambiante - lorsqu'il est vaporisé et/ou entraîné par les gaz de réaction va se recondenser au contact de moyens de refroidissement et être ainsi aisément recyclé dans Ic réacteur (généralement par simple gravité). Par contre, un hydmearbure - solide à la température ambiante se cristalliserait au niveau de tcls moyens de refroidissement, encrasserait lesdits moyens et ne pourrait être recycle aisément dans Ic réacteur. Avec un tel précurseur lourd, on doit donc prévoir dans le dispositif de l'invention, une combinaison dc moyens de refroidissement et de moyens dc chauffage pour recycler ledit précurseur lourd vaporisé et/ou entraîné par les gaz de réaction. Au niveau desdits moyens de refroidissement, ledit précurseur lourd entraîné doit être condensé sans cristallisation ct au niveau desdits moyens de chauffage ledit précurseur lourd condensé (liquide) doit être maintenu en phase liquide. On notera incidemment ici que lesdits gaz de réaction consistent principalement en de l'hydrogène ct des hydrocarbures légers du type méthane, éthylène, éthane ... On rappelle ici que la mise en oeuvre du procédé de caléfaction avec les précurseurs originaux de l'invention génère une quantité d'hydrocarbure légers bien plus faible que ladite mise cn ocuvre avec le cyclohexane. Pour ce qui concerne les moyens destinés à assurer le chauffage de l'ensemble structure porcusc/hydrocarbu re liquide précurseur (de carbone), il peut notamment s'agir de moyens convenant pour un chauffage inductif et/ou résistif. Les moyens convenant pour un chauffage inductif comprennent une bobine d'induction. Ladite bobine d'induction peut être agencée à l'extérieur du réacteur. Elle est avantageusement disposée dans le réacteur, immergée dans l'hydrocarbure liquide, autour dc la structure poreuse. A ladite bobine d'induction est avantageusement associé un suscepteur. Les moyens convenant pour un chauffage résistif comprennent avantageusement un résistor auqucl on associc, comme précisé plus haut, un isolant électrique, aussi bon conductcur thermique que possiblc. Ainsi, selon des variantes préférées, le réacteur du dispositif dc l'invention renferme un susccptcur ct/ou un résistor, générnlement un suscepteur ou un résistor. Ledit susccptcur ct/ou résistor est prévu au (quasi) contact de la structure poreuse à densifier. On trouve généralement ledit susccptcur ct/ou ledit résistor sur un support ménagé au sein du réacteur, ledit support pouvant avantageusement être rotatif. Ledit support convient également généralement pour supportcr la structure poreuse à densifier et avantageusement l'autre structure poreuse qui peut intervenir au contact dc la (dcs) surfacc(s) librc(s) dc ladite structure poreuse à densifier. Au (quasi) contact dc ladite structure poreuse ct dudit susccptcur ct/ou résistor est avantageusement prévu, comme indiqué plus haut, un joint dc dilatation. On se propose dc décrire plus précisément une variante du procédé de l'invention et un dispositif associé, cn référence à l'unique figure annexée : la figure 1 sur laquelle on a schématisé un dispositif, susceptible d'être utilisé pour la mise en ocuvrc de ladite variante du procédé dc l'invention (variante avec chauffage inductif). A) Ledit dispositif comprend une colonne constituée de trois parties, à savoir un réacteur 1, un dévésiculeur 2 ou piège à aérosols et un condenseur ou échangeur de chaleur 3. La partie réacteur 1 est disposée dans une enceinte de confinement ou boite à gants 4 balayée intérieurement par un courant de gaz neutre. Celle-ci assure la sécurité du manipulateur en cas de rupture du réacteur et permet d'éviter l'inflammation ou l'explosion des gaz de réaction ainsi que l'inhalation du produit par Ic manipulateur. La structure poreuse à densifier 5 est placée sur un support 6 rotatif ou non. Ce support 6 support également (variante représentée), en contact avec la structure poreuse 5, un suscepteur 7 (par exemple un mandrin en graphite dc façon à pouvoir être chauffé par induction). Lc support 6 est monté dans la pa refroidissement (généralement de l'eau). L'échangeur de chaleur 3 permet par refroidissement des vapeurs du précurseur P et par condensation de celles-ci de les renvoyer dans le réacteur 1 (cas du précurseur P, liquide à la température ambiante). (Pour des précurseurs solides à la température ambiante, on prévoit une combinaison adéquate moyens de refroidissement/moyens de chauffage). Les gaz de réaction sont évacués par l'intermédiaire d'une vanne de régulation de pression 21, et menés au travers d'un conduit jusqu a une installation de traitement des gaz 22 (neutralisation en cas d'emploi de composés halogénés). La vanne de régulation de pression 21 est pilotée par un régulateur 23 relié à un pressostat 24. Le débit des gaz de craquage est mcsuré par un débitmètre 25. La ligne 26 permet d'effectuer des analyses de gaz. L'installation comporte aussi un deuxième pressostat 27 (disposé sur une ligne de sécurité de pression, bas de colonne) afin de connaître la pression dans le réacteur 1, ainsi que deux conduits munis de soupapes de sécurité 28 et 29 afin d'éviter une surpression dans la colonne (tarage à 2 bars). Un explosimètre 30 et un détecteur dc Cl 31 sont également placés à proximité de l'installation pour détecter toute fuite de celle-ci. Les vannes 32, 33, 34 et 35 permettent l'emploi de la pompe 16, soit pour envoyer du précurseur P pendant le cours du procédé, soit pour faire circuler du solvant S, en circuit fermé, à travers les conduits 14 et 36 pour nettoyer l'installation, en fin d'expérimentation. B) Ledit dispositif est utilisé comme indiqué ci-aprcs. On dispose la pièce constituée du susccptcur 7 ct dc la structure poreuse 5 sur le support 6 à l'intérieur du réacteur 1. Le suscepteur 7 peut être avantageusement rccouvcrt d'unc fine épaisseur de papier graphite (quelques mm) afin de pouvoir séparer plus facilcmcnt, cn fin dc procédé, ledit susccpteur 7 de ladite structure 5 densifiée. Ledit papier graphite jouc aussi le rôle dc joint de dilatation et évite l'apparition dc fissurcs sur la pièce lors du refroidissement (en raison des différences dc cocfficicnts de dilatation du susccptcur 7 et de la structure 5 densifiée). La structure poreuse 5 peut avantageusement comporter à sa périphérie un feutre dc 3 à 5 mm d'épaisseur afin d'obtcnir une densification sur toute l'épaisseur de ladite structure. On place les thermosondes 12 puis l'on effectue un balayage du réacteur I et de l'enceinte de confinement 4 à l'aide d'un gaz inerte (tcl l'azote), afin de chasser l'oxygène éventuellement présent. On rcmplit alors Ic réacteur 1 avec un précurseur de l'invention, Ic chlorobenzène, par exemple. Après avoir mis en fonctionnement le circuit réfrigérant 20, I'installation de traitement des gaz 22 et les alimentations électriques, c'est à dire la pompe de filtration 17, le générateur 11, le programmateur de température 13 et le régulateur de pression 23, on démarre la montée en température de la pièce (7+5). La pression est fixée à 1,2 bars par l'intermédiaire du régulateur de pression 23. Dès que le précurseur entre en ébullition, on supprime le balayage de gaz inerte du réacteur 1. Lorsque l'on atteint la température de craquage du précurseur (environ 800in pour le chlorobenzène) les vapeurs dudit précurseur se décomposent dans la structure poreuse 5, ce qui conduit au dépôt de carbone à l'intérieur des pores du substrat. Plus précisément le craquage se réalise au niveau des parois les plus chaudes de ladite structure poreuse. Lorsque la structure poreuse 5 est montée sur un suscepteur 7 - comme c'est le cas présentement - le front de densification se propage de l'intérieur de ladite structure poreuse 5 vers la paroi extérieure. (Lorsqu'il n'y a pas de suscepteur, le front de densification progrcssc depuis l'intérieur de la structure poreuse vers ses parois extérieures placées au contact du précurseur liquide). La vitesse d'avancée du front de densification peut varier de quelques dixièmes de mm/h au centimètre /h, en fonction de la température maximale de la pièce (7+5) et de sa nature (type de porosité). la température est contrôlée par le programmateur 13 relié au thermocouple 12 placé dans le suscepteur 7 (ou au centre de la structure poreuse, lorsqu'il n'y a pas de suscepteur). La mesure, par le débitmètre 25, des débits de gaz dc réaction et la connaissance de leur composition permettent de calculer la vitesse d'avancée du front de densification. L'ajout (en continu ou non) de précurseur P est effectué afin de conserver une quantité constante de précurseur dans le réacteur 1. Le mélange gaz de réaction, vapeur non craquée et aérosols produits dans le réacteur 1 est évacue en partie haute de celui-ci. Les aérosols et les vapeurs sont condensés au niveau du dévésîculeur 2 et de l'échangeur 3; les gaz de reaction sont extraits en partie haute de l'installation et neutralisés dans l'installation de traitement des gaz 22. Lorsque le front de densification est à environ 3 mm du bord externe de la structure poreuse, (du bord externe du feutre, lorsqu'un feutre intervient) le débit chute de manière importante, même pour une augmentation de manière significative de la puissance (10 ^X). Cela est dû à ce que l'épaisseur dans laquelle a lieu le dépôt devient de plus en plus étroite, compte tenu d'une augmentation du gradient thermique (la distance entre le front de température maximale et la zone où l'on est à la température d'ébullition se réduit). On diminue alors progressivement la température jusqu'à la température ambiante. La pièce obtenuc est alors récupérée et subit un traitement thermique de 500'C environ à l'étuve sous vide afin dc rctirer le précurseur résiduel imprégnant les porosités rcstantes. Le suscepteur 7 est séparé de l'ensemble ct la partie extérieure de la pièce non densifiée (structure ou fcutre ajouté, s'il y cn avait un) est usinée. Selon une variante avantageuse, on vidange le précurseur alors que la pièce traitée est encore chaude; ce qui permet de mettre en oeuvre son séchage sans manipulation dc cclle-ci. Le traitement thermique, destiné à la débarrasser du précurseur résiduel imprégnant ses porosités restantes, peut alors être mis en oeuvre soit au sein du réacteur, soit comme indiqué plus haut dans une étuve. Les substrats ainsi densifiés selon l'invention sont homogènes, de densité supérieure ou égale à 1,7 et possèdent, après caractérisation par microscopie optique en lumière polarisée, une structure laminaire rugueuse. Cette structure est la plus intéressante car elle permet d'obtenir, par traitement thermique à haute température (2 400 C), une structure prochc du graphite. La distancc interplans est d002 = 3,36 Â et la taille des cristallites est Lc N 1000A. On illustre maintenant l'invention par les deux exemples ci-après. Ils sont à considérer cn référence à la figure 1 annexée ct aux commcntaircs développés cidessus cn référence à ladite figure 1. L'intérêt dc ladite invention est par ailleurs mis cn évidence à la considération de l'exemple comparatif donné entre lesdits deux cxcmplcs. Exemple I Lc précurseur utilisé est Ic chlorobenzène. Lc réacteur employé a un diamètre intérieur de 200 mm, une hauteur de 300 mm. L'inductcur, qui sc trouvc dans Ic réacteur, possède une hauteur dc 150 mm ct est constitué de 6 spircs dc diamètres intérieur ct extérieur ayant respectivement pour valeurs 175 mm ct 195 mm. Le susccpteur cmployé est de diamètre 80 mm, hauteur 100 mm. Il est entièrement recouvert à l'aide de préformes fibrcuscs (fibrcs dc carbone)(densité 0,40 à 0,45) à densifier; lesdites préformes sc présentant sous la forme - d'un cylindre creux de diamètrcs intéricur ct extérieur 80 et 160 mm, hauteur 100 mm, recouvrant sa surface latérale (préforme, commercialisée sous la marque Novoltex#, tclle que décrite dans FR-A-2 584 107), - de deux disques diamètre 160 mm, épaisseur 40 mm rccouvrant en partie haute et basse ses deux surfaces planes (préformes, commercialisées sous la marque Aiguitex#, telles que décrites dans FR-A-2 584 106). La masse totale de préformes fibreuscs rcpréscnte 1 240 g. La pression est fixée à 1,2 bar. Le réacteur est rempli de chlorobenzène. La montée en température s'cffcctue à une vitesse de 500 C/h jusqu'à 1 100 C. Le débit de gaz craqués est alors d'environ 8,5 I/min et l'on ajuste la puissance au cours du temps dc manière à conserver ce débit à peu près constant. Après environ 9 h de densification, on procède à la descente en température à une vitesse de 800 C/h. La masse de carbone déposée représente 3 810 g, pour une consommation de chlorobenzène de 6 1. Le rendement cn carbone calculé est de 88 % (il passe à 96 % si l'on ne considère pas comme consommées, environ 3 moles de chlorobenzène, entraînées par les gaz de réaction et qu'il est possible de récupérer, par condensation, à - 5 C). La vitesse de densification a été de 4,1 mm/h et la consommation électrique d'environ 60 kWh/kg de carbone déposé. Après usinage des 3 mm cxtéricurs, la densité des différentes picces est de 1,72. Le carbone obtenu est dc structure du type laminaire rugueux précité. Exemple comparatif Lc précurseur utilisé est Ic cyclohexane. Il est utilisé dans les conditions dc l'exemple 1. Les résultats obtenus pcrmcttcnt de calculer: - avec une consommation dc 61 litrcs dc cyclohexane, un rendement cn carbone dc 9 %; - une vitesse dc densification dc 1,9 mm/h - une consommation électrique dc 120 kWh/kg (de carbone déposé). Exemple 2 Le précurseur utilisé est Ic toluène. Lc réacteur ct l'inducteur employés sont les mêmes que pour l'exemple 1 avec le chlorobenzène. Le susccptcur possède un diamètre de 80 mm et une hauteur de 156 mm ct est revêtu dc papier graphite (joint dc dilatation) sur une épaisseur de 2 mm. Il est recouveru: - sur sa surface latérale par la pièce à densifier qui est un manchon fibreux en carbone (densité 0,4) de hauteur 140 mm, G extérieur 165 mm. - sur ses surfaces planes haute et basse par deux disques de feutre carbone (densité 0,1) de diamètre 165 mm et d'épaisseur 6 mm. La pression est fixée à 1 bar. Le réacteur est rempli dc toluène (11 1). La montée en température s'cffcctue à une vitesse de 500iC/h jusqu'à 1 00il. Le débit de gaz dc réaction est d'environ 3 I/min ct l'on ajuste la puissance au cours du temps afin de garder une vitesse d'avancée du front de densification à peu près constante. Après 6 heures de densification, on procède à la descente en température à une vitesse de 8000C/h. La masse de carbone totalc déposée est de 3 510 g pour une consommation de 7,5 I de toluène. Le rendement en carbone calculé est de 60 %. La vitesse de densification a été de 6 mm/h et la consommation énergétique de 60 kWh/kg de carbone dépose. Après usinage des 3 mm extérieurs du manchon densifié, la densité dudit manchon est de 1,75 . Le carbone obtenu est de structure du type laminaire rugueux précité. L'emploi du toluène au licu du cyclohexane permet, de même que pour le chlorobenzène, des augmcntations extrêmement importantes de la vitesse dc densification ct du rendement maticrc ainsi qu'une diminution de la consommation énergétique. - Revcndications 1. Procédé de densification d'une structure poreuse, comprenant le maintien de ladite structure poreuse immergée dans un hydrocarbure liquide et le chauffage de l'ensemble structure poreuse/hydrocarbure liquide de sorte que le carbone obtenu par décomposition dudit hydrocarbure se dépose en partie dans les pores de ladite structure poreuse, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure répond à l'une ou l'autre des formules (I) et (II) ci-après dans lesquelles : n = 1,2, 3 ou 4, m = 0,1,2 ,3 ou 4, R représente, indépendamment, un halogène, de préférence le chlore, ou un groupcment alkyle choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle ou i-propyle, ou consiste en un mélange d'au moins deux hydrocarbures répondant à l'une et/ou l'autre desdites formules (I) et (II). 2. Procédé de densification selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure consiste en le toluène ou le chlorobenzène. 3. Procédé de densification selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit chauffage de l'ensemble structure poreuse/hydroearbure liquide est un chauffage inductif, avantageusement mis en oeuvre avec un suscepteur (7) ou un chauffage résistif, avantageusement mis en oeuvre avec un résistor; ladite structure poreuse à densifier (5) étant maintenue au contact dudit suscepteur (7) ou au quasi contact dudit résistor, intervenant avantageusement. 4. Procédé de densification selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit chauffage est un chauffage inductif mis en oeuvre avec un susccptcur (7) ou un chauffage résistîf mis en ocuvrc avec un résistor ; un joint de dilatation étant disposé entre ladite structure poreuse à densifier (5) et ledit suscepteur (7) ou ledit résistor. 5. Procédé de densification selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une autre structure poreuse, d'une épaisseur au moins égale à 3 mm, telle un feutre, est maintenue au contact de la (des) surface(s) libre(s) de ladite structure poreuse à densifier (5), de sorte que ladite structure (5) puisse être densifiée sur toute son épaisseur. 6. Procédé de densification selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température est pilotée en fonction du débit et de la composition des gaz de la réaction. 7. Dispositif utile à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant - un réacteur (1) au sein duquel la structure poreuse (5) est immergée dans l'hydrocarbure liquide; - des moyens pour assurer Ic chauffage de l'ensemble structure poreuse (5)/hydrocarbure liquide; - des moyens de récupération, à l'état liquide, de l'hydrocarbure vaporisé et/ou entraîné par les gaz dc réaction. 8. Dispositif selon la rcvcndication 7, caractérisé en cc que lesdits moyens de récupération de l'hydrocarbure vaporisé et/ou entraîné comprennent, selon la nature dudit hydrocarbure, soit des moyens de refroidissement, soit une combinaison moyens de refroidissement/moyens de chauffage, lesdits moyens de chauffage étant alors disposés au dessus desdits moyens de refroidissement. 9. Dispositif selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que lesdits moyens pour assurer Ic chauffage comprennent une bobine d'induction; avantageusement placée dans l'hydrocarbure liquide ct cntourant la structure poreuse (5). 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il comprcnd au contact dc ladite structure poreuse (5) un susccpteur (7) ou au quasi contact de ladite structure porcusc(5) un résistor.