Brevet FR2761079A1 — publié le 19980925

L'invention concerne des peintures pour la régulation thermique, et plus particulièrement une peinture blanche utile dans des applications à des vaisseaux spatiaux. Les vaisseaux spatiaux sont soumis à une large gamme d'environnements thermiques en cours de service. Un côté du vaisseau spatial peut être tourné vers l'espace libre, tandis que l'autre côté fait face au soleil. De la chaleur passe par rayonnement dans l'espace libre, refroidis- sant le vaisseau spatial, mais celui-ci peut être chauffé de façon intense par le rayonnement direct du soleil. Des techniques actives et passives de régulation de température sont utilisées pour maintenir la température intérieure du vaisseau spatial, qui contient des personnes ou des instruments sensibles, dans des limites fonctionnelles acceptables. Une régulation active de la température fait appel habituellement à des mécanismes ou des dispositifs électriques, tels que des éléments chauffants électriques et des caloducs. L'invention a trait à la régulation passive de la température. Une approche établie pour la régulation passive de la température consiste à utiliser des revêtements de surface, habituellement appelés "peintures", sur la surface extérieure du vaisseau spatial. Une peinture blanche, par exemple, présente une faible absorptance solaire, tandis qu'une peinture noire présente une absorptance solaire élevée. L'application sélective de telles peintures sur divers éléments de l'extérieur du vaisseau spatial aide notablement à la régulation de sa température. L'invention a trait à une peinture blanche qui est utile dans des ap- plications pour la régulation de température de vaisseaux spatiaux. Dans la plupart des cas, la peinture doit dissiper des charges électrostatiques qui se développent sur la surface extérieure du vaisseau spatial, tout en assurant une régulation thermique passive. Les charges s'accumule- raient autrement et provoqueraient l'amorçage d'arcs et une détérioration possible, ou une interférence possible avec, du matériel électronique sensible se trouvant sur ou dans le vaisseau spatial. Pour la dissipation de charges électro- statiques, la peinture doit être quelque peu conductrice du courant électrique, avec une résistivité superficielle de l'ordre d'environ 109 ohms par carré ou moins. Une peinture pour vaisseau spatial, quelle que soit sa couleur, devrait présenter d'autres caractéristiques pour des applications à des vaisseaux spatiaux. La peinture devrait être stable lors d'un service de longue durée dans l'environnement de l'espace. Il est souhaitable que la peinture soit modérément tenace et flexible afin de ne pas se fissurer ni s'éliminer par écaillage lorsqu'elle fléchit sous l'effet de déformations mécaniques ou thermiques. Il existe des peintures blanches, dissipant les charges électrostatiques, connues pour une utilisation sur des vaisseaux spatiaux. La meilleure des peintures connues utilisant un liant inorganique au silicate de potassium présente habituellement une absorptance solaire d'environ 0,13 à environ 0,15, comme indiqué dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 5 094 693 dont la description est incor- porée ici à titre de référence. On ne dispose d'aucune peinture blanche dissipant les charges électrostatiques et ayant une absorptance solaire inférieure. Plus la valeur de l'absorptance est basse, moins la peinture et donc le substrat sous-jacent chauffe, sous l'effet du chauffage intense du rayonnement solaire direct. On a besoin d'une peinture blanche perfectionnée durant une régulation thermique, qui est fonctionnelle et stable dans l'environnement de l'espace qui présente une absorptance solaire inférieure à celle disponible dans les peintures existantes, et qui peut gérer une décharge électro- statique. L'invention satisfait à ce besoin et s'accompagne d'autres avantages. L'invention propose une matière blanche, con- tenant des particules, utilisable dans une peinture. La matière en particules est mélangée à un liant et à un véhicule pour peinture afin de former une peinture liquide, laquelle est ensuite appliquée sur un substrat et séchée. La peinture résultante présente une absorptance solaire in- férieure à celle de toute autre peinture disponible convenant à des applications à des vaisseaux spatiaux. Le pigment et la peinture peuvent être produits sous une forme électriquement conductrice qui dissipe la charge électrostatique sur la surface peinte. La peinture de l'invention atteint la limite de performances optiques pour des peintures blanches assurant une régulation thermique passive. Conformément à l'invention, une peinture comprend un mélange de particules de pigment et d'un liant inorgani- que. Chaque particule a pour composition A[xAl(lx)Ga]204(ÈD), o A est choisi dans le groupe constitué du zinc et du cadmium, D est un dopant cationique ayant une valence ionique supérieure à +2, la valeur de x est comprise entre 0 et 1, et la valeur de 6 est comprise entre 0 et environ 0,2. A est le plus avantageusement du zinc. Le dopant D, lorsqu'il est présent, est avantageusement de l'indium, fourni sous la forme d'oxyde d'indium. La composition A[xAl(1-x)Ga]204(ÈD) des par- ticules solides est une notation raccourcie pour une gamme de compositions de particules dopées et non dopées comprises entre AA1204 et AgaO4, laquelle gamme inclut les extrêmes et les compositions comprises entre eux. Ces compositions non dopées, mesurées dans un liant inorganique au silicate pour peinture, présentent des absorptances solaires a inférieures à 0,10, bien au-dessous de l'absorptance solaire disponible dans toute autre peinture convenant à une utilisation sur des vaisseaux spatiaux. Le fait de faire varier la composition de la particule (en faisant varier x) permet de faire passer l'indice de réfraction de la particule d'une valeur in- férieure lorsque x est égal à 1 à une valeur plus élevée lorsque x est égal à 0. L'indice de réfraction détermine en partie le "pouvoir couvrant" ou l'opacité de la peinture. La possibilité de faire varier l'indice de réfraction de la particule permet de choisir le pouvoir couvrant en fonction de l'application. De plus, la composition peut être dopée avec de petites quantités de dopants cationiques D, telles que de l'indium (In), ayant une valence supérieure à +2, qui confère une conductivité électrique à la composition. La notation (6d) telle qu'utilisée ici désigne une addition, à une petite concentration ô, d'un élément dopant D dans la composition, habituellement sous la forme d'un oxyde, et qui se substitue à une partie du zinc ou du cadmium dans la structure cristal- line à spinelles. Le dopant D, lorsqu'il est utilisé, est nor- malement produit sous la forme d'un oxyde. La composition des particules peut être exprimée sous la forme équivalente (A, D) [xAl (l-x)Ga]204+y oû la valeur de x est comprise entre 0 et 1, la valeur de ô est inférieure à environ 0,2 (c'est-à- dire 20 pour cent en valeur atomique), et la valeur de y est inférieure à environ 0,2. Cette notation met en évidence aussi le fait que le dopant D, avantageusement de l'indium, se substitue à des atomes de zinc ou de cadmium et réside préférentiellement sur les sites du zinc et/ou du cadmium dans le réseau. Les résultats avantageux ne sont pas obtenus si le dopant D de valence +3, tel que l'indium ou d'autres éléments de taille similaire, réside sur les sites de l'aluminium ou du gallium dans le réseau. Cependant, on peut également obtenir des résultats avantageux si un dopant réside sur les sites de (Zn,Cd), Ai ou Ga lorsque le dopant présente une valence +4 ou plus comme, par exemple, dans le cas du Ti+4, qui peut résider sur les sites A1 et/ou Ga. La quantité y indique de petites quantités additionnelles d'oxygène qui peuvent être additionnées à la composition avec le dopant D, par exemple lorsque de l'indium est additionné sous forme d'oxyde d'indium. Cette petite addition d'oxygène ne nuit pas à l'aptitude au fonctionnement de l'invention, et peut être avantageuse en réduisant la tendance à la formation de centres de couleur dans la matière. Les composition de particules A[xA1 (1-x)Ga]204 ont une structure cristalline à spinelles normaux (et non inverses), qu'elles soient dopées ou non avec la petite quantité du dopant D. A l'intérieur de la gamme couverte par cette formulation, on peut faire varier les éléments indiqués ou on peut substituer des quantités mineures d'autres éléments aux éléments indiqués dans une solution solide de substitution. Par exemple, lorsque l'indium dopant est additionné sous la forme d'oxyde d'indium, la teneur en oxygène augmente d'une faible quantité au-dessus de la valeur nominale 0=4, ce qui est acceptable pourvu que la structure reste sous la forme d'un spinelle ou d'une solution solide à spinelle. Dans un autre exemple, un élément du type soluté peut être substitué au zinc, à l'aluminium ou au gallium, pourvu que la composition reste une structure cristalline à spinelles normaux, à une seule face. Autrement dit, sous réserve des contraintes indiquées, de légères variations de la solution solide s'écartant de la composition nominale indiquée A[xA1(1x)Ga]204(ôD) sont comprises dans le cadre de l'invention. La matière solide en particules peut être mélangée avec un liant organique tel qu'un silicate inorgani- que, initialement dans une composition liquide pouvant couler, mais ensuite dans une composition solide après durcissement et/ou séchage. Le liant lie les particules en une masse cohérente, comme pour une peinture liée à la surface d'un article à substrat. Pour une utilisation en tant que peinture, les particules et les liants sont mélangés initialement avec un véhicule liquide pour peinture, qui sert à permettre le mélange et l'application de la peinture sur le substrat et ensuite le séchage et l'évaporation pour laisser le mélange de particules et de liant, formant le revêtement de peinture, collé au substrat. La présente invention apporte un progrès notable dans le domaine des peintures, films et autres articles assurant une régulation thermique. Le pigment utilisé dans la peinture est blanc et présente une absorptance solaire très faible. Il peut être soit un isolant électrique, soit un conducteur électrique de résistivité électrique suffisamment basse pour dissiper des charges électrostatiques. La peinture préparée avec des liants inorganiques est appliquée aisément et est très lisse après le séchage. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels: la figure 1 est une vue en élévation latérale d'une couche de peinture selon l'invention; la figure 2 est une vue en élévation latérale de la couche de peinture de la figure 1, appliquée sur un substrat; la figure 3 est un schéma fonctionnel simplifié d'un procédé pour la préparation d'une peinture blanche selon l'invention et pour le peinturage d'un substrat; la figure 4 est un graphique donnant la réflec- tance en fonction de la longueur d'onde pour une peinture à base de ZnAlGaO4 selon l'invention et pour un peinture du type ZnO(Al) décrite dans le brevet NO 5 094 693 précité; et la figure 5 est un graphique illustrant l'absorp- tion de l'énergie solaire par la poudre de ZnO et par la poudre de ZnAlGaO4. La figure 1 illustre une couche 20 de peinture préparée conformément à l'invention. La couche 20 de peinture comprend des particules 22 mélangées avec un liant 24. (Les particules sont également parfois appelées "pigment".) Avant le séchage, un véhicule pour peinture est également présent, mais le véhicule pour peinture s'évapore pendant l'opération de séchage. La composition des particules, du liant et du véhicule de peinture, leurs proportions, et la préparation de la couche de peinture seront décrites plus en détail ci- apres. La figure 2 illustre la couche 20 de peinture appliquée sur un substrat 26. La figure 3 illustre un procédé avantageux pour préparer les particules 22, pour préparer la matière pour peinture utilisée dans la couche de peinture 20 et pour peindre le substrat. Pour préparer le pigment ou les particules 22, on fournit les constituants et on les mélange entre eux, comme indiqué par la référence numérique 40. Sous la forme la plus générale, les particules ont une composition donnée par A[xAl(1-x)Ga]204(6D) o A est du zinc ou du cadmium, D est un dopant cationique ayant une valence ionique supérieure à +2, la valeur de x est comprise entre 0 et 1, et la valeur 6 est comprise entre 0 et environ 0,2 (c'est-à-dire 20 pour cent en valeur atomique). Le dopant D, lorsqu'il est présent, est avantageusement de l'indium, fourni sous la forme d'oxyde d'indium. La composition des particules est choisie à partir de cette formulation, et peut être n'importe quelle com- position comprise dans cette gamme. De préférence, A est du zinc et l'application de l'invention sera décrite principalement en termes de cette forme avantageuse de réalisation. Dans cette forme avanta- geuse de réalisation, si x et 6 sont tous deux égaux à 0; la composition est le ZnGa204 non dopé, matière appelée gallate de zinc. Si x est égal à 1 et 6 est égal à 0, la composition est le ZnAl204 non dopé, matière appelée aluminate de zinc. Si x est compris entre 0 et 1 et ô est égal à 0, la com- position est le Zn[xA1 (1-x)Ga]204 non dopé, matière appelée aluminategallate de zinc. Les versions dopées à l'indium de toutes ces compositions peuvent être obtenues en rendant 6 non nul, mais non supérieur à la valeur maximale d'environ 0,2 indiquée précédemment. Les compositions de la forme Zn[xA1 (1- x)Ga]204(ôD) ont la structure cristalline à spinelle normal et sont des solutions solides basées sur les compositions des points extrêmes ZnGa204 et ZnAl204. Dans la structure à spinelles normaux, généralement notée AB204, des anions oxygène forment une structure compacte cubique à faces centrées, avec les atomes de zinc dans les sites A tétraé- driques et les atomes d'aluminium et/ou de gallium dans les sites B octaédriques. Cette gamme de compositions est choisie du fait des propriétés obtenues. Des compositions sont de couleur blanche avec de très faibles absorptances solaires. On choisit le zinc comme cation des sites A dans la com- position des particules de l'invention, plutôt que d'autres cations tels que le magnésium, car la structure résultante présente une large bande interdite et la structure résultante peut être dopée avec de petites quantités d'indium ou d'autres dopants pour rendre la composition suffisamment conductrice du courant électrique pour permettre une dis- sipation de charges électrostatiques présentes sur la surface du vaisseau spatial. Les cations aluminium et cadmium sont sélectionnés en tant que cations des sites B dans la com- position des particules. Les aluminates de zinc, les gallates de zinc et les aluminates-gallates de zinc constituent une gamme de compositions de très peu nombreux spinelles normaux blanc pur, connus, qui peuvent être dopés pour devenir électri- quement conducteurs. Un autre de ces spinelles normaux, cependant moins avantageux, est de la forme Cd[xAl-(1- x)Ga]204(6D), o x, 6 et D sont tels qu'indiqués ci-dessus, et ce spinelle normal entre également dans le cadre de l'invention. Un certain nombre d'autres spinelles normaux ont été évalués et exclus de la présente invention. Tous les spi- nelles normaux suivants ne sont pas blancs, mais plutôt colorés, ce qui les rend inacceptables en tant que particules dans la peinture blanche à faible absorptance solaire: ZnFe204, CdFe204, ZnCr204, CdCr204, FeA1204, CoAl204, MnAl204, et NiAl204. Le spinelle normal MgAl204 est de couleur blanche, mais ne peut pas être aisément dopé pour l'accroissement de sa conductivité électrique pour la dissipation des charges électrostatiques, car le cation magnésium est très stable dans l'état d'ionisation +2. Les compositions Zn[xA1 (1-x)Ga]204(ÈD) présen- tent une absorptance solaire inférieure sur une gamme de longueurs d'ondes plus larges par rapport aux particules de peinture antérieures, comme illustré sur la figure 5. Les bandes d'énergie interdites des spinelles normaux du type Zn[xA1 (1-x)Ga]204(ÈD) sont supérieures à environ 0,64 aJ. A titre de comparaison, la bande d'énergie interdite de la structure ZnO-wurtzite utilisée dans des formulations de pigments antérieurs dans le brevet N 5 049 693 est d'environ 0,51 aJ. Par conséquent, les spinelles normaux de l'invention réfléchissent la lumière avec une très faible absorptance solaire, beaucoup plus loin dans la bande ultraviolette que dans le cas des peintures basées sur des pigments au ZnO, comme décrit dans le brevet N 5 094 693. La figure 4 présente une comparaison des réflectances de la peinture à base de ZnO du brevet N 5 094 693 précité et de la peinture à base de spinelles normaux en aluminate-gallate de zinc de l'invention, en fonction de la longueur d'onde, illustrant ce point. On peut augmenter la bande interdite de ZnO par dopage avec de l'aluminate, du gallium ou de l'indium, mais seule- ment de façon très légère. L'augmentation des additions d'aluminium et/ou de gallium au ZnO aboutit à une retransfor- mation en une phase isolante telle que ZnAl204. Les compositions de spinelles normaux en Zn[xAl(1-x)Gal]204 non dopé ne présentent normalement pas une conductivité électrique suffisante pour dissiper les charges électrostatiques superficielles qui peuvent être présentes sur la surface du substrat peint, car ce sont des isolants. Pour augmenter la conductivité électrique (ou bien, autrement dit, pour réduire la résistivité électrique), la composition peut être réduite dans une atmosphère contenant de l'hydro- gène ou dopée avec une matière semiconductrice. La réduction dans une atmosphère contenant de l'hydrogène n'est pas avantageuse, car elle produit des centres de couleurs qui colorent la matière en sorte qu'elle n'est plus blanche. Si la composition peut être dopée, elle est dopée avec un dopant cationique ayant une valence de +2 ou plus. Le dopage est effectué avantageusement avec de l'indium pour produire une composition Zn[xAl(1-x)Ga]204(ôl61n) o ô est inférieur à 0,2 (c'est-à- dire 20 pour cent atomique). La terminologie b1n telle qu'utilisée ici signifie que la composition est dopée avec une petite quantité 6 d'indium. Le dopage est avantageusement réalisé par addition d'oxyde d'indium, ce qui ajoute aussi une quantité sans importance d'oxygène à la composition. La composition peut être exprimée de façon équivalente par (Znôln)[xAl (1- x)Ga]204+y mettant en évidence le fait que l'indium se substitue à des atomes de zinc sur les sites A de la struc- ture à spinelles normaux. Dans cette expression de for- mulation, la quantité y, qui est également d'environ 0,2 ou moins, traduit le fait que, pour des formulations avantageu- ses, l'indium est additionné sous la forme de l'oxyde d'In203, et l'oxygène contenu dans ce composé ajoute une petite quantité à la teneur en oxygène du spinelle. Cette petite addition ne nuit pas aux propriétés du spinelle et peut, en fait, être avantageuse en réduisant l'incidence des centres de couleur dans les particules. L'indium est choisi en tant que dopant par l'ion In+3 en coordination quatre, l'oxygène présentant une dimension de 76 picomètres. La dimension de l'ion Zn+2 en coordination quatre avec le spinelle est de 74 picomètres, soit approximativement la même. L'ion indium se substitue donc préférentiellement à l'ion zinc dans le spinelle. La présence de l'ion indium de valence +3 à la place de certains ions zinc de valence +2 dans la structure du spinelle oblige le zinc à recevoir un électron supplémentaire pour conserver la neutralité de la charge, ce qui donne un spinelle électriquement conducteur, à semiconducteur du type n. D'autres dopants D respectant les limitations indiquées telles que Ti+4 (ayant un diamètre ionique de 74,5 picomètres en coordination six) peuvent être utilisés et procurés sous la forme TiO2 pour une substitution sur les sites d'Al ou de Ga. Il peut également y avoir des substitutions mineures pour les cations zinc, aluminium et gallium dans la formulation, pourvu que ces substitutions aboutissent à une matière en solution solide à une seule phase ayant la structure cristalline à spinelles normaux. Par exemple, du cadmium peut être substitué à une partie du zinc, produisant (Zn,Cd) [xAl (l-x)Ga]204(ôD). Les constituants des particules sont fournis et mélangés ensemble, comme indiqué par la référence numérique 40. Dans le processus de formulation préférée, des consti- tuants aisément disponibles ZnO, A1203, Ga203, et In203 sont utilisés en tant que matières de départ. Ainsi, pour préparer eu ZnA1204, on mélange ensemble les quantités appropriées de ZnO et A1203. Pour préparer du ZnGa204, on mélange ensemble les quantités appropriées de ZnO et de Ga203. Pour préparer du Zn[xAl (l-x)Ga]204 on mélange ensemble les quantités appropriées de ZnO, A1203, et Ga203. Si l'une quelconque de ces compositions doit être dopée avec de l'indium, la quantité appropriée d'In203 est additionnée au mélange. Un milieu de mélange, qui est ensuite éliminé, peut être ajouté pour favoriser le mélange des constituants. De l'eau est avantageusement utilisée en tant que milieu de mélange. Les constituants et le milieu de mélange sont malaxés ensemble pour former un mélange mécanique, comme indiqué par la référence numérique 42. Une fois que le malaxage est achevé, le milieu de mélange est éliminé par évaporation, comme indiqué par la référence numérique 44. Le mélange séché est cuit pour faire réagir chimiquement les constituants entre eux, comme indiqué par la référence5 numérique 46, à une température qui est avantageusement comprise dans la plage d'environ 1000 C à environ 1300 C. Un traitement avantageux de cuisson consiste à un chauffage à 1160 C pendant 6 heures, dans l'air. Après refroidissement, la masse agglomérée résultant de la cuisson est légèrement pulvérisée, par exemple au moyen d'un mortier et d'un pilon, comme indiqué par la référence numérique 48. Les particules résultantes ont une dimension comprise dans une plage d'environ 0,1 micromètre à environ 5 micromètres. Ainsi s'achève la préparation des particules de pigment. On prépare la peinture en procurant la matière en particules, préparée comme décrit ci-dessus ou autrement. On se procure un liant, comme indiqué par la référence numérique 50, pour faire adhérer les particules entre elles dans le produit final. Le liant est choisi pour assurer une bonne adhérence des particules entre elles et des particules au substrat sous-jacent, avec des propriétés physiques accepta- bles. Le liant doit supporter l'environnement auquel la peinture est exposée, tel que l'environnement de l'espace. Un liant inorganique avantageux pour des applications à l'espace est le silicate de potassium. On peut également utiliser du silicate de sodium inorganique. Le liant est présent en une quantité fonctionnelle. Dans ce cas typique, le liant est présent en une quantité telle que le rapport, en poids, du pigment au liant, est d'environ 3:1 à environ 5:1. Si le rapport est inférieur à environ 3:1, la peinture résultante tend à être transparente après le séchage. Si le rapport est supérieur à environ 5:1, la concentration pigmentaire volumique critique (CPVC) peut être dépassée, la peinture présente une résistance mécanique insuffisante, et la peinture se désintègre au séchage. Le mélange du pigment et du liant est habituel- lement une matière solide, et un véhicule pour peinture peut être additionné pour former une solution ou une suspension qui peut être appliquée par l'utilisation de techniques classiques de peinturage, comme indiqué par la référence numérique 52. Un véhicule pour peinture avantageux est l'eau, laquelle n'a pas d'impact nuisible sur l'environnement lorsqu'elle est ensuite évaporée. Des véhicules organiques pour peinture tels que le naphta et le xylène peuvent également être utilisés. La quantité du véhicule pour peinture est choisie de façon à procurer une consistance permettant l'application de la peinture par la méthode souhaitée. Par exemple, une application par pulvérisation ou pistolage exige l'utilisation d'une plus grande quantité de véhicule pour peinture qu'une application à la brosse ou au rouleau. La peinture peut cependant être appliquée par un technique dans laquelle on n'utilise aucun véhicule et, dans ce cas, l'étape 52 est supprimée. Les particules, le liant, et le véhicule de peinture sont mélangés ensemble et malaxés ensemble, comme indiqué par la référence numérique 54, pour produire une formulation liquide de peinture dans laquelle les particules ne se séparent pas rapidement. Une certaine séparation peut apparaître au bout de périodes de temps prolongées, mais la peinture est normalement agitée ou remuée, juste avant l'application ou au moment de l'application. Ainsi s'achève la préparation de la peinture. En référence de nouveau à la figure 3, on utilise la peinture en se procurant le substrat 26 devant être revêtu, comme indiqué par la référence numérique 56, et en nettoyant le substrat, comme indiqué par la référence numérique 58. Il n'y a pas de limitation connue concernant le type de substrat. La surface du substrat est nettoyée par toute technique fonctionnelle, telle qu'un lavage et un récurage dans une solution détergente, un rinçage à l'eau courante, un rinçage à l'eau désionisée et un séchage dans l'air. La peinture est appliquée sur la surface du substrat, comme indiqué par la référence numérique 60. Au commencement de l'application, la surface du substrat peut être apprêtée pour améliorer l'adhérence de la peinture. L'apprêtage est avantageux pour l'application de la peinture contenant un liant inorganique sur des surfaces métalliques telles que de l'aluminium. L'apprêtage, s'il est utilisé, est avantageusement réalisé par frottement d'une petite quantité de la peinture sur la surface en utilisant une étoffe propre, afin d'établir un bon contact avec la surface. La couche de peinture est ensuite appliquée par toute technique fonctionnelle, un pistolage étant préféré. Comme indiqué précédemment, la quantité de véhicule pour peinture présente dans la peinture est choisie pour permettre l'application par la méthode préférée. A ce stade, la peinture est un film mince de matière liquide. Des essais avec application de la peinture préparée par la présente approche ont montré que la couche de peinture est beaucoup plus lisse que celle obtenue avec des approches antérieures que celles du brevet NO 5 094 693 précité. Cet aspect lisse est particulièrement important lorsque la peinture est appliquée sur un aéronef o la traînée superficielle doit être minimisée. Il est également important pour toutes les applications afin de permettre un nettoyage aisé de la surface. La peinture peutégalement être appliquée par une technique de pulvérisation par plasma ou analogue, dans laquelle le mélange du pigment et du liant est amené à une région chauffée telle qu'un plasma et dirigé vers le subs- trat. Le mélange du pigment et du liant, chauffé par le plasma, atteint le substrat et se solidifie sur celui-ci. La peinture est séchée comme nécessaire pour laisser un film mince de matière solide, comme indiqué par la référence numérique 62. Le séchage est avantageusement réalisé à la température ambiante, avec une humidité de 50 pour cent ou plus et pendant une durée de 14 jours. Le séchage élimine par évaporation le véhicule pour peinture. De plus, l'état de séchage permet de réaliser un degré de durcissement de to.us constituants durcissables, par exemple dans le cas o un liant inorganique durcissable est utilisé. L'épaisseur de la couche de peinture est avantageusement comprise entre environ 0,075 mm et environ 0,15 mm. Ainsi s'achève le peinturage. On donnera ci-après un exemple spécifique de la prépartion du pigment de ZnAlGaO4, de la préparation de la peinture et du peinturage conformément au procédé décrit ci- dessus en regard de la figure 3. Un mélange formé de 89,99 grammes de poudre de ZnO, de 56,37 grammes de poudre de A1203 et de 103,64 grammes de poudre de Ga203 a été pesé et mélangé. Les poudres ont été introduites dans broyeur à jarres du type "RoaloxTM N 0 contenant une demi-charge d'un milieu de broyage du type BurundumTM a rayon d'extrémité cylindrique de 12,7 cm. Une matière d'aide au broyage constituée de 600 millilitres d'eau désionisée a été ajoutée au broyeur à jarres. Le broyeur à jarres a été fermé de façon étanche et mis en rotation pour broyer le mélange pendant 12- 24 heures, donnant un mélange homogène. Le mélange en suspension a été enlevé du broyeur à jarres et placé dans un récipient à agiter de façon pneumatique pendant 16 heures, ce qui a aboutit au séchage du mélange. Le gâteau céramique résultant a été légèrement pulvérisé à l'aide d'un mortier d'un pilon. La matière pulvérisée était cuite dans un four dans l'air à 1160 C pendant 6 heures, produisant la matière à spinelles de ZnAlGaO4 non dopée. Le gâteau céramique résultant était légèrement pulvérisé à l'aide d'un mortier et d'un pilon, donnant le pigment en poudre. La matière pour pigment a été utilisée pour la préparation d'une peinture. On a préparé un mélange de 4 parties en poids de la matière pour pigment préparée comme dans le paragraphe précédent, d'une partie en poids d'un liant inorganique au silicate de potassium du type "Kasil 2135", et d'environ 1 à environ 3 parties en poids d'un véhicule pour peinture formé d'eau désionisée. Cette quantité d'eau constituant le véhicule pour peinture a été choisie pour permettre l'application par pistolage de la peinture, comme décrit dans le paragraphe suivant, et elle peut être modifiée selon ce qui convient. Le mélange a été introduit dans un broyeur à jets contenant une demi-charge d'un milieu de broyage du type "Burundum". Le mélange a été broyé pendant 16 heures pour former la peinture liquide. On a appliqué la peinture en fournissant d'abord un substrat, dans ce cas une feuille d'alliage d'aluminium. Pour l'application de cette peinture ayant un liant inorgani- que, la feuille a été nettoyée mécaniquement à l'aide d'une sableuse pneumatique équipée d'un tampon à récurer, et à20 l'aide d'un détergent hautement alcalin dans de l'eau. Après le nettoyage par frottement, la feuille a été lavée à l'eau courante puis à l'eau désionisée pour éliminer le détergent résiduel. L'eau désionisée a été éliminée par soufflage à l'azote gazeux préalablement purifié et la feuille a été séchée dans un courant d'azote gazeux sec et qui a été préalablement purifié. On a apprêté le coupon nettoyé en frottant une petite quantité de peinture dans la surface au moyen d'une étoffe propre. Moins de cinq minutes après le nettoyage, on a appliqué la formulation de peinture liquide30 par pistolage. Après l'achèvement du pistolage, on a fait sécher et durcir le coupon dans un récipient fermé, à la température ambiante et à une humidité de 50 pour cent ou plus, pendant une durée d'au moins 14 jours. On a répété le processus pour la préparation du pigment et de la peinture, et pour le peinturage, décrit dans les trois paragraphes précédents, sauf qu'on a additionné au mélange de poudres environ 0,1 pour cent en poids d'oxyde d'indium. Il en est résulté un pigment ayant la composition ZnAlGaO4 dopée avec environ 0,1 pour cent en poids de In203. Comme décrit précédemment, la teneur en oxygène du composé était légèrement supérieure à la valeur stoechiométrique, mais ceci est acceptable dans le cadre de l'invention. Les autres opérations étaient telles que décrites précédemment. On a procédé à des essais de performances optiques sur les peintures produites conformément à l'inven- tion et sur les peintures antérieures. Les peintures de l'invention ont été préparées comme décrit ci-dessus. Pour une peinture à liant au silicate de potassium utilisant le pigment en ZnAl204 non dopé de l'invention, l'absorptance solaire a mesurée était de 0,058. Pour une peinture à liant au silicate de potassium utilisant le pigment en ZnAl204 dopé à 0,1 pour cent en poids d'oxyde d'indium de l'invention, l'absorptance solaire a mesurée était de 0,074. Pour une peinture à liant au silicate de potassium utilisant du ZnAlGa04 non dopé sur un substrat d'aluminium, la valeur a mesurée était de 0,052. A titre de comparaison, une peinture à base de ZnO et à liant au silicate produite conformément au brevet N 5 094 693 précité présentait une valeur a de 0, 13, soit supérieure d'un facteur de plus de 2,5. Ces différences d'absorptance solaire entre les peintures de l'invention et les peintures à base de ZnO de l'art antérieur sont très importantes. Les peintures de l'invention atteignent des absorptances solaires très inférieures à celles des peintures à base de ZnO de l'art antérieur, en sorte que les structures peintes avec des peintures subissent un échauffement très inférieur à celui des structures peintes avec les peintures antérieures. Dans un autre essai, on a projeté sur la surface d'un substrat peint avec une peinture à base du pigment ZnAl204 dopé à 0,1 pour cent en poids d'oxyde d'indium de l'invention des électrons totalisant une énergie de 1,6 aJ, à raison d'une densité de courant de 0, 5 nanoampère par centimètre carré, pour simuler des conditions de charge connue sur des vaisseaux spatiaux. Après l'application de la charge, on a balayé la surface à l'aide d'une sonde de tension. On a mesuré, de façon très étonnante, aucune tension résiduelle, ce qui indique que la peinture présentait une conductivité électrique suffisante pour empêcher les effets d'une décharge électrostatique. Cette aptitude à éviter entièrement la présence d'une tension résiduelle à la surface d'une peinture blanche assurant une régulation thermique n'a pas été observée, semble-t-il, jusqu'à présent. On a préparé avec succès des échantillons de pigments en poudre de ZnAl204 stoechiométrique et non stoechiométrique, de ZnGa204, et de ZnAlGaO4 stoechiométrique et non stoechiométrique (x = 0,5 dans la représentation de la forme générale de la composition présentée précédemment). Des mesures aux rayons X ont démontré que la formulation de ces poudres convenait avec succès à la préparation des matières à spinelles indiquées. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à la peinture décrite et représentée sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Peinture, caractérisée en ce qu'elle comporte plusieurs particules de pigment (22), chaque particule ayant pour composition A[xAl(lx)Ga]204(ôD) o A est choisi dans le groupe constitué du zinc et du cadmium, D est un dopant cationique ayant une valence ionique supérieure à +2, la valeur de x est comprise entre 0 et 1, et la valeur de 6 est comprise entre 0 et environ 0,2; et un liant inorganique (24) mélangé aux particules pour former un mélange. 2. Peinture selon la revendication 1, carac- térisée en ce que A est du Zn et x est égal à 0, de manière que chaque particule ait pour composition ZnGa204(ôD). 3. Peinture selon la revendication 2, carac- térisée en ce que A est du Zn, x est égal à 0 et 6 est égal à 0, de manière que chaque particule ait une composition de ZnGa204. 4. Peinture selon la revendication 1, carac- térisée en ce que A est du Zn et x est égal à 1, de manière que chaque particule ait pour composition ZnA1204(6D). 5. Peinture selon la revendication 4, carac- térisée en ce que A est du Zn, x est égal à 1 et 6 est égal à 0, de manière que chaque particule ait une composition de ZnAl204. 6. Peinture selon la revendication 1, carac- térisée en ce que A est du Zn et ô est égal à 0, de manière que chaque particule ait une composition de Zn[xAl(l-x)Ga]204. 7. Peinture selon la revendication 1, carac- térisée en ce que A est du Cd, de manière que chaque par- ticule ait pour composition Cd[xAl(l-x)Ga]204(6D). 8. Peinture selon la revendication 1, carac- térisée en ce que A est du Zn de manière que chaque particule ait pour composition Zn[xAl(l-x)Ga]204(6D). 9. Peinture selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le liant est un silicate inorganique. 10. Peinture selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le mélange d'un liant et de particules est un liquide. 11. Peinture selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le mélange d'un liant et de particules est une matière solide. 12. Peinture selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le mélange d'un liant et de particules est une couche solide en contact avec une surface d'un substrat (26). 13. Peinture selon la revendication 12, carac- térisée en ce que la couche solide présente une épaisseur d'environ 0,075 à environ 0,15 mm. 14. Peinture selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le rapport en poids des particules au liant est d'environ 3:1 à environ 5:1. 15. Peinture selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle comprend en outre un véhicule liquide pour peinture, les particules, le liant et le véhicule pour peinture étant mélangés ensemble pour former un mélange liquide. 16. Peinture selon la revendication 1, carac- térisée en ce que chaque particule comprend en outre un élément du type soluté substitué à au moins l'un des éléments choisis dans le groupe constitué du zinc, de l'aluminium et du gallium. 17. Peinture selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le dopant D est de l'indium.