Brevet FR2764213A1 — publié le 19981211

i 2764213 La présente invention concerne un catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées (également appelés hydrotraitement), ledit catalyseur comprenant un support essentiellement à base d'alumine sous la forme d'extrudés, éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le molybdène et le tungstène, de façon encore plus préférée le molybdène, et/ou éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le fer, le nickel ou le cobalt. La présente invention concerne également les procédés de préparation dudit catalyseur, ainsi que son utilisation pour l'hydroraffinage et l'hydroconversion de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issus du charbon ou les hydrocarbures produits à partir de gaz naturel. L'hydrotraitement des charges hydrocarbonées, telles que les coupes pétrolières soufrées, prend une importance de plus en plus grande dans la pratique du raffinage avec la nécessité croissante de réduire la quantité de soufre dans les coupes pétrolières et de convertir des fractions lourdes en fractions plus légères valorisables en tant que carburant. Il est en effet nécessaire, à la fois pour satisfaire les spécifications imposés par chaque pays pour les carburants commerciaux et pour des raisons économiques, de valoriser au mieux des bruts importés de plus en plus riches en fractions lourdes et en hétéroatomes et de plus en plus pauvres en hydrogène. Cette valorisation implique une réduction relativement importante du poids moléculaire moyen des constituants lourds, qui peut être obtenue par exemple au moyen de réactions de craquage ou d'hydrocraquage de 3o charges préalablement raffinées, c'est-à-dire désulfurées et déazotées. Van Kessel et ai expliquent en détail ce contexte dans un article publiés dans la revue Oil & Gas Journal, le 16 Février 1987 en pages 55 à 66. Il est par ailleurs connu de l'homme du métier que lors des réactions d'hydrotraitement de fractions pétrolières contenant des complexes organométalliques, la plupart de ces complexes se détruisent en présence d'hydrogène, d'hydrogène sulfuré, et d'un catalyseur d'hydrotraitement. Le métal constitutif de ces complexes précipite alors sous forme d'un sulfure solide qui vient se fixer sur la surface interne des pores. C'est en particulier le cas des complexes du vanadium, du nickel, du fer, du sodium, du titane, du silicium, et du cuivre qui sont naturellement présents dans les pétroles bruts en plus ou moins grande abondance selon l'origine du pétrole, et qui, o lors des opérations de distillation ont tendance à ce concentrer dans les fractions à point d'ébullition élevé et en particulier dans les résidus. C'est aussi le cas des liquéfiats de charbon qui renferment également des métaux, en particulier du fer et du titane. Le terme général hydrodémétallation (HDM) est utilisé pour désigner ces réactions de destruction des complexes organométalliques dans les hydrocarbures. L'accumulation des dépôts solides dans les pores du catalyseur peut se poursuivre jusqu'au bouchage complet d'une partie des pores commandant l'accès des réactifs à une fraction du réseau poreux interconnecté de telle sorte que cette fraction devient inactive alors même que les pores de cette fraction sont seulement faiblement encombrés ou même intacts. Ce phénomène peut donc provoquer une désactivation prématurée et très importante du catalyseur. Il est particulièrement sensible dans le cas des réactions d'hydrodémétallation en présence d'un catalyseur hétérogène supporté. Par hétérogène, on entend non soluble dans la charge d'hydrocarbures. On constate en effet dans ce cas que les pores de la périphérie du grain s'obstruent plus vite que les pores centraux. De même, les bouches des pores s'obstruent plus vite que leurs autres parties. L'obstruction des pores va de pair avec une réduction progressive de leur diamètre, ce qui entraîne une limitation accrue de la diffusion des molécules et une accentuation du gradient de concentration, donc une accentuation de l'hétérogénéité du dépôt depuis la périphérie vers l'intérieur des particules poreuses au point que l'obstruction complète des pores débouchant à l'extérieur se produit très rapidement: I'accès à la porosité interne presque 3 2764213 intacte des particules est alors fermé aux réactifs et le catalyseur est prématurément désactivé. Le phénomène qui vient d'être décrit est bien connu sous le nom de "colmatage aux bouches des pores". Les preuves de son existence et l'analyse de ses causes ont été publiées à plusieurs reprises dans la littérature scientifique internationale, par exemple: "Catalyst deactivation through pore mouth plugging" présenté au 5ème symposium international sur le génie de la réation chimique à Houston, Texas, U.S. A. en Mars 1978, o ou encore "Effects of feed metals on catalysts aging in hydroprocessing residuum" dans Industrial Engineering chemistry Process Design and Development, volume 20, pages 262 à 273 publié en 1981 par l'American Chemical Society, ou encore plus récemment dans "Effect of Catalyst pore structure on hydrotreating of heavy oil" présenté au congrès national de I5 'American Chemical Society à Las Vegas, U.S.A., le 30 Mars 1982. Un catalyseur d'hydrotraitement de coupes hydrocarbonées lourdes contenant des métaux doit donc être composé d'un support catalytique présentant un profil de porosité particulièrement adapté aux contraintes diffusionnelles spécifiques aux hydrotraitements et notamment à I'hydrodémétallation. Les catalyseurs usuellements employés dans les procédés d'hydrotraitement sont composés d'un support sur lequel sont déposés des oxydes métalliques, tels que par exemple les oxydes de cobalt, de nickel ou de molybdène. Le catalyseur est ensuite sulfuré pour transformer tout ou partie des oxydes métalliques en phase sulfures métalliques. Le support est en général à base d'alumine, son rôle consiste à disperser la phase active et présenter une texture adaptée à une bonne captation des impuretées métalliques, tout en évitant les problèmes de colmatage mentionnés ci- dessus. Ainsi, des catalyseurs présentant une répartition poreuse particulière sont décrits dans le brevet américain 4,395,329. Les supports à base d'alumine de l'art antérieur sont de deux types. Premièrement, il existe des extrudés d'alumine préparés à partir d'un gel d'alumine. Les catalyseurs d'hydrotraitement préparés à partir de ces extrudés présentent plusieurs inconvénients. Tout d'abord, le procédé de préparation de l'alumine gel est particulièrement polluant, contrairement à celui de l'alumine issue de la déshydratation rapide de l'hydrargillite, dite alumine flash. Ensuite, la porosité des supports à base d'alumine gel est surtout adaptée à l'hydrodésulfuration et l'hydrotraitement des coupes hydrocarbonées légères, et non aux autres types d'hydrotraitements. Par ailleurs, même si io ces extrudés sont équilibrés dans leur rapport hydrodémétallation/hydrodésulfuration, leur capacité de rétention en hydrométallation est faible, en général d'au plus 30% poids, si bien qu'ils sont rapidement saturés et doivent être remplacés. En outre, compte tenu du coût de production élevé du gel d'alumine, la fabrication de ces catalyseurs est très coûteuse. En second lieu, des billes d'alumine préparées par déshydratation rapide d'hydrargillite puis agglomération de la poudre d'alumine flash obtenue sont employées comme support de catalyseurs d'hydrotraitement de charges hydrocarbonnées contenant des métaux. Le coût de préparation de ces billes est moins élevé, toutefois afin de le maintenir à un niveau satisfaisant, il est nécessaire de préparer des billes d'un diamètre supérieur à 2 mm. En conséquence, les métaux ne peuvent pas s'introduire jusqu'au coeur des billes, et la phase catalytique qui s'y trouve n'est pas utilisée. Des catalyseurs d'hydrotraitement préparés à partir d'extrudés d'alumine flash de plus petite taille et présentant une porosité adaptée à l'hydrotraitement, ne présenteraient pas tous ces inconvénients, mais il n'existe pas aujourd'hui de procédé industriel pour préparer de tels 3o catalyseurs. La présente invention concerne un catalyseur d'hydrotraitement de fractions carbonées, les procédés de préparation dudit catalyseur, ainsi que son utilisation dans des réactions d'hydrotraitement, notamment les réactions d'hydrogénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodéaromatisation, d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrodéparaffinage, d'hydrocraquage, et d'hydrodésulfuration présentant une activité en hydrodémetallation au moins équivalente à celle des catalyseurs connus à ce jour de l'homme du métier, et permettant d'obtenir des résultats en hydrotraitement particulièrement élevés par rapport aux produits de l'art antérieur. Le catalyseur selon l'invention comprend un support essentiellement I( à base d'alumine sous la forme d'extrudés, éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le molybdène et le tungstène, de façon encore plus préférée le molybdène, et/ou éventuellement au moins un métal catalytique ou un In composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le fer, le nickel ou le cobalt, de façon encore plus préférée le nickel. Le support extrudé utilisé dans le catalyseur selon l'invention est généralement et de préférence essentiellement à base d'agglomérats d'alumine, lesdits agglomérats d'alumine sont généralement et de préférence obtenus par mise en forme d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite et présentent généralement un volume poreux total d'au moins 0,6 cm3/g, un diamètre moyen mésoporeux compris entre 15 et 36 nm (nanomètres), et généralement un taux d'alumine issue de la décomposition de la boehmite compris ente 5 et 70% en poids. Par alumine issue de la décomposition de la boehmite, il faut comprendre qu'au cours du procédé de préparation des extrudés, de l'alumine type boehmite s'est développée au point de représenter 5 à 70 %/o en poids de l'alumine totale, puis a été décomposée. Ce taux d'alumine issue de la décomposition de boehmite est mesuré par diffraction des rayons X sur l'alumine avant décomposition de ladite boehmite. 6 2764213 Le support extrudé du catalyseur selon l'invention peut également être obtenu par extrusion d'un mélange en proportions variables d'une poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillité (alumine flash), et d'au moins un gel d'alumine obtenu par exemple par précipitation de sels d'aluminium tels que le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, I'acétate d'aluminium ou par hydrolyse d'alcoxydes d'aluminium tel que le triéthoxyde d'aluminium. De tels mélanges d'alumine flash et de gel d'alumine contiennent moins de 50% poids de gel d'alumine et de préférence de 1 à 45% poids de gel d'alumine. 1o Le catalyseur selon l'invention peut être préparé par toute méthode connue de l'homme du métier, et plus particulièrement suivant les méthodes décrites ci-après. On utilise comme support des extrudés d'alumine de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2mm lorsque le catalyseur est mis en oeuvre en lit fixe, lesdits extrudés présentant les caractéristiques décrites ci-dessus. Sur ces extrudés, ou avant mise en forme par extrusion, on peut éventuellement introduire par toute méthode connue, et à n'importe qu'elle étape de la préparation, de préférence par imprégnation ou comalaxage, les métaux catalytiques, aà savoir éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le molybdène et le tungstène, de façon encore plus préférée le molybdène, et/ou éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le fer, le nickel ou le cobalt, de façon encore plus préférée le nickel. Lesdits métaux peuvent éventuellement être mélangés au support par comalaxage à toute étape du procédé de préparation dudit support. Lorsqu'il y en a plusieurs, lesdits métaux des groupes VIB et VIII peuvent éventuellement être introduits au moins en partie séparement ou de façon simultanée lors de l'imprégnation ou du comalaxage avec le support, à toute étape de la mise en forme ou de la préparation. Par exemple, il est possible de préparer le catalyseur selon l'invention au moyen d'un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes: a) Comalaxage de poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide O d'hydrargillité avec au moins un composé de métal catalytique du groupe VIB, et/ou au moins un composé de métal catalytique du groupe VIII, suivie éventuellement d'une maturation, et/ou d'un séchage, puis éventuellement une calcination. I() b) Mise en forme par extrusion du produit obtenue à l'étape a. Les métaux précités sont le plus souvent introduits sous forme de précurseurs tels que oxydes, acides, sels, complexes organiques, dans le catalyseur. La somme S des métaux des groupes VIB et VIII exprimés en oxydes introduits dans le catalyseurs est comprise entre 0 et 50% en poids, de préférence de 0,5 à 50% poids, de façon plus préférée de 0,5 à 40% poids. Il est donc possible selon l'invention d'utiliser le support en tant que catalyseur sans introduire de métal catalytique dans ledit catalyseur. La préparation comprend ensuite généralement une maturation et un séchage, puis généralement un traitement thermique, par exemple une calcination, à une température comprise entre 400 et 800 degrés centigrades. Le support dont l'emploi est un des éléments essentiels de l'invention est essentiellement à base d'alumine. Le support utilisé dans le catalyseur selon l'invention est généralement et de préférence obtenu par mise en forme d'une alumine de départ, issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite, ladite mise en forme étant effectuée de préférence au moyen de l'un des procédés décrits ci-dessous. Des procédés de préparation du support selon l'invention sont décrits cidessous, pour un support constitué d'alumine. Lorsque le support contient un ou plusieurs autres composés, il est possible d'introduire ledit ou lesdits composés ou un précurseur dudit ou desdits composés à n'importe qu'elle étape du procédé de préparation du support selon l'invention. Il est également possible d'introduire ledit ou lesdits composés par imprégnation de l'alumine mise en forme au moyen dudit ou desdits composés ou de tout précurseur dudit ou desdits composés. Une premier procédé de mise en forme d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite comprend les étapes suivantes: t1) a1. on part d'une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite b1on réhydrate l'alumine de départ, c1. on malaxe l'alumine réhydratée en présence d'une émulsion d'au moins un hydrocarbure dans l'eau, d1. on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape c1, e1. on sèche et on calcine les extrudés, f1. on soumet les extrudés issue de l'étape e1 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, g1. on sèche et calcine les extrudés issue de l'étape fl. Un deuxième procédé de mise en forme d'alumine à partir d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite, comprend les étapes suivantes: a2. on part d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite. b2 on met en forme l'alumine sous forme de billes en présence d'un porogene, c2. on fait mûrir les billes d'alumine obtenues, d2. on malaxe les billes issues de l'étape c2 ce par quoi on obtient une pâte que l'on extrude, e2. on sèche et on calcine les extrudés obtenus, f2. on soumet les extrudés issue de l'étape e2 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, g2. on sèche et calcine les extrudés issus de l'étape f2. Un troisième procédé de mise en forme d'une alumine, à partir d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite comprend les étapes suivantes: a3 on part d'une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite b3 on réhydrate l'alumine de départ C3 on malaxe l'alumine réhydratée avec un gel de pseudo-boehmite, u ledit gel étant présent dans une teneur comprise entre 1 et 30% en poids par rapport à l'alumine réhydratée et au gel, d3 on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape C3 e3 on sèche et on calcine les extrudés, f3 on soumet les extrudés issue de l'étape e3 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, g3 on sèche éventuellement, et on calcine les extrudés issus de l'étape f3. Ce procédé met en oeuvre les étapes identiques aux étapes a1, b1, d1, e1, f1 et gl du premier procédé précédemment décrit. Par contre, selon l'étape c3, I'alumine réhydratée issue de l'étape b3 est malaxée non pas avec une émulsion d'hydrocarbure, mais avec un gel de pseudo-boehmite dans une teneur comprise entre 1 et 30% en poids par rapport à l'alumine réhydratée et au gel, de préférence entre 5 et 20% en poids. Un tel gel de pseudo-boehmite peut être obtenu par précipitation de sels d'aluminium tels que le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, I'acétate d'aluminium avec une base ou par hydrolyse d'alcoxydes d'aluminium tels que le triéthoxyde d'aluminium. 2764213 Le malaxage peut être effectué par toute manière connue de l'homme du métier, et notamment à l'aide d'un malaxeur bras en Z ou un mélangeur bivis. On peut ajouter de l'eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder. Les extrudés d'alumine selon l'invention présentent généralement et de préférence un volume poreux total (VPT) d'au moins 0,6 cm3/g. de préférence d'au moins 0,65. Ce VPT est mesuré de la façon suivante: on détermine la valeur de la densité de grain et de la densité absolue: les densités de grain (Dg) et absolue (Da) sont mesurées par la méthode de picnométrie respectivement au mercure et à l'hélium, le VPT est donné par la formule VPT = 1 i VPT= Dg Da Les extrudés selon l'invention présentent également généralement et de préférence un diamètre moyen mésoporeux compris entre 15 et 36 nm (nanomètres). Le diamètre moyen mésoporeux pour des extrudés donnés est mesuré sur la base de la représentation graphique de la répartition poreuse desdits extrudés. Il s'agit du diamètre dont le volume V associé sur la représentation graphique vaut: V6nm - V100nm V= V1Oonm + 2 avec V100nm représentant le volume créé par les pores de diamètre supérieur à 100 nm (macropores) ou volume macroporeux. V6nm représentant le volume créé par les pores de diamètre supérieur à 6 nm. 0) V6nm - V100nm représentant le volume mésoporeux i.e. le volume créé par les pores de diamètre compris entre 6 nm et 100 nm, c'est-à- dire le volume créé par tous les pores de taille comprise entre 6 nm et 100 nm (mésopores). Ces volumes sont mesurés par la technique de la pénétration du mercure dans laquelle on applique la loi de Kelvin qui donne la relation entre la pression, le diamètre du plus petit pore dans lequel le diamètre pénètre à ladite pression, I'angle de mouillage et la tension superficielle selon la formule: 0 = (4t cosO).10 / P dans laquelle 0 représente le diamètre du pore (nm), t la tension superficielle (48,5 Pa), e l'angle de contact, (O = 140 degrés) et e O P la pression (MPa). De préférence, les extrudés selon l'invention présentent un volume mésoporeux (V6nm - V100nm) d'au moins 0,3 cm3/g, voire d'au moins 0,5 cm3/g. De préférence, les extrudés selon l'invention présentent un volume macroporeux (V10onm) d'au plus 0,5 cm3/g. Selon une variante, le volume macroporeux (V100nm) est d'au plus 0,3 cm3/g, encore plus préférentiellement d'au plus 0,1 cm3/g voire d'au plus 0,08 cm3/g. Habituellement, ces extrudés présentent un volume microporeux (V0-6nm) d'au plus 0,55 cm3/g, de préférence d'au plus 0,2 cm3/g. Le volume microporeux représente le volume créé par les pores de diamètre inférieur à 6 nm. Une telle répartition poreuse qui minimise la proportion de pores inférieurs à 6 nm et de ceux supérieurs à 100 nm tout en augmentant la proportion des mésopores (dont le diamètre est compris entre 6 nm et nm) est particulièrement adaptée aux contraintes diffusionnelles de Selon une variante préférée, la répartition poreuse sur le domaine de diamètre de pores compris entre 6 nm et 100 nm (mésopores) est extrêmement resserrée autour de 15 nm, c'est-à dire que sur ledit domaine, 12 2764213 la majorité des pores ont un diamètre compris entre 6 nm et 50 nm, de préférence entre 8 nm et 20 nm. Les extrudés selon l'invention peuvent généralement présenter une surface spécifique (SS) d'au moins 120 m2/g, de préférence d'au moins 150 m2/g. Cette surface est une surface BET. On entend par surface BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American io Society", Q60, 309 (1938). On préfère les extrudés selon l'invention dont le diamètre est compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm, et la longueur comprise entre 1 mm et 20 mm, de préférence entre 1 et 10 mm, notamment In lorsque ledit catalyseur est mis en oeuvre en lit fixe. Ces extrudés présentent en général un écrasement grain à grain (EGG) d'au moins 0,68 daN/mm pour des extrudés de diamètre 1,6 mm, de préférence d'au moins 1 mm, et une résistance à l'écrasement (ESH) d'au 2() moins 1 MPa. La méthode de mesure de l'écrasement grain à grain (EGG) consiste à mesurer la forme de compression maximale que peut supporter un extrudé avant sa rupture, lorsque le produit est placé entre deux plans se déplaçant 2 à la vitesse constante de 5 cm/min. La compression est appliquée perpendiculairement à l'une des génératrices de l'extrudé, et l'écrasement grain à grain est exprimé comme le rapport de la force à la longueur de la génératrice de l'extrudé. 3i() La méthode de mesure de la résistance à l'écrasement (ESH) consiste à soumettre une certaine quantité d'extrudés à une pression croissante au dessus d'un tamis et à récupérer les fines issues de l'écrasement des extrudés. La résistance à l'écrasement correspond à la force exercée pour obtenir un taux de fines représentant 0,5 %/ du poids des extrudés soumis au test. L'alumine selon l'invention est constituée essentiellement d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés, chacun de ces agglomérats se présente généralement et de préférence en partie sous la forme d'empilements de feuillets et en partie sous la forme d'aiguilles, lesdites aiguilles étant uniformément dispersées à la fois autour des empilements de feuillets et entre les feuillets. I() En général, la longueur et la largeur des feuillets varie entre 1 et 5 pm et leur épaisseur est de l'ordre de 10 nm. Ils peuvent être empilés par groupes formant une épaisseur de l'ordre de 0,1 à 0,5 pm, les groupes pouvant être séparés les uns des autres par épaisseur de l'ordre de 0,05 à ti 0,1 pm. La longueur des aiguilles peut être comprise entre 0,05 et 0,5 pm;leur section est de l'ordre de 10 à 20 nm. Ces dimensions sont données par mesure sur les photos des extrudés prises au microscope électronique. Les feuillets d'alumine comprennent principalement de l'alumine X et de l'alumine q et les aiguilles de l'alumine y. La structure en feuillets est caractéristique de la filiation hydrargillite de l'alumine, ce qui signifie que ces extrudés avant activation par calcination présentent cette même structure, les feuillets étant de nature hydrargillite. Par calcination, cette alumine sous forme hydrargillite se transforme principalement en alumines déshydratées X et q. Par contre, la structure en aiguilles est caractéristique de la filiation 3 boehmite, ce qui signifie que ces extrudés avant activation par calcination présentent cette même structure, les aiguilles étant de nature boehmite. Puis, par calcination, cette alumine sous forme boehmite se transforme en alumine déshydratée '. Les extrudés selon l'invention sont donc obtenus par calcination, les extrudés avant calcination étant constitués de feuillets à base d'alumine hydrargillite, lesdits feuillets étant entourés en périphérie des aiguilles à base d'alumine boehmite. Le procédé de mise en forme selon l'invention convient plus particulièrement à une alumine de départ issue de la déshydratation rapide de l'hydrate de Bayer (hydrargillite) qui est un hydroxyde d'aluminium industriel facilement accessible et très bon marché. I() Une telle alumine est notamment obtenue par déshydratation rapide d'hydrargillite à l'aide d'un courant de gaz chauds, la température d'entrée des gaz dans l'appareillage variant généralement de 400 à 1200 C environ, le temps de contact de l'alumine avec les gaz chauds étant généralement In compris entre une fraction de seconde et 4-5 secondes; un tel procédé de préparation de poudre d'alumine a particulièrement été décrit dans le brevet FR-A-1 108 011. L'alumine ainsi obtenue peut être utilisée telle quelle ou peut subir avant l'étape b1 un traitement pour éliminer notamment les alcalins présents: une teneur en Na2O inférieure à 0,5 % en poids peut être préférée. De préférence, on réhydrate l'alumine de départ au cours de l'étape b1 de manière à ce qu'elle présente un taux d'alumine de type boethmite d'au 2 moins 3% en poids, de préférence d'au plus 40% en poids. Les diverses étapes de ces procédés de préparation des extrudés d'alumine sont décrits de manière plus détaillés dans une demande de brevet de titre , de Rhône Poulenc Chimie. Les catalyseurs selon l'invention, peuvent ainsi, notamment, être utilisés dans tous les procédés d'hydroraffinage et d'hydroconversion de 1 5 2764213 charges hydrocarbonnées telles que les coupes pétrolières, les coupes issus du charbon, les extraits de sables bitumeux et de schistes bitumeux, ou les hydrocarbures produits à partir de gaz naturel et plus particulièrement pour l'hydrogénation, I'hydrodéazotation, I'hydrodéoxygénation, hydrodéaromatisation, I'hydroisomérisation, I'hydrodealkylation. l'hydrodéparaffinage, la deshydrogénation, I'hydrocraquagel'hydrodésulfuration et l'hydrodémétallisation de charges carbonnées contenant des composés aromatiques, et/ou oléfiniques, et/ou naphténiques, et/ou paraffiniques, lesdites charges contenant lu éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène, et/ou du soufre. Il est en particulier possible en modifiant les paramètres de préparation du support, essentiellement aà base d'alumine, d'obtenir différentes distributions poreuses et ainsi de modifier les taux d'hydrodésulfuration (HDS) et d'hydrodémétallation (HDM). Les réactions d'hydroraffinage et d'hydroconversion de charges hydrocarbonnées (hydrotraitement) peuvent être réalisées dans un réacteur contenant le catalyseur selon l'invention disposé en lit fixe. Lesdits hydrotraitements peuvent être appliqués par exemple aux fractions pétrolières telles que les pétroles bruts de degré API inférieur à 20, les extraits de sables bitumeux et de schistes bitumeux, les résidus atmosphériques, les résidus sous vide, les asphaltes, les huiles désasphaltées, les résidus sous vide désasphaltés, les bruts désasphaltés, les fuels lourds, les distillats atmosphériques et les distillats sous vide, ou encore à d'autres hydrocarbures tels que les liquéfiats du charbon. Dans un procédé en lit fixe, les hydrotraitements destinés à éliminer les impuretés telles que le soufre, I'azote, les métaux, et à abaisser le point d'ébullition moyen de ces hydrocarbures sont habituellement mis en oeuvre à une température d'environ 320 à environ 450 degrés C, de préférence environ 350 à 430 degrés C, sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 3 MPa (méga Pascal) à environ 30 MPa, de préférence 5 à 20 Mpa, à une vitesse spatiale d'environ 0,1 à environ 5 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence 0,2 à 1 volumes par volume de catalyseur et par heure, le rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures étant compris entre 200 et 5000 normaux mètres cubes par mètre cube (Nm3/m3), de préférence entre 500 et 1500 (Nm3/m3). Les exemples donnés ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1: Préparation du support alumine A rentrant dans la composition du catalyseur A (selon l'invention). Etape a1 - Alumine de départ - La matière première est de l'alumine I( obtenue par décomposition très rapide de l'hydrargillite dans un courant d'air chaud (T = 1000 C). Le produit obtenu est constitué d'un mélange d'alumines de transition: alumines (khi) et (rho). La surface spécifique de ce produit est de 300 m2/g et la perte au feu (PAF) de 5 %. 1n Etape b1 - Réhydratation - L'alumine est soumise à une réhydratation par mise en suspension dans l'eau à une concentration de 500 g/I à une température de 90 C pendant une durée de 48 h en présence de 0,5 % d'acide citrique. Après filtration de la suspension, on récupère un gâteau d'alumine qui 2?) est lavé à l'eau puis séché à une température de 140 C pendant 24 h. L'alumine obtenue est sous forme de poudre, sa perte au feu (PAF), mesurée par calcination à 1000 C, et son taux d'alumine sous forme boehmite, mesuré par diffraction des rayons X, sont rassemblés dans le tableau 1. Etape c1 - Malaxage - On introduit 10 kg de la poudre réhydratée et séchée dans un malaxeur bras en Z de volume 25 I, puis on ajoute peu à peu une émulsion d'hydrocarbure dans l'eau stabilisée par un agent tensio- actif, préalablement obtenue dans un réacteur agité, et de l'acide nitrique à 3 Le malaxage est prolongé jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène consistante. A la fin du malaxage, on ajoute une solution d'ammoniaque à 20 1 7 2764213 % de façon à neutraliser l'excès d'acide nitrique tout en poursuivant le malaxage pendant 3 à 5 min. Etape d1 - Extrusion - La pâte obtenue est introduite dans une i extrudeuse monovis pour l'obtention d'extrudés crus de diamètre 1,6 mm. Etape e1 - Séchage/calcination - Les extrudés sont ensuite séchés à C pendant 15 h et calcinés pendant 2 h à une température de 680 C. Le support ainsi calciné présente une surface spécifique de 148 m2/g. 1<> Etape f1 - Traitement hydrothermal - Les extrudés obtenus sont imprégnés par une solution d'acide nitrique et d'acide acétique dans les concentrations suivantes: 3,5 % d'acide nitrique par rapport au poids d'alumine et 6,5 % d'acide acétique par rapport au poids d'alumine. Puis ils Ji sont soumis à un traitement hydrothermal dans un autoclave à panier rotatif dans les conditions définies dans le tableau 1. Etape g1 - Séchage/calcination - A la fin de ce traitement les extrudés sont soumis à une calcination à une température de 550 C pendant 2 h. Le taux de boehmite indiqué au tableau 1 est mesuré sur les extrudés avant calcination finale. Le support d'alumine extrudé A est obtenu, dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. Exemple 2: Préparation du catalyseur A (selon l'invention). Nous avons imprégné à sec le support extrudé A de l'exemple 1 par une solution aqueuse renfermant des sels de molybdène et de nickel. Le 3 sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6.4H20 et celui de nickel est le nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H20. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 1 20 C puis IXs 2764213 calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en trioxyde de molybdène est de 6,5% poids et celle en en oxyde de nickel NiO est de 1,4% poids. Exemple 3: Préparation du support d'alumine B rentrant dans la composition du catalyseur B (selon l'invention). On met en oeuvre les mêmes étapes que dans l'exemple 1 si ce n'est que l'étape cl de malaxage est mise en oeuvre de la manière suivante. 1/ Etape c1 - Malaxage - Il s'agit d'un procédé continu en malaxeur bivis corrotatives. En amont du malaxeur, on introduit la poudre d'alumine réhydratée et séchée à un débit de 90 kg/h. Dans un réacteur agité, on prépare une émulsion de pétrole dans l'eau, en introduisant I5 - 5,46 kg d'eau, - 10,04 kg d'acide nitrique à 69 %, - 10,4 kg de pétrole, - 1,56 kg de Soprophor SC138. Cette émulsion est introduite à raison de 27,46 kg/h dans le fourreau de la machine bivis qui suit immédiatement l'introduction de la poudre d'alumine. En fin de machine, on introduit une solution d'ammoniaque à 28 % à raison de 4,34 kg/h. Le temps de passage de la poudre dans la machine est de l'ordre de 50 à 60 s. A la sortie de la machine, on obtient une pâte homogène qui peut être extrudée. Le taux de boehmite est mesuré sur les extrudés avant calcination finale. <> Le support d'alumine extrudé B est obtenu, dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. 19 2764213 Tableau 1 | Alumine A Alumine B Alumine réhydratee - Fin etape bl % boehmite 24 33 PAF (1000C) 25 23 Malaxage Etape cl Nature hydrocarbure pétrole cetroe %HNO3,' AI203' 10 _ % hydrocarbure!' A1203 15 15 eau / hydrocarbure 3,7 2.6 Nature agent tensio-actif Galoryl EM10 Soprochor SC138 % agent tensio-actif i hydrocarbure 17 15 Temps (h) 2,15 % neutralisation par rapport à HNO3 en équiv. 65 65 Sechage/calcination - Etape el Température calcination (C) 680 6,% Surface spécifique (m2,'g, 148 1% Traitement hydrothermal - Etape fl Temperature ( Ci 212 202 Pression (bar) 19 j 16 Temps (h) 2,2| % boehmite 40,43 Caracteristiques des extrudes calcinés obtenus VPT (cm3/o) 0,80 0 66 V6nm'V100nm (cm3,g) 0,60 ',66 V1oonm (cm3/g) 0,19 daNimm) 1,2 1l ESH (MPa) 1, 58 158 2- 2764213 Exemple 4: Préparation du catalyseur B (selon l'invention). Nous avons imprégné à sec le support extrudé de l'exemple 3 par une solution aqueuse renfermant des sels de molybdène et de nickel. Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6.4H20 et celui de nickel est le nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H20. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120-C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en trioxyde de I( molybdène est de 12,5% poids et celle en en oxyde de nickel NiO est de 3,0% poids. Exemple 5: Préparation du support alumine C rentrant dans la composition du catalyseur C de l'invention. ]5 Etape a2 - Alumine de départ - On utilise la même alumine que dans l'exemple 1. Etape b2 - Formation de billes - 21 L'alumine est mélangée avec de la farine de bois comme porogène (20% en poids par rapport à l'alumine), puis mise en forme dans un granulateur à bol tournant. Pour permettre cette mise en forme, on ajoute de l'eau. Les billes d'alumine obtenues présentent un diamètre compris entre 1,5 et 4 mm. Etape c2 - Mûrissement des billes - Ces billes sont soumises à un mûrissement par passage de vapeur d'eau, la température des billes imposée est de 90 C pendant 20 h. Les billes obtenues présentent une perte au feu de 47,5 %/o et contiennent 25 % en poids de boehmite. Etape d2 - Malaxage/extrusion - Le procédé de malaxage utilisé est un procédé continu dans un malaxeur bivis corrotatives. 2 1 2764213 En amont du malaxeur, on introduit les billes d'alumine à un débit de 90 kg/h. Dans le fourreau qui suit immédiatement l'introduction des billes mûries, on introduit une solution d'acide nitrique à 2,42 % à un débit de 1 0,9 kg/h. > En fin de machine, on introduit une solution d'ammoniaque à 2,1 % à un débit de 4,2 kg/h. Le temps de passage de la matière dans la machine est de l'ordre de 50 s. A la sortie du malaxeur, on obtient une pâte d'alumine homogène qui peut être extrudée. I() On extrude la pâte obtenue à travers une filière présentant des orifices de diamètre 1,6 mm. Etape e2 - Séchage/calcination - Les extrudés sont ensuite séchés à C pendant 2 h et calcinés pendant 2 h à une température de IF calcination indiquée dans le tableau 3. Les extrudés ainsi calcinés présentent une surface spécifique qui est ajustée entre 120 et 200 m2/g. Etape f2 - Traitement hydrothermal - Les extrudés obtenus sont imprégnés par une solution d'acide nitrique et d'acide acétique dans les concentrations suivantes: 3,5 % d'acide nitrique par rapport au poids d'alumine et 6,5 % d'acide acétique par rapport au poids d'alumine. Puis ils sont soumis à un traitement hydrothermal dans un autoclave à panier rotatif dans les conditions définies dans le tableau 2. 2 Etape g2 - Séchage/calcination - A la fin de ce traitement les extrudés sont soumis à une calcination à une température de 550 C pendant 2 h. Le taux de boehmite est mesuré sur les extrudés avant calcination finale. Le support d'alumine extrudé C est obtenu, dont les caractéristiques 3. sont rassemblées dans le tableau 2. 22 2764213 Tableau 2 Alumine C Séchage/calcination- Etape e2 Température 700 calcination (OC) Surface spécifique 140 (m2/g) Traitement hydrothermal- Etape f2 Température (C) 204 Pression (bar) 16 Temps (h) 2 % boehmite 30 Caractéristiques des extrudés calcinés obtenus VPT (cm3/g) 0,81 V6nm-V100nm 0,66 (cm3/g) V100nm (cm3/g) 0,15 diam. moyen 25 mésopores (nm) __ V0-6nm (cm3/g) 0 Surface spécifique 141 (m21g) EGG (daN/mm) 0,90 ESH (MPa) 1,24 Exemple 6: Préparation du catalyseur C (selon l'invention). Nous avons imprégné à sec le support extrudé de l'exemple 5 par une solution aqueuse renfermant des sels de molybdène et de nickel. Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6.4H20 et celui de nickel est le nitrate de nickel Ni(N03)2.6H20. 23 2764213 Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120uC puis calcinés à 5500 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en trioxyde de molybdène est de 11,8%/o poids et celle en en oxyde de nickel NiO est de 2,5% poids. Exemple 7: Préparation du support D (comparatif). On prépare des billes d'alumine à partir de l'alumine de départ de a une poudre dont le diamètre moyen des particules est de 7.m. Cette alumine est mélangée avec de la farine de bois comme porogène (15% en bois), puis mise en forme dans un granulateur ou drageoir. Pour in permettre cette mise en forme, on ajoute de l'eau. Les billes obtenues sont séchées et calcinées, puis sont soumises à une étape de maturation par passage de vapeur d'eau à 100 C pendant 24 heures. Ces billes sont immergées dans une solution d'acide acétique à 50 g/I pendant environ 5 heures. Elles sont alors retirées de la solution, égouttées puis introduites dans un autoclave pendant 2 heures environ, à une température de 2100C sous une pression de 20,5 bars. En sortie d'autoclave, les billes sont séchées pendant 4 heures à C et calcinées pendant 2 heures à 650 C. Les billes de granulométrie comprise entre 1,2 et 2,8 mm sont sélectionnées. Exemple 8: Préparation du catalyseur D (comparatif). Le support D sous forme de billes de l'exemple 7 est imprégné a sec par une solution aqueuse renfermant des sels de molybdène et de nickel. Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium 24 2764213 Mo7024(NH4)6.4H20 et celui de nickel est le nitrate de nickel Ni(NO3)2. 6H20. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120'C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air.. La teneur finale en trioxyde de molybdène est de 11,0% poids et celle en en oxyde de nickel NiO est de 2,60/o poids. Les caractéristiques des billes de catalyseur D obtenues sont rassemblées dans le tableau 3. Tableau 3 Catalyseur D Caractéristiques des billes VPT (cm3/g) 0,97 V6nm- Vl00nm 0,66 (cm3/g) V1O0nm 0,31 (cm3/g) diam. moyen 25 (nm) Vo-6nm O (cm3/g) Surface 119 spécifique (m2/g) ESH (MPa) 1,48 Exemple 9: Tests d'hydroconversion de résidus pétroliers par les catalyseurs A, B, C et D Les catalyseurs A, B, C et D précédemment décrits ont été comparés en test d'hydrotraitement de différents résidus pétroliers. Il s'agit en premier lieu d'un résidu atmosphérique (RA) d'origine Moyen Orient (Arabian Light) 2764213 et d'autre part d'un résidu atmosphérique de brut extra lourd vénézuélien (Boscan). Ces deux résidus sont caractérisés par des viscosités élevées. des fortes teneurs en carbone Conradson et asphaltènes. Le RA Boscan contient en plus des teneurs très élevées en nickel et vanadium. Les caractéristiques de ces résidus sont reportées dans le tableau suivant 26 2764213 RA Arabian Light RA Boscan S4658 S3345 * Densi té 154 0,959 1,023 Viscosité à 100:C mm2,.s 25,6 1380 V scos,té aà 150 C mm2's 7,66 120 Soufre % pds 3,34 5,5 Azote ppm 2075 5800 Nickel ppm 9 125 Vanadium ppm 35 i 29C Fer ppm 1 8 Carbonre % pds 84.7 83.40 Hydrogene % pds 11,2 10.02 Carbone aromatque % 26 29,0 blasse moléculaire g/mol 460 730 Carbcre Conradson % pds 9,5 16.9 Asphaltènes C5 %' pds 5,6 24.1 Asphaltenes C7 % o pds 3.1 14,9 SARA pds Saturés % pds 30,7 8,7 Aromatiques % pds 47,5 35.0 Résines % pds 17,6 34,0 Asphaltenes % pds 3,0 14,6 Distillation simulée PI 'c 229 224 % 2C 325 335 % 2C 358 402 % C 404 474 ,o C 436 523 %:'C 468 566 rI% C 503 % 'C 543 % 'C 590 l,80% 'C 642 27 2764213 Les tests sont menés dans une unité pilote d'hydrotraitement de résidus pétroliers comportant un réacteur tubulaire en lit fixe. Le réacteur est rempli avec un litre de catalyseur. L'écoulement des fluides (résidu pétrolier + recyclage d'hydrogène) est ascendant dans le réacteur. Ce type d'unité pilote est représentatif du fonctionnement de l'un des réacteurs de l'unité HYVAHL de l'IFP d'hydroconversion de résidus en lits fixes. Après une étape de sulfuration par circulation dans le réacteur d'une coupe gazole additionnée de DMDS à une température finale de 350'-C, on opère l'unité avec les résidus pétroliers décrits ci dessus dans les conditions opératoires suivantes: Pression totale 15 MPa Température 380 C Vitesse spatiale horaire du résidu 0,5 h-1 Recyclage d'hydrogène 1000 std I. H2 /I. charge Temperature de debut de cycle 370 C On commence par injecter le RA Arabian Light. Après une période de stabilisation de 250 heures, les performances en hydrodésulfuration (HDS) et en hydrodémétallation (HDM) sont les suivantes Catalyseur HDS (% HDM (% poids) poids) Catalyseur A 66 78 Catalyseur B 68 75 Catalyseur C 65 77 Catalyseur D 60 75 Le taux d'HDS est défini de la façon suivante HDS (0/% pds) = ((%pds S)charge-(%pds S)recette)/(%pds S)charge * 100 Le taux d'HDM est défini de la façon suivante 28 2764213 HDM (% pds) = ((ppm pds Ni+V)charge - (ppm pds Ni+V)recette)/(ppm pds Ni+ V)charge * 100 On procède ensuite au changement de charge par passage sur residu atmophérique Boscan. La conduite du test vise à maintenir un taux d'HDM constant autour de 80%/o poids tout au long du cycle. Pour cela, on compense la désactivation du catalyseur par une augmentation progressive de la température réactionnelle. On arrête le test lorsque la température réactionnelle atteint 420 C, température considérée comme représentative 1î de la température de fin de cycle d'une unité industrielle d'hydroconversion de résidus. Le tableau suivant compare les quantités de nickel+vanadium en provenance du RA Boscan déposés sur les 4 catalyseurs ainsi que le niveau d'HDS en milieu de cycle. Catalyseur Ni+V déposés (% de la HDS en milieu de masse de catalyseur frais) cycle (%0/ poids) Catalyseur A 80 52 Catalyseur B 35 58 Catalyseur C 82 54 Catalyseur D 80 50 Il apparaît donc que les catalyseurs d'HDM sous forme d'extrudés de la présente invention peuvent conduire à des performance en HDS no supérieures à celles du catalyseur D (exemple comparatif) tout en assurant des performances identiques à la fois en HDM et en rétention en métaux nickel+vanadium. Des performances en HDS supérieures sont observées à la fois sur un résidu atmosphérique arabe léger et Boscan. En jouant sur les paramètres de préparation de l'alumine, il est donc possible d'obtenir différentes distributions poreuses et ainsi de modifier les taux d'HDS et d'HDM. 29 2764213 Revendications 1. Catalyseur comprenant un support extrudé essentiellement à base d'alumine, et constitué essentiellement d'une pluralité s d'agglomérats juxtaposés, éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), et/ou éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), dans lequel la somme S des métaux des groupes VIB et VIII exprimés en oxydes est comprise entre 0% et 50% poids, et caractérisé en ce que chacun de ces agglomérats se présente en partie sous la forme d'empilements de feuillets et en partie sous la forme d'aiguilles, lesdites aiguilles étant uniformément dispersées à la fois autour des empilements de feuillets et entre les feuillets. 2. Catalyseur selon la revendication 1 ne contenant pas de métaux (S = 0 % poids). 3. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la somme S est comprise entre 0,50/o et 50% poids. 4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les agglomérats d'alumine sont obtenus par mise en forme d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite. et dans lequel le taux d'alumine issue de la décomposition de la boehmite est compris entre 5 et 70%O en poids. 5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le volume poreux total est d'au moins 0,6 cm3,g. et les mésopores présentent un diamétre moyen compris entre 15 et 36 nm. 3(" 2764213 6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le volume mésoporeux V6nm - V100onm est d'au moins 0,3 cm3/g, le volume macroporeux V1 00 nm est d'au plus 0,5 cm3/g, et le volume microporeux V0-6nm est d'au plus 0,55 cm3/g. 7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 6, dans lequel le métal catalytique ou le composé de métal catalytique du groupe VIB est le molybdène ou le tungstène, et le métal catalytique ou composé de métal catalytique du groupe VIII est le fer, le nickel ou le cobalt. X. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 7, dans lequel le métal catalytique ou le composé de métal catalytique du groupe VIB est le molybdène, et le métal catalytique ou composé de métal catalytique du groupe VIII est le nickel. 9. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les extrudés d'alumine ont un diamêtre compris entre 0,5 et 10 mm. 1(. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) Mise en forme d'un support essentiellement à base d'alumine afin d'obtenir des extrudés. b) Imprégnation des extrudés par une solution renferment au moins un composé de métal catalytique du groupe VIB, suivie éventuellement d'une maturation, et/ou d'un séchage, puis suivie d'une calcination. C) Imprégnation des extrudés par une solution renferment au moins un composé de métal catalytique du groupe VIII, suivie 31 2764213 éventuellement d'une maturation, et/ou d'un séchage, puis suivie d'une calcination. 11. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) Mise en forme d'une alumine de départ afin d'obtenir des extrudés. lW b) Imprégnation des extrudés par une solution renferment au moins un composé de métal catalytique du groupe VIB, et au moins un composé de métal catalytique du groupe VIII, suivie éventuellement d'une maturation, et/ou d'un séchage puis éventuellement une calcination. 12. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 2) a) Comalaxage de poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillité avec au moins un composé de métal catalytique du groupe VIB, et/ou au moins un composé de métal catalytique du groupe VIII, suivie éventuellement d'une maturation, et/ou d'un séchage, puis éventuellement une calcination. b) Mise en forme par extrusion du produit obtenue à l'étape a. 13. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le procédé de mise en forme de l'alumine de départ comprend les étapes suivantes a1 on part d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydragillite. b1. on réhydrate l'alumine de départ, 32 2764213 c1. on malaxe l'alumine réhydratée en présence d'une émulsion d'au moins un hydrocarbure dans l'eau, d1. on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape c1, e1. on sèche et on calcine les extrudés, f1. on soumet les extrudés issue de l'étape e1 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, g1. on sèche et calcine les extrudés issue de l'étape f1. 14. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le procédé de mise en forme de l'alumine de départ comprend les étapes suivantes: a2. on part d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydragillite. 1 b2. on met en forme l'alumine sous forme de billes en présence d'un porogene, c2. on fait murir les billes d'alumine obtenues, d2. on malaxe les billes issues de l'étape c2 ce par quoi on obtient une pâte que l'on extrude, e2. on sèche et on calcine les extrudés obtenus, f2. on soumet les extrudés issue de l'étape e2 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, g2. on sèche et calcine les extrudés issus de l'étape f2. 15.Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 caractérisé en ce que le procédé de mise en forme de l'alumine de départ comprend les étapes suivantes. a3 on part d'une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite b3 on réhydrate l'alumine de départ C3 on malaxe l'alumine réhydratée avec un gel de pseudo-boehmite, ledit gel étant présent dans une teneur comprise entre 1 et 300/o en poids par rapport à l'alumine réhydratée et au gel, d3 on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape c3 3 3 2764213 e3 on sèche et on calcine les extrudés, f3 on soumet les extrudés issue de l'étape e3 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, g3 on sèche éventuellement, et on calcine les extrudés issus de l'étape f3. 16 Utilisation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ou préparé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, dans un procédé d'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbures, dans lequel le catalyseur est mis en oeuvre en lit fixe. 17. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle la charge d'hydrocarbures renferme du vanadium et/ou du nickel et/ou du fer et/ou du sodium et/ou du titane et/ou du silicium, et ou du cuivre. 18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 16 à 17, dans laquelle la charge d'hydrocarbures renferme du soufre et/ou de l'azote et/ou de l'oxygène. 19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans laquelle le procédé d'hydrotraitement est mis en oeuvre à une température de 320 à environ 450 C, sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 3 MPa à environ 30 MPa, à une vitesse spatiale d'environ 0,1 à environ 5 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, le rapport hydrogène gazeuse sur charge liquide d'hydrocarbures étant compris entre 200 et 5000 normaux mètres cubes par mètre cube (Nm3/m3).