Brevet FR2769308A1 — publié le 19990409

La présente invention concerne des compositions aqueuses comprenant au moins un polysulfate d'aluminium alcalin éventuellement associé à de la silice et un sulfate alcalin, un procédé utile pour la préparation de ces compositions et leurs utilisations dans le domaine des pâtes cimentaires, des mortiers et des bétons et en particulier à titre d'accélérateur de prise et de raidissement des ciments. Classiquement, on procède dans les industries du béton à l'application de couches de béton ou de mortier, sur un support ou une surface à bétonner à l'aide de deux techniques de projection, I'une par voie sèche et l'autre par voie humide. Les procédés de projection de béton par voie sèche, mettent en oeuvre un mélange sec comprenant tous les composants anhydres traditionnels d'un béton ou d'un mortier. Celui ci est transporté vers une buse de projection où un mouillage avec de l'eau de gâchage est alors effectué. On ajoute généralement, en amont ou au niveau de la buse de projection, un accélérateur de prise et le mélange obtenu est projeté sur la surface à bétonner. Malheureusement, on assiste avec ce type de procédé à un phénomène de rebond du béton qui est préjudiciable sur le plan économique et qui de plus, représente un risque pour la sécurité du technicien assurant la projection. Le procédé de projection par voie humide, qui met en oeuvre un mélange ciment habituellement bien mouillé, permet de s'affranchir en partie des deux problèmes évoqués précédemment. Toutefois, la présence d'eau en quantité excédentaire, affecte la densité du béton ou du mortier et l'introduction d'un accélérateur de prise pour compenser cet effet, nuit en revanche à la résistance mécanique dans le temps du béton ou du mortier, une fois projeté. Récemment, il a été proposé dans les demandes de brevet EP 736 489 et EP 736 501, I'utilisation de mélanges à base de silice et de sulfate d'aluminium, se présentant sous la forme d'un gel réversible, à titre de produits de substitution des accélérateurs de prises classiques, dans les industries du béton. Ce type d'additif s'avère avantageusement moins corrosif que les accélérateurs de prises classiques et par ailleurs satisfaisant sur le plan économique. De par sa présence dans le béton projeté, il réduit de manière significative le phénomène de rebond évoqué précédemment. De manière inattendue, la Demanderesse a mis en évidence une nouvelle famille de compositions aqueuses à base de dérivés d'aluminium spécifiques. encore plus performantes que celles décrites dans la demande de brevet EP 736 501. La présente invention a donc pour premier objet l'utilisation à titre d'accélérateur de prise etlou de raidissement pour pâte cimentaire, mortier ou béton, d'une composition aqueuse comprenant au moins un polysulfate d'aluminium alcalin, caractérisée en ce que ledit polysulfate d'aluminium répond à la formule générale I Al(OH)a(SO4)b(SiOx)c (I) avec a compris entre 0,75 et 2, b compris entre 0,3 et 1,2, c compris entre 0 et 0,1 et x compris entre 2 et 4 et ses dérivés, et en ce que ladite composition comprend au moins environ 1,65 mol/L dudit polysulfate d'aluminium alcalin. Un autre aspect de l'invention concerne une utilisation, à titre d'accélérateur de prise et/ou de raidissement pour pâte cimentaire, mortier ou béton. d'une composition aqueuse comprenant au moins un polysulfate d'aluminium alcalin, caractérisée en ce que ledit polysulfate d'aluminium répond à la formule générale I Al(OH)a(SO4)b(SiOx)c (I) avec a compris entre 0,8 et 1,7, b compris entre 0,3 et 1,2 c compris entre 0 et O, 1 et x compris entre 2 et 4 et ses dérivés. De préférence, cette composition aqueuse comprend au moins environ 1,65 mol/L dudit polysulfate d'aluminium alcalin. De manière inattendue, la demanderesse a mis en évidence que l'emploi de compositions aqueuses telles que définies précédemment augmentait de manière significative la cinétique de durcissement des pâtes cimentaires, béton ou mortier comparativement à des accélérateurs de prise conventionnels. Avantageusement, cet effet est par ailleurs accru avec des compositions concentrées en polysulfate d'aluminium c'est à dire présentant une concentration en polysulfate d'aluminium au moins égale à 1,65 mol/L, de préférence supérieure à 1,65 mol/L et plus préférentiellement supérieure à 1,70 mol/L. Les exemples présentés ci-après illustrent plus précisément cet effet accélérateur de prise des compositions selon l'invention. Au sens de la présente invention on entend désigner par "dérivé de la formule générale" des polysulfates de formule générale I dont le ratio des différents composants, hydroxyle, sulfate et aluminium ont évolué dans la composition aqueuse du fait de l'adjonction dans celle-ci de composés sulfatés ou à base d'aluminium annexes comme les sulfates alcalins ou métalliques et sels d'aluminium par exemple. Selon un mode préféré de l'invention, le polysulfate d'aluminium présent dans les compositions aqueuses utilisées, répond à la formule générale I avec a égal à 1,4 + 0,1 ou 1,18 + 0,1. Les compositions aqueuses selon l'invention sont employées à une concentration, estimée en moles de polysulfate d'aluminium de formule générale I, supérieure à environ 0,01 mole pour i 00g de ciment mis en oeuvre pour préparer la pâte cimentaire, le mortier ou le béton. II est par ailleurs avantageux d'associer au polysulfate d'aluminium présent dans les compositions aqueuses employées selon l'invention au moins un composé choisi parmi - une silice notamment choisie parmi les fumées de silice, les silices précipitées, les sols de silice, les gels de silice, les silices pyrogénées, les composés de la silice d'origine naturelle ou de synthèse, les silicoaluminates, les smectites, les silicates de magnésium, les argiles, la wollastonite, le talc, le mica, I'attapulgite, la sépiolite, la montmorrillite, les bentonites, - une alumine, et - les silicates et aluminates de calcium. C'est ainsi que dans le cas particulier où la composition aqueuse combine au polysulfate d'aluminium une silice, on note un effet bénéfique sur l'activité à titre d'accélérateur de prise de ladite composition, se traduisant notamment par une diminution significative du phénomène de rebond observé lors des projections de bétons. La présente invention a pour second objet une suspension aqueuse de particules de silice et comprenant en outre au moins un polysulfate d'aluminium et un sulfate alcalin, caractérisée en ce que ledit polysulfate dérive d'un polysulfate d'aluminium de formule générale Al(OH)a(S04)b(SaOx)c avec a compris entre 0,8 et 1 7, b compris entre 0,3 et 1,2, c compris entre 0 et O, 1 et x compris entre 2 et 4. Selon un mode particulier de l'invention, ladite suspension comprend au moins environ 1,65 mol/L en polysulfate d'aluminium. Dans une variante de l'invention, ladite suspension comprend environ de 2.3 à 3,5 mollL d'aluminium, environ 2,25 à 3,9 mol/L de sulfate et environ de 0,2 à 3,5 mollL de silice. Selon un autre mode de l'invention, ladite suspension comprend environ de 2,3 à 3,5 mollL d'aluminium, environ 2,25 à 3,9 mollL de sulfate et environ de 1,7 à 2,5 mol/L de silice. La suspension selon l'invention possède un pH (mesuré selon la norme ISO 787/9 compris entre 3 et 4. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention. il a une valeur comprise entre 3.5 et 4. et plus préférentiellement est de l'ordre de 3,7. De manière inattendue. la Demanderesse a mis en évidence que des suspensions aqueuses conformes à la présente invention et comprenant un polysulfate de formule générale I dont le rapport OH/AI est compris entre 08 et 1,7 et de préférence entre 0,9 et 1,5 étaient particulièrement performantes dans le domaine des coulis. mortiers et bétons. Avantageusement, elles constituent un optimum vis-à-vis du compromis des propriétés recherchées dans le domaine des ciments, mortiers et bétons. Ces propriétés sont des cinétiques de raidissement et de prise accélérées et une résistance mécanique accrue des coulis, mortiers ou bétons durcis. les incorporant. Généralement, une optimisation de l'une de ces cinétiques est acquise au détriment de la résistance mécanique et vice versa. De manière surprenante, les suspensions aqueuses revendiquées accélèrent significativement la cinétique de raidissement comparativement à une suspension classique, à base d'un mélange silice/sulfate d'aluminium. sans affecter les propriétés mécaniques à long terme des mortiers les incorporant. Ces dernières demeurent totalement satisfaisantes. Ces résultats sont présentés de manière plus détaillée dans les exemples ci-après. Selon un mode privilégié de l'invention, la suspension aqueuse comprend un polysulfate d'aluminium de formule générale I dans laquelle a est de l'ordre de 1,4 + O 1 ou 1,18 + 0, 1. Sont plus particulièrement préférées, les suspens ions aqueuses comprenant un polysulfate de formule générale I dans laquelle: - a est compris entre 1,5 et 1,3 avec ladite suspension comprenant environ de 2,4 à 2,6 mol/L d'aluminium et environ 2,3 à 2,6 mol/L de sulfate, - a est compris entre 1,25 et 1,05 et avec ladite suspension comprenant environ de 2,7 à 3,1 mol/L d'aluminium et environ 2,9 à 3,3 mol/L de sulfate; A titre représentatif des suspensions aqueuses revendiquées, on citera tout particulièrement les suspensions décrites dans les exemples ciaprès. Plus précisément, il s'agit de deux suspensions aqueuses S2 et S3 possédant respectivement les caractéristiques suivantes S2 Au = 2,5 M SO4 = 2,4 M SiO2 = 1,9 M et OH/AI = 1,4 S3 AI = 3 M SO4 = 3,2 M SiO2=1,9M et OH/AI = 1,18 Selon une variante préférée de l'invention, les suspensions aqueuses revendiquées présentent une concentration en silice comprise entre environ 1,8 à 2,2 mol/L. Outre ledit polysulfate d'aluminium, la suspension aqueuse selon l'invention, comprend un sulfate alcalin ou métallique de type sulfate de sodium, sulfate de fer, sulfate d'aluminium.. De manière préférée, il s'agit du sulfate de sodium. En ce qui concerne la silice contenue dans la suspension selon l'invention. elle peut être notamment choisie parmi les fumées de silice, les silices précipitées, les composés de la silice d'origine naturelle ou de synthèse comprenant notamment des silice choisies parmi les silico-aluminates, par exemple le Gs;Tixosil 28 commercialisé par Rhône-Poulenc, les smectites, les silicates de magnésium en général. et leurs mélanges, on utilise de manière préférée, à titre de silice, au moins une silice précipitée. Par silice précipitée, on entend ici une silice obtenue par précipitation à partir de la réaction d'un silicate de métal alcalin avec un acide, en général inorganique, à un pH adéquat du milieu de précipitation, en particulier un pH basique, neutre ou peu acide. Le mode de préparation de la silice peut être quelconque (addition d'acide sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle d'acide ou de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate, etc...) et est choisi en fonction du type de silice que l'on souhaite obtenir. A l'issue de l'étape de précipitation, on procède en général à une étape de séparation de la silice du milieu réactionnel selon tout moyen connu, filtre presse ou filtre sous vide par exemple , on recueille ainsi un gâteau de filtration, qui est lavé si nécessaire; ce gâteau peut être, éventuellement après délitage, séché par tout moyen connu, notamment par atomisation, puis éventuellement broyé et/ou aggloméré. L'ensemble de ces protocoles font l'objet d'une description détaillée dans la demande EP 736 501 auquel on se référera. La silice précipitée contenue, de manière préférée, dans la suspension selon l'invention présente généralement une surface spécifique CTAB comprise entre 50 et 250 m2/g, en particulier entre 100 et 240 m2/g. La suspension selon l'invention contient avantageusement une silice précipitée ayant une très bonne aptitude à la dispersion et à la désagglomération. On peut ainsi employer une silice précipitée telle que décrite dans la demande de brevet européen EP 520 862. A titre représentatif des silices précipitées, susceptibles d'être employées dans les suspensions revendiquées, on peut également proposer les silices précipitées décrites dans la demande EP 736 489. La silice, en particulier la silice précipitée, contenue dans la suspension selon l'invention peut être finement divisée, notamment suite à un broyage (par exemple un broyage humide) ou une désagglomération aux ultrasons. Dans un troisième aspect de la présente invention, on propose un procédé utile pour préparer des compositions et suspensions aqueuses à base d'au moins un polysulfate d'aluminium de formule générale I, associé ou non à de la silice, telles que décrites précédemment. Plus précisément, la présente invention a également pour objet un procédé utile pour préparer une composition ou suspension aqueuse à base d'au moins un polysulfate d'aluminium de formule générale I, associé ou non à de la silice, telles que décrites précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: A - mélanger sous agitation, une suspension aqueuse avec un sulfate d'aluminium et, éventuellement, de la silice et de l'eau B - ajouter au mélange obtenu selon l'étape A un silicate alcalin sous forme d'une solution aqueuse et homogénéiser à température ambiante ledit mélange; C - additionner au mélange obtenu selon l'étape B, un aluminate alcalin sous forme d'une solution aqueuse, sous forte agitation et à température ambiante D - porter l'ensemble du mélange à une température comprise entre 50 et 90cet récupérer ladite suspension attendue. Selon une variante préférée de l'invention, on procède en cours du procédé de préparation à l'incorporation d'un sulfate d'aluminium. Celui-ci est ajouté soit en une seule fois au cours d'une des étapes dudit procédé ou en plusieurs fois aux étapes A, B, C et D du procédé. Plus préférentiellement l'addition du sulfate d'aluminium est réalisée sous forme solide et en fin de l'étape D. En ce qui concerne la silice, mise en oeuvre en étape A, plus particulièrement pour la préparation d'un suspension aqueuse de particules de silice selon l'invention, il s'agit de préférence d'une silice précipitée, telle que celles décrites dans la demande EP 736 501. Cette suspension aqueuse de silice précipitée peut avoir été obtenue au préalable par délitage mécanique d'un gâteau de filtration issu d'une réaction de précipitation de silice. En ce qui concerne les protocoles de préparation d'un tel gâteau de filtration et de délitage, on se reportera à la description de la demande EP 736 489. Les exemples figurant ci-après. présentent un mode de réalisation particulier de ce procédé. En ce qui concerne le sulfate d'aluminium, il peut être mélangé soit à l'état solide, c'est-à-dire sous forme d'une poudre, soit à l'état fondu, c'est-à-dire sous forme d'une solution portée à une température comprise 95"C et 1300C. Cette étape A est de préférence réalisée à une température comprise entre 10 et 40"C, à température ambiante. En ce qui concerne l'étape B, on peut utiliser en tant que silicate toutes formes courantes de silicates, tels que métasilicates, dissilicate et avantageusement un silicate de métal alcalin M, dans lequel M est le sodium ou le potassium. De préférence, le silicate possède un rapport molaire Rm = SiO2/Na2O compris entre 3 et 3,8. L'étape B est de préférence réalisée à une température comprise entre 10 et 40"C et plus préférentiellement à température ambiante. Le silicate est incorporé au mélange de l'étape A, sous forme d'une solution concentrée et sous forte agitation mécanique. La troisième étape C se rapporte à l'incorporation de l'aluminate. Celui ci est également additionné sous la forme d'une solution concentrée et sous forte agitation. En ce qui concerne le mode d'agitation, il peut s'agir d'un cisaillement appliqué par un homogénéiseur de type UltraTurraxB. Le mélange ainsi obtenu subit en étape D, un traitement en température de manière à parfaire l'homogénéisation de l'ensemble réactionnel. Ce traitement thermique peut, par exemple, consister en une montée en température pendant une heure jusqu'à une température comprise entre 50 et 90"C et de préférence de l'ordre de 65"C et le maintien du mélange à cette température pendant environ une heure au terme de laquelle on laisse le mélange se refroidir naturellement. II est clair que les concentrations en silice, sulfate d'aluminium, silicate et aluminate sont ajustées de manière à obtenir une suspension ou une composition aqueuse telle que caractérisée selon la présente invention. Comme il I'a été énoncé précédemment, les suspensions aqueuses revendiquées selon l'invention sont particulièrement avantageuses pour la préparation des pâtes cimentaires, bétons et mortiers. En conséquence, un autre aspect de la présente invention concerne l'utilisation des suspensions revendiquées dans le domaine des matériaux de construction. Ainsi, elles peuvent être employées pour la préparation de pâtes cimentaires (coulis ou compositions gâchées formées à partir de ciment et d'eau et, éventuellement, d'additifs usuels), de mortiers et de bétons et plus particulièrement à titre d'accélérateur de prise et/ou de raidissement de pâtes cimentaires, de mortiers et de bétons Dans ces applications, les suspensions selon l'invention apportent des avantages remarquables et inattendus dans ces proportions, particulièrement intéressants dans le domaine des coulis, mortiers et bétons projetés. Comme explicité précédemment, les suspensions revendiquées constituent un optimum vis-à-vis du compromis de propriétés cinétique de raidissement/cinétique de prise/résistance mécanique des coulis, mortier ou bétons durcis. C'est ainsi que dans le cas particulier où la quantité de suspension aqueuse utilisée pour préparer de la pâte cimentaire, du mortier ou du béton, est telle que sa concentration, exprimée en mole de polysulfate d'aluminium de formule générale I est supérieure à environ 0,01 mole pour 1009 de ciment, on observe de préférence un durcissement particulièrement rapide de la couche projetée permettant de travailler avec une sécurité maximale, par exemple sous la voûte, dès quelques heures après la projection (application à la réalisation de mortiers de structure en particulier). Parallèlement, elles ne dégradent pas les propriétés mécaniques des compositions de ciment à terme. Au contraire, on constate qu'elles conduisent à des valeurs de résistance en compression élevées à 28 jours, notamment lorsqu'on en utilise une quantité telle que la quantité en masse de silice employée (exprimée en silice anhydre) est comprise entre 0,4 et 5 %, en particulier entre 0,4 et 2,5 % par rapport à la masse de ciment mise en oeuvre pour préparer la pâte cimentaire, de mortiers ou de bétons. A ce titre, elles sont donc particulièrement avantageuses pour l'application de couches de pâtes cimentaires, bétons ou mortiers par les techniques de projection. Elles sont d'abord parfaitement pompables par les machines de projection classiquement utilisées. Les conditions d'hygiène et de sécurité, notamment pour le technicien, mettant en oeuvre le procédé de projection, sont améliorées du fait du caractère très faiblement irritant de la suspension selon l'invention grâce en particulier à son pH compris entre 3 et 4. L'utilisation des suspensions selon l'invention, permet en outre une limitation des pertes à la projection par rebond et l'obtention de couches projetées très épaisses, d'où un gain de productivité. Ceci est possible en particulier grâce à l'homogénéité, la cohésion et/ou l'adhérence (aspect collant) de ces compositions de ciment. Les suspensions selon l'invention favorisent également le bétonnage par temps froid. Enfin, les suspensions selon l'invention peuvent être employées pour la préparation de pâtes cimentaires (coulis ou compositions gâchées formées à partir de ciment et d'eau et éventuellement d'additifs usuels), de mortiers et de bétons pour la consolidation des puits de pétrole. En effet, à la suite d'un forage, du ciment doit être placé entre les tubes qui doivent cuveler le puits et la paroi du trou pour réaliser l'étanchéité de cet espace annulaire. Suivant la profondeur de mise en place du ciment, des additifs particuliers peuvent être ajoutés au ciment pour ajuster ses caractéristiques hydrauliques et mécaniques, qui sont affectées par la température et la pression variant avec la profondeur. Dans certains cas, en particulier dans les zones proches du fond de la mer, où les températures avoisinent les 4"C, les temps de prise des mélanges sont excessivement longs. II est alors nécessaire d'améliorer leur homogénéité dans l'attente du durcissement. De préférence, on utilise les suspensions selon l'invention à une concentration estimée en mole de polysulfate d'aluminium de formule générale I supérieure à environ 0,01 mole pour 1009 de ciment mis en oeuvre pour préparer la pâte cimentaire, le mortier ou le béton. On obtient ainsi un durcissement particulièrement rapide du mélange. Ainsi, la présente invention a également pour objet un procédé de projection de béton ou de mortier pour appliquer sur une surface une couche de béton ou de mortier, caractérisé en ce qu'on ajoute juste avant ou au niveau du moyen de projection une suspension aqueuse ou une composition aqueuse à base d'un polysulfate d'aluminium selon l'invention. Ce procédé peut être effectué, par voie sèche ou, de préférence, par voie humide. Selon un mode particulier de l'invention, on utilise une quantité en suspension aqueuse ou en composition aqueuse comme définies précédemment, telle que la concentration en moles dudit polysulfate d'aluminium employé est supérieure à environ 0,01 mole pour 100 g de ciment. Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé est effectué par voie sèche. De manière générale, on forme alors un mélange à sec de béton ou de mortier, on déplace ledit mélange pour l'introduire dans un moyen de projection, on ajoute audit mélange, de manière séparée ou de manière conjointe, I'eau de gâchage et la suspension aqueuse revendiquée ou la composition aqueuse proposée selon l'invention, juste avant ou au niveau du moyen de projection et on projette le mélange résultant à partir du moyen de projection sur la surface ou le support à enduire. La suspension aqueuse revendiquée ou la composition aqueuse proposée selon l'invention et l'eau de gâchage peuvent être introduites dans le mélange sec de manière séparée, c'est-à-dire par deux moyens différents (par exemple à l'aide de deux pompes différentes). Elles peuvent également être introduites dans le mélange de manière conjointe, c'est-à-dire par le même moyen , elles sont alors en particulier' mélangées entre elles préalablement à leur introduction dans ledit mélange. L'utilisation de la suspension selon l'invention permet de réduire le rebond et de diminuer la formation de poussière. II est à noter que la suspension aqueuse revendiquée ou la composition aqueuse proposée selon l'invention peut être employée, notamment, comme eau de gâchage. Bien que le procédé de projection puisse être réalisé par voie sèche comme décrit précédemment, sa mise en oeuvre par voie humide donne des résultats particulièrement excellents. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé est effectué par voie humide. De manière générale, on forme alors un mélange de béton ou de mortier gâché, on déplace ledit mélange pour l'introduire dans un moyen de projection, on ajoute audit mélange gâché la suspension aqueuse revendiquée ou la composition aqueuse proposée selon l'invention juste avant ou au niveau du moyen de projection et on projette le mélange résultant à partir du moyen de projection sur la surface (ou le support). Dans les deux modes de réalisation de l'invention, les moyens utilisés pour former le mélange à sec ou le mélange gâché, pour déplacer puis introduire ce mélange dans le moyen de projection et pour projeter le mélange sur la surface à bétonner à partir dudit moyen correspondent à ceux habituellement employés dans le domaine de la projection de béton ou de mortier et sont donc bien connus de l'homme du métier. Ainsi, le mélange sec et le mélange gâché sont en général chacun formés par malaxage des produits entrant dans leur composition l'ordre d'introduction desdits produits dans le malaxeur peut être quelconque par exemple, dans le cas du procédé de projection par voie humide, les granulats ou agrégats (du sable dans le cas d'un mortier , des granulats ou agrégats plus gros tels que des graviers et/ou des cailloux, et généralement du sable, dans le cas d'un béton) et le ciment sont d'abord malaxés entre eux, I'eau étant ensuite introduite, le mélange humide ainsi formé étant enfin malaxé. Des additifs, tels qu'un fluidifiant par exemple, peuvent éventuellement être incorporés à tout moment adéquat lors de la préparation du mélange sec (procédé par voie sèche) ou du mélange gâché (procédé par voie humide). On peut citer, à titre de fluidifiants, notamment la mélamine, le polynaphtalène sulfonate de sodium, le polyacrylate de sodium, le polycarboxylate de sodium. II est également possible d'incorporer des fibres de renforcement telles que des fibres d'alcool polyvinylique, de polypropylène, d'acier, de polyacrylonitrile, de cellulose, de carbone, de kevlarX, de polyamide, de polyéthylène, De plus, dans le cas du procédé de projection par voie sèche, le mélange formé à sec est introduit dans le moyen de projection généralement après avoir été transporté à l'aide d'un courant d'air comprimé dans un tuyau (ou conduite) ; dans le cas du procédé par voie humide, le mélange gâché est introduit dans le moyen de projection généralement après avoir été véhiculé à l'aide d'une pompe adéquate, par exemple une pompe à piston ou une pompe à vis, dans un tuyau (ou conduite). La suspension aqueuse revendiquée ou la composition aqueuse proposée selon l'invention peut être amenée juste avant ou au niveau du moyen de projection par exemple par une pompe doseuse. Le moyen de projection est habituellement constitué par une buse de projection , I'ensemble formé à partir du mélange sec, de l'eau de gâchage et de la suspension aqueuse revendiquée ou la composition aqueuse proposée selon l'invention, ou l'ensemble formé à partir du mélange gâché et de la suspension aqueuse revendiquée ou la composition aqueuse proposée selon l'invention, est alors projeté, à partir de cette buse de projection, généralement à l'aide d'air propulseur qui alimente ladite buse, I'air propulseur étant habituellement de l'air comprimé. L'emploi d'une suspension aqueuse ou la composition aqueuse proposée selon l'invention telle que définie selon l'invention et son lieu d'introduction dans le mélange sont des caractéristiques essentielles de l'invention. Les exemples et figures présentés ci-après illustrent l'invention sans toutefois en iimiter la portée. - La figure 1 est une représentation des cinétiques de raidissement obtenues avec deux mortiers témoins et des mortiers additivés à 8% en compositions aqueuses conformes à l'invention. - La figure 2 est une représentation des cinétiques de raidissement obtenues avec un mortier témoin et des mortiers additivés à 10% en suspensions aqueuses conformes à l'invention. - La figure 3 est une représentation de la résistance en traction par flexion obtenue avec un mortier témoin et des mortiers additivés à 6 % en suspension S1 et S2. - La figure 4 est une représentation de la résistance en compression simple obtenue avec un mortier témoin et des mortiers additivés à 6 % en suspension S1 et S2. EXEMPLE 1 Préparation d'une composition aqueuse à 2,37 M en polysulfate d'aluminium exempte en SiO2 Dans un réacteur équipé d'un agitateur de type Ultraturax, on verse 600 ml d'une solution de sulfate d'aluminium à 2M en Al. La géométrie du réacteur est définie de manière à obtenir un cisaillement maximal en choisissant par exemple un réacteur de faible surface et de hauteur élevée. Après mise en route de l'agitateur, on additionne de manière continue à température ambiante 3,76 ml d'une solution de silicate de sodium de Rm= (SiO2/Na2O) molaire = 3,45 et à 5,72 M en SiO2. L'addition est réalisée sur une période d'environ 3 mn. On additionne ensuite de manière continue à température ambiante et toujours sous fort cisaillement 94 ml d'une solution d'aluminate de sodium à 5,7 M en Al. L'addition est effectuée sur une période d'environ 8 mn. La dispersion obtenue est ensuite transférée dans un réacteur double enveloppe munie d'une enceinte thermostatée. L'ensemble est mis sous agitation et on effectue un traitement thermique suivant le profil suivant - montée en température pendant 60 mn jusqu'à 65" C - palier en température de 65" C pendant 60 mn - refroidissement naturel. La dispersion obtenue présente les caractéristiques suivantes OH/AI = 1,23 Al = 2,37 M SO4 = 2,46 M. Elle est dites PASS 2,4M. EXEMPLE 2 Préparation de compositions aqueuses à plus faible concentration en polysulfate d'aluminium de formule générale I et exemptes en SiO2 On reprend 10 cc de la composition PASS 2,4M préparée en exemple 1 et on additionne sous agitation à température ambiante 2,33 cc d'eau déminéralisée. La dispersion ainsi obtenue présente une concentration en polysulfate d'aluminium de 1,92 M. Elle est dites PASS 1,9 M. On reprend 10 cc de la composition PASS 2,4M et on additionne sous agitation à température ambiante 4,06 cc d'eau déminéralisée. La dispersion ainsi obtenue présente une concentration en polysulfate d'aluminium de 1,69 M. Elle est dites PASS 1,7M. EXEMPLE 3 Détermination de la cinétique de raidissement obtenue avec des compositions aqueuses conformes à la présente invention. Des coulis de ciment sont préparés de la manière suivante: 40 g d'eau, 8 g d'une des compositions aqueuses de polysulfate d'aluminium préparées selon les exemples précédents et 100 g de ciment sont introduits dans un moule cylindrique de 250 ml (déclenchement du chronomètre), on mélange à l'aide d'un agitateur de type RW 20X muni d'une hélice marine tripale pendant une minute. Le coulis est ensuite tassé par tapotements légers. Les mesures de suivi du raidissement sont effectuées à l'aide d'un texturomètre StevensB. Le texturomètre StevensX est un dispositif permettant la mesure de la force nécessaire pour faire pénétrer une sonde dans le coulis. Ses caractéristiques techniques sont les suivantes: - capteur de force TA 1000 (de 5 à 1000 g soit de 0,049 à 9,81 N); - vitesse de pénétration 0,2 mm/s - profondeur de pénétration 4 mm; - sonde : aiguille ', diamètre 1,5 mm pour TA 1000, section droite. Une mesure est réalisée toutes les minutes environ entre 2 et 15 minutes (arrêt avant 15 minutes si la butée d'échelle de force est atteinte). Les résultats obtenus sont représentés en figure 1 qui rend également compte des cinétiques obtenues avec une première composition témoin comprenant une concentration de 1,64mol/L du même polysulfate d'aluminium dites PASS 1,6 et une seconde composition témoin dites S1 à base d'un sulfate d'aluminium obtenue selon l'exemple 6 ci-après. On note que les meilleures cinétiques de raidissement sont obtenues avec des compositions possédant une concentration de l'ordre de ou supérieure à 1,65 moles par litre en polysulfates. EXEMPLE 4 Préparation d'un gâteau de silice précipitée G1 Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on introduit: e 346 litres d'eau 7,5 kg de Na2SO4 (électrolyte) 587 litres de silicates de sodium aqueux présentant un rapport pondéral SiO2/Na2O égal à 3,50 et une densité à 20 "C égale à 1,133. La concentration en silicate (exprimée en SiO2) dans le pied de cuve est alors de 85 g/l. Le mélange est porté à 79 "C tout en le maintenant sous agitation. On Introduit ensuite dans le mélange 386 litres d'acide sulfurique dilué de densité à 20 "C égale à 1,050, jusqu'à obtenir une valeur de pH égale à 8 (mesurée à la température du milieu). La température du milieu réactionnel est de 79 "C pendant les 25 premières minutes, puis elle est portée de 79 "C à 86 "C en 15 mn, et maintenue ensuite à 86 "C jusqu'à la fin de la réaction. Une fois la valeur du pH égale à 8 atteinte, on introduit conjointement dans le milieu de réaction 82 litres de silicate de sodium aqueux de rapport pondéral SiO2/Na2O égal à 3,50 et de densité à 20 "C égale à 1,1 33 et 131 litres d'acide du type décrit ci-avant, cette introduction simultanée d'acide et de silicate étant réalisée de manière telle que le pH du milieu de réaction soit constamment égal à 8 + 0,1. Après introduction de la totalité du silicate on continue à introduire l'acide dilué pendant 9 mn de façon à amener le pH du milieu réactionnel à une valeur égale à 5,2. On arrête alors l'introduction d'acide et on maintient la bouillie réactionnelle 5 mn supplémentaires sous agitation. La durée totale de la réaction est de 118 mn. On obtient une bouillie de silice précipitée qui est filtrée et lavée au moyen d'un filtre-presse de telle sorte que l'on récupère finalement un gâteau G1 de silice dont la perte au'feu est de 78 % (donc une teneur en matière sèche de 22 % en poids) et dont la teneur en Na2SO4 est de 1 % en poids. EXEMPLE 5 Préparation d'une suspension de silice G2. On introduit dans un déliteur malaxeur CELLIER, 4 kg du gâteau G1 préparé à l'exemple 4 (obtenu par filtration presse et présentant une teneur en matière sèche de 22 % en poids et une teneur en Na2SO4 de 1 % en poids), préalablement porté à 60 "C. Puis on introduit simultanément, pendant la défloculation, du gâteau 13,1 ml d'une solution d'aluminate de sodium (ayant une teneur en Al203 de 22 % en poids et une teneur en Na20 de 18 % en poids (densité 1,505)) et 7,47 ml d'une solution d'acide sulfurique à 80 g/l (densité 1,505), de manière à maintenir le pH à une valeur de 6,5. Le rapport pondéral Al/SiO2 est d'environ 2600 ppm. On laisse mûrir pendant 20 minutes en poursuivant la défloculation mécanique. La suspension G2 de silice obtenue est caractérisée par: une viscosité de 0,06 Pa.s (mesurée sous un cisaillement de 50 s-1 pendant 1 minute) une granulométrie telle que d10 = 5 ,um, d50 = 19 pm, d90 = 60 kim. Au bout d'une semaine de stockage, on observe la formation, au fond du récipient de stockage, d'un dépôt excessivement difficile, voire impossible, à redisperser; une augmentation de la viscosité de la suspension sa viscosité est alors de 0,45 Pa.s (mesurée sous un cisaillement de 50 s-1 pendant 1 minute). EXEMPLE 6 Préparation d'une suspension aqueuse de silice témoin SI 1 kg de la suspension G2 préparée à l'exemple 5 (prélevée après le délitage), présentant une teneur en matière sèche de 22 % en poids, et 240 grammes d'eau sont ajoutés à 1020 grammes de sulfate d'aluminium hydraté Al2(SO4)3, 14H2O fondu à 110 "C dans son eau de cristallisation. L'addition est effectuée en une quinzaine de minutes. On obtient une suspension G3 homogène présentant les caractéristiques suivantes . pH 2,4 . teneur en matière sèche (% en poids) 35,8 . teneur en silice (% en poids) 9,8 (calculée en silice anhydre) . teneur en sulfate d'aluminium (% en poids) 26,0 (calculée en sulfate d'aluminium anhydre) On note qu'après 24 heures de repos, ladite suspension prend en masse et se présente donc sous la forme d'un gel. Elle est désignée ci-après par Sî" EXEMPLE 7 Préparation d'une suspension aqueuse de silice selon l'invention S2 Dans un réacteur équipé d'un Ultra-TurraxO, on verse 270 ml de la dispersion aqueuse sulfate d'aluminium-particules de SiO2; Cette dispersion présente une concentration en Al de 2,0 M, en ions 5042 de 3 M et en particules de silice exprimée en SiO2 de 2,32 M. Cette dispersion est préparée selon le mode opératoire décrit en exemple 6 et diluée avec de l'eau déminéralisée de manière à présenter les concentrations précitées. La géométrie du réacteur est définie de manière à obtenir un cisaillement maximal en choisissant par exemple un réacteur de faible surface et de hauteur élevée. Après mise en route de I'Ultra-Turrax8, on additionne de manière continue à température ambiante, 11,25 ml de solution de silicate de sodium de Rm = SiO2/Na2O = 3,75 et de concentration Si = 3,9 M. L'addition est réalisée sur une période d'environ une minute. On additionne ensuite de manière continue et à température ambiante et toujours sous fort cisaillement 52 ml de solution d'aluminate de sodium de concentration 5,7 M en Al. L'addition est effectuée sur une période d'environ quatre minutes. La dispersion obtenue est ensuite transférée dans un réacteur double enveloppe, munie d'une enceinte thermostatée. L'ensemble est mis sous agitation et on effectue un traitement thermique suivant le profil suivant - montée en température pendant 60 minutes jusqu'à 65 C; - palier en température de 65"C pendant 60 minutes; - refroidissement naturel. La dispersion obtenue présente les caractéristiques suivantes: Al = 2,5 M S04 = 2,4 M SiO2= 1,9 OH/AI = 1,4 La dispersion, désignée "S2", est stable vis-à-vis de la décantation au cours du temps. EXEMPLE 8 Préparation d'une suspension aqueuse de silice selon l'invention S3 En reproduisant le protocole décrit dans l'exemple 7, mais en rajoutant en fin de palier en température 53,39 de Al(S04)3, 15,66 H20 de manière progressive en environ 5 minutes. On laisse sous agitation en température 5 minutes. La dispersion est refroidie naturellement. On obtient une suspension aqueuse S3 possédant les caractéristiques suivantes AI =3 M S04 = 3,2 M OH/AI = 1,18 la suspension est désignée S3 ci-après. EXEMPLE 9 Détermination de la cinétique de raidissement obtenue avec des suspensions aqueuses conformes à la présente invention. Des coulis de ciment sont préparés de la manière suivante. 40 g d'eau, 10 g de suspensions S1, S2 et S3 préparées selon les exemples précédents et 100 g de ciment sont introduits dans un moule cylindrique de 250 ml (déclenchement du chronomètre), on mélange à l'aide d'un agitateur de type RW 20 muni d'une hélice marine tripale pendant une minute. Le coulis est ensuite tassé par tapotements légers. Les mesures de suivi du raidissement sont effectuées à l'aide d'un texturomètre Stevens décrit précédemment. Une mesure est réalisée toutes les minutes environ entre 2 et 15 minutes (arrêt avant 15 minutes si la butée d'échelle de force est atteinte). Les résultats obtenus avec un ciment CPA CEM 152,5 et 10 g de S1, S2 ou S3 sont reportés sur la figure 2. On note que les suspensions S2 et S3 (contenant des sulfates d'aluminium basiques) activent beaucoup plus fortement la cinétique de raidissement que la suspension S1 (à base de sulfate d'aluminium). EXEMPLE 10 Des mortiers sont préparés à partir de 450 g de ciment Portland haute résistance (correspondant à la norme européenne) CEM I 52,5). 1350 g de sable normalisé, 225 g d'eau (eau/ciment = 0,5), 4,5 g de résine GT (1 % de superplastifiant) et x % suspension S1 ou S2 par rapport à la masse de ciment. Le mode opératoire est le suivant Dans un malaxeur de type PerrierX, on introduit le mélange eau, résine GT et ciment. On malaxe à vitesse modérée, tout en ajoutant le sable, on malaxe deux minutes à grande vitesse ( 120 tours/minute), on introduit l'accélérateur et on malaxe deux minutes à grande vitesse (( 120 tours/minute). Le suivi de la cinétique de prise à l'aiguille VICAT est alors réalisé conformément à la norme NF P 15-414. Les temps de début de prise sont reportés dans le tableau I suivant: TABLEAU I x S1 52 0 150 150 6 100 100 8 40 45 Les suspens ions S1 et S2 conduisent à des cinétiques de prise comparables. Les résistances mécaniques ont été mesurées à 7 et 28 jours sur des éprouvettes 4x4x16 cassées avec une presse Toni Technick type 202. Les figures 3 et 4 montrent les résistances en traction par flexion et en compression simple obtenues avec le mortier référence (x=0) et avec les mortiers additivés à 6 % de suspensions S1 ou S2. Les résistances mécaniques obtenues avec les suspensions S1 et S2 sont sensiblement équivalentes et égales à environ 80 à 90 % des résistances du mortier de référence. Ces résultats démontrent clairement que la forte activation du raidissement donnée par l'utilisation de suspension de silice et de sulfate d'aluminium basique n'est pas réalisée au détriment des propriétés mécaniques à long terme des mortiers. REVENDICATIONS 1. Utilisation, à titre d'accélérateur de prise et/ou de raidissement pour pâte cimentaire, mortier ou béton, d'une composition aqueuse comprenant au moins un polysulfate d'aluminium alcalin, caractérisée en ce que ledit polysulfate d'aluminium répond à la formule générale I Al(OH)a(SO4)b(SiOx)c (I) avec a compris entre 0,75 et 2, b compris entre 0,3 et 1,2 c compris entre 0 et 0,1 et x compris entre 2 et 4 et ses dérivés, et en ce que ladite composition comprend au moins environ 1,65 mol/L dudit polysulfate d'aluminium alcalin. 2. Utilisation, à titre d'accélérateur de prise et/ou de raidissement pour pâte cimentaire, mortier ou béton, d'une composition aqueuse comprenant au moins un polysulfate d'aluminium alcalin, caractérisée en ce que ledit polysulfate d'aluminium répond à la formule générale l: Al(OH)a(SO4)b(SiOx)c (I) avec a compris entre 0,8 et 1,7, b compris entre 0,3 et 1,2 c compris entre 0 et 0,1 et x compris entre 2 et 4 et ses dérivés. 3. Utilisation selon la revendication 2 caractérisée en ce que ladite composition comprend au moins environ 1,65 mol/L dudit sulfate d'aluminium alcalin. 4. Utilisation selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le polysulfate d'aluminium répond à la formule générale I avec a égal à 1,4 i 0,1 1 ou 1,18 + 0,1. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la composition aqueuse est employée à une concentration, estimée en mole de polysulfate d'aluminium de formule générale I, supérieure à environ 0,01 mole pour 100g de ciment mis en oeuvre pour préparer la pâte cimentaire, du mortier ou du béton. 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la composition aqueuse comprend en outre au moins un composé choisi parmi - une silice notamment choisie parmi les fumées de silice, les silices précipitées, les sols de silice, les gels de silice, les silices pyrogénées, les composés de la silice d'origine naturelle ou de synthèse, les silicoaluminates, les smectites, les silicates de magnésium les argiles, la wollastonite, le talc, le mica, I'attapulgite, la sépiolite, la montmorrillite, les bentonites, - une alumine, et - les silicates et aluminates de calcium. 7. Suspension aqueuse de particules de silice et comprenant en outre au moins un polysulfate d'aluminium et un sulfate alcalin, caractérisée en ce que ledit polysulfate dérive d'un polysulfate d'aluminium de formule générale l: Al(OH)a(SO4)b(SiOx)c avec a compris entre 0,8 et 1,7, b compris entre 0,3 et 1,2 c compris entre 0 et 0,1 et x compris entre 2 et 4. 8. Suspension aqueuse selon la revendication 7 caractérisée en ce que ladite suspension comprend environ de 2,3 à 3,5 mol/L d'aluminium, environ 2,25 à 3,9 mol/L de sulfate et environ de 0,2 à 3,5 mol/L de silice. 9. Suspension aqueuse selon la revendication 7 caractérisée en ce que ladite suspension comprend au moins environ 1,65 mol/L dudit polysulfate. 10. Suspension aqueuse selon l'une des revendications 7, 8, ou 9 caractérisée en ce qu'elle possède un pH compris entre 3 et 4. 11. Suspension aqueuse selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisée en ce qu'elle met en oeuvre un polysulfate d'aluminium de formule générale I dans laquelle a est de l'ordre de 1,4 + 0,1, ou de 1,18 + 0,1. 12. Suspension aqueuse selon l'une des revendications 7 à 11. caractérisée en ce qu'elle met en oeuvre un polysulfate d'aluminium de formule générale I dans laquelle a est compris entre 1,5 et 1,3 et en ce qu'elle comprend environ de 2,4 à 2,6 mol/L d'aluminium et environ 2,3 à 2,6 mol/L de sulfate. 13. Suspension aqueuse selon l'une des revendications 7 à 1 1 caractérisée en ce qu'elle met en oeuvre un polysulfate de formule générale I dans laquelle a est compris entre 1,25 et 1,05 et en ce qu'elle comprend environ de 2,7 à 3,1 mol/L d'aluminium et environ 2,9 à 3,3 mol/L de sulfate. 14. Suspension aqueuse selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend environ de 1,8 à 2,2 mol/L de silice. 15. Suspension aqueuse selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisée en ce que le sulfate alcalin est du sulfate de sodium. 16. Suspension aqueuse selon l'une des revendications 7 à 15, caractérisée en ce que la silice est choisie parmi les fumées de silice, les silices précipitées, les composés de la silice d'origine naturelle ou synthétique et leurs mélanges. 17. Suspension aqueuse selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une silice précipitée. 18. Procédé utile pour préparer une composition aqueuse telle que définie en revendications 1 à 6 ou une suspension aqueuse telle que définie en revendications 7 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à A - mélanger sous agitation une suspension aqueuse avec un sulfate d'aluminium et, éventuellement, de la silice et de l'eau; B - ajouter au mélange obtenu selon l'étape A un silicate alcalin sous forme d'une solution aqueuse et homogénéiser à température ambiante ledit mélange; C - additionner au mélange obtenu selon l'étape B, un aluminate alcalin sous forme d'une solution aqueuse, sous forte agitation et à température ambiante D - porter l'ensemble du mélange à une température comprise entre 50 et 90"C et récupérer ladite suspension attendue. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'addition d'un sulfate d'aluminium au cours de l'une ou plusieurs des étapes A, B, C ou D. 20. Procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que le sulfate d'aluminium, mélangé en étape A à la suspension de silice se trouve sous la forme soit d'une poudre ou d'une solution portée à une température comprise entre 95 et 130 "C. 21. Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que ladite suspension aqueuse de silice est une suspension aqueuse de silice précipitée, qui a été obtenue par délitage mécanique d'un gâteau de filtration issu d'une réaction de précipitation de silice. 22. Utilisation d'une suspension aqueuse selon l'une des revendications 7 à 17 à titre d'accélérateur de prise et/ou de raidissement d'une pâte cimentaire, d'un mortier ou d'un béton. 23. Utilisation selon la revendication 22, caractérisée en ce que ladite suspension aqueuse est mise en oeuvre à une concentration, estimée en mole de polysulfate d'aluminium de formule générale I, supérieure à environ 0,01 mole pour 100 g de ciment mis en oeuvre pour préparer une pâte cimentaire, un mortier ou un béton. 24. Procédé de projection de béton ou de mortier pour appliquer sur une surface une couche de béton ou de mortier, caractérisé en ce qu'on ajoute juste avant ou au niveau du moyen de projection une composition aqueuse à base d'un polysulfate d'aluminium telle que définie aux revendications 1 à 6 ou une suspension aqueuse telle que définie en revendications 7 à 17. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'on utilise une composition aqueuse à base d'un polysulfate d'aluminium telle que définie en revendications 1 à 6 ou la suspension aqueuse selon l'une des revendications 7 à 17, en quantité telle que la quantité en mole dudit polysulfate d'aluminium est supérieure à environ 0,01 mole pour 1009 de ciment mise en oeuvre pour préparer le béton ou le mortier. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'on forme soit un mélange à sec de béton ou de mortier, ou un mélange de béton ou de mortier gâché, on déplace ledit mélange pour l'introduire dans un moyen de projection, on ajoute au mélange gâché une composition aqueuse à base d'un polysulfate d'aluminium, telle que définie en revendications 1 à 6 ou une suspension aqueuse telle que définie en revendications 7 à 17, juste avant ou au niveau du moyen de projection, et on projette le mélange résultant à partir du moyen de projection sur la surface.