Brevet FR2761516A1 — publié le 19981002

PROCEDE DE DECOUPLAGE D'UN BRIN MULTIFILAMENTAIRE SUPRACONDUCTEUR HTc A MATRICE A BASE D'ARGENT, ET BRIN MULTIFILAMENTAIRE AINSI REALISE L'invention concerne un brin supraconducteur multifilamentaire à Haute Température critique (HTc) et un procédé de fabrication d'un tel brin. Plus particulièrement l'invention concerne un brin supraconducteur HTc multifilamentaire à gainage d'argent utilisé en courant alternatif, et un procédé de fabrication d'un tel brin. L'utilisation en courant alternatif des brins supraconducteurs multifilamentaires HTc provoque des pertes par courants induits. Il est connu de réduire ces pertes en torsadant le conducteur avec un pas très petit et en diminuant le diamètre des filaments. Ce moyen n'est cependant efficace que si les filaments sont électriquement découplés les uns des autres par une barrière résistive. Il est connu de réaliser des brins multifilamentaires HTc par la technologie "Poudre En Tube" (Powder In Tube). Cela consiste à remplir une billette de réactifs poudreux susceptibles, après traitement thermique, de se transformer en matériau supraconducteur notamment du type céramique HTc. Cette billette est ensuite fermée sous vide et étirée, mise en faisceau dans une nouvelle billette elle-même fermée sous vide et étirée à son tour. Le brin multifilamentaire résultant peut subir les mêmes étapes, et ainsi de suite jusqu'au nombre de filaments par unité de surface voulu. Le brin ainsi réalisé est alors mis en forme définitive par exemple par laminage et/ou torsadage, puis traité thermiquement pour la transformation des réactifs poudreux. On sait que le matériau constitutif des billettes doit être suffisamment ductile pour pouvoir subir les différentes phases d'étirages et de laminage, et avoir une composition inerte ou du moins sans conséquences pour le traitement thermique de transformation des réactifs poudreux en phase supraconductrice. Il est connu d'utiliser l'argent comme matériau constitutif des billettes. Cependant, l'argent est un matériau très conducteur aux températures de fonctionnement des supraconducteurs HTc. De ce fait le découplage électrique entre filaments est quasiment inexistant. Il est connu de doper l'Ag avec des impuretés du type Pd ou Au à 1 ou 2 %. Cette technique permet de gagner 2 décades de résistivité à 20 K. Cependant l'alliage Ag/Pd est coûteux ce qui le rend économiquement rédhibitoire dans des applications de grande série. Il est aussi connu de réaliser au moins une billette composite multicouche comprenant au moins une épaisseur extérieure d'alliage métallique dont un au moins des composants est oxydable et une épaisseur intérieure d'argent. On effectue alors un traitement thermique de sorte que les composants oxydables de l'alliage métallique diffusent à l'interface alliage métallique/argent et, en présence d'oxygène ou de composés oxygénés, s'oxydent en formant un oxyde isolant à ladite interface. Le découplage des filaments est ainsi sensiblement amélioré cependant, la réalisation de cette barrière d'oxyde est consommatrice d'oxygène ce qui empêche les précurseurs d'être convenablement synthétisés en phase supraconductrice. Pour pallier ce problème il a été proposé (Y.B. HUANG, R. FLUKIGER Article présenté à SPA'97, 6-8 Mars 1997, XU'AN, Chine) d'utiliser comme barrière isolante, un composé ayant le même comportement que les précurseurs, c'est à dire perméable à l'oxygène, tout en étant un mauvais supraconducteur aux températures de fonctionnement des brins multifilamentaires HTc. On connaît de tel composé, par exemple du Bi2202 qui n'est pas un bon supraconducteur ou du Bi2212 dégénéré par une pollution de Al, de Mg, ou de TI. Dans le cas du Bi2212 il y a, par exemple, création de SrAl204 ou de CaAl204 ce qui brise la stoechiométrie nécessaire pour avoir une phase supraconductrice Bi2212. L'un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication utilisant la dernière approche proposée permettant d'avoir un brin multifilamentaire de grande longueur dont le découplage des filaments est _ sensiblement amélioré, tout en maintenant une bonne perméabilité de la couche non-conductrice à l'oxygène en vu de la synthèse des précurseurs vers la phase supraconductrice. A cet effet l'invention concerne un procédé de 1C fabrication du type poudre en tube d'un brin multifilamentaire supraconducteur HTc à matrice à base d'argent, dans lequel: dans une étape monofilamentaire, on remplit une première enveloppe à base d'argent, de réactifs poudreux susceptibles après traitement thermique de se transformer en matériau supraconducteur HTc; on étire la billette résultante en un brin monofilamentaire; dans une première étape multifilamentaire, on tronçonne ledit brin monofilamentaire et on remplit une enveloppe secondaire à base d'argent avec les tronçons résultants, réalisant ainsi une billette multifilamentaire, la billette multifilamentaire étant étirée à son tour en un brin multifilamentaire; dans une étape multifilamentaire secondaire, réalisées au moins une fois, on tronçonne ledit brin multifilamentaire et on remplit une nouvelle enveloppe à base d'argent avec les tronçons résultants, réalisant ainsi une nouvelle billette multifilamentaire, la nouvelle billette multifilamentaire étant étirée à son tour en un nouveau brin multifilamentaire; on réalise une mise en forme du nouveau brin multifilamentaire; on effectue un traitement thermiquement du brin mis en forme; selon l'invention, lors d'une étape préalable à l'étape monofilamentaire: on prépare selon un procédé dérivé de celui décrit dans le brevet européen EP O 531 188 du 11 Décembre 1996 un matériau multicouche composite comprenant au moins une feuille à base d'argent et au moins une couche de matériau céramique non supraconductrice, perméable à l'oxygène, et durant l'étape monofilamentaire on intercale une épaisseur de matériau multicouche composite entre une première et une deuxième épaisseur de matériau à base d'argent, formant ainsi ladite une première enveloppe à base d'argent. Afin d'améliorer encore les performances du brin multifilamentaire, les coupes transversales de la première enveloppe à base d'argent, du brin monofilamentaire, de l'enveloppe secondaire à base d'argent, du brin multifilamentaire, de la nouvelle enveloppe à base d'argent, du nouveau brin multifilamentaire, ont une forme générale de préférence carrée ou rectangulaire bien que toute autre forme, par exemple ronde ou hexagonale soit également acceptable. Dans un mode de réalisation, pour préparer le matériau multicouche composite: on mélange un polymère avec une poudre susceptible après traitement thermique de se transformer en matériau céramique non supraconducteur perméable à l'oxygène, à une température de l'ordre de la température de fusion du polymère utilisé, pour obtenir un mélange homogène polymère/poudre on compresse à chaud, au moins une feuille d'argent avec le mélange homogène polymère/poudre à une température de l'ordre de la température de fusion du polymère utilisé, pour obtenir un matériau intermédiaire multicouches composite alliage d'argent et mélange homogène polymère/poudre, on cuit le matériau multicouche composite alliage d'argent/mélange homogène polymère/poudre à une température de l'ordre de la température de fusion de la poudre pour éliminer le polymère, assurer la synthèse de la poudre en céramique non supraconductrice perméable à l'oxygène et assurer l'adhérence de la céramique non supraconducteur perméable à l'oxygène à la feuille d'argent, réalisant ainsi le matériau multicouche composite. Il peut être prévu de compresser à chaud le mélange 1C homogène polymère/poudre entre deux feuilles à base d'argent. On choisit l'épaisseur de la couche de mélange homogène polymère/poudre en fonction de l'épaisseur de céramique non supraconducteur perméable à l'oxygène, voulue autour des monofilaments du nouveau brin multifilamentaire mis en forme. Dans une forme de réalisation la poudre est à base de Bi2212 pollué par exemple par de l'Al, ou du Mg, ou du Ti. Dans une autre forme de réalisation la poudre est à base de Bi2201. L'invention concerne aussi un brin multifilamentaire supraconducteur HTc comprenant une pluralité de filaments supraconducteurs, chaque filament supraconducteur comprenant un coeur en céramique supraconductrice HTc, ledit coeur en céramique supraconductrice HTc étant entouré par une première gaine en alliage a base d'Ag, elle même entourée par une couche de céramique non supraconductrice, perméable à l'oxygène, elle même entourée d'une seconde gaine en alliage à base d'Ag. Un premier avantage de la présente invention résulte de la similitude des compositions entre les précurseurs et la céramique non supraconductrice. Cela pallie tout problème de compatibilité chimique. Un autre avantage de la présente invention résulte du fait que les étapes de traitement mécaniques et/ thermique du procédé selon l'invention ne sont pas modifiées par rapport aux étapes classiques. Cela permet donc d'utiliser des installations existantes sans adaptation. Les gains en résistivité de la barrière céramique sont de l'ordre de 1C- à 300K et de 10 a 20K par rapport à l'argent. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention resul-erono de la description qui va suivre en référence aux dessins annexés dans lesquels: la fiaure i montre un brin multifilamentaire selon l'invention en coupe transversale dans la version carrée. La figure 2 montre un détail du brin multifilamentaire selon i'invention représenté en figure 1 dans la version carrée. Les figures 3A, 3B, 3C, sont des représentations schnémat-aues de variante de réalisation du matériau multicouche composite selon l'invention. Dans la description qui va suivre on entend par non- supraconducteur unr. matériau qui n'a pas de propriété supraconductrice, c'est à dire que pour la température de fonctionnement des supraconducteurs HTc sa résistivité n'est pas nulle (environ 2mS2/cm) En outre on entend par perméable à l'oxygène le fait que le matériau est en équilibre réversible avec l'oxygène. Cela veut dire que l'oxygène capté forme avec les composants du matériau des oxydes réversibles (comme avec l'Ag). De ce fait, si il y a une demande d'oxygène pour les précurseurs, -es oxydes libèrent l'oxygène vers les précurseurs. L'invention concerne un procédé de fabrication du type poudre en tube d'un brin multifilamentaire supraconducteur HTc à matrice à base d'argent. Les procédés poudre en tube comprennent les étapes suivantes: une étape monofilamentaire dans laquelle on remplit une première enveloppe à base d'argent, de réactifs poudreux susceptibles après traitement thermique de se transformer en matériau supraconducteur HTc, et on étire la billette résultante en un brin monofilamentaire; une première étape multifilamentaire dans laquelle: on tronçonne ledit brin monofilamentaire et on remplit une enveloppe secondaire à base d'argent avec les tronçons résultants, réalisant ainsi une billette multifilamentaire, la billette multifilamentaire est étirée à son tour en un brin multifilamentaire; une étape multifilamentaire secondaire, réalisée au moins une fois, dans laquelle: on tronçonne ledit brin multifilamentaire et on remplit une nouvelle enveloppe à base d'argent avec les tronçons résultants, réalisant ainsi une nouvelle billette multifilamentaire, la nouvelle billette multifilamentaire étant étirée à son tour en un nouveau brin multifilamentaire; des étapes de mise en forme et de traitement thermique dans lesquels respectivement on réalise une mise en forme du nouveau brin multifilamentaire; et on effectue un traitement thermique du brin mis en forme. Afin d'améliorer sensiblement le découplage des filaments du brin multifilamentaire tout en maintenant une perméabilité à l'oxygène, le procédé comprend les étapes complémentaires suivantes: préalablement à l'étape monofilamentaire: on prépare un matériau multicouche composite comprenant au moins une feuille à base d'argent et au moins une couche de matériau céramique non supraconductrice, perméable à l'oxygène, et durant l'étape monofilamentaire: on intercale le matériau multicouche composite entre une première et une deuxième épaisseur de matériau à base d'argent, formant ainsi ladite une première enveloppe à base d'argent. La couche de matériau céramique non supraconductrice, perméable à l'oxygène, constitue, du fait de sa non- supraconductivité, une couche peu conductrice découplant efficacement les filaments les uns des autres, et la forme céramique perméable à l'oxygène permet l'acheminement de l'oxygène nécessaire vers les précurseurs à travers la couche peu conductrice, pour obtenir une synthèse complète des précurseurs en phase supraconductrice lors du traitement thermique de synthèse. 0 Avantageusement et comme représenté sur les figures, les coupes transversales, de la première enveloppe à base d'argent, du brin monofilamentaire, de l'enveloppe secondaire à base d'argent, du brin multifilamentaire, de la nouvelle enveloppe à base d'argent, du nouveau brin multifilamentaire, ont une forme générale de préférence carrée ou rectangulaire bien que toute autre forme, par exemple ronde ou hexagonale soit également acceptable. Pour préparer le matériau multicouche composite, on mélange un polymère avec une poudre susceptible après traitement thermique de se transformer en matériau céramique non supraconducteur perméable à l'oxygène. Le mélange se fait à une température de l'ordre de la température de fusion du polymère utilisé, pour obtenir un mélange homogène polymère/poudre. On compresse à chaud, au moins une feuille d'argent avec le mélange homogène polymère/poudre. Là aussi, la température est de l'ordre de la température de fusion du polymère utilisé. On obtient ainsi un matériau intermédiaire multicouche composite alliage d'argent et mélange homogène polymère/poudre. On cuit le matériau multicouche composite alliage d'argent/mélange homogène polymère/poudre à une température de l'ordre de la température de fusion de la poudre pour: éliminer le polymère, assurer la synthèse de la poudre en céramique non supraconductrice perméable à l'oxygène, et assurer l'adhérence de la céramique non supraconductrice perméable à l'oxygène à la feuille d'argent. On obtient ainsi le matériau multicouche compos:te. Les figures 3A à 3C sont des exemples de réalisation de matériau multicouche composite. La figure 3A représente un matériau bi-couches ayant une feuille d'argent 1 et une couche de céramique non supraconductrice perméable à l'oxygène 2. _0 la figure 3B représente un matériau sandwich o la céramique non supraconductrice perméable à l'oxygène 2 est prise en sandwich entre deux feuilles d'argent 1. Cela s'obtient par compression à chaud du mélange homogène polymère/poudre entre deux feuilles à base d'argent. Cette variante de réalisation permet d'avoir une couche de céramique non supraconductrice perméable à l'oxygène 2 plus épaisses que dans le bi-couches. La figure 3C représente deux bi-couches dont les couches de céramique non supraconductrice perméable à l'oxygène 2 sont au contact l'une de l'autre. Par cet artifice il est possible d'obtenir un matériau sandwich ayant une couche 3 (deux couches 2 superposées) de céramique non supraconductrice perméable à l'oxygène encore plus épaisse que dans le sandwich normal (fig 3B). La mise en forme du matériau bi-couches composite, en vue de son introduction entre la première et la deuxième épaisseur de matériau à base d'argent est avantageusement réalisée de telle manière que la couche de céramique non supraconductrice perméable à l'oxygène soit mise en compression. Dans le cas du sandwich normal, les fissures pouvant apparaître du coté de la ligne neutre en traction, seront comblées par la céramique en compression de l'autre coté de la ligne neutre. De même dans le cas du sandwich artificiel, les fissures pouvant apparaître du côté bi-couches en traction 1C seront comblées par la céramique en compression de l'autre coté du plan de glissement. Dans le cas des sandwichs, en cas de recouvrement l'une sur l'autre des extrémités du matériau multicouche composite, il faut prévoir un découplage des feuilles d'Ag venant en recouvrement. L'épaisseur de la couche de mélange homogène polymère/poudre, et donc l'épaisseur de la couche de céramique non supraconductrice perméable à l'oxygène initiale est calculée en fonction de l'épaisseur de céramique non supraconductrice perméable à l'oxygène, voulue autour des filaments du nouveau brin multifilamentaire en fin du procédé. Par exemple, si l'on souhaite avoir une épaisseur de 1 à 2 Hm de céramique non supraconductrice perméable à l'oxygène autour du filament en fin du procédé, et si l'on opte pour une réduction du filament de 400 entre le monofilament et le filament du nouveau brin multifilamentaire en fin du procédé, il faut prévoir une épaisseur initiale de céramique non supraconductrice 2 perméable à l'oxygène dans le monofilament de l'ordre de 400 à 800 gm. Dans un mode de réalisation, non limitatif, la poudre est à base de Bi2212 pollué par de l'Al, ou du Mg, ou du Ti. Dans un autre mode de réalisation, non limitatif, la poudre est à base de Bi2201. L'invention concerne aussi un brin multifilamentaire supraconducteur HTc comprenant une pluralité de filaments supraconducteurs 10, chaque filament supraconducteur 10 comprenant un coeur en céramique supraconductrice HTc 11, ledit coeur en céramique supraconductrice HTc 11 étant entouré par une première gaine en alliage à base d'Ag 12, elle même entourée par une couche de céramique non supraconductrice perméable à l'oxygène 13, elle même entourée d'une seconde gaine en alliage à base d'Ag 14. Les filaments supraconducteurs HTc 10 constitutifs du brin sont contenus dans une gaine d'alliage résistif 15. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme du métier sans que l'on s'écarte de l'invention. En particulier, on pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer le Bi2201 ou le Bi2212 pollué par tout autre matériau ayant les mêmes propriétés. la coupe transversale des filaments peut être différente par exemple ronde ou hexagonale sans que l'on s'écarte de l'invention. La disposition des filaments dans le brin peut aussi être differente sans que l'on s'ecarte de l'invention. En particulier, les filaments peuvent être disposés par couches décalées. REVENDICATIONS 1. Brin multifilamentaire supraconducteur HTc comprenant une pluralité de filaments supraconducteurs (10), chaque filament supraconducteur (10) comprenant un coeur en céramique supraconductrice HTc (11), ledit coeur en céramique supraconductrice HTc (11) étant entouré par une première gaine en alliage à base d'Ag (12), elle même entourée par une couche de céramique non supraconducteur perméable à l'oxygène (13), elle même entourée d'une seconde gaine en alliage à base d'Ag (14). 2. Brin multifilamentaire supraconducteur HTc selon la revendication 1 caractérisé en ce que les filaments supraconducteurs HTc (10) constitutifs du brin sont contenus dans une gaine d'alliage résistif (15). 3. Brin multifilamentaire supraconducteur HTc selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la section des billette mono et multifilamentaires a une forme carrée ou rectangulaire. 4. Brin multifilamentaire supraconducteur HTc selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la section des billettes mono et multifilamentaires a une forme ronde ou hexagonale. 5. Procédé de fabrication du type poudre en tube d'un brin multifilamentaire supraconducteur HTc à matrice à base d'argent selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel: dans une étape monofilamentaire, on remplit une première enveloppe à base d'argent, de réactifs poudreux susceptibles après traitement thermique de se transformer en matériau supraconducteur HTc; on étire la billette résultante en un brin monofilamentaire; dans une première étape multifilamentaire, on tronçonne ledit brin monofilamentaire et on remplit une enveloppe secondaire à base d'argent avec les tronçons résultants, réalisant ainsi une billette multifilamentaire, la billette multifilamentaire étant étirée à son tour en un brin multifilamentaire; dans une étape multifilamentaire secondaire, réalisées au moins une fois, on tronçonne ledit brin multifilamentaire et on remplit une nouvelle enveloppe à base d'argent avec les tronçons résultants, réalisant ainsi une nouvelle billette multifilamentaire, la nouvelle billette multifilamentaire étant étirée à son tour en un nouveau brin multifilamentaire; on réalise une mise en forme du nouveau brin multifilamentaire; on effectue un traitement thermique du brin mis en forme; le procédé est caractérisé en ce que: on prépare un matériau multicouche composite comprenant au moins une feuille à base d'argent et au moins une couche de matériau céramique non supraconductrice, perméable à l'oxygène, et durant l'étape monofilamentaire on intercale une épaisseur de matériau multicouche composite entre une première et une deuxième épaisseur de matériau à base d'argent, formant ainsi ladite une première enveloppe à base d'argent. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'en coupe transversale, la première enveloppe à base d'argent, le brin monofilamentaire, l'enveloppe secondaire à base d'argent, le brin multifilamentaire, la nouvelle enveloppe à base d'argent, le nouveau brin multifilamentaire, ont une forme générale carrée ou rectangulaire. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que pour préparer le matériau multicouche composite, on mélange un polymère avec une poudre susceptible après traitement thermique de se transformer en matériau céramique non supraconductrice perméable à l'oxygène, à une température de l'ordre de la température de fusion du polymère utilisé, pour obtenir un mélange homogène polymère/poudre on compresse à chaud, au moins une feuille d'argent avec le mélange homogène polymère/poudre à une température de l'ordre de la température de fusion du polymère utilisé, pour obtenir un matériau intermédiaire multicouches composite alliage d'argent et mélange homogène polymère/poudre, on cuit le matériau multicouches composite alliage d'argent/mélange homogène polymère/poudre à une température de l'ordre de la température de fusion de la poudre pour éliminer le polymère, assurer la synthèse de la poudre en céramique non supraconductrice perméable à l'oxygène et assurer l'adhérence de la céramique non supraconductrice perméable à l'oxygène à la feuille d'argent, réalisant ainsi le matériau multicouche composite. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'on compresse à chaud le mélange homogène polymère/poudre entre deux feuilles à base d'argent. 9. Procédé selon la revendications 7 ou 8 caractérisé en ce qu'on choisit l'épaisseur de la couche de mélange homogène polymère/poudre en fonction de l'épaisseur de céramique non supraconductrice perméable à l'oxygène, voulue autour des monofilaments du nouveau brin multifilamentaire mis en forme. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 9 caractérisé en ce que le matériau résistif de la barrière est à base de Bi2212 pollué par exemple par de l'Al, ou du Mg, ou du Ti. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 9 caractérisé en ce que la poudre est à base de Bi2201.