Brevet FR2763939A1 — publié le 19981204

La présente invention a trait à la purification de coupes d'esters méthyliques lourds issus du craquage thermique du produit de méthanolyse de l'huile de ricin. On produit industriellement sous le nom d'estérols de tels mélanges d'esters méthyliques d'acides en C11-C20 dont le tableau ci-après donne un aperçu de composition moyenne: II I n Composés % massique ricinoléate de méthyle 5 linoléate de méthyle 30 - 35 oléate de méthyle 20 - 35 stéarate de méthyle (5 - ?) palmitate de méthyle (5 - ?) dihydroxystéarate de méthyle traces arachidate de méthyle linolénate de méthyle undécanoate de méthyle dont la valorisation est fonction de leur point de trouble. Le point de trouble des estérols d'obtention directe se situe vers 11"C. On peut certes abaisser ce point de trouble par ajout d'additifs pour gazole; I'effet obtenu reste très limité (abaissement de deux ou trois degrés) et les points de trouble corrigés sont encore trop élevés pour prévenir tout incident de prise en masse au stockage de ces produits. Le fractionnement des matières grasses par cristallisation est une technique connue et utilisée pour leur purification, en particulier la cristallisation en milieu fondu, c'est-à-dire sans solvant. C'est un procédé dont on connaît les avantages, un coût énergétique réduit et la simplicité de sa mise en oeuvre, mais aussi les inconvénients, un manque de sélectivité et la difficulté d'accès à des fractions cristallisées très pures. Mais le problème à résoudre n'est pas ici l'obtention d'espèces pures à partir d'un estérol, mais l'obtention de ce qui reste une coupe, avec un point de trouble amélioré. Ce que l'on a constaté, est que le point de trouble de l'estérol était fortement affecté par la présence d'esters saturés, tels que le palmitate et le stéarate de méthyle, espèces dont les points de fusion respectifs sont de 63 et 70"C. On a constaté, et c'est ce qui constitue la base de l'invention, que la séparation d'une faible partie de ces composés était suffisante pour provoquer un abaissement très sensible du point de trouble. L'invention est ainsi un procédé pour obtenir, sans besoin de recourir à l'ajout d'additifs, un estérol de point de trouble égal ou inférieur à 6"C, procédé qui consiste à appliquer à l'estérol une cristallisation en milieu fondu de façon à en éliminer par cristallisation 5% environ de la masse totale. II reste toujours une possibilité d'abaisser encore de un à deux degrés le point de trouble de l'estérol ainsi obtenu en lui ajoutant de 100 à 1.000 ppm d'un additif commercial d'abaissement de point de trouble des gasoils. Pour réaliser le procédé selon l'invention, on provoque la mise en contact de l'estérol liquide, pris à une température légèrement supérieure à sa température de trouble, en pratique, une température comprise entre 12C et 40"C, avec une paroi froide d'abord amenée à une température très inférieure à la température de fusion de l'estérol, en pratique entre -10" à +10 C. C'est la phase de nucléation, au cours de laquelle on amorce la cristallisation des parties lourdes de l'estérol, qui ne dure qu'une quinzaine de minutes. Après quoi, la température de la paroi froide est remontée à quelques degrés en dessous de la température de fusion de l'estérol et maintenue à cette température pendant toute la durée de la cristallisation. En fin d'opération, la phase liquide restante est soutirée et la partie cristallisée récupérée par fusion. Cette mise en contact peut être réalisée soit par cristallisation statique, au cours de laquelle la partie cristallisée se dépose sur une paroi froide immergée dans ltestérol fondu, soit par cristallisation dynamique, au cours de laquelle l'stérol fondu circule par gravité sur une paroi froide qui retient la fraction cristallisée. Les exemples suivants, non limitatifs, feront mieux comprendre l'invention. Exemple 1: Purification d'un estérol par cristallisation statique. L'équipement (voir figure 1) est constitué par un réacteur à double enveloppe (1), avec ses entréelsortie (2) de fluide thermostatique et muni de sondes de contrôle de température (3), en verre ou acier inox. II est muni d'un tube central à double enveloppe (4) refroidi par la circulation (5) d'un fluide caloporteur (par exemple huile Gilotherme DR) et qui constitue la paroi froide sur laquelle se dépose la fraction cristallisée. A sa base, une dispositif d'évacuation (6) permettant la récupération des produits fondus. On remplit un réacteur d'un estérol, dont le point de trouble est de 11 C, et on fixe sa température à 120C : il constitue alors le milieu fondu (7). Le tube central est refroidi (température de paroi vers +4"C) jusqu'à ce qu'apparaissent les premiers cristaux (8). On remonte alors la température de la paroi froide à + 6"C, et on maintient le système en l'état jusqu'à ce que 5% de la masse de l'estérol soit cristallisés. On sur-refroidit alors la paroi froide et on vide rapidement les 95% de la masse restée liquide, le sur-refroidissement ayant pour objet d'éviter tout décrochement de la partie cristallisée au moment de la vidange. On obtient ainsi un estérol liquide dont le point de trouble mesuré est de 6"C. On sépare la partie cristallisée par fusion de son support, éventuellement utilisable comme stéarine, plus généralement incinérée. Exemple : Purification d'un estérol par cristallisation semi-continue dynamique Le dispositif de purification (voir figure 2) est ici constitué du réacteur de l'exemple 1, équipé en plus d'un système d'alimentation (9) comprenant une pompe et une tête de distribution grâce auquel l'estérol préalablement fondu et maintenu liquide à 12"C fondu est dirigé sur le sommet du tube refroidi et s'écoule le long de sa paroi. La température de la canne est au début de l'opération amenée vers -2 C pour démarrer la nucléation, puis fixée à 6"C jusqu'à la fin de l'alimentation. Le tube se recouvre d'estérol cristallisé, tandis que la partie liquide s'écoule au pied de la canne de refroidissement et est directement soutirée comme produit fini par la bonde (6). Cette partie liquide est un estérol dont le point de trouble est de 5-60C. II est évidemment possible de répéter l'opération sur l'estérol récupéré pour en abaisser encore le point de trouble. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de coupes d'esters méthyliques d'acides gras C1 i- C20 (estérols) à point de trouble inférieur ou tout au plus égal à 5"C caractérisé en ce que l'on provoque la mise en contact de l'estérol liquide, pris à une température légèrement supérieure à sa température de trouble initiale, avec une paroi froide tout d'abord amenée à une température très inférieure à la température de fusion de l'estérol, puis maintenue à une température inférieure de quelques degrés à la température de fusion de l'estérol pendant une durée suffisante pour qu'il se dépose sur cette paroi froide une phase cristallisée représentant environ 5% de la masse initiale de l'estérol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase cristallisée se dépose sur une paroi froide immergée dans l'estérol fondu. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'stérol fondu circule par gravité sur une paroi froide qui retient la phase cristallisée.