Brevet FR2762320A1 — publié le 19981023

L'invention concerne un procédé de dégradation de polyoléfines thermo- plastiques, notamment de polyéthylènes haute ou moyenne densité. Elle concerne également la valorisation de déchets de polyoléfines thermo- plastiques par incorporation de leurs produits de dégradation dans les hydrocarbures lourds tels que des bases bitumes. Pour des raisons de protection de l'environnement, il apparaît nécessaire de recycler les emballages plastiques constitués de polyoléfines. C'est le cas en particulier pour les films, les bidons en polyéthylène haute densité utilisés notamment pour le conditionnement des huiles lubrifiantes, des détergents ménagers, des produits phytosanitaires, etc.; ces produits constituent des gisements bien identifiés de poly- éthylène haute densité à recycler. On a pensé à incorporer les déchets de polyoléfines dans divers hydrocarbures lourds tels que des bases bitumes, pour obtenir des compositions de bitumes modifiées aux propriétés si possible améliorées, utilisables notamment dans des applications industrielles et routières. Cependant, les méthodes de dégradation thermique et/ou mécanique qui ont été décrites jusqu'à présent s'appliquent principalement aux polyéthylènes basse densité et ne permettent pas l'incorporation de quantités importantes de tous les types de polyoléfines thermoplastiques, notamment de tous les types de polyéthylènes haute ou moyenne densité dans les hydrocarbures lourds, particulièrement lorsque ces polyéthylènes sont en mélanges, ce qui est souvent le cas des polyéthylènes récupérés pour être recyclés. On a maintenant découvert de façon inattendue que certains composés solides minéraux pouvaient être utilisés avantageusement pour la dégradation des polyoléfines thermoplastiques, notamment lorsqu'elles sont en mélange. Ces composés permettent d'augmenter la vitesse de dégradation de tous les types de polyoléfines et donc de réduire le temps de dégradation de la (ou des) polyoléfine(s). L'invention propose donc un procédé de dégradation de polyoléfines thermo- plastiques qui comprend le mélange à température élevée d'au moins une polyoléfine thermoplastique avec au moins un catalyseur consistant essentiellement en un composé solide minéral contenant du cuivre ou un composé solide minéral contenant de l'aluminium et du silicium et présentant un caractère acide. La valorisation des polyoléfines thermoplastiques dégradées est réalisée, selon l'invention, par incorporation de celles-ci dans un hydrocarbure lourd (ou un mélange d'hydrocarbures lourds), tel par exemple qu'une base bitume. Les polyoléfines thermoplastiques dégradées selon l'invention peuvent encore être valorisées dans diverses autres compositions hydrocarbonées, telles que par exemple des cires de polyéthylène ou des hydrocarbures paraffiniques, tels que des cires de paraffines. Les polyoléfines thermoplastiques auxquelles s'adresse le procédé de dégradation de l'invention sont généralement des homopolymères et copolymères d'oléfines-a de 2 à 8 atomes de carbone, et plus particulièrement des polyéthylènes haute ou moyenne densité, des polypropylènes ou des copolymères éthylène- propylène, ces polyoléfines thermoplastiques ayant en général une cristallinité supérieure à 35 %. A titre indicatif, les polyéthylènes haute densité ont un domaine de fusion (partiellement cristallin) aux environs de 135 C et les polypropylènes ont un domaine de fusion (partiellement cristallin) aux environs de 165 C. Parmi les polyéthylènes haute densité, on peut considérer plus particulièrement les polyéthylènes de hautes masses moléculaires moyennes en poids, par exemple d'environ 150 000 à 200 000 et les polyéthylènes de très hautes masses moléculaires, allant par exemple jusqu'à environ 500 000 à 1 000 000. Les polyoléfines considérées dans l'invention peuvent encore consister en des copolymères de l'éthylène ou du propylène avec le 1-butène, le 1-hexène ou le 1- octène. On considère encore les mélanges de deux ou plusieurs polyoléfines thermo- plastiques entre elles. Les hydrocarbures lourds utilisables pour l'obtention selon l'invention des compositions de bitumes peuvent être des mélanges d'hydrocarbures lourds désignés ci-après par " bitumes d'obtention classique ", pour les différencier des " bitumes synthétiques" décrits plus loin. Ces bitumes d'obtention classique sont issus du pétrole brut, des schistes bitumineux, d'huiles lourdes, de sables bitumineux, etc., ou même de charbon. De tels hydrocarbures lourds sont caractérisés par exemple par une température de ramollissement, mesurée par la méthode normalisée NF-T-66 008 (température bille-anneau), d'au moins 10 C, et/ou par une viscosité cinématique, mesurée à 100 C, d'environ 50 à environ 700 mm2/s. Les hydrocarbures lourds considérés dans l'invention peuvent consister par exemple en: a) la fraction la plus lourde obtenue par distillation directe sous pression atmosphérique ou sous pression réduite du pétrole brut; b) la phase lourde obtenue par désasphaltage au solvant d'une fraction lourde obtenue selon les procédés décrits en a); c) le produit de l'oxydation, en présence ou non de catalyseurs, d'une fraction lourde selon a), ou d'une phase lourde selon b); d) le produit de l'oxydation, en présence ou non de catalyseurs, d'un mélange: d'une fraction lourde selon a) ou d'une phase lourde selon b) et - d'un distillat, ou - d'un extrait aromatique obtenu dans la désaromatisation des huiles lubrifiantes, ou - d'un brai de désasphaltage; ou en e) un mélange d'un produit oxydé obtenu selon b) ou c) ou d'une base dure, et - d'un distillat, ou - d'un extrait aromatique obtenu dans la désaromatisation des huiles lubrifiantes, ou - d'un brai de désasphaltage, ou - d'une fraction lourde selon a) ou d'une phase lourde selon b). Le mélange d'hydrocarbures lourds utilisable peut être également un bitume synthétique ayant des caractéristiques voisines de celles d'un bitume d'obtention classique tel que décrit ci-dessus: il peut alors s'agir par exemple d'un liant synthétique clair colorable par addition de pigments. Les mélanges d'hydrocarbures lourds peuvent encore consister par exemple en des résines de pétrole, ou des résines indène-coumarone, par exemple en mélange avec des hydrocarbures aromatiques et/ou paraffiniques. Les résines de pétrole peuvent être préparées par polymérisation d'hydrocarbures insaturés présents dans des fractions pétrolières insaturées, telles que les fractions obtenues par craquage thermique ou à la vapeur d'eau ou par pyrolyse. Les résines indène-coumarone sont obtenues à partir des goudrons de houille. Le procédé de dégradation des polyoléfines thermoplastiques selon l'invention peut être défini plus particulièrement par le fait qu'il comprend le mélangeage, par exemple par malaxage à une température de 200 à 450 C, de préférence de 250 à 375 C, d'au moins une polyoléfine thermoplastique en présence d'une proportion par exemple de 0,1 à 6 % en poids par rapport au poids de polyoléfine thermoplastique, d'au moins un catalyseur choisi parmi les solides minéraux contenant du cuivre ou ceux contenant de l'aluminium et du silicium et présentant un caractère acide. Parmi les composés solides minéraux contenant du cuivre ou ceux contenant de l'aluminium et du silicium et présentant un caractère acide utilisables comme catalyseurs dans le procédé de dégradation de l'invention, on mentionnera par exemple des argiles activées par un traitement acide, des silices-alumines acides ou des zéolithes acides, ou encore de l'oxyde cuivreux Cu2O. L'oxyde cuivreux est préféré et peut être utilisé plus particulièrement en une proportion de 0,1 à 2 % en poids. Pour qu'elles puissent être incorporées aisément dans les hydrocarbures lourds, les polyoléfines considérées doivent être dégradées à un degré suffisant, qui peut s'exprimer par exemple par la masse moléculaire moyenne en poids ou par le couple exercé sur les pales d'un malaxeur dans des conditions déterminées. Ainsi, on considérera qu'un polyéthylène ou un mélange de polyéthylènes de masse moléculaire élevée peut être avantageusement incorporé à un hydrocarbure lourd lorsque sa masse moléculaire moyenne en poids est inférieure à environ 40 000. Dans le cas d'un polypropylène, la masse moléculaire moyenne en poids sera avantageusement inférieure à environ 80 000. Dans la plupart des cas, le couple mesuré sur le polymère dégradé dans un malaxeur tournant à 30 tours par minute et à 200 C sera avantageusement inférieur à 100 g.m. La polyoléfine thermoplastique dégradée peut être ensuite incorporée dans un mélange d'hydrocarbures lourds (en général une base bitume), à une température plus basse que la température de dégradation, par exemple de 160 à 250 C, en toutes pro- portions, par exemple en une proportion de 1 à 95 % en poids (catalyseur inclus) pour une proportion de 5 à 99 % de mélange d'hydrocarbures lourds. Ainsi, la(les) polyoléfine(s) thermoplastique(s) dégradée(s) peut(peuvent) être incorporée(s) aux hydrocarbures lourds considérés en des proportions convenables pour satisfaire aux applications auxquelles les compositions de bitumes sont destinées, c'est-à-dire en général d'environ 1 à 25 % en poids de polyoléfine thermoplastique dégradée (cette proportion incluant le catalyseur) pour 75 à 99 % en poids de mélange d'hydrocarbures lourds, pour les applications industrielles (par exemple la réalisation de chapes d'étanchéité) ou routières (revêtement de chaussées). Plus particulièrement, on incorporera aûx hydrocarbures lourds une proportion de polyoléfine thermoplastique dégradée d'environ 1 à 15 % en poids pour les appli- cations routières et d'environ 3 à 25 % en poids pour les applications industrielles. La dégradation de la polyoléfine thermoplastique et son incorporation dans le mélange d'hydrocarbures lourds peuvent également être effectuées simultanément (dégradation in situ), par mélangeage en présence du catalyseur tel que défini précédemment et à une température de 200 à 450 C, de préférence de 250 à 375 C, d'une proportion de mélange d'hydrocarbures lourds pouvant aller de 5 à 99 % en poids pour une proportion de polyoléfine thermoplastique de 1 à 95 % en poids (catalyseur inclus). Par ce procédé de dégradation et d'incorporation simultanées, on peut obtenir directement des compositions " bitumes - polymères" en toutes proportions, par exemple en des proportions convenant pour des applications industrielles et routières, ces proportions étant, comme déjà indiqué plus haut, d'environ 1 à 15 % en poids pour les applications routières et d'environ 3 à 25 % en poids pour les applications industrielles. Dans les cas o on souhaite améliorer les propriétés à froid des compositions bitumineuses préparées selon l'invention, on pourra leur incorporer des élastomères tels que par exemple des caoutchoucs SBS (styrène-butadiène-styrène) ou des polypropylènes atactiques, en proportions usuelles. Les opérations de mélange effectuées dans le procédé de l'invention peuvent être réalisées en faisant appel à différents types de réacteurs et de malaxeurs lorsqu'elles sont effectuées en discontinu; elles peuvent également être effectuées en continu, par exemple dans une extrudeuse mono-vis ou à double vis. Selon l'utilisation à laquelle on les destine, les compositions de bitumes obtenues selon le procédé de l'invention peuvent avoir par exemple une pénétrabilité à C, mesurée en 1/10 mm de 20 à 330; ils peuvent alors présenter une viscosité dynamique, mesurée à 60 C de 18 à 440 Pa.s, et une viscosité cinématique de 100 à 530 mm2/s. Les compositions de bitumes obtenues peuvent aussi avoir une pénétrabilité à C, en 1/10 mm, de 70 à 360 et, dans ce cas, une viscosité dynamique, mesurée à C, de 4,5 à 18 Pa.s, et une viscosité cinématique, mesurée à 135 C, de 50 à mm2/s. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemples 1 6 Dans un réacteur équipé d'un chauffage électrique, d'un dispositif d'agitation à ancre et d'une circulation de gaz inerte, on charge le bitume préalablement porté à C pour permettre son écoulement. Dans ces exemples, on utilise une base bitume d'origine pétrolière ayant les caractéristiques suivantes: - viscosité cinématique à 100 C: 615 mm2/s; - pénétrabilité à 25 C en 1/10 mm 500; (selon la norme NF-T-66 004) - point de ramollissement: 24,5 C. (température bille-anneau selon la norme NF-T-66 008) Ce bitume est désigné par Base B dans le Tableau 1. Dans chacun des exemples 1 à 4, on introduit dans le bitume une proportion de 11,5 % en poids par rapport au poids total (bitume + polyéthylène) d'un polyéthylène haute densité récupéré à partir de bidons d'huile déjà utilisés et broyés sous forme d'une poudre grossière dont la plus faible dimension est de l'ordre de quelques millimètres. Ce polyéthylène est désigné par " recyclé " dans le Tableau 1. Les bidons étaient constitués d'un polyéthylène haute densité ayant les carac- téristiques suivantes: une densité de 0,949, un indice de fluidité (ou " melt flow index ") de 0,5 g/10 min, mesuré à 190 C sous une charge de 2, 16 kg selon la norme ASTM D 1238, et des masses molaires mesurées par Chromatographie par Perméation de Gel de 150 000 pour la masse en poids et 20 000 pour la masse en nombre. Sa cristallinité mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) est de l'ordre de 50 %. Avant sa transformation sous forme de bidons, il est commercialisé sous la référence " Lupolen 5021D >" par la Société BASF. Dans les exemples 5 et 6, on a utilisé le même polyéthylène tel que fourni par le fabricant sous forme de granulés, c'est-à-dire avant sa transformation en bidons (état dit "vierge" dans le Tableau 1). Le catalyseur mis en jeu dans l'exemple 3 est une argile à base de mont- morillonite (silicate d'aluminium hydraté ayant un rapport SiO2/A1203 de 4/1) traitée par un acide minéral. Elle est vendue sous la marque " Tonsil Optimum FF " par la Société Sud-Chemie. Elle sera désignée dans la suite par " Tonsil ". Ce catalyseur est utilisé en une proportion de 0,5 % en poids par rapport à l'ensemble bitume + polyéthylène (soit environ 4,4 % par rapport au polyéthylène). Le catalyseur mis en jeu dans les exemples 4 et 6 est l'oxyde cuivreux (Cu2O). Il est utilisé en une proportion de 0,1% en poids par rapport à l'ensemble bitume + polyéthylène (soit environ 0,87 % par rapport au polyéthylène). Dans les exemples 1, 2 et 5, on n'a pas mis enjeu de catalyseur. Dans chaque cas, le mélange est porté à 350 C sous agitation (vitesse de rotation: 350 tours/min), le temps de montée en température étant d'environ 2 heures et le temps de maintien en température étant, suivant le cas, de 1 heure ou de 3 heures, comme indiqué au Tableau 1. Pour un maintien en température de 3 heures à 350 C, un profil type de température est montré à la figure 1. Après la phase de maintien en température, le mélange est refroidi à une température de l'ordre de 200 C dans le réacteur, puis coulé par une vanne de fond sous forme de plaques de quelques millimètres d'épaisseur, dont on évalue l'aspect. Le résultat des observations est indiqué dans le Tableau 1. Les exemples 1, 2 et 5 du Tableau 1 montrent qu'en l'absence de catalyseur, le simple traitement thermique du mélange bitume-polyéthylène à 350 C pendant 1 heure ne permet pas d'obtenir un état de dispersion satisfaisant du polyéthylène " vierge " ou " recyclé " (même pendant 3 heures dans ce dernier cas) dans le bitume. Les plaques coulées présentent en effet un aspect très irrégulier avec des hétérogénéités visibles à l'oeil nu, qui traduisent la mauvaise dispersion. Par contre, tous les mélanges réalisés en présence des catalyseurs (exemples 3, 4 et 6) selon l'invention présentent, sous forme de plaques coulées, un aspect lisse qui traduit une très bonne dispersion du polyéthylène dans le bitume. La structure hétérogène de ces derniers mélanges ne peut être vue à l'oeil nu et nécessite l'usage d'un microscope optique avec une lampe à épifluorescence pour révéler la structure hétérogène à l'échelle microscopique. TABLEAU 1 Exemple 1 2 3 4 5 6 Polyéthylène " recyclé "" recyclé "" recyclé "" recyclé""vierge" "vierge " Dégradation % poids11.5 11,5 11.5 i 11,5 11,5 115 Bitume Base B Base B Base B Base B Base B Base B et % poids 88,5 88,5 88, 5 88,5 88,5 88,5 Catalyseur - - Tonsil Cu2O - Cu20 incorDorationo % poids - - 0,5 0,1 - 01 Température ( C) 350 350 350 350 350 350 simultanées Temps (heures) 1 3 1 I 1 1 Aspect plaque hétérogènehétérogène homogène homogène hétérogène homogène 1900C w Ix) CD tor Exemnles 7 à 15. Dans ces exemples, décrits en liaison avec le Tableau 2, la dégradation de polyéthylènes haute densité et d'un polypropylène est réalisée en l'absence de mélange d'hydrocarbures lourds et le polymère dégradé est ensuite incorporé à un bitume. Dans les exemples 7 et 8, le polyéthylène haute densité utilisé est un produit commercialisé par la société HOECHST sous la référence " Hostalen GF 4760 ", désigné par " Hostalen " dans le Tableau 2. On a déterminé sa masse moléculaire moyenne en poids et sa masse moléculaire moyenne en nombre par Chromatographie par Perméation de Gel. On a trouvé respectivement 173 000 et 13 000. Sur le polymère porté à 200 C dans un mélangeur dont les pales tournent à 30 tours par minute, le couple s'exerçant sur les pales est de 820 g.m. Le polyéthylène haute densité utilisé dans les exemples 9, 10 et 11 est le même que dans les exemples 1 à 4 (" Lupolen 5021 D " récupéré). Il est désigné par " recyclé " dans le Tableau 2. Sa masse moléculaire moyenne en poids est de 150 000 et sa masse moléculaire moyenne en nombre est de 7500. Le couple s'exerçant sur les pales d'un mélangeur tournant à 30 tours par minute est de 1060 g.m. Dans les exemples 12 et 13, on utilise un mélange à 50 % en poids des deux polyéthylènes précédents, ce mélange étant désigné par "Host/Lup " dans le Tableau 2. Dans l'exemple 15, on utilise un polypropylène commercialisé sous la référence " PPK 1032 ( " par la Société HOECHST. Sa masse moléculaire moyenne en poids déterminée par Chromatographie par Perméation de Gel est de 380 000 et sa masse moléculaire moyenne en nombre est de 103 000. Le couple s'exerçant sur les pales d'un mélangeur tournant à 30 tours par minute est de 380 g.m. Les exemples 7, 9, 12 et 14 sont réalisés en l'absence de catalyseur. Les exemples 8, 10, 11, 13 et 15 sont réalisés en présence de catalyseurs dans les exemples 8, 11, 13 et 15, on mélange de l'oxyde cuivreux au polyéthylène, au mélange de polyéthylènes ou au polypropylène, à raison de 1 % en poids par rapport au mélange; dans l'exemple 10, on mélange au polyéthylène la même argile acidifiée que dans l'exemple 3 (désignée par " Tonsil "), à raison de 5 % en poids par rapport au mélange. On opère dans un malaxeur en discontinu de type " Brabender ". La cuve est portée à 300 C pour les exemples 7, 14 et 15, et à 350 C pour les exemples 8 à 13. On charge dans la cuve du malaxeur le catalyseur (sauf pour les exemples 7, 9, 12 et 14) et, selon le cas, le polyéthylène, le mélange de polyéthylènes ou le polypropylène. La vitesse de rotation des pales du malaxeur est de 200 tours par minute et la température de consigne de la cuve est telle qu'indiquée dans le Tableau 2. Après 30 minutes ou 1 heure, comme indiqué au Tableau 2, on détermine par Chromatographie par Perméation de Gel la masse moléculaire moyenne en poids et la masse moléculaire moyenne en nombre de la polyoléfine dégradée Dans le malaxeur, dont la vitesse de rotation est ramenée à 30 tours/min et la température abaissée à C, on détermine également le couple s'exerçant sur les pales dudit malaxeur. Ces grandeurs rendent compte de la viscosité du polymère et de son degré de dégradation. Les polyéthylènes et polypropylène dégradés sont versés dans de l'eau, puis broyés à basse température, dans l'azote liquide. Les polyéthylènes et le polypropylène dégradés sont incorporés à la Base B, déjà définie précédemment, sous agitation pendant 1 heure à 190 C, en les pro- portions indiquées au Tableau 2. Ces mélanges finis sont ensuite coulés sous forme de plaques comme dans les exemples précédents et leur aspect est évalué. TABLEAU 2 Exemple 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Polyoléfine Hostalen Hostalen % en poids - 1 - 5 I - 1 - dégradation Température ( C) 300 350 350 350 350 350 350 300 300 Temps (heures) 0,5 0,5 I 1 0,5 I 0,5 0,5 0,5 Masse moléculaire 54.000 20.000 49.000 39.500 44.000 40.000 33.000 150.000 57.000 moyenne en poids _ Propriétés Masse moléculaire 7400 2400 9000 4400 8200 8400 5500 47.000 21.200 moyenne en nombre Couple 200 C (g.m) 210 20 150 20 60 120 40 60 10 Bitume Base B Base B Base B Base B Base B Base B Base B Base B Base B Conditions % en poids 88,5 88,5 885 88,5 88,5 88,5 88,5 88,5 88,5 de Polyoléfine dégradée %en poids 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 mélangeage Température ( C) 190 190 190 190 190 190 190 190 190 Temps (heures) 1 I 1 1 1. 1 Aspect plaque hétérogène homogène hétérogène homogène homogène hétérogène homogène hétérogène homogène N 0C N o Le Tableau 2 montre que lors de la dégradation du polyéthylène "recyclé" réalisée en l'absence de catalyseur (exemple 9), on obtient, après dilution, des plaques présentant un aspect très hétérogène traduisant une mauvaise compatibilité entre le polyéthylène haute densité et la base bitume. Dans le cas des mélanges des deux polyéthylènes à 350 C, il apparaît que l'usage des catalyseurs est nécessaire pour obtenir un état de dispersion satisfaisant (exemples 12 et 13). Pour les essais réalisés avec catalyseurs (exemples 8 et 10), les résultats obtenus dépendent du type de catalyseur utilisé mais sont satisfaisants. Pour mettre en évidence l'évolution dans le temps de la dégradation des polyéthylènes ou mélanges de polyéthylènes selon les exemples 7, 8, 12 et 13, on a mesuré au cours du temps la viscosité dynamique de ces polyéthylènes ou mélanges de polyéthylènes. Les résultats en m.g sont portés sur les figures 2 et 3. Sur la figure 2, la courbeB correspond à l'exemple 8 et la courbe C correspond à l'exemple 7. On a également porté sur la figure 2 une courbe A qui correspond à la dégradation de 1'" Hostalen " à 350 C en l'absence de catalyseur et une courbe D qui correspond à la dégradation de l'" Hostalen " à 300 C en présence de catalyseur. Sur la figure 3, les Courbes E et F correspondent respectivement aux exemples 12 et 13. La comparaison des CourbesA et B de la figure 2, correspondant à la dégradation à 350 C de l'" Hostalen " sans catalyseur ou avec 1 % en poids d'oxyde cuivreux montre que le catalyseur n'a, dans ce cas, pas d'influence significative sur le niveau final de dégradation du polyéthylène. Cependant, la dégradation est plus rapide en présence du catalyseur. Pour leur part, les Courbes C et D, correspondant à la dégradation du même polyéthylène " Hostalen " à 300 C sans catalyseur ou avec 1 % en poids d'oxyde cuivreux, et les Courbes E et F de la figure 3, concernant la dégradation de mélanges 50/50 de " Lupolen recyclé " et d'" Hostalen " à 350 C sans catalyseur ou avec 1 % en poids d'oxyde cuivreux, montrent qu'en présence de catalyseur, la dégradation non seulement est plus rapide mais aussi que le niveau de dégradation requis pour faciliter l'incorporation d'un polyéthylène haute densité (ou d'un mélange de polyéthylenes haute densité) dans le bitume est atteint plus rapidement. Les catalyseurs considérés dans l'invention sont donc particulièrement adaptés à une dégradation rapide telle qu'elle peut être par exemple obtenue sur une extrudeuse. REVENDICATIONS 1. Procédé de dégradation d'une polyoléfine thermoplastique caractérisé en ce qu'il comprend le mélangeage à une température de 200 à 450 C - d'au moins une polyoléfine thermoplastique en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi les solides minéraux contenant du cuivre et les solides minéraux contenant de l'aluminium et du silicium et présentant un caractère acide - et éventuellement d'au moins un mélange d'hydrocarbures lourds. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite polyoléfine thermoplastique est un homopolymère ou copolymère d'au moins une oléfine-a de 2 à 8 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ladite polyoléfine thermoplastique est un polyéthylène haute ou moyenne densité. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit mélange d'hydrocarbures lourds a une température de ramollissement, mesurée par la méthode normalisée NF-T-66 008 (température bille-anneau) d'au moins 10 C et/ou une viscosité cinématique, mesurée à 100 C, d'environ 50 à 700 mm2/s. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le catalyseur est mis en jeu en une proportion de 0,1 à 6 % en poids par rapport au poids de polyoléfine thermoplastique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le catalyseur est au moins une argile activée par un traitement acide, une silicealumine acide ou une zéolithe acide. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le catalyseur est de l'oxyde cuivreux. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la proportion d'oxyde cuivreux est de 0,1 à 2 % en poids par rapport au poids de la polyoléfine thermoplastique. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la température mise en oeuvre est de 250 à 375 C. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la polyoléfine est au moins un polyéthylène et présente après dégradation une masse moléculaire en poids inférieure à environ 40 000. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la polyoléfine est au moins un polypropylène et présente après dégradation une masse moléculaire en poids inférieure à environ 80 000. 12. Procédé d'incorporation d'une polyoléfine thermoplastique dans un mélange d'hydrocarbures lourds caractérisé en ce qu'il comprend la dégradation de ladite polyoléfine thermoplastique par un procédé selon l'une des revendications 1 à 11 et le mélange de celle-ci avec ledit mélange d'hydrocarbures lourds à une température de à 250 C. 13. Procédé d'incorporation d'une polyoléfine thermoplastique dans un mélange d'hydrocarbures lourds caractérisé e'n ce que la dégradation de ladite polyoléfine thermoplastique par un procédé selon l'une des revendications 1 à 11 est effectuée in situ dans ledit mélange d'hydrocarbures lourds. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13 caractérisé en ce que la polyoléfine thermoplastique dégradée se trouve incorporée à raison de 1 à 95 % en poids, catalyseurs inclus, pour 99 à 5 % en poids de mélange d'hydrocarbures lourds. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que ledit mélange d'hydrocarbures lourds consiste en une base bitume. 16. Application d'un procédé de dégradation selon l'une des revendications 1 à 10 à la dégradation de bidons d'huile en polyéthylène recyclés.