Brevet FR2772050A1 — publié le 19990611

t Procédé de décapage d'acier et notamment d'acier inoxydable. L'invention concerne un procédé de décapage et de décalaminage d'un acier inoxydable. Il est connu du brevet japonais n JP S 56-171 638 un procédé de décalaminage de fil d'acier dans lequel le fil est décapé dans un bain d'acide chlorhydrique, le bain ayant une concentration en acide chlorhydrique compris entre 10 et 20 % en poids. Pour accélérer le décapage, on modifie la concentration en acide du bain. Cependant, il est enseigné qu'une o solution trop concentrée occasionne des dégagements de fumées et oblige à sur-dimensionner la taille des installations au détriment du coût. Selon la technique proposée dans ce document, il est additionnée une quantité de FeCI2 à une concentration pouvant aller jusqu'à la saturation ainsi qu'une quantité de FeCI3 de manière que le potentiel d'oxydo réduction de Fe3+ / i Fe2+ soit régulé en cours du décalaminage. Le potentiel est ajusté par addition en FeCI3 via une busette d'injection. Le processus de décapage consiste en la dissolution par HCI du substrat ferreux ce qui engendre un dégagement d'hydrogène. Il est également connu, par exemple du brevet JP H2-205692, un bain de décapage des aciers inoxydables dans lequel les produits laminés à chaud ou soumis à un recuit sont décapés dans une solution d'acide 3 + 2 + sulfurique contenant des ions Fe3+ et Fe +, ladite solution contenant au moins 10 g/litre de fer, le décapage étant effectué en aérant la solution par de l'air insufflé à un débit d'au moins 100 ml/mn et par litre de solution. Il est également connu du certificat d'utilité n0 FR 2 551 465, associé au brevet EP n 0236 354, un procédé de décapage en continu d'une bande d'acier inoxydable dans lequel on utilise un bain de décapage composé principalement d'acide fluorhydrique contenant des ions ferriques, le décapage de la bande d'acier étant réalisé en maintenant la teneur en fer ferrique à au moins 15 g/I par l'oxydation du bain au moyen d'une injection d'air ou de l'introduction complémentaire d'un autre oxydant, le peroxyde d'hydrogène, tout en maintenant le potentiel REDOX dudit bain dans un intervalle de valeurs compris entre O et 800 mV. Il est enseigné dans ces documents le rôle oxydant de l'air qui oxyde 2 +.3 + les ions Fe+ en ions Fe3+, la réaction de décapage s'effectuant sans dégagement d'hydrogène. Nous retrouvons également dans le domaine du décapage des aciers inoxydables un nombre conséquent de documents qui décrivent des procédés de décapage dont les bains sont constitués d'un mélange de deux ou trois des acides cités précédemment pour éviter l'utilisation classique de o l'acide nitrique qui a l'inconvénient de générer des dérivés polluants du type NOx de cet acide. Le décapage des aciers inoxydables notamment austénitiques a été amélioré très sensiblement avec la génération des bains dont le composé oxydant est le peroxyde d'hydrogène. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène, en particulier, avec l'acide fluorhydrique, le plus dangereux pour l'humain, a permis d'éliminer l'acide nitrique nocif pour l'environnement. Néanmoins, tous ces progrès n'ont pas limité les risques d'exploitation. Ainsi, I'utilisation de l'acide fluorhydrique contribue à augmenter le risque potentiel humain et les risques pour l'environnement, lors de l'exploitation et lors du traitement des bains. Enfin, I'utilisation de peroxyde conduit à des risques d'exploitation importants en terme de sécurité comme par exemple le risque de dégagement brutal d'oxygène pouvant entraîner des explosions et incendies, le risque de brûlure chimique. De plus le stockage et la manutention conduisent à des coûts d'investissement élevés. Une autre catégorie de bains de décapage oxydants existe. Il s'agit de bains de décapage alcalins oxydants et contenant du permanganate de potassium ce qui entraîne des difficultés d'exploitation comme par exemple la décomposition en boues d'oxydes de manganèse et des problèmes d'environnement liés aux égouttures de permanganate de potassium, de couleur violet intense. Ces raisons ont conduit à l'élimination progressive de ces bains de décapage et de manière plus générale, à l'élimination de l'oxydant permanganate de potassium qui est connu générer des effluents de couleur violet intense. Le but de l'invention est la mise au point d'une solution de décapage sulfurique qui réduit les risques d'exploitation du point de vue de la sécurité tout en conservant les acquis du point de vue environnement. L'objet de l'invention est un procédé de décapage et ou de décalaminage d'un acier inoxydable, dans une solution traitante acide contenant des ions Fe2+ et Fe3+ et dans lequel on utilise le permanganate de io potassium de manière que dans la solution, I'ion permanganate MnO4 soit réduit à l'état d'ion Mn2+ Les autres caractéristiques de l'invention sont: - le décapage d'acier, notamment d'acier inoxydable austénitique consiste, à appliquer une solution traitante aqueuse oxydante de décapage contenant notamment, I'acide sulfurique en concentration comprise entre 1 g/litre et 300 g/litre, des ions ferriques et ferreux en solution, et en vue de conserver un pouvoir décapant constant dans la solution aqueuse d'acide sulfurique, à maintenir le taux en ions Fe3+, par oxydation des ions Fe2+ générés par le décapage, par introduction dans la solution traitante de permanganate de potassium assurant à la fois, la présence en continu d'une teneur minimale 3 + 2+ d'ions Fe3+ et la présence d'ions Mn +, le potentiel Redox étant maintenu à une valeur comprise entre 300 et 600 mV potentiel mesuré entre une électrode de platine et une électrode de référence Ag/AgCI placées dans la solution. - en outre, I'oxydation des ions Fe2 + est réalisée par oxygénation de la solution traitante. - I'oxygénation par l'aération de la solution traitante est réalisée par des moyens choisis parmi: pompage et refoulement de la solution à l'air libre, bullage, brassage, injection d'un gaz contenant l'élément oxygène, aspersion de la solution traitante dans une enceinte contenant de l'air. - la solution présente, de préférence, une concentration en acide sulfurique comprise entre 1 00 g/litre et 200 g/litre. - la solution traitante est appliquée dans un intervalle de température compris entre 10 C et 95 C et de préférence entre 85 C et 95 C. - on ajuste le potentiel Redox entre 500 mV et 600 mV. La description qui suit fera bien comprendre l'invention. Au cours de la fabrication de pièces sidérurgiques, pouvant être issus de brames de lingots ou de billettes soumis à des opérations de laminage à chaud, les pièces se recouvrent de calamine. Dans le cas de l'élaboration de Io demi-produits subissant des traitements thermiques, il y a aussi formation en surface, d'une couche oxydée. Il est nécessaire d'éliminer la totalité des couches oxydées pour assurer une qualité de surface sur les produits finis. L'élimination de ces couches oxydées est généralement assurée par un décapage. Le décapage conditionne la qualité de la surface finale de la pièce. Les procédés de décapage actuels utilisent, de préférence, des solutions comprenant seuls ou en combinaison, en différentes concentrations, les acides sulfurique et ou fluorhydrique et ou chlorhydrique et sont éventuellement oxydés à l'aide de peroxyde d'hydrogène. L'acide chlorhydrique génère des dégagements gazeux très corrosifs et les installations de décapage demandent à être étanches pour éviter la corrosion des installations environnantes par les vapeurs chlorhydriques. L'acide fluorhydrique est un composé dangereux, particulièrement dans le domaine de sa manipulation, car il provoque au contact de la peau des brûlures dramatiques, voire mortelles. Ainsi, I'invention s'oriente à réduire les risques humains, les risques de dégradation de l'environnement, les coûts d'exploitation. De préférence, la solution de décapage selon l'invention, est réalisée avec notamment, I'acide sulfurique, de manière à éviter les risques inhérents aux autres acides, risque humain, de corrosion des installations et de pollution. $ L'acide utilisé de préférence, I'acide sulfurique, est le principal acide constituant la solution de décapage. Le fait d'introduire dans la solution traitante par exemple, un autre acide en concentration réduite, sera, par exemple, nuisible du point de vue environnement mais ne modifiera pas ou très peu le procédé de décapage en lui même. L'oxydant utilisé selon l'invention est le permanganate de potassium facilement maniable industriellement car c'est un composé solide, et il ne conduit à aucune coloration dans les conditions d'utilisation préconisées selon l'invention. En fonction de la nature de l'acier décapé, I'agressivité de la solution traitante est contrôlé par l'ajustement de l'acidité, de la température, et du potentiel REDOX. Contrairement au préjugé répandu concernant la coloration des bains contenant du permanganate de potassium, la solution de décapage acide, selon l'invention, dans ses conditions d'utilisation, ne conduit à aucune coloration. En effet, et selon l'invention, il a été constaté qu'en présence d'ions Fe2+, le bain ne présentait pas la coloration violet intense. Dans ce milieu, I'ion MnO4 qui donne l'aspect violet intense est réduit à l'état Mn2+ qui ne colore pas la solution. La solution traitante de décapage conserve alors la coloration verte/brune habituelle des solutions de décapage. De plus, I'oxydant KMnO4 permet d'atteindre des taux élevés en ions Fe3+ du fait, notamment de sa grande stabilité chimique. Le décapage selon l'invention est effectué avec des concentrations en acide sulfurique comprise entre 1 et 350 g/litre (0,01 N à 7 N) et de préférence entre 100 et 200 g/litre (2 N à 4 N). Le décapage peut être effectué à des températures pouvant atteindre 95 C. La stabilité du permanganate de potassium, à ces températures, garantit un rendement d'oxydation de 100%, rendement qui ne peut pas être atteint avec, par exemple, le peroxyde d'hydrogène. Le potentiel REDOX, dans cet exemple d'application, peut être compris entre 300 et 600 V/ Ag/Ag Cl et de préférence entre 500 et 540 mV. Les meilleures conditions du point de vue efficacité - coût de production sont obtenues avec une solution traitante ayant une acidité comprise entre 2,5 et 3,5 N et un potentiel REDOX d'environ 590 mV, à une température d'environ 90 C. Des couronnes de fil machine en acier du type AISI 304L sont décapées dans un bain de décapage contenant 150 g/I de H2SO4 sous un io potentiel Redox d'environ 550 mV Ag/Ag Cl, à une température de 85 C en une durée de 15 mm. Des couronnes de fil machine en acier du type AISI 304CU sont décapées dans un bain de décapage identique et dans les mêmes conditions en 8 mm. t5 De préférence, l'installation de décapage peut comporter des moyens d'insufflation d'air qui permettent l'oxygénation du bain et l'oxydation des ions ferreux, avec une réduction de la quantité d'oxydant solide utilisé et également, un meilleur décapage dans des parties confinées des pièces décapées. D'autres oxydants solides peuvent être utilisés comme par exemple, le bichromate de potassium, les perborates et perchlorates mais certains présentent des inconvénients du point de vue pollution ou instabilité chimiques. Les avantages de l'invention résident dans l'élimination des acides chlorhydrique et fluorhydrique, dans l'utilisation d'un oxydant solide assurant un rendement d'oxydation de 100% et permettant une manipulation économique sans risque, dans l'utilisation du permanganate de potassium, naturellement de couleur violet intense et utilisé, selon l'invention, dans une solution de décapage acide ne contenant pas d'ions MnO4. Pour des applications particulières, la solution traitante de décapage selon l'invention peut être dopée avec par exemple, de l'acide fluorhydrique, la concentration d'acide étant inférieure à 20g/litre. Enfin, I'invention permet de conserver les installations " aval " de traitement d'effluents en l'état. Aucune modification de procédé n'est nécessaire lors de la mise en place d'une solution sulfurique dont le potentiel REDOX est garanti par l'ajout de permanganate de potassium. REVENDICATIONS 1. Procédé de décapage et ou de décalaminage d'un acier inoxydable, dans une solution traitante acide contenant des ions Fe2+ et Fe3+ et dans lequel on utilise le permanganate de potassium de manière que dans la solution, I'ion permanganate Mn04 soit réduit à l'état d'ion Mn2+ 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le décapage d'acier, notamment d'acier inoxydable austénitique consiste, à appliquer une solution traitante aqueuse oxydante de décapage contenant notamment, I'acide sulfurique en concentration comprise entre 1 g/litre et 300 g/litre, des ions ferriques et ferreux en solution, et en vue de conserver un pouvoir décapant constant dans la solution aqueuse d'acide sulfurique, à maintenir le taux en ions Fe3+, par oxydation des ions Fe2+ générés par le décapage, par introduction dans la solution traitante de permanganate de potassium assurant à la fois, la présence en continu d'une teneur minimale d'ions Fe3+ et la présence d'ions Mn2+, le potentiel Redox étant maintenu à une valeur comprise entre 300 et 600 mV potentiel mesuré entre une électrode de platine et une électrode de référence Ag/AgCI placées dans la solution. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution présente, de préférence, une concentration en acide sulfurique comprise entre 100 g/litre et 200 g/litre. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la solution traitante est appliquée dans un intervalle de température compris entre 10 C et 95 C et de préférence entre 85 C et 95 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on ajuste le potentiel Redox entre 500 mV et 600 mV. 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que, en outre, I'oxydation des ions Fe2+ est réalisée par oxygénation de la solution traitante. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxygénation par l'aération de la solution traitante est réalisée par des moyens choisis parmi: pompage et refoulement de la solution à l'air libre, bullage, brassage, injection d'un gaz contenant l'élément oxygène, aspersion de la solution traitante dans une enceinte contenant de l'air.