Brevet FR2766971A1 — publié le 19990205

PROCEDE DE FABRICATION DE PILES ET DE BATTERIES BIPOLAIRES A RETENTION D'ELECTROLYTE AMELIOREES ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION 1. Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à la fabrication de piles bipolaires et de batteries rechargeables améliorées, telles que des batteries nickel-hydrogène et zinc-oxygène, contenant de telles piles. 2. Description de l'art antérieur Une condition imposée sur les batteries bipolaires est la nécessité de contenir et de retenir un volume adéquat d'électrolyte au sein des piles individuelles de manière à empêcher que les électrodes ne soient mises au contact de l'air ou deviennent sèches au cours de l'utilisation. Cette condition est rendue compliquée dans les batteries comportant un matériau actif en phase gazeuse du fait qu'une communication entre chaque pile et un volume de réservoir de gaz commun doit être assurée. Ainsi, un évent de gaz et une séparation de liquide sont tous deux nécessaires, cette dernière étant destinée à empêcher la migration ou la fuite d'électrolyte liquide d'une pile aux piles adjacentes. Les piles bipolaires et les batteries rechargeables contenant celles-ci sont décrites dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique communément attribuée, n de série 08/626 992, déposée le 3 avril 1996, intitulée "Bipolar Design for a Gas Depolarized Battery". Une pluralité de batteries sont montées de manière appropriée au sein d'un récipient sous pression, spécifiquement au sein d'un cylindre central selon une relation d'emboîtement. Chaque pile contient une quantité prédéterminée dosée d'électrolyte et inclut une tasse bipolaire métallique comportant une embase et une paroi latérale dressée et intégrale embrassant l'embase. La paroi latérale dressée présente, de préférence, une forme conique tronquée divergeant à mesure que l'on s'1éloigne de l'embase, et un matériau isolant, tel que du Téflon , recouvre la paroi latérale dressée. Les composants de pile d'une batterie dépolarisée à gaz selon l'invention comprennent une électrode positive microporeuse à phase condensée, un séparateur poreux, une électrode à gaz et, optionnellement, un écran à gaz. L'électrode positive à phase condensée peut, par exemple, comprendre de l'électrolyte Ni(OH2) actif déposé dans une électrode microporeuse en nickel (par exemple, dans une batterie nickel-hydrogène) ou une électrode microporeuse en zinc (par exemple, une batterie zinc-oxygène). Le séparateur, typiquement, est un isolant poreux tel qu'un tissu en ZrO2, de l'amiante, du papier de verre, du plastique poreux et analogue, qui agit pour isoler électriquement les électrodes opposées mais qui permet la conduction ionique entre les électrodes via la solution d'électrolyte liquide qui remplit les pores du séparateur. Chaque pile est assemblée en posant les composants dans la tasse bipolaire métallique dans l'ordre décrit. Une fois que l'électrode positive à phase condensée et que le séparateur poreux diélectrique sont en place, une quantité suffisante d'électrolyte est introduite dans la tasse pour remplir 100 % du volume poreux de l'électrode positive à phase condensée et du séparateur. L'électrolyte destiné à cette batterie est typiquement un mélange de KOH et de LiOH dans l'eau, avec un pourcentage en poids compris entre 15 % et 45 % de KOH et entre 0 % et 20 % de LiOH. Après l'introduction d'électrolyte, l'assemblage est achevé en posant l'électrode à gaz et l'écran à gaz, s'il est présent, dans la tasse métallique. L'assemblage de la batterie se compose de l'empilement répété des piles pour atteindre le nombre de piles et la tension de la batterie souhaités. Les piles empilées sont placées dans le récipient défini par un cylindre central et des bouchons d'extrémité qui constituent conjointement un récipient sous pression, étant comprimées sous une pression comprise entre environ 159 et 172 kPa sur la hauteur d'empilement nominale, des conducteurs négatif et positif issus des électrodes sont attachés aux bornes de la batterie et le récipient est fermé. Parmi les problèmes rencontrés au cours de l'utilisation de telles batteries, se pose le problème du développement d'électrodes positives mises au contact de l'air ou sèches en raison d'une quantité d'électrolyte liquide insuffisante pour remplir entièrement l'électrode poreuse lorsque cette dernière subit une dilatation dimensionnelle au cours des cycles de charge-décharge électriques d'utilisation. Le volume additionnel consécutif à la dilatation devrait être rempli d'électrolyte pour maintenir sa capacité électrique. Sinon, les électrodes positives mises au contact de l'air développent une résistivité électrique élevée qui réduit la capacité et la durée de vie de la batterie. J'ai découvert qu'une partie de l'électrolyte liquide initiale était expulsée de chaque pile dans les piles adjacentes et/ou dans le logement au cours de l'assemblage sous une pression supérieure à environ 69 kPa, 159-172 kPa par exemple, de sorte qu'un volume inadéquat demeure au sein de chaque pile pour remplir l'électrode positive lorsqu'elle subit une dilatation dimensionnelle au cours des cycles. En outre, j'ai découvert qu'un volume additionnel de l'électrolyte liquide restant était expulsé de chaque pile au cours des cycles électriques sous une pression supérieure à 138 kPa, 159- 172 kPa par exemple, provoquant une réduction supplémentaire de l'électrolyte liquide. L'objet de la présente invention est de réaliser un nouveau procédé d'assemblage de fabrication de batteries à piles bipolaires qui conservent le volume initial d'électrolyte liquide ajouté dans chaque tasse de pile bipolaire pouvant être absorbé par l'électrode positive poreuse et pour remplir celle-ci chaque fois qu'elle subit une dilatation dimensionnelle au cours de ses cycles de charge/décharge, évitant ainsi la mise à l'état sec des électrodes positives, le développement de la résistivité et la diminution de la capacité et de la durée de vie de la batterie. Résumé de l'invention La présente invention est basée sur la découverte selon laquelle la porosité d'absorption de liquide de l'électrode positive microporeuse à phase condensée et du séparateur poreux diélectrique peut être employée pour absorber et protéger l'électrolyte liquide contre un déplacement sous l'effet de la pression d'assemblage élevée de 138 à 172 kPa grâce à un nouveau procédé comprenant (a) le placement des piles au sein du conteneur de batterie comprenant le cylindre et les bouchons d'extrémité, qui forment un récipient sous pression; (b) la mise sous compression des piles empilées à une valeur de pression basse initiale atteignant environ 34 kPa, pour permettre à l'électrolyte d'être absorbé par l'électrode positive poreuse et le séparateur poreux; (c) la fixation des conducteurs de bus des électrodes aux bornes de la batterie et la fermeture du récipient sous pression; (d) la soumission de la batterie à une pluralité de cycles de rodage de charge-décharge (par exemple environ 5 à 15) en commençant avec une faible charge d'ampère-heure ou avec un faible courant (par exemple compris environ entre 20 % et 50 % du courant nominal) puis en augmentant progressivement jusqu'à atteindre une pleine charge d'ampère-heure, pour provoquer la dilatation de l'électrode positive poreuse et l'absorption de l'électrolyte liquide; et (e) ensuite, la soumission de la batterie à une pression d'assemblage élevée, généralement comprise entre 159 et 172 kPa environ. Brève description de l'invention D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement à la lecture de la description ci-après, faite en référence aux dessins annexés, dans lesquels: La figure 1 est une vue éclatée en perspective d'une batterie incorporant la présente invention; et la figure 2 est une vue en coupe transversale schématique, partiellement éclatée, illustrant la structure d'une pluralité de piles bipolaires utilisées dans la batterie de la figure 1. Description détaillée du mode de réalisation préféré La figure 1 illustre une batterie rechargeable bipolaire 20 qui, par exemple, peut être du type nickel-hydrogène bipolaire. Un récipient destiné à la batterie est défini par un cylindre central 22 qui peut être revêtu d'un revêtement en Téflon 24, montré sur la figure 2, et des bouchons d'extrémité opposés, éventuellement sphériques, 26, 28, qui peuvent être amenés conjointement en engagement ferme avec les bords d'extrémité opposés du cylindre central grâce à un dispositif de fixation approprié. Ensemble, le cylindre central 22 et les bouchons d'extrémité 26, 28 constituent une surface intérieure 32 définissant une zone intérieure 34 destinée à un réservoir de gaz, comme ceci sera décrit. Grâce à cette structure, la batterie 20 est en mesure de résister à des pressions semblables à celles générées par les gaz contenus. Comme montré sur les figures 1 et 2, une pluralité de piles 36 sont montées de façon appropriée au sein du récipient, spécifiquement au sein du cylindre central 22 selon une relation d'emboîtement. Chaque pile 36 contient une quantité prédéterminée dosée d'électrolyte et inclut une tasse bipolaire métallique de plat 38 comportant une embase 40 et une paroi latérale intégrale dressée et effilée vers le haut et vers l'extérieur 42 embrassant l'embase. La paroi latérale dressée présente une forme conique tronquée divergeant à mesure que l'on s'éloigne de l'embase. Un revêtement hydrophobe d'isolement et d'étanchéité 44, montré sur la figure 2, recouvre les surfaces intérieure et extérieure de la paroi effilée 42 de chaque plat 38, y compris son bord périphérique, de manière à isoler la paroi 42 de chacun des plats métalliques bipolaires 38 l'un de l'autre lorsque les piles 36 incluant les plats 38 sont emboîtées en contact les unes avec les autres pour former la batterie 20. Le revêtement isolant 44, de préférence en polymère d'oléfine halogéné, tel que le Téflon , est fortement fixé aux parois métalliques et effilées et demeure fortement fixé au cours d'une durée d'utilisation prolongée dans les conditions qui prévalent au sein de la batterie 20, à savoir avec un électrolyte hautement caustique (KOH, pH = 14+) et en présence de contraintes électrochimiques et thermiques. La tasse bipolaire métallique 38 peut être fabriquée à partir d'une diversité de matériaux comprenant le nickel, l'aluminium plaqué de nickel, l'acier inoxydable, un composite graphite revêtu de métal et du titane. Une électrode positive poreuse à phase condensée 46 est positionnée à proximité de l'embase de chaque tasse 38. Les électrodes à phase condensée utilisées aux fins de la présente invention sont typiquement poreuses à 84 % et ont une épaisseur de nickel fritté de 0,1 cm, sont supportées sur un écran en nickel et sont chargées par voie électrochimique jusqu'à une densité comprise entre 1,0 et 2,5 g/cm3 de volume de vide de Ni(OH)2 actif. Il s'agit d'une électrode positive spatiale standard bien qu'il soit compris que diverses électrodes positives en nickel puissent être employées. En particulier, une électrode à nickel fritté sans écran support serait préférée lorsque l'écran n'est pas nécessaire à la conduction du courant dans une batterie bipolaire. Superposée à l'électrode à phase condensée 46 et au séparateur 50, se trouve une électrode à gaz 48 incluant un collecteur de courant condensé destiné à un matériau actif gazeux. L'électrode à gaz est typiquement en poudre de platine de poudre de carbone de platine fixée à du Téflon et est supportée sur un tissu en carbone ou en métal dilaté. L'électrode à gaz doit être conductrice à travers son épaisseur et, à cet effet, ne comporte pas de couche en Téflon poreuse hydrophobe et étanche à l'humidité. L'hydrophobie sur la face arrière demeure encore nécessaire de façon que l'électrolyte n'envahisse pas tout et bloque un écran à gaz 50, qui sera décrit. Celle-ci est réalisée par le fournisseur de l'électrode à gaz 48 qui utilise un revêtement en carbone hydrophobe commercial sur le côté gaz de l'électrode. Il sera apprécié que l'électrode à gaz 48 est un collecteur de courant destiné à un matériau actif gazeux et qu'elle est dimensionnée pour mettre en prise adéquatement la paroi latérale 42 de telle sorte que tout gaz généré à l'électrode à phase condensée 46 doit traverser l'électrode à gaz pour s'échapper de la pile 46 pour recombiner ainsi le gaz généré avec le gaz à matériau actif au sein de la pile. Entre l'électrode à gaz 48 et l'électrode à phase condensée 46, se trouve un séparateur diélectrique poreux 50. Une forme du séparateur destiné aux besoins de l'invention est un tissu en ZrO2 poreux à environ % et ayant une épaisseur de 0,05 cm. Toutefois, d'autres matériaux appropriés pourraient être employés pour parvenir à un résultat similaire. Le séparateur agit pour isoler électriquement les électrodes opposées mais permet la conduction ionique entre les électrodes via l'électrolyte liquide qui remplit les pores du séparateur. Les parois latérales droites 42 des piles adjacentes 36 sont orientées de telle sorte qu'elles définissent mutuellement un espace 52, montré sur la figure 2, permettant une communication de gaz entre les piles adjacentes et entre chacune des piles et la zone intérieure de gaz 34 au sein de la batterie 20. Comme antérieurement noté, un revêtement isolant 24 est prévu sur la surface intérieure du récipient pour assurer son intégrité hydraulique. Pour parfaire la structure de la pile 36, un écran à gaz optionnel 54 en matériau inerte conducteur et poreux se trouve à proximité de l'électrode à gaz afin d'établir une interface entre une pile et une pile adjacente de la batterie 20. L'écran à gaz 54 peut être en un matériau inerte conducteur et poreux quelconque tel qu'un écran en nickel, un feutre de nickel poreux, un écran en plastique revêtu de nickel et analogue. Sa fonction est de permettre à H2 partagé d'accéder à la face entière de l'électrode à gaz et de procurer une conductivité électrique entre des piles adjacentes. Chaque pile est assemblée en posant les composants verticalement dans la tasse bipolaire métallique dans l'ordre illustré sur les figures 1 et 2. Une fois que l'électrode à phase condensée 46 et que le séparateur diélectrique 50 sont en place, une quantité suffisante d'électrolyte est introduite dans la tasse pour remplir entre 60 % et 100 % du volume poreux de l'électrode à phase condensée et du séparateur. L'électrolyte destinée à cette batterie est typiquement un mélange de KOH et de LiOH dans l'eau à raison d'un pourcentage en poids compris entre 15 % et % de KOH et entre 0 % et 20 % de LiOH. Après l'introduction d'électrolyte, l'assemblage est achevé en posant l'électrode à gaz 48 et l'écran à gaz 54 dans la tasse métallique. L'assemblage de la batterie est constitué d'un empilement répété des piles en série de manière à parvenir au nombre de piles et à la tension de batterie souhaités. Les piles empilées sont placées dans le récipient défini par le cylindre central 22 et les bouchons d'extrémité 26, 28 qui constituent conjointement un récipient sous pression, comprimé jusqu'à une basse pression initiale prédéterminée atteignant environ 34 kPa. Cette basse pression stabilise les piles empilées et permet à l'électrolyte liquide de pénétrer dans l'électrode à phase condensée poreuse 46 et dans le séparateur poreux 50. Ensuite, les conducteurs de bus 56 (négatif) et 58 (positif) issus des électrodes 60, 40, respectivement, sont fixés aux bornes de la batterie et le récipient est fermé. Ensuite, la batterie est soumise à 10 cycles de charge-décharge environ avec un cycle de démarrage à environ 20-50 % du courant de pleine charge normale et en augmentant progressivement la charge de chaque cycle jusqu'à atteindre un cycle final à un courant de pleine charge pour provoquer la dilatation de l'absorption complète de l'électrolyte liquide. Enfin, la batterie est soumise à une pression d'assemblage élevée dépassant 138 kPa environ, généralement entre 159 et 172 kPa, sans la moindre éjection d'électrolyte liquide des piles. La nouveauté essentielle de la présente invention se rapporte au procédé d'assemblage à double pression qui amène un volume majeur de l'électrolyte liquide appliqué à chacune des piles à être absorbé au sein de l'électrode poreuse 46 et dans le séparateur poreux 50 de chaque pile grâce à l'application initiale d'un cycle à basse pression et du cycle à courant faible subséquent. La basse pression initiale atteint, de préférence, environ 34 kPa, plus préférablement environ 21 kPa, laquelle basse pression est insuffisante pour comprimer l'électrode 46 ou le séparateur 50 et exsuder l'électrolyte de ceux-ci ou d'une pile dans les piles adjacentes. Subséquemment, les piles empilées sont soumises à une pression d'assemblage élevée classique supérieure à environ 138 kPa, généralement comprise entre environ 159 et 172 kPa, pour asseoir et sceller les piles empilées les unes dans les autres et comprimer l'empilement jusqu'à atteindre la hauteur requise au sein du récipient ou du logement de batterie. En conséquence de la protection de l'électrolyte liquide au sein de l'électrode à phase condensée poreuse 46 et du séparateur poreux 50, une quantité faible ou nulle d'électrolyte est présente sous forme brute dans chaque tasse bipolaire 38, et sensiblement aucune quantité d'électrolyte liquide n'est expulsée des piles à la pression d'assemblage élevée, supérieure à 138 kPa. La rétention du volume initial d'électrolyte liquide, tel que KOH aqueux, au sein de chaque tasse de pile 38 constitue un réservoir adéquat d'électrolyte devant être absorbé dans les pores de l'électrode à phase condensée 46, chaque fois que l'électrode 46 subit une dilatation dimensionnelle au cours d'un cycle de charge- décharge électrique d'utilisation. Ceci assure que la porosité de l'électrode dilatée 46 est remplie en permanence d'électrolyte liquide, évitant ainsi la mise au contact de l'air des électrodes, le développement d'une résistivité élevée au sein des zones sèches de l'électrode poreuse et la dégradation progressive de la capacité électrique de la batterie 20. Bien que le mode de réalisation préféré ait été décrit en détail, il doit être compris par les spécialistes de l'art que diverses autres modifications peuvent être apportées au mode de réalisation illustré sans sortir de l'étendue de la présente invention. Par voie de conséquence, la présente invention est destinée à embrasser la totalité de ces alternatives, modifications et variations qui tombent dans l'étendue des revendications en annexe. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une batterie rechargeable dépolarisée à gaz (20), contenant une pluralité de piles bipolaires emboîtées et empilées (36), comprenant les étapes consistant: (a) à former chaque pile bipolaire (36) en insérant dans une tasse bipolaire (38) une électrode positive à phase condensée poreuse (46), un séparateur diélectrique poreux (50) et une électrode à gaz (48); (b) à ajouter auxdites tasses (38) de piles bipolaires (36) un volume prédéterminé d'électrolyte liquide; (c) à empiler une pluralité desdites tasses (38) de piles bipolaires (36) selon une relation d'emboîtement au sein d'un logement de batterie (22) comprenant un récipient sous pression ayant des bornes de batterie; (d) à soumettre la pile de tasses (38) de piles bipolaires (36) à l'application d'une basse pression, atteignant environ 34 kPa, pour permettre à l'électrolyte liquide d'être absorbé par l'électrode positive à phase condensée poreuse (46) et par le séparateur poreux (50); (e) à appliquer des conducteurs de bus (56, 58) aux bornes de batterie et à fermer le récipient sous pression; (f) à soumettre la batterie (10) à une pluralité de cycles de rodage de charge- décharge, en commençant avec un cycle de charge d'ampère-heure inférieure à la normale et en augmentant progressivement la charge à chaque cycle jusqu'à atteindre un cycle final de pleine charge d'ampère-heure pour provoquer la dilatation de l'électrode positive poreuse (46) et l'absorption ainsi de l'électrolyte liquide, et (g) à soumettre subséquemment l'empilement des tasses (38) de piles bipolaires (36) à l'application d'une pression plus élevée, supérieure à environ 138 kPa, pour asseoir et sceller les tasses (38) les unes avec les autres et comprimer l'empilement jusqu'à une hauteur prédéterminée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression au cours de l'étape (d) atteint environ 21 kPa. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pluralité de cycles est comprise entre environ 5 et 15. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la pluralité de cycles est d'environ 10. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge de départ inférieure à la normale correspond environ à 20 % de la charge nominale normale. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression au cours de l'étape (g) est comprise entre 159 et 172 kPa.