Brevet FR2761057A1 — publié le 19980925

PROCEDE DE PRODUCTION DE GALETS DE TITANATE DE LITHIUNL FRITTES La présente invention concerne un procédé de production de galets de titanate de lithium frittés. Jusqu'à présent, les procédés connus de production de galets d'oxyde de lithium (Li,O) frittés (appelés dans la suite galets de Li2O frittés) englobent les procédés de granulation en fusion et de granulation par culbutage. Le premier est un procédé dans lequel on utilise de la poudre d'hydroxyde de lithium (LiOH) ou de carbonate de lithium (Li,CO3) comice matière de départ pulvérulente, on la chauffe et on la fait fondre dans un creuset pour obtenir une masse en fusion que l'on trempe à son tour en la faisant tomber goutte à goutte dans un alcool, et on fritte la matière granulaire résultante pour produire des galets de Li,O frittés, et le second est un procédé dans lequel on utilise une poudre d'oxyde de lithium (Li20) comme matière de départ pulvérulente, on la mélange avec un liant, on la culbute dans un tambour incliné pour la granuler, et on fritte la matière granulaire résultante pour obtenir des galets de Li2O frittés. Toutefois, non seulement les galets de Li,O frittés produits par le procédé de granulation en fusion mentionné ci-dessus présentent l'inconvénient de la contamination de la masse en fusion chauffée par des impuretés provenant du creuset au cours du chauffage et de la fusion de la matière de départ pulvérulente, rendant de ce fait difficile la production de galets de Li,O frittés de grande pureté, mais aussi la réduction de la viscosité de la matière chauffée et fondue à températures élevées tend à être difficile, rendant de ce fait extrêmement difficile la production de galets de LinO frittés de très petite taille, par exemple d'un diamètre de particule d'environ 0, 1 mm. D'autre part, le procédé de granulation par culbutage donne wle matière orallulaire à paltir d'une poudre de Li-O par rotation du tambour, conduisant non seulement à ce que la production dc galets de Li2O frittés axant uii fort caractère spllél-lqlle est difficile. mais aussi à ce que les galets de Li.O frittés résultants ne possèdent pas un diamètre de particule uniforTTle, rendant donc impossible une production efficace de galets de Li O frittés axant le même diamètre de panicule. En outre, il est extrêmement difficile de produire sélectivement des galets de Li2O frittés de taille extrêmement petite, par exemple d'un diamètre de particule d'environ 0, brun. Comme mentionné ci-dessus, les procédés classiques pour produire des galets de Li2O frittées présentent des inconvénients en ce qu'en plus de la difficulté à produire des galets de Li2O frittés de grande pureté, il est aussi difficile de produire des galets de Li2O frittés de petite taille et, en outre, il est difficile d'obtenir des galets de Lî2O frittés individuels ayant un diamètre de particule uniforme, rendant de ce fait difficile l'application des procédés classiques à la production de galets de titanate de lithium frittés. Compte tenu de ces circonstances, un but principal de la présente invention est de fournir un procédé de production de galets de titanate de lithium frittés, qui assure un contrôle dimensionnel facile des diamètres de particule, qui permet de produire facilement des galets de très petites tailles et qui convient bien à la production de masse. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé permettant de produire des galets de titanate de lithium frittés de grande pureté. Un autre but encore de la présente invention est de fournir un procédé permettant de produire des galets de titanate de lithium frittés qui présentent un fort caractère sphérique. Pour atteindre les buts ci-dessus, la présente invention fournit un procédé de production de galets de titanate de lithium frittés à partir d'une matière de départ pulvérulente contenant du lithium et du titane commue énoncé précisément dans la revendication 1, et le procédé comprend les étapes consistant à: a) préparer une dispersion de ladite matière de départ pulvérulente dans une solution aqueuse d'un composé de résine polnère; b) fonder des gouttes sphériques de ladite dispersion en faisant tomber goutte à goutte ladite dispersion à travers une buse, c) immerger lesdites gouttes, dans des conditions de température allant de la température ambiante à une tempéraflire plus basse, dans un bain liquide pour. réaliser une gélification de la solution aqueuse du composé de résine polymère lors du contact avec celui-ci, fornlant de ce fait des particules de gel sphériques mouillées dans lesquelles est dispersée ladite matière de départ pulvérulente; d) sécher lesdites particules de gel sphériques mouillées à la température ambiante; e) calciner lesdites particules de gel après séchage pour former des particules de titanate de lithium sphériques desquelles le composé de résine polymère a été éliminé; et f) fritter lesdites particules de titanate de lithium sphériques. Plus spécifiquement, avec le procédé de production de galets de titanate de lithiurn frittés selon la présente invention, une dispersion fabriquée par dispersion d'une matière de départ pulvérulente dans une solution aqueuse d'un composé de résine polymère est versée goutte à goutte dans un bain liquide de gélification pour donner des gouttes de forme sphérique en raison de la tension superficielle de la dispersion pendant le goutte à goutte et, simultanément, les gouttes sphériques résultantes sont mises en contact avec le bain liquide pour réaliser une gélification de la solution aqueuse du composé de résine polymère, précipitant et formant ainsi dans le bain liquide des particules de gel dans lesquelles est dispersée la matière de départ pulvérulente. Les particules de gel mouillées ainsi obtenues présentent une forme sphérique ayant un fort caractère sphérique et, après avoir été soumises à une opération de séchage pour éliminer l'humidité, les particules de gel sont calcinées pour éliminer thermiquement le composé de résine polymère et, enfin, les particules de gel sont frittées pour produire des galets de titanate de lithium. Comme le composé de résine polymère a été entièrement éliminé par l'opération de calcination et par l'opération de frittage, les particules frittées donnent des galets de titanate de lithium ayant une grande pureté. Ainsi, selon la présente invention, il est possible de produire des galets de titanate de lithium frittés qui présentent un fort caractère sphérique et qui contiennent du titanate de lithium à un degré élevé de pureté. En outre, selon le procédé de la présente invention, en raison du fait que la folmle des particules est rendue sphérique grâce à la tension superficielle des gouttes pendant le goutte à goutte, lorsque les conditions du goutte à goutte ont été déterminées, des galets frittés de meme taille peuvent être formés de façon constante et, par conséquent, ce procédé convent bien à une production de masse. Bien sûr, la taille proprement dite des gouttes peut être facilement modifiée et, par conséquent, des galets de titanate de lithium frittés de diverses tailles correspondant à diverses utilisations peuvent être produits. Lors de la préparation d'une dispersion, comme solution pour la dispersion de la matière de départ pulvérulente, il est préférable d'employer une solution aqueuse préparée par dissolution dans de l'eau d'un composé de résine polymère hydrosoluble portant un groupe hydroxyle. Comme composé de résine polymère hydrosoluble, il est possible d'utiliser, par exemple, du poly(alcool vinylique), de la dextrine, ou analogue, qui peut se gélifier dans des conditions spécifiques et qui peut être éliminé par dissipation par combustion à une température relativement basse. De plus, en ce qui concerne la concentration de la solution aqueuse du composé de résine polymère, il est préférable de l'ajuster à la concentration optimale en tenant compte du type de composé de résine polymère et de sa réactivité avec le bain liquide dans l'opération de gélification suivante. Par exemple, lorsque du poly(alcool vinylique) est utilisé comme composé de résine polymère et que de l'acétone est utilisée comme bain liquide, il est préférable de choisir une concentration en poly(alcool vinylique) de l'ordre de 4% en poids, alors que dans le cas d'un autre exemple où de la dextrine est utilisée comme composé de résine polymère et où de l'éthanol est utilisé comme bain liquide, il est préférable de choisir une concentration en dextrine de l'ordre de 30% en poids. Bien sùr, la présente invention n'est pas limitée à ceux-ci, et le type du composé de résine polymère utilisé et le type du bain liquide correspondant peuvent être avantageusement modifiés. D'autre part, la poudre de titanate de lithium (Li2TiO,) peut être utilisée comme matière de départ pulvérulente qui est dispersée dans la solution aqueuse d'un composé de résine polymère. En Outre, il est préférable que la quantité de la matière de départ pulxémlellte dispersée dans la solution aqueuse du composé de résine polnmere soit détenninée en fonction de l'équilibre entre la taille des gouttes à fonder dans l'opération de formation de gouttes suivante et le diamètre de particule des galets de titanate de litlllum frittés finalelllellt recherchés et la capacité d'écoulement de la dispersion. Par exemple, lorsque la taille des gouttes est choisie dans une gamme permettant une formation relativement facile par une buse, par exemple dans une gamme comprise entre 0, 1 mm et 3 mm, il est préférable que la quantité de la matière de départ pulvérulente dans la dispersion soit ajustée dans la gamme comprise entre 30% en poids et 60% en poids, de sorte que le diamètre de particule des galets frittés finalement obtenus ait la valeur voulue. On doit noter que la raison du choix de cette gamme réside dans le fait que si la proportion de matière de départ pulvérulente est inférieure à 30% en poids pendant l'opération de séchage, le niveau d'évaporation de l'humidité des particules de gel mouillées devient excessivement important et des rides apparaissent sur les particules de gel, rendant de ce fait difficile de produire en finale des galets frittés ayant un excellent caractère sphérique, alors que si la proportion dépasse 60% en poids, la viscosité de la dispersion devient excessivement élevée et le goutte à goutte de la dispersion à travers la buse devient difficile. On réalise la formation des gouttes en faisant tomber goutte à goutte la dispersion dans l'air au moyen de la buse, de sorte que les gouttes résultantes deviennent sphériques en raison de la tension superficielle de la dispersion tombant goutte à goutte. On utilise une buse vibrante convenable dans ce but, et il est aussi possible d'utiliser une électrode de goutte à goutte, le cas échéant. Les gouttes ainsi formées sont immergées dans un bain liquide qui gélifie la solution aqueuse du composé de résine polymère, et elles donnent des particules de gel sphériques mouillées. Ce bain liquide de gélification est déterminé en fonction du type du composé de résine polymère utilisé et il est important que la nature du bain liquide soit telle qu'il n'y ait aucune élution de la matière de départ pulvérulente dispersée dans le composé de résine polymère. Par exemple, lorsque du poly(alcool vinylique) est utilisé comme composé de résine polymère, il suffit d'utiliser de l'acétone, du méthanol, un hydrocarbure, de l'éther dièthylique ou analogue, comme bain liquide, alors que si le compos de résine polymre est la dextrine, de l'éthanol, du mtlanilol, ou analogue, peut étre utilisé pour le bain liquide. D'autre pan, la température du bain liquide lors de l'mllTlerilon ces gouttes est ajuste à la température ambiante ou à une température inférieure à la tem;oérattlre ambiante. De préférence, elle peut être dans la gamme de 2O C à -S0 C. Si la température du bain liquide est supérieure à 250C, un problème peut être la détérioration du caractère sphérique, de la densité, etc., des galets de titanate de lithium frittés, alors que si la température du bain est inférieure à -800C, le problème peut être le fissurage des particules de gel à cause d'une congélation lors de l'immersion des gouttes. De plus, bien que la durée d'immersion des gouttes doive être aussi courte que possible du point de vue du rendement de production, toute durée d'immersion excessivement courte entraîne une déformation des particules de gel pendant l'opération de séchage et, par conséquent, il est souhaitable que la durée d'immersion soit plus longue que celle nécessaire pour l'achèvement complet de la réaction de gélification des gouttes. Comme la vitesse de la réaction de gélification dépend de la température du bain liquide, de la composition de la dispersion, de la taille des gouttes et de la concentration de l'agent gélifiant dans le bain liquide, les durées d'immersion optimales correspondant atrx divers cas doivent être de préférence déterminées au préalable. Par exemple, lorsque des gouttes de 1,7 nun de diamètre sont formées à partir d'une dispersion contenant 46,0% en poids de matière de départ pulvérulente dans une solution aqueuse de poly(alcool vinylique) ayant une concentration de 7,4% en poids et lorsque les gouttes sont mises à tomber goutte à goutte dans un bain liquide ayant une température de -20"C, pour donner finalement des galets frittés de 1,0 mm de diamètre, il est préférable de choisir une durée d'immersion des gouttes dans le bain liquide de l'ordre de 1 heure. De plus, dans le cas d'un autre exemple ou des gouttes de 1,5 mm de diamètre sont formées à partir d'une dispersion contenant zD,0 ,'o en poids de matière de départ pulvérulente dans une solution aqueuse de poly(alcool vinylique) axant unc concentration de 6,4?o en poids et où les gouttes sont mises à tomber goutte à goutte dans un bain liquide ayant une températlre de -jO"C, pour donner finalement des galets frittés de 1,0 mm de diamètre, la durée d'immersion satisfaibante des gouttes dans le bain liquide sera aussi de l'ordre de 30 minutes Bien qu'à la fin de la réaction de gélification les particules de gel mouillées retirées du bain liquide soient soumises à une opération de séchage pour éliminer l'humidité présente à la surface et à l'intérieur des particules de gel, si, par exemple, les particules de gel tendent à coller les unes aux autres pendant le séchage, il est préférable que les particules de gel mouillées soit nettoyées au préalable avec de l'éthanol ou analogue, puis soumises à l'opération de séchage. Les particules de gel séchées sont calcinées par chauffage et, à ce stade, le composé de résine polymérie dans les particules de gel est éliminé sous l'effet de la dissipation par combustion, conduisant ainsi à des particules de titanate de lithium ne contenant pas d'impuretés non voulues. Par conséquent, cette opération de calcination doit être de préférence réalisée dans des conditions de chauffage telles que la durée soit à peu près celle nécessaire à la dissipation par combustion essentiellement complète à une température supérieure à la température de dissipation par combustion du composé de résine polymère. On doit noter, lorsqu'on réalise la calcination, que l'on doit prendre des mesures pour qu'aucune croissance significative de grains de cristaux de titanate de lithium n'ait lieu dans les particules. Si une quelconque croissance significative de grains de cristaux de titanate de lithium a lieu pendant l'opération de calcination, la contraction des minuscules particules de titanate de lithium pendant l'opération de frittage est empêchée, et il devient difficile de produire de minuscules galets de titanate de lithium frittés de densité élevée. Puisque la croissance significative de grains de cristaux de titanate de lithium se produit généralement à des températures supérieures à 900 C, il est souhaitable que l'opération de chauffage dans la gamme de 6 heures à 12 heures soit réalisée à des températures plus basses et aussi dans une gamme de températures supérieure à celle à laquelle le composé de résine haut polymère est dissipé par combustion et est éliminé, plus spécifiquement dans la gamme de températures de 400 C à 800 C et dans l'air, à savoir dans une atmosphère contenant de l'oxygene. Si l'on prend le cas de gouttes de 1,7 mm de diamètre d'une dispersion contenant 46,0 o en poids de matière de départ pulvérulente dans une solution aqueuse de polyalcool finnllo;u-) a.lnt une concentration de 7,4? 'o en poids dans un exemple spécifique, les conditioiis de calcination des particules de gel séchées sont d'environ 6 heures à 650 C dans l'air. De plus, selon un autre exemple, par exemple dans le cas de gouttes de 2,0 min de diamètre d'une dispersion contenant 400/o en poids de matière de départ pulvérulente dans une solution aqueuse de dextrine ayant une concentration de 30% en poids, les conditions de calcination des particules de gel séchées sont de l'ordre de 10 heures à 600 C. On doit également noter que même si le composé de résine haut polymère reste plus ou moins dans les particules à la fin de l'opération de calcination, ce composé restant sera complètement dissipé par combustion pendant l'opération de frittage suivante, ne soulevant ainsi aucun problème difficile. Les particules de titanate de lithium obtenues par l'opération de calcination sont soumises à un autre traitement thermique et frittées. Grâce au frittage, les particules de titanate de lithium acquièrent une densité plus élevée et ont, simultanément, une taille plus petite, donnant ainsi des galets de titanate de lithium frittés. Bien que, dans cette opération de frittage, I'atmosphère de frittage puisse être constituée d'un gaz inerte qui est raffiné et ajusté par mélange, par exemple de l'argon aazeux, il n'est pas nécessaire d'utiliser spécialement une telle atrnosphère de gaz inerte, et le frittage peut être réalisé dans l'air, à savoir dans une atmosphère contenant de l'oxygène. La température de frittage doit être, de préférence, choisie dans la gamme de 1 0000C à 14500C, et il est souhaitable de réaliser le chauffage pendant au moins 1 heure et pas plus de 20 heures dans cette gamme de températures. Si la température de frittage est inférieure à 1 000 C, le frittage ne peut pas se dérouler de façon satisfaisante et donc elle n'est pas souhaitable, alors qu'une température de frittage supérieure à 1 4500C n'est pas souhaitable étant donné le risque de fusion des particules. De plus, en ce qui concerne la duré de frittage, une durée de frittage inférieure à 1 heure n'est pas souhaitable puisque le fnttage n'est pas tenniné de façon satisfaisante, alors qu'une durée de frittage supérieure à 20 heures n'est pas souhaitable parce que le niveau d'évaporation du titanate de lithium augmente, s'accompagnant d'une détérioration du rendement. D'autre part, même si aucun problème ne se pose si le bain liquide pour la réaction de gélification est la substance optimale pour la eélification de la solution aqueuse d'un composé de résine polnlllère portant la matière de dpart pulvénilente des gouttes, si cette substance est une substance qui dissout le titanate de lithiuin (Li2TiO3), cela peut présenter le nsquè de faire varier la quantité de titanate de lithium contenue dans les gouttes individuelles pendant la réaction de gulification et de rez'drue non uniforme la taille des galets de titanate de lithium frittés finalement produits et, par conséquent, la substance utilisée pour le bain liquide doit avoir une nature qui empêche toute élution de la matière de départ pulvérulente. En particulier, selon une forme préférée de la présente invention, de l'acétone ou du méthanol maintenu à la température ambiante ou à une température plus basse est utilisé comme bain liquide. Dans ce cas, cela présente l'avantage de réaliser l'opération de gélification des gouttes à une température relativement basse et aussi d'empêcher la déformation des gouttes à cause du choc occasionné lorsque les gouttes tombent dans le bain liquide de gélification. Lors de la formation des gouttes, il est possible de contrôler le diamètre des gouttes par excitation pour entraîner une vibration de la buse à une certaine fréquence d'oscillation et aussi par ajustement de la fréquence d'oscillation de la buse et/ou du débit volumique de la dispersion traversant la buse. En d'autres termes, lors de la formation de gouttes à l'aide d'une buse vibrante, I'équation (1) suivante est satisfaite si Q représente le débit de la dispersion déchargée à travers la buse, d représente le diamètre des gouttes et freprésente la fréquence d'oscillation de la buse vibrante Q = (Z/6)d3 . f (1) Par conséquent, la taille des gouttes peut être régulée selon les souhaits par ajustement soit du débit Q de la dispersion, soit de la fréquence d'oscillation de la buse vibrante, soit des deux. On doit noter que lorsque des gouttes ayant un diamètre d s'échelonnant de 0,1 mm à 3 mm doivent être formées, il est préférable que le débit Q devienne une variable arbitraire et que la fréquence f de la buse vibrante soit fixée dans la gamme de 10 Hz à 500 Hz. Sous un aspect particulièrement préférable de la présente invention, un procédé de production de galets de titanate de lithium frittés à partir d'une matire de départ pulvènilente contenant du lithium et du titane comprend les étapes consistant a: a) préparer une solution aqueuse de poly(olcool XlNyliOjUC) en rnzlarl3eant du polyalcool vinylique) et de l'eai, et en chauffant puis en refroidissant le mélange à la température ambiante; b) préparer une dispersion de matière de départ pulvérulente dispersée dans ladite solution aqueuse de poly(alcool vinylique); c) former des gouttes de ladite dispersion ayant une diamètre contrôlé en faisant tomber goutte à goutte ladite dispersion à un débit de décharge prédéterminé à travers une buse vibrant à une fréquence prédéterminée; d) immerger lesdites gouttes dans un bain liquide constitué d'acétone à 00C ou moins, pour gélifier la solution aqueuse de poly(alcool vinylique) dans les gouttes, et pour de ce fait former des particules de gel sphériques mouillées dans lesquelles est dispersée ladite matière de départ pulvérulente; e) sécher lesdites particules de gel sphériques mouillées à la température ambiante; f) chauffer les particules de gel séchées dans l'air pendant 6 heures à 12 heures à une température de calcination dans la gamme de 400"C à 8,00 C, pour obtenir des particules de titanate de lithium desquelles ledit poly(alcool vinylique) a été éliminé; et g) fntter lesdites particules de titanate de lithium dans l'air pendant 1 heure à 20 heures à une température de frittage dans la gamme de 1 000"C à 1 4O0 C. Les caractéristiques et les avantages ci-dessus et d'autres de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante de modes de réalisation qui illustrent seulement, sans aucunement le limiter, le cadre technique de la présente invention, prise en conjonction avec les dessins annexés. Dans les dessins: la figure 1 représente un schéma de principe des opérations de production selon un mode de réalisation de la présente invention, la figure 2 représente scilérnatiquement une forme des particules de gel mouillées obtenues par le procéda de la présente invention, et la figure 3 représente un graphique illustrant un exemple des conditions de calcination et de frittage (les variations de température dans un four). Dans le mode de réalisation présenté sur la figure 1, on utilise du pol(alcool vinylique) comme composé de résine polymère et on utilise de I'acétone comme bain liquide. Bien sûr, la présente invention n'est pas limitée à ceux-ci. Dans l'étape S101, on mélange d'abord le poly(alcool vinylique) avec de l'eau dans un réservoir 2 et, tout en ajustant la température pour qu'elle se situe entre 90 et 100 C, on agite la charge avec une hélice 4 pendant 1 heure, puis on soumet la matière à un refroidissement naturel pour préparer une solution aqueuse de poly(alcool vinylique) 12 ayant une concentration de 10% en poids. On ajoute de la poudre de titanate de lithium (Li2TiO3) 6 et de l'eau pure 8 à la solution aqueuse à 10% en poids de poly(alcool vinylique) 12 résultante, et on les mélange vigoureusement avec l'hélice 4, afin de préparer une dispersion uniforme 14 constituée du poly(alcool vinylique) ayant une concentration de 4% en poids (% en poids dans la dispersion) et contenant 48% en poids de poudre de titanate de lithium (Li.TiO3), et afin de transférer la dispersion 14 dans un récipient de goutte à goutte 10. Dans l'étape S102, on fait tomber goutte à goutte la dispersion 14 formée dans l'étape SiOl à travers une buse vibrante 16 montée sur la partie inférieure du récipient 10. Une pompe d'alimentation de liquide 18 pour réguler le débit du goutte cm3/min et pour régler la fréquence d'oscillation à 300 Hz pour faire vibrer la buse 16, on produit des gouttes de 0,16 mm de diamètre par la buse 16. Dans l'étape S103 suivante, on fait tomber goutte à goutte les gouttes 26 résultantes et on les gélifie dans le bain liquide. En d'autres termes, dans l'étape S103, on remplit un récipient 30 préparé au préalable d'un bain liquide de gélification ou d'acétone 32 qui est un agent gélifiant pour la solution aqueuse de poly(alcool vinylique), et on ajuste la température de l'acétone 32 dans le récipient 30 à -200C. On fait tomber goutte à goutte les gouttes 26 depuis la buse vibrante 16 sur la surface de l'acétone 32 dans le récipient 30, pour qu'elles coulent lentement dans l'acétone 32. Les gouttes 26 deviennent des particules de gel 36 en raison de la gélification de la solution aqueuse de poly(alcool vinylique) dans l'acétone 32. La figure 2 représente schématiquement la particule de gel 36 ainsi formée. La particule de gel 36 est essentiellement sphérique, et la poudre de titanate de lithium 6 est uniformément dispersée dans le poly(alcool vinylique) 34 gélifié. Le temps de séjour des particules de gel 36 dans l'acétone 32 est supérieur à environ 1 heure dans le cas de gouttes de 1,6 mm de diamètre, un peu inférieur à 1 heure dans le cas de gouttes de 1,4 mm de diamètre, et d'environ 30 minutes dans le cas de gouttes de 0,16 mm de diamètre. Dans tous les cas, les particules de gel sont immergées et mûrissent dans l'acétone jusqu'à ce que la gélification de la solution aqueuse de poly(alcool vinylique) atteigne pratiquement complètement le centre des particules. Dans l'étape S104 suivante, on retire les particules de gel 36 ayant mûri de l'acétone 32, on les transfère dans une cuve 40, et on les soumet à un séchage naturel pendant 24 heures à la température ambiante (25"C) à l'air, afin d'obtenir des particules de gel séchées 46 desquelles on a essentiellemellt dissipé l'humidité par évaporation. A cet égard, bien que l'on utilise le séchage naturel dans les conditions mentionnées ci-dessus comme procédé le plus simple de séchage dans le présent mode de réallsatiOn, le but de ce séchage est d'éliminer l'huin:'dit des particules de gel mouillées et, par conséquent, il est bien sûr possible de s arranger pour réduire le temps de séchage, par exemple à 1 heure, à 80'C par séchage par chauffage ou par séchage combinant un chauffage et une soufflerie d'air, par exemple. Ensuite, dans l'étape S105, on introduit les particules de gel séchées 46, avec la cuve 40, dans un four chauffant qui n'est pas représenté, et on élève progressivement la température du four, afin de chauffer les particules de gel à 6500C pendant 6 heures pour réaliser la calcination. A ce stade, le poly(alcool vinylique) constituant les particules de gel séchées est dissipé par combustion, et les particules de gel séchées deviennent des particules de titanate de lithium (Li2TiO3). Dans l'étape S106 suivante, on élève davantage la température interne du four chauffant, et on chauffe les particules de titanate de lithium à 1 4003C pendant 4 heures, afin de réaliser le frittage ou la vitrification. Les particules de titanate de lithium sont donc frittées de sorte qu'elles deviennent des galets frittés qui ont une densité élevée et qui ont aussi une taille réduite. Selon le présent mode de réalisation, on produit des galets de titanate de lithium frittés de 1 mm de diamètre de particule à partir de gouttes de 1,6 mm de diamètre, on produit des galets de titanate de lithiurn frittés de 0,S6 mm de diamètre à partir de gouttes de 1,4 mm de diamètre et, en Outre, on produit des galets de titanate de lithium frittés de 0,1 mm de diamètre à partir de gouttes de 0,16 mm de diamètre. La figure ; représente les variations de température en fonction du temps dans le four dans l'étape de calcination S105 et dans l'étape de frittage S106 sous forme d'un graphique. On échantillonne 1000 galets respectivement dans les galets de titanate de lithium fnttés de trois diamètres de particule différents produits de la marnière décrite ci-dessus, et on mesure leurs distributions de diamètres de particule respectives et leurs caractères sphériques respectifs. En ce qui concerne les distributions de diamètres de particule, l'écart type est de 0,02 rim dans le cas des galets frittés ayant un diamètre moyen de particule de 1 mm, l'écart t pe est de 0,03 um dans le cas des galets frittés axant un diamètre moyen de particule de 0,86 iom, et l'écart tnpe est de 0,007 Llm dans le cas des gilets frittes ayant un cilalllvtre moyen de particule de 0,1 ini'. Ce Ûiit prouve que les galets frittés produits selon le procédé de la présente invention ont un diamètre de particule uniforme et un faible écart type et, par conséquent, que des galets de titanate de lithiurn frittés de taille uniforme peuvent être efficacement produits. En ce qui concerne le caractère sphérique, on échantillonne 1000 galets respectivement dans les galets de titanate de lithium frittés de trois diamètres de particule différents, et on mesure individuellement leurs grands axes et petits axes, et on évalue le caractère sphérique en termes de valeur moyenne des rapports grand axe/petit axe. On en conclut que la valeur moyenne desdits rapports est de 1,07 dans le cas des galets frittés ayant un diamètre moyen de particule de 1 mm, que la valeur moyenne desdits rapports est de 1,05 dans le cas des galets frittés ayant un diamètre moyen de particule de 0,S6 mm, et que la valeur moyenne desdits rapports est de 1,07 dans le cas des galets frittés ayant un diamètre moyen de particule de 0, 1 mm. Ceci indique clairement que les galets frittés des trois diamètres de particule présentent un fort caractère sphérique. En outre, on échantillonne 1000 galets respectivement dans les galets de titanate de lithium frittés desdits trois diamètres de particule différents pour mesurer les masses volumiques individuelles, et on obtient les valeurs moyennes respectives. On en conclut que la masse volumique moyenne est de 2,79 g/cm3 dans le cas des galets frittés ayant un diamètre moyen de particule de 1 mm, que la masse volumique moyenne est de 2,88 g/c1n3 dans le cas des galets frittés ayant un diamètre moyen de particule de 0,S6 mm, et que la masse volumique moyenne est de 9,94 g/cm dans le cas des galets frittés ayant un diamètre moyen de particule de 0,1 mm. Ces résultats confirment que, si l'on considère que la masse volumique théorique à 100% du titanate de lithium est de 3,43 g/cm3, les galets de titanate de litliium frittés produits selon le procédé de la présente invention présentent une masse volumique élevée, cOntiennent très peu d'inclusions d'impuretés et Ollt une pureté élevée. D'après ce qui précède, on constate que, selon la présente invention, il est possible de produire de façon stable des gilets de titanate de lithium frittes constituant la matière la plus convenable en taist c;ue inatiere d'un surreeeuerateur de tritium pour un racteur de fusion nucléaire De plus, le contrôle dimensionnel des diamètres de particule est facile et il est possible d'obtenir des galets de titanate de lithium frittés de taille voulue par un mode opératoire simple. En outre, le procdè de la présente invention convient à la production de masse de galets frittés qui présentent un fort caractère sphérique et un diamètre de particule uniforme. Bien saur, la dispersion qui tombe goutte à goutte est transformée en galets frittés avec un rendement élevé, de sorte qu'il n'y a pas de perte de matière de départ au lithium, et que la productivité est aussi excellente. En outre, les galets de titanate de lithium frittés produits selon la présente invention ont une grande pureté et, par conséquent, ces galets possèdent d'excellentes propriétés telles qu'ils ne deviennent pas facilement radioactifs même s'ils sont soumis à un traitement d'irradiation ou à des rayons radioactifs. En outre encore, lorsqu'ils sont utilisés dans un récipient ferrné, tel qu'un réacteur de fusion nucléaire, les petits galets de titanate de lithium frittés de 0,1 mm à 1 mni de diamètre de particule présentent l'avantage de ne pas provoquer facilement de fissurage sous contrainte, et aussi ils présentent l'avantage de s'adapter facilement aux problèmes de remplissage de récipients de forme compliquée. On doit noter qu'en associant des galets frittés de différents diamètres de particule, par exemple des galets frittés de 1 mm de diamètre de particule et des galets frittés de 0,1 mm de diamètre de particule, il est possible d'obtenir des galets frittés avec lesquels un récipient fermé peut être rempli avec une forte densité. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de galets de titanate de lithium frittés à partir d'une matière de départ pulvérulente contenant du lithium et du titane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: a) préparer une dispersion de ladite matière de départ pulvérulente dans une solution aqueuse d'un composé de résine polymère; b) former des gouttes sphériques de ladite dispersion en faisant tomber goutte à goutte ladite dispersion à travers une buse; c) immerger lesdites gouttes, dans des conditions de température ambiante ou dans des conditions de température inférieure à la température ambiante, dans un bain liquide qui, au contact de ladite solution aqueuse du composé de résine polymère, entraîne la gélification de la solution aqueuse du composé de résine polymère, formant de ce fait des particules de gel sphériques mouillées dans lesquelles est dispersée ladite matière de départ pulvérulente; d) sécher lesdites particules de gel sphériques mouillées à la température ambiante; e) calciner lesdites particules de gel après le séchage pour former des particules de titanate de lithium sphériques desquelles ledit composé de résine polymère a été éliminé; et f) fritter lesdites particules de titanate de lithium sphériques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière de départ pulvérulente est essentiellement insoluble dans ledit bain liquide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière de départ pulvérulente est une poudre de titanate de lithium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit bain liquide comprend une substance choisie dans le groupe constitué de l'acétone et du méthanol et est maintenu à la température ambiante ou à une température inférieure à la température ambiante. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite buse est excitée pour vibrer à une fréquence d'oscillation donnée, et en ce que la fréquence d'oscillation de ladite buse et'ou le débit volumétrique de ladite dispersion traversant ladite buse sont ajustés pour réguler le diamètre desdites gouttes. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de chauffage dans ladite calcination desdites particules de gel sphériques après le séchage est maintenue dans une gamme de températures tendant à empecher l'apparition d'une croissance significative des grains de cristaux de titanate de lithium dans lesdites particules de gel. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites particules de titanate de lithiurn sphériques sont chauffées dans l'air à une température d'au moins 1000"C et d'au plus 1450"C pendant au moins 1 heure pendant ledit frittage desdites particules de titanate de lithium. 8. Procédé de production de galets de titanate de lithium frittés à partir d'une matière de départ pulvérulente contenant du lithium et du titane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: a) préparer une solution aqueuse de poly(alcool vinylique) en mélangeant du poly(alcool vinylique) et de l'eau, en chauffant ledit mélange puis en refroidissant ledit mélange chauffé à la température ambiante; b) préparer une dispersion de matière de départ pulvérulente dans ladite solution aqueuse dudit poly(alcool vinylique); c) former des gouttes de ladite dispersion ayant un diamètre contrôlé en faisant tomber goutte à goutte ladite dispersion à un débit de décharge prédéterminé à travers une buse vibrant à une fréquence prédéterminée; d) immerger lesdites gouttes dans un bain liquide d'acétone ayant une température de 00C ou moins, pour gélifier ladite solution aqueuse de poly(alcool vinylique) dans lesdites gouttes, formant de ce fait des particules de gel sphériques mouillées dans lesquelles est dispersée ladite matière de départ pulvérulente; e) sécher lesdites particules de gel sphériques mouillées à la température ambiante; f) chauffer lesdites particules de gel après séchage dans l'air à une température de calcination dans la gamine de 400 C à S00 C, pendant au moiis 6 heures et pas plus de 12 heures, produire des particules de titanate de lithium desquelles ledit poly(alcool vinylique) a été éliminé et o) fritter lesdites particules de titanate de lithium dans l'air à une ten'pérature de frittage dans la gamme de 1 000 C à 1 4O0 C, pendant au rnoiris une heure et pas plus de 90 heures.