Brevet FR2770229A1 — publié le 19990430

CONDITIONNEMENT DE POUDRE DE METAL ELECTRODEPOSEE EN MILIEU BASIQUE La présente invention concerne le conditionnement d'une poudre métallique, de la poudre de zinc notamment, obtenue par électrodéposition en milieu basique. L'opération d'électrodéposition considérée ici constitue préférentiellement la troisième et dernière étape d'un procédé électro- hydrométallurgique de traitement en continu des poussières d'aciérie électrique (ou analogue) par voie sodique, ou plus généralement basique, mieux connu désormais sous la dénomination de " procédé REZEDA ". Ce procédé, à propos duquel de la littérature technique apparaît de plus en plus à présent (voir par exemple l'article paru dans la Revue de Métallurgie de Décembre 1995 ou FR-B-81 14150), permet d'éliminer, sous forme stable i15 non nocive pour l'environnement, les métaux lourds présents dans des effluents métallurgiques, comme les poussières d'aciéries électriques, contenant du zinc en quantité suffisante pour être valorisé après récupération sous sa forme métallique. Il consiste schématiquement à lixivier les matières à traiter dans une solution de soude de manière à dissoudre les métaux lourds (Zn, Pb, Cd, Cu...) autres que le fer, puis, après une séparation solide/liquide éliminant les oxydes de fer restés en suspension, à précipiter ces métaux lourds, hormis le zinc, par cémentation par du zinc métal en poudre ajouté, et à extraire ensuite le zinc dissous par électrolyse de la solution sodique. Cette extraction a lieu sur une batterie de cathodes, sur lesquelles le zinc métal se dépose sous forme de poudre fine, si les réglages des paramètres d'électrolyse sont ajustés à cet effet. Pour trouver une valorisation industrielle, la poudre de zinc ainsi produite doit généralement pouvoir être livrée très pure sur le marché. Or, même après lavage à l'eau et séchage classique, la poudre ne titre que 70- 75% de zinc métal. De surcroît, I'adjonction habituelle de chromates destinés à la passiver (la poudre se consume sinon au simple contact de l'oxygène de l'air, et ce, plus facilement encore en milieu basique) génère jusqu'à 0.2% de chrome dans la poudre, ce qui la rend quasiment inapte à une utilisation en cementation par exemple, tout en augmentant son prix de revient par ailleurs. La présente invention a pour but de parvenir à obtenir une poudre métallique purifiée et bien stable dans des conditions économiques satisfaisantes. Avec cet objectif en vue, I'invention a pour objet un procédé de conditionnement de poudre de métal obtenue par électrodéposition en milieu basique caractérisé en ce que, à l'issue de la phase d'électrolyse, on soumet tout d'abord la solution basique chargée en poudre métallique électrodéposée à une séparation solide/liquide, menée avantageusement à l'abri de l'air (sur un filtre capoté balayé à l'azote par exemple), on soumet ensuite la fraction solide recueillie à un cycle opératoire de lavages-essorages à l'eau (désoxygénée de préférence) sans ajout nécessaire d'agent de passivation et de préférence à l'abri de l'air, et ce jusqu'à l'obtention d'une solution de lavage présentant un pH abaissé à une valeur voulue (entre 9 et 9,5 par exemple), puis, après une nouvelle séparation solide/liquide, réalisée de préférence à I'abri de l'air, on effectue sur la fraction solide encore humide recueillie une dessiccation par évaporation à basse température (de l'ordre de 20-30 C par exemple) et sous pression réduite (60 à 100 mm de Hg environ) jusqu'à l'obtention d'une poudre métallique fluide. Comme on le comprend, I'invention réside donc, dans ses caractéristiques essentielles, en un post-traitement de purification de la poudre de zinc électrodéposée issue d'un procédé de type " REZEDA ", post- traitement qui consiste à travailler sur de la poudre humide après l'avoir séparée, par lavage à l'eau et essorage, de la solution basique qui la mouillait à l'issue de la phase d'électrolyse, ce travail étant destiné à la débarrasser ensuite totalement de son eau de lavage ainsi que de toute humidité résiduelle (par évaporation sous vide) jusqu'à obtenir une poudre bien sèche qui affiche alors un taux de zinc métal voisin de 98% et qui va pouvoir être ainsi durablement exposée à l'air sans risque pyrophorique aucun. L'invention sera bien comprise et d'autres aspects et avantages ressortiront plus clairement au vu de la description qui suit donnée en référence à la figure unique annexée montrant un schéma fonctionnel du traitement de conditionnement selon l'invention mené directement à la suite du procédé " REZEDA " prémentionné de traitement électrohydrométallurgique de poussières d'aciérie électrique. On notera que, dans ce contexte, il faut entendre en fait par " poussières d'aciérie électrique " tous effluents métallurgiques ou déchets industriels ou ménagers contenant des métaux lourds et suffisamment chargés en zinc dissous pour justifier une récupération économiquement rentable de ce métal. Comme exemple illustratif de tels effluents ou déchets, on citera les solutions de décapage de tôles zinguées, les boues d'hydroxydes métalliques, ou les piles domestiques usagées. Comme on le voit sur la figure, le traitement de conditionnement Il selon l'invention s'inscrit directement à la suite du procédé d'extraction de métaux lourds I (type REZEDA) par traitement électro-hydro-métallurgique des poussières d'aciérie électrique 1 en milieu basique (sodique ici). Sur la figure, seul est rappelé le principe général de ce procédé d'extraction selon un traitement continu en trois étapes successives et dans cet ordre: Lixiviation basique - Cémentation au zinc métal - Electrolyse de récupération du zinc métal. Sous un débit par exemple de 2t/h, les poussières d'aciérie électrique 1, titrant classiquement plus de 20% en poids de zinc total et environ 5% en poids de plomb total, sont introduites, via un mélangeur non représenté, dans un bac de lixiviation 2, en suspension dans une solution aqueuse de soude caustique 3, titrant par exemple 300g de NaOH/I d'eau, et circulant sous un débit de 6 m3/h. Le lixiviateur 2 est dimensionné pour laisser à la soude le temps de réagir avec les oxydes métalliques et former les hydroxydes de Pb, Cd, Zn, etc.. ., tous solubles en milieu basique. L'hydroxyde de fer, qui se forme également à partir des oxydes ferreux, reste lui sous forme insoluble, comme certains autres oxydes complexes du fer présents dans les poussières qui demeurent en l'état (les ferrites). Par une opération classique de séparation solide/liquide, dans un filtre-presse par exemple, la fraction solide ferrifère 4 est extraite en vue de son retour en usine en tant que matière première, ou est simplement stockée sur parc. La solution alcaline 5, ainsi rendue limpide, mais chargée en métaux et sels dissous, parvient alors dans un bac de cémentation 6 dans lequel s'opère, par réaction " red-ox ", le déplacement par du zinc des métaux lourds, comme le plomb, etc..., sous forme métal depuis leur forme soluble. Le zinc métallique de cémentation 7 est introduit dans le bac 6 à l'état pulvérulent et en quantité suffisante pour rendre complètes les réactions " red-ox " de déplacement des métaux à éliminer. Le cément métallique 8 est alors extrait par séparation solide/liquide au moyen d'un filtre également non représenté. La sous-verse liquide 9 obtenue est alors une solution alcaline d'hydroxyde de zinc prête à subir une électrolyse de récupération du zinc à l'état métallique. Cette électrolyse s'opère dans une cuve électrolytique 10 par dépôt cathodique de zinc brut en poudre 11 qui, après traitement de purification Il conforme à l'invention, donne une fine poudre de zinc purifiée et stabilisée 12. Une fraction de cette poudre peut être avantageusement réutilisée pour la cémentation 6, le reste pouvant être valorisé autrement. Quant à la solution sodée 13 récupérée à la sortie du bac d'électrolyse 10, après appoint de compensation des pertes, elle peut être recyclée en vue de servir à nouveau en lixiviation après une étape de déchloruration 14 qui permet, par précipitation des chlorures et sulfates 15, de maintenir en dessous d'un certain seuil de concentration les sels dissous inévitablement apportés par les effluents 1 à traiter. En se portant à présent sur la partie basse de la figure, on voit que le traitement de purification Il selon l'invention comprend deux étapes fonctionnelles principales successives, menées à l'abri de l'air de préférence et en tous cas sans ajout nécessaire de passivant pour la poudre de zinc. Une première étape de lavage A est d'abord destinée à enlever la soude, et est suivie d'une étape B de dessiccation de la poudre destinée à parfaire sa passivation. L'étape A consiste en une opération de repulpage à l'eau 16 d'un gâteau de zinc en poudre 1 1 résultant d'une filtration 17 menée à la sortie du bac d'électrolyse 10. Cette filtration 17 s'opère avantageusement sous atmosphère inerte, par exemple à l'aide d'un flux d'azote qui chasse l'air au dessus du liquide pour éviter que l'oxygène de l'air ne passe au travers du gâteau de zinc en fin de filtration. L'opération de pulpage subséquente 16 s'effectue avec de l'eau, déminéralisée de préférence, et avantageusement désoxygénée. Après une séparation liquide/solide 21 par filtration à la sortie de la station de repulpage 16, la solution aqueuse de soude diluée 20 passe en sous-verse, et la sur-verse, formée par un gâteau de poudre de zinc humide 18, est essorée dans une unité d'essorage 19 par tassement de la poudre sous flux d'azote, pour extraire la soude inévitablement logée dans le liquide interstitiel. En pratique, le filtre 17 est un filtre à cloche balayé par un gaz inerte (de l'azote en l'occurrence) rendu disponible dans le commerce pour la société française " GUEDU ". Il incorpore alors la station de lavage 16, qui de surcroît ne fait qu'un avec la station d'essorage 19, car un outil malaxeur est prévu dans le filtre à cloche qui permet de pulper le gâteau de zinc ou de le tasser selon son sens de rotation. Une telle intégration de fonctions au sein d'un appareil unique est ici un élément significatif de réduction des coûts d'équipement et de fonctionnement. On notera que la séquence opératoire " pulpage 16--> vidange 7--> essorage 19" propre à l'étape de lavage A selon l'invention devra être renouvelée plusieurs fois au besoin, comme illustré par la boucle 23, jusqu'à l'obtention d'un pH de la solution de lavage 20 ramené à une valeur prédéterminée, choisie entre 8 et 10 par exemple. Cette valeur de pH choisie par l'opérateur sera considérée comme une valeur-seuil en deçà de laquelle la quantité de soude résiduelle dans la poudre humide issue de l'essorage n'a plus d'influence significative sur la stabilité à l'air de la poudre finale sèche 12. Si on le souhaite, I'application d'ultrasons de puissance est ici tout à fait appropriée pour accélérer au besoin l'opération de lavage ou pour favoriser i 5 une désagrégation plus rapide de la poudre. On notera également que l'eau de lavage 20 peut resservir en amont du procédé REZEDA pour le lavage des extraits solides ferriféres 4 issus de la lixiviation, ou comme appoint de soude et d'eau dans la boucle 13 de recirculation de la solution basique après électrolyse. Après la séquence A de repulpages-essorages répétés, la poudre est transférée en phase B de l'invention, constituée par un dessiccateur 22, dans lequel le vide est créé. Les parois du dessiccateur sont chauffées pour maintenir l'intérieur de l'enceinte à une température de 20 - 30 C, et un vide correspondant à une pression absolue de l'ordre de 65 mm de Hg est réalisé. Dans ces conditions, I'humidité résiduelle de la poudre de zinc est éliminée par évaporation sous vide à basse température. Le zinc, d'abord sous forme de grumeaux et de boulettes humides est remué lentement afin de renouveler le contact avec la paroi chauffée. Petit à petit, des envolées de zinc de plus en plus fréquentes sont constatées, la poudre devenant de plus en plus fluide. Il convient de veiller à ce que la pression ne remonte pas, car cela signifierait une présence de vapeur dans l'enceinte du dessiccateur suite, par exemple, à un bouchage de la conduite d'aspiration des gaz et de condensation dans l'appareil (le fait d'augmenter la teneur de l'atmosphère en vapeur d'eau peut provoquer en effet une oxydation préjudiciable de la poudre). A la fin du séchage, la poudre de zinc est totalement fluide, il n'y a plus de trace de boulettes ou de grumeaux et les envolées de poudre ont cessé. Le dessiccateur 22 est alors isolé et rempli d'air jusqu'à pression ambiante. La poudre de zinc ainsi déshydratée est pure à près de 99% de zinc métal en poids et complètement passivée sans risque aucun d'inflammation ou même de combustion lente au contact de l'oxygène de l'air. On notera que l'opération de dessiccation propre à l'invention telle qu'explicitée ciavant peut être réalisée dans un dessiccateur spécifique 22 ou dans le filtre-cloche 17 lui-même, si on l'a adapté à cet effet. Le tableau ci-après donne les analyses chimiques en % pondéraux de la poudre de zinc sèche finale 12 obtenue au terme de cinq essais repérés A, B. C, D et E dans les cinq dernières colonnes. La première colonne de gauche donne, à titre comparatif, la composition d'une poudre de zinc obtenue avec l'utilisation d'un passivant selon des techniques de lavage et séchage habituelle de poudres, telles qu'utilisées avant l'invention par le demandeur lui- même. Poussièrespoudre de ESSAIS A B c D E d'aciérie Zn avec électr. (1) passivant I 98,3 Zn métal 98.3 98.6 97.9 97.8 97.9 / Fe % 0. 01 0.012 0.011 0.015 0.01 I Pb % 0. 028 0.023 0.016 0.018 0.01 0.3 / Cu % 0. 0005 0.0005 0.0005 0.0005 0.000 0.1 I Cd % 3 / CI% 0.3 0.22 Cr % env. 0.01 env. 0.01 env. 0.01 env. 0.01 env. O 21....... Zn Tot. 99.6 99.7 99.6 99.6 99.6 Bien que non consignée dans ce tableau, on notera une présence faible, mais constante de ZnO autour de 2 à 3% dans la poudre purifiée 12 qui s'explique par le phénomène d'oxydation naturelle du zinc au contact de l'air, ou de l'eau. Cette oxydation est essentielle en fait à la stabilité de la poudre, car elle se traduit par une fine couche d'oxyde qui entoure les grains et qui constitue une enveloppe passivante. Cette faible teneur en ZnO, alliée à près de 99% en Zn métal et à l'absence de chrome, rend la poudre de zinc 12 issue du post-traitement selon l'invention tout à fait apte à être utilisée dans l'industrie des peintures, ou celle de la chimie, pour ne citer que quelques exemples de valorisations devenues ainsi possibles. Il va de soi que l'invention ne se limite pas aux exemples décrits, mais s'étend à d'autres variantes ou équivalents dans la mesure o est respectée sa définition donnée dans les Revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1) Procédé de conditionnement de poudre de métal obtenue par électrodéposition en milieu basique, caractérisé en ce que, à l'issue de la phase d'électrolyse (10), on soumet d'abord la solution basique chargée en poudre métallique électrodéposée à une séparation solide/liquide (17), on soumet ensuite la fraction solide recueillie (11) à un cycle opératoire de lavages-essorages à l'eau (16-19) sans ajout nécessaire d'agent de passivation, et ce jusqu'à l'obtention d'une solution de lavage (20) présentant un pH abaisséà une valeur voulue, puis, après une nouvelle séparation solide/liquide (21), on effectue sur la fraction solide sèche recueillie (18) une opération de dessiccation (22) par évaporation sous vide à basse température jusqu'à l'obtention d'une poudre métallique fluide (12). 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première phase de séparation solide/liquide (17) au moins s'effectue dans un filtre à cloche balayé par gaz inerte. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de dessiccation (22) est menée sous une température de 20-30 C environ. 4) Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que I'opération de dessiccation (22) est menée sous une pression réduite, de l'ordre de 65 mm de Hg. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la valeur voulue du pH à atteindre pour la solution de lavage (20) est de 9 à 9,5 environ. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on l'applique à une poudre métallique électrodéposée au cours d'un traitement amont électro-hydrométallurgique continu en boucle par voie basique d'effluents métallurgiques comprenant une première étape de lixiviation basique (2), suivie d'une étape d'épuration (6) par cémentation de la solution recueillie et une dernière étape d'électrolyse de la solution cémentée (10) pour y déposer ladite poudre métallique, et en ce qu'on utilise les eaux de lavage (20) dans ledit traitement amont. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise les eaux de lavage (20) dans l'étape de lavage des extraits solides ferrifères (4). 8) Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on utilise les eaux de lavage (20) dans la boucle de recirculation de la solution basique (13). 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on l'applique à une poudre de zinc (11).