Brevet FR2763936A1 — publié le 19981204

L'invention concerne le domaine de l'environnement. Plus précisément, I'invention concerne le retraitement des piles usagées. De part sa composition, la pile usagée doit être considérée comme un déchet fortement polluant pour l'environnement. En effet, on y trouve des éléments métalliques reconnus comme étant toxiques tels que le zinc, le cadmium, le plomb, le mercure, I'argent, le manganèse, le cuivre, le lithium et même des traces d'indium. Ces éléments peuvent être présents sous forme métallique etlou sous forme d'oxydes. On y trouve aussi des électrolytes qui sont constitués par des solutions concentrées d'acide (acide sulfurique), de bases fortes (hydroxyde de sodium ou de potassium) ou de sels (chlorure de zinc ou chlorure d'ammonium). Dans certaines piles on utilise même des solvants organiques tels que le diméthylsulfoxyde ou le carbonate de propylène. Enfin tous ces éléments toxiques sont enfermés dans une enveloppe métallique ou plastique. II est donc évident que ce déchet au potentiel polluant important ne doit plus être jeté dans le milieu naturel. Jusqu'à présent, les principaux développements dans ce domaine ont été réalisés dans une optique de recyclage des divers métaux contenus dans les piles. Cependant cette technique nécessite de nombreuses opérations afin de séparer les divers constituants des piles tout d'abord par des méthodes physiques puis au moyen de procédés hydrométallurgiques ayant pour objet de récupérer et de séparer les divers métaux lourds à l'état métallique en vue de leur valorisation. II existe donc un besoin indéniable de disposer d'un moyen simple et efficace de fixer les métaux lourds des piles permettant ainsi un stockage des produits traités en centre d'élimination autorisé par la réglementation. L'emploi d'un système à base de liants hydrauliques pour solidifier et stabiliser de tels déchets peut être une solution de traitement. Cependant, la présence de fortes teneurs en métaux lourds, en particulier en zinc et en plomb, rend délicate la mise au point d'une composition permettant un bonne rétention des espèces toxiques. L'objet de l'invention est donc de proposer une composition permettant d'obtenir un matériau présentant de bonnes propriétés mécaniques en raison de sa capacité à se solidifier, même en présence de grandes quantités de zinc et de plomb, ainsi qu'une très bonne capacité à fixer chimiquement les métaux lourds. Ainsi, un premier aspect de l'invention concerne un liant aqueux pour la solidification et la stabilisation des piles usagées, constitué par un mélange comprenant une poudre de ciment à base de laitier, une source d'ions magnésium, une source d'ions phosphates et de l'eau. Selon l'invention, on entend par ciment à base de laitier, par exemple du ciment de haut fourneau, notamment de type CLK- CEM-III/C, CHF-CEM III1A ou III/B ou du ciment au laitier et aux cendres, notamment de type CLC-CEM V/A ou V/B, tels que définis selon la norme NF P 15-301. Conformément à l'invention, la poudre de ciment a avantageusement une granulométrie inférieure à 200ci, de préférence inférieure à lOOpm. Selon l'invention les ions magnésium peuvent être apportés notamment par de l'oxyde ou de l'hydroxyde de magnésium, par exemple la dolomie calcinée, de la chaux magnésienne, ou un sel de magnésium tel que par exemple le chlorure, sulfate, nitrate, carbonate ou phosphate de magnésium. Les ions phosphates peuvent quant à eux être apportés notamment sous forme d'acide phosphorique, de phosphate de sodium ou de potassium (mono, di ou trisodique, ou encore mono, di ou tripotassique), de phosphate de calcium, en particulier sous forme de CaHPO4,2H2O, ou de phosphate de magnésium. Le liant aqueux conforme à l'invention a un pH compris entre environ 8 et environ 13, de préférence entre environ 9,5 et environ 12,5. Pour obtenir un tel pH, il faut que la proportion en magnésium représente entre environ 2,5 % et environ 75 % en poids du liant aqueux et que le rapport pondéral phosphate/magnésium soit compris entre environ 1 et environ 4. Les quantités de magnésium et phosphate appropriées aux fins de l'invention sont exprimées respectivement en ions magnésium et en ions phosphates. De préférence, la proportion en magnésium représente entre environ 5 et environ 50 % en poids du liant aqueux. Le rapport pondéral préféré phosphate/magnésium est compris entre environ 1,5 et environ 3,5. Selon une variante de l'invention, il est avantageux d'ajouter au mélange une certaine quantité de sulfure métallique, tel que du sulfure de sodium, de potassium, de calcium ou de fer, comprise entre environ 0,1 % et environ 10% en poids du liant aqueux, afin d'améliorer ses propriétés de rétention vis à vis des polluants. II est également possible selon une autre variante, d'ajouter un accélérateur de prise du liant aqueux, tel que du chlorure, du sulfate ou du nitrate de calcium, du silicate de sodium ou de potassium, de l'aluminate de sodium ou de potassium, en une quantité comprise entre environ 0,1 % et environ 10% en poids du liant aqueux. Selon une autre variante, on peut ajouter de l'argile au mélange en une quantité comprise entre environ 0, 1 % et environ 25% en poids du liant aqueux. II est également possible d'ajouter au mélange de la fumée de silice en une quantité comprise entre environ 0,1 % et environ 50% en poids du liant aqueux. Selon un autre aspect, I'invention concerne un procédé de solidification et de stabilisation de piles usagées, qui met en oeuvre le liant aqueux décrit précédemment. Selon l'invention, il convient dans un premier temps de procéder au broyage des piles afin, en déchiquetant leur enveloppe protectrice, de pouvoir les traiter chimiquement. Dans un deuxième temps, on peut éventuellement procéder à un déferrage magnétique du broyât obtenu. En effet, I'enveloppe elle même représente, selon le type de pile, de 25 à 55 % du poids total et est constituée de 60 à 85% d'acier et de 15 à 40 % de plastique. Puis, dans un troisième temps, on incorpore le broyât, déferré ou non, dans le liant aqueux tel que défini précédemment. Avantageusement, 100 kg de broyât peuvent être ainsi par exemple mis en présence d'environ 17,5 à 150 kg, de préférence d'environ 20 à 100 kg du liant aqueux. La présente invention à également pour objet le produit solide susceptible d'être obtenu par mise en oeuvre du procédé décrit ci dessus. On comprend que le produit ainsi obtenu est composé principalement de broyât de piles qui est emprisonné dans une matrice compacte continue et homogène présentant une bonne résistance mécanique et capable de retenir les polluants solubles tels que les sels ou les métaux lourds. L'invention va maintenant être illustrée à l'aide des exemples ci-après donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Pour stabiliser et solidifier une tonne de broyât de piles non déferré, on la mélange intimement avec une composition ayant la formule suivante: Poudre de ciment à base de laitier 260 kg Dolomie calcinée 90 kg Phosphate monosodique 50 kg Nitrate de calcium 25 kg Eau 375 kg Après 28 jours de cure, les performances obtenues sont les suivantes: * Résistance en compression 9,25 MPa * Analyse du lixiviat du bloc solidifié obtenu selon la norme NF X31211 pH 11,8 Fraction soluble 2,45% (rapport de la part solubilisée au poids sec de l'échantillon lixivié) * Analyse des métaux lourds (en mgA(g par rapport au poids brut de l'échantillon lixivié) As Cr6+ Cr tot. Cd Hg Ni Pb Zn 4,5 mg/kg Les performances obtenues permettent de respecter tous les critères d'admission en centre d'élimination. Exemple 2 Pour stabiliser et solidifier une tonne de broyât de piles non déferré, on la mélange intimement avec une composition ayant la formule suivante: Poudre de ciment à base de laitier 260 kg Dolomie calcinée 90 kg Phosphate monocalcique 50 kg Nitrate de calcium 25 kg Fumée de silice 75 kg Eau 385 kg Après 28 jours de cure, les performances obtenues sont les suivantes: * Résistance en compression 9,75 MPa * Analyse du lixiviat du bloc solidifié obtenu selon la norme NF X31211 pH 11,7 Fraction soluble 2,02% (rapport de la part solubilisée au poids sec de l'échantillon lixivié) * Analyse des métaux lourds (en mglkg par rapport au poids brut de l'échantillon lixivié) As Cr6+ Cr tot. Cd Hg Ni Pb Zn 3,45 mg/kg Les performances obtenues permettent de respecter tous les critères d'admission en centre d'élimination. Exemple 3 Pour stabiliser et solidifier une tonne de broyât de piles déferré, on la mélange intimement avec une composition ayant la formule suivante: Poudre de ciment à base de laitier 700 kg Oxyde de magnésium 100 kg Acide phosphorique 80 kg Eau 485 kg Après 28 jours de cure, les performances obtenues sont les suivantes: * Résistance en compression 12,35 MPa * Analyse du lixiviat du bloc solidifié obtenu selon la norme NF X31211 pH 10,3 Fraction soluble 1,1% (rapport de la part solubilisée au poids sec de l'échantillon lixivié) * Analyse des métaux lourds (en mglkg par rapport au poids brut de l'échantillon lixivié) As C+ Cr tot. Cd Hg Ni Pb Zn 1,5 mg/kg Les performances obtenues permettent de respecter tous les critères d'admission en centre d'élimination. Exemple 4 Pour stabiliser et solidifier une tonne de broyât de piles déferré, on la mélange intimement avec une composition ayant la formule suivante: Poudre de ciment à base de laitier 700 kg Oxyde de magnésium 100 kg Phosphate monosodique 100 kg Nitrate de calcium 25 kg Argile 25 kg Eau 425 kg Après 28 jours de cure, les performances obtenues sont les suivantes: * Résistance en compression 12,3 MPa * Analyse du lixiviat du bloc solidifié obtenu selon la norme NF X31211 pH 11,55 Fraction soluble 1,85% (rapport de la part solubilisée au poids sec de l'échantillon lixivié) * Analyse des métaux lourds (en mglkg par rapport au poids brut de l'échantillon lixivié) As Cr6+ Cr tot. Cd Hg Ni Pb Zn Les performances obtenues permettent de respecter tous les critères d'admission en centre d'élimination. REVENDICATIONS 1. Liant aqueux, constitué par un mélange comprenant (a) une poudre de ciment à base de laitier, (b) une source d'ions magnésium, (c) une source d'ions phosphates et (d) de l'eau, dans lequel la proportion en magnésium représente de 2,5 % à 75 % en poids du liant aqueux et le rapport pondéral phosphate/magnésium est compris entre 1 et 4. 2. Liant aqueux selon la revendication 1, dans lequel le ciment à base de laitier est du ciment de haut fourneau ou du ciment au laitier et aux cendres. 3. Liant aqueux selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ladite poudre de ciment a une granulométrie inférieure à 200 pm. 4. Liant aqueux selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la source d'ions magnésium est un oxyde ou hydroxyde de magnésium, la chaux magnésienne ou un sel de magnésium. 5. Liant aqueux selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la source d'ions phosphates est l'acide phosphorique ou le phosphate de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium. 6. Liant aqueux selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la proportion en magnésium représente de 5 % à 50 % en poids du liant aqueux. 7. Liant aqueux selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le rapport pondéral phosphate/magnésium est compris entre 1,5 et 3,5. 8. Liant aqueux selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le mélange comprend en outre de 0,1 % à 10 % en poids, par rapport au liant aqueux, d'un sulfure métallique. 9. Liant aqueux selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le mélange comprend en outre de 0,1 % à 10 % en poids, par rapport au liant aqueux, d'un accélérateur de prise dudit liant. 10. Liant aqueux selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le mélange comprend en outre de 0,1 % à 25 % en poids, par rapport au liant aqueux, d'argile. 11. Liant aqueux selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le mélange comprend en outre de 0,1 % à 50 % en poids, par rapport au liant aqueux, de fumée de silice. 12. Procédé pour la solidification et la stabilisation de piles usagées, qui consiste à a) broyer des piles usagées, b) éventuellement déferrer magnétiquement le broyât obtenu, et c) incorporer le broyât obtenu à l'étape a) ou à l'étape b) dans le liant aqueux selon l'une des revendications 1 à 11. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le rapport pondéral entre le liant aqueux et le broyât est compris entre 0,175 et 1,5. 14. Piles usagées solidifiées et stabilisées, susceptibles d'être obtenues par le procédé selon la revendication 12 ou 13.