Brevet FR2770841A1 — publié le 19990514

L'invention concerne des solutions concentrées hydroalcooliques de faible viscosité, limpides, peu colorées et stables dans un intervalle de température compris entre 5 et 500C, et contenant au moins 50% en poids dalkyl- amidopropyl-bétaïne répondant à la formule générale (I) dans laquelle R1 représente le radical alkyle d'une coupe naturelle d'acides gras de type coprah ou palmiste, lesquels sont approximativement des acides gras saturés, pour environ 40-50W d'acide laurique et 15-20k d'acide myristique (dans la suite de l'exposé, on dire simplement bétaïne). Les solutions ne présentent ces qualités que si leur composition est choisie de façon précise dans une zone du diagramme bétoine / éthanol / eau normalisé à 100 en poids après correction du NaCl présent. Les bétaïnes répondant à la formule générale (I) sont des tensioactifs amphotères très bien tolérés par la peau, possédant d'excellentes caractéristiques nettoyantes et moussantes, et qui sont tout à fait adaptés à la confection d'une multitude de compositions tensioactives, tels qu'agents de lavage, de nettoyage (produits liquides pour le lavage de la vaisselle à la main) et compositions pour soins capillaires (shampooings) et corporels (gels douche et bains moussant). La préparation de ce type de bétaïne est décrite dans de nombreux documents, et les procédés sont connus de l'homme de l'art, par exemple le brevet US 3,225,074 (American Cyanamid). Elle consiste à faire réagir un acide gras ou une coupe d'acides gras avec la N,N-diméthyl-1,3-propanediamine (DMAPA) entre 140 et 2000C, puis à quaterniser l'amidoamine tertiaire obtenue, de formule générale (II): par l'acide monochloracétique en présence d'un sel alcalin ou le sel correspondant de cet acide, la réaction de quaternisation s'opérant le plus souvent en milieu en milieu aqueux. Le chlorure alcalin, fréquemment le chlorure de sodium, sous-produit de la réaction, est généralement laissé dans cette solution aqueuse de bétoine. Ces bétaïnes aqueuses sont commercialisées avec une concentration voisine de 30 % en poids. On a souvent essayé de préparer industriellement des solutions de bétaïne les plus concentrées et les plus fluides possibles, pour des raisons bien compréhensibles de réduction des coûts de transport et de stockage, sans pour autant sacrifier la facilité de leur manipulation. L'homme de l'art sait que lorsque la concentration d'une solution aqueuse d'agent tensioactif augmente, sa viscosité augmente aussi. Certains auteurs ont néanmoins cherché à concentrer par évaporation sous pression réduite des solutions de bétoine obtenues selon les procédés usuels, mais leur viscosité augmente rapidement, et elles deviennent pâteuses à environ 40 W en poids de bétoine, puis continuent de se solidifier au fur et à mesure du départ de l'eau : il n'est pas possible d'obtenir des solutions concentrées selon cette voie. Il est toutefois rapporté dans EP 0,302,329 (Th. Goldschmidt) qu'il a été possible de contourner partiellement cette difficulté en ajustant le pH de la solution entre 1 et 4,5 avec un acide minéral (chlorhydrique, sulfurique, phosphorique). Les auteurs obtiennent ainsi des solutions contenant de 43 à 44 k en poids de bétaïne (ou 53 à 54 % d'extrait sec) avec une viscosité voisine de 1000 mPa.s à 250C. Mais les problèmes de corrosion lors du stockage et du transport ainsi que le pH atypique de ces solutions de bétaïne limitent leur utilisation, et par ailleurs elles gélifient en dessous de 160C. Une autre voie est celle de l'obtention de bétoine en poudre, par atomisation des solutions fluides à moins de 30 %. On peut penser à redissoudre ces poudres dans des solvants adéquats, mais la redissolution de ces poudres est entravée par la formation lors de la mise en contact de la poudre et du solvant de grumeaux ou de pâtes gélifiées qui ne peuvent pratiquement plus repasser en solution, du moins dans des temps raisonnables et compatibles avec une activité industrielle. La demande internationale WO 95/12856 (HENKEL) divulgue et revendique un procédé de fabrication d'agents tensioactifs de type bétaïne à faible teneur en sels (0,98 à 1,01 W de NaCl résiduel) par quaternisation d'amines tertiaires et/ou d'amidoamines tertiaires par le monochloracétate de sodium dans un mélange hydroalcoolique composé de 5 à 10 W en poids d'eau et de 35 à 50 W en poids d'éthanol et/ou d'isopropanol, cette réaction étant suivie d'une élimination de la fraction de sel précipité, d'une élimination totale du solvant et d'un réajustement en eau du milieu réactionnel afin d'amener la solution à la concentration en matière active désirée, en l'occurrence 30 %. Le rapport pondéral eau / éthanol revendiqué par les auteurs est typique d'un procédé visant à éliminer le NaCl formé au cours de la réaction. Un composition de ce genre avait fait l'objet du brevet US 4,705,893 (KAO), représentée par une zone pentagonale du diagramme ternaire bétaïne / eau / éthanol définie par les coordonnées triangulaires (80/10/10), (80/15/5), (40/55/5), 40/27,5/32,5) et (52,5/10/37,5). Dans les 2 cas, il s'agit de procédés dont l'objectif essentiel est l'obtention de solutions de tensioactifs amphotères non concentrées totalement aqueuses à faibles teneurs en sels. L'homme du métier est familiarisé avec l'idée de l'existence possible de domaines de phases fluides dans un système tensioactif amphotère / eau / solvant. Cette idée est reprise dans WO 95/14076 (Albright et Wilson), en réalité sans autre enseignement concret que celui des exemples individuels rapportés dans cette publication qui approchent le plus les conditions du problème présent, à savoir des compositions de coco-ou lauryl-amidopropylbétaïne - sel en solution dans un solvant mixte du type eau / glycol. Le problème qui reste posé est celui de l'obtention de solutions d'alkylbétaïne de coprah ou de palmiste qui soient les plus concentrées possibles, c'est-à-dire à au moins 50% en poids, limpides et peu colorées, fluides et pompables (viscosité inférieure à 1000 mPa.s), stables entre 5 et 500C sur des durées prolongées, ceci afin de réduire les coûts de conditionnement, de transport et de stockage, qui soient facilement manipulables et qu'on puisse formuler en l'état avec d'autres tensioactifs, par exemple les alkyléthersulfates, les alcanolamides, ou autres matières premières de base entrant notamment dans les formulations de savons liquides, shampooings, gels de douche, et autres préparations cosmétiques. La présente invention apporte une solution à ce problème technique, qui consiste à préparer l'alkylbétaïne en présence de petites quantités d'éthanol, à condition toutefois de se limiter à un domaine bien précis et étroit du diagramme du phase tel que défini maintenant. On raisonne en compositions ternaires bétaïne / eau éthanol, représentées sur le diagramme ternaire en coordonnées réduites B* = [bétaïne / (bétaïne + eau + éthanol)] . 102 [eau / (bétoine + eau + éthanol )] . 102 E* = [éthanol / (bétaïne + eau + éthanol )] . 102 où bétaïne a le sens de, et se mesure comme bétaïne = extrait sec - NaCl, où s'applique la relation de bouclage à 100% de la composition B* + W* + E* = 100, toutes les grandeurs bétaïne, extrait sec, eau, éthanol, C1Na étant exprimées en poids, les grandeurs réduites B*, W* et E*, apparaissant comme des poids W. Avec cette définition, la bétoine prise en compte est une bétoine brute, c'est à dire constituée d'alkylamidobétaïne telle que répondant à la formule I, avec quelques restes de réactifs et quelques sous-produits de réaction de dépassant pas 3 W en poids (voir l'exemple 1). Les compositions de l'invention sont celles qui obéissent à aux relations 55 W S B* S 62 W > 21 k 37 W Dans les compositions de l'invention, NaCl est présent à hauteur de 4,5 W maximum en poids, valeur au-delà de laquelle ces compositions deviennent incontrôlables, ne serait-ce que par précipitation du sel. Les compositions selon l'invention sont aptes au stockage prolongé sur des périodes d'au moins trois mois, au cours desquelles on n'observe ni gélification, ni démixtion, ni précipitation de sels, ni évolution importante de coloration ou de limpidité dans l'intervalle de température compris entre 5 et 500C. Ces solutions présentent en outre l'avantage d'être peu moussantes à l'état concentré ce qui facilite leur manipulation. Un autre avantage réside dans le fait que ces solutions concentrées sont suffisamment résistantes à l'invasion microbienne, de sorte que l'adjonction de conservateurs est inutile. Ces caractéristiques rendent ces solutions particulièrement aptes à la confection de compositions cosmétiques. Un autre objet de la présente invention concerne le procédé de fabrication de ces solutions concentrées qui consiste à préparer les diméthylamidopropylamides de coprah ou de palmiste intermédiaires et à les quaterniser par l'acide monochloracétique en présence de soude ou le monochloracétate de sodium directement dans le milieu solvant choisi, c'est-à-dire obéissant à la règle de composition E* > 21 W 37 W S W* /W* + E* Les exemples et contre-exemples qui suivent feront mieux comprendre l'invention. Exemple 1 : fabrication d'une bétaîne de coprah à environ 59,2 W en poids de bétaïne, soit 63,3 k d'extrait sec, dont les coordonnées réduites B*/W*/E* dans le diagramme de phase sont 61,7 / 15,4 / 22,9 (en W poids). 1/a - Préparation de l'amidoamine de coprah (Mw = 208 g) Dans un réacteur, charger 731 kg d'acide gras de coprah fondu à 50"C. Purger le réacteur et son contenu par barbotage à l'azote et le porter à 1900C. Ajouter en 4 heures par plongeant 366 kg de diméthylaminopropylamine (DMAPA), en sortant en permanence les eaux de distillation. Maintenir à 1900C sous courant d'azote jusqu'à ce que le produit de réaction affiche un indice d'acide inférieur à 4,5 mg KOH/g Refroidir à 1500C, injecter par plongeant en 1 heure 100 kg d'eau et sécher à 1500C sous barbotage d'azote jusqu'à une teneur en eau inférieure à 0,1 W. Refroidir à 600C, arrêter le barbotage d'azote et vidanger. Les caractéristiques usuelles de l'amidoamine tertiaire ainsi obtenue sont les suivantes Alcalinité HCl04 3,40 - 3,45 méq/g IA 4,4 mg KOH/g Acide gras libre 1,6 % DMAPA libre 57 ppm Teneur en eau 0,1 % Point de solidification 210C Point d'écoulement 240C 1/b - Fabrication de la solution concentrée de Bétaïne de coprah Dans un autre réacteur, charger à température ambiante 197 kg d'éthanol, puis 169 kg d'acide monochloracétique. Porter à 250C, puis ajouter lentement 473 kg de l'amidoamine préparée en 1/a en contrôlant lexotherme afin que la température ne dépasse pas 400C. Ajouter alors 159 kg de soude à 50 % en une heure environ, en maintenant la température à 400C, puis monter lentement à 800C. Maintenir à cette température jusqu'à ce que la teneur en amidoamine atteigne une valeur stable de 1 % en veillant à ce que le pH d'une prise d'essai préalablement diluée à 5 % dans l'eau soit toujours compris entre 10 - 10,5. Après une heure, refroidir à 400C et ajuster le pH à 6,5 avec une solution HCl 31 %. Eliminer par décantation, filtration ou centrifugation la fraction de NaCl précipité. On obtient ainsi une solution de bétoine concentrée présentant les compositions principales suivantes Valeurs pondérales réduites Extrait 63,3% sec NaCl 4,1 """'"' Hz% Bétaïne k 59,2 % ~ B* 61,7 W Ç Eau 14,8 % W* 15,4 % c Ethanol 21,9 % E* 22,9 % c 20 : 20 minutes à 1050C b : Matière active bétaïne = extrait sec - NaCl (dont glycolate, acide gras libre et amidoamine libre) c : Valeurs B*, W* et E* dans le diagramme ternaire, après correction de la teneur en NaCl puis normalisation à 100 en poids et les caractéristiques annexes suivantes Monochloracétate de sodium 5 ppm DMAPA libre 5 ppm Glycolate de sodium 0,3 % Acide gras libre 0,8 W Amidoamine libre 1,0 % pH à 5 % (230C) 6,5 Viscosité Brookfield à 5 C d 555 mPa.s Viscosité Brookfield à 23 C d 171 mPa.s Viscosité Brookfield à 45 C d 68 mPa.s Couleur Hazen (t = 0) 100 Hz Couleur Hazen (t = 6 semaines) e - 110 Hz d : Rhéomat 180 : Mobile 12 ; vitesse 231 (50C) / 354 (23 0C) / 1291 (450C) : vieillissement à 450C C'est une solution fluide, limpide et facile à pomper, stable entre 5 et 500C. Contre-exemple 1 : On reprend les conditions opératoires de l'étape l/b de l'exemple 1, à l'exception des charges matières premières, lesquelles ont été ajustées pour obtenir une bétoine de coprah à environ 66,2 % de bétaîne, soit 68,7 % d'extrait sec, dont les coordonnées triangulaires B*/W*/E* corrigées du NaC1 dans le diagramme de phase sont 67,8 / 14,1 / 18,1 (en % poids). On obtient un gel visqueux non-newtonien biréfringent, de type cristal liquide, difficile à manipuler et à formuler entre 5 et 50 C. Contre-exemple 2 : On reprend les conditions opératoires de l'étape 1/b de l'exemple 1, à l'exception des charges matières premières, lesquelles ont été ajustées pour obtenir une bétoine de coprah à environ 62,6 % de bétaïne brute, soit 65,0 % d'extrait sec, dont les coordonnées triangulaires B*/W*/E* corrigées du NaCl dans le diagramme de phase sont 64,1 / 15,4 / 20,5 (en % poids). On obtient une solution fluide, limpide et monophasique au voisinage de la température ambiante (20 250C) mais qui, entre 5 et 150C, subit une évolution rapide vers un mélange biphasique avec une phase gel visqueuse biréfringente et une phase liquide surnageante. Ce produit hétérogène est difficilement utilisable dans l'état. Contre-exemple 3 : On reprend les mêmes conditions opératoires que dans l'étape 1/b de l'exemple 1 à l'exception des charges matières premières, lesquelles ont été ajustées pour obtenir une bétoine de coprah à environ 57,5 % de bétaïne, soit 61,6 W d'extrait sec, dont les coordonnées triangulaires B*/W*/E* corrigées du NaC1 dans le diagramme de phase sont 60/25/15 (en % poids). On obtient un gel visqueux non-newtonien biréfringent, de type cristal liquide, difficile à manipuler et à formuler entre 5 et 50 C. Contre-exemple 4 : On reprend les conditions opératoires de l'étape 1/b de l'exemple 1, à l'exception des charges matières premières, lesquelles ont été ajustées pour obtenir une bétaïne de coprah à environ 47,8 % de bétaïne, soit 52,3 % d'extrait sec, dont les coordonnées triangulaires B*/W*/E* corrigées du NaCl dans le diagramme de phase sont 50/35/15 (en % poids). On obtient un gel visqueux non-newtonien biréfringent, de type cristal liquide, difficile à manipuler et à formuler entre 5 et 500C. Contre-exemple 5 : On reprend les mêmes conditions opératoires que dans l'étape 1/b de l'exemple 1 à l'exception des charges matières premières, lesquelles ont été ajustées pour obtenir une bétaïne de coprah à environ 58,2 % de bétaïne, soit 60 % d'extrait sec, dont les coordonnées triangulaires B*/W*/E* corrigées du NaCl dans le diagramme de phase sont 58,5/13,5/28,0 (en % poids). On obtient une solution qui devient hétérogène au stockage à 5"C. REVENDICATIONS 1. Compositions comportant une alkylamidopropylbétaine, du sel, de l'eau et de l'éthanol, se présentant sous forme de solutions fluides, faciles à pomper, limpides et peu colorées, stables entre 5 et 500C et présentant une viscosité inférieure à 1000 mPa.s, le radical alkyl de ladite alkylamidopropylbétaïne étant celui d'une coupe naturelle d'acide gras de type coprah ou palmiste, caractérisées en ce que les composants bétaine, eau et éthanol, rapportées en compositions réduites par B* = [bétaïne / (bétaine + eau + éthanol)} . 102 [eau / (bétaïne + eau + éthanol )] . 102 E* = [éthanol / (bétaine + eau + éthanol )] . 102 où bétoine a le sens de, et se mesure comme bétoine = extrait sec - NaC1, sont liés par les relations 55 % # B* # 62 % E* > 21 % 37 W S W* /W* + E* 2. Procédé pour l'obtention des compositions telles que décrites sous la revendication 1, qui consiste à consiste à préparer des diméthylaminopropylamides de coprah ou de palmiste intermédiaires et à les quaterniser par l'acide monochloracétique en présence de soude ou par le monochloracétate de sodium directement dans le milieu solvant eau/éthanol composé de façon à ce qu'on ait E* > 21 k 37 k # W* /W* + E* # 50 % les compositions réduites E* et W* ayant les significations données dans la revendication 1.