Brevet FR2764298A1 — publié le 19981211

La présente invention concerne l'utilisation dans un réacteur en lit bouillonnant d'un catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées (également appelés hydrotraitement), ledit catalyseur comprenant un support essentiellement à base d'alumine sous la forme d'extrudés, éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le molybdène et le tungstène, de façon encore plus préférée le molybdène, et/ou éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le fer, le nickel ou le cobalt. La présente invention concerne donc en particulier l'utilisation dudit catalyseur dans un procédé d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion de !5 charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issus du charbon ou les hydrocarbures produits à partir de gaz naturel. Le procédé d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion selon l'invention comprend au moins un réacteur triphasique contenant ledit catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion en lit bouillonnant. Une telle mise en oeuvre est par exemple décrite dans les brevets américains 4 251 295 ou US 4 495 060 relatifs au procédé H-OIL. L'hydrotraitement des charges hydrocarbonées, telles que les coupes pétrolières soufrées, prend une importance de plus en plus grande dans la pratique du raffinage avec la nécessité croissante de réduire la quantité de soufre dans les coupes pétrolières et de convertir des fractions lourdes en fractions plus légères valorisables en tant que carburant. Il est en effet nécessaire, à la fois pour satisfaire les spécifications imposés par chaque pays pour les carburants commerciaux et pour des raisons économiques, de valoriser au mieux des bruts importés de plus en plus riches en fractions lourdes et en hétéroatomes et de plus en plus pauvres en hydrogène. Cette valorisation implique une réduction relativement importante du poids moléculaire moyen des constituants lourds, qui peut être obtenue par 2 2764298 exemple au moyen de réactions de craquage ou d'hydrocraquage de charges préalablement raffinées, c'est-à-dire désulfurées et déazotées. Van Kessel et ai expliquent en détail ce contexte dans un article publiés dans la revue Oil & Gas Journal, le 16 Février 1987 en pages 55 à 66. Il est par ailleurs connu de l'homme du métier que lors des réactions d'hydrotraitement de fractions pétrolières contenant des complexes organométalliques, la plupart de ces complexes se détruisent en présence d'hydrogène, d'hydrogène sulfuré, et d'un catalyseur d'hydrotraitement. Le io métal constitutif de ces complexes précipite alors sous forme d'un sulfure solide qui vient se fixer sur la surface interne des pores. C'est en particulier le cas des complexes du vanadium, du nickel, du fer, du sodium, du titane, du silicium, et du cuivre qui sont naturellement présents dans les pétroles bruts en plus ou moins grande abondance selon l'origine du pétrole, et qui, lors des opérations de distillation ont tendance à ce concentrer dans les fractions à point d'ébullition élevé et en particulier dans les résidus. C'est aussi le cas des liquéfiats de charbon qui renferment également des métaux, en particulier du fer et du titane. Le terme général hydrodémétallation (HDM) est utilisé pour désigner ces réactions de destruction des complexes organométalliques dans les hydrocarbures. L'accumulation des dépôts solides dans les pores du catalyseur peut se poursuivre jusqu'au bouchage complet d'une partie des pores commandant l'accès des réactifs à une fraction du réseau poreux interconnecté de telle sorte que cette fraction devient inactive alors même que les pores de cette fraction sont seulement faiblement encombrés ou même intacts. Ce phénomène peut donc provoquer une désactivation prématurée et très importante du catalyseur. Il est particulièrement sensible dans le cas des réactions d'hydrodémétallation en présence d'un catalyseur hétérogène supporté. Par hétérogène, on entend non soluble dans la charge d'hydrocarbures. On constate en effet dans ce cas que les pores de la périphérie du grain s'obstruent plus vite que les pores centraux. De même, les bouches des pores s'obstruent plus vite que leurs autres parties. L'obstruction des pores va de pair avec une réduction progressive de leur 3 2764298 diamètre, ce qui entraîne une limitation accrue de la diffusion des molécules et une accentuation du gradient de concentration, donc une accentuation de l'hétérogénéité du dépôt depuis la périphérie vers l'intérieur des particules poreuses au point que l'obstruction complète des pores débouchant à l'extérieur se produit très rapidement: I'accès à la porosité interne presque intacte des particules est alors fermé aux réactifs et le catalyseur est prématurément désactivé. Le phénomène qui vient d'être décrit est bien connu sous le nom de 0o "colmatage aux bouches des pores". Les preuves de son existence et l'analyse de ses causes ont été publiées à plusieurs reprises dans la littérature scientifique internationale, par exemple: "Catalyst deactivation through pore mouth plugging" présenté au 5ème symposium international sur le génie de la réation chimique à Houston, Texas, U.S. A. en Mars 1978, ou encore "Effects of feed metals on catalysts aging in hydroprocessing residuum" dans Industrial Engineering Chemistry Process Design and Development, volume 20, pages 262 à 273 publié en 1981 par l'American Chemical Society, ou encore plus récemment dans "Effect of Catalyst pore structure on hydrotreating of heavy oil" présenté au congrès national de lI'American Chemical Society à Las Vegas, U.S.A., le 30 Mars 1982. Un catalyseur d'hydrotraitement de coupes hydrocarbonées lourdes contenant des métaux doit donc être composé d'un support catalytique présentant un profil de porosité particulièrement adapté aux contraintes diffusionnelles spécifiques aux hydrotraitements et notamment à Il'hydrodémétallation. Les catalyseurs usuellements employés dans les procédés d'hydrotraitement sont composés d'un support sur lequel sont déposés des oxydes métalliques, tels que par exemple les oxydes de cobalt, de nickel ou de molybdène. Le catalyseur est ensuite sulfuré pour transformer tout ou partie des oxydes métalliques en phase sulfures métalliques. Le support est en général à base d'alumine, son rôle consiste à disperser la phase active et présenter une texture adaptée à une bonne captation des impuretées 4 2764298 métalliques, tout en évitant les problèmes de colmatage mentionnés ci- dessus. Ainsi, des catalyseurs présentant une répartition poreuse particulière sont décrits dans le brevet américain 4,395,329. Les supports à base d'alumine de l'art antérieur sont de deux types. Premièrement, il existe des extrudés d'alumine préparés à partir d'un gel d'alumine. Les catalyseurs d'hydrotraitement préparés à partir de ces extrudés présentent plusieurs inconvénients. Tout d'abord, le procédé de préparation de l'alumine gel est io particulièrement polluant, contrairement à celui de l'alumine issue de la déshydratation rapide de l'hydrargillite, dite alumine flash. Ensuite, la porosité des supports à base d'alumine gel est surtout adaptée à l'hydrodésulfuration et Il'hydrotraitement des coupes hydrocarbonées légères, et non aux autres types d'hydrotraitements. Par ailleurs, même si ces extrudés sont équilibrés dans leur rapport hydrodémétallation/hydrodésulfuration, leur capacité de rétention en hydrométallation est faible, en général d'au plus 30% poids, si bien qu'ils sont rapidement saturés et doivent être remplacés. En outre, compte tenu du coût de production élevé du gel d'alumine, la fabrication de ces catalyseurs est très coûteuse. En second lieu, des billes d'alumine préparées par déshydratation rapide d'hydrargillite puis agglomération de la poudre d'alumine flash obtenue sont employées comme support de catalyseurs d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées contenant des métaux. Le coût de préparation de ces billes est moins élevé, toutefois afin de le maintenir à un niveau satisfaisant, il est nécessaire de préparer des billes d'un diamètre supérieur à 2 mm. En conséquence, les métaux ne peuvent pas s'introduire jusqu'au coeur des billes, et la phase catalytique qui s'y trouve n'est pas utilisée. Des catalyseurs d'hydrotraitement préparés à partir d'extrudés d'alumine flash de plus petite taille et présentant une porosité adaptée à l'hydrotraitement, ne présenteraient pas tous ces inconvénients, mais il 2764298 n'existe pas aujourd'hui de procédé industriel pour préparer de tels catalyseurs. La présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur d'hydrotraitement de fractions carbonées dans des réactions d'hydrotraitement, notamment les réactions d'hydrogénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodéaromatisation, d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrodéparaffi nage, d'hydrocraquage, et d'hydrodésulfuration présentant une activité en hydrodémetallation au moins équivalente à celle des catalyseurs connus à ce jour de l'homme du métier, et permettant d'obtenir des résultats en hydrotraitement particulièrement élevés par rapport aux produits de l'art antérieur. !5 Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend un support essentiellement à base d'alumine sous la forme d'extrudés, éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le molybdène et le tungstène, de façon encore plus préférée le molybdène, et/ou éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le fer, le nickel ou le cobalt, de façon encore plus préférée le nickel. Le support extrudé du catalyseur utilisé selon l'invention est généralement et de préférence essentiellement à base d'agglomérats d'alumine, lesdits agglomérats d'alumine sont généralement et de préférence obtenus par mise en forme d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite et présentent généralement un volume poreux total d'au moins 0,6 cm3/g, un diamètre moyen mésoporeux compris entre 15 et 36 nm (nanomètres), et généralement un taux d'alumine issue de la décomposition de la boehmite compris ente 5 et 70% en poids. Par alumine issue de la décomposition de la boehmite, il faut comprendre qu'au cours du procédé de préparation des extrudés, de l'alumine type boehmite 6 2764298 s'est développée au point de représenter 5 à 70 % en poids de l'alumine totale, puis a été décomposée. Ce taux d'alumine issue de la décomposition de boehmite est mesuré par diffraction des rayons X sur l'alumine avant décomposition de ladite boehmite. Le support extrudé du catalyseur selon l'invention peut également être obtenu par extrusion d'un mélange en proportions variables d'une poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'hydragillité (alumine flash, et d'au moins un gel d'alumine obtenu par exemple par précipitation io de sels d'aluminium tels que le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, I'acétate d'aluminium ou par hydrolyse d'alcoxydes d'aluminium tel que le triéthoxyde d'aluminium. De tels mélanges d'alumine flash et de gel d'alumine contiennent moins de 50% poids de gel d'alumine et de préférence de 1 à 45% poids de gel d'alumine. Le catalyseur utilisé selon l'invention peut être préparé par toute méthode connue de l'homme du métier, et plus particulièrement suivant les méthodes décrites ci-après. On utilise comme support des extrudés d'alumine de diamètre généralement compris entre 0,3 et 1,8 mm, de préférence entre 0,8 et 1,8 mm lorsque le catalyseur est mis en oeuvre en lit bouillonant, lesdits extrudés présentant les caractéristiques décrites ci-dessus. Sur ces extrudés, ou avant mise en forme par extrusion, on peut éventuellement introduire par toute méthode connue, et à n'importe qu'elle étape de la préparation, de préférence par imprégnation ou comalaxage, les métaux catalytiques, à savoir éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le molybdène et le tungstène, de façon encore plus préférée le molybdène, et/ou éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le fer, le nickel ou le cobalt, de façon encore plus préférée le nickel. Lesdits métaux peuvent éventuellement 7 2764298 être mélangés au support par comalaxage à toute étape du procédé de préparation dudit support. Lorsqu'il y en a plusieurs, lesdits métaux des groupes VIB et VIII peuvent éventuellement être introduits au moins en partie séparement ou de façon simultanée lors de l'imprégnation ou du comalaxage avec le support, à toute étape de la mise en forme ou de la préparation. Par exemple, il est possible de préparer le catalyseur selon l'invention au moyen d'un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes a) Comalaxage de poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite avec au moins un composé de métal catalytique du groupe VIB, et/ou au moins un composé de métal catalytique du groupe VIII, suivie éventuellement d'une maturation, et/ou d'un séchage, puis éventuellement une calcination. b) Mise en forme par extrusion du produit obtenue à l'étape a. Les métaux précités sont le plus souvent introduits sous forme de précurseurs tels que oxydes, acides, sels, complexes organiques, dans le catalyseur. La somme S des métaux des groupes VIB et VIII exprimés en oxydes introduits dans le catalyseurs est comprise entre 0 et 50% en poids, de préférence de 0,5 à 50% poids, de façon plus préférée de 0,5 à 40% poids. Il est donc possible selon l'invention d'utiliser le support en tant que catalyseur sans introduire de métal catalytique dans ledit catalyseur. La préparation comprend ensuite généralement une maturation et un séchage, puis généralement un traitement thermique, par exemple une calcination, à une température comprise entre 400 et 800 degrés centigrades. Le support dont l'emploi est un des éléments essentiels de l'invention est essentiellement à base d'alumine. Le support du catalyseur utilisé selon l'invention est généralement et de préférence obtenu par mise en forme 8 2764298 d'une alumine de départ, issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite, ladite mise en forme étant effectuée de préférence au moyen de l'un des procédés décrits ci-dessous. Des procédés de préparation du support selon l'invention sont décrits cidessous, pour un support constitué d'alumine. Lorsque le support contient un ou plusieurs autres composés, il est possible d'introduire ledit ou lesdits composés ou un précurseur dudit ou desdits composés à n'importe qu'elle étape du procédé de préparation du support selon l'invention. Il est io également possible d'introduire ledit ou lesdits composés par imprégnation de l'alumine mise en forme au moyen dudit ou desdits composés ou de tout précurseur dudit ou desdits composés. Une premier procédé de mise en forme d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite comprend les étapes suivantes: a1. on part d'une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite b1on réhydrate l'alumine de départ, c1. on malaxe l'alumine réhydratée en présence d'une émulsion d'au moins un hydrocarbure dans l'eau, d1. on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape c1, e1. on sèche et on calcine les extrudés, f1. on soumet les extrudés issue de l'étape e1 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, gl. on sèche et calcine les extrudés issue de l'étape f1. Un deuxième procédé de mise en forme d'alumine à partir d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite, comprend les étapes suivantes: a2. on part d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite. 9 2764298 b2 on met en forme l'alumine sous forme de billes en présence d'un porogène, c2. on fait mûrir les billes d'alumine obtenues, d2. on malaxe les billes issues de l'étape c2 ce par quoi on obtient une pâte que l'on extrude, e2. on sèche et on calcine les extrudés obtenus, f2. on soumet les extrudés issue de l'étape e2 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, g2. on sèche et calcine les extrudés issus de l'étape f2. Un troisième procédé de mise en forme d'une alumine, à partir d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite comprend les étapes suivantes: a3 on part d'une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite b3 on réhydrate l'alumine de départ C3 on malaxe l'alumine réhydratée avec un gel de pseudo- boehmite, ledit gel étant présent dans une teneur comprise entre 1 et 30% en poids par rapport à l'alumine réhydratée et au gel, d3 on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape C3 e3 on sèche et on calcine les extrudés, f3 on soumet les extrudés issue de l'étape e3 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, g3 on sèche éventuellement, et on calcine les extrudés issus de l'étape f3- Ce procédé met en oeuvre les étapes identiques aux étapes a1, b1, d1, el, fl et g1 du premier procédé précédemment décrit. Les extrudés d'alumine selon l'invention présentent généralement et de préférence un volume poreux total (VPT) d'au moins 0,6 cm3/g, de préférence d'au moins 0,65. 0o 2764298 Ce VPT est mesuré de la façon suivante: on détermine la valeur de la densité de grain et de la densité absolue: les densités de grain (Dg) et absolue (Da) sont mesurées par la méthode de picnométrie respectivement au mercure et à l'hélium, le VPT est donné par la formule 1 1 VPT= Dg Da Les extrudés selon l'invention présentent également généralement et de préférence un diamètre moyen mésoporeux compris entre 15 et 36 nm (nanomètres). Le diamètre moyen mésoporeux pour des extrudés donnés io est mesuré sur la base de la représentation graphique de la répartition poreuse desdits extrudés. Il s'agit du diamètre dont le volume V associé sur la représentation graphique vaut: V6nm - V1 00nm V=V100nm + avec: V1 OOnm représentant le volume créé par les pores de diamètre supérieur à 100 nm (macropores) ou volume macroporeux. V6nm représentant le volume créé par les pores de diamètre supérieur à6 nm. V6nm - V100nm représentant le volume mésoporeux i.e. le volume créé par les pores de diamètre compris entre 6 nm et 100 nm, c'est-à-dire le volume créé par tous les pores de taille comprise entre 6 nm et 100 nm (mésopores). Ces volumes sont mesurés par la technique de la pénétration du mercure dans laquelle on applique la loi de Kelvin qui donne la relation entre la pression, le diamètre du plus petit pore dans lequel le diamètre pénètre à ladite pression, I'angle de mouillage et la tension superficielle selon la formule: 0 = (4t cos0).10 / P dans laquelle 0 représente le diamètre du pore (nm), t la tension superficielle (48,5 Pa), il 2764298 0 I'angle de contact, (O = 140 degrés) et P la pression (MPa). De préférence, les extrudés selon l'invention présentent un volume mésoporeux (V6nm - V10onm) d'au moins 0,3 cm3/g, voire d'au moins 0,5 cm3/g. De préférence, les extrudés selon l'invention présentent un volume macroporeux (V100nm) d'au plus 0,5 cm3/g. Selon une variante, le volume macroporeux (V100nm) est d'au plus 0,3 cm3/g, encore plus préférentiellement d'au plus 0,1 cm3/g voire d'au plus 0,08 cm3/g. Habituellement, ces extrudés présentent un volume microporeux (V0.o 6nm) d'au plus 0,55 cm3/g, de préférence d'au plus 0,2 cm3/g. Le volume microporeux représente le volume créé par les pores de diamètre inférieur à 6 nm. Une telle répartition poreuse qui minimise la proportion de pores inférieurs à 6 nm et de ceux supérieurs à 100 nm tout en augmentant la proportion des mésopores (dont le diamètre est compris entre 6 nm et nm) est particulièrement adaptée aux contraintes diffusionnelles de l'hydrotraitement de coupes hydrocarbonnées lourdes. Selon une variante préférée, la répartition poreuse sur le domaine de diamètre de pores compris entre 6 nm et 100 nm (mésopores) est extrêmement resserrée autour de 15 nm, c'est-à dire que sur ledit domaine, la majorité des pores ont un diamètre compris entre 6 nm et 50 nm, de préférence entre 8 nm et 20 nm. Les extrudés selon l'invention peuvent généralement présenter une surface spécifique (SS) d'au moins 120 m2/g, de préférence d'au moins m2/g. Cette surface est une surface BET. On entend par surface BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - 12 2764298 EMMETT - TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the american Society", 60, 309 (1938). On préfère les extrudés selon l'invention dont le diamètre est compris entre 0,3 et 1,8 mm, de préférence entre 0,8 et 1,8 mm, et la longueur comprise entre 1 et 20 mm, de préférence entre 1 et 10 mm, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en oeuvre en lit bouillonnant. Ces extrudés présentent en général un écrasement grain à grain (EGG) d'au moins 0,68 daN/mm pour des extrudés de diamètre 1,6 mm, de préférence d'au moins 1, et une résistance à l'écrasement (ESH) d'au moins 1 MPa. Par ailleurs le pourcentage de perte par attrition selon la norme ASTM D4050 desdits extrudés est généralement inférieur à 2,5% du poids du catalyseur. La méthode de mesure de l'écrasement grain à grain (EGG) consiste à mesurer la forme de compression maximale que peut supporter un extrudé avant sa rupture, lorsque le produit est placé entre deux plans se déplaçant à la vitesse constante de 5 cm/min. La compression est appliquée perpendiculairement à l'une des génératrices de l'extrudé, et l'écrasement grain à grain est exprimé comme le rapport de la force à la longueur de la génératrice de l'extrudé. La méthode de mesure de la résistance à l'écrasement (ESH) consiste à soumettre une certaine quantité d'extrudés à une pression croissante au dessus d'un tamis et à récupérer les fines issues de l'écrasement des extrudés. La résistance à l'écrasement correspond à la force exercée pour obtenir un taux de fines représentant 0,5 % du poids des extrudés soumis au test. La méthode de mesure de la résistance à l'attrition selon la norme ASTM D4058 consiste à mettre en rotation un échantillon de catalyseur dans un cylindre. Les pertes par attrition sont alors calculées par la formule suivante 13 2764298 % perte par attrition = 100 (1 - poids de catalyseur supérieur à 0,6 mm après test/poids de catalyseur supérieur à 0,6 mm chargé dans le cylindre). L'alumine utilisée selon l'invention est constituée essentiellement d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés, chacun de ces agglomérats se présente généralement et de préférence en partie sous la forme d'empilements de feuillets et en partie sous la forme d'aiguilles, lesdites aiguilles étant uniformément dispersées à la fois autour des empilements de feuillets et entre les feuillets. En général, la longueur et la largeur des feuillets varie entre 1 et 5 pm et leur épaisseur est de l'ordre de 10 nm. Ils peuvent être empilés par groupes formant une épaisseur de l'ordre de 0,1 à 0,5 pm, les groupes pouvant être séparés les uns des autres par épaisseur de l'ordre de 0,05 à 0,1 pm. La longueur des aiguilles peut être comprise entre 0,05 et 0,5 pm; leur section est de l'ordre de 10 à 20 nm. Ces dimensions sont données par mesure sur les photos des extrudés prises au microscope électronique. Les feuillets d'alumine comprennent principalement de l'alumine % et de l'alumine ra et les aiguilles de l'alumine y. La structure en feuillets est caractéristique de la filiation hydrargillite de l'alumine, ce qui signifie que ces extrudés avant activation par calcination présentent cette même structure, les feuillets étant de nature hydrargillite. Par calcination, cette alumine sous forme hydrargillite se transforme principalement en alumines déshydratées % et T. Par contre, la structure en aiguilles est caractéristique de la filiation boehmite, ce qui signifie que ces extrudés avant activation par calcination présentent cette même structure, les aiguilles étant de nature boehmite. Puis, par calcination, cette alumine sous forme boehmite se transforme en alumine déshydratée y. 14 2764298 Les extrudés utilisés selon l'invention sont donc obtenus par calcination, les extrudés avant calcination étant constitués de feuillets à base d'alumine hydrargillite, lesdits feuillets étant entourés en périphérie des aiguilles à base d'alumine boehmite. Le procédé de mise en forme du support ou du catalyseur utilisé selon l'invention convient plus particulièrement à une alumine de départ issue de la déshydratation rapide de l'hydrate de Bayer (hydrargillite) qui est un hydroxyde d'aluminium industriel facilement accessible et très bon marché. Une telle alumine est notamment obtenue par déshydratation rapide d'hydrargillite à l'aide d'un courant de gaz chauds, la température d'entrée des gaz dans l'appareillage variant généralement de 400 à 1200 OC environ, le temps de contact de l'alumine avec les gaz chauds étant généralement compris entre une fraction de seconde et 4-5 secondes; un tel procédé de préparation de poudre d'alumine a particulièrement été décrit dans le brevet FR-A-1 108011. L'alumine ainsi obtenue peut être utilisée telle quelle ou peut subir avant l'étape b1 un traitement pour éliminer notamment les alcalins présents: une teneur en Na2O inférieure à 0,5 % en poids peut être préférée. De préférence, on réhydrate l'alumine de départ au cours de l'étape b1 de manière à ce qu'elle présente un taux d'alumine de type boethmite d'au moins 3% en poids, de préférence d'au plus 40% en poids. Les diverses étapes de ces procédés de préparation des extrudés d'alumine sont décrits de manière plus détaillés dans une demande de brevet de titre " Extrudés d'alumine, leurs procédés de préparation et leur utilisation comme catalyseurs ou supports de catalyseurs. " de Rhône Poulenc Chimie. 2764298 Les catalyseurs utilisés selon l'invention, peuvent ainsi, notamment, être utilisés dans tous les procédés d'hydroraffinage et d'hydroconversion de charges hydrocarbonnées telles que les coupes pétrolières, les coupes issus du charbon, les extraits de sables bitumeux et de schistes bitumeux, ou les hydrocarbures produits à partir de gaz naturel et plus particulièrement pour l'hydrogénation, I'hydrodéazotation,I'hydrodéoxygénation, I'hydrodéaromatisation, I'hydroisomérisation, I'hydrodealkylation, I'hydrodéparaffinage, la deshydrogénation, I'hydrocraquage l'hydrodésulfuration et l'hydrodémétallisation de charges carbonnées io contenant des composés aromatiques, et/ou oléfiniques, et/ou naphténiques, et/ou paraffiniques, lesdites charges contenant éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène, et/ou du soufre. Il est en particulier possible en modifiant les paramètres de préparation du support, essentiellement à base d'alumine, d'obtenir différentes distributions poreuses et ainsi de modifier les taux d'hydrodésulfuration (HDS) et d'hydrodémétallation (HDM). Les réactions d'hydroraffinage et d'hydroconversion de charges hydrocarbonnées (hydrotraitement) peuvent être réalisées dans un réacteur contenant le catalyseur utilisé selon l'invention mis en oeuvre en lit bouillonant. Lesdits hydrotraitements peuvent être appliqués par exemple aux fractions pétrolières telles que les pétroles bruts de degré API inférieur à , les extraits de sables bitumeux et de schistes bitumeux, les résidus atmosphériques, les résidus sous vide, les asphaltes, les huiles désasphaltées, les résidus sous vide désasphaltés, les bruts désasphaltés, les fuels lourds, les distillats atmosphériques et les distillats sous vide, ou encore à d'autres hydrocarbures tels que les liquéfiats du charbon. Dans un procédé en lit bouillonant, les hydrotraitements destinés à éliminer les impuretés telles que le soufre, I'azote, les métaux, et à abaisser le point d'ébullition moyen de ces hydrocarbures sont habituellement mis en oeuvre à une température d'environ 320 à environ 470 degrés C, de préférence environ 400 à environ 450 degrés C, sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 3 MPa (méga Pascal) à environ 30 MPa, de préférence 5 à 20 Mpa, à une vitesse spatiale d'environ 0,1 à environ 6 16 2764298 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence 0, 5 à 2 volumes par volume de catalyseur et par heure, le rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures étant compris entre 100 et 3000 normaux mètres cubes par mètre cube (Nm3/m3), de préférence entre 200 et 1200 (Nm3/m3). Les exemples donnés ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. îo Exemple 1 Préparation du support alumine A rentrant dans la composition du catalyseur A de l'invention. Étape aI - Alumine de départ - La matière première est de l'alumine obtenue par décomposition très rapide de l'hydrargillite dans un courant d'air chaud (T = 1000 C). Le produit obtenu est constitué d'alumines de transition: alumine (khi) et (rho). La surface spécifique est de 300 m2/g et la perte au feu (PAF) de 5 %. Étape b1 - Réhydratation - L'alumine est soumise à une réhydratation par mise en suspension dans l'eau à une concentration de 500 g/I à une température de 90 C pendant une durée de 48 h en présence de 0,5 % d'acide citrique. Après filtration de la suspension, on récupère un gâteau d'alumine qui est lavé à l'eau puis séché à une température de 140 C pendant 24 h. L'alumine obtenue est sous forme de poudre, sa perte au feu (PAF), mesurée par calcination à 1000 C, et son taux d'alumine sous forme boehmite, mesuré par diffraction des rayons X, sont rassemblés dans le tableau 1. Étape c1 - Malaxage - On introduit 10 kg de la poudre réhydratée et séchée dans un malaxeur bras en Z de volume 25 I, puis on ajoute peu à peu une émulsion d'hydrocarbure dans l'eau stabilisée par un agent tensio- 17 2764298 actif, préalablement obtenue dans un réacteur agité, et de l'acide nitrique à %. Les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. Le malaxage est prolongé jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène consistante. A la fin du malaxage, on ajoute une solution d'ammoniaque à 20 % de façon à neutraliser l'excès d'acide nitrique tout en poursuivant le malaxage pendant 3 à 5 min. Étape d1 - Extrusion - La pâte obtenue est introduite dans une 1O extrudeuse monovis pour l'obtention d'extrudés crus de diamètre 1 mm. Étape el - S6chage/calcination - Les extrudés sont ensuite séchés à C pendant 15 h et calcinés pendant 2 h à une température indiquée dans le tableau 1. Le support ainsi calciné présente une surface spécifique ajustable entre 200 m2/g et 130 m2/g comme indiqué dans le tableau 1. Étape f1 - Traitement hydrothermal - Les extrudés obtenus sont imprégnés par une solution d'acide nitrique et d'acide acétique dans les concentrations suivantes: 3,5 % d'acide nitrique par rapport au poids d'alumine et 6,5 % d'acide acétique par rapport au poids d'alumine. Puis ils sont soumis à un traitement hydrothermal dans un autoclave à panier rotatif dans les conditions définies dans le tableau 1. Étape g1 - Séchage/calcination - A la fin de ce traitement les extrudés sont soumis à une calcination à une température de 550 C pendant 2 h. Les caractéristiques des extrudés obtenus sont rassemblées dans le tableau 1. Le taux de boehmite est mesuré sur les extrudés avant calcination finale. 18 2764298 Tableau 1 Exemple Exemple3 Exemple 5 Alumine réhydratée - Fin étape al % boehmite 33 24 33 PAF (1000 C) 25 25 23 _________________ Malaxage - Étape bi Nature hydrocarbure pétrole pétrole pétrole % HNO / AlO0 10 10 10 % hydrocarbure / Al90, 5 15 15 eau / hydrocarbure 3,7 3,5 2,6 Nature agent tensio- actif GalorylI EM10 Galoryl EM10 Soprophor SC138 % agent tensio- actif / hydrocarbure 150 17 15 % neutralisation par rapport à HNOR en 65 65 65 équiv. Sécha ge/calcinatlon - Eta pe dl Température calcination ( C) 600 680 600 Surface spécifique (m2/g) 260 148 177 Traitement hydrothermai - Itape el Température ( C) 212 212 178 Pression (bar) 19 19 10 Temps (h) 2 2 2 % boehmite 45 40 9 Caractéristiqu es des extrudés calcinés obtenus VPT (cm3/g) 0,86 0,80 0,64 Vcorrespondant à 6 100 nm (cm3/g) 0,28 0,19 19 2764298 Exemple 2 Préparation du catalyseur A. (selon l'invention) Nous avons imprégné à sec le support extrudé de l'exemple 1 par une solution aqueuse renfermant des sels de molybdène et de nickel. Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6.4H20 et celui de nickel est le nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H20. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés o imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en trioxyde de molybdène est de 12,5% poids et celle en oxyde de nickel NiO est de 3,0% poids. La résistance à l'attrition du catalyseur est évaluée en tambour tournant par la méthode normée ASTM D4058. Les pertes par attrition sont alors i5 calculées par la formule suivante: % perte par attrition = 100 (1 - poids de catalyseur supérieur à 0,6 mm après test/ poids de catalyseur supérieur à 0,6 mm chargé dans le cylindre). Le catalyseur A conduit par ce test à un pourcentage de perte par attrition de 0,30% du poids du catalyseur. Exemple 3 Préparation du support alumine B rentrant dans la composition du catalyseur B de l'invention. L'alumine constituant ce support a été préparée à partir du même enchaînement d'étapes que l'alumine du support A mais en utilisant des conditions différentes au cours de l'étape de malaxage et de séchage/calcination après extrusion (voir tableau 1). Les caractéristiques des extrudés obtenus sont rassemblées dans le tableau 1. 2764298 Le taux de boehmite est mesuré sur les extrudés avant calcination finale. Exemple 4 Préparation du catalyseur B (selon l'invention) Nous avons imprégné à sec le support extrudé de l'exemple 3 par une solution aqueuse renfermant des sels de molybdène et de nickel. Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6.4H20 et celui de nickel est le nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H20. Après maturation à io température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en trioxyde de molybdène est de 6,5% poids et celle en oxyde de nickel NiO est de 1,5% poids. Le catalyseur B conduit, par le test d'attrition décrit dans l'exemple 2, à un is pourcentage de perte par attrition de 0,50% du poids du catalyseur. Exemple 5 Préparation du support alumine C rentrant dans la composition du catalyseur C de l'invention. On met en oeuvre les mêmes étapes que dans l'exemple 1 si ce n'est que l'étape bl de malaxage est mise en oeuvre de la manière suivante. Étape b1 - Malaxage - Il s'agit d'un procédé continu en malaxeur bivis co-rotatives. En amont du malaxeur, on introduit la poudre d'alumine réhydratée et séchée à un débit de 90 kg/h. Dans un réacteur agité, on prépare une émulsion de pétrole dans l'eau, en introduisant: - 5,46 kg d'eau, - 10,04 kg d'acide nitrique à 69 %, - 10,4 kg de pétrole, - 1,56 kg de Soprophor SC1 38. Cette émulsion est introduite à raison de 27,46 kg/h dans le fourreau de la machine bivis qui suit immédiatement l'introduction de la poudre d'alumine. 21 2764298 En fin de machine, on introduit une solution d'ammoniaque à 28 % à raison de 4,34 kg/h. Le temps de passage de la poudre dans la machine est de l'ordre de à 60 s. A la sortie de la machine, on obtient une pâte homogène qui peut être extrudée. Les caractéristiques des extrudés obtenus sont rassemblées dans le tableau 1. Le taux de boehmite est mesuré sur les extrudés avant calcination finale. Exemple 6 Préparation du catalyseur C. (selon l'invention) Nous avons imprégné à sec le support extrudé de l'exemple 5 par une solution aqueuse renfermant des sels de molybdène et de nickel. Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6.4H20 et celui de nickel est le nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H20. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en trioxyde de molybdène est de 13,0% poids et celle en oxyde de nickel NiO est de 3,2% poids. Le catalyseur C conduit, par le test d'attrition décrit dans l'exemple 2, à un pourcentage de perte par attrition de 0,35% du poids du catalyseur. Exemple 7 Préparation du support alumine D rentrant dans la composition du catalyseur D (comparatif) L'alumine constituant le support D a été préparée selon le même protocole que le support A si ce n'est que l'étape el de traitement hydrothermal a été supprimée. Les caractéristiques des extrudés calcinés sont rassemblées dans le tableau 2. 22 2764298 Tableau 2 Exemple 7 VPT (cm3/g) 0,82 V correspondant à 6 100nm (cm3/g) 0,38 diam. moyen mésopores (nm) 5,8 V correspondant à Dp Exemple 8 Préparation du catalyseur D (comparatifi Nous avons imprégné à sec le support extrudé de l'exemple 7 par une solution aqueuse renfermant des sels de molybdène et de nickel. Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6.4H20 et celui de nickel est le nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H20. Après maturation à o10 température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en trioxyde de molybdène est de 10,2% poids et celle en oxyde de nickel NiO est de 2,5% poids. Le catalyseur C conduit, par le test d'attrition décrit dans l'exemple 3, à un pourcentage de perte par attrition de 0,6% du poids du catalyseur. Exemple 9 Tests d'hydroconversion de résidus pétroliers par les catalyseurs A. B et C Les catalyseurs A, B, C et D précédemment décrits ont été comparés dans une unité pilote comportant un réacteur tubulaire équipé d'un dispositif permettant le maintien en ébullition permanent du catalyseur à l'intérieur du réacteur. L'unité pilote mise en oeuvre est représentative d'une unité industrielle H-Oil d'hydroconversion de résidus en lits bouillonnants décrite dans de nombreux brevets, par exemple les brevets US 4521295, US 4495060. 23 2764298 On charge le réacteur du pilote avec 1 litre de catalyseur sous forme extrudé tel que décrit précédemment. Une fois en régime de lit bouillonnant, le catalyseur expansé occupe un volume de 1,5 I dans le réacteur. La charge utilisée est un résidu sous vide Arabe lourd dont les caractéristiques sont regroupées dans le tableau suivant. RSV Arabe lourd Densité 15/4 1.0457 Viscosité à 100 C mm2/s 5110 Viscosité à 150 C mm2/s 285 Soufre % pds 5.39 Azote % pds 0.46 Nickel ppm 50 Vanadium ppm 163 Carbone % pds 84.5 Hydrogène % pds 9.56 Carbone aromatique % 37.9 Masse moléculaire g/mol 1060 Carbone Conradson % pds 24 Asphaltènes C5 % pds 24.7 Asphaltènes C7 % pds 14.5 SARA % pds Saturés % pds 7,2 Aromatiques % pds 38,2 Résines % pds 37,1 Asphaltènes % pds 14,5 Distillation simulée PI C 404 % C 510 % C 545 % C 585 PF C 613 %dist %pds 29 Point de ramollissement C 49 On opère l'unité avec le résidu pétrolier décrit ci dessus dans les conditions opératoires suivantes pression = 160 bars - débit d'hydrogène: 600 std I. H2 / I. de charge 24 2764298 - vitesse spatiale horaire = 0.3 m3 de charge / m3 de réacteur / h-1 La température est ajustée aux alentours de 420 - 430 C de façon à ce que tous les catalyseurs conduisent à 65% poids de conversion de la fraction 550 C+. Les performances en HDS et en HDM sont comparées au bout de 2 semaines de test. Le taux d'HDS est défini de la façon suivante HDS (% pds) = ((%pds S)charge-(%pds S)recette)/(%pdcls S)charge * 100 Le taux d'HDM est défini de la façon suivante: HDM (% pds) = ((ppm pds Ni+V)charge - (ppm pds Ni+V)recette)/(ppm pds Ni+V)charge * 100 Le taux de conversion est défini de la façon suivante Conversion (% pds) = ((% pds de 550 C+ )charge - (% pds de 550 C+)recette)/(% pds de 550 C+)charge * 100 Pour évaluer la stabilité des produits obtenus, une mesure selon la méthode "P Value Shell" est effectuée sur la fraction 350 C+ de l'effluent récupéré après test. Le tableau suivant compare les valeurs d'HDS, d'HDM et de P Value Shell obtenu avec les catalyseurs A, B, C et D pour 65% poids de conversion de la fraction 550 C+. Catalyseur HDS (% HDM (% poids) P value poids) Shell Catalyseur A 82 85 1,1 Catalyseur B 72 92 1,2 Catalyseur C 84 85 1,4 Catalyseur D 72 78 1,1 Il apparaît donc que les catalyseurs sous forme d'extrudés de la présente invention peuvent atteindre des taux de conversion de la fraction 550 C+ d'un résidu pétrolier important tout en conduisant à des produits 2764298 stables. Ces catalyseurs permettent également d'hydrodésulfurer et d'hydrodémétalliser de façon significative le résidu et de produire des fractions légères (diesel, essence) répondant aux spécifications des raffineurs. En jouant sur les paramètres de préparation de l'alumine, il est possible d'obtenir différentes distributions poreuses et ainsi de modifier les taux d'HDS, d'HDM, et certaines qualités pétrolières des effluents de l'unité tel que la stabilité de la fraction résiduelle du 350 C+. 26 2764298 Revendications 1. Utilisation dans un procédé d'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbure d'un catalyseur mis en oeuvre en lit bouillonnant, comprenant un support extrudé essentiellement à base d'alumine, et constitué essentiellement d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés, éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), et/ou to éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), dans lequel la somme S des métaux des groupes VIB et VIII exprimés en oxydes est comprise entre 0% et 50% poids, et caractérisé en ce que chacun de ces 1z agglomérats se présente en partie sous la forme d'empilements de feuillets et en partie sous la forme d'aiguilles, lesdites aiguilles étant uniformément dispersées à la fois autour des empilements de feuillets et entre les feuillets. 2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle le catalyseur ne contient pas de métaux (S = 0%). 3. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la somme S est comprise entre 0,5% et 50% poids. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les agglomérats d'alumine sont obtenus par mise en forme d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite, et dans lequel le taux d'alumine issue de la décomposition de la boehmite est compris entre 5 et 70% en poids. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le volume poreux total du catalyseur est d'au moins 0,6 27 2764298 cm3/g, et les mésopores présentent un diamètre moyen compris entre 15 et 36 nanomètres. Le volume mésoporeux V6nm - V1OOnm est d'au moins 0,3 cm3/g, son volume macroporeux V1OOnm est d'au plus 0,5 cm3/g, et son volume microporeux Vo.6nm est d'au plus 0,55 cm3/g. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le métal catalytique ou le composé de métal catalytique du groupe VIB est le molybdène ou le tungstène, et le métal catalytique ou composé de métal catalytique du groupe VIII est le fer, le nickel ou le cobalt. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le métal catalytique ou le composé de métal catalytique du groupe VIB est le molybdène, et le métal catalytique ou composé de métal catalytique du groupe VIII est le nickel. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle les extrudés d'alumine ont un diamètre compris entre 0,3 et 1,8 mm. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le procédé de mise en forme de l'alumine de départ comprend les étapes suivantes: a1 on part d'une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite. b1.on réhydrate l'alumine de départ, c1. on malaxe l'alumine réhydratée en présence d'une émulsion d'au moins un hydrocarbure dans l'eau, d1. on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape Cl, e1. on sèche et on calcine les extrudés, f1. on soumet les extrudés issue de l'étape e1 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, 28 2764298 gl. on sèche et calcine les extrudés issue de l'étape f1. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle le procédé de mise en forme de l'alumine de départ comprend les étapes suivantes: a2 on part d'une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite. b2..on met en forme l'alumine sous forme de billes en présence d'un porogène, o c2. on fait murir les billes d'alumine obtenues, d2. on malaxe les billes issues de l'étape c2 ce par quoi on obtient une pâte que l'on extrude, e2. on sèche et on calcine les extrudés obtenus, f2. on soumet les extrudés issue de l'étape e2 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, g2. on sèche et calcine les extrudés issus de l'étape f2. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le procédé de mise en forme de l'alumine de départ comprend les étapes suivantes: a3 on part d'une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite b3 on réhydrate l'alumine de départ C3 on malaxe l'alumine réhydratée avec un gel de pseudo-boehmite, ledit gel étant présent dans une teneur comprise entre 1 et 30% en poids par rapport à l'alumine réhydratée et au gel, d3 on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape C3 e3 on sèche et on calcine les extrudés, f3 on soumet les extrudés issue de l'étape e3 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, g3 on sèche éventuellement, et on calcine les extrudés issus de l'étape f3.