Brevet FR2764597A1 — publié le 19981218

- 1 - COMPOSITION DE LAINE MINERALE La présente invention concerne le domaine des laines minérales artificielles. Elle vise plus précisément les laines minérales destinées à fabriquer des matériaux d'isolation thermique et/ou acoustique ou des substrats de culture hors-sol, et notamment celles désignées communément sous le terme de laine de verre. Les laines minérales de type laine de verre intéressant l'invention sont généralement obtenues par des procédés de fibrage dits de centrifugation interne, consistant, schématiquement, à déverser les matières premières vitrifiables, une fois à l'état fondu, à l'intérieur de centrifugeurs dont la bande périphérique est percée d'un grand nombre d'orifices, d'o la masse fondue est projetée sous forme de filaments qui se trouvent entraînés et étirés en fibres par un courant gazeux de température et vitesse élevées à la périphérie des centrifugeurs. Il a été développé une adaptation de la technique de centrifugation interne précédemment décrite, adaptation consistant, très schématiquement encore, à alimenter avec deux filets de verre présentant des compositions chimiques différentes, chacun des orifices de l'assiette de fibrage. Les compositions de verre étant choisies de manière à présenter des coefficients de dilatation thermique a différents, les fibres obtenues se trouvent être des fibres brevets US-2 998 620, WO-95/12554 et W0-96/34837. - 2- Des études ont également été menées afin de mettre au point des " paires " de compositions de verre les plus judicieuses pour obtenir la propriété recherchée. Ainsi, la demande de brevet WO-95/12554 précitée décrit des associations de deux types de compositions de verre dont l'écart entre les coefficients de dilatation thermique est d'au moins 20.10-7K. Cependant, les deux types de compositions retenus présentent une température correspondant à une viscosité en poise égale à log 3, qui est comprise entre 1010 C et 1121 C. Concrètement, cette température, dite Tlog3, est un indicateur pour l'homme de l'art de la température de viscosité minimale de fibrage. Or la gamme de températures 1010-1121 C précédente est particulièrement élevée, ce qui n'est pas dénué d'inconvénient en termes de fibrage: cela implique notamment des dépenses énergétiques accrues pour la fusion des matières premières, un risque de corrosion prématurée des assiettes 1 5 de fibrage. La demande de brevet WO-96/34837 précitée quant à elle a choisi notamment d'ajouter des oxydes de type Li20, ZnO, BaO ou TiO2 aux compositions pour en moduler au mieux les coefficients de dilatation thermique, ou encore d'utiliser des taux en oxyde de bore particulièrement élevés pour les compositions à coefficient de dilatation thermique le plus faible. Or, dans un cas comme dans l'autre, ces choix conduisent à augmenter de manière notable les coûts de matières premières. Le but de l'invention est de pallier à ces inconvénients, en mettant notamment au point de nouvelles associations de compositions minérales qui soient aptes, une fois fibrées conjointement, à présenter l'aspect ondulé recherché grâce à un écart suffisant entre leurs coefficients de dilatation thermique respectifs. Mais l'invention cherche également à ce que la production de telles fibres soit faisable, industriellement et économique, et ne soit notamment pas pénalisante en terme de rendement, de coûts d'outils de production, de coûts énergétiques ou de matières premières. L'invention a alors pour objet des fibres minérales " bi-composantes > obtenues par fibrage conjoint de deux compositions minérales différentes, notamment deux compositions de verre à base de SiO2, d'oxydes alcalins et -3 - d'oxydes alcalino-terreux. Elles se définissent par les caractéristiques suivantes: O a) - les deux compositions minérales ont des coefficients de dilatation thermique a présentant une différence Sa d'au moins 20.10-7 K-1 entre la composition " à plus haut a" et la composition " à plus bas W', et notamment d'au moins 30.10-7 et même 40. 10 7 K-1, O b) - les deux compositions minérales ont une température de viscosité minimale Tlog3 comprise entre 830 et 1010 C, EO c) - les deux compositions minérales présentent un palier de travail défini par la différence entre la température de viscosité minimale de fibrage et la température de liquidus d'au moins 30 C, notamment d'au moins 40 C, IO d) - les deux compositions minérales comprennent chacune en pourcentages pondéraux, en tout moins de 3% des composés suivants: TiO2, ZnO, BaO, Li20, et de préférence moins de 1% de chacun d'entre eux, O e) - les deux compositions présentent en pourcentages pondéraux, des différences de teneurs respectives en oxydes de bore B203 et en oxyde de sodium Na2O telles que: (i) A B203 > 2% (ii) A Na2O > 2% Selon l'invention, on a en outre de préférence la relation suivante (iii) 0 % i A Na2O - A B2031 Dans le contexte de l'invention, on comprend par " A B203 " dans la relation (i), la différence entre la teneur en B203 en pourcentage pondéraI de la composition "à plus bas oa" et la teneur en B203 en pourcentage pondérai de la composition "à plus haut a". De même, on comprend par A Na20 dans la relation (ii), la différence entre la teneur en Na20 en pourcentage pondéral de la composition "à plus haut W' et la teneur en Na20 en pourcentage pondérai de la composition "à plus bas E". Dans la relation (iii), c'est bien la valeur absolue de la différence A Na2O - A B203 qui est considérée: ici, la différence peut en fait correspondre à une valeur positive ou négative. Par ailleurs, la valeur de température Tmog3 -4 - correspond à la température à laquelle la (les) composition(s) considérée(s) est (sont) à une viscosité, exprimée en poises, correspondant à log 3. Au vu de toutes les caractéristiques énoncées plus haut, I'invention a en fait réalisé un compromis judicieux entre les différentes propriétés recherchées pour ce type de fibre assez particulier. Ainsi, la caractéristique a) garantit que l'on va effectivement obtenir des fibres ondulées, et donc la laine minérale présentant le " gonflant " particulièrement avantageux sur le plan thermique et mécanique. En effet, un écart minimal de 20.10-7K-1 entre les deux coefficients de dilatation thermique est nécessaire. De préférence, on choisit plutôt un ASc de l'ordre de 30 ou même 40 à 50.10-7K-1. La caractéristique b) énonce une plage de valeurs de températures Tlog3 avantageuses, car si situant en-dessous de 1010 C, et plutôt comprises entre 850 et 1010 C, et notamment d'au moins 860 C, ou même éventuellement d'au moins 890 C, c'est-à-dire des températures assez peu élevées, ce qui est évidemment très intéressant, à la fois en termes de coût énergétique de fibrage et d'outils de production. En effet, les assiettes de centrifugation se trouvent ainsi pas trop sollicitées thermiquement, et ont une usure normale sans avoir recours à des matériaux onéreux adaptés aux hautes températures. De préférence, les valeurs de Tlog3 de deux compositions sont voisines, avantageusement avec un écart d'au plus 30 C, notamment d'au plus 25 C, plus particulièrement d'au plus 20 C, pour garantir une compatibilité optimale de leurs conditions de fibrage. La caractéristique c) est un pallier de travail, précédemment défini, suffisamment large pour autoriser un fibrage dans des conditions standard. De préférence, ce palier est d'au moins 40 C, et même avantageusement au- dessus de 50 C. La caractéristique d) va dans le sens d'une limitation du coût lié aux matières premières: en effet, I'invention permet l'obtention de fibres à la propriété recherchée, sans avoir à recourir à des composants dans des quantités telles que leur coût viendrait pénaliser la rentabilité de la fabrication. La caractéristique e) de l'invention met en avant les relations (i) et (ii) entre les teneurs en Na20 et B203 des deux compositions. L'invention a en -5 - effet montré que l'oxyde de sodium et l'oxyde de bore avaient une influence sur le coefficient de dilatation thermique a, dans des proportions similaires mais de manière opposée, I'oxyde de sodium tendant à augmenter le coefficient a alors que l'oxyde de bore tend à le diminuer. Plutôt que d'ajouter des oxydes très particuliers pour influencer le coefficient (t, oxydes n'ayant que ce rôle et étant généralement très onéreux comme Li20 ou ZnO, l'invention s'est donc basée sur des compositions avec des constituants usuels: I'oxyde de sodium et l'oxyde de bore sont des composants bien connus pour ajuster la viscosité de la composition, rangés parmi les fondants et/ou les modificateurs de réseau dans la composition minérale. L'invention leur attribue donc un second rôle, celui de " régulateurs > du coefficient (x, de façon à obtenir entre les deux compositions l'écart de coefficient a voulu. Et ce qui est étonnant, c'est que ce l'on raisonne. Il est à noter que l'invention souligne principalement Na20 comme agent susceptible d'augmenter le coefficient (x, mais que d'autres oxydes alcalins peuvent jouer ce rôle, tout particulièrement K20. En fait, on préfère dans l'invention utiliser peu ou pas de K20, généralement au plus 10%, notamment au plus 8% ou 5% ou 3%, car il provient d'une matière première qui tend à être un peu plus onéreuse que Na20. Si l'on exprime par R20 tous les oxydes alcalins, on préfère donc dans l'invention choisir le rapport des pourcentages pondéraux Na20/R20 relativement grand. On peut, sans sortir de l'invention, -6 - considérer dans la relation (ii) non pas Na2O, mais en fait la somme (Na20 + K20). A noter également que la relation (iii) optionnelle " au moins en partie, par un " excès " en oxyde de sodium et réciproquement. On peut souligner que, même dans la composition "à bas ax", qui se trouve donc être la plus riche des deux en B203, on préfère selon l'invention limiter la teneur en oxyde de bore à au plus 20% en poids, un taux excessif en oxyde de bore pouvant s'avérer pénalisant en terme de coût de matières premières, notamment. Selon une variante de l'invention, au moins une des compositions minérales comprend, en pourcentage pondéral, au moins 0,5 à 1% d'oxyde d'aluminium. S'il ne paraît pas avoir une influence significative sur le coefficient de dilatation ax, en revanche en prévoir une certaine quantité tend à améliorer la durabilité des fibres, notamment vis-à-vis de l'attaque à l'eau ou de la durabilité à haute température. Il peut être préférable, cependant, d'en limiter la teneur à au plus 3,5% en poids. Selon une autre variante de l'invention, bien sûr compatible avec la précédente, au moins une des deux compositions comprend, en pourcentage pondérai, de 0 à 3% de P205, notamment soit 0% de P205, soit de 0,1 ou de 0,5 à 2% de P205. Ce constituant peut remplir un rôle intéressant: il est en effet connu qu'il tend à influencer positivement la biodégradabilité des fibres, testée par mise en suspension dans un milieu tamponné simulant un milieu physiologique, sans modifier très significativement le coefficient de dilatation thermique a. On a donc avantage à y recourir dans les compositions. Un taux maximal de 3 ou 2% est préférable, pour ne pas gréver les coûts des matières premières. Selon une autre variante, toujours compatible avec les précédentes, au moins une des deux compositions peut comporter au plus 3% de K20 et, de préférence entre 0 et 2% de cet oxyde. En effet, le K20 joue un rôle de -7 - fondant, comme le Na2O, et tend à augmenter le coefficient ci comme expliqué précédemment. Il est cependant préférable d'en limiter la teneur, en gardant la somme des teneurs en oxydes alcalins de chacune des deux compositions constantes, car l'oxyde de potassium tend à être plus coûteux que l'oxyde de sodium. Selon une autre variante compatible avec les précédentes, au moins une des compositions peut contenir de 0 à 3% en poids de Fe203 (fer total exprimé sous cette forme), et/ou contenir jusqu'à 3% en poids de fluor. Selon une autre variante, compatible avec toutes les précédentes, au moins une des compositions peut contenir moins de 3% en poids de BaO. L'invention définit ci-dessous quatre grands types de compositions minérales de type verre, notées A, B, C, D et classées à coefficient de dilatation thermique ( décroissant. Il sera ensuite explicité les combinaisons les plus avantageuses entre deux compositions appartenant à des types différents. Dans chacune de ces familles, et dans toutes les compositions exemplifiées par la suite, il est à comprendre que ces compositions peuvent éventuellement contenir d'autres éléments/oxydes que ceux explicitement mentionnés. Il peut notamment s'agir des éléments/composés optionnels évoqués ci-dessus du type P205, Fe203. Il est en outre connu de l'homme de l'art du domaine des compositions verrières que celles-ci peuvent comporter, non limitativement, également une certaine teneur en impuretés, généralement d'au plus 2% en poids. La première famille de compositions est dite de type A. Elle a un coefficient de dilatation thermique (a compris entre 110 et 140.10-7 K1, et elle comprend de l'oxyde de sodium, de l'oxyde de bore, éventuellement du K20 dans les proportions suivantes, en pourcentage pondérai: - B203 18%, de préférence de 19 à 25% - Na2O + B203 + K20 entre 18 et 33%, notamment entre 22 et 30%. Cette somme (Na2O + B203 + K20) est un indice intéressant du coût global de matières premières nécessaires à la formulation. En effet, on peut considérer que dans les compositions selon l'invention dont les principaux -8 - constituants sont les constituants standards des compositions de verre, ce sont l'oxyde de sodium et l'oxyde de bore qui, par les quantités utilisées et leurs prix, définissent une part significative du coût global de la composition. Un autre point important est que cette somme (Na20 + B203 + K20) détermine pour une grande partie la valeur de Tlo,3 de la composition. De préférence, la composition de type A comprend les composés suivants, en pourcentages pondéraux: SiO2 46 à 62%, de préférence 48 à 60% Na2O 18 à 26%, de préférence 19 à 25% B203 0 à 7%, de préférence 0 à 4% A1203 0 à 8%, de préférence 0 à 5% K20 0 à 8%, de préférence 1 à 4% CaO 6 à 13%, de préférence 7 à 12% MgO 0 à 5%, de préférence 0 à 3% P205 0 à 3% Cette série est intéressante en ce sens qu'elle vise des compositions de coefficient ax élevé voire très élevé, puisque, pour certains des exemples 1A- 18A qui illustrent cette famille dans la suite de ce texte, le coefficient (X dépasse 130.10-7 K-1. Toutes les compositions de cette famille ont deux points communs: un taux d'oxydes alcalins, et tout particulièrement d'oxyde de soude, élevé, et un taux d'oxyde de bore réduit, voire nul. On peut ensuite distinguer plusieurs selon différents critères liés à leurs compositions. Ainsi, certains ont un taux d'oxyde d'aluminium significatif, de l'ordre de 5 à 8%, alors que d'autres ont un taux d'oxyde d'aluminium bien plus faible voire quasiment nul, de l'ordre de 0,5 à 3%. L'oxyde d'aluminium a tendance à augmenter la durabilité des fibres, un taux trop élevé pouvant cependant n'être pas souhaitable pour d'autres considérations: I'invention permet donc un large choix dans la proportion d'alumine, tout en gardant des valeurs de ax et de TIo93 dans des valeurs similaires, ce que l'on peut constater notamment de la comparaison des exemples 11 A et 1 6A, ou 14A et 16A détaillés ci-après. -9 - On peut aussi distinguer les compositions ayant du P205, notamment entre 0,5 et 2%, et celles qui n'en ont pas. En fait, la présence de P205 peut améliorer la biodégradabilité des fibres, notamment si elle concerne des compositions dont le taux d'alumine est significatif. On peut aussi distinguer les compositions ayant de l'oxyde de bore, notamment dans des proportions modestes de l'ordre de 1 à 3%, et celles qui en sont dépourvues. Pour ce qui est de l'ajustement du coefficient ac, on a en effet ici intérêt à mettre peu ou pas de B203, puisqu'il tend à abaisser ce coefficient. Sa présence dans ces compositions "à haut ac" peut cependant se justifier par sa fonction première de fondant. La seconde famille de compositions est dite de type B. Elle présente un coefficient de dilatation thermique ax compris entre 100 et 109.10-7 K-1, et elle comprend de l'oxyde de sodium et de l'oxyde de bore, et éventuellement de I'oxyde de potassium dans les proportions suivantes, en pourcentage pondérai B203 2 3%, de préférence > 4% et notamment de 4 à 7%, - Na20 P205 0 à 3% On remarque que cette fois, c'est un taux d'oxyde de bore minimal qui est imposé, et, au contraire, un taux maximal en oxyde de sodium. Il s'agit 10- encore plutôt d'une composition de type "à haut oc" (bien que l'on n'exclut pas de lui faire jouer le rôle de composition "à plus bas a ", par exemple en association avec une composition de type A), mais elle vise une gamme de coefficients a moins élevés. Il s'agit ici d'une famille de compositions un peu intermédiaire entre les compositions à très haut (a précédemment évoqués et les compositions à très bas aL décrits ci-après sous le terme de famille de type D. Le taux de Na20 tend à être un peu moins élevé que dans la famille A, et par contre la présence de B203 est requise. La somme (Na2O +B203 + K20) tend aussi à être moins élevée que dans la famille A. La troisième famille de compositions est dite de type C. Elle a un coefficient de dilatation thermique x compris entre 76 et 99.10-7 K-1, et elle comprend de l'oxyde de sodium, de l'oxyde de bore, et éventuellement de l'oxyde de potassium dans les proportions suivantes, en pourcentage pondérai: '-- B203 > 10%, de préférence > 1 1 % et notamment compris entre 1 1 et 16%, Na2O Na2O + B203 + K20 entre 22 et 33%, notamment 25 et 30%. De préférence, elle comprend les composés suivants, en pourcentages pondéraux SiO2 52 à 64%, de préférence 55 à 63% Na20 13 à 18%, de préférence 14 à 1 8% K20 0 à 2%, de préférence O à 1% B203 10 à 15%, de préférence 11 à 15% A1203 0 à 4%, de préférence 0,5 à 2% CaO 4 à 10%, de préférence 4 à 8% MgO 1 à 6%, de préférence 3 à 5% P205 0 à 3%, notamment O à 2% Comme pour la famille B, cette famille de compositions est donc un peu intermédiaire en termes de coefficient ax. Les compositions de cette famille jouent de préférence le rôle de "composition à plus bas ca", bien qu'il ne soit - 11- pas exclut de l'invention qu'elles puissent jouer le rôle de "composition à plus haut (a" en association avec une composition à valeur de a encore plus faible. Les compositions de la famille C tendent à être plus riches en B203 et moins riches en oxydes de sodium que celles de la famille B. La somme Na20 + B203 + K20 tend globalement a être plus élevée, car l'augmentation en taux de B203 tend à être généralement plus importante que la diminution du taux de Na20 (et/ou K20). La quatrième famille de compositions est dite de type D. Elle a un coefficient de dilatation thermique ca compris entre 60 et 75.10-7 K-1. Elle comprend de l'oxyde de soude, de l'oxyde de bore, et éventuellement de l'oxyde de potassium dans les proportions suivantes, en pourcentage pondérai: - Na20 13%, notamment compris entre 14 et 21 % ou entre 15 et 19% Na20 + B203 + K20 entre 21 et 32%, notamment entre 25 et 30%. i15 De préférence, la composition minérale " D " comprend les composés suivants, en pourcentages pondéraux: SiO2 53 à 62%, de préférence 55 à 60% Na2O 8 à 15%, de préférence 9 à 13% K20 0 à 3%, de préférence O à 1% B203 13 à 22%, de préférence 15 à 19% A1203 0 à 3%, de préférence 0,5 à 2% CaO 4 à 10%, de préférence 4 à 7% MgO 1 à 9%, de préférence 3 à 8% P205 0 à 3 % Cette famille de compositions vise ainsi de très faibles coefficients (t, liés, pour une grande partie, à un fort taux d'oxyde de bore et un taux relativement modéré en oxyde de sodium. Elle est donc utilisé dans l'invention comme composition "à plus bas ('. La somme (Na20 + B203 + K20) de cette famille de compositions ne diffère pas sensiblement de celle de la famille C ou de la famille A, notamment. Cette famille de compositions peut être partagée en différents sous- groupes. Ainsi, certaines de ces compositions peuvent contenir du P205 et pas - 12 - d'autres. De même, certaines de ces compositions peuvent contenir peu ou pas d'alumine (0 à 0,5% en poids) ou une teneur plus significative, par exemple de l'ordre de 1 à 2 ou 3%. De même, dans cette famille, on tend de préférence à utiliser une teneur en CaO assez constante de l'ordre de 3 à 8%. Par contre on peut trouver avantage à moduler plus largement le taux de MgO, qui peut par exemple être soit également de l'ordre de 3 à 5%, de manière à présenter un rapport MgO/CaO de l'ordre de 1, soit être de l'ordre de 7 à 9%, de manière à présenter un rapport MgO/CaO plutôt de l'ordre de 2, et de manière à avoir en outre une teneur globale en oxydes alcalino-terreux plus élevée, accompagnée généralement d'une teneur en SiO2 plus faible. Les fibres selon l'invention combinent donc deux compositions appartenant à deux " types " différents. Trois combinaisons s'avèrent tout particulièrement avantageuses. La première consiste à associer une composition de type " A " en tant que composition "à plus haut a" à une composition de type "C " en tant que composition "à plus bas a", avec de préférence: (i) A B203 > 3%, notamment > 7%, de préférence entre 8 et 15%, (ii) A Na20 > 4%, notamment > 5%, de préférence entre 5 et 11%. La seconde consiste à associer une composition de type 7%, de préférence entre 8 et 1 4%, (ii) A Na20 > 2%, notamment > 6%, de préférence entre 7 et 10%. La troisième consiste à associer une composition de type " A " en tant que composition "à plus haut t" à une composition de type " D " en tant que composition "à plus bas a", avec de préférence: (i) A B203 2 5%, notamment > 9%, de préférence entre 10 et 1 9%, (ii) A Na2O > 5%, notamment > 8%, de préférence entre 8 et 1 5%. La quatrième consiste à associer une composition de type C en tant que composition "à plus haut a" à une composition de type D en tant que composition "à plus bas a", avec de préférence: (i) A B203 > 3%, notamment > 6%, de préférence entre 6 et 9%, - 13- (ii) A Na20 > 3%, notamment > 6%, de préférence entre 6 et 10%. On peut envisager également d'associer une composition de type A en tant que composition "à plus haut a" avec une composition de type B en tant que composition "à plus bas (C", avec de préférence: (i) A B203 > 2%, de préférence > 3% jusqu'à 8%, (ii) A Na20 > 4%, de préférence > 5%, notamment entre 6 et 8%. On peut appliquer les fibres de l'invention telles que décrites précédemment à la fabrication de matériaux d'isolation thermique et/ou acoustique, et également à la fabrication de substrats de culture horssol. L'invention sera décrite plus en détails ci-après à l'aide d'exemples de réalisation non limitatifs. Toutes les laines minérales décrites ci-après sont obtenues par centrifugation interne, dont la technique a été adaptée pour autoriser le fibrage conjoint de deux compositions. Conformément à cette technique de centrifugation interne " conjointe " décrite notamment dans le brevet US-2 998 620, on alimente une assiette de fibrage en continu avec un filet de verre fondu présentant une première composition donnée et avec un filet de verre fondu présentant une seconde composition. Ces compositions sont choisies selon l'invention pour présenter des coefficients ac significativement différents. Sous l'effet de la force centrifuge et de la conception adaptée des orifices dont est munie l'assiette, des filaments bi- composants sont éjectés des orifices puis étirés à l'aide d'un brûleur annulaire générant une couronne de gaz chaud sous l'assiette. Les fibres ainsi formées sont ensuite éventuellement imprégnées d'une composition d'encollage, des organes de soufflage annulaires venant ensuite guider les fibres éventuellement encollées sur un tapis convoyeur aspirant dont la vitesse va permettre de régler le grammage du produit final. La nappe ainsi formée est amenée dans une étuve à 200 C munie de bandes sans fin de conformation inférieure et supérieure (ce qui permet de réticuler la résine de la composition d'encollage si on en a utilisé une), et à conformer la nappe à l'épaisseur souhaitée et donc à la densité souhaitée. - 14 - Les quatre tableaux ci-dessous regroupent des exemples de compositions selon les quatre grandes familles de compositions A à D précédemment explicitées: CI tableau 1: compositions de type A, exemples 1 A à 1 8A, CI tableau 2 compositions de type B, exemples 1 B à 8B, O tableau 3 compositions de type C, exemples 1 C à 1 2C, El tableau 4 compositions de type D, exemples 1 D à 1 3D Chacun de ces tableaux indique: la composition de chacune des compositions des exemples, ainsi que leurs températures Tlog3 etTiiq en C, leurs coefficients de dilatation thermique (a en K-'. Il faut comprendre Fe203 comme prenant en compte l'ensemble des oxydes de fer de la composition, de manière admise dans ce domaine. Dans tous ces exemples, les teneurs sont à comprendre en pourcentages pondéraux. Quand la somme de toutes les teneurs de tous les i15 composés est légèrement inférieure à 100%, il faut comprendre que le taux résiduel correspond aux impuretés et/ou composants minoritaires non analysés (par exemple des traces de Fe203, de TiO2, de S03,...). Si elle est au contraire légèrement supérieure à 100%, la raison provient des tolérances admises sur les analyses dans ce domaine. - 15 - TABLEAU 1 COMPOSITION ( A " EX. 1A EX. 2A EX. 3A EX. 4A EX. 5A EX. 6A EX. 7A EX. 8A EX. 9A SiO2 56,52 53,48 54,64 51,5 56 54, 5 56 50,5 53,5 A1203 4,7 4,6 4,65 7 6,5 7 4,5 7 7 CaO 7 7 7 9 9 8 9 9 9 MgO 2,1 2,05 2,1 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Na2O 21,9 22 21,9 25 19 23 23 25 23 K20 1,1 1,1 1,1 2 2 2 2 2 2 B203 5,8 5,8 5,9 3 5 3 3 4 3 Fe203 - 1,4 O,16 - - - - - F 0,75 0,75 0,7 - NiO 0,01 1 1 CoO - 0,85 0,85 - - -- P205 0,05 0,03 0,03 0 0 0 0 0 0 TOTAL 99,93 100,06 100,03 100 100 100 100 100 100 Tlog3 937 896 907 902 978 948 937 889 937 Tliq 860 860 870 - - - - - - ca 117.10' 117.10' 116.10-' 131.10-' 110.10' 123.10-' 123.10' 131.10-' 124.10' - 16- TABLEAU 1 - suite COMPOSITION " A " EX. 1 OA EX.11A EX.12A EX.13A EX.14A EX.15A EX. 16A EX.17A EX.18A SiO2 53 50 51 51 51 54,5 55 58,5 60 A1203 8 7 8 7 8 1,5 0,5 2,5 2,5 CaO 12 12 12 12 10 12 12 12 12 MgO 2 2 2 2 2 2 2,5 2 2,5 Na2O 22 25 25 25 25 25 25 22 22 K20 3 2 2 3 3 3 3 0 0 B203 0 0 0 0 0 0 0 1 1 Fe2O3 - - - - - - - F NiO CoO P205 0 2 0 0 1 2 2 2 0 TOTAL r 100 100 r 100 100 | 100 100 I 100 100 100 Tlog3 951 913 913 900 923 900 895 948 943 Tliq _ _ __ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _.__5_ _ _ _ _ _ _ _ _ 122 _ a1 128.10-' 138.10-' 137.10-' 138.10- - - - - a 128.10-" 138.10-" 137.10/ 138.10-/ 137.10-/ 135.10-" 134.10- / 122.10-/ 120.10-/ - 17- TABLEAU 2 COMPOSITION "( B " EX. 1B EX. 2B EX. 3B EX. 4B EX. 5B EX. 6B EX. 7B EX. 8B SiO2 58 60 59,5 59,5 59 58 61 61,8 A1203 2,5 2 2,5 1 2,5 2, 5 7 2,5 CaO 9 9 9 9 9 9 9 6,9 MgO 4 3,5 4 4 4 4 2,5 2,5 Na20O 19 19 19 17,5 18 18 17,5 19, 6 K20 2 2 2 2 2 2 2 1,9 B203 5,5 4,5 4 7 5,5 6, 5 7 4,6 TOTAL 100 100 100 100 100 100 100 99,80 Tlog3 910 925 925 915 930 910 925 1003 Tliq - - - - - - - 890 oz 107.10107. 10-' 107.10-' 100.10-' 104.10' 103.10-' 100.10-' 110.10' Pli -Ji 18- IABLEAU 3 COMPOSITION EX. lC EX.2C EX.3C EX.4C EX.5C EX.6C SiO2 58 58,5 61 57,81 59 62,15 A1203 1 0,5 0,5 0,65 0,5 0,04 CaO 7 7 7 7,95 7 10,7 MgO 5 5 3,5 3,4 4,5 0,9 Na2O 14 14 14 17,9 14 13,75 K20 0 0 0 0,02 0 0,02 B203 15 15 14 11,9 15 12,15 BaO 0 0 0 0 0 0 BaO5 O O O O O O P205 0 0 0 0 0 0 TOTAL 100 100 100 99,63 100 O99,71 Tlog3 956 956 983 929 960 989 Tliq 870 940 x 80.10 ' 80.10 ' 80.10-' 98.10' 78.10' 85.10-' - - 19- TABLEAU 3 - Suite COMPOSITION " C " EX.7C EX.8C EX.9C EX.10C EX. 1 1C EX.12C SiO2 58 60,5 52 55,2 53 55 A1203 1 1,5 2 1,35 1 1 CaO 7 7 8 7,6 10 9 MgO 4 3,5 7 3,1 7 7 Na20 15 15,5 15 17,85 15 15 K20 0 0 2 0,5 1 2 B203 15 12 12 12,2 12 1l 1 BaO 0 0 0 2,35 0 0 P205 0 0 2 0 1 0 TOTAL | 100 100 100 | 100,15 | 100 100 oA Io I o o 1 o o Tlog3 947 984 924 920 914 926 Tliq 850 _ 83.10 ' 87.10 ' 90.10-' 99.10-' 90.10- j 90.10' i -,I O'D O'1 - 20 - TABLEAU 4 COMPOSITION " D "> EX. 1D EX. 2D EX. 3D EX. 4D EX. 5D EX. 6D EX. 7D SiO2 56,32 57,5 59 59 58,5 57 59 A1203 2,7 1 0,5 1 1 2,5 1 CaO 8,4 8 8,5 9 9 9 9 MgO 3,4 4 5 3, 5 4 4 3,5 Na2O 9,7 11,5 12 10,5 10,5 11,5 11 K20 0,02 0 00 0 0 0 B203 19,29 18 15 17 17 16 16,5 P205O 0 0 0 0 0 D TOTAL 99,83 100 100 100 J 100 100 J 100 Tlo93 1004 955 973 979 975 971 977 Tiq 970 70.10-' 72.10-' 75.10' 70.10-' 70.10-' 75.10-' 72.10-' Pi ",4 -J - 21 - TABLEAU 4 - Suite COMPOSITION D " EX.8D EX.9D EX.10D EX.11D EX.12D EX.13D SiO2 59 59 57 55,5 53,5 55 A1203 1 1 2,5 0,5 0,5 1 CaO 8 9 9 8 9 8 MgO 4 4 4 8 8 7 Na2O 11 11,5 11,5 9 9 10 K20 0 0 0 0 0 0 B203 17 15,5 16 19 19 19 P205 0 0 0 0 1 O TOTAL 100 100 100 100 100 100 Tlog3 977 978 971 949 938 941 Tliq_ c 70.10-' 74.10-' 75.10' 62.10' 64.1066.10-' - 22 - On combine ensuite les compositions d'un type donné avec des compositions d'un autre type de façon à respecter les conditions de l'invention en termes de teneurs en Na20 et de B203 et de coefficient a. Les combinaisons les plus avantageuses sont celles qui associent des compositions de type A avec des compositions de type C (combinaison " A+C "), des combinaisons de type B avec des compositions de type D (combinaisons thermique et de compatibilité de fibrage. On peut cependant, en choisissant soigneusement les compositions, associer des compositions de type A et B ou des compositions de type C et D. On constate que l'on peut aussi faire des combinaisons avec des compositions appartenant à des familles différentes, mais ayant néanmoins des valeurs de TIog3 assez voisines. Ainsi: * du tableau 1, on voit que les compositions selon la famille A peuvent présenter des Tlog3 s'échelonnant entre 880 C et 990 C, * du tableau 2, on voit que les compositions selon la famille B peuvent présenter des Tlog3 s'échelonnant entre 890 C et 950 C, avec même un exemple à environ 1000 C, * du tableau 3, on voit que les compositions selon la famille C peuvent présenter des Tlog3 s'échelonnant entre 900 C et 990 C, * et qu'enfin du tableau 4, on voit que les compositions selon la famille D peuvent présenter des valeurs de Tlog3 généralement comprises entre 920 C et 980 C, avec même une valeur d'environ 1000 C pour l'exemple 1D. (Ces gammes de Tlog3 ne sont données qu'à titre indicatif, et non limitatives à chacune des familles). Le tableau 5 ci-dessous met en avant les combinaisons les plus avantageuses, en indiquant pour chacune d'entre elles, les valeurs de ANa20, AB203, ANa20-AB203 1 en pourcentages pondéraux explicitées au début du - 23 - présent texte, ainsi que les valeurs de AcE en K-' correspondant à la différence entre les coefficients ca de la composition "à plus haut (W'" et de la composition "à plus bas a", et les valeurs de A TIog3 en degrés C correspondant à la différence, en valeurs absolues, entre la température Tlog3 de la composition "à plus haut O" et celle de la composition "à plus bas (". - 24 - TABLEAU 5 Sa A Tlog3 ANa20 AB203 ANa2O- AB203 I " Combinaison A + C " EX.1A + EX.1C 37.10- 19 7,9 9, 2 1,3 EX.4A + EX.4C 33.10- 27 7,1 8, 9 1,8 EX.5A + EX.5C 32.10-' 18 5 10 5 EX.7A + EX.7C 40.10' 10 8 12 4 EX.10A + EX.7C 45.10- 4 7 15 8 EX.12A + EX.4C 39.10' 16 10 15 5 EX.14A + EX.4C 39.10- 6 7,1 11, 9 4,8 EX.12A + EX.9C 47.10- 11il 10 12 2 c Combinaison B + D EX.2B + EX.2D 35.10-' 30 7,5 13, 5 6 EX.8B + EX.1D 40.10- 1 9,9 14, 69 4,79 EX.5B + EX.12D 40.10-' 8 9 13, 5 4,5 -j -,j - 25- TABLEAU 5 - (suite) A ATIog3 ANa20 AB203 (ANa2O-AB203) " Combinaison A + D ") EX.6A + EX.13D 57.10' 7 13 16 3 EX.1A + EX.12D 53.10' 1 2,9 13,2 0,3 EX.1OA + EX.2D 56.10- 1 10,5 18 7,5 EX.18A + EX.11D 58.10' 6 13 18 5 *EX.5A + EX.9D 36.10' 0 7,5 10,5 3 " Combinaison C + D " EX.4C + EX.11D 36.10-' 20 8,9 7,1 1,8 EX.10C + EX.12D 35.10-' 18 8,85 6,8 2,05 " Combinaison A + B " EX.8A + EX. 6B 28.10' 21 7 2,5 4,5 EX.13A + EX. 4B 38.10-' 15 7,5 7 0,5 -j ai O1 - 26 - Bien sûr, ce tableau n'est absolument pas limitatif de toutes les combinaisons possibles. Il exemplifie des combinaisons qui permettent d'obtenir des fibres ondulées, sans rencontrer de difficultés particulières lors du fibrage, et sans que les matières premières nécessaires aux compositions ne grèvent de manière trop importante leur coût de production global. On peut aussi noter que même les compositions à faible coefficient (t, qui sont les plus riches en B203 ont des teneurs en B203 qui restent, en poids, inférieures à %; et que même les compositions à plus fort coefficient (x, qui sont les plus riches en Na20, ont des teneurs en Na20 qui restent d'au plus 25%. L'invention a donc permis de concilier l'obtention de laine minérale aux propriétés très spécifiques avec des conditions de fabrication acceptables industriellement et économiquement. - 27 - REVENDICATIONS 1. Fibres minérales " bi-composantes > obtenues par fibrage conjoint de deux compositions minérales différentes, notamment deux compositions de verre à base de SiO2, d'oxydes alcalins et d'oxydes alcalino-terreux, caractérisées en ce que: J a) - les deux compositions minérales ont des coefficients de dilatation thermique at présentant une différence Au d'au moins 20.10-7 K-1 entre la composition " à plus haut ac" et la composition " à plus bas x", O b) - les deux compositions minérales ont une température de viscosité minimale TIog3 comprise entre 830 et 101 0 C, I c) - les deux compositions minérales présentent un palier de travail défini par la différence entre la température de viscosité minimale et les températures de liquidus d'au moins 30 C, O d) - les deux compositions minérales comprennent chacune en pourcentages i15 pondéraux, en tout moins de 3% des composés suivants: TiO2, ZnO, BaO, Li20, et de préférence moins de 1% de chacun d'entre eux, CI e) - les deux compositions présentent en pourcentages pondéraux, des différences de teneurs respectives en oxydes de bore B203 et en oxyde de sodium Na20 telles que: (i) A B203 > 2% (ii) A Na20 > 2% 2. Fibres minérales selon la revendication 1, caractérisées en ce que les deux compositions respectent la relation (iii) O 3. Fibres minérales selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce qu'au moins une des deux compositions comprend, en pourcental pondéral, au moins 0,5% d'oxyde d'aluminium A1203. 4. Fibres minérales selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'au moins une des deux compositions comprend, en pourcentage pondéral, au plus 5%, notamment au plus 3,5% d'oxyde d'aluminium A1203. - 28 - 5. Fibres minérales selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'au moins une des deux compositions comprend, en pourcentage pondéral, de O à 3% de P205, notamment de 0,5 à 2% de P205. 6. Fibres minérales selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'au moins une des deux compositions comprend, en pourcentage pondéral, de O à 3% de Fe203 exprimé en fer total. 7. Fibres minérales selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'au moins une des deux compositions comprend, en pourcentage pondéral, au plus 8% de K20, et de préférence entre O et 4% de K20. 8. Fibres minérales selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que l'une des deux compositions minérales, dite " A ", a un coefficient de dilatation thermique (a compris entre 1 1 0 et 140.1 0- K-1, et en ce qu'elle comprend de l'oxyde de sodium, de l'oxyde de bore, et éventuellement de l'oxyde de potassium dans les proportions suivantes, en pourcentage pondérai: B203 18%, de préférence de 19 à 25% 18% P205 0 à 3% 10. Fibres minérales selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que l'une des deux compositions minérales, dite - 29 - comprend de l'oxyde de sodium, de l'oxyde de bore, et éventuellement de l'oxyde de potassium dans les proportions suivantes, en pourcentage pondéral: - B203 > 3%, de préférence de 4 à 10%, - Na20 P205 0 à 3% 12. Fibres minérales selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que l'une des deux compositions minérales, dite " C >>, a un coefficient de dilatation thermique ax compris entre 76 et 99.10-7 K-', et en ce qu'elle comprend de l'oxyde de sodium, de l'oxyde de bore, et éventuellement de l'oxyde de potassium dans les proportions suivantes, en pourcentage pondéral: - B203 > 9%, de préférence de 10 à 16%, ' Na20 > comprend les composés suivants, en pourcentages pondéraux SiO2 52 à 64%, de préférence 55 à 63% Na20 13 à 18%, de préférence 14 à 18% K20 0 à 2%, de préférence O à 1% B203 1 0 à 1 5%, de préférence 11 à 1 5% A1203 0 à 4%, de préférence 0,5 à 2,5% - 30 - CaO 4 à 1 0%, de préférence 4 à 8% MgO 1 à 6%, de préférence 3 à 5% P205 0 à 3% 14. Fibres minérales selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que l'une des deux compositions, dite " D ", a un coefficient de dilatation thermique (O compris entre 60 et 75.10-7 K-1, et en ce qu'elle comprend de l'oxyde de soude, de l'oxyde de bore, et éventuellement de I'oxyde de potassium dans les proportions suivantes, en pourcentage pondérai: - Na2O 13%, notamment entre 14 et 21% Na20 + K20 + B203 entre 21 et 32% 15. Fibres minérales selon la revendication 14, caractérisées en ce que la composition minérale " D " comprend les composés suivants, en pourcentages pondéraux SiO2 53 à 62%, de préférence 55 à 60% Na20 8 à 15%, de préférence 9 à 13% K20 0 à 3%, de préférence 0 à 1% B203 13 à 22%, de préférence 15 à 19% A1203 0 à 3%, de préférence 0,5 à 2% CaO 4 à 10%, de préférence 4 à 7% MgO 1 à 9%, de préférence 3 à 8% P205 0 à 3% 16. Fibres minérales selon les revendications 8 ou 9 et 12 ou 13, caractérisées en ce qu'elles associent une composition de type " A " en tant que composition "à plus haut (x" à une composition de type "C " en tant que composition "à plus bas c", avec de préférence (i) A B203 > 3%, notamment 2 7% (ii) A Na20 > 4%, notamment > 5% 17. Fibres minérales selon les revendications 10 ou 1 1 et 14 ou 15, caractérisées en ce qu'elles associent une composition de type " B " en tant que composition "à plus haut a" à une composition de type " D " en tant que composition "à plus bas (", avec de préférence - 31 - (i) A B203 > 3%, notamment > 7% (ii) A Na20 > 2%, notamment > 6% 18. Fibres minérales selon les revendications 8 ou 9 et 14 ou 15, caractérisées en ce qu'elles associent une composition de type " A " en tant que composition "à plus haut ca'" à une composition de type " D " en tant que composition "à plus bas a", avec de préférence (i) A B203 > 5%, notamment > 9% (ii) A Na20 2 5%, notamment > 8% 19. Fibres minérales selon les revendications 12 ou 13 et 14 ou 15, caractérisées en ce qu'elles associent une composition de type " C " en tant que composition "à plus haut az" à une composition de type " D " en tant que composition "à plus bas (a", avec de préférence (i) A B203 > 3%, notamment > 6% (ii) A Na20 > 3%, notamment > 6% 20. Fibres minérales selon les revendications 8 ou 9 et 10 ou 1 1, caractérisées en ce qu'elles associent une composition de type " A " en tant que composition "à plus haut (C" à une composition de type " B " en tant que composition "à plus bas a", avec de préférence (i) A B203 > 2%, notamment > 3% (ii) A Na20 > 4%, notamment > 5% 21. Application des fibres selon l'une des revendications précédentes à la fabrication de matériau d'isolation thermique et/ou acoustique ou de substrats de culture hors-sol.