Brevet FR2769612A1 — publié le 19990416

COMPOSITION OXYNITRUREE A BASE D'UN ALCALINO-TERREUX ET DE TANTALE OU D'UN ALCALINO-TERREUX ET DE NIOBIUM. PROCEDES DE PREPARATION ET UTILISATION COMME PIGMENT COLORANT RHONE-POULENC CHIMIE La présente invention concerne une composition oxynitrurée à base d'un alcalinoterreux et de tantale ou d'un alcalino-terreux et de niobium, les procédés de préparation de cette composition et son utilisation comme pigment colorant. Les pigments minéraux de coloration sont déjà largement utilisés dans de nombreuses industries notamment dans celles des peintures, des matières plastiques et des céramiques. Dans de telles applications, les propriétés que sont, entre autres1 la stabilité thermique et/ou chimique, la dispersabilité (aptitude du produit à se disperser correctement dans un milieu donné), la compatibilité avec le milieu à colorer, la couleur intrinsèque, le pouvoir de coloration et le pouvoir opacifiant, constituent autant de critères particulièrement importants à prendre en considération dans le choix d'un pigment convenable. Malheureusement, le problème est que la plupart des pigments minéraux qui conviennent pour des applications telles que ci-dessus et qui sont effectivement utilisés à ce jour à l'échelle industrielle, font généralement appel à des métaux (cadmium, plomb, chrome, cobalt notamment) dont l'emploi devient de plus en plus sévèrement réglementé, voire interdit, par les législations de nombreux pays, compte tenu en effet de leur toxicité réputée très élevée. On peut ainsi plus particulièrement citer, à titre d'exemples non limitatifs, le cas des pigments jaunes/oranges du type chromates ou molybdates de plomb ou sulfure de cadmium. On voit donc qu'il y a un besoin important de nouveaux pigments minéraux de substitution. L'objet de la présente invention est donc de fournir un pigment de substitution dans la gamme du jaune ou de l'orange. Dans ce but, la composition de l'invention est une composition oxynitrurée à base d'un alcalino-terreux et d'au moins un élément choisi parmi le tantale et le niobium, caractérisée en ce qu'elle présente une composition globale correspondant à la formule (1 ) A1+yM1 yo(7-3y-6x)t2N2x dans laquelle A désigne un alcalino-terreux, M le tantale ou le niobium ou l'un de ces deux éléments partiellement substitué par l'autre et y et x vérifient les équations suivantes : 0,33 L'invention concerne aussi une composition précurseur qui est à base de strontium et de tantale et/ou de niobium, caractérisée en ce qu'elle présente une composition globale correspondant à la formule (2): Srl +yM -y0(7-3y)/2 dans laquelle M est défini comme précédemment et 0,33 D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description et des dessins qui vont suivre et dans lesquels: - la figure 1 est un diagramme de diffraction RX d'une composition précurseur selon l'invention; - la figure 2 est un diagramme de diffraction RX d'une composition précurseur et de différentes compositions nitrurées selon l'invention. La composition précurseur mentionnée plus haut va être décrite tout d'abord. Cette composition est à base de strontium, de tantale et/ou de niobium et d'oxygène. Le rapport atomique Sr/M varie entre 2,01 et 2,99 et plus particulièrement entre 2,16 et 2,48 lorsque M est le tantale. Ce rapport peut être égal à 2,33. La composition se présente majoritairement sous la forme d'une phase du type pérovskite soit cubique de paramètre de maille double, soit pseudocubique. Cette phase répond à la formule générale ABo,5Mo,5X3 avec: A=Sr B=Sr, Ta M=Ta ou Nb X=O, O, (O représentant une lacune). La composition peut présenter une phase lacunaire sur le réseau anionique. Lorsque M est le tantale et que le rapport Sr/Ta est compris entre 2,16 et 2,99, la composition se présente sous la forme d'une phase pure. Dans le cas particulier où le rapport Sr/Ta est égal à 2,33, la composition se présente sous la forme d'une phase pure de formule Sr(Sr0,4Ta0,1)Ta0,5O2,9E]0,1. Le paramètre de maille varie en fonction du rapport Sr/M. Pour M=Ta il est compris entre 8,259 et 8,285 pour un rapport Sr/Ta compris entre 2,16 et 2,48 et égal à 8,329Â pour un rapportr Sr/Ta de 2,99. La composition peut contenir en outre, en substitution du strontium, une terre rare ou un alcalino-terreux autre que le strontium. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. La terre rare peut être plus particulièrement le lanthane. L'alcalino-terreux peut être plus particulièrement le baryum ou le calcium. La composition précurseur de l'invention peut comprendre aussi du titane ou du zirconium en substitution partielle du tantale et/ou du niobium. L'invention concerne aussi la composition nitrurée de formule (1) donnée plus haut. Le rapport atomique global A/M peut varier entre 2 et 3 et plus particulièrement entre 2,16 et 2,48. La composition peut comprendre du titane ou du zirconium en substitution partielle de l'élément M. Elle peut aussi comprendre une terre rare ou un alcalino-terreux en susbstitution de l'élément A. Dans le cas particulier où A désigne le strontium et M le tantale et/ou le niobium, la composition nitrurée présente la même structure (phase pérovskite cubique ou pseudo cubique) que celle de la composition précurseur de formule (2). Par conséquent, tout ce qui a été décrit plus haut à ce sujet s'applique aussi ici. La composition nitrurée présente une couleur qui varie du jaune pâle à l'orange vif en fonction du taux d'azote. On passe du jaune de plus en plus vif et à l'orange en augmentant ce taux. Une couleur notable peut être obtenue dès 0,5% massique d'azote. La composition nitrurée et la composition précurseur de l'invention présentent généralement une granulométrie d'au plus 5,ut, plus particulièrement d'au plus 3pm (granulométrie CILAS). Les procédés de préparation des compositions de l'invention vont maintenant être décrits. La composition précurseur est préparée par un procédé dans lequel on forme un mélange de composés solides de l'élément A, de l'élément M et, le cas échéant, du ou des éléments de substitution : terre rare, alcalino-terreux , titane, zirconium et/ou niobium, puis on chauffe le mélange formé. II s'agit d'un procédé mettant en oeuvre une réaction de type solide-solide. Comme composés solides on utilise généralement des oxydes, des oxalates ou des carbonates. Les composés sont mélangés dans les proportions stoechiométriques de la composition recherchée puis chauffés. Le chauffage est conduit dans des conditions de température et de durée qui permettent d'obtenir la formation de l'oxyde précurseur (composition et phase). Le chauffage se fait généralement sous air. La température de calcination peut être d'au moins 900"C et la durée peut être d'une dizaine d'heures. II est possible de faire plusieurs chauffages à la suite et de broyer le produit entre ces différents chauffages. Lorsqu'on utilise au moins un composé du type carbonate, il peut être avantageux de réaliser le chauffage en deux temps. Dans ce cas, on chauffe le mélange dans un premier temps à une température suffisante pour provoquer une décarbonatation du mélange, puis, dans un deuxième temps, on le chauffe à une température suffisante pour former le produit précité. Le premier chauffage peut se faire à une température comprise entre 800 et 100000. Le second peut se faire à une température d'au moins 120000. Le second chauffage peut être remplacé par plusieurs chauffages successifs avec broyages intermédiaires du produit comme indiqué précédemment. Les compositions nitrurées peuvent être obtenues par nitruration des compositions précurseurs. Cette nitruration peut se faire en chauffant une composition précurseur en présence d'ammoniac. Le taux d'azote dans le produit nitruré est réglé en ajustant la température et le temps de chauffage. A titre d'exemple, la température du chauffage pour la nitruration est d'au moins 500"C, elle peut être comprise entre 700 et 1000"C. La durée peut varier en fonction de la nature du précurseur entre 1 et 800 heures par exemple. II est possible d'ajouter du carbone aux compositions précurseurs lors de la nitruration ce qui permet de faciliter cette nitruration. Le chauffage pour la nitruration peut se faire aussi par micro-onde. On peut également réaliser directement la nitruration, par l'ammoniac, des mélanges qui servent à la préparation de compositions précurseurs. D'autres procédés sont aussi utilisables. Ainsi, on peut former un mélange d'un sel de l'alcalino-terreux, comme un nitrate de strontium, d'un sel de l'élément M, comme un chlorure de tantale et, éventuellement des éléments de substitution, dans un milieu organique (alcool par exemple) ou aqueux puis on précipite par addition d'un composé basique comme l'ammoniaque et/ou par addition de gaz carbonique. Le précipité obtenu est éventuellement séché, calciné puis nitruré de la manière décrite plus haut. Un autre procédé consiste à faire réagir un sel de l'alcalino-terreux A et un sel de l'élément M et, éventuellement les sels des éléments de substitution, avec un nitrure du type Li3N dans un milieu organique comme le benzène ou le xylène puis à soumettre le produit de la réaction à un traitement thermique. On peut aussi faire réagir un nitrure ou oxynitrure de tantale avec les oxydes ou carbonates des autres constituants de la composition recherchée, en milieu inerte, sous ammoniac ou sous vide. Les éléments de substitution peuvent également intervenir sous forme de nitrure ou d'oxynitrure. L'invention concerne aussi l'utilisation comme pigment colorant pour colorer une matière d'une composition nitrurée telle que décrite ci-dessus ou telle qu'obtenue par les procédés décrits plus haut. La composition nitrurée de l'invention possède en effet un pouvoir de coloration et un pouvoir couvrant et, de ce fait, convient à la coloration de nombreux matériaux, tels que plastiques, peintures et autres. Ainsi, et plus précisément, elle peut être utilisée dans la coloration de polymères pour matières plastiques qui peuvent être du type thermoplastiques ou thermodurcissables. Comme résines thermoplastiques susceptibles d'être colorées selon l'invention, on peut citer, à titre purement illustratif, le chlorure de polyvinyle, I'alcool polyvinylique, le polystyrène, les copolymères styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile, acrylonitrilebutadiène-styrène (A.B.S.), les polymères acryliques notamment le polyméthacrylate de méthyle, les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyméthylpentène, les dérivés cellulosiques tels que par exemple l'acétate de cellulose, I'acéto-butyrate de cellulose, I'éthylcéllulose, les polyamides dont le polyamide 6-6. Concernant les résines thermodurcissables pour lesquelles la composition nitrurée selon l'invention convient également, on peut citer, par exemple, les phénoplastes, les aminoplastes notamment les copolymères urée-formol, mélamine-formol, les résines époxy et les polyesters thermodurcissables. On peut également mettre en oeuvre la composition nitrurée de l'invention dans des polymères spéciaux tels que des polymères fluorés en particulier le polytétrafluoréthylène (P.T.F.E.), les polycarbonates, les élastomères silicones, les polyimides. Dans cette application spécifique pour la coloration des plastiques, on peut mettre en oeuvre la composition nitrurée de l'invention directement sous forme de poudres. On peut également, de préférence, la mettre en oeuvre sous une forme pré-dispersée, par exemple en prémélange avec une partie de la résine, sous forme d'un concentré pâte ou d'un liquide ce qui permet de l'introduire à n'importe quel stade de la fabrication de la résine. Ainsi, la composition nitrurée selon l'invention peut être incorporée dans des matières plastiques telles que celles mentionnées ci-avant dans une proportion pondérale allant généralement soit de 0,01 à 5% (ramenée au produit final) soit de 20 à 70% dans le cas d'un concentré. La composition nitrurée de l'invention peut être également utilisée dans le domaine des peintures et lasures et plus particulièrement dans les résines suivantes résines alkydes dont la plus courante est dénommée glycérophtalique; les résines modifiées à l'huile longue ou courte; les résines acryliques dérivées des esters de l'acide acrylique (méthylique ou éthylique) et méthacrylique éventuellement copolymérisés avec l'acrylate d'éthyle, d'éthyl-2 hexyle ou de butyle; les résines vinyliques comme par exemple l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le butyralpolyvinylique, le formalpolyvinylique, et les copolymères chlorure de vinyle et acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène; les résines aminoplastes ou phénoliques le plus souvent modifiées; les résines polyesters; les résines polyuréthannes; les résines époxy; les résines silicones. Généralement, la composition nitrurée est mise en oeuvre à raison de 5 à 30% en poids de la peinture, et de 0,1 à 5% en poids du lasure. En outre, la composition nitrurée selon l'invention est également susceptible de convenir pour des applications dans l'industrie du caoutchouc, notamment dans les revêtements pour sols, dans l'industrie du papier et des encres d'imprimerie, dans le domaine de la cosmétique, ainsi que pour de nombreuses autres utilisations comme par exemple, et non limitativement, les teintures, dans les cuirs pour le finissage de ceux-ci et les revêtements stratifiés pour cuisines et autres plans de travail, les céramiques et les glaçures. La composition nitrurée de l'invention peut aussi être utilisée dans la coloration des matériaux à base de ou obtenus à partir d'au moins un liant minéral. Ce liant minéral peut être choisi parmi les liants hydrauliques, les liants aériens, le plâtre et les liants du type sulfate de calcium anhydre ou partiellement hydraté. Par liants hydrauliques, on entend les substances ayant la propriété de faire prise et de durcir après addition d'eau en formant des hydrates insolubles dans l'eau. Les produits de l'invention s'appliquent tout particulièrement à la coloration des ciments et bien entendu des bétons fabriqués à partir de ces ciments par addition à ceux-ci d'eau, de sable et/ou de graviers. Dans le cadre de la présente invention, le ciment peut, par exemple, être du type alumineux. On entend par là tout ciment contenant une proportion élevée soit d'alumine en tant que telle soit d'aluminate soit des deux. On peut citer à titre d'exemple les ciments à base d'aluminate de calcium, notamment ceux du type SECAM. Le ciment peut aussi être du type silicate et plus particulièrement à base de silicate de calcium. On peut donner à titre d'exemple les ciments PORTLAND et, dans ce type de ciments, les Portland à prise rapide ou très rapide, les ciments blancs, ceux résistant aux sulfates ainsi que ceux comprenant des laitiers de hauts-fourneaux et/ou des cendres volantes et/ou du méta-kaolin. On peut aussi mentionner les ciments à base d'hémihydrate, de sulfate de calcium ainsi que les ciments magnésiens dits ciments de Sorel. La composition nitrurée de l'invention s'utilise aussi dans la coloration des liants aériens, c'est à dire des liants durcissant à l'air libre par l'action du CO2, du type oxyde ou hydroxyde de calcium ou de magnésium. La composition nitrurée de l'invention s'utilise enfin dans la coloration du plâtre et des liants du type sulfate de calcium anhydre ou partiellement hydraté (CaSO4 et CaS04, 1/2H20). Enfin, I'invention concerne des compositions de matières colorées notamment du type plastiques, peintures, lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures, cuirs, revêtements stratifiés ou du type à base ou obtenu à partir d'au moins un liant minéral, qui comprennent comme pigment colorant, une composition nitrurée selon l'invention ou obtenue par un procédé de nitruration du type décrit ci-dessus. Des exemples vont maintenant être donnés. Les coordonnées chromatiques L*, a* et b* sont données dans le système CIE 1976 (L*, a* et b*) tel que défini par la Commission Internationale éclairage et répertorié dans le Recueil des Normes Françaises (AFNOR), couleur colorimétrique nO X08-12, n" X08-14 (1983). Elles sont déterminées pour ce qui concerne les mesures faites sur les produits et les plastiques au moyen d'un colorimètre commercialisé par la Société Pacific Scientific. La nature de l'illuminant est le D65. La surface d'observation est une pastille circulaire de 12,5 cm2 de surface. Les conditions d'observations correspondent à une vision sous un angle d'ouverture de 10 . Dans les mesures données, la composante spéculaire est exclue. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une composition précurseur. On pèse en quantités stoechiométriques du carbonate de strontium SrCO3 et de l'oxyde de tantale Ta2O5 pour avoir un rapport Sr/Ta de 2,33. On broie dans l'alcool dans un mortier d'agate. On chauffe à 900"C sous air pendant 2 heures pour effectuer la décarbonatation. On chauffe ensuite sous air à 13500C pendant 9 heures. On broie ensuite le produit et on effectue un deuxième chauffage dans les mêmes conditions. On obtient une composition qui présente le diagramme de diffraction RX de la figure 1. Cette composition ne contient que la phase Sr1 ,4Ta0,6O2,9. EXEMPLE 2 On effectue un chauffage en présence d'ammoniac de la composition de l'exemple 1. On donne dans le tableau 1 qui suit les conditions de chauffage et les caractéristiques des produits obtenus. Tableau 1 Essais Température # Temps Couleur Taux d'azote Formulation ( C) (h) L/a*/b* (% massique) 1 750 15 jaune très pâle 0,5 0,5 Srî.Tao.O.5No.î 74/-2/6 2 800 15 jaune vif 1,4 Sr1.4Ta0.6O2.47N0.28 65/1/41 3 800 24 jaune vif 1,3 Sr1.4Ta0.6O2.52N0.25 65/2/43 4 850 15 jaune orangé vif 1,9 Sr1.4Ta0.6O2.345N0.37 65/7/49 5 900 15 orangé vif 2,6 Sr1.4Ta0.6O2.14N0.51 54/21/58 6 900 60 orangé vif 2,4 Sr1.4Ta0.6O2.20N0.47 63/31/67 7 800 800 jaune orangé vif 3,6 Sr1.4Ta0.6O1.85N0.7 Les diagrammes de diffraction RX des produits des essais 2, 4 et 5 ainsi que de celui de l'exemple 1 sont données par la figure 2. Les compositions de l'exemple 2 comprennent majoritairement une seule phase pérovskite. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation de compositions comprenant du titane. On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant de l'oxyde de titane. On effectue deux chauffages pour l'essai 8 et trois chauffages pour l'essai 9. On obtient deux compositions de formule essai 8 : Sr1 ,4Ta0,54Ti0,06O2,87 essai 9 : 9: Sr1,4Ta0,5Ti0,1O2,85 Dans les deux cas, la composition ne contient que la phase pérovskite. On chauffe ensuite la composition de l'essai 8 sous ammoniac a 800 C pendant 15 heures. On obtient une composition de couleur jaune vif comportant 1,30% en masse d'azote de formule Sr1 ,4Ta0,54Ti0,06O2,53N0,25 et qui contient majoritairement une phase de type pérovskite. Les coordonnées L/a*/b* sont respectivement 63/0,7/40. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la préparation d'une composition contenant du niobium de formule Sr1,33Nb0,67O3-3xN2x. On prépare la composition précurseur comme dans l'exemple a partir de carbonate de strontium et d'oxyde de niobium Nb2O5 dans les proportions stoechiométriques pour avoir un rapport Sr/Nb de 2. La composition précurseur est ensuite nitrurée. On donne dans le tableau 2 ci-dessous les conditions de nitruration et les caractéristiques des produits obtenus. Tableau 2 Essais Température Temps Couleur # Taux d'azote Formulation ( C) (h) Ua*/b* (% massique) 10 700 15 66/3/27 0,35 Sr1.33Nb0.67L2.91N0.056 11 700 60 60/10/33 1,25 Sr1.33Nb0.67O2.7N0.2 12 750 15 50/18/39 1,95 Sr1.33Nb0.67O2.53N0.31 13 800 15 40/24/36 3,25 Sr1.33Nb0.67O2.23N0.51 EXEMPLE 5 Cet exemple conceme la préparation d'une composition précurseur de formule Ca1 ,33Ta0,67O3 et de la composition nitrurée. On procède comme dans l'exemple 1 à partir des quantités stoechiométrique de carbonate de calcium et d'oxyde de tantale. Le produit obtenu présente une structure pérovskite de symétrie monoclinique. La nitruration est effectuée à 950 C pendant 15 heures. La teneur en azote est de 1,4% en masse. Les coordonnées chromatiques Ua*/b* de la composition nitrurée sont 75/-6/58. EXEMPLE 6 10 g du produit de l'essai 4 de l'exemple 2 sont mélangés en cube tournant à 2 kg d'un polypropylène de référence ELTEX # PHV 001. Le mélange est ensuite injecté à 220 C a l'aide d'une presse à injecter KAPSA modèle Protoject 10/10 avec un cycle de 41 s. Le moule est maintenu à la température de 35 C. On obtient ainsi une éprouvette parallélipipédique à double épaisseur (2 et 4 mm). Les coordonnées chromatiques mesurées sur la partie épaisse de la plaquette, sont les suivantes: Ua*/b* = 741-3/40 REVENDICATIONS 1- Composition oxvnitrurée à base d'un alcalino-terreux et d'au moins un élément choisi parmi le tantale et le niobium, caractérisée en ce qu'elle présente une composition globale correspondant à la formule (1): A1+yM1-yO(7-3y-6x)/2N2x dans laquelle A désigne un alcalino-terreux, M le tantale ou le niobium ou l'un de ces deux éléments partiellement substitué par l'autre et y et x vérifient les équations suivantes : 0,33#y#0,5 et 0 2- Composition à base de strontium et de tantale et/ou de niobium caractérisée en ce qu'elle présente une composition globale correspondant à la formule (2): Sri +yM1 -y0(7-3y)/2 dans laquelle M désigne le tantale ou le niobium ou l'un de ces deux éléments partiellement substitué par l'autre et 0,33 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce A est le strontium et en ce qu'elle comprend une phase qui présente une structure pérovskite soit cubique de paramètre de maille double, soit pseudocubique. 4 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport atomique global NM ou Sr/Ta est compris plus particulièrement entre 2,16 et 2,48. 5- Composition selon rune des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une phase pure. 6- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une terre rare ou un alcalino-terreux en substitution de l'élément A ou du strontium. 7- Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la terre rare est le lanthane. 8 Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'alcalino-terreux est le baryum ou le calcium. 9- Composition selon l'une des revendications 1 a 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre du titane ou du zirconium en substitution partielle de l'élément M. 10- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on forme un mélange de composés solides de l'élément A, de l'élément M et, le cas échéant, du ou des éléments de substitution, on chauffe le mélange formé ce par quoi on obtient une composition précurseur puis, le cas échéant, on nitrure cette composition précurseur. 11- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un composé du type carbonate, on chauffe le mélange dans un premier temps à une température suffisante pour provoquer une décarbonatation du mélange, puis, dans un deuxième temps, à une température suffisante pour former la composition précurseur. 12- Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on nitrure la composition précurseur en la chauffant en présence d'ammoniac. 13- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on forme un mélange de sels des éléments A et M, on précipite par addition d'un composé basique, on calcine le précipité, ce par quoi on obtient une composition précurseur puis, le cas échéant, on nitrure cette composition précurseur. 1S Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 1 ou selon l'une des revendications 3 à 9 en combinaison avec la revendication 1, caractérisé en ce qu'on faire réagir un sel de l'élément A, un sel de l'élément M et, éventuellement les sels des éléments de substitution, avec un nitrure puis on soumet le produit de la réaction à un traitement thermique. 15- Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 1 ou selon l'une des revendications 3 à 9 en combinaison avec la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme un mélange de composés solides de l'élément A, de l'élément M et, le cas échéant, du ou des éléments de substitution, puis on nitrure le mélange. 16- Procédé pour colorer une matière, caractérisé en ce qu'on utilise comme pigment colorant une composition selon la revendication 1 ou selon l'une des revendications 3 à 9 en combinaison avec la revendication 1, ou une composition nitrurée obtenue par un procédé selon l'une des revendications 10 à 15. 17- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on utilise la composition précitée comme pigment dans des matières plastiques, des peintures, des lasures, des caoutchoucs, des céramiques, des glaçures, des papiers, des encres, des produits cosmétiques, des teintures, des cuirs, des revêtements stratifiés et des matériaux à base ou obtenus à partir d'au moins un liant minéral. 18 Compositions de matière colorées notamment du type plastiques, peintures, lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures, cuirs, revêtements stratifiés ou du type à base ou obtenus à partir d'au moins un liant minéral, caractérisées en ce qu'elles comprennent, comme pigment colorant, une composition selon la revendication 1 ou selon l'une des revendications 3 à 9 en combinaison avec la revendication 1, ou une composition nitrurée obtenue par un procédé selon la revendication 10 a 15.