Brevet FR2761080A1 — publié le 19980925

La présente invention concerne la décontamination, la désinfection et le nettoyage de surfaces souillées par des agents toxiques, et plus particulièrement une composition perfectionnée contenant un peracide organique en combinaison avec un agent tensioactif cationique ammonium quaternaire et un agent tensioactif non ionique générateur d'émulsion, permettant d'assurer la décontamination, la désinfection et le nettoyage de surfaces souillées par des substances toxiques pouvant contenir des composés organophosphorés ou organosoufrés, sans dégrader les surfaces ou l'environnement. De nombreuses substances toxiques sont utilisées dans divers domaines de l'industrie et de l'agriculture, ainsi que dans des applications militaires. En particulier, des composés organophosphorés sont largement utilisés dans l'agriculture comme insecticides ou pesticides pour le traitement de surfaces cultivées. Ainsi, on peut citer divers composés tels que des organophosphates, des organoamidophosphates, des amidophosphates, des phosphonothionates, des phosphorothionates ou encore des amidophosphorothionates, dont les exemples les plus courants sont le paraoxon VX (O-éthyl-S-(diisopropylaminoéthyl-2)-méthylphosphorothio- late) est bien connu comme agent neurotoxique de guerre. On connaît également divers agents toxiques organosoufrés vésicants tels que l'ypérite (dichloro-2,2' diéthyl sulfure). Tous ces composés sont particulièrement dangereux et il est donc essentiel de pouvoir disposer de moyens pour les neutraliser ou pour décontaminer les surfaces qui pourraient avoir été souillées par une utilisation intentionnelle ou accidentelle de ces composés organosoufrés et organophosphorés. Depuis longtemps on a utilisé des compositions à base de soude pour effectuer la décontamination de surfaces souillées par les agents toxiques précités, et par exemple des solutions de soude en présence d'une amine telle que la diéthylènetriamine, ou d'hypochlorite de calcium. Cependant, ces compositions connues ont pour défaut de dégrader sensiblement les surfaces traitées au cours des opérations de nettoyage ou de décontamination. L'utilisation de peracides, moins agressifs vis-à-vis des surfaces traitées et généralement biodégradables, a été décrite dans diverses publications, pour la désinfection et la décontamination. Ainsi, le brevet FR-A-2.651.133 décrit des peracides aliphatiques à longues chaînes carbonées, par exemple l'acide perdécanoîque ou l'acide perdodécanoïque, utilisés en solution aqueuse, de préférence en association avec des agents tensioactifs tels que le bromure de cétyl triméthyl ammonium ou le bromure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl-2 ammonium. Cependant, bien que de telles compositions aient été proposées pour détruire le paraoxon, elles sont difficiles à utiliser en pratique car la plupart de ces peracides sont instables et ne sont pas disponibles dans le commerce. D'autre part, comme décrit dans le brevet EP-A675.680, l'activité du peracide est dépendante du pH et elle diminue fortement quand le pH augmente et est supérieur à 7. Le brevet FR-A-2.676.368 décrit une composition contenant du monoperoxyphtalate de magnésium (MPPM) et un agent tensioactif constitué par un sel d'ammonium quaternaire, utilisable pour décontaminer des surfaces souillées par des agents toxiques organosoufrés et en particulier le VX ét l'ypérite. Le monoperoxyphtalate de magnésium est un composé de la série des peracides, disponible dans le commerce, soluble dans l'eau et les alcools, et relativement stable en milieu aqueux. Il peut être préparé par action de l'eau oxygénée diluée sur de l'anhydride phtalique en présence d'oxyde de magnésium. Cependant, on sait que certains tensioactifs peuvent dégrader des peracides et leur faire perdre leur activité, et que les compositions contenant en combinaison des peracides et des tensioactifs sont instables et ont tendance à se dissocier au bout de quelques semaines. D'autre part, C. Lion et al., Phosphorus Sulfur and Silicon, lS, 141-145 (1993) ont montré que certains oxydants, tels que le monopersulfate de potassium, pouvaient détruire spécifiquement l'ypérite et des composés analogues. Il est donc important de pouvoir disposer de compositions présentant une bonne stabilité dans le temps, susceptibles d'être conservées pendant plusieurs mois, et permettant de décontaminer, désinfecter ou nettoyer efficacement des surfaces souillées par divers agents toxiques. La présente invention a pour objet une composition nettoyante, désinfectante et décontaminante à efficacité améliorée, utilisable pour le nettoyage, la désinfection et la décontamination de surfaces souillées par des agents toxiques organophosphorés ou organosoufrés du type décrit ci-dessus. L'invention a encore pour objet une composition nettoyante, désinfectante et décontaminante à base de peracides, utilisés seuls ou en mélange, présentant une excellente stabilité dans le temps. L'invention a également pour objet une composition sous forme de solution ou d'émulsion à base de peracide organique, destinée au nettoyage, à la désinfection et à la déconta mination, par pulvérisation, lavage ou trempage, de surfaces souillées par des agents toxiques. Enfin, l'invention a pour objet une composition nettoyante, désinfectante et décontaminante contenant au moins un peracide associé à au moins un agent tensioactif cationique et un agent tensioactif non ionique, et possédant une excellente activité à un pH supérieur à 7. La composition suivant la présente invention comprend un principe actif du type peracide, ou un de ses sels, en combinaison avec un agent tensioactif cationique ammonium quaternaire et un agent tensioactif non ionique. Les peracides organiques utilisés dans les compositions suivant la présente invention peuvent être choisis parmi les mono- ou diperacides organiques comportant un ou plusieurs groupes alkyle linéaires ou ramifiés, un groupe aryle ou un groupe hétérocyclique, condensé ou non. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange. A titre d'exemple, un peracide avantageusement utilisé dans les compositions de l'invention peut être choisi parmi l'acide peracétique, l'acide perpropionique, l'acide perdécanique, l'acide perdodécanoïque, l'acide pertétradécanoique, l'acide perlaurique, l'acide perdodécanediolque, l'acide phtalimidoperpropionique, le percarbonate de sodium ou de potassium, ou le monoperoxyphtalate de magnésium. Suivant l'invention, on utilise de préférence le percarbonate de sodium ou de potassium ou le monoperoxyphtalate de magnésium. La concentration en peracide organique dans la composition de l'invention peut être comprise entre 15 k et 50 en poids par rapport au poids total de la composition (sous forme solide), et de préférence entre 20 W et 35 W en poids. Cette composition peut ensuite être diluée en solution ou en suspension au moment de son utilisation, comme indiqué ci-après. Les peracides utilisés dans la présente invention sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Par exemple, les peracides à longue chaîne carbonée peuvent être préparés suivant la méthode décrite par M. Feldhues et al., Tetrahedron, il, p. 4195 (1985). D'une manière générale, on fait agir du peroxyde d'hydrogène sur les acides carboxyliques correspondants, en milieu acide, de préférence dans l'acide sulfurique concentré à froid. Par exemple, on peut procéder en dissolvant l'acide, tel que l'acide acétique ou l'acide dodécanoîque, dans de l'acide sulfurique concentré et en ajoutant de l'eau oxygénée à 30W; on maintient sous agitation pendant 2 à 3 heures, puis on refroidit, on extrait à l'éther, on lave à l'eau et on sèche sur sulfate de magnésium pour obtenir le peracide recherché après évaporation du solvant. Comme indiqué ci-dessus, les compositions de l'invention comprennent un agent tensioactif cationique qui est de préférence du type ammonium quaternaire et peut être représenté par la formule générale R1 R2 R3 R4 N+ X dans laquelle R1, R2, et R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle ou hydroxyalkyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou R1 et R2 se combinent pour former un groupe hétérocyclique, et R4 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ou un groupe aralkyle pouvant comporter de 8 à 24 atomes de carbone, et X représente un anion tel qu'un halogène ou un groupe hydroxyle, carbonate ou sulfate. Parmi les agents tensioactifs cationiques ci-dessus, on utilise de préférence ceux pour lesquels R1, R2, et R3 repré sentent un groupe méthyle ou éthyle, R4 représente un groupe cétyle, et X est un halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome. Comme exemples d'agents tensioactifs ammonium quaternaire utilisables dans les compositions de l'invention, on peut citer le chlorure et le bromure de cétyl triméthyl ammonium, le chlorure et le bromure de cétyl diméthyl benzyl ammonium, le bromure de cétyl diaza-1,4 bicyclo[2,2,2]octyl ammonium et la chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl-2 ammonium. La concentration en agent tensioactif ammonium quaternaire peut être comprise entre 0,1 % et 25 W en poids par rapport au poids total de la composition (sous forme solide). L'agent tensioactif ammonium quaternaire utilisé dans l'invention présente l'avantage d'exercer par lui-même un certain effet bactéricide, plus particulièrement sur les bactéries gram-posltives. Cet effet peut être conjugué aux effets bactéricides du monoperoxyphtalate de magnésium qui est actif notamment sur S. aureus et M. tuberculosis à des concentrations de l'ordre de 1.000 à 4.000 ppm. Les compositions nettoyantes et décontaminantes conformes à la présente invention contiennent encore un agent tensioactif non ionique, exerçant le rôle d'un agent mouillant facilitant le contact de la composition avec la surface à traiter, sans nuire à l'efficacité du peracide. Des agents tensioactifs non ioniques préférés sont choisis parmi les esters d'acides gras et de sorbitan, les esters polyalcoxylés comportant des chaînes alkyles de 6 à 22 atomes de carbone, et en particulier les esters polyoxyéthylés (POE). On peut aussi utiliser des alkylphénols, des mercaptans et des polyéthylène glycols à poids moléculaire supérieur à 2000. Cet agent tensioactif non ionique est utilisé dans les compositions de l'invention à raison de 5 % à 50 g en poids par rapport au poids total de la composition solide. Les compositions suivant l'invention peuvent encore contenir un activateur ou un catalyseur, et de préférence un composé organométallique, destiné à améliorer le facteur d'oxydation de la composition. Les compositions suivant la présente invention peuvent encore contenir du peroxyde d'hydrogène, dans une proportion de préférence inférieure à 10W en poids du poids total de la composition solide. Enfin, les compositions de l'invention peuvent contenir certains additifs, tels que des acides phosphoniques ou des phosphonates destinés à améliorer la stabilité de la composition. Elles peuvent également contenir des agents anti-redéposition et séquestrants tels que le TPP (tripolyphosphate de soude), certaines zéolithes et certains silicates. La formulation précise de la composition de l'invention peut être adaptée en fonction des conditions prévues d'utilisation et des effets recherchés. Ainsi, à titre d'exemple, les compositions plus particulièrement destinées à la désinfection de surfaces faiblement souillées peuvent ne comporter qu'une concentration plus faible en peracide, comprise entre 1 et 5 W du poids total de la composition solide non diluée. Les compositions de l'invention se présentent de préférence sous forme de solutions aqueuses à pH tamponné compris entre 6 et 12. Un tampon est avantageusement utilisé pour stabiliser le pH à une valeur comprise entre 6 et 12, et de préférence entre 8 et 10. On peut utiliser par exemple un tampon carbonate ou bicarbonate. L'un des avantages des compositions conformes à la présente invention, par rapport aux compositions connues, est qu'elles s'avèrent efficaces à un pH neutre ou faiblement basique, c'est-à-dire supérieur à 7, et même compris entre 8 et 10. Cette efficacité est confirmée tant pour la désinfection que pour la décontamination. Un pH plus faible, compris entre 6 et 9, peut être utilisé pour la désinfection, tandis qu'un pH plus élevé, compris entre 8 et 10, est généralement préférable dans le cas de la décontamination. Le rapport en poids de la composition solide décrite cidessus au solvant est généralement compris entre 1:20 et 1:2, et de préférence entre 1:12 et 1:4. On peut par exemple utiliser avantageusement une solution aqueuse contenant entre 100 et 300 g/l de composition solide suivant l'invention. Le solvant de la composition est de préférence l'eau, ou un composé comportant une ou plusieurs fonctions alcool ou cétone, ou un hydrocarbure tel qu'un limonène ou un terpène, le cas échéant en combinaison. En fonction des applications envisagées, il peut être avantageux d'utiliser la composition sous forme d'émulsion aqueuse. Il est préférable de conserver la composition de l'invention sous forme solide et de préparer la solution au moment de l'utilisation. La solution peut cependant être conservée pendant plusieurs heures sans perdre son efficacité. Les compositions suivant la présente invention peuvent être préparées par les méthodes usuelles, en mélangeant les divers composants tels que peracide, tensioactifs ammonium quaternaire et tensioactifs non ioniques précités, et en ajoutant les divers additifs. Comme indiqué ci-dessus, en pratique l'utilisation des compositions de l'invention s'effectue en mettant la formulation solide en solution dans l'eau, ou un solvant approprié, sous agitation modérée, à une température allant de 200C à 450C, en respectant un temps e contact de 1 à 10 minutes avant l'emploi. Il est également possible de préparer des solutions conformes à l'invention en remplaçant le peracide, principe actif, par un précurseur de peracide afin de générer in situ le peracide désiré. La mise en solution est alors effectuée par du peroxyde d'hydrogène dans les mêmes conditions que cidessus, en mélangeant à température ambiante ou en chauffant légèrement à une température comprise entre 20 et 450C environ, sous agitation modérée. Les concentrations en précurseur de peracide organique et en peroxyde d'hydrogène sont déterminées de manière à obtenir une teneur en peracide dans le domaine de valeurs indiqué ci-dessus. Le précurseur de peracide organique peut être par exemple un acide tel que l'acide acétique ou l'acide dodécanoique. Les mesures effectuées sur plusieurs échantillons de compositions conformes à la présente invention ont mis en évidence une excellente stabilité dans le temps à température ambiante, montrant que les compositions peuvent être conservées sous forme solide pendant plusieurs mois sans perte de leur efficacité et de leur homogénéité. L'efficacité des compositions suivant la présente invention a été testée sur les agents toxiques usuels : le paraoxon, le VX et l'ypérite. Les cinétiques de destruction des agents toxiques sont suivies de manière classique par spectroscopie W à 402 nm pour le paraoxon (correspondant au maximum d'absorption de l'ion p-nitrophénate libéré), et par chromatographie en phase gazeuse, et spectrométrie de masse pour détecter les sous-produits de dégradation, pour le VX et l'ypérite. Les résultats des essais effectués en utilisant des solutions aqueuses ont montré une efficacité globale comprise entre 96 W et 99,8 W en phase hétérogène, après un temps de contact variant entre 5 et 15 minutes, et un délai de préparation de la solution avant utilisation variant de 2 à 120 minutes. Ces résultats montrent que la composition suivant l'invention conserve son efficacité, même lorsqu'elle est mise en solution Des essais ont été effectués pour montrer les effets éventuels des compositions de l'invention sur les surfaces de divers objets à traiter (plaques métalliques, circuits électroniques, résines synthétiques), en plongeant les objets dans un bain contenant une composition de l'invention maintenue à une température de 250C à un pH voisin de 10. Ces essais ont montré que la destruction de l'agent toxique est presque instantanée et que les compositions de l'invention n'entraînent aucune dégradation des surfaces traitées, même après un temps de contact prolongé de plusieurs jours. Les compositions suivant la présente invention peuvent être utilisées, de préférence en solution ou en émulsion, à la fois pour la décontamination, le nettoyage et la désinfection de surfaces souillées par des agents toxiques organophosphorés ou organosoufrés, dans des zones extérieures, à ciel ouvert, ou dans des locaux fermés. Le traitement peut se faire par application directement sur les surfaces à traiter, par déversement et étalement au moyen de dispositifs à brosses de type usuel ou par pulvérisation à froid ou à chaud, à une température de l'ordre de 40 à 50"C, en utilisant des lances ou des rampes de type connu. Dans le cas de la décontamination ou de la désinfection d'objets, les opérations peuvent être réalisées par trempage, les objets étant plongés dans une cuve contenant une composition conforme à l'invention. La durée du trempage peut varier de quelques minutes à quelques heures en fonction de la nature des objets et des conditions opératoires. Les exemples suivants illustrent l'invention plus en détail sans en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont indiqués en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On prépare une composition contenant les composés indiqués ci-après percarbonate de sodium 30 % chlorure de cétyl diméthyl benzyl ammonium 8 % alcool gras éthoxylé 15 % polyéthylène glycol PEG 6000 5 k activateur (tétracétyl éthylène diamine) 16 % tripolyphosphate de soude 15 W tampon Na2CO3 / NaHCO3 10 % Cette composition est diluée à 20% dans de l'eau. Le pH de la solution est de 9,8. L'efficacité de la solution aqueuse obtenue comme indiqué ci-dessus pour la décontamination est testée en mesurant le temps de destruction du paraoxon par comparaison le monoperoxyphtalate de magnésium utilisé en solution aqueuse à 1 à pH 6 suivant une technique usuelle. On constate alors que le temps de demi-réaction est diminué d'un facteur de l'ordre de 4 à 5. Exemple 2 On procède comme dans l'Exemple 1, en préparant une composition de décontamination ayant la composition indiquée ci-après monoperoxyphtalate de magnésium 30 W chlorure de cétyl diméthyl benzyl ammonium 10 k alcool gras éthoxylé 15 % polyéthylène glycol PEG 6000 5 tripolyphosphate de soude 10 W tampon Na2CO3 / NaHCO3 30 % Cette composition est diluée à 20% dans de l'eau. Le pH de la solution est de 9,7. Les résultats obtenus sont équivalents à ceux de l'Exemple 1. Exemple 3 On procède comme dans l'Exemple 1 pour préparer la composition suivante percarbonate de sodium 20 W chlorure de cétyl diméthyl benzyl ammonium 15 W alcool gras éthoxylé 25 % activateur (tétracétyl éthylène diamine) 10 % tripolyphosphate de soude 15 k acide l-hydroxyéthylidène-l,l-diphosphonique sel tétrasodique 1 k tampon Na2CO3 / NaHCO3 14 Cette composition est diluée à 25% dans de l'eau additionnée de 5 % de terpène citron. Le pH de la solution est de 9,2. Exemple 4 On procède comme dans l'Exemple 1, en préparant une composition de décontamination ayant la composition indiquée ci-après monoperoxyphtalate de magnésium 35 % chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl-2 ammonium 15 % alcool gras éthoxylé 20 % tripolyphosphate de soude 15 Co tampon Na2CO3 / NaHCO3 15 W Les résultats obtenus, après dilution dans de l'eau additionnée de 5 % d'un mélange 50/50 de terpène citron i essences de pin (250 mg de composition pour 1000 ml d'eau) sont équivalents à ceux de l'Exemple 1. REVENDICATIONS 1. Composition nettoyante, désinfectante et décontaminante, efficace contre les agents toxiques organophosphorés et organosoufrés, caractérisée en ce qu'elle comprend a) un peracide organique b) un agent tensioactif cationique ammonium quaternaire c) un agent tensioactif non ionique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le peracide est choisi parmi les mono- ou diperacides organiques comportant un ou plusieurs groupes alkyle linéaires ou ramifiés, un groupe aryle ou un groupe hétérocyclique, condensé ou non. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le peracide est choisi parmi l'acide peracétique, l'acide perpropionique, l'acide perdécanoîque, l'acide perdodécanoique, l'acide pertétradécanoique, l'acide perlaurique, 1 'acide perdodécanediolque, 1' acide phtalimidoperpropionique, le percarbonate de sodium ou de potassium, ou le monoperoxyphtalate de magnésium. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensioactif cationique ammonium quaternaire est représenté par la formule générale R1 R2 R3 R4N + X dans laquelle R1, R2, et R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle ou hydroxyalkyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou Rl et R2 se combinent pour former un groupe hétérocyclique, et R4 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ou un groupe aralkyle pouvant comporter de 8 à 24 atomes de carbone, et X représente un anion tel qu'un halogène ou un groupe hydroxyle, carbonate ou sulfate. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R1, R2, et R3 représentent un groupe méthyle ou éthyle, R4 représente un groupe cétyle, et X est un halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que l'agent tensioactif cationique est choisi parmi le chlorure et le bromure de cétyl triméthyl ammonium, le chlorure et le bromure de cétyl diméthyl benzyl ammonium, le bromure de cétyl diaza-1,4 bicyclo[2,2,2]octyl ammonium et la chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl-2 ammonium. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensioactif non ionique est choisi parmi les esters d'acides gras et de sorbitan, les esters polyalcoxylés comportant des chaînes alkyles de 6 à 22 atomes de carbone, les esters polyoxyéthylés, les alkylphénols, les mercaptans et les polyéthylène glycols à poids moléculaire supérieur à 2000. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient entre 15 % et 50 8 en poids de peracide, entre 0,1 % et 25 % en poids d'agent tensioactif cationique ammonium quaternaire, et entre 5 % et 50 % en poids d'agent tensioactif non ionique, par rapport au poids total de composition solide. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sous forme de solution aqueuse tamponnée de pH compris entre 7 et 11. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le rapport en poids de la composition solide au solvant est compris entre 1:20 et 1:2. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi l'eau, un composé comportant une ou plusieurs fonction alcool ou cétone ou un hydrocarbure. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée en ce qu'elle contient un émulsionnant.