Brevet FR2766212A1 — publié le 19990122

PROCEDE DE TRAITEMENT DE LA SURFACE D'UN OBJET DECORATIF OU FONCTIONNEL ET OBJET DECORATIF OU FONCTIONNEL REALISE SELON CE PROCEDE La présente invention concerne un procédé de traitement de la surface d'un objet décoratif ou fonctionnel comportant un substrat réalisé en un matériau métallique, notamment en laiton, en bronze, en aluminium ou en alliages à base d'aluminium, en acier au carbone, en acier inoxydable, en fonte de zinc ou similaires, sensibles à la corrosion, dans lequel on dépose sur ledit substrat au moins une couche mince d'un revêtement de finition conférant audit objet décoratif ou fonctionnel des caractéristiques esthétiques et/ou fonctionnelles prédéterminées. Elle concerne également un objet décoratif ou fonctionnel réalisé par ce procédé et comportant un substrat réalisé en un matériau métallique, notamment en laiton, en bronze, en aluminium ou en alliages à base d'aluminium, en acier au carbone, en acier inoxydable, en fonte de zinc ou similaires, sensibles à la corrosion, et au moins une couche mince d'un revêtement de finition déposée sur ledit substrat et conférant à l'objet décoratif ou fonctionnel des caractéristiques esthétiques et/ou fonctionnelles prédéterminées. De nombreux objets décoratifs ou ayant un caractére fonctionnel sont réalisés au moyen de matériaux tels que le laiton, les bronzes, I'aluminium ou ses alliages, les fontes de zinc, les aciers au carbone ou les aciers inoxydables. Ces substrats sont sensibles à la corrosion, et pour répondre aux exigences requises dans leur domaine d'application, exigences qui peuvent être mécaniques, électriques, optiques ou chimiques, on les recouvre de revêtements durs métalliques, ou du type céramique, déposés par pulvérisation cathodique. Cependant ces revêtements durs de faible épaisseur offrent une protection insuffisante à la corrosion en raison des conditions de croissance des couches. En effet pour des dépôts de revêtements durs effectués à basse température (au-dessous de 300oC), les conditions de germination et de croissance des couches aboutissent à une structure en colonnes perpendiculaire à la surface, qui est en général peu dense et qui présente des séparations importantes entre les colonnes. Pour pallier cet inconvénient, on recourt souvent à l'application d'une couche intermédiaire galvanique de nickel ou de ses alliages en vue de constituer une barriére efficace contre la corrosion. Ce métal, qui est utilisé fréquemment pour des applications décoratives en horlogerie, en bijouterie ou en lunetterie, par exemple, peut provoquer des réactions allergiques chez certains individus lorsque ces objets sont en contact avec le corps. La présente invention se propose de pallier les inconvénients des procédés connus et d'offrir un procédé supprimant les risques de provoquer des allergies chez certaines personnes sensibles au contact avec des objets ayant une sous-couche faite en nickel ou en ses alliages pour assurer une protection de ces objets contre la corrosion. Dans ce but le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on dépose sur le substrat, antérieurement au dépôt de ladite couche mince du revêtement de finition, au moins une couche intermédiaire d'un matériau résistant à la corrosion et ayant des propriétés de bio-compatibilité. Selon une forme de réalisation préférée, ledit matériau de ladite couche intermédiaire est de l'argent ou un de ses alliages. Selon un premier mode de réalisation, I'on procède au dépôt de ladite couche intermédiaire par voie chimique ou électrochimique à partir d'une solution électrolytique pour application galvanique composée des substances suivantes . nitrate d'argent, fluorure d'argent, fluoborate d'argent, iodure d'argent, thiosulfate d'argent, pyrophosphate d'argent, succinimide d'argent, thiourée, ou cyanure double d'argent et de potassium. Selon un deuxième mode de réalisation, I'on procède au dépôt de ladite couche intermédiaire par dépôt sous vide. D'une manière préférentielle, ledit matériau de ladite couche intermédiaire est un alliage d'argent avec l'un au moins des éléments suivants : cuivre, étain, antimoine, zinc, plomb, bismuth, arsenic, germanium, indium, or, palladium, platine. Dans une variante de réalisation la couche intermédiaire est formée de plusieurs couches dont au moins une couche est en argent ou en un alliage d'argent. Dans cette variante, I'on peut déposer sur ledit substrat et sous la couche d'argent une sous-couche mate, semi-mate ou brillante de cuivre ou de ses alliages ou d'alliages de zinc et sur ladite couche d'argent une couche d'un métal précieux choisi parmi les métaux suivants : palladium, or, platine, rhodium Lesdites couches peuvent être déposées par voie chimique ou électrochimique. Dans toutes les variantes, lorsque ladite couche intermédiaire est obtenue par voie chimique ou voie électrochimique elle a de préférence une épaisseur comprise entre 1 et 50 micrométres et, lorsqu'elle est obtenue par dépôt sous vide, elle a de préférence une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 micromètres. De façon avantageuse, I'on dépose sur ladite couche intermédiaire au moins une couche d'un matériau choisi parmi le groupe de matériaux suivants titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène, aluminium. L'on peut également déposer sur ladite couche intermédiaire au moins une couche d'un matériau choisi parmi le groupe de matériaux suivants: titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène, aluminium, auquel on ajoute au moins un des éléments choisis parmi le groupe des éléments suivants : carbone, azote, oxygène, bore, silicium, fluor, chlore, soufre, phosphore. Ladite couche déposée sur ladite couche intermédiaire a de préférence une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 micromètres. L'objet décoratif ou fonctionnel selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte en outre, au moins une couche intermédiaire d'un matériau résistant à la corrosion et ayant des propriétés de bio-compatibilité disposée sous le dépôt de ladite couche mince du revêtement de finition. Selon une forme de réalisation préférée, ledit matériau de ladite couche intermédiaire est de l'argent ou un de ses alliages. Ledit matériau de ladite couche intermédiaire est avantageusement un alliage d'argent avec l'un au moins des éléments suivants : cuivre, étain, antimoine, zinc, plomb, bismuth, arsenic, germanium, indium, or, palladium, platine avec un titre d'argent compris entre 500 et 1000 /00. Dans une variante de réalisation la couche intermédiaire comporte plusieurs couches dont au moins une couche est en argent ou en un alliage d'argent. Ladite couche intermédiaire a de préférence une épaisseur comprise entre 1 et 50 micromètres, lorsqu'elle est déposée par voie chimique ou électrochimique, et comprise entre 0,5 et 10 micromètres lorsqu'elle est déposée sous vide. Lorsque la couche intermédiaire est formée de plusieurs couches, L'objet selon l'invention comporte avantageusement, entre ledit substrat et la couche d'argent, une sous-couche mate, semi-mate ou brillante de cuivre ou de ses alliages ou d'alliages d'étain et sur ladite couche d'argent une couche d'un métal précieux choisi parmi les métaux suivants : palladium, or, platine, rhodium. Dans toutes les formes de réalisation, L'objet selon l'invention comporte sur ladite couche intermédiaire au moins une couche d'un matériau choisi parmi le groupe de matériaux suivants : titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène, aluminium. II peut également comporter sur ladite couche intermédiaire au moins une couche d'un matériau choisi parmi le groupe de matériaux suivants : titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène auquel on a ajouté au moins un des éléments choisis parmi le groupe des éléments suivants : carbone, azote, oxygène, bore, silicium, fluor, chlore, soufre, phosphore. Ladite couche déposée sur ladite couche intermédiaire a de préférence une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 micromètres. La présente invention sera mieux comprise en référence à la description d'exemples non limitatifs d'objets décoratifs ou fonctionnels obtenus avec le procédé de l'invention, et aux dessins annexés dans lesquels la figure 1 représente une vue en coupe transversale d'une première forme de réalisation d'un objet selon l'invention, la figure 2 représente une vue en coupe transversale d'une deuxième forme de réalisation d'un objet selon l'invention, et la figure 3 représente une vue en coupe transversale d'une troisième forme de réalisation d'un objet selon l'invention. La première étape du procédé, qui consiste à effectuer le dépôt de la couche intermédiaire sur le substrat métallique pour le protéger de la corrosion, peut être réalisée par deux voies connues qui sont la voie chimique ou électrochimique ou le dépôt physique sous vide en phase gazeuse (appelé couramment PVD) ou chimique en phase gazeuse (appelé couramment CVD). Cette couche intermédiaire peut, selon le substrat utilisé, se composer de un à trois métaux qui sont de l'argent ou un de ses alliages, qui doit être présent dans toutes les combinaisons, associé à du cuivre ou du palladium, le cuivre pouvant être remplacé par un de ses alliages et le palladium par un autre métal précieux. Les variantes utilisées sont choisies en fonction de la nature du substrat sur lequel elles doivent être déposées et de l'état de surface final souhaité pour l'objet formé par ledit substrat. Lorsque le dépôt est effectué par voie chimique ou électrochimique, il est nécessaire de préparer correctement les pièces à traiter pour obtenir une bonne adhérence de la couche déposée et un aspect uniforme du dépôt. Par exemple pour obtenir un fini "brillant miroir" il faut procéder à un polissage préalable de la pièce. Par contre sur des surfaces mates, le dépôt aura un aspect satiné ou semi-brillant. La préparation, qui a pour but de débarrasser la surface à traiter de toutes les souillures, graisses, oxydes ou similaires, comprend généralement les phases suivantes - dégraissage chimique avec ou sans ultrasons, - un ou plusieurs décapages en milieu acide pour éliminer les oxydes, - dégraissage électrolytique cathodique. Après ces différentes opérations, si la couche intermédiaire ne comporte qu'une couche, on procède au dépôt de la couche d'argent ou d'un de ses alliages par galvanoplastie à partir d'une solution électrolytique composée de nitrate d'argent, ou de fluorure d'argent, de fluoborate d'argent, d'iodure d'argent, de thiosulfate d'argent, de pyrophosphate d'argent, de succinimide d'argent, de thiourée, ou de cyanure double d'argent et de potassium. L'épaisseur de la couche déposée par ce procédé électrochimique varie entre 1 et 50 micrométres selon la nature et l'usage de l'objet. Les alliages d'argent qui peuvent être utilisés sont de préférence des alliages avec le cuivre, I'étain, I'antimoine, le zinc, le plomb, le bismuth, I'arsenic, le germanium, I'indium, I'or, le palladium, le platine dans lesquels le titre de l'argent est compris entre 500 et îO0O0/oo. Avec certains substrats, avant le dépôt de ladite couche d'argent, on revêt ledit substrat d'une ou de plusieurs sous-couches d'un métal tel que le cuivre, le zinc, I'or ou similaire également par dépôt galvanique. Ainsi, par exemple, pour un substrat ferreux, après les dégraissages et le décapage, on dépose généralement une sous-couche de cuivre d'un bain alcalin ou cyanuré, pour un substrat en acier inoxydable la sous-couche déposée est de l'or à partir d'un bain d'auricyanure de potassium, et pour un substrat en aluminium on dépose deux sous-couches la première étant du zinc d'un bain au zincate de sodium et la deuxième du cuivre d'un bain alcalin au cyanure. Selon l'aspect final désiré de la surface traitée, la couche d'argent déposée sur cette sous-couche peut encore être recouverte d'une couche d'un métal précieux tel que le palladium, I'or le platine ou le rhodium. La couche d'argent déposée sur les sous-couches est généralement cathodique par rapport auxdites sous-couches et résiste en particulier à l'oxygène, à l'azote, à l'hydrogène, à l'oxyde de carbone, à l'ammoniac sec, aux halogènes (la formation d'halogénure insoluble protège le métal d'une attaque ultérieure), aux acides tels que l'acide fluorhydrique, les acides organiques, les acides dilués, chauds ou froids et aux alcalis. Le dépôt de la couche d'argent et des couches qui peuvent constituer la couche intermédiaire peut également être effectué par des techniques physiques ou chimiques de dépôt sous vide en phase gazeuse, par exemple par pulvérisation cathodique, par évaporation sous vide ou par projection ionique. Ces techniques permettent d'obtenir des couches plus minces dont l'épaisseur peut varier entre 0,5 et 10 micromètres. Lorsque les dépôts sont effectués par cette voie, afin d'obtenir une bonne adhérence et un aspect uniforme des couches déposées, les substrats à recouvrir doivent, comme pour un dépôt galvanique, être préparés correctement. Cette préparation de la surface à traiter comprend généralement les phases suivantes: - dégraissage chimique avec ou sans ultrasons, - décapage par bombardement ionique sous vide. La deuxième étape du procédé consiste à déposer sur ladite couche intermédiaire une ou plusieurs couches dites de finition d'un métal ou d'une céramique destinées à assurer une bonne résistance du revêtement à l'abrasion et au ternissement provoqué par les sulfures de l'atmosphère. La couche métallique, qui doit être fine, est déposée par les techniques de dépôt sous vide déjà évoquées. Les métaux utilisés en fonction de l'état de surface désiré sont, par exemple, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène et l'aluminium. Cette couche métallique, dont l'épaisseur peut varier entre 0,1 et 10 micromètres, peut encore être recouverte d'un revêtement d'un matériau céramique obtenu à partir d'un métal tel que par exemple, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdéne, le tungstène et l'aluminium auquel on ajoute au moins un éléments tel que, par exemple, le carbone, I'azote, I'oxygène, le bore, le silicium, le fluor, le chlore, le soufre ou le phosphore. Ce procédé permet de conférer à la surface d'objets destinés principalement aux domaines de la bijouterie, de l'horlogerie et de la lunetterie, et dont l'aspect est important, des propriétés esthétiques et fonctionnelles que ne possède pas le matériau de base dans lequel est réalisé l'objet, en éliminant les problèmes d'allergie liés à l'utilisation du nickel ou de ses alliages. La figure 1 représente une vue en coupe partielle d'un objet dont la surface est revêtue d'un dépôt multicouche selon le procédé décrit ci-dessus. L'objet, constitué par un substrat 10 en laiton, est tout d'abord dégraissé et décapé, puis il est plongé dans une solution de cyanure de potassium ayant une concentration de 20 g/l. II est ensuite préargenté trente secondes dans un bain à température ambiante contenant du cyanure double d'argent et de potassium à raison de 2,0 g/l, du cyanure de potassium à raison de 80,0 g/l, du carbonate de potassium à raison de 15,0 g/l et dont les anodes sont en acier inoxydable, puis revêtu d'une couche intermédiaire Il en argent d'une épaisseur de 5 micromètres déposée par galvanoplastie à partir d'un bain à une température de 20"C contenant respectivement: - de l'argent à raison de 30,0 g/l, soit du cyanure d'argent à raison de 37,5 g/I ou du cyanure double d'argent à raison de 55.5 g/l, - du cyanure de potassium "libre" à raison de 60,0 g/l, - du carbonate de potassium à raison de 10,0 g/l, - des brillanteurs à base de sels de sélénium à raison de 1,0 g/l, - des additifs de codéposition à base de sels d'antimoine à raison de 3,0 g/l, et dont les anodes sont en argent pur. Cette couche intermédiaire 11 est ensuite recouverte par une couche de finition 12 en titane destinée à donner à l'objet son aspect esthétique final et une tenue suffisante à l'abrasion. Cette couche, dont l'épaisseur peut varier entre 0,1 et 10 micromètres suivant l'utilisation de l'objet, est déposée par un procédé de dépôt physique sous vide en phase gazeuse connu en soi et qui ne sera pas décrit plus en détail. La figure 2 représente une vue en coupe partielle d'une deuxième forme de réalisation d'un objet dont la surface est revêtue d'un dépôt multicouche de composition différente de celle du revêtement de l'objet décrit précédemment. L'objet, constitué d'un substrat 20 en laiton, après dégraissage et décapage, est plongé dans une solution de cyanure de potassium ayant une concentration de 20g/l. Dans cet exemple de réalisation, il est ensuite revêtu d'une couche intermédiaire 21 formé d'une part d'une sous-couche de cuivre 211 et d'une couche d'argent 212. La sous-couche 211 a une épaisseur d'environ 5 micromètres et est déposée par galvanoplastie à partir d'un bain de cuivrage alcalin, à une température de 45"C, contenant respectivement: - du cuivre à raison de 28,4 g/l, soit un cyanure cuivreux à raison de 40.0 g/l, - du cyanure libre en cyanure de sodium à raison de 6g/l, - du carbonate de sodium à raison de 10 g/l, et dont les anodes sont en cuivre pur. On dépose ensuite sur cette sous-couche 211, après un préargentage de trente secondes dans un bain dont la composition est identique à celle du bain décrit en référence à la figure 1, la couche d'argent 212 de 10 micromètres destinée à protéger l'objet de la corrosion et obtenue par galvanoplastie à partir d'un bain dont la composition est également identique à celle du bain décrit en référence à la figure 1. La couche de finition 22 se compose, dans cette forme de réalisation, d'une couche 221 de titane revêtue d'une couche 222 d'un matériau céramique qui, dans cet exemple, est de l'oxyde de titane. Ces deux couches 221 et 222 sont déposées par dépôt physique sous vide en phase gazeuse. Le dépôt multicouche dont est recouvert le substrat 30 de l'objet illustré partiellement par la figure 3 se compose d'une couche intermédiaire 31 formée d'une sous-couche 311 de cuivre sur laquelle est déposée une couche d'argent 312 recouverte d'une couche de palladium 313 ou de tout autre métal précieux tel que le platine, I'or ou le rhodium, suivant la fonction de l'objet et l'état de surface désiré. Ces trois couches sont déposées par galvanoplastie, les bains de métaux précieux utilisés étant des bains connus et commercialisés. Comme dans la forme de réalisation décrite en référence à la figure 2, la couche de finition 32 se compose d'une première couche de titane 321 recouverte par une couche d'un matériau céramique 322, ici de l'oxyde de titane. Ces deux dernières couches sont obtenues par dépôt sous vide. La présente invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites mais peut subir toutes modifications évidentes pour un homme du métier. En particulier, il est bien entendu que les dépôts des sous-couches et de la couche d'argent peuvent aussi être effectués par des techniques de dépôt sous vide. Lorsque la couche d'argent est revêtue d'une couche d'un métal précieux il est possible de les recouvrir directement par un matériau céramique, toutes les combinaisons étant possibles suivant la fonction et l'aspect désirés. En outre, la composition des bains tels que décrits peut être modifiée sans sortir du procédé selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de la surface d'un objet décoratif ou fonctionnel comportant un substrat réalisé en un matériau métallique, notamment en laiton, en bronze, en aluminium ou en alliages à base d'aluminium, en acier au carbone, en acier inoxydable, en fonte de zinc ou similaires, sensibles à la corrosion, dans lequel on dépose sur ledit substrat au moins une couche mince d'un revêtement de finition conférant audit objet décoratif ou fonctionnel des caractéristiques esthétiques et/ou fonctionnelles prédéterminées, caractérisé en ce que l'on dépose sur le substrat, antérieurement au dépôt de ladite couche mince du revêtement de finition, au moins une couche intermédiaire d'un matériau résistant à la corrosion et ayant des propriétés de bio-compatibilité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau de ladite couche intermédiaire est de l'argent ou un de ses alliages. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on procède au dépôt de ladite couche intermédiaire par voie chimique ou électrochimique à partir d'une solution électrolytique pour application galvanique composée des substances suivantes : nitrate d'argent, fluorure d'argent, fluoborate d'argent, iodure d'argent, thiosulfate d'argent, pyrophosphate d'argent, succinimide d'argent, thiourée, ou cyanure double d'argent et de potassium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on procède au dépôt de ladite couche intermédiaire par dépôt sous vide. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit matériau de ladite couche intermédiaire est un alliage d'argent avec l'un au moins des éléments suivants : cuivre, étain, antimoine, zinc, plomb, bismuth, arsenic, germanium, indium, or, palladium, platine. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche intermédiaire est formée de plusieurs couches dont au moins une couche est en argent ou en un alliage d'argent. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on dépose sur ledit substrat et sous ladite couche d'argent une sous-couche mate, semimate ou brillante de cuivre ou de ses alliages ou d'alliages d'étain. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on dépose sur la couche d'argent une couche d'un métal précieux choisi parmi les métaux suivants : palladium, or, platine, rhodium. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on dépose lesdites couches par voie chimique ou électrochimique. 10. Procédé selon les revendications 3 et 9, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire obtenue par voie chimique ou électrochimique a une épaisseur comprise entre 1 et 50 micrométres. 11. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on dépose lesdites couches par dépôt sous vide. 12. Procédé selon les revendications 4 et 11, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire obtenue par dépôt sous vide a une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 micromètres. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dépose sur ladite couche intermédiaire au moins une couche d'un matériau choisi parmi le groupe de matériaux suivants : titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène, aluminium. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dépose sur ladite couche intermédiaire au moins une couche d'un matériau choisi parmi le groupe de matériaux suivants : titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène, aluminium, auquel on ajoute au moins un des éléments choisis parmi le groupe des éléments suivants carbone, azote, oxygène, bore, silicium, fluor, chlore, soufre, phosphore. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que ladite couche déposée sur ladite couche intermédiaire a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 micromètres. 16. Objet décoratif ou fonctionnel obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comportant un substrat (10, 20, 30) réalisé en un matériau métallique, notamment en laiton, en bronze, en aluminium ou en alliages à base d'aluminium, en acier au carbone, en acier inoxydable en fonte de zinc ou similaires, sensibles à la corrosion, et au moins une couche mince d'un revêtement de finition déposée sur ledit substrat et conférant audit objet décoratif ou fonctionnel des caractéristiques esthétiques et/ou fonctionnelles prédéterminées, caractérisé en ce qu'il comporte en outre, au moins une couche intermédiaire (11, 21, 31) d'un matériau résistant à la corrosion et ayant des propriétés de bio-compatibilité disposée sous le dépôt de ladite couche mince du revêtement de finition (12, 22, 32). 17. Objet décoratif ou fonctionnel selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit matériau de ladite couche intermédiaire (11) est en argent ou en un de ses alliages. 18. Objet décoratif ou fonctionnel selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit matériau de ladite couche intermédiaire est un alliage d'argent avec l'un au moins des éléments suivants : cuivre, étain, antimoine, zinc, plomb, bismuth, arsenic, germanium, indium, or, palladium, platine avec un titre d'argent compris entre 500 et 1000 O/oc. 19. Objet décoratif ou fonctionnel selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire (21, 31) comporte plusieurs couches dont au moins une couche (212, 312) est en argent ou en alliage d'argent. 20. Objet décoratif ou fonctionnel selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire (11, 21, 31) a une épaisseur comprise entre 1 et 50 micromètres lorsqu'elle est appliquée par une technique de dépôt chimique ou électrochimique. 21. Objet décoratif ou fonctionnel selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire (11, 21, 31) a une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 micromètres lorsqu'elle est appliquée par une technique de dépôt sous vide. 22. Objet décoratif ou fonctionnel selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comporte entre ledit substrat (20, 30) et ladite couche d'argent (212, 312) une sous-couche (211, 311) mate, semi-mate ou brillante de cuivre ou de ses alliages ou d'alliages d'étain. 23. Objet décoratif ou fonctionnel selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comporte sur ladite couche d'argent (312) une couche (313) d'un métal précieux choisi parmi les métaux suivants : palladium, or, platine, rhodium. 24. Objet décoratif ou fonctionnel selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comporte sur ladite couche intermédiaire (11, 21, 31) au moins une couche (12, 221, 321) d'un matériau choisi parmi le groupe de matériaux suivants : titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène, aluminium. 25. Objet décoratif ou fonctionnel selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comporte sur ladite couche intermédiaire (11, 21, 31) au moins une couche (222, 322) d'un matériau choisi parmi le groupe de matériaux suivants: titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène, auquel on a ajouté au moins un des éléments choisis parmi le groupe des éléments suivants : carbone, azote, oxygène, bore, silicium, fluor, chlore, soufre, phosphore. 26. Objet décoratif ou fonctionnel selon l'une quelconque des revendications 24 ou 25, caractérisé en ce ladite couche déposée sur ladite couche intermédiaire (11, 21, 31) a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 micromètres.