Brevet FR2765121A1 — publié le 19981231

L'invention relève du domaine de la préparation de composés amphiphiles comportant une tête sucre ou dérivée de sucre, et plus particulièrement des alkyl-mono- et alkyl-poly-glucosides (que l'on dénommera globalement APG, ci-après). De tels composés comprennent une partie hydrophobe constituée par une chaîne alkyle, et une partie hydrophile constituée par un ou plusieurs sucres. Comme on le comprend selon l'invention, un composé amphiphile répond à la formule (I) suivante (S) dans laquelle A représente une chaîne hydrocarbonée, hydrophobe, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par des groupes cycliques, hétérocycliques et/ou fonctionnels, et S représente un résidu glucoside, sous forme linéaire ou cyclisée, S étant lié à A par un de ses atomes d'oxygène. Ces composés sont des tensioactifs puissants et présentent un fort pouvoir moussant. Conformément au document K. Hill, dans Carbohydrates as Organic Raw Materials II, Hydrophobic Alkyl Glucosides : Synthetic Methods and Properties, 164184 (1993) (G. Descotes Ed.), on connaît un procédé de synthèse d'APG, plus particulièrement de l'hexadécylglucoside, selon lequel on procède à une acétalisation du glucose par le hexadécanol, avec au départ un excès d'alcool par rapport au glucose. Ce procédé nécessite une distillation de l'eau au fur et à mesure qu'elle se forme au cours de la réaction, et de l'efficacité de cette distillation, notamment, dépend le rendement final en APG. La présente invention propose un procédé de préparation d'APG qui permet de s'affranchir de cette étape de distillation, tout en déplaçant l'équilibre réactionnel vers l'acétalisation, pour conduire à des rendements sensiblement quantitatifs en APG. Ce procédé comprend les étapes consistant à (a) mélanger au moins un premier alcool comportant la chaîne A et au moins un glucoside comportant le résidu S, et (b) faire réagir le mélange selon (a) en présence d'un catalyseur acide, mélange auquel on ajoute en outre un second alcool, différent du premier alcool et comprenant une chaîne hydrocarbonée, hydrophobe, courte. Selon des mises en oeuvre préférentielles du procédé de l'invention, on choisit les réactifs comme suit - le premier alcool possède une chaîne hydrocarbonée ayant de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence ayant de 6 à 16 atomes de carbone, ce premier alcool étant avantageusement le dodécanol ; et/ou - le second alcool possède une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ce second alcool étant avantageusement le butanol ; et/ou - le glucoside est un monosaccharide notamment choisi dans le groupe comprenant le glucose et le galactose, ou bien un polysaccharide, de préférence un disaccharide notamment choisi dans le groupe comprenant le lactose, le cellobiose et le maltose, et/ou - le catalyseur acide est choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide ortho-, méta-, et paratoluène-sulfonique, l'acide benzène-sulfonique, les acides benzène-sulfoniques substitués, comme les acides ortho-, méta-, et para- bromobenzène-sulfonique, l'acide méthanesulfonique et les combinaisons de ceux-ci. Le rapport molaire du premier alcool au second alcool varie de préférence de 0,04 à 400, de préférence de 0,15 à 15. La concentration en catalyseur peut varier de 0,001 à 0,15 mole par mole de glucoside. Pour l'étape (b), on fait avantageusement réagir le mélange selon (a), en le chauffant à une température comprise entre 400C et 900C, de préférence 80"C. De manière plus avantageuse encore, on peut en outre agiter le mélange sous pression atmosphérique, durant de 1 à 24 heures, de préférence 6,5 h. Après réaction selon l'étape (b), le mélange réactionnel se présente sous la forme d'un liquide comprenant une microémulsion inverse comprenant de l'eau, le premier alcool (huile), des tensioactifs (APG) et des cotensioactifs (second alcool, et des produits résultant de la réaction du glucoside avec le second alcool). Les micelles inverses ainsi formées "encapsulent" l'eau au fur et à mesure qu'elle se forme au cours de la réaction. Cette compartimentation va donc spontanément entraîner le déplacement de l'équilibre d'acétalisation du glucoside par le premier alcool, réaction qui se déroule à l'interface micellaire. Le procédé de l'invention permet d'opérer à une température inférieure à celle utilisée dans les procédés habituels d'acétalisation directe, et sans avoir à distiller l'eau qui se forme au fur et à mesure. L'invention apporte en outre une étape supplémentaire au procédé défini ci-dessus pour l'isolement du composé amphiphile, et éventuellement la récupération des réactifs, n'ayant pas réagi afin de les recycler dans un nouveau procédé de préparation d'APG. Cette étape supplémentaire permet d'obtenir les APG dans des conditions douces, et sans avoir à les soumettre à une étape de décoloration comme l'impose les procédés classiques. Cette étape d'isolement consiste à mettre le mélange réactionnel obtenu en fin de l'étape (b), en contact avec un support solide adsorbant, et à ajouter un solvant polaire ayant un faible point d'ébullition, pour recueillir le composé amphiphile, dans ledit solvant polaire. Le support solide adsorbant est de préférence choisi dans le groupe comprenant la silice pour chromatographie, l'alumine, le talc, la kaolinite, la terre de diatomée, le glucose, le saccharose, les polymères dérivés de sucre, ainsi que les mélanges de ceux-ci. Le solvant polaire est de préférence un alcool primaire ou secondaire, inférieur, tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, ou leurs mélanges, de préférence le propanol-2. Il est avantageusement utilisé dans les proportions de 1 à plus de 50 g, de préférence de 10 à 50 g, de solvant par gramme de support solide adsorbant. Pour procéder à l'étape d'isolement, le mélange réactionnel obtenu en fin de l'étape (b) est adsorbé sur un support solide finement broyé. Le rapport massique du support solide adsorbant au mélange réactionnel peut varier de 1 à plus de 10. Ensuite, l'ensemble support solide adsorbant / mélange réactionnel peut être placé dans une colonne pour chromatographie, ou dans la cartouche d'un extracteur solide-liquide. Si l'isolement est effectué dans une colonne, l'élution du solvant polaire se déroule de préférence à température ambiante. Si on procède à l'isolement dans un extracteur solide-liquide, on réalise une percolation du solvant polaire au travers de l'ensemble support solide adsorbant / mélange réactionnel, à une température supérieure à la température d'ébullition du solvant polaire. Après élution, le composé amphiphile (ou APG) et les produits de réaction entre le glucoside et le second alcool sont récupérés par évaporation du solvant, et le support solide peut être recyclé dans une prochaine étape d'isolement. Les APG ainsi obtenus présentent des propriétés tensioactives et un pouvoir moussant au moins identiques aux APG préparés par les procédés classiques d'acétalisation. De manière avantageuse, on peut selon l'étape d'isolement des APG, prévoir, avant d'ajouter le solvant polaire, d'ajouter un solvant apolaire pour récupérer au moins un des premier et second alcools, de préférence le premier et le second alcools n'ayant pas réagi. Le solvant apolaire est de préférence un hydrocarbure linéaire ou ramifié, et ' éventuellement chloré, de faible point d'ébullition, tel que le pentane, le chloroforme, le dichlorométhane, l'hexane, le cyclohexane, et leurs mélanges, le cyclohexane étant préféré. Il est utilisé en une proportion pouvant varier de 1 à plus de 50 g, de préférence de 10 à 50 g, de solvant par gramme de support solide adsorbant. Comme pour recueillir les APG, on peut récupérer le premier et le second alcools par élution du solvant apolaire dans une colonne de chromatographie, de préférence à température ambiante, ou bien par percolation dudit solvant apolaire, à travers l'ensemble support solide adsorbant / mélange réactionnel, à une température supérieure au point d'ébullition dudit solvant apolaire. Il est bien entendu possible de remplacer l'étape d'isolement décrite ci-dessus par une étape d'isolement usuelle, notamment celle consistant à distiller l'excès du premier alcool, de préférence après avoir neutralisé le catalyseur, ou celle consistant à purifier les APG par passage sur membrane sélective. Par ailleurs l'étape d'isolement ci-dessus avantageusement utilisée à la suite des étapes (a) et (b) du procédé de l'invention, peut aussi être employée pour isoler des APG obtenus au cours de procédés connus. Ainsi, l'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un composé amphiphile répondant à la formule (I) (S) - (A) dans laquelle A représente une chaîne hydrocarbonée, hydrophobe, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par des groupes cycliques, hétérocycliques et/ou fonctionnels, et S représente un résidu glucoside, sous forme linéaire ou cyclisée, S étant lié à A par un de ses atomes d'oxygène, ledit procédé comprenant les étapes qui consistent à: (a) mélanger au moins un premier alcool comportant la chaîne A et au moins un glucoside comportant le résidu S, et (b) faire réagir le mélange selon (a) en présence d'un catalyseur acide, et pour isoler le composé amphiphile, mettre le mélange réactionnel obtenu en fin de l'étape (b), en contact avec un support solide adsorbant, et ajouter un solvant polaire ayant un faible point d'ébullition pour recueillir le composé amphiphile, dans ledit solvant Polaire. Les caractéristiques préférentielles de cette étape d'isolement sont les mêmes que celles précédemment déterminées. Le procédé de l'invention est à présent illustré dans les exemples 1 à 7 suivants d'où ressortiront les avantages des étapes retenues selon l'invention. Exemple 1 Dans un ballon à trois voies, surmonté d'un réfrigérant droit, on introduit successivement 5 g de dodécanol, 10 g de glucose anhydre, 10 g de butanol et 1,25 g d'acide paratoluène sulfonique. La suspension obtenue est agitée (agitateur mécanique) à 80"C pendant 6 h. Après réaction, le mélange est filtré afin de récupérer le glucose qui n'a pas réagi. Les proportions de dodécanol restant et d'APG formés sont dosées par chromatographie sur couche mince et couplée à une détection par ionisation de flamme (CCM-DIF). Ces APG sont purifiés par extraction solideliquide selon le protocole décrit dans l'exemple 2. Les résultats concernant la quantité de butanol récupéré et d'APG formés sont rassemblés dans le Tableau I suivant. Tableau I nO Exp. Masse butanol (g) Rendement en APG (%) 1 0 3 2 5 6 3 10 30 Exemple 2 Dans une cartouche en carton mâché, on place après les avoir malaxés, 10 g de silice pour chromatographie (Si 60 granulométrie 0,04-0,063 mm) et 10 g de mélange réactionnel obtenu à l'exemple 1. La cartouche est placée dans le réservoir d'un extracteur solide-liquide de type Soxhlet. Celui-ci est surmonté d'un réfrigérant, et un ballon de 50 ml contenant 200 g de cyclohexane est fixé à la base de l'appareil. L'ensemble est ensuite chauffé à 110C pendant 8 h. L'extraction est arrêtée sur un dernier siphonnage, puis le contenu du ballon est évaporé afin de recycler le dodécanol et le butanol n'ayant pas réagi. On place enfin dans le ballon, 200 g d'alcool isopropylique (IPA) que l'on chauffe à 1100C pendant 8 h. De la même manière que précédemment, le contenu du ballon est évaporé afin de récupérer les APG purifiés (rendement en APG 100 %). La silice peut après séchage être réutilisée pour une nouvelle purification. Exemple 3 On procède selon les protocoles de l'exemple 1 et l'exemple 2 avec 10 g de glucose, 10 g de dodécanol et 10 g de butanol. Les résultats concernant la quantité de butanol récupéré et d'APG formés sont rassemblés dans le Tableau II suivant. Tableau II n" Exp. Masse butanol (g) Rendement en APG (%) 4 0 20 5 1 35 6 10 22 7 20 0 Exemple 4 On procède selon le protocole de l'exemple 1 et l'exemple 2 avec 10 g de glucose, 20 g de dodécanol et 10 g de butanol. Les résultats concernant la quantité de butanol récupéré et d'APG formés sont rassemblés dans le Tableau III suivant. Tableau III nO Exp. Masse butanol (g) Rendement en APG (t) 8 0 26 9 0,5 70 10 1 92 11 2 60 Exemple 5 On mesure la taille des particules présentes dans l'émulsion par diffusion de la lumière. Ces mesures de diffusion de la lumière ont été effectuées sur un Coulter Model N4MD à 250C pouvant analyser des émulsions et des particules en suspension ayant des diamètres compris entre 3 et 3000 nm. La distribution en taille des particules a été mesurée sur une solution diluée à 25 % massique dans le cyclohexane, correspondant au mélange réactionnel de l'expérience 10. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV suivant. Tableau IV Taille (nm) Population (%) 53,3 0,2 94,9 98 169 2 ExemPle 6 On mesure le pouvoir tensioactif des APG obtenus au cours de l'expérience 11 (exemple 4). La concentration micellaire critique (CMC) est déterminée par mesure dynamique de la tension de surface par arrachement du film à l'étrier de platine. Si l'on trace la variation de la tension de surface en fonction du logarithme de la concentration en APG on observe une brusque cassure correspondant à la CMC. Cette CMC a été déterminée à 250C, sur les APG purifiés par extraction solide-liquide sur silice, correspondant à l'expérience 11. Puis la CMC des APG obtenus a été comparée dans les mêmes conditions à celle de trois autres APG commerciaux : Oramix (C8), Glucopon (C8-C10) et Plantaren (C12-C16). On a également déterminé pour chacun de ces composés la tension de surface au pallier, c'est-à-dire après la CMC. Les résultats sont rassemblés dans le tableau V suivant. Tableau V Produit CMC à 250C tension de surface au pallier (mg/l) (mN/m) Oramix (8) 200 24 Glucopon (C8-C10) 180 24 Plantaren (C12-C16) 150 24 Expérience 11 158 23 Exemple 7 On mesure le pouvoir moussant des APG obtenus selon le procédé de l'invention. Le pouvoir moussant est mesuré à température ambiante par la méthode de renversement. On introduit dans une éprouvette graduée de 10 ml, 40 ml de solution diluée d'APG, purifié par extraction solide-liquide sur silice (0,1 % massique) correspondant à l'expérience 11. On bouche hermétiquement puis on procède à dix renversements rapides de l'éprouvette. A l'issue du dernier renversement, on mesure la hauteur de mousse au temps t = 0 (pouvoir moussant) puis au temps t = 10 min (stabilité de la mousse). Ce pouvoir moussant est comparé dans les mêmes conditions à trois autres APG commerciaux : Oramix (C8), Glucopon (C8-C10) et Plantaren (C12-C16). Les résultats sont rassemblés dans le tableau VI suivant. Tableau VI Produit Hauteur de mousse Hauteur de mousse à t = 0 en cm à t= 10 min en cm Oramix (C8) 4 3 Glucopon (C8-C10) 4 3 Plantaren (C12-C16) 3 2,5 Expérience 11 3 2,5 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé amphiphile répondant à la formule (I) (S) - (A) dans laquelle A représente une chaîne hydrocarbonée, hydrophobe, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par des groupes cycliques, hétérocycliques et/ou fonctionnels, et S représente un résidu glucoside, sous forme linéaire ou cyclisée, S étant lié à A par un de ses atomes d'oxygène, ledit procédé comprenant les étapes qui consistent à: (a) mélanger au moins un premier alcool comportant la chaîne A et au moins un glucoside comportant le résidu S, et (b) faire réagir le mélange selon (a) en présence d'un catalyseur acide, caractérisé en ce que selon l'étape (a), on ajoute un second alcool différent du premier alcool, comprenant une chaîne hydrocarbonée, hydrophobe, courte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chaîne hydrocarbonée du premier alcool possède de 2 à 24 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la chaîne hydrocarbonée du premier alcool possède de 6 à 16 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le premier alcool est le dodécanol. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chaîne hydrocarbonée du second alcool possède de 1 à 6 atomes de carbone. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le second alcool est le butanol. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du premier alcool au second alcool varie de 0,04 à 400, de préférence de 0,15 à 15. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le glucoside est un monosaccharide ou un polysaccharide. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le glucoside est un monosaccharide choisi dans le groupe comprenant le glucose et le galactose. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le glucoside est un disaccharide choisi dans le groupe comprenant le lactose, le cellobiose et le maltose. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide est choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide ortho-, méta-, et paratoluène-sulfonique, l'acide benzène-sulfonique, les acides benzène-sulfoniques substitués, comme les acides ortho-, méta-, et para- bromobenzène-sulfonique, l'acide méthane sulfonique et les combinaisons de ceux-ci. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que selon l'étape (b), on fait réagir le mélange selon (a) en le chauffant à une température comprise entre 40QC et 900C, de préférence 80"C. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'isolement du composé amphiphile, consistant à mettre le mélange réactionnel obtenu en fin de l'étape (b), en contact avec un support solide adsorbant, et à ajouter un solvant polaire ayant un faible point d'ébullition pour recueillir le composé amphiphile, dans ledit solvant polaire. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le support solide adsorbant est choisi dans le groupe comprenant la silice pour chromatographie, l'alumine, le talc, la kaolinite, la terre de diatomée, le glucose, le saccharose, les polymères dérivés de sucre, ainsi que les mélanges de ceux-ci. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant polaire est un alcool primaire ou secondaire, inférieur, tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou leurs mélanges, de préférence le propanol-2. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'avant d'ajouter le solvant polaire, on ajoute un solvant apolaire pour récupérer au moins le premier alcool. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le solvant polaire est un hydrocarbure linéaire ou ramifié, et éventuellement chloré, de faible point d'ébullition, tel que le pentane, le chloroforme, le dichlorométhane, l'hexane, le cyclohexane, et leurs mélanges, de préférence le cyclohexane. 18. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape d'isolement du composé amphiphile est effectuée dans une colonne de chromatographie, à température ambiante. 19. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape d'isolement du composé amphiphile est effectuée dans un extracteur solide-liquide. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on récupère le composé amphiphile par percolation du solvant polaire, à travers l'ensemble support solide adsorbant / mélange réactionnel, à une température supérieure au point d'ébullition dudit solvant polaire. 21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on récupère au moins le premier alcool par percolation du solvant apolaire, à travers l'ensemble support solide adsorbant / mélange réactionnel, à une température supérieure au point d'ébullition dudit solvant apolaire.