Brevet FR2762188A1 — publié le 19981023

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne des mélanges d'herbicides avec des phytoprotecteurs qui réduisent la toxicité pour les plantes cultivées tout en conservant l'activité contre les mauvaises herbes. CONTEXTE DE L'INVENTION La maîtrise de la végétation indésirable est extrêmement importante pour atteindre un haut rendement des cultures. I1 est possible d'y parvenir par une lutte sélective contre la croissance des mauvaises herbes poussant parmi des plantes cultivées utiles telles que les céréales de saison fraîche comprenant le blé, l'orge et le riz. Une croissance non maîtrisée des mauvaises herbes poussant parmi ces plantes cultivées utiles peut provoquer une réduction notable de la productivité et entraîner ainsi des augmentations de coût pour les consommateurs. I1 reste toujours important au point de vue commercial de trouver des produits qui permettent d'obtenir ces résultats. Les composés herbicides actifs sont habituellement appliqués en association avec des ingrédients de formulation non herbicides qui facilitent l'application, augmentent la résistance à l'entraînement par l'eau, améliorent la pénétration, etc. Certaines associations rares d'herbicides avec des composés non herbicides ont l'effet surprenant de réduire l'action herbicide sur les plantes cultivées tout en conservant l'activité utile contre les mauvaises herbes. Les composés non herbicides exerçant cet effet sont appelés des "phytoprotecteurs", détoxifiants ou antidotes. En réduisant la toxicité pour les plantes cultivées tout en conservant l'activité contre les mauvaises herbes, on accroît la sélectivité d'action efficace contre les mauvaises herbes. Des associations intéressantes de ce type ont maintenant été découvertes. RÉSUMÉ DE L'INVENTION La présente invention concerne des mélanges comprenant le composé de Formule I qui est le 2-[[[[(4,6-diméthoxy-2-pyrimidinyl)amino]- carbonyl]amino]sulfonyl] -6- (trifluorométhyl)-3- pyridinecarboxylate de méthyle (flupyrsulfuron-méthyl), ou un sel utilisable en agriculture, et le composé de Formule II qui est le [(5-chloro-8-quinolinyl)oxy]acétate de 1-méthylhexyle (cloquintocet-mexyl), ou un sel utilisable en agriculture. On a maintenant été découvert que le composé de Formule II détoxifie le composé herbicide de Formule I pour des plantes cultivées telles que le blé et l'orge, tout en conservant une efficacité étonnamment bonne d'action contre les mauvaises herbes. La présente invention concerne également des compositions herbicides comprenant des quantités efficaces des mélanges précités et au moins l'un des ingrédients suivants : agent tensio-actif, diluant solide ou'liquide. La présente invention concerne également un procédé de lutte contre une végétation indésirable, consistant à appliquer à l'emplacement de la végétation indésirable des quantités à effet herbicide des mélanges précités. Les composés de Formule I et de Formule II peuvent être présents sous la forme de sels. En raison de l'étroite relation qui existe entre ces composés sous leurs formes libres et les sels utiles en agriculture, y compris pour l'établissement de leur équilibre dans les conditions physiologiques et environnementales, il doit être entendu que toute référence faite ci-dessus et ci-après à la Formule I et à la Formule II désigne à la fois les composés libres et leurs sels utiles en agriculture, lorsque cela est approprié et commode et sauf mention contraire. Les sels des composés de Formule I comprennent ceux formés avec des bases organiques (par exemple la pyridine, l'ammoniac ou la triéthylamine) ou des bases minérales (par exemple les hydrures, hydroxydes ou carbonates de sodium, potassium, lithium, calcium, magnésium ou baryum). Le sel préféré du composé de Formule I est le sel de sodium. Les sels des composés de Formule II comprennent les sels d'addition d'acide formés avec des acides organiques ou minéraux tels que les acides bromhydrique, chlorhydrique, nitrique, phosphorique, sulfurique, acétique, butyrique, fumarique, lactique, maléique, malonique, oxalique, propionique, salicylique, tartrique, 4-toluènesulfonique ou valérique. Les plantes cultivées préférées pour l'application des mélanges de l'invention sont les céréales de saison fraîche comprenant le blé, l'orge et le riz. Le blé et l'orge sont des plantes cultivées particulièrement préférées. DÉTAILS DE L'INVENTION L'herbicide du type sulfonylurée de Formule I et ses sels utilisables en agriculture peuvent être préparés par les procédés décrits dans le brevet des E.U.A. NO 5 393 734. Le phytoprotecteur de Formule II et ses sels utiles en agriculture peuvent être préparés par les procédés décrits dans le brevet des E.U.A. NO 4 881 966. Formulations/Utilité Les mélanges des composés de Formule I et de Formule II peuvent être formulés d'un certain nombre de manières (a) les composés de Formule I et de Formule II peuvent être formulés séparément et appliqués séparément, le phytoprotecteur de Formule II étant de préférence appliqué en premier ; ou bien (b) de préférence encore, les composés de Formule I et de Formule II peuvent être appliqués simultanément en un rapport en poids approprié, par exemple sous forme d'un mélange préparé en réservoir ; ou bien (c) très préférablement, les composés de Formule I et de Formule II peuvent être formulés ensemble au rapport en poids approprié. Les mélanges des composés de Formule I et de Formule II seront généralement utilisés en association avec un support utilisable en agriculture comprenant un diluant liquide ou solide et/ou un agent tensio-actif, la formulation étant adaptée aux propriétés physiques des ingrédients actifs, au mode d'application et aux facteurs de l'environnement tels que le type de sol, l'humidité et la température. Les formulations utiles comprennent des liquides tels que des solutions (y compris des concentrés émulsionnables), des suspensions, des émulsions (y compris des microémulsions et/ou des suspensions-émulsions), etc., qui peuvent éventuellement être épaissis pour former des gels. Les formulations utiles comprennent aussi des solides tels que des poudres fines pour poudrage, des poudres, des granules, des pastilles, des comprimés, des films, etc., qui peuvent être dispersables dans l'eau ("mouillables") ou solubles dans l'eau. Les ingrédients actifs peuvent être (micro)encapsulés et amenés de plus à l'état de suspension ou de formulation solide ; en variante, toute la formulation d'ingrédient actif peut être encapsulée (ou "enrobée"). L'encapsulage peut régler ou retarder la libération des ingrédients actifs. Les formulations à pulvériser peuvent être diluées dans des milieux appropriés et utilisées en des volumes de pulvérisation allant d'environ un à plusieurs centaines de litres par hectare. Les compositions à forte teneur sont principalement utilisées comme produits intermédiaires pour d'autres formulations. Les formulations contiennent typiquement les ingrédients actifs, diluants et agents tensio-actifs en des quantités efficaces comprises dans les intervalles approximatifs suivants et dont la somme s'élève à 100 pour cent en poids. Pour cent en Poids Agent Ingrédient tensio actif Diluant actif Granulés, Comprimés et Poudres dispersables ou solubles dans l'eau 5-90 0-94 1-15 Suspensions, Émulsions, Solutions (y compris Concentrés Emulsionnables) 5-50 40-95 0-15 Poudres fines 1-25 70-99 0-5 Granulés et Pastilles 0,01-99 5-99,99 0-15 Compositions à forte teneur 90-99 0-10 0-2 Des diluants solides typiques sont décrits dans Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers de Watkins et collaborateurs, 2ème édition, Dorland Books, Caldwell, New Jersey. Des diluants liquides typiques sont décrits dans Sol vents Guide de Marsden, 2ème édition, Interscience, New York, 1950. Des agents tensio-actifs et leurs emplois recommandés sont énumérés dans McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, ainsi que dans Encyclopedia of Surface Active Agents de Sisely et Wood, Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1964. Toutes les formulations peuvent contenir de petites quantités d'additifs servant à réduire le moussage, le mottage, la corrosion, la croissance microbiologique, etc., ou des épaississants pour augmenter la viscosité. Les agents tensio-actifs comprennent, par exemple, des alcools polyéthoxylés, des alkylphénols polyéthoxylés, des esters d'acides gras de sorbitanne polyéthoxylés, des dialkylsulfosuccinates, des alkylsulfates, des alkylbenzènesyulfonates, des silicones organiques, des N,N-dialkyltaurates, des lignosulfonates, des produits de condensation naphtalène-sulfonate/formaldéhyde, des polycarboxylates et des copolymères séquencés polyoxyéthylène/polyoxypropylène. Les diluants solides comprennent, par exemple, des argiles telles que la bentonite, la montmorillonite, l'attapulgite et le kaolin, l'amidon, le sucre, la silice, le talc, la terre de diatomées, l'urée, le carbonate de calcium, le carbonate et le bicarbonate de sodium, et le sulfate de sodium. Les diluants liquides comprennent, par exemple, l'eau, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la Nalkylpyrrolidone, 1' éthylène-glycol, le polypropylèneglycol, des paraffines, des alkylbenzènes, des alkylnaphtalènes, les huiles d'olive, ricin, lin, abrasin, sésame, maïs, arachide, coton, soja, colza et coprah, des esters d'acides gras, des cétones telles que la cyclohexanone, la 2-heptanone, l'isophorone et la 4-hydroxy4-méthyl-2-pentanone, et des alcools tels que le méthanol, le cyclohexanol, le décanol et l'alcool tétrahydrofurfurylique. Les solutions, y compris les concentrés émulsionnables, peuvent être préparées par simple mélange des ingrédients. Des dispersions aqueuses stabilisées chimiquement de sulfonylurée ou de sel de sulfonylurée utilisable en agriculture sont connues d'après le brevet des E.U.A. NO 4 936 900. Des formulations de sulfonylurées en solution ayant une stabilité chimique améliorée sont connues d'après le brevet des E.U.A. NO 4 599 412. Les poudres fines et les poudres peuvent être préparées par mélange et, habituellement, broyage comme dans un broyeur à marteaux ou à jet fluide. Les suspensions sont habituellement préparées par broyage au mouillé ; voir, par exemple, le brevet des E.U.A. NO 3 060 084. Les granulés et pastilles peuvent être préparés en pulvérisant la substance active sur des supports granulaires préformés ou par des techniques d'agglomération. Voir "Agglomeration" de Browning, Chemical Engineering, 4 décembre 1967, pages 147-148, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4ème édition, McGraw-Hill, New York, 1963, pages 8 à 57 et suivantes, et le document WO 91/13546. Des pastilles peuvent être préparées comme décrit dans le brevet des E.U.A. NO 4 172 714. Des granulés dispersables et solubles dans l'eau peuvent être préparés comme enseigné dans les brevets des E.U.A. NO 4 144 050, 3 920 442 et le document DE 3 246 493. Des comprimés peuvent être préparés comme enseigné dans les brevets des E.U.A. NO 5 180 587, 5 232 701 et 5 208 030. Des films peuvent être préparés comme enseigné dans le document GB 2 095 558 et le brevet des E.U.A. NO 3 299 566. Pour plus d'informations concernant la technique préparatoire, voir le brevet des E.U.A. NO 3 235 361, colonne 6, ligne 16, à colonne 7, ligne 19, et les Exemples 10 à 41 ; le brevet des E.U.A. NO 3 309 192, colonne 5, ligne 43, à colonne 7, ligne 62, et les Exemples 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 à 140, 162 à 164, 166, 167 et 169 à 182 ; le brevet des E.U.A. NO 2 891 855, colonne 3, ligne 66, à colonne 5, ligne 17, et les Exemples 1 à 4 Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pages 81 à 96 ; et Hance et coll., Weed Control Handbook, 8ème édition, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989. Dans les Exemples suivants, tous les pourcentages sont exprimés en poids et toutes les formulations sont préparées par des méthodes classiques. ExemDle A Concentré à Forte Teneur Flupyrsulfuron-méthyl, sel de sodium 9,0 W Cloquintocet-mexyl 89,5 % Aérogel de silice 0,5 % Silice synthétique amorphe fine 1,0 % Exemple B Poudre Mouillable Flupyrsulfuron-méthyl, sel de sodium 52,0 % Cloquintocet-mexyl 13,0 % Éther de dodécylphénol et de polyéthylène-glycol 2,0 % Lignosulfonate de sodium 4,0 % Silicoaluminate de sodium 6,0 % Montmorillonite (calcinée) 23,0 % Exemple C Granulé Flupyrsulfuron-méthyl, sel de sodium 5,0 % Cloquintocet-mexyl 5,0 % Granulés d'attapulgite (basse teneur en matière volatile, 0,71/0,30 mm tamis U.S. Sieves NO 25-50) 90,0 % Exemple D Suspension-Solution Aqueuse Flupyrsulfuron-méthyl, sel de sodium 5,0 % Cloquintocet-mexyl 20,0 % Attapulgite hydratée 3,0 % Lignosulfonate de calcium brut 10,0 % Dihydrogénophosphate de sodium 0,5 W Eau 61,5 % Exemple E Pastille extrudée Flupyrsulfuron-méthyl, sel de sodium 12,5 % Cloquintocet-mexyl 12,5 % Sulfate de sodium anhydre 10,0 % Lignosulfonate de calcium brut 5,0 % Alkylnaphtalène-sulfonate de sodium 1,0 % Bentonite calcique/magnésique 59,0 % ExemDle F Concentré à Forte Teneur Flupyrsulfuron-méthyl, sel de sodium 89,5 % Cloquintocet-mexyl 9,0 % Aérogel de silice 0,5 % Silice synthétique amorphe fine 1,0 % Les résultats d'essais montrent qu'une association de l'herbicide de Formule I avec le phytoprotecteur de Formule II donne un mélange herbicide très actif, qui non seulement assure la protection de céréales de saison fraîche telles que le blé, l'orge et le riz, mais conserve également de façon surprenante une bonne efficacité d'action contre les mauvaises herbes monocotylédones et dicotylédones qui posent des problèmes dans ces cultures. Ces associations sont particulièrement intéressantes pour leur aptitude à combattre des mauvaises herbes monocotylédones telles que le vulpin des champs (Alopecurus myosuroides, ALOMY) poussant parmi des céréales de saison fraîche. La détoxification de l'herbicide de Formule I par le phytoprotecteur de Formule II envers les céréales de saison fraîche, mais non envers les mauvaises herbes monocotylédones, est particulièrement surprenante et intéressante, car toutes ces plantes sont des graminées et la destruction sélective des mauvaises herbes monocotylédones dans les céréales est souvent difficile. Les quantités à effet herbicide de l'herbicide de Formule I et les quantités à effet détoxifiant du phytoprotecteur de Formule II varient selon les conditions de l'environnement, la formulation, le mode d'application, la quantité et le type de végétation présente, etc. Les rapport utilisés de la Formule I à la Formule II sont en général de 10:1 à 1:10, les rapports de 4:1 à 1:4 étant préférés pour la plupart des usages. En général, le composé de Formule I est appliqué à une dose de 1 à 250 g i.a./ha et le composé de Formule II est appliqué à des doses de 1 à 1000 g i.a./ha. De préférence, le composé de Formule I est appliqué à une dose de 2 à 16 g i.a./ha et le composé de Formule II est appliqué à des doses de 0,5 à 48 g i.a./ha. Pour la lutte sélective contre certaines espèces de mauvaises herbes dans les cultures céréalières, les mélanges de l'invention sont appliqués de manière optimale lorsque les céréales sont à peu près entre le stade à 1 feuille et le stade de tallage et que les mauvaises herbes sont corrélativement à un jeune âge. Le spécialiste peut facilement déterminer les doses d'application et les rapports de l'herbicide de Formule I au phytoprotecteur de Formule II ainsi que la chronologie nécessaire pour obtenir le degré voulu de maîtrise des mauvaises herbes et de protection des plantes cultivées. Les mélanges de Formule I et de Formule II de la présente invention peuvent en outre être utilisés en association avec d'autres herbicides, insecticides ou fongicides du commerce. Un mélange d'un ou plusieurs des herbicides suivants avec les mélanges de Formule I et de Formule II de la présente invention peut être particulièrement utile pour combattre les mauvaises herbes. Des exemples d'autres herbicides particulièrement utiles comme ingrédients associés de mélange sont les suivants 2,4-D, bentazone, benzoylprop-éthyl, bromoxynil, chlorsulfuron, chlortoluron, clodinafop, clopyralide, cyanazine, diallate, dicamba, diclofop, difenzoquat, diflufénican, fenchlorazole, fénoxaprop, flamprop-Misopropyl, fluroglycophène-éthyl, fluoxypyr, glyphosate, imazaméthabenz, ioxynyl, isoproturon, linuron, MCPA, mécoprop, méthabenzthiazuron, métosulam, métoxyron, métribuzine, metsulfuron-méthyl, N- [[(4,6-méthoxy-2- pyrimidinyl)amino]carbonyl]-2-(éthylsulfonyl)imidazo[1,2-a]- pyridine-3-sulfonamide (nom ISO proposé : sulfosulfuron), néburon, paraquat, pendiméthaline, propanil, prosulfocarbe, prosulfuron, quinclorac, simazine, terbutryne, thifensulfuron-méthyl, trialkoxydim, triallate, triasulfuron, tribénuron-méthyl et trifluraline. Dans certains cas, des associations avec d'autres herbicides ayant un spectre d'activité herbicide similaire mais un mode d'action différent peuvent être particulièrement avantageuses pour juguler la résistance. L'herbicide de type sulfonylurée de Formule I a été mis à l'essai sous la forme de son sel de sodium (flupyrsulfuron-méthyl, sel de sodium) en association avec le phytoprotecteur de Formule II (cloquintocet-mexyl). flupyrsulfuron-méthyl, sel de sodium cloquintocet-mexyl Les résultats présentés dans les Tableaux A, B1, B2, Cl, C2 et D suivants ' démontrent la détoxification surprenante des mélanges de Formule I et de Formule II de la présente invention envers les céréales de saison fraîche, tandis qu'une bonne efficacité est conservée contre les mauvaises herbes monocotylédones et dicotylédones. L'action contre les mauvaises herbes exercée par les mélanges de la présente invention n'est cependant pas limitée à ces espèces. D'autres rapports de l'herbicide de Formule I, le flupyrsulfuron-méthyl, sel de sodium, au phytoprotecteur de Formule II, le cloquintocet-mexyl, et d'autres types de formulations offrent également des effets utiles de protection des plantes cultivées et d'action contre les mauvaises herbes exercés par les associations. ESSAI A On a adopté le protocole suivant pour l'essai dont les résultats sont énoncés au Tableau A. Les résultats mettent en évidence la protection sélective de céréales visà-vis d'un herbicide de Formule I par mélange avec un phytoprotecteur de Formule II. La protection des plantes cultivées et l'action contre les mauvaises herbes qui sont offertes par les mélanges de la présente invention ne sont cependant pas limitées à ces espèces. Protocole Expérimental Un essai en plein champ a été conduit près de Nambsheim, France. Les cultivars d'orge d'hiver Plaisant, "Express", "Hannah", "Regina", "Clarine" et "Tapir" ont été semés au début de l'automne. L'essai a été conduit en utilisant une configuration en blocs répartis au hasard avec deux répétitions. Chaque répétition contenait les parcelles traitées, ainsi qu'une parcelle non traitée pour trois parcelles traitées. Les parcelles avaient une surface de 9 m2 et étaient séparées les unes des autres par une zone tampon de 0,5 m. Lorsqu'ils n'étaient pas pulvérisés seuls, les composés à l'essai étaient mélangés dans le réservoir du pulvérisateur immédiatement avant l'application. On a utilisé une formulation de granulés hydrosolubles de flupyrsulfuron-méthyl, sel de sodium à 50 % d'ingrédient actif et un concentré émulsionnable de cloquintocet-mexyl à 15 W d'ingrédient actif. Les produits de traitement ont été pulvérisés dans l'eau en un volume de 200 Q/ha en utilisant un pulvériseur à air comprimé à une pression de 280 kPa. Au début du printemps, le flupyrsulfuron-méthyl, sel de sodium (Herbicide de Formule I) a été appliqué seul à des doses 10 et 20 g i.a./ha et en association avec le cloquintocet-mexyl (Phytoprotecteur de Formule II) en des rapports herbicidephytoprotecteur de 1:1 et 1:2. Le stade de la plante cultivée au moment de la pulvérisation était Z30 (Zadoks et coll. "A decimal code for growth stages of cereals", Weed Research 1974 (14), 415-421). La sélectivité à l'égard des plantes cultivées a été évaluée visuellement par comparaison avec une parcelle non traitée en utilisant une échelle de 0 à 100 % oû 0 signifie l'absence de symptômes visibles et 100 signifie une destruction complète de la plante cultivée. La sélectivité à l'égard des plantes cultivées a été évaluée 7, 15, 20 et 23 jours après le traitement. Étant donné que les réponses des 6 cultivars d'essai étaient très similaires, les résultats ont été rassemblés à chaque évaluation. Le Tableau A rapporte les évaluations visuelles de réponse des plantes cultivées avec l'herbicide de Formule I seul et en association avec le phytoprotecteur de Formule II. On a constaté que les mélanges de l'herbicide de Formule I avec le phytoprotecteur de Formule II font preuve d'un effet protecteur remarquablement puissant sur l'orge d'hiver. TABLEAU A Effet de l'Herbicide de Formule I seul et dans des Mélanges avec le Phytoprotecteur de Formule II Traitements g i.a./ha 7 JAT* 15 JAT 20 JAT 23 JAT Herbicide de Formule I 10 O 0 7,5 10 Herbicide de Formule I 20 0 O 17,5 15,5 Herbicide de Formule I + 10 + o o 0 0 Phytoprotecteur de Formule II 10 Herbicide de Formule I + 20 + 0 O 2,5 1 Phytoprotecteur de Formule II 20 Herbicide de Formule I + 10 + 0 0 0 0 Phytoprotecteur de Formule II 20 Herbicide de Formule I + 20 + 0 0 2,5 0 Phytoprotecteur de Formule II 40 * Jours après traitement. Les résultats observés (JAT) sont indiqués en pourcentage de phytotoxicité et sont la moyenne des effets sur les six cultivars d'orge (deux répétitions par cultivar) ESSAI B On a adopté le protocole suivant pour l'essai dont les résultats sont énoncés dans les Tableaux B1 et B2. Les résultats mettent en évidence la protection sélective de céréales vis-à-vis d'un herbicide de Formule I par mélange avec un phytoprotecteur de Formule II. La protection des plantes cultivées et l'action contre les mauvaises herbes qui sont offertes par les mélanges de la présente invention ne sont cependant pas limitées à ces espèces. Protocole Expérimental Cet essai a été conduit en utilisant une configuration en blocs répartis au hasard avec deux répétitions en utilisant les parcelles, les formulations, les composés chimiques à l'essai et les modes d'application tels que décrits dans le protocole de l'Essai A. Le cultivar d'orge d'hiver "Clarine" a été semé au début de l'automne. Vers la fin de l'hiver, du flupyrsulfuron-méthyl, sel de sodium (Herbicide de Formule I) a été appliqué seul à une dose de 10 g i.a./ha, à une dose 10 g i.a./ha en association avec un adjuvant de pulvérisation à une concentration de 0,2 W en volume, et en association avec du cloquintocetmexyl (Phytoprotecteur de Formule II) en un rapport herbicide-phytoprotecteur de 1:3 avec un adjuvant de pulvérisation à une concentration de 0,2 en volume. Le stade de la plante cultivée au moment de la pulvérisation était Z30. Les mauvaises herbes présentes dans cet essai comprenaient Alopecurus myosuroides (ALOMY) à la fin du stade de tallage, Stellaria media (STEME) à une hauteur de 15 à 20 cm, et Galium aparine (GALAP) à une hauteur de 10 à 15 cm. La sélectivité à l'égard de la plante cultivée a été évaluée visuellement par comparaison avec une parcelle non traitée en utilisant une échelle de 0 à 100 %, ou 0 signifie l'absence de symptômes visibles et 100 signifie une destruction complète de la plante cultivée. L'efficacité d'action contre les mauvaises herbes a également été évaluée visuellement par comparaison avec une parcelle non traitée en utilisant une échelle de 0 à 100 %, où 0 signifie l'absence d'effet sur les mauvaises herbes et 100 signifie une destruction complète des mauvaises herbes. La sélectivité à l'égard de la plante cultivée a été évaluée 6, 14, 17 et 20 jours après le traitement. Les Tableaux B1 et B2 rapportent les évaluations visuelles de réponse de la plante cultivée et des mauvaises herbes avec l'herbicide de Formule I seul et en association avec le phytoprotecteur de Formule II. Le Tableau B1 montre que les mélanges de l'herbicide de Formule I avec le phytoprotecteur de Formule II ont un puissant effet protecteur sur l'orge d'hiver, tandis que le Tableau B2 montre que l'action contre les mauvaises herbes est peu affectée. TABLEAU B1 Effet sur l'Orge d'Hiver de l'Herbicide de Formule I Seul et dans des Mélanges avec le Phytoprotecteur de Formule II Traitements g i.a./ha 6 JATI 14 JAT 17 JAT 20 JAT Herbicide de Formule I 10 0 O 15 17,5 Herbicide de Formule I + 10 + O 10 32,5 27,5 Adjuvant 0,2 % Herbicide de Formule I + 10 + Phytoprotecteur de Formule II + 30 + 0 7,5 2,5 5 Adjuvant 0,2 % * Jours après traitement. Les résultats observés (JAT) sont indiqués en pourcentage de phytotoxicité et sont la moyenne de deux répétitions. TABLEAU B2 Effet sur ALOMY, STEME et GALAP de l'Herbicide de Formule I Seul et dans des Mélanges avec le Phytoprotecteur de Formule II à 20 JAT* Traitements g i.a./ha ALOMY STEME GALAP Herbicide de Formule I 10 72 40 13 Herbicide de Formule I + 10 + 77 40 18 Adjuvant 0,2 % Herbicide de Formule I + 10 + Phytoprotecteur de Formule II + 30 + 65 35 15 Adjuvant 0,2 * Jours après traitement. Les résultats observés (JAT) sont indiqués en pourcentage de phytotoxicité et sont la moyenne de deux répétitions. Cet essai a été conçu principalement pour examiner la protection de la plante cultivée, la chronologie d'évaluation étant choisie pour détecter la phytotoxicité maxi Cet essai a été conduit en utilisant une configuration en blocs répartis au hasard avec deux répétitions en utilisant les parcelles, les formulations, les composés chimiques à l'essai et les modes d'application tels que décrits dans le protocole de l'Essai A. Le cultivar de blé d'hiver Scipion" a été semé au début de l'automne. Vers la fin de l'hiver, du flupyrsulfuron-méthyl, sel de sodium (Herbicide de Formule I) a été appliqué seul à une dose de 10 g i.a./ha, à une dose 10 g i.a./ha en association avec un adjuvant de pulvérisation à une concentration de 0,2 W en volume, et en association avec du cloquintocetmexyl (Phytoprotecteur de Formule II) en un rapport herbicide-phytoprotecteur de 1:3 avec un adjuvant de pulvérisation à une concentration de 0,2 W en volume. Le stade de la plante cultivée au moment de la pulvérisation était Z30. Les mauvaises herbes présentes dans cet essai comprenaient Alopecurus myosuroides (ALOMY) au stade d'allongement de pousse, Stellaria media (STEME) au stade de floraison, et Veronica hederaefolia (VERHE) au stade de floraison. La sélectivité à l'égard de la plante cultivée a été évaluée visuellement par comparaison avec une parcelle non traitée en utilisant une échelle de 0 à 100 %, où 0 signifie l'absence de symptômes visibles et 100 signifie une destruction complète de la plante cultivée. L'efficacité d'action contre les mauvaises herbes a également été évaluée visuellement par comparaison avec une parcelle non traitée en utilisant une échelle de 0 à 100 , où 0 signifie l'absence d'effet sur les mauvaises herbes et 100 signifie une destruction complète des mauvaises herbes. La sélectivité à l'égard de la plante cultivée a été évaluée 7, 12, 17 et 20 jours après le traitement. Les Tableaux C1 et C2 rapportent les évaluations visuelles de réponse de la plante cultivée et des mauvaises herbes avec l'herbicide de Formule I seul et en association avec le phytoprotecteur de Formule II. Le Tableau C1 montre que les mélanges de l'herbicide de Formule I avec le phytoprotecteur de Formule II ont un puissant effet protecteur sur le blé d'hiver, tandis que le Tableau C2 montre que l'action contre les mauvaises herbes n'est pas affaiblie. TABLEAU C1 Effet sur le Blé d'Hiver de l'Herbicide de Formule I Seul et dans des Mélanges avec le Phytoprotecteur de Formule II Traitements g i.a./ha 7 JAT* 12 JAT 17 JAT 20 JAT Herbicide de Formule I 10 0 0 5 1 Herbicide de Formule I + 10 + 0 12,5 15 16 Adjuvant 0,2 % Herbicide de Formule I + 10 + Phytoprotecteur de Formule II + 30 + 0 0 2,5 0 Adjuvant 0,2 % * Jours après traitement. Les résultats observés (JAT) sont indiqués en pourcentage de phytotoxicité et sont la moyenne de deux répétitions. TABLEAU C2 Effet sur ALOMY, VERHE et STEME de l'Herbicide de Formule I Seul et dans des Mélanges avec le Phytoprotecteur de Formule II à 20 JAT* Traitements g i.a./ha ALOMY VERHE STEME Herbicide de Formule I 10 40 10 30 Herbicide de Formule I + 10 + 60 13 37 Adjuvant 0,2 D Herbicide de Formule I + 10 + Phytoprotecteur de Formule II + 30 + 60 13 40 Adjuvant 0,2 % * Jours après traitement. Les résultats observés (JAT) sont indiqués en pourcentage de phytotoxicité et sont la moyenne de deux répétitions. Cet essai a été conçu principalement pour examiner la protection de la plante cultivée, la chronologie d'évaluation étant choisie pour détecter la phytotoxicité maximale envers la plante cultivée. Il est à prévoir que des évaluations plus tardives, notamment pour ALOMY, démontrent une plus grande efficacité. En outre, les mauvaises herbes étaient très grandes au moment de la pulvérisation. Il est à prévoir qu'une pulvérisation à un stade de développement plus précoce produise une plus forte action herbicide. ESSAI D On a adopté le protocole suivant pour l'essai dont les résultats sont énoncés au Tableau D. Les résultats mettent en évidence la protection sélective de céréales visà-vis d'un herbicide de Formule I par mélange avec un phytoprotecteur de Formule II. La protection des plantes cultivées et l'action contre les mauvaises herbes qui sont offertes par les mélanges de la présente invention ne sont cependant pas limitées à ces espèces. Protocole Expérimental Cet essai a été conduit en utilisant une configuration en blocs répartis au hasard avec deux répétitions en utilisant les parcelles, les formulations, les composés chimiques à l'essai et les modes d'application tels que décrits dans le protocole de l'Essai A. Le cultivar d'orge d'hiver "Clarine" a été semé au début de l'automne. Vers la fin de l'hiver, du flupyrsulfuron-méthyl, sel de sodium (Herbicide de Formule I) a été appliqué à des doses de 10 et 20 g i.a./ha en association avec un adjuvant de pulvérisation à une concentration de 0,2 W en volume, à une dose de 10 g i.a./ha en association avec du cloquintocetmexyl (Phytoprotecteur de Formule II) en un rapport herbicide-phytoprotecteur de 1:2 avec un adjuvant de pulvérisation à une concentration de 0,2 W en volume, et à une dose de 20 g i.a./ha en association avec du cloquintocet-mexyl en des rapports herbicide-phytoprotecteur de 1:1 et 1:2 avec un adjuvant de pulvérisation à une concentration de 0,2 % en volume. Le stade de la plante cultivée au moment de la pulvérisation était Z30. La sélectivité à l'égard de la plante cultivée a été évaluée visuellement par comparaison avec une parcelle non traitée en utilisant une échelle de 0 à 100 %, où 0 signifie l'absence de symptômes visibles et 100 signifie une destruction complète de la plante cultivée. La sélectivité à l'égard de la plante cultivée a été évaluée 7, 20 et 23 jours après le traitement. Le Tableau D rapporte les évaluations visuelles de réponse de la plante cultivée et des mauvaises herbes avec l'herbicide de Formule I seul et en association avec le phytoprotecteur de Formule II. On a constaté à nouveau que les mélanges de l'herbicide de Formule I avec le phytoprotecteur de Formule II font preuve d'un puissant effet protecteur sur l'orge d'hiver. TABLEAU D Effet sur l'Orge d'Hiver de l'Herbicide de Formule I seul et dans des Mélanges avec le Phytoprotecteur de Formule II Traitements g i.a./ha 7 JAT* 20 JAT 23 JAT Herbicide de Formule I + 10 + 0 4 5 Adjuvant 0,2 % Herbicide de Formule I + 20 + 0 8 13,5 Adjuvant 0,2 % Herbicide de Formule I + 10 + Phytoprotecteur de Formule II + 20 + 0 0 0 Adjuvant 0,2 W Herbicide de Formule I + 20 + Phytoprotecteur de Formule II + 20 + 0 0 3,5 Adjuvant 0,2 % Herbicide de Formule I + 20 + Phytoprotecteur de Formule II + 40 + 0 2 2,5 Adjuvant 0,2 t * Jours après traitement. Les résultats observés (JAT) sont indiqués en pourcentage de phytotoxicité et sont la moyenne de deux répétitions. REVENDICATIONS 1. Un mélange comprenant une quantité à effet herbicide de flupyrsulfuron-méthyl, ou d'un sel utilisable en agriculture, en association avec une quantité à effet détoxifiant de cloquintocet-mexyl. 2. Le mélange de la revendication 1, dans lequel le flupyrsulfuron-méthyl est sous la forme de son sel de sodium. 3. Une composition utilisable en agriculture pour combattre la croissance de végétation indésirable, comprenant une quantité efficace du mélange de la revendication 1 et au moins l'un des ingrédients suivants agent tensio-actif, diluant solide ou liquide. 4. Une composition utilisable en agriculture pour combattre la croissance de végétation indésirable, comprenant une quantité efficace du mélange de la revendication 2 et au moins l'un des ingrédients suivants agent tensio-actif, diluant solide ou liquide. 5. Un procédé pour combattre la croissance de végétation indésirable par application à l'emplacement de la végétation indésirable d'une quantité à effet herbicide du mélange de la revendication 1. 6. Un procédé pour combattre la croissance de végétation indésirable par application à l'emplacement de la végétation indésirable d'une quantité à effet herbicide du mélange de la revendication 2. 7. Le procédé de la revendication 5, dans lequel l'emplacement de la végétation indésirable est une culture de blé. 8. Le procédé de la revendication 5, dans lequel l'emplacement de la végétation indésirable est une culture d'orge. 9. Le procédé de la revendication 6, dans lequel l'emplacement de la végétation indésirable est une culture de blé. 10. Le procédé de la revendication 6, dans lequel l'emplacement de la végétation indésirable est une culture d'orge.