Brevet FR2763793A1 — publié le 19981204

Le domaine de la présente invention est celui des agents phytotoxiques à action foliaire. Plus précisément, l'invention concerne des agents phytotoxiques, herbicides ou régulateurs de croissance de plantes, à base de N- phosphonométhylglycine ou de ses dérivés, tels que ses sels. Ces principes actifs sont parfaitement connus et sont décrits, notammnent, dans les brevets US 3 799 758 et 3 977 860, ainsi que dans le brevet FR 2 129 327. Il existe de nombreuses formulations herbicides commerciales à base de sels hydrosolubles de glyphosate. Le plus répandu est le sel de glyphosate de monoisopropylamine. Ce principe actif présente, également, l'avantage d'être non écotoxique et biodégradable. Néanmoins, cet herbicide notoire demeure grandement perfectible en ce qui concerne sa biodisponibilité. On sait, en effet, qu'une faible fraction de l'herbicide épandu seulement parvient à son site spécifique d'action. Cette faible biodisponibilité est liée au fait que le glyphosate doit franchir plusieurs barrières avant de parvenir à son site d'action, à savoir, entre autres, la cuticule lipophile des feuilles et le flux liquide de phloème essentiellement hydrophile. Dans ce contexte il apparaît donc, a priori, souhaitable que le glyphosate soit placé dans un environnement amphiphile, afin d'être compatible aussi bien avec la barrière hydrophobe qu'avec la barrière hydrophile. Mais il se trouve qu'au pH neutre convenable pour l'épandage, le glyphosate se comporte comme un sel divalent en solution aqueuse. Il s'ensuit que sous cette forme liquide aqueuse d'application, qui est la seule envisageable, le glyphosate est un composé fortement hydrophile et donc, de fait, extrêmement soluble dans l'eau. On conçoit alors aisément que le franchissement de la barrière cuticulaire lipophile lui soit particulièrement difficile. Face à cette problématique, diverses approches ont été proposées par l'art antérieur, afin de tenter vainement d'améliorer la biodisponibilité du glyphosate et de ses dérivés. Une première approche fut de tenter d'améliorer le "mouillage" de la solution d'épandage de glyphosate sur les feuilles. Une telle approche est illustrée, par exemple, par le contenu de la demande de brevet EP 0 290 416, selon lequel le tensioactif mis en oeuvre est une amine substituée par des restes polyoxy-éthyléniques ou -propyléniques. Aucune des propositions techniques antérieures faites selon cette approche n'a permis d'améliorer la biodisponibilité du glyphosate ou de ses dérivés. Dans une deuxième approche, on s'est attaché à augmenter la perméabilité du cuticule vis-à-vis du glyphosate en utilisant comme excipient/vecteur de ce dernier un agent lypophile, tel qu'une huile. Cela concerne les micro-émulsions eau dans huile. De telles micro-émulsions sont divulguées, notamment, par les demandes de brevets CA 2 081 254, EP 0 379 852 et EP 0 244 754. L'inconvénient majeur de ces micro-émulsions est qu'elles sont sujettes à un phénomène de rupture d'émulsion dès lors qu'on les dilue dans l'eau à des concentrations convenables pour l'épandage, à savoir e. g. 5 g de glyphosate par litre d'émulsion. En d'autres termes, ces micro-émulsions ne résistent pas à la dilution. Dans ces conditions, l'objectif d'amélioration de la pénétration du cuticule hydrophobe, grâce à l'agent lipophile, n'est pas atteint. Selon cette deuxième approche, des émulsions huile dans eau ont également été envisagées. Dans de tels systèmes, le glyphosate est majoritairement présent dans la phase continue aqueuse. Ceci est illustré par la demande EP 0 485 207 qui montre, notamment dans les exemples, que le glyphosate est bien inclus dans la phase continue aqueuse. Cette macroémulsion ne confère pas au glyphosate un caractère amphiphile. On peut donc difficilement attendre une augmentation de la biodisponibilité du glyphosate à l'intérieur des plantes cibles. La troisième approche selon l'art antérieur consiste à mettre en oeuvre des sels amphiphiles de glyphosate dans lesquels le contre-anion est un cation amphiphile tel que, par exemple, un sel d'ammonium tétrasubstitué, comme décrit e. g. dans la demande de brevet PCT WO 83/03 608. Les sels d'ammonium tétrasubstitués de N-phosphonométhylglycine selon cette demande PCT sont caractérisés par le fait que les quatre substituants de l'azote de l'ammonium sont des alkyles en CCC20, des alkycényles en C2- C6, des hydroxyalkyles en Ci-C4, des phényles substitués ou non par des alkyles en C1-C4 ou bien des halogènes. Selon les exemples, ces substituants sont quatre méthyles, un phényle et trois méthyles, quatre hydroxyéthyles, quatre butyles, quatre isopropyles, un paraméthylphényle et trois méthyles, un parachlorophényle et trois méthyles, un propényle et trois éthyles ou bien encore un C14H29 et 3 CH3. Ces ammoniums quaternaires sont des composés très toxiques. Une quatrième approche, illustrée notamment par la demande de brevet EP 0 148 169, repose sur l'encapsulation d'herbicides hydrosolubles, tels que le glyphosate, par polycondensation interfaciale. Dans cette technique, on met en oeuvre un émulsifiant liposoluble à base de polyvinylpyrrolidone alkylée. La polymérisation permet la formation de la paroi encapsulant l'herbicide. Elle s'opère dans une phase aqueuse hétérogène contenant le glyphosate, par réaction entre deux (co)monomères. Là encore les résultats, obtenus en terme de biodisponibilité, se sont avérés largement perfectibles, en ce qui concerne ces microcapsules de glyphosate. De surcroît, le procédé utilisé est relativement complexe et coûteux à mettre en oeuvre. Connaissant cet art antérieur et tous les inconvénients qui l'affectent, la demanderesse s'est fixée pour objectif de mettre au point et de développer une nouvelle forme de mise en oeuvre de l'herbicide et/ou régulateur de croissance que constitue le glyphosate ou N-phosphonométhylglycine, ses sels ou ses dérivés. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un vecteur de glyphosate permettant un acheminement performant de ce principe actif au travers de la barrière cuticulaire lipophile et de la barrière systémique hydrophile jusqu'à son site d'action, sans préjudice à son efficacité herbicide. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un transporteur de glyphosate qui soit économique et simple à obtenir. Un autre objectif de l'invention est de fournir un transporteur de glyphosate, qui permette de conserver le caractère non écotoxique et biodégradable de ce dernier. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un transporteur de glyphosate, qui puisse être mis en oeuvre dans un milieu liquide aqueux et qui soit stable et performant à de forts taux de dilution. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de vecteurs de glyphosate répondant aux spécifications énoncées ci- dessus, ledit procédé se devant d'être commode à mettre en oeuvre et peu onéreux. La demanderesse a eu le mérite d'atteindre ces objectifs, parmi d'autres, en concevant une nouvelle approche quant au transport actif du glyphosate dans les plantes cibles, vers son site d'action. Cette nouvelle approche a consisté à réaliser des suspensions comprenant des arrangements supra moléculaires et, en particulier, des nanoparticules utilisant le glyphosate lui-même, à titre de matériau constitutif, sans que l'intégrité et la cohésion de ces arrangements, e. g. ces nanoparticules, ne dépendent de la présence de tensioactifs. C'est ainsi qu'elle a découvert, après de longs travaux et expériences, qu'il convenait de sélectionner judicieusement une classe particulière de sels d'amines grasses de glyphosate pour produire, aisément et spontanément et, surtout sans tensioactifs, des suspensions colloïdales de glyphosate dans un liquide, de préférence aqueux. C'est ainsi que la présente invention concemrne, en premier lieu, une suspension colloïdale, caractérisée en ce qu'elle comprend des arrangements supramoléculaires de molécules d'au moins un sel de glyphosate répondant à au moins l'une des formules suivantes: dans laquelle: A GH est une entité anionique glyphosate de formule: 0- I + O= -CH2- NH---CH-2 COO' OH A A est une entité cationique formée par des ammoniums secondaires et/ou tertiaires identiques ou différents entre eux et de formule: [HNRIR2R3]+ dans laquelle au moins deux des substituants Rl, R2, R3 représentent chacun, indépendamment un alkyle long comprenant au moins 6, de préférence au moins 8 et, plus préférentiellement encore, au moins 10 atomes de carbone, l'éventuel troisième substituant, non constitué par un alkyle long tel que défini ci-avant, étant l'hydrogène ou un radical hydrocarboné différent des alkyles longs et représentant, de préférence, un alkyle court en C,1-C5, A B est une entité cationique différente de A et formée par des cations monovalents, identiques ou différents entre eux, A x est un indice fractionnaire compris entre 0,30 et 1, de préférence entre 0,35 et 1, -(II): " I yc++ [G] P AxHYc dans laquelle: A G est une entité anionique glyphosate de formule: O I + O= P-CH-- NH2-CH2-COO I - o' A Al est une entité cationique formée par des ammoniums secondaires et/ou tertiaires identiques ou différents entre eux et répondant à la même formule que A de la formule (I) supra, Al étant identique ou différent de A, A H est l'hydrogène, A C est une entité cationique formée par des cations monovalents, identiques ou différents entre eux et répondant à la même définition que B, tout en pouvant être identiques ou différents de B, A x' +y+z=2, x' > 0,25, y 0,5, alors C est un ammonium primaire, secondaire et/ou tertiaire de formule [HNR4RSR6]+ dans laquelle au moins un des substituants R4, R5, R6 représente un alkyle linéaire ou ramifié, ayant au moins 8, de préférence au moins 10 et, plus préférentiellement encore, au moins 12 atomes de carbone, (m)- et les formes tautomères des formules (I) et (Il). C'est en sélectionnant cette classe particulière de sels de glyphosate de formules (I) et (ô) données supra que la demanderesse a obtenu, de manière totalement imprévisible et étonnante, cette suspension aqueuse colloïdale stable d'arrangements supramoléculaires de glyphosate. De préférence, ces arrangements sont des nanoparticules. Cette stabilité très avantageuse doit s'entendre aussi bien vis-à-vis des arrangements supramoléculaires, e. g. des nanoparticules en elles-mêmes que de la suspension colloïdale les contenant. Ces arrangements supramoléculaires, de préférence les nanoparticules, conservent leur intégrité structurelle sans limitation dans le temps, et ce même à de très faibles concentrations en glyphosate. Ceci est d'autant plus surprenant que ces arrangements supramoléculaires (e. g. les nanoparticules) sont obtenus en l'absence de tensioactifs. Ces arrangements, de préférence ces nanoparticules ont également la propriété capitale de résister aux grandes dilutions. Ils ne se déstructurent pas dans des suspensions très diluées convenables pour l'épandage. S'agissant plus précisément de la suspension colloïdale de nanoparticules, sa stabilité s'exprime par le fait qu'il ne se produit pas de séparation de phases après 48 heures de stockage au repos, à température ambiante. Un autre but appréciable de la suspension colloïdale tient au fait qu'elle est aisément et spontanément obtenable en milieu liquide, e. g. aqueux. Ces arrangements supramoléculaires, de préférence ces nanoparticules sont enfin avantageuses: - en ce qu'elles se comportent comme un véhicule assurant un environnement amphiphile pour le glyphosate, optimisant ainsi son transport transmembranaire dans les végétaux-cibles, - en ce qu'elles ne nuisent pas à l'activité herbicide du glyphosate, - et en ce qu'en définitive elles permettent d'améliorer sensiblement sa biodisponibilité. Au-delà de la structure chimique des sels de glyphosate qui constituent les arrangements supramoléculaires - de préférence les nanoparticules - de la suspension, cette dernière peut être définie par des caractéristiques fonctionnelles préférées selon lesquelles: a-avantageusement la suspension sujette à une séparation de phase après 48 heures de stockage au repos à température comprise entre et40 C, b-la taille moyenne des nanoparticules est inférieure ou égale à 10 000 nm, de préférence comprise entre 20 et 2 000 nm et, plus préférentiellement encore, entre 100 et 1000 nm. Ces caractéristiques a, b, ne sont pas nécessairement cumulatives. On peut avoir ainsi ab, bc, a ou b. Le test de stabilité à la séparation de phases est décrit dans les exemples infra. Les performances obtenues en stabilité vis-à-vis de la décantation sont supérieures à une année. La taille des nanoparticules est mesurée, par exemple, par diffusion de la lumière. Avantageusement, la suspension peut présenter une turbidité mesurée par absorbance à 400 nm pour une concentration de 30 mmoles d'équivalent glyphosate par litre de suspension, supérieure ou égale à 10 dB/cm. Le test de turbidité est défini dans les exemples infra. Les nanoparticules peuvent se présenter sous des formes diverses: billes, bâtonnets, aiguilles ou autres. Leurs morphologies ressortiront e. g. des observations en microscopie électronique. Conformément à l'invention, les éléments constitutifs des arrangements colloïidaux, e. g. des nanoparticules, sont donc des sels de glyphosate de formule (I) ou (l). Les sels de formule (I) sont des monosels de glyphosate dans lesquels l'entité anionique est formée par le glyphosate dans un état o il présente un oxygène de son groupement phosphorique terminal sous forme ionisée anionique et formant un zwitterion avec le NH2+ central du glyphosate. L'autre charge anionique O' est celle du groupement carboxyle terminal. Elle est compensée par un contre-anion ou cation judicieusement sélectionné parmi les amines grasses et, plus particulièrement, parmi les ammoniums secondaires ou tertiaires comprenant deux ou trois substituants alkyles comprenant au moins 6, de préférence au moins 8 et, plus préférentiellement encore, au moins 10 atomes de carbone. S'agissant du contre-anion AB du monosel de formule (I), il apparaît que le cation ammonium gras spécifique de l'invention peut être partiellement substitué par un ou plusieurs cations B de natures différentes. Pour un rapport molaire stoechiométrique anion: cation de 1: 1, l'ammonium A représente au moins 0,30 dans l'entité cationique et, de préférence, au moins 0,35. La formule (11) correspond à un disel dans lequel les deux extrémités phosphoryle et carboxyle du glyphosate sont chargées négativement et sont associées chacune à un contre-anion comprenant au moins en partie un ammonium A' répondant à la même formule que A, c'est-à-dire comprenant en particulier deux ou trois substituants alkyles ayant 6 atomes de carbone ou plus. C'est la raison pour laquelle la proportion molaire anion: cation est de 1: 2. On aura compris, conformément à l'invention, que chaque groupe de cations A, B, Al, C peut comprendre une même espèce ou des espèces différentes de cations A, B, Al et C. De même, les cations A et Al peuvent être identiques ou différents entre eux, ainsi que les cations B et C. Il est également envisageable que les arrangements supramoléculaires, et en particulier les nanoparticules, soient formées par des mélanges de monosels de formule (I), par des mélanges de disels de formule (H) et/ou par des mélanges de monosels (I) et de disels (11). L'une des spécificités des contre-anions A et Al des nanoparticules de l'invention est, on l'a vu, d'être des ammoniums substitués par deux ou trois chaînes alkyles ou grasses, de sorte que cela leur donne des conformations bifides ou trifides respectivement. Conformément à une disposition préférée de l'invention, les chaînes longues des entités A et Al des formules (I) et (II) sont des alkyles, linéaires ou ramifiés, saturés ou non en C6-C30, les substituants courts desdites entités A et A' étant, soit des alkyles en C,-C3, de préférence CH3, soit l'hydrogène. Ainsi, les chaînes alkyles longues des ammoniums sont, par exemple, des restes d'acides gras myristiques, lauriques, palmitiques, stéariques, oléiques, linoléniques, linoléiques... Avantageusement, I'entité cationique B différente de A dans la formule (I) ou l'entité cationique C quand z préférés. Dans le cas o z > 0,5 dans la formule (I), l'ammonium formant l'entité cationique C comprend au moins un substituant R4, R5, R6 représentant un alkyle en C12-C30, le ou les autres substituants étant, soit l'hydrogène, soit un méthyle. Suivant un mode préféré de réalisation de la suspension colloïdale d'arrangements supramoléculaires, e. g. de nanoparticules de sels de glyphosate, ces arrangements sont formés: 1. par des sels de glyphosate de formule (I) dans lesquels: A= [HNRIR2R3]+ avec Rl = ou e R2= alkyle en C2, Cl4, C16 ou Cis et R3 = H ou CH3, et, éventuellement, B= [HNR7RSR9]+ avec R7= alkyle en C6, C8, Co,, C2, Cl4, Cl,6 ou C, R8 = ou R9 = CH3ou IH, ou B = Na+, B étant # de A; 2. et/ou par des sels de formule (II) dans lesquels: Al = [HNRIORlIRl2]+ avec Rio = ou É Rll = alkyle en C2, C,4, C,6 ou C, et R'2= H ou CH3, et, éventuellement, C répondant à la même définition que celle donnée supra en 1. pour B, à l'exception de Na+ et R7 = C6 quand z > 0,5 dans la formule (I). En pratique, les cations A et Al sont, par exemple, formés par des ammoniums tertiaires comprenant deux chaînes grasses en Cl2 et/ou en C,8 et un troisième substituant méthyle, ou bien par des ammoniums secondaires comprenant deux chaînes grasses en Cl2 et/ou en Cls, les deux autres substituants de l'azote étant constitués par de l'hydrogène. Le cation B est, par exemple, Na+ ou un ammonium primaire substitué par une chaîne en C: monooctylammonium. Il est à souligner que les suspensions colloïdales selon l'invention peuvent se présenter sous forme plus ou moins diluée. Le dispersant préféré est l'eau mais cela n'est pas exclusif d'autres liquides dispersants. Suivant une caractéristique intéressante de l'invention, les arrangements supramoléculaires de sels de glyphosate, compris dans la suspension, contiennent au moins une huile, de préférence végétale. Cette caractéristique est susceptible de faciliter le franchissement des barrières lipophiles dans les plantescibles. Conformément à une caractéristique préférée de l'invention, l'huile est formée par un ou plusieurs composés gras sélectionnés dans le groupe suivant: * triglycéride(s) d'acide d'ester gras à chaînes moyennes d'origine animale, végétale ou synthétique, * paraffine(s), * huile(s) polysiloxane(s), * acides gras d'origine animale ou végétale, * acides gras, leurs esters et/ou leurs sels. Comme exemples d'huiles particulièrement adaptées, on peut citer - les huiles triglycéridiques du type huile de noix de coco (telle que celle commercialisée sous la marque "MYGLIOL " par la Société AKZO NOBEL), l'huile de mais, - la paraffine, - l'huile d'olive, - le palmitate d'isopropyl, - le stéarate de butyle, - l'oléate d'éthyle, - les esters d'acides eicosapentanoiques docosahexanolques, - le benzoate d'alkyle, les acides eicosapentanoiques docosahexanoiques, - les triglycérides d'acides eicosapentanoïque docosahexanoique, - les triglicérides d'acides caprylique, - l'huile de silicone. L'huile peut être constituée par un seul type de corps gras liquide à température ambiante ou par un mélange de plusieurs de ceux-ci. Selon une variante, l'huile ou les huiles peuvent être fractionnées ou non. Le fractionnement permet d'éliminer certaines coupes d'acides gras, de façon à modifier la température de fusion et la viscosité. La suspension colloïdale selon l'invention peut également être caractérisée par son mode d'obtention. Elle est obtenue: - par neutralisation en milieu liquide, de préférence aqueux, de la N- phosphonométhylglycine à l'aide: 0 d'au moins une amine grasse Ap précurseur de l'ammonium A et répondant à la formule A' donnée ci-dessus et à la même formule que celle donnée supra pour A, 0 éventuellement d'au moins une base Bp précurseur du cation B, cette neutralisation étant conduite par mise en oeuvre d'une quantité de base Ap et éventuellement Bp, équivalente à la quantité molaire de glyphosate mise en oeuvre, conformément à la formule (I) donnée supra, cette neutralisation étant, de préférence, réalisée sous agitation. Une telle suspension colloïdale contient des arrangements supramoléculaires, tels que des nanoparticules constituées par un monosel de formule (I) de glyphosate. Les suspensions dont les arrangements supramoléculaires, e. g. des nanoparticules, sont formés par des disels de formule (U1) à titre d'éléments constitutifs sont, quant à elles, obtenues: - par neutralisation en milieu liquide, de préférence aqueux, de N- phosphonométhylglycine à l'aide: 0 d'au moins une amine grasse Alp précurseur de l'ammonium A' et répondant à la formule A' donnée supra et à la même formule que celle donnée ci-dessus pour A, 0 éventuellement d'au moins une base Cp précurseur du cation C, - cette neutralisation étant conduite par mise en oeuvre d'une quantité de base Alp et éventuellement Cp, équivalente à deux fois la quantité molaire de glyphosate mise en oeuvre, en accord avec la formule (11) donnée supra, - cette neutralisation étant, de préférence, réalisée sous agitation. Selon un autre de ses aspects, l'invention vise également un procédé d'obtention d'une suspension colloïdale de glyphosate constituée par des monosels de de glyphosate de formule (1). Cette première forme de mise en oeuvre du procédé est caractérisée en ce qu'elle consiste, essentiellement: à neutraliser en milieu liquide, de préférence en milieu aqueux de la N-phosphonométhylglycine à l'aide: 0 d'au moins une amine grasse Ap précurseur de l'ammonium A et répondant à la formule [HNRIR2R3] avec Rl, R2, R3 tels que définis supra, 0 éventuellement d'au moins une base Bp précurseur du cation B, - cette neutralisation étant conduite par mise en oeuvre d'une quantité de base Ap et éventuellement Bp équivalente à la quantité molaire de glyphosate mise en oeuvre, conformément à la formule (I) donnée supra, -+ cette neutralisation étant, de préférence, réalisée sous agitation. La deuxième forme de mise en oeuvre du procédé selon l'invention concerne les arrangements supramoléculaires, tels que les nanoparticules à base de disel de glyphosate de formule (iI). Cette deuxième variante consiste, essentiellement: - à neutraliser en milieu liquide, de préférence en milieu aqueux de la N-phosphonométhylglycine à l'aide: 0 d'au moins une amine grasse Alp précurseur de l'ammonium A' et répondant à la formule A' donnée supra et à la même formule que celle donnée ci-dessus pour A, 0 éventuellement d'au moins une base Cp précurseur du cation C, cette neutralisation étant conduite par mise en oeuvre d'une quantité de base Alp et éventuellement Bp équivalente à deux fois la quantité molaire de glyphosate mise en oeuvre, en accord avec la formule (I) donnée supra, cette neutralisation étant, de préférence, réalisée sous agitation. En d'autres termes, le procédé selon l'invention peut se résumer à une neutralisation d'un acide formé par du glyphosate ou Nphosphonométhylglycine, à l'aide d'une base constituée par une amine secondaire ou tertiaire et comprenant deux substituants alkyles gras comportant plus de 10 atomes de carbone. Cette neutralisation est plus ou moins poussée selon que l'on souhaite neutraliser seulement la première fonction acide (phosphoryle), ou également la deuxième fonction acide (carboxyle) du glyphosate pour obtenir, respectivement, un monosel (1) ou un disel (HI). Le niveau de neutralisation varie, évidemment, en fonction de la quantité de base rajoutée à l'acide glyphosate. La base mise en oeuvre comprend des quantités minimales de précurseurs Ap et Alp, à savoir 0,30 et 0,25 pour 1 et 2 molaire d'anion glyphosate respectivement. Une fois ces minimas satisfaits, il est possible de compléter la base par d'autres agents neutralisants, tels que les précurseurs Bp et Cp des contre-anions B et C. Il peut s'agir de bases Bp et Cp de natures identiques ou différentes, seules ou en mélange entre elles. L'invention n'est pas limitée aux agents neutralisants Bp et Cp. Cette neutralisation se déroule en milieu aqueux, sous agitation, de préférence modérée, par exemple magnétique. Suivant une disposition avantageuse de l'invention, la préparation de la suspension colloïdale s'effectue à une température supérieure à la température de fusion des réactifs. Dans le cas des amines grasses employées de manière privilégiée, cette température réactionnelle est comprise entre 50 et 100 C. Selon une variante du procédé selon l'invention, il est envisageable de mettre en oeuvre l'amine grasse spécifique Ap ou Alp sous forme dispersée. La durée de formation de nanoparticules par neutralisation varie de quelques minutes à quelques heures. Au terme de ce procédé, on obtient une suspension colloïdale d'arrangements supramoléculaires, tels que des nanoparticules de glyphosate de type mono ou de type disel. Cette suspension est stable sans le sens tel que défini ci-dessus. Dans le cas o il s'agit de nanoparticules, elle est très souvent turbide. S'agissant des applications industrielles de la suspension de glyphosate selon l'invention, il est clair que la principale est l'utilisation à titre d'herbicide et/ou de régulateur de la croissance de plantes, sachant que l'effet toxique du glyphosate est variable selon la nature de la plante cible considérée. Il s'ensuit que la présente invention a également pour objet des compositions phytotoxiques comprenant une suspension colloïdale de glyphosate telle que définie supra. Le glyphosate est plus ou moins dilué dans cette suspension aqueuse colloïdale. En pratique, les concentrations peuvent s'étendre de 1 à 400 g d'équivalent glyphosate par litre de suspension. Avantageusement, ces compositions peuvent comprendre d'autres additifs fonctionnels tels que, par exemple, des agents fluidifiants, des agents épaississants ou des agents de texture. Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention et d'en percevoir tous ses avantages et variantes de réalisation. Ces exemples illustrent, en particulier, la préparation et la caractérisation des suspensions de nanoparticules, de même que l'évaluation de leurs propriétés. Les exemples sont donnés en référence aux figures annexées. DESCRIPTION DE LA FIGURE La fig. 1 est une photographie d'une observation au microscope électronique à transmission d'une suspension colloïdale de nanoparticules de glyphosate préparée selon l'exemple 1. EXEMPLES I - PREPARATION D'UNE SUSPENSION COLLOIDALE DE MONO SEL DE GLYPHOSATE DE FORMULE: [GH] -; [A] + Méthodologie: Dans un flacon de 30 ml, on introduit 470 mg de glyphosate "wet cake" 86, 5 % a.e. (MONSANTO EUROPE S.A. rue LAID BURNIAT B 1348 LOUVAIN-LA- NEUVE BELGIQUE), soit l'équivalent de 2.4 mMol de glyphosate acide (GH2). Puis on introduit l'amine (Ap,) dans rapport molaire amine/glyphosate (Ap/GH) égal à 1. On complète avec 20 ml d'eau milli Q (permutée et filtrée sur 0,2 pm). Le flacon est bouché, puis placé dans un bain-marie à 60 C pendant 2 heures. Une agitation magnétique assure l'homogénéisation du mélange. On obtient alors une suspension colloïdale, stable, peu visqueuse, de pH de l'ordre de4. Caractéisation de la suspension: * La stabilité de la suspension colloïdale est appréciée par l'expérimentateur. Si aucune séparation de phase apparaît après 48 heures de stockage, sans agitation, dans le flacon de préparation à température ambiante, on considère la suspension colloïdale comme stable. * La turbidité de la suspension colloïdale est mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre UV-visible LAMDA2 de marque PERKIN ELMER à une longueur d'onde de 400 nm et à une concentration fixe équivalent à 5 g/l de glyphosate acide. Les cuves utilisées ont une épaisseur de 0,5 cm. Exprimée en db/cm, la turbitité est donnée par: Abs. 10/L, o Abs. représente l'absorbance et L la longueur de la cuve exprimée en cm. * La taille des objets colloïdaux est mesurée par diffusion de la lumière à une concentration fixe équivalente à 50 mg/l de glyphosate. L'appareil utilisé est un BROOKHAVEN. La taille des objets colloïdaux peut être aussi observée par microscopie électronique en transmission (T.E.M.) en utilisant la technique dite de coloration négative. Le colorant employé est le silico tungstate de sodium de formule (NaSiWO4). EXEMPLE 1: L'amine (Ap) utilisée est la N-méthyldistéarylamine "NORAM M2SH " (CECA S.A. La Défense 2, cedex 54, 92062 PARIS-LA DEFENSE, FRANCE). La masse introduite d'amine est 1,24 g. EXEMPLE 2: L'amine (Ap) utilisée est la N-méthyl dilaurylamine "NORAM M2C " (CECA S. A. La défense 2, cedex 54, 92062 PARIS-LA DEFENSE, FRANCE). La masse introduite d'amine est 0,83 g. EXEMPLE 3: L'amine (Ap) utilisée est la N-dilaurylamine "NORAM 2C " (CECA S.A. La Défense 2, cedex 54, 92062 PARIS-LA DEFENSE, FRANCE). La masse introduite d'amine est 0,79 g. À8 99' op +so a!npoJu! auiuMe,p assutu " '. D3ZX pV'cON." au. wulLmnl!plXq4?w-N el sa aos!l!n ('V) ouI.u'-I : S a3al, x] 8'Z ap sa aa8s8ua a ummwep oz assetu eI '. HSZN rîq oN. au. AmmlVeOas!pNqlaw-N elv so ag s!ln (dV) au.re," : t ldl Ix siuapaoaJd saldwaxa salI Jnod aw uo apaoid uo : uo.iws.iqpv.wJ SI Lp oJpJo ai p Hd op 'alqis alepiolloo uoisuadsns aun luowole8a luo!qo uo Z. Il8,a (9/dV) aolsoqdcL/au.ue ae.loU lioddii un oaA siuapoaJd saldwaxa sol.nod aumuoo apaoojd uo : a.ROlopo ,9 0 LV]-- 191: azauo1 i a OJ soiaSOHJ1o laU s Ila al I no'IOT3 ONOISNKadSaS:Ia,( NOIV:1JdZ - il S 000 zz ap luawass!sso.g un B, 'i aldwaxa, ap alep!olloo uo!suadsns l ap 'N'H'L ua uoilE osqo aun,p aide.8oloqd aun aiuom aaxauue I ' " ................................................................DTD: S91 uou Zit lb nalq ouel I ............,............................................................ DTD: ......................DTD: 101 uou i l I.. nalq.uelqI Z Ooz uou Z '0ú xnal!l ouelqI I .......,................................................................. DTD: ............................................................DTD: (wu) assqd Wo/qp uo!suadsns Oiúeú op uo!l.redos [!p!qJnL ds x sdwx E:6LE9LZ EXEMPLE 6: L'amine (A") utilisée est la N-dilaurylamine "NORAM 2C " La masse d'amine introduite est de 1,58 g. Résultats des exemples 4 à 6: ..................................................................... "......................................................................... .DTD: ......DTD: Exemples. x Aspect Turbidite Separation de Taille suspension db/cm phase (nm) +........................................................................ ......................................................................... DTD: .................DTD: 4 2 blanc laiteux 39 non 380 2 blanc laiteux > 50 non 200 ....................,.................................................... DTD: ......................-.................................................. DTD: .................................DTD: 6 2 Blanc laiteux > 50 non 170 L..................]..............,.,,.,c.,.t...1I.......>..5..0........ L................n. .................. L............ 1......0............ ...DTD: IM - PREPARATION D'UNE SUSPENSION COLLOIDALE DE MONO SEL DE GLYPHOSATE DE FORMULE: [GH] '; [A,By,] + Méthodologie: Dans un flacon de 30 ma, on introduit 470 mg de glyphosate "wet cake" 86, 5% a.e. (MONSANTO EUROPE S.A. rue LAID BURNIAT B 1348 LOUVAIN-LA- NEUVE BELGIQUE), soit l'équivalent de 2,4 mMol de glyphosate acide (GH2). Puis on introduit l'amine de base(Ap) dans rapport molaire amine/glyphosate (A,/GH) variable compris entre 0,35 et 0,8. On complète avec 20 ml d'eau milli Q (permutée et filtrée sur 0,2 grm). Le flacon est bouché, puis placé dans un bain-marie à 60 0C pendant 2 heures. Une agitation magnétique assure l'homogénéisation du mélange. Le complément de base (Bp) est ensuite ajouté sous agitation. On maintient l'agitation dans le bain-marie pendant '/2 heure. On obtient alors une suspension colloidale, stable, peu visqueuse, de pH de l'ordre de 4. Caractérisation de la suspension: On procède comme pour les exemples 1, 2 et 3. Z aSUaJg 'Q 'V'S V393) i,,HSING IEON.. au.nwueleú?9s!pliqlOwa!cI-N il 1 SZ (da) aseq, '.. HSZN NVION,. aUIw.lfe9,ls!ipIqlW-N el 1s ags!p.ln (dV) auIe,-I : 6 Ta]xa'lX la z 'I saldtuwaxa sal inod awuuoo ap?oJd uo : uoIsudsns q ap uo.wms.5lqDa Oz L oldwaxa,l inod awoo apooiJd uo : a. 2olopo wI4[ [x'gq'xv]'..- []: Iflod ......................................................................... DTD: .......................................DTD: M;0I S uouO ç ............................................................ï7.......i OLI uou OS ........................................................DTD: : 8 Z Saldwum sap swxlnsy 0I Ijw 81'[ 1so al!npoJlu! apnos ap uo!fnlos ap.l!luenb ea5'0 lsa asuq ap auumep (x) aJ.1row uo!pi.J e"l q I apnos ap uo!lnlos aun lsa (dsI) asq BI '.. HSZN IV'O N.. auU!uelkeIs!pI lqlw- N el 1So agS!i!ln (dV) aUumMq : 8 3"hlAIX:[ S 8'0 S'O ' Sú'O Op IuOWaACoodsoJ 4uos assq op au.imp (x) saOJ1eoW SUo!loEJ s -I (Vxri'I HDI3N(IV VNODIS Z-08S-O 4IY) Ou.uJIMOl 1so (dg) oseq E"l '.. HSZ' VivION. . aU.ulE8.1i ls!pIq1aW-N el 1so 9,sIl9n (OV) aumn,I1 :L 31dW3x[ LI E6LE9LZ cedex 54, 92062 PARIS-LA DEFENSE, FRANCE). La fractions molaires (x) d'amine de base égal à 1. Résultats de l'exemple 9: r................................. llS988Z Powfiisbse@o$9*&*v8e.v+ atDfiis iit**&&s.|2eeu41 ly b.Xib........................................ .......DTD: Exemples x Aspect Turbidité Séparation de Taille I _ suspension db/cm phase (nm) ......................................................................... DTD: ........................................................DTD: V PREPARATION D'UNE SUSPENSION COLLOIDALE DE NANOPARTICULE DE MONO SEL DE GLYPHOSATE DE FORMULE: [GH]; [Ax] + CHARGEE EN HUILE. Méthodologie: Dans un flacon de 30 ml, on introduit l'amine de base (Ap) et l'huile. Le flacon est bouché, puis agité dans un bain-marie à 60 C jusqu'à solubilisation de l'amine dans la phase huile. On ajoute ensuite 470 mg de glyphosate "wet cake" 86,5% a.e. (MONSANTO EUROPE S.A. rue LAID BURNIAT B 1348 LOUVAIN-LA- NEUVE BELGIQUE), soit l'équivalent de 2,4 mMol de glyphosate acide (GH2). Puis, on complète avec 20 ml d'eau milli Q (permutée et filtrée sur 0,2 prm). Le flacon est de nouveau bouché et placé dans un bain-marie à 60 C pendant 2 heures. Une agitation magnétique assure l'homogénéisation du mélange. On obtient alors une suspension colloïdale, stable, peu visqueuse, de pH de l'ordre de4. Caractérisation de la suspension: On procède comme pour les exemples 1, 2 et 3 EXEMPLE 10: L'amine (Ap,) utilisée est la N-méthyldistéarylamine "NORAM M2SH ". La masse introduite d'amine est 1,24 g. L'huile est un triglycéride d'acide d'ester gras commercialisée sous la marque "MIGLYOL " par la société DYNAMIT NOBEL. La quantité d'huile engagée est de 620 mg. EXEMPLE 11: L'amine (As,) utilisée est la N-méthyldilaurylamine "NORAM M2C ". La masse introduite d'amine est 0,788 g. L'huile est le "MIGLYOL ". La quantité d'huile engagée est de 0,620 g. Résultats des exemples 10 à 11: =_.........................................................M.a Exemples x Aspect Turbidité Séparation de Taille suspension db/cm phase (nm) ......................................................................... DTD: .....................................................................DTD: 10..................1 l i ux...................42....................... ........non.........................1.4.0......DTD: l...................... blancaite........................................ ..........230..DTD: REVENDICATIONS: 1- Suspension colloïdale, caractérisée en ce qu'elle comprend des arrangements supramoléculaires de molécules d'au moins un sel de glyphosate répondant à au moins l'une des formules suivantes: -*(I): dans laquelle: A GH est une entité anionique glyphosate de formule: O- I + O= P-C2-NH-CH-2 COO- OH A A est une entité cationique formée par des ammoniums secondaires et/ou tertiaires identiques ou différents entre eux et de formule: [HNRIR2R3]+ dans laquelle au moins deux des substituants R', R2, R3 représentent chacun, indépendamment un alkyle long comprenant au moins 6, de préférence au moins 8 et, plus préférentiellement encore, au moins 10 atomes de carbone, l'éventuel troisième substituant, non constitué par un alkyle long tel que défini ci-avant, étant l'hydrogène ou un radical hydrocarboné différent des alkyles longs et représentant, de préférence, un alkyle court en CI-C5, A B est une entité cationique différente de A et formée par des cations monovalents, identiques ou différents entre eux, A x est un indice fractionnaire compris entre 0,30 et 1, de préférence entre 0,35 et 1, [1 -; (x:HYC B'7" ' ' H --'++ dans laquelle: A G est une entité anionique glyphosate de formule: O- I + O=P-CHg-NH2-CH-COO- I-o A A' est une entité cationique formée par des ammoniums secondaires et/ou tertiaires identiques ou différents entre eux et répondant à la même formule que A de la formule (I) supra, A' étant identique ou différent de A, A H est l'hydrogène, A C est une entité cationique formée par des cations monovalents, identiques ou différents entre eux et répondant à la même définition que B, tout en pouvant être identiques ou différents de B, A x' +y+z=2, x' > 0,25, y 1, avec la condition selon laquelle quand z > 0,5, alors C est un ammonium primaire, secondaire et/ou tertiaire de formule [HNR4RSR6]+ dans laquelle au moins un des substituants R4, R5, R6 représente un alkyle linéaire ou ramifié, ayant au moins 8, de préférence au moins 10 et, plus préférentiellement encore, au moins 12 atomes de carbone, - (ml): et les formes tautomères des formules (I) et (1). 2- Suspension selon la revendication 1, caractérisée en ce que les arrangements supramoléculaires sont des nanoparticules différenciées. 3- Suspension selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle n'est pas sujette à une séparation de phase après 48 heures de stockage au repos à température comprise entre 10 et 40 OC. 4- Suspension selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que la taille moyenne des nanoparticules qu'elle contient est inférieure ou égale à 10 000 nm, de préférence comprise entre 20 et 2 000 nm et, plus préférentiellement encore, entre et 1 000 nm. S - Suspension selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce qu'elle est turbide. 6- Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les chaînes longues des entités A et Al des formules (I) et (11) sont des alkyles, linéaires ou ramifiés, saturés ou non en C6-C30, les substituants courts desdites entités A et A' étant, soit des alkyles en C,-Cs, de préférence CH3, soit l'hydrogène. 7- Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée: * en ce que l'entité cationique B de la formule (I) ou C de la formule (I) quand z > 0,5, est: 0 un cation monovalent choisi parmi les alcalins, le Na+ étant particulièrement préféré, 0 ou un cation ammonium substitué par quatre radicaux identiques ou différents entre eux dont l'un au moins est l'hydrogène et choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et les alkyles linéaires ou ramifiés, saturés ou non, en Ci-C30, de préférence en CI-C10, l'octylammonium et le méthylammonium étant particulièrement préférés, * et en ce que, dans le cas o z > 0,5 dans la formule (11), l'ammonium formant l'entité cationique C comprend au moins un substituant R4, R5, R6 représentant un alkyle en C,2-C30, le ou les autres substituants étant, soit l'hydrogène, soit un méthyle. 8- Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les arrangements supramoléculaires qu'elle contient sont formés: 1. par des sels de glyphosate de formule (I) dans lesquels: A= [HNRIR2R3]+ avec Rl = ou; R2= alkyle en C,2, Cl4, C16 ou C, et R3 = H ouCH3, et, éventuellement, B= [HNR7R8R9]+ avec R7= alkyle en C6, C8, C10, C12, C14, C16 ou C8, R8= ou R9 = CH3ou H, ou B = Na+, B étant différent de A; 2. et/ou par des sels de formule (I1) dans lesquels: Al = [HNRI R12]+ avec RIO = ou É R" = alkyle en C2, C14, C,6 ou Cl et R12= H ou CH3, et, éventuellement, C répondant à la même définition que celle donnée supra en 1. pour B, à l'exception de Na+ et R7 = C6 quand z > 0,5 dans la formule (H). 9- Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les arrangements supramoléculaires de sel(s) de glyphosate qu'elle comprend contiennent au moins une huile, de préférence végétale. - Procédé d'obtention d'une suspension colloïdale de glyphosate, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: - à neutraliser en milieu liquide, de préférence en milieu aqueux de la N-phosphonométhylglycine à l'aide: 0 d'au moins une amine grasse Ap précurseur de l'ammonium A et répondant à la même définition que celle donnée pour A dans les revendications 1 et/ou 6 et/ou 10 et pour A' dans la revendication 8, 0 éventuellement d'au moins une base Bp précurseur du cation B, - cette neutralisation étant conduite par mise en oeuvre d'une quantité de base Ap et éventuellement Bp, équivalente à la quantité molaire de glyphosate mise en oeuvre, conformément à la formule (I) donnée supra, - cette neutralisation étant, de préférence, réalisée sous agitation. 11- Procédé d'obtention d'une suspension colloïdale de glyphosate, caractérisée en ce qu'elle est obtenue: par neutralisation en milieu liquide, de préférence aqueux, de N- phosphonométhylglycine à l'aide: 0 d'au moins une amine grasse Alp précurseur de l'ammonium Al et répondant à la même définition que celle donnée pour A dans les revendications 1 et/ou 6 et/ou 10 et pour A' dans la revendication 8. 0 éventuellement d'au moins une base Cp précurseur du cation C, - cette neutralisation étant conduite par mise en oeuvre d'une quantité de base Alp et éventuellement Bp, équivalente à la quantité molaire de glyphosate mise en oeuvre, conformément à la formule (I) donnée supra, cette neutralisation étant, de préférence, réalisée sous agitation. 12 - Composition phytotoxique, caractérisée en ce qu'elle comprend une suspension colloïdale de glyphosate selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou telle qu'obtenue par le procédé selon la revendication 10 ou 11.