Brevet FR2765383A1 — publié le 19981231

METHODE DE RECYCLAGE DE DECHETS DE COMBUbiTIBLE DANS LA FABRICATION DE PASTILLES DE COMBUSTIBLE NUCLEAIRE ARRIERE-PI,AN DE L'INVENTION 1. Domaine de l'invention La présente invention se rapporte au recyclage de pastilles de eombustible défectueuses à base de UO2 ou de U02 contenant un oxyde de plutonium, de gadolinium ou d'erbium en vue de fabriquer des pastilles de combustible fraîches. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé pour réduire en petites particules des pastilles de combustible défectueuses par oxydation pour former des particules de combustible à base de U308 ou de U308 contenant un oxyde de plutonium, de gadolinium ou d'erbium, addition d'un adjuvant de frittage à la poudre de frittage formée desdites particules de combustible recyclé et de poudre de combustible frais de UO2 seul ou de UO2 en mélange avec Puy2, Gd203 ou Er2O3, le mélange de la poudre de frittage uniformément, la compression de la poudre de frittage en pastilles crues et le frittage des pastilles crues sous atmosphère réductrice pour obtenir des nouvelles pastilles de combustible. 2. Description de l'art antérieur La méthode habituelle utilisée pour fabriquer des pastilles dc combustible à base de UO2 ou de UO2 contenant un oxyde de plutonium, de gadolinium ou d'erbium consiste en les opérations suivantes : malaxage ou homogénéisation de poudre de combustible frais, compression à froid de la poudre en pastilles crues, frittage des pastilles crues sous atmosphère réductrice à une température d'au moins 1 5000C pour obtenir une densité d'environ 95% de la TD (la densité théorique est de 10,96 g/cm3), puis broyage des pastilles frittées à un diamètre particulaire fixé par les normes. Les pastilles de combustible nucléaire utilisées dans les réacteurs nucléaires doivent respecter des spécifications strictes pour permettre un fonctionnement efficace et économique des réacteurs. Au cours du frittage. certaines pastilles comportent des fissures ou des déformations cn forme dc "verre de montre" présentant un diamètre central trop petit pour en permettre l'emploi et il se produit aussi des boues au cours du broyage. En outre, le lot correspondant peut être parfois constitué de pastilles défectueuses si l'échantillon représentant un lot ne remplit pas les spécifications du combustible. Comme les pastilles de combustible défectueuses et les boues de broyage sont coûtcuses et radioactives. il n'est pas question de les éliminer. Dans des opérations normales de fabrication. les résidus de combustible de l'usine doivent être recyclés pour la fabrication de nouvelles pastilles de combustible. La méthode utilise généralement pour le recyclage des résidus de combustible à base de UO2 est connue. On réduit en petites particules les pastilles de 1J02 défectueuses en particules à base de U303 par oxydation à une température comprise entre 400"C et 7000C pendant 2 à 4 heures sous circulation d'air. Les particules de U3Og recyclé et les boues de broyage sont mélangées avec de la poudre de UO2 fraîche, puis la poudre ainsi mélangée est comprimée et frittée pour obtenir des nouvelles pastilles de combustible à base de UO2. Cependant, les particules de U308 recyclé et les boues de broyage sont beaucoup moins faciles à fritter que la poudre de UO2 fraîche et, en particulier. les particules de U308 posent des problèmes plus compliqués car la réduction de U3O8 en UO, provoque la formation de pores dans la pastille de combustible au cours du frittage sous atmosphère réductrice. Il est bien connu que la densité frittée des pastilles de combustible diminue avec les teneurs en particules de U308 et de boues de broyage, de sorte que les quantités de particules de U;O; et de boues de broyage recyclées qu'on peut mélanger directement avec dc la poudre de UO2 fraîche sont limitées à environ 7% à environ 3% en poids respectivement. pour éviter une chute de densité excessive. Si on doit recycler une quantité importante de pastilles de UO2 défectueuses, l'art antérieur décrit ci-dessus ne correspond pas à une méthode efficace car la quantité de particules à base de U308 recyclé qui peuvent être directement mélangées avec de la poudre de UO2 fraîche est restreinte. ce qui veut dire que le recyclage des pastilles défectueuses prendra un temps considérable. En outre, le restant des pastilles défectueuses doit être stocké pendant une période extrêmement longue si on doit fabriquer de nouvelles pastilles de combustible dont l'enrichissement en U935 est diffèrent de celui des produits à recycler fabriqués auparavant avant que la totalité des pastilles de UO2 défectueuse n'aient été recyclées. Récemment, la quantité de particules de U308 à ajouter à la poudre de UO2 fraîche a été amenée à être beaucoup plus restreinte car la densité du combustible est réglée à une v valeur plus élevée selon les spécifications du combustible. Le problème que constitue la quantité de déchets de combustible qu'on peut recycler directement est commun à la fabrication non seulement de combustibles de UO2, mais aussi des combustibles à base de UO2 contenant un oxyde de plutonium, de gadolinium ou d'erbium. Lorsqu'un combustible à base de U02 contenant un oxyde de plutonium. de gadolinium ou d'erbium est fabriqué, ce problème est encore plus aggravé. car ces combustibles sont moins frittables que le combustible à base d'UO2. Ainsi, la quantité de déchets combustibles pouvant être recyclés directement sera beaucoup plus faible. Afin de pallier les inconvénients ci-dessus, l'art antérieur décrit le traitement de déchets nucléaires totalement en une poudre frittable convenant à la fabrication de nouvelles pastilles de combustible. Dans les brevets US-3 578 419, US-3 294 493, US-3 140 151, US-3 343 926 et dans la demande de brevet européen 84 129, on décrit des méthodes de traitement de déchets de combustibles par oxydation et réduction en lit fluidité; on oxyde les déchets de combustible consistant en pastilles défectueuses et en boue de broyage en particules de U3O8, que l'on réduit ensuite en particules de U02, et ensuite on oxyde les particules de U02 ainsi obtenues et les réduit jusqu'à 5 fois. Les dimensions particulaires diminuent grâce au cycle répétitif d'oxydation-réduction et on peut ainsi obtenir une poudre de U02 frittable en au moins un cycle d'oxydation-réduction. Des lits fluidisés et des variables de traitement spécifique, telles que température d'oxydation et réduction et/ou composition du gaz sont indiquées. Cependant, les inconvénients de l'art antérieur résident cn ce qu'il faut disposer en outre d'un lit fluidisé et que les traitements de poudre sont difficiles à maîtriser. La vitesse d'oxydation de la poudre de U02 est beaucoup plus rapide que celle des pastilles de UO2 défectueuses. de sorte que la chaleur de réaction résultante est susceptible d'élever la température de la poudre au dessus dc 800"C. La poudre ainsi obtenue présente d'une manière inattendue une surface spécifique très faible et donc est non frittable. RESUME DE I,'INVENTION En résumé, la présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'art antérieur. La présente invention a principalement pour objet un procédé de recyclage total de déchets de combustible pour la fabrication de nouvelles pastilles de combustible en utilisant un adjuvant de frittage. En gardant les buts et autres objets ci-dessus à l'esprit, la présente invention se rapporte à un procédé de recyclage de pastilles de combustible défectueuses constituées de U02 seul ou de UO2 contenant un oxyde de plutonium, de gadolinium ou d'erbium, en réduisant les pastilles défectueuses en particules de combustible à base de U308 seul ou dc U3O8 contenant un oxyde de plutonium. de gadolinium ou d'erbium. par oxydation à une température comprise entre environ 300"C et environ 800"C dans un gaz oxydant, en ajoutant un adjuvant de frittage à la poudre de frittage qui consiste en les particules de combustible recyclé et en poudre de combustible frais dc U02 seul ou de U02 en mélange avec Pu02, Gd2O3 ou Er203, par mélange uniforme de la poudre frittable, compression à froid de la poudre frittable en pastilles crues et frittage sous une atmosphère réductrice à une température comprise entre 1 5000C et 18000C pendant 1 à 20 heures. Le procédé de la présente invention est caractérisé en ce que l'adjuvant de frittage est un oxyde ou un composé contenant un élément choisi dans le groupe consistant en Nb, Ti, Li. Al. Mg, V. Sn, Cr, Si et leurs mélanges, et cn ce que la quantité d'adjuvant de frittage, exprimée dans ces éléments, est comprise entre environ 0,02% et environ 20/o en poids pal- rapport à la poudre de frittagc. Le procédé de la présente invention est caractérisé en outre en ce que la quantité de particules de combustible recyclé pouvant être directement mélangées avec la poudre dc combustible fraîche n'est pas limitée, et est comprise entre environ 10% et environ 100% en poids par rapport à la poudre de frittage. L'avantage de la présente invention réside en ce qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser des lits fluidisés ni des traitements de poudre du même genre. Un autre avantage réside en ce que le recyclage des déchets de combustible est facilement incorporé dans la ligne de production principale des pastilles de combustible, car le rapport de mélange des particules de combustible recyclé à la poudre de combustible fraîche peut être fixé d'une manière souple entre environ 10% et environ 100% en poids. DESCKIPTION SOMMAIRE DES DESSINS Les détails de l'invention apparaîtront mieux en se reportant à la figure 1 où un schéma de principe décrit les opérations de fabrication de pastilles de combustible nucléaire comprenant le recyclage de déchets de combustible. DESCRIPTION DETAILI > EE DE L'INVENTION Il est bien connu que les adjuvants de frittage, par exemple Nb205 et TiO2, augmentent notablement la taille de grain et la plasticité des pastilles de combustible à base de U02 lorsqu'on les mélange avec de la poudre de U02, qu'on les comprime et qu'on les fritte. Les adjuvants de frittage présentent un effet négligeable sur la densification des pastilles de U09 crues. Dans l'article intitulé "U02 fuel pellet microstructure modification through impurity additions" de K.C. Radford et J.M. Pope, dans "Journal of Nuclear Materials", 116 (1983) pages 305-313, on signale que des pastilles crues de U02 renfermant Nb205, TiO2 ou V205 à raison de 0,05% à 0,5% en poids se densifient plus rapidement à une température de 13000C à 1 5000C que des pastilles de U02, mais que la densité finale obtenue à environ 1 7000C est légèrement inférieure à celle de pastilles crues de U02, ce qui suggère que les effets des adjuvants de frittage sur la densification des pastilles crues de U02 est négligeable. Une tentative pour augmenter la densité des pastilles de U02 à l'aide d'adjuvant de frittage ne s'est pas pratiquement pas révélée avantageuse car la poudre de UO2 fraîche est par essence si frittable qu'elle conduit à une pastille de combustible d'une densité de 95% de TD. On n'a pas utilise jusqu'à présent des adjuvants de frittage pour recycler les déchets de combustible. La demanderesse a découvert qu'un adjuvant de frittage augmente énormément la densité frittée des pastilles crues consistant en poudre de tJ 2 fraîche et de particules de U308 recyclé, dont la densification est primitivement beaucoup plus basse. L'invention selon nos travaux constituc un procédé dc recyclage de déchets de combustible dans la fabrication de pastilles de combustible fraiches. Les pastilles de combustible nucléaires de U02 seul ou de U02 contenant un oxyde de plutonium, de gadolinium ou d'erbium, s'obtiennent généralement par les opérations de fabrication décrites figure 1. Comme on l'a indiqué au chapitre "arrière-plan de l'invention", les opérations de frittage et de broyage donnent naissance à une quantité considérable de déchets de combustible consistant en pastilles de combustible défectueuses et en débris de broyage. Ainsi, si des pastilles crues s'avèrent défectueuses après l'opération de compression, elles doivent néanmoins être frittées pour donner des pastilles de combustible défectueuses qui sont appropriées pour le recyclage. On réduit les pastilles de combustibles défectueuses cn particules de combustible par oxydation dans un four, puis on ajoute un adjuvant de frittage au cours de l'opération de mélange à la poudre de frittage formée des particules de combustible recyclé, de la poudre de combustible fraîche et de débris de broyage. La poudre frittée contenant les particules de combustible recyclées à raison de 10% à environ 100% en poids est soumises aux opérations de fabrication normales des pastilles de combustible: malaxage, compression, frittage et broyage. Les pastilles frittées ainsi obtenues sont chargées dans un tube enveloppe et enfermées. La description détaillée de la méthode de recyclage des déchets de combustible consistant en pastilles défectueuses et en débris de broyage est la suivante : on traite thermiquement des pastilles défectueuses de combustible à base de U02 seul ou de U02 contenant un oxyde de plutonium, de gadolinium ou d'erbium dans des nacelles, dans un four, à une température comprise entre environ 300"C et environ 800"C sous un gaz oxydant, choisi dans le groupe consistant en air, oxygène, mélange d'air et de gaz inerte et mélange d'oxygène et de gaz inerte, jusqu'à ce que les pastilles de combustible défectueuses soient réduites en particules de combustible à base de Ut )8 seul ou de U303 contenant un oxyde de plutonium, de gadolinium ou d'erbium. La vitesse d'oxydation est naturellement basse aux basses températures et elle augmente lentement aux températures élevées du fait de la formation d'une couche dense et protectrice. Il est préférable d'oxyder les pastilles défectueuses dans un courant d'air à une température comprise entre environ 3500C et environ 7000C, conditions dans lesquelles la taille des particules de combustible recyclé devient d'autant plus petite que la température d'oxydation est plus basse. On réduit facilement les pastilles dc combustible défectueuses en particules de combustibles grâce au traitement ci-dessus car il se produit des contraintes importantes au cours de I'oxydation du fait que le volume du réseau de U308 est plus important de 30% environ que celui de U02. Les particules combustibles recyclées présentent une dimension particulaire comprise entre environ 3 um et environ 100 Ftm et une surfacc spécifique comprise entre environ 0,1 m2/g et environ 1,0 m2/g. On peut soumettre les particules de combustible recyclées à un tamisage pour éliminer les agglomérats de grandc dimension. Par rapport aux pastilles de U02 défectueuses, les pastilles défectueuses constituées non seulement de U02 mais aussi d'un oxyde de plutonium, de gadolinium ou d'erbium s'oxydent lentement et leurs particules de combustible recyclé deviennent grossières. On doit régler la température et la durée de l'oxydation correctement en fonction de la nature des déchets. On soumet éventuellement les particules de combustible recyclé à un retraitement; on réduit les particules combustibles recyclées à un état d'oxydation inférieur et/ou on oxyde l'oxyde obtenu et on le réduit au moins une fois encore ou bien on le soumet à un broyage mécanique. Cependant, ces traitements complémentaires ne sont pas nécessaires dans la mise en oeuvre normale de la présente invention Les particules de combustible recyclé et la poudre de combustible fraîche constituées de U02 seul ou de U02 en mélange avec Pu02, Gd203 ou Ex903 constituent la poudre de frittage, dans laquelle la quantité de particules de combustible recyclé est comprise entre environ 10% et environ 100% en poids. On peut ajouter des débris de broyage à la poudre de frittage. Un adjuvant de frittage consistant en un oxyde et un composé contenant un élément choisi dans le groupe consistant en Nb, Ti, Li. V, Mg, Al, Sn, Si, Cr et leurs mélanges est ajouté à raison d'environ 0,02% à environ 2% en poids, exprimé en éléments, à la poudre de frittage. Ensuite, on malaxe la poudre de frittage uniformément. Dans le cas d'un combustible renfermant un oxyde de plutonium, de gadolinium ou d'erbium, on peut éventuellement soumettre la poudre de frittage à un broyage pour améliorer sa frittabilité. La poudre de frittage ainsi obtenue est ensuite comprimée et frittée de la même manière qu'une poudre dc combustible normale. On soumet la poudre de frittage à une compression à froid dans un moule sous une pression d'environ 2 tonnes/cm2 à environ 5 tonncs/cm2 pour obtenir des pastilles crues ayant une densité de l'ordre de 40% à 65% de la TD (densité théorique). Si la poudre n'est pas assez fluide pour être comprimée directement, on la soumet à une précompression sous une pression moins élevée, en cylindres qu'on réduit en granulés présentant une bonne fluidité. On chauffe les pastilles crues à une température comprise entre environ 1 5000C et environ 1 8000C ct on les maintient pendant environ 1 heure à environ 20 heures sous atmosphère de gaz de frittage. L'atmosphère du gaz de frittage peut être réductrice pour obtenir un combustible stoechiométrique, on la choisit donc dans le groupe consistant en hydrogène, mélange de gaz d'hydrogène et de gaz inerte tels que argon et azote, mélange gazeux de dioxyde de carbone et de monoxyde de carbone et mélange gazeux d'hydrogène et de dioxyde de carbone. En outre, I'atmosphère de gaz de frittage renferme une petite quantité de vapeur d'eau pour réguler le potentiel de l'oxygène de l'atmosphère de frittage. Si on fritte du U02 renfermant un oxyde de plutonium, de gadolinium ou d'erbium, I'atmosphère gazeuse de frittage est généralement humidifiée pour augmenter la taille de grain des pastilles frittées. Les pastilles frittées ainsi obtenues présentent une densité comprise entre environ 94% de TD et environ 97% de TD et donc, remplissent les normes des combustibles. En outre, elles ont une taille de grain supérieure à environ 20 um, de sorte que les produits de fission restent mieux piégés dans les pastilles de combustible. L'augmentation de la densité est inférieure à 1% de TD après un essai de refrittage effectué à 1 7000C pendant 24 heures dans l'hydrogène; les pastilles frittées sont donc therrniquement stables. Si l'on n'ajoute pas d'adjuvant de frittage à la poudre de frittage formé de poudre dc combustible fraîche et de particules de combustible recyclées, la densité de la masse frittée décroît linéairement avec la teneur en particules de combustible recyclé, qui nc peut dépasser 10% en poids environ à cause de la chute de densité. On règle l'atmosphère de frittage en fonction de l'adjuvant de frittage. On a constaté que le Nb205 ajouté en tant qu'adjuvant de frittage ne se dissout pas complètement dans la matricc de UOî au cours du frittage sous hydrogène sec et, par conséquent, n'amCliore pas la densification des pastilles crues. Pour que Nb205 se dissolvc, I'hydrogène gazeux doit rcnfermer une petite quantité de vapeur d'eau correspondant à un point de rosée d'environ 20"C. Si on ajoute A1203 ou MgO en tant qu'adjuvant de frittage, le potentiel d'oxygène de l'atmosphère de frittage est maintenu supérieure pour le dissoudre, ce qu'on peut contrôler grâce au mélange dont la composition renferme entre environ 5% et environ 40% de dioxyde de carbone en volume, le reste étant dc l'hydrogène. DESCRIPTION DES MODES DE REAIISA'UlON PREFERES Les exemples suivants illustrent la méthode préférée de recyclage de pastilles de combustible à base de U02 défectueuses en utilisant un adjuvant de frittage. Bien cntendu, ces exemples ne peuvent pas être considérés comme limitant en aucune manière la portée de la présente invention qui est définie par les revendications en annexe. EXEMPI,E I On place environ 150 g de pastilles de UO2 défectueuses dans une nacelle, qu'on chauffe à 4000C dans un four de laboratoire sous un courant d'air pendant 4 heures. La température mesurée par le thermocouple fixé à la nacelle montre que la température passe à 450"C cn raison dc l'oxydation exothermique de U02 en U308. On réduit les pastilles défectueuses en particules de U;09, qu'on fait passer ensuite sur un tamis d'ouverture de mailles de 0,074mm (900 mesh) pour éliminer les agglomérats de grande dimension. La dimension particulaire moyenne des particules de U308 recyclé est de l'ordre de 8 Um et la surface spécifique moyenne est de 0,6 m2/g. tJne micrographie par Inicroscopie électronique à balayage des particules de U3O8 recyclé montre que les pastilles défectueuses ont été broyées par fissuration intergranulaire. On utilise une poudre de U02 obtenue par la voie AUC (Ammonium Uranyl Carbonate). La poudre de U02 a une dimension particulaire moyenne d'environ 20 Ilm et les particules consistent essentiellement en de nombreux cristallites primaires d'une dimension inférieure à environ 0,1 ssm. Cette poudre présente une forme sphérique et elle coule suffisamment bien pour pouvoir etre comprimée directement en pastilles crues sans granulation préalable. On prépare les poudres de départ en mélangeant de la poudre de U02 avec des particules de U3 8 dans un appareil "Turbula" pendant 1 heure, avec des quantités de particules de U308 recyclé dc 0%, 10%, 20%, 30%, 40%, 60%, 80% et 100% en poids. On soumet ces poudres initiales à une compression et à un frittage pour obtenir des pastilles témoins. En outre. on ajoute dc la poudre de Nib205 à raison de 0,3% et 0,5% en poids aux poudres initiales (8 compositions respectivement) et on les mélange de nouveau. On comprime directement les poudres sous une pression de 3 tonnes/cm2 dans un moule dont les parois sont enduites de stéarate de zinc en guise de lubrifiant. et les pastilles crues ainsi obtenues présentent un bon état mécanique. On chauffe les pastilles crues au four à 1 6800C à une vitesse de 5 C/minute sous activation d'hydrogène, on les laisse ainsi pendant 4 heures et on les refroidit. On a constaté que Nb205 ne se dissout pas complètement dans la matrice de U 2 au cours du frittage sous atmosphère d'hydrogène gazeux sec. il est donc préférable d'utiliser un hydrogène qui ait un point de rosée d'environ 20"C. On détermine la densité des pastilles frittées par la méthode d'Archimède (immersion dans de l'eau). Dans le tableau I, on a consigné les densités crues et frittées de l'exemple 1. Dans le cas des pastilles témoins, la densité frittée décroît linéairement avec la quantité de particules dc U308 recyclées dans la poudre initiale. de sorte que les pastilles dc UO2 obtenues à partir des produits initiaux qui conticnnent les particules de U3O8 à raison dc plus de 10% en poids ont des densités plus basses que la limite de densité (94% de TD) imposées aux spécifications relatives aux combustibles. Dans le cas de l'addition de Nb205 à raison de 0,3% et 0,5% en poids, les pastilles de combustible obtenues à partir des poudres initiales qui contiennent les particules dc U308 recyclé à raison de plus de 10% en poids présentent des densités supérieures à 94% de TD (10,30 g/cm3). Les pastilles de combustible renfermant 0,3% en poids de Nb205 ont une taille de grain comprise entre 25 m et 30 Hm (extrapolation linéaire), et celles contenant environ 0,5% en poids de Nb205 ont une taille de grain comprise entre 40 m et 45 ptm. Un essai de frittage complémentaire effectué à 1 7000C pendant 24 heures dans l'hydrogène montre que l'augmentation de densité est comprise entre 0,6% de TD et 0,9% de TD, ce qui montre que les pastilles frittées sont thermiquement stables. Tableau I Densités frittées de pastilles de UO2 et de pastilles de UO2 dopé à Nb205 obtenues à partir d'une poudre initiale consistant en AUC-UO9 et en U308 recyclé Teneur cil Densité Densité Densité frittée des Densité frittée des U recyclé des frittée des pastilles de U02 pastilles de U02 dans la poudre pastilles pastilles dopées par 0,3% en dopées par 0,5% en initiale crues témoins poids de O poids de Nb205 (% en poids) (g/cm3) (g/cm3) (g/cm3) (g/cm3) 0% en poids 5,79 10,53 10,60 10,71 10% en poids 5,79 10,31 10,52 10,65 20% en poids 5,79 10,06 10,45 10,61 30% en poids 5,75 9,85 10,49 10,64 40% en poids 5,73 9,46 10,49 10, 64 60% en poids 5,70 8,94 10,33 10,59 80% en poids 5,66 8,45 10,35 10,59 100% en poids 5,59 break 10,32 10,64 EXEMPLE II On opère comme dans l'exemple I, sauf qu'on utilise TiO2 à raison de 0,1% et 0,2% en poids, au lieu de Nb205. Les densités frittées pour l'exemple II figurent dans le tableau II, où on constate que les pastilles de U02 dopé à TiO2 obtenues à partir de poudres initiales contenant des particules de U308 recyclé à raison de plus dc 10% en poids ont des densités supérieures à 94% de TD. Tableau II Densité frittée de pastilles de UOX et de pastilles de UOî dopé à TiO9 obtenues à partir d'une poudre initiale consistant en AUC-UG? et U308 recyclés Teneur en Densité Densité Densité frittée des Densité frittée des U3Orecyclé des frittée des pastilles de UO pastilles de UO2 dans ha poudre pastilles pastilles dopées par 0,1 % en dopées par 0,2% en initiale crues témoins poids de TiOî poids de TiO2 (% en poids) (g/cm3) (g/cm3) (g/cm3) - (g/cm3) 0% en poids 5,79 10,53 10,72 10,75 10% cn poids 5,79 10,31 10,62 20% en poids 5.79 10,06 10,54 10,60 30% en poids 5,75 9,85 10,36 10,42 40% en poids 5,73 9,46 10,31 10,38 60% en poids 5,70 8,94 10,32 10,34 80% en poids 5,66 8,45 10,30 10,34 100% en poids 5,59 break 10,32 Les tailles de grains de ces pastilles sont comprises entre 30 llm et 60 m (cxtrapolation linéaire), et elles diminuent avec la teneur en particules de U308 recyclé dans la poudre initiale. Un essai de frittage supplémentaire effectué à 1 7000C pendant 24 heures dans l'hydrogène montre que l'augmentation de densité est comprise entre 0,6% de TD et 0,9% de TD, ce qui indique que les pastilles frittées sont thermiquement stables. Si on ajoute une quantité de TiO2 excessive, la seconde phase. qui semble être une phase liquide à la température dc frittage, se forme considérablement au joint de grain. La formation massive de cette phase est nuisible aux performances du combustible dans le réacteur, car le transport de matière est susceptible d'être accéléré par l'intermédiaire de cette phase. EXEMPLE: TII On opère comme dans l'exemple I, sauf qu'on ajoute du Li20 à raison de 0,1% et 0,2% en poids, à la place de Nb205. Les densités frittées pour l'exemple III sont données dans le tableau III où les densités frittées des pastilles de U02 dopées par sont supérieures à celles des pastilles de U02 non dopé. Li20 présente l'avantage de se vaporiser au cours du frittage et donc de subsister dans les pastilles frittées en quantités beaucoup plus faibles qu'on ne les a initialement ajoutées. Les pastilles de UO2 dopées par Li20 présentent des tailles de grain supérieures à 100 m. Tableau III Densités frittées de pastilles de U02 et de pastilles de UO2 dopé à Li20 obtenues à partir d'une poudre initiale consistant en AUC-U02 et U,Og recyclés Teneur en Densité Densité Densité frittée des Densité frittée des LJ recyclé des frittée des pastilles de UO2 pastilles de UO2 dans la poudre pastilles pastilles de dopées par 0.1 % en dopées par 0,2% en initiale crues U01 non poids de Li,O poids de Lino (% en poids) (g/cm3) dopé (g/cm3) (g/cm') (g/cm') 0% en poids 5,79 10,53 10,47 10,31 10% en poids 5,79 10,31 10,43 10,33 20% en poids 5,79 10,06 10,26 10,25 EXEMPI,E IV Cet exemple sc rapporte au cas où on utilise de la poudre de U02 obtenue par la voie ADU (diuranate d'ammonium). Cette poudre de ADU-UO2 diffère de la poudre de AUC-U02 en ce que sa dimension particulaire moyenne est d'environ 2 um et qu'elle est beaucoup plus agglomérée. La poudre de ADU-U02 ne peut pas être directement comprimée en raison de son manque de fluidité, de sorte qu'elle exige une granulation avant la compression en pastilles crues. On prépare les particules de U303 de la même manière que dans l'exemple I. On prépare les poudres initiales en mélangeant la poudre de UO2 fraîche avec les particules de U3Ox recyclé dans un appareil dit "Turbula". pendant 1 heure, avec des quantités de U,Og recyclé de 0% et 40% en poids. Ces poudres initiales sont précomprimées, comprimées et frittées en pastilles témoins. En outre, on ajoute de la poudre de Nb2O5 à raison dc 0,3 /0 et dc la poudre de TiO2 à raison de 0,1% en poids aux poudres initiales (deux compositions) respectivemcnt, et on les remélange. Les mélanges de poudres sont précomprimés sous une pression de 1 tonne/cm2 en cylindres, sont ensuite broyés à une dimension de tamis de 35 mesh, puis tamisés. On mélange les granulés ainsi obtenus avec du stéarate de zinc à raison de 0,2% en poids, et on les comprime en pastilles crues dans un moule sous une pression de 3 tonnes/cm2. On chauffe ensuite les pastilles crues dans un four de frittage à 1680"C à une vitesse de 50C par minute sous une circulation d'hydrogène et on les laisse 4 heures avant de les refroidir. Les méthodes de frittage dans le cas de l'addition de Nb205 et de l'addition de TiO2 sont identiques à celles de l'exemple I et de l'exemple II, respectivement. Dans le tableau IV, on a consigné les densités crues et frittées de l'exemple IV. Dans le cas des pastilles témoins, la densité frittée décroît notablement du fait de la présence de particules de U308 recyclé dans la poudre initiale. Lorsqu'on ajoute du TiO2 et du Nb205 à raison de 0,1% et 0,3% en poids respectivement, les pastilles de combustible obtenues à partir de la poudre initiale contenant les particules de U308 à raison de 40% en poids ont des densités supérieures à 94% de TD. Si la densité frittée est supérieure à la limite fixée par les spécifications du combustible, on ajoute en complément un produit formant des pores pour abaisser la densité, ce qui est une pratique courante lors du frittage de la poudre de U02 obtenue par la voie ADU. L'essai de frittage complémentaire effectué à 1 7000C pendant 24 heures dans l'hydrogène montre que l'augmentation de densité est inférieure à 1% de TD. Tableau IV Densités frittées de pastilles de U02 et de pastilles de U02 dopé à Nib205 et TiO2 obtenues à partir d'une poudre initiale consistant en ADU-U02 et U3O8 recyclés Teneur en Densité Densité Densité frittée des Densité frittée des U3 O recyclé des frittée des pastilles de U02 pastilles de UO2 dansapoudre pastilles pastilles de dopées par 0,3% en dopées par 0,1% en initiale crues UO non poids de Nb205 poids deTiO2 (% en poids) (g/cm3) dopé (2g/cm3) (g/cm ) (g/cm3) Open poids 5,54 10,70 10,84 10,80 40% en poids 5,73 10,03 10,73 10,57 Selon une forme d'excution du procédé selon la présente invention, I'adjuvant de frittage est un oxyde de niobium en une quantité comprise entre environ 0,1% et environ 1% par rapport à ladite poudre de frittage. Selon une autre forme d'excution du procédé de l'invention, I'adjuvant de frittage est un oxyde de titane dont la quantité est comprise entre 0,05% et environ 1% en poids par rapport à la dite poudre de frittage. REVENDICATIONS 1.- Un procédé de recyclage de pastilles de combustible défectueuses de UO2 ou de U02 contenant un oxyde de plutonium, de gadolinium ou d'erbium pour la fabrication de pastilles de combustible fraîches, comprenant (a) la réduction desdites pastilles de combustible défectueuses en particules de combustible à base de U308 seul ou de U308 contenant un oxyde de plutonium, de gadolinium ou d'erbium, par oxydation à une température comprise entre environ 300"C et environ 8000C dans un gaz oxydant; (b) addition d'un adjuvant de frittage qui est un oxyde ou un composé contenant un élément choisi dans le groupe consistant en aluminium, magnésium, niobium, titane vanadium, chrome, lithium, silicium, étain et leurs mélanges, à la poudre de frittage formée de ladite particule de combustible et ladite poudre de combustible frais de U02 seul ou de U02 en mélange avec Pu02, Gd203 ou Er203; (c) mélange uniforme de ladite poudre de frittage; (d) compression de ladite poudre de frittage en pastilles crues d'environ 40% à environ 65% de la densité théorique; (e) frittage desdites pastilles crues à une température comprise entre environ 1 5000C et environ 1 8000C pendant environ I heure à environ 20 heures sous une atmosphère réductrice pour obtenir des pastilles de combustible fraîches. 2.- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdites particules de combustible sont éventuellement réduites à un état d'oxydation inférieur et l'oxyde résultant est de nouveau oxydé et réduit au moins une fois. 3.- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdites particules de combustible sont éventuellement broyées. 4.- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite poudre de frittage a une teneur en lesdites particules de combustible comprise entre environ 10% et environ 100% en poids le reste étant constitué de poudre de combustible fraîche. 5.- Un procédé selon la revendication 4, dans lequel ladite poudre de frittage présente un constituant supplémentaire provenant de résidus de broyage. 6.- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité d'adjuvant de frittage, exprimée sur la base des éléments, est comprise entre environ 0,02% et environ 2% en poids par rapport à ladite poudre de frittage. 7.- Un procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit adjuvant de frittage est un oxyde de niobium en une quantité comprise entre environ 0,1% et environ 1% par rapport à ladite poudre de frittage. 8.- Un procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit adjuvant de frittage est un oxyde de titane dont la quantité est comprise entre environ 0,05% et environ 1% en poids par rapport à ladite poudre de frittage. 9.- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite atmosphère réductrice est choisie dans le groupe consistant en hydrogène, mélange d'hydrogène et de gaz inerte, mélange d'hydrogène et de dioxyde de carbone, mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone, et leurs mélanges. 10.- Un procédé selon la revendication 9, dans lequel ladite atmosphère réductrice contient en tant que constituant complémentaire de la vapeur d'eau.