Brevet FR2771756A1 — publié le 19990604

Procédé de dépôt sous vide d'un alliage à base de chrome-fer et utilisation pour traiter la surface de tôle d'acier zingué. L'invention concerne un procédé économique de dépôt sous vide d'une couche d'alliage ferchrome contenant au moins 25 % de fer et l'utilisation de ce procédé pour déposer une couche d'alliage fer-chrome sur une tôle d'acier revêtue de zinc ou d'alliage de zinc dans le but d'améliorer ses propriétés. Pour déposer sous vide une couche de métal sur un substrat métallique, on utilise généralement une enceinte sous vide dans laquelle on dispose le substrat à revêtir et au moins un creuset contenant ledit métal de revêtement pour procéder au dépôt, on chauffe généralement le creuset de manière à évaporer ou à sublimer le débit de métal nécessaire et de manière à condenser le métal évaporé ou sublimé sous forme de dépôt sur le substrat, pendant une durée fonction dudit débit et de l'épaisseur de dépôt souhaitée. Pour déposer un alliage de plusieurs éléments métalliques, on dispose généralement plusieurs creusets dans la même enceinte de dépôt, chaque creuset contenant un seul éléments d'alliage ; pour déposer alors, sur le substrat, un alliage contenant des proportions prédéterminées desdits éléments, on procède comme précédemment par chauffage des creusets, en prenant bien soin de régler séparément les conditions de chauffage de chaque creuset de manière à obtenir un dépôt d'alliage présentant la proportion d'éléments souhaitée , pour un creuset donné, le débit de l'élément qu'il contient doit être en proportion de cet élément dans l'alliage à déposer. On est en général dissuadé de procéder par évaporation ou sublimation directe d'un alliage de même composition placé dans un seul creuset, parce que les vitesses d'évaporation ou de sublimation des éléments de l'alliage sont souvent différentes (dans des conditions thermodynamiques identiques température - pression), ce qui entraînerait les inconvénients suivants: - la composition de l'alliage déposé ne correspondrait pas à la composition de l'alliage placé au départ dans le creuset; dans le creuset, la composition de l'alliage varierait pendant la durée des opérations, entraînant une variation de la composition de l'alliage déposé. Ainsi, lorsqu'on procède au dépôt sous vide d'alliage à base de chrome et de fer à partir d'au moins un creuset de chrome et un creuset de fer, on constate que, dans des conditions thermodynamiques classiques (température - pression) de dépôt, le chrome se sublime (passe de l'état solide à l'état gazeux) et le fer s'évapore (passe de l'état liquide à l'état gazeux). En effet, dans les enceintes de dépôt sous vide en opération, alors donc que les creusets ou sources ont atteint leur température stable de chauffage, la pression est généralement inférieure ou égale à 10+l Pa, de façon à obtenir un libre parcours moyen des atomes dans l'enceinte comparable ou supérieur à la distance séparant lesdites sources du substrat à revêtir. Pour des raisons liées au rendement thermique des dispositifs de dépôt sous vide, la température ne peut guère dépasser 1900"C au niveau de la surface libre de vaporisation du contenu du creuset. Le rendement thermique de ce type d'appareils dépend des caractéristiques des moyens de chauffage de la surface des creusets (par exemple, canon à électrons), des pertes thermiques par conduction dans les creusets eux-mêmes (généralement 10 à 30% des pertes totales), des pertes thermiques par radiations (généralement 5 à 10% des pertes totales) ; ainsi, I'énergie consommée pour la vaporisation du contenu des creusets ne représente-t-elle généralement que 30 à 50% de l'énergie de chauffage de la surface de ces creusets. Dans le diagramme de phase pression-température du chrome pur (cf. figure 1), le point triple du chrome correspond approximativement à une pression de 3 Torr (4 102 Pa) et à une température de 2148"K (1875"C) ; à une pression inférieure à 4 102 Pa, la seule autre phase susceptible d'être présente avec du chrome vaporisé est alors la phase solide: sous une pression de 1 Pa, le chrome se sublime à 13800C, sous une pression de 10 Pa, le chrome se sublime à 15700C. A l'inverse, il est possible d'obtenir une surface libre à l'état liquide dans un creuset de fer pur, sous une pression inférieure à 10+1 Pa et pour une température de cette surface accessible dans les dispositifs classiques, c'est à dire inférieure à 1900"C. Par ailleurs, les dépôts sous vide en continu nécessitent un remplissage périodique des creusets , dans le cas d'un creuset de chrome, le remplissage ne peut donc se faire que sous forme solide, ce qui nécessite un dispositif complexe d'échange de creusets. A l'inverse dans le cas du fer pur, comme on parvient facilement à maintenir à l'état liquide la surface libre d'évaporation, le rechargement du creuset est beaucoup plus facile à réaliser. L'invention a donc pour but de simplifier les opérations de dépôt sous vide, notamment en continu, d'alliages à base de fer et de chrome, notamment en simplifiant le rechargement des creusets de vaporisation. A cet effet, I'invention a pour objet un procédé de dépôt sous vide sur un substrat d'un alliage à base de chrome-fer contenant au moins 25% de fer caractérisé en ce qu'il procède par évaporation directe dudit alliage porté à l'état liquide et condensation des éléments évaporés dudit alliage sur le substrat. On a en effet constaté que: dans les conditions industrielles (température - pression) accessibles dans les enceintes de dépôt sous vide, on peut utiliser, à la fois comme source de chrome et de fer, un creuset contenant un alliage fer-chrome à au moins 25% de fer comme source de matériau à déposer et réaliser un interface liquide-vapeur à la surface de ce creuset de manière à simplifier les opérations de recomplétement en continu dudit creuset, dans ces conditions, les vitesses d'évaporation du chrome et du fer sont à peu près identiques, de telle sorte que le dépôt ainsi réalisé présente une composition à peu près homogène en épaisseur. L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: ledit alliage à évaporer est un ferro-chrome. - la teneur en carbone dudit alliage à évaporer est inférieure ou égale à 0,2 %. ladite évaporation est effectuée sous une pression inférieure à 4 102 Pa dans des conditions de chauffage dudit alliage adaptées pour porter sa surface libre d'évaporation à une température inférieure à 1877"C. - le dépôt est appliqué sur le substrat en continu. Le brevet FR 2 708 291 décrit un procédé permettant d'améliorer les propriétés de tôles d'acier revêtues de zinc ou d'alliages de zinc, notamment: - d'améliorer leur résistance à la corrosion - d'éviter la cratérisation lors de leur mise en peinture par électrophorèse, notamment dans le cas des tôles galvanisées alliées. Ce procédé consiste à effectuer, sur la tôle zinguée, un dépôt sous vide de chrome ou d'alliage de chrome d'épaisseur inférieure ou égale à 1 lim. Malheureusement, on a constaté que ce traitement avait un effet néfaste sur d'autres propriétés de ces tôles, notamment sur: leur aptitude à la phosphatation : après phosphatation classique de ces tôles traitées, on observe en effet une cristallisation grossière et peu couvrante sur la surface; - la soudabilité par résistance, notamment lors de soudures par points, du moins en dehors du cas des tôles galvanisées alliées, qui se traduit par des problèmes de collage et/ou de durée de vie d'électrodes de soudage, comme explicité cidessous. Pour souder par points deux tôles zinguées, on maintient une pression entre les deux tôles au niveau du point à souder et on fait passer un courant électrique au niveau du point de contact, d'intensité et de durée suffisantes pour fondre le métal des tôles au niveau de ce point; après refroidissement, on obtient alors un point de soudure solidifié. Les organes d'amenée de courant et de maintien en pression pour le soudage par point sont généralement formées par des électrodes de soudage par point. Les électrodes généralement utilisées sont en cupro-alliage à forte teneur en cuivre tel que le cupro-chrome à 1% de chrome ou le cupro-chromezirconium à 1% de chrome et 0, 1% maximum de zirconium. Lorsqu'on utilise de telles électrodes au contact de la face zinguée de tôles galvanisées, on est parfois gêné par des phénomènes d'alliation, ou de laitonnage entre le cupro-alliage de l'électrode et le zinc du revêtement de la tôle. On observe alors des problèmes de collage des électrodes de soudage avec les tôles à souder. Par ailleurs, sous l'effet de la pression de soudage de l'électrode sur les tôles à souder, I'extrémité de l'électrode au contact de la tôle s'écrase alors d'autant plus facilement qu'elle est laitonnée , le laiton d'extrémité présentant une résistance mécanique moindre que celle du cupro-alliage. Par suite de l'écrasement des extrémités d'électrodes, la surface de contact électrique à l'interface électrode-tôle augmente et la densité instantanée de courant diminue jusqu'à être insuffisante pour réaliser un soudage correct : à ce stade, les électrodes sont donc considérées comme usées et doivent être changées. On observe donc également des problèmes de durée de vie d'électrodes de soudage. Ces problèmes de collage au soudage et de durée de vie d'électrodes de soudage sont aggravés par le traitement décrit dans le document FR 2 708 291 déjà cité. L'invention a pour but d'offrir un moyen de traitement plus économique que celui décrit dans le document FR 2 708 291 et non préjudiciable à la fois du point de vue de l'aptitude à la phosphatation et de la soudabilité, tout en préservant les avantages relatifs au traitement décrit dans ce document. A cet effet, I'invention a pour objet un procédé de traitement de surface de tôle d'acier revêtu de zinc ou d'alliage de zinc, destiné principalement à améliorer sa résistance à la corrosion et son aptitude à la mise en peinture par électrophorèse comprenant une étape consistant à effectuer sous vide un dépôt d'alliage de chrome sur ladite surface zinguée par évaporation ou sublimation des éléments dudit alliage et condensation sur ladite surface, caractérisé en ce que: ledit alliage est à base de chrome-fer contenant au moins 25% de fer, ledit dépôt est réalisé par évaporation directe dudit alliage porté à l'état liquide et condensation des éléments évaporés dudit alliage sur la surface. L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: ledit alliage à évaporer est un ferro-chrome. - la teneur en carbone dudit alliage à évaporer est inférieure ou égale à 0,2 %. - la teneur en silicium dudit alliage à évaporer est supérieure ou égale à 1,5%. ladite évaporation est effectuée sous une pression inférieure à 4 102 Pa dans des conditions de chauffage dudit alliage adaptées pour porter sa surface libre d'évaporation à une température inférieure à 1877"C. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants, donnés à titre d'illustration non limitative, et en référence à la figure 1 annexée qui représente le diagramme de phase pression-température du fer pur et du chrome pur. Exemple 1: Cet exemple a pour but d'illustrer la préparation du dépôt sous vide d'un alliage ferchrome par le procédé selon l'invention. Le dispositif de dépôt sous vide comprend une enceinte de dépôt dans laquelle sont positionnés un creuset et un porte-substrat et des moyens pour chauffer le contenu (au moins la surface) dudit creuset. La surface ouverte du creuset se présente sous la forme d'un rectangle de dimensions : 60 cm x 15 cm. Le porte-substrat est disposé face à l'ouverture du creuset de manière à ce que les vapeurs émanant du creuset se condensent principalement sur le substrat à revêtir supporté par le porte-susbtrat. L'enceinte de dépôt est reliée à des moyens de pompage de gaz adaptés pour mettre l'enceinte en dépression. Les moyens de chauffage du creuset sont ici principalement constitués par des moyens de bombardement électronique de la surface libre du contenu du creuset. Les moyens de bombardement électronique sont adaptés pour former un faisceau d'électrons d'une puissance de 35 kW orienté sur la surface libre du contenu du creuset; I'impact du faisceau d'électrons sur cette surface forme un cercle de 1 à 3 cm de diamètre ; un dispositif électronique assure le balayage de la surface libre rectangulaire à une fréquence de 100 Hz. Pour procéder au dépôt d'alliage fer-chrome sur une tôle d'acier zingué, on procède alors de la maniére suivante. On place la tôle à revêtir sur le porte-substrat. On remplit le creuset d'alliage fer-chrome. De préférence, on remplit le creuset d'alliage appelé ferro-chrome disponible dans le commerce dans des conditions beaucoup plus économiques que des alliages synthétiques préparés à partir de chrome pur. Les ferro-chromes sont des produits résultant de la carbothermie de minerais de chrome ; ils peuvent être notamment affinés, voire suraffinés ; le tableau I indique la composition typique de ferro-chrome disponibles dans le commerce. Tableau I : types de ferro-chrome disPonibles dans le commerce. Ferro-chrome Ferro-chrome Ferro-chrome Teneur en: Brut Affiné Suraffiné Cr 60 à 65% > 68% 65 à 70% 65 à 70% C 6 à 8% 4 à 6% 1 à 2 % 0,15% Si 1,5% 1,5% 1,5% 1,5% S 0,06% 0, 04% 0, 03% 0,03% P 0,04% 0,04% 0,03% 0,03% De préférence, on utilise un ferro-chrome dont la teneur en carbone est inférieure ou égale à 0,2% pour limiter les risques de bullages dans le creuset en cours d'opération de dépôt ; on utilise donc de préférence du ferro-chrome suraffiné. On met ensuite en oeuvre le dispositif de dépôt sous vide d'une manière connue en elle-même pour atteindre les conditions thermodynamiques qui permettent la vaporisation de l'alliage de la surface libre du creuset et la condensation de l'alliage vaporisé sur le substrat. Typiquement, la pression dans l'enceinte est de l'ordre de 10-2 Pa. On constate que, dans ces conditions de pression et à condition de chauffer suffisamment la surface de ferro-chrome dans le creuset, cette surface est portée à l'état liquide. Lorsqu'on utilise du ferro-chrome affiné ou suraffiné (cf. composition au tableau 1), on obtient, sur la tôle d'acier zingué, un dépôt d'alliage fer-chrome dont la teneur en chrome est de 65% environ, le reste étant principalement constitué de fer. On obtient ainsi un dépôt d'alliage fer-chrome dans des conditions particulièrement économiques, du fait de l'utilisation d'un dispositif de dépôt ne comportant qu'un seul creuset, notamment en cas d'utilisation de ferro-chrome comme source d'évaporation. L'utilisation d'un seul creuset comme source à la fois de chrome et de fer (au lieu de deux) apporte également un autre avantage comme expliqué ciaprès. Dans l'art antérieur, I'utilisation de deux sources séparées, qui ont forcément des positions différentes par rapport au substrat, entraîne des disparités locales dans les proportions des éléments d'alliage qui se déposent sur le substrat; Au contraire, avec une seule source comme dans l'invention, on obtient un dépôt d'alliage très homogène en composition sur toute la surface du substrat. Exemple 2 : Cet exemple a pour but d'illustrer la mise en oeuvre en continu du procédé selon l'invention et l'avantage qu'il présente pour le recomplétement du creuset d'évaporation. On utilise un dispositif de dépôt analogue à celui qui est présenté dans l'exemple 1, à la différence principale près qu'il comporte, à la place du portesubstrat, des moyens de défilement d'un bande à revêtir. On procède ensuite au dépôt d'alliage fer-chrome sur la bande dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, avec les précisions et modifications suivantes bande de largeur 1 m défilant à la vitesse de 100 mimi. largeur de la zone de dépôt sur la bande: 0,6 m. - densité surfacique du dépôt: 4 gtm2. Si le rendement matière propre au dispositif de dépôt est de 70% (pour tenir compte, par exemple, des pertes par condensation sur les parois de l'enceinte), il importe alors, au niveau de la surface libre de ferro-chrome dans le creuset, d'atteindre une vitesse d'évaporation de 5,71 g/s. Puisque la surface d'ouverture du creuset est de 900 cm2 (cf. dimensions dans l'exemple 1), la vitesse d'évaporation surfacique à atteindre est de r = 6,35 10-3 g.cm-2.s-1. L'équation de Herz-Knudsen relie r à la masse atomique M de l'élément à vaporiser (pour le chrome, M = 52 g), à la température T ("K) de la surface libre de ferrochrome dans le creuset et à la pression P dans l'enceinte (exprimée en Torr - 1 Torr = 1,333 10+2 Pa), selon la formule: r (g.cm-2.s-1) = 5,834. 10-2 (MIT) 0.5 P. Ainsi, si les moyens de chauffage de la surface libre du creuset permettent de porter cette surface à 1900"K environ (soit 16300C environ), la pression critique pour obtenir cette vitesse d'évaporation est de l'ordre de 0,6 Torr, soit 80 Pa, pour le chrome ; pour le fer, la pression critique serait de l'ordre de 0,04 Torr, soit 5 Pa environ. Dans ces conditions, et pour un alliage Fe-Cr à 65% environ de chrome, la surface libre du creuset est à l'état liquide. A l'aide du diagramme binaire fer-chrome d'équilibre liquide-solide, il est possible de déterminer la teneur maximale en chrome de l'alliage à évaporer au delà de laquelle, dans ces conditions, on ne parviendrait plus à obtenir une surface libre à l'état liquide. Ainsi, grâce à l'état liquide de la surface libre de l'alliage en cours de vaporisation, il est possible de recharger le creuset d'une manière beaucoup plus simple que dans l'art antérieur, par exemple en faisant tomber régulièrement un barreau d'alliage dans le creuset de vaporisation, ou en introduisant un fil de cet alliage dans le creuset de manière à ce qu'il fonde au contact de l'alliage liquide. Exemple 3: Cet exemple a pour but d'illustrer l'utilisation du procédé de dépôt d'alliage fer-chrome selon l'invention pour traiter la surface d'une tôle zinguée comme décrit dans le document FR 2 708 291 et d'évaluer les avantages spécifiques qui résulte du dépôt sous vide de ce type d'alliage sur la tôle d'acier zingué. On prépare trois séries d'échantillons de tôles d'acier: - une série témoin ( EZ ) de tôles d'acier zingué non traité en surface : le revêtement de zinc est appliqué par électrodéposition en bain chlorure et son épaisseur est de l'ordre de 7,5 um. - une série des mêmes tôles traitées en surface par application d'un dépôt sous vide de chrome pur ( EZ-Cr ) d'épaisseur moyenne de l'ordre de 0,6 um ,le dépôt de chrome est effectué d'une manière classique, comme décrit dans le document FR 2 708 291. - une série des mêmes tôles traitées en surface par application d'un dépôt sous vide d'un alliage fer-chrome à 65% de chrome ( EZ-Cr/Fe ) d'épaisseur moyenne de l'ordre de 0,6 lim ; le dépôt de fer-chrome est effectué selon l'invention dans les conditions de l'exemple 1 en utilisant du ferro-chrome suraffiné. On évalue ensuite trois types de propriétés sur ces séries de tôles: 1/ La résistance à la corrosion dite cosmétique : Pour effectuer les tests de tenue à la corrosion cosmétique, il convient au préalable de peindre l'échantillon d'une manière standard ; cette mise en peinture comprend, d'une manière classique, un traitement de phosphatation, I'application d'une première couche de peinture par cataphorèse, puis d'une deuxième couche dite d'apprêt, enfin d'une troisième couche de laque. Après cette mise en peinture standardisée, on pratique une rayure sur l'échantillon peint, à l'aide d'un appareil normalisé adapté pour former une rayure de largeur environ 0,5 mm jusqu'au niveau du métal de la tôle. Afin d'évaluer la résistance à la corrosion cosmétique, on soumet ensuite les échantillons peints et rayés à des cycles climatiques. Chaque cycle élémentaire dure une semaine et se décompose comme suit: - 24 heures sous brouillard salin en enceinte climatique (selon la norme NF 41 002), puis rinçage à l'eau bi-permutée et essuyage, - 4 jours en chambre climatique décomposés comme suit: - de 9 H à 17 H : 40"C et 95 à 100% d'humidité relative, - de 17 H à 9 H : 20"C et 70 à 75 % d'humidité relative, - 2 jours en chambre de séchage: 20"C et 60 à 65% d'humidité. On observe et on mesure la largeur moyenne de dégradation de la rayure, dite largeur de cloquage , sur chaque échantillon, après, dans le cas présent, 14 cycles climatiques. Ainsi la résistance à la corrosion est évaluée en terme de largeur de cloquage: plus la largeur est faible, meilleure est la résistance à la corrosion. 21 L'aptitude à la phosphatation. après un traitement classique de phosphatation, on examine le pouvoir couvrant et la taille de cristallites à la surface des échantillons. 31 L'aptitude au soudage: On caractérise la soudabilité par points selon le test défini dans la norme NFA 87-001. Pour caractériser la soudabilité, on mesure, selon la norme précitée, le nombre maximal de points de soudage N5 qu'il est possible de réaliser avec le même jeu d'électrodes sans collage et/ou écrasement excessif, dans les conditions suivantes: - temps d'accostage des électrodes sur la tôle: 70 périodes; - effort d'accostage des électrodes sur la tôle: 210 daN - temps de soudage, c'est à dire de passage du courant: 9 périodes; - effort des électrodes contre la tôle pendant le soudage: 210 daN ; - temps de maintien des électrodes sur la tôle: 9 périodes; - effort des électrodes contre la tôle pendant le maintien : 210 daN ; La période est une unité de temps qui vaut ici 0,2 secondes. L'intensité instantanée de soudage peut être de l'ordre de 10 kA. Les électrodes de soudage sont toujours mises en contact avec la face zinguée (et éventuellement traitée) de l'échantillon de tôle. En partant d'un acier galvanisé allié ( GA ) à la place d'acier zingué par électrodéposition, on prépare, de la même façon, trois autres séries d'échantillons GA , GA-Cr , GA-Cr/Fe pour effectuer un test d'aptitude à la mise en peinture par cataphorése : après mise en peinture par cataphorèse dans des conditions classiques, on vérifie l'absence de défauts en forme de cratères sur la surface peinte. Les résultats obtenus sont reportés au tableau Il. Tableau Il: effets du traitement selon l'invention Echantillons EZ EZ-Cr EZ-CrIFe(=invention) Corrosion: largeur de cloquage 3,3 mm 2,5 mm 1,8 mm Aptitude phosphatation : couvrant Oui Non Oui Taille des cristallites : Fins Grossiers Fins Aptitude au soudage: N5 > 250 50 > 250 Aptitude peinture : cartères : oui non non Echantillons GA GA-Cr GA-Cr/Fe(=invention) On constate donc que l'application d'un dépôt sous vide d'alliage ferchrome comprenant au moins 25% de fer à la place d'un dépôt sous vide de chrome pur apporte les mêmes avantages que le dépôt de chrome pur au niveau de l'aptitude à la mise en peinture (disparition des cratères qu'on observe sur une tôle non traitée), améliore encore la résistance à la corrosion, notamment à la corrosion cosmétique, sans porter préjudice à l'aptitude à la phosphatation et au soudage par résistance (contrairement au cas de dépôt de chrome pur). On constate que, en utilisant du ferro-chrome comme source d'évaporation, on obtient une tôle zinguée plus résistante à la corrosion qu'une tôle traitée avec un alliage synthétique de fer et de chrome ; sans vouloir donner une explication définitive, il semble que la présence de silicium dans le ferro-chrome (1,5 % environ) contribue à cette amélioration, notamment lorsque cette teneur est supérieure ou égale à 1 %. REVENDICATIONS 1.- Procédé de dépôt sous vide sur un substrat d'un alliage à base de chrome-fer contenant au moins 25% de fer caractérisé en ce qu'il procède par évaporation directe dudit alliage porté à l'état liquide et condensation des éléments évaporés dudit alliage sur le substrat. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit alliage à évaporer est un ferrochrome. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en carbone dudit alliage à évaporer est inférieure ou égale à 0,2 %. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite évaporation est effectuée sous une pression inférieure à 4 102 Pa dans des conditions de chauffage dudit alliage adaptées pour porter sa surface libre d'évaporation à une température inférieure à 1877"C. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en continu. 6.- Procédé de traitement de surface de tôle d'acier revêtu de zinc ou d'alliage de zinc, destiné principalement à améliorer sa résistance à la corrosion et son aptitude à la mise en peinture par électrophorèse comprenant une étape consistant à effectuer sous vide un dépôt d'alliage de chrome sur ladite surface zinguée par évaporation ou sublimation des éléments dudit alliage et condensation sur ladite surface, caractérisé en ce que: ledit alliage est à base de chrome-fer contenant au moins 25% de fer, ledit dépôt est réalisé par évaporation directe dudit alliage porté à l'état liquide et condensation des éléments évaporés dudit alliage sur la surface. 7.- Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit alliage à évaporer est un ferro-chrome. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la teneur en carbone dudit alliage à évaporer est inférieure ou égale à 0,2 %. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la teneur en silicium dudit alliage à évaporer est supérieure ou égale à 1,5 %. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que ladite évaporation est effectuée sous une pression inférieure à 4 102 Pa dans des conditions de chauffage dudit alliage adaptées pour porter sa surface libre d'évaporation à une température inférieure à 1877 C.