Brevet FR2765687A1 — publié le 19990108

DISPOSITIF D'ANALYSE RAMAN COMPRENANT UN MICROLASER Domaine technique et art antérieur L'invention concerne le domaine de l'analyse Raman. La technique Raman est une méthode d'analyse chimique qui permet d'identifier la teneur d'un composé par analyse de son spectre de vibration moléculaire (signature spectrale). Une description détaillée de la méthode est donnée dans l'ouvrage intitulé "Spectroscopie infrarouge et Raman", chapitre Premier : "Absorption infrarouge et effet Raman" (M. Peyron), coordonnateur de la publication : B.G. Mentzen ; monographie du Centre d'Actualisation Scientifique et Technique recueil de travaux des sessions de perfectionnement INSA Lyon (Masson et Cie, Paris 1974). Cette technique nécessite une source laser pour "exciter1, les molécules. Très généralement des lasers (de type gaz ou "solide") sont positionnés à proximité du spectrographe d'analyse au sein duquel est placé l'échantillon à analyser : la figure 1 représente un dispositif connu d'analyse Raman. Le faisceau d'un laser 2 (généralernent Argon) est focalisé sur un échantillon 4 à analyser. La lumière diffusée par l'échantillon est collectée et analysée par un spectromètre 6. Afin d'éviter tout spectre Raman parasite, le faisceau est propagé dans l'air. Pour des mesures en milieux industriels ou médical, il est intéressant de pouvoir déporter l'échantillon du moyen d'analyse, au moyen de fibres optiques, on peut transporter le signal d'excitation laser et, en retour, véhiculer le signal Raman en provenance de l'échantillon. Il se trouve que cette solution technique impose d'utiliser des voies (laser et signal Raman) séparées, soit au moins deux fibres. En effet, la fibre optique dans laquelle est véhiculé le signal d'excitation laser génère un spectre Raman (celui de la silice) qui viendrait se superposer au signal d'analyse et le brouiller. On utilise donc un dispositif représenté schématiquement sur la figure 2, où des fibres optiques sont désignées par les références 8, 10. Utiliser deux fibres pour une sonde Raman en complique la conception. il faut rajouter dans la sonde un système optique 12 pour réaliser le chevauchement des champs éclairés et observés (zones d'analyse et d'excitation). Les constructeurs adoptent diverses solutions qui sont, en tout état de cause, volumineuses. Exposé de l'invention L'invention vise à résoudre ce problème. Elle concerne une configuration de sonde Raman qui permet de contourner cette difficulté et permet de réaliser une sonde Raman extrêmement compacte. Elle met en oeuvre une seule fibre optique se terminant par un laser puce, ou microlaser, destiné à être placé directement en face du milieu à analyser. Selon l'invention, le dispositif d'analyse Raman comporte - un microlaser, - des moyens de détection d'un spectre Raman, par exemple, un spectromètre ou spectrographe, - une fibre optique pour amener un faisceau de pompage vers le microlaser et pour transmettre un signal Raman vers le spectromètre ou le spectrographe. Le dispositif d'analyse selon l'invention est performant car l'énergie lumineuse transportée par la fibre (qui sert à "pomper" le microlaser) induit certes, un spectre Raman, mais autour de la fréquence de pompe (longueur d'onde) qui est fondamentalement différente de celle d'émission du microlaser. Le microlaser agit comme un convertisseur de longueur d'onde en extrémité de fibre : le signal Raman du milieu à analyser se situe autour de la longueur d'onde du faisceau laser, et les deux spectres Raman sont donc décalés l'un par rapport à l'autre. L'invention a également pour objet un dispositif d'analyse Raman, comportant - un microlaser, - un dispositif de détection d'un spectre Raman, - une première fibre optique pour amener un faisceau de pompage vers le microlaser, - une seconde fibre optique pour transmettre, vers le dispositif de détection, un signal Raman. On évite ainsi tout recouvrement entre le spectre Raman de la première fibre et le signal Raman provenant du milieu à analyser. Le microlaser peut être du type déclenché. Il peut également fonctionner en continu. De plus, des moyens de doublement ou de triplement de la fréquence du faisceau laser peuvent être prévus. L'invention a également pour objet un procédé d'analyse Raman, mettant en oeuvre un dispositif tel que ci-dessus, le microlaser étant dirigé vers le milieu à analyser. Brève description des figures De toute façon, les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lumière de la description qui va suivre. Cette description porte sur les exemples de réalisation, donnés à titre explicatif et non limitatif, en se référant à des dessins annexés sur lesquels - Les figures 1 et 2 représentent des dispositifs d'analyse Raman selon l'art antérieur. - La figure 3 illustre un mode de réalisation de l'invention. - La figure 4 représente l'étalement du spectre Raman de la silice. - Les figures 5A et 5B représentent un autre mode de réalisation de l'invention. - La figure 6 représente une cavité microlaser. - La figure 7 représente le montage d'une fibre et d'un microlaser. Description détaillée de modes de réalisation de l'invention Un mode de réalisation de l'invention est représenté sur la figure 3. Le laser 20 constitue le coeur de la sonde. Il s'agit d'un laser puce, ou microlaser. Des microlasers utilisables dans le cadre de la présente invention sont décrits par exemple dans le document EP-653 824 ou bien dans l'article de J.J. Aubert, paru dans Laser Focus World, Juin 95, intitulé "Q-Switched microchip lasers bring new applications to light". Le laser puce est donc un laser "solide" de très petites dimensions ( Ainsi, les miroirs du laser sont directement apposés sur le matériau laser. Diverses longueurs d'ondes d'émission sont possibles, suivant la nature du matériau laser. Ainsi, pour du YAG, la longueur d'onde d'émission est de 1064 nm, alors que la longueur d'onde de pompe est de 808 nm. D'autres matériaux, donnant lieu à des émissions à d'autres longueurs d'onde, sont donnés dans le document EP-653 824. La fréquence du faisceau issu du microlaser peut être doublée ou triplée, ou multipliée par n(n > 3), à l'aide d'un dispositif générateur d'un effet nonlinéaire, disposé par exemple dans la cavité du microlaser ou à proximité. Le laser puce est "pompé" par le rayonnement 24 d'une diode, via une fibre optique 26 qui transmet d'une part le faisceau 24 de pompe (à la longueur d'onde 808 nm dans le cas du YAG) et d'autre part le signal Raman, en retour vers un dispositif 31 apte à la réception ou à la détection d'un spectre Raman, comme par exemple un spectrographe. Un système optique permettant la séparation des faisceaux laser et Raman peut être installé près du spectrographe. Par exemple, un filtre interférentiel 28 permet de rejeter le signal du laser d'excitation, du spectre Raman. Le signal Raman provenant de l'échantillon 22 traverse le microlaser avant d'être transmis par la fibre 26. Dans le dispositif et le procédé selon l'invention, le microlaser est tourné vers le milieu à analyser : le rayonnement laser ne traverse pas une fibre optique avant d'arriver sur l'échantillon 22. Un système 32 de micro-optique peut éventuellement permettre de focaliser le faisceau laser sur une zone d'analyse précise de l'objet ou du milieu 22 à analyser. Ce système optique permet aussi de collecter le signal Raman sous un angle d'ouverture optique optimal. La pureté spectrale d'émission d'un microlaser, ou laser puce (aspect monomode, inhérent à la compacité de la cavité optique de ce laser) rend cette source bien adaptée à des mesures Raman, car le spectre Raman est "calé" sur la raie d'émission laser. De plus, le laser puce est susceptible de fonctionner en impulsions (récurrentes à plusieurs KHz) par "déclenchement passif", ce qui permet des mesures Raman en mode "détection synchrone". Ce mode de détection permet de s'affranchir de la luminescence de l'échantillon lorsque celui-ci est illuminé par une lumière verte ou proche U.V. pour lesquelles l'effet Raman est optimum. La technique de déclenchement passif d'un microlaser est décrite dans le document EP-653 824. Le "décalage" entre la longueur d'onde de pompe et la longueur d'onde de l'émission laser est mise à profit dans la présente invention. Le microlaser agit en fait comme un convertisseur de longueur d'onde en extrémité de la fibre 26. Par exemple, la "pompe" d'un laser YAG : Nd est à 808 nm, son émission est à 1064 nm. Ce faisceau de "pompe" peut induire un spectre Raman : celui de la fibre en silice (qui s'étend approximativement sur 3000 cl1), mais ce spectre s'étale à partir de 808 nm et ne se superpose que partiellement avec celui de l'échantillon à analyser. La figure 4 montre l'étalement 34 du spectre Raman dû à la fibre ("excitée" par la longueur d'onde de pompe), par rapport au signal Raman positionné soit au voisinage de la raie fondamentale d'émission du YAG (raie à 1064 nm), d'étalement représenté par la flèche 36, soit au voisinage de la raie harmonique du YAG doublé (à 532 nm), d'étalement représenté par la flèche 38. Avec un laser fonctionnant sur la raie fondamentale, il peut exister un recouvrement des spectres Raman de la silice de la fibre (excitée par la pompe) et de l'échantillon (excité par la raie laser). On peut contourner cette difficulté par une structure à deux fibres du type de celles illustrées sur les figures 5A ou 5B, sur lesquelles des références numériques identiques à celles de la figure 3 y désignent des éléments identiques ou correspondants. Sur la figure 5A, une deuxième fibre 27 transmet le signal Raman, qui a traversé le microlaser, en direction du dispositif d'analyse 31, directement ou par l'intermédiaire du filtre 28 (comme sur la figure 5A). Sur la figure 5B, une seconde fibre 29 transmet le signal Raman directement de l'échantillon 22 au dispositif d'analyse 31. Pour des mesures "in-vivo", pour lesquelles les fibres sont introduites dans un corps humain ou animal, le mode de réalisation de la figure 3 est plus commode puisque une seule fibre peut être introduite avec, à son extrémité, le microlaser 20. D'une manière générale, et quelle que soit la technique utilisée, la mesure réalisée et l'analyse effectuée, il est commode de monter un microlaser à l'extrémité d'une fibre optique, comme illustré sur la figure 7 où les références 26 et 20 désignent respectivement une fibre optique et un microlaser, un dispositif de positionnement 25 fixant leur position relative. Le microlaser est alors utilisé comme source d'excitation Raman en bout de fibre. On peut alors l'introduire dans un corps humain ou animal, le faisceau de pompage étant introduit, depuis l'extérieur, vers le microlaser; La fibre est par exemple une fibre multimode et le microlaser est réalisé de manière à avoir des dimensions latérales égales ou sensiblement égales au, ou voisine du, diamètre de la fibre. Avec un laser utilisé en doublement de fréquence, il n'y a pas recouvrement de ces spectres, comme on peut le voir sur la figure 4 où les domaines 38 et 34 sont nettement séparés. Suivant le niveau de sensibilité recherché pour la sonde Raman, on choisira l'une de ces configurations plutôt que l'autre. Le laser puce doublé en fréquence est plus performant. Un microlaser pour un dispositif selon 1 invention est représenté en figure 6. I1 comporte un milieu actif 50 et des miroirs d'entrée 52 et de sortie 54 délimitant la cavité. Celle-ci peut en outre contenir des éléments de déclenchement (Q-Switch passif), par exemple sous la forme décrite dans EP-653 824, ou bien des éléments non linéaires (doubleur, tripleur de fréquence), comme décrit dans la demande EP-742 615. Le faisceau de "pompe" transmis au microlaser 20 par la fibre optique 26 est transmis par le miroir 52 de cavité alors qu'il est réfléchi par le miroir 54 de sortie du laser (fonctionnement en double passage). Le faisceau laser 56 est bloqué, par le miroir 52 mais est transmis en partie par le miroir de sortie 54. Le signal Raman transite par la cavité du microlaser et n'est pas atténué par les miroirs 52, 54. Pour réaliser les miroirs 52, 54, on peut empiler des couches diélectriques. Dans le cas d'une sonde Raman fonctionnant sur une longueur d'onde harmonique (par exemple doublement de fréquence), les transmissions des miroirs satisfont aussi aux exigences d'obtention du signal harmonique (doublement intra ou extra-cavité du laser puce). L'invention a été décrite dans le cadre de l'analyse Raman, mais peut tout aussi bien s'appliquer, et avec les mêmes avantages, à la technique d'analyse Raman stimulée. REVENDICATIONS 1. Dispositif d'analyse Raman comportant - un microlaser (20), - un dispositif (31) de détection optique, - une fibre optique (26) pour amener un faisceau de pompage (24) vers le microlaser. 2. Dispositif selon la revendication 1, le microlaser transmettant un signal Raman vers le dispositif de détection (31). 3. Dispositif d'analyse Raman, comportant - un microlaser (20), - un dispositif (31) de détection optique, - une première fibre optique (26) pour amener un faisceau de pompage vers le microlaser, - une seconde fibre optique (27, 28) pour transmettre, vers le dispositif de détection (31),un signal Raman. 4. Dispositif selon la revendication 3, la deuxième fibre optique (27) étant disposée de manière à recueillir un signal Raman, provenant d'un échantillon à analyser, après que ce signal ait traversé le microlaser (20). 5. Dispositif selon la revendication 3, la deuxième fibre optique (29) étant disposée de manière à recueillir un signal Raman directement en surface d'un échantillon à analyser (22). 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, le microlaser étant un microlaser déclenché. 7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, le microlaser étant du type fonctionnant en continu. 8. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comportant en outre des moyens pour multiplier la fréquence du faisceau laser. 9. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comportant en outre des moyens (28) de filtrage pour rejeter, du spectre Raman, le signal du laser d'excitation. 10. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 9, le microlaser étant monté à l'extrémité de la fibre. 11. Procédé d'analyse Raman d'un échantillon (22), comportant la mise en oeuvre d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 10, le microlaser étant dirigé vers l'échantillon à analyser. 12. Procédé selon la revendication 11, le microlaser étant déclenché passivement, la mesure Raman étant réalisée en détection synchrone.