Brevet FR2769620A1 — publié le 19990416

I Le domaine technique de l'invention est celui des lubifiants. Le bisulfure de molybdène est particulièrement utilisé dans ce domaine soit en couche solide soit incorporé à des solides ou des huiles et graisses. Le bisulfure de molybdène se présente comme un solide gris- noir qui ressemble au graphite mais avec un éclat métallique et une sensation de gras au toucher. De formule MoS2, sa structure cristalline est hexagonale (d 6h - c = 1, 232mm - a = 0,316mm). La maille représentée en figure I montre des groupes de 3 atomes de molybdène et 6 atomes de soufre. Les cristaux sont tabulaires mais généralement en masses foliacées, lamelles et écailles. Cette structure très propre au clivage lui donne ses caractéristiques de lubrifiant, son coefficient de friction est de 0,02 à 0,08. D'autre part grâce aux liaisons métal-soufre, il adhère au métal. l en résulte une lubrification excellente dans un domaine de température très étendu. Son utilisation conmme lubrifiant est bien connue depuis une trentaine d'années soit comme lubrifiant sec par projection, enduction de surfaces frottantes, par application sous la forme de vernis organiques ou silicatés ou par application en couche mince ou encore par incorporation dans des métaux frittés ou comme additif dans des huiles ou graisses. Le matériau est diamagnétique et sa résistivité électrique est de 8,5 10 3ohms-cm. Cette faible conductivité électrique est susceptible de limiter la façon de l'appliquer dans les procédés modernes de dépôts en couche mince. Dans certains cas, on aurait aussi intérêt à ce que son dépôt sur des pièces métalliques soit conducteur ou encore que les particules de bisulfure de molybdène incorporées à des alliages métalliques ou même des céramiques ou des plastiques soient conductrices. D'une façon générale les métaux ont une résistivité de l'ordre de -6ohm.cm, les isolants de plus de l014ohm.cm et entre les deux les semi-conducteurs s'étagent de 103 à 102 ohm.cm. La résistivité électrique du MoS2 est de 8, 5 103ohms.cm pour les qualités courantes que nous situons par rapport à des métaux courants: Ag = 1,59 10- Q. cm. Cr = 13 10-62. cm. Bi = 1,2 10'S.cm. MoS2= 8,5 10 3._. cm Or, on sait que la conductivité électrique d'un solide est la somme des conductivités partielles associées à chaque type de porteur de charge, chaque conductivité partielle peut correspondre à des porteurs ioniques ou électroniques, elle est donnée par: o- = c.- z.q.- I. o-- = conductivité. ou c = densité de charge par cm3 it = mobilité en cm2 / v-sec. z = charge en coulomb. En ce qui concerne les procédés selon l'invention nous retiendrons que la conductivité est le produit du nombre de charges, électroniques ou ioniques, par leur mobilité. Les propriétés électriques des solides sont bien connues. Dans les cristaux les noyaux atomiques sont disposés aux noeuds d'un réseau triplement périodique: fig. 1. Sa cohésion est assurée par les élec- trons. Alors que dans un atome les électrons se répartissent en niveaux d'énergie discrets, dans un cristal ces niveaux s'élargissent en bandes d'énergie plus larges permises, séparées par des bandes interdites à cause de l'interaction entre atomes. Selon le nombre d'électrons de chaque atome, les différentes bandes se remplissent successivement en partant des bandes inférieures. Une couche électronique pleine correspond à une bande pleine. Les couches supérieures incomplètes donnent des bandes incomplètes. Dans les cristaux ioniques, les liaisons entre atomes sont assurées par échange d'électrons; dans les cristaux covalents les mêmes liaisons sont assurées par lI mise en commun d'électrons de valence visant à saturer les orbites extérieures. Les bandes correspondantes sont pleines et la bande supérieure vide. Seulement dans les métaux, la bande de valence n'est pas saturée en électrons. Les métaux possèdent un nombre de charge de l'ordre de 1 0e cm3, les semi-conducteurs 10' à 10'5/ cm3, les isolants encore moins. Le second aspect de la conductivité électrique est la mobilité g des charges négatives, électrons ou positives, trous. La mobilité est diminuée par plusieurs types d'obstacles. Le matériau de base étant une poudre fine micronique ou sub- micronique, le premier obstacle est constitué par les limites de grains de poudre. L'oxydation, typiquement 0,3% de MoO3 progresse sur les surfaces de grains ainsi que de l'eau H20 ab ou adsorbée, typiquement 0,5% en poids. Sur un produit classique, les régions adjacentes aux joints de grains sont en déficit de charge. Le deuxième obstacle réside dans les limites de cristaux. Les cristaux hexagonaux, fig. I,ont, dans chaque grain - c = 1,232 mm, a =0,316 mm- des orientations successives différentes ce qui donne à chaque grain de poudre une structure statistiquement equiaxe. Le procédé selon l'invention consiste en plusieurs stades dont le résultat est d'augmenter de façon sensible la conductivité électrique. Le premier stade consiste à débarasser les grains de poudre de leur gangue d'impuretés, particulièrement eau et oxyde. Pour cela, fig.2, la poudre de sulfure de molybdène (3) est mise dans un conteneur (2) étanche et portée sous vide par un queusot (5) à une température de 420 C sous l'action d'un élément chauffant (6) pour un vide dit secondaire qui est de l'ordre de 10- m bars. Pour une quantité importante de poudre le temps de montée en vide / température peut atteindre 96 heures. Un sachet de matériau très absorbant est placé à chaque extrémité du conteneur (2). Une attaque simultanée des oxydes par un halogénure selon le brevet F 9410875 est avantageusement utilisée. Ce stade est un stade préliminaire car l'expérimentation a montré que l'action des stades suivants du procédé selon l'invention est contrecarré par les impuretés de surface et régions adjacentes des grains. Ce stade peu efficace en lui-même doit faire partie intégrante du procédé. Le deuxième stade du procédé selon l'invention consiste à presser à chaud la poudre dans un conteneur sous vide à une température élevée, sous une pression élevée, pendant un temps long, pour d'abord obtenir une densité au moins égale à 96% de la densité théorique, soit environ 4, 76gr / cm3; ensuite pour obtenir une recristallisation suivie d'une coalescence des cristaux primitifs. Il en résulte, en l'absence de barrières de joins de grains des cristaux de grande dimension. Typiquement ce résultat peut être atteint pour une pression de 500 bars à 600 C appliqués pendant 8 heures. A ce moment, il est possible d'obtenir une conductivité de l'ordre de 1 10-_ 4cm comparable à celle d'un métal comme le bismuth, ceci pour les températures courantes de 300 à 600 k. La conductivité croit pour les basses températures (1 50 k par exemple) mais ceci n'est pas très utile pour les applications visées par le procédé selon l'invention. Ce stade se fait ou sur une presse axiale isotherme, ou par com- pression isostatique à chaud. Une variante du deuxième stade du procédé précédemment décrit consiste à utiliser le caractère diamrnagnétique du sulfure de molybdène MoS2. Rappelons que les corps qui contrairement aux substances magné- tiques possèdent une perméabilité magnétique p inférieure à celle du vide sont dites amagnétiques. Les lignes de force d'un champ magnétique sont alors repoussées vers l'extérieur. les points par lesquels pénètrent les lignes de force s'aimantent positivement et ceux par lesquels elles sortent s'aimantent négativement. Il en résulte l'apparition d'un moment magnétique f induit par le champ magnétique et qui lui est opposé, comme montré par la fig.3, un cristal (1) de matière diamagnétique placé entre deux pôles (2) et (3) d'un aimant et soumis à un couple maximum quand l'angle e du cristal (1) avec les lignes de force (4) est égal à 45 et nul quand le cristal est aligné avec les lignes de force et que l'angle 0 est nul. Ceci a un effet secondaire non nul tendant à orienter les cristaux dans une même direction. Pratiquement le conteneur dont on a montré la préparation dans la fig.2 est scellé sous vide selon un procédé par soudure bien connu de l'Homme de l'art. Ensuite il est placé entre deux forts aimants permanents qui sont ligaturés sur ses deux faces planes fig.3. Le conteneur (2) dont le queusot (1) est scellé est placé entre les aimants (3) et (4). Les aimants sont de puissants aimants plats de 300 kg par exemple et leurs pièces polaires sont placées dans la même direction et non en opposition. Pendant la recristallisation les cristaux sont très instables et ce faible couple suffit à leur donner une orientation statistique préférentielle permettant de gagner selon les paramètres de 2 à 10 fois en conductivité. Le troisième stade du procédé selon l'invention part du fait que le sulfure de molybdène MoS2 est un semiconducteur de type P. Or on peut augmenter la conductivité des semiconducteurs par de faibles ajouts d'impuretés. Si une impureté trivalente, B, In, AI, Ga par exemple forme un niveau accepteur d'électrons dans la bande de valence avec formation de trous dans celle-ci, on a un semi - conducteur P. Un atome trivalent intéressant est le bore. Substitué à un atome du réseau cristallin du MoS2, le bore qui possède 3 élec- trons de valence assure les liaisons avec 3 atomes voisins mais la 4ème liaison est libre. Un électron de valence voisin est facilement piégé pour assurer cette liaison, laissant un trou dans la bande de valence. Ce trou se déplace aisément de proche en proche à travers le cristal. Cet atome est un accepteur. Aux températures d'utilisa - tion tous les atomes accepteurs sont ionisés et la concentration en trous de la bande de valence est augmentée de la concentration en accepteurs. Une résistivité électrique compatible avec la pulvérisation cathodi - que en courant continu par magnétron soit au moins 10-2 à 10-3 ohm.cm peut être obtenue avec par exemple 45 ppb de bore qui correspondent à 10'3 atomes / cm3. Dans l'invention selon le procédé, il a été constaté que des addi - tions de type mélange ou alliage, soit au cours de la préparation du MoS2, soit au cours de sa mise en forme sont assez inéfficaces. Par contre la méthode d'implantation ionique fonctionne remarquable - ment bien. Le quatrième et dernier stade de l'invention concerne l'utilisation de la matière conductrice obtenue. Si la matière doit être pulvéru - lante pour être mélangée à un vernis, huile, poudre etc... on aura recours à la méthode de la granulation bien connue de l'Homme de l'art. La poudre de MoS2 industrielle suivra, suivant la conductivité électrique demandée les stades 1, 2, 3 tout ou partiellement, avec ou sans variante mais au moins les stades 1 et 2. Ensuite le bloc obtenu sera broyé et tamisé à la granulométrie désirée. Si au contraire la matière doit être utilisée sous forme massive soit directement soit pour faire des dépôts en couche mince, pulvérisation cathodique, évaporation, arc, projection, le bloc obtenu par pressage sera scié en planches le plus souvent puis usiné aux formes et dimensions demandées. L'invention selon le procédé peut être utilisée sans modifiction notable pour incorporer le sulfure de molybdène à des pièces composites. La poudre traitée selon le procédé est alors mélangée à des poudres de métaux, alliages, céramiques ou plastiques puis pressées. De la même manière cette poudre peut servir de matrice pour un composite à fibres qui suit ensuite les divers stades du procédé. Un exemple d'application industrielle du procédé selon l'in- vention consiste dans la fabrication de planches de sulfure de molybdène de dimensions 1200 x 220 x 20 mm, de haute densité, exemptes de fissures et de conductivité électrique comparable à celle d'un métal. Une poudre du commerce ayant une pureté typique de 99% dont une partie importante d'eau et d'oxyde et une granulométrie de l'ordre de 1 g, est placée par lots de 120 kg dans un conteneur en acier inoxydable qui est porté progressive - ment et de façon coordonnée à un vide de 10-6mbar et une tempé - rature de 420 C. Ces conditions une fois obtenues de façon stable sont maintenues 24 heures. Des sachets de poudre ou de copeaux fins de titanezirconium sont places à chaque extrémité du conteneur lequel est chauffé et relié à une pompe à vide comme il est montré par la fig.2. La pratique montre que le produit s'est aggloméré. Il est broyé, tamisé et homogénéisé. Il est alors soumis à une implantation ionique à raison de 10 '3 atomes / cm3 soit quel- ques dizaines de ppb répartis dans le réseau cristallin du MoS2. La poudre obtenue est alors placée dans un conteneur en acier inoxydable soudé de dimensions 1500 x 300 x 300 mm et de 3 mm d'épaisseur comportant les deux sachets comme précédemment et tassée jusqu'à une densité relative de 66%. Ce conteneur est mis sous vide par un queusot comme précédemment expliqué et soumis au même traitement vide- température, à la suite de quoi le queusot est aplati à la presse et soudé sous argon. Procédé dit TIG. Le conteneur scellé est placé entre deux aimants permanents de 300 kg chacun, leurs pôles dans le même sens. L'ensemble est placé dans un four de compression isostatique à chaud. Le four est chauffé à 600 C. A partir de 300 C la pression est augmentée jusqu'à 500 bars. Ce résultat obtenu en 2 heures, le palier est prolongé pendant 8 heures. Le refroidissement lent contrôlé se fait en 6 heures. Le conteneur en acier inoxydable est alors découpé et le bloc en est sorti. Le bloc est alors scié en planches ou en ronds qui sont ensuite usinés aux dimensions. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de pièces en bisulfure de molybdène permettant d'obtenir une résistivité électrique faible, soit inférieure à 10-3 ohm.cm par le moyen d'un traitement sous vide de la poudre de bisulfure de molybdène propre à nettoyer les surfaces des dits grains de poudre de l'oxyde et de l'eau ab ou adsorbés. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la poudre ainsi préparée est soumise à une granulation. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2 dans lequel la poudre est soumise à une implantation ionique avec un atome trivalent. 4 Procédé selon la revendication 1 et une ou plusieurs des précédentes dans lequel la poudre est pressée à chaud pendant un temps long à une température élevée permettant la recristallisation du MoS2. - Procédé selon les revendications 1 et 4 et une ou plusieurs des revendications précédentes dans lequel le pressage se fait dans un champ magnétique de façon à orienter les cristaux du matériau diamahiétique. 6 - Procédé selon la revendication 1 et 4 et une quelconque des revendications précédentes dans lequel la matière utilisée sous forme de poudre est rebroyée. 7 - Procédé selon les revendications 1 et 4 et une quelcon - que des revendications précédentes dans lequel la matière est utilisée sous forme solide et usinée à partir du bloc pressé. 8 - Procédé selon les revendications 1 et 4 et une quelcon - que des revendications précédentes dans lequel la matière est agglomérée a une autre matière en poudre. 9 - Procédé selon les revendications 1 et 4 et une quelcon - que des revendications précédentes dans lequel la matière est agglomérée à des fibres.