Brevet FR2766725A1 — publié le 19990205

L'invention concerne des compositions décontaminantes non agressives stabilisées utilisables pour la destruction d'agents toxiques et/ou polluants organophosphorés ou organosoufrés, notamment dans le domaine des agents de guerre chimique ou dans le domaine de l'agriculture, par exemple pour la décontamination d'insecticides. Il existe actuellement de nombreux esters organophosphorés dérivés des acides phosphorique et phosphoniques, utilisés comme agents de guerre chimique tels que le Tabun, le Sarin ou le Soman, ou en tant qu'insecticides dans l'agriculture, comme par exemple le paraoxon ou le diazinon. Ces composés présentent une importante neurotoxicité du fait de leur pouvoir phosphorylant vis-à-vis des cholinestérases dont l'inhibition entraîne la mort par accumulation d'acétylcholine dans l'organisme. Par ailleurs, il existe également des produits toxiques organosoufrés tels que les sulfures industriels ou les agents de guerre de la famille des vésicants, telle que I'ypérite. L'existence des stocks importants de ces produits toxiques chimiques et bactériologiques est un problème dont la solution passe notamment par l'utilisation de détoxicants à appliquer sur le matériel ou les personnes contaminées. Les solutions détoxicantes peuvent être utilisées en substitution ou en association avec des procédés physiques de déplacement des toxiques. Un certain nombre de formulations décontaminantes actuelles sont essentiellement sur base de formules très alcalines (solutions de soude, d'alcanolamines, ou d'amines) et/ou d'hypochlorite (hypochlorite de calcium notamment). Ces formules ont pour principal inconvénient d'être très agressives vis-à- vis du matériel. L'objet de l'invention est donc la mise au point de compositions décontaminantes très efficaces vis-à-vis des produits organophosphorés ou organosoufrés, stables, de faible agressivité vis-à-vis du matériel et du personnel et ayant une grande rapidité d'action. Les solutions décontaminantes obtenues par mise en solution de ces compositions présentent une stabilité exceptionnelle tant du point de vue de la concentration en espèce oxydante que surtout sur le plan de l'efficacité de décontamination. Elles présentent l'avantage d'être utilisables aussi bien sur des véhicules durcis recouverts de peintures polyuréthannes, que sur des véhicules non durcis (peintures glycérophtaliques, surfaces à haute porosité, présence d'élastomères) ainsi 2 2766725 que sur des équipements délicats (intérieurs des véhicules, radios, équipement électronique). Du fait de leur faible agressivité, ces compositions sont également utilisables pour la décontamination des personnes par contact avec la peau. On a maintenant trouvé que des compositions comprenant un agent peroxydant organique ou minéral et au moins un agent sequestrant stabilisant organique de type citrate, gluconate ou phosphonate présentaient des propriétés très intéressantes tant en matière de stabilité dans le temps, que d'efficacité décontaminante sur les agents toxiques, éventuellement sous forme épaissie. Les solutions obtenues à partir des compositions décontaminantes décrites dans la littérature sont instables dans le temps, ce qui les rend peu appropriées à une utilisation dans les conditions normales d'usage au cours desquelles il peut s'écouler un intervalle de 30 min à quelques heures entre leur préparation et leur utilisation. Des compositions décontaminantes contenant du monoperoxyphtalate de magnésium (MPPM) et un agent tensioactif, de préférence cationique, sont décrites dans le brevet FR 2 676 368. Différents procédés de décontamination, dont certains font appel aux peroxydes ou au MPPM, combinés à des agents tensioactifs cationiques, sont décrits dans la publication B. Séguès et al., Bull. Soc. Chim. Fr., 1996, 133, 925-937. La publication de S. Batthacharya, J. Org. Chem. 1997, 62, 2198-2204 rapporte une réaction de catalyse micellaire de décomposition de dérivés phosphorés par l'intermédiaire de microémulsions de MPPM en présence d'un agent tensioactif cationique. Différentes publications de C. Lion et al. (par exemple Bull. Soc. Chim.. Belg., 1991, 100, 555) concernent l'efficacité décontaminante de combinaisons de différents peracides et de tensioactifs cationiques. Néanmoins, I'utilisation d'agents séquestrants pour stabiliser les solutions décontaminantes n'a jamais été mentionnée dans la littérature. L'invention a donc pour objet des compositions décontaminantes stabilisés comprenant au moins un agent peroxydant organique ou minéral et au moins un agent séquestrant stabilisant organique de type citrate, gluconate ou phosphonate. Par " un agent séquestrant stabilisant ", on entend dans la suite de la description aussi bien un seul agent séquestrant stabilisant qu'un mélange d'agents séquestrants stabilisants. L'agent séquestrant stabilisant est avantageusement choisi parmi le gluconate de sodium, le citrate de sodium, le diéthylènetriaminepentaméthylène- phosphonate de sodium (DETPM), l'éthylènediaminetétraméthylènephosphonate de sodium (EDTMP) et l'hydroxyéthyldiéthylphosphonate de sodium (HEDP). 3 2766725 De manière surprenante, on a constaté que les séquestrants organiques tels que l'éthylènediaminetétraacétate (EDTA) et le diéthylènetriaminepentaacétate (DTPA) ne confèrent aucun avantage en efficacité de décomposition (mesurée en pourcentage résiduel de toxique), mais au contraire tendent à l'inhiber. Dans la suite de la description, les quantités sont exprimées en pourcentages pondéraux. Les compositions selon l'invention peuvent comprendre un tampon alcalin. Par " un tampon alcalin ", on entend dans la suite de la description aussi bien un seul tampon alcalin qu'un mélange de tampons alcalins. Elles peuvent également comprendre au moins un constituant choisi parmi un agent hydrotrope, un agent viscosant et un agent antimousse. Elles peuvent optionnellement comprendre au moins un agent tensioactif cationique, non ionique et/ou un oxyde d'amine. L'agent peroxydant mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention peut être un agent peroxydant organique ou minéral. Par " un agent peroxydant ", on entend dans la suite de la description aussi bien un seul agent peroxydant qu'un mélange d'agents peroxydants. Dans un aspect avantageux, I'agent peroxydant est agent peroxydant organique tel qu'un peracide ou un peroxyde, par exemple le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté (MPPM); I'acide diperoxydodécanediolque (DPDA); I'acide perbenzoïque, I'acide perphtalique, l'acide perlaurique, I'acide perazélaïque, I'acide persalicylique, l'acide diperadipique, I'acide peracétique, I'acide diperoxytéréphtalique et leurs sels; le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de tert-butylcumyle et le peroxyde de diphtaloyle. Le MPPM est un agent peroxydant particulièrement avantageux. Dans un autre aspect de l'invention on utilisera un agent peroxydant minéral, tel que par exemple: - H202; - les adduits de H202 tels que les percarbonates, en particulier le percarbonate de sodium; le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane(H202)2; les peroxyhydrates de phosphates tel que le peroxypyrophosphate de sodium; la perurée; - les persels tels que le perborate de sodium tétrahydraté ou monohydraté; le monopersulfate de potassium, le Curox et les sels d'acide de Caro, le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium ou le persulfate de potassium; le permanganate de potassium; les peroxymonophosphates; les peroxydiphosphates; -les peroxydes alcalins tels que le peroxyde de sodium ou de magnésium. 4 2766725 Dans un aspect avantageux, on mettra en oeuvre un agent peroxydant minéral en présence d'un activateur d'oxydation, c'est-à-dire une molécule capable de générer in situ un peracide. Dans ce cas, on peut utiliser notamment un activateur sans propriétés interfaciales tels que ceux qui génèrent: - l'acide peracétique, par exemple la tétraacétyléthylènediamine (TAED), le pentaacétylglucose (PAG), le tétraacétylglucoluryl (TAGU), I'acide tétraacétylcyanurique (TACA), I'a-acétoxy-co-méthyl N- N'(diacétyl)malonamide, I'acide acétylsalicylique (ASA), le paraacétoxybenzènesulfonate de sodium (AOBS), la diacétyldiméthylglyoxine (DDG) et l'éthylidène benzoateacétate (EBA); I'acide perphtalique tel que l'anhydride phtalique (PAN); ou - I'acide perbenzoïque tel que le benzoylimidazole (BID), le parabenzoxybenzènesulfonate de sodium (BOBS). On peut également utiliser des activateurs avec propriétés interfaciales tels que le nonanoyloxybenzènesulfonate (NOBS), qui génère de l'acide pernonanoique ou de l'isononanoyloxybenzènesulfonate (ISONOBS), qui génère de l'acide perisononanoïque. Un agent peroxydant organique préféré est le MPPM. Une association préférée est constituée par le percarbonate de sodium ou la perurée en tant qu'agents peroxydants minéraux et la TAED en tant qu'activateur de peroxydation. Par " un agent tensioactif cationique ", on entend dans la suite de la description aussi bien un seul type d'agent tensioactif cationique qu'un mélange d'agents tensioactifs cationiques. En tant qu'agent tensioactif cationique, on peut utiliser par exemple le chlorure ou le bromure de cocoyltriméthylammonium, le chlorure de didécyldiméthyl- ammonium, le chlorure de benzalkonium, les mélanges de chlorures de benzalkonium et de chlorures d'alkyldiméthyléthylbenzylammonium, et les agents tensioactifs dérivés d'ammonium quaternaires ou polyquaternaires, éventuellement partiellement éthoxylés ou dont la chaîne alkyle est éventuellement interrompue par un groupement ester ou amide. D'une manière générale, on peut utiliser des agents tensioactifs cationiques représentés par les formules A A R-N-B Xe ou R'-N-B X( C R" 2766725 dans lesquelles - R est un alkyle ou un alcényle en C8-C22 - R' et R", indépendamment, représentent un alkyle ou un alcényle en C8-CI2 - C est A -CH2; -(CH2)2 CH3 ou -(CH2)2 N-B X B' -A, B et B' représentent indépendamment CH3, CH2CH3, C(CH3)3 ou [(CH2)mO j H, m étant 2 ou 3 et n étant un nombre entier de 1 à 3, - X représente un halogène ou un groupe méthosulfate. On peut utiliser également des agents tensioactifs polycationiques tels que le dichlorure de N,N,N',N',N'-pentaméthyl-N-suif-1,3-propane diammonium et le trichlorure de N,N,N',N',N',N",N"-heptaméthyl-N-suif-dipropylène triammonium. Par " un agent tensioactif non ionique ", on entend dans la suite de la description aussi bien un seul type d'agent tensioactif non ionique qu'un mélange d'agents tensioactifs non ioniques. En tant qu'agent tensioactif non ionique utilisable de manière optionnelle, notamment à raison de 0 à 25%, de préférence 5 à 20%, on peut citer par exemple - les alcools gras alcoxylés de formule R-[ (CH2)2O]n-[ (CH2)30] mH dans laquelle R est tel que défini ci-dessus; n et m, indépendamment, représentent un nombre entier de 0 à 50, dont la somme n+m > 1; - les alkylpolyglucosides de formule R'"-[glucose]n- dans laquelle R"' est un alkyle en C8-C16 et n est un nombre entier de 1 à 3; - les esters de sucres réduits, les esters de polyols et leurs dérivés éthoxylés, tels que par exemple le monostéarate de sorbitan, de glycérol ou d'éthylèneglycol, ou le monostéarate de sorbitan éthoxylé à 20 oxydes d'éthylène; - les alkylamides éthoxylés de formule: /(CH2CH20)rH R-C-N IIl O (CH2CH20)SH o R est tel que défini ci-dessus et r et s sont des nombres entiers de 0 à 15, dont la sommer+ s> I; 6 2766725 - les alkylpyrrolidones, dont le groupement alkyle est en C6-C20; - les oxydes d'alkylamine de formule générale: A B ou R, A et B sont tels que définis ci-dessus; et leurs mélanges. Des agents tensioactifs non ioniques préférés sont l'oxyde de lauryldiméthylamine et l'octylpyrrolidone. Un tampon alcalin utilisable dans les compositions selon l'invention est par exemple un carbonate ou un silicate alcalin, notamment le carbonate de sodium. Avantageusement, les solutions contenant les compositions selon l'invention ont un pH supérieur à 6,5, de préférence compris entre 8,5 et 12, notamment entre 9 et 11. Si nécessaire, le pH peut être ajusté à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'hydroxyde de sodium, de potassium, d'ammonium; les silicates ou les borates de sodium, de potassium, d'ammonium etc... " Par " un agent hydrotrope ", on entend dans la suite de la description aussi bien un seul type d'agent hydrotrope qu'un mélange d'agents hydrotropes. En tant qu'agent hydrotrope, on peut utiliser par exemple l'urée, les cumènesulfonates, toluènesulfonates ou xylènesulfonates de sodium, potassium ou ammonium; les phénols éthoxylés à 4 oxydes d'éthylène (tel que le produit commercialisé sous la dénomination Ethylan HB4 par Diamond Shamrock). Par " agent viscosant ", on entend dans la suite de la description aussi bien un seul type d'agent viscosant qu'un mélange d'agents viscosants. L'agent viscosant est choisi de préférence parmi les polymères conférant à la solution un caractère thixotropique ou rhéofluidifiant. Ces caractéristiques permettent d'augmenter le temps de contact de la solution décontaminantes avec toute surface non horizontale telles que celles que l'on peut trouver sur des véhicules (char, avion, etc...). On considère en général qu'une viscosité moyenne sous faible contrainte de à 300 mPa.s permet d'assurer un contact suffisant pour une efficacité décontaminante optimale. Un autre avantage de l'agent viscosant est qu'il permet de maintenir en suspension un certain nombre de matières participant à l'efficacité de la solution mais dont la solubilité est parfois réduite. L'agent viscosant peut être par exemple de l'amidon de maïs modifié ou de I'hydroxyéthylcellulose. 7 2766725 Les solutions aqueuses des compositions selon l'invention en formulation finale peuvent également contenir des agents antigels, à raison de 5 à 40 %, de préférence de 15 à 25 %, tels que par exemple le propylèneglycol, l'éthylèneglycol ou le diéthylèneglycol. Selon un aspect préféré, les compositions selon l'invention comprennent: 1 à 95 %, de préférence 10 à 70 %, d'un agent peroxydant, - 1 à 35 %, de préférence 15 à 20 %, d'un agent séquestrant stabilisant organique, - 0 à 25 %, de préférence 5 à 15 %, d'un agent activateur de peroxydation, - 0,5 à 90 %, de préférence 2 à 30 %, d'un tampon alcalin, - 0 à 30 %, de préférence 5 à 20%, d'un agent tensioactif cationique et/ou d'un oxyde d'amine et/ou d'un agent tensioactif non ionique, - 0 à 50 %, de préférence 2 à 30 %, d'un agent hydrotrope, - 0 à 20 %, de préférence 5 à 15 %, d'un agent viscosant,et - 0 à 5 %, de préférence 0,05 à 1 %, d'antimousse, les différents constituants desdites compositions étant tels que définis plus haut et la somme desdits constituants étant égale à 100 %. Avantageusement, les compositions selon l'invention comprennent: - 10 à 70 % d'un agent peroxydant, - 15 à 20 % d'un agent séquestrant stabilisant organique, - 0 à 15 % d'un agent activateur de peroxydation, -2 à 30 % d'un tampon alcalin, - 5 à 20 % d'un agent tensioactif cationique, - 0 à 20 % d'un oxyde d'amine et/ou d'un agent tensioactif non ionique, - 0 à 30 % d'un agent hydrotrope, - 0 à 15 % d'un agent viscosant,et - 0 à 1 %, d'antimousse, la somme des constituants étant égale à 100 %. Une composition préférée selon l'invention comprend: -30 à 70 % de MPPM, 10 à 30% de gluconate de sodium ou de citrate de sodium, - 10 à 30% de carbonate de sodium, - 0 à 5% d'hydroxyde de sodium, - 5 à 10% de chlorure de benzalkonium, - là 5% d'hydroxyéthylcellulose,et - 0 à 1% d'antimousse, la somme des constituants étant égale à 100 %. 8 2766725 Une autre composition préférée selon l'invention comprend - 10 à 40% de percarbonate de sodium, -5 à 15%deTAED, - 2 à 20% de carbonate de sodium, - 10 à 30 % de mélange de chlorures de benzalkonium, - 0 à 30% d'urée, - 2 à 20% de DETPM ou de gluconate de sodium, - 5 à 15% d'amidon de maïs modifié, et - O à 1% d'antimousse, la somme des constituants étant égale à 100 %. Les phosphonates de type DETPM ou EDTMP ont non seulement un effet bénéfique sur la stabilité et l'efficacité des solutions décontaminantes, mais également une action peptisante ou redispersante sur les floculats ou le "crémage" pouvant survenir lors de la dilution des compositions comprenant des agents tensioactifs cationiques et/ou des persels minéraux activés. Dans la composition mentionnée ci-dessus, il est par exemple avantageux de combiner un agent séquestrant organique tel que le guconate ou le citrate de sodium avec un phosphonate tel que le DETPM ou l'EDTMP. L'invention concerne également l'utilisation des compositions telles que définies ci-dessus pour la décontamination d'agents toxiques et/ou polluants organophosphorés ou organosoufrés, en particulier des agents de guerre organophosphorés ou organosoufrés, ou dans le domaine de l'agriculture pour la décontamination d'agents phytosanitaires organophosphorés ou organosoufrés, en particulier les insecticides, ou pour la décontamination d'agents polluants industriels. Les compositions peuvent se présenter sous forme de poudre, de liquide, de gel ou de suspension. Les composants de la formulation finale se présentant sous forme liquide à température ambiante peuvent être, soit pulvérisés sur la poudre constituant le reste de la formulation, soit incorporés séparément sous forme liquide dans la solution décontaminante. Les compositions selon l'invention sont de préférence mises en oeuvre en solution aqueuse à une concentration de 2 à 50 %, de préférence de 8 à 25 % en poids. Elles peuvent également être mises en oeuvre sous forme d'émulsions ou de microémulsions après dispersion dans un solvant organique non miscible à l'eau tel que par exemple les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, éventuellement 9 2766725 chlorés, par exemple le toluène, le xylène, le chlorure de méthylène et le tétrachloroéthylène. Elles peuvent être utilisées de manière manuelle ou mécanique par aspersion, badigeon, pulvérisation, trempage, imprégnation ou toute autre opération permettant le contact desdites compositions avec du matériel ou des personnes contaminés. La stabilité des solutions est mesurée par dosage de l'oxygène actif après une durée de stockage donnée (1 h 30) à température ambiante ou à 40 C, selon la nature de l'agent oxydant. Les mesures d'efficacité décontaminante sont effectuées par analyse du toxique résiduel par chromatographie en phase gazeuse. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après: Exemple 1: Différentes compositions selon l'invention sont rassemblées dans le tableau 1 ci-après. O1 CO (>1 O - - 1 O.-3 Cn 0 Ln 0 cn 0 0n Tableau 1 A B C D E F G H Monoperoxyphtallate de magnésium 60,00 50,00 Percarbonate de sodium 35,00 Perurée 45,00 70,00 1,4-diazabicyclo[2.2. 2]octane(H202)2 70, 00 Curox 55,00 Perborate de sodium tétrahydraté 30, 00 Tétraacétyl-éthylènediamine 6,00 4,00 Tétraacétyl-glycoluryl 10,00 Isononanoyloxybenzène sulfonate de sodium 10,00 Oxyde de lauryl-diméthylamine 10,00 N-octyl pyrrolidone 8,50 Chlorure de didécyl ammonium 9,00 Cétyl triméthyl ammonium méthosulfate 9,00 Duoquad T50 25,00 Chlorure de benzalkonium 10,00 4,00 -- Hyamine 15,00 10,00 Alcool gras de suif hydrogéné éthoxylé à 25 moles d'OE 5,00 10,00 Condensat d'oxyde d'éthylène et de propylène (DEHYPON LS 54 ) 10,00 Polyéthylèneglycol de poids moléculaire 1500 5,00 Carbonate de sodium 15,00 14,00 14,95 7,00 17,00 17,50 6,00 Urée 16, 00 5,00 Bicarbonate de sodium 3,93 Ethylènediamine-tétraméthylènephosphonate de sodium 4,00 10,00 Diéthylènetriamine-pentaméthylènephosphonate de sodium 4,00 Citrate de sodium 13,00 Gluconate de sodium 10,90 10,00 21,00 9,90 Cumène sulfonate de sodium., 3,00 Huile de silicone DB 100 (Dow Coming) 0,10 0,05 0,07 0,10 Hydroxyéthyl cellulose 4,00 2,00 Amidon de maïs modifié 10,00 5,00 Gomme xanthane _ 1,00 Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100, 00 100,00 O0 N. -- . -- - (.n o c>, o c> i o cii Tableau 2 Tableau 2 (>. fA r- m A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 s x Monoperoxyphtallate de magnésium _. ' _ Percarbonate de sodium 4,40 4,40 4, 40 4,40 4,40 4,40 4,40 4,40 4,40 cD Tétraacétyl- éthylènediamine 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 2,40 - C Chlorure de benzalkonium CD Carbonate de sodium 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 8 o Urée 4,30 4,30 4,30 4,30 4,30 4,30 4,30 4,30 4,30 3 - o Hydroxyde de sodium o Ethylènediamine-tétraméthylènephosphonate de sodium 4,00 o. Diéthylènetriamine-pentaméthylènephosphonate de sodium 4, 00 o Citrate de sodium 4,00 _n- Gluconate de sodium 4,00.o o Ethylènediamine-tétraacétate de sodium 4,00 4,00 8 C3 D Diéthylènediamine-pentaacétate de sodium 4,00 Q Sulfate de magnésium 1,00 3 Huile de silicone DB 100 (Dow Corning) 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0, 01 0,01 0,01 _.D CD Hydroxyéthyl cellulose _ CD Amidon de maïs modifié 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 CD (O Total poudre 15,11 15,11 19, 11 19,11 19,11 19,11 19,11 20,11 19,11 o DsEau à 28 HF (temp. = 20 C) _ o _ t" M -- tn 1 0o 0o n0 o 0n Tableau 2 (suite) B0 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 Monoperoxyphtallate de magnésium 8,00 8,00 8, 00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 Percarbonate de sodium Tétraacétyl-éthylènediamine 4,00 Chlorure de benzalkonium 1,30 1, 30 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30 Carbonate de sodium 3,00 3,00 3,00 3,00 3, 00 3,00 3,00 3,00 3,00 Urée Hydroxyde de sodium 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 Ethylènediamine-tétraméthylènephosphonate de sodium 4,00 Diéthylènetriamine-pentaméthylènephosphonate de sodium 4,00 Citrate de sodium 4,00 Gluconate de sodium 4,00 Ethylènediamine-tétraacétate de sodium 4,00 4,00 Diéthylènediamine-pentaacétate de sodium 4,00 Sulfate de magnésium 1,00 Huile de silicone DB 100 (Dow Corning) 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0, 01 0,01 0,01 0,01 Hydroxyéthyl cellulose 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 Amidon de maïs modifié _ Total poudre 13,41 13,41 17,41 17,41 17, 41 17,41 17,41 18,41 17,41 Eau à 28 HF (temp. = 20 C) 86,59 86,59 82,59 82,59 82,59 82,59 82,59 81,59 82,59 Eau à 28 HF (temp. = 400C) Pi -.j Total 100,00100,00000 100, 00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Plj ro, 13 2766725 Exemple 3: L'efficacité des solutions décontaminantes contenant des compositions du tableau 2 ci-dessus a été mesurée par analyse du toxique résiduel par chromatographie en phase gazeuse (CPG). La mesure de l'efficacité a été effectuée sur le paraoxon et le diéthylsulfure à une concentration de 50 mg de substance toxique / 5 ml de solution décontaminante min après la mise en solution et avec un temps de contact de la solution décontaminante et de la substance toxique de 10 min. On a utilisé 2 types de compositions décontaminantes contenant respectivement comme agent oxydant, soit du percarbonate de sodium avec de la TAED comme activateur, soit du MPPM, en présence ou en absence d'agent séquestrant stabilisant. Parallèlement à cette mesure d'efficacité, on mesure l'oxygène actif après min (sans séquestrant) et 90 min (avec et sans séquestrant). Les essais ont été réalisés selon la méthode suivante: 1/ Préparation de la solution décontaminante La poudre décontaminante est pesée dans un flacon en verre de 100 ml à bouchon rodé, puis 50 ml d'eau à 28 HF sont introduits. On procède à une agitation manuelle jusqu'à dissolution complète de la poudre. Le pH est mesuré, ainsi que le nombre de mg d'oxygène disponible. 2/ Dosage de l'oxygène actif a/ Formules au MPPM Un poids, noté P1, de cette solution est prélevé à la seringue et déposé dans ml d'eau déminéralisée, puis acidifié par 5 ml d'acide acétique. On ajoute alors 15 ml de solution de KI à 20 % en poids et on dose aussitôt par le thiosulfate de Na 0,1 N. Après passage du orange au jaune, on ajoute une spatule de Thiodène (empois d'amidon) et on dose jusqu'à décoloration complète. b/ Formules au percarbonate de Na ou à la perurée Un poids, noté P1, de cette solution est prélevé à la seringue et déposé dans ml d'eau déminéralisée, puis acidifié par 20 ml d'acide sulfurique à 20 %. On dose par le KMnO4 0,1 N jusqu'à l'apparition de la couleur rose, persistante au moins 1 minute. Le nombre de mg d'oxygène actif est obtenu par la formule: Vx4 mg d'O2 actif dans 5 ml de solution = - Pl dans laquelle V est le volume de thiosulfate de Na ou de KMnO4 ajouté jusqu'à la réalisation de la réaction (disparition ou apparition de la couleur, selon le cas). 14 2766725 3/ Mesure de l'efficacité décontaminante A l'aide d'un capillaire de 1 mm de diamètre, on dépose les gouttes de substance toxique sur le fond d'un flacon de verre de 100 ml à bouchon rodé. On referme le flacon aussitôt et on note de poids P de toxique déposé. Après 90 min de mise en solution, 5 ml de la solution décontaminante sont prélevés à la seringue et déposés sur le toxique, (le flacon étant rebouché aussitôt). Cette solution décontaminante + toxique est placée sur une table à secousses, avec une agitation maximale pendant 10 min. Dans le flacon, sont introduits: - 40 ml d'une solution saturée de NaCI, complétée à 70 ml par de l'eau déminéralisée; - 10,0 ml de solution d'étalon interne; - 2 ml de xylène sont rajoutés pour l'extraction du diéthylsulfure. La solution d'étalon interne pour CPG est une solution de dibutylsébaçate à 0,05 % dans CH2CI2 pour le paraoxon, et une solution d'acétate de butyle à 0,4 % dans CH2CI2 pour le diéthylsulfure. Le flacon est rebouché et agité manuellement pendant 30 s. Le tout est placé dans une ampoule à décanter. La phase organique est récupérée, dans un flacon de 25 ml à bouchon rodé sur du Na2SO4. Si la solution décontaminante contient un tensioactif cationique, extractible par le chlorure de méthylène, il convient de le précipiter avant d'injecter en CPG. Pour cela, la phase organique récupérée est additionnée de 20 ml d'une solution d'un tensioactif anionique en rapport molaire majoritaire. La chromatographie en phase gazeuse (CPG) est réalisée avec un appareil VARIAN 3400 à détection par ionisation de flamme, avec une colonne de verre OV1 à 2,5 % sur gas chrom 80/100 mesh (longueur: 1,5 m; diamètre: 1/8eme) pour le paraoxon, et une colonne de verre PORAPAK Q (longueur: 1, 5 m; diamètre 1/8ème) pour le diéthylsulfure. Le pourcentage de décomposition du toxique est donné par la formule mg de toxique résiduel P(mg toxique de départ)) Les résultats sont rapportés dans les tableaux 3 (oxygène actif) et 4 (efficacité décontaminante) ci-après. 2766725 Tableau 3 Stabilisation de l'oxydant (mg 02 1 5 ml solution) N" FORMULE A (base percarbonate + TAED) Après 15 min après 90 min A0 Solution A sans séquestrant stabilisant à 15' 11,0 A1 Solution A sans séquestrant stabilisant 1,8 A2 A + 4 % DETPMI 9,8 A3 A + 4 % EDTMP 8,9 A4 A + 4 % gluconate de sodium 11,0 A5 A + 4 % citrate de sodium 4,9 A6 A+ 4%EDTA4Na 6,6 A7 A + 4 % EDTA 2 Na + 1 % MgSO4 6,8 A8 A + 4 % DTPA 5 Na 10,2 NO FORMULE B (base MPPM) Après 15 min après 90 min BO Solution B sans séquestrant stabilisant à 15' 14,4 BI1 Solution B sans séquestrant stabilisant 5,5 B2 B + 4 % DETPMI 3,7 B4 B+4% 6,7 B5 B + 4 % citrate de sodium 4,4 B6 B+ 4%EDTA4Na 1,7 16 2766725 Tableau 4 Efficacité I Efficacité / organophosphorés organosoufrés N FORMULE A (base percarbonate + TAED) % décomposition % décomposition duPARAOXON du DES A0 Solution A sans séquestrant stabilisant à 15' 81,8 98,0 A1 Solution A sans séquestrant stabilisant 37,5 29,5 A2 A + 4 % DETPM 63,0 74, 0 A3 A + 4 % EDTMP 51,0 70, 0 A4 A + 4 % gluconate de sodium 69,5 67, 5 A5 A + 4 % citrate de sodium 55,0 50,0 A6 A + 4 % EDTA4 Na 15,0 27,0 A7 A+4%EDTA2Na+1%MgSO4 7,1 - A8 A + 4 % DTPA 5 Na 39,2 51, 0 N FORMULE B (base MPPM) sur PARAOXON sur DES B0 Solution B sans séquestrant stabilisant à 15' 63,2 97,9 B1 Solution B sans séquestrant stabilisant 51,6 36,0 B2 B + 4 % DETPM 71,0 33, 0 B4 B + 4 % gluconate de sodium 76,0 61, 0 B5 B + 4 % citrate de sodium 72,0 40,0 B6 B + 4 % EDTA 4 Na 36,0 14,5 Les résultats montrent que l'addition d'un agent séquestrant stabilisant tel que le DETPM ou le DETMP permettent à la fois de stabiliser les solutions décontaminantes et de maintenir leur efficacité décontaminante. En revanche, I'EDTA, qui assure une stabilisation des solutions, a une action inhibitrice sur l'efficacité de décontamination. De même, I'ajout de DTPA apporte une stabilisation de l'agent oxydant, mais qui ne se traduit par aucune amélioration notable de l'efficacité décontaminante sur les organophosphorés et seulement une légère amélioration sur les organosoufrés. De ce fait, les séquestrants de type aminopolycarboxylates tels que l'EDTA ou le DTPA sont exclus du champ de l'invention. 17 2766725 REVENDICATIONS 1. Composition décontaminante stabilisée, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent peroxydant organique ou minéral et au moins un agent séquestrant stabilisant organique de type citrate, gluconate ou phosphonate. 2. Composition selon revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent séquestrant stabilisant organique choisi parmi le DETPM, I'EDTMP et l'HEDP. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend également au moins un constituant choisi parmi un tampon alcalin, un agent hydrotrope, un agent viscosant, un agent antimousse, un agent tensioactif cationique, un agent tensioactif non ionique et un oxyde d'amine. 4. Composition selon l'une des revendications I à 3, caractérisé en ce qu'elle comprend, en pourcentages pondéraux: - 1 à 95 %, de préférence 10 à 70 %, d'un agent peroxydant, - 1 à 35 %, de préférence 15 à 20 %, d'un agent séquestrant stabilisant organique, - 0 à 25 %, de préférence 5 à 15 %, d'un agent activateur de peroxydation, - 0,5 à 90 %, de préférence 2 à 30 %, d'un tampon alcalin, - 0 à 30 %, de préférence 5 à 20%, d'un agent tensioactif cationique et/ou d'un oxyde d'amine et/ou d'un agent tensioactif non ionique, - 0 à 50 %, de préférence 2 à 30 %, d'un agent hydrotrope, - 0 à 20 %, de préférence 5 à 15 %, d'un agent viscosant,et 0 à 5 %, de préférence 0,05 à 1 %, d'antimousse, la somme des constituants étant égale à 100 %. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend, en pourcentages pondéraux: - 10 à 70 % d'un agent peroxydant, - 15 à 20 % d'un agent séquestrant stabilisant organique, - 0 à 15 % d'un agent activateur de peroxydation, - 2 à 30 % d'un tampon alcalin, - 5 à 20 % d'un agent tensioactif cationique, - 0 à 20 % d'un oxyde d'amine, - 0 à 20 % d'un agent tensioactif non ionique, 0 à 30 % d'un agent hydrotrope, - 0 à 15 % d'un agent viscosant,et - 0 à 1 %, d'antimousse, la somme des constituants étant égale à 100 %. 18 2766725 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent peroxydant organique choisi parmi le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté (MPPM); I'acide diperoxydodécanedioïque (DPDA); l'acide perbenzoïque, l'acide perphtalique, l'acide perlaurique, l'acide perazélaïque, l'acide persalicylique, I'acide diperadipique, l'acide peracétique, I'acide diperoxytéréphtalique et leurs sels; le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de tert-butylcumyle et le peroxyde de diphtaloyle. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent peroxydant est le MPPM. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent peroxydant minéral choisi parmi H202; les adduits de H202; les persels et les peroxydes alcalins. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'agent peroxydant minéral est choisi parmi H202; le percarbonate de sodium; le 1,4- diazabicyclo[2.2.2]octane(H202)2; les peroxyhydrates de phosphates tel que le peroxypyrophosphate de sodium; la perurée; le perborate de sodium tétrahydraté ou monohydraté; le monopersulfate de potassium, le Curox et les sels d'acide de Caro, le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium ou le persulfate de potassium; le permanganate de potassium; les peroxymonophosphates; les peroxydiphosphates; le peroxyde de sodium ou de magnésium. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 8 et 9, caractérisée en ce qu'on utilise un agent peroxydant minéral en association avec un activateur de peroxydation. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'activateur de peroxydation est choisi parmi la tétraacétyléthylènediamine (TAED), le pentaacétylglucose (PAG), le tétraacétylglucoluryl (TAGU), l'acide tétraacétylcyanurique (TACA), I'ca-acétoxy-a-méthyl N-N'(diacétyl)malonamide, I'acide acétylsalicylique (ASA), le paraacétoxybenzènesulfonate de sodium (AOBS), la diacétyldiméthylglyoxine (DDG) et l'éthylidène benzoateacétate (EBA); l'anhydride phtalique (PAN); le benzoylimidazole (BID), le parabenzoxy-benzènesulfonate de sodium (BOBS); le nonanoyloxybenzènesulfonate (NOBS) et l'isononanoyloxybenzènesulfonate (ISONOBS). 12. Composition selon l'une quelconque des revendications I à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend du percarbonate de sodium ou de la perurée en tant qu'agents peroxydants et de la TAED en tant qu'activateur de peroxydation. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications I à 12, caractérisée en ce que le tampon alcalin est le carbonate de sodium. 19 2766725 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde de lauryldiméthylamine ou l'octylpyrrolidone. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent hydrotrope choisi parmi l'urée, les cumènesulfonates, toluènesulfonates ou xylènesulfonates de sodium, potassium ou ammonium; les phénols éthoxylés à 4 oxydes d'éthylène. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent viscosant choisi parmi l'amidon de maïs modifié et l'hydroxyéthylcellulose. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications I à 16, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent tensioactif cationique choisi parmi le chlorure ou le bromure de cocoyltriméthylammonium, le chlorure de didécyldiméthylammonium, le chlorure de benzalkonium, les mélanges de chlorures de benzalkonium et de chlorures d'alkyldiméthyléthylbenzylammonium, et les agents tensioactifs dérivés d'ammonium quaternaires ou polyquaternaires, éventuellement partiellement éthoxylés ou dont la chaîne alkyle est éventuellement interrompue par un groupement ester ou amide. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications I à 7 et 13 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend: - 30 à 70 % de MPPM, - 10 à 30% de gluconate de sodium ou de citrate de sodium, - 10 à 30% de carbonate de sodium, - 0 à 5% d'hydroxyde de sodium, - 5 à 10% de chlorure de benzalkonium, - là 5% d'hydroxyéthylcellulose, et - 0 à 1% d'antimousse la somme des constituants étant égale à 100 %. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 8 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend: - 10 à 40% de percarbonate de sodium, - 5 à 15% de TAED, - 2 à 20% de carbonate de sodium, - 10 à 30 % de mélange de chlorures de benzalkonium, - 0 à 30% d'urée, - 2 à 20% de DETPM ou de gluconate de sodium, - 5 à 15% d'amidon de maïs modifié, et 2766725 - 0 à 1% d'antimousse, la somme des constituants étant égale à 100 %. 20. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 pour la décontamination d'agents toxiques et/ou polluants organophosphorés ou organosoufrés. 21. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications I à 19 pour la décontamination d'agents de guerre organophosphorés ou organosoufrés. 22. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 pour la décontamination d'agents phytosanitaires organophosphorés ou organosoufrés, en particulier les insecticides ou pour la décontamination d'agents polluants industriels. 23. Solution aqueuse contenant de 2 à 50 %, de préférence de 8 à 25 % en poids, d'une composition décontaminante selon l'une quelconque des revendications 1 à 19. 24. Solution selon la revendication 23, caractérisée en ce qu'elle a un pH supérieur à 6,5, de préférence compris entre 8, 5 et 12.