Brevet FR2760273A1 — publié le 19980904

L'invention concerne une cellule de mesure servant à la détection de phosgène, comportant au moins une électrode de mesure en argent et une contre- électrode baignant dans un électrolyte contenant un solvant organique, auquel on a rajouté un sel conducteur. Une cellule de mesure électrochimique de ce type est connue par le document EP 531 745 A2. La cellule de mesure connue est constituée d'une électrode de mesure en argent, en forme de grille, placée derrière un cache de diffusion, d'une contre-électrode située à l'opposé de l'électrode de mesure, qui est également constituée d'un treillis d'argent, et d'un électrolyte qui relie l'électrode de mesure à la contre-électrode. La composition de l'électrolyte est à base de solvant organique, auquel on ajoute du sulfate de fer III. Lorsqu'on y fait barboter, par exemple, 4,8 ppm de phosgène, la cellule de mesure connue produit un niveau des signaux d'environ 160 nA. La cellule de mesure connue présente l'inconvénient qu'elle n'est pas très sensible pour détecter de faibles concentrations de phosgène. Ainsi, les valeurs de concentration d'activité maximale à l'emplacement de travail, pour le phosgène, sont situées approximativement entre 0,02 ppm et 0,1 ppm, et ne peuvent être que difficilement décomposées avec la cellule de mesure connue. L'invention a pour but de perfectionner une cellule de mesure du type 2 0 évoqué, en vue de la détection de faibles concentrations de phosgène. Ce but est atteint grâce à l'ajout d'une amine dans l'électrolyte. Il s'est avéré, de façon surprenante, que, lorsqu'on ajoute une amine organique dans un électrolyte constitué principalement d'un solvant organique, il est possible d'augmenter considérablement la sensibilité de détection de la cellule de mesure électrochimique vis-à-vis du phosgène. Des solvants organiques préférés pour l'électrolyte sont le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le y-butyrolactone, considérés seuls ou en mélange, tel qu'un mélange de carbonate de propylène et de carbonate d'éthylène. Des électrolytes conducteurs adaptés sont, par exemple, (NR)F, (NR4)BF4, (NR4)PF6, LiBF4, LiPF6, LiAsF6. Les amines aromatiques sont particulièrement bien adaptées. Il est particulièrement avantageux de sélectionner les amines aromatiques dans le groupe comprenant: - le p-diméthylaminobenzaldéhyde - la diméthylaniline le p-diméthylaminobenzaldéhyde avec de la diméthylaniline - la 3,3', 5,5'-tétraméthylbenzidine - la tétraméthyle- 1,4-diphénylènediamine - la N,N,N',N'-tétraméthylbenzidine. L'électrode de mesure de la cellule de mesure selon l'invention est constituée d'une électrode de diffusion en argent. Le matériau préféré pour la contre- électrode et une électrode de référence est également l'argent, mais il est également possible d'employer des métaux nobles tels, par exemple, que l'or ou le platine. L'électrolyte peut être un électrolyte en gel ou un électrolyte liquide. Un exemple d'exécution de l'invention est représenté sur la figure et va maintenant être décrit en détail. La figure unique représente de façon schématique une cellule de mesure électrochimique 1, comportant un boîtier 2 de cellule de mesure, dont l'intérieur est isolé, vis-à-vis de l'atmosphère contenant le phosgène à détecter, au moyen d'une membrane de diffusion 3 en PTFE. L'intérieur du boîtier 2 de la cellule de mesure, rempli d'un électrolyte 7, renferme une électrode de mesure de diffusion 4, derrière la membrane de diffusion 3, ainsi qu'une électrode de mesure 5 et qu'une contre- électrode 6. Les électrodes 4, 5, 6 sont constituées en argent et sont reliées à un circuit évaluateur 8, qui contient un potentiostat non représenté sur la figure. Le potentiel de service peut être réglé à une valeur située entre environ -200 mV et +200mV. On obtient des résultats particulièrement bons avec un potentiel d'environ 0 mV, car le courant de base est le plus réduit avec ce potentiel. L'électrolyte est principalement constitué d'un mélange de carbonate de propylène et de carbonate d'éthylène, le tétrafluoroborate de tétraméthylammonium servant de sel conducteur, et la 3,3', 5,5'tétraméthylbenzidine étant employée comme amine aromatique. Lorsqu'on y introduit 1 ppm de phosgène, une cellule de mesure 1 ainsi conçue délivre un courant de signaux d'environ 1500 nA. Revendications 1. Cellule de mesure électrochimique servant à la détection du phosgène, comportant au moins une électrode de mesure (5) en argent et une contreélectrode (6) baignant dans un électrolyte (7) contenant un solvant organique, auquel on a rajouté un sel conducteur, caractérisée en ce que l'électrolyte (7) contient une amine, comme composant supplémentaire. 2. Cellule de mesure électrochimique selon la revendication, caractérisée en ce que l'amine est une amine aromatique. 3. Cellule de mesure électrochimique selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'amine aromatique est sélectionnée dans le groupe comprenant: - le p-diméthylaminobenzaldéhyde - la diméthylaniline - le p-diméthylaminobenzaldéhyde avec de la diméthylaniline - la 3,3', 5,5'-tétraméthylbenzidine - la tétraméthyle-1,4- diphénylènediamine - la N,N,N',N'-tétraméthylbenzidine. 4. Cellule de mesure électrochimique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'électrolyte (7), en tant que solvant organique, contient un mélange de carbonate de propylène et de carbonate d'éthylène.