Brevet FR2768620A1 — publié le 19990326

La présente invention se rapporte à la mise en oeuvre de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes dans des formulations buccodentaires et aux formulations ainsi obtenues. La présente invention a plus précisément pour objet un nouvel agent epaississant pour les formulations buccodentaires, présentant notamment une meilleure stabilité thermique et ionique que les agents épaississants classiques, sans préjudice des autres avantages requis. Usuellement, les formulations buccodentaires incorporent des agents humectants, de type glycérol, polyéthyléneglycol, sorbitol, des abrasifs minéraux comme la silice amorphe, des phosphates dicalciques, hydratés ou non, du carbonate de calcium, des agents tensioactifs lavants, des agents actifs de type antibactériens comme la chlorhexidine, les dérivés du fluor, les enzymes et les edulcorants comme le saccharinate de sodium ainsi que de nombreux autres composants contribuant plus particulièrement à conférer audites formulations un aspect, un goût particulier et/ou des propriétés spécifiques. Parmi l'ensemble de ces composés, certains se présentent sous une forme hydrosoluble alors que d'autres en revanche, ont un aspect poudre solide. Pour les formuler en un mélange homogène, il est donc nécessaire d'incorporer, en outre dans la formulation, au moins un agent annexe ayant plus particulièrement un rôle de liant à l'égard de ces différents composés. Parallèlement à cette fonction, cet agent contribue généralement à conférer à la formulation buccodentaire, un comportement rhéologique adéquat à l'application envisagée et en particulier vise à l'épaissir A titre représentatif de ces épaississants conventionnels des formulations buccodentaires, on peut mentionner les silices épaississantes, les alginates, les polysaccharides de type gommes naturelles comme les carraghénanes, la xanthane, et le guar et tout particulièrement les dérivés de cellulose comme la carboxyméthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose. En fait, les épaississants de type dérivés de cellulose actuellement disponibles, ne sont pas totalement satisfaisants. Il est nécessaire d'en employer des quantités importantes, de l'ordre de 1 % environ, pour obtenir une viscosité convenable. Par ailleurs, les formulations les incorporant sont sujettes à des variations importantes de viscosité lorsqu'elles sont confrontées à des températures élevées ou comprennent une charge ionique importante. Enfin, les formulations à base de ces dérivés de cellulose ne donnent pas totalement satisfaction sur le plan esthétique. C'est ainsi que les compositions de type pâte dentaire, épaissies par ces dérivés de cellulose, ne possèdent pas une bonne tenue sur la brosse à dent. La présente invention a précisément pour objet de proposer un nouvel agent épaississant dénué des inconvénients précités et doté en revanche d'un comportement avantageux en termes rhéologiques. La demanderesse a ainsi mis en évidence que les nanofibrilles de cellulose, essentiellement amorphes et issues de parois primaires, satisfaisaient avantageusement à ces deux impératifs. De manière inattendue, ce type de fibres de cellulose manifeste une bonne compatibilité à l'égard des autres composants, présents dans les compositions buccodentaires. D'une manière générale, la cellulose native se présente toujours sous une forme fibrillaire. Ses fibrilles sont des matériaux bien connus qui sont en particulier déjà proposés pour modifier la texture des milieux dans lesquels elles sont introduites. Dans le cas des milieux fluides, ils modifient leurs viscosités voire leurs profils rhéologiques. Les fibrilles de cellulose sont habituellement fortement associées entre elles, dans les parois ou les fibres. On distingue les parois secondaires, se trouvant, pour l'essentiel dans le bois, des parois primaires dont un exemple typique est la parenchyme. Des exemples de parenchyme sont constitués par la pulpe de betterave sucrière, les citrus (citrons, oranges, pamplemousses) et la plupart des fruits et légumes. Dans les parois secondaires, ces fibrilles sont organisées sous forme de nappes très orientées formant ainsi une fibre indissociable. Elles se présentent classiquement sous la forme d'agrégats de quelques dizaines de nanomètres à quelques micromètres. Ces agrégats sont constitués de microfibrilles élémentaires qui ne peuvent pas être désenchevetrées, lors de leur homogénéisation sans provoquer leur cassure. Dans le cadre de la présente invention, les fibrilles de cellulose considérées sont les nanofibrilles de cellulose, NFC, issues de cellules à parois primaires. Par opposition aux microfibrilles de cellulose de parois secondaires discutées ci-dessus, elles présentent un diamètre d'au plus quelques nanomètres et ont l'aspect de filaments. Avantageusement, il est possible de démêler ces nanofibrilles de cellulose de parois primaires lors des étapes d'homogénéisation. La présente invention a donc pour objet principal une formulation buccodentaire caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent épaississant comprenant des nanofibrilles de cellulose, lesdites nanofibrilles de cellulose étant essentiellement amorphes et présentant au moins 80 % de cellules à parois primaires. Les nanofibrilles de cellulose, selon la présente invention, sont issues de cellules constituées de préférence d'au moins environ 80 % de parois primaires. De préférence, la quantité de parois primaires est d'au moins 85 % en poids. Elles présentent de préférence une section comprise entre environ 2 et environ 10 nm. Plus préférentiellement, celle-ci est comprise entre environ 2 et environ 4 nm. Dans le cadre de l'invention, les nanofibrilles considérées sont des nanofibrilles dites essentiellement amorphes par opposition aux fibrilles dites cristallines.. Par essentiellement amorphes, on entend définir des nanofibrilles dont le taux de cristallinité est inférieur ou égal à 50 %. Selon une variante particulière de la présente invention, ce taux de cristallinité est compris entre 15 % et 50 % et plus préférentiellement inférieur à 50 /O. Ces nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes sont particulièrement avantageuses au regard des microfibrilles cristallines en ce sens qu'elles sont dispersables en milieux aqueux, confèrent des propriétés rhéologiques bien spécifiques de type rhéofluidifiantes et sont stables que ce soit thermiquement ou en milieux à charges ioniques importantes. A cet égard, les nanofibrilles essentiellement amorphes selon l'invention, confèrent avantageusement une excellente viscosité aux formulations les incorporant et ceci pour une faible concentration, de l'ordre de 0,15 % en poids, contre 1 % pour les dérivés de celluloses classiques. Cette bonne efficacité manifestée, à dose réduite, par les nanofibrilles de cellulose est en fait une conséquence de leur excellent comportement rhéologique en termes de viscosité et de pouvoir rhéofluidifiant. Les nanofibrilles de celluloses, mises en oeuvre selon l'invention, manifestent par ailleurs une aptitude à renforcer les arômes présents dans les formulations buccodentaires dans lesquelles elles sont introduites. La perception sensorielle de l'arôme par l'utilisateur s'en trouve accentuée. Selon un mode préféré de l'invention, les nanofibrilles de cellulose, entrant dans les formulations revendiquées sont chargées en surface en acides carboxyliques et en polysaccharides acides, seuls ou en mélange. Par acides carboxyliques, on entend les acides carboxyliques simples, ainsi que leurs sels. Ces acides sont de préférence choisis parmi les acides uroniques et sont plus particulièrement l'acide galacturonique et/ou l'acide glucuronique. En tant que polysaccharides acides, on peut citer les pectines dont plus particulièrement les acides polygalacturoniques. Ces polysaccharides acides peuvent etre présents en mélange avec des hémicelluloses. En fait, ces nanofibrilles chargées en surface ne résultent pas d'un simple mélange entre lesdites nanofibrilles et les acides et polysaccharides. Il s'agit plutot d'une combinaison étroite entre ces deux types de composés dérivant directement du procédé utilisé pour préparer les nanofibrilles. En effet, ce procédé de préparation peut être tel que les acides et polysaccharides ne sont pas totalement séparés des fibres mais demeurent en surface de ces dernières, leur conférant alors des propriétés bien spécifiques. Il est important de souligner que ces memes propriétés ne seront pas reproduites si l'on procède successivement à une séparation complète des nanofibrilles de ces acides et/ou polysaccharides puis à un rajout de ces derniers, aux nanofibrilles ainsi obtenues. Les nanofibrilles de cellulose, obtenues à l'issue de procédés de ce type se présentent classiquement sous la forme de suspensions aqueuses dont la teneur - en matières sèches est de l'ordre de I à 10 % en poids environ. Elles sont alors incorporées, telles quelles, ou sous une forme diluée, dans les formulations revendiquées. De manière générale, les nanofibrilles sont présentes dans les formulations buccodentaires revendiquées à raison de 0, 1 à 0,4 % et de préférence de 0,15 à 0,3 % en poids. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, les nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes y sont présentes, sous une forme associée à un additif. Cet additif est en fait un agent permettant de formuler les nanofibrilles de cellulose sous une forme solide, redispersable. A cet effet, il est avantageux de combiner aux nanofibrilles de cellulose au moins un composé organique polyhydroxylé (polyOH). Cette association, opérée lors du procédé de préparation des nanofibrilles de cellulose, a pour avantage de permettre la mise en forme desdites nanofibrilles, sous une forme sèche redispersable. Ceci présente, bien entendu, un intérêt potentiel sur le plan de la préparation des formulations buccodentaires correspondantes. Le composé organique polyhydroxylé (polyOH) est choisi de préférence parmi les carbohydrates et leurs dérivés et les polyalcools. A titre représentatif de ces carbohydrates, on peut tout particulièrement citer les monosaccharides linéaires ou cycliques en C; à C6 et de préférence en Cg OU C6 comme le fructose, le mannose, le galactose, le talose, le gulose, I'allose, I'altrose, I'idose, I'arabinose, le xylose, le lyxose et le ribose, les oligosaccharides comme le maltose et le lactose, les polysaccharides comme l'amidon, la cellulose, la gomme xanthane et le guar et leurs dérivés gras comme les sucroesters d'acides gras, les carbohydrates alcools de type sorbitol, mannitol, les carbohydrates acides comme les acides gluconique, uronique, galacturonique ainsi que leurs sels et les carbohydrates éthers comme les méthyl-, éthyl-, carboxyméthyl-, hydroxyéthyl- et hydroxypropyl-éthers de cellulose. En ce qui concerne les polyalcools, il peut s'agir notamment du glycerol, du pentaérythrol, du propylèneglycol, de l'éthylène glycol et/ou des alcools polyvinyliques. Dans le cas particulier des carbohydrates et leurs dérivés, susceptibles d'être mis en oeuvre, conjointement avec les nanofibriiles de cellulose essentiellement amorphes, on peut plus particulièrement citer les celluloses carboxylées et de préférence la cellulose carboxyméthylée, désignée encore par CMC. La cellulose est un polymère constitué d'unités monomériques de glucose. Le groupement carboxylé y est introduit de manière connue en soi, en faisant réagir l'acide chloroacétique avec la cellulose. Son degré de substitution correspond alors au nombre de groupements carboxyméthylés par unité de glucose. Le degré théorique maximal est de 3. Ces celluloses carboxylées sont dites de haut degré de substitution pour une valeur supérieure à 0,95 et de bas degré pour une valeur inférieure à celle-ci. En ce qui concerne ce degré de polymérisation, il varie dans de larges limites. Ainsi, conviennent les celluloses carboxyméthylées de masses élevées, la teneur en cellulose carboxylée retenue étant alors inférieure ou égale à 30 % en poids, ou les celluloses carboxyméthylées de faibles masses, la teneur en cellulose carboxylée étant dans ce cas, plus particulièrement comprise entre 10 et 30 % en poids. A masse identique, il s'avère par ailleurs possible d'en réduire encore la proportion par rapport aux nanofibrilles, en privilégiant le choix d'une cellulose carboxyméthylée à degré de substitution élevé. De tels mélanges nanofibrilles de cellulose et cellulose carboxylé sont notamment décrits dans les demandes de brevet internationales PCT/FR 97/01290 et PCT/FR 97/01291. De préférence, ce composé organique polyhydroxylé (polyOH) est choisi parmi la carboxyméthylcellulose, la gomme xanthane, les guars, le sorbitol et leurs mélanges. La formulation buccodentaire revendiquée comprend de préférence le ou les composés polyhydroxylés et les nanofibrilles de cellulose dans un rapport pondéral (polyOH)/[ (polyOH) + (NFC)] inférieur ou égal à 50 % et de préférence intérieur ou égal à 30 %. Selon un mode privilégié de l'invention, la formulation buccodentaire comprend des nanofibrilles de cellulose sous une forme associée à de la carboxyméthylcellulose (CMC) de haut degré de substitution dans un rapport pondéral (CMC)/ [(CMC) +(NFC)] inférieur ou égal à 20 %. On peut également associer à la CMC un autre dérivé polyhydroxylé, comme le sorbitol par exemple. Dans ce cas particulier, le rapport pondéral (CMC)/[poly /OH) total +(NFC)] est alors abaissé significativement. La composition solide redispersable de nanofibrilles de cellulose peut contenir outre le ou les composé(s) organique(s) polyhydroxylé(s) défini(s) cidessus, au moins un co-additif choisi parmi - les composés de formule (RlR9N)COA, dans laquelle RI ou R2, - identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C10, de préférence en Ci -C5, A représente l'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C 10, de préférence en Cl-C5, ou encore le groupement R'1R'2N avec R'1, R'2, identiques ou différents, représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C 1 -C l o. de préférence en C l-CS et - les tensioactifs de préférence anioniques, non ioniques ou amphotères, ces co-additifs pouvant être utilisés seuls ou en mélange. Notons que l'utilisation de ces co-additifs permet, en combinaison avec l'additif comme par exemple la carboxyméthylcellulose, de renforcer le profil rheotluidifiant des nanofibrilles de cellulose, après redispersion. En ce qui concerne les composés du type (RlR2N)COA, on préfère utiliser les composés comprenant deux fonctions amides. De préférence, on utilise l'urée comme co-additif. A titre illustratif des tensioactifs amphotères, on peut citer sans intention de se limiter, les dérivés amphotéres d'alkylpolyamines, les alkylbétaïnes, les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltnméthylsulfobétaïnes, les dérivés d'imidazoline tels que les alkylamphoacétates, alkylamphodiacétates, alkylamphopropionates, alkylamphodipropionates, les alkylsultaines ou les alkylamidopropyl-hydroxysultaïnes, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange. Les gammes des Miranol et Mirataines peuvent notamment convenir à la réalisation de la présente invention. Les tensioactifs non ioniques ou anioniques convenant à l'invention sont par exemple le laurylsulfate de sodium et les alkylglucosides. Lorsque les nanofibrilles de cellulose mises en oeuvre selon l'invention sont associées à un ou plusieurs composés polyhydroxylés et le cas échéant coadditif(s) précités, la proportion en composé(s) polyhydroxylé(s) et co-additif(s) est inférieure ou égale à 30 % en poids par rapport au poids en nanofibrilles, composé(s) polyhydroxylé(s) et co-additif(s). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ces compositions solides redispersables de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes, comprennent de la cellulose carboxylée à haut degré de substitution et en tant que co-additif au moins un composé choisi parmi les tensioactifs. Les formulations buccodentaires selon l'invention, incorporant les nanofibrilles de cellulose, sous une forme solide redispersable ou non, c'est-à-dire en mélange avec au moins un additif et le cas échéant un co-additif, comprennent également les autres composants classiques de l'application visée. C'est ainsi que les nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes, chargées de préférence en acides, et associées le cas échéant à un composé polyhydroxylé et éventuellement à un co-additif, sont présentes dans la formulation revendiquée en mélange avec au moins un agent humectant, des abrasifs minéraux insolubles, d'autres agents épaississants et divers composants conventionnels. Parmi les agents humectants pouvant etre mis en oeuvre, on peut citer par exemple le glycérol, le sorbitol, les polyéthylène glycols, les polypropylène glycols, le lactilol, le xylitol, ou leurs mélanges. Cet agent humectant peut représenter de l'ordre de 2 à 85 %, de préférence de l'ordre de 3 à 55 % en poids de ladite formulation buccodentaire, exprimé en matières sèches. Comme agents abrasifs, on peut mentionner en particulier la silice amorphe, le carbonate de calcium, I'alumine hydratée, la bentonite, le silicate d'aluminium, le silicate de zirconium, les métaphosphates et phosphates de sodium, de potassium, de calcium et de magnésium. Ces poudres abrasives peuvent constituer de l'ordre de 5 à 50 % en poids de la formulation buccodentaire. Parmi les agents épaississants annexes, on peut mentionner tout particulièrement les silices épaississantes en quantité de l'ordre de 1 à 15 % en poids de ladite composition, les carraghénanes, les dérivés de cellulose, des gommes comme la gomme xanthane, la gomme guar, les alginates, en quantité pouvant aller jusqu'à 5 % en poids de ladite formulation. Enfin, la formulation buccodentaire peut en outre comporter des agents tensioactifs lavants tels que ceux définis précédemment à titre de co-additifs, des agents détergents. des colorants, des antibactériens, des dérivés fluorés, des opacifiants, des arômes, des édulcorants, des agents antitartre, antiplaque, des agents de blanchiment, du bicarbonate de sodium, des antiseptiques, des enzymes, des extraits naturels (camomille, thym. .). La formulation buccodentaire comporte généralement 5 à 60 % en eau. Il est clair que le choix de ces composés dits conventionnels et l'appréciation de leurs quantités respectives sont directement liés au type de formulation envisagée, à savoir pâte, gel, ou eau de brossage dentaire. Dans le cas particulier des pâtes dentaires, la concentration en charges minérales sera par exemple privilégiée. Ces ajustements relèvent en fait d'opérations de routine pour l'homme du métier. Au sens de la présente invention, on entend couvrir par formulation buccodentaire, toute formulation de type pate, liquide ou gel dentaire ainsi que les solutions ou sprays de brossage. Les nanofibrilles entrant dans les formulations selon l'invention peuvent être obtenues à partir de différents procédés, déjà décrits dans la littérature. En particulier on pourra se référer au procédé décrit dans la demande de brevet européen EP-A-726 356. Le traitement y est effectué sur de la pulpe de végétaux à parois primaires à savoir de la pulpe humide, déshydratée, conservée par ensilage ou partiellement dépectinée, comme par exemple de la pulpe de betterave, après que celle-ci ait subi une étape d'extraction préalable du saccharose, selon les méthodes connues de la technique. Plus précisément, il comprend une première extraction acide ou basique, à l'issue de laquelle on récupère un premier résidu solide, suivie éventuellement d'une seconde extraction, effectuée dans des conditions alcalines, du premier résidu solide, la récupération d'un second résidu solide, le lavage puis le blanchiment des deux résidus de matériau cellulosique réunis, la dilution du troisième résidu solide obtenu à l'issue de l'étape de blanchiment, puis la dilution de la suspension résultante, de manière à obtenir un taux de matières sèches compris entre 2 et 10 % en poids, et enfin une étape d'homogénéisation, comprenant, au moins un cycle de la suspension diluée. Plus précisément, I'étape d'homogénéisation, correspond à une opération de mixage, broyage ou toute opération de cisaillement mécanique élevé, suivie d'un ou plusieurs passages de la suspension de cellules à travers un orifice de petit diamètre, soumettant la suspension à une chute de pression d'au moins 20 mPa et à une action de cisaillement à vitesse élevée suivie d'un impact de décélération à vitesse élevée. L'homogénéisation de la suspension cellulosique est obtenue par un nombre de passages pouvant varier entre 1 et 20 de préférence entre 2 et 5 jusqu'à l'obtention d'une suspension stable. En ce qui concerne le protocole détaillé de chacune des étapes de ce traitement, on se reportera à la description de la demande identifiée ci-dessus. Le procédé qui vient d'être décrit permet d'obtenir des nanofibrilles qui conservent à leur surface des acides carboxyliques et/ou des polysaccharides. Dans le cas où les nanofibrilles de cellulose sont mises en oeuvre, dans les compositions revendiquées, sous une forme additivée avec un composé polyhydroxylé de type par exemple cellulose carboxylée, ce dernier peut etre introduit dans le protocole de préparation décrit ci-dessus, soit avant la mise en oeuvre de l'étape d'homogénéisation soit après qu'un cycle d'homogénéisation ait été opéré. Il est à noter que cette variante de procédé est décrite dans la demande internationale PCT/FR 97/01291, à laquelle on pourra se référer si nécessaire. Le procédé de préparation des nanofibrilles de cellulose, additivées en composé(s) polyhydroxylé(s) consiste, dans une première étape, à ajouter à la suspension de nanofibrilles, éventuellement ayant subi au moins un cycle d'homogénéisation, au moins une partie du composé polyhydroxylé considéré et éventuellement du ou des co-additifs. Puis, dans une seconde étape, on met en oeuvre une étape de séchage de la suspension ainsi additivée. L'exemple 1 présenté ci-après illustre un mode particulier de préparation de nanofibrilles de cellulose additivées en cellulose carboxyrnéthylée. En fait l'addition d'au moins une partie du composé polyhydroxylé et éventuellement du ou des co-additifs peut être effectuée selon trois variantes: - soit à l'issue de l'étape d'homogénéisation et selon un mode privilégié, après que cette dernière ait subi au moins une étape de concentration, - soit à la suspension à l'issue de l'étape d'homogénéisation, avant que cette dernière ait subi au moins une étape de concentration, ou encore - avant ou pendant l'étape d'homogénéisation, la pulpe ayant alors subi au moins un cycle de l'étape d'homogénéisation. L'étape ou les étapes de concentration peuvent être effectuées par tout moyen conventionnel jusqu'à l'obtention d'un extrait sec d'environ 35 % en poids. Plus particulièrement, I'extrait sec est compris entre 5 et 25 % en poids. Préalablement à l'étape de séchage proprement dite, il peut être avantageux d'effectuer une mise en forme, à savoir par extrusion ou granulation, de la suspension qui a été concentrée. La température de l'étape de séchage est bien entendu retenue de manière à limiter toute dégradation des acides carboxyliques, des polysaccharides acides, des hémicelluloses et/ou des composés polyhydroxylés et co-additifs. Elle est plus particulièrement comprise entre 30 et 80 C, de préférence entre 30 et 600C. L'étape de séchage, réalisée par des moyen conventionnels, est effectuée de manière à maintenir au minimum 3 % en poids d'eau par rapport au poids du solide obtenu. Plus particulièrement, le poids d'eau maintenu est compris entre 10 et 30 % en poids. Une telle mise en oeuvre permet de ne pas dépasser le seuil au-delà duquel la redispersion des nanofibrilles ne peut plus être complète. Avantageusement, la suspension de nanofibrilles de cellulose obtenue par redispersion dans l'eau du mélange, obtenu selon le protocole décrit précédemment, présente un niveau de viscosité correspondant à au moins 50 % pour un taux de cisaillement d'au moins 1 s-l. du niveau de viscosité d'une suspension de nanofibrilles de cellulose n'ayant pas subi d'étape de séchage et ne comprenant pas de composé polyhydroxylé ni de co-additifs. La présente invention a aussi pour objet l'utilisation des nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes et présentant au moins environ 80 % de cellules à parois primaires telles que définies précédemment, associées le cas échéant à au moins un composé organique polyhydroxylé (poly OH) et éventuellement à un coadditif tels que définis précédemment, comme agent épaississant et/ou comme agent renforçateur d'arômes dans des formulations buccodentaires. Elle vise également un procédé pour épaissir une formulation buccodentaire caractérisé en ce qu'il comprend l'addition, à ladite formulation, de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes et présentant au moins environ 80 % de cellules à parois primaires et le cas échéant d'au moins un composé polyhydroxylé et éventuellement à un co-additif tels que définis précédemment. Les exemples soumis ci-après, sont présentés simplement à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE I Préparation d'un mélange à base de nanofibrilles de cellulose et de carboxvméthvlcellulose de haut deré de substitution. Une carboxyméthylcellulose, de degré de substitution égal à 1,2 (CMC BLtNOSE 12M8P d'AQUALON) est mise en solution dans de l'eau distillée. La solution est ensuite ajoutée à la dispersion-mère de nanofibrilles à 2,3 % en nanofibrilles de cellulose et préhomogénéisée à l'Ultra-Turrax à 14000 tr/mn (1 mn pour 100 3 de dispersion). L'ensemble est agité à la pâle défloculeuse à 1 000 tr/mn pendant 30 mn. La quantité de carboxyméthylcellulose ajoutée est de 15 % en poids, par rapport au poids de nanofibrilles de cellulose et de carboxyméthylcellulose. Le mélange est ensuite versé dans des coupelles puis séché soit dans une étuve ventilée à 40"C, jusqu'à un extrait sec de 92 %, contrôlé par dosage d'eau par la méthode KARL-FISCHER Le mélange séché est ensuite broyé, puis tamisé sur un tamis de 500 um. La poudre obtenue est redispersée à raison de 0,3 % en poids de nanofibrilles de cellulose dans de l'eau distillée. L'agitation s'effectue à la pale défloculeuse à 1 000 tr/mn pendant 5 mn ou 30 mn. EXEMPLE 2 Préparation de formulations conformes à l'invention et de formulations témoins. On prépare trois formulations selon l'invention incorporant respectivement - 0,3 % de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes exprimé en poids sec - formulation NFC I, - 0,15 % de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes, exprimée en poids sec formulation NFC II, ou - un mélange solide de nanofibrilles de cellulose/carboxyméthylcellulose préparé selon l'exemple 1, à raison de 0,2 % de nanofibrilles, exprimé en poids sec formulation NFC/CMC. Elles sont comparées à deux formulations témoins - une formulation à base de gomme xanthane, incorporée à une concentration en matière active de 0,8 % et - une formulation incorporant simplement la carboxyméthylcellulose à une concentration en matière active de 1,2 %. Le tableau 1 présenté ci-après, répertorie la nature des autres composants de chacune des formulations testées ainsi que leurs quantités respectives. TABLEAU I INGREDIENTS Témoin Témoin NFC I NFC II NFC/ Gomme CMC CMC xanthane Rhodicare S8 0,8 Blanose 12M8P 1,2 Dispersion de NFC à 2,3 % 13,00 6,5 Mélange NFC/CMC 0,2 Sorbitol à 70 I'ensemble est refroidi et est porté sous vide. L'ensemble de cette opération aaitation-refroidissement est réalisé en une heure. On diminue ensuite la vitesse d'agitation et on procède à l'addition du tensioactif et de l'arôme, sous vide. L'ensemble est mélangé pendant 5 minutes puis le vide est cassé, le malaxeur vidé et la pâte ainsi obtenue conditionnée. 2) Préparation des formulations selon l'invention. a) Préparation de la formulation NFC 1 - Selon un premier protocole, on disperse une dispersion de nanofibrilles de cellulose à 2,3 % en poids de NFC dans un mélange eau/Neosorb8 70/70 de manière à ajuster une concentration finale de 0,3 % en NFC, avec un broyeur de type Uitra-TurraxB pendant 3 minutes et à une vitesse de 14 000 tours par minute. L'ensemble est ensuite transféré dans le malaxeur au sein duquel on ne procède à aucune phase de repos. On ajoute ensuite sous agitation les silices, l'oxyde de titane et les sels de sodium. Au terme de 10 minutes, I'ensemble est refroidi et placé sous vide, I'opération étant réalisée en temps total pendant 1 heure Pour la suite, on procède conformément au procédé décrit dans le cas de la mise au point des formulations témoins. b) Préparation de la formulation NFC II. - Selon un second protocole, on disperse au sein d'un homogénéiseur de type RaynenB une dispersion de nanofibrilles de cellulose, à 2,3 % en poids de NFC, pour obtenir une concentration de 0,15 % en NFC, dans un mélange eau/Neosorb870/70 à une vitesse de 600 tours par minute puis on procède ultérieurement pendant 30 minutes à une hydratation à une vitesse de 2 000 tours par minute. L'ensemble du mélange est ensuite transféré dans un malaxeur où il ne subit aucune phase de repos. La suite de l'essai est ensuite opérée conformément au protocole décrit dans le cas de la préparation de la formulation NFC I. c) Préparation de la formulation NFC-CMC. - Dans ce dernier cas, on met en oeuvre le mélange NFC-CMC contenant I 5 % en CMC de haut degré de substitution préparé selon l'exemple I. Ce mélange solide, d'extrait sec de 92 %, est dispersé à raison de 0, 16 % en poids à l'aide d'un homogénéiseur de type Rayneri dans un mélange eau-Neosorb870/70 à 600 tours/minute puis on procède à une hydratation pendant 30 minutes à 10 000 tours par minute. L'ensemble est ensuite transféré dans le malaxeur ou il ne subit aucune phase de repos. La suite de l'essai se fait conformément au protocole décrit pour les préparations des deux formulations précédentes. EXEMPLE 3 Evaluation des propriétés des pâtes dentaires formulées selon l'exemple 1. Cette évaluation est réalisée après vieillissement d'une semaine. Les critères retenus sont: -I'aspect évalué visuellement; il est noté de 0 (mauvais aspect) à ++ (bel aspect) et - la consistance, mesurée à l'aide d'un viscosimétre de type Brookfield RV 80, muni d'un pied hélipathe, à 5 tours par minute. Les résultats observés figurent dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 . Composition Aspect Consistance (Pa.s) Témoin Gomme xanthane ++ 123 Témoin CMC ++ 145 NFC I ++ 385 NFC II ++ 320 NFC/CMC ++ 320 De l'examen de ces résultats, il ressort que les nanofibrilles de cellulose donnent des pâtes dentaires ayant des consistances avantageuses et ceci plus particulièrement pour une concentration de l'ordre de 0,15 % en poids. EXEMPLE 4 Evaluation de l'effet renforcateur d'arômes des nanofibrilles de cellulose. Cette évaluation est réalisée par analyse sensorielle effectuée sur 10 personnes en testant une formulation buccodentaire conforme à l'invention, au regard d'une formulation buccodentaire témoin, sans nanofibrilles de cellulose. Les compositions de chacune des formulations testées sont identifiées ci-après. La composition NFC utilisée comprend 70 % en poids de NFC pures, i 0% en poids de CMC (Blanose 7HXF) et 25 % en poids de sorbitol. Cette composition est dénommée NFC/CMC/sorbitol dans la formulation buccodentaire testée ci-après. Formulation buccodentaire avec NFC Produit % p/p NFC/CMC/sorbitol 0,25 Neosorb 70/70 67,09 Monofluorophosphate de sodium 0,76 Saccharinate de sodium 0,2 Benzoate de sodium 0,2 Tixosil 73 10,0 Tixosil 43 10,0 TiO2 1,0 Laurylsulfate de sodium Sipon LCS 98 (solution à 30 %) 4,2 Arome HerbalB de la Société Mabe 1,0 Eau q.s.p. 100 Formulation buccodentaire témoin avec CMC Produit % P/p Blanose 7HxF 0,4 Neosorb 70/70 66,87 Monofluorophosphate de sodium 0,76 Saccharinate de sodium 0,2 Benzoate de sodium 0,2 Tixosil 73 10,0 Tixosil 43 10,0 TiO2 1,0 Laurylsulfate de sodium Sipon LCS 98 (solution à 30 /O) 4,2 Arôme HerbalO de la Société Mane 1,0 Eau q s p. 100 La formulation selon l'invention est obtenue par dispersion et hydratation des NFC dans du Neosorb 70/70 10 mn à l'Ultra-Turrax à 24 000 trs/mn et à la pâle défloculeuse 30 mn à 2 000 trs/mn, par transfert immédiat du mélange dans un malaxeur . On y introduit ensuite les silices, les sels de sodium et l'oxyde de titane sous agitation. L'ensemble est mélangé I heure dont 50 mn sous vide et sous refroidissement à 23 C. Le tensioactif et l'arôme sont ensuite introduits sous agitation et sous vide. L'ensemble est mélangé 5 mn puis l'on vide et l'on récupère le contenu du malaxeur. La formulation témoin est obtenue par dispersion et hydratation de la CMC dans le Neosorb 70/70 à la pâle défloculeuse 15 mn à 2 000 trs/mn. A l'issue de cette opération, I'ensemble est transféré dans un malaxeur et l'on procède selon le protocole décrit ci-dessus pour obtenir la formulation témoin. Les critères retenus pour cette évaluation ainsi que les résultats obtenus sont soumis dans le tableau III ci-après. Chaque critère est noté de 0 (mauvais comportement) à +++ (bon comportement). TÀBLEAU 3 Formulation NFC Formulation témoin Perception de I'arôme ±t+ ±t+ Intensité de I'arQme au +tt t-1 brossae brossaoe Intensité de l'arôme après t++ ++ le brossage fi Réminiscence en bouche ++ aprés 10 minutes REVENDICATIONS 1 Formulation buccodentaire caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent épaississant comprenant des nanofibrilles de cellulose, lesdites nanofibrilles de cellulose étant essentiellement amorphes et présentant au moins 80 0% de cellules à parois primaires. 2. Formulation buccodentaire selon la revendication I caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose possèdent un taux de cristallinité inférieur ou égal à 50 %. 3. Formulation buccodentaire selon la revendication 2 caractérisée en ce que le taux de cristallinité est compris entre 15 et 50 % et de préférence inférieure à 50 %. 4. Formulation buccodentaire selon l'une des revendications I à 3 caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose sont issues de cellules constituées de préférence d'au moins environ 80 % de parois primaires. 5. Formulation buccodentaire selon la revendication 4 caractérisée en ce que la quantité de parois primaires est d'au moins 85 % en poids. 6. Formulation buccodentaire selon l'une des revendications I à 5 caractérisée en ce qu'elle comprend environ 0,1 à 0,4 % en poids desdites nanofibrilles de cellulose. 7. Formulation buccodentaire selon la revendication 6 caractérisée en ce qu'elle comprend environ 0,15 à 0,3 % en poids desdites nanofibrilles de cellulose. 8. Formulation buccodentaire selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose sont en outre chargées en surface en acides carboxyliques. en polysaccharides acides, seuls ou en mélange. 9. Formulation buccodentaire selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose y sont présentes sous une forme associée à au moins un composé organique polyhydroxylé (polyOH). 10. Formulation buccodentaire selon la revendication 9 caractérisée en ce que le composé organique polyhydroxylé est associé aux nanofibrilles de cellulose dans un rapport pondéral (polyOH)/[ (polyOH) + (NFC)] inférieur ou égal à 50 %. I I Formulation buccodentaire selon la revendication 10 caractérisée en ce que le rapport pondéral (polyOH)/[ (polyOH) t (NFC)] est inférieur ou égal à 30 O/o. 12. Formulation buccodentaire selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisée en ce que le composé organique polyhydroxylé (polyOH) est choisi parmi les carbohydrates et leurs dérivés et les polyalcools. 13. Formulation buccodentaire selon la revendication 12 caractérisée en ce que les carbohydrates sont de préférence choisis parmi les monosaccharides linéaires ou cycliques en C3 à C6, les oligosaccharides, les polysaccharides et leurs dérivés gras comme les sucroesters d'acides gras, les carbohydrates alcools, acides ou éthers. 14. Formulation buccodentaire selon l'une des revendications 9 à lj caractérisée en ce que le composé organique polyhydroxylé (polyOH) est de préférence choisi parmi la carboxyméthylcellulose, la gomme xanthane, les guars, le sorbitol et leurs mélanges. 15 Formulation buccodentaire selon la revendication 14 caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose y sont associées à de la carboxyméthylcellulose (CMC) de haut degré de substitution, dans un rapport pondéral (CMC)/ [(CMC) +(NFC)] inférieur ou égal à 20 %. 16. Formulation buccodentaire selon l'une des revendications 9 à 15 caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose y sont en outre associées à au moins un co-additif choisi parmi - les composés de formule (RlR2N)COA, dans laquelle R1 ou R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C 10, de.préférence en Cl -C5, A représente l'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C 10, de préférence en Cl-C 5 ou encore le groupement R'IR'2N avec R' 1, R'2, identiques ou différents, représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C i-C 10 de préférence en C I -Cs et - les tensioactifs de préférence non ioniques, anioniques et amphotères et leurs mélanges. 17. Formulation buccodentaire selon l'une des revendications 9 à 16 caractérisée en ce que la teneur en composé(s) polyhydroxylé(s) et en co-additif(s) éventuel est inférieure ou égale à 30 % en poids par rapport au poids en nanofibrilles, composé(s) polyhydroxylé(s) et de co-additif(s). 18. Utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes et présentant au moins environ 80 % de cellules à parois primaires telles que définies en revendication 1 à 8, en association ou non, avec un composé organique polyhydroxylé (polyOH) tel que défini selon les revendications 9 à 15 et éventuellement un co-additif tel que défini en revendications 16 et 17, à titre d'agent épaississant dans les formulations buccodentaires. 19. Utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes et présentant au moins environ 80 % de cellules à parois primaires telles que définies en revendication I à 8, en association ou non avec un composé organique polyhydroxylé (polyOH) tel que défini selon les revendications 9 à 15 et éventuellement un co-additif tel que défini en revendications 16 et 17, à titre d'agent renforçateur d'arômes dans les formulations buccodentaires. 20. Procédé pour épaissir une formulation buccodentaire caractérisé en ce qu'il comprend l'addition à ladite formulation, de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes et présentant au moins environ 80 % de cellules à parois primaires telles que définies en revendication 1 à 8 21. Procédé pour épaissir une formulation buccodentaire caractérisé en ce qu'il comprend l'addition, à ladite formulation, de nanofibrilles de cellulosé' essentiellement amorphes et présentant au moins environ 80 % de cellules à parois primaires telles que définies en revendication 1 à 8 sous une forme associée avec au moins un composé organique polyhydroxylé (polyOH) tel que défini selon les revendications 9 à 15 et éventuellement un co-additif tel que défini en revendications 16 et 17