Brevet FR2764737A1 — publié le 19981218

Recharge de l'électrode de zinc au sein d'un champ magnétique. La présente invention concerne le domaine des générateurs électrochimiques. Elle est plus particulièrement relative au fonctionnement des générateurs à électrode de zinc, et est destinée à améliorer la cyclabilité de celle-ci. L'électrode de zinc, qu'elle soit utilisée au sein de générateurs Zn-air (et Zn-O) ou Ni-Zn, est connue de longue date pour ses hautes performances, tant en termes de capacité massique que de capacité volumique. Elle offre une capacité théorique de 826 Ah/kg. Le potentiel oxydo-réducteur du zinc permet d'atteindre des énergies théoriques de 326 Wh/kg pour le couple Ni-Zn, et de 1.320 Wh/kg pour le couple Zn-O2. L'accumulateur nickel-zinc présente en outre une puissance massique importante, supérieure à 130 W/kg, et d'excellentes performances à froid. L'énergie massique pratique de ce système se situe entre 75 et 85 Wh/kg. A titre de comparaison, I'énergie massique du couple Pb-PbO2 est de 25 à 30 Wh/kg. L'électrode de zinc peut également être utilisée pour la réalisation de générateurs brome-zinc et chlore-zinc. Le développement de ces systèmes électrochimiques s'est cependant heurté à un obstacle majeur, qui est celui de leur insuffisance de durée de vie en cyclage. Ainsi, en effet, dans les générateurs à électrolyte alcalin, la recharge de l'électrode de zinc à partir de ses oxydes et hydroxydes en solution ou non dans l'électrolyte, conduit, et ce dans un très large domaine de densités de courant, à la formation de dépôts dendritiques ou pulvérulents. Les premiers, par renforcement progressif de la taille des dendrites au cours des charges successives, provoquent la perforation des séparateurs, et la mise en court-circuit avec les électrodes de polarité opposée dans le cas du Ni-Zn. Les seconds interdisent la reconstitution d'électrodes aptes à un fonctionnement correct, I'adhérence de la matière active étant insuffisante sur le collecteur. Les dépôts de zinc, sur électrode de zinc, se caractérisent également par un aspect piriforme: I'électrolyte du générateur voit, au cours de la décharge, sa concentration en zincates augmenter, du fait du passage de zinc en solution. Le gradient de concentration de l'électrolyte en zincates (plus concentré vers le niveau bas de l'électrode) contribue à un dépôt, lors de la recharge, plus important au bas de l'électrode que dans la partie haute de celle-ci. De nombreux travaux ont été réalisés avec pour objectif de permettre la formation d'un dépôt cohérent et lisse de zinc lors de la recharge des électrodes de zinc. Parmi les multiples voies explorées, on peut notamment citer: - l'emploi d'additifs, généralement organiques, incorporés soit à l'électrolyte, soit au sein de la matière active; la mise en oeuvre de séparateurs, notamment microporeux, susceptibles de résister durablement à la poussée dendritique; - le contrôle des conditions thermiques lors de la charge; - I'encapsulage de microvolumes de la matière active au sein de membranes destinées à limiter la diffusion des zincates; - I'intervention mécanique (électrolyte et/ou électrode circulants) sur les dendrites ou le dépôt pulvérulent en formation; - I'utilisation de courants pulsés de charge. Ces techniques ont été mises en oeuvre isolément ou en combinaison. Dans tous les cas, il apparaît extrêmement difficile, dans des conditions d'utilisation ne pénalisant pas trop lourdement les générateurs (accroissements de coût, de volume, de poids, complexité de fonctionnement), de dépasser quelques dizaines, et dans les meilleurs cas quelques centaines de cycles (200 à 300 cycles au maximum). L'utilisation de systèmes rechargeables à électrode de zinc pour des applications aussi diverses que, notamment, I'alimentation d'équipements électroniques portables ou la propulsion de véhicules électriques, ne peut se contenter de ce niveau de durée de vie, malgré le coût attractif du zinc et sa non toxicité, qui en constituent des avantages supplémentaires. L'objet du présent brevet est d'apporter une réponse nouvelle et satisfaisante à la recharge de l'électrode de zinc, à travers l'amélioration de la qualité et de la vitesse du dépôt électrolytique de zinc dans les conditions d'utilisation en générateurs. Le principe de réalisation du dépôt de zinc, sur l'électrode de zinc, selon l'invention, consiste à réaliser cette opération avec application d'un champ magnétique, cette procédure pouvant être mise en oeuvre seule, ou en association avec une ou plusieurs autres des techniques connues pour favoriser l'obtention d'un dépôt aux caractéristiques recherchées. Divers travaux de recherche ont été conduits, relatifs à l'effet d'un champ magnétique sur les dépôts électrochimiques de métaux, et en particulier de zinc. Le plus souvent, I'objectif de ces travaux a été de trouver un moyen de compenser l'effet du champ gravitationnel. électriquement, afin de réduire le gradient de concentration de ceux-ci au sein de l'électrolyte. Les diverses publications qui ont résulté de ces études ont avancé plusieurs hypothèses relatives à l'effet du champ magnétique sur la réalisation des dépôts de zinc: - agitation produite au sein de l'électrolyte, - modification du champ électrique au voisinage de l'électrode, - modification du manteau de solvatation des ions qui se déposent sur l'électrode. En tout état de cause, les résultats de ces investigations n'ont pas conduit à des résultats sûrs et applicables à l'allongement de la durée de fonctionnement des électrodes de zinc. Dans le cadre des travaux qui ont conduit à la présente invention, il a été procédé à une étude approfondie et systématique de l'effet du champ magnétique sur le dépôt électrolytique de zinc. Ces recherches ont permis de déterminer des conditions favorables de fonctionnement, permettant d'éviter d'une part les dépôts de type piriforme, et d'autre part la formation de dendrites et de dépôts pulvérulents, et donc de favoriser la constitution d'un dépôt homogène, dense et le plus lisse possible, présentant la surface développée la plus réduite. Ces conditions opératoires permettent également d'accroître la cinétique du dépôt de zinc. La mise en oeuvre d'un champ magnétique autour de l'électrode de zinc, permet de générer un mouvement circulatoire de l'électrolyte autour de ladite électrode. Cette circulation est induite par la mise en mouvement des ions zincates, chargés électriquement, et présents dans l'électrolyte du fait de la dissolution du zinc au cours de la décharge du générateur. Le déplacement des ions s'effectue selon le troisième côté du trièdre formé avec les directions du champ magnétique et du champ électrique. La force de ce déplacement est fonction de la valeur du champ magnétique, de l'intensité du courant électrique, de la longueur du conducteur électrique soumis au champ magnétique, et du sinus de l'angle formé par les directions des deux champs. La mise en mouvement des ions zincates par ce moyen, entraîne tout l'électrolyte dans un mouvement de même sens. Cette agitation induite de l'électrolyte apparaît plus marquée et surtout plus homogène que celle qu'il serait possible d'obtenir par une agitation mécanique directe de la solution. En particulier, il est apparu au cours des expérimentations conduites dans le cadre des travaux ayant débouché sur la présente invention, qu'une agitation mécanique directe de l'électrolyte, sauf à provoquer des turbulences d'une intensité incompatible avec le fonctionnement normal du générateur et l'espace confiné dans lequel se trouve l'électrolyte, était inapte à provoquer un mouvement significatif de la solution dans la couche située au contact immédiat de l'électrode à l'interface électrode / électrolyte, le mouvement est quasiment nul. Or, c'est précisément la couche liquide très fine qui se trouve située au contact direct de l'électrode de zinc qui constitue le fournisseur d'ions zinc lors du dépôt correspondant à la recharge du générateur. Au niveau de cette zone, I'électrolyte est fortement freiné dans ses mouvements par la surface de contact de l'électrode. Au niveau moléculaire, on peut considérer qu'il existe une quasi adhérence entre l'électrode et les premières couches atomiques de l'électrolyte. II semble que seule une agitation indirecte, par le biais de la mise en mouvement des ions zincates sous l'effet d'un champ magnétique, soit en mesure de faire circuler cette couche de contact de l'électrolyte. Le champ magnétique engendre en effet à la fois des perturbations mécaniques et électriques au sein de la solution. L'avantage offert par l'agitation sous champ magnétique est spécialement marqué dans le cas des générateurs présentant un très faible espacement inter-électrodes, car on ne pourrait y agiter autrement l'électrolyte. La réalisation de la charge de l'accumulateur sous champ magnétique permet ainsi d'obtenir, à travers une distribution plus homogène du courant, un dépôt de structure plus dense et lisse, donc un accroissement de la dureté du dépôt, de surface développée plus faible que celle d'un dépôt dendritique ou pulvérulent, donc offrant une résistance accrue à la corrosion et par conséquent réduisant l'autodécharge de l'électrode. La recharge de l'électrode de zinc sous champ magnétique favorise la formation d'un dépôt de zinc sensiblement voisin du modèle Stranski Krastonov. Le champ magnétique recherché peut être obtenue par l'utilisation de divers types et diverses configurations d'aimants. II peut ainsi s'agir, notamment, d'électroaimants, d'aimants permanents, ou de solénoïdes. Pour ce qui est de la disposition de ces aimants, diverses voies peuvent être adoptées: - aimants intégrés dans le boîtier du générateur, - aimants intégrés dans les électrodes positives et/ou négatives, et/ou dans leurs collecteurs, - aimants intégrés ou associés au chargeur du générateur, - aimants disposés en position appropriée, indépendants du générateur et de son chargeur. Dans le cas de l'intégration d'aimants dans le boîtier du générateur, ou au niveau de ses électrodes, il peut être fait appel à un "aimant dispersé" ou à une multitude d'aimants permanents, sous la forme de particules, notamment métalliques. Ces particules aimantées, pour constituer un "aimant dispersé", peuvent notamment être orientées, sous l'effet d'un champ magnétique, dans un matériau à polymériser ou en cours de polymérisation, destiné à s'intégrer dans le générateur ou même à constituer tout ou partie du boîtier de celui-ci. II apparaît que la présence d'un champ magnétique, quel qu'en soit la direction, s'avère d'une manière générale favorable à l'amélioration de la qualité des dépôts de zinc. Mais il a été montré au cours des travaux réalisés, qu'il était avantageux, pour un effet marqué de l'agitation des ions zincates, et une plus grande homogénéité et compacité du dépôt, de faire en sorte que les lignes du champ magnétique soient perpendiculaires - ou forment un angle proche de 90" -, ou soient transverses par rapport à la direction du champ électrique traversant l'électrolyte lors de la recharge. Cependant, on a également montré l'intérêt qu'il peut y avoir à générer, au sein du générateur, durant la recharge, des lignes de champ magnétique divergentes les unes par rapport aux autres. II est possible, en pareil cas, d'obtenir au sein de l'électrolyte une agitation désordonnée, d'une grande efficacité pour l'obtention d'un dépôt dense de zinc. Ainsi, l'utilisation d'un solénoïde, tel que représenté en figure 1, permet d'obtenir un effet comparable à celui obtenu avec des aimants permanents ou électroaimants dont les lignes de champ seraient disposées perpendiculairement au champ électrique, mais avec un champ magnétique bien moindre, et pouvant se situer dans un rapport de à 10. La figure 1 représente, en vue de dessus, une cellule d'accumulateur nickel-zinc, contre laquelle est placé un solénoïde; où (a) est le boîtier d'accumulateur, (b) les électrodes de zinc, (c) celles de nickel, (d) le solénoïde, dont l'axe est perpendiculaire à la surface des plaques d'électrodes. On a figuré les lignes du champ magnétique par les tracés en pointillés (e). II a par ailleurs été montré qu'il pouvait être avantageux de combiner l'effet d'un champ magnétique avec un ou plusieurs procédés connus destinés à améliorer la qualité des dépôts de zinc, et en particulier: l'utilisation de courants pulsés de charge, avec ou sans inversion de polarité, I'emploi d'additifs, organiques ou non (notamment sels de plomb), dans l'électrolyte, destinés à ralentir la cinétique de dépôt, afin de contribuer à l'obtention d'un dépôt qui soit le plus lisse possible. L'influence du champ magnétique s'avère de surcroît utile lors de la décharge de l'accumulateur. On a ainsi observé que, dans un champ magnétique, quel qu'en soit l'orientation, la dissolution anodique (dissolution de l'électrode de zinc) s'opère de manière plus régulière qu'en l'absence d'un tel champ. Comme lors de la charge, il est avantageux que les lignes du champ magnétique soient disposées de telle sorte qu'elles soient transverses ou forment un angle proche de 90" avec celles du champ électrique auxquelles sont soumises les électrodes. Une dissolution régulière, d'un dépôt lui même de bonne qualité (dense et régulier) est un facteur favorable à l'accroissement de la cyclabilité de l'électrode. Des décharges effectuées en tout ou partie sous champ magnétique peuvent donc avantageusement être associées, dans le cadre de la présente invention, à des charges elles-mêmes réalisées, intégralement ou en partie seulement, sous champ magnétique. A titre d'exemples non limitatifs de l'invention, on décrira ci-après la réalisation, selon des modes avantageux de mise en oeuvre de l'invention, de recharges d'électrodes de zinc, à partir de solutions aqueuses de zincates. Des essais de qualification du procédé de dépôt de zinc selon l'invention ont été conduits en cellule de Hull, telle que présentée en figure 2. Cette figure représente une vue de dessus de la cellule de Hull, L'angle formé par les côtés (a) et (b) étant de 38". Les dépôts de zinc décrits ci-après ont été effectués sur des feuillards de laiton de longueur 75 mm et hauteur 50 mm, soit d'une surface de 37,5 cm2, disposés le long du côté (b) de la cellule. La contre électrode, en feuillard de nickel ou de zinc, était disposée le long du côté (c). Dans les commentaires qui suivent, on appellera AA'. Le champ magnétique B, dont l'orientation peut varier comme indiqué sur la figure 2, était généré par un électro-aimant. On a fait varier l'angle formé entre les lignes du champ magnétique B et l'axe AA' de la cellule, lors du dépôt de zinc, de +90 à -90 . Les intensités du champ magnétique ont été explorées entre 0 et 1 Tesla. Les dépôts de zinc sur la plaque de laiton ont été de 0,2 g par essai. L'électrolyte utilisé était de composition suivante: - potusse 6 N, - 45 g/l de zinc sous forme dissoute. Les densités de courant de dépôt ont été explorées dans une gamme allant de 0,5 à 12 A/dm2. On a pu observer, dans cette configuration, les résultats suivants: - en matière d'orientation du champ magnétique B, les meilleures qualités de dépôt ont été obtenues pour un angle de +90 formé entre les lignes du champ magnétique et l'axe AA' de la cellule. - en matière d'intensité du champ magnétique, les valeurs égales ou supérieures à environ 0,1 Tesla sont apparues comme efficaces, les valeurs inférieures présentant une efficacité insuffisante. - en matière de densités de courant, il est apparu que le dépôt de zinc présentait la plus grande plage de la qualité recherchée, c'est à dire homogène et compacte, et donc sans dendrites, pour les densités de courant proches de 2 à 3 A/dm2. Cette valeur correspond à un régime de charge situé entre C/2 et C/3 (recharge complète en 2 à 3 heures), pour un accumulateur utilisant des électrodes de capacité comprise entre 4 et 6 A/dm2. Les figures 3 et 4 sont des vues prises au microscope électronique à balayage, grossissement 150 fois, de la surface de dépôts réalisés dans les conditions suivantes: - figure 3 : sans champ magnétique; - figure 4 : avec champ magnétique de 0,1 Tesla, dont les lignes formaient avec l'axe AA' de la cellule, un angle de +90 . Les paramètres principaux ayant été déterminés en cellule de Hull, il convenait ensuite d'affiner ceux-ci à travers des essais à réaliser sur une cellule d'accumulateur nickel-zinc, telle que représentée en figure 5, qui offre une vue schématique de profil de la cellule, dans laquelle (a) représente le boîtier de la cellule, (b) représente les électrodes de zinc vues de côté, (c) représente les électrodes de nickel vues de côté. Au cours des expérimentations préalables conduites sur cellule de Hull, on avait constaté la formation, au sein de l'électrolyte, de vortex au voisinage de l'électrode de zinc, lorsque les conditions optimales étaient réunies. Ce phénomène résultait de la mise en mouvement de la solution sous l'effet de l'agitation des ions zincates provoquée par le champ magnétique. On a donc pris soin, dans la cellule d'accumulateur NiZn, de faire en sorte que l'électrolyte recouvre le bord supérieur des électrodes, et que ces dernières ne touchent pas le fond de la cellule, ceci pour faciliter et favoriser la circulation de l'électrolyte, induite par l'agitation des ions zincates. Les essais conduits dans cette seconde cellule ont montré que la cyclabilité des électrodes de zinc était fortement améliorée par un champ magnétique tel que défini précédemment, appliqué aux phases de recharge de l'accumulateur. Ainsi dans cette configuration, pour un régime de charge de C/2,5 et un régime de décharge de C/4, le nombre de cycles obtenus avec conservation d'au moins 50% de la capacité d'origine, est-il passé d'environ 100 sans champ magnétique à plus de 200 sous champ magnétique de 0,1 Tesla, tous les autres paramètres restants inchangés, notamment pour ce qui est des additifs présents dans l'électrolyte. Des expérimentations ont été conduites sur cette cellule, tant avec des électro-aimants, que des aimants permanents plaqués contre les parois de la cellule, et un solénoïde. Avec ce dernier, des essais ont été effectués tant en charge qu'en décharge. On notera, à titre non limitatif de la présente invention, qu'il peut apparaître avantageux d'alimenter le solénoïde avec le courant traversant la cellule, L'angle formé entre les lignes des champs magnétique et électrique demeurant alors en tout temps le même, puisque les deux changent simultanément de 1800 entre charge et décharge. Naturellement, et comme il résulte d'ailleurs largement de ce qui précède, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers qui ont été décrits à titre d'exemples. L'invention ne se limite pas aux exemples qui ont été donnés, mais en embrasse toutes les variantes. REVENDICATIONS 1.- Procédé de dépôt de zinc par voie électrolytique pour la recharge d'électrodes de zinc de générateurs électrochimiques, caractérisé en ce que l'électrode à recharger en zinc est soumise, durant tout ou partie de l'opération de dépôt, à un champ magnétique, afin d'améliorer les caractéristiques structurelles du dépôt de zinc en le rendant homogène et compact. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la recharge des électrodes de zinc des générateurs électrochimiques nickel-zinc. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la recharge des électrodes de zinc des générateurs électrochimiques zinc-air et zinc-oxygène. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la recharge des électrodes de zinc des générateurs électrochimiques brome-zinc. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la recharge des électrodes de zinc des générateurs électrochimiques chlore-zinc. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les lignes du champ magnétique appliqué sont transverses par rapport à celles du champ électrique au sein du générateur. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les lignes du champ magnétique appliqué forment avec celles du champ électrique au sein du générateur, un angle proche de 90". 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les lignes du champ magnétique appliqué sont divergentes entre elles et par conséquent d'orientations multiples par rapport à celles du champ électrique au sein du générateur. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champ magnétique est généré par un électro-aimant. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champ magnétique est généré par un aimant permanent. 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champ magnétique est généré par un solénoïde. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champ magnétique est généré par une multitude d'aimants permanents sous la forme de particules aimantées et orientées, noyées au sein d'une résine polymérisée constitutive de tout ou partie des parois du générateur ou appliquée audit générateur. 13.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champ magnétique est généré par une multitude d'aimants permanents sous la forme de particules aimantées et orientées, noyées au sein d'une résine polymérisée, et intégrées au sein des supports et/ou matières actives de l'une et/ou de l'autre des deux polarités d'électrodes. 14.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on associe, en vue de l'amélioration des caractéristiques du dépôt de zinc, sa réalisation sous champ magnétique avec l'une quelconque des techniques connues d'amélioration dudit dépôt ou avec toute combinaison de deux au moins de ces techniques. 15.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on associe, en vue de l'amélioration des caractéristiques du dépôt de zinc, sa réalisation sous champ magnétique avec une charge sous courant pulsé avec ou sans inversion de polarité, et/ou une addition à l'électrolyte d'additifs destinés à ralentir la cinétique du dépôt. 16.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise également tout ou partie des phases de décharge du générateur sous champ magnétique, afin de favoriser une dissolution régulière des électrodes de zinc.