Brevet FR2767283A1 — publié le 19990219

La présente invention concerne un matériau d'enregistrement thermosensible comprenant comme composants principaux un leuco- dérivé de colorant servant comme agent de coloration et un développateur de couleur capable d'induire la formation de couleur dans le leucodérivé de colorant par application de chaleur à celui-ci. De plus, la présente invention concerne aussi un composé acide carboxylique aromatique utile comme développateur de couleur dans le matériau d'enregistrement thermosensible, et le procédé de préparation du composé mentionné ci-dessus. En général, un matériau d'enregistrement thermosensible comprend un support et une couche de coloration thermosensible formée sur celui- ci, qui comprend comme composants principaux un précurseur de colorant donneur d'électrons, incolore ou coloré à la lumière, et un développateur de couleur accepteur d'électrons. Ce précurseur de colorant et ce développateur de couleur réagissent instantanément quand on leur applique de la chaleur pour produire des images enregistrées, par exemple en utilisant une tête thermique, un crayon chaud ou un rayon laser, comme décrit dans les publications de brevets japonais n 43-4160 et 45-14039. Un matériau d'enregistrement thermosensible est utilisé dans un grand nombre de domaines, par exemple comme matériau d'enregistrement pour des ordinateurs électroniques, des appareils de télécopie, des appareils distributeurs de tickets, des imprimantes d'étiquettes, et des enregistreurs car il a pour avantages que I'enregistrement peut être réalisé en utilisant un appareil relativement simple, d'entretien simple et peu bruyant. Le matériau d'enregistrement thermosensible mentionné ci-dessus employant un tel précurseur de colorant donneur d'électrons et un développateur de couleur accepteur d'électrons a des caractéristiques excellentes comme une bonne apparence et un toucher agréable et est 2 2767283 capable de produire des images avec une densité de couleur élevée, mais a aussi comme inconvénients que sa conservation d'image est faible. Pour être plus précis, quand des zones d'image formées dans le matériau d'enregistrement thermosensible entrent en contact avec des matières plastiques comme le poly(chlorure de vinyle), les images sont décolorées par les plastifiants et les additifs contenus dans ces plastiques, ou quand les zones d'image entrent en contact avec les produits chimiques contenus dans les aliments ou les produits cosmétiques, ces zones d'image sont facilement décolorées ou l'arrière- plan est facilement coloré. Pour améliorer la stabilité de conservation de l'image enregistrée dans le matériau d'enregistrement thermosensible, on a proposé d'utiliser des développateurs de couleur avec une fiabilité élevée. Par exemple, l'utilisation d'un composé phénolsulfone comme développateur de couleur est décrite dans les demandes de brevets japonais publiées sous les n 58-82788 et 60-13852; un sel métallique d'acide benzoïque, décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 61-47292; et un composé d'acide salicylique substitué, décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 62-169681. Cependant, même quand les composés mentionnés ci-dessus sont utilisés comme développateurs de couleur, la solidité aux plastifiants des zones d'image formées dans le matériau d'enregistrement thermosensible n'est pas suffisante. En outre, on a proposé l'utilisation d'un monoester d'acide nitrophtalique dans la demande de brevet japonais publiée 62-80089, mais ce composé n'est pas satisfaisant en termes de solidité aux plastifiants des zones d'image formées dans le matériau d'enregistrement thermosensible. De plus, on utilise un composé contenant un groupe sulfonylurée comme développateur de couleur dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 6-255262. Quand ce genre de composé est utilisé comme développateur de couleur, la sensibilité de 3 2767283 coloration se détériore extrêmement, bien que la solidité aux plastifiants de la zone d'image soit améliorée. Dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 9-267566, il est proposé d'utiliser comme développateur de couleur les composés (B) et ses sels métalliques qui seront décrits en détail dans la présente description. Cependant, ces composés ont comme imperfections que la zone d'image formée dans le matériau d'enregistrement thermosensible est facilement décolorée dans des conditions de température élevée. Par ailleurs on pense que la synthèse d'un dimère de nitrophtalamide, en particulier un dimère de 3-nitrophtalamide, peut être réalisée par réaction d'amidation de l'acide 3-nitrophtalique en utilisant un composé amine. Une réaction entre l'anhydride 3-nitrophtalique et un composé amine est décrite, par exemple, dans IDDIAN J. CHEM.,Vol. 7, 634-635 (1969) et J. Am. Chem. Soc., Vol. 57, 1064-1065 (1935). Selon ces références, comme représenté dans les schémas réactionnels suivants (1) et (2), la réaction d'amidation de l'anhydride 3-nitrophtalique a lieu en position 1 de l'acide 3-nitrophtalique du fait de l'encombrement stérique quand on utilise, comme composé amine, une amine primaire aromatique comme l'aniline; tandis que la réaction d'amidation est effectuée en position 2 de celui-ci quand on utilise l'ammonium comme composé amine, car cette réaction est moins exposée à l'encombrement stérique. 4 2767283 [Schémas réactionnels] (1) O oaC O (CH3CO)20 COOH N02 NO2 O H2N-Ph CONH COOH NO2 O o 2)X (CH3CO)20 O 2) CO NO2 NO2, "T COOH NH3 COOH CONH2 NO2 On considère que la différence de réactivité dans les schémas réactionnels (1) et (2) résulte de l'encombrement stérique provoque quand le groupe carbonyle de l'anhydride 3-nitrophtalique est attaqué par un composé amine. Quand on synthétise séparément les dimères de 3-nitrophtalamide de formules (V) et (VI) suivantes en faisant réagir un anhydride 3nitrophtalique avec un composé diamine dans les mêmes conditions que celles décrites dans les références mentionnées ci-dessus, on obtient un mélange d'isomères de formules (V) et (VI). COOH HOOC X O V ' CO-NH-Y-NH-OC NO2 NO2 2767283 NO2, NO2 COOH HOOC (VI) ""-"CO-NH-Y-NH-OC dans lesquelles Y représente, par exemple, un groupe alkyl1ne ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène, Q CH2- o O2 1 0 oQ 0S020 CH3 CH 3 o S02 o o Q D OCH2CCH2O Q Q- - 6 2767283 H3C CH3 Q OC3H60 QQ CcH2. H H5C2 C2H5 CI Ci -/O_''-C H2--- O U CH2 Q Dans ce cas, bien que l'on puisse séparer l'un de l'autre ces deux dimères de 3-nitrophtalamide (V) et (VI), chaque composé ne peut pas être efficacement obtenu comme produit pur du fait de la séparation très difficile. En outre, les dimères de 3-nitrophtalamide (V) et (VI) mentionnés précédemment peuvent être synthétisés indépendamment selon les schémas réactionnels (3) et (4) suivants: [Schémas réactionnels] (3) COOH HCOCH3 COOCH3 Q CH3OH iÄL. 23. T0 COOH COOH COCI NO2 NO2 NO2 H2N-Y-NH2COOCH3 H3COOC KOH COOH HOOC CONH-Y-HNOC ' ' CONH-Y-HNOC" NO2 NO2 NO2 NO2 (V) 7 2767283 (4) O X4)COOH (CH3CO)20 CH OH COOH S COCI COOH o C COOCH3 COOCH3 NO2 NO2 O NO2 NO2 CONH-Y-HNOC K CONH-Y-HNOC H2N-Y-NH2 Q! X KOH Q Q COOCH3 H3COOC ' COOH HOOCH NO2 NO2 NO2 (VI) Cependant, les schémas réactionnels (3) et (4) mentionnés ci- dessus sont très longs et comprennent des étapes réactionnelles compliquées, si bien qu'ils ne sont pas pratiques. Il existe une demande accrue pour la création d'un procédé de synthèse efficace. En conséquence, un premier objet de la présente invention est de fournir un matériau d'enregistrement thermosensible capable de produire des images enregistrées dans celui-ci, ces images étant supérieures en stabilité de conservation, en particulier au niveau de la résistance aux huiles, la résistance aux plastifiants et la résistance à la chaleur. Un second objet de la présente invention est de fournir un composé acide carboxylique aromatique qui est utile comme développateur de couleur dans le matériau d'enregistrement thermosensible et capable de produire des images enregistrées ayant une stabilité de conservation améliorée. Un troisième objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation du composé acide carboxylique aromatique mentionné ci-dessus, en particulier un dimère de 3-nitrophtalamide, sous la forme d'un produit pur sans comprendre les isomères de celui-ci. Le premier objet mentionné ci-dessus de la présente invention est un matériau d'enregistrement thermosensible comprenant un support et une couche de coloration thermosensible formée sur celui-ci, comprenant 8 2767283 un leucodérivé de colorant et un développateur de couleur capable d'induire la formation de couleur dans le leucodérivé de colorant par application de chaleur à celui-ci, le développateur de couleur comprenant au moins un composé (A) ayant dans sa molécule au moins deux parties cycliques aromatiques choisies dans le groupe constitué par: (i) une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxyle et au moins un groupe fonctionnel attirant les électrons, (ii) une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxyle et au moins un groupe fonctionnel donneur d'électrons, et (iii) une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxyle, exempt de groupe fonctionnel attirant les électrons et de groupe fonctionnel donneur d'électrons, à condition que, parmi les composés (A) ayant deux desdites parties cycliques aromatiques (iii), sont exclus les composés de formule (B) ci-après: COOH HOOC O,- CONH-G-HNOC Q (B) dans laquelle G est -C.H2.-2- (n étant un entier de 2 à 6), -CH2, (n étant un entier de 2 à 6), 'E:> CH2 -- C, JCH2 C/ o Co t ou 9 2767283 Dans le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention, il est préférable qu'au moins deux des parties cycliques aromatiques dudit composé (A) soient liées par une liaison ester ou une liaison amide, et que les parties cycliques aromatiques dans la molécule soient différentes. Selon un mode de réalisation préféré, le complexe A a dans sa molécule au moins deux parties cycliques aromatiques (i) ou (ii). De préférence, au moins deux desdites parties cycliques aromatiques (i) ou (ii) peuvent être liées par une liaison ester ou une liaison amide. En outre, il est préférable que le groupe fonctionnel attirant les électrons mentionné ci-dessus soit choisi dans le groupe constitué par un groupe nitro et un groupe ester, et que le groupe fonctionnel donneur d'électrons soit choisi dans le groupe constitué par un groupe hydroxyle, un groupe alcoxyle et 'un groupe sulfonyloxy. Selon un autre mode de réalisation préféré, dans le matériau d'enregistrement thermosensible, ledit composé (A) ayant deux desdites parties cycliques aromatiques (iii) a la formule (C): COOH HOOC o CONH-X-HNOC R R 3&0Y0C ou 2767283 o Y est CH3 _ -' si CH3 CH3 CF3 -CH.,CCH2- -CHCCH2- z9' O, CH3 CF3 ou -(C.H2.)- dans lequel n est un entier de 1 à 3; et R est un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un atome d'halogène. De plus, le matériau d'enregistrement thermosensible peut comprendre en outre une couche intermédiaire entre le support et la couche de coloration thermosensible. Il peut également comprendre des particules vides sphériques minuscules comprenant une résine thermoplastique. Le second objet de la présente invention est un composé acide carboxylique aromatique de formule (I): COOH HOOC RI. CO-X-OC- R2 (I) dans laquelle R' et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe nitro, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxyle, un groupe sulfonyloxy, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle, un groupe alkyloxycarbonyle, un groupe 1i1 2767283 aralkyloxycarbonyle et un groupe aryloxycarbonyle; et X est un groupe -NHYHN- ou un groupe -OZO-. Y étant un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène, QY-CH2 0,YS02 Q Bon, SSO2-4 QoQoQ CH3 CH3 v0 5)2 o CH3 F OCHCCH2 0 CH2CCH2 H3 -C(D:>-OCH2CCH20 CH3 CF3 Q--OCH2O o QOC2H40 Q H3C CH3 Q 5OC3H60 QQ CH2 Q H5C2 C2H5 CI CI - Q)--CH, et-"/ /30',, / OU 9CH2 et 12 2767283 Z étant un groupe alkyléne ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène, un groupe oxalkylène, un groupe bisoxalkylène, un groupe trioxalkylène, Q c2 Q Q s02 Q ou o S2 à condition que quand R' et R2 sont chacun un atome d 'hydrogène, X ne soit pas un groupe -NHYHN- dans lequel Y représente un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène, -CH, Qsol 0 O O ou QSQ2Q De préférence, dans le composé acide carboxylique aromatique de formule (I), R1 et R2 sont chacun un groupe nitro et X est un groupe -NHYHN-, chaque groupe nitro étant en position ortho par rapport au groupe carboxyle (-COOH) ou au groupe amide (-CONH). Selon une variante, dans le composé acide carboxylique aro- matique de formule (1), R1 et R2 sont chacun de préférence un groupe choisi dans le groupe constitué par un groupe hydroxyle, un groupe alcoxyle, un groupe sulfonyloxy, un groupe alkyloxycarbonyle, un groupe aralkyloxycarbonyle et un groupe aryloxycarbonyle; et X est un groupe NHYHN- dans lequel Y est un groupe choisi dans le groupe constitué par un groupe alkylène ayant 2 à 6 atomes de carbone, 13 2767283 C--CH2--/S0 2O \0/ CH0v sol o\-T 7>Q- at o- Selon une autre variante, dans le composé carboxylique aroma- tique, R' et R2 sont chacun de préference un atome d'hydrogène et X est un groupe -NHYHN- dans lequel Y est un groupe choisi dans le groupe constitué par: - >o- O >-oC O 4O /C2 4CH3,-- CH3 -\9$-o -9\-SO2 o QY-) Q - HoFCC3O-C- __P OCH2CH20 __ OCH2CCH20 CH3 CF3 Q _OCH2O0QQ 02H4-/ H3C CH3 Q 0C3H60 CH2 Q HIC2 CH5 CI CI tD --CH2,O,- et \QYCH 2 14 2767283 Le troisième objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un composé acide carboxylique aromatique de formule (I'): COOH HOOC 72-CO-NH-Y-HN-OC-' 02N NO2 dans laquelle Y est un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène, Q CH2 H 2 S02 Q Po loQ CH3 -H3 o- 0\ / 9/ CH3 CF3 Q OCH2CCH2 Q L Q OCH2CCH2 Q CH3 CF3 OCH230C2 C2H40 Q H3C CH3 oC6 ^oC3HQ CH2 Q H5C2 /C2H5 Ci Ci 0// OUCHQQ CH2 Q comprenant l'étape de réaction d'un anhydride nitrophtalique de formule (11) avec un composé de formule (Im): o O2NLO(II) on H-X-H (111) dans laquelle X est un groupe -NHYHN- dans lequel Y est tel que défini précédemment. Selon une variante, le procédé de préparation selon l'invention pour l'obtention d'un composé acide carboxylique aromatique de formule (V): j V]COOH HOOC) CO-NH-Y-NH-OC I NO2 NO2 dans laquelle Y est tel que défini précédemment dans la formule (I'), comprend l'étape de réaction d'un anhydride 3-nitrophtalique avec un composé diamine de formule (IV) en utilisant un solvant réactionnel choisi 16 2767283 dans le groupe constitué par l'acide acétique, le tétrahydrofurane et le nitrobenzène: H2N-Y-NH2 (v) dans laquelle Y est tel que défini précédemment. De plus, selon une autre variante, le procédé de préparation selon l'invention pour l'obtention d'un composé acide carboxylique aromatique de formule (VI): NO2 NO2 COOH HOOC CO-NH-Y-NH-OC dans laquelle Y est tel que défini précédemment dans la formule (I'), comprend les étapes de dissolution de l'anhydride 3-nitrophtalique dans de l'anhydride acétique pour préparer une solution dans l'anhydride acétique de l'anhydride 3-nitrophtalique, et d'addition d'un compose diamine de formule (IV) en petites quantités à la solution dans l'anhydride acétique de l'anhydride 3-nitrophtalique de manière à dissoudre le composé diamine dans ladite solution d'anhydride acétique: H2N-Y-NH2 (IV) dans laquelle Y est tel que défini précédemment. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention comprend en outre une étape d'extraction du produit réactionnel obtenu par réaction dudit anhydride 3-nitrophtalique et dudit composé diamine avec un solvant mixte d'eau et d'un alcool, ladite étape d'extraction étant effectuée après ladite étape de réaction avec ledit composé diamine. 17 2767283 De préférence, le solvant mixte a un rapport en volume d'eau audit alcool dans la gamme de 60: 40 à 70: 30. Une appréciation plus complète de l'invention et de nombreux avantages correspondants seront facilement obtenus et ceux-ci seront mieux compris en référence à la description détaillée suivante quand elle est considérée conjointement avec les dessins joints dans lesquels: La Figure 1 est un spectre IR d'un composé No. 1 obtenu dans l'Exemple de Préparation 1. La Figure 2 est un spectre IR d'un composé No. 3 obtenu dans I'Exemple de Préparation 2. La Figure 3 est un spectre IR d'un composé No. 4 obtenu dans l'Exemple de Préparation 3. La Figure 4 est un spectre IR d'un composé No. 5 obtenu dans l'Exemple de Préparation 4. La Figure 5 est un spectre IR d'un composé No. 6 obtenu dans l'Exemple de Préparation 5. La Figure 6 est un spectre IR d'un composé No. 10 obtenu dans l'Exemple de Préparation 6. La Figure 7 est un spectre IR d'un composé No. 11 obtenu dans I'Exemple de Préparation 7. La Figure 8 est un spectre IR d'un composé No. 12 obtenu dans l'Exemple de Préparation 8. La Figure 9 est un spectre IR d'un composé No. 15 obtenu dans l'Exemple de Préparation 9. La Figure 10 est un spectre IR d'un composé No. 22 obtenu dans l'Exemple de Préparation 10. La Figure 11 est un spectre IR d'un composé No. 26 obtenu dans l'Exemple de Préparation 11. La Figure 12 est un spectre IR d'un composé No. 27 obtenu dans I'Exemple de Préparation 12. 18 2767283 La Figure 13 est un spectre IR d'un composé No. 28 obtenu dans l'Exemple de Préparation 13. La Figure 14 est un spectre IR d'un composé No. 23 obtenu dans l'Exemple de Préparation 14. La Figure 15 est un spectre IR d'un composé No. 50 obtenu dans l'Exemple de Préparation 17. La Figure 16 est un spectre IR d'un composé No. 54 obtenu dans l'Exemple de Préparation 18. La Figure 17 est un spectre IR d'un composé No. 55 obtenu dans I'Exemple de Préparation 19. La Figure 18 est un spectre IR d'un composé No. 56 obtenu dans l'Exemple de Préparation 20. La Figure 19 est un spectre IR d'un composé No. 51 obtenu dans l'Exemple de Préparation 21. Le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention comprend comme développateur de couleur au moins un composé (A) ayant dans sa molécule au moins deux parties cycliques aromatiques choisies dans le groupe constitué par: (i) une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxylique et au moins un groupe fonctionnel attirant les électrons, (ii) une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxylique et au moins un groupe fonctionnel donneur d'électrons, et (iii) une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxylique, exempt de groupe fonctionnel attirant les électrons et de groupe fonctionnel donneur d'électrons, à condition que parmi les composés (A) ayant deux desdites parties cycliques aromatiques (iii) sont exclus les composés de formule (B) ci-après: 19 2767283 COOH HOOC ô CONH-G-HNOC (B) dans laquelle G est -C.H2.-2- (n étant un entier de 2 à 6), -CnH2- (n étant un entier de 2 à 6), "- ---CH2.-_ H2C É CH2 - /, _o 5s ou t S 02__ Des exemples du composé (A) mentionné ci-dessus comprennent un composé représenté par la formule suivante (VII): COOH HOOC R1 RCO-X-OC2 XT dans laquelle R' et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe 2767283 cyano, un groupe carbonyle, un groupe sulfonyle, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxyle, un groupe sulfonyloxy, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle, un groupe alkyloxycarbonyle, un groupe aralkyl- oxycarbonyle et un groupe aryloxycarbonyle; et X est un groupe - NHYHN- ou un groupe -OYO-, Y étant un groupe bivalent dérivé d'un hydrocarbure aliphatique, un groupe bivalent dérivé d'un hydrocarbure aliphatique qui a au moins un hétéroatome, un groupe carbonyle, un groupe sulfonyle, une liaison ester et un cycle aromatique dans sa chaîne principale, ou un groupe bivalent dérivé d'hydrocarbures aromatiques bivalents qui sont liés par au moins un hétéroatome, un groupe carbonyle, un groupe sulfonyle, une liaison ester, un alkylène, ou un hydrocarbure aliphatique comprenant un hétéroatome dans sa chaîne principale. * Des exemples particuliers de Y comprennent un alkylène ayant 1 à 8 atomes de carbone, un oxalkylène, un bisoxalkylène, un trisoxalkylène, le xylylène, le phénylène, le biphénylène, le naphtylène, et un groupe bivalent représenté par la formule suivante: dans laquelle A représente un groupe alkylène qui peut avoir un groupe ester, un groupe sulfonyle, ou une liaison éther. Pour être plus spécifique, Y représente les groupes suivants; -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, Q_ CI CI H3CO OCH3 21 2767283 H3C CH3 t'o; i"Z -//CH2 H3C CH3HsC2 /C2H5 Q^ ^ CH, Qd-CH240 t I CI CI Q tCH2 Q QSO2Q QSQ ,,Q--CONH- Qoo_>o_-- CH3 - eCFo -,>-o3 o CF3H20- OC2H4(D et QO- oQ CH3 CF3 Q OCH2CCH2O Q0 Q CCH2CCH2O Q Q\-QCH2OQ OC2H4O / et 22 2767283 oC 0C3H60-O - Dans la formule (VI), R' et R2 peuvent être différents comme mentionné ci-dessus. Dans la présente invention, on préfère comme composé (A) représenté par la formule (VI), un composé de formule (I) suivante: COOH HOOC RI. CO-X-OC_ R2 R1 R2 dans laquelle R', R2 et X sont tels que définis précédemment, à condition que quand R' et R2 sont chacun un atome d'hydrogène, X ne soit pas un groupe -NHYHN- dans lequel Y représente -C.H2,-2- (n étant un entier de 2 à 6), -CH2.--C (n étant un entier de 2 à 6), CH2 -H2C y H - ^>-CH2 XQ C sont représentés ci-dessous. [TABLEAU 1] Composé No. S-rc-u-re COO-C2H4-OOC I NO2 NO2 COOH HOOC COO-C3H6-OOC I N02 N02 NO2 NO2 COOH HOOC 3 o o:j COO-C4H-OOC I NO2 NO2 COOH HOOC CCOO-C5H1o-OOC NO2 NO2 COOH HOOC COO-C6H12-OOC' T NO2 NO2 [ COOH HOOC:_ COO-CBH16-OOC NO2 NO2 Composé No. Sru e XCOOH H.OOC NO2 CH3 NO2 0oo-t -o-oo N02 N'02 N9O2COOH X_,COOH HOOCX NO2 NO2 XCOOH HOOC -'jCOO-cH s Q-OOC NO2 NO2 XCOOH HOOC COO-C12H24-OOC NO2 NO2 COOH HOOC COO-C2H40OC2H4-OOC NO2 NO2 COOH HOOC 12 l 12 'COO-C2H4OC2H4OC2H4-OOC NO2 NO2 Composé No. S ruc- ure COOH HOOC COO-C2H4OC2H40C2H40C2H4-OOC NO2 NO2 COOH HOOC A XCOQ-C-3aocX NO2 CH3 NO2 " XCODO-CH2 N02 NH02C) COOH HOOCx COQ-CH2Q CH2-OOC NO2 NO2 _COOH HOOC : COQ Q ooc o NO2 NO2 COOH HHOOC 7o o_ oO 2 NO2 NO2 COOH HOOC o za COQ0Q0QC NO2 NO2 Composé No. S.:r.c..-e XCOOH HOOC :9 o COD-NH- C2.H4-NH-oc_ NO2 NO2 COOH HOOC CO-NH-C2H4-NH-OC NO2 NO2 XCOOH HOOC CO-NH-C4H--NH-OC NO2 NO2 COOH HOOC. -2 ? CO-NH-C6H12-NH-OC NO2 NO2 223 X vCOOH t HOOC X 2 3 CONH C(: S 02-- HNOC i X CO-NH _C NH-OC NO2 N02 Composé No. S.......e COOH HOOC - CO-NH-CH2 NO2 NO2 COOH HOOC 2XCO-NH j CH2 NO2 NO2 9COOH HOOC 2 o7 2? -CO-NH Q__0O Q NH-OC-' NO2 NO2 _ COOH HOOC 28 CO_ N Q SO2 Q NH-OC NO2 NO2 COO-C2H4-OOC 2 COOH HOOC NO2 NO2 COo-C3H6-00C 0 'COOH HOOC NO2 NO2 Composé No. S-_rucu--e COO-C4H--OOC N02 NO2 32 X COO-C5H,0-HOOCX COOH HOOC NO2 NO2 COO-C6H12-OOC 32 COOH HOOC NO2 NO2 _..COO-ClH12-OOCA COOH HOOC NO2 NO2 xCOQ -C8H16-OO 34 o 'oCH O COOH HCC NO2 NO2 3XCO X> Q Q X COOH HOOC NO2 NO2 COOO QHSQ2 000 36 o> c-cCOQH HOOCD: NO2 NO2 Composé No. r. I' 'COOH HOOC NO2 NO2 COQ C OIDCD:CH3 38 COOH COOCH3 HOOC NO2 NO2 COO-C2H40C2H4-OOC COOH HOOC NO2 NO2 COO -C2H4OC-H40C2H4- OOC o % COOH HOOC' NO2 NO2 COO-C2H40C2H40C2H40C2H4-OOC COOH HOOC NO2 NO2 CH3 2 Q CH3 Q COOH HOOC NO2 NO2 Composé No. Sr__c-ure COO-CH2 --\ CH2-OOC COOH HOOC NO2 NO, xcOO Qooct COOH HOOC NO2 NO2 COO QQOOC Q COOH HOOC NO2 NO2 Co ooc [O.,,COOH O HOOC.,' coo NO2 NO2 7C CO-NH-C2H4-NH-OC -COOH HOOC NO2 NO2 CO-NH-C3H6-NH-OC COOH H.CO NO2 NO2 Composé No. _...... e X-,CO-NH-C4H--NH-OC CO-NH-C6H12-NH-OC 0 COOH HOOC o NO2 NO2 CONH-]/-" S02-- H NOC :( COOH HOOC NO2 NO2 XCO-NH - - NH-OC X COOH HOOC NO2 NO2 53 CO-NH-CH2 Q CH2-NH-OC COOH HOOC NO2 NO2 CO-NH CH2 Q NH-OC COOH HOOC NO2 NO2 Composé No. -....^. CCX-N H O Q NH-OC o o COOH HOOC NO2 NO, CO-NH Q S02 Q NH-OC COOH HOOC NO2 NO2 COOH HOOC.X 7c O2N '---COO-C2H4-OOC NO2 COOH HOOC 02N- COO-C3H6-OOC NO2 XCOOH HOOC. 9 'o o, O2N.- COO-C4H8-OOC-- NO2 COOH HOOC O2N X"COO % / -CH (/- OOC X NO2 CH3 Composé No. S=ré-sure -COOH HOOC 02N COO S02 OOC NO2 / C COOH HOOC 6 2 rO O c 02N CO-NH-C2H4-NH-OC - NO2 64.COOH HOOC a 53 O O0 02N- CO-NH-C3H6-NH-OC -" NO2 COOH HOOC 64 O 02N - CO-NH-C4H8-NH -OC- NO2 COOH HOOC 02N X CO-NH-CH3 COOH HOOC O02NJ,CO-NH- CH2 N02 02N CO--NH CH NH-OC NO2 Composé No. S- -e COOH HOOC v'- *02N NCO-NHQ QNH-OC N O2 COOH HOOCH N CO-NH2N--{, J NH-OC NO 2 COO-C2H4-OOC 02N6 COOH HOOC NO, _ COO-C3H6-+ OC j..,CO O-C2H4- O C.'. O2N.LCO OH HOOC,.. NO2 COO-C4H8-OOC 02N v COOH HOO C NO2 CH3 O2N - "COOH HOOC NO2 /,-:.rooo O2N COOH HOOC Composé No. Se CO-NH-C2H4-NH-OC t 02N COOH HOOC NO, CO-NH-C3H6-NH-OC 7 o 02N^'s'COOH HOOC NO2 CO-NH - - NH-OC O2N;-COOH HOOC NO2 02N H C--N/. / CO-NH-CH2 CH2-NH-OC 02N COOH HOOC NO2 CO-NH CH2 Q NH-OC O2N"'V'COOH HOOC NO2 Qo a80 X:(::D:. CO-NH- 0- O- ' (CNH-OC., 02N COOH HOOC" NO2 CO-NH Q SO2 O2N COOH HOOC NO2 Composé No. SàrUZ_:re CI CI CI COOH HOOC -. Ci CI COO-C2H4-OOC-,CI CI CI CI CI CI.COOH HOOC CI 83 Q Q Cli COO-C3H6-OOC Ci CI CI Cl CI Cl..,.COOH HOOC....CI CI COO HC HOOC CI 84 Q, H3 Qi- ClIC CI _,--,COOH HOOCx.Cl C-CiS CH3 C CI CI CI 8CI.COOH HOOC. CI ci cao Q s2Q ocC ci COOHHOCC 86 Qi QO CIl 9- CO-NH-C2H4-NH-OC r Cl Ci CI Composé No. S:......e CI CI 87c CI COOH HOOC CI CI CO-NH-C3H6-NH-OC Ci Ci CI CI Ci Ci COOH HOOC Ci Ci CO-NH Q- CH2 Q NH-OC C Cl Cl CI C I ci CI CI COOH HOOC CI 89 o Ci CO-NH (9 O (C NH-OC ci CI CI CI CI CI COOH HOOC /-CI 'o Ci CO-NH - S02 - CI CI H91 / COOH HOOCv HOOC' v COO-C2H4-OOC ' COOH HCOOH HOOC 92 QC Q OOH HOOC COO-C3H6-OOC 0 COOH Composé No. S_- e CH3 C.. COO H H o e OOC. A C.OH -COOH HOOC 9 HOOC --CO- -So2 Q- -O-C''o-COOH COOH HQOCX o0 o HOOC "-'CO-NH-C2H4-NH-OC COOH COOH HQOC HO6C COQ -NH-C3H6-NH-OC COOH COOH HOO C HOOC - CO-NH - HOOC N H-O CHCOOH HOOC CONH_ C H Q(_ NH-OC CooH COOH HOOC HOOC,CO-NH OQNHQC COOH HOOO''OO-S0--O -5NH-OC'" OOOH Composé No. -.n..e C. O0 COO-C2H4-OOOC HOOC COOH HOOC COOH COO-C3H6-OOC HOOC COOH HOOC COOH CH3 - 102 C OooC CH3 Q HOOC' "COOH HOOC COOH oo -.CO-Q-o-o 2 Q-oo vC C HOOC COOH HOOC COOH o CO-NH-C2H4-NH-OC 104oO CO-NH-C3H6-NH-OC Q o HOOC COOH HOOC COOH '5 CO-NH Q CH2 Q NH-OC- HOOc, COOH HOOC, -COOH Composé No. _ CO-NH Q O NH- OCa HOOC COOH HOOC COOH _0. CO-NH QH SO2Q NH-OC X HOOC COOH HOOC COOH / z- z- z- Structure Composé No. Structure 2cCOOC, 0 P: 9 EhC È:-ô-C2 i---4_ ?i È- Ct :.3COOC COOC Z3 rCOO'- OOC 13COOC COOCH3 112CO-iO0 OC { 111.-3COOC C--Cr - - coOC:-3 1 1 T-COC 0 0 C cCI O _,-H _ CH i_ _ 0,. 112 c O _ N--H _ C6 i.i1.2 _ pr - _ 0 123COOC COOCi3 114 QO--HOHN-OC H3COOC COOCH3 114H3CHOC COO-OOC EhCOCCH 3 Composé No. Structure CO-N"Q SQ2 Q K--OC H3COCC COOCH3 116 C -NHH-O H300CCOCC_S 2 _ OC COOCH3 117 r C _ - C C2OOC COOC2H5 118 Coo Hoo s iisC2OOC COOC2H5 119 CooH oosk H- BTE--C4 H8-H-- E5C2OC COOC2H5 rvCOOH HO C C O - N'H - C6 H12--HN' -5C200H COOC2Hs ?.5C2 (Oc CCC)O2 5 Composé No. Structure 121 k) o-<>C O-'C:- - O C O H5C20C Co00C2H5 122 C C - ' 0 -O C H5C 2(]C COOC2 H5 CO-Nl-S0 H.- 0 C H5C200CC O C00C2H5 124 C OCOOF. H02W_ c C O O H (CD i O OCN HJCOOC OCOOCH 1 25 C:ooH liooD: O _ 1%r F. _ C 2 i_4_ -_ H.N _O0 H2COOC C COOCH2- COOH Hooc 126 6 - _O -_ -- Oil _0 C j-H2 COOC0 COOCH2CH Composé No. Structure 1CO: - O2 7C 0_ 1 2_ 8- C48 0 N_ OC- / C 0 O-NIl C JH2COOC COCCH2j 'COOH Hc]a 128 H2C0GC /OCO '-60 -HOOC C-C0CH2 OjH 00 C-o- b 0CO0CH2C t COOH HOOC-'-" 131 CH 132H 2_OC COOCH2 XOt 132KY2COOc I1\C00CH2-Sj 300-H ZDOO -)- Doo- DHD-OOD 9EI HD\aOO.._ HÉD _00 2 i 9ú1 DOOH HO0D DCH S300-->H^D- -003 9 Eú1 SO trDZO OZ D>HO HO OH Q DOOH HOOD Q aa i)n z n--S À ON qsodwo DOO-9H D-O00D I DOOH HOODL OO- 9HD - HOOD EHD DE H -DOO - 9H'D-OO v (> b: zDO OZD OHO-zj o - 9 CD - 00D X 611 HO OH 00-- 9H ED -- O-X/ 8D1 DOOH HOOD- azn --sonz AS À oN 9soduwo 9f ú8Z9Z9 Composé No. Structure 143,[COOH HOOC- OH L COOH HOOC H44 OLCOQ- 24;*8-Ooc (>0'- CHO 0C240 r$ 4S CO--C4H8-OOC H3C CH3 r7- COOH HOOCm 146)...3 COO- C4H8-00C--.Y.:k 14-- oCOOH HOOC 147 1 4 7 0 ?iCOO_ C4HS_00C,__..- Composé No. Structure 148 r('5L COOF:OOC / COOE- C:; q HO OH 149 COOH r- OOC COO-C5HO --00C 0fiCH'4C2O0 OC2 H40% COOH OOC r3C C-' COO-c5HE c COO- C5H10 -OOC- H2C CH2 152[ COOH HOOC 152 Coo- C5H10 -OOC Composé No. Structure 153 COOH UiOO C 153 I CO0C6Wi2 -O0 C HO OH= --COOH HiO 154 ,0E4C- CE OOC 0'44C20 OC2H4 4r COOH HOOC COO_ C6'2 -OOC H3C (D62 11C[: CH3 6 COOH ROOC HrC COO- C6H12 -ao00C H2C CH2 157 CLn-- C W - -L / H Composé No. Structure <>-COOH FOOC 158 COO - C8 H16 - OOC HO OH 9 HCOOOC HOO 159 -,COO- C8Hl6 -OOCs g HO4C20 OC2 v4 COOH EOOC ;.COO- C8H6 -00C, HC CH3 SCOOH OO 161 COO-C H-OoC A.9 O0- aS16 --00C--f H2C CH2- COOH HOOC 162 c oo- c8H6 -ooc o Composé No. Structure 163,LCOOHCH 3 WOC 163 CH3 H4C2 co c3 OC OC0 HO yIoock::OH CH3 H3C CH3 HO OC 1 6 4 COOH CH3 Cao C '-ICH H3C I CH3 CH3 HOOC CC3 C -H2C CHCH CH3 COOEI CH3 HO OC 167 Q S- COO -.-C- CH3 XL DOOH' HOOD (>HD ZOOHO3Hé 00 DO D0o S OO- O HO ILI 0HO OH DOOH - - OOD 89O aznUn D O.OH HOD. LLI D00E HOOD H 0 D - 002 ú -I \ 0H HOOD LI H D200 00D D ILg DLOO00H HOOD EQOLI DOOH OOD a=InDnz HO 0 P DO OH00 ' 8L1 00N e8nLDn9s ' ON esoduo EHDOOD DOOH D lOOD DOOH -HD CHDOOD D B 3 D 3 EHDOOD I HD DEH OOOg98I DOOH _i HOOD HD *EHDOOD (O]OO O:H DOOH E OOD EHDOOD HO - OH DOO X OOD ú81 OOHn E HDOD DO0 oo oN PsodwoD Composé No. Structure COOH 188 HO LCOO ' -C2 H40C2H4 HO OH r' "- COOH HOOC - 189 -H4C20 /N%.COO H3 C CHJ 191,COOH H-CHOCHOOC j:CN O'- COOH _ _ 192 COO _ C2H4OC2H4 919 COC2EI40C2H4 Composé No. Structure COOH HOOC 193H4/2" COO0 --C2H40C2H4 4 O OC [O-2- 4 HO OH /3C COO- 196--COOH_ HOOC : ,_).__coo - C2H40C2H40C2H4 OOC o Hi3C- 4 CH{3 1 9 6 C O0.HC2O H4C2H40C2H4 _ OC 196,COOH 0jOC 1952C COO HHO CHO 197 COOHHOOC t C 0 OCoo4 C2H40C2H 4C24 OOC Composé No. Structure 1998-2-COOH OOC 198 C O0 '> C2 H40C2 H40C2H 4 0C2H 4HOOC. (- HO C 24C2-\ OC2H40 - COQ C2H4OCHC2H4OC2H4...2....ooc..LC, 3 O"1 - COOH HOOC 199CH2C OO C2H40H H2 202 -éyCCOOH HOc H C_ COQ - C2H40C2H40C2H40C2H4- OOC QCH 201 -'-COOH HOOC j[:C kcoo' Kc H 4oc H 4cH C 2 "40 CH0C:-. _ Ii3C CH3 202 ' '-COOH___ HO OC rOrCOO-O C H OC H, Composé No. Structure 203 CH3 Hooc 2ol--coo0L c - ooc HO I OH CH3 2043 COO C3 1 OOC C H0 2 E 0 OH 204 0 CO C OOC-_, - 206 > -- CO0 C- OOC H3C I CH3 CH3 COOH CH3 HOOC- 206 q COO0 C O COC -,,k H2C I CH2 CH3 207 COOHCH3 HOOC Q..J- COO- C OOCIQ CH3 Composé No. Structure 208 COOH H -OOC HO 0E0-n2 2-09 - COOH HOOC 209 C9-OH 4c2 /COO 2 -0Oc1$\H Q 0H4C20 OC2F4 O- 210 3C COO- CH2 - ooC HI C CH3 COOH HOOC 212 CHCOO- C IC2-o 21 O C0ooC2--c-C2ooC ' DOO-Koo- OOD It L T "ooH HOOD > B D00 DOOH HOOD CHD D' H AH 9 DO OOOH HOCD >0 vH ZDO OZ D>HO-O L.gJ-DOOH HO Oh H300 HOOD HO DOO - -OHOO iL DOOU HOOD[5 ainznr;s -oN 9sodWOD ú89LZ9Z oo DOOOOD ZZz DOOH HOOD DEH \[Z DOD HOODà 3 00 H OO OZOOD L.S-,9rDOOH HoODI:: HO DOO OOD 61Z DOOH HOOD HO OH 8 I DOO 0 OODD aznqon.ZS ' ON 9sodwoD Z9 ú8Z9/z:9 Composé No. Structure COOH Haoc 223 X Q aoc O HO OH réCOOH HOOC 224,L. OOOC00Q ci (-OH4C2o /[ COOH HOOC Cao Q ac 225 H3C Co OO CH 3 g C 3 ffi+ COOH HOOC-' 2'2-COOH HOOC 227 Cao Q oc DOOH ID I D HOOD 0DoOQ1 QHOOD HD DOOH D DOOD DOOH D ID HOOD HO OCH i7DDOOQ0Q OOD DOOH 1 D 1 HOD NO0 0 00D OO 6ZZ D00W 1Dl HOOD H OO0 002. X 82H DOO1D]D HOOD 8Zn;DnZ;S 'ON 9sod0oo ú8ZL9U1 Composé No. Structure COOH CH HOOC CH3 23 COOH CH HOOC HOC20 CH3 O 2 C CO OH CHHOOC OH 235 Ca CH3 OO 000OOCH3 CH3 COOH CH HOOC OH2C 0 j 04C20 oC2H4O- CH3 COOH CH HOOC 237CO O C O 0013 o 23 5 H3C_oo ooCoocH3 CH3 _ COOHH HOOC CH3CH COOH CH 3 HOOC CH3 Composé No. Structure COOHC HOOC 238Coo 0-CH2CCH2-O OOC Ho I OH CH3 COOH CH3 HOOC 239 1 Ycoo -cH C-o OH4C20 COCH2CH24OOC-C4 CH3 COOH CH3 HOOC o42 COOO-CHtCCH3 240 z..-COO -(,0-CH2CH2 Q H3C H OCCH3 J 3 1 CH3 COOH CH3 HOOC 241 I O 2 C --O--CH2 CH2CH2 CH3 COOH CH3 HOOC 242 CO0 O- I CH3 Composé No. Structure HO OH S0 0E0 2 4 3 SL9COO-- C2}4-OaC -0H4C2 O OC2H40O 244 o o iO HOOC o244 S COO- C2H4- OOC H3C CH3 245 'COOC2H40OC t r-- C0 - - CaE H4 --" 0 00C:lo H2C COOH CHOOC- 2 246 CO-C2H4-OOC_. 247 0 COO-C2H4 -OOC - D-, OO -9H Co-OOD 00-- DOOH HOOD Q Doo- - H -00 D /fD DOOH HOOD AH h 3 Doo -9H Do'oI D X o5 gîtHD00_ 00--9H-ED -00D 6IZ [ DOOH HOOD-V X tO000-9HED--000 - 8Og j L ooH HDOD o HO OH an; onS ' * ON qsodwoD ú8 IrL U 0OO- 8HbD -0OD o O DOOH HOOD LS [E DOO- 8H"D - "D- 9ç /v DO0-- HD --00O? Ci::J:DOOH HOOD D'H DO-- 8H ID --00Ds0 /OHD0 300H HOOD-.aJ HO500Z ODH DOOH HOOD-- /[0 O--HD--0'-OH Ba.inznzS 'O0N 9sodWoD ú89@Z9Z Composé No. Structure HO OH 258 COOH HOO -C00- CsEio - OC- 259 0H4C20C OC2H40-C 259 \ OOK HOOC r'gECOO- C5 ^1-OOC H3C CH3 -COOH HOOC 260 CO0- C5Hlo -aoc 2H2C C62- 261 COOH HOOC CO0- - C5 HIo -a OOC '-' COOH HOOC 262 CO-c5H10 -oC 00- ZtH9D -002 L9Z DOOH HOOD 000- nH9D -000 H HOOD-2-kD 99Z oo00- Z H9-oo-_9Z 2D00H3H30O2-LDû HDDOH HO OH f Doo- i9Doov vSLdo:iDO HOO0 D O 9-OHZDO OODOHOD DOO niH9D-00D jSO00' OM HO0D:ODR E9z HO OH an=,n; s' o0N;sodwoD DOO- 91H"D -OOD 0DoD HOOD DO0--9IHSD - OOD- L )[D:DOOH HO-OD LED DDHEHDl HOOOH D300- 91HSOI --000- 69Z D 00H HOOD --0a H Doo- 9ú8F9D -o- T 89U HOO unouS À ON psodiuoo Composé No. Structure 273 HO CaoH C OH 2 7 3 c Co0F I __ OOC CH3 274 t COOH P.jO O4 0 CF3 H3C COOH H OOC CH3 ,oo- oo,1Hoo 275 C o C CH3 H2C COO CHt COO 1 HOOC 76E- COo- 277 COOH H -C OOC CH3 Composé No. Structure HO2OH 278 'LCOO- 2803C OOH HOOC H-2. C00H HOOC 281 Lcoo"<>,-o2--j-ooc O COOH HOOC OC 282 0 L-COO S02_00C-OC (05- 2 Coo2c DOOH HOOD oozy' DOOH HOOD EHD DEH D -c * OOD b8Z /I DOOH HOOD soHZDo O D HO-0y DOOH HOOD HO OH aznqDn:nS À oN 9sodwoo L ú8ZL9UZ Composé No. Structure HO OH COOH H_ oc 2 8 8 X:o COO Q0H4C2C OC2H400 289 Co ri3C CH 2 91..- COOHHOOC 29 0 caOOsO H2 C CH2 291 COOHOOC 29 2o COOH HOOC O s o ocIC Composé No. Structure HO COQ 3 OH 293 Kn > Ca -- COOH C. H3OOC O COOCH3 29o OH4C20- COOH 3 H OC2H4 2 9 4 C COOH C COOC C CO H OOC3 H3C COOH CH3 H CH3 Cra_ HOOC COOCH3 COOCH3 H2OC- " " t CHCH2-no 296C' COOH C3 Q 297 g COO - C Y-OOC COOCH3 * COOCH3 Composé No. Structure O OH COOH 298 jCOQ -- C2 H40C2H4 H4C20 OC2H40J [ COOH2H4OC2H4-6E:OOCII[f' H2C. CH3 301 t COQ tOC2H4 OC2H4OOC O, COOH HOOC 302 COo C2H4oC2Q4 -c C Composé No. Structure HO OH 3 0-3 l COOH HOOC O COOC2H40C2H40C2H4 OOCt Z}{0H4C2 C0C2H 40C x'"-COOH HO la COOR H3C CH3 C--COO OC2H402i4 QOC-H " --H2C CH2 C2 40C2H40C2H4 oOC COOi,COO HOOC COO 0 -C2H40C2H40C2H4 OO-00C 3D00.O Hz30H DO HzDlOOi IZ -lOOD - DOO- t,- HZDO HOODl'O TIe (> z /[X DOo OH Ho DZoHs iu ot Z 11E DOO O DOO - -YHt DOb HEDO t H gD- .O 80ú >-H-D - DOOH 0EO D :D-O H'O OZDHOp ant Dnl S *'ON sodwoo ú8l9U7 On E HD tO OOO OOD L:ú oo Doo9T l io Do oH 1a HOOD ú H OD-. È. Ac300O 000- 91ú (U> D00E cOODHO EHD DOOD OO::1 HDD (CDD * ORH1HOOD ao,, ú1 mIn;Dn:RS * ONCE HO OHHO oN qsodwoo Composé No. Structure COO OH 1cooEHOOC 318 CO0 C CH 2-C200OC E4C20. COOH \ 319 COO-C2 CH2-OOC H 3C CH3 -COOH OC c 320 \CCO-CH2 - --H2C CH2 321 Lg9L COO- CH 2 CH -OOC O 322 2- COO-CH2 - -CH2--0C Composé No. Structure HO OH COOH. OO 323 '-3-COO - ,0-ac 324 COOH HOOC 3243''-' COO---OC H3C CH2 325COOH OOC C 'T-CCOOH HOOC 326 COO 00C L.._ CO0 '. Il, OC,1 327 HO OOC 4O1/OH C COaE HOOC 328 l CO R329 CaC Oot Z>r:H4'2.COOH 2- 331 BcooO C H3C CH3 -H2C CH2 O-CO0H HOOC- 332 COO - --OOC - Composé No. Structure HO OH H 0 OH agi COOH HOC COO HOOC 334 Qcooooc OH4C2] C2H40- OCO3 C 3 4COO OOC - 7"- BCOOH HOOC] COQ QH OO 336.C O37COOH HOOC COQ Q oc 3 37 DOO Q OOD o QFZH DOOH 13 1HOOD DODH I3 IDHOOD D Arc) 00_ 0)hO b 0DOOQ Q OOD EHD DOOH 1 ID HOOD DEH H 3ooo o_0 6ú zDO H500DH 1 1 DHOOD OzDtHO- _ H'" DOOH 1 D IDHDOD OH zn-:,DDn2S -ON asodwoD iú8LZ9Z Composé No. Structure CH 3 HO COOH cHOOC OH C O O C 030 CR3 0H4C20COOH CH3 HOOC OC2H4G- H2COH ch HOOCCH CH3 H3C COOH CH3 HOOC CH3 BCOCIO O CH3 H2C COOH CH3 HOOC CH2 \-oCH 23 CH3 OOi C3 HOOCOO gCOO O C O OC CH3 Structure Composé No. Structure =' OO OH 0- COOH H3 O0C OH CH3 O oH4C2oa0:COH H OOC 0C2H40-) 348 cH 3C409- H3C COOH CH3 HOOC CH 3 350 \ COO- -O-CH2CC.'2-O- - OCO 3 4 9 CH3 H2C COO CH3 HOOC CH3 350 I 351 COO O- -CH2CCH2 O--0 00C- I CH3 OH2C COOH CH3 HOOC O ICLO O. COO - CH3 Composé No. Structure 3 53 CO C 2.'[ -H -N 0 C / C 2 O Z H--C HeO O; Ad È. HC2 H4-- NOÈC Cj-H4C2 2H0 354 OCOOH OOC 357 QCONH-C2H4--.NOCO SCOOHHOOC 358, C OIJ 24-O i I 355 HC O N--C2 2---.0 C COOCH 3 56 C ONR[!.iC2 i_4 _-.-:N O C H2"}- 0- 2 C aC H-2 -M COOHI 3 57 C ONH-- C2Hi-4--HN O C COOH HI 3 58 C O NHi- C 2H4-'- -7N 0 C H 3C-z02S-0 0-$0O2 -C Composé No. Structure /COO'-: O OC __N 359 C ON''s--C3:{6-.- E.N' O C :-:0 0 0;--' 360 COO OOC C OiONH- C3E6-rENOC ( ,-H4C20 OC2H4 C OOHC 361 C O --- C3 -:6-- 6NO CL-I i3 CC h3 362 CO NHCOC H2C C ONH- C31H16-i- NO CcO C H-2 t C O OH H.:- O O C 363 QCON!c3Q4r-HNOC o 3 6 4 COOH HOOC: 364 aCONH- C-6N3O6- -ENOC H3C-02S-0 O-SO2-H-CH3 Composé No. Structure foc o 0.-{0 c t 365 6 iCO-- O O C H 3 6 6 COOH H I C C3 O N iO - C4 HB-- 8 NO C H[4C20 0C2H4G 3 67 " C O N È-C 4 i- N O C _3C CI-i3 368 /CO ':-,OO Cc O -C N-- C4-8-:--N O C o+ COOH HOOC- 3 6 9 C ONH-c4I- C4H8--NocQ )--COOH:OOC 370 CONH-C4 H8-- - OC H3C02S-0 0-S02 C Composé No. Structure 371 fl[COO -:OOC_ 371 TALC O'N:-- C6 -:12-O C 3 7 2 tC/COOH fa C O O i-iO O C 373 O iN'H-C6I12--"NOC C_ ONC - Oh3 373 COOH C C O N -' - C 6i 12 - -ZE O C 3 74 C OOH --0C CONK- C6Kl2- ZNOC If3C C H3 O COOH:HOCC 375 OQ iNI--- C6H12--N O C 376 -COOH 0C C O N -i- C6H12 ---N O C H3C-02s_:O o-S 2-KCH 3 Composé No. Structure 3 7 7 ?0C C O_O O C C O.N -C2 H40C2H4-.-:' O C /-oCO0r; c0 378 C0KK0Cr 378 SCOOi: ?iOOC A H4O C O N HK--C2H40C2H4- N O C vOUH4C 2 C2H4 0 3 79 jCOOH OOC 3 79 t/k C O N H- C2H40C2H4-- N O C H3C CHC3 3 8 0O C O O HI-i:OO C COOH KOOC 381 s'C O N H- C2H40C2H4- H N O C 382 COOH 2 OOC 38 CONH--C2H40C2H4--N O C H3C- Composé No. Structure 3 8 3 ri O | C O O 2 _ i- O O C tu_0 '' 3 85H3 C CO OHN K 384 HC COOH 386 4 COOH C:NOC COOH H N O C 387 CH3CON 386 C O CONi}{OC H-2C C}{ 2 COOH_ HOOCU 387 CO0N} H HNOC 388 CONH HoNOC H3C- Composé No. Structure COOH ?OC or. 389 1-, CONH- -2 -2 --:520C OH 3 9 0 COOH HOOC jLo CONH-CH2 CH2-.HNOC X] e --0H4C 20 0C2 H4 0 H3C CH 392 COOH O' 000EHOOC O eH2C CH2- 34 COOH HOO CONH-CH.2 - -- C.2 --.NOC H 3C-02 S-O O-S02--CH 3 vH-Zlos-o osz O HÈDOOH HOOD sInon=S ' oN 9sod,-oD Z96/ úL9;UZ9Z; os-oQo- S-O o o-DONR- DOHDHD L '- 00 0M0,- HDDEH DONHO NOD-/ZO \ -'..-- O OH HOOD HOOOH_ -0 _.._NOD O D00E Ho O-0 azn:i onaS'ON qsodwoD L6 ú071CL17 O DONH-'Zos-Z0 O HNOD HD ONH O s HNOD 0 H HOODO DOOH HOOD--0. -DONH Zos':D' HNOD 900HHO 6OI HO OO0, HOOD /''x z-O - 300Hk / HOOD a-in:4on-qs À'ON qsodwoo ic;9z;jz ^^LDOOH HO09- D--ONH HNOD LI DOOH HOOD O DONHc 0-MHNOD t HL DOOH H00-- 91t EHD Z S DEH DoNH HNOD 51t0 éL D00H HOOD: (0-HDO " -no OZSOW DONH - i:L DOOH HOOD 1C b 1 >t HO03 O azn;DnlRs ' ON PsoddwoO C'071017 Composé No. Structure COOH Cl Cl HOOC 419 Q /c COh:NOC a HO OH COOH CI CI HOOC 420 Q I OH4c2 -0 OC2H40- COOH CI CI HOOC 421 g CONH QNOC -Q /iyCOOHCl _ _ l HOC_ H3C CH3 COOH Cl Cl HOOC 422)[ICONH QNOC Q i CH2 COOH Cl Cl HOOC 424/ _ CONH HNOC ^ COOH CI CI HOOC 424 CJ....OS/C0H QQ ?HNOC * Composé No. Structure 425COOH CH 3 HiOOC / XC ONO CO HNOC a HO OH CH3 COOH CH HOOC Z>-014C 20 OC 2H4O CH 3 427 COOH CH3 HOOC C ONH H0 C -CO OZC O HNOC H3 H 3C CH3 CH3 4 2 8COOH CHHOOC CH3 COH C H3 H0OC [C../" 'C- SO - C - - HNOCH 3 Cr% uOr2SCH3OC CH3 Composé No. Structure COOH c'.ir HOOC CONH -"D/0-C"2CCH2-0 N OC HO I OH CH3 4 3 2 COOH CH3 HOOC -CH 2CCH riN O (O-0H4C2O H OC2H40) óH3 COOH CH3 HOOC 433 O I r CD -(CONH O--CH2CCH2-O NHOC H 3C - CH3 CH3 4 3 4 COOH CH3 HOOC - 1 /l,_,,ONHO -CH2CCH 2O NHOCi m CH3 4 3 5 COOH CH HOOC CONH O- - CH 2CCH2- - 0 NH OC { CH3 436 COOH CH3 HOOC CH3-K'-O2SO & /I-L'CONHK>Y0CH2CCH3 Composé No. Structure :-' 00 ", - OO,. O C/ 4 373 7C CON'i-C2 i-- ?4O C 4 3 8OjH4C20 COO 0C2H40-j 439 COH KOO CON- C2 O H4-NO H-2C ONH- C H-2-È 44 0,- !ooc 440 ^-CONH-C2H4-HNO Ci O -.-COOH HOOC 44 1 l O C 4 4 1 v-'C O N H -C2 H 4-K NT OC H3C02S--O O-S02--CH 3 4 COOH H OOC 442 ECONH-C2h4--.NOC Composé No. Structure :'-' 0 0.- "4 C 0 0:-. s O O C 443 6--NnC -0H 4C20 OC2H40-) 444 COOH HOOC C ONHC3H6-HiNO Cs 44gECONH- C3H6-IHNOC COOH} HOOC 0 4 4 5 i:CONH- C3H6-HNOC J-H2C CH2- H3C02s_^ -S02--jCH 3 448 COOH HOOC C CONH-C3H6--6NOC 4 4 7COOHHOOC COIDN'H- - C3 H6 --HNO C H30 2- 0-S02OCH 3 COOH OC, CO0N H- C 3H1T6 -}NO C _/"D 0 0 H ' O-' /O D OO H H 0 0 D SZ0s-0 OSZO ( D) O N H-8-Ht bD-H-N OD Z o HDOOH X O O OODQ D C)N q- 9-wHD--NO:D / D O O-:,_HN OD O ú EHON 8:) H j:a ED 0 0:I '.L 0 0 D --tl;DZ S- --: N 0SDdWO9 EE H Do /[OL9UD O N: H -- M N O 0OOH HO0OD09 . 0 N- O 00H 0 0 D "-:O 0 n:onS' ON qsodwoo Composé No. Structure - O? O C OD O:- OO C 455 SLC 0ONr-C6Ki-:- NO C COOH 00H4C20 0C2{40@ 456 LC 0 lCI-- NC6H12 - -NO C Hi3C CN- 3 457 iO ONK-C612- NQC 4589 "- C K 4 8C ONH- C6 12 -NO C o60 oLC SCH-C6 12 oCOOHJ HO00C H3C 2S-0 0-SO2--CH3 400 C OOC 4 6 0)L-CONK- C62 -HNO- 6 12CF Composé No. Structure C OO C 461 o CON -C 2H40C2H4-:-N' O C 46M0H4C20 0C2H40O- 462- c.o o K3 COOH 4642 BLg-CON H-C2H40C2H4- KNO C 3 COO HOOC 3 465 \^CON: -C2H40C2H4-:-NOC[: H 63Ci-O O-2C CH2-1 464 6C O N ---C2H4 C2H4C24- iN O C Co O FI ii 4 65 e-CONH---C2H4oC2X4-HNOCIC- H3C 025_0 0-S 2CH3 4 6 6 c 0 OH H. - 0 - 466 0 Coo.--: o H]OC _ C O N 'i-- C2H40C2H4--1NOC Composé No. Structure :O OH 467 X:jC OO -OCt 6o COOH::ooc 469 LÄB)-CONH 4 6 9C COOH H 0C OO::C2 469COOH HOO 470 CON H!HNOC H3C 2 S-O O-SO2-jCH3 472 t COO Q 'OOC CON H HNOC Composé No. Structure O CONH-COH2 ?rOOCC H 47b"OH4C 2 OH-O iOCOC2 H4O 4 75 __ CCO.K/H_ CH - C{00C ( à 2^C 2 4 CN -- o2- cH- Hoc 477 CONH_-CH2 CH2-HNOC H3C I -O2S_0 O-S02 CH3 4 78 COOH HOOC ECONP-CH 2 4 C-'2-H-NOC Sa O-DONH IF.D EstO DOOH HOOD B 0O-S Zo( D H DoNH ZHD-HNOD o8v "1L DOOH H00-- O SDOWH 1FH 30 H111[OO t 8 b DOOH HOOD-[H úHD D 0H lkH Z3 HNOD 0 HD 0HHOOD -HD ODOO HOOD 9OH ON psodmoD OIT ú8 o yo9 o Composé No. Structure HO OH \- -C 0OH q D.NC ^ r 485 IL Z>ÀH4C2 COOH HOOC rH4O 4876 CONHO-HNOC lic CH3 COOH HO- 488 7LHL CONH A H2C CHO X 4OO _ 8oo,CNHO H2 COOH 2OC 4889 o c o 489 CONHCOjHNSCiO 2- H3C so 0-SO2 _ 490C OOH HOOC 490 o DO0H HOOD y os-o o-SH HODDH EH 3OOH HOOD > DONH z 0S-E NOOt)6 -:CE:OOH. H^^^O^^^^^^^^ E6V )OKn OZ se HNOD no E 6 t, Ho 0 0 HO OHo-HIO Bang nS À * ON 9sodwoD ZIT Composé No. Structure HO OH "COOH O0C OC Z-\H4C2OH COOH H O C H4- 49 8 CONS2 /'HNOC 498HOCg :l3C CH3 \ 9 9COOH HOOC-fSf CONH / qvHNOC P 2CCOOH HOC - H3C---2S-OSO2-- 501 COOH HOO C 502 bS-i-CNH7 S 02 0HOC H3 C0>2 S-O O- S 02 CH3 0'2 COOH 2 0HJO!3 13 HOO3OsO70 DOt Q Q HNOD LOS QED 300H i o HOOD' Q DO._ Q HN0J- 9O DOOHI I HOOD H úHO DOOHI I HOOD OEH j5DONF 7HP> HI7 'OQ Qs odmo O tH ZOOODEI ID1 HOODO i- DON Q Q HKNOD EOG HO IDH HOOD OH' -oN qsodwoo Composé No. Structure uo COOH CH3 HOOC OH gCOh-E e O C H3C. C COOH CH3 HOOC CH3 vC ON.i O C O - HNOC ' CH3 CH3 2C COOH CH3 HOOC CH2 HO CH3 Qa COOH CH3 HOOC CON O CH3 CH3 - 02SO COOH CH3 HOOC OS02 /-CH3 LCONH OO HNOC lCH3 CH3 Composé No. Structure HO0 COOH CH3 HOOC OH CONFH. O - CH2CCH2-- O -NHOC I CH3 j-OH4C20- COOH CH3 HOOC OC2H40- 516 Lv CONH- --CH2 CCH2--O> NHOC v CH3 H3C,COOH CH3 HOOC CH3 517 Q CONH O - CH2CCH2 -O -j-HOCi CH3 Z- H2C COOH CH3 HOOC CH2 518 1- COh'H > CH2CCH2 0 Q 0, COOH CH3 HOOCQ 519 CONH-- O - CH2CCH2 - O- - NHOC CH3 CH34 02SO COOH CH3 HOOC Os02 CH2 W I 520 L91CONH -CO-CH2CCH 2-0 CH3 Composé No. Structure 521 HC c COH/*. r HOCa CONHCEO C '' COOHH/ HOc 523 O2N--o-COCNH <>-CH2 524 HO 2 COH HOC 525 tsL9*-CONH -\)--CHi2-{-HINOC-k. 525 02N -:'}-COOH HOOC-'O 526 02OtCNH_NCH2 --H OC0= 527 0 ',Y 4 COOH1 C OH CONH -- HaNOC 527 O2Nc CON_ 528 CCH C 02N -ON-SO 2 [{]C --t 30 éCOCH CC 02_CON{.SO2 - ' OCC 531 0C H CC OCOOH O H HOOC 532 I CO(IHYS02INOC o N=CO NI HSaCc-- 02N-K -CONH \/\/HO 32 N CONH HOOC 534 HCOOH C 02NCONH 02 I N HOOC OH-l HO--_. OOH- D ne05-s IbS O- -DON-- O NHOD C:0 V '' D ONODD 8ú5 NO --.-- ODH ' HNOOID-N-.- O 6úO DDDHOS HDDO HOt2DOH0 OS'HOOODtNZ.L9 [CDOH KF 0SHND3t: D 9ú DOON \' /O r0'--D-, DNIDD-"'N-- DR [)ONDDH M _SRHDD]:N9 Q9 ainqonz;s' ON 9sodwoo ú8E9zgz Composé No. Structure 4 COOH2 YD HCOC 542%0CONH HOOC-C 543 2 COOH aHOC 545 CNHO -C H o2Ncaa ',-OH O5 4--6-LCONHO - OOó J 5475SO CONH____Y0C c.)J 54 82N COOH HOOC 2NOH CONH HOCNC 548 O02N iICONH HYOCjJ O Composé No. Structure 54 H0 O2@CONH- C2H4- OC 550 O2N-LtC0NH- HOO4;BC ZI 551 r02N -._.-C0N".- C2H4-.NOCC-aaH Ho --caOH Hac- 5522 Lj- coNH - ec4-a ON [CONH- C2H4-HNOC O 5 4.-@ CONH- C2O4-HNOC H * 2'f:-caaH HoaccaH Composé No. Structure 556 - 6C ONH- C3.H6--aOc-X 557 [_COOH HOOC É o 02N-@ CONH- C3H6-HNOC Ha - COOH HOOC 558 2N-L)-CONH- C3H6-,?iNac -YJ- 2ON COOH HOOCm CONH- C3H6-H-NOC 02N COOH HOOCc OH 561 L. CONH-C3H6-HNOC 561 O2N LJECONH- C3H6-HNOC OH 562 "COCH HOC-C OH Mo >oH-"8D -HNOD:]:f1N'O 69 S NO DOOH HOOD rO-H_8-8NO-. - - 8 95 HOD DOH HOOD -N O9S ODDH HODD N'ZO DODDH MOHDD_--- -HNOD h-' I-- D D F'-8H'> -HND t ' - 9 9 [- DODO HDO-D DD1D-:e -NDDD.- DH DDDH HDD: -9S a n onuS '*s oN osoduoo ú8cZ9UZ Composé No. Structure -CCOH HCCC 7 O' C]"NH- C6Hl2--BaCC'1 571 O2N- CONH H-NOC 57 2 02N @CONH- C6H12- iNC OH 72 3HO -C0OH HoC X 0 2N - CONE- C6H12-FNCC 574 o2N -COOH HoC6 L9J- CONE- C6H12--NOC -, ,7 4}{2O - CONH-[- C6H 2-,-HINGC 575 02N i COH HOC H CONH- C6H12-HNloC 576 ON-CONH-C6H12-(C OH 2 CON{-- C6H 12 -- HNOC Composé No. Structure COOH 1C.i3 Hcc 57 7 8 /-.tCH > CONHCCH20C2 HOC c.23 57 7 9- 2N - CCONH--CH2 CCH2 HCCC 7800c --CONH OCH2CC:i20 FUNOCX C..q3 CH3 a2NmcOOH CH3 [acc 579 8 581 a._LcoNH__ C H2 CCH2 [,.{Cat CH3 580 I Lcac 0, CH3 HC 02N COOH C OOCO 582 HNCONHCH CCH20 mOC CH3 CH3 O2N...co I 582 H2C2 IO CH3 COCH 3H ao C H 583 0Nc CH3 Composé No. Structure rlLCOOH H c:,] 584 H CNH CGC CH3 COOH 3.ó CONHCH CH3 586 C aOHOC CH3 HO'----CQOH CI HOOC]C 587 OICON Hp:Ocn Q oQ C-.iB CH3 88602 X Cc I H3 HOC CH3 H 8t caaHOR ICH3 C H 589 i 1O C 1L, LCONH._ CH3 tCOOH eCH3 HOCHCH3 590O2N- a I Haa- -- O--- O CH3 CH3 CH 3 9 00- LCOOH "C ' CH3 Composé No. Structure 591 O COO OCC 9 2 C:H: HaO 594 co 595 jLCOO/C-i2 OCC] 02N-[ COCH HOOCCC H 02N COOHC-2 /HOOC- OH 596 L.coo 976 02 N COOH 59 2r-_ COOH HOOC-r'"C,- OH 02NOD-L-00O Composé No. Structure 598: H<>Sû2 598 HO COO. S02 6599 COOH HC o Cao -co-sa2 -occ-- aO 601 02 LC SN2 OOCjgc 6022 SL a S02 0 H 2N. caaH O HOOCC -- OH 603 SL.Jcao -sa2 - 0-,-c,-ca a J 604 02 CCOOH _ OH O 2 N- CGC- Cao --SO2 -K $-OCCk. Composé No. Structure 605 HOE 4C ---2- HCOGC,- 606 02N 3C:OOHDsa2 H0.JOCCC 0 2N5 c O OCC âC 606 CCOH saH Q"I7-COOH, SO2 00C o2N-_.oo_ - \ joo _cg.O, 6097 H-"-COOH HOC-c 608 OPLG " II-oc:ID 02N COOH S02 - HOOCc 609 LY,LcaO...Yj C 610 02N-TWcOO. 0 aJ0C c 611 02N COH SO2 HOOC cfOH 611 02N-C cca Wac Composé No. Structure 612- lCQOH > _ OCcX COOH HOOC 613 ^2b1 t Cc02 Naac 614 02N 'N...COOHHaCOC 615 HO-tCOOH-Ko -c0 o 14 aLaoc616 02 NcaaOH HHOcO --/-- Coa a aoc o2NcaaH - HaacOaH 617 0 C.c a- 6zs o 2_.4 co/.)_ oO _ tO ooc-r i_. Composé No. Structure 61920CCCH 619 HO-laY3cOO-c2H4-cOc O 00 2N-C(]OOG- C2{4--CC 621.-COOH {aOC- 02N COO- C2H4-GGC--H 2HO----CCoH HocO-c- 622_ Ico(- C2H4-_GC- (] 6 2 3 2-b0 COO C2H4 -OOCI 624 02NaCOOH HOC OH -_.-CO-- c2H4--Oc OC 625 COOH HGGCCOH 02N CO0- C2H4--OCC Composé No. Structure 6276 -COOH.C H CGC 626 HO-_.COO --C3H6 -G(C -L 6 27 [c ooH Hocc - 02N COo-C3H6-oGC 4- 628 02N0 COO- C3H6-OC C OH 629 HO---CCH HGOC- o-COO- c3H6-aOC 630 0 2N- COOH OOOC - l 631_0COI- C3H6 -C-C-- 6321 O2Nr COOH -632 --COCH HOOCc OH 02N13 ' COO- C3H6-OOC- Composé No. Structure 6 33 Ha -c mc HO '-9-..iC0 -- C4 H8 -OOCC 634![ COOH H[(CC 02N- (C Co- C4 H8 -aCC- 635 COCH HCCn O2 -coo - C4H8 -OOC OH 636 HO-v COCH HOOCc IO c0C4 H8-6cc 637 02-j- -CCOH HOCC Co0 - C4 H8 -- OOC 638 02N caoH Hoac-T 63 8 02 ScaaH KciaccaH' 632--COOH HOOC-- OH 02t?_ J CO--C4H8--OOC-' Composé No. Structure 640 -CG(H nCOC- 641 HO-2COO- C6H12 -aCC 642 1CQ0H HOCC 02N- -CO- C6 12 -aoC H 6 4 3 HOO,COH HOC -0 s,-Lco0_- C6,12 OOCC -_ 644 02N-Ic-i-coH HaOc-i As _.,]-CO0-- C6ffu -ca-00C- [ --coo- 6H.2-C lZ: CoIH HOOC aH 646 2N COO-C6H 02N-f_CO0-- C6H12 --OC-GC Composé No. Structure COR HCCC I0 68 32-.*CCCO-KH >--CH2Cd3- accC CH3 648 02N c - -CCC H 2CCH20 -HG- oCC I cH3 COH CH 3 HaCC 649 1 CH3 6501 0 ---"--COCH CH3 HCCC CH3 :,c aH CH3 HOCC o t.)].._lcaa CC_ 652 11( 653. JCOO C_. C CH3 COOH H-- ac J--"-- O ro _ HOOCOH( 653 02N J COC, acH2CCH20 CH3 Composé No. Structure C'i3 654 C IicOHl(: CH3 / -CCOH CH HOH0 -- J CH3 CCOH _H3 656 o CCO O CO WCG O CH3 CH3 CH3 COO - ó00H C J 3OC-n--OH 6 5 6 CO O- -.5-- 9>CGCc -kz CH3 O 02N'i--CagHCt-1O CH3 66OcOaH CH3 CH3 Composé No. Structure cOCH accc COCE HCOC 6 61 QSc COH -lo -!rn-- HN) HOac COH HOCC 663 sOC COCH HOOC COOH HOOC 664 COOH HOOC 665 ($-CONH O-CH2-O DC}NOC COOH HOOC 66 6 t- CONH 0it-C2H4 0- -HNOC cCOH HOOC 667 et CONH -- (Y OC3H60 COCH CH3 HCCC CONH CC:C2CC20 NC CH3 COOH CF3 HCOC 6 6 9 1CN COCH CH3 H C HOOC 670o 6 7 O ($-eCONH +CE2 -" ECC -) 6 71 COOH C H5C2 HOCC -CONH Q CH2-c. HNOC - COOH Ci Cl HOOC 6 7 2 QDOPI:H O-HDO Q HNOD Q DOOH HOOD 8L9 ZON o o QHNO Q JOOH HO LL9 ---NuQOs 0,ON HOO 9L9 ON N C) Hoo:, ' NZO Q QrzH.SOD Q DOOH SL99 QNzO 0 ON NONMH0--O--HNOD DOOH H bL9 aznqonaqs 'oN ssodwoD 6[I ú8ZL9Uz Composé No. Structure - \ COOH HOOC CONH Q 0-C2dH4 ---OQ- c0 C NO2 -C3O6-a N, 0OH HOOC Q ONH -C3H6--O- 9 NocQ NO2 02N -OOH CH3 HOOC OOH CF3 HOOC CONH NO2 U CF3 02N H3C CH3 OOH 3 HOOC Q ?--CONH Q H2 Q NOC Q NO2 \2N Composé No. Structure 684 Ch ----CO H HC2. C2 H5 O00H -- ( HOOC OXCO0N.H H 2 M9 cQ NO02 02N 685 ci ci COLNHQ H2 EOC- N2 02\N QOOH QCR..3 Q OO 02 LCH 02N QONH Qoc 02N N02 688 HOOC COOH (?NOC- - Qoi QQN02 02N ooo 0 NO2: o2N, Composé No. Structure 02NNC NO2 -COOH E- C 02N, ONO- 42 4C 02N 9ONHQ Q NOC NO12 COOH HOOC Q2ON Q HNH3H6-O 02N ÀNO2 COOH CH3 HOOC Q2N CONH Q -CH25:0 QN02 CO3 NO2 Composé No. 143 Structure C-ONH (-C2 C: -O? Oc C2N OCF3 N02 H3C CH3 Q CONH Q Hf HNOC Q 02LN NO2 H5C2X /C2H5 0OOH -i HOOC QCONH Q CH2 Q I-à40C Q 00} O2 ' NO2 698 ci ci 00KH HOOC Q/1- OCNH H2 -N oc OQ 02N NO2 O.-3CCHC Composé No. Structure 7 01 FH Q OCc /Q-UCCCH3 OOHOH QOH HOOC QO H0-C2F+e- HNOC H3CQ ONH Q O-CC4 QCNOC3 H3C 2OOC '-'/ COCH3 c OOOH A CCH3A DOC Q ONH Q fC HO Qû) Q H3COC CH3 OCCH3 OQH Ai CF3 HOOC H3COOC CF3 OOC'3 OCH HOOC QON OQ QOoc H3COOC H3C H3 COCH3 OOH /HOOC H3COOC H5C2 \C2H5 ' OOCH3 O-O H /H C H3COOC CI OOCH3 5.ç CH3HO Composé No. Structure -f-HcOOH 714 HQQ oH OOCCO HCQ F'2COOCSC úH^OC K>-H OOCO.QQ Q 717 (not used) -H:EzCOOH HOO C C-COQI 4Q Composé No. Structure 7- 2 OOH >6OOCX Q -,COH RCF > 6: X Ct=Cr- Q Q oCH2-K (C>HSsOC OOH HC 3 -COH2 //{COOH O'----, O H2COOC X O2Q QOOCH * /A-TC H H /Xkx-/1OOC Q( ----C'"-'./r:. " - c\ Composé No. Structure 7 C2 6-CO CQQ GI-CoeH E2NOC- CIXONH O,,Oc D 730 I-CoH H- Composé No. 149 Structure Cl_ CON'H Q -H2- /n;NOCg I CI. ci-COOH- OCc Q ONHQ -C-- rNO Clo..,. %? D to Cl ---,COOHAHOOC- CI Q CONI{ Q c30o Q O;L Q -'CI Oo.. o1oC[ CH3 Cl = H 2 H2 iO ci COOH C F HCOC CQ QOHHCCH:- o oc CF CF3 Co C CON H-I I cio ?COCOC C)H_ COOH DoeNO Q INCCO ccc HNc Composé No. Structure F'CCHC COH KE-O OOH COOH,--,HOOC "/46 ?4?DO oHOh QQ Oo OO ?{OOC FO HIOOC OOH FHI)OCC2),-OC OOH 7 47 Q ONHQ lsoc ') -DOC CH3 CO Composé No. Structure 7 4 8OH c3 HrOC CONH Q OHCHQ ?O Q HOOC CF3 OOH -,-OOH HOOC ONIH Q H2 HOOC- 7 HOOC H73C H3C H3 OOH OOH HOOC :ONH Q H2 ^oC HOOC H5C2 2 COOH OoH HOOC Q ONH Q H2 HO HJOOC CI Q OOH COOH CH3 HOOC oN oo: H CoR Composé No. Structure 7 5 43OO OOH HOOC O oocO AHO2 O 754 HOOC OOH 02N 2Q 0 00 Q N02 02N; 00 0o2,o OCOQ- Q-CH2Q OOC Q 02 NO2 Composé No. 154 Structure b.2COO^^^ OOCC O2N C--O/-OOC, :'o 02N cOOO Q -3H6 Q o Q HooN2 02N 3N60C2CH3N CO0 0 XOOH Q o Q -OH2C[2Q OC Q3 2 02N F3NO2 02NH3CH3 NO2 / OOH X / HOOC CaoQ C2 H5 NO2 02N H 2C2 Composé No. Structure OOH HOOC Co Q Q- ooc Q '022' _ 02N CI / i NO2 Ch3C- COOH H OOC O2 0N Hooc ooH _ ocQ QcoQ2 02N NO2 OOH OC Q Q QSO Q NO2 Composé No. Structure OOH HOOC-77 02Oc OOH HOOC Q H 2 02N oo/ HOOC 0000O- -c3HÉ-i6-Q oc Q N2 0N OO -H CCH3 HOOC Q O- Q -CH2CCH2 Q0O N. oo2 CH3- - N O 2 CLH3 02N Composé No. Structure COOH CF3 HOOC N02 Q CF3 02N OOH HOOC H3C H NO2 02N OOH Hooc Q oo0 Q Q oc:Q H5C2 NO2 02N OOH HOOC Q2 CNO2CI Q -H2N Q c X H CH3 HOOC NO2 CH3 0N 158 2767283 Les composés acides carboxyliques aromatiques représentés par la formule (I) selon la présente invention sont de nouveaux composés. Quand les composés de formule (I) sont utilisés comme développateurs de couleur dans le matériau d'enregistrement photosensible, la résistance aux huiles, la résistance aux plastifiants et la résistance à la chaleur d'une zone d'image formée dans le matériau d'enregistrement photosensible sont améliorées. La raison de cette amélioration n'a pas été clarifiée, mais on considère que les facteurs suivants (1) à (4) contribuent à l'amélioration de la stabilité de conservation de la zone d'image enregistrée: (1) L'affinité du développateur de couleur pour un leucodérivé de colorant est augmentée quand un groupe donneur d'électrons est présent dans le composé mentionné ci-dessus de formule (I). (2) Quand le composé de formule (I) a un substituant tel qu'un groupe attirant les électrons, le composé devient un acide fort, et la performance de développement de couleur du composé est améliorée. (3) Comme deux parties acide carboxylique aromatique ou plus sont contenues dans une molécule du composé développateur de couleur, la masse moléculaire est augmentée, et par conséquent, la solubilité du développateur de couleur dans les plastifiants est diminuée. (4) Comme deux parties acide carboxylique aromatique ou plus sont contenues dans une molécule du composé développateur de couleur, la molécule du développateur de couleur devient si encombrante qu'elle entoure une molécule d'un composé leucodérivé de colorant. Le composé acide carboxylique aromatique de formule (I) peut être préparé selon le schéma réactionnel suivant: 159 2767283 o0 R1 COOH HOOC + H-X-H R R2 !"on O dans lequel R', R2 et X sont tels que définis précédemment. Dans la présente invention, un composé acide carboxylique aromatique de formule (I') peut être préparé en faisant réagir un anhydride nitroaliphatique de formule (HI) avec un composé de formule (m): COOH HOOC :02N CO-NH-Y-HN-OC4_/ (-' dans laquelle Y est un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène, CH2 QOC)Q 3OS0 CH3 7 O CH3 2767283 0(D S02 O O\) CH3 CF3 OCH2CCH20 Q OCH2CCH2-Q CH3 CF3 0 H3C CH3 Q 0C3H60 Q CH2 Q H5C2 C2H5 Cl Cl oo 02N Q O () 0 H-X-H (111) dans laquelle X est un groupe -NHYHN-, Y étant tel que défini précédemment. En outre, on fournit un procédé de préparation d'un composé acide carboxylique aromatique de formule (V): COOH HOOCX (V) CO-NH-Y-NH-OC NO2 NO2 161 2767283 dans laquelle Y est tel que défini précédemment, comprenant l'étape de réaction de l'anhydride 3-nitrophtalique avec un composé diamine de formule (IV) en utilisant un solvant réactionnel choisi dans le groupe constitué par l'acide acétique, le tétrahydrofurane et le nitrobenzène: H2N-Y-NH2 (IV) dans laquelle Y est tel que défini précédemment. Par le procédé de synthèse mentionné ci-dessus, le composé acide carboxylique aromatique de formule (V), qui est un dimère de 3- nitrophtalamide, peut être produit efficacement en tant que produit pur. De plus, on fournit aussi un procédé de préparation d'un composé acide carboxylique aromatique de formule (VI), ce procédé comprenant les étapes de dissolution de l'anhydride 3-nitrophtalique dans l'anhydride acétique pour préparer une solution dans l'anhydride acétique de l'anhydride 3-nitrophtalique, et d'addition d'un composé diamine (H2N-Y- NH2) en petites quantités à la solution d'anhydride acétique de manière à dissoudre le composé diamine dans ladite solution: NO2 NO2 ![..COOH HOO,, CO-NH-Y-NH-OC dans laquelle Y est tel que défini précédemment. Dans ce cas, bien que le composé acide carboxylique aromatique de formule (VI) puisse être préparé efficacement avec des rendements relativement élevés, une quantité sous forme de traces du composé représenté par la formule (V) est formée simultanément comme sous- produit. 162 2767283 Pour obtenir le composé de formule (VI) comme produit pur, l'étape suivante de séparation et de purification est efficace. A savoir, le composé de formule (VI) peut être de préférence extrait d'un mélange de produits réactionnels, à savoir les composés acides carboxyliques aromatiques de formules (V) et (VI) avec un solvant mixte d'eau et d'un alcool. Dans la présente invention, on utilise de préférence l'alcool éthylique pour la préparation du solvant mixte. Dans ce cas, il est préférable que le rapport en volume de l'eau à l'alcool éthylique à utiliser dans le solvant mixte soit dans la gamme de 60: 40 à 70: 30. Ainsi, les composés acides carboxyliques aromatiques de formules (V) et (VI) peuvent être synthétisés sélectivement et efficacement à partir de la réaction entre l'anhydride 3-nitrophtalique et un composé diamine. On peut employer comme leucodérivé de colorant dans la présente invention, seul ou en combinaison, l'un quelconque des colorants conventionnels utilisés dans des matériaux conventionnels d'enregistrement contenant un leucodérivé de colorant. Par exemple, on utilise de préférence les composés leucodérivés de triphénylméthanephtalide, de triallylméthane, de fluorane, de phénothiazine, de thiofluorane, de xanthène, d'indophtalyle, de spirospyrane, d'azaphtalide, de couroménopyrazole, de méthine, de rhodamineanilino-lactame, de rhodaminelactame, de quinazoline, de diazaxanthène et de bislactone. Des exemples spécifiques de ces leucodérivés de colorant sont les suivants: le 3,3-bis(p-diméthylanilino)phtalide, le 3,3-bis(pdiméthylanilino)-6-diméthylaminophtalide (ou Lactone Violet Crystal), le 3,3-bis(p-diméthylanilino)-6-diéthylaminophtalide, le 3,3-bis(pdiméthylanilino)-6-chlorophtalide, le 3,3-bis(p- dibutylanilino)phtalide, 163 2767283 le 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, le 3-diméthylamino-5,7diméthylfluorane, le 3-diéthylamino-7-chlorofluorane, le 3-diéthylamino7-méthylfluorane, le 3-diéthylamino-7,8-benzofluorane, le 3diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofluorane, le 3-(N-p-tolyl-N-éthylamino)-6méthyl-7-anilinofluorane, le 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-anilinofluorane, le 2-(m-trifluorométhylanilino)-6-diéthylaminofluorane, le lactame d'acide 2-[3,6-bis(diéthylamino)-9-(o-chloroanilino)-xanthyl- benzoïque] le 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(mtrichlorométhylanilino)fluorane, le 3-diéthylamino-7-(ochloroanilino)fluorane, le 3-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluorane, le 3-diamylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, le 3-(N-méthyl-Namylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, le 3-(N-méthyl-N-isopropylamino)6-méthyl-7-anilinofluorane, le 3-(N-méthyl-N-cyclohexylamino)-6-méthyl-7anilinofluorane, le 3-(N-éthyl-N-isopropylamino)-6-méthyl-7anilinofluorane, le 3-(N-méthyl-N-isoamylamino)-6-méthyl-7anilinofluorane, le 3-(N-méthyl-N-isobutylamino)-6-méthyl-7anilinofluorane, le 3-diéthylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, le 3-(Néthyl-N-2-éthoxypropylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, le 3-(N-éthyl-Ntétrafurfurylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, le 3-(N-éthyl-Ntétrahydrofurfurylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, le 3-diéthylamino-6méthyl-7-anilinofuorane, le 3-dibutylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, le 3-diéthylamino-5-méthyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluorane, le benzoleucodérivé de bleu de méthylène, le 6'-chloro-8'-méthoxy- benzoindolino-spiropyrane, 164 2767283 le 6'-bromo-8'-méthoxy-benzoindolino-spiropyrane, le 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylanilino)-3-(2'-méthoxy-5'- chlorophényl)phtalide, le 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylanilino)-3-(2'méthoxy-5'-nitrophényl)phtalide, le 3-(2'-hydroxy-4'diéthylanilino)-3-(2'-méthoxy-5'-tolyl)phtalide, le 3-diéthylamino-6méthyl-7-(2',4'-diméthylanilino)-fluorane, le 3-(2'-méthoxy-4'-diméthylanilino)-3-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'- tolyl)phtalide, le 3-morpholino-7-(Npropyltrifluorométhylanilino)fluorane, le 3-pyrrolidino-7trifluorométhylanilinofluorane, le 3-diéthylamino-5-chloro-7-(Nbenzyltrifluorométhylanilino)fluorane, le 3-pyrrolidino-7-(di-pchlorophényl)méthylaminofluorane, le 3-diéthylamino-5-chloro-7-(aphényléthylamino)fluorane, le 3-(N-éthyl-p-toluidino)-7-(aphényléthylamino)fluorane, le 3-diéthylamino-7-ométhoxycarbonylphénylamino)fluorane, le 3-diéthylamino-5-méthyl-7-(aphényléthylamino)fluorane, le 3-diéthylamino-7-pipéridinofluorane, le 2chloro-3-(N-méthyltoluidino)-7-(p-N-butylanilino)fluorane, le 3-(N-éthyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7.-a-naphtylamino-4'-bromo- fluorane, le 3-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-a-naphtylamino-4'- bromofluorane, le 3-diéthylamino-6-méthyl-7-mésidino-4',5'-benzofluorane, le 3-(p-diméthylanilino)-3-[1,1-bis(p-diméthylanilino)éthylène-2-yl]- phtalide, le 3-(p-diméthylanilino)-3-[1,1-bis(p-diméthylanilino)éthylène-2-yl]-6- diméthylaminophtalide, le 3-(p-diméthylanilino)-3-(1-p-diméthylanilino-1 -phényléthylène-2-yl)- phtalide, 2767283 le 3-(p-diméthylanilino)-3-(1 -p-diméthylanilino-1-p-chlorophényl- éthylène-2-yl)-6-diméthylaminophtalide, le 3-(4'-diméthylamino-2'-méthoxy)-3-(1 "-p-diméthylanilino-1 "-p- chlorophényl-1 ",3"-butadiène-4"-yl)benzophtalide, le 3-(4'diméthylamino-2'-benzyloxy)-3-(1"-p-diméthylanilino-1"-phényl- 1 ",3"butadiène-4"-yl)benzophtalide, le 3,6-bis(diméthylamino)fluorènespiro(9, 3')-6'-diméthylaminophtalide, le 3-diméthylamino-6-diméthylaminofluorène-9-spiro-3'-(6'- diméthylamino)phtalide, le 3,3-bis[2-(p-diméthylanilino)-2-(p-méthoxyphényl)éthényl]-4,5,6,7- tétrachlorophtalide, le 3-bis[1,1 -bis(4-pyrrolidinophényl)éthylène-2-yl]-5,6-dichloro-4,7- dibromophtalide, le bis(p-diméthylaminostyryl)-1naphtalènesulfonylméthane, et le bis(p-diméthylaminostyryl)-1-p-tolylsulfonylméthane. La couche de coloration thermosensible comprend le leucodérivé de colorant mentionné ci-dessus servant comme agent colorant, et le composé mentionné antérieurement (A), de préférence un composé acide carboxylique aromatique de formule (I), servant comme développateur de couleur. Quand c'est nécessaire, on peut utiliser en combinaison avec le composé (A) mentionné ci-dessus, divers composés accepteurs d'électrons, par exemple des composés phénoliques, des composés thiophénols, des dérivés de thiourée, des acides organiques et leurs sels métalliques. Des exemples spécifiques de développateur de couleur pour être utilisés dans la présente invention sont les suivants: le 44'-isopropylidènebisphénol le 4,4'-isopropylidènebis(o- crésol), le 4,4'-sec-butylidènebisphénol, le 4,4'- isopropylidènebis(o-tert-butylphénol), 166 2767283 le 4,4'-cyclohexylidènebisphénol, le 4,4'-isopropylidènebis(2chlorophénol), le 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tert-butylphénol), le 2, 2'-méthylènebis(4-éthyl-6-tert-butylphénol), le 4,4'-secbutylidènebis(6-tert-butyl-2-crésol), le 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5cyclohexylphényl)butane, le 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-crésol), la 2,4'diphénolsulfone, la 2,2'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, la 3, 4'-dihydroxy-4'-méthyldiphénylsulfone, la 4-isopropoxy-4'hydroxydiphénylsulfone, la 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphénylsulfone, le 4, 4'-diphénolsulfoxyde, le p-hydroxybenzoate d'isopropyle le phydroxybenzoate de benzyle, le protocatéchuate de benzyle, le gallate de stéaryle, le gallate de lauryle, le gallate d'octyle, le 1,7-bis(4hydroxyphénylthio)-3,5-dioxaheptane, le 1,5-bis(4-hydroxyphénylthio)-3oxapentane, le 1,3-bis(4-hydroxyphénylthio)propane, le sel monocalcique du phtalate de monobenzyle, la N,N'-diphénylthiourée, la N,N'-di-(mchlorophényl)thiourée, le salicylanilide, le complexe antipyrine de thiocyanate de zinc, le sel de zinc de l'acide 1-acétyloxy-2-naphtoïque, le sel de zinc de l'acide 2-acétyloxy-3-naphtoïque, le sel de zinc de l'acide 2-acétyloxy-1 -naphtoïque, 167 2767283 I'acétate de bis(4-hydroxyphényl)méthyle, I'acétate de bis(4hydroxyphényl)benzyle, l'acide de 4-[1-(pméthoxyphénoxy)éthoxy]salicylique, le 1,3-bis(4-hydroxyphényl)benzène, le 1,4-bis(4-hydroxyphényl)benzène, la 4,4'-diphénolsufone, la 3,3'diallyl-4,4'-diphénolsulfone, I'a--bis(4-hydroxyphényl)-a-méthyltoluéne, le tétrabromobisphénol A, le tétrabromobisphénol S, le 4,4'thiobis(2-méthylphénol), le 4,4'-thiobis(2-chlorophénol), le pnitrobenzoate de zinc, l'acide de 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)iso- 1 5 cyanurique, le 2,2-bis(3,4'-dihydroxyphényl)propane et, le bis(4-hydroxy-3-méthylphényl)sulfure. Pour obtenir un matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente invention, la couche de coloration thermosensible comprenant les leucodérivés de colorant et les développateurs de couleur mentionnés ci-dessus, et des composants auxiliaires qui seront décrits plus tard doit être déposée sur un support. La couche de coloration thermosensible peut en outre comprendre un agent liant. On peut utiliser de manière appropriée comme agent liant à utiliser dans la présente invention, n'importe quel agent liant conventionnel utilisé dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles conventionnels. Des exemples d'agent liant à utiliser dans la couche de coloration thermosensible comprennent des polymères solubles dans l'eau comme l'alcool polyvinylique, l'amidon et des dérivés d'amidon, des dérivés de 168 2767283 cellulose comme la méthoxycellulose, I'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose et l'éthylcellulose, le polyacrylate de sodium, la polyvinylpyrrolidone, le copolymère acrylamide - ester acrylique, le terpolymère acrylamide - ester acrylique - acide méthacrylique, des sels alcalins du copolymère styrène - anhydride maléique, des sels alcalins du copolymère isobutylène - anhydride maléique, le polyacrylamide, I'alginate de sodium, la gélatine et la caséine; des émulsions comme le poly(acétate de vinyle), le polyuréthane, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le copolymère chlorure de vinyle acétate de vinyle, le copolymère éthylène - acétate de vinyle, le copolymère acétate de vinyle - acrylique et le copolymère styrène - ester acrylique; et des latex comme le copolymère styrène - butadiène et le copolymère styrène - butadiène - acrylique. Selon la présente invention, la couche de coloration thermosensible peut en outre comprendre un matériau thermofusible comme agent améliorant la thermosensibilité. Des exemples spécifiques de matériau thermofusible sont les suivants: des acides gras comme l'acide stéarique et l'acide béhénique; des amides gras comme le stéaramide et le palmitamide; des sels métalliques d'acides gras comme le stéarate de zinc, le stéarate d'aluminium, le stéarate de calcium, le palmitate de zinc et le béhénate de zinc; et la diphénylsulfone, le diphénylméthane, le p-benzylbiphényle, le terphényle, le triphénylméthane, le p-benzyloxybenzoate de benzyle, le 0- benzyloxy-naphtalène, le 5-naphtoate de phényle, le 1-hydroxy-2- naphtoate de phényle, le 1-hydroxy-2-naphtoate de méthyle, le carbonate de diphényle, le carbonate de guaïacol, le téréphtalate de dibenzyle, le téréphtalate de diméthyle, le 1,4-diméthoxynaphtalène, le 1,4-diéthoxy- naphtalène, le 1,4-dibenzyloxynaphtalène, le 1,2-bis(phénoxy)éthane, le 1,2-bis(3-méthylphénoxy)éthane, le 1,2-bis(4-méthylphénoxy)éthane, le 1,4-bis(phénoxy)butane, le 1,4-bis(phénoxy)-2-butène, le 1,2-bis(4- 169 2767283 méthoxyphénylthio)éthane, le dibenzoylméthane, le 1,4- bis(phénylthio)butane, le 1,4-bis(phénylthio)-2-butène, le 1,2-bis(4- méthoxyphénylthio)éthane, le 1,3-bis(2-vinyloxyéthoxy)benzène, le 1,4- bis(2-vinyloxyéthoxy)benzène, le p-(2-vinyloxyéthoxy)biphényle, le p-aryloxybiphényle, le p-propargyloxybiphényle, le dibenzoyloxyméthane, le 1,3-dibenzoyloxypropane, le dibenzyldisulfure, le 1,1-diphényléthanol, le 1,1 -diphénylpropanol, l'alcool p-(benzyloxy)benzylique, le 1,3-diphénoxy-2-propanol, le N-octadécylcarbamoyl-p-méthoxycarbonyl- benzène, le N-octadécylcarbamoylbenzène, I'oxalate de dibenzyle, le bis(4-méthylbenzyl)oxalate, le bis(4-chlorobenzyl)oxalate, le 1,5-bis(p- méthoxyphényloxy)-3-oxapentane, et le 1,2-bis(4-méthoxyphénoxy)- propane. Quand c'est nécessaire, la couche de coloration thermosensible peut en outre comprendre des composants additifs auxiliaires comme une charge, un agent tensioactif, un lubrifiant et un agent pour éviter la formation de couleur par application de pression, qui sont utilisés dans des matériaux d'enregistrement thermosensibles conventionnels. Des exemples de charges à utiliser dans la présente invention sont des particules finement divisées de charges minérales comme le carbonate de calcium, la silice, I'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'hydroxyde d'aluminium, I'hydroxyde de zinc, le sulfate de baryum, l'argile, le kaolin, le talc, le calcium traité en surface et la silice traitée en surface; et des particules finement divisées de charges organiques comme une résine urée - formaldéhyde, un copolymère styrène - acide méthacrylique, une résine polystyrène et une résine chlorure de vinylidène. Des exemples de lubrifiant à utiliser dans la présente invention comprennent des acides et des amides gras supérieurs, des esters et des sels métalliques de ceux-ci; et de nombreuses cires comme une cire animale, une cire végétale, une cire minérale, et une cire de pétrole. 2767283 Quand le liquide de revêtement de couche de coloration thermosensible comprenant le composé (A) est déposé et séché pour fournir la couche de coloration thermosensible, il est convenable que la teneur du composé (A) servant de développateur de couleur, par exemple le composé acide carboxylique aromatique de formule (I), soit dans la gamme de 1 à 5 g/rm2, de préférence 1 à 2 g/m2 sur une base sèche. Il est préférable que le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention comprenne en outre une couche intermédiaire comprenant comme composant principal des particules vides plastiques sous forme de sphères, laquelle est placée entre le support et la couche de coloration thermosensible. Cette couche intermédiaire sert comme couche thermoisolante. Grâce à la couche intermédiaire, l'énergie thermique fournie par une tête thermique peut être par conséquent utilisée efficacement, améliorant ainsi la thermosensibilité du matériau d'enregistrement. En particulier, quand le diamètre moyen des particules vides plastiques à utiliser dans la couche intermédiaire est dans la gamme de 0,2 à 20 pm et que leur taux de vide est de 40 % ou plus, la flexibilité de la couche intermédiaire est augmentée. Il en résulte que l'adhérence entre le matériau d'enregistrement thermosensible et la tête thermique est améliorée, et par conséquent, la performance de reproduction par point devient excellente. * Les particules vides à utiliser dans la couche intermédiaire comprennent une résine thermoplastique pour la formation d'une enveloppe de chaque particule vide. De l'air ou d'autres gaz sont contenus dans les particules vides à l'état expansé. Il est préférable que le diamètre moyen des particules vides soit dans la gamme d'environ 0,2 à 20 pm, comme mentionné ci-dessus. Quand la taille des particules vides est comprise dans la gamme ci- dessus, il n'y a pas de problème de préparation de la couche 171 2767283 intermédiaire car le taux de vide des particules vides peut être librement déterminé. De plus, le lissé de surface de la couche intermédiaire n'est pas diminué après application et séchage du liquide comprenant les particules vides, si bien que l'adhérence de la couche de coloration thermosensible à la tête thermique n'est pas plus faible, et en conséquence, la détérioration de la thermosensibilité du matériau d'enregistrement peut être évitée. En outre, il est préférable que les particules vides classifiées selon une distribution étroite soient utilisées dans la couche intermédiaire. Il est préférable que le taux de vide des particules vides à utiliser dans la couche intermédiaire soit de 40 % ou plus, et plus préférentiellementde 90 % ou plus, du point de vue de l'effet d'isolation thermique. Dans la présente invention, le taux de vide des particules vides à utiliser dans la couche intermédiaire est exprimé selon la formule suivante: (diamètre interne des particules vides) Taux de vide (%) = X 100 (diamètre externe des particules vides Quand le taux de vide est dans la gamme ci-dessus, on peut obtenir un effet d'isolation thermique suffisant de la couche intermédiaire, de manière que l'énergie thermique fournie par la tête thermique ne puisse pas s'échapper par le support du matériau d'enregistrement thermosensible. Il en résulte que l'effet d'amélioration de la thermosensibilité peut être augmenté. Des exemples particuliers de résine thermoplastique pour former l'enveloppe des particules vides sont le polystyrène, le poly(chlorure de vinyle), le poly(chlorure de vinylidène), le poly(acétate de vinyle), le polyacrylate, le polyacrylonityrile, le polybutadiène, et des résines copolymères de ceux-ci. Parmi ces résines thermoplastiques, on emploie de préférence dans la présente invention une résine copolymère 172 2767283 comprenant comme composant principal le chlorure de vinylidène ou l'acrylonitrile. La résine liant pour la formation de la couche intermédiaire mentionnée ci-dessus peut être choisie de manière appropriée parmi les polymères solubles dans l'eau et les émulsions polymères aqueuses conventionnels. Des exemples particuliers de l'agent liant à utiliser dans la couche intermédiaire comprennent des polymère solubles dans l'eau comme l'alcool polyvinylique, l'amidon et des dérivés d'amidon, des dérivés de cellulose comme la méthoxycellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose et l'éthylcellulose, le polyacrylate de sodium, la polyvinylpyrrolidone, le copolymère acrylamide- ester acrylique, le terpolymère acrylamide - ester acrylique- acide méthacrylique, des sels alcalins du copolymère styrèneanhydride maléique, des sels alcalins du copolymère isobutylène -anhydride maléique, le polyacrylamide, l'alginate de sodium, la gélatine et la caséine; et des émulsions polymères aqueuses, par exemple des latex comme le copolymère styrène - butadiène et le copolymère styrène - butadiène acrylique et des émulsions comme la résine acétate de vinyle, le copolymère acétate de vinyle - acide acrylique, le copolymère styrène ester acrylique, une résine acrylate, et une résine polyuréthane. Dans la couche intermédiaire à utiliser dans la présente invention, les particules vides minuscules et la résine liant mentionnées juste précédemment peuvent être utilisées en combinaison avec des composants additifs auxiliaires comme une charge, un matériau thermofusible et un agent tensioactif, qui sont utilisés dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles conventionnels. Des exemples particuliers de la charge et du matériau thermofusible sont les mêmes que 173 2767283 ceux mentionnés dans la description de la couche de coloration thermosensible. En outre, dans la présente invention, une couche supplémentaire comprenant un pigment, un agent liant et un matériau thermofusible peut être interposée entre la couche intermédiaire et la couche de coloration thermosensible quand c'est nécessaire. De plus, le matériau d'enregistrement thermosensible peut en outre comprendre une couche protectrice qui est formée sur la couche de coloration thermosensible de manière à améliorer les propriétés d'adaptation du matériau d'enregistrement thermosensible à la tête thermique, à améliorer la stabilité de conservation des images enregistrées et à améliorer la qualité d'écriture et d'impression du matériau d'enregistrement. Dans ce cas, la couche protectrice comprend la charge, la résine liant et le matériau thermofusible mentionnés précédemment. On peut utiliser le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention dans tous les domaines qui utilisent des matériaux d'enregistrement thermosensibles conventionnels. Par exemple, le matériau d'enregistrement thermosensible peut être utilisé comme papier pour des appareils de télécopie, une étiquette point de ventes (POS) pour les aliments, une étiquette à code à barres pour des applications industrielles, une étiquette adhésive d'enregistrement thermosensible du type sans doublure, un papier pour ticket, un papier pour ticket magnétique, un papier pour dessin assisté par ordinateur, et un film thermosensible transparent. D'autres caractéristiques de cette invention deviendront apparentes au cours de la description suivante des exemples de modes de réalisation qui sont donnés à titre d'illustration de l'invention et qui ne sont pas destinés à limiter celle-ci. 174 2767283 Exemple 1 On disperse séparément un mélange des composants suivants et on les pulvérise dans un broyeur à billes de porcelaine, pour préparer un liquide A, un liquide B, un liquide C et un liquide D: [Liquide A] Parties en poids 3-N,N-dibutylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane 10 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 10 Eau 30 [Liquide B] Parties en poids Composé No. 4 (représenté dans le Tableau 1) 10 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 10 Eau 30 [Liquide C] Parties en poids Gel de silice (Marque déposée "P527" fabriqué par 10 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 10 Eau 30 2767283 [Liquide D] Parties en poids Stéarate de zinc 10 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 10 Eau 30 On agite un mélange des composants suivants et on le disperse dans un mélangeur de dispersion, de manière à préparer un liquide E: [Liquide E] Parties en poids Particules plastiques vides minuscules non expansées (teneur en solides: 24 % en poids, diamètre moyen de particules: 3 pm, et taux de vide: 95 %) 40 Latex de copolymère styrène - butadiène 10 Eau 50 [Formation de la couche intermédiaire] On mélange le liquide E et le liquide C à un rapport en poids de 2: 1, de manière à préparer un liquide de revêtement pour une couche intermédiaire. Le liquide de revêtement pour la couche intermédiaire ainsi préparé est déposé sur une feuille de papier de qualité élevée disponible dans le commerce avec un grammage de 60 g/m2, servant de support, et ensuite on sèche de manière à avoir une quantité déposée de 3 g/m2 sur une base sèche, une couche intermédiaire étant ainsi formée sur le support. [Formation de la couche colorante thermosensible] On mélange le liquide A, le liquide B, le liquide C, et le liquide D selon un rapport en poids de 1: 2: 1: 1 pour préparer un liquide de revêtement de couche de coloration thermosensible. On dépose le liquide de revêtement de couche de coloration thermosensible ainsi préparé sur la couche intermédiaire préparée ci-dessus et ensuite on sèche pour 176 2767283 obtenir une quantité déposée de 2,5 g/m2 sur une base sèche, une couche de coloration thermosensible étant ainsi formée sur la couche intermédiaire. On soumet la surface de la couche de coloration thermosensible ainsi obtenue à un calandrage avec application d'une pression de kg/cm2. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.1 selon la présente invention. Exemple 2 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No.5 donné dans le Tableau 1. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.2 selon la présente invention. Exemple 3 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No.6 donné dans le Tableau 1. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.3 selon la présente invention. Exemple 4 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le 177 2767283 composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No.15 donné dans le Tableau 1. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.4 selon la présente invention. Exemple 5 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No.27 donné dans le Tableau 1. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.5 selon la présente invention. Exemple 6 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No.55 donné dans le Tableau 1. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.6 selon la présente invention. Exemple 7 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No.11 donné dans le Tableau 1. 178 2767283 On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.7 selon la présente invention. Exemple 8 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No.12 donné dans le Tableau 1. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.8 selon la présente invention. Exemple 9 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 13 donné dans le Tableau 1. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.9 selon la présente invention, Exemple 10 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No.14 donné dans le Tableau 1. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.10 selon la présente invention. 179 2767283 Exemple 1 1 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No.22 donné dans le Tableau 1. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No. 11 selon la présente invention. Exemple 12 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No.23 donné dans le Tableau 1. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.12 selon la présente invention. Exemple 13 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No.24 donné dans le Tableau 1. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.13 selon la présente invention. Exemple 14 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le 2767283 composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No.26 donné dans le Tableau 1. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.14 selon la présente invention. Exemple 15 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No.50 donné dans le Tableau 1. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.15 selon la présente invention. Exemple 16 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No.51 donné dans le Tableau 1. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.16 selon la présente invention. Exemple 17 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No.54 donné dans le Tableau 1. 181 2767283 On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.17 selon la présente invention. Exemple 18 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No.56 donné dans le Tableau 1. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.18 selon la présente invention. Exemple 19 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que la couche intermédiaire employée dans l'Exemple 1 n'est pas intercalée entre le support et la couche de coloration thermosensible. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.19 selon la présente invention. Exemple 20 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.5 dans l'Exemple 5 sauf que la couche intermédiaire employée dans l'Exemple 1 n'est pas intercalée entre le support et la couche de coloration thermosensible. On obtient ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible No.20 selon la présente invention. 182 2767283 Exemple comparatif 1 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le 3-nitrophtalate de mono--méthyle. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif No. 1. Exemple comparatif 2 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le 3-nitrophtalate de mono-t-méthyle. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif No.2. Exemple comparatif 3 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le 3-nitrophtalate de mono-3-benzyle. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif No.3. Exemple comparatif 4 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le 183 2767283 composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par la 2,4-hydroxyphénylsulfone. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif No.4. (Mesure de la densité de coloration de l'image) Chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles Nos. 1 à selon la présente invention obtenus dans les exemples 1 à 20 et les matériaux d'enregistrement thermosensibles comparatifs Nos. 1 à 4 obtenus dans les Exemples comparatifs 1 à 4 est chargé dans un appareil de test d'impression équipé d'une tête pour film fin disponible dans le commerce (fabriqué par Matsushita Electronic Components Co., Ltd.) et on forme des images sur chaque matériau d'enregistrement dans des conditions telles que la puissance électrique est de 0,68 W/point, la durée pour une ligne est de 10 ms/ligne et la densité de ligne par balayage est de 8 x 3,85 points/mm, I'amplitude d'impulsion étant changée à 0,8 ms, 1,0 ms et 1,2 ms. On mesure la densité de coloration de l'image enregistrée par un densitomètre McBeth. Les résultats sont donnés dans le Tableau 2. (Evaluation de la stabilité de conservation de l'image enregistrée) 1. Test de résistance aux plastifiants On imprime thermiquement des images sur chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles de manière telle qu'un bloc chauffant à C est mis en contact avec chaque matériau d'enregistrement pendant une seconde avec application d'une pression de 2 kg/crrm2, en utilisant un appareil de test à gradient de chaleur fabriqué par TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, Ltd. 184 2767283 On mesure la densité de coloration initiale de chaque zone d'image en utilisant le densitomètre McBeth. On dépose une feuille d'un emballage de poly(chlorure de vinyle) disponible dans le commerce, fabriquée par Shin-Etsu Polymer Co., Ltd., sur la zone d'image de chaque échantillon portant une image. On laisse chaque échantillon au repos à 40 C avec application d'une charge de kg pendant 16 heures. Après 16 heures, on mesure la densité de la zone d'image en utilisant le densitomètre McBeth. Les résultats sont donnés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Densité de coloration Stabilité de conservation de l'image enregistrée (densité de coloration) 0,8 ms 1,0 ms 1,2 ms A l'étape Test de résistance initiale aux plastifiants Ex. 1 1,30 1,30 1,31 1,45 0,80 Ex.2 1,25 1,33 1,33 1,46 0,70 Ex.3 1,28 1,29 1,32 1,45 0,72 Ex. 4 1,18 1,30 1,32 1,23 0,69 Ex. 5 0,96 1,07 1,08 1,18 1,13 Ex. 6 0,85 1,03 1, 00 1,15 1,02 Ex. 7 1,28 1,30 1,32 1,40 0,82 Ex. 8 1,30 1,31 1,30 1,42 0,85 Ex. 9 1,31 1,31 1,31 1,45 0,81 Ex. 10 1, 30 1,31 1,31 1,40 0,90 Ex. 11 1,25 1,30 1,31 1,35 1,00 Ex. 12 1,28 1,31 1,33 1,40 0,99 2767283 TABLEAU 2 (suite) Densité de coloration Stabilité de conservation de l'image enregistrée (densité de coloration) 0,8 ms 1,0 ms 1,2 ms A l'étape Test de résistance initiale aux plastifiants Ex.13 1,00 1,10 1,11 1,25 1,20 Ex. 14 1,01 1,08 1, 12 1,15 1,10 Ex. 15 1,20 1,25 1,28 1,35 1,10 Ex. 16 1,15 1,20 1,22 1,33 1,08 Ex. 17 0,90 1,10 1,12 1,20 1,13 Ex. 18 0, 80 0,99 1,08 1,18 1,15 Ex. 19 0,59 0,99 1,21 1,48 0,75 Ex. 20 0,51 0,83 0,95 1,17 1,07 Ex. 1,20 1,31 1,33 1,41 0,46 Comp. 1 Ex. 1,29 1,35 1,36 1,44 0,50 Comp. 2 Ex. 1,10 1,21 1,30 1,35 0,55 Comp. 3 Ex. 1,24 1,36 1,35 1,60 0,35 Comp. 4 Comme on peut le voir a partir des résultats donnés dans le Tableau 2, la résistance aux plastifiants des images formées dans le matériau thermosensible de la présente invention est excellente. De plus, quand la couche intermédiaire comprenant les particules vides minuscules est intercalée entre le support et la couche de coloration 186 2767283 thermosensible, la sensibilité de coloration est améliorée et la résistance aux plastifiants est excellente. Exemple 21 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 123 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 21 selon la présente invention. Exemple 22 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 131 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 22 selon la présente invention. Exemple 23 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.21 dans l'Exemple 21 sauf que la couche intermédiaire utilisée dans l'Exemple 21 n'est pas intercalée entre le support et la couche de coloration thermosensible. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 23 selon la présente invention. 187 2767283 Exemple 24 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.22 dans l'Exemple 22 sauf que la couche intermédiaire utilisée dans l'Exemple 22 n'est pas intercalée entre le support et la couche de coloration thermosensible. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 24 selon la présente invention. Exemple comparatif 5 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement de la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par la 2,4'-dihydroxydiphénylsulfone. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif No.5. Exemple comparatif 6 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple I sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement de la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé suivant: COOH HOOC]. QiCONH -- SO2 '-- N HOC X Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif No.6. 188 2767283 Exemple comparatif 7 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible comparatif No.6 dans l'Exemple comparatif 6 sauf que la couche intermédiaire utilisée dans I'Exemple comparatif 6 n'est pas intercalée entre le support et la couche de coloration thermosensible. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif No.7. (Mesure de la densité de coloration de l'image) Chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles Nos. 21 à 24 selon la présente invention obtenus dans les exemples 21 à 24 et des matériaux d'enregistrement thermosensibles comparatifs Nos.5 à 7 obtenus dans les Exemples comparatifs 5 à 7 est chargé dans un appareil de test d'impression équipé d'une tête pour film fin disponible dans le commerce (fabriqué par Matsushita Electronic Components Co., Ltd.) et on forme des images sur chaque matériau d'enregistrement dans des conditions telles que la puissance électrique est de 0,68 W/point, la durée pour une ligne est de 10 ms/ligne et la densité de ligne par balayage est de 8 x 3,85 points/mm, I'amplitude d'impulsion étant changée à 0,8 ms, 1,0 ms et 1,2 ms. On mesure la densité de coloration de l'image enregistrée par un densitomètre McBeth. Les résultats sont donnés dans le Tableau 3. (Evaluation de la stabilité de conservation de l'image enregistrée) 1. Test de résistance à l'huile On imprime thermiquement des images sur chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles de manière telle qu'un bloc chauffant dont la température est établie à une température à laquelle 189 2767283 l'image enregistrée dans le matériau d'enregistrement présente une densité de coloration à saturation est mis en contact avec chaque matériau d'enregistrement pendant une seconde avec application d'une pression de 2 kg/cm2, en utilisant un appareil de test à gradient de chaleur fabriqué par TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, Ltd. On mesure la densité de coloration initiale de chaque zone d'image en utilisant le densitomètre McBeth. On applique une huile de graines de coton sur la zone d'image de chaque échantillon portant une image. On laisse au repos chaque échantillon à 40 C pendant 16 heures. Après 16 heures, on mesure la densité de la zone d'image pour évaluer la résistance à l'huile. Les résultats sont aussi donnés dans le Tableau 3. 2. Test de résistance à la chaleur. On imprime thermiquement des images sur chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles de manière telle qu'un bloc chauffant, dont la température est établie à une température à laquelle l'image enregistrée dans le matériau d'enregistrement présente une densité de coloration à saturation, est mis en contact avec chaque matériau d'enregistrement pendant une seconde avec application d'une pression de 2 kg/cm2, en utilisant un appareil de test à gradient de chaleur fabriqué par TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, Ltd. On laisse chaque échantillon portant l'image au repos à 100 "C pendant 15 heures. Après 15 heures, on mesure la densité de la zone d'image pour évaluer la résistance à la chaleur. Les résultats sont aussi donnés dans le Tableau 3. 2767283 TABLEAU 3 Densité de coloration Stabilité de conservation de l'image enregistrée (densité de coloration) 0,8 ms 1,0 ms 1,2 ms A l'étape Test de Test de initiale résistance à résistance à l'huile la chaleur Ex.21 1,11 1,10 1,01 1,25 1,16 0,92 Ex. 22 1,10 1,13 1,09 1,24 1,21 0,92 Ex. 23 0,62 0,77 0,83 1,01 0,82 0,82 Ex. 24 0,67 0,82 0,93 1, 06 0,92 0,80 Ex. 1,36 1,39 1,38 1,55 0,80 0,88 Comp. 5 Ex. 0,91 1,10 1,08 1,22 1,04 0,65 Comp. 6 Ex. 0,65 0,75 0,82 1,07 0,89 0,40 Comp. 7 Comme on peut le voir à partir des résultats donnés dans le Tableau 3, la résistance à l'huile et la résistance à la chaleur des images formées dans le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention sont excellentes. Exemple 25 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composéNo.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 175 représenté dans le Tableau 1. 191 2767283 Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 25 selon la présente invention. Exemple 26 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 187 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 26 selon la présente invention. Exemple 27 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 193 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 27 selon la présente invention. Exemple 28 * On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 180 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 28 selon la présente invention. 192 2767283 Exemple 29 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.25 dans l'Exemple 25 sauf que la couche intermédiaire utilisée dans l'Exemple 25 n'est pas intercalée entre le support et la couche de coloration thermosensible. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 29 selon la présente invention. Exemple 30 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 199 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 30 selon la présente invention. Exemple 31 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 205 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 31 selon la présente invention. Exemple 32 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la 193 2767283 couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 211 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 32 selon la présente invention. Exemple 33 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 529 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 33 selon la présente invention. Exemple 34 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 523 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 34 selon la présente invention. Exemple 35 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 522 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 35 selon la présente invention. Exemple 36 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.33 dans l'Exemple 33 sauf que la couche intermédiaire utilisée dans l'Exemple 33 n'est pas intercalée entre le support et la couche de coloration thermosensible. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 36 selon la présente invention. Exemple 37 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 521 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 37 selon la présente invention. Exemple 38 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 528 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 38 selon la présente invention. 2767283 Exemple 39 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 676 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 39 selon la présente invention. Exemple 40 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 689 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 40 selon la présente invention. Exemple 41 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 681 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 41 selon la présente invention. Exemple 42 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 694 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 42 selon la présente invention. Exemple 43 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 686 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 43 selon la présente invention. Exemple 44 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 699 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 44 selon la présente invention. Exemple 45 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 702 représenté dans le Tableau 1. 197 2767283 Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 45 selon la présente invention. Exemple 46 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 715 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 46 selon la présente invention. Exemple 47 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 707 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 47 selon la présente invention. Exemple 48 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 721 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 48 selon la présente invention. Exemple 49 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 712 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 49 selon la présente invention. Exemple 50 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 726 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 50 selon la présente invention. Exemple 51 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.39 dans l'Exemple 39 sauf que la couche intermédiaire utilisée dans l'Exemple 39 n'est pas intercalée entre le support et la couche de coloration thermosensible. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 51 selon la présente invention. Exemple comparatif 8 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par la 2,4'-dihydroxydiphénylsulfone. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif No.8. Exemple comparatif 9 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé suivant: Q COOH HOOC CONH -- CH2 - Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif No.9. Exemple comparatif 10 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé suivant: COOH HOOC aCrONlu c...._ H comparatif No.10. Exemple comparatif 11 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé suivant: COOH SO2 HOOC CONH Q Q D NHOC Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif No. 11. (Mesure de la densité de coloration de l'image) Chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles Nos. 25 à 51 selon la présente invention obtenus dans les exemples 25 à 51 et des matériaux d'enregistrement thermosensibles comparatifs Nos.8 à 11 obtenus dans les Exemples comparatifs 8 à 11 est chargé dans un appareil de test d'impression équipé d'une tête pour film fin disponible dans le commerce (fabriqué par Matsushita Electronic Components Co., Ltd.) et on forme des images sur chaque matériau d'enregistrement dans des conditions telles que la puissance électrique est de 0,68 W/point, la durée pour une ligne est de 10 ms/ligne et la densité de ligne par balayage est de 8 x 3,85 points/mm, I'amplitude d'impulsion étant changée à 0,4 ms, 0,8 ms et 1,2 ms. On mesure la densité de coloration de l'image enregistrée par un densitomètre McBeth. Les résultats sont donnés dans le Tableau 4. (Evaluation de la stabilité de conservation de l'image enregistrée) On imprime thermiquement des images sur chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles de manière telle qu'un bloc chauffant dont la température est établie à une température à laquelle l'image enregistrée dans le matériau d'enregistrement présente une densité de coloration à saturation, est mis en contact avec chaque matériau d'enregistrement pendant une seconde avec application d'une pression de 2 kg/cm2, en utilisant un appareil de test à gradient de chaleur fabriqué par TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, Ltd. On mesure la densité de coloration initiale de chaque zone d'image en utilisant le densitomètre McBeth. Puis, la résistance aux plastifiants, la résistance à l'huile et la résistance à la chaleur de la zone d'image sont évaluées selon les méthodes suivantes. 1. Test de résistance aux plastifiants Trois feuilles d'emballage de poly(chlorure de vinyle) fabriquées par Shin-Etsu Polymer Co. Ltd., sont déposées au-dessus d'une zone d'image de chaque échantillon portant une image. On laisse chaque échantillon au repos à 40 "C avec application d'une charge de 5 kg dessus pendant 15 heures. Après 15 heures, on mesure la densité de la zone d'image en utilisant un densitomètre McBeth. Les résultats sont donnés dans le Tableau 4. 202 2767283 2. Test de résistance à l'huile On applique une huile de graines de coton sur la zone d'image de chaque échantillon portant une image. On laisse au repos chaque échantillon à 40 C pendant 15 heures. Apres 15 heures, on mesure la densité de la zone d'image pour évaluer la résistance à l'huile. Les résultats sont aussi donnés dans le Tableau 4. 3. Test de résistance à la chaleur. On laisse chaque échantillon portant l'image au repos à 100 C pendant 15 heures. Après 15 heures, on mesure la densité de la zone d'image pour évaluer la résistance à la chaleur. Les résultats sont aussi donnés dans le Tableau 4. TABLEAU 4 Densité de coloration Stabilité de conservation de l'image enregistrée (densité de coloration) 0,4 ms 0,8 ms 1,2ms A Test de Test de Test de l'étape résistance aux résistance résistance à initiale plastifiants à l'huile la chaleur Ex. 25 0,15 0,95 1,16 1,11 1,03 1,13 1,11 Ex. 26 0,11 0,56 1,20 1,44 1,09 1,33 1,46 Ex. 27 0,15 0,57 1,16 1,44 1, 06 1,24 1,43 Ex. 28 0,14 0,87 1,09 1,06 0,91 1,04 1,06 Ex. 29 0,10 0,68 1,02 1,03 0,82 0,93 1,00 Ex. 30 0,16 0,62 1,05 1,07 0,90 0, 93 0,95 Ex. 31 0,18 0,78 1,15 1,10 0,98 1,00 1,01 Ex. 32 0,23 0,52 1,13 1,09 0,93 0,97 0,95 Ex. 33 0,28 1,11 1,00 1,29 1,19 1,16 1, 01 Ex. 34 0,26 1,15 1,11 1,33 1,04 1,07 1,23 Ex. 35 0,29 1,13 0,90 1,29 0,97 1,03 0,82 Ex. 36 0,19 0,82 1,03 1,20 0,84 1,15 1,10 Ex. 37 0,19 1,00 1,08 1,13 1,08 1,10 1,23 Ex. 38 0, 13 0,82 1,22 1,27 1,09 1,18 1,31 203 2767283 TABLEAU 4 (suite) Ex. 39 0,15 0,90 1,06 1,11 1,03 1, 13 1,11 Ex. 40 0,17 0,86 1,02 1,02 1,04 1,03 0,98 Ex. 41 0,22 0,92 1,06 1,15 0,99 1,14 1,02 Ex. 42 0,25 0,95 1,05 1,20 0,93 1,10 0, 84 Ex. 43 0,10 0,68 1,02 1,03 0,82 0,93 1,00 Ex. 44 0,18 0,87 1,01 1,02 0,95 0,99 0,83 Ex. 45 0,31 1,00 1,12 1,24 1,16 1,21 0,92 Ex. 46 0,29 1,01 1,10 1,20 1,13 1,16 0,99 Ex. 47 0, 26 0,99 1,15 1,22 1,11 1,23 0,95 Ex. 48 0,28 1,00 1,18 1,23 1,09 1,22 0,93 Ex. 49 0,19 0, 92 1,09 1,15 1,03 1,13 0,89 Ex. 50 0,22 0,96 1,10 1,16 1,00 1,13 0,90 Ex. 51 0,12 0,62 0, 92 1,01 0,88 0,95 0,78 Ex. 0,57 1,41 1,42 1,59 0,59 0,72 1,64 Comp.8 Ex. 0,17 0,77 0,75 1,01 0,68 0,78 0,45 Comp.9 Ex. 0,18 0,91 1, 08 1,22 1,02 1,04 0,65 Comp. 10O Ex. 0,14 0,63 0,99 0,91 0,52 0,64 0,57 Comp.11 Comme on peut le voir à partir des résultats représentés dans le Tableau 4, la résistance aux plastifiants, la résistance à l'huile, et la résistance à la chaleur de la zone d'image formée dans le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention sont excellentes. De plus, quand la couche intermédiaire comprenant des particules vides minuscules est intercalée entre le support et la couche de coloration thermosensible, la sensibilité de coloration est améliorée et la stabilité de conservation de l'image enregistrée est excellente. 204 2767283 Exemple 52 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 668 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 52 selon la présente invention. Exemple 53 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 663 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 53 selon la présente invention. Exemple 54 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 673 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 54 selon la présente invention. Exemple 55 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé No. 671 représenté dans le Tableau 1. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 55 selon la présente invention. Exemple 56 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.52 dans l'Exemple 52 sauf que la couche intermédiaire utilisée dans l'Exemple 52 n'est pas intercalée entre le support et la couche de coloration thermosensible. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible No. 56 selon la présente invention. Exemple comparatif 12 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par la 2,4'-dihydroxydiphénylsulfone. Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif No.12. Exemple comparatif 13 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé suivant: C,,0C OOH HOOC.x CONH Q CH2 N ( NHOC Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif No.13. Exemple comparatif 14 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé suivant: O.. COOH HOOC CONH Q so2 Q NOCo Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif No.14. Exemple comparatif 15 On répète le mode opératoire pour la préparation du matériau d'enregistrement thermosensible No.1 dans l'Exemple 1 sauf que le composé No.4 dans le liquide B pour le liquide de revêtement pour la couche de coloration thermosensible dans l'Exemple 1 est remplacé par le composé suivant: 207 2767283 _COOH,so2 HOOC. CONH Q (Q NHOC Ainsi, on obtient un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif No. 15. (Mesure de la densité de coloration de l'image) Chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles Nos. 52 à 56 selon la présente invention obtenus dans les exemples 52 à 56 et des matériaux d'enregistrement thermosensibles comparatifs Nos.12 à 15 obtenus dans les Exemples Comparatifs 12 à 15 est chargé dans un appareil de test d'impression équipé d'une tête pour film fin disponible dans le commerce (fabriqué par Matsushita Electronic Components Co., Ltd.) et on forme des images sur chaque matériau d'enregistrement dans des conditions telles que la puissance électrique est de 0,68 W/point, la durée pour une ligne est de 10 ms/ligne et la densité de ligne par balayage est de 8 x 3,85 points/mm, I'amplitude d'impulsion étant changée à 0,4 ms, 0,8 ms et 1,2 ms. On mesure la densité de coloration de l'image enregistrée par un densitomètre McBeth. Les résultats sont donnés dans le Tableau 5. (Evaluation de la stabilité de conservation de l'image enregistrée) On imprime thermiquement des images sur chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles de manière telle qu'un bloc chauffant dont la température est établie à une température à laquelle l'image enregistrée dans le matériau d'enregistrement présente une densité de 208 2767283 coloration à saturation est mis en contact avec chaque matériau d'enregistrement pendant une seconde avec application d'une pression de 2 kg/crm2, en utilisant un appareil de test à gradient de chaleur fabriqué par TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, Ltd. On mesure la densité de coloration initiale de chaque zone d'image en utilisant le densitomètre McBeth. Puis, la résistance aux plastifiants et la résistance à l'eau de la zone d'image sur chaque échantillon portant une image sont évaluées selon les méthodes suivantes. 1. Test de résistance aux plastifiants Trois feuilles d'emballage de poly(chlorure de vinyle) fabriquées par Shin-Etsu Polymer Co., Ltd., sont déposées au-dessus d'une zone d'image de chaque échantillon portant une image. On laisse chaque échantillon au repos à 40 C avec application d'une charge de 5 kg dessus pendant 15 heures. Après 15 heures, on mesure la densité de la zone d'image en utilisant un densitomètre McBeth. Les résultats sont donnés dans le Tableau 4. 1. Test de résistance à l'eau On immerge dans l'eau chaque échantillon portant l'image et ensuite on les laisse au repos à température ambiante pendant 15 heures. Après 15 heures, la densité de la zone d'image est mesurée pour évaluer la résistance à l'eau. Les résultats sont aussi donnés dans le Tableau 5. 209 2767283 TABLEAU 5 Densité de coloration Stabilité de conservation de l'image enregistrée (densité de coloration) 0,4 ms 0,8 ms 1,2ms A l'étape Test de Test de initiale resistance aux résistance à plastifiants I'eau Ex. 52 0,23 0,92 1,04 1,09 0,93 0,88 Ex. 53 0,14 0,86 1,05 1,01 0,99 0,91 Ex. 54 0,19 0, 87 1,02 1,03 0,80 0,92 Ex. 55 0,20 0,85 1,01 1,01 0,92 0,81 Ex. 56 0,15 0,66 0,82 0,82 0,76 0,75 Ex. 0,57 1,41 1,42 1, 59 0,59 1,30 Comp. 12 Ex. 0,17 0,77 0,75 1,01 0,68 0,54 Comp. 13 Ex. 0,18 0,91 1, 08 1,22 1,02 0,73 Comp. 14 Ex. 0,14 0,63 0,99 0,91 0,52 0,76 Comp. 15 Comme on peut le voir à partir des résultats donnés dans le Tableau 5, la résistance aux plastifiants et la résistance à l'eau de la zone d'image formée dans le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention sont excellentes. De plus, quand la couche intermédiaire comprenant des particules vides minuscules, est intercalée entre le support et la couche de coloration thermosensible, la sensibilité de coloration est améliorée et la stabilité de conservation de l'image enregistrée est excellente. 210 2767283 Exemple de préparation 1 [Synthèse du composé No. 1 représenté dans le Tableau 1] On disperse 19,3 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 3,1 g d'éthylèneglycol dans 100 ml de toluène. On porte à reflux ce mélange réactionnel pendant 5 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, le toluène est éliminé par distillation du mélange réactionnel sous pression réduite, en donnant ainsi un solide blanc. Le matériau solide blanc ainsi obtenu est dispersé dans 600 ml d'eau et chauffé à 80 C. Puis, on agite le mélange pendant 2 heures et on le refroidit à température ambiante. Puis, on filtre le mélange de manière à obtenir des cristaux blancs. On recristallise les cristaux blancs à partir d'une solution aqueuse à 50 % d'éthanol, obtenant ainsi le composé No. 1 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 12,4 g. Le point de fusion de ce composé est de 240 à 243 "C. La Figure 1 est un spectre infrarouge du composé No. 1. Exemple de préparation 2 [Synthèse du composé No. 3 représenté dans leTableau 1] On disperse 19,3 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 4,5 g de 1,4- butanediol dans 100 ml de toluène. On porte à reflux ce mélange réactionnel pendant 5 heures, Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, le toluène est éliminé par distillation du mélange réactionnel sous pression réduite, en donnant ainsi un solide blanc. * Le matériau solide blanc ainsi obtenu est dispersé dans 600 ml d'eau et chauffé à 80 *C. Puis, on agite le mélange pendant 2 heures et on le refroidit à température ambiante. 211 2767283 Puis, on filtre le mélange de manière à obtenir des cristaux blancs. On recristallise les cristaux blancs à partir d'une solution aqueuse à 50 % d'éthanol, obtenant ainsi le composé No. 3 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 12,6 g. Le point de fusion de ce composé est de 205 à 207 C. La Figure 2 est un spectre infrarouge du composé No. 3. Exemple de préparation 3 [Synthèse du composé No. 4 représenté dans le Tableau 1] On disperse 19,3 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 5,2 g de 1,5- pentanediol dans 100 ml de toluène. On porte à reflux ce mélange réactionnel pendant 6 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, le toluène est éliminé par distillation du mélange réactionnel sous pression réduite, en donnant ainsi un solide blanc. Le matériau solide blanc ainsi obtenu est dispersé dans 500 ml d'eau et chauffé à 80 C. Puis, on agite le mélange pendant 2 heures et on le refroidit à température ambiante. Puis, on filtre le mélange de manière à obtenir des cristaux blancs. On recristallise les cristaux blancs à partir d'une solution aqueuse à 50 % d'éthanol, obtenant ainsi le composé No. 4 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 12,1 g. Le point de fusion de ce composé est de 213 à 217 C. La Figure 3 est un spectre infrarouge du composé No. 4 Exemple de préparation 4 [Synthèse du composé No. 5 représenté dans le Tableau 1] On disperse 19,3 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 5,9 g de 1,6- hexanediol dans 150 ml de toluène. On porte à reflux ce mélange réactionnel pendant 6 heures. 212 2767283 Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, le toluène est éliminé par distillation du mélange réactionnel sous pression réduite, en donnant ainsi un solide blanc. Le matériau solide blanc ainsi obtenu est dispersé dans 500 ml d'eau et chauffé à 80 C. Puis, on agite le mélange pendant 2 heures et on le refroidit à température ambiante. Puis, on filtre le mélange de manière à obtenir des cristaux blancs. On recristallise les cristaux blancs à partir d'une solution aqueuse à 50 % d'éthanol, obtenant ainsi le composé No. 5 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 12,8 g. Le point de fusion de ce composé est de 211 à 214 C. La Figure 4 est un spectre infrarouge du composé No. 5. Exemple de préparation 5 [Synthèse du composé No. 6 représenté dans le Tableau 1] On disperse 9,7 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 3,7 g de 1,8- octanediol dans 100 ml de toluène. On porte à reflux ce mélange réactionnel pendant 13 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel a température ambiante, le toluène est éliminé par distillation du mélange réactionnel sous pression réduite, en donnant ainsi un solide blanc. Le matériau solide blanc ainsi obtenu est dispersé dans 800 ml d'eau et chauffé à 80 C. Puis, on agite le mélange pendant 2 heures et on le refroidit à température ambiante. Puis, on filtre le mélange de manière à obtenir des cristaux blancs. On recristallise les cristaux blancs à partir d'une solution aqueuse à 50 % d'éthanol, obtenant ainsi le composé No. 6 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 5,2 g. Le point de fusion de ce composé est de 168 à 171 C. La Figure 5 est un spectre infrarouge du composé No. 6. 213 2767283 Exemple de préparation 6 [Synthèse du composé No. 10 représenté dans le Tableau 1] On disperse 9,6 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 5,6 g de 1,12- dodécanediol dans 100 ml de toluène. On porte à reflux ce mélange réactionnel pendant 13 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, le toluène est éliminé par distillation du mélange réactionnel sous pression réduite, en donnant ainsi une matière visqueuse jaune. La matière visqueuse jaune ainsi obtenue est dispersée dans 600 ml d'eau et chauffée à 80 C. Puis, on agite le mélange pendant 2 heures et on le refroidit à température ambiante. Puis, on filtre le mélange de manière à obtenir des cristaux blancs. On recristallise les cristaux blancs à partir d'une solution aqueuse à 50 % d'éthanol, obtenant ainsi le composé No.10 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 6,0 g. Le point de fusion de ce composé est de 105 à 110 C. La Figure 6 est un spectre infrarouge du composé No. 10. Exemple de préparation 7 [Synthèse du composé No. 11 représenté dans le Tableau 1] On disperse 50,0 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 13,0 g de diéthylèneglycol dans 250 ml de toluène. On porte à reflux ce mélange réactionnel pendant 5 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, le toluène est éliminé par distillation du mélange réactionnel sous pression réduite, en donnant ainsi un solide blanc. Le matériau solide blanc ainsi obtenu est dispersé dans I 000 ml d'eau et chauffé à 80 C. Puis, on agite le mélange pendant 2 heures et on le refroidit à température ambiante. 214 2767283 Puis, on filtre le mélange de manière à obtenir des cristaux blancs. On recristallise les cristaux blancs à partir d'une solution aqueuse à 30 % d'éthanol, obtenant ainsi le composé No. 11 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 41,0 g. Le point de fusion de ce composé est de 185 à 188 C. La Figure 7 est un spectre infrarouge du composé No. 11. Exemple de préparation 8 [Synthèse du composé No. 12 représenté dans le Tableau 1] On disperse 50,0 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 19,0 g de triéthylèneglycol dans 300 ml de toluène. On porte à reflux ce mélange réactionnel pendant 7 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, le toluène est éliminé par distillation du mélange réactionnel sous pression réduite, en donnant ainsi un solide blanc. Le matériau solide blanc ainsi obtenu est dispersé dans 1 000 ml d'eau et chauffé à 80 C. Puis, on agite le mélange pendant 2 heures et on le refroidit à température ambiante. Puis, on filtre le mélange de manière à obtenir des cristaux blancs. On recristallise les cristaux blancs à partir d'une solution aqueuse à 50 % d'éthanol, obtenant ainsi le composé No.12 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 35,7 g. Le point de fusion de ce composé est de 210 à 212 C. La Figure 8 est un spectre infrarouge du composé No. 12. Exemple de préparation 9 [Synthèse du composé No. 15 représenté dans le Tableau 1] On disperse 19,3 g d'anhydride 3-nitrophtalique et 6,2 g de pxylylèneglycol dans 150 ml de toluène. On porte à reflux ce mélange réactionnel pendant 6 heures. 215 2767283 Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, le toluène est éliminé par distillation du mélange réactionnel sous pression réduite, en donnant ainsi un solide blanc. Le matériau solide blanc ainsi obtenu est dispersé dans 500 ml d'eau et chauffé à 80 C. Puis, on agite le mélange pendant 2 heures et on le refroidit à température ambiante. Puis, on filtre le mélange de manière à obtenir des cristaux blancs. On recristallise les cristaux blancs à partir d'une solution aqueuse à 70 % d'éthanol, obtenant ainsi le composé No.15 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 3,1 g. Le point de fusion de ce composé est de 177 à 180 C. La Figure 9 est un spectre infrarouge du composé No. 15. Exemple de préparation 10 [Synthèse du composé No. 22 représenté dans le Tableau 1] On disperse 30 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 200 ml d'acide acétique pour préparer une dispersion d'anhydride 3nitrophtalique. On ajoute à cette dispersion 9 g de 1,6-diaminohexane en trois parties. On agite le mélange réactionnel résultant à température ambiante pendant 3 heures. Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau et l'avoir agité à température ambiante, des cristaux blancs se séparent. Puis on recueille par filtration les cristaux blancs et on les lave avec de l'eau. On disperse encore les cristaux blancs ainsi obtenus dans 1 000 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux blancs soient dissous dans celle-ci. 216 2767283 On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux blancs. On lave avec de l'eau les cristaux blancs ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le compose No. 22 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 30,6 g. Le point de fusion de ce composé est de 179 à 181 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,09. La Figure 10 est un spectre infrarouge du composé No.22. Exemple de préparation 11 [Synthèse du composé No.26 représenté dans le Tableau 1] On disperse 25 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 200 ml d'acide acétique pour préparer une dispersion d'anhydride 3nitrophtalique. On ajoute à cette dispersion 12,6 g de 4,4'diaminophénylméthane en trois parties. On agite le mélange réactionnel résultant à température ambiante pendant 3 heures. Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau et I'avoir agité à température ambiante, des cristaux jaune pâle se séparent. Puis on recueille par filtration les cristaux jaune pâle et on les lave avec de l'eau. On disperse encore les cristaux jaune pâle ainsi obtenus dans 1 000 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux jaune pâle soient dissous dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des 217 2767283 cristaux jaune pâle. On lave avec de l'eau les cristaux jaune pâle ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 26 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement de 29,7 g. Le point de fusion de ce composé est de 170 à 173 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,12. La Figure 11 est un spectre infrarouge du composé No.26. Exemple de préparation 12 [Synthèse du composé No.27 représenté dans le Tableau 1] On disperse 25 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 200 ml d'acide acétique pour préparer une dispersion d'anhydride 3nitrophtalique. On ajoute à cette dispersion 13,0 g d'éther de 4,4'diaminodiphényle en trois parties. On agite le mélange réactionnel résultant à température ambiante pendant 3 heures. Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau et l'avoir agité à température ambiante, des cristaux jaune pâle se séparent. Puis on recueille par filtration les cristaux jaune pâle et on les lave avec de l'eau. On disperse encore les cristaux jaune pale ainsi obtenus dans 1 000 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux jaune pale soient dissous dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux jaune pâle. On lave avec de l'eau les cristaux jaune pale ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le 218 2767283 composé No. 27 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement de 31,0 g. Le point de fusion de ce composé est de 168 à 175 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,12. La Figure 12 est un spectre infrarouge du composé No.27. Exemple de préparation 13 [Synthèse du composé No.28 représenté dans le Tableau 1] On disperse 20 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 200 ml d'acide acétique pour préparer une dispersion d'anhydride 3nitrophtalique. On ajoute à cette dispersion 12,0 g de 4,4'diaminodiphénylsulfone en trois parties. On agite le mélange réactionnel résultant à température ambiante pendant 3 heures. Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau et l'avoir agité à température ambiante, des cristaux blancs se séparent. Puis on recueille par filtration les cristaux blancs et on les lave avec de l'eau. On disperse encore les cristaux blancs ainsi obtenus dans 1 000 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux blancs soient dissous dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux blancs. On lave avec de l'eau les cristaux blancs ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 28 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 26,0 g. 219 2767283 Le point de fusion de ce composé est de 200 à 202 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,07. La Figure 13 est un spectre infrarouge du composé No.28. Exemple de préparation 14 [Synthèse du composé No.23 représenté dans le Tableau 1] On disperse 25 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 200 ml d'acide acétique pour préparer une dispersion d'anhydride 3nitrophtalique. On ajoute à cette dispersion 15,0 g de 3,3'diaminodiphénylsulfone en trois parties. On agite le mélange réactionnel résultant à température ambiante pendant 3 heures. Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau et l'avoir agité à température ambiante, des cristaux blancs se séparent. Puis on recueille par filtration les cristaux blancs et on les lave avec de l'eau. On disperse encore les cristaux blancs ainsi obtenus dans i 000 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux blancs soient dissous dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux blancs. On lave avec de l'eau les cristaux blancs ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 23 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 29,5 g. Le point de fusion de ce composé est de 188 à 190 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,10. 220 2767283 La Figure 14 est un spectre infrarouge du composé No.23. Exemple de préparation 15 [Synthèse du composé No.28 représenté dans le Tableau 1] On dissout 2,0 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 30 ml de tétrahydrofurane pour préparer une solution d'anhydride 3-nitrophtalique. On ajoute à cette solution en trois parties 1,2 g de 4,4'-diamino- diphénylsulfone. On agite le mélange réactionnel résultant à température ambiante pendant 3 heures, des cristaux blancs se séparant. Puis les cristaux blancs sont recueillis par filtration et lavés avec de l'eau. Les cristaux blancs ainsi obtenus sont dispersés dans 100 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux blancs soient dissous dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux blancs. On lave avec de l'eau les cristaux blancs ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 28 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 2,4 g. Le point de fusion, le spectre infrarouge et la valeur Rf de ce composé sont les mêmes que ceux donnés antérieurement dans I'Exemple de préparation 13. Exemple de préparation 16 [Synthèse du composé No.23 représenté dans le Tableau 1] On disperse 2,0 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 30 ml de nitrobenzène pour préparer une dispersion d'anhydride 3-nitrophtalique. On ajoute à cette dispersion, en trois parties, 1,2 g de 4,4'-diamino- 221 2767283 diphénylsulfone. On agite le mélange réactionnel résultant à température ambiante pendant 3 heures, des cristaux blancs se séparant. Puis les cristaux blancs sont recueillis par filtration et lavés avec de l'hexane. Les cristaux blancs ainsi obtenus sont dispersés dans 100 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux blancs soient dissous dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux blancs. On lave les cristaux blancs ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 23 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 2,2 g. Le point de fusion, le spectre infrarouge, et la valeur Rf de ce composé sont les mêmes que ceux donnés antérieurement dans l'Exemple de préparation 14. Exemple de préparation 17 [Synthèse du composé No. 50 représenté dans le Tableau 1] On dissout 50 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 200 ml d'anhydride acétique. Une partie de l'anhydride 3-nitrophtalique reste insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 14 g de 1,6-diaminohexane en environ 20 parties pendant une période d'environ une heure. On agite le mélange réactionnel résultant pendant 3 heures. Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau, des cristaux blancs se séparent. Puis on recueille par filtration les cristaux blancs et on les lave avec de l'eau. On disperse encore les cristaux blancs ainsi obtenus dans 500 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % 222 2767283 d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux blancs soient dissous dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux blancs. On lave avec de l'eau les cristaux blancs ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 8,0 g. Le point de fusion de ce composé est de 173 à 176 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,22. La Figure 15 est un spectre infrarouge du composé No. 50. Exemple de préparation 18 [Synthèse du composé No.54 représenté dans le Tableau 1] On dissout 50 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 100 ml d'anhydride acétique. Une partie de l'anhydride 3-nitrophtalique reste insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 24 g de 4, 4'- diaminodiphénylméthane en environ 20 parties pendant une période d'environ une heure. On agite le mélange réactionnel résultant pendant 3 heures. Après avoir versé le mélange réactionnel dans I 000 ml d'eau, des cristaux jaune pâle se séparent. Puis on recueille par filtration les cristaux jaune pâle et on les lave avec de l'eau. On disperse encore les cristaux jaune pâle ainsi obtenus dans 500 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux jaune pâle soient dissous dans celle-ci. 223 2767283 On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux jaune pâle. On lave avec de l'eau les cristaux jaune pâle ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 54 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement de 12 g. Le point de fusion de ce composé est de 161 à 165 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,33. La Figure 16 est un spectre infrarouge du composé No.54. Exemple de préparation 19 [Synthèse du composé No.55 représenté dans le Tableau 1] On dissout 50 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 100 ml d'anhydride acétique. Une partie de l'anhydride 3-nitrophtalique reste insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 24 g d'éther 4,4'-diaminodiphénylique en environ 20 parties pendant une période d'environ une heure. On agite le mélange réactionnel résultant pendant 3 heures. Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau, des cristaux jaune pâle se séparent. Puis on recueille par filtration les cristaux jaune pâle et on les lave avec de l'eau. On disperse encore les cristaux jaune pâle ainsi obtenus dans 500 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux jaune pâle soient dissous dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des 224 2767283 cristaux jaune pâle. On lave avec de l'eau les cristaux jaune pâle ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 55 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement de g. Le point de fusion de ce composé est de 165 à 168 "C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,28. La Figure 17 est un spectre infrarouge du composé No.55. Exemple de préparation 20 [Synthèse du composé No. 56 représenté dans le Tableau 1] On dissout 50 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 100 ml d'anhydride acétique. Une partie de l'anhydride 3-nitrophtalique reste insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 30 g de 4,4'-diaminodiphénylsulfone en environ 20 parties pendant une période d'environ une heure. On agite le mélange réactionnel résultant pendant 3 heures. Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau, des cristaux blancs se séparent. Puis on recueille par filtration les cristaux blancs et on les lave avec de l'eau. On disperse encore les cristaux blancs ainsi obtenus dans 500 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux blancs soient dissous dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux blancs. On lave les cristaux blancs ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir un mélange du composé 225 2767283 No. 56 et du composé No. 28 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 40 g. Puis, on extrait dix fois le mélange des composés Nos. 56 et 28 avec chaque fois 500 ml d'une solution aqueuse à 30 % d'alcool éthylique (avec un rapport en poids d'eau à l'alcool éthylique de 70: 30). On concentre la couche extraite résultante, obtenant ainsi des cristaux blancs. On disperse ces cristaux blancs dans 200 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à cette dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 1, de manière que les cristaux blancs soient dissous dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, des cristaux blancs se séparant. On lave les cristaux blancs ainsi obtenus avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 56 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 12 g. Le point de fusion de ce composé est de 172 à 176 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur RI de ce composé est 0,33. La Figure 18 est un spectre infrarouge du composé No.56. Exemple de préparation 21 [Synthèse du composé No.51 représenté dans le Tableau 1] On dissout 50 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 100 ml d'anhydride acétique. Une partie de l'anhydride 3-nitrophtalique reste insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 30 g de 3, 3'- diaminodiphénylsulfone en environ 20 parties pendant une période d'environ une heure. On agite le mélange réactionnel résultant pendant 3 heures. 226 2767283 Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau, des cristaux blancs se séparent. Puis on recueille par filtration les cristaux blancs et on les lave avec de l'eau. On disperse encore les cristaux blancs ainsi obtenus dans 500 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à11, de manière que les cristaux blancs soient dissous dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, en séparant ainsi des cristaux blancs. On lave avec de l'eau les cristaux blancs ainsi obtenus et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir un mélange du composé No. 51 et du composé No. 23 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 30 g. Puis, on extrait dix fois le mélange des composés Nos. 51 et 23 avec chaque fois 500 ml d'une solution aqueuse à 30 % d'alcool éthylique (avec un rapport en poids d'eau à l'alcool éthylique de 70: 30). On concentre la couche extraite résultante, obtenant ainsi des cristaux blancs. * On disperse ces cristaux blancs dans 200 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à cette dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux blancs soient dissous dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, des cristaux blancs se séparant. On lave les cristaux blancs ainsi obtenus avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 51 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 12 g. 227 2767283 Le point de fusion de ce composé est de 164 à 168 OC. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur R. de ce composé est 0,37. La Figure 19 est un spectre infrarouge du composé No.51. Exemple de préparation 22 [Séparation du composé No. 56 du composé No. 28] 0,2 g du mélange du composé No. 56 et du composé No. 28 obtenu au cours de l'Exemple de préparation 20 est soumis à une opération d'extraction à température ambiante pendant 3 heures en utilisant 10 ml d'un solvant choisi parmi les solvants suivants: (1) une solution aqueuse à 20 % d'alcool éthylique (2) une solution aqueuse à 30 % d'alcool éthylique (3) une solution aqueuse à 40 % d'alcool éthylique (4) une solution aqueuse à 50 % d'alcool éthylique. Dans chaque cas, la teneur du composé No. 56 dans la couche extraite est examinée par chromatographie sur couche mince (TLC). Il en résulte qu'il est confirmé que le composé No. 56 est extrait efficacement quand on utilise les solvants (1), (2) et (3) mentionnés ci-dessus. Exemple de préparation 23 [Séparation du composé No. 51 du composé No. 23] 0,2 g du mélange du composé No. 51 et du composé No. 23 obtenus au cours de l'Exemple de préparation 21 est soumis à une opération d'extraction à température ambiante pendant 3 heures en utilisant 10 ml d'un solvant choisi parmi les solvants suivants: (1) une solution aqueuse à 20 % d'alcool éthylique (2) une solution aqueuse à 30 % d'alcool éthylique (3) une solution aqueuse à 40 % d'alcool éthylique 228 2767283 (4) une solution aqueuse à 50 % d'alcool éthylique. Dans chaque cas, la teneur du composé No. 51 dans la couche extraite est examinée par chromatographie sur couche mince (TLC). Il en résulte qu'il est confirmé que le composé No. 51 est extrait efficacement quand on utilise les solvants (1), (2) et (3) mentionnés ci-dessus. Exemple de préparation 24 [Synthèse du composé No. 56 représenté dans le Tableau 1] On dissout 2,5 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 10 ml d'acétone. A la solution préparée ci-dessus d'anhydride 3-nitrophtalique, on ajoute goutte à goutte pendant une période d'environ 30 minutes une solution préparée en dissolvant 1,5 g de 4,4'-diaminodiphénylsulfone dans 10 ml d'acétone. Après avoir agité le mélange réactionnel résultant à température ambiante pendant 3 heures, on élimine le composant solvant du mélange réactionnel, en obtenant ainsi un solide jaune brun. On disperse la matière solide jaune brun dans 100 ml d'eau, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que le solide jaune brun se dissolve dans celleci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, des cristaux jaune pâle se séparant ainsi. On lave les cristaux jaune pâle ainsi obtenus avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir 1,5 g de cristaux jaune pâle. Le point de fusion des cristaux jaune pâle ainsi obtenus est de 160 à 165 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), on observe deux taches. A partir des valeurs Rf et des tailles des taches, 229 2767283 il est confirmé que le composé No. 56 et le composé No. 28 sont contenus dans sensiblement les mêmes quantités. Exemple de préparation 25 [Synthèse du composé No. 56 représenté dans le Tableau 1] On dissout 10 g d'anhydride 3-nitrophtalique dans 30 ml de méthyléthylcétone. A la solution préparée ci-dessus d'anhydride 3nitrophtalique, on ajoute goutte à goutte pendant une période d'environ minutes une solution préparée en dissolvant 6,4 g de 4,4'- diaminodiphénylsulfone dans 30 ml de méthyléthylcétone. Après avoir agité le mélange réactionnel résultant à température ambiante pendant 3 heures, on élimine le composant solvant du mélange réactionnel, en obtenant ainsi un solide jaune brun. On disperse la matière solide jaune brun dans 100 ml d'eau, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que le solide jaune brun se dissolve dans celleci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH du filtrat de 2 à 3, des cristaux jaune pâle se séparant ainsi. On lave les cristaux jaune pâle ainsi obtenus avec de l'eau et on les sèche sous pression réduites de manière à obtenir 1,3 g de cristaux jaune pâle. Le point de fusion des cristaux jaune pâle ainsi obtenus est de 168 à 179 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), on observe deux taches. A partir des valeurs Rf et des tailles des taches, il est confirmé que le composé No. 56 et le composé No. 28 sont contenus dans sensiblement les mêmes quantités. 230 2767283 Exemple de préparation 26 [Synthèse du composé No. 54 représenté dans le Tableau 1] Un mélange de 20 g d'acide 3-nitrophtalique et 20 ml d'anhydride acétique est dispersé et agité avec application de chaleur. Le mélange est chauffé jusqu'à ce que l'acide 3-nitrophtalique soit dissous dans l'anhydride acétique. Puis, on laisse la mélange réactionnel au repos à température ambiante, l'anhydride 3-nitrophtalique se séparant. Au mélange réactionnel ci-dessus, on ajoute 9,0 g de 4,4'- diaminodiphénylméthane, et on agite le mélange à température ambiante pendant 5 heures. Après la fin de l'agitation, on verse le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau sous agitation à température ambiante pendant 8 heures, de manière que des cristaux jaune pâle se séparent. On recueille par filtration les cristaux ainsi obtenus et on les lave avec de l'eau, et ensuite, on les disperse encore dans 200 mi. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion préparée ci-dessus pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 1 1, de manière que les cristaux jaune pâle soient dissous dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH de 2 à 3, des cristaux jaune pâle se séparant ainsi. On lave les cristaux jaune pâle ainsi obtenus avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir 2,0 g de cristaux jaune pâle. Le point de fusion des cristaux jaune pâle ainsi obtenus est de 154 à 160 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), on observe deux taches. A partir des valeurs Rf et des tailles des taches, il est confirmé que le composé No. 54 et le composé No. 16 sont contenus dans sensiblement les mêmes quantités. 231 2767283 Exemple de préparation 27 [Synthèse du composé No. 56 représenté dans le Tableau 1] Un mélange de 20 g d'acide 3-nitrophtalique et 20 ml d'anhydride acétique est dispersé et agité avec application de chaleur. Le mélange est chauffé jusqu'à ce que l'acide 3-nitrophtalique soit dissous dans l'anhydride acétique. Puis, on laisse la mélange réactionnel au repos à température ambiante, l'anhydride 3-nitrophtalique se séparant. Au mélange réactionnel ci-dessus, on ajoute 11,7 g de 4,4'- diaminodiphénylsulfone, et on agite le mélange à température ambiante pendant 5 heures. Après la fin de l'agitation, on verse le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau sous agitation à température ambiante pendant 8 heures, de manière que des cristaux blancs se séparent. On recueille par filtration les cristaux ainsi obtenus et on les lave avec de l'eau, et ensuite, on les disperse encore dans 200 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion préparée ci-dessus pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière que les cristaux blancs soient dissous dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique au filtrat résultant pour ajuster le pH de 2 à 3, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs ainsi obtenus avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir 15 g de cristaux blancs. Le point de fusion des cristaux blancs ainsi obtenus est de 162 à C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), on observe deux taches. A partir des valeurs Rf et des tailles des taches, il est confirmé que le composé No. 56 et le composé No. 28 sont contenus dans sensiblement les mêmes quantités. 232 2767283 Exemple de préparation 28 [Synthèse du composé No. 26 représenté dans le Tableau 1] On dissout 4,9 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane dans 200 ml de toluène pour préparer une solution, et on ajoute en outre 7,5 g de pyridine à la solution. On ajoute goutte à goutte à température ambiante au mélange préparé ci-dessus, une solution préparée en dissolvant 13,4 g de chlorure de 3-nitro-2-méthoxycarbonylbenzoyle dans 80 ml de toluène. Après la fin de l'addition, on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures. Puis, on élimine par distillation le toluène du mélange réactionnel sous pression réduite, en obtenant ainsi un liquide jaune. On verse le liquide jaune ainsi obtenu dans 800 ml d'eau refroidie par de la glace, de manière à obtenir 9,0 g de cristaux jaune pale. On disperse 9,0 g de cristaux jaune pâle dans une solution préparée en dissolvant 2 g d'hydroxyde de potassium dans 100 ml d'eau, et on porte la dispersion à reflux pendant 10 heures. Après refroidissement à température ambiante, on ajuste le pH de la dispersion à 2 avec de l'acide chlorhydrique dilué, en obtenant ainsi le composé n 26 sous forme de cristaux rose pâle avec un rendement de 3,0 g. Le point de fusion de ce composé est de 170 à 175 C. Exemple de préparation 29 [Synthèse du composé No. 27 représenté dans le Tableau 1] On dissout 10,0 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane dans 100 ml de diméthylformamide pour préparer une solution, et on ajoute encore 13,0 g de pyridine à la solution. On ajoute goutte à goutte à température ambiante au mélange préparé ci-dessus, une solution préparée en dissolvant 26,2 g de chlorure de 3-nitro-2-méthoxycarbonylbenzoyle dans ml de diméthylformamide. 233 2767283 Après la fin de l'addition, on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures. Puis, on élimine par distillation le diméthylformamide du mélange réactionnel sous pression réduite, et on verse le mélange réactionnel dans 800 ml d'eau, en obtenant ainsi 14,3 g d'un solide orange. On disperse 14,0 g du matériau solide orange ainsi obtenu dans une solution préparée en dissolvant 5 g d'hydroxyde de potassium dans ml d'eau, et on porte la dispersion à reflux pendant 10 heures. Après refroidissemement à température ambiante, on ajuste le pH de la dispersion à 2 avec de l'acide chlorhydrique dilué, en obtenant ainsi le composé No. 27 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement de ,0 g. Le point de fusion de ce composé est de 175 à 178 "C. Exemple de préparation 30 [Synthèse du composé No. 28 représenté dans le Tableau 1] On dissout 10,0 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane dans 200 ml de méthyléthylcétone pour préparer une solution, et on ajoute encore 8,6 g de pyridine à la solution. On ajoute goutte à goutte à température ambiante au mélange préparé ci-dessus, une solution préparée en dissolvant 22,0 g de chlorure de 3-nitro-2-méthoxycarbonylbenzoyle dans ml de méthyléthylcétone. Après la fin de l'addition, on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures. Puis, on élimine par distillation la méthyléthylcétone du mélange réactionnel sous pression réduite, et on verse le mélange réactionnel dans 800 ml d'eau, en obtenant ainsi 25,0 g d'un matériau orange visqueux. On disperse 25,0 g du matériau orange visqueux ainsi obtenu dans une solution préparée en dissolvant 4,5 g d'hydroxyde de potassium dans 300 ml d'eau, et on porte la dispersion à reflux pendant 10 heures. Après 234 2767283 refroidissement à température ambiante, on ajuste le pH de la dispersion à 2 avec de l'acide chlorhydrique dilué, en obtenant ainsi le compose No. 28 sous forme de cristaux jaune pale avec un rendement de 11,6 g. Le point de fusion de ce composé est de 191 à 194 C. Exemple de préparation 31 [Synthèse du composé No. 50 représenté dans le Tableau 1] On dissout 2,9 g de 1,6-hexaméthylènediamine dans 50 ml de toluène pour préparer une solution, et on ajoute encore 7,5 g de pyridine à la solution. On ajoute goutte à goutte à température ambiante au mélange préparé ci-dessus, une solution préparée en dissolvant 13,4 g de chlorure de 2-nitro-6-méthoxycarbonylbenzoyle dans 50 ml de toluène. Après la fin de l'addition, on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures. Puis, on élimine par distillation le toluène du mélange réactionnel sous pression réduite, et on verse le mélange réactionnel dans 800 ml d'eau, en obtenant ainsi 9,1 g de cristaux blanc-jaune. On disperse 9,1 g de cristaux blanc-jaune ainsi obtenus dans une solution préparée en dissolvant 3,8 g d'hydroxyde de potassium dans ml d'eau, et on porte la dispersion à reflux pendant 10 heures. Après refroidissement à température ambiante, on ajuste le pH de la dispersion à 2 avec de l'acide chlorhydrique dilué, en obtenant ainsi le composé No. sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 1,6 g. Le point de fusion de ce composé est de 145 à 148 C. Exemple de préparation 32 [Synthèse du composé No. 54 représenté dans le Tableau 1] On dissout 2,7 g de 4,4'-diaminophénylméthane dans 200 ml de toluène pour préparer une solution, et on ajoute encore 10,0 g de pyridine à la solution. On ajoute goutte à goutte à température ambiante au 235 2767283 mélange préparé ci-dessus, une solution préparée en dissolvant 10,0 g de chlorure de 2-nitro-6-méthoxycarbonylbenzoyle dans 80 ml de toluène. Après la fin de l'addition, on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures. Puis, on élimine par distillation le toluène du mélange réactionnel sous pression réduite, de manière à obtenir un liquide jaune. On verse le liquide jaune ainsi obtenu dans 800 ml d'eau refroidie par la glace en agitant, en obtenant ainsi 8,0 g de cristaux jaune pâle. On disperse 8,0 g de cristaux jaune pâle dans une solution préparée en dissolvant 10 g d'hydroxyde de potassium dans 300 ml d'eau, et on porte la dispersion à reflux pendant 10 heures. Après refroidissement à température ambiante, on ajuste le pH de la dispersion à 2 avec de l'acide chlorhydrique dilué, en obtenant ainsi le composé No. 54 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement de 3,0 g. Le point de fusion de ce composé est de 170 à 174 C. Exemple de préparation 33 [Synthèse du composé No. 55 représenté dans le Tableau 1] On dissout 10,0 g d'éther de 4,4'-diaminodiphényle dans 200 ml de diméthylformamide pour préparer une solution, et on ajoute encore 13,0 g de pyridine à la solution. On ajoute goutte à goutte à température ambiante au mélange préparé ci-dessus, une solution préparée en dissolvant 26,2 g de chlorure de 2-nitro-6-méthoxycarbonylbenzoyle dans ml de diméthylformamide. Après la fin de l'addition, on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures. Puis, on élimine par distillation le diméthylformamide du mélange réactionnel sous pression réduite, et on verse le mélange réactionnel dans 800 ml d'eau, en obtenant ainsi 19,3 g d'un solide jaune. On disperse 19,3 g du solide jaune ainsi obtenu dans une solution préparée en dissolvant 5 g d'hydroxyde de potassium dans 200 ml d'eau, et on porte la dispersion à reflux pendant 10 heures. Après 236 2767283 refroidissement à température ambiante, on ajuste le pH de la dispersion à 2 avec de l'acide chlorhydrique dilué, en obtenant ainsi le composé No. 55 sous forme de cristaux rose pale avec un rendement de 5,0 g. Le point de fusion de ce composé est de 162 à 165 "C. Exemple de préparation 34 [Synthèse du composé No. 56 représenté dans le Tableau 1] On dissout 10,0 g de 4,4'-diaminodiphénylsulfone dans 200 ml de méthyléthylcétone pour préparer une solution, et on ajoute encore 13, 0 g de pyridine à la solution. On ajoute goutte à goutte à température ambiante au mélange préparé ci-dessus, une solution préparée en dissolvant 20,0 g de chlorure de 2-nitro-6-méthoxycarbonylbenzoyle dans ml de méthyléthylcétone. Après la fin de l'addition, on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures. Puis, on élimine par distillation la méthyléthylcétone du mélange réactionnel sous pression réduite, et on verse le mélange réactionnel dans 800 ml d'eau, en obtenant ainsi 15,0 g de matière visqueuse orangée. On disperse 15,0 g de la matière visqueuse ainsi obtenue dans une solution préparée en dissolvant 3,0 g d'hydroxyde de potassium dans 300 ml d'eau, et on porte la dispersion à reflux pendant 10 heures. Après refroidissement à température ambiante, on ajuste le pH de la dispersion à 2 avec de l'acide chlorhydrique dilué, en obtenant ainsi le composé No. 56 sous forme de cristaux rose pâle avec un rendement de 11,6 g. Le point de fusion de ce composé est de 175 à 179 "C. 237 2767283 Exemple de préparation 35 [Synthèse du composé No. 123 représenté dans le Tableau 1] On disperse 40 g d'anhydride trimellitique dans 250 ml d'acide acétique pour préparer une dispersion d'anhydride tyrimellitique. On ajoute en trois fois à cette dispersion 25,0 g de 4,4'diaminodiphénylsulfone. On agite le mélange réactionnel résultant à température ambiante pendant 3 heures. Après avoir versé le mélange réactionnel dans 1 000 ml d'eau et l'avoir agité à température ambiante, des cristaux blancs se séparent. Puis on recueille les cristaux blancs par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse de nouveau les cristaux blancs ainsi obtenus dans I 000 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à la dispersion ainsi obtenue de manière à dissoudre dans celle-ci les cristaux blancs. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat résultant une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant. On lave les cristaux blancs ainsi obtenus avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir 53,0 g d'un intermédiaire No. 1 représenté par la formule suivante. COOH HOOC CONH --O S2 HNOC HOOC COOH Le point de fusion de cet intermédiaire No. 1 est 231 à 235 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,06. On dissout 7,0 g de l'intermédiaire obtenu ci-dessus dans 30 ml de diméthylsulfoxyde pour préparer une solution. On ajoute en agitant à cette 238 2767283 solution 2,4 g de carbonate de sodium, en obtenant ainsi une dispersion. On ajoute goutte à goutte à température ambiante à cette dispersion, une solution préparée en dissolvant 3,5 g de bromure d'éthyle dans 10 ml de diméthylsulfoxyde. On chauffe le mélange réactionnel ainsi obtenu sur un bain-marie à 80 C en agitant pendant 12 heures, 1,0 g de bromure d'éthyle étant en outre ajouté en deux parties au mélange réactionnel. On verse le mélange réactionnel résultant dans 400 ml d'eau, et on ajoute goutte à goutte au mélange une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 123 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 4,5 g. Le point de fusion de ce composé est de 143 à 148 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mine (TLC)I la valeur Rf de ce composé est 0,10. Exemple de préparation 36 [Synthèse du composé No. 131 représenté sur le Tableau 1] On synthétise l'intermédiaire No. 1 de la même manière que décrit dans l'Exemple de préparation 35. On dissout 7,0 g de l'intermédiaire No. 1 obtenu ci-dessus dans ml de diméthylsulfoxyde pour préparer une solution. On ajoute en agitant à cette solution 2,4 g de carbonate de sodium, en obtenant ainsi une dispersion. On ajoute goutte à goutte à température ambiante à cette dispersion, une solution préparée en dissolvant 3,8 g de bromure de benzyle dans 10 ml de diméthylsulfoxyde. On chauffe le mélange réactionnel ainsi obtenu sur un bain-marie de 90 à 95 C en agitant pendant 12 heures. On verse le mélange réactionnel résultant dans 400 ml d'eau, et on ajoute goutte à goutte au mélange une solution aqueuse à 10 % d'acide 239 2767283 chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 131 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 4,1 g. Le point de fusion de ce composé est de 144 à 147 C. Selon l'analyse par chromatographie sur couche mine (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,15. Exemple de préparation 37 [Synthèse du composé No. 395 représenté dans le Tableau 1] On dissout 23,0 g d'anhydride 4-hydroxyphtalique dans 100 ml d'acide acétique pour préparer une solution. On ajoute à cette solution 13,5 g de 4,4'-diaminophénylméthane en petites quantités. On agite le mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 2 heures. On verse le mélange réactionnel résultant dans 1 000 ml d'eau, de manière que des cristaux jaunes se séparent. On recueille les cristaux par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse les cristaux jaune pâle dans encore 500 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la dispersion une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre les cristaux dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 395 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 29,0 g. Le point de fusion de ce composé est de 167 à 171 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,28. 240 2767283 Exemple de préparation 38 [Synthèse du composé No. 407 représenté dans le Tableau 1] On dissout 7,0 g d'anhydride 4-hydroxyphtalique dans 50 ml d'acide acétique pour préparer une solution. On ajoute à cette solution 5,0 g de 4,4'-diaminophénylsulfone en petites quantités. On agite le mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 2 heures. On verse le mélange réactionnel résultant dans 500 ml d'eau, de manière que des cristaux blancs se séparent. On recueille les cristaux blancs par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse les cristaux blancs dans encore 500 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la dispersion une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre les cristaux dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs avec de l'eau et on sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 407 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 9,5 g. Le point de fusion de ce composé est de 183 à 187 C. Selon I'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,11. Exemple de préparation 39 [Synthèse du composé No. 413 représenté dans le Tableau 1] On dissout 7,0 g d'anhydride 4-hydroxyphtalique dans 50 ml d'acide acétique pour préparer une solution. On ajoute à cette solution ,0 g de 3,3'-diaminophénylsulfone en petites quantités. On agite le mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 2 heures. 241 2767283 On verse le mélange réactionnel résultant dans 500 ml d'eau, de manière que des cristaux blancs se séparent. On recueille les cristaux blancs par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse les cristaux blancs dans encore 500 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la dispersion une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre les cristaux dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs avec de l'eau et on sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 413 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 8,6 g. Le point de fusion de ce composé est de 185 à 190 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,11. Exemple de préparation 40 [Synthèse du composé No. 400 représenté dans le Tableau 1] On dissout 7,0 g du composé No. 43 dans 30 ml de pyridine pour préparer une solution. On ajoute à cette solution 9,0 g de chlorure d'acide p-toluènesulfonique en petites quantités, en prenant un soin particulier pour éviter une augmentation soudaine de la température dans le système réactionnel. On chauffe le mélange réactionnel ainsi obtenupendant une heure pour maintenir la température du système réactionnel à 45 C, et ensuite on le verse dans 200 ml d'eau refroidie par la glace, de manière que des cristaux blanc laiteux se séparent. On recueille les cristaux par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse de nouveau les cristaux blanc laiteux dans 200 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la dispersion une solution aqueuse à 242 2767283 % d'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre les cristaux dans celleci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, obtenant ainsi des cristaux rose pâle. On lave les cristaux rose pâle avec de l'eau et on sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 400 sous forme de cristaux rose pâle avec un rendement de 4,7 g. Le point de fusion de ce composé est de 144 à 150 C. Selon I'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,06. Exemple de préparation 41 [Synthèse du composé No. 396 représenté dans le Tableau 1] On dissout 17,0 g d'anhydride 4-(2phénoxyéthylèneoxy)phtalique dans 100 ml d'acide acétique pour préparer une solution. On ajoute à cette solution 5,5 g de 4,4'-diaminophénylméthane en petites quantités. On agite le mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 5 heures, et ensuite on le verse dans 1 000 ml d'eau, de manière que des cristaux brun pale se séparent. On recueille les cristaux par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse de nouveau les cristaux brun pale dans 500 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la dispersion une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre les cristaux dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 396 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 18,1 g. 243 2767283 Le point de fusion de ce composé est de 128 à 131 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,20. Exemple de préparation 42 [Synthèse du composé No. 668 représenté dans le Tableau 1] On dissout 16,0 g d'anhydride phtalique dans 100 ml d'acide acétique pour préparer une solution. On ajoute à cette solution 15,0 g de 2,2-bis(4-aminophénoxy)propylidène en petites quantités. On agite le mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 2 heures, et ensuite on le verse dans 700 ml d'eau, de manière que des cristaux blanc- gris se séparent. On recueille les cristaux par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse de nouveau les cristaux blanc-gris dans 500 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la dispersion une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre les cristaux dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 668 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 22,7 g. Le point de fusion de ce composé est de 155 à 158 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,20. Exemple de préparation 43 [Synthèse du composé No. 663 représenté dans le Tableau 1] On dissout 10,5 g d'anhydride phtalique dans 100 ml d'acide acétique pour préparer une solution. On ajoute à cette solution 15,0 g de 244 2767283 bis(4-aminophénoxyphényl)sulfone en petites quantités. On agite le mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 2 heures, et ensuite on le verse dans 700 ml d'eau, de manière que des cristaux blanc-gris se séparent. On recueille les cristaux par filtration et on les lave avec de lI'eau. On disperse de nouveau les cristaux blanc-gris dans 500 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la dispersion une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre les cristaux dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs avec de l'eau et on sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 663 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 22,1 g. Le point de fusion de ce composé est de 181 à 185 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,15. Exemple de préparation 44 [Synthèse du composé No. 673 représenté dans le Tableau 1] On dissout 11,5 g d'anhydride phtalique dans 100 ml d'acide acétique pour préparer une solution. On ajoute à cette solution 15,0 g de 2,2-bis(4-aminophénoxyphényl)propylidène en petites quantités. On agite le mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 2 heures, et ensuite on le verse dans 700 ml d'eau, de manière que des cristaux blancs se séparent. On recueille les cristaux par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse de nouveau les cristaux blancs dans 500 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la dispersion une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre les cristaux dans celle-ci. 245 2767283 On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux blancs se séparant ainsi. On lave les cristaux blancs avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 673 sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 21,7 g. Le point de fusion de ce composé est de 141 à 148 "C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,20. Exemple de préparation 45 [Synthèse du composé No. 671 représenté dans le Tableau 1] On dissout 20,0 g d'anhydride phtalique dans 100 ml d'acide acétique pour préparer une solution. On ajoute à cette solution 16,0 g de bis(4-amino-2-éthylphényl)méthane en petites quantités. On agite le mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 2 heures, et ensuite on le verse dans 700 ml d'eau, de manière que des cristaux jaune pâle se séparent. On recueille les cristaux par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse de nouveau les cristaux jaune pâle dans 500 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la dispersion une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre les cristaux dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, des cristaux jaune pâle se séparant ainsi. On lave les cristaux jaune pâle avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 671 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement de 27,9 g. 246 2767283 Le point de fusion de ce composé est de 144 à 147 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,15. Exemple de préparation 46 [Synthèse du composé No. 532 représenté dans le Tableau 1] On dissout 7,0 g d'anhydride phtalique et 9,1 g d'anhydride 4- nitrophtalique dans 100 ml d'acide acétique. Une partie des anhydrides reste insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 11, 0 g de 4,4'-diaminodiphénylsulfone en petites quantités. On agite le mélange réactionnel résultant pendant 2 heures. Quand le mélange réactionnel est versé dans 1 000 ml d'eau, des cristaux jaune pâle se séparent. On recueille ensuite les cristaux par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse de nouveau les cristaux jaune pale ainsi obtenus dans 500 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte à la dispersion ainsi obtenue une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière à dissoudre les cristaux jaune pâle dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat résultant une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique pour ajuster le pH du filtrat de 3 à 4, des cristaux jaune pâle se séparant ainsi. On lave les cristaux jaune pâle ainsi obtenus avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 532 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement de 21,2 g. Le point de fusion de ce composé est de 168 à 172 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,30. 247 2767283 Exemple de préparation 47 [Synthèse du composé No. 523 représenté dans le Tableau 1] On dissout 10,0 g d'anhydride 4-hydroxyphtalique et 12,0 g d'anhydride 4-nitrophtalique dans 100 ml d'acide acétique. Une partie des anhydrides reste insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 11,9 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane en petites quantités. On agite le mélange réactionnel résultant pendant 2 heures. Quand le mélange réactionnel est versé dans 500 ml d'eau, des cristaux jaune pâle se séparent. On recueille ensuite les cristaux par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse de nouveau les cristaux jaune pale ainsi obtenus dans 500 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte à la dispersion ainsi obtenue une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière à dissoudre les cristaux jaune pâle *dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat résultant une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique pour ajuster le pH du filtrat de 3 à 4, des cristaux jaune pâle se séparant ainsi. On lave les cristaux jaune pâle ainsi obtenus avec de I'eau et on sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 523 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement de 20,7 g. Le point de fusion de ce composé est de 160 à 164 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,20. Exemple de préparation 48 [Synthèse du composé No. 522 représenté dans le Tableau 1] On dissout 7,0 g d'acide phtalique et 9,1 g d'anhydride 4- nitrophtalique dans 100 ml d'acide acétique. Une partie des anhydrides reste insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 9, 0 g 248 2767283 de 4,4'-diaminodiphénylméthane en petites quantités. On agite le mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 4 heures. Quand le mélange réactionnel est versé dans 500 ml d'eau, des cristaux jaune pâle se séparent. On recueille ensuite les cristaux par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse de nouveau les cristaux jaune pale ainsi obtenus dans 500 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte à la dispersion ainsi obtenue une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière à dissoudre les cristaux jaune pâle dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat résultant une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique pour ajuster le pH du filtrat de 3 à 4, des cristaux jaune pâle se séparant ainsi. On lave les cristaux jaune pale ainsi obtenus avec de I'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 522 sous forme de cristaux jaune pâle avec un rendement de 18,8 g. Le point de fusion de ce composé est de 154 à 156 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,20. Exemple de préparation 49 [Synthèse du composé No. 521 représenté dans le Tableau 1] On dissout 9,0 g d'anhydride phtalique et 10,0 g d'anhydride 4- hydroxyphtalique dans 150 ml d'acide acétique. Une partie des anhydrides reste insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 11, 0 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane en petites quantités. On agite le mélange réactionnel résultant pendant 2 heures. 249 2767283 Quand le mélange réactionnel est versé dans 500 ml d'eau, des cristaux brun pâle se séparent. On recueille ensuite les cristaux par filtration et on les lave avec de l'eau. On disperse de nouveau les cristaux brun pâle ainsi obtenus dans 350 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte à la dispersion ainsi obtenue une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière à dissoudre les cristaux brun pâle dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat résultant une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique pour ajuster le pH du filtrat de 3 à 4, des cristaux brun pâle se séparant ainsi. On lave les cristaux brun pâle ainsi obtenus avec de l'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 521 sous forme de cristaux brun pâle avec un rendement de 19,7 g. Le point de fusion de ce composé est de 150 à 155 "C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,05. Exemple de préparation 50 [Synthèse du composé No. 528 représenté dans le Tableau 1] On dissout 9,0 g d'anhydride phtalique et 10,0 g d'anhydride 4-hydroxyphtalique dans 150 ml d'acide acétique. Une partie des anhydrides reste insoluble et dispersée dans le liquide. On ajoute à ce liquide 13,0 g de 4,4'-diaminodiphénylsulfone en petites quantités. On agite le mélange réactionnel ainsi obtenu pendant 2 heures. Quand le mélange réactionnel est versé dans 600 ml d'eau, des cristaux brun pâle se séparent. On recueille les cristaux par filtration et on les lave avec de l'eau. 250 2767283 On disperse de nouveau les cristaux brun pâle ainsi obtenus dans 500 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte à la dispersion ainsi obtenue une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH de la dispersion de 10 à 11, de manière à dissoudre les cristaux brun pâle dans celle-ci. On soumet la solution ainsi obtenue à une filtration, et on ajoute goutte à goutte au filtrat résultant une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique pour ajuster le pH du filtrat de 3 à 4, des cristaux brun pâle se séparant ainsi. On lave les cristaux brun pale ainsi obtenus avec de I'eau et on les sèche sous pression réduite, de manière à obtenir le composé No. 528 sous forme de cristaux brun pâle avec un rendement de ,0 g. Le point de fusion de ce composé est de 168 à 173 C. Selon l'analyse par chromatographie en couche mince (TLC), la valeur Rf de ce composé est 0,05. Dans les Exemples de préparation mentionnés précédemment, le point de fusion du composé est mesuré en utilisant un appareil de mesure de point de fusion micro, fabriqué par Yanaco Co., Ltd. De plus, on effectue l'analyse TLC en utilisant une plaque chromatographique disponible dans le commerce" KODAK Chromatogram Sheet 13181 Silica Gel (avec indicateur fluorescent)" (marque déposée), et un solvant mixte d'acétate d'éthyle et d'alcool éthylique avec un rapport en volume de 1: 1 comme solution de développement. Après avoir séché le solvant de développement, on expose la plaque chromatographique à la lumière ultraviolette pour détecter la tache du composé. La vitesse de flux exprimée par la valeur Rf est obtenue avec la formule suivante: Distance de développement de la tache du composé Valeur Rf = Distance de développement de la solution de développement 251 2767283 Les composés acides carboxyliques aromatiques selon la présente invention sont nouveaux et utiles comme développateurs de couleur à utiliser dans le matériau d'enregistrement thermosensible. Quand on utilise un tel composé acide carboxylique comme développateur de couleur dans le matériau d'enregistrement thermosensible, la stabilité de conservation des images enregistrées, en particulier en termes de résistance aux plastifiants, est remarquablement améliorée. De plus, le composé carboxylique aromatique mentionné précédemment peut être préparé efficacement selon le procédé de la présente invention. 252 2767283 REVENDICATIONS 1. Matériau d'enregistrement thermosensible comprenant un support et une couche de coloration thermosensible formée sur celui-ci comprenant un leucodérivé de colorant et un développateur de couleur capable d'induire la formation de couleur dans ledit leucodérivé de colorant par application de chaleur à celui-ci, ledit développateur de couleur comprenant au moins un composé (A) ayant dans sa molécule au moins deux parties cycliques aromatiques choisies dans le groupe constitué par: (i) une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxyle et au moins un groupe fonctionnel attirant les électrons, (ii) une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxyle et au moins un groupe fonctionnel donneur d'électrons, et (iii) une partie cyclique aromatique ayant au moins un groupe carboxyle, exempt dudit groupe fonctionnel attirant les électrons et dudit groupe fonctionnel donneur d'électrons, à condition que parmi les composés (A) ayant deux desdites parties cycliques aromatiques (iii) sont exclus les composés de formule (B) ci-après: COOH HOOC d/ CONH-G-HNOC (! dans laquelle G est -C.H2,.2- (n étant un entier de 2 à 6), 253 2767283 -CH2n{ (n étant un entier de 2 à 6), /-, CH,- CH2 -H2C t-CH2 t c co- Ko ou so2 aromatiques dudit composé (A) sont liées par une liaison ester. 3. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins deux desdites parties cycliques aromatiques dudit composé (A) sont liées par une liaison amide. 4. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce ledit composé (A) a dans sa molécule au moins deux parties cycliques aromatiques (i). 5. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'au moins deux desdites parties cycliques aromatiques (i) sont liées par une liaison ester. 254 2767283 6. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'au moins deux desdites parties cycliques (i) sont liées par une liaison amide. 7. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé (A) a dans sa molécule au moins deux parties cycliques aromatiques (ii). 8. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'au moins deux desdites parties cycliques aromatiques (ii) sont liées par une liaison ester. 9. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'au moins deux desdites parties cycliques aromatiques (ii) sont liées par une liaison amide. 10. Matériau d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdites parties cycliques aromatiques dans la molécule dudit composé (A) sont différentes. 11. Matériau d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit groupe fonctionnel attirant les électrons est choisi dans le groupe constitué par un groupe nitro et un groupe ester. 12. Matériau d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 7, caractérisé en ce que ledit groupe fonctionnel donneur d'électrons est choisi dans le groupe constitué par un groupe hydroxyle, un groupe alcoxyle et un groupe sulfonyloxy. 255 2767283 13. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé (A) ayant deux desdites parties cycliques aromatiques (iii) a la formule (C): COOH HOOC Q CONH-X-HNOC (C) dans laquelle X est R R - ou _ --OYO-es'-OU a' o Y est CH3 - CH3 S 2 CH3 CF3 -CH2CCH-,- -CH2CCH,- CH3 CF3 ou -(CH2.)- dans lequel n est un entier de 1 à 3; et R est un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un atome d'halogène. 14. Matériau d'enregistrement thermosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche intermédiaire entre ledit support et ladite couche de coloration thermosensible. 256 2767283 15. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire comprend des particules vides sphériques minuscules qui comprennent une résine thermoplastique. 16. Composé acide carboxylique aromatique de formule (I): COOH HOOC R,CO-X-OC-2 ( R2 dans laquelle R' et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe nitro, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxyle, un groupe sulfonyloxy, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle, un groupe alkyloxycarbonyle, un groupe aralkyloxycarbonyle et un groupe aryloxycarbonyle; et X est un groupe - NHYHN- ou un groupe -OZO-, Y étant un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène, -K g-CH2 - so 0S' B ot fSO2 C;H3 O CH3 257 2767283 __:0 oo Q CH3 F Q OCH2CCH2 Q OCH2CCH 2Q -2 R2o-%D- k_ 20-ooD-k CH3 CF3 OCH20-"Q Q-C2H40 H3C CH3 Q 0C3H60 X2 QQ CH2 Q H5,C C2H5 CI CI _ W CH2 Q Ou Q CH2 Q et Z étant un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène, un groupe oxalkylène, un groupe bisoxalkylène, un groupe trioxalkylène, Q^CH2 QQso02 ou QoQ 0WSO2Q à condition que quand R' et R2 sont chacun un atome d'hydrogène, X ne soit pas un groupe -NHYHN- dans lequel Y représente un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène, _/O oCHu (\X Q\QSO2 Q o Q u Q-so2 Q 258 2767283 17. Composé carboxylique aromatique selon la revendication 16, caractérisé en ce que R1 et R2 sont chacun un groupe nitro et X est un groupe -NHYHN-, chaque groupe nitro étant en position ortho par rapport au groupe carboxyle (-COOH) ou au groupe amide (-CONH). 18. Composé carboxylique aromatique selon la revendication 16, caractérisé en ce que R1 et R2 sont chacun un groupe choisi dans le groupe constitué par un groupe hydroxyle, un groupe alcoxyle, un groupe sulfonyloxy, un groupe alkyloxycarbonyle, un groupe aralkyloxycarbonyle et un groupe aryloxycarbonyle; et X est un groupe -NHYHN- dans lequel Y est un groupe choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyléne ayant 2 à 6 atomes de carbone, /10' sa Q et 19. Composé carboxylique aromatique selon la revendication 16, caractérisé en ce que R' et R2 sont chacun un atome d'hydrogène et X est un groupe -NHYHN- dans lequel Y est un groupe choisi dans le groupe constitué par: Q'- O CH3 CH3 259 2767283 cH3 F3 CF3 Q 5OCH2CCH20OQ Q D OCH2CCH20O Q2 CH3 CF3 OCH2o QoC2Ho40 H3C CH3 Q 3OC3H60 Q CH2 Q "5C / C2H5 Cl Ci -- -CH, '- -- et CH- 20. Procédé de préparation d'un composé acide carboxylique aromatique de formule (FI'): COOH HOOC 4 -CO -NH-Y-HN-OC --( 02N ' NO 2 dans laquelle Y est un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes ce carbone, un groupe xylylène, oQlCH2 QS02Q 260 2767283 OC -Y\ >-O S02 Q 10.0oQ/ O CH3 CF3 OC1C2 QQ OCH2CCH2O QOCH2O /Q0 OH3 CF3 H3C CH3 QC 03H60 Q> QC CH2 Q H5C2 C2H5 Ci Cl CH2 C\Q CH QH 2 ou / comprenant l'étape de réaction d'un anhydride nitrophtalique de formule (II) avec une composé de formule (III): o 02 0 (I) O 0(v 261 2767283 dans laquelle X est un groupe -NHYHN- dans lequel Y est tel que défini précédemment. 21. Procédé de préparation d'un composé acide carboxylique aromatique de formule (V): COOH HOOC iCO-NH-Y-NH-OC NO2 NO2 dans laquelle Y est un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène, 0/ C Q so? \. QoQ 0>-sa2Q I 0 QoQoQ CH3 0 o._oso,o- CH3 CF3 Q OCH2CCHOQ OCH2CCH0 Q CH3 CF3 - -00 262 2767283 H3C CH3 $ OC3H60 Q CH2 O H5C2,C2H5 Ci Ci >2cH OU 0 CH2 0 comprenant l'étape de réaction d'un anhydride 3-nitrophtalique avec un composé diamine de formule (IV) en utilisant un solvant réactionnel choisi dans le groupe constitué par l'acide acétique, le tétrahydrofurane et le nitrobenzène: w 2N-Y--F=2 (V dans laquelle Yest tel que celui défini précédemment. 22. Procédé de préparation d'un composé acide carboxylique aromatique de formule (VI): NO2 N02 COOH HOOC (VI) xo, CO-NH-Y-NH-OC dans laquelle Y est un groupe alkylène ayant 2 à 12 atomes de carbone, un groupe xylylène, 263 2767283 -\O CH2- /-S QoQ 0S0S20(C 0 QoQoO CH3 (C+CDOQ CH3 &o-oc;;o- -o o-Q. \)X -o"Q QO CH3 CF3 vOCH.CCH O LOCH 2CCH20 t - H3C CH3 Q 0C3H60 CH2 Q H5C2 C2H5 CI CI -QCH2sC,,/ ou CH2 264 2767283 comprenant les étapes de dissolution de l'anhydride 3-nitrophtalique dans de l'anhydride acétique pour préparer une solution dans l'anhydride acétique de l'anhydride 3-nitrophtalique, et d'addition d'un composé diamine de formule (IV) en petites quantités à la solution dans l'anhydride acétique de l'anhydride 3-nitrophtalique de manière à dissoudre le composé diamine dans l'anhydride acétique: :2tN-Y- N'i: (IV) dans laquelle Y est tel que défini précédemment. 23. Procédé selon l'une des revendications 21 ou 22, comprenant en outre l'étape d'extraction du produit réactionnel obtenu par réaction dudit anhydride 3-nitrophtalique et dudit composé diamine avec un solvant mixte d'eau et d'un alcool, ladite étape d'extraction étant effectuée après ladite étape de réaction avec ledit composé diamine. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le rapport en volume de l'eau audit solvant alcool à utiliser dans ledit solvant mixte est dans la gamme de 60: 40 à 70: 30.