Brevet FR2768515A1 — publié le 19990319

L'invention concerne une cellule électrochimique de mesure servant à détecter un composant dans un mélange gazeux, comprenant une électrode de travail au niveau de laquelle s'effectue la détection du composant, par5 oxydation ou réduction, et comprenant un compartiment à gaz, placé devant l'électrode de travail, dans lequel se trouve le mélange gazeux à analyser. Une cellule électrochimique de mesure du type évoqué est connue par le document DE 26 27 271. L'échantillon gazeux à analyser traverse un compartiment à gaz annulaire qui est délimité, d'un côté, par le boîtier de la cellule de mesure et, de l'autre côté, par l'électrode de travail. La cellule de mesure connue peut être utilisée, dans différentes formes de construction, pour détecter différents gaz dans l'air. Les concentrations gazeuses susceptibles d'être détectées se situent, dans ce cas, approximativement dans une plage allant jusqu'à 100 ppm. Dans le cas de concentrations en gaz plus élevées, en particulier en liaison avec la vapeur d'eau, des effets de condensation peuvent intervenir au niveau de l'électrode de travail et influencer le résultat de la mesure. Pour y remédier, il est proposé une pellicule de protection placée autour de l'électrode de travail, qui réduit cependant la sensibilité de la cellule de mesure. Ce type de problèmes de condensation apparaissent en particulier lorsqu'il s'agit de fortes concentrations gazeuses. Un composant gazeux à analyser, qui est utilisé de plus en plus souvent dans l'industrie pour stériliser les emballages alimentaires, les médicaments et les instruments médicaux, est le peroxyde d'hydrogène. Le peroxyde d'hydrogène se décompose facilement dans l'eau et dans l'oxygène et ne laisse pas de résidus dans ce cas. Pour obtenir une stérilisation fiable de certaines surfaces, il est nécessaire d'utiliser des concentrations en peroxyde d'hydrogène supérieures à 1000 ppm. Pour que le processus se déroule sans risques, il est donc avantageux de mesurer la concentration en peroxyde d'hydrogène au cours du processus de stérilisation. Pour mesurer le taux de peroxyde d'hydrogène, on utilise actuellement les procédés suivants: analyse chimique par voie humide, tubes & essai, indicateurs biologiques, analyseurs à infrarouges et bandelettes de papier enduites. Une surveillance continue peut être opérée avec les détecteurs électrochimiques, les bandelettes enduites et avec les analyseurs à infrarouges, les détecteurs électrochimiques étant les plus coûteux. Dans le cas des détecteurs électrochimiques, le peroxyde d'hydrogène se trouvant au niveau de l'électrode de travail est oxydé ou réduit électrochimiquement, en fonction du potentiel de travail sélectionné. Le courant20 circulant alors à travers la cellule de mesure représente une mesure de la concentration en peroxyde d'hydrogène. La mesure des concentrations en peroxyde d'hydrogène est pratiquée, avec les détecteurs électrochimiques, dans une plage allant jusqu'à 100 ppm. Dans le cas de concentrations élevées en peroxyde d'hydrogène, dans une plage supérieure à 1000 ppm, le peroxyde d'hydrogène condense sur les surfaces. En particulier en liaison avec l'humidité de l'air, des pellicules épaisses de plusieurs couches de molécules se forment à partir du peroxyde d'hydrogène et de l'eau condensés. La concentration en phase gazeuse du peroxyde d'hydrogène au-dessus de ces pellicules dépend de la concentration de peroxyde d'hydrogène dans la pellicule de surface. Lorsqu'une telle couche de condensat s'est formée sur les surfaces du détecteur, à proximité de l'électrode de travail, le détecteur mesure surtout la concentration à l'équilibre du peroxyde d'hydrogène présent sur la pellicule de condensat, et non plus la concentration en peroxyde d'hydrogène dans l'atmosphère gazeuse ambiante. Par conséquent, la cellule de mesure indique une concentration en peroxyde d'hydrogène d'un ordre de grandeur plus faible. A l'issue de l'absorption du gaz, du peroxyde d'hydrogène est encore stocké pendant longtemps (plus de minutes) dans la pellicule de condensat présente sur les surfaces du boîtier à proximité de l'électrode de travail, et le détecteur signale cette présence, bien qu'il n'y ait plus de peroxyde d'hydrogène dans l'air ambiant. L'invention a pour but de perfectionner une cellule électrochimique de mesure du type évoqué, de telle sorte qu'il soit possible de détecter des composants gazeux contenant des aérosols en forte concentration. Ce but est atteint grâce au fait qu'est prévue une source de rayonnement thermique empêchant la condensation des composants. L'avantage apporté par l'invention réside essentiellement dans le fait que, par le chauffage de la zone située devant l'électrode de travail par la source de rayonnement thermique, des aérosols s'évaporent, le composant à détecter se transforme en gaz, ce qui lui permet d'être à nouveau capté par la cellule de mesure. La source de rayonnement thermique peut se présenter sous différentes formes. Il est possible que la source de rayonnement thermique chauffe l'ensemble du détecteur, ou seulement la zone environnant l'électrode de travail. Le dispositif proposé dans le cadre de l'invention se prête particulièrement bien à la détection de peroxyde d'hydrogène dans l'air, en particulier en liaison avec de la vapeur d'eau. De façon particulièrement avantageuse, le compartiment à gaz situé devant l'électrode de travail est chauffé au moyen de la source de rayonnement thermique. Il est particulièrement avantageux d'utiliser, comme source de rayonnement thermique, une source de rayonnement à infrarouges, comme par exemple un filament chauffant, une lampe incandescente, un corps en céramique conducteur ou un laser à infrarouges. Pour focaliser le rayonnement thermique, on utilisera en particulier un miroir creux dans le foyer duquel se trouve la source de rayonnement thermique. Dans ce cas, le miroir creux est orienté sur l'électrode de travail. Afin de réduire les temps de descente du signal à l'issue de l'absorption du gaz, il est particulièrement avantageux de placer un catalyseur, dans la zone de la surface d'entrée du gaz de la cellule de mesure, qui décompose les composants à détecter par catalyse. Pour le peroxyde d'hydrogène, par exemple, il est avantageux d'utiliser, comme catalyseurs, des oxydes de métaux de transition, tels que l'oxyde de manganèse, l'oxyde de tungstène ou l'oxyde de platine. On peut également utiliser des couches de métal précieux en platine. L'épaisseur de la couche du catalyseur peut varier d'une épaisseur de quelques couches d'atomes (couches obtenues par pulvérisation) à une épaisseur de quelques micromètres (par exemple des couches de poudre de platine liée par du PTFE). Un exemple d'exécution de l'invention est représenté sur le dessin et va maintenant être expliqué de façon plus détaillée. La figure unique est une représentation schématique d'une cellule électrochimique de mesure 1 comportant un boîtier 2 de la cellule de mesure, dont l'intérieur est isolé, au moyen d'une membrane de diffusion 3, par rapport à un échantillon gazeux contenant du peroxyde d'hydrogene et de la vapeur d'eau. L'intérieur du boîtier 2 de la cellule de mesure, qui est rempli d'un électrolyte 4, contient une électrode de travail de diffusion 5, derrière la membrane de diffusion 3, ainsi qu'une électrode de référence 6 et qu'une contre-électrode 7. Les électrodes 5, 6, 7 sont raccordées à un circuit d'évaluation 8 comprenant un potentiostat non représenté sur le dessin. Les électrodes 5, 6, 7 sont constituées en or et l'électrolyte est de l'acide sulfurique. L'échantillon gazeux contenant du peroxyde d'hydrogène arrive, par l'intermédiaire d'un compartiment à gaz 9 pourvu de deux ouvertures 10, au niveau de la membrane de diffusion 3. Un dispositif de rayonnement infrarouge 11 comportant un miroir creux 12 est situé à l'intérieur du compartiment à gaz 9, en face de la membrane de diffusion 3. Le dispositif de rayonnement infrarouge 11 chauffe l'ensemble du compartiment à gaz 9, mais en particulier la zone entourant la membrane de diffusion 3, ce qui empêche toute concentration de peroxyde d'hydrogène. Le dispositif de rayonnement infrarouge 11 est raccordé à une source d'énergie 15. Dans la zone d'une surface d'entrée du gaz 13 de la cellule de mesure 1, c'est-à-dire dans la zone de la membrane de diffusion 3, est prévue une couche de catalyseur 14 annulaire qui sert, en particulier à l'issue de l'absortion du gaz, à décomposer par catalyse les résidus de peroxyde d'hydrogène qui subsistent éventuellement. C'est ce qui permet de prévenir ce que l'on appelle les effets de mémoire. La couche de catalyseur 14 est constituée en oxyde de manganèse. Mais elle peut également remplir la totalité de la surface intérieure du compartiment à gaz 9. Revendications 1. Cellule électrochimique de mesure servant à détecter un composant dans un mélange gazeux, comprenant une électrode de travail au niveau de laquelle s'effectue la détection du composant, par oxydation ou réduction, et comprenant un compartiment à gaz, placé devant l'électrode de travail, dans lequel se trouve le mélange gazeux à analyser, caractérisée en ce qu'est prévue une source de rayonnement thermique (11) empêchant la condensation des composants au niveau de l'électrode de travail (5). 2. Cellule électrochimique de mesure selon la revendication 1, caractérisée en ce que la source de rayonnement thermique (11) se trouve dans le compartiment àgaz (9). 3. Cellule électrochimique de mesure selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la source de rayonnement thermique est une source de rayonnement infrarouge (1). 4. Cellule électrochimique de mesure selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'un catalyseur (14) réagissant avec le composant est prévu dans la zone d'une surface d'entrée de gaz (13) de la cellule de mesure. 5. Utilisation d'une cellule électrochimique de mesure selon l'une des revendications 1 à 4 pour détecter du peroxyde d'hydrogène.