Brevet FR2764285A1 — publié le 19981211

NOUVELLE PHASE LIANTE POUR CIMENTS PHOSPHOMAGNESIENS ET LEUR UTILISATION POUR LA PREPARATION DE MORTIERS L'invention a trait à un nouveau ciment phosphomagnésien. La préparation d'un ciment type phosphomagnésien passe par le mélange de la phase liante avec de l'eau, éventuellement des granulats et divers additifs selon l'application visée. Lors de ce mélange et avant que le ciment ne se soit solidifié, on constate un phénomène de démixtion : les constituants solides du ciment, en particulier les granulats1 ont tendance à floculer sous l'effet de la gravité au fond du ciment, laissant en surface une couche constituée essentiellement de la phase liquide (eau + sel dissout de phosphate). Ce phénomène a des conséquences graves sur les caractéristiques finales du ciment : en effet le matériau est moins dense, moins homogène d'où des propriétés mécaniques affaiblies, un aspect esthétique médiocre, une durabilité diminuée, une porosité plus grande. Dans le cas où le mortier ou le coulis, élaboré à partir du ciment phosphomagnésien, est déposé sur un support poreux, on observe également un phénomène d'absorption de l'eau par le support. Cette absorption conduit là encore à un matériau présentant de mauvaises propriétés et en particulier une mauvaise adhérence sur le support. Ce phénomène est d'autant plus marqué que la teneur en eau est importante, ce qui est le cas par exemple des compositions de type coulis. On observe en outre que la rhéologie du mortier préparé à partir de ce type de ciment n'est pas toujours adaptée. Par rhéologie non adaptée, on entend le fait que le mortier présente une fluidité ne convenant pas à son application : soit trop visqueux, soit trop coulant. Dans le premier cas, il s'applique difficilement, dans le second cas, lorsqu'il est appliqué sur un mur, il ne reste pas collé à la paroi, mais coule. La présente invention a donc pour objectif de proposer un ciment phosphomagnésien conduisant à des mortiers ou coulis ne présentant pas de phénomène de démixtion, ou de phénomène d'absorption de l'eau par un support, tout en conservant les avantages des mortiers et coulis phosphomagnésiens à savoir temps de prise et durcissement rapides. Un autre but est de proposer un ciment phosphomagnésien qui ne présente pas de phénomène de démixtion tout en développant des propriétés mécaniques améliorées. Un autre but est de proposer un ciment phosphomagnésien dont Je mortier présente un comportement rhéologique adapté aux conditions de mise en oeuvre. Dans ces buts, la présente invention a pour objet un ciment phosphomagnésien obtenu par mélange d'eau, d'une phase liante à base: - d'au moins un composé du phosphore, - d'au moins un composé du magnésium, - d'au moins un composé minéral A, ledit composé minéral étant introduit sous forme: soit de particules (1) de taille inférieure à 0,1 um, soit d'agrégats (2) de taille inférieure à 0,1 clam, soit d'agglomérats (3) susceptibles de se désagglomérer au moins en partie, lors du mélange de ladite phase liante et de l'eau, en particules de taille inférieure à 0,1 lim ou en agrégats de taille inférieure à 0,1 wum, - d'au moins un composé minéral B dont les particules élémentaires ont une taille comprise entre 0,1 et 1 pm, - d'au moins un composé minéral C dont les particules élémentaires ont une taille comprise entre 1 et 10 clam, Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation de ce ciment pour la réalisation de mortiers ou de coulis Enfin, I'invention a également pour objet un matériau composite à base d'un tel ciment et de fibres. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. L'invention conceme tout d'abord un ciment phosphomagnésien obtenu par mélange d'eau, d'une phase liante à base: - d'au moins un composé du phosphore, - d'au moins un composé du magnésium, - d'au moins un composé minéral A, ledit composé minéral étant introduit sous forme: soit de particules (1) de taille inférieure à 0,1 pm, soit d'agrégats (2) de taille inférieure à 0,1 pm, soit d'agglomérats (3) susceptibles de se désagglomérer au moins en partie, lors du mélange de ladite phase liante et de l'eau, en particules de taille inférieure à 0,1 pm ou en agrégats de taille inférieure à 0,1 ,um, - d'au moins un composé minéral B dont les particules élémentaires ont une taille comprise entre 0,1 et 1 um, - d'au moins un composé minéral C dont les particules élémentaires ont une taille comprise entre 1 et 10 pm, Classiquement, les ciments sont constitués d'une phase liante comprenant le cas échéant, les additifs usuels dans le domaine. Bien qu'un terme différent soit utilisé pour définir des ciments comprenant des granulats, outre ladite phase liante et les éventuels additifs, pour plus de commodité, dans la description, le terme unique de 'ciment' sera utilisé pour nommer ces deux types de compositions. Le ciment selon l'invention est un ciment phosphomagnésien. La phase liante d'un tel ciment comprend donc un premier constituant à base de phosphore et un second constituant à base de magnésium. Pour ce qui est du premier constituant à base de phosphore, tous les composés du phosphore sont utilisables dans la mesure où ils comprennent du pentoxyde de phosphore, disponible directement ou sous la forme d'un précurseur. Ainsi, à titre de composé à base de phosphore, on peut mentionner sans intention de se limiter, le pentoxyde de phosphore, L'acide phosphorique ou des dérivés comme l'acide orthophosphorique, L'acide pyrophosphorique, L'acide polyphosphorique, ou encore les sels de tels acides, comme les phosphates, les hydrogénophosphates, les orthophosphates, les pyrophosphates, les polyphosphates, les tripolyphosphates, les tétrapolyphosphates, d'aluminium, de calcium, de potassium, de magnésium, d'ammonium, ou leurs mélanges. II est à noter que les rejets contenant du phosphore des industries fabriquant des fertilisants, ou encore des aciéries (décapage de l'acier, traitement pour réduire la corrosion) peuvent être employés comme constituants à base de phosphore. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise les sels des acides à base de phosphore mentionnés auparavant. De préférence, on met en oeuvre des phosphates, des hydrogénophosphates de potassium, de magnésium, d'ammonium, ou leurs mélanges. D'une façon encore plus préférée, le constituant à base de phosphore est le dihydrogénophosphate d'ammonium, éventuellement mélangé à du tripolyphosphate d'ammonium. Le constituant à base de phosphore peut se présenter sous une forme liquide ou de préférence solide. Selon une première variante, le constituant à base de phosphore se trouve sous la forme de particules dont la granulométrie est plus particulièrement d'au plus 300 pm. II est à noter que cette valeur n'est pas critique et que, s'il est possible d'utiliser des constituants dont la taille des particules est supérieure à 300 clam, un broyage avant incorporation dans la composition selon l'invention peut être souhaitable. Selon une seconde variante, le constituant est utilisé sous une forme adsorbée sur un support poreux. A titre de support, on peut mentionner par exemple les terres de diatomées, I'argile, la bentonite, la silice, I'alumine. L'adsorption est effectuée de manière connue en soi. Ainsi, d'une façon classique le constituant à base de phosphore, en solution ou en suspension, est mis en contact avec le support, sous agitation, puis la suspension résultante est chauffée de façon à faire évaporer le liquide en excès. Cette opération peut de même être réalisée par imprégnation du support dans un tambour ou sur disque toumant. Le second élément de la phase liante est au moins un constituant à base de magnésium. Tout composé à base de magnésium convient à la présente invention dans la mesure où il réagit avec le premier constituant, en présence d'eau. A titre d'exemple, on peut citer comme convenant à la mise en oeuvre de l'invention, les constituants suivants : L'oxyde de magnésium, I'hydroxyde de magnésium, le carbonate de magnésium. De préférence, on utilise un constituant à base d'oxyde de magnésium. Convient notamment la magnésie dite Wdead burned habituellement obtenue après calcination de carbonate de magnésium, à des températures supérieures à 1200 "C. D'une façon avantageuse, ledit oxyde de magnésium peut être mis en oeuvre sous une forme pure ou peut éventuellement comprendre au moins un élément du type calcium, silicium, aluminium ou encore fer ; ces éléments se trouvant en général sous forme d'oxyde ou d'hydroxyde. A titre d'exemple de ce type de composé, on peut citer la dolomie, mélange comprenant notamment de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde de calcium. Si l'oxyde de magnésium est utilisé sous forme pure, la pureté dudit oxyde, est d'au moins 80 %. On utilise de préférence un constituant à base de magnésium dont la surface spécifique est inférieure à 4 m2/g. Plus particulièrement, la surface spécifique est inférieure à 2 m2/g. Par ailleurs, la granulométrie dudit constituant est habituellement comprise entre 10 et 500 pm. II serait envisageable d'utiliser des composés dont la granulométrie se trouve en dehors de la gamme précitée, mais sans que cela n'apporte d'avantages particuliers. Ainsi, si la granulométrie est supérieure à 500 lim, une étape de broyage préalable à l'incorporation dans la composition peut être nécessaire. Par ailleurs, si la granulométrie desdits constituants était inférieure à 10 m, on pourrait constater une modification des propriétés de la composition mise en contact avec l'eau. On peut notamment constater un accroissement de la vitesse de prise du ciment, sauf à augmenter la teneur en agent retardant la prise, dont il sera question dans la suite de la description. De ce fait, le ciment obtenu selon le procédé de l'invention pourrait être moins intéressant sur le plan de la mise en oeuvre ou sur le plan économique. II est à noter que les deux constituants décrits auparavant, s'ils se présentent sous forme solide, peuvent éventuellement faire l'objet d'une étape de broyage avant leur utilisation dans le procédé selon l'invention. La proportion du constituant à base de magnésium (exprimée en poids de MgO) rapportée à celle du constituant à base de phosphore (exprimée en poids de P2Os) est plus particulièrement comprise entre 1 et 3. La première caractéristique essentielle du ciment selon l'invention est que sa phase liante comprend, en plus des composés du phosphore et du magnésium, au moins un composé minéral A présentant des conditions particulières sur la forme des objets qui le constituent et la taille de ces objets. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la phase liante est à base de composés du phosphore et du magnésium et d'au moins un composé minéral A, ce dernier étant introduit dans le ciment sous forme de particules (1) de taille inférieure à 0,1 um. On entend par particules (1) des objets indivisibles, se présentant sous une forme unitaire, unifiée. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la phase liante est à base de composés du phosphore et du magnésium et d'au moins un composé minéral A, ce dernier étant introduit dans le ciment sous forme d'agrégats (2). On entend par agrégats (2), des objets formés de l'empilement de plusieurs objets plus petits, qui sont eux sous une forme unitaire, unifiée, tels que les particules définies précédemment. Les agrégats introduits présentent une taille inférieure à 0,1 pm. Ces agrégats sont en général très difficilement divisibles, et en particulier indivisibles dans un mélange des composés du magnésium et du phosphore et d'eau. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la phase liante est à base de composés du phosphore et du magnésium et d'au moins un composé minéral A, ce dernier étant introduit sous forme d'agglomérats (3). On entend par agglomérats (3), des objets formés de l'empilement de plusieurs objets plus petits : des particules et/ou des agrégats. Selon l'invention, lors de leur mélange avec les composés du magnésium et du phosphore et l'eau, les agglomérats introduits doivent pouvoir au moins en partie se désagglomérer en les objets qui les constituent (particules ou agrégats), afin de conduire dans le mélange à des objets de taille inférieure à 0,1 um. L'invention consiste à avoir remarqué que, dans le ciment issu du mélange de la phase liante (composé du phosphore + composé du magnésium + composé minéral A + composé minéral B + composé minéral C) et de l'eau, le composé minéral de la phase liante doit se présenter sous forme d'objets de taille inférieure à 0,1 ijm, lesdits objets (particules, agrégats) ayant été introduits tels quels ou sous forme agglomérée. Leur mélange avec les composés du phosphore et du magnésium, et l'eau doit conduire dans ce dernier cas à leur désagglomération. Le composé minéral peut être introduit comme un mélange de ces trois formes (particules, agrégats, agglomérats). Dans le texte, on entend par taille, la taille moyenne des particules, agrégats ou agglomérats. Cette taille est mesurée par microscopie électronique par transmission (MET) pour les objets de taille inférieure à 0,1 clam, et par granulométrie laser pour les objets de taille supérieure à 0,1 pm. De préférence, le composé minéral A est introduit sous forme d'agglomérats présentant une taille d'au plus 60 pm, avantageusement d'au plus 20 um. Une telle taille des agglomérats permet une manipulation plus aisée du composé minéral. Le composé minéral A peut être choisi parmi SiO2, TiO2, Au203, Zoo21 Cr2031 le talc, le mica, le kaolin, la wollastonite, la bentonite, le métakaolin. II peut s'agir de produits de synthèse. Ce peut être des composés cristallisés ou amorphes obtenus par exemple par broyage, et tamisage à la taille désirée. II s'agit notamment de la silice et, selon la mise en oeuvre préférée de l'invention, de silice de précipitation. Cette silice de précipitation présente de préférence une surface spécifique comprise entre 50 et 250 m2/g. La silice introduite peut avantageusement se présenter sous la forme d'agglomérats de taille moyenne inférieure à 50 clam, lesdits agglomérats étant constitués d'agrégats de taille moyenne inférieure à 0,1 pm. II peut s'agir par exemple de la silice précipitée T38AB commercialisée par Rhône- Poulenc se présentant sous forme d'agglomérats de taille inférieure à 50 pm. Ces agglomérats se divisent dans le mélange de phase liante et d'eau sous forme d'agrégats de taille inférieure à 0,1 clam. Ces agrégats, qui sont eux-memes formés de particules élémentaires de taille 15 nm, sont indivisibles dans le mélange phase liante/eau. On peut utiliser également de la fumée de silice broyée, de la silice pyrogénée, de la lignite, de la smectite. La teneur en composé minéral A de la phase liante du ciment selon l'invention est comprise, en général, entre 1 et 20 parties en poids pour 100 parties de la phase liante, de préférence entre 1 et 15 parties. Selon la deuxième caractéristique essentielle du ciment selon l'invention, la phase liante également comprend au moins un composé minéral B dont les particules élémentaires ont une taille comprise entre 0,1 et 1 pm, de préférence entre 0,1 et 0,5 pm. Ce composé B peut être peut être choisi parmi SiO2, TiO2, Al203, ZrO2, Cor203, le talc, le mica, le kaolin, la wollastonite, la bentonite, le métakaolin. II peut s'agir de produits de synthèse. Ce peut être des composés cristallisés ou amorphes obtenus par exemple par broyage, et tamisage à la taille désirée. De préférence, il s'agit de fumée de silice. II peut s'agir par exemple de la fumée de silice commercialisée par la société Elkem dont les particules élémentaires ont une taille comprise entre 0,1 et 0,8 um. Habituellement, la quantité de composé B dans le ciment selon l'invention est d'au plus 15 parties en poids pour 100 parties en poids de phase liante. Selon la troisième caractéristique essentielle du ciment selon l'invention, la phase liante comprend en outre au moins un composé minéral C dont les particules élémentaires ont une taille comprise entre 1 et 10 um, de préférence entre 2 et 6 pm. Ce composé C peut être peut être choisi parmi le sable, SiO2, TiO2, Al203, Zoo2, Cr203, le talc, le mica, le kaolin, la wollastonite, la bentonite, le métakaoiin. II peut s'agir de produits de synthèse. Ce peut être des composés cristallisés ou amorphes obtenus par exemple par broyage, et tamisage à la taille désirée. II s'agit de préférence de sable, par exemple du sable C600 commercialisé par la société Sifraco, dont les particules élémentaires ont une taille comprise entre 2 et 6 pm. Habituellement, la quantité de composé C dans le ciment selon l'invention est d'au plus 30 parties en poids pour 100 parties en poids de phase liante. La phase liante du ciment selon l'invention peut comprendre un agent retardant la prise. Plus particulièrement, cet agent est choisi parmi des composés susceptibles de complexer le magnésium. Ces derniers peuvent être notamment des acides carboxyliques, tels que les acides citrique, oxalique, tartrique, des acides, esters ou sels contenant du bore, des acides, esters ou sels contenant du phosphore, comme le tripolyphosphate de sodium, le sulfate ferreux, le sulfate et lignosulfonate de sodium, le chlorure de zinc, I'acétate de cuivre, le gluconate de sodium, le sulfate acétate de sodium cellulose, le produit de la réaction du formaldéhyde avec l'aminolignosulfate, le dialdéhyde amidon, la N,Ndiméthyloldihydroxyéthylène urée, les silicofluorures, le tall oil et le sucrose, ces composés étant pris seuls ou en mélange. De préférence, on utilise, seuls ou en mélange, les acides carboxyliques, et de préférence, les acides, esters ou sels contenant du bore. Ainsi, dans cette dernière catégorie de composés, on peut mentionner, sans intention de se limiter, L'acide borique et ses sels, tels que les sels de métaux alcalins, comme le sodium (borax), les sels d'amine ou d'ammonium. Les esters de l'acide borique conviennent aussi à la mise en oeuvre de l'invention, comme les trialkyloxyborates, les triaryloxyborates. Selon un mode particulier, L'additif est mis en oeuvre sous la forme d'une poudre dont le diamètre moyen est de 10 à 200 pm. La quantité d'agent retardant la prise est d'au plus 10 parties en poids pour 100 parties en poids des trois constituants précités (composés du phosphore et du magnésium et composé minéral). De préférence, cette quantité est d'au plus 5 parties en poids rapporté à la même référence. Les ciments obtenus par le mélange selon l'invention peuvent comprendre en outre des granulats de taille supérieure à 10 um, en tant qu'éléments constitutifs. II s'agit, en général, des granulats classiquement utilisés dans les compositions de phosphomagnésiens. On peut mentionner le sable, la silice, I'alumine, L'oxyde de zirconium, la dolomie brute, le minerai de chrome, le calcaire, le clinker, la vermiculite, la perlite, le mica, le gypse, la cellulose, le laitier. Habituellement, la quantité de granulats dans le ciment selon l'invention est d'au plus 1000 parties en poids pour 100 parties en poids de phase liante. Selon un mode de réalisation particulier, la quantité de sable, silice ou des autres composés cités dans la liste ci-dessus, est d'au plus 900 parties en poids rapporté à la même référence que précédemment. De même, la quantité de fumée de silice condensée ou de cendres volantes est de préférence d'au plus 100 parties en poids pour 100 parties en poids de phase liante. Le ciment selon l'invention peut comprendre par ailleurs un agent hydrofugeant. Enfin, le ciment selon l'invention peut comprendre tous les additifs classiques, comme les fluidifiants, tels que le lignosulfonate de sodium et les condensés de naphtalène sulfonate, le naphtalène, le tripolyphosphate, I'hexamétaphosphate de sodium, l'hydrogénophosphate d'ammonium, la mélanine, les alkyles siliconates, l'aminopropyltriéthoxysilane, les sucroglycérides, les polyacrylates, le siliconate de potassium. Des agents antimousse peuvent de même être des éléments constitutifs du ciment selon l'invention. A titre d'exemple, on peut citer en particulier les antimousses à base de polydiméthyl-siloxanes et le polypropylène glycol. Parmi ce type d'agents, on peut citer également les silicones sous la forme d'une solution, d'un solide, et de préférence sous la forme d'une résine, d'une huile ou d'une émulsion, de préférence, dans l'eau. Conviennent tout particulièrement les silicones comprenant essentiellement des motifs M (RSiOo 5 ) et D (R2SiO). Dans ces formules, les radicaux R, identiques ou différents, sont plus particulièrement choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles comprenant 1 à 8 atomes de carbone, le radical méthyle étant préféré. Le nombre de motifs est de préférence compris entre 30 et 120. Enfin, on peut ajouter des agents de texture et de viscosité : fibres de cellulose, guar, amidon, éther cellulosique, éthers d'amidon, alcool polyvinylique. D'une façon générale, la quantité de ces additifs dans le ciment est d'au plus 10 parties en poids pour 100 parties en poids de phase liante. De préférence, la quantité d'additifs est d'au plus 5 parties en poids. Le ciment selon l'invention peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi les polymères sous forme de particules insoluble dans l'eau, et de l'eau. Tous types de polymères sous forme de particules insoluble dans reau peuvent être utilisés et notamment ceux issus de la polymérisation de monomères à insaturations éthyléniques. Les monomères peuvent être choisis parmi: - le styrène, le butadiène, les esters acryliques et les nitriles vinyliques. - les esters acryliques, c'est-à-dire les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcanols en C1-C12, de préférence C1-C8, tels que l'acrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, 'acrylate de propyle, I'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, - les nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, - I'al ph a-méthylstyrène ou le vinyltoluène, - les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, - les acides mono-et dicarboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, L'acide méthacrylique, L'acide itaconique, L'acide maléique, L'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leur dérivés N-substitués, - les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthalolacrylamide ou -méthacrylamide, - les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, L'acide vinylbenzène sulfonique, L'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2sulfoéthylèneméthacrylate, - les monomères éthylèniquement insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (meth)acrylates d'aminoalkyle et les (meth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthylacrylate ou méthacrylate, le ditertiobutylamino-éthylacrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthylacrylamide ou -méthacrylamide ... de même que les monomères zwitterioniques comme l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl) aminopropyle ... - les esters des acides (meth) acryliques avec des alcanediols contenant de préférence 2-8 atomes de carbone tels que le mono (meth) acrylate de glycol, le mono(meth)acrylate d'hydroxypropyle, le mono(meth) acrylate de 14 butanediol ainsi que les monomères comportant deux doubles liasons polymérisables comme le diméthacrylate d'éthylène-glycol, - le (meth) acrylate de glycidyle, - les silanes vinyliques et acryliques. Selon un mode préféré, le polymère mis en oeuvre dans le ciment selon l'invention est issu de la polymérisation d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et au moins un monomère choisi parmi les monomères à fonction carboxylique et l'acrylamide ou le méthacrylamide. Dans ce cas, le monomère à insaturation éthylénique peut être choisi parmi : le styrène, le butadiène, les esters acryliques ou méthacryliques d'alkyle en C1-C12 et leurs acides correspondants ou les esters vinyliques. II peut s'agir, de manière avantageuse, d'un polymère insoluble dans l'eau préparé à partir d'un mélange styrènelbutadiène en ce qui concerne les monomères à insaturation éthylénique. Quant au monomère à fonction carboxylique, il peut être choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique. II peut par exemple être choisi parmi l'acide acrylique, L'acide itaconique, L'acide fumarique, L'acide crotonique, L'acide maléique1 I'anhydride maléique, L'acide mésaconique, L'acide glutaconique ou leurs mélanges. Selon ce premier mode, on préfère tout particulièrement les polymère préparés à partir d'un mélange de monomères comportant 99,9 à 92 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et 0,1 à 8 % en poids, de préférence 2 à 5 %, d'au moins un monomère à fonction carboxylique. Selon un autre mode préféré, le polymère est issu de la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle. Il peut notamment s'agir d'un copolymère versatate de vinyle/acétate de vinyle. Le polymère peut être introduit dans le mélange sous diverses formes. Selon une première variante, le polymère se présente sous forme d'une dispersion dans l'eau de particules du polymère. II s'agit de ce qu'on appelle couramment un latex. De tels latex sont obtenus par le procédé tel que défini ci-dessus. La valeur de leur extrait sec n'est pas critique. II est en général de l'ordre de 50 % en poids. La taille des particules de latex issu de la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique et de monomères à fonction carboxylique peut être comprise entre 0,05 et 5 um, de préférence entre 0,12 et 0,18 um, encore plus préférentiellement entre 0,10 et 0,20 um. Celle des particules de latex issu de la polymérisation de monomères d'esters vinyliques d'acides carboxyliques est en générai comprise entre 1 et 2 pm. Selon une deuxième variante, le polymère se présente sous forme d'une poudre redispersable dans l'eau. En général, le polymère est introduit dans le mélange de ciment en telle quantité que sa teneur est de 0,5 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de phase liante. Selon une variante préférée de l'invention, le ciment est susceptible d'être obtenu par mise en contact de la phase liante précédemment décrite avec au moins un polymère insoluble dans l'eau et en outre au moins un second additif choisi parmi les aminoalkylsilanes, et de l'eau. On peut observer, lors de l'introduction du polymère dans la composition du ciment selon l'invention, un entraînement d'air qui peut conduire à un matériau final poreux ciment et l'eau, simultanément ou séparément. Selon cette dernière possibilité, on prépare en général une composition comprenant la phase liante, les granulats, le cas échéant l'agent retardant et tout ou partie des additifs éventuels en général solides, précédemment cités. On mélange ensuite ladite composition avec de l'eau, celle-ci comprenant, si tel est le cas, les éléments non introduits dans l'étape antérieure de préparation de la composition, comme les additifs liquides notamment. II est à noter que l'on peut aussi envisager de mettre en oeuvre des mélanges plus ou moins complets des éléments constitutifs du ciment. L'essentiel du procédé est qu'il soit mis en oeuvre de façon à obtenir une répartition de tous les éléments constitutifs la plus homogène possible dans la masse du ciment. Le mélange des éléments constitutifs se fait par tout moyen connu et de préférence dans des conditions cisaillantes, en utilisant par exemple un malaxeur. L'opération de mélange est avantageusement effectuée à une température voisine de la température ambiante. Les ciments selon l'invention peuvent être utilisés en tant que coulis ou mortiers selon les proportions d'eau et d'agrégats utilisées et la nature de ces agrégats. II est possible de les utiliser en tant que mortiers de réparation et de scellement, par exemple dans la réfection rapide de routes, ponts, et pistes d'aéroport. Ainsi, ils sont utilisés pour obturer des craquelures, des trous ou recouvrir des zones dégradées ainsi que pour la réparation d'ouvrages en béton armé. En effet, les mortiers ou coulis, outre une bonne adhérence aux ciments dits de Portland, présentent des propriétés mécaniques de résistance à la flexion et à la compression importantes, les rendant particulièrement appropriés pour ce type d'applications. Ils peuvent de même être employés en tant que revêtements de sols, de tuyauteries, résistants aux attaques chimiques, présentant une excellente dureté et tenue à l'abrasion. On peut également les utiliser pour la réalisation de panneaux en général et en particulier de panneaux de parement intérieurs ou extérieurs. Pour cela, la composition obtenue est coulée dans un moule approprié, pour donner des dalles ou des panneaux. Elle peut également être projetée. Les produits moulés ou projetés sont ensuite mis à sécher, d'une façon avantageuse à une température voisine de la température ambiante. Enfin, il est possible de préparer à partir de ces ciments des composés réfractaires devant résister à de hautes températures tels que des mortiers de scellement pour conduits de cheminées ou des panneaux anti-feu. La présente invention concerne enfin un matériau composite à base du ciment précédemment décrit et de fibres. A titre d'exemple de fibres convenables pour l'obtention dudit matériau, on peut citer les fibres en polypropylène, en polyester, en polyaramide, comme par exemple le KEVLAR6, les fibres de carbone, le polyamide, l'alcool polyvinylique, les fibres de cellulose ou les rubans de fontes amorphes. Des fibres de verre peuvent de même être utilisées pour l'obtention du matériau composite selon l'invention. Toutes les fibres de verre employées habituellement dans les ciments conviennent. On peut donc employer des fibres alcali-résistantes, comme les fibres de verres spéciaux obtenus notamment par traitement avec du zirconium, de même que les fibres de verres sodo-calciques. Cependant, d'une façon avantageuse, les fibres de verre standards conviennent aussi à l'obtention de matériaux composites selon l'invention. C'est le cas des verres classiques comme les verres borosilicatés qui sont habituellement détruits en milieu alcalin. Les fibres ont des longueurs variant de 5 mm à plusieurs centaines de millimètres. La quantité de fibres dans le matériau composite selon l'invention est comprise entre 1 et 10 % par rapport au poids de phase liante. Les matériaux composites selon l'invention sont obtenus par mélange du ciment tel que décrit précédemment, avec les fibres. Le mélange se fait dans les mêmes conditions de préparation du ciment et ne seront donc pas reprises ici. La composition ainsi obtenue est coulée dans un moule approprié, pour donner des dalles ou des panneaux. Les produits moulés sont ensuite mis à sécher, d'une façon avantageuse à une température voisine de la température ambiante. Les matériaux composites selon l'invention peuvent être utilisés notamment pour donner des panneaux de façade. L'avantage de ces matériaux réside dans leur vitesse de fabrication, et principalement dans leur vitesse de séchage. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Mesure des propriétés mécaniques On réalise des éprouvettes prismatiques (4X4X16 cm3) en coulant le mortier ou le coulis dans des moules standards en acier doux. Ces éprouvettes sont démoulées i heure après le temps de prise et séchées à température ambiante. Les propriétés mécaniques sont testées sur ces éprouvettes. Les essais sont réalisés en flexion en trois points (NFP 18407) sur six demiéprouvettes et en compression (NFP 15451) sur six demi-éprouvettes à l'aide d'une machine d'essai hydraulique (200 kN). Exemple comparatif 1 On prépare un mortier phosphomagnésien à partir des constituants suivants: - 30 % en poids de phase liante constituée de: .48,5% en poids de phosphate monoammonique, 48,5 % en poids d'oxyde de magnésium, . 3 % en poids d'acide borique qui est un agent retardant, - 20 % en poids de sable siliceux E 10 dont les particules élémentaires ont une taille de l'ordre de 100 pm, - 50 % en poids de sable normalisé CEN 31 196-1 dont les particules élémentaires ont une taille comprise entre 100 et 500 m. On prépare le mortier par mélange des matériaux définis ci-dessus avec de l'eau la teneur en eau est telle que le rapport en poids eau I phase liante est de 0,36. Le mélange est réalisé de la manière suivante : on malaxe à l'aide d'un malaxeur type HOBART les matériaux à l'état sec pendant 30 s à petite vitesse (60 tr/min), puis on ajoute l'eau dans la proportion souhaitée. Ensuite, on continue à malaxer pendant 1 min 30 à petite vitesse puis 1 min 30 à grande vitesse (120 tr/min). Le mortier obtenu est très fluide : il coule lorsqu'il est appliqué sur un support vertical. On observe également un effet de ressuage lors de la prise : de l'eau remonte à la surface du mortier tandis que les granulats ont tendance à floculer. Les propriétés mécaniques à 7 jours sont les suivantes: . résistance en compression :35 MPa . résistance en flexion : 6,5 MPa. Exemple 2 selon l'invention On prépare un mortier phosphomagnésien à partir des constituants suivants; - 29,9 % en poids d'un mélange de: . 46 % en poids de phosphate monoammonique, .46 % en poids d'oxyde de magnésium, . 3 % en poids d'acide borique qui est un agent retardant, . 5 % de silice T38AB, - 2,3 % en poids de fumée de silice dont les particules élémentaires ont une taille comprise entre 0,1 et 1 um, - 7,8 % en poids de sable C600 dont les particules élémentaires ont une taille comprise entre 2 et 6 m, - 10 % en poids de silice E 10, - 50 % en poids de sable normalisé CEN 31 196-1. La silice T38AB est une silice précipitation commercialisée par Rhône-Poulenc présentant les caractéristiques suivantes: - taille des agglomérats : 50 ijm - taille des agrégats: inférieure à 0,1 pm (mesurées par MET). On prépare ce mortier phosphomagnésien selon le procédé de l'exemple 1. Le rapport en poids eau I phase liante est de 0,32. Le mortier obtenu présente une belle texture homogène et onctueuse, il colle lorsqu'il est appliqué sur un support vertical. On n'observe aucun phénomène de ressuage. Ses propriétés mécaniques à 7 jours sont les suivantes: résistance en compression : 49,8 MPa résistance en flexion: 7,65 MPa. Exemple 3 selon l'invention On prépare un mortier phosphomagnésien à partir des constituants suivants: - 39 % en poids d'un mélange de: .46 % en poids de phosphate monoammonique, . 46 % en poids d'oxyde de magnésium, . 3 % en poids d'acide borique qui est un agent retardant, . 5 % en poids de silice T38AB, - 2,3 % en poids de fumée de silice dont les particules élémentaires ont une taille comprise entre 0,1 et 1 m, - 7,8 % en poids de sable C600, - 50,9 % en poids de sable normalisé CEN 31 196-1. On prépare ce mortier phosphomagnésien selon le procédé de l'exemple 1. Le rapport en poids eau I phase liante est de 0,28. Le mortier obtenu présente une belle texture homogène et onctueuse, il colle lorsqu'il est appliqué sur un support vertical. On n'observe aucun phénomène de ressuage. Ses propriétés mécaniques à 7 jours sont les suivantes: . résistance en compression : 58 MPa résistance en flexion : 7,5 MPa. REVENDICATIONS 1. Ciment phosphomagnésien obtenu par mélange d'eau, d'une phase liante à base - d'au moins un composé du phosphore, - d'au moins un composé du magnésium, - d'au moins un composé minéral A, ledit composé minéral étant introduit sous forme . soit de particules (1) de taille inférieure à 0,1 um, .soit d'agrégats (2) de taille inférieure à 0,1 pm, . soit d'agglomérats (3) susceptibles de se désagglomérer au moins en partie, lors du mélange de ladite phase liante et de l'eau, en particules de taille inférieure à 0,1 pm ou en agrégats de taille inférieure à 0,1 um, - d'au moins un composé minéral B dont les particules élémentaires on une taille comprise entre 0,1 et 1 um, - d'au moins un composé minéral C dont les particules élémentaires on une taille comprise entre1 et 10 lim. 2. Ciment phosphomagnésien selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé minéral A est de la silice précipitée introduite sous la forme d'agglomérats de taille inférieure à 50 clam, lesdits agglomérats étant constitués d'agrégats de taille inférieure à 0,1 um. 3. Ciment phosphomagnésien selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé minéral B est de la fumée de silice. 4. Ciment phosphomagnésien selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de composé B dans le ciment est d'au plus 15 parties en poids pour 100 parties en poids de phase liante. 5. Ciment phosphomagnésien selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé minéral C est du sable. 6. Ciment phosphomagnésien selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de composé C dans le ciment est d'au plus 30 parties en poids pour 100 parties en poids de phase liante. 7. Ciment phosphomagnésien selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un additif choisi parmi les polymères sous forme de particules insolubles dans l'eau. 8. Ciment phosphomagnésien selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en eau est d'au plus 50 % en poids, rapporté au poids de phase liante. 9. Utilisation du ciment phosphomagnésien selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 en tant que coulis ou de mortier. 10. Matériau composite à base de ciment phosphomagnésien selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et de fibres.