Brevet FR2770232A1 — publié le 19990430

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE FIBRE OU D'UN FIL DE CELLULOSE REGENEREE La présente invention concerne un procédé de préparation d'une fibre ou d'un fil de cellulose régénérée. Pour plus de clarté, on nommera par fil, les produits obtenus par le procédé de l'invention, ce terme désignant pour les besoins de la présente description et pour l'appréciation de la portée de l'invention des produits tels que des fils continus, des fibres, des méches, de sections rondes ou profilées et de titre quelconque. Les fils de cellulose régénérée sont produits depuis très longtemps à partir d'une solution d'un dérivé de cellulose comme le xanthogénate dans un milieu basique. Cette solution est filée avec passage dans un bain de coagulation, puis traitement pour décomposer la fonction xanthogénate et régénérer les fonctions hydroxyles de la cellulose. Toutefois, ce procédé qui utilise le sulfure de carbone comme agent de xanthogénation est très pénalisant pour l'environnement et génère beaucoup d'effluents. Plus récemment, d'autres procédés ont été proposés, dont le procédé connu sous le nom LYOCELL qui consiste à dissoudre la cellulose dans un solvant organique le N.MMO (I'oxyde de N-méthyl morpholine). Le solvant est récupéré après filage dans les bains de filage. II a également été proposé un procédé appelé "CARBAMATE" qui consiste à fabriquer un dérivé de cellulose, le carbamate de cellulose. Ce carbamate est obtenu par réaction de la cellulose avec de l'urée. Le carbamate de cellulose est ensuite dissous dans une solution de soude puis filé à basse température. La cellulose est régénérée par élévation de la température et dégagement d'ammoniac. Ce dernier procédé est actuellement en développement (voir article de A. Urbanowski publié dans "Chemical Fibers International" de September 1996 pages 260 à 262). Ces procédés nouveaux, notamment le procédé LYOCELL, nécessitent un filage en humide. En outre, les fibres obtenus par le procédé LYOCELL ont des caractéristiques techniques différentes de celles des fibres de cellulose classiques obtenues par le procédé de xanthogénation, comme cela est décrit dans l'article de P.A. Koch paru dans le journal MAN-MADE FIBER YEAR BOOK de septembre 1997 p. 41 à 47. La présente invention a notamment pour but de proposer un procédé de fabrication de fils de cellulose régénérée respectant l'environnement et permettant d'obtenir des fils similaires au niveau des propriétés des fils Viscose ou Rayonne obtenus par le procédé classique au disulfure de carbone. L'invention a également pour but de proposer un procédé de fabrication d'un fil de cellulose régénérée permettant de réaliser le filage en milieu fondu. Cette dernière caractéristique permet d'améliorer la rentabilité du procédé car les vitesses de filage en fondu sont nettement plus élevées que celles des procédés de filage à sec ou en humide. A cet effet, I'invention propose un procédé de fabrication d'un fil de cellulose régénérée, consistant à filer une solution d'un dérivé de cellulose, ou ledit dérivé de cellulose à l'état fondu à travers au moins un trou de filière, puis à régénérer la cellulose par traitement du fil obtenu, caractérisé en ce qu'il consiste - à synthétiser un dérivé silylé de la cellulose par réaction avec un agent de silylation choisi dans le groupe comprenant les alkoxysilanes et les alkoxysiloxanes sur la cellulose, et récupération de l'alcool correspondant au radical alkoxy, - à extraire ledit dérivé silylé de la cellulose du milieu réactionnel de synthèse, - à filer ledit dérivé silylé de cellulose mis en solution ou porté à l'état fondu, à travers au moins un trou de filière, - à traiter ledit fil par un agent de disilylation pour régénérer la cellulose et récupérer un alkyldisiloxane, - à régénérer l'alkoxysilane par réaction de l'alcool récupéré à l'étape de silylation avec l'alkyidisiloxane récupéré à l'étape de régénération de la cellulose. Selon l'invention, la cellulose convenable pour synthétiser la cellulose silylée peut être d'origine végétale (bois, coton ...) ou végétale. Elle peut avoir un degré de polymérisation DP variable et par exemple compris entre 100 et 5000. Le DP de la cellulose est choisi en fonction des propriétés mécaniques désirées pour le fil de cellulose à fabriquer. Des dérivés de cellulose peuvent être également utilisés pour synthétiser des celluloses silylées, notamment les dérivés de cellulose amorphes qui sont plus réactifs tels que ceux substitués par des radicaux organiques avec un degré de substitution DS faible (inférieur à 1). Par degré de substitution DS, il faut comprendre le nombre moyen de groupes hydroxyles substitués par unité d'anhydroglucose. Comme chaque unité d'anhydroglucose comprend trois groupes hydroxyles accessibles, le degré de substitution DS maximal est égal à 3. Dans un mode de réalisation préférentiel, le procédé s'applique particulièrement à la silylation de polysaccharides notamment de cellulose activés par traitement sous pression avec de l'ammoniac puis explosion du polysaccharide imprégné d'ammoniac selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 96/01274 ou par détente de l'atmosphère d'ammoniac tel que décrit dans la demande de brevet DE 19 5110 61. Avantageusement, un composé d'intercalation ou d'inclusion entre les fibres ou chaînes de polysaccharide peut être ajouté pendant la phase d'activation par l'ammoniac. Ainsi, ce composé ajouté avec l'ammoniac, de préférence solubilisé ou dispersé dans l'ammoniac liquide est réparti uniformément dans la structure cellulosique pendant l'étape de détente ou d'explosion et maintient les chaînes de polysaccharide écartées les unes des autres. La présence de ce composé d'intercalation rend plus accessibles les groupes hydroxyles du polysaccharide. On peut citer à titre d'exemple comme composés d'intercalation les alcools primaires, les alcools secondaires, les phénols, les éthers, les acétals, les cétones, les Scétoesters, les amides, les sulfamides, les esters, les dérivés de l'urée, les acides aminés, les stéroïdes, les mono-, di- ou oligosaccharide et/ou un composé aromatique comprenant un hétéroatome. Le composé préféré de l'invention est le carbonate d'éthylène. Le procédé de l'invention s'applique encore plus particulièrement à des celluloses partiellement substituées par des groupements organiques et plus avantageusement à des esters ou éthers de cellulose présentant un degré de substitution DS inférieur à 1, avantageusement inférieur à 0,7. Ces celluloses présentent un degré de cristallisation faible voire nul, ce qui rend accessibles les groupements hydroxyles. Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, L'agent de silylation a la formule générale suivante: dans laquelle: n est compris entre 0 et 20 (bornes incluses) R1 qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques R2 qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques R représente un radical alkyle, aralkyle, aryle, alkylaryle, des radicaux de formule générale suivante: dans lesquelles: R3, R4, R5, R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents représentent l'atome hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone R6 représente un groupe alkoxy ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la réaction de silylation est réalisée en présence d'un agent de gonflement organique possédant un moment dipolaire élevé et avantageusement plus élevé que celui de la fonction alkoxy de l'agent de silylation de formule (I). Cet agent de gonflement améliore l'accessibilité des groupes hydroxyles de la cellulose. Cette action de gonflement est notamment utile quand la cellulose n'a pas été soumise à un traitement d'activation préalable tel que activation par l'ammoniac ou substitution d'une partie des groupes hydroxyles par des radicaux organiques. Comme agents de gonflement convenables, on peut citer la N-méthylpyrolidone (NMP), le diméthylacétamide (DMAC), L'oxyde de la N-méthyl morpholine (NMMO). Avantageusement, le rapport massique cellulose / agent de gonflement est compris entre 0,05 et 0,95, de préférence entre 0,05 et 0,15. Selon une autre caractéristique de l'invention, la réaction de silylation est réalisée, avantageusement, en présence d'un catalyseur, plus particulièrement d'un catalyseur de silylation, c'est-à-dire un composé à caractère acide, protique, acide de Lewis ou une base forte. Comme catalyseur convenable, on peut citer, à titre d'exemple l'acide paratoluène sulfonique, le sel pyridinium de l'acide paratoluène sulfonique, L'acide trifluoroacétique, L'acide paratrifluorométhylbenzène sulfonique, L'acide trifluorosulfonique, L'acide chlorhydrique, FeCI2, SnCl4 ou la pyridine. La quantité de ce catalyseur n'est pas critique et correspond à une quantité catalytiquement active. A titre d'exemple, la quantité de catalyseur est comprise entre 0,1 et 5 % en poids par rapport à la masse réactionnelle. La réaction de silylation est réalisée avantageusement à une température comprise entre 100"C et 1 50 C, de préférence entre 1200C et 1 50 C. Cette température est déterminée pour réaliser la réaction avec une distillation de l'alcool formé. Le degré de substitution (DS) recherché peut être le degré maximum, c'est-à-dire 3. Toutefois, le procédé de l'invention permet d'obtenir des composés d'hydrates de carbone silylés présentant des propriétés intéressantes pour un degré de substitution inférieur à 3 et de préférence compris entre 1 et 2,5. Le degré de substitution désiré peut être obtenu en contrôlant soit les conditions de durée, température et pression de la réaction, soit le rapport molaire agent de silylation, nombre de groupes hydroxyles de cellulose. Ainsi, ce rapport sera au moins égal au rapport stoechiométrique déterminé en fonction du degré de substitution désiré. De préférence ce rapport sera inférieur à 15 fois le rapport stoechiométrique, calculé par rapport aux groupes hydroxyles à silyler. Les agents de silylation convenables pour l'invention sont plus particulièrement les alkoxysilanes tels que le n-butoxytriméthylsilane, tertiobutoxytriméthylsilane, le sec.butoxytriméthylsilane, l'isobutoxytriméthylsilane, l'ethoxytriéthylsilane, l'octyldiméthyléthoxysilane, ou des alcoxysiloxanes tels que le butoxypolydiméthylsiloxane. Ces agents de silylation peuvent être avantageusement produits par réaction d'un alcool, tel que le n-butanol, I'iso-butanol ou le tertiobutanol sur un disiloxane comme le hexaméthyldisiloxane en présence de catalyseur acide tel que l'acide para-toluène sulfonique. Cette préparation de l'agent de silylation par réaction d'un alcool correspondant au radical alcoxy de cet agent sur le disiloxane comportant les parties silane de l'agent de silylation permet dans le procédé de l'invention de fabrication de fil en cellulose régénéré de ne pas consommer d'agent de silylation ou tout au moins de limiter cette consommation. Ainsi, le procédé de l'invention est très économique. En effet, au cours de la réaction de silylation de la cellulose, L'alcool formé est avantageusement extrait du milieu réactionnel par distillation et récupéré. Par ailleurs, la régénération de la cellulose conduit à produire un disiloxane comprenant les deux motifs silanes ou siloxanes préalablement greffés sur la cellulose, reliés entre eux par un pont -O-. L'agent de silylation sera synthétisé à nouveau par l'action de l'alcool récupéré sur ce disiloxane. L'extraction de l'hydrate de carbone silylé du milieu réactionnel peut être réalisée par plusieurs procédés dont les procédés de filtration, centrifugation, précipitation, distillation. Le composé silylé extrait est avantageusement lavé par l'eau et des solvants tels que l'acétone, puis séché. Le degré de silylation des composés obtenus est déterminé par mesure de l'augmentation de poids de la cellulose. Cette mesure peut être corroborée par analyse RMN ou dosage quantitatif des motifs alkylsilyles présents dans l'hydrate de carbone par chromatographie en phase gazeuse. Selon le procédé de l'invention, la cellulose silylée est utilisée comme matière première pour la fabrication de fil de cellulose par filage soit d'une solution de cette cellulose silylée, soit par filage en fondu quand celle-ci présente un point de ramollissement ou de fusion inférieur à 300"C et de préférence inférieure à 260"C. Par température de fusion ou de ramollissement, il faut comprendre la température à laquelle la cellulose silylée présente un indice de fluidité compatible avec les procédés de filage en fondu. Dans le cas d'un filage d'une solution de cellulose silylée, celle-ci est après extraction du milieu réactionnel de synthèse solubilisée dans un solvant choisi dans le groupe comprenant la N-méthlyl pyrrolidone, le diméthylacétamide, les diméthylalkylurées comme la diméthyléthylurée, le formamide, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne,le diméthylsulfone oxyde, la tétraméthyl urée, le tétraméthylfuranne, par exemple. La concentration en cellulose doit être la plus élevée possible pour une meilleure productivité du procédé. Après passage dans la filière, le solvant peut être évaporé (filage à sec). Selon un autre mode de réalisation, la fibre peut passer dans un bain de coagulation qui provoque la précipitation ou coagulation de la cellulose silylée et l'extraction du solvant (filage humide). Après filage en fondu, à sec ou humide, le fil produit est traité avec un milieu de régénération. Ce traitement peut être réalisé par immersion ou passage du fil dans un bain de régénération. Ce bain peut être un mélange eau / alcool contenant un acide pour provoquer la désilylation de la cellulose et sa régénération. Le fil est ensuite lavé et séché. Le fil de cellulose régénérée ainsi obtenu peut être soumis à tous les traitements classiques utilisés dans la fabrication des fils synthétiques. A titre d'exemple, on peut citer les procédés d'étirage, texturation, frisage, relaxation. II est également possible de déposer sur sa surface des ensimages pour modifier ses propriétés de surface telles que hydrophilie, hydrophobie, propriétés antitâche, lubrification par exemple. Bien entendu, ces fils peuvent également être teints. Les fils de cellulose régénérée obtenus par le procédé de l'invention sont notamment utilisés sous forme de fils continus ou fibres pour la fabrication de surfaces textiles tissées ou tricotées, des non-tissés. II sont également utiles comme fils de renfort de structures en matière synthétique telles que les caoutchoucs. Ainsi, ils sont utilisés dans le renfort des pneumatiques. D'autres avantages, détails et but de la présente invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés uniquement à titre indicatif. Les exemples 1 à 13 concement la synthèse de cellulose silylée selon un procédé conforme à la présente invention. Exemple 1 De la cellulose (0,5 g) de degré de polymérisation 490 est introduite dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone (NMP) anhydre avec 10 mg d'acide para-toluènesulfonique et 15 ml de n-butoxytriméthylsilane (74,3 mmol). Après purge du réacteur par de l'azote, le milieu est chauffé à 1 32"C, et on additionne goutte à goutte 10 ml de n-butoxytriméthylsilane. Pendant cette addition, on récupère les vapeurs qui distillent. Au bout de 2 heures de réaction, on laisse refroidir le milieu réactionnel. La cellulose silylée est récupérée par filtration puis lavée avec de l'acétone sec et avec un mélange 50 t 50 eau / acétone. Le produit est ensuite séché pendant 16 heures à 105"C sous pression réduite. On récupère 0,77 g de produit, soit une augmentation de masse de 54 %, ce qui correspond à un degré de substitution DS de 1,2. Le distillat récupéré du réacteur contient du n-butanol, du n-butoxytriméthylsilane et de l'hexaméthyldisiloxane. Exemple2 L'exemple 1 est répété mais en utilisant comme agent de silylation de l'isobutoxytriméthylsilane à la place du n-butoxytriméthylsilane. La réaction est conduite à une température de 122"C au lieu de 132"C. Le produit obtenu présente une augmentation de poids de 71 % ce qui correspond à un degré de substitution (DS) de 1,6. Exemple 3 L'exemple 2 est reproduit mais en utilisant comme agent de silylation le secbutoxytriméthylsilane. Le dérivé de cellulose obtenu présente une augmentation de poids de 119 % correspondant à un DS de 2,65. Exemple4 L'exemple 2 est reproduit avec 1 g de cellulose et comme agent de silylation du tert-butoxytriméthylsilane. Le produit obtenu présente une augmentation de poids de 126 % correspondant à un DS de 2,8. Exemple 5 Dans un réacteur, on ajoute 10 ml de diméthylacétamide sec et 0,5 g de cellulose de degré de polymérisation égal à 1100 activée par explosion à l'ammoniac selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 96/01274. Cette cellulose contient 12 % en poids d'ammoniac. Le réacteur est mis sous courant d'azote pour éliminer au maximum l'ammoniac contenu dans la cellulose. Après 3 heures de balayage par l'azote, on introduit 10 mg d'acide para-toluène sulfonique et 15 ml (78 mmol) de tert-butoxytriméthylsilane. Le milieu est chauffé à reflux à Il 0 C pendant 2 heures. 10 ml (52 mmol) de tert-butoxytriméthylsilane sont alors ajoutés dans le milieu réactionnel. Les vapeurs distillant à travers la colonne à distiller installée sur le réacteur sont récupérées. Après 6 heures de réaction, on laisse refroidir le milieu réactionnel. Celui-ci est ensuite filtré, le filtrat étant lavé par de l'acétone sec puis par un mélange 50 I 50 eau I acétone. Après séchage, le produit récupéré présente une augmentation de poids de 96 % correspondant à un DS de 2,15. Exemple 6 L'exemple 5 est reproduit mais en remplaçant le diméthylacétamide par la N-méthylpyrrolidone (NMP). Après séchage le produit obtenu présente une augmentation de poids de 115 % correspondant à un DS de 2,53. Exemple7 Cet essai concerne la silylation d'un ester de cellulose. On ajoute dans un réacteur 0,5 g de carbamate de cellulose présentant un degré de polymérisation de 350 environ et un DS en carbamate égal à 0,17 avec 10 ml de NMP, 10 mg d'acide paratoluène sulfonique et 15 ml de n-butoxytriméthylsilane (74,5 mmoles). Le mélange réactionnel est chauffé à 1350C et laissé à reflux pendant 2 heures. Au cours de ce chauffage, on ajoute goutte à goutte, 10 ml de n-butoxytriméthylsilane. On récupère les vapeurs qui distillent. La cellulose silylée est récupérée du milieu réactionnel par dilution de celui-ci avec 150 ml d'acétone et précipitation par addition de 50 ml d'eau. Le précipité est filtré et lavé par de l'eau puis par de l'éthanol. La cellulose silylée est séchée pendant 48 heures à 1050C sous pression réduite. 0,92 g d'une poudre légèrement jaune est obtenue. Le degré de substitution (DS) calculé par détermination de la prise de poids est égal à 1,8. Cette valeur est corroborée par l'analyse quantitative des motifs triméthylsilyles par réaction avec le tétraéthylsilane puis dosage des produits de décomposition par chromatographie en phase gazeuse. Des essais identiques mais avec des durées de réaction de 4 heures et 1 heure conduisent respectivement à des celluloses silylées de DS égal à 2,2 et 0,85. Exemple8 L'exemple 7 est reproduit mais en utilisant comme matière première une cellulose cyanéthylée de degré de polymérisation de 350 environ et un degré de substitution de 0,2. Les durées de réaction sont de 3 heures, 2 heures et 1 heure. La cellulose silylée obtenue présente respectivement un degré de substitution de 2,1; 1,55 et 0,6. Exemple9 L'exemple 7 est reproduit mais en utilisant comme matière cellulosique, une cellulose activée par explosion à l'ammoniac selon le procédé de la demande de brevet 96/01274. Toutefois, L'ammoniac contient du carbonate d'éthylène dissous. La cellulose activée contient, après explosion et séchage à 140"C, du carbonate d'éthylène. 0,65 g de cette cellulose contenant du carbonate d'éthylène, et présentant un degré de polymérisation de 570 environ ont été mis en oeuvre. La réaction de silylation a été réalisée selon les conditions opératoires décrites à l'exemple 7. On obtient 0,83 g de poudre légèrement jaune. Le dosage des motifs triméthylsilyles montre que le degré de substitution est de 2,5. Exemple 10 Dans un ballon de 2 1 on introduit sous atmosphère d'azote séchée: *36,06 g de cellulose non traitée de degré de polymérisation de 570 environ. *700 ml de N-méthylpyrrolidone anhydre *1,44 g d'acide paratoluène sulfonique hydratée (APTS) (soit 4% en poids du poids de cellulose) *11 de n-butoxytriméthylsilane pur à 99,4% massique (soit 773,2 g ou 5,3 moles) Le mélange réactionnel est porté à 135"C et laissé 7h15 à reflux. Pendant le chauffage du mélange, on ajoute en 5h45 626 g de n-butoxytriméthylsilane (soit 4,3 moles). On suit la réaction par dosage par CPG du n-butanol dans le distillat. On distille ensuite le milieu réactionnel à 135"C sous pression atmosphérique puis sous pression réduite. Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient une masse de couleur brune. On isole la cellulose silylée du solvant et du catalyseur par dilution dans de l'acétone et précipitation par ajout d'eau comportant une faible quantité de soude pour neutraliser l'APTS (catalyseur). Le précipité est filtré par essorage puis lavé par de l'eau et de l'éthanol à 95%. On sèche la cellulose silylée à 50"C pendant 24 heures sous pression réduite. Après broyage, on obtient 45 g d'une poudre légèrement jaune. L'analyse quantitative des motifs triméthylsilyls, par réaction de la cellulose silylée avec le tétraéthoxysilane puis dosage du produit de réaction : I'éthoxy triméthylsilane par chromatographie en phase gazeuse, conduit à un degré de substitution de 1,77. Exemple li A) Préparation d'un alcoxysiloxane Dans un réacteur de 25 ml agité, on introduit: *12,86 g d'huile silicone constituée par un polydiméthylsiloxane de degré de polymérisation variant de 1 à 8 *7,85 g de 2-butanol *10 mg APTS,H20 Le milieu réactionnel est chauffé à reflux pendant 51 heures. Le 2-butanol qui n'a pas réagi est distillé. B) Silylation de la cellulose Dans le même appareillage que précédemment, on introduit: *10 ml de NMP anhydre *0,50 g de cellulose (cellulose non traitée de DP 490 séchée préalablement) Le milieu réactionnel est porté à 100"C puis maintenu sous agitation pendant 3 heures pour bien solvater la cellulose. Après chauffage à 125"C, 10,3 g de l'alcoxysiloxane préparé dans l'étape A sont ajoutés pendant 2 heures. Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient un milieu très hétérogène et on isole la cellulose fonctionnalisée du solvant et du catalyseur par dilution dans 150 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 ml d'eau. Le précipité est filtré et lavé avec de l'acétone. On sèche la cellulose silylée à 105"C pendant 16 heures sous pression réduite. Le gain de poids est de 11,8%. Le dosage des motifs triméthylsiloxy et diméthylsiloxane par réaction avec du tétraéthoxysilane puis chromatographie du ciel nous montre que 0,8% de motifs triméthylsiloxy et 10,8% de motifs diméthylsiloxane ont été greffés. Exemple 12 A) Synthèse de l'éthoxy dimèthyloctylsilane Dans un ballon on introduit: 27,14 g d'éthanol absolu soit 0,59 mole 15,01 g de triéthylamine soit 0,15 mole Une quantité de 29,2 g de chlorodiméthyloctylsilane soit 0,14 mole est introduite progressivement dans le milieu réactionnel en 2h30. Pour éviter la prise en masse due à la formation de cristaux de chlorure d'ammonium, 75,4 g d'éthanol absolu sont ajoutés. Le milieu réactionnel est ensuite porté à 1200C pendant 1 heure. Après retour à l'ambiante, le milieu réactionnel est concentré par évaporation puis filtré. 23,74 g de produit siloxane, soit un rendement de 83% en produit pur à plus de 95% molaire. Le produit est caractérisé par RMN et CPG. B) Silylation de la cellulose Dans un ballon on introduit sous atmosphère d'azote séchée *0,5 g de cellulose de degré de polymérisation de 490 environ. *10 ml de N-méthylpyrrolidone anhydre (NMP) *10 mg d'acide paratoluène sulfonique hydratée (soit 2% en poids du poids total) *15 ml de siloxane préparée ci-dessus, soit 5,5 équivalents de silane par fonction alcool Le mélange réactionnel est porté à 123"C et laissé 2 h 50 à cette température sous une pression réduite. Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, le milieu réactionnel est de couleur brune et peu visqueux. La cellulose silylée est séparée du solvant et du catalyseur par dilution dans 150 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 ml d'eau. Le précipité est filtré et lavé par 50 ml d'acétone. La cellulose silylée est séchée à 105"C pendant 16 heures sous pression réduite. On obtient 0,8 g soit une prise de poids correspondant à un degré de substitution de 0,8. Exemple 13 Dans un ballon , on a sous atmosphère d'azote séchée: *0,5 g de cellulose de degré de polymérisation de 510 environ. *10 ml de N-méthylpyrrolidone *10 mg d'acide paratoluène sulfonique hydraté (soit 2% en poids du poids total) *15 ml d'éthoxytriéthylsilane pur à 97% massique (soit 11,7 g) commercialisé par la société Fluorochem. Le mélange réactionnel est porté à 140"C et laissé 2 h à reflux sous pression réduite. Pendant le chauffage du mélange, 10 ml d'éthoxytriéthylsilane sont ajoutés progressivement en 2 heures avec distillation de l'alcool formé. La température finale du mélange réactionnel est de 141"C. Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient un gel présentant une suspension jaune. La cellulose silylée est séparée du solvant et du catalyseur par dilution dans 100 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 ml d'eau. Le précipité est filtré et lavé par de l'eau puis par de l'éthanol à 95%. On laisse sécher la cellulose silylée à 105"C pendant 48 heures sous pression réduite. On obtient 0,7 g d'une poudre blanche. La prise de poids correspond à un degré de substitution de 0,7. Exemple 14: Fabrication d'un fil de cellulose régénérée par filage humide La cellulose silylée obtenue à l'exemple 11 de degré de substitution 1,77 est dissoute dans du diméthylacétamide à température ambiante, à une concentration pondérale en cellulose de 15 %. La solution est filtrée puis filée dans une filière de 20 trous de section ronde et de diamètre 60 pm. La pression de filage est de 4 bar et la température de 60"C. Les fils sortant de la filière se trouvent dans un bain de filage comprenant 29 % en poids d'eau, 70 % d'isopropanol et 1 % d'acide chlorhydrique. Ce bain est à une température de 70"C. Pendant le passage des fils dans le bain de filage, la cellulose est régénérée par production d'un hexaméthyldisiloxane. Les fils sont étirés selon un taux d'étirage de 1,5 entre deux galets. La vitesse de filage avant étirage est de 150 m/min. Les fils sont ensuite lavés et séchés à 80"C. Le taux résiduel en silicium dans le fil est de 0,3 % en poids exprimé en métal silicium par rapport au poids du fil. Le fil présente une ténacité de 13 cNîtex et un allongement à la rupture de 20 %. Le hexaméthyldisiloxane récupéré est mis en réaction avec le n-butanol récupéré pendant l'étape de silylation pour régénérer REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'un fil de cellulose régénérée, consistant à filer une solution d'un dérivé de cellulose, ou ledit dérivé de cellulose à l'état fondu à travers au moins un trou de filière, puis à régénérer la cellulose par traitement du fil obtenu, caractérisé en ce qu'il consiste: - à synthétiser un dérivé silylé de la cellulose par réaction avec un agent de silylation choisi dans le groupe comprenant les alkoxysilanes et les alkoxysiloxanes sur la cellulose, et récupération de l'alcool correspondant au radical alkoxy, - à extraire ledit dérivé silylé de la cellulose du milieu réactionnel de synthèse, - à filer ledit dérivé silylé de cellulose mis en solution ou porté à l'état fondu, à travers au moins un trou de filière, - à traiter ledit fil par un agent de désilylation pour régénérer la cellulose et récupérer un alkyldisiloxane, - a, éventuellement, régénérer l'alkoxysilane par réaction de l'alcool récupéré à l'étape de silylation avec l'alkyldisiloxane récupéré à l'étape de régénération de la cellulose. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de silylation a la formule générale suivante: dans laquelle: n est compris entre 0 et 20 (bornes incluses) R1 qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles ramifiés ou non comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques R2 qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles ramifiés ou non comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques R représente un radical alkyle, aralkyle, aryle, alkylaryle, des radicaux de formule générale suivante: dans lesquelles: R3, R4, Rg, R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents représentent l'atome hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone R6 représente un groupe alkoxy ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la cellulose à silyler comprend une partie de ses groupes hydroxyles substituée par des groupements organiques. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cellulose à silyler est traitée préalablement pour améliorer sa réactivité. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le traitement préalable consiste en une activation par de l'ammoniac sous pression et par une détente ou une explosion du milieu. 6.- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la cellulose a un degré de polymérisation compris entre 100 et 1500. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'un agent de gonflement de la cellulose à silyler est mélangé préalablement à la silylation à ladite cellulose. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport massique cellulose / agent de gonflement est compris entre 0,05 et 0,15 de préférence entre 0,05 et 0,15. 9.- Procédé selon la revendication è ou 8, caractérisé en ce que l'agent de gonflement est choisi dans le groupe comprenant la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, L'oxyde de la N-méthyl morpholine. 10.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de silylation est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur de silylation choisi dans le groupe comprenant les catalyseurs acides, protiques, les acides de Lewis, les bases fortes. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant l'acide paratoluène sulfonique, le sel pyridinium de l'acide paratoluène sulfonique, L'acide trifluoroacétique, L'acide paratrifluorométhylbenzène sulfonique, L'acide trifluorosulfonique, L'acide chlorhydrique, le chlorure ferreux, le chlorure d'étain ou la pyridine. 12.- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'agent de silylation et le nombre de groupes hydroxyles à substituer de la cellulose est compris entre le rapport stoechiométrique et 15 fois ledit rapport. 13.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de silylation est choisi dans le groupe comprenant les alkoxysilanes tels que le n-butoxytriméthylsilane, tertiobutoxytriméthylsilane, le sec. butoxytriméthylsilane, l'isobutoxytriméthylsilane, l'ethoxytriéthylsilane, l'octyldiméthyléthoxysilane, ou des alcoxysiloxanes tels que le butoxypolydiméthylsiloxane. 14.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cellulose silylée est séparée du milieu réactionnel par précipitation, centrifugation, distillation, filtration. 15.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après l'étape de silylation, le catalyseur de silylation acide présent dans le milieu réactionnel est neutralisé par une base. 16.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cellulose silylée est solubilisée dans un solvant choisi dans le groupe comprenant la Nméthly pyrrolidone, le diméthylacétamide, les diméthylalkylurées comme la diméthyléthylurée, le formamide, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne,le diméthylsulfone oxyde, la tétraméthyl urée, le tétraméthylfuranne. 17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la solution de cellulose silylée est filée à travers au moins un trou de filière, le solvant étant évaporé en sortie de ladite filière. 18.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la cellulose silylée est chauffée à une température supérieure d'au moins 5"C à son point de fusion, puis extrudée à travers au moins un trou de filière. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisée en ce que la température de fusion de la cellulose silylée est comprise entre 200"C et 300"C. 20.- Procédé selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que le fil de cellulose silylée est traité par un milieu de régénération de la cellulose. 21.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le milieu de régénération est une solution acide aqueuse comprenant un alcool. 22.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fil de cellulose régénérée est soumis à au moins une étape d'étirage. 23.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fil de cellulose régénérée est soumis a des traitements choisis dans le groupe comprenant un traitement par des agents d'ensimage pour améliorer les propriétés d'hydrophilie, hydrophobie, propriété anti tâche, lubrification, des procédés de teinture, relaxation, texturation, frisage. 24.- Utilisation des fils de cellulose obtenus selon le procédé décrit dans l'une des revendications précédentes comme fils textiles pour la fabrication de tissus, tricot ou nontissé. 25.- Utilisation des fils de cellulose obtenus selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 23, comme fils de renfort pour les structures élastomériques.