Brevet FR2764884A1 — publié le 19981224

PROCEDE DE CHLORATION DE PHENOLS HALOGENES La présente invention a pour objet un procédé de chloration de phénols halogénés. Elle concerne plus particulièrement la chloration de phénols halogénés dans des conditions qui défavorisent la formation de dioxine. II est bien connu de l'homme de métier que la chloration de phénols ou de dérivés de ces derniers, risque de conduire à la formation en quantité non négligeable, notamment du point de vue de l'environnement1 de dioxine. Le risque est très amplifié lorsque la molécule de phénol comporte un atome de fluor. Quoique cette formation soit relativement faible, elle est réputée polluante en raison de la très forte toxicité des dioxines. Le problème est d'autant plus délicat que les catalyseurs utilisés pour la chloration du noyau sont des acides de Lewis et ces derniers sont réputés catalyser la formation de dioxine. Aussi a-t-on proposé de chlorer en l'absence de catalyseur. On a également proposé (FR-A-2.587.332) d'utiliser comme catalyseur des amines non alcoylables. Parmi les acides de Lewis les plus couramment utilisés, on peut citer le chlorure ferrique, le chlorure de zinc, voire le chlorure cuivrique. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui permette la chloration d'halogéno-phénols qui minimisent la formation de dioxine. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette une bonne productivité des appareillages. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette une bonne sélectivité de la chloration. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type qui précède et qui utilise un acide de Lewis qui ne favorise pas la formation de dioxine. Ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé de chloration d'un noyau aromatique caractérisé par le fait que l'on soumet le substrat aromatique à l'action d'un agent chlorant en présence d'un acide de Lewis contenant un atome de bore lié à au moins un atome d'oxygène. Ainsi, sur la présente invention, il a pu être trouvé des conditions de chloration, notamment de phénols halogénés, qui défavorisent la formation de dioxine(s). II est déjà surprenant que l'utilisation d'un acide de Lewis, f0t-il particulier, n'augmente pas la teneur en dioxine(s). II est encore plus surprenant qu'il participe à l'abaissement de la teneur en dioxine. Les opérations de chloration particulièrement visées par la présente invention sont celles qui sont exprimées par la formule suivante: Formule I Formule II où dans la formule I, au moins un, avantageusement au moins deux des R1, R2, et R3, sont hydrogènes et où au moins un des R1, R2, et R3, est halogène, avantageusement fluor. II est souhaitable que R1 soit l'halogène, avantageusement fluor. Donc il est souhaitable que l'un au moins, avantageusement les deux des R2, et R3, soient hydrogènes. Dans la formule Il un des hydrogènes de la formule R1, R2, et R3, est remplacé par un chlore. Parmi les chlorations les plus difficiles et les plus délicates à mener, on peut citer celle du mono-fluorophénol, en particulier lorsque l'atome d'halogène avantageusement de fluor est en position para par rapport au phénol. Ainsi la chloration correspondant à l'équation suivante est particulièrement à mener selon la présente invention Ledit acide de Lewis contenant un atome de bore lié à au moins un atome d'oxygène peut notamment dériver de l'anhydride borique ou d'un acide borique et notamment de l'acide orthoborique. Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, ledit acide de Lewis est l'anhydride borique ou un acide borique (le premier conduisant souvent au second lors de la mise en oeuvre de la chloration selon l'invention). Mais il convient de signaler que donnent également de bons résultats les mono di, voire tri-ester, de l'acide orthoborique, avec un composé hydroxylé, alcool voire phénol. II peut également être un acide orthoborique dans lequel un ou deux oxhydryles ont été éventuellement remplacés par un atome de fluor. Selon la présente invention, il a été remarqué que l'utilisation de l'acide borique proprement dit (ou de son précurseur l'anhydride borique) conduisait à un effet ortho-directeur par rapport à la fonction phénol. Le rapport entre le bore et le substrat à chlorer (exprimé respectivement en atome sur mole) est avantageusement supérieur à 1 %o. de préférence à 3 960. Ce rapport est avantageusement au plus égal à environ 10 % (dans la présente description le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que, lorsque le, ou les, chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement), de préférence à 5 %. Il est souhaitable que la réaction de chloration soit menée à une température comprise entre le point de fusion (commençante avantageusement finissante) du mélange réactionnel et environ 1300C. II convient de signaler qu'il est préférable de travailler à une température suffisante pour que la viscosité du mélange soit faible et permette ainsi une bonne dispersion du chlore gazeux. Ceci est particulièrement intéressant lorsque selon un mode avantageux de la présente invention, on évite l'utilisation de solvant. Pour obtenir une bonne dispersion du chlore gazeux, il est préférable de soumettre le mélange réactionnel à l'action d'un mobile, et ce dans des conditions entraînant un gradient de cisaillement élevé, avantageusement au moins égal à 0,05 s-1 de préférence, avantageusement compris entre 0,2 et 15 s-1. Quoique l'on puisse utiliser d'autres agents chlorants que le chlore gazeux, c'est ce dernier qui est le plus intéressant sur le plan économique. En cas d'utilisation de chlore comme agent chlorant, il est introduit en général à une vitesse au moins égale à 0,1 m/s mais il est préférable qu'il soit introduit dans le mélange réactionnel à une vitesse au moins égale à un m/s, avantageusement à 3m/s, de préférence à 6m/s. II est également souhaitable que la vitesse d'introduction du chlore gazeux soit au plus égale à 30 m/s, avantageusement à 20 m/s, de préférence à 1 Sm/s. II convient également de signaler qu'il est recommandé d'introduire dans le mélange réactionnel une quantité au plus égale à 1,1 fois la quantité stoechiométrique, avantageusement au plus 1,05, de préférence 1,01. II convient de signaler que ce qui vient d'être décrit plus haut vise essentiellement une monochloration. II peut aussi être indiqué que la présence d'acide borique protège les réacteurs dont la surface interne est réalisée en matériau comportant de la silice ou des silicates (par exemple les verres) ; ce qui constitue un avantage supplémentaire pour l'utilisation des acides boriques par rapport aux autres catalyseurs selon la présente invention. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Définitions SI = quantité de Substrat Initial; SF = quantité de Substrat Final; PF = quantité de Produit Final de réaction considéré; H = taux de transformation = (Sl-SF)/SI; RT = rendement de transformation = PF/(SI-SF); RR = rendement de réaction = RTxTT = PF/SI. Exemple N 1 Chloration du fluoro-4 Dhénol: rôle du catalyseur La réaction de chloration a été réalisée en l'absence de solvant (Intérêt augmentation de la productivité et suppression des solvants organochlorés). - Conditions réactionnelles: T= 60 C, addition de chlore: - 0.15 éq./h., vitesse de sortie du chlore au niveau du plongeur: 10 m/s (valeur industrielle RQ 101 à CLY: 16 m/s) , - 1 éq. de chlore/FP, module d'agitation Rushton (= 0.04 m, vitesse d'agitation: 1800 t/min, réacteur de 200 ml.) développant une puissance de 83 kW/m3 et engendrant une contrainte de cisaillement de 0.6 s-1. -Resultats. Les courbes RR= f(TT) ont été déterminées. Les résultats ci-dessous correspondent à l'optimal du couple RR/TT: Catalyse dihalobenzo constante rendement en (% mol.) par Productivité -dioxines: cinétique ap- rapport au fluorophénol volumique H3B03 taux en ppb parente en tut RR RR DCFP (kg/m3) en éq. mole-1.l.s-1 chim. isolé (RR)* sans 400 1,2 10-9 99,8 97,1 > 95 2,7 1250 0,0035 # 3 4.1 10-9 99.8 98.3 > 97 1.5 1250 * rendement en dichlorofluorophénol Ces essais indiquent qu'en présence d'acide orthoborique la réaction est à la fois plus rapide et plus sélective. En outre, la formation de benzodihalobenzodioxines (difluoro, chlorofluoro et dichloro) est fortement réduite en présence de H3BO3. Exemple N 2 Chloration du fluoro-4 phénol: rôle de l'agitation. - Conditions réactionnelles: T= 60 C, addition de chlore: - 0,15 éq./h., vitesse de sortie du chlore au niveau du plongeur: 10 m/s, H3BO3: 0,0035 éq. (acide de Lewis) , - 1 éq. de chlore/FP. Deux essais ont été réalisés avec des puissances dissipées différentes par unité de volume: - PGN 1958:module d'agitation Rushton (= 0,04 m, vitesse d'agitation: 1800 t/min, réacteur de 200 ml.) développant une puissance de 83 kW/m3. Cet essai correspond à une agitation très optimisée qui doit limiter la réaction consécutive de formation du dichloro-2,6 fluoro-4 phénol (DCFP) - problème de micromélange. - PGN 1965: module d'agitation Impeller (= 0,03 m, vitesse d'agitation: 1230 t/min, réacteur de 200 ml.) développant une puissance de 1,6 kW/m3. -Résultats: Les courbes RR= f(Tr) ont été déterminées. Les résultats ci-dessous correspondent à l'optimal du couple AR/H: Puissance rendement (en % mol par rapport au Productivité dissipée fluorophénol de départ) volumique (kW/m3) H RR RR isolé RR (kg/m3) chim. CFP) DCFP CFP 83 1 99,8 98,3 > 97 1,5 1250 1,6 99 95,75 > 95 3,25 1250 Cette réaction présente d'excellentes performances sur le plan de la sélectivité et de la productivité (PGN 1958: TT FP= 99,8 %, RR Ch CFP= 98,3 %, taux de DCFP= 1,5%). REVENDICATIONS 1. Procédé de chloration d'un noyau aromatique, caractérisé par le fait que l'on soumet le substrat aromatique à l'action d'un agent chlorant en présence d'acide de Lewis contenant un atome de bore lié à au moins un atome d'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit acide de Lewis dérive d'un acide borique. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit acide de Lewis est un acide borique. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit acide de Lewis est un acide orthoborique dans lequel un ou deux oxhydryles ont été éventuellement remplacés par un atome de fluor. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la réaction est menée à une température comprise entre le point de fusion (commençante avantageusement finissante) du mélange réactionnel et environ 130"C. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la réaction est menée en l'absence de solvant. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que pendant la réaction le mélange réactionnel est soumis à l'action d'un mobile réactionnel dans des condition entraînant un gradient de cisaillement au moins égal à 0,1 s-1, avantageusement compris entre 0,2 et 15 s-l. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'agent chlorant est le chlore gazeux. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'agent chlorant est le chlore gazeux, lequel est introduit dans le mélange réactionnel à une vitesse au moins égale à 1 m/s, avantageusement à 3m/s, de préférence 6m/s. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'agent chlorant est le chlore gazeux, lequel est introduit dans le mélange réactionnel à une vitesse au plus égale à 30m/s, avantageusement à 20m/s, de préférence 1 Sm/s. 11. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'agent chlorant est le chlore gazeux, lequel est introduit dans le mélange réactionnel en quantité totale au plus égale à 1,1 QS (c'est-à-dire Quantité stoechiométrique), avantageusement à 1,05, de préférence à 1,0.