Brevet FR2768264A1 — publié le 19990312

Les générateurs Air-Zn ont fait l'objet de nombreuses études. Les principales réalisations concernent des générateurs où l'électrode de zinc est rechargée mécaniquement, qu'il s'agisse de poudre de zinc, de billes zinguées ou de plaques de zinc. De ce fait, ces systèmes s'apparentent plus aux piles à combustibles qu'aux accumulateurs. Concernant les générateurs Air-Zn rechargeables électriquement, les tentatives de réalisation se sont essentiellement heurtées au problème lié aux caractéristiques de l'électrode à air. En milieu alcalin, les électrodes à air les plus performantes comportent un catalyseur (platinoide, argent, porphyrines, etc.) déposé sur un substrat de carbone ; lors de la recharge électrique, le carbone polarisé anodiquement se dégrade et c'est ainsi que les performances cathodiques de l'électrode à air diminuent au cours des cycles de recharge, si bien que même pour les carbones les plus stables, la durée de vie du système est bien inférieure à 1000 cycles. Plus récemment, les recherches se sont orientées vers des substituts au carbone. C'est ainsi qu'ont été présentées les caractéristiques vis-à-vis de la réduction de l'oxygène de composés minéraux tels que les lanthanides. Malheureusement, il faut observer que l'activité de ces matériaux vis-à-vis de la réduction de l'oxygène est très inférieure à celle des catalyseurs classiques dispersés sur le carbone. Par ailleurs, les expériences effectuées par SORAPEC sur des électrodes à air fonctionnant en présence d'un électrolyte alcalin liquide ont montré que même en l'absence de polarisation anodique, on pouvait observer, après quelques centaines d'heures de fonctionnement, une décroissance de leur activité due au noyage progressif de l'électrode par l'électrolyte liquide. Compte tenu de toutes ces remarques, nous avons conçu un nouveau générateur Air-Zn rechargeable électriquement qui évite tous les inconvénients précités. D'une façon générale, ce dispositif comporte 2 sortes d'électrodes positives l'une est destinée à la recharge et l'autre à la décharge. De ce fait, on pourra utiliser une cathode à air très performante sans avoir recours à des matériaux nouveaux dont, en l'état, l'activité est médiocre et le coût souvent élevé. Ce dispositif implique donc l'emploi d'un commutateur pour chaque élément. Une telle disposition n'est pas originale et a déjà été évoquée dans le passé. Cependant, cette voie ne paraissait pas intéressante compte tenu du coût des commutateurs, de la chute de tension qu'ils engendraient et de la complexité du système. Actuellement, cette voie nous apparaît pouvant être retenue, compte tenu: des progrès techniques et économiques effectués dans le domaine, notamment dans celui des commutateurs électroniques de la possibilité nouvelle de coupler le générateur Air-Zn avec des supercapacités qui gèrent les pointes de puissance, réduisant ainsi les courants à commuter . des possibilités offertes maintenant par les circuits logiques pour la gestion de systèmes complexes. On notera à ce sujet que, dans le cas où les courants passant dans les organes de commutation seraient inférieurs à 25 A, il est même possible d'utiliser des commutateurs électromécaniques de masse et de coût réduits dans la mesure où, avant la commutation charge/décharge ou décharge/charge, le courant général passant dans la batterie est coupé par un interrupteur général. Tout en ayant recours à une telle conception d'éléments comportant, entre autres, 2 électrodes positives de fonctions différentes, il faut souligner que l'invention revendiquée porte essentiellement sur le type de cathode à air utilisée et son mode de couplage avec l'électrode négative de zinc, conduisant ainsi à une architecture originale des composants constitutifs d'un élément. Concernant tout d'abord les cathodes à air, on sait que des caractéristiques très intéressantes ont été obtenues ces dernières années pour la filière dite SPE (électrolyte solide polymère). Notamment, on a observé des durées de vie de cathodes très élevées. Les phénomènes parasites de noyage n'existent plus. Malheureusement, la filière SPE utilisant un électrolyte à conduction protonique, celui-ci ne peut être couplé à l'électrode de zinc fonctionnant en milieu alcalin Nous avons donc conçu une nouvelle cathode à air à électrolyte solide polymère dont la conduction s'effectue par les ions OH-. Comme, par ailleurs, nous avions montré qu'une bonne longévité en cyclage de l'électrode de zinc était obtenue en séparant l'électrolyte liquide en contact avec l'électrode de zinc de l'électrode positive par l'emploi d'une membrane filtrant les ions zincates, dans la présente invention, l'électrode de zinc sera protégée par la membrane à conduction anionique sur laquelle est pressée l'électrode à air. A noter que ladite membrane pourra également être utilisée pour séparer l'électrode de zinc du compartiment où est située l'électrode positive auxiliaire servant à la recharge afin que des dendrites de zinc ne puissent former un court circuit avec cette électrode auxiliaires L'exemple de réalisation décrit ci-après illustre ce concept. I1 s'agit de la réalisation d'un élément Air-Zn de 50 Ah. I1 comporte, comme le montre la figure 1, 2 électrodes à air (J), 2 électrodes de zinc (Q) et 2 électrodes positives auxiliaires (G). Les électrodes de zinc et les électrodes à air ont une surface apparente frontale de 210 cm2 (145 mm x 145 mm). Le boîtier de l'élément est constitué par l'assemblage de 5 cadres : 2 cadres (A), 2 cadres (B), et 1 cadre (C). L'étanchéité de l'ensemble est assurée par le serrage de ces cadres sur 4 membranes (D et H). Le serrage est effectué à l'aide des vis (E) passant dans les cadres précités. Le compartiment (F) où se trouvent les électrodes positives auxiliaires (G) est rempli par l'électrolyte liquide qui est une solution de KOH comprise entre 3,5 M et 4,5 M, en l'occurrence 4 M. L'électrode auxiliaire est constituée par un feuillard de nickel perforé dont la masse surfacique est de l'ordre de 200 mg/cm2. Dans sa partie supérieure (R), là où est soudée la tête de plaque (S) (voir figure 2), le feuillard est renforcé sur une hauteur de 10 mm par un linguet en nickel, amenant à une épaisseur totale de 0,8 mm. Dans ces conditions, les chutes ohmiques entre les différents points de l'électrode auxiliaire restent inférieures à 4 mV pour des régimes de charge de 0,2 C, compte tenu d'une capacité surfacique effective de l'électrode de zinc de 120 mAh cri2. L'électrode de zinc (Q) est constituée par un mélange de 82 % (en masse) de ZnO 12 % (en masse) de Ca(OH)2 2 % (en masse) de CdO 4 % (en masse) de PTFlE empâté sur un feuillard perforé en cuivre cadmié (P) dont la masse surfacique est de 60 mg/cm2. Le cadmiage consiste en une couche de cadmium d'épaisseur comprise entre 2 et 5 Am déposée sur toute la surface du feuillard. Comme pour l'électrode auxiliaire (figure 2), la partie haute du collecteur de l'électrode est renforcée par un linguet de cuivre d'une épaisseur de 0,5 mm. Les électrodes à air (J) sont solidaires des membranes (D). L'électrode à air est constituée par un tissu de carbone, tel que le PWB3 de la société ZOLTECK Corp., empâté par un mélange de noir de carbone, tel que le VULCAN XC72 de la société CABOT, et de PTFE (à raison de 30 à 40 % de la masse totale de l'électrode). La masse moyenne de ce mélange est de l'ordre de 10 mg/cm2. La couche superficielle de l'électrode qui devra être en contact intime avec la membrane est constituée par un mélange de noir de carbone de type Vulcan XC72 sur lequel est dispersé le catalyseur de réduction de l'oxygène, de PTFE (10 à 40 % en masse) et de microparticules d'un polymère à conduction par Oli (10 à 30 % en masse). Le catalyseur utilisé est le platine (vulcain XC 72 chargé à 30 % de Pt en masse). La masse totale de cette couche superficielle déposée par pulvérisation est de l'ordre de 1 mg/cm2. Les microparticules du matériau à conduction anionique sont obtenues en suspension dans un solvant adéquat. L'électrode à air est ensuite fixée par sa partie active sur la membrane (D) par pressage à chaud. Les conditions de pression et de température dépendent de la nature du matériau polymère. Dans l'exemple décrit ici, la membrane utilisée est commercialisée sous le nom de NEOSEPTA AMH. I1 est évidemment possible, suivant le même concept, d'utiliser d'autres membranes à conduction anionique. Elles auront en commun le fait que les groupes échangeurs sont des ammoniums quaternaires, seule variant la nature du polymère : polyolétines, perfluorés, etc... Les membranes (H) séparant l'électrode de zinc des électrodes auxiliaires peuvent être soit des membranes échangeuses d'ions, comme celles fixées sur les électrodes à air, soit des membranes évitant à la fois le passage des zincates et la poussée du zinc de l'électrode négative vers les électrodes positives auxiliaires. Ainsi peut-on utiliser, comme dans l'exemple de réalisation décrit, un polyéthylène poreux dont la microporosité est due à une charge d'un oxyde minéral Six2, complétée éventuellement par une imprégnation d'un hydroxyde minéral tel que Ni(OH)2. Entre les membranes (H) et l'électrode de zinc, il est judicieux de disposer une ou plusieurs (jusqu'à 4) couches d'un séparateur fibreux (I) en polyamide, couches qui joueront le rôle de réserve d'électrolyte. Dans l'exemple décrit, il est disposé 2 couches de séparateur Villedon type 2115. En ce qui concerne la collecte des charges pour les électrodes à air, celle-ci est effectuée par serrage du verso des électrodes sur une structure (K) ondulée ou à motif carré. Cette structure est réalisée à partir d'un feuillard perforé en cuivre dont la masse surfacique est de l'ordre de 100 mg/cm2 ; il est revêtu, après formage en ondulé ou motif grecque, par un dépôt de nickel dont l'épaisseur est comprise entre 5 et 10 pm. Ici son épaisseur totale est de 2 mm et le pas (d'ondulation ou de grecque) est de 3 mm On notera l'importance donnée à la collecte des charges, qu'elle s'effectue dans la masse des électrodes ou dans les connexions extrêmes. En effet, il a été observé que le comportement en cyclage prolongé de l'électrode de zinc était d'autant meilleur que la distribution du champ électrique était plus uniforme. Dans ces conditions, il est nécessaire que toutes les électrodes présentent, lors de leur fonctionnement, une bonne homogénéité du courant, celle-ci étant liée à l'existence de chutes ohmiques faibles dans tous les collecteurs. Le cadre constituant le compartiment électrodes à air comporte, outre le passage de la connexion de sortie (M), des ajutages L et L' permettant une ventilation de l'air lors des phases de décharge. Les cadres extrêmes (A) comportent des ouvertures N permettant le remplissage en électrolyte et le dégagement de l'oxygène lors des recharges. Des dispositifs classiques (P) du type chicane provoquent la cassure des aérosols pouvant se former à la charge. Les cadres (B) possèdent des ouvertures (O) pour le remplissage en électrolyte des compartiments électrodes de zinc . Pour certains types de fonctionnement en mode étanche, les orifices O et N pourront être munis d'obturateurs à valve s'ouvrant à une surpression définie. Extérieurement à l'élément, les conducteurs reliés aux électrodes négatives et aux électrodes positives arrivent à un commutateur qui permet de mettre hors circuit, lors de la charge, les électrodes à air et à l'inverse, hors circuit lors de la décharge, les électrodes auxiliaires. Toutefois, sur l'arrivée du pôle négatif est placé en amont du commutateur un interrupteur général qui coupe tout le circuit préalablement à toute manoeuvre du commutateur. La pression d'admission de l'air du compartiment des électrodes à air était de 200 g. La décharge s'est effectuée à 25 A durant 2 h à une tension moyenne de 1,10 V. Après des périodes de recharge au régime 0,25 C, il a été observé une stabilité des caractéristiques de décharge même après 500 cycles. L'exemple qui vient d'être décrit ne limite évidemment pas l'invention à l'élément décrit. Les mêmes principes s'appliquent à des éléments constitués d'un plus grand nombre d'électrodes, celles-ci pouvant avoir des dimensions et des capacités différentes de celles mentionnées dans la description précitée. De plus, il nous est apparu intéressant de constituer l'élément par assemblage de type filtre presse, les membranes jouant le rôle de joints d'étanchéité. I1 est également envisageable, suivant les mêmes concepts, de recourir à un étanchement par tout autre moyen et notamment la thermosoudure ou la soudure par ultrasons des cadres en polymère. Plus généralement, on peut également disposer tous les composants d'un même élément dans un même boîtier. En définitive, I'invention ne se limite pas à l'exemple donné, mais en embrasse toutes les variantes. REVENDICATIONS 1) Générateur Air-Zn rechargeable électriquement, caractérisé en ce que sont réalisées à la fois les 3 particularités suivantes . les cathodes à air sont associées à un électrolyte solide polymère dont la conduction ionique est assurée par les ions 0K la recharge est assurée par des électrodes positives auxiliaires l'électrode de zinc est séparée des électrodes positives auxiliaires par une membrane empêchant le passage des ions zincates et la progression du zinc de l'électrode négative vers les électrodes positives. 2) Générateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche active des cathodes à air est fixée sur une membrane polymère à conduction par OH-. 3) Générateur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la couche active de l'électrode à air est composée d'un mélange comprenant: du carbone sur lequel est dispersé un catalyseur de réduction de l'oxygène du PTFE en teneur comprise entre 10 et 40 % en masse . des microparticules d'un polymère à conduction par OH en teneur comprise entre 10 et 30%enmasse 4) Générateur suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur de réduction de 2 est un platinoide. 5) Générateur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la fixation de l'électrode sur la membrane est obtenue par pressage à chaud de la couche superficielle de l'électrode, le polymère constituant la membrane étant compatible ou le même que celui dispersé dans la couche active de l'électrode. 6) Générateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le compartiment où se trouvent les électrodes positives auxiliaires est séparé des électrodes de zinc par une membrane limitant le passage des ions zincates et les poussées de Zn métallique, cette membrane étant une membrane polymère échangeuse d'ions, conductrice par OH-. 7) Générateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane séparant les électrodes positives auxiliaires et les électrodes de zinc est une membrane microporeuse en polymère dont la microporosité est constituée par une charge en oxydes ou hydroxydes minéraux. 8) Générateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la mise hors circuit des électrodes à air durant les séquences de charge est assurée par commutation extérieure des électrodes, cette commutation n'étant effectuée qu'après coupure du circuit général.