Brevet FR2770525A1 — publié le 19990507

La présente invention concerne de nouveaux colorants et de nouveaux borates utiles comme photo-initiateurs, un système photo-initiateur et une composition'polymérisable, comprenant les nouveaux colorants.5 Pour la polymérisation radicalaire d'un composé à insaturation oléfinique, une technique consiste à irradier une composition contenant ce composé et un photo-initiateur avec un rayonnement électromagnétique tel que la lumière visible ou ultraviolette, le photo-initiateur engendrant des10 radicaux libres lorsqu'il est ainsi irradié. On a maintenant découvert que des compositions polymérisables par photo- initiation contenant certains hétérocycles à substitution styryle offrent une photopolymérisation rapide et sont également décolorables par un rayonnement électromagnétique, de sorte qu'elles provoquent peu, sinon pas, d'altération de couleur du polymère résultant et peuvent donc être utilisées dans la polymérisation de couches épaisses. De plus, ces nouveaux colorants conviennent particulièrement pour la photopolymérisation initiée par des lasers à lumière visible20 (par exemple un laser à ions argon, un laser Nd/YAG à fréquence doublée). Des hétérocycles à substitution styryle sont proposés, par exemple, dans le document EP-441 232 et notamment dans le document EP-498 194, ainsi que dans la25 demande de brevet PCT N EP 97/02058. D'autres composés de ce genre sont décrits par W. Schnabel dans Macromolecular Engineering, dirigé par M.K. Mishra et coll., Plenum Press. On a maintenant découvert le fait surprenant que certains oxydes O- alkylés d'amines hétérocycliques azotées aromatiques portant des substituants spécifiques sont particulièrement appropriés comme accepteurs d'électrons dans des compositions photopolymérisables. La présente invention a donc pour objet des systèmes photo-initiateurs comprenant: (a) au moins un composé de formule I: (R1)- X' R2 CH L (), jNj, CH () N CHXN Ar I* C OR dans laquelle X est CH, C-CH3, C-Cl, C-O-(alkyle en C1-C8) ou NOR L; R est un radical alkyle en C1-C6, benzyle, CH2COOR3 ou un groupe 0 (Y,), -CH2-C S OU R1 est un radical alcoxy en C1-C8, alkyle en C1-C12, halogéno, NO2, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas subs- titué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C6, halogéno ou CF3; s est de 0 à 4; R2 est l'hydrogène ou un radical alcoxy en C1-C8, alkyle en C1-C12, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas" substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C6, halogéno ou CF3; R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C12 ou benzyle; Ar est un groupe choisi parmi (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) et (L) (A), (Y), CH=CH(E\ (C), tN(y, (D), (Y) (E (Y)9() W1 W Y est un radical alkyle en C1-C6 qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alcoxy en Ci-C6, ou bien Y est un radical alcoxy en C1-C6, halogéno, CF3, NO2, CF30, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas subs- titué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C6, halogéno ou CF3, ou bien, si r vaut 2 ou plus et deux Y sont des radicaux alcoxy, ces radicaux alcoxy peuvent former un cycle de dioxolanne ou de dioxanne condensé à la portion aryle du résidu arylstyryle; Y1 est un radical alkyle en C1-C6 qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alcoxy en. C1-C6, ou bien Y1 est un radical alcoxy en C1-C6, halogéno, CF3, NO2, CF30, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas subs- titué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C6, halogéno ou CF3; W est O, S ou CH2; W1 est O, S, C(R4)2 ou CO; R4 est l'hydrogène ou un radical alcoxy en C1-C8, alkyle en C1- C12, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C12 ou alcoxy en C1-C6;25 r est de 0 à 5 dans la formule (A) et dans les groupes -CH2 - C (b) au moins un composé donneur d'électrons. Dans le contexte de la présente demande, (R1)s signifie "s" substituants "R1' définis indépendamment, et non exclusivement "s" substituants "R1" identiques. La même chose s'applique à (Y)r et (Y1)rt à savoir "r" substituants "Y" ou "Y1" définis indépendamment, et non exclusivement "r" substituants "Y" ou "Y1' identiques. Dans la formule I, "L" est n'importe quel anion, par exemple un anion tosylate, BR4, AsF6, SbF6, PF6, halogé- nure, perchlorate, etc. Il peut également s'agir d'un anion borate, par exemple tel que décrit plus loin à propos des formules II, III et X (le cation "G+" correspondant devant être omis dans les formules II, III et X). Sous un autre aspect, l'invention fournit d'une façon générale les sels d'oxyde d'amine O-alkylé en soi, ces sels ayant n'importe quel anion. Par conséquent, l'invention porte également sur les composés de formule I tels que définis ci-dessus. L'invention fournit en outre un procédé de prépa- ration du cation d'oxyde, par les étapes suivantes: (1) obtenir un hétérocycle azoté aromatique ayant un groupe méthylène à l'une ou plusieurs des positions 2, 4 et 6 par rapport à un azote cyclique; (2) oxyder l'azote cyclique considéré en oxyde d'amine, par exemple par l'action d'un peroxyde tel que l'acide peracétique; (3) faire réagir l'oxyde d'amine avec un aldéhyde aroma- tique, portant facultativement 1 à 5 substituants, sous catalyse convenable avec un alcali, par exemple l'hydroxyde de potassium méthanolique; (4) alkyler le produit de (3) par l'action d'un agent alkylant tel que, par exemple, le tolyl-4-sulfonate de méthyle, pour produire le cation d'oxyde sous forme du sel de l'anion de l'agent alkylant. Si l'on souhaite obtenir le sel d'un autre anion, par exemple un borate (comme décrit ci-après), le procédé comprend l'étape supplémentaire consistant à:15 (5) faire réagir le sel avec un sel de l'anion requis, par exemple un sel de l'anion borate, convenablement un sel de (alkyl)ammonium, un sel de métal alcalin ou un sel de magnésium. Les conditions réactionnelles pour ces réactions sont généralement connues de l'homme de l'art. Des composés donneurs d'électrons (b) appropriés dans le système photoinitiateur selon l'invention sont, par exemple, des borates, thiols, amines, composés organiques d'étain, phosphines, arsines, sulfinates, carboxylates ou25 aluminates. Des composés donneurs d'électrons préférés sont les borates, par exemple ceux des formules II, IIa, III et X (décrites ci-après), par exemple le borate de butyle et de triphényle. D'autres composés donneurs d'électrons appropriés sont des thiols, des amines, par exemple la triéthanolamine, la N-phénylglycine ou le (2,5-diméthyl)- 1-thia-3,4-diazole, des composés organiques d'étain, par exemple le benzyltriméthylstananne, des phosphines, des arsines, par exemple la triphénylphosphine ou la triphényl-35 arsine, telles que décrites par exemple dans le document JP-A Hei 6-263809, des sulfinates, par exemple le p-toluène- sulfinate de sodium, ou des carboxylates, par exemple l'acide ascorbique. Des co-initiateurs de ce type sont décrits, par exemple, dans Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, pages 344- 348 (Londres, 1991). Des aluminates appropriés sont décrits, par exemple dans le brevet US N 5 532 373. D'autres donneurs d'électrons sont des peroxydes tels que décrits, par exemple, dans le brevet US N 5 599 652. Par exemple, le système photo-initiateur comprend un sel d'oxyde O-alkylé d'amine hétérocyclique azotée aroma- tique et un composé donneur d'électrons, par exemple un tétrahydrocarbylborate (THB), de préférence correspondant à l'une des formules II, IIa, III ou X telles que décrites ci-après. Ce composé donneur d'électrons, s'il est anionique (c'est-à-dire un borate, un aluminate), peut être un constituant du sel d'oxyde d'amine ou peut être une espèce séparée. On peut également utiliser une association de plusieurs composés donneurs d'électrons. Ainsi, le système photoinitiateur selon l'invention inclut le borate du cation d'oxyde d'amine, avec ou sans composés donneurs d'électrons (b) supplémentaires, ainsi que l'association d'un autre type de sel de cation d'oxyde d'amine (par exemple, anion = PF6, tosylate, halogénure-, etc.) avec un quelconque sel d'anion borate (par exemple, cation = tétraalkylammonium, phospho-.. nium, sulfonium, iodonium, etc.), le "cation" et l'"anion" étant toutes espèces ioniques positives ou négatives. Si un composé donneur d'électrons est inclus dans la formule I sous la forme de l'anion (= L), l'addition d'un composant donneur d'électrons (b) séparé au système photo-initiateur selon l'invention n'est pas vraiment nécessaire. Si un anion THB est présent, il contient de préfé- rence des radicaux hydrocarbonés de plus d'une espèce, par exemple certains qui sont aromatiques et d'autres aliphatiques, de sorte que, lorsqu'il est libéré sous forme d'un radical libre, il se dissocie facilement en un radical hydrocarboné libre et un trihydrocarbylbore. L'anion THB comporte de préférence 3 radicaux aromatiques et 1 radical aliphatique liés au bore. Les radicaux aromatiques sont avantageusement des radicaux phényle, portant facultativement un ou plusieurs substituants non réactifs tels que halogéno, alkyle ou alcoxy. Le radical aliphatique contient avantageu- sement 2 à 8 atomes de carbone, il est saturé et il peut être ramifié ou cyclique. Des borates appropriés comme donneur d'électrons (b) ou comme anion "L" du colorant de formule I (dans ce cas, sans le cation défini g) pour les présents systèmes photo- initiateurs sont en particulier les composés des formules II et IIa: R Ra R7-B-Rs G+ (Il) R7--RgE (la), R6 d Rs dans lesquelles R5, R6, R7 et R8 sont chacun, indépendamment des autres, un radical phényle ou autre radical hydrocarboné aromatique, avec ou sans n'importe quels hétéroatomes, ces radicaux aromatiques n'étant pas substitués ou étant substitués 1 à 5 fois par un radical alkyle en C1-C20 non substitué ou portant un ou plusieurs substituants halogéno, OR10 ou NR11R12 ou par un radical alkyle en C2-C20 qui est interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S(O)p ou NR13, ou bien les radicaux aromatiques sont substitués par OR10, Ro10S(O)p, R10S(O)20, R11R12N, R100C(O), R11R12NC(O), R14C(O), R14R15R16Si, R14R15R16Sn, halogéno, CN, R14R15P(O)q et/ou N R19 N R2. 4 2 - Xl"-R N N-N R17 R21 R20 ou bien les radicaux R5 et R6 forment des ponts en consti- tuant des structures de formule IV, IVa ou IVb a: Y2,_ O-, (IV) (IVa) / \ (lVb) dont les noyaux aromatiques ne sont pas substitués ou portent un ou plusieurs substituants alkyle en Cl-C20 ou alkyle en C2-C20 interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S(O)p ou NR13, ou bien les noyaux aromatiques sont substitués par OR10, R10S(O)p, R10S(0)20, R11R12N, R100C(O), R11R12NC(O), R14C(O), R14R15R16Si, halogéno, CN, R14R15P(O)q et/ou R14R15R16Sn, ou bien R5, R6, R7 et R8 sont chacun, indépendamment des autres, R14R15R16Si, ou bien R5, R6, R7 et R8 sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en C1-C20, un radical alkyle en C2-C20 qui est interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S(O)p ou NR13, ou un radical cycloalkyle en C3- C12, alcényle en C2-C8, phényl(alkyle en C1-C6) ou naphtyl(alkyle en Cl- C3), o les radicaux alkyle en C1-C20, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phényl(alkyle en C1-C6) ou naphtyl(alkyle en C1-C3) ne sont pas substitués ou sont substitués par OR10, RO10S(O)p, R10S(O)20, R11R12N, R100C(O), R11R12NC(O), R14C(O), R14R15R16Si, R14R15R16Sn, halogéno,20 R14R15P(O)q et/ou CN; R9 est un radical hydrocarboné aromatique divalent qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substi--- tuants alkyle en C1-C6, OR10, R10S(O)p, R10S(0)20, R11R12N, R100C(O), R11R12NC(O), R14C(O), R14R15R16Si, CN ou halogéno,25 ou bien R9 est un radical phényl(alkylène en C1-C6); E est R27R28R29P, R10R11R12N ou R10R30S; R27, R28 et R29 sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en Cl-C12, alcényle en C2-C12 ou cycloalkyle en C3-C12, les radicaux alkyle en Cl-C12,30 alcényle en C2-C12 et cycloalkyle en C3- C12 n'étant pas substitués ou étant substitués par R10OCO ou CN, ou bien R27, R28 et R29 sont chacun un radical phényl(alkyle en C1-C6) non substitué ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en C1- C12 ou halogéno ou sont chacun un radical phényle non substitué ou portant 1 à 5 substituants alkyle en Cl-C6, alcoxy en Cl-C12 ou halogéno; Y2 est (CH2)x, CH=CH, C(O), NR13, O, S(O)p-CR31R32-, R31 Rm3 /O %XX ou C/ /(CH2)y ou x est O, 1, 2 ou 3 y est 2 ou 3; p est 0, 1 ou 2; q est 0 ou 1; R10 et R30 sont chacun, indépendamment de l'autre, un radical alkyle en Cl-C12 non substitué ou substitué par un halogène, un radical phényl(alkyle en C1-C6) ou un radical phényle, les radicaux phényl(alkyle en Cl-C6) et phényle n'étant pas substitués ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 et/ou halogéno; Rll et R12 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 non substitué ou portant un ou plusieurs substituants alcoxy en Cl-C12, halogéno, OH, COOR10 ou CN, ou un radical cycloalkyle en C3-C12, phényl(alkyle en C1-C6) ou phényle, les radicaux phényl(alkyle en Cl-C6) et phényle n'étant pas substitués ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en Cl-C12 et/ou halogéno, ou bien Rll et R12, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, forment un cycle penta- ou hexagonal qui peut contenir en outre des atomes de O ou S; R13 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C12, phényl(alkyle en C1-C6) ou phényle, les radicaux phényl- (alkyle en C1-C6) et phényle n'étant pas substitués ou portant 1 à 5 substituants alkyle en Cl-C6, alcoxy en C1-C12 et/ou halogéno; R14, R15 et R16 sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en C1- C12, cycloalkyle en C3-C12, phényl(alkyle en C1-C6) ou phényle, les radicaux phényl- (alkyle en Cl-C6) et phényle n'étant pas substitués ou portant 1 à 5 substituants alkyle en Cl-C6, alcoxy en Cl-C12 et/ou halogéno; R17, R18, R19 et R20 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C12 non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C12, un radical phényl(alkyle en C1-C6) non substitué ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en Cl- C12 ou halogéno, ou un radical phényle non substitué ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en Cl-C12 ou halogéno, ou bien deux quelconques des radicaux R17, R18, R19 et R20 forment ensemble un noyau aromatique auquel peuvent être condensés d'autres noyaux aromatiques; R21, R22, R23, R24, R25 et R26 sont chacun, indépen- damment de l'autre, l'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C12 non substitué ou portant un ou plusieurs substituants alcoxy en C1-C12, OH ou halogéno, ou un radical phényle non substitué ou portant un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C12, OH ou halogéno; R31 et R32 sont des radicaux alkyle en C1-C6 ou phényle, ou bien R31 et R32, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un cycle penta- ou hexagonal; x1 est N, S ou O; et G est un radical qui est capable de former des ions positifs. Des exemples particuliers des composés de formules II et IIa, ainsi que de leur préparation, sont présentés dans les documents GB-2 307 474, GB-2 307 473 et GB-2 307 472, cette technologie étant incluse ici par référence. Des exemples des composés de formule IIa sont: le méthyl-4[(phényl)(méthyl)sulfonio]phényl-dimésitylborate (composé de formule IIa dans lequel R8 et R5 mésityle, R7 = méthyle, R9 = phénylène et E = -S CS); le méthyl-1-triméthylammonionaphtyl-dimésitylborate (composé de formule IIa dans lequel R8 et R5 = mésityle, R7 = méthyle, R9 = naphtylène et E = N(CH3)3); le méthyl-1-benzyldiméthylammonionaphtyl- dimésitylborate (composé de formule IIa dans lequel R8 et R5 = mésityle, R7 = méthyle, R9 = naphtylène et E = N(CH3)2(CH2C6H5)). D'autres exemples des composés de formules II et IIa sont présentés dans les brevets US 5 176 984, 5 151 520, 100 755, 5 057 393, 5 100 755, 4 954 414 et 4 772 530, EP 0 710 887, US 3 567 453, US 4 343 891, EP 0 109 772, EP 0 109 773, JP Kokai Hei 5-255347, JP Kokai Hei 2-108055, US 5 168 032, EP 0 726 497, JP Kokai Hei 4-146905, JP Kokai Hei 4-261405 et JP Kokai Hei 5-61247. Des exemples particuliers d'anions borate appropries sont également les anions triphényl-sec-butylborate, triphényl-néopentylborate, triphényl-hexylborate, triphényl- n-butylborate, triphényl-méthylborate, triphényl-heptyl- borate, triphényl-éthylborate, triphényl-benzylborate, tris(p-méthoxyphényl)-butylborate, tris (p-tert-butylphényl)- butylborate, triphényl-benzylborate, triphényl-(p-fluoro- benzyl)borate, triphényl-(p-méthylbenzyl)borate, triphényl- (o-méthylbenzyl)borate, tris(p-fluorophényl)-butylborate, tris(pméthoxyphényl)-butylborate, tris(p-méthoxyphényl)- hexylborate, tris(p-méthoxyphényl)-octylborate, triphényl-15 octylborate, tributyl-(triphénylsilyl)borate, tributyl- (diméthyl-phénylsilyl)borate, diphényl-octyl-(dibutyl- phénylsilyl)borate, diméthyl-phényl-(triméthylsilyl)borate et diphényl-butyl-(diméthyl-phénylsilyl)borate. D'autres borates qui conviennent soit comme anion L pour les composés colorants selon la présente invention, soit comme composant b) dans le système photo-initiateur selon la présente invention sont nommés cidessous, et l'on cite en particulier les triaryl-cycloalkylborates.-- Les exemples particuliers sont les composés suivants: Tris(3fluorophényl)-cyclohexylborate de tétraméthylammonium (P.F. >230 C), tris(3-trifluorométhylphényl)-cyclohexyl- borate de tétraméthylammonium (P.F. 90-92 C), triphényl- cyclohexylborate de tétraméthylammonium (P.F. >230 C), tris(2méthylphényl)-cyclohexylborate de tétraméthylammonium (P.F. >200 C), tris(3-fluorophényl)-bicyclo[2.2.1]lheptyl- borate de tétraméthylammonium (P.F. 188-189 C), tris(3-tri- fluorométhylphényl)-bicyclo[2.2.1]heptylborate de tétra- méthylammonium (P.F. 70-72 C), triphényl-bicyclo[2.2.1]- heptylborate de tétraméthylammonium (P.F. >230 C), hexyl-35 tris(halogénotolyl)borate de tétraméthylammonium, tris- (3-fluorophényl)-cycloheptylborate de tétraméthylammonium (P.F. 229-231 C), tris(3-trifluorométhylphényl)-cycloheptyl- borate de tétraméthylammonium (P.F. 77-80 C), triphényl- cycloheptylborate de tétraméthylammonium (P.F. >230 C), tris(3-fluorophényl)-cyclooctylborate de tétraméthylammonium (P.F. > 230 C), tris(3-trifluorométhylphényl)-cyclooctyl- borate de tétraméthylammonium (P.F. 83-87 C), triphényl- cyclooctylborate de tétraméthylammonium (P.F. >230 C), bis(3fluorophényl)-bis(n-hexyl)borate de tétraméthyl- ammonium (résine), tris(4-méthoxyphényl)-n-hexylborate de tétraméthylammonium (P.F. 129-130 C), tris(2-méthylphényl)- n- hexylborate de tétraméthylammonium (P.F. 165-168 C),10 triphényl-n- hexylborate de tétraméthylammonium (P.F. 220- 225 C), tris(4-fluorophényl)-n-hexylborate de tétraméthyl- ammonium (P. F. 120-125 C), tris(4-triméthylsilylphényl)- n-hexylborate de tétraméthylammonium (P.F. 175-177 C), tris(biphénylyl)-n-hexylborate de tétraméthylammonium15 (P.F. 200- 202 C), tris(2-naphtyl)-n-hexylborate de tétra- méthylammonium (P.F. 180-181 C), tris(3-méthoxyphényl)- n-hexylborate de tétraméthylammonium, tris(3-fluorophényl)- benzylborate de tétrabutylammonium (P.F. 90-101 C). Ces borates sont préparés en synthétisant d'abord les dialcoxy-alkyl- ou cycloalkyl-boronates correspondants et en transformant ensuite les boronates en borates en les faisant réagir avec un réactif de Grignard du bromure d'aryle correspondant. D'autres procédés de synthèse de-. borates sont décrits dans les brevets et demandes de brevet25 susmentionnés. Certains cycloalkyl-trialkylborates sont des composés connus: le cyclopentyl-triphénylborate de tétra- méthylammonium [décrit dans Macromolecules, 1996, 29, 8274-8276, ou Journal of Polymer Science, Partie A: Polymer Chemistry, Vol. 34, 2817-24 (1996)]; le cyclohexyl- triphénylborate de sulfonium, le cyclohexyl-tris(p-méthoxy- phényl)borate de sulfonium, le cyclohexyl-tris(p-fluoro- phényl)borate de sulfonium (décrit dans EP 690 074) (Ph),C B(Ph)3 K et o "Ph" signifie phényle [décrit dans Chem. Ber., 102, 3508-24 (1969)]. D'autres cycloalkyl-triarylborates appropriés et préférés sont les composés de formule X: R4 R -B-R1 G + (X), M40 dans laquelle R40 est un radical phényle non substitué ou portant 1 à 5 substituants halogéno, alcoxy en C1-C4, alkyle en C1-C20 ou halogénoalkyle en C1-C20; R41 est un radical cycloalkyle en C3-C12, qui peut être condensé avec un ou plusieurs noyaux aromatiques; et G est un radical qui est capable de former des ions positifs, de préférence un composé colorant de formule I. Les composés de formule X qui répondent aux condi- tions suivantes sont nouveaux et sont également un objet de l'invention: (a) si R41 est un radical cycloalkyle en C3-C6, alors R40 n'est pas un radical phényle non substitué ou phényle monosubstitué à la position para; et (b) si R40 est un radical phényle non substitué, alors R41 n'est pas un radical 1-acénaphtényle substitué. De préférence, R40 est un radical phényle qui est substitué à la position 3 par un halogène ou un radical alcoxy en C1-C4, alkyle en C1- C20 ou halogénoalkyle en C1-C20, en particulier le radical 3- fluorophényle ou 3-trifluorométhylphényle. Des composés intéressants sont ceux de formule X dans lesquels R41 est un groupe cyclohexyle et G est un cation, à l'exception des cations sulfonium. Des cations G préférés, hormis les sels de sulfonium, sont tels que décrits dans le document EP 690 074. R41 est un radical cycloalkyle en C3-C12, par exemple cycloalkyle en C7-C12, en particulier cycloheptyle ou cyclooctyle, de préférence cycloheptyle. En particulier, R41 est un radical cyclopentyle, cyclohexyle ou cyclooctyle, ainsi que bicyclo[2.2.1] heptyle. R40 est de préférence un radical phényle, 2-méthylphényle, 2,4,6-triméthylphényle, 3-fluorophényle ou 3-trifluoro- méthylphényle. Les significations et préférences pour G sont telles que spécifiées ci-dessous. R41 peut aussi être un radical hétérocycloalkyle. Des matières de départ pour ces composés sont, par exemple, des oxocycloalkylboronates ou sulfocycloalkylboronates, tels que OR)2 8CJB)OR)2 ou B")2- Des exemples particuliers de composés de formule X, ainsi que de leur préparation, sont donnés dans les Exemples 13 à 29 ci-après. D'autres borates appropriés pour les présents systèmes photo-initiateurs, que ce soit comme donneurs d'électrons (b) ou comme anions pour le colorant de formule I (dans ce cas, sans le cation G défini) sont les composés de formule III: F, 7 r Au 1 Of 1 rRX1 1 R33 -B- B -- B- zX- B -B_ (m+v) [G]+ L dans laquelle n, m et o sont chacun un nombre de 0 à 50, mais ne sont pas simultanément 0; u et v sont 0 ou 1, et au moins l'un des indices u et v est 1; R33, R34, R35, R36 et R37 sont chacun, indépendamment des autres, un radical phényle ou un autre radical hydro- carboné aromatique, lesquels radicaux ne sont pas substitués25 ou sont substitués par un radical alkyle en C1-C6 non substitué ou portant un ou plusieurs substituants halogéno, OR10 et/ou NR11R12, ou sont substitués par OR10, S(O) pR10, OS(0)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NRllR12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, P(O)qR14R15, CN ou halogéno; p est 0, 1 ou 2; q est 0 ou 1; R38 est un radical alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phényl(alkyle en C1-C6) ou naphtyl(alkyle en C1-C3), les radicaux alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phényl(alkyle en C1-C6) ou naphtyl(alkyle en C1-C3) n'étant pas substitués ou portant un ou plusieurs substituants OR10, S(O)pR10, O il OS(0)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(0)R14, -P-(OR15)2, SiR14R15R16, BR39R40, CN ou halogéno, ou bien R38 est un radical phényle ou un autre radical hydrocarboné aromatique, lesquels radicaux ne sont pas substitués ou portent un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C6, OR10, S(O)pR10o, OS(0)2R10, NR11R12, C(O)OR10,o C(O)NRllR12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN ou halogéno, au moins l'un des radicaux R33, R34, R35, R36 et R37 étant un radical phényle qui est substitué en ortho par rapport à la liaison à l'atome de bore, ou étant un autre radical hydrocarboné aromatique qui comporte un empêchement stérique en ortho par rapport à l'atome de bore; R10, R11, R12, R13, R14, R15 et R16 sont tels que définis ci-dessus pour la formule II; R39 et R40 sont chacun, indépendamment de l'autre, un radical tel que défini pour Ro10 ou un radical cycloalkyle en C3-C12, ou forment ensemble, avec l'atome de bore auquel ils sont fixés, un cycle penta- ou hexagonal; X2 est un radical alkylène en C1-C20 qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants OR10, S(O)pR10, OS(0)2R10,O NR11R12, C(O)OR10, C(O)NRlR12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN, halogéno ou P(O)qR14R15, ou bien X2 est un radical cycloalkylène en C3-C12 ou alcénylène en C2-C8, chacun d'eux n'étant pas substitué ou portant un ou plusieurs substituants OR10, S(O)pR10o, OS(0O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(0)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN ou halogéno, ces radicaux pouvant être interrompus par un ou plusieurs radicaux -O-, - S(O)p- ou -NR13-, ou bien X2 est un radical hydrocarboné aromatique divalent qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C6, OR10, S(O)pR10, OS(0)2R10,O NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN ou halogéno, ou bien X2 est un radical alkylène en C1-C20 qui est interrompu par un ou plusieurs radicaux -O-, -S(O)p- ou -NR13-, ou bien X2 est un radical de formule V ou VI v[3} (V, 31C3 /C20 2 y x est 0, 1, 2 ou 3; y est 2 ou 3; R31 et R32 sont des radicaux alkyle en C1-C6 ou phényle, ou bien R31 et R32, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un cycle penta- ou hexagonal; A et Q sont chacun, indépendamment de l'autre, une liaison directe, -(CH2)x-, -CH=CH-, -C(O)-, -NR13-, -S(O)p-, R31,. R32 O /\ -CR31R32-, C ou C >CH2)y ou bien les radicaux R33, R34, R35, R36 et X2 forment des ponts en constituant des radicaux de formule (VII) ou (VIII) I % R A1 est -(CH2)t-, -CH=CH-, -C(O)-, -NR13-, -O-, ou /cr C2) -S(O)p-, CR3132- C ou C CH2) t est 0, 1 ou 2 les radicaux des formules (V), (VI),(VII) et (VIII) n'étant pas substitués ou étant substitués sur les noyaux aromatiques par OR10, S(O)pR10, OS(0)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN ou halogéno, et des noyaux 5 benzéniques supplémentaires pouvant être condensés aux noyaux phényle des formules (V), (VI), (VII) et (VIII); et G est un radical qui est capable de former des ions positifs. Des exemples de composés appropriés de formule III sont donnés ci-dessous. Mes2-BB-Mes2 N(CH3)4 -.CMe2H + + N(C4H,)4 N(C4H9)4 BZI H3C ',C2H5 Mes2-BB--PI'%+ NCH) Mesi-B QTX - C 1CH Mes2-B XS C4IH9 (C -Mes)"-B_ - B_-(CI-Mes)2 -+ s c-Msyanine N(CH3)4 Mes2B CH3 CH3 BMes2 Mes2 Si(CH3)3 Ph HI p CH CC4 H3C B H3, C4H N(CH3)4,iC4H, N(CH3)4 H C4' (CH")4Mes2B BMes2 Mes2B BMes2 CH3 CHa Il O O et H3CB CH3 Mes/ N(CH3)4 N(CH3)4 Mes2 "Mes" signifie mésityle, "Cl-Mes" signifie chloromésityle, "Bzl" signifie benzyle, "Ph" signifie phényle, "QTX" et "cyanine" sont tels que définis ci-dessous. D'autres exemples des composés de formule III, ainsi que de leur préparation, sont présentés dans le document EP 775 706. Les explications et définitions suivantes sont applicables à toutes les définitions correspondantes, par exemple pour les formules I, II, IIa, III et X, données dans toute la présente demande: Les "radicaux hydrocarbonés aromatiques", qui peuvent être présents dans les borates, peuvent contenir, par exemple, un ou plusieurs, notamment 1 ou 2, hétéro- atomes. Des exemples d'hétéroatomes appropriés sont N, O, P ou S, de préférence N ou O. Des exemples de radicaux hydrocarbonés aromatiques sont les radicaux phényle, a- et P-naphtyle, stilbényle, biphénylyle, o-, m-, p-terphényle, triphénylphényle, binaphtyle, anthracyle, phénanthryle, pyrényle, furanne-2-yle ou furanne-3-yle, thiophène-2-yle ou thiophène-3-yle, pyridine-2-yle, pyridine-3-yle ou pyridine- 4-yle, quinolyle ou isoquinolyle. Si les radicaux phényle, stilbényle, biphénylyle, o-, m- ou p-terphényle, triphényl- phényle, naphtyle, binaphtyle, anthracyle, phénanthryle, pyrényle, ferrocényle, furannyle, thiophényle, pyridinyle, quinolyle ou isoquinolyle sont substitués, ils portent 1 à 4 substituants, par exemple 1, 2 ou 3 substituants, notam- ment 1 ou 2 substituants. Les substituants portés par le noyau phényle sont de préférence fixés aux positions 2, 2,6 ou 2,4,6 du noyau phényle. Un radical "alkyle en C1-C20" est linéaire ou ramifié et il s'agit, par exemple, d'un radical alkyle en C1-C12, C1-C8, C1-C6 ou C1-C4. Des exemples sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec- butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2,4,4- triméthylphényle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle,35 undécyle, dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle ou eicosyle. Les radicaux alkyle en C1-C12 et alkyle en C1-C6 sont également linéaires ou ramifiés et ont, par exemple, les définitions indiquées ci-dessus à concurrence du nombre correspondant d'atomes de carbone. Lorsque le radical alkyle en C1-C20 est substitué par un ou plusieurs substituants halogéno, le radical alkyle porte par exemple 1 à 3, ou 1 ou 2 substituants halogéno. Un radical "alkyle en C2-C20 qui est interrompu par un ou plusieurs radicaux -O-, -S(O)p- ou -NR13-" est, par exemple, interrompu 1 à 9 fois, par exemple 1 à 7 fois ou 1 ou 2 fois par -O-, -S(O)p- ou -NR13-. Ainsi sont formés des motifs structuraux tels que, par exemple, -CH2-O-CH3, - CH2CH2-0O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3 o y = i à 9, -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)- O-CH2-CH3, -CH2SCH3 ou -CH2-N(CH3)2. Un radical "cycloalkyle en C3-C12" est, par exemple un radical cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclo- octyle, cyclododécyle, notamment cyclopentyle et cyclohexyle, de préférence cyclohexyle. Les radicaux "alcényle en C2-C8" peuvent être mono- ou polyinsaturés et sont, par exemple, des radicaux allyle, méthallyle, 1,1-diméthylallyle, 1-butényle, 3-butényle, 2-butényle, 1,3-pentadiényle, 5-hexényle ou 7-octényle, notamment allyle. Un radical "phényl(alkyle en C1-C6)" est, par exemple, un radical benzyle, phényléthyle, a-méthylbenzyle, phénylpentyle, phénylhexyle ou a,a-diméthylbenzyle, notamment benzyle. La préférence est donnée à un radical phényl(alkyle en C1-C4), notamment phényl(alkyle en C1-C2). Un radical phényl(alkyle en C1-C6) substitué est substitué 1 à 4 fois, par exemple 1, 2 ou 3 fois, notamment 1 ou 2 fois, sur le noyau phényle. Un radical "phényl(alkylène en Cl-C6) comporte deux liaisons libres dont l'une se trouve sur le noyau phénylène et l'autre sur le radical alkylène. Un radical "phényle substitué" est substitué 1 à 5 fois, par exemple 1, 2 ou 3 fois, notamment 1 ou 2 fois, sur le noyau phényle. Un radical "naphtyl(alkyle en C1-C3)" est, par exemple un radical naphtylméthyle, naphtyléthyle, naphtyl- propyle ou naphtyl-1 -méthyléthyle, notamment naphtylméthyle. Le fragment alkyle peut être à la position 1 ou à la position 2 du système cyclique naphtylique. Un radical naphtyl(alkyle en C1-C3) substitué est substitué 1 à 4 fois, par exemple 1, 2 ou 3 fois, notamment 1 ou 2 fois, sur les noyaux aromatiques. Un radical "alcoxy en C1-C12" est linéaire ou ramifié et il s'agit, par exemple, d'un radical alcoxy en C1-C8, C1-C6 ou Cl-C4. Des exemples sont les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec- butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, 2, 4,4-triméthylpentyloxy, 2-éthylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy, décyloxy ou dodécyloxy, notamment méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec- butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, de préférence méthoxy. Les radicaux alcoxy en C1-C8 et alcoxy en Cl-C6 sont tels que définis pour les radicaux alcoxy en Cl-C12, à concurrence du nombre correspondant d'atomes de carbone. Un substituant "halogéno" est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, notamment le fluor, le chlore ou le brome, de préférence le fluor ou le chlore. Lorsque Rll et R12, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, forment un cycle penta- ou hexagonal qui peut contenir en outre des atomes d'oxygène ou de soufre, alors les cycles en question sont, par exemple, des cycles saturés ou insaturés, par exemple aziridine, pyrrole, pyrrolidine, oxazole, thiazole, pyridine, 1,3-diazine, 1,2-diazine, pipéridine ou morpholine. Les "liaisons flottantes" apparaissant dans les formules (B), (C), (D), (E), (F), (G), (J) et (K) peuvent être situées sur n'importe quel atome de carbone de valence appropriée de tout le système cyclique aromatique. Les radicaux convenant généralement comme ion "G+" complémentaire du borate négatif dans les formules II, IIa, III et X sont ceux qui sont capables de former des ions positifs. Ainsi, dans les formules II et IIa, ainsi que dans les formules III et X, G est par exemple un métal du Groupe I du Tableau Périodique au premier degré d'oxydation, notamment Na+, K ou Li, ou bien G est MgZ1+ ou CaZ1, o Z1 est un halogène ou un radical alcoxy en C1-C4, ou bien G est un ion ammonium, un ion sulfonium, un ion iodonium ou un ion phosphonium, ou par exemple un cation de colorant, ou un cation complexe de métal de transition. Des exemples des ions complémentaires "G" sont des métaux alcalins, notamment le lithium ou le sodium, des ammoniums quaternaires, par exemple des cations tétra(alkyle en C1-C4)ammonium, des cations de colorant ou des complexes cationiques de coordi- nation de métaux de transition. Les cations ammonium, tétraalkylammonium ou de colorant sont particulièrement préférés. Des ions trisalkylammonium conviennent également, par exemple triméthylammonium. Des ions complémentaires phosphonium et ammonium appropriés sont ceux des formules PR RxRyRz et NR RxRyRz, o Rw, Rx, R, Rz sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, alcényle, phényle ou arylalkyle substitué ou20 non substitué. Des substituants pour ces radicaux alkyle, cycloalkyle, alcényle, phényle ou arylalkyle sont, par exemple, des radicaux halogénure, hydroxyle, hétérocyclo- alkyle (par exemple époxy, aziridyle, oxétannyle, furannyle, pyrrolidinyle, pyrrolyle, thiophényle, tétrahydrofurannyle,25 etc.), dialkylamino, amino, carboxyle, alkyl- et aryl- carbonyle et aryloxy- et alcoxycarbonyle. L'azote tétra- valent peut également faire partie d'un cycle penta- ou hexagonal, auquel cas ce cycle peut être lui-même condensé avec d'autres systèmes cycliques. Ces systèmes peuvent30 également contenir des hétéroatomes supplémentaires, par exemple S, N, O. L'azote tétravalent peut également faire partie d'un système polycyclique, par exemple azonia- propellane. Ces systèmes peuvent également contenir d'autres hétéroatomes, par exemple S, N, O.35 Le terme "tétraalkylammonium" ou "tétra(alkyle en C1-C4)ammonium" respectivement, désigne des espèces de formule suivante: N(alkyle en C1- C4)4 o le terme "alkyle en C1-C4' peut avoir les définitions données ci- dessus à concurrence du nombre correspondant d'atomes de carbone. Des exemples de radicaux ammonium appropriés sont le tétraméthylammonium, le tétraéthylammonium, le tétrapropylammonium et le tétrabutylammonium, notamment le tétraméthylammonium et le tétrabutylammonium. Le benzyltri- (alkyle en C1-C4)ammonium est C6H5-CH2-N(alkyle en C1-C4)3 ou le terme "alkyle en C1-C4" peut avoir les définitions données ci-dessus à concurrence du nombre correspondant d'atomes de carbone. Des exemples de ces radicaux sont le benzyltriméthylammonium, le benzyltriéthylammonium, le benzyltripropylammonium et le benzyltributylammonium, notamment le benzyltriméthylammonium et le benzyltributyl- ammonium. Des sels de polyammonium et des sels de poly- phosphonium conviennent également, notamment les bis-sels qui peuvent avoir les mêmes substituants que ceux décrits ci-dessus pour les espèces "mono". Les ions polyammonium peuvent être associés à un monoborate et d'autres anions, à plusieurs monoborates ou à un polyborate, par exemple de formule III. Les sels d'ammonium et sels de phosphonium peuvent également être substitués par des colorants neutres (par exemple des thioxanthènes, thioxanthones, coumarines, cétocoumarines, etc.). Ces sels sont obtenus par la réaction25 des sels d'ammonium et sels de phosphonium, substitués par des groupes réactifs (par exemple époxy, amino, hydroxyle, etc.), avec les dérivés appropriés des colorants neutres. Des exemples correspondants sont décrits dans le document EP 224 967 (QUANTACURE QTX).30 De même, les sels d'ammonium et sels de phosphonium peuvent également être substitués par des accepteurs d'électrons incolores (par exemple des benzophénones); des exemples en sont o QUANTACURE ABQ 0 a CH, QUANTACURE BPQ O 'OHa et o-cHO-CH,-H-C1-.4N(CH,) o QUANTACURE BTC S a rQ a de International Bio-Synthetics. D'autres espèces d'ammonium quaternaire qui offrent de l'intérêt sont, par exemple, le triméthylcétylammonium ou le cétylpyridinium. D'autres exemples d'espèces à utiliser comme ions complémentaires positifs G+ dans les composés de formules I, II, III et X comprennent: + CHi-ZRF CHîrZR + 2 3 CH,-R CHZfl sHZR, H2-ZR3 -HiZ I N ou Z est P, N ou S, et R" est un radical alkyle ou aryle. Des espèces qui conviennent également sont des ions tels que C\N-OR. ou (décrits par Yagci et coll. dans J. Polym. Sci., Partie A: Polymer Chem., 1992, 30, 1987, et Polymer, 1993, 34 (6), 1130) ou des ions tels que C/NuR' OU O R' = benzyle ou phénacyle substitué ou non substitué (décrits dans JP Kokai Hei 7-70221). Dans ces espèces, les portions aromatiques du fragment pyridinium peuvent également être substituées. D'autres ions positifs G complémentaires du borate qui peuvent être utilisés sont des d'autres ions onium, par exemple des ions iodonium ou sulfonium. Des exemples20 de tels ions complémentaires du borate sont les radicaux 0Ro Rp documents EP 555 058 et EP 690 074. Des ions complémentaires intéressants également sont Phényle -, S KPhényie,vS e S Phényle iP nPhenyle Phényle Phényle 2+ -PhenyleS_ v S.$_ SPhényle nPhényleO Phényle Phenyle D'autres ions complémentaires appropriés pour les nouveaux o borates sont les cations de formule dans laquelle R9 Rg est un radical alkyle, notamment éthyle, ou benzyle, et le noyau aromatique peut porter d'autres substituants. D'autres ions complémentaires appropriés sont des ions halogénium, notamment des ions diaryliodonium, tels que décrits, par exemple, dans les documents EP 334 056 et EP 562 897.10 Cependant, des cations de sels de ferrocénium conviennent également, tels que décrits, par exemple, dans les documents EP 94 915 et EP 109 851, tels que D'autres cations "onium" appropriés, tels que ammonium, phosphonium, sulfonium, iodonium, sélénonium, arsonium, telluronium et bismuthonium, sont décrits par exemple dans la demande JP Hei 6-266102. Des exemples de complexes cationiques de métaux de transition qui conviennent comme ions complémentaires sont décrits dans le brevet US 4 954 414. Des espèces20 particulièrement intéressantes sont le bis(2,2'-bipyridine)- (4,4'-diméthyl-2,2'-bipyridine)ruthénium, le tris(4,4'-di- méthyl-2,2'-bipyridine)ruthénium, le tris(4,4'-diméthyl- 2,2'-bipyridine)fer, le tris(2,2',2"-terpyridine)ruthénium, le tris(2,2'-bipyridine)ruthénium et le bis(2,2'-bipyridine)- * (5-chloro-1,10-phénanthroline)ruthénium. Des colorants appropriés comme ions complémentaires sont, par exemple, les cations du composé colorant de formule I selon l'invention, ou des cations de triaryl- méthanes tels que le vert malachite, xanthones, thio- xanthones, oxazines, acridines, cyanines, rhodamines, phénazines telles que la safranine, de préférence les cyanines, les thioxanthones et la safranine. Un ion complé- mentaire colorant préféré est le cation du colorant selon la formule I. Dans la formule I, X est de préférence CH, C-CH3, C-Cl ou C-O-(alkyle en C1-C8), notamment CH. Ar est de préférence un groupe choisi parmi (A), (C), (D), (E), (F) ou (G), en particulier (A) et (E). R est en particulier un radical alkyle en C1-C6 ou benzyle, notamment alkyle en C1-C4. R1 est de préférence un radical alcoxy en C1-C8, notamment alcoxy en C1-C4, ou alkyle en C1-C8. s est de préférence 1. R2 est en particulier l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, notamment l'hydrogène. R3 est de préférence l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4. Y est de préférence un radical alcoxy en C1-C6, notamment alcoxy en C1-C4, en particulier méthoxy. Dans la formule (A) et les groupes -CH2 -C t) r est de 0 à 5, de préférence 2; dans les formules (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J) et (K), r est de préférence 0, 1 ou 2, notamment 0. W est de préférence O ou S. Des anions L préférés sont le tosylate, PF6 ou les borates, en parti- culier les borates des formules II et X. Un système photo-initiateur intéressant est celui dans lequel le composant (a) est un composé de formule I dans lequel X est CH; R est un radical alkyle en C1-C6; s est 0; R2 est l'hydrogène; Ar est un groupe choisi parmi (A), (B), (D) ou (E); Y est un radical alcoxy en C1-C6; r est 2; et L est un anion hexafluorophosphate ou tosylate; et le composant (b) est un borate de formule II dans lequel R4, R5, R6 et R7 sont chacun, indépendamment des autres, un radical phényle ou naphtyle, ces radicaux aromatiques n'étant pas substitués ou portant 1 à 3 substituants alkyle en C1-C4 non substitués ou substitués par un halogène, ou ces radicaux aromatiques étant substitués par un halogène, ou bien R4, R5, R6 et R7 sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en Cl-C12 ou cycloalkyle en C5-C10; et G est un cation tétraalkylammonium. Un système photo-initiateur préféré est celui dans lequel le composant (a) est un composé de formule I dans lequel X est CH; R est un radical alkyle en C1-C4; s est 0; R2 est l'hydrogène; Ar est un groupe choisi parmi (A), (B), (D), (E), (G), (H), (J) ou (L); Y est un radical alcoxy en C1-C6 ou bien deux Y sont des radicaux alcoxy et ces radicaux alcoxy forment un dioxolanne condensé à la portion aryle du résidu arylstyryle; r est 2 ou 3; W est O ou S; et L est un anion hexafluorophosphate ou tosylate; et le composant (b) est un borate de formule II dans lequel R5, R6, R7 et R8 sont chacun, indépendamment des autres, un radical phényle ou naphtyle, ces radicaux aromatiques n'étant pas substitués ou portant 1 à 3 substituants trifluorométhyle, fluoro ou chloro, ou bien R4, R5, R6, R7 et R8 sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en Cl-C12 ou cycloalkyle en C5-C10; et G est un cation tétraalkylammonium, ou bien le composant (b) est un borate de formule X dans lequel R41 est un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, ou, et R40 est un radical phényle non subs- titué ou portant un ou plusieurs substituants fluoro ou trifluorométhyle. La présente invention fournit en outre un procédé de production d'une polyoléfine (telle que définie ci-après) par polymérisation d'une ou plusieurs oléfines (telles que30 définies ciaprès) sous l'influence des radicaux libres résultant de la photolyse d'au moins l'un des photo- initiateurs ou systèmes photo-initiateurs selon la présente invention. De préférence, cette polymérisation est effectuée dans des conditions telles que le cation et lanion subissent35 une décomposition en composés n'absorbant pas la lumière visible ou la lumière utilisée dans la photopolymérisation. Cette polymérisation peut être appliquée à ces oléfines dans des éléments de volume ayant une epaisseur importante, impliquant par exemple une longueur de parcours optique allant jusqu'a 50 mm ou plus. Selon l'invention, les systèmes photo-initiateurs décrits ci-dessus, comprenant (a) au moins un composé de formule I et (b) un composé donneur d'électrons, peuvent être utilisés comme photo-initiateurs pour la photopoly- mérisation de composés éthyléniquement insaturés poly- mérisables et de mélanges comprenant de tels composés. Cette utilisation peut être également mise en oeuvre en association avec un photo-initiateur supplémentaire [C] et/ou d'autres additifs. L'invention concerne donc également des compositions photopolymérisables comprenant [A] au moins un composé éthyléniquement insaturé photopolymérisable et [B] au moins un système photo-initiateur tel que décrit ci-dessus. Facultativement, la composition peut contenir deux ou plusieurs sels d'oxyde de formule I avec divers donneurs d'électrons ou un mélange formé avec d'autres composés photo-initiateurs. La composition peut comprendre, en plus des composants [A] et [B], au moins un photo- initiateur supplémentaire [C] et/ou des co-initiateurs supplémentaires [D] et/ou d'autres additifs. Les composés insaturés [A] peuvent contenir une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniques. Ils peuvent être de masse moléculaire basse (monomères) ou élevée (oligomères). Des exemples de monomères contenant une double liaison sont les acrylates et méthacrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle, par exemple l'acrylate de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthyl- hexyle ou 2-hydroxyéthyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate de méthyle ou le méthacrylate d'éthyle. Les silicone-acrylates sont également intéressants. D'autres35 exemples sont l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacryl- amide, les (méth)acrylamides N-substitués, des esters de vinyle tels que l'acétate de vinyle, des éthers de vinyle tels que l'éther d'isobutyle et de vinyle, des alkyl- et halogénostyrènes, la N-vinylpyrrolidone, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. Des exemples de monomères contenant deux ou plusieurs doubles liaisons sont les diacrylates d'éthylène-glycol, propylène-glycol, néopentylglycol, hexaméthylène-glycol ou bisphénol A, et le 4,4'-bis(2-acroyloxyéthoxy)diphényl- propane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate ou tétraacrylate de pentaérythritol, l'acrylate de vinyle, le divinylbenzène, le succinate de divinyle, le phtalate de diallyle, le phosphate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle et l'isocyanurate de tris(2-acroyléthyle). Des exemples de composés polyinsaturés de masse moléculaire relativement élevée (oligomères) sont des résines époxy acrylées, des polyesters acrylés, des poly- esters contenant des groupes éther de vinyle ou époxy, ainsi que des polyuréthannes et polyéthers. D'autres exemples d'oligomères insaturés sont des résines polyesters insaturées, qui sont habituellement préparées à partir d'acide maléique, d'acide phtalique et d'un ou plusieurs diols et qui ont des poids moléculaires d'environ 500 à 3000. De plus, il est également possible d'utiliser des monomères et oligomères d'éther de vinyle, ainsi que des oligomères à terminaisons maléate ayant des chaînes princi- pales de polyester, polyuréthanne, polyéther, poly(éther de vinyle) et époxy. Des associations particulièrement appropriées sont celles d'oligomères portant des groupes éther de vinyle et de polymères, comme décrit dans le document WO 90/01512. Cependant, les copolymères d'éthers de vinyle et de monomères fonctionnalisés par l'acide maléique conviennent également. Les oligomères insaturés de ce type peuvent également être appelés des prépolymères. Des exemples particulièrement appropriés sont des esters d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés et de polyols ou polyépoxydes, et des polymères ayant des groupes éthyléniquement insaturés dans la chaîne principale ou dans des groupes latéraux, par exemple des polyesters, polyamides et polyuréthannes insaturés et leurs copolymères, des résines alkydes, le polybutadiène et les copolymères de butadiène, le polyisoprène et les copolymères d'isoprène, les polymères et copolymères contenant des groupes (méth)- acryliques dans des chaînes latérales, ainsi que les mélanges contenant un ou plusieurs de ces polymères. Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide cinnamique et des acides gras insaturés tels que l'acide linolénique et l'acide oléique. L'acide acrylique et l'acide méthacrylique sont préférés. Des polyols appropriés sont des polyols aromatiques et, en particulier, aliphatiques et cycloaliphatiques. Des exemples de polyols aromatiques sont l'hydroquinone, le 4,4'-dihydroxybiphényle, le 2,2-di(4hydroxyphényl)propane, ainsi que des novolaques et résols. De exemples de poly- époxydes sont ceux formés à partir des polyols susmentionnés, notamment des polyols aromatiques, et d'épichlorhydrine. D'autres polyols appropriés sont des polymères et copoly- mères contenant des groupes hydroxyle dans la chaîne polymère ou dans des groupes latéraux, des exemples étant l'alcool polyvinylique et ses copolymères ou des poly- méthacrylates d'hydroxyalkyle et leurs copolymères. D'autres polyols qui conviennent sont des oligoesters ayant des groupes hydroxyle terminaux. Des exemples de polyols aliphatiques et cycloali- phatiques sont des alkylènediols ayant de préférence 2 à 12 atomes de carbone, tels que l'éthylène-glycol, le 1,2- ou 1,3-propanediol, le 1,2-, 1,3- ou 1,4-butanediol, le pentanediol, l'hexanediol, l'octanediol, ledodécanediol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, les polyéthylène- glycols ayant de préférence des poids moléculaires de 200 A 1500, le 1,3-cyclopentanediol, le 1,2-, 1,3- ou 1,4-cyclo- hexanediol, le 1,4-dihydroxyméthylcyclohexane, le glycérol, la tris(Phydroxyéthyl)amine, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol et le sorbitol. Les polyols peuvent étre partiellement ou totalement estérifiés par un seul acide carboxylique ou par différents acides carboxyliques insaturés, et, dans les esters partiels, les groupes hydroxyle libres peuvent être modifiés, par exemple éthérifiés ou estérifiés avec d'autres acides carboxyliques. Des exemples d'esters sont les suivants: triacry- late de triméthylolpropane, triacrylate de triméthylol- éthane, triméthacrylate de triméthylolpropane, triméthacry- late de triméthyloléthane, diméthacrylate de tétraméthylène- glycol, diméthacrylate de triéthylène-glycol, diacrylate de tétraéthylène-glycol, diacrylate de pentaérythritol, triacrylate de pentaérythritol, tétraacrylate de penta- érythritol, diacrylate de dipentaérythritol, triacrylate de dipentaérythritol, tétraacrylate de dipentaérythritol, pentaacrylate de dipentaérythritol, hexaacrylate de dipenta- érythritol, octaacrylate de tripentaérythritol, diméthacry- late de pentaérythritol, triméthacrylate de pentaérythritol, diméthacrylate de dipentaérythritol, tétraméthacrylate de20 dipentaérythritol, octaméthacrylate de tripentaérythritol, diitaconate de pentaérythritol, triitaconate de dipenta- érythritol, penta-itaconate de dipentaérythritol, hexa- itaconate de dipentaérythritol, diacrylate d'éthylène-- glycol, diacrylate de 1,3-butanediol, diméthacrylate de25 1,3-butanediol, diitaconate de 1,4-butanediol, triacrylate de sorbitol, tétraacrylate de sorbitol, triacrylate de pentaérythritol modifié, tétraméthacrylate de sorbitol, pentaacrylate de sorbitol, hexaacrylate de sorbitol, acrylates et méthacrylates d'oligoesters, diacrylate et30 triacrylate de glycérol, diacrylate de 1,4-cyclohexanediol, bisacrylates et bisméthacrylates de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 200 à 1500, et leurs mélanges. Des composés qui conviennent également comme composants [A] sont les amides d'acides carboxyliques insaturés, identiques ou différents, avec des polyamines aromatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques ayant de préférence 2 à 6, notamment 2 à 4, groupes amino. Des exemples de ces polyamines sont l'éthylènediamine, la 1,2- ou 1,3-propylènediamine, la 1,2-, 1,3- ou 1,4- butylènediamine, la 1,5-pentylènediamine, la 1,6-hexylène- diamine, l'octylènediamine, la dodécylènediamine, le 1,4diaminocyclohexane, l'isophoronediamine, la phénylène- diamine, la bisphénylènediamine, l'éther de di-P-amino- éthyle, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, le di( aminoéthoxy)- ou di( lediéthylènetriamine-trisméthacrylamide, le bis(méthacryl- amidopropoxy)éthane, le méthacrylate de P-méthacrylamido- éthyle et le N-[(B-hydroxyéthoxy)éthyl]acrylamide. Des polyesters et polyamides insaturés appropriés sont dérivés, par exemple, d'acide maléique et de diols ou diamines. L'acide maléique peutêtre partiellement remplacé par d'autres acides dicarboxyliques. Ils peuvent être utilisés conjointement à des comonomères éthyléniquement insaturés, par exemple le styrène. Les polyesters et poly- amides peuvent également être dérivés d'acides dicarboxy- liques et de diols ou diamines éthyléniquement insaturés,25 en particulier de ceux qui ont des chaînes relativement longues, contenant par exemple 6 à 20 atomes de carbone. Des exemples de polyuréthannes sont ceux constitués de diisocyanates saturés ou insaturés et de diols respective- ment insaturés ou saturés. Le polybutadiène, le polyisoprène et leurs copoly- mères sont connus. Des exemples de comonomères appropriés sont des oléfines telles que l'éthylène, le propène, le butène et l'hexène, des (méth)acrylates, l'acrylonitrile, le styrène et le chlorure de vinyle. Les polymères contenant35 des groupes (méth)acrylate en chaîne latérale sont également connus. Ceux-ci peuvent être, par exemple, des produits réactionnels de résines époxy à base de novolaques avec l'acide (méth)acrylique, des homopolymères ou copolymères d'alcool vinylique ou leurs dérivés hydroxyalkylés qui ont été estérifiés avec l'acide (méth)acrylique, ou des homo- polymères ou copolymères de (méth)acrylates qui ont été estérifiés avec des (méth)acrylates d'hydroxyalkyle. Les composés photopolymérisables peuvent être utilisés individuellement ou sous forme de tous mélanges souhaités. Il est préférable d'utiliser des mélanges de (méth)acrylates de polyols. Il est également possible d'ajouter des liants à ces nouvelles compositions, et ceci est particulièrement avantageux lorsque les composés photopolymérisables sont des substances liquides ou visqueuses. La quantité de liant peut être, par exemple, de 5 à 95 %, de préférence 10 à 90 % en poids, et notamment 40 à 90 % en poids, par rapport à la quantité totale de matière sèche. Le choix du liant est effectué selon le domaine d'application et les propriétés requises dans ce contexte, telles que la facilité de développement dans des systèmes aqueux et des systèmes à base de solvants organiques, l'adhérence aux substrats et la sensibilité à l'oxygène. Des exemples de liants appropriés sont des polymères ayant un poids moléculaire d'environ 5000 à 2 000 000, de préférence 10 000 à 1 000 000. Des exemples en sont les suivants: homo- et copolymères d'acrylates et méthacrylates, par exemple des copolymères de méthacrylate de méthyle/ acrylate d'éthyle/acide méthacrylique, des poly(méthacry- lates d'alkyle), des poly(acrylates d'alkyle), esters de cellulose et éthers de cellulose tels que l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, la méthylcellulose et l'éthylcellulose, polyvinylbutyral, polyvinylformal, caoutchouc cyclisé, polyéthers tels que le poly(oxyde d'éthylène), le poly(oxyde de propylène) et le polytétra- hydrofuranne, polystyrène, polycarbonate, polyuréthanne, polyoléfines chlorées, chlorure de polyvinyle, copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, copolymères de chlorure de vinylidène avec l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle et l'acétate de vinyle, acétate de polyvinyle, copoly(éthylène/acétate de vinyle), polymères tels que le polycaprolactame et le poly(hexaméthylène-adipamide), et polyesters tels que le poly(téréphtalate d'éthylène-glycol) et le poly(succinate d'hexaméthylène-glycol), et polyimides. Les composés insaturés peuvent également être utilisés en mélange avec des composants filmogènes non photopolymérisables. Il peut s'agir, par exemple, de polymères séchant physiquement ou de leurs solutions dans des solvants organiques, par exemple la nitrocellulose ou l'acétobutyrate de cellulose. Cependant, il peut également s'agir de résines durcissables chimiquement et/ou thermi- quement (thermodurcissables), par exemple des poly- isocyanates, des polyépoxydes et des résines de mélamine, ainsi que des précurseurs de polyimides. L'usage concomitant de résines thermodurcissables est important pour l'utili- sation dans des systèmes appelés "systèmes hybrides" qui sont photopolymérisés dans une première étape, et sont réticulés par un post-traitement thermique dans une seconde20 étape. Il est également possible d'ajouter des co-initia- teurs ou accepteurs d'électrons supplémentaires [D] à la composition polymérisable selon la présente invention, par exemple un colorant neutre, cationique ou anionique, un sel25 d'onium ou un absorbeur d'UV. Le composant [D] est ajouté, par exemple, en une quantité de 0,001 % à 20 %, 0,01 % à %, notamment 0,1 % à 5 % en poids par rapport au poids de la composition. Des exemples de colorants appropriés qui peuvent être ajoutés comme co-initiateurs [D] sont décrits dans le brevet US 5 151 520. Il s'agit, par exemple, de triaryl- méthanes tels que le vert malachite, indolines, thiazines telles que le bleu de méthylène, xanthones, thioxanthones, oxazines, acridines ou phénazines telles que la safranine.35 Les complexes de métaux de transition ou les composés d'ions onium décrits ci-dessus peuvent également être utilisés comme co-initiateur. Des colorants cationiques particulièrement appro- priés sont le vert malachite, le bleu de méthylène, la safranine O, les rhodamines de formule SC 002R,, (R)ON O N(R)2 o Ra et Rb sont des radicaux alkyle ou des radicaux aryle, par exemple la rhodamine B, la rhodamine 6G ou la violamine R, et également la sulforhodamine B et la sulforhodamine G. D'autres colorants appropriés sont des fluorones, telles que décrites, par exemple, par Neckers et coll. dans J. Polym. Sci., Partie A, Poly. Chem., 1995, 33, 1691-1703. C4,Ho est particulièrement avantageux. Des exemples d'autres colorants appropriés sont les cyanines de formule YIico - Y=CHCH:== NI N Rc R: o Rc est un radical alkyle, nx est 0, 1, 2, 3 ou 4 et Yo10 est CH=CH, N-CH3, C(CH3)2, O, S ou Se. Les cyanines préférées15 sont celles dans lesquelles Yo10 dans la formule ci-dessus est C(CH3)2 ou S. Les composés colorants suivants convien- nent également comme co-initiateurs: + + cH-z Hi-ZP2 CHi--ZR3 tHz-R C 6 XCHH ZR3 ou Z est P, N ou S et R" est un radical alkyle ou aryle. Les composés préférés des formules ci-dessus sont ceux20 dans lesquels ZR"3 est N(CH3)3, N(C2H5)3 ou P(C6H5)3. Des composés également appropriés sont, par exemple, C//N OR" ou NO (décrits par Yagci et coll. dans J. Polym. Sci., Partie A: Polymer Chem., 1992, 30, 1987, et Polymer, 1993, 34(6), 1130) ou des composés tels que CN-R' ou t N R O R' est un radical benzyle ou phénacyle substitué ou non substitué (décrits dans JP-A Hei 7-70221). Dans ces composés, les noyaux aromatiques du fragment pyridinium peuvent également être substitués. D'autres colorants appropriés peuvent être trouvés, par10 exemple, dans le brevet US 4 902 604. Ceux-ci sont des colorants du type azulène. Les composés 1 à 18 énumérés dans les colonnes 10 et 11 de ce brevet US, dans le Tableau, sont des co-initiateurs particulièrement avantageux. Des exemples d'autres colorants appropriés sont les colorants du type mérocyanine, tels que décrits dans le brevet US 4 950 581, de la colonne 6, ligne 20, à la colonne 9, ligne 57. Il est également possible d'utiliser des composés de la coumarine ou cétocoumarine comme coinitiateurs. Des exemples en sont donnés dans le brevet US 4 950 581, de la colonne 11,-.20 ligne 20, à la colonne 12, ligne 42, et dans le document JPHei 06-175557. D'autres co-initiateurs appropriés sont des xanthones ou thioxanthones telles que décrites, par exemple, dans le brevet US 4 950 581, de la colonne 12, ligne 44, à la colonne 13, ligne 15. D'autres colorants appropriés sont25 ceux qui portent plus d'une charge positive ou négative. Des exemples de colorants portant plus d'une charge positive sont présentés dans le document JP Kokai Hei 04-146905. Des composés colorants anioniques peuvent également être utilisés comme co-initiateurs [D]. Par exemple le rose Bengale, l'éosine ou la fluorescéine conviennent également comme co- initiateurs. D'autres colorants appropriés, par exemple de la classe des triarylméthanes ou de la classe des azoiques, sont décrits dans le brevet US 5 143 818. Des exemples d'absorbeurs d'UV qui conviennent comme co-initiateur [D] sont des dérivés de thioxanthone, des coumarines, la benzophénone, des dérivés de benzophénone (par exemple la cétone de Michler, QUANTACURE ABQ, QUANTACURE BPQ et QUANTACURE BTC de International Biosynthetics) ou des dérivés d'hexaarylbisimidazole. Des exemples de dérivés d'hexaarylbisimidazole appropriés sont décrits, par exemple, dans les brevets US 3 784 557, 4 252 887, 4 311 783, 4 459 349, 4 410 621 et 4 622 286. Les dérivés à substitution o-chlorophényle en position 2 sont particulièrement avanta- geux, tels que le 2,2'-bis(o-chlorophényl)-4,4',5,5'-tétra- phényl-1,1'-bisimidazole. D'autres absorbeurs d'UV appropriés dans ce contexte sont, par exemple, des hydrocarbures aroma- tiques polycycliques, par exemple l'anthracène ou le pyrène, et les triazines décrites dans les documents EP 137 452, DE 27 18 254 et DE 22 43 621. D'autres triazines appropriées peuvent être trouvées dans le brevet US 4 950 581, de la colonne 14, ligne 60, à la colonne 18, ligne 44. Des tri- halogénométhyltriazines sont particulièrement avantageuses, par exemple la 2,4-bis(trichlorométhyl)-6-(4-styrylphényl)- s-triazine (décrite dans JP Hei 01-033548). D'autres co-initiateurs appropriés sont des benzoptéridinediones (décrites dans JP Hei 02-113002), des complexes métalliques- (décrits dans JP Hei 04-261405), des porphyrines (décrites dans JP Hei 06-202548 et JP Hei 06-195014), des composés p-aminophényliques (décrits dans EP 475 153), des xanthènes (décrits dans JP Hei 06-175566) ou des colorants de types pyrylium, thiopyrylium et sélénopyrylium (décrits dans JP Hei 06-175563). Des composés facilement réductibles30 conviennent également comme co-initiateurs. L'expression "composé facilement réductible" se réfère également, dans le présent contexte, aux composés décrits dans le brevet US 4 950 581, incluant par exemple des sels d'iodonium, des sels de sulfonium, des peroxydes organiques, des composés contenant des liaisons halogénure de carbone (trichlorométhyltriazines), des composés sulfurés hétéro- cycliques et d'autres photo-initiateurs ("-amino-cétones). Des exemples d'autres additifs sont des composés hétéro- cycliques tels que décrits dans les brevets et demandes de brevet US 5 168 032, JP Hei 02-244050, JP Hei 02-054268, JP Hei 01-017048 et DE- 383308. Des exemples d'autres additifs sont les imines aromatiques décrites dans le brevet US 5 079 126 et les composés diazoiques aromatiques décrits dans le brevet US 5 200 292 (par exemple des iminoquinone- diazides), les thiols décrits dans le brevet US 4 937 159 et les thiols et la N,N-dialkylaniline décrits dans le brevet US 4 874 685. D'autres sensibilisateurs qui conviennent en association avec le système photoinitiateur selon l'invention sont la camphoquinone et ses dérivés, ainsi que d'autres dicétones. Il est également possible d'utiliser une association de deux ou plusieurs des co-initiateurs et additifs susmentionnés. L'invention fournit également une composition dans laquelle le coinitiateur [D] est un colorant, qui change de couleur ou perd sa couleur pendant ou après l'irradiation. Dans certains cas, il peut être avantageux d'utiliser des mélanges de deux ou plusieurs des nouveaux systèmes photo-initiateurs. Il est évidemment possible d'utiliser des mélanges avec des photo-initiateurs connus [C], par exemple des mélanges avec la benzophénone, des dérivés d'acéto-' phénone, par exemple des a-hydroxycycloalkylphénylcétones, dialcoxyacétophénones, a-hydroxy- ou a-amino-acétophénones, 4-aroyl-1,3dioxolannes, éthers alkyliques de benzoïne et cétals de benzile, des esters phénylglyoxaliques, des esters phénylglyoxaliques dimères, des oxydes de monoacylphosphine, des oxydes de bisacylphosphine, des oxydes de trisacyl- phosphine, des titanocènes, des ferrocènes, l'anthraquinone, des thioxanthones ou xanthones, ou des trichlorométhyl- triazines. Des exemples de photo-initiateurs [C] particuliè- rement appropriés sont les suivants: 1-(4-dodécylbenzoyl)- 1-hydroxy-1-méthyléthane,1-(4-isopropylbenzoyl)-1-hydroxy- 1-méthyléthane, 1-benzoyl-1-hydroxy-1-méthyléthane, 1-[4-(2hydroxyéthoxy)benzoyl]-1-hydroxy-1l-méthyléthane, 1-[4(acroyloxyéthoxy)benzoyl]-1-hydroxy-1-méthyléthane, diphénylcétone, phényl-1 -hydroxycyclohexylcétone, (4-morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1diméthylaminopropane, 1-(3,4-diméthoxyphényl)-2-benzyl-2-diméthylaminobutane- 1-one, (4-méthylthiobenzoyl)-1-méthyl-1-morpholinoéthane, cétal diméthylique de benzile, ester méthylique d'acide phénylglyoxalique, bis(cyclopentadiényl)-bis(2,6-difluoro- 3-pyrrylphényl)titane, sels de complexes cyclopentadiényl- arène-fer(II), par exemple l'hexafluorophosphate de (q6isopropylbenzène)(rq 5-cyclopentadiényl)fer(II), oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)diphénylphosphine, oxyde de bis(2,6-diméthoxybenzoyl)(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)2,4-dipentoxyphényl- phosphine ou oxyde de bis(2,4,6triméthylbenzoyl)phényl-15 phosphine et oxyde de tris(2méthoxybenzoyl)phosphine. D'autres photo-initiateurs supplémentaires appropriés peuvent être trouvés dans le brevet US 4 950 581, de la colonne 20, ligne 35, à la colonne 21, ligne 35. Lorsque les nouveaux photo-initiateurs sont utilisés dans des systèmes hybrides, on fait usage, en plus des nouveaux systèmes durcisseurs à action radicalaire, de photo-initiateurs cationiques, par exemple des sels de sulfonium ou d'iodonium aromatiques tels que décrits,-- par exemple, dans le brevet US 4 950 581, de la colonne 18,25 ligne 60, à la colonne 19, ligne 10, ou des sels de complexes cyclopentadiényl-arène-fer(II), par exemple l'hexafluoro- phosphate de (r 6-isopropylbenzène)(rn5-cyclopentadiényl)- fer(II). Les sels d'"onium" servent ici d'accepteurs d'électrons:30 hv + colorant borate - > colorant' + Ph2I > colorant" + Ph' + PhI Ici, un radical initiateur (Ph') est obtenu à partir d'un radical inactif ou terminateur (colorant). D'autres additifs, par exemple C/N -OR, peuvent agir de la même manière, en intensifiant ainsi l'activité photo-initiatrice du système. L'invention fournit donc en outre des compositions qui, en plus du photoinitiateur [B], comprennent aussi au moins un photo-initiateur supplémentaire [C] et/ou d'autres additifs. Les compositions photopolymérisables comprennent le système photo-initiateur [B] ou le mélange du système photo-initiateur [B] et des photo-initiateurs supplémen- taires [C] avantageusement en une quantité de 0,01 % à 15 % en poids, par exemple 0,05 % à 15 % en poids, de préférence 0,1 % à 5 % en poids, par rapport au poids de la compo- sition. (La quantité indiquée concerne la quantité totale de photo-initiateur dans la composition). Des compositions particulièrement préférées comprennent, comme photo-initiateur [C], un titanocene, un sel de ferrocénium, une benzophénone, un éther alkylique de benzoïne, un cétal de benzile, un 4-aroyl-1,3-dioxolanne, une dialcoxyacétophénone, une a-hydroxy- ou a-aminoacéto- phénone, une a-hydroxycycloalkyl-phényl-cétone, une xanthone, une thioxanthone, une anthraquinone, une camphoquinone ou20 un oxyde de mono- ou bisacylphosphine, une trichlorométhyl- triazone, un ester phénylglyoxalique ou un ester phényl- glyoxalique dimère, ou un mélange d'entre eux, comme photo-initiateur supplémentaire. Des associations avec des a-aminoacétophénones sont particulièrement préférées, par25 exemple avec le (4-morpholinobenzoyl)1-benzyl-1-diméthyl- aminopropane ou le (4-méthylthiobenzoyl)-1lméthyl-1-morpho- linoéthane. Une composition particulièrement préférée comprend une aaminocétone et un composé d'onium comme photo-initiateur [C].30 En plus du photo-initiateur, les mélanges photopoly- mérisables peuvent contenir divers additifs. Des exemples en sont les inhibiteurs thermiques qui sont destinés à empêcher une polymérisation prématurée, tels que l'hydroquinone, des dérivés d'hydroquinone, le p- méthoxyphénol, le 3-naphtol ou35 des phénols à empêchement stérique tels que le 2,6-di-tertbutyl-p-crésol. Afin d'améliorer la stabilité au stockage dans l'obscurité, il est possible d'utiliser, par exemple, des composés du cuivre tels que le naphténate, le stéarate ou l'octoate de cuivre, des composés phosphorés tels que la triphénylphosphine, la tributylphosphine, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triphényle ou le phosphite de tribenzyle, des composés d'ammonium quaternaire tels que le chlorure de tétraméthylammonium ou le chlorure de triméthylbenzylammonium, ou des dérivés d'hydroxylamine tels que la N- diéthylhydroxylamine. Pour exclure l'oxygène atmosphérique pendant la polymérisation, il est possible d'ajouter de la paraffine ou des substances cireuses similaires qui, en raison de leur solubilité insuffisante dans le polymère, migrent à la surface au début de la polymérisation et forment une couche superficielle trans- parente qui empêche l'air de pénétrer. Il est également possible d'appliquer une couche imperméable à l'oxygène. Des stabilisants à la lumière qui peuvent être ajoutés en une petite quantité sont des absorbeurs d'UV, par exemple ceux du type hydroxyphénylbenzotriazole, hydroxyphénylbenzo- phénone, oxalamide ou hydroxyphényl-s-triazine. Ces composes peuvent être utilisés individuellement ou en mélanges, avec ou sans amines à empêchement stérique (SLAES). Des exemples de ces absorbeurs d'UV et stabilisants à la lumière sont les suivants: 1. 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple: 2-(2'- hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert- butyl-2'hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(5'-tert-butyl- 2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert- butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-30 butyl-2'hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-sec-butyl-5'-tertbutyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-4'-octoxyphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di- tert-amyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-bis- (a,a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, mélange de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)- phényl)-5chlorobenzotriazole, 2-{3'-tert-butyl-5'-[2-(2- éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl}-5-chloro- benzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxy- carbonyléthyl)phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert- butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzo- triazole,2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl- éthyl)phényl)benzotriazole, 2-{3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl}benzotriazole, 2-(3'-dodécyl-2'hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)- phényl)benzotriazole et 2,2'-méthylène-bis[4-(1,1,3,3-tétra- méthylbutyl)-6-benzotriazole-2-ylphénol]; produit de trans- estérification du 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyl- éthyl)-2'-hydroxyphényl]benzotriazole avec le polyéthylène- glycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3-1-2 o R = 3'-tert-butyl- 4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle. 2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4octoxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy- 4,4'-diméthoxy. 3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple: salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle et 3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butyl- phényle. 4. Acrylates, par exemple: a-cyano-P,P-diphénylacrylate d'éthyle ou d'isooctyle, a-carbométhoxycinnamate de méthyle, a-cyano-3-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle ou de butyle, acarbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N-(P-carbo- méthoxy-3-cyanovinyl)-2-méthylindoline. 5. Amines à empêchement stérique, par exemple: sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis(2,2,6,6- tétraméthylpipéridyle), sébacate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzylmalonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-2,2,6,6- tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl- 4pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino- 2,6-dichloro-1,3,5-s-triazine, nitrilotriacétate de tris- (2,2,6,6-tétram6thyl-4-pipéridyle), butane-1,2,3,4-tétra- carboxylate de tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1,1'-(1,2éthanediyl)-bis(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy- 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5- di-tertbutylbenzyl)malonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridyle), 3-n-octyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triaza- spiro[4. 5]décane-2,4-dione, sébacate de bis(1-octyloxy- 2,2,6,6tétraméthylpipéridyle), succinate de bis(1-octyloxy- 2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), produit de condensation de la N,N'bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylene- diamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis(4-n-butyl- amino-2,2,6,6tétraméthylpipéridyl)-1,3,5-triazine et du20 1,2-bis(3aminopropylamino)éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4,6bis(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropyl- amino)éthane,8acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-" triazaspiro[4.5]décane-2, 4-dione, 3-dodécyl-1-(2,2,6,6-25 tétraméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5dione et 3-dodécyl- 1-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione. 6. Oxamides, par exemple: 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diéthoxyoxanilide,2,2'dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyl- oxanilide, 2,2'-didodécyloxy-5,5'-ditert-butyloxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N,N'-bis(3diméthylaminopropyl)- oxamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butyloxani- lide et mélanges de o- et p-méthoxy- et de o- et p-éthoxy- oxanilides disubstitués.35 7. 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple: 2,4, 6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)- 1,3,5-triazine,2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthyl- phényl)-1,3,5-triazine,2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphényl)- 6-(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyl- oxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2- hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)- 1,3,5-triazine,2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyl- oxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phényl]- 4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[4-(dodécyl- oxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphényl]-4,6- bis(2,4diméthylph6nyl)-1,3,5-triazine. 8. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris(nonylphényle),15 phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythrityle, phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diisodécylepentaérythrityle, diphosphite de bis(2,4-di-tert-butyl- phényle)pentaérythrityle, diphosphite de bis(2,6-di-tert-20 butyl-4méthylphényle)-pentaérythrityle, diphosphite de bisisodécyloxypentaérythrityle, diphosphite de bis(2,4-di- tert-butyl-6-méthylphényle)-pentaérythrityle, diphosphite de bis(2,4,6tris-tert-butylphényle)-pentaérythrityle, triphosphite de tristéarylesorbityle, 4,4'-diphénylène-25 diphosphonite de tétrakis(2,4-di-tertbutylphényle), 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]- 1,3,2-dioxaphosphocine,6-fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl- 12-méthyldibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, phosphite de bis(2,4-ditert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle * et phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle. Pour accélérer la photopolymérisation, il est possible d'ajouter des amines, par exemple la triéthanol- amine, la N-méthyldiéthanolamine, un p-diméthylaminobenzoate35 ou la cétone de Michler. L'action des amines peut être intensifiée par l'addition de cétones aromatiques du type benzophénone. Des exemples d'amines qui peuvent être utilisées comme agents désoxygénants sont des N,N-dialkyl- anilines substituées, telles que décrites dans le document EP 339 841. D'autres accélérateurs, co-initiateurs et autoxydants sont des thiols, thioéthers, disulfures, sels de phosphonium, oxydes de phosphine ou phosphines, tels que décrits, par exemple, dans les documents EP 438 123, GB 2 180 358 et JP Kokai Hei 6-68309. La photopolymérisation peut également être accélérée par addition d'autres photo- sensibilisateurs qui déplacent ou élargissent la sensibilité spectrale. Il s'agit, en particulier, de composés carbonylés aromatiques, par exemple de dérivés de benzophénone, thio- xanthone, anthraquinone et 3-acylcoumarine, et également de 3(aroylméthylène)thiazolines, mais également de colorants des types éosine, rhodamine et érythrosine, ainsi que de tous les composés qui peuvent être utilisés comme co-initiateurs tels que décrits ci-dessus. Le processus de durcissement peut être facilité, en particulier, par des compositions qui sont pigmentées (par exemple avec du bioxyde de titane) et également par l'addition d'un composant qui, dans des conditions thermiques, engendre des radicaux libres, par exemple un composé azoique tel que le 2,2'-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléro- nitrile), un triazène, un diazo-sulfure, un pentazadiène ou un peroxyde tel qu'un hydroperoxyde ou un peroxycarbonate,25 par exemple l'hydroperoxyde de t-butyle, comme décrit par exemple dans le document EP 245 639. D'autres additifs usuels, selon l'usage prévu, sont des agents de blanchiment optique, des charges, des pigments, des colorants, des agents mouillants et des agents30 d'étalement. Afin de durcir des couches épaisses et pigmentées, il est approprié d'ajouter des microsphères de verre ou des fibres de verre pulvérisées, comme décrit par exemple dans le brevet US 5 013 768.35 Le choix de l'additif est fait en fonction du domaine d'application et des propriétés requises pour cette application. Les additifs décrits ci- dessus sont usuels dans la technologie et ils sont donc ajoutés en des quantités qui sont habituelles dans l'application considérée. L'invention fournit également des compositions comprenant, comme composant [A], au moins un composé photo- polymérisable éthyléniquement insaturé qui est émulsionné ou dissous dans l'eau. Il existe dans le commerce une grande diversité de ces dispersions aqueuses de prépolymère durcissable par irradiation. Il est entendu qu'une dispersion de prépolymère est une dispersion comprenant de l'eau et au moins un prépolymère qui y est dispersé. La proportion d'eau dans ces systèmes est, par exemple, de 5 à 80 % en poids, en particulier de 30 à 60 % en poids. La concentration du prépolymère ou du mélange de prépolymères durcissable par irradiation est, par exemple, de 95 à 20 % en poids, en particulier de 70 à 40 % en poids. Dans ces compositions, la somme des pourcentages donnés pour l'eau et le prépoly- mère est dans chaque cas égale à 100, les additifs et adjuvants étant ajoutés en quantités variables selon l'usage prévu. Les prépolymères filmogènes durcissables par irradiation, qui sont dispersés dans l'eau et sont souvent également dissous, sont des dispersions aqueuses de prépoly- meres mono- ou polyfonctionnels éthyléniquement insaturés qui sont connus en soi, dont la polymérisation peut être initiée par des radicaux libres et qui ont, par exemple, une teneur en doubles liaisons polymérisables de 0,01 à 1,0 mol pour 100 g de prépolymère et un poids moléculaire moyen qui est par exemple d'au moins 400, en particulier de 500 à 10 000. Cependant, des prépolymères de plus haut poids moléculaire peuvent également être pris en considération, selon l'application envisagée. Par exemple, on fait usage de polyesters contenant des doubles liaisons C-C polymérisables et ayant un indice d'acide ne dépassant pas 10, de poly-35 éthers contenant des doubles liaisons C-C polymérisables, de produits réactionnels hydroxylés d'un polyépoxyde, contenant au moins deux groupes époxy par molécule, avec au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé en a,3, de polyuréthanne-(méth)acrylates, et de copolymères acryliques qui contiennent des radicaux acryliques éthyléni- quement insaturés en a,3, tels que décrits dans le document EP 12 339. On peut également utiliser des mélanges de ces prépolymères. Les prépolymères polymérisables décrits dans le document EP 33 896 conviennent également, ceux-ci étant des produits d'addition de thioéther sur des prépolymères polymérisables ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 600, une teneur en groupes carboxyle de 0,2 % à 15 % et une teneur en doubles liaisons C-C polymérisables de 0,01 à 0,8 mol pour 100 g de prépolymère. D'autres dispersions aqueuses appropriées, à base de polymères de (méth)acrylates d'alkyle spécifiques, sont décrites dans le document EP 41 125, et des prépolymères d'uréthanne-acrylates appropriés, disper- sables dans l'eau et durcissables par irradiation, peuvent être trouvés dans le document DE 29 36 039. D'autres additifs qui peuvent être inclus dans ces dispersions aqueuses de prépolymères durcissables par irradiation sont des adjuvants de dispersion, agents émulsionnants, antioxydants, stabilisants à la lumière, colorants, pigments, charges telles que le talc, le gypse, l'acide silicique, le rutile, le noir de carbone, l'oxyde de zinc et les oxydes de fer, accélérateurs de réaction, agents d'étalement, lubrifiants, agents mouillants, épaississants, agents d'aplanissement, agents antimousse et autres additifs usuels dans la technologie des peintures. Des adjuvants de dispersion appropriés sont des composés organiques hydro- solubles qui ont une grande masse moléculaire et contiennent des groupes polaires, par exemple les alcools polyvinyliques, la polyvinylpyrrolidone ou les éthers de cellulose. Les agents émulsionnants qui peuvent être utilisés sont des agents émulsionnants non ioniques, ainsi que des agents émulsionnants ioniques si cela est souhaité. Le sel de cation d'oxyde de formule I est convena- blement présent dans la composition en une proportion de 0,01 % à 5 %, de préférence 0,05 % à 2 % en poids. Les composés donneurs d'électrons, par exemple le borate, peuvent être présents en une proportion de 0,01 % à 10 %, par exemple 0,01 % à 5 %, de préférence 0,5 % à 2 % ou 0,5 % à 1 % en poids. La composition peut contenir un peroxyde tel que le peroxyde de benzoyle ou un peroxyester tel que le perbenzoate de tert-butyle, par exemple en une proportion de 0,01 % à %, de préférence 0,5 % à 1 % en poids. Une composition représentative contient 0,5 % à 12 % en poids, notamment 1 % à 5 % en poids, d'additifs par rapport aux composants polymérisables tels que définis ci-dessus. Des additifs importants comprennent des pigments et matières colorantes servant à des fins d'identification d'articles. La composition peut également contenir des additifs appropriés pour la stéréolithographie. Si l'un quelconque de ces composants absorbe la lumière à une longueur d'onde faisant partie de la bande dans laquelle se produit la photoinitiation, il faut de préférence utiliser un photo-initiateur dont l'absorption se situe en dehors de cette partie de bande, afin de permettre une polymérisation en profondeur dans le volume de compo- sition utilisé. Les compositions photopolymérisables peuvent être utilisées à diverses fins, par exemple comme encre d'impres- sion, comme couche de finition incolore, comme couche de finition blanche, par exemple pour le bois ou le métal, comme matière de revêtement, entre autres pour le papier, le bois, le métal ou une matière plastique, comme revetement durcissable par la lumière du jour pour le marquage de bâtiments et le marquage routier, pour des techniques de reproduction photographique, pour des matériaux d'enregis- trement holographique, pour des techniques d'enregistrement d'images ou pour la production de plaques pour clichés35 d'impression qui peuvent être développés avec des solvants organiques ou avec des solutions alcalines aqueuses, pour la production de masques d'impression sérigraphique, comme compositions d'obturation dentaire, comme adhésifs, comme adhésifs sensibles à la pression, comme résines de stratifi- cation, comme réserves de gravure chimique ou réserves permanentes, pour des filtres colorés, et comme épargnes de soudure pour circuits électroniques, pour la production d'articles tridimensionnels par durcissement en masse (durcissement aux UV dans des moules transparents) ou par la technique de stéréolithographie telle que décrite, par exemple, dans le brevet US 4 575 330, pour la production de matériaux composites (par exemple des polyesters styréniques qui peuvent facultativement contenir des fibres de verre et d'autres agents auxiliaires) et d'autres compositions en couches épaisses, pour l'enrobage ou le scellement de composants et puces électroniques, ou comme revêtements pour fibres optiques. Les nouveaux systèmes photo-initiateurs peuvent en outre être utilisés comme initiateurs pour des polyméri- sations en émulsion, comme initiateurs de polymérisation pour fixer des états ordonnés de monomères et oligomères en phase cristalline liquide, ou comme initiateurs pour fixer des colorants sur des matières organiques. Dans les produits de revêtement, on fait souvent usage de mélanges d'un prépolymère avec des monomères polyinsaturés, qui peuvent en outre contenir également un25 monomère mono-insaturé. C'est principalement le prépolymère utilisé ici qui détermine les propriétés du film de revête- ment et, en le modifiant, l'homme de l'art peut influer sur les propriétés du film durci. Le monomère polyinsaturé agit comme un agent de réticulation qui rend le film insoluble.30 Le monomère mono-insaturé agit comme un diluant réactif qui est utilisé pour réduire la viscosité en évitant le besoin d'utiliser un solvant. Des résines polyesters insaturées sont habituelle- ment utilisées dans des systèmes à deux composants en association avec un monomere mono- insaturé, de préférence avec le styrène. Pour les résines photosensibles de réserve, on utilise souvent des systèmes spécifiques à composant unique, par exemple des polymaléimides, polychalcones ou polyimides, comme décrit dans le document DE 23 08 830. Les nouveaux systèmes photo-initiateurs et leurs mélanges peuvent également être utilisés pour la polyméri- sation de revêtements déposés en poudre durcissables par irradiation. Les revêtements déposés en poudre peuvent être à base de résines solides et de monomères contenant des doubles liaisons réactives, par exemple des maléates, éthers de vinyle, acrylates, acrylamides et leurs mélanges. Un revêtement déposé en poudre durcissable aux UV par voie radicalaire peut être formulé en mélangeant des résines polyesters insaturées avec des acrylamides solides (par exemple le méthylacrylamidoglycolate de méthyle) et un nouveau photo-initiateur de réaction radicalaire, de telles formulations étant décrites, par exemple, dans le mémoire intitulé "Radiation Curing of Powder Coating", Comptes Rendus de Conférence, Radtech Europe 1993, par M. Wittig et Th. Gohmann. Les revêtements déposés en poudre peuvent également contenir des liants tels que décrits, par exemple, dans les documents DE 42 28 514 et EP 636 669. Des revête- ments déposés en poudre durcissables aux UV par voie radicalaire peuvent également être formulés en mélangeant des résines polyesters insaturées avec des acrylates, méthacrylates ou éthers de vinyle solides et avec un nouveau25 photo-initiateur (ou mélange de photo-initiateurs). Les revêtements déposés en poudre peuvent également contenir des liants tels que décrits, par exemple, dans les documents DE 42 28 514 et EP 636 669. Les revêtements déposés en poudre durcissables aux UV peuvent contenir, de plus, des30 pigments blancs ou colorés. Par exemple, on peut utiliser de préférence le bioxyde de titane de la variété rutile à des concentrations allant jusqu'à 50 % en poids afin d'obtenir un revêtement déposé en poudre durci ayant un bon pouvoir couvrant. La technique comporte normalement la pulvérisation35 électrostatique ou tribostatique de la poudre sur le substrat, par exemple du métal ou du bois, la fusion de la poudre par chauffage et, après formation d'un film lisse, le durcissement du revêtement par irradiation avec de la lumière ultraviolette et/ou visible, en utilisant par exemple des lampes à mercure à moyenne pression, des lampes à halogénure métallique ou des lampes au xénon. Un avantage particulier des revêtements déposés en poudre durcissables par irradiation, compares à leurs homologues durcissables par la chaleur, est que le temps d'écoulement après la fusion des particules de poudre peut être prolongé pour assurer la formation d'un revêtement lisse, très billant. Contrairement aux systèmes durcissables par la chaleur, les revêtements déposés en poudre durcissables par irradiation peuvent être formulés de manière à fondre à des températures plus basses sans subir l'effet indésirable d'abrégement de leur durée de vie. Pour cette raison, ils conviennent également comme revêtements pour des substrats sensibles à la chaleur, par exemple le bois ou les matières plastiques. En plus des nouveaux photo-initiateurs, les compositions de revêtement déposés en poudre peuvent également contenir des absorbeurs d'UV. Des exemples appropriés sont énumérés ci-dessus dans les sections 1. à 8. Les nouvelles compositions photodurcissables conviennent, par exemple, comme matières de revêtement pour substrats de toutes natures, par exemple le bois, les matières textiles, le papier, les matières céramiques, le verre, des matières plastiques telles que les polyesters, le polytéréphtalate d'éthylène, les polyoléfines ou l'acétate de cellulose, notamment sous la forme de pellicules, et également les métaux tels que Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg ou Co et GaAs, Si ou SiO2, sur lesquels on envisage d'appliquer une couche protectrice ou de produire une image par exposi- tion selon une image. La formation de revêtement sur les substrats peut être effectuée en appliquant au substrat une composition liquide, une solution ou une suspension. Le choix des solvants et de la concentration dépend principalement du type de composition et de la technique d'application. Le solvant doit être inerte, c'est-à-dire qu'il ne doit pas subir de réaction chimique avec les composants et doit pouvoir être éliminé de nouveau après l'application du revêtement, au cours du séchage. Des exemples de solvants appropriés sont des cétones, des éthers et des esters, tels que la méthyléthylcétone, l'isobutylméthylcétone, la cyclopentanone, lacyclohexanone, laN-méthylpyrrolidone, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le 1-méthoxy-2-propanol, le 1,2-diméthoxy- éthane, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-butyle et le 3-éthoxypropionate d'éthyle. La solution est appliquée uniformément à un substrat au moyen de techniques d'enduction connues, par exemple le dépôt par centrifugation, le dépôt par immersion, le couchage à la racle, l'application au rideau, l'application à la brosse, la pulvérisation, notamment la pulvérisation électrostatique, et le couchage au rouleau inversé, et également par dépôt électrophorétique. Il est également possible d'appliquer la couche photosensible à un support souple temporaire, puis de revêtir le substrat final, par exemple un panneau de circuit cuivré, en transférant la couche par stratification. La quantité appliquée (épaisseur de couche) et la nature du substrat (support de couche) varient selon domaine d'application considéré. L'intervalle des épaisseurs de couche couvre généralement des valeurs d'environ 0,1 -m à plus de 100 pm, par exemple de 20 mm ou 0,02 à 10 cm, de préférence 0,02 à 2 cm. Les nouvelles compositions sensibles aux rayonne- ments trouvent usage comme résines négatives de réserve qui ont une très grande sensibilité à la lumière et qui peuvent être développées sans gonflement dans un milieu alcalin aqueux. Elles conviennent comme résines photosensibles de réserve pour l'électronique (réserve de galvanoplastie, réserve de gravure, épargne de soudure), pour la production de clichés d'impression tels que des clichés d'impression offset ou des clichés d'impression sérigraphique, pour une utilisation dans l'usinage chimique ou comme microréserve dans la production de circuits intégrés. Les nouvelles compositions peuvent encore être utilisées comme matières d'encapsulage, couches isolantes et diélectriques pouvant former une image par exposition à la lumière. Les supports de couche possibles et les conditions de traitement des substrats revêtus sont tout aussi diversifiés. Les compositions selon l'invention trouvent égale- ment des applications dans la production de matériaux mono- ou multicouches pour l'enregistrement d'images ou la reproduction d'images (copies, reprographie), qui peuvent être mono- ou polychromes. De plus, les matériaux sont utilisables pour les systèmes de tirage d'épreuves en couleurs. Dans cette technologie, des compositions contenant des microcapsules peuvent être appliquées et, pour la production d'image, le durcissement par irradiation peut être suivi d'un traitement thermique. Ces systèmes et technologies et leurs applications sont décrits, par exemple, dans le brevet US 5 376 459. Les substrats utilisés pour l'enregistrement d'informations photographiques comprennent, par exemple, des pellicules de polyester ou d'acétate de cellulose ou des papiers revêtus de polymère; des substrats pour les formes d'impression offset sont de l'aluminium traité spécialement, des substrats pour la production de circuits imprimés sont25 des stratifiés cuivrés et des substrats pour la production de circuits intégrés sont des tranches de silicium. Les épaisseurs de couche pour les matériaux photographiques et les formes d'impression offset sont généralement d'environ 0,5 pm à 10 Bm, tandis que pour les circuits imprimés, elles sont de 1,0 gm à environ 100 jm. Après l'enduction des substrats, le solvant est éliminé, généralement par séchage, pour laisser une couche de résine photosensible sur le substrat. L'expression "exposition selon une image" inclut la fois une exposition à travers un masque photographique comprenant un modèle prédéterminé, par exemple une diaposi- tive, une exposition au moyen d'un faisceau laser, qui est par exemple déplacé sous la commande d'un ordinateur sur la surface du substrat revêtu et produit ainsi une image, et une irradiation avec des faisceaux d'électrons pilotés par ordinateur. Il est également possible d'utiliser des masques constitués de cristaux liquides qui peuvent être adressés pixel par pixel pour créer des images numeriques, comme décrit par exemple par A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre dans Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1997, 107, pages 275-281, et par K.-P. Nicolay dans Offset Printing, 1997, 6, pages 34-37. Après l'exposition selon une image de la matière et avant le développement, il peut être avantageux d'effectuer un traitement thermique de courte durée. Dans ce cas, seules les zones exposées sont durcies thermiquement. Les tempéra- tures employées sont généralement de 50 à 150 C, de préfé- rence 80 à 130 C; la période de traitement thermique est en général comprise entre 0,25 et 10 minutes. La composition photodurcissable peut en outre être utilisée dans un procédé pour produire des clichés d'impres- sion ou des réserves de la manière décrite, par exemple, dans le document DE 40 13 358. Dans un tel procédé, la composition est exposée sans masque pendant une courte durée à une lumière visible ayant une longueur d'onde d'au moins 400 nm, avant, pendant ou après l'exposition selon une image. Après l'exposition, et le traitement thermique s'il est prévu, les zones non exposées de la couche photo- sensible sont éliminées avec un agent de développement d'une manière connue en soi. Comme déjà mentionné, les nouvelles compositions peuvent être développées par des solutions alcalines aqueuses. Des solutions de développement alcalines aqueuses particulièrement appropriées sont des solutions aqueuses d'hydroxydes de tétraalkylammonium ou de silicates, phosphates, hydroxydes ou carbonates de métaux alcalins. Des agents mouillants et/ou des solvants organiques peuvent également être ajoutés en petites quantités à ces solutions, si cela est souhaité. Des exemples représentatifs de solvants organiques qui peuvent etre ajoutés en petites quantités aux liquides de développement sont la cyclohexanone, le 2-éthoxyéthanol, le toluène, l'acétone et des mélanges de ces solvants. Le photodurcissement est d'une grande importance pour les impressions, car le temps de séchage de l'encre est un facteur déterminant pour la vitesse de production des produits graphiques, et doit être de l'ordre de fractions de seconde. Les encres durcissables aux UV sont particulière- ment importantes pour les encres d'impression sérigraphique et offset. Comme déjà mentionné ci-dessus, les nouveaux mélanges sont également très bien adaptés à la production de clichés d'impression. Cette application utilise, par exemple, des polyamides linéaires solubles ou du caoutchouc styrène/butadiène et/ou styrène/isoprène, des polyacrylates ou polyméthacrylates de méthyle contenant des groupes carboxyle, des alcools polyvinyliques ou des uréthanne- acrylates, en mélange avec des monomères photopolyméri- sables, par exemple des acrylamides et/ou méthacrylamides, ou des acrylates et/ou méthacrylates, et un photo-initiateur. Les films et plaques de ces systèmes (humides ou secs) sont exposés sur le négatif (ou positif) de l'original imprimé, et les parties non durcies sont ensuite éliminées par lavage en utilisant un solvant approprié ou des solutions aqueuses. Un autre domaine dans lequel on utilise le photo- durcissement est celui du revêtement de métaux, par exemple dans le cas du revêtement de plaques et tubes métalliques, de boîtes de conserves ou de capsules de bouteilles, et le photodurcissement de revêtements polymères, par exemple de revêtements de sol ou de mur à base de PVC. Des exemples concernant le photodurcissement de revê- tements sur papier sont les vernis incolores d'étiquettes, les pochettes de disques et les couvertures de livres. L'utilisation des nouveaux composés et systèmes photo-initiateurs est également intéressante pour le durcis- sement d'articles façonnés produits à partir de matières composites. La matière composite consiste en une structure auto-portante, par exemple une étoffe de fibres de verre ou, comme autre possibilité, par exemple, des fibres végétales [voir: K.-P. Mieck, T. Reussmann dans Kunststoffe 85 (1995), 366-370], qui est imprégnée de la composition photodurcissable. Les pièces façonnées comprenant des matières composites, lorsqu'elles sont produites en utilisant les nouveaux composés, atteignent un haut degré de stabilité et de résistance mécanique. Les nouveaux composés peuvent également être utilisés comme agents de photodurcissement dans des compositions de moulage, imprégnation et revête- ment, telles que décrites, par exemple, dans le document EP 7086. Des exemples de telles compositions sont les résines pour enduit gélifié, qui font l'objet d'exigences rigoureuses en ce qui concerne l'activité de durcissement et la résistance au jaunissement, et des articles moulés renforcés par des fibres, par exemple des panneaux diffusant la lumière qui sont plats ou présentent une ondulation longitudinale ou transversale. Des techniques pour la production de ces articles moulés, telles que le moulage à la main, le dépôt par pulvérisation, la coulée centrifuge ou l'enroulement filamentaire, sont décrites, par exemple, par P.H. Selden dans "Glasfaserverstârkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1967. Des exemples d'articles qui peuvent être produits par ces techniques sont des bateaux, des panneaux d'aggloméré de fibres ou de copeaux avec un revêtement double face de matière plastique renforcée par des fibres de verre, des tuyaux, des récipients, etc. D'autres exemples de compo- sitions de moulage, imprégnation et revêtement sont les enduits gélifiés de résine UP pour articles moulés contenant des fibres de verre (GRP), tels que les feuilles ondulées et les stratifiés de papier. Les stratifiés de papier peuvent être à base de résines d'urée ou de résines de mélamine. Avant la production du stratifié, l'enduit gélifié est formé sur un support (par exemple une pellicule). Les nouvelles compositions photodurcissables peuvent également être utilisées pour la coulée de résines ou pour l'enrobage d'objets, par exemple des composants électroniques, etc. Le durcissement est habituellement effectué en utilisant des lampes à vapeur de mercure à moyenne pression qui sont classiques dans le durcissement aux UV. Cependant, des lampes moins intenses offrent également un intérêt parti- culier, par exemple celles du type TL40W/03 ou TL40W/05. L'intensité de ces lampes correspond à peu près à celle de la lumière solaire. Il est également possible d'utiliser la lumière solaire directe pour le durcissement. Un autre avantage est que la matière composite peut être éloignée de la source de lumière dans un état plastique partiellement durci, et peut être façonnée, le durcissement complet ayant lieu par la suite. Les compositions et composés selon l'invention peuvent être utilisés pour la production d'hologrammes, guides d'ondes et commutateurs optiques dans lesquels on tire profit du développement d'une différence d'indice de réfraction entre les zones irradiées et non irradiées. L'utilisation de compositions photodurcissables est également importante pour les techniques de formation d'images et pour la production optique de supports d'infor- mation. Dans ces applications, comme déjà décrit ci-dessus, la couche (humide ou sèche) appliquée au support est irradiée à travers un masque photographique avec de la lumière UV ou visible, et les zones non exposées de la couche sont éliminées par traitement avec un agent de développement. L'application de la couche photodurcissable à un métal peut également être effectuée par électrodéposition. Les zones exposées sont polymérisées par réticulation et sont donc insolubles et restent sur le support. Une coloration appropriée produit des images visibles. Lorsque le support est une couche métallisée, le métal peut, après exposition et développement, être éliminé par attaque chimique dans les zones non exposées ou être renforcé par galvanoplastie. De cette manière, il est possible de produire des circuits électroniques et des réserves. Les nouveaux composés et systèmes photo-initiateurs peuvent également être utilisés comme toner dans une formulation telle que décrite, par exemple, dans le document JP Hei 7-140718. De plus, les composés et systèmes photo-initiateurs selon la présente invention peuvent être utilisés pour décolorer des matières colorees, comme décrit par exemple dans le document JP Hei 6-299106, ou pour photodécolorer une matière d'enregistrement, comme décrit par exemple dans les documents JP Hei 5-61247 et JP Hei 2-190383. Les nouveaux composés peuvent également être utilisés dans des matériaux d'enregistrement tels que décrits, par exemple, dans les brevets US 4 842 980, 4 865 942 et 4 532 200. Ils peuvent encore être utilisés dans des systèmes en microcapsules avec des colorants latents, tels que décrits par exemple dans les documents JP Hei 4-255848 et JP Hei 5- 318909, ou dans des systèmes polychromes tels que décrits dans les documents JP Hei 2-190386, JP Hei 2-190385, JP Hei 2-44 et JP Hei 2-223446. Le durcissement au moyen des composés et systèmes photo-initiateurs selon la présente invention est en général amorcé par un rayonnement électromagnétique. La photosensibilité des nouvelles compositions peut s'étendre en général, selon les composants ajoutés, à partir d'environ 200 nm en traversant la région UV jusque dans la région infrarouge et couvre donc un très large domaine spectral. Les colorants au quinolinium de formule I selon la présente invention ont des longueurs d'onde d'absorption non supérieures à 600 nm. Un rayonnement approprié existe, par exemple, dans la lumière solaire ou la lumière issue de sources lumineuses artificielles. Par conséquent, on utilise un grand nombre de types très différents de sources lumi- neuses. Des sources ponctuelles ainsi que des rangées multiples ("tapis de lampes") sont utilisables. Des exemples sont les lampes à arc à électrodes de charbon, les lampes à arc au xénon, les lampes à vapeur de mercure à moyenne, haute et basse pression, éventuellement dopées avec des halogénures métalliques (lampes à métal-halogène), les lampes à vapeur métallique excitées par micro-ondes, les lampes à excimère, les tubesfluorescents superactiniques, les lampes fluorescentes, les lampes à incandescence à l'argon, les lampes-éclairs électroniques, les lampes d'éclairage photographique, les diodes électroluminescentes (LED), les faisceaux d'électrons et les rayons X, produits au moyen de synchrotrons ou de plasma de laser. La distance entre la lampe et le substrat à exposer selon l'invention peut varier selon l'application considérée et le type et la puissance de la lampe, et peut être, par exemple, de 2 cm à 150 cm. Des sources de lumière laser sont également appropriées, par exemple des lasers à excimère tels que les lasers au krypton F pour exposition à 248 nm. On peut également utiliser des lasers émettant dans la région visible et dans la région IR. Par cette méthode, il est possible de produire des circuits imprimés dans l'industrie électronique, des clichés lithographiques d'impression offset ou des clichés d'impression en relief, ainsi que des matériaux d'enregistrement d'images photographiques. De préférence, on utilise des lasers émettant entre 400 et 900 nm (par exemple un laser à ions argon, un laser Nd/YAG à fréquence doublée) comme sources lumineuses. L'invention fournit donc également un procédé pour la photopolymérisation de composés polymères, oligomères ou monomères contenant au moins une double liaison éthylé- niquement insaturée, qui consiste à ajouter aux composés susmentionnés au moins un système photo-initiateur tel que décrit ci-dessus et A irradier la composition résultante30 avec un rayonnement électromagnétique. L'invention fournit en outre des compositions pour la production de peintures et vernis pigmentés ou non pigmentés, revêtements déposés en poudre, encres d'impres- sion, clichés d'impression, adhésifs, compositions dentaires,35 guides d'ondes, commutateurs optiques, systèmes de tirage d'épreuves en couleurs, filtres colorés, revêtements pour câbles de fibres de verre, pochoirs pour sérigraphie, matières de réserve, matières composites, matières décolo- rantes pour matériaux d'enregistrement d'image, matériaux d'enregistrement d'image utilisant des microcapsules, matières pour reproductions photographiques, pour l'encap- sulage de composants électriques et électroniques, pour la production de matériaux d'enregistrement magnétique, pour la production d'objets tridimensionnels par stéreo- lithographie et comme matériaux d'enregistrement d'image, notamment pour les enregistrements holographiques. L'invention fournit de plus un substrat revêtu dont au moins une surface est revêtue avec une composition telle que décrite ci-dessus, et décrit un procédé pour la production photographique d'images en relief, dans lequel un substrat revêtu est soumis à une exposition selon une image, puis les parties non exposées sont éliminées avec un solvant. Dans ce contexte, l'exposition par un faisceau laser déjà mentionnée ci-dessus est particulièrement avantageuse. L'invention fournit en particulier un procédé de formation d'un revêtement polymère sur un matériau en bande ou fil continu, en faisant passer la bande ou le fil à travers: au moins une zone d'application o la composition selon l'invention lui est appliquée; et au moins une zone- d'irradiation o est provoquée la polymérisation de la25 composition appliquée. En conséquence de l'action rapide du photo- initiateur, le temps de séjour dans chaque zone peut être suffisamment court pour permettre une opération continue à grandes vitesses sur la chaîne de fabrication. Du fait que la polymérisation en profondeur est rendue possible par la décomposition non absorbante du photo-initiateur, une application simple ou multiple peut être suivie d'une seule irradiation pour produire des revêtements dont l'épaisseur se situe entre 0,02 et 2 cm, et il est même possible d'obtenir de plus grandes épaisseurs avec les nouveaux systèmes photo-initiateurs et les compositions qui les contiennent. Un produit particulier de ce procédé est une fibre optique comprenant une fibre de verre et un revêtement de polymère acrylique pigmenté au bioxyde de titane. Les exemples qui suivent illustrent l'invention plus en détail. Les parties et pourcentages sont, comme dans le reste de la description, exprimés en poids, sauf mention contraire. Lorsque des radicaux alkyle ayant plus de trois atomes de carbone sont indiqués sans mention d'isomère spécifique, il s'agit dans chaque cas des isomères normaux. A) Préparation de sels colorants (Exemples 1 à 12) Exemple 1 Préparation de NIJ H=H2-- N+' CHC PF6 OCH, KoH CH30H _,--" 1A) c A) + CH3 H3[N+ CH=CH'- O'! 011o- CHO Un mélange de 3,18 g (0,02 mol) de N-oxyde de- quinaldine, 4,54 g (0,022 mol) de 9-anthracène-carbaldéhyde et 0,56 g de KOH dans 30 ml de méthanol est chauffé au reflux pendant 3 h. Le mélange réactionnel est laissé à refroidir, puis versé dans 50 ml d'eau et la suspension résultante est filtrée. Le solide est lavé avec 50 ml de méthanol:eau (1:1) et séché. Une chromatographie sur gel20 de silice (hexane:acétate d'éthyle à 3:1) donne 0,85 g du dérivé d'anthracène désiré ayant un point de fusion de 220-223 C. l B) o N6)cOH:+OH CH=CH 1) 2IH. CCHOH20 N CH=CH 3. KPF, PFOCH^ Un mélange de 0,84 g (0,0024 mol) du composé prépare par la méthode 1A et 4,47 g (0,24 mol) de tosylate de méthyle est chauffé à 100 C pendant 0,5 h. Après refroidissement, la masse solide est traitée avec 50 ml de méthanol:eau (1:1) et la suspension résultante est filtrée. Un traitement du filtrat avec un excès de KPF6 entraîne la précipitation d'un solide violet foncé. Le solide est séparé par filtration, lavé avec ml de méthanol:eau (1:1) et 50 ml d'éther. Le résidu est ensuite séché sous vide pendant une nuit pour donner 1,0 g (82 %) du composé désiré ayant un point de fusion de 184-185 C. Exemples 2 à 5 Les composés des exemples 2 à 5 sont préparés suivant la méthode décrite dans l'Exemple 1, en utilisant les matières de départ appropriées. Les structures et les valeurs kmax sont données dans le Tableau 1 suivant. TABLEAU 1 ocH CûH Ar OCHa ExempleAr L |Point de max Exemple A r L fusion ['CI [mC] 1 PF6 184-186 480 2 PF6 187-189 399 3 -o-S, /CH, 198-199 400 4 -O-SO/--CH* 449 CH30 CH3 ' >,, IIOCH3 PF6 194-198 437 * non déterminé Exemple 6 o H N =C O-S _CH3 Préparation de - C H3CI H 0 Une solution de 8,0 g (0,05 mol) de N-oxyde de quinaldine, 5,9 g (0,04 mol) de 2-formylbenzofuranne et 1,4 g (0,025 mol) de KOH dans 60 ml de méthanol est chauffée au reflux pendant 4,5 h. Le mélange réactionnel est laissé à refroidir à la température ambiante, puis versé dans ml d'eau. Le solide jaune qui précipite est séparé par filtration, lavé à l'eau, puis séché sous vide pour donner 10,0 g (0,035 mol, 87 %) du produit de condensation désiré P.F. 175-176 C; déplacement 6 (ppm) en RMN de H (CDCl3): 8,71 (d, 1, J=8,7 Hz), 8,00-7,42 (m, 9), 7,26 (t, 1, J=8,0 Hz), 7,15 (t, 1, J=7,4 Hz) et 6,82 (s, 1). Le produit de condensation et 20,0 g (0,105 mol) de p-toluènesulfonate de méthyle sont chauffés entre 100 et C pendant 0,5 h. La résine rouge visqueuse est traitée avec 100 ml de méthanol:eau à 1:1 et le solide orangé précipité est recueilli par filtration. Le solide est lavé- avec du mélange méthanol:eau à 1:1 et séché sous vide pour donner 11,7 g (0,25 mol, 71 %) du colorant au N-méthoxy- quinolium: P.F. 185-189 C; déplacement ô (ppm) en RMN de H (DMSO-d6) 8,56 (d, 1, J=8,6 Hz), 8, 17-7,63 (m, 9), 7,50 (d, 2, J=8,1 Hz), 7,39 (t, 1, J=7,3 Hz), 7,28 (t, 1, J=7,5 Hz), 7,24 (s, 1), 7,12 (d, 2, J=8,1 Hz), 5,11 (s, 3) et 2,28 (s, 3). Xmax 381 nm. Préparation de sels hexafluorophosphates Le tosylate brut est dissous dans un mélange méthanol:eau à 1:1 et l'on ajoute deux équivalents de KPF6 sous agitation. Le précipité résultant est recueilli par30 filtration, lavé avec du mélange méthanol:eau à 1:1 et séché sous vide pour donner l'hexafluorophosphate de N-méthoxy- quinolinium désiré. Exemples 7 à 12 Les composés des Exemples 7 à 12 sont préparés selon la méthode décrite à l'Exemple 6, en utilisant les matières de départ correspondantes. Les structures des composés et leurs données physiques sont rassemblées au Tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 HC -0 pAr Ho PFS Exemple Ar Point de ÀAnmax fusion ['CI [nm] 7 >200 436 CHO 8 >200 460 QSo 9 2 >200 524 -o r - 421 11 186-193 419 12 * 422 * non déterminé B) Préparation de borates (Exemples B1 à B8 et Exemples 13 à 29) Préparation des Matières de Départ (Exemples B1 à B8) Exemple B1: Cyclohexylboronate de diméthyle A une suspension de 10,2 g (0,27 mol) de NaBH4 dans 101,4 ml (82,15 g, 1,0 mol) de cyclohexène et 330 ml de tétrahydrofuranne (THF) absolu, on ajoute goutte à goutte ,3 ml (51,1 g, 0,36 mol) de complexe BF3-éther de diéthyle en 45 min. La température de réaction est maintenue au- dessous de 30 C par un bain d'eau externe. Après l'addition, le mélange réactionnel est d'abord agité à la température ambiante pendant 1,5 h, puis chauffé à environ 50 C pendant 3 h. La suspension résultante est filtrée sous un courant d'argon et concentrée sous vide. On obtient 86 g d'un solide blanc. Le solide est chauffé à 130 C (température du bain: 140 C) et l'on ajoute 74 ml (67,5 g, 0,65 mol) de borate de triméthyle en 5,5 h. Pendant l'addition, la température interne s'abaisse de 130 C à 108 C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé au reflux pendant 12 h, et la température interne s'élève à 120 C. Le mélange réactionnel est laissé à refroidir jusqu'à la température ambiante et traité avec ml de méthanol. Une distillation sous 0,4 kPa donne 92,7 g (0,61 mol, 61 %) d'un liquide incolore; Eb. 37 C (Lit.: Douglass et coll., J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, 5431). Exemple B2: Cyclopentylboronate de diméthyle Le composé du titre est préparé suivant la méthode décrite à l'Exemple B1. Rendement: 39 %; Eb. 31 C (0,4 kPa); RMN de 1H (CDCl3): ô 3,48 (s, 6) et 1,72-1,08 (m, 9) ppm. * Exemple B3: Cycloheptylboronate de diméthyle Le composé du titre est préparé suivant la méthode décrite à l'Exemple B1. Rendement: 64 %; Eb. 56-57 C (0,4 kPa); RMN de 1H (CDC13): ô 3,47 (s, 6) et 1,71-1, 02 (m, 13) ppm. Exemple B4: Cyclooctylboronate de diméthyle Le composé du titre est préparé suivant la méthode décrite à l'Exemple B1. Rendement: 52 %; Eb. 68-72 C (0,5 kPa); RMN de 1H (CDCl3): ô 3,48 (s, 6) et 1,72-1, 10 (m, 15) ppm. Exemple B5: endo- et exo-2-bicyclo[2.2.1]heptylboronate de diméthyle Le composé du titre est préparé suivant la méthode décrite à l'Exemple B1. Rendement: 64 %; Eb. 49-50 C (0,4 kPa). (Lit.: Brown et coll., Organometallics, 1983, 2, 1311). Exemple B6: endo- et exo-2-bicyclo[2.2.1]heptylboronate de 1,2-phénylène B Un mélange de 9,66 g (0,103 mol) de bicyclo[2.2.1]- heptène et 13,5 g (0,113 mol) de 1,3,2-benzodioxaborole (pyrocatécholborane) est chauffé à environ 100 C pendant 4 h. Une distillation du résidu donne 10,5 g (48 %) d'un liquide incolore; Eb. 104-110 C (50 Pa); RMN de il B (CDCl3): 40,5 ppm. (Lit.: Brown et coll. , J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 5249). Exemple B7: cycloheptylboronate de 1,2-phénylène Le composé du titre est préparé suivant la méthode décrite à l'Exemple B6. Rendement: 36 %; Eb. 110-114 C (10 Pa). RMN de lB (CDC13): 36,0 ppm. Exemple B8: 1-acénaphténylboronate de 1,2-phénylène C0 Le composé du titre est préparé suivant la méthode décrite à l'Exemple B6. Rendement: 30 %; Eb. 180-185 C (40 Pa). RMN de 11B (CDCl3) 28,9 ppm. Exemple 13: Mode opératoire général pour la préparation des trisarylcycloalkylborates selon l'invention à partir des boronates correspondants: Mg THF Rb-OsBR41 Échange de Cations R4-Br R40-MgBr [(R40)rB-R41o Mg borate Préparation du tris(3-fluorophényl)-cyclopentylborate de tétraméthylammonium On ajoute une petite portion de 7,0 g (0, 04 mol) de 1-bromo-3-fluorobenzène à une suspension de 0,97 g (0,04 mol) de tournures de magnésium dans 20 ml de tétrahydrofuranne (THF). Le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à ce que la réaction de Grignard s'amorce. Lorsque la réaction commence, le chauffage est arrêté et l'on ajoute goutte à goutte le reste du 1-bromo-3-fluorobenzène en 20 minutes, de manière à maintenir un reflux doux. Après cette addition, le chauffage est poursuivi jusqu'à ce que le reste du magnésium ait été consommé. Après refroidissement de la solution de Grignard à la température ambiante, on ajoute 0,006 mol du composé de l'Exemple B2 par portions successives. Après la fin de cette addition, le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 2 heures. Ensuite, le mélange est concentré sous vide et le résidu est traité avec 40 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium. L'émulsion résultante est extraite à l'acétate d'éthyle et les phases organiques sont déshydratées sur sulfate de magnésium, filtrées et concentrées. Le résidu résultant est dissous dans 80 ml d'un mélange à 1:1 de méthanol et d'éther. Après filtration et traitement du filtrat avec 1,4 g (0,013 mol) de chlorure de tétraméthylammonium, un solide précipite. Ce solide est séparé par filtration, traité avec du méthanol bouillant et séché sous vide, pour donner le borate de l'invention en un. rendement de 80 % et avec un point de fusion de 168-176 C. Le déplacement ô dans le spectre RMN de iB dans CD3COCD3 est de -3,41 ppm. Exemples 14 à 29 Les composés des Exemples 14 à 29 sont préparés suivant la méthode décrite ci-dessus à l'Exemple 13, en remplaçant le 1bromo-3-fluorobenzène par le bromure d'aryle30 (R40-Br) correspondant et en utilisant le boronate corres- pondant. La structure des composés, des matières de départ correspondantes (boronates) et les données physiques sont rassemblées au Tableau 3. % 69 lug % 6Z9S 1 alAuaqdQ 0ú ' - 'ZL ' ú-9( úHO) NX _ln;ú L q/_oionlg_ú 68 L-Lú L % T'PL GÀG - 0 L(úHD)N Oud 68L-99L % L 6'- 'O L t'C-s aeITAualqd 6 % OI axaq lud % 6L t E aTAxaqaTAuOqd StL'ú-LE ( CHD)N g _ T-Eid L OZZ aT u9qd % 06Lú aT[luax-(IAXq14 6ZL Z(EHD)N-oIDAD -oiolnT-E9L O6-06 % se alua 8E, 1 aTlD N SL % 06L9uL 69'ú-FH elAuad-(TqD)w9 - oiDXD -oion-j queuiepueui E)P NWEoloq aledwaxS L9 69'9-ES p.F.*' R R Bora-1 Exempleo R0 G nate RMN de nB*a Rendement 3-(tri- 70-72 22 f luoro- 22 fluoro- N(CH3)4 B5 -3,02, -4,18 métyl)3 72 % phényle >230 23 cyclo- >3 23 phényle heptyle N(CH3) B3 -2,29 heptyle 34 74' 74 % 229-231 24 3-fluoro- cyclo- NCH) B3 phényle heptyle 3)4 79 % 79 % -156 25 3-fluoro- cyclo- N B7 -2,29 phényle heptyle 4394 2% % 3-(tri- 77-80 26 fluoro- cyclo- NCH B3 -2,24 méthyl)- heptyle 4 47 % phényle >230 27 pnye cylo- 27 3phéfleo cyclo- N(CH3)4 B4 -1,78 octyle 346 229-231 3-fluoro-cyclo- -231 28phényle octyle 3 - % 3-(tri- 77-80 29 fluoro- cyclo- NCH) B4 -1,72 méthyl)- octyle 34 -1 27 % phényle * non déterminé * point de fusion en C * 2 déplacement 6 dans le spectre RMN de iB en ppm, mesuré dans l'acétone-d6. C) Exemples d'Application (30 à 41) Dans les Exemples d'Application 30 à 33, les borates suivants sont utilisés comme sensibilisateurs: a [}B--C6H13 N(CH3)4 F CH3 b [3C (cB2(c OH21)2 CH3 [aJBL. C6H13 N(CH3)4 d d[Q}B Q N(CH3)4 Composé de l'Exemple 16 e B N (OH3)4 F3C Composé de l'Exemple 29 g [Q B C6H13 N(CH3)4 CH3 [h B N (CH3)4 Composé de l'Exemple 23 F m d l'EemN(CH3)4 F Composé de l'Exemple 24 k B3 F Composé de l'Exemple 20 I [G (CH34 Composé de l'Exemple 19 Exemple 30 Une composition photodurcissable est préparée en mélangeant les ingrédients suivants: ,0 g de monohydroxy-pentaacrylate de dipentaérythritol, SR399, Sartomer Co., Berkshire, GB ,0 g de diacrylate de tripropylène-glycol, Sartomer Co., Berkshire, GB ,0 g de N-vinylpyrrolidone, Fluka ,0 g de triacrylate de triméthylolpropane, Degussa 50,0 g d'uréthanne-acrylate Actilan AJ20, Société Nationale des Poudres et Explosifs 0,3 g d'adjuvant d'étalement @Byk 300, Byk-Mallinckrodt. Des portions de cette composition sont mélangées avec le nouveau système photo-initiateur qui consiste en 0,3 % d'un composé de formule I et 0, 4 % d'un borate comme composé donneur d'électrons. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échantillons sont appliqués à une feuille d'aluminium de 300 pm. Sur la couche formée, on place une pellicule de polyester de 76)m d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). L'échantillon est recouvert d'une seconde pellicule transparente aux UV et il est pressé sur une plaque métallique par application de vide. L'exposition est effectuée pendant 20 secondes en utilisant une lampe au xénon de 4 kW à une distance de 30 cm. Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée dans l'éthanol dans un bain à ultrasons à 23 C pendant 10 secondes. Un séchage est effectué à 40 C dans une étuve à convection pendant minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en déterminant le dernier degré de la gamme qui est reproduit (c'est-à-dire polymérisé) sans collant. Le système examiné est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Les résultats sont résumés au Tableau 4. TABLEAU 4 Composé colorant Borate Nombre de degrés Composé Borate rpout de l'Exemplereproduits 4 a 14 2 a 14 4 b 16 3 b 16 5 b 16 4 h 15 3 1 16 3 k 15 Exemple 31 Une composition photodurcissable est préparée à partir de ,1 g de Scripset 540 (copolymère styrène-anhydride maléique, Monsanto) 48,3 g de triacrylate de triméthylolpropane 6,6 g de diacrylate de polyéthylène-glycol ,0 g d'acétone Des portions de cette composition sont mélangées avec le nouveau système photo-initiateur à examiner qui consiste en 0,3 % d'un composé de formule I et 0,4 % d'un30 borate comme composé donneur d'électrons. Le mélange est agité à la température ambiante pendant 1 à 2 heures afin de dissoudre le système photo- initiateur. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échantillons auxquels l'initiateur a été ajouté sont appliqués à une feuille d'aluminium de 300 gm (10 x 15 cm). Le solvant est éliminé par séchage à la température ambiante pendant 5 minutes, puis chauffage à 60 C pendant 15 minutes dans une étuve à convection. Sur la couche liquide, on place une pellicule de polyester de 76 jm d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). Une seconde pellicule de polyester est placée sur cet assemblage, et le stratifié résultant est fixé sur une plaque métallique. L'échantillon est ensuite15 exposé pendant 40 secondes en utilisant une lampe au xénon de 4 kW à une distance de 30 cm. Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à une concentration de 0,85 % dans20 un bain à ultrasons, puis séchée à 40 C dans une étuve à convection pendant 5 minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est reproduit sans collant. Le système est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Les résultats sont présentés au Tableau 5. TABLEAU 5 Composé colorant Borate Nombre de degrés Composé Borate rpout de l'Exemplereproduits 3 a 17 4 a 16 a 16 3 k 19 3 d 18 3 e 16 Exemple 32 Une composition photodurcissable est préparée en mélangeant les ingrédients suivants: 37,64 g de Sartomer SR 444, triacrylate de penta- érythritol (Sartomer Company, Westchester) ,76 g de Cymel 301, hexaméthoxyméthylmélamine (American Cyanamid, E.U.A.) 47,30 g de Carboset 525, polyacrylate thermoplastique contenant des groupes carboxyle (B.F. Goodrich) 4,30 g de polyvinylpyrrolidone PVP (GAF, E. U.A.) ,00 g de cette composition sont mélangés avec 319,00 g de chlorure de méthylène et ,00 g de méthanol. Des échantillons de cette composition sont mélangés avec le système photo-initiateur qui consiste en 0,3 % d'un composé de formule I et 0,4 % d'un borate comme donneur d'électrons (par rapport à la quantité de matière sèche), par agitation à la température ambiante pendant une heure. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échantillons auxquels le système initiateur a été ajouté sont appliqués à une feuille d'aluminium de 300 im (10 x 15 cm). Le solvant est éliminé d'abord par séchage à la température ambiante pendant 5 minutes, puis par chauffage à 60 C pendant 15 minutes dans une étuve à convection, ce qui donne une épaisseur de couche sèche de 35 im. Sur la couche liquide, on place une pellicule de polyester de 76 gm d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). L'échantillon est recouvert d'une seconde pellicule transparente aux UV et il est fixé sur une plaque métallique par application de vide. L'échantillon est ensuite exposé pendant 40 secondes en utilisant une lampe au xénon de 4 kW à une distance de 30 cm. Après35 l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium a une concentration de 1 % dans un bain à ultrasons pendant 240 secondes, puis séchée à 60 C dans une étuve à convection pendant minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est reproduit sans collant. Le système est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Les résultats sont donnés au Tableau 6. TABLEAU 6 Composé colorant Nombre de degrés de l'ExemplBorate reproduits 4 a 15 3 a 15 2 a 14 a 14 b 17 4 b 16 3 b 15 3 g 19 3 c 17 3 i 16 3 1 16 Exemple 33 Les experiences suivantes sont exécutées avec une formulation contenant , 00 parties d'acétone 2,55 parties de Scripset 540 (copolymère styrène- anhydride maléique, Monsanto) 1,50 partie de diacrylate de polyéthylèneglycol ,95 parties de triacrylate de triméthylolpropane, et comme photo-initiateur 0,40 partie d'un borate et 0,30 partie d'un composé de formule I. Après l'addition des initiateurs à examiner, la solution est déposée par centrifugation sur des feuilles d'aluminium anodisé à une vitesse de 5000 tr/min. Après séchage à la température ambiante pendant 1 minute, une solution contenant 15 parties d'alcool polyvinylique (Mp = 15 000) dans 10,62 parties d'isopropanol et 74,38 parties d'eau distillée est appliquée au-dessus de la couche à une vitesse de 5000 tr/min. Cet échantillon est ensuite irradié avec un faisceau laser à 532 nm d'une puissance de 58 mW à différentes vitesses d'écriture. Le développement est effectué dans une solution de Na2CO3 à 1 % dans l'eau en utilisant un appareil de développement par pulvérisation pendant 1 minute. La sensibilité du système est évaluée par détermination de la plus grande vitesse d'écriture qui pouvait être utilisée pour former des traits supportant le développement. Les résultats sont résumés au Tableau 7. TABLEAU 7 Composé colorant Borate Vitesse de l'Exemple [cm/s] 1 n 624 1 h 624 1 9g 624 c 432 Dans les Exemples d'Application 34 à 37, les borates suivants sont utilisés mD B -C6H13 N(CH3)4 CH3 CH3 CH3 n [H3C/1-B (CH4 CH3 o H3C B -C6H13N(CH3)4 CH3 CH3 p /H B.à N(CH32(n-C,oH21)2 HCH3 S - -C6H13 N(CH3)4 F CH3 F r [ B-C6H13 N(CH3)4 Cl CH3 B -C6H13 N(C4H)4 F CH3 Cl t [/\ B-C6H13 N(CH3)4 CH3 F + WuF B -C6H13 N(C4H9)4 F CH3 ci v L'B-COH13 NC CH3 F w B -C6H13N(C4H9)4 CH3 Exemple 34 Une composition photodurcissable est préparée en mélangeant les ingrédients suivants: ,0 g de monohydroxy-pentaacrylate de dipentaérythritol, SR399, Sartomer Co., Berkshire, GB ,0 g de diacrylate de tripropylène-glycol, Sartomer Co., Berkshire, GB ,0 g de N-vinylpyrrolidone, Fluka ,0 g de triacrylate de triméthylolpropane, Degussa 50,0 g d'uréthanne-acrylate Actilan AJ20, Société Nationale des Poudres et Explosifs 0,3 g d'adjuvant d'étalement OByk 300, Byk-Mallinckrodt. Des portions de cette composition sont mélangées avec 0,4 %, par rapport à la quantité totale de la formu- lation, du borate respectif et 0,3 % du co-initiateur respectif. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les formulations sont appliquées à une feuille d'aluminium de 300 pm. L'épaisseur de la couche sèche est de 60 gm. Sur la couche formée, on place une pellicule de polyester de 76 pm d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer).-- Une seconde pellicule de polyester est appliquée sur cet assemblage, et le stratifié résultant est fixé à une plaque métallique. L'échantillon est ensuite exposé pendant secondes en utilisant une lampe au xénon de 4 kW à une distance de 30 cm. Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée dans l'éthanol dans un bain à ultrasons à 23 C pendant 10 secondes. Un séchage est effectué à 40 C dans une étuve à convection pendant 5 minutes. La sensi- bilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est reproduit sans collant. Le système est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Les résultats sont reportés au Tableau 8. TABLEAU 8 Composé colorant Borate Nombre de degrés de l'Exemple reproduits 7 n 18 7 m 18 8 n 19 8 o 18 8 m 19 8 p 19 9 n 21 9 o 18 9 m 18 9 p 19 12 n 18 Exemple 35: Photodurcissement d'un mélange d'acrylates Une composition photodurcissable est préparée à partir de ,1 g de Scripset 540 (copolymère styrène-anhydride maléique, Monsanto) 48,3 g de triacrylate de triméthylolpropane 6,6 g de diacrylate de polyéthylène- glycol ,0 g d'acétone et, dans chaque cas, on ajoute 0,4 % du borate respectif et 0,3 % du colorant respectif. Le mélange est agité à la25 température ambiante pendant 1 à 2 heures afin de dissoudre le photo- initiateur. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échantillons auxquels l'initiateur a été ajouté sont appliqués à une feuille d'aluminium de 300 im (10 x 15 cm). Le solvant est éliminé par séchage à la température ambiante pendant 5 minutes, puis chauffage à 60 C pendant 15 minutes dans une étuve à convection. Sur la couche liquide, on place une pellicule de polyester de 76 im d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). Une seconde pellicule de polyester est placée sur cet assemblage, et le stratifié résultant est fixé sur une plaque métallique. L'échantillon est ensuite exposé pendant 40 secondes en utilisant une lampe au xénon de 4 kW à une distance de 30 cm. Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 0,85 %dans un bain à ultrasons, puis séchée à 40 C dans une étuve à convection pendant minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est reproduit sans collant. Le système est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Les résultats sont rassemblés au Tableau 9. TABLEAU 9 Composé colorant Nombre de degrés de l'ExempleBorate reproduits 8 r 21 8 s 21 8 t 20 8 u 20 8 v 19 9 r 21 9 s 21 9 t 20 9 u20 9 v 20 9 w 19 Exemple 36: Essai de réactivité dans une épargne de soudure Une composition photodurcissable est préparée en mélangeant les ingrédients suivants: 37,64 g de triacrylate de triméthylolpropane 10,76 g de Cymel 301, hexaméthoxyméthylmélamine (American Cyanamid, E.U.A.) 47,30 g de Carboset 525, polyacrylate thermoplastique contenant des groupes carboxyle (B.F. Goodrich) 4,30 g de polyvinylpyrrolidone PVP (GAF, E.U.A.) 319,00 g de chlorure de méthylène et ,00 g de méthanol. Des portions de cette composition sont mélangées dans chaque cas avec 0,4 % du borate et 0,3 % du co-initia- teur respectif, par rapport à la quantité de matière sèche. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échantillons auxquels l'initiateur a été ajouté sont appliqués en une épaisseur de couche sèche de 35 lm à une feuille d'aluminium de 200 gm (10 x 15 cm). Le solvant est éliminé par chauffage à 60 C pendant 15 minutes dans une étuve à convection. Sur la couche liquide, on place une pellicule de polyester de 76 im d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). L'échan-- tillon est recouvert d'une seconde pellicule transparente25 aux UV et il est pressé sur une plaque métallique par appli- cation de vide. L'échantillon est ensuite exposé pendant secondes en utilisant une lampe M061/5 kW à une distance de 30 cm. Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée30 avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 0,85 % dans un bain à ultrasons pendant 240 secondes, puis séchée à 60 C dans une étuve à convection pendant 15 minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caracté- risée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est35 reproduit sans collant. Le système est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Les résultats sont rassemblés au Tableau 10. TABLEAU 10 Composé colorant Borate Nombre de degrés de l'Exemple reproduits 7 n 21 7 o 20 8 n 20 8 o 20 8 m 20 9 n 21 9 o 21 9 m 20 9 p 21 12 n 21 12 o 20 12 m 19 Exemple 37: Expériences de formation directe d'image par laser Les expériences avec laser sont effectuées sur une formulation contenant 75,0 parties d'acétone 2,5 parties de Scripset 540 (copolymère styrène- anhydride maléique, Monsanto) ,0 parties de Actilane 200 (uréthanneacrylate aliphatique, Akros) 1,5 partie de diacrylate de pentaéthylène-glycol, et 11,0 parties de triacrylate de triméthylolpropane, Après l'addition des initiateurs (0,4 % du borate respectif, 0,3 % du co-initiateur respectif; concentrations exprimées par rapport à la quantité de matière sèche), la solution est déposée par centrifugation sur des feuilles d'aluminium anodisé à une vitesse de 5000 tr/min. Après séchage à la température ambiante pendant 1 minute, une solution consistant en 15 parties d'alcool polyvinylique (Mp = 15 000) dans 10,62 parties d'isopropanol et 74,38 parties d'eau distillée est appliquée au-dessus de la couche à une vitesse de 5000 tr/min. L'échantillon est ensuite irradié avec un faisceau laser à 532 nm d'une puissance de 16 mW à différentes vitesses d'écriture. Après développement pendant 1 minute dans une solution de Na2CO3 à 1 % dans l'eau en utilisant un appareil de développement par pulvéri- sation, on note la plus grande vitesse d'écriture à laquelle un trait est formé. La réactivité de l'initiateur est d'autant plus grande que la vitesse d'écriture est plus élevée. Les résultats sont rassemblés au Tableau 11. TABLEAU 11 Composé colorant Borate Vitesse Composé Borate [ms de l'Exemple[cm/s] 9 n 480 9 o 432 9 m 480 Dans les Exemples d'Application 38 à 41, les coinitiateurs/sensibilisateurs suivants sont utilisés: HC NC CH HC o3 \CI A H Nó NH2 B. CH ineO Composé de 1 ' Exeple 4 SatrnCioe 3 Salrnmnia O Composé de l'Exemple 4 H3C_ s OaOCH, c rH 3 H k)D H (c Composé de l'Exemple 3 H,C SQ3 PF.N E,H=CH, F, ?CH._ Composé de l'Exemple 9 ciO OCH3 H3C CNcH,PF H CH G H H (CH3)2N Cl N(CH3)2 XOCHI3 Bleu de M6thlene Bleu de Méthylène Composé de l'Exemple 8 Exemple 38 Une composition photodurcissable est préparée en mélangeant les ingrédients suivants: ,0 g de monohydroxy-pentaacrylate de dipentaérythritol, SR399, Sartomer Co., Berkshire, GB ,0 g de diacrylate de tripropylène-glycol, Sartomer Co., Berkshire, GB ,0 g de N-vinylpyrrolidone, Fluka ,0 g de triacrylate de triméthylolpropane, Degussa 50,0 g d'uréthanne-acrylate Actilan AJ20, Société' Nationale des Poudres et Explosifs 0,3 g d'adjuvant d'étalement Byk 300, Byk-Mallinckrodt. Des portions de cette composition sont mélangées avec 0,4 %, par rapport à la quantité totale de la formulation, du borate respectif et 0,3 % du co-initiateur respectif. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les formulations sont appliquées à une feuille d'aluminium de 300 pm. L'épaisseur de la couche sèche est de 60 pm. Sur la couche formée, on place une pellicule de polyester de 76 im d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). Une seconde pellicule de polyester est appliquée sur cet assemblage, et le stratifié résultant est fixé à une plaque métallique. L'échantillon est ensuite exposé pendant 20 secondes en utilisant une lampe au xénon de 4 kW à une distance de 30 cm. Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée dans l'éthanol dans un bain à ultrasons à 23 C pendant 10 secondes. Un séchage est effectué à 40 C dans une étuve à convection pendant minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est reproduit sans collant. Le système est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Les résultats sont rassemblés au Tableau 12. TABLEAU 12 Borate de l'Exemple Colorant Nombre de degrés l'Exemple 23 A 14 27 A 14 23 B 15 16 B 13 24 B 13 26 B 13 23 C 15 27 C 16 19 C 16 24 C 15 20 C 15 19 D 16 D 15 E 17 TABLEAU 12 (suite) Borate de Borate de Colorant Nombre de degrés l'Exemple 24 E 17 20 G 16 24 G 15 18 H 19 18 K 20 Exemple 39: Photodurcissement d'un mélange d'acrylates Une composition photodurcissable est préparée à partir de: ,1 g de Scripset 540 (copolymère styrène-anhydride maléique, Monsanto) 48,3 g de triacrylate de triméthylolpropane 6,6 g de diacrylate de polyéthylène-glycol ,0 g d'acétone et, dans chaque cas, on ajoute 0,4 % du borate photo- initiateur respectif (0,7 % du borate en association avec le coinitiateur F) et 0,3 % du co-initiateur respectif.20 Le mélange est agité à la température ambiante pendant 1 à 2 heures afin de dissoudre le photo-initiateur. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échan- tillons auxquels l'initiateur a été ajouté sont appliqués à une feuille d'aluminium de 300 jm (10 x 15 cm). Le solvant est éliminé par séchage à la température ambiante pendant minutes, puis chauffage à 60 C pendant 15 minutes dans une étuve à convection. Sur la couche liquide, on place une pellicule de polyester de 76 am d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). -M Une seconde pellicule de polyester est placée sur cet assemblage, et le stratifié résultant est fixé sur une plaque métallique. L'échantillon est ensuite exposé pendant secondes en utilisant une lampe au xénon de 4 kW à une distance de 30 cm. Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 0,85 % dans un bain à ultrasons, puis séchée à 40 C dans une étuve à convection pendant 5 minutes. Lasensi- bilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est reproduit sans collant. Le système est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Les résultats sont reportés au Tableau 13. TABLEAU 13 Borate de l'Exemple Colorant Nombre de degrés l'Exemple A 19 26 A 16 29 A 16 22 A 16 13 H 21 H 20 21 H 19 13 F 21 F 21 21 F 21 Exemple 40: Essai de réactivité dans une épargne de soudure Une composition photodurcissable est préparée en mélangeant les ingrédients suivants: 37,64 g de triacrylate de triméthylolpropane 10,76 g de Cymel 301, hexaméthoxyméthylmélamine (American Cyanamid, E.U.A.) 47,30 g de Carboset 525, polyacrylate thermoplastique contenant des groupes carboxyle (B.F. Goodrich) 4,30 g de polyvinylpyrrolidone PVP (GAF, E.U.A. ) 319,00 g de chlorure de méthylène et ,00 g de méthanol. Des portions de cette composition sont mélangées dans chaque cas avec 0, 4 % du borate respectif et 0,3 % du co-initiateur respectif, par rapport à la quantité de matière sèche. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échantillons auxquels l'initiateur a été ajouté sont appliqués en une épaisseur de couche sèche de 35 tm à une feuille d'aluminium de 200 im (10 x 15 cm). Le solvant est éliminé par chauffage à 60 C pendant 15 minutes dans une étuve à convection. Sur la couche liquide, on place une pellicule de polyester de 76 lm d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). L'échantillon est recouvert d'une seconde pellicule transparente aux UV et il est pressé sur une plaque métallique par application de vide. L'échantillon est ensuite exposé pendant 40 secondes en utilisant une lampe M061/5 kW à une distance de 30 cm. Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 0,85 % dans un bain à ultrasons pendant 240 secondes, puis séchée à 60 C dans une étuve à convection pendant 15 minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est reproduit sans collant. Le système est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Les résultats sont rassemblés au Tableau 14. TABLEAU 14 Borate de Borate de Colorant Nombre de degrés l'Exemple 23 A 19 27 A 18 19 A 19 28 A 17 19 D 16 16 D 15 24 D 16 Exemple 41: Expériences de formation directe d'image par laser Les expériences avec laser sont effectuées sur une formulation contenant: 75,0 parties d'acétone 2,5 parties de Scripset 540 (copolymère styrène- anhydride maléique, Monsanto) ,0 parties de Actilane 200 (uréthanneacrylate aliphatique, Akros) 1,5 partie de diacrylate de pentaéthylène-glycol, et 11,0 parties de triacrylate de triméthylolpropane, Après l'addition des initiateurs (0,4 % du borate respectif, 0,3 % du co-initiateur respectif; concentrations exprimées par rapport à la quantité de matière sèche), la25 solution est déposée par centrifugation sur des feuilles d'aluminium anodisé à une vitesse de 5000 tr/min. Après séchage à la température ambiante pendant 1 minute, une solution consistant en 15 parties d'alcool polyvinylique (Mp = 15 000) dans 10,62 parties d'isopropanol et 74,38 parties d'eau distillée est appliquée au-dessus de la couche à une vitesse de 5000 tr/min. L'échantillon est ensuite irradié avec un faisceau laser à 532 nm d'une puissance de 16 mW à différentes vitesses d'écriture. Après développement pendant 1 minute dans une solution de Na2CO3 à 1 % dans l'eau en utilisant un appareil de développement par pulvéri- sation, on note la plus grande vitesse d'écriture à laquelle un trait est formé. La réactivité de l'initiateur est d'autant plus grande que la vitesse d'écriture est plus élevée. Les résultats sont rassemblés au Tableau 15. TABLEAU 15 Borate de Colorant Vitesse l'Exemple [cm/s] H 28,8 27 H 28,8 18 H 48,0 REVENDICATIONS 1. Système photo-initiateur, caractérisé en ce qu'il comprend (a) au moins un composé de formule I: XyR2 II1)s NOR L; R est un radical alkyle en C1-C6, benzyle, CH2COOR3 ou un groupe C, (Y,) ou R1 est un radical alcoxy en C1-C8, alkyle en C1- C12, halog6no, NO2, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas subs- titué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C6, halogéno ou CF3; s est de 0 à 4; R2 est l'hydrogène ou un radical alcoxy en C1-C8," alkyle en C1-C12, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C6, halogéno ou CF3; R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1- C12 ou benzyle; Ar est un groupe choisi parmi (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) et (L) /(' (A), (Y' (B), -CH=CH-' (C), % (r (G), '--)(Yr (H), f' (Y, (J), \ W Wl Y est un radical alkyle en C1-C6 qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alcoxy en C1-C6, ou bien Y est un radical alcoxy en C1-C6, halogéno, CF3, NO2, CF30, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas subs- titué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C6, halogéno ou CF3, ou bien, si r vaut 2 ou plus et deux Y sont des radicaux alcoxy, ces radicaux alcoxy peuvent former un cycle de dioxolanne ou de dioxanne condensé à la portion aryle du résidu arylstyryle; Y1 est un radical alkyle en C1-C6 qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alcoxy en C1-C6, ou bien Y1 est un radical alcoxy en C1-C6, halogéno, CF3, NO2, CF30, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau.. phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas subs- titué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C6, halogéno ou CF3; W est O, S ou CH2; W1 est O, S, C(R4)2 ou CO; R4 est l'hydrogène ou un radical alcoxy en C1-C8, alkyle en Cl- C12, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en Cl-C12 ou alcoxy en C-C6; r est de 0 à 5 dans la formule (A) et dans les groupes CH2 - Ce 1)r et (YI), de 0 à 9 dans les formules (B), (C), (E), (F) et (G), de 0 à 7 dans la formule (D), de 0 à 3 dans la formule (H), de 0 à 5 dans la formule (J) et de 0 à 7 dans la formule (K), à condition que, si Ar est un groupe (A), R est un radical alkyle en C1-C6, benzyle, CH2COOR3 ou un groupe -CH2 -Céy) et X n'est pas "NOR L-, r soit de 2 à 5; et L est un anion; et facultativement (b) au moins un composé donneur d'électrons. 2. Système photo-initiateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons (b) est un borate, un thiol, une amine, un composé organique d'étain, une phosphine, une arsine, un sulfinate, un carboxylate ou un aluminate. 3. Système photo-initiateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le borate est un composé de formule II ou IIa: R _ _ +,_ + R7-B9-R. G (ll) R,-?--E (lia), R_ R5s dans laquelle R5, R6, R7 et R8 sont chacun, indépendamment des autres, un radical phényle ou autre radical hydrocarboné aromatique, avec ou sans n'importe quels hétéroatomes, ces radicaux aromatiques n'étant pas substitués ou étant substitués 1 à 5 fois par un radical alkyle en C1- C20 non substitué ou portant un ou plusieurs substituants halogéno,25 OR10 ou NR11R12 ou par un radical alkyle en C2-C20 qui est interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S(O)p ou NR13, ou bien les radicaux aromatiques sont substitués par OR10, R10S(O)p, R10S(0)20, RllR12N, R100C(O), R11R12NC(O), R14C(O), R14R15R16Si, R14R15R16Sn, halogéno, CN, R14R15P(O)q et/ou R19.4 X N R N Rx N OU =-N X Ri X %N R17 R, ou bien les radicaux R5 et R6 forment des ponts en consti- tuant des structures de formule IV, IVa ou IVb B- (IV) (IVa) QIVb) dont les noyaux aromatiques ne sont pas substitués ou portent un ou plusieurs substituants alkyle en Cl-C20 ou alkyle en C2-C20 interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S(O)p ou NR13, ou bien les noyaux aromatiques sont subs- titués par OR10, R10S(O)p, R10S(O)20, R11R12N, R100C(O), R11R12NC(O), R14C(O), R14R15R16Si, halogéno, CN, R14R15P(O)q et/ou R14R15R16Sn, ou bien R5, R6, R7 et R8 sont chacun, indépendamment des autres, R14R15R16Si, ou bien R5, R6, R7 et R8 sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en C1-C20, un radical alkyle en C2-C20 qui est interrompu par un ou plusieurs radicaux O, S(O)p ou NR13, ou un radical cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phényl(alkyle en C1-C6) ou naphtyl(alkyle en C1-C3), o les radicaux alkyle en C1-C20, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phényl(alkyle en C1-C6) ou naphtyl(alkyle en C1-C3) ne sont pas substitués ou sont substitués par OR10, R10S(O)p, R10S(0)20, R11R12N, R100C(O), R11R12NC(O), R14C(O), R14R15R16Si, R14R15R16Sn, halogéno, R14R15P(O)q et/ou CN; R9 est un radical hydrocarboné aromatique divalent qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C6, OR10, R10S(O)P, R10S(O)20, R11R12N, R100C(O), R11R12NC(O), R14C(O), R14R15R16Si, CN ou halogéno, ou bien R9 est un radical phényl(alkylène en C1-C6); E est R27R28R29P, R10R11R12N ou R10R30S R27, R28 et R29 sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en C1-C12, alcényle en C2-C12 ou cycloalkyle en C3-C12, les radicaux alkyle en C1-C12, alcényle en C2-C12 et cycloalkyle en C3-C12 n'étant pas substitués ou étant substitués par R100CO ou CN, ou bien R27, R28 et R29 sont chacun un radical phényl(alkyle en C1-C6) non substitué ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno ou sont chacun un radical phényle non substitué ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en Cl-C12 ou halogéno; Y2 est (CH2)X, CH=CH, C(O), NR13, O, S(O)p-CR31R32-, R31 R32 /O' ou C /(CH2)y o x est 0, 1, 2 ou 3 y est 2 ou 3; p est 0, 1 ou 2; q est 0 ou 1; R10o et R30 sont chacun, indépendamment de l'autre, un radical alkyle en C1- C12 non substitué ou substitué par un halogène, un radical phényl(alkyle en C1-C6) ou un radical phényle, les radicaux phényl(alkyle en C1-C6) et phényle n'étant pas substitués ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en Cl-C12 et/ou halogéno; Rll et R12 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 non substitué ou portant un ou plusieurs substituants alcoxy en Cl-C12, halogéno, OH, COOR10 ou CN, ou un radical cycloalkyle en C3-C12, phényl(alkyle en C1-C6) ou phényle, les radicaux phényl(alkyle en C-C6) et phényle n'étant pas substitués ou30 portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en Cl-C12 et/ou halogéno, ou bien Rll et R12, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, forment un cycle penta- ou hexagonal qui peut contenir en outre des atomes de O ou S; R13 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C12, phényl(alkyle en Cl-C6) ou phényle, les radicaux phényl- (alkyle en C1-C6) et phényle n'étant pas substitués ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 et/ou halogéno; R14, R15 et R16 sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en Cl- C12, cycloalkyle en C3-C12, phényl(alkyle en C1-C6) ou phényle, les radicaux phényl- (alkyle en C1-C6) et phényle n'étant pas substitués ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C2 et/ou halogéno; R17, R18, R19 et R20 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C12, un radical phényl(alkyle en C1-C6) non substitué ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C2 ou halogéno, ou un radical phényle non substitué ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en CQ-C12 ou halogéno, ou bien deux quelconques des radicaux R17, R18, R19 et R20 forment ensemble un noyau aromatique auquel peuvent être condensés d'autres noyaux aromatiques; R21, R22, R23, R24, R25 et R26 sont chacun, indépen- damment de l'autre, l'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C12 non substitué ou portant un ou plusieurs substituants alcoxy en C1-C12, OH ou halogéno, ou un radical phényle non substitué ou portant un ou plusieurs substituants alkyle- en C1-C12, alcoxy en C1-C12, OH ou halogéno;25 R31 et R32 sont des radicaux alkyle en C1-C6 ou phényle, ou bien R31 et R32, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un cycle penta- ou hexagonal; X1 est N, S ou O; et G est un radical qui est capable de former des ions positifs. 4. Système photo-initiateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le borate est un composé de formule III À rLrRS 1,Ra 1 r 1 3) L 4B M B 4 7 Rn (mv)( U o v dans laquelle n, m et o sont chacun un nombre de 0 à 50, mais ne sont pas simultanément 0; u et v sont 0 ou 1, et au moins l'un des indices u et v est 1; R33, R34, R35, R36 et R37 sont chacun, indépendamment des autres, un radical phényle ou un autre radical hydro- carboné aromatique, lesquels radicaux ne sont pas substitués ou sont substitués par un radical alkyle en C1-C6 non subs- titué ou portant un ou plusieurs substituants halogéno, OR10 et/ou NR11R12, ou sont substitues par OR10, S(O)pRo10, OS(O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, P(O)qR14R15, CN ou halogéno; p est 0, 1 ou 2; q est 0 ou 1; R38 est un radical alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phényl(alkyle en C1-C6) ou naphtyl(alkyle en C1-C3), les radicaux alkyle en Cl-C12, cycloalkyle en C3-C12, alcényle en C2-C8, phényl(alkyle en C1-C6) ou naphtyl(alkyle en C1-C3) n'étant pas substitués ou portant un ou plusieurs substituants OR10, S(O)pR10, O II OS(O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, -P-(OR15)2, SiR14R15R16, BR39R40, CN ou halogéno, ou bien R38 est un radical phényle ou un autre radical hydrocarboné aromatique, lesquels radicaux ne sont pas substitués ou portent un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C6, OR10, S(O)pRo10, OS(O)2R10, NR11R12, C(O)ORO10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN ou halogéno, au moins l'un des radicaux R33, R34, R35, R36 et R37 étant un radical phényle qui est substitué en ortho par rapport à la liaison à l'atome de bore, ou étant un autre radical hydrocarboné aromatique qui comporte un empêchement stérique en ortho par rapport à l'atome de bore; R10, Rll, R12, R13, R14, R15 et R16 sont tels que définis ci-dessus pour la formule II; R39 et R40 sont chacun, indépendamment de l'autre, un radical tel que défini pour R10 ou un radical cycloalkyle en C3-C12, ou forment ensemble, avec l'atome de bore auquel ils sont fixés, un cycle penta- ou hexagonal; X2 est un radical alkylène en C1-C20 qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants OR10, S(O)pR101 OS(O)2R10,O NRllR12, C(O)OR10, C(O)NRllR12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN, halogéno ou P(O)qR14R15, ou bien X2 est un radical cycloalkylène en C3-C12 ou alcénylne en C2- C8, chacun d'eux n'étant pas substitué ou portant un ou plusieurs substituants OR10, S(O)pR10, OS(O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN ou halogéno, ces radicaux pouvant être interrompus par un ou plusieurs radicaux -O-, -S(O)p- ou -NR13-, ou bien X2 est un radical hydrocarboné aromatique divalent qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C6, OR10, S(O)pR10, OS(O)2R10,o NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN ou halogéno, ou bien X2 est un radical alkylène en C1-C20 qui est interrompu par un ou plusieurs radicaux -O-, -S(O)p- ou -NR13-, ou bien X2 est un radical de formule V ou VI z (VI) Y3 est -(CH2)x-, -C(O)-, -NR13-, -0-, -S(O)p-, 31. R O O -CR31R32-' -CH=CH-,,, ou C CH)y, x est 0, 1, 2 ou 3; y est 2 ou 3; R31 et R32 sont des radicaux alkyle en C1-C6 ou phényle, ou bien R31 et R32, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un cycle penta- ou hexagonal; A et Q sont chacun, indépendamment de l'autre, une liaison directe, -(CH2)x-, -CH=CH-, -C(O)-, -NR13-, -S(O)p- , 3 c,.C.R32 \ /0\ -CR31R32- ' l ou C " CH2)y c /C\ Co) C 11% ou bien les radicaux R33, R34, R35, R36 et X2 forment des ponts en constituant des radicaux de formule (VII) ou (VIII) R4 B AI A1 est -(CH2)t-, -CH=CH-, -C(O)-, -NR13-, -O-, R31. ' R C R -S(O)p-, -CR31R32-, C, ou \ / c 31 32-1 /il o >CH2)Y; t est 0, 1 ou 2; les radicaux des formules (V), (VI), (VII) et (VIII) n'étant pas substitués ou étant substitués sur les noyaux aroma- tiques par OR10, S(O)pRo10, OS(O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN ou halogéno, et des noyaux benzéniques supplémentaires pouvant être condensés aux noyaux phényle des formules (V), (VI), (VII) et (VIII); et G est un radical qui est capable de former des ions positifs.. 5. Système photo-initiateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le borate est un composé de formule X: 1 40 1_ + R4j I-R 41 G (X), R40 dans laquelle R40 est un radical phényle non substitué ou portant 1 à 5 substituants halogéno, alcoxy en C1-C4, alkyle en C1-C20 ou halogénoalkyle en C1-C20; R41 est un radical cycloalkyle en C3-C12, qui peut être condensé avec un ou plusieurs noyaux aromatiques; et G est un radical qui est capable de former des ions positifs. 6. Système photo-initiateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (a) est un composé de formule I dans lequel X est CH; R est un radical alkyle en C1-C4; s est 0; R2 est l'hydrogène; Ar est un groupe choisi parmi (A), (B), (D), (E), (G), (H), (J) ou (L); Y est un radical alcoxy en C1-C6 ou bien deux Y sont des radicaux alcoxy et ces radicaux alcoxy forment un dioxolanne condensé à la portion aryle du résidu arylstyryle; r est 2 ou 3; W est O ou S; et L est un anion hexafluorophosphate ou tosylate; et le composant (b) est un borate de formule II dans lequel R5, R6, R7 et R8 sont chacun, indépendamment des autres, un radical phényle ou naphtyle, ces radicaux aromatiques n'étant pas substitués ou portant 1 à 3 substi- tuants trifluorométhyle, fluoro ou chloro, ou bien R4, R5, R6, R7 et R8 sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en C1-C12 ou cycloalkyle en C5-C10; et G est un cation tétraalkylammonium, ou bien le composant (b) est un borate de formule X dans lequel Ri41 est un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, ou I, et R40 est un radical phényle non substitué ou portant un ou plusieurs substituants fluoro- ou trifluorométhyle. 7. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend [A] au moins un composé éthyléniquement insaturé polymé- risable et [B] au moins un système photo-initiateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Composition selon la revendication 7, caracté- risée en ce qu'elle comprend, en plus des composants [A] et [B], au moins un photo-initiateur supplémentaire [C] et/ou des co-initiateurs supplémentaires [D] et/ou d'autres additifs. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme photo-initiateur supplémen- taire [C], un titanocène, un sel de ferrocénium, une benzo- 1 00 phénone, un éther alkylique de benzoïne, un cétal de benzile, un 4aroyl-1,3-dioxolanne, une dialcoxyacétophénone, une a-hydroxy- ou a-aminoacétophénone, une a-hydroxy- cycloalkyl-phényl-cétone, un ester phénylglyoxalique, une xanthone, une thioxanthone, une anthraquinone, une campho- quinone ou un oxyde de mono, bis ou trisacylphosphine, ou un mélange d'entre eux. 10. Composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce que le co-initiateur supplémentaire [D] est un colorant neutre, cationique ou anionique ou un sel d'onium. 11. Composition selon la revendication 10, carac- térisée en ce que le co-initiateur supplémentaire [D] est un colorant, qui change de couleur ou perd sa couleur pendant ou après l'irradiation. 12. Composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce qu'elle comprend une a-aminocétone comme photo- initiateur [C] et un composé d'onium comme co-initiateur [D]. 13. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 7 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,01 à 15 % en poids, en particulier 0,2 à 5 % en poids, de composant [B], ou de composants [B] et [C], par rapport au poids de la composition. 14. Procédé pour la photopolymérisation de composés monomères, oligomères ou polymères contenant au moins une double liaison éthyléniquement insaturée, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter auxdits composés au moins un système photo-initiateur selon la revendication 1 et à irradier la composition résultante avec un rayonnement électromagnétique. 15. Utilisation d'une composition selon la revendi- cation 7 pour la production de peintures et vernis pigmentés ou non pigmentés, revêtements déposés en poudre, encres d'impression, clichés d'impression, adhésifs, compositions35 dentaires, guides d'ondes, commutateurs optiques, systèmes de tirage d'épreuves en couleurs, filtres colorés, revêtements pour câbles de fibres de verre, pochoirs pour sérigraphie, matières de réserve, matières composites, matières décolorantes pour matériaux d'enregistrement d'image, matériaux d'enregistrement d'image utilisant des microcapsules, matières pour reproductions photographiques, pour l'encapsulage de composants électriques et électro- niques, pour la production de matériaux d'enregistrement magnétique, pour la production d'objets tridimensionnels par stéréolithographie et comme matériau d'enregistrement d'image, notamment pour les enregistrements holographiques. 16. Utilisation des composés de formule I comme toner. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est destiné à la production de peintures et vernis pigmentés ou non pigmentés, revêtements déposés en poudre, encres d'impression, clichés d'impression, adhésifs, compositions dentaires, guides d'ondes, commutateurs optiques, systèmes de tirage d'épreuves en couleurs, filtres colorés, revêtements pour câbles de fibres de verre, pochoirs pour sérigraphie, matières de réserve, matières composites, matières décolorantes, matières décolorantes pour matériaux d'enregistrement d'image, matériaux d'enre- gistrement d'image utilisant des microcapsules, matières pour reproductions photographiques, pour l'encapsulage de composants électriques et électroniques, pour la production de matériaux d'enregistrement magnétique, pour la production d'objets tridimensionnels par stéréolithographie et pour la production de matériaux d'enregistrement d'image, notamment pour les enregistrements holographiques. 18. Substrat revêtu, caractérisé en ce qu'il est revêtu sur au moins une surface par une composition selon la revendication 7. 19. Procédé pour la production photographique d'images en relief, caractérisé en ce qu'il consiste à exposer un substrat revêtu selon la revendication 18, soit conformément à une image, soit au moyen d'un faisceau laser mobile (sans masque), puis à éliminer les parties non exposées avec un solvant. 20. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule I: xy% (R a)s-- CH L () Ij+ CHXXAr OR dans laquelle X est CH, C-CH3, C-Cl, C- O-(alkyle en C1-C8) ou NOR L; R est un radical alkyle en C1-C6, benzyle, CH2COOR3 ou un groupe o - CH2-( OU,o R1 est un radical alcoxy en C1-C8, alkyle en C1- C12, halogéno, NO2, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C6, halogéno ou CF3; s est de 0 à 4; R2 est l'hydrogène ou un radical alcoxy en C1-C8, alkyle en C1-C12, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C6, halogéno ou CF3;20 R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C12 ou benzyle; Ar est un groupe choisi parmi (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) et (L) / (Y(), (D), (y, (E), (F), (Y),(K), (L); W1 Y est un radical alkyle en C1-C6 qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alcoxy en C1-C6, ou bien Y est un radical alcoxy en C1-C6, halogéno, CF3, NO2, CF30, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas subs- titué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C6, halogéno ou CF3, ou bien, si r vaut 2 ou plus et deux Y sont des radicaux alcoxy, ces radicaux alcoxy peuvent former un cycle de dioxolanne ou de dioxanne condensé à la portion aryle du résidu arylstyryle; Y1 est un radical alkyle en C1-C6 qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alcoxy en C1-C6, ou bien Y1 est un radical alcoxy en C1-C6, halogéno, CF3, NO2, CF30, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau. phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas subs- titué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C6, halogéno ou CF3; W est O, S ou CH2; W1 est O, S, C(R4)2 ou CO; R4 est l'hydrogène ou un radical alcoxy en C1-C8, alkyle en Cl- C12, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C12 ou alcoxy en C1-C6;25 r est de 0 à 5 dans la formule (A) et dans les groupes -CH2 C P " et de 0 à 9 dans les formules (B), (C), (E), (F) et (G), de 0 à 7 dans la formule (D), de 0 à 3 dans la formule (H), de 0 à 5 dans la formule (J) et de 0 à 7 dans la formule (K), à condition que, si Ar est un groupe (A), R est un radical alkyle en C1-C6, benzyle, CH2COOR3 ou un groupe o -CH2-C.. et X n'est pas +NOR L, r soit de 2 à 5; et L est un anion. 21. Procédé pour la préparation du composé de formule I défini dans la revendication 20, caractérisé par les étapes suivantes: (1) obtenir un hétérocycle azoté aromatique ayant un groupe méthylène à l'une ou plusieurs des positions 2, 4 et 6 par rapport à un azote cyclique; (2) oxyder l'azote cyclique considéré en oxyde d'amine; (3) faire réagir l'oxyde d'amine avec du benzaldéhyde portant facultativement r substituants Y, sous catalyse avec un alcali; (4) alkyler le produit de (3) par l'action d'un agent alkylant tel que le tolyl-4-sulfonate de méthyle, pour. produire le cation d'oxyde sous forme du sel de l'anion de l'agent alkylant. 22. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule X: i 40 R4 B--R4, G+ (, R40 dans laquelle R40 est un radical phényle non substitué ou portant 1 à 5 substituants halogéno, alcoxy en C1-C4, alkyle en C1-C20 ou halogénoalkyle en C1-C20; R41 est un radical cycloalkyle en C3-C12, qui peut être condensé avec un ou plusieurs noyaux aromatiques; et G est un radical qui est capable de former des ions positifs, de préférence un composé colorant tel que défini dans la revendication 19; à condition que: (a) si R41 est un radical cycloalkyle en C3-C6, alors R40 ne soit pas un radical phényle non substitué ou phényle monosubstitué à la position para; et (b) si R40 est un radical phényle non substitué, alors R41 ne soit pas un radical 1-acénaphtényle substitué.