Brevet FR2766474A1 — publié le 19990129

l Procédé de fabrication de poudre de silicium active pour la préparation des alkyl- ou aryl-halogénosilanes Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication de poudre de silicium, de granulométrie inférieure à 350 Rum, présentant des propriétés catalytiques pour la fabrication des alkyl- ou aryl-halogénosilanes, destinés à la synthèse des silicones. Etat de la technique La synthèse des alkyl- ou aryl-halogénosilanes par réaction entre 250 et 350 C d'un hydrocarbure halogéné, par exemple le chlorure de méthyl, sur le silicium, en présence de cuivre, est connue depuis le brevet US 2380995 délivré en 1945 à E.G. ROCHOW. Cette réaction a atteint un développement industriel important, puisqu'elle est à la base de l'industrie des silicones. Elle se pratique le plus souvent avec CH3CI, et conduit à un mélange de différents méthylchlorosilanes en proportions variables. Le rôle du cuivre dans la réaction a été décrit par exemple dans l'article de P. TRAMBOUZE " Contribution à l'étude du mécanisme de la synthèse des méthyl- chlorosilanes " Bulletin de la Société Chimique de France, n 288, 1956, pp. 1756- 1765, et dans celui de G.H. KOLSTER " The i' and E' phase of the system copper- silicon as solid reactants in the synthesis of dimethyl-dichlorosilane " Recueil des Travaux de Chimie, vol 83, 1964, pp. 737-751. Ces travaux montrent le rôle catalytique de la phase Cu3Si dans la réaction de chlorométhylation. Le brevet FR 2720385 de la demanderesse montre toutefois que, lorsqu'on introduit des quantités croissantes de cuivre dans le silicium, d'autres phases telles que Cu4SiA1, Cu2Si3Al ou Cu2Si3Ca, apparaissent avant Cu3Si, ce qui oblige à ajouter du cuivre en quantité sensiblement supérieure à celle engagée dans la phase active Cu3Si. Ainsi, seule une fraction du cuivre ajouté est valorisée. Le brevet européen n 0604092 de Dow Corning décrit la préparation d'alliage silicium-cuivre contenant de 0,01 à 9% de cuivre, pour la préparation des halogénosilanes et préconise qu'une partie du cuivre seulement soit apportée par l'alliage, le reste étant apporté de la manière habituelle par un composé de cuivre mélangé à la masse de contact. Le brevet européen n 0028009 d'Union Carbide propose de placer le cuivre à la surface des particules de silicium par mélange de poudres des deux composants et chauffage vers 1000 C sous atmosphère d'hydrogène. En plus du cuivre, d'autres éléments ont été reconnus comme ayant une action favorable sur la vitesse ou la sélectivité de la réaction de ROCHOW. Ainsi, le brevet US 2666776 de Wacker Chemnie préconise l'addition au silicium et au cuivre de la masse de contact d'un métal des 5ème ou 8ème groupes de la classification périodique, en particulier le fer, le nickel, le cobalt ou le phosphore. Le brevet DE 1165026 de Th. Goldschmidt décrit l'utilisation de silicium dopé au phosphore, à l'arsenic, à l'antimoine, au bismuth, à l'indium, au thallium et/ou au gallium Les brevets US 4500724 de General Electric et EP 0191502 d'Union Carbide concernent l'emploi, dans la masse de contact, d'un mélange cuivre-zinc-étain dans des proportions définies. Le brevet US 4602101 de Dow Comrning propose d'ajouter à la masse de contact de 25 à 2500 ppm de phosphore, sous forme de phosphore élémentaire ou de composés tels que des phospures. Les brevets EP 0272860 et 0273635 de la même société préconisent l'addition de phosphore, soit par l'intermédiaire des matières premières utilisées dans la fabrication du silicium par carbothermie au four électrique à arc, soit par addition dans la poche de raffinage. Le brevet européen n 0494837 de la demanderesse décrit une poudre de silicium métallurgique à faible oxydation superficielle, présentant une couche superficielle de silice inférieure à 2 nm et obtenue notamment par broyage sous atmosphère peu réactive en présence d'une huile. Ce silicium permet d'améliorer notablement la vitesse de la réaction de chlorométhylation. Dans le domaine des techniques de broyage, la demande de brevet japonais n 63- 055111 de Mitsubishi Metal décrit le broyage du silicium dans un broyeur à boulets avec addition de 0,1 à 20% d'un composé du cuivre, par exemple un chlorure ou un oxyde cuivreux ou cuivrique, dans le but d'éviter le collage du silicium sur les parois du broyeur. Objet de l'invention L'invention a pour but de préparer un silicium métallurgique incorporant un ou plusieurs éléments catalyseurs ou promoteurs de la réaction de ROCHOW sous une forme qui le rende plus réactif que les produits de l'art antérieur et qui permette ainsi d'améliorer à la fois le rendement de la réaction, sa sélectivité, c'està-dire le taux de dichloro-diméthylsilane dans les produits de la réaction, ainsi que la vitesse de démarrage de la réaction. L'invention a pour objet un procédé de préparation de poudre de silicium destinée à la réaction de ROCHOW consistant à broyer du silicium métallurgique, contenant plus de 98% (en poids) de silicium, du fer jusqu'à 0,4%, de l'aluminium jusqu'à 0,2% et du calcium jusqu'à 0,2%, à une granulométrie inférieure à 350 gn, en présence d'un au moins des catalyseurs et/ou promoteurs de la réaction, de manière à déposer ce ou ces élément(s) à la surface des grains. Le cuivre à la surface des grains est, de préférence, en quantité comprise entre 0,01 et 0,1 g par m2 de surface des grains (soit 0,016 à 0,16% en poids). l'étain en quantité comprise entre 0,003 et 0,03 g/m2 de surface des grains (soit 0,005 à 0,05% en poids), et.le phosphore en quantité comprise entre 0,003 et 0,03 g/m2 (soit 0,005 à 0, 05% en poids) La poudre de silicium selon l'invention est, de préférence, une poudre à faible oxydation superficielle avec une couche de silice inférieure à 2 nm, selon le brevet européen 0494837 mentionné ci-dessus. Description de l'invention L'invention repose sur la constatation, par les inventeurs, d'une action catalytique améliorée lorsque le catalyseur et/ou le promoteur se trouve fixé à la surface des grains de silicium au moment o cette surface est générée, c'est-à-dire au moment du broyage de la poudre. Le silicium métallurgique est préparé au four de réduction à arc et il est coulé, à partir de l'état liquide à une température comprise entre 1600 et 1800 C, soit en lingotière, les lingots obtenus étant ensuite concassés en morceaux de moins de 120 mm et rebroyés jusqu'à 20 min, soit dans une cuve de granulation remplie d'eau. Dans ce cas, le matériau solide obtenu est un granulé de taille homogène de l'ordre de 10 mm Dans les deux cas, le matériau doit être broyé pour préparer une poudre de granulométrie inférieure à 350 gim. Le broyage est effectué dans un broyeur à barres ou à boulets permettant le maintien d'une atmosphère contrôlée, de préférence une atmosphère enrichie en azote et contenant moins de 8% d'oxygène. Le broyage s'effectue avec ajout d'une substance organique de nature à protéger la poudre de silicium de l'oxydation lors de la remise à l'air. A cette fin, on peut utiliser soit une huile de silicone, soit une huile minérale de type hydrocarbure, soit un ester, en proportion pondérale d'au plus 1%. On peut apporter le cuivre nécessaire à la surface des grains de silicium en ajoutant dans le broyeur une faible quantité d'un composé de cuivre, tel qu'un oxyde et un chlorure. On peut le faire de manière plus simple en effectuant le broyage à l'aide de boulets ou de barres en cuivre ou en alliage cuivreux, dont l'usure apportera la quantité de cuivre nécessaire à la surface des grains de silicium. Cette quantité doit être comprise entre 0,01 et 0,1 g par m2 de surface des grains. On peut fixer également de l'étain en quantité comprise entre 0,003 et 0,03 g/m2, par des moyens similaires, c'est-à-dire par broyage avec addition d'un composé d'étain (oxyde ou chlorure) ou en utilisant des barres ou boulets en alliage contenant de l'étain, par exemple du bronze, qui permet de déposer simultanément le cuivre et l'étain. Le phosphore peut être déposé, en quantité comprise entre 0, 003 et 0,03 g/m2, par broyage en présence d'un composé non volatil et pas trop oxydant, comme par exemple le ferrophosphore, ou en utilisant des barres ou boulets de broyeur en bronze phosphoreux, ou tout autre alliage cuivreux contenant du phosphore. Les quantités fixées sont contrôlées par exemple par spectroscopie d'électrons Auger, qui permet d'analyser une couche superficielle de quelques nanomètres. L'échantillon sur lequel on veut déterminer la composition superficielle est soumis à des analyses successives par spectroscopie Auger au cours d'un décapage ionique qui élimine progressivement la couche superficielle du produit. On obtient ainsi, en connaissant la vitesse d'érosion, un profil de concentration en oxygène, cuivre, étain, phosphore ou autre élément. La vitesse d'érosion est déterminée par la mesure de la profondeur du cratère final (" talystep "> ) ou à la suite d'un étalonnage par mesure d'un profil de concentration parfaitement connu d'isotope 015 obtenu par implantation. En ajoutant au broyage une substance organique telle qu'une huile de silicone, un hydrocarbure ou un ester, en quantité maximale de 1% en poids, et en maintenant dans le broyeur une atmosphère appauvrie en oxygène, on obtient des grains de silicium présentant une couche superficielle de silice d'épaisseur inférieure à 2 nm, conformément à l'enseignement du brevet EP 0494837 mentionné ci-dessus. Une telle poudre de silicium présente non seulement une réactivité et une sélectivité améliorées lors de la réaction de ROCHOW, mais également un temps d'incubation de la réaction plus court, ce qui permet une augmentation de la productivité, notamment lorsqu'on utilise un procédé discontinu (batch). Exemples Exemple 1 On prépare par fusion en four à induction un alliage Si-Cu à 13% en poids de cuivre. L'alliage est coulé, solidifié, broyé et tamisé. La fraction 50 - 160 im est prélevée pour les essais ultérieurs. Dans du silicium métallurgique liquide prélevé sur la production d'une poche de coulée industrielle, on effectue une addition de cuivre, pour obtenir un alliage de composition suivante (en poids): Cu = 3,31% AI = 0,193% Ca = 0,115% Fe= 0,36% L'alliage est broyé de manière conventionnelle en poudre de granulométrie comprise entre 50 et 350 gm et on mesure une épaisseur de la couche superficielle de silice de l'ordre de 4 nm On mélange 40 g de cette poudre avec 2,5 g d'alliage Si-Cu et on effectue sur le mélange obtenu un test de chlorométhylation. Ce test consiste à placer la poudre de mélange, additionnée de 0,05 g de ZnO, dans un réacteur en verre de diamètre 30 mm muni d'un agitateur. On envoie un courant de CH3C1 gazeux au travers d'un disque en verre fritté supportant la poudre. Le débit de gaz est maintenu constant à 3,6 10-3 m3/h. Après chauffage du milieu réactionnel et démarrage de la réaction, le système est maintenu à 300 C. Après 12 h de réaction, on note le débit moyen Q obtenu en diméthyldichlorosilane, ainsi que le taux a2 de ce produit dans l'ensemble des produits de la réaction. La moyenne de 4 essais donne les valeurs suivantes: Q = 8,0g/h X2 = 88% On note également que le temps d'incubation nécessaire au démarrage de la réaction a été de 3 h 5 mn. Exemple 2 Partant de silicium métallurgique déjà concassé et broyé en morceaux de taille comprise entre 5 et 20 min, on a effectué un broyage sous atmosphère contrôlée à moins de 5% d'oxygène, dans un broyeur à barres équipé pour la circonstance de barres en bronze à 18% d'étain. On a ajouté dans le broyeur de l'huile de silicone en quantité correspondant à 0,3% de la masse de silicium broyé. La poudre obtenue a été tamisée pour garder la fraction comprise entre 50 et 350 inm. On a mesuré sur les grains une épaisseur de la couche de silice de 1,2 nm et, par spectroscopie Auger, une teneur superficielle en cuivre de 0, 07 g/m2 et une teneur superficielle en étain de 0,02 g/m2. Le même test de chlorométhylation que celuii de l'exemple 1 a donné sur cette poudre les résultats suivants (moyenne de 4 essais): Q = 8,9 g/h act2 = 92% Temps d'incubation = 1 h 24 mn. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 2 en ajoutant en plus au broyage une quantité de ferrophosphore à 12% en poids de phosphore correspondant à 0, 1% de la masse de silicium. On mesure par spectroscopie Auger une teneur superficielle en phosphore de 0,01 g/m2. Les résultats du test de chlorométhylation donnent: Q = 9,0 g/h aC2 = 92,5% Temps d'incubation = 0 h 34 mn. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de poudre de silicium active destinée à la réaction de ROCHOW consistant à broyer du silicium métallurgique contenant plus de 98% (en poids) de silicium, du fer jusqu'à 0,4%, de l'aluminium jusqu'à 0,2% et du calcium jusqu'à 0,2%, à une granulométrie inférieure à 350 gm, en présence d'au moins un catalyseur et/ou promoteur de la réaction, de manière à déposer ce (ou ces) élément(s) à la surface des grains. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que du cuivre est déposé à la surface des grains en quantité comprise entre 0,01 et 0,1 g/m2 de surface des grains. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'oxyde ou du chlorure de cuivre lors du broyage du silicium 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le broyage est effectué dans un broyeur à barres ou à boulets, et que les barres ou les boulets sont en alliage cuivreux. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que de l'étain est déposé à la surface des grains en quantité comprise entre 0,003 et 0,03 g/m2 de surface des grains. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'oxyde ou du chlorure d'étain lors du broyage du silicium. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le broyage est effectué dans un broyeur à barres ou à boulets, et que les barres ou les boulets sont en bronze. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que du phosphore est déposé à la surface des grains en quantité comprise entre 0,003 et 0, 03 g/m2 de surface des grains. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajoute du ferrophosphore lors du broyage du silicium 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le broyage est effectué dans un broyeur à barres ou à boulets, et que les barres ou les boulets sont en bronze phosphoreux. 11. Poudre de silicium active pour la préparation des alkyl- ou arylhalogénosilanes contenant plus de 98% (en poids) de silicium, du fer jusqu'à 0,4%, de l'aluminium jusqu'à 0,2% et du calcium jusqu'à 0,2%, de granulométrie inférieure à 350 Hum, comportant du cuivre à la surface des grains en quantité comprise entre 0,01 et 0,1 g/m2 de surface des grains. 12. Poudre de silicium active pour la préparation des alkyl- ou arylhalogénosilanes contenant plus de 98% de silicium, du fer jusqu'à 0,4%, de l'aluminium jusqu'à 0,2% et du calcium jusqu'à 0,2%, de granulométrie inférieure à 350 gin, comportant de l'étain à la surface des grains en quantité comprise entre 0,003 et 0,03 g/m2 de surface des grains. 13. Poudre de silicium active pour la préparation des alkyl- ou arylhalogénosilanes, contenant plus de 98% de silicium, du fer jusqu'à 0,4%, de l'aluminium jusqu'à 0,2% et du calcium jusqu'à 0,2%, de granulométrie inférieure à 350 gin, comportant du phosphore à la surface des grains en quantité comprise entre 0,003 et 0,03 g/m2.de surface des grains. 14. Poudre de silicium selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce qu'elle comporte à la surface des grains un ou plusieurs autres éléments catalyseurs et/ou promoteurs de la réaction de synthèse. 15. Poudre de silicium selon l'une quelconque des revendications l1 à 14, caractérisée en ce que la surface des grains comporte une couche de silice d'épaisseur inférieure à 2 nm_