Brevet FR2762097A1 — publié le 19981016

La présente invention concerne un dispositif optique comprenant un substrat minéral transparent ayant un indice de réfraction de 1,5 à 1,9 muni d'un revêtement antiréfléchissant, un matériau de type sol-gel convenant pour préparer ledit revêtement et un procédé de préparation dudit dispositif. Le revêtement antiréfléchissant de l'invention est particulièrement performant en termes de résistances mécanique et chimique. Dans les systèmes optiques, il existe des pertes sensibles de l'intensité lumineuse du & it de la réflexion vers I'amere depuis la surface du dispositif optique transmetteur. Ces pertes peuvent se produire par exemple avec les lentilles ophtalmiques et les fenêtres de véhicules automobiles et de bâtiments. Ces pertes sont particulièrement importantes par effet cumulatif dans les systèmes optiques qui renferment des éléments optiques multiples. La réflexion de la lumière pose également des problèmes en perturbant les images produites sur les écrans d'affichage tels que les écrans de télévision. De nombreux procédés visant à produire des revêtements antiréfléchissants ont été proposés pour résoudre ce problème. Ces procédés comprennent la modification de l'indice de réfraction de la surface du dispositif transmetteur de lumière par rapport à l'indice de réfraction dudit dispositif. L'approche conventionnelle a consisté à appliquer un revêtement transparent ayant un indice de réfraction égal à la racine carrée de l'indice de réfraction de ltélément revêtu. Cette approche est basée sur le principe suivant: la réflexion d'une lumière de longueur d'onde donnée est réduite à zéro si l'épaisseur du revêtement traversée par ladite lumière est égale au quart de la valeur de cette longueur d'onde. Un procédé, couramment employé pour produire un revêtement ou film antiréfléchissant, consiste à déposer sous vide un film d'un matériau sur la surface d'un élément transmettant la lumière tel qu'un élément en verre d'un instrument ou un verre de lunette. Une autre technique qui a été proposée comprend ltélimination, d'une surface de verre, des éléments autres que la silice, par lessivage, pour produire une couche de silice sur la surface d'un dispositif. Ces procédés exigent des matériaux et appareillages spéciaux, sont délicats à mettre en oeuvre de manière contrôlée et demandent beaucoup de temps. Pour étendre l'effet sur le spectre visible, on a proposé d'appliquer des revêtements multiples ayant des indices de réfraction efficaces différents, et également de produire un gradient d'indice dans un revêtement pour des applications particulières. Ceci peut être obtenu en faisant varier les conditions d'application de manière contrôlée. Dans la demande de brevet européen EP-A-514 973, il est indiqué que le brevet US-A-4 830 879 décrit un procédé dans lequel un alcoxyde est mis à réagir avec l'eau pour former des solutions sol-gel présentant des tailles différentes de particules. Des couches successives de ces solutions renfermant des tailles de particule croissantes sont appliquées, par exemple, sur une face d'un tube cathodique et sont séchées. Ceci permet d'obtenir des tailles de grains et de pores croissantes et donc de réduire la densité et l'indice de réfraction depuis la surface du substrat vers l'extérieur. La demande de brevet européen citée ci-dessus propose une modification au procédé décrit dans ledit brevet US, selon laquelle le revêtement généré est un revêtement fermé (non poreux), dans lequel le degré de réticulation du gel augmente vers ltextérieur. Ceci a pour effet que la taille des particules diminue de sorte que l'indice de réfraction diminue lui aussi. Différents procédés pour faire varier les conditions réactionnelles au cours de la formation du gel sont proposés. Ces procédés comprennent: (1) I'augmentation de la température pendant la formation du gel, (2) I'augmentation progressive du degré d'acidité du matériau appliqué, (3) la réduction progressive de la concentration d'alcoolate dans le matériau appliqué, et (4) I'utilisation d'alcoolates présentant un degré croissant d'hydrolyse. Lesdits procédés, tels que décrits dans la demande EP-A-514 973 et le brevet US-A-4 830 879, sont d'une mise en oeuvre délicate et présentent une faible reproductivité. La présente invention a pour but de fournir un dispositif optique comprenant un substrat minéral transparent muni d'un revêtement antiréfléchissant monocouche, un procédé simple, peu coûteux et de courte durée, en particulier un procédé de type sol-gel, pour former sur ledit substrat un tel revêtement antiréfléchissant qui soit durable chimiquement et mécaniquement et qui soit compatible avec des substrats ayant des indices de réfraction compris entre 1,5 et 1,9, et le matériau de type sol-gel convenant pour préparer ledit revêtement. Ainsi, la présente invention a-t-elle pour premier objet, un dispositif optique comprenant un substrat minéral et un revêtement antiréfléchissant sur au moins une surface dudit substrat minéral. De façon caractéristique, ledit substrat minéral a un indice de réfraction compris entre 1,5 et 1,9 et ledit revêtement antiréfléchissant est un revêtement, monocouche, à structure de pores et de grains, présentant tous deux des dimensions nanométriques, obtenu par traitement thermique d'un film sol-gel, constitué de polymères inorganiques étroitement liés entre eux et de particules inorganiques liées auxdits polymères, lesdits polymères; formant un réseau tridimensionnel qui rpond à la formule générale M-OH/M-O- M, dans laquelle M représente un métal ou un métalloïde, avantageusement choisi parmi le silicium, I'aluminium, le zirconium, le titane et leurs mélanges. Lesdites particules sont des oxydes de M. Selon son second objet, I'invention concerne la production d'un tel dispositif et plus précisément un procédé qui comprend: - la dissolution, dans un solvant organique, d'au moins un alcoxyde (alcoolate), un acétylacétonate ou un acétate de métal ou de métalloïde M; - I'hydrolyse et la polymérisation dudit alcoxyde, acétylacétonate ou acétate en solution, par addition d'une grande quantité de catalyseur acide inorganique, pour former un réseau tridimensionnel inorganique de polymères inorganiques étroitement liés entre eux; ledit réseau étant solvaté par ledit solvant organique, répondant à la formule générale M-OH/M-O-M et renfermant, liées auxdits polymères, des particules inorganiques; - I'application d'une monocouche du sol-gel dudit alcoxyde, acétylacétonate ou acétate hydrolysé et polymérisé sur au moins une surface d'un substrat minéral présentant un indice de réfraction compris entre 1,5 et 1,9, et - le traitement thermique du substrat ainsi revêtu pour générer un revêtement antiréfléchissant à structure de pores et de grains ayant des dimensions nanométriques; ledit traitement thermique étant mis en oeuvre dans un dispositif préchauffé à la température de traitement. Enfin, la présente invention concerne également un matériau de type solgel qui convient, notamment, pour générer un revêtement antiréfléchissant tel quc caractérisé ci-dessus sur un substrat minéral ayant un indice de réfraction compris entre 1,5 et 1,9. Ledit matériau consiste en une solution, dans un solvant organique, d'au moins un alcoxyde, un acétylacétonate ou un acétate de métal ou de métalloïde M- ledit métal ou métalloïde M consistant avantageusement en le silicium, I'aluminium, le zirconium ou le titane - hydrolysé et polymérisé par un catalyseur inorganique acide, consistant avantageusement en l'acide chlorhydrique, pour former un réseau tridimensionnel inorganique de polymères inorganiques étroitement liés entre eux; ledit réseau étant solvaté par ledit solvant organique, répondant à la formule générale M-OH/M-O-M et renfermant, liées auxdits polymères, des particules inorganiques (d'oxyde(s) de M). On se propose de décrire maintenant plus en détail chacun desdits objets de la présente invention. Le dispositif optique comprend donc un revêtement antiréfléchissant original - revêtement monocouche du type film tel que décrit ci-dessus - sur un substrat minéral transparent. Ledit substrat minéral peut être, entre autres, un élément optique en verre minéral ou organique et il peut plus particulièrement consister en une lentille ophtalmique. On se réfère volontiers, pour décrire l'invention, à ce domaine particulier d'utilisation mais il est clair que le champ d'application de ladite invention est plus vaste. Il englobe toutes les formes d'éléments transmettant la lumière et les dispositifs d'affichage d'images. Le revêtement de l'invention est un revêtement antiréfléchissant, compatible avec les substrats ayant des indices de réfraction compris entre 1,5 et 1,9. Il présente par ailleurs de bonnes résistances chimique et mécanique (résistance à l'abrasion, aux rayures). Son procédé d'obtention est enfin aisé à mettre en oeuvre et de courte durée, typiquement de l'ordre d'une heure. Ledit revêtement de l'invention est avantageusement à base d'un réseau tridimensionnel, de formule générale Si-OH/Si-O-Si, renfermant des particules colloïdales de silice. En d'autres termes, le premier objet de la présente invention est très avantageusement décliné avec M = Si (métalloïde). Comme indiqué cidessus, on a également, selon d'autres variantes avantageuses, M = Al, Zr, Ti (métal). L'intervention d'une pluralité de M au sein d'un réseau n'est nullement exclu. Le film sol-gel (qui, traité thermiquement, consolide le revêtement antiréfléchissant et le fixe sur le substrat), est avantageusement obtenu à partir d'une solution renfermant des particules colloïdales de silice, d'alumine, de zircone et/ou d'oxyde de titane: le rapport molaire du métal et/ou métalloïde desdites particules par rapport à la quantité totale de métal et/ou métalloïde intervenant étant inférieur à 50 %, mais d'au moins 10 %. D'une manière générale, le dispositif optique de l'invention présente un revêtement d'une épaisseur inférieure à 150 nm. Ladite épaisseur est, en fait, généralement comprise entre 70 et 150 nm. Elle est avantageusement d'environ 90 nm. Le revêtement de l'invention est généré sur un substrat convenable, comme indiqué précédemment. Le procédé décrit est aisé à mettre en oeuvre, il ne nécessite pas d'investissement considérable et est associé à un faible coût. Ledit procédé comprend principalement la préparation d'une solution de type sol-gel, le dépôt monocouche dudit sol-gel sur au moins une surface du substrat traité dépôt, par immersion, par technique centrifuge ("spinning") ou par tout autre procédé de dépôt connu - et le traitement thermique de ladite monocouche pour générer ledit revêtement antiréfléchissant. Ce traitement thermique permet de transformer le matériau de type sol-gel qui a préalablement subi une polymérisation à haut degré de réticulation, en un revêtement à structure de pores et grains, de dimensions nanométriques; revêtement qui présente le caractère antiréfléchissant recherché. Ledit matériau solution de type sol-gel - constitue en fait le précurseur dudit revêtement attendu. Ledit matériau est préparé par dissolution d'au moins un alcoxyde (alcoolate), un acétylacétonate ou un acétate de métal ou de métalloïde M, dans un solvant organique compatible, tel un alcool (par exemple ltéthanol). Ledit alcoxyde répond avantageusement à la formule générale M(X)n dans laquelle M est un métal ou métalloïde choisi parmi l'aluminium, le silicium, le zirconium et le titane, X est un groupe alcoxy et n est un entier correspondant à la valence de M. Lorsque M = Si, on peut plus généralement faire intervenir un alkylalcoxysilane de formule RnSiX4~n dans laquelle R représente un groupe alkyle, X un groupe alcoxy et n un entier compris entre O et 3, inclus. On aura déjà compris que lorsque n = O, RnSiX4~n = SiX4. On préconise, tout particulièrement dans le cadre du procédé de l'invention, l'utilisation à titre d'alcoxyde de Si((C1-C4)alcoxy)4. Les termes alkyle et alcoxy employés ci-dessus se lisent généralement (C1-C)alkyl et (C1-Cs)alcoxy, avantageusement (C1-C3)alkyl, (C1-C3)alcoxy. De la même façon, les acétylacétonates et/ou acétates susceptibles d'intervenir répondent avantageusement, respectivement, aux formules ci-après: M(CH3COCHCOCH3)n et M(CH3COO)n dans lesquelles M = Si, Al, Zr ou Ti et n représente la valence dudit M. L'alcoxyde, l'acétylacétonate ou l'acétate de métal ou métalloïde (M)(qui consiste éventuellement en un alkylalcoxysilane) est hydrolysé par addition d'une solution aqueuse contenant une grande quantité d'un catalyseur acide inorganique. De préférence, le catalyseur est une solution d'acide minéral fort tel que HCI ou HN03, permettant d'obtenir un pH inférieur à 2, et de préférence inférieur à 1. L'hydrolyse de toutes les fonctions, notamment alcoxy, est accomplie dans ce milieu acide fort pour obtenir un polymère inorganique à longue chaîne. De façon caractéristique, ledit catalyseur acide intervient en grande quantité. On précise, ciaprès, de façon nullement limitative cette notion de grande quantité. Elle constitue en tout état de cause un trait d'originalité du procédé de l'invention. Le rapport molaire du catalyseur inorganique (tel HCI, HN03) à l'alcoxyde, l'acétylacétonate ou à l'acétate intervenant est avantageusement supérieur à 0,5 et reste de préférence inférieur à 1. Une valeur d'environ 0,8 semble optimale. En référence aux hydrolyses des procédés de l'art antérieur, on notera que, dans leur cadre, ces mêmes rapports molaires sont bien plus faibles, généralement bien inférieurs à 0,2. Durant l'hydrolyse et le vieillissement précisé ci-après, qui permet de polymériser à un haut degré de réticulation la solution d'alcoxyde, d'acétylacétonate ou d'acétate, il se forme in situ des particules colloïdales d'oxyde au sein de la matrice polymérisée qui répond à la formule M-OH/M-O-M. Ces particules colloïdales inorganiques sont étroitement liées au réseau tridimensionnel de ladite matrice. Le rapport molaire de ces particules (par exemple de Six2) par rapport à la quantité totale d'alcoxyde, d'acétylacétonate ou d'acétate intervenant est d'au moins 10 % mais reste inférieur à 50 %. On a déjà vu ceci en amont dans le présent texte. Au niveau procédé, pour l'obtention d'un tel résultat, on préconise, par exemple, d'amorcer l'hydrolyse par addition de catalyseur acide à la solution d'alcoxyde, d'acétylacétonate ou d'acétate en une quantité telle qu'il en résulte un pH de 3 à 4 (à ce pH, les particules d'oxyde(s) se forment), puis d'abaisser le pH à une valeur inférieure à 1 pour lier in situ lesdites particules colloïdales d'oxyde(s) à la matrice polymérisée (voir plus loin). Il est par ailleurs vivement conseillé de soumettre la solution hydrolysée à un vieillissement pour générer en son sein un haut degré de polymérisation. On préconise un vieillissement de 15 à 90 jours, avantageusement un vieillissement d'environ 1 mois. Pendant ce veillissement, la solution est maintenue entre 40 et 80 C, de préférence à environ GO'C. Un réseau polymère tridimensionnel de polymères étroitement liés entre eux est ainsi obtenu (du type Si-OH/Si-O-Si, renfermant des particules colloïdales de SiOr, par exemple) sous la forme d'un matériau de type sol-gel, dans la mesure où le solvant intervient en excès. Dans l'hypothèse de l'intcrvention d'une quantité insuffisante de solvant, on obtiendrait un gel rigide. En utilisant une concentration qui ne dépasse pas 40gel d'oxyde de silicium ou autre, il est possible de préparer des solutions qui restent stables pendant plusieurs mois à la température ambiante. La concentration préférée est de 30g/1. Il est possible d'utiliser une solution plus concentrée pour amorcer le processus de polymérisation, mais lorsque la viscosité augmente rapidement, il est nécessaire d'ajouter du solvant pour éviter une gélification. Une monocouche de revêtement est appliquée sur au moins une surface du substrat pour la rendre antiréfléchissante. Cette application est réalisée de préférence par immersion ou par technique centrifuge. Dans l'application par immersion, le substrat est plongé une fois dans la solution et il doit en être retiré à une vitesse constante dans un mouvement uniforme pour éviter toute variation d'épaisseur du revêtement déposé. La technique centrifuge peut être préférée lorsqu'une seule surface du substrat minéral doit être revêtue. Dans le contexte des écrans d'affichage, on peut avantageusement mettre en oeuvre une pulvérisation ("sprays On a vu précédement que le revêtement final présente généralement une épaisseur comprise entre 70 et 150 nm. La taille des particules colloïdales inorganiques, qui se forment durant l'hydrolyse et le vieillissement, doit être compatible avec une telle épaisseur. De ce fait, elle ne dépasse pas généralement 150 nm et, en général, elle est bien inférieure à ces 150 nm puisqu'elle est de préférence d'environ 50 nm. A titre d'exemple, un revêtement final d'une épaisseur d'environ 90 nm peut présenter une taille de grains d'environ 20 nm. La taille des particules se réfère aux particules colloïdales en suspension dans la solution de revêtement. La taille des grains désigne la structure des grains dans le film antiréfléchissant après le traitement thermique. Dans la présente invention, la taille des particules est liée directement à la taille des grains car, au cours du traitement thermique rapide, les particules colloïdales se transforment directement en grains. Le substrat minéral revêtu par le matériau de type sol-gel est initialement séché de manière uniforme, par exemple par chauffage infrarouge ou dans une étuve. Le solvant est ainsi évaporé; puis, le dispositif séché est placé dans un four préchauffé pour le traitement thermique final qui permet la production d'un film antiréfléchissant ayant des propriétés durables. La température du four est généralement comprise entre 200 et 600in, de préférence entre 250 et 450in. La durée et la température du traitement thermique final varient en sens inverse. Par exemple, la durée de ce traitement à 250iC peut être de 30 min à 2 h tandis qu'à 450in elle est comprise entre 5 et 30 min. Le dispositif revêtu est ensuite retiré du four et refroidi à la température ambiante. Le traitement thermique densifie le revêtement en le mettant à l'état d'oxyde métallique. Toutefois, il se produit également une porosité résiduelle nanométrique qui confère au revêtement le faible indice de réfraction efficace nécessaire. Ledit traitement thermique fixe aussi ledit revêtement sur le substrat. Par exemple, la taille des pores est de l'ordre de 20 nm et ltépaisseur du revêtement d'environ 90 nm. Le matériau de type sol-gel tel que décrit ci-dessus en référence au procédé de l'invention constitue le dernier objet de la présente invention. En référence auxdits matériau ct procédé, on peut encore ajouter ce qui suit. Le matériau de type sol-gel (solution) est particulièrement efficace lorsqu'il est utilisé sur des substrats ayant un indice de réfraction de 1,6 à 1,9. Toutefois, il peut être légèrement modifié pour être utilisé avec des substrats ayant un indice de réfraction plus bas, situé entre 1,5 et 1,6. Cette modification comprend le contrôle du pH de la solution de précurseur de manière à faire en sorte qu'une partie des particules colloïdales soit formée et soit liée chimiquement avec une partie du réseau polymérique. Le traitement thermique de ce revêtement correspond à celui qui a été décrit ci-dessus pour le traitement du substrat revêtu indice plus élevé. Ce traitement produit des pores et des particules dont les dimensions sont de Tordre des nanomètres à partir de la partie colloïdale de la solution. Ce mode de réalisation particulier fait partie intégrante de la présente invention. Bien que le procédé de préparation du matériau de type sol-gel se déroule de manière continue, il peut être mis en oeuvre en deux étapes. Dans la première étape, l'hydrolyse-condensation de l'alcoxyde, l'acétylacétonate ou l'acétate est amorcée à un pH de 3-4 pour former une solution protocolloïdale. Dans la seconde étape, la condensation est arrêtée et une hydrolyse-polymérisation est réalisée par abaissement du pH à une valeur inférieure à 1. Il en résulte la formation in situ d'une solution constituée par des particules colloïdales dans une matrice polymérisée. Dans le procédé sol-gel, la polymérisation et la condensation sont indissociables et se déroulent simultanément. Toutefois, selon la présente invention, l'équilibre cinétique du procédé est déplacé et contrôlé par modification du pH. Il est possible dans le cadre de l'invention d'obtenir une solution de revêtement de silice polymère-silice colloïdale par hydrolyse d'un alcoxyde, acétylacétonate ou acétate adéquat avec une grande quantité de catalyseur acide. Le rapport molaire du catalyseur acide au "fournisseur" de silicium est avantageusement supérieur à 0,8 et inférieur à 1,5. L'hydrolyse est accomplie en présence d'un excès d'eau. Le rapport molaire de l'eau audit "fournisseur" de silicium est supérieur à 4 et inférieur à 36, de préférence il est compris entre 5 et 8. De manière générale, la couleur du revêtement antiréfléchissant de l'invention est liée à son épaisseur. Par ailleurs, il est possible d'obtenir aisément une couleur or ou bleue en ajustant la vitesse de dépôt du revêtement (avec de faibles vitesses de dépôt, on obtient une couleur plutôt or; avec des vitesses de dépôt plus élevées, la couleur évolue vers le bleu). Dans un mode de réalisation spécifique de l'invention, un substrat en verre, disponible auprès de la société CORNING sous le numéro de code D 0035, ayant un indice de réfraction de 1,7, a été revêtu selon le procédé de l'invention (voir les exemples 1 et o ainsi que la figure 1 annexée). Dans un autre mode de réalisation, on a revêtu un autre substrat en verre, disponible auprès de la société CORNING sous le numéro de Code C0041TC, ayant un indice de réfraction de 1,6 (voir l'exemple 3 ainsi que la figure o annexée). De manière générale, les dispositifs revêtus de l'invention peuvent être soumis à différents tests. On peut: - pour tester leur résistance aux souillures, les enduire de rouge à Sèvres ou d'encre, au moyen, par exemple, d'un stylo feutre et les nettoyer ensuite avec de ltéthanol ou de l'acétone; - pour tester leur résistance chimique et à l'adhésion, les soumettre à Liteau bouillante pendant 3 heures et/ou à des solvants organiques (alcool, acétone) et les soumettre à l'action de bandes adhésives (Scotch). De manière générale, aucune déterioration du revêtement ntest observée ... Pour tester la forte résistance aux rayures et à l'abrasion des revêtements de l'invention, on a soumis des échantillons témoins (substrats non revêtus) et des échantillons de l'invention à deux tests d'abrasion différents. Dans un test de résistance à l'impact ("test de tambour", "tumbling test"), les échantillons ont été introduits dans un tambour contenant un mélange abrasif et ledit tambour est mis en rotation pendant une durée totale de o h. Des mesures du facteur de transmission optique ont été faites toutes les 30min sur les échantillons revêtus et sur les échantillons non revêtus. Dans un second test, connu sous l'appellation de test de Taber, des échantillons ont été placés sur un plateau tournant et ont été soumis à des meules rotatives. Le pourcentage de voile de chaque échantillon abrasé a été vérifié optiquement après 10, 50 et 100 révolutions. De manière générale, les résultats obtenus sont comparables à ccux obtenus avec des lentilles commerciales comportant un revêtement antiréfléchissant, déposé par les méthodes classiques d'évaporation. On a notamment testés les dispositifs des exemples 1 à 3 ci-après. L'intérêt de l'invention, qui n'aura pas échappé à l'homme du métier est mise en évidence sur les figures 1 et 2 annexées. La figure 1 est une représentation graphique sur laquelle les longueurs d'onde (en nanomètres) sont portées sur l'axe horizontal et le facteur de transmission (en pourcentage) est représenté sur l'axe vertical. La courbe A résulte de mesures effectuées sur le verre non revêtu (D0035) tandis que la courbe B résulte de mesures effectuées de la même manière sur le verre après application d'un revêtement de l'invention (exemple 1). La figure 2 est une représentation graphique semblable à la figure 1 et qui est basée sur des mesures effectuées sur un revêtement formé sur un verre (C0041TC) ayant un indice de réfraction de 1,6. La courbe C de la figure 2 est basée sur des mesures effectuées sur le verre non revêtu tandis que la courbe D est basée sur des mesures effectuées de la même manière sur ledit verre après application d'un revêtement de l'invention (exemple 3). La présente invention est illustrée de manière plus précise par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On mélange 11,35 ml d'un alcoxysilane Si(OCH3)4 avec 133,3 ml d'éthanol pendant 10 min pour obtenir un mélange homogène. On ajoute, en une fois, sous agitation au moyen d'un agitateur magnétique, 5,4 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, Puis, on a soumis le substrat ainsi revêtu à une série de tests standards pour sa caractérisation chimique et mécanique. On a ainsi obtenu les résultats suivants, dans des tests de résistance: à l'eau bouillante et aux bandes adhésives (Scotch), pendant 3 h: aucune modification de surface (aucun arrachement, craquelure ou délamination); aux solvants organiques, alcool et acétone: aucune modification de surface; à l'impact ("tumbling test"), pendant 2 h: l'effet sur le verre revêtu est supérieur de 5 % seulement à lteffet sur le verre non revêtu; aux pHs acide (pH = 4,5) et basique (pH = 8,8): aucune modification de surface; à l'abrasion (test Tabes): l'effet sur le verre revêtu est supérieur de 4-6 % seulement à l'effet sur le verre non revêtu. Exemple 2 On a répété le processus de l'exemple 1 en utilisant 127 ml d'éthanol et 17 ml d'un alcoxysilane Si(OCoHs)4. On a réalisé les mêmes tests optiques, chimiques et mécaniques sur les substrats revêtus et on a obtenu sensiblement les mêmes résultats. Exemple 3 On a répété le processus de l'exemple 1 en apportant deux modifications: le substrat est constitué par du verre C0041TC de la société CORNING ayant un indice de réfraction de 1,6 et une épaisseur de 2 mm et la solution de revêtement a subi un vieillissement pendant 90 jours. On a réalisé les mêmes tests, chimiques et mécaniques, et on a obtenu sensiblement les mêmes résultats que dans l'exemple 1. Les spectres de transmission optique pour le verre revêtu et pour le verre non revêtu sont présentés sur la figure 2. REVENDICATIONS 1. Dispositif optique comprenant un substrat minéral et un revêtement antiréfléchissant sur au moins une surface dudit substrat minéral, caractérisé en ce que ledit substrat minéral a un indice de réfraction compris entre 1,5 et 1,9 et en ce que ledit revêtement antiréfléchissant est un revêtement, monocouche, à structure de pores et de grains, présentant tous deux des dimensions nanométriques, obtenu par traitement thermique d'un film sol-gel, constitué de polymères inorganiques étroitement liés entre eux et de particules inorganiques liées auxdits polymères, lesdits polymères formant un réseau tridimensionnel qui répond à la formule générale M-OH/M-O-M, dans laquelle M représente un métal ou un métalloïde, avantageusement choisi parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium, le titane et leurs mélanges. 2. Dispositif optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat minéral est un élément optique en verre et consiste avantageusement en une lentille ophtalmique. 3. Dispositif optique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit réseau répond à la formule générale Si-OH/Si-O-Si. 4. Dispositif optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit film sol-gel est obtenu à partir d'une solution renfermant des particules colloïdales de silice, d'alumine, de zircone et/ou d'oxyde de titane le rapport molaire du métal et/ou métalloïde desdites particules par rapport à la quantité totale de métal et/ou métalloïde intervenant étant inférieur à 50 %, mais d'au moins 10 %. 5. Procédé de production d'un dispositif optique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend: - la dissolution, dans un solvant organique, d'au moins un alcoxyde, un acétylacétonate ou un acétate de métal ou de métalloïde M, - l'hydrolyse et la polymérisation dudit alcoxyde, acétylacétonate ou acétate en solution, par addition d'une grande quantité de catalyseur acide inorganique, pour former un réseau tridimensionnel inorganique de polymères inorganiques étroitement liés entre eux; ledit réseau étant solvaté par ledit solvant organique, répondant à la formule générale M-OH/M-O-M et renfermant, liées auxdits polymères, des particules inorganiques; - l'application d'une monocouche du sol-gel dudit alcoxyde, acétylacétonate ou acétate hydrolysé et polymérisé sur au moins une surface d'un substrat minéral présentant un indice de réfraction compris entre 1,5 et 1,9, et - le traitement thermique du substrat ainsi revêtu pour générer un revêtement antiréfléchissant à structure de pores ct de grains ayant des dimensions nanométriques; ledit traitement thermique étant mis en oeuvre dans un dispositif préchauffé à la température de traitement. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend la dissolution, dans un solvant organique, d'un alkylalcoxysilane de formule RnSiX4n, dans laquelle R représente un groupe alkyle, X un groupe alcoxy et n un entier compris entre 0 et 3 inclus ou la dissolution, dans un solvant organique, d'un alcoxyde métallique de formule M(X)n dans laquelle M est un métal choisi parmi l'aluminium, le zirconium et le titane, X un groupe alcoxy et n un entier correspondant à la valence de M. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il comprend l'hydrolyse de l'alcoxyde, l'acétylacétonate ou de l'acétate par addition d'une solution aqueuse d'un catalyseur acide inorganique, tel l'acide chlorhydrique, en une quantité telle que le rapport molaire du catalyseur à l'alcoxyde, l'acétylacétonate ou l'acétate de métal ou de métalloïde soit supérieur à 0,5 mais inférieur à 1. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend l'amorçage de l'hydrolyse par addition de catalyseur à la solution d'alcoxyde, d'acétylacétonate ou d'acétate en une quantité telle qu'il en résulte un pH de 3 à 4 puis l'abaissement du pH à une valeur inférieure à 1 pour lier in situ les particules colloïdales d'oxyde(s) à la matrice polymérisée. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le vieillissement dudit alcoxyde, acétylacétonate ou acétate hydrolysé et polymérisé, avantageusement pendant une durée de 15 à 90 jours à une température de 40 à 8OC. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le traitement thermique du substrat revêtu est mis en oeuvre à une température comprise entre 200 et 600*C, la durée et la température du traitement thermique variant en sens inverse ; avantageusement de 30 min à 2 h à 250iC et de 5 à 30 min à 450*C. 11. Matériau de type sol-gel, convenant notamment pour générer un revêtement antiréfléchissant sur un substrat minéral ayant un indice de réfraction de 1,5 à 1,9, caractérisé en ce qu'il consiste en une solution, dans un solvant organique, d'au moins un alcoxyde, un acétylacétonate ou un acétate de métal ou de métalloïde M- ledit métal ou métalloïde M consistant avantageusement en le silicium, l'aluminium, le zirconium ou le titane - hydrolysé et polymérisé par un catalyseur inorganique acide, consistant avantageusement en l'acide chlorhydrique, pour former un réseau tridimensionnel inorganique de polymères inorganiques étroitement liés entre eux ; ledit réseau étant solvaté par ledit solvant organique, répondant à la formule générale M-OH/M-O-M et renfermant, liées auxdits polymères, des particules inorganiques. 12. Matériau de type sol-gel selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit alcoxyde de métal répond à la formule M(X)n dans laquelle M est un métal choisi parmi l'aluminium, le zirconium et le titane, X un groupe alcoxy et n un entier correspondant à la valence de M ou consiste en un alkylalcoxysilane de formule RnSiX4~n, dans laquelle R représente un groupe alkyle, X un groupe alcoxy et n est un entier compris entre 0 et 3 inclus. 13. Matériau de type sol-gel selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il renferme des particules colloïdales de silice, d'alumine, de zircone et/ou d'oxyde de titane ; ledit rapport molaire du métal et/ou métalloïde desdites particules par rapport à la quantité totale de métal et/ou métalloïde intervenant étant avantageusement d'au moins 10 % mais restant inférieur à 50 %.