Brevet FR2769712A1 — publié le 19990416

L'invention concerne une cellule électrochimique de mesure servant à détecter l'arsine et la phosphine, comprenant au moins une électrode de travail en matériau catalytiquement inerte et une électrode de référence dans un espace à électrolyte, rempli d'électrolyte aqueux, qui est isolé du gaz à détecter par une membrane perméable aux gaz. Une cellule électrochimique de mesure destinée à la détection d'hydrures gazeux, en particulier de phosphine et d'arsine, est connue par le document EP 436 148 B1. Dans la cellule de mesure connue, une électrode de travail, une électrode de référence et une électrode auxiliaire sont placées dans l'espace à lo électrolyte du boîtier d'une cellule de mesure. Vis à vis de l'atmosphère, qui contient l'échantillon gazeux de mesure avec l'hydrure gazeux à détecter, l'espace à électrolyte est rendu étanche par une membrane perméable aux gaz. Certes, la cellule de mesure connue se caractérise par une sensibilité élevée, mais on constate des sensibilités transversales vis-à-vis d'un certain nombre d'autres gaz. Ces sensibilités transversales sont particulièrement gênantes dans certaines applications, ou peuvent aussi entraîner de fausses alarmes. Ainsi, la cellule de mesure connue réagit à la phosphine et à l'arsine, mais aussi aux gaz suivants: NO2, H2, C2H2, SO2, H202, et 03. L'invention a pour but de perfectionner une cellule électrochimique de 2 0 mesure du type évoqué pour améliorer la sensibilité transversale aux autres gaz. Ce but est atteint grâce au fait que l'électrode de travail est conformée en électrode en couche mince, et en ce que l'acide sulfurique servant d'électrolyte contient un additif constitué de sulfate d'argent. Ce but est également atteint grâce au fait que l'électrode de travail est conformée en électrode en couche mince, et en ce que l'électrolyte est de l'acide phosphorique auquel est ajouté un additif constitué de phosphate d'argent. L'avantage apporté par l'invention réside dans le fait, constaté avec surprise, que, grâce à la combinaison d'une électrode de travail, conformée en électrode en couche mince, avec un électrolyte, constitué d'acide sulfurique, auquel a 3 0 été ajouté un additif de sulfate d'argent, il était possible d'améliorer considérablement la sélectitivité de la détection d'arsine et de phosphine vis-à-vis d'autres gaz, comme par exemple H2, C2H2, et NO2. Comme électrolyte, il est également possible d'utiliser, en alternative à l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique, contenant un additif de phosphate d'argent. La réaction électrochimique à l'intérieur de la cellule de mesure se déroule de telle façon que la phosphine ou l'arsine à détecter réagissent de façon sélective, à l'intérieur de l'espace à électrolyte, avec l'additif, et que le produit de réaction est ensuite détecté au niveau de l'électrode de travail. Grâce à l'utilisation d'une électrode en couche mince comme électrode de travail, l'activité catalytique de l'électrode de travail, du fait de sa surface limitée, est faible vis-à- vis d'autres composants gazeux de l'échantillon gazeux de mesure. En conséquence, les autres composants gazeux de l'échantillon gazeux de mesure n'engendrent qu'un signal de mesure relativement faible au niveau de l'électrode de travail. Une cellule électrochimique de mesure contenant de l'acide sulfurique comme électrolyte et du sulfate d'argent comme additif d'électrolyte se distingue, pour la détection d'arsine et de phosphine, par une sensibilité élevée et par un temps de réaction court. La cellule de mesure selon l'invention peut être une cellule de mesure à deux électrodes, ou à trois électrodes, avec une électrode auxiliaire supplémentaire. De façon connue, les électrodes de mesure sont raccordées à un potentiostat. Il est particulièrement avantageux que l'additif soit ajouté à l'électrolyte sous forme de solution saturée. Les cellules de mesure ainsi constituées présentent une stabilité à long terme particulièrement bonne. Il est avantageusement possible d'obtenir une solution saturée d'additif d'électrolyte si l'additif est présent dans l'espace à électrolyte sous forme de dépôt. Il est ainsi possible de remplacer en permanence l'additif d'électrolyte grâce à la présence du dépôt. L'or est un matériau particulièrement adapté pour constituer l'électrode de travail, étant donné qu'il est facile à travailler, et qu'il est compatible, d'un point de vue électrochimique, avec l'électrolyte proposé par l'invention. Des essais ont montré qu'on obtient des signaux de mesure particulièrement sélectifs avec une électrode de travail en or. L'électrode de référence et l'électrode auxiliaire peuvent être constituées en or, mais également en un autre matériau, sans que ceci entraîne une réduction mesurable de la sélectivité ou de la sensibilité. Des épaisseurs de couches avantageuses des électrodes de travail sont obtenues lorsque la couche est déposée par pulvérisation ou projetée par vaporisation sur la membrane de diffusion. Avantageusement, les couches ont une épaisseur comprise entre 50 nanomètres et 500 nanomètres. Un exemple d'exécution de l'invention est représenté sur la figure et va maintenant être décrit de façon plus détaillée. La figure unique représente une cellule électrochimique de mesure de gaz 1, comportant une électrode de travail 3 en or déposée par pulvérisation sur une membrane poreuse en polytétrafluoréthylène (PTFE) 2, une électrode de référence 4 en poudre d'or, et une électrode auxiliaire 5 également en or, qui sont placées dans un espace à électrolyte 6 du bottier 7 d'une cellule de mesure. Une membrane de support poreuse en PTFE 8 est utilisée comme support pour l'électrode auxiliaire 5. L'électrolyte 9 est constitué d'acide sulfurique 4 M, avec un additif de sulfate d'argent en solution saturée, la solution saturée étant produite par un dépôt 15 de sulfate d'argent. Ainsi, le sulfate d'argent usé peut être remplacé en permanence par le dépôt 15. A l'intérieur de l'espace à électrolyte 6, l'électrolyte 9 est contenu dans un corps en verre 10 poreux renfermant l'électrode de référence 4 en son centre, et établit la liaison électrolytique entre les électrodes 3, 5 au moyen de deux matelas de fibres 11, 12. Le boîtier 7 de la cellule de mesure est constitué en PTFE poreux afin de créer, grâce aux perçages 13, un équilibrage de pression entre l'espace à électrolyte 6 et l'atmosphère. De façon connue, les électrodes 3, 4, 5 sont raccordées à un potentiostat non représenté sur la figure. Par l'intermédiaire du raccord 14, l'échantillon gazeux, qui contient la phosphine ou l'arsine à analyser, parvient jusqu'à l'électrode de travail 3 par diffusion à travers la membrane 2. Revendications 1. Cellule électrochimique de mesure servant à détecter l'arsine et la phosphine, comprenant au moins une électrode de travail (3) en matériau catalytiquement inerte et une électrode de référence (4) dans un espace à électrolyte (6), rempli d'électrolyte aqueux (9), qui est isolé du gaz à détecter par une membrane (2) perméable aux gaz, caractérisée en ce que l'électrode de travail (3) est conformée en électrode en couche mince, et en ce que l'acide sulfurique servant d'électrolyte (9) contient un additif constitué de sulfate d'argent. 2. Cellule électrochimique de mesure servant à détecter l'arsine et la o10 phosphine, comprenant au moins une électrode de travail (3) en matériau catalytiquement inerte et une électrode de référence (4) dans un espace à électrolyte (6), rempli d'électrolyte aqueux (9), qui est isolé du gaz à détecter par une membrane (2) perméable aux gaz, caractérisée en ce que l'électrode de travail (3) est conformée en électrode en couche mince, et en ce que l'électrolyte (9) est de l'acide phosphorique auquel est ajouté un additif constitué de phosphate d'argent. 3. Cellule électrochimique de mesure selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'additif est ajouté à l'électrolyte (3) sous forme de solution saturée. 4. Cellule électrochimique de mesure selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'un dépôt (15), constitué de l'additif d'électrolyte, est présent dans l'espace à électrolyte (6). 5. Cellule électrochimique de mesure selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'électrode de travail (3) est constituée en or. 6. Cellule électrochimique de mesure selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'électrode de travail (3) est conformée en électrode déposée par pulvérisation. 7. Cellule électrochimique de mesure selon l'une des revendications 1 à , caractérisée en ce que l'électrode de travail (3) est projetée par vaporisation sur la membrane perméable aux gaz. 8. Cellule électrochimique de mesure selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'épaisseur de couche de l'électrode de travail (3) est comprise entre 50 nanomètres et 500 nanomètres.