Brevet FR2759911A1 — publié le 19980828

L'invention concerne de nouvelles compositions désinfectantes contenant de l'acide peracétique, du peroxyde d'hydrogène. De telles solutions sont aujourd'hui largement utilisées dans de nombreux secteurs de l'industrie. L'intérêt croissant de l'acide peracétique réside dans sa large gamme d'activité biocide, en particulier vis-à-vis des bactéries, des algues, des lewres, des moisissures, des champignons et des virus. Néanmoins, les solutions d'acide peracétique diluées présentent des performances de mouillage insuffisantes sur les surfaces couramment traitées, par exemple dans le domaine médical et hospitalier, dans les industries agro-alimentaires, pharmaceutiques, cosmétiques, micro-électroniques, les bio-industries, les collectivités et, de façon plus générale, dans toutes les activités pour lesquelles un contrôle de la population des microorganismes est nécessaire. Les surfaces à traiter sont très diverses ; on peut citer par exemple, les locaux, les équipements, les matériels, les outils et ustensiles, les contenants, tels que les cuves, les emballages de conditionnement, les tuyaux. On a donc cherché à abaisser la tension superficielle de ces solutions désinfectantes par l'addition d'agents tensioactifs. Parmi les documents de l'état de la technique, on peut notamment citer ceux qui décrivent des compositions comportant un peracide et un agent tensioactif non ionique comme les demandes internationales de brevet publiées sous les numéros WO 88/08667, WO 93/10088 et WO 94/14321 ou les demandes de brevet européen EP 193 416 et EP 596 493. Cependant, aucune des solutions désinfectantes à base d'acide peracétique décrites dans cet état de la technique, ne possède l'ensemble des propriétés nécessaires pour être commercialement acceptable, ces propriétés sont les suivantes la solution doit contenir à la fois l'acide peracétique et l'agent tensioactif, elle doit être stable dans le temps, elle doit posséder un fort pouvoir mouillant et un faible pouvoir moussant, elle doit être aisément rinçable, avoir un aspect limpide, elle doit contenir des quantités minimales de produits chimiques, tout en étant suffisamment active après dilution vis-à-vis des micro-organismes, et enfin le ou les agents tensioactifs utilisés doivent être compatibles avec l'acide peracétique. La présente invention a donc pour objet une composition sous forme d'une solution aqueuse comprenant de 0,1 à 20 % en poids d'acide peracétique, de 2 à 35 % en poids de peroxyde d'hydrogène, de 2 à 45 % en poids d'acide acétique et de 0,005 % à 2 % en poids d'un agent tensioactif non ionique, caractérisée en ce que: a) ledit agent tensioactif a une concentration micellaire critique inférieure à 80mg/dm3, mesurée dans de l'eau à 20"C ayant un degré de dureté égal à 25"TH; et, b) le rapport pondéral entre ledit agent tensioactif et l'acide peracétique est inférieur à 0,2. Dans ce qui précède et dans ce qui suit, la concentration micellaire critique (CMC) est par définition la concentration en solution de l'agent tensioactif au-dessus de laquelle une partie des molécules dispersées dans la solution se rassemble sous forme de micelles. La tension superficielle est minimale à la CMC. La concentration micellaire critique est déterminée, sur des prises d'essais de 50 cm3 à l'aide d'un tensiomètre K12 commercialisé par KRUSS GmbH, en utilisant des éprouvettes de verre, dans de l'eau de ville à 20"C ayant un degré de dureté de 25"TH à cette température. Il est bien entendu que la CMC est exprimée en poids de tensioactif à 100 %; dans le cas de produits commerciaux qui auraient des teneurs en agent tensioactif non ionique inférieures à 100%, il conviendra d'apporter les corrections nécessaires. Lorsque l'on écrit que la composition selon l'invention comprend un agent tensioactif non ionique, cela signifie aussi que ladite composition peut comprendre un mélange de plusieurs agents tensioactifs non ioniques, étant entendu que dans ce cas, la CMC du mélange doit être inférieure à 80 mg/dm3 Par agent tensioactif non ionique, on désigne notamment dans la présente invention les composés comportant une chaîne hydrophile oxygénée. Parmi les agents de surface préférés disponibles dans le commerce, on peut citer notamment le Génapol 2822, le Génapol 2908, le Génapol 2908D, le Génapol 2909, le Triton DF 12, le Dowfax 20B102, le Akypo RO 90, le Synperonic LF RA 30, ou le Simulsol NW 90. Dans une première variante préférée de la présente invention, L'agent tensioactif non ionique a une concentration micellaire critique inférieure à 50 mg/dm3 On peut citer comme agent tensioactif possédant une concentration micellaire critique inférieure à 50 mg/dm3, certains alcools gras alkoxylés seuls ou en mélange, tels que les alcools éthoxylés (OE), proproxylés (OP) ou éthoxylés et propoxylés (OE,OP) comme par exemple un mélange d'alcools gras alkoxylés en Cl, C13, Cis ayant un indice d'OE voisin de 6 ou de 7 et un indice d'OP voisin de 3 ou bien un mélange d'alcools gras alkoxylés en C12 et C14 ayant un indice d'OE voisin de 5 et un indice d'OP voisin de 3. Les solutions aqueuses selon l'invention peuvent comporter en outre, les composés classiques connus de l'homme du métier tels que des stabilisants; de tels composés sont présents dans la solution d'acide peracétique et de peroxyde d'hydrogène utilisée pour la préparation des compositions selon l'invention; ce sont par exemple les acides forts, les agents séquestrants ou les capteurs de radicaux libres tels l'acide sulfurique, les acides phosphoniques ou encore l'acide dipicolinique ou les butyl hydroxy toluènes. Selon l'utilisation envisagée, la composition selon l'invention peut aussi contenir des colorants et/ou des parfums. L'invention a particulièrement pour objet une composition telle que définie précédemment comprenant de 1 % à 15 % en poids d'acide peracétique, de 5 % à 25 % en poids de peroxyde d'hydrogène, de 5 % à 25 % en poids d'acide acétique et de 0,1 % à 1 % en poids d'un agent tensioactif non ironique. Dans une variante préférée de la présente invention, ledit agent tensioactif possède une concentration micellaire critique inférieure ou égale à lOmg/dm3 Dans une autre variante préférée de la présente invention, la solution aqueuse comprend, de préférence, entre 2,5 % et 6 % en poids d'acide peracétique, entre 9 % et 20 % en poids de peroxyde d'hydrogène, entre 10 % et 20 % d'acide acétique et entre 0,10% et 0,30 % en poids d'agent tensioactif non ionique. Comme il l'est illustré par les exemples suivants, les solutions selon l'invention sont stables, ont des propriétés mouillantes performantes, sont peu moussantes et sont facilement rinçables. Ces solutions sont préparées selon les méthodes classiques de l'homme du métier à partir de solutions commerciales d'acide peracétique, de peroxyde d'hydrogène et de l'agent tensioactif pur ou en solution. Dans un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un procédé de préparation d'une solution par dilution dans l'eau d'une composition selon l'invention ainsi que la solution susceptible d'être obtenue par ladite dilution, caractérisé en ce que la concentration de l'agent tensioactif non ionique dans ladite solution diluée, est comprise entre 5 fois et 15 fois et, de préférence égale à environ 10 fois sa concentration micellaire critique mesurée dans de l'eau à 20"C ayant un degré de dureté égal à 25C TH. L'invention a particulièrement pour objet une solution susceptible d'être obtenue par dilution au 80e dans l'eau, d'une composition selon l'invention comprenant entre 2,5 % et 6 % en poids d'acide peracétique et entre 10 % et 20 % en poids de peroxyde d'hydrogène, entre 10 % et 20 % d'acide acétique et entre 0,10 % et 0,30 % en poids d'agent tensioactif non ionique. Dans une autre variante de la présente invention, on prépare une solution en diluant entre 40 et 300 fois, de préférence entre 80 et 240 fois dans l'eau, simultanément ou dans un ordre quelconque a) une composition sous forme de solution aqueuse comprenant de 0,1 % à 20 % en poids d'acide peracétique, de 2 % à 35 % en poids de peroxyde d'hydrogène, de 2 % à 45 % en poids d'acide acétique, b) de 0,005 % à 2 % en poids d'un agent tensioactif non ionique, ledit agent tensioactif ayant une concentration micellaire critique inférieure ou égale à 80mg/dm, en quantité telle que le rapport pondéral entre ledit agent tensioactif et l'acide peracétique est inférieur à 0,2. Selon l'utilisation qui en est faite, les compositions, objet de la présente invention, sont mises en oeuvre, soit non diluées, soit diluées en formant ainsi les solutions telles que décrites précédemment. C'est pourquoi, dans un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet l'utilisation des compositions et/ou des solutions telles que définies précédemment pour la désinfection des surfaces dures. Par surfaces dures, on entend par exemple les sols, les murs, les parois de récipients, les plateaux et les rayonnages, les surfaces de tout matériel, récipient ou équipement, utilisé par exemple dans les industries alimentaires et agro-alimentaires ou dans les activités de préparation, de transformation et conditionnement des aliments et des boissons, dans les bio-industries, les industries pharmaceutiques, les industries cosmétiques, les salles blanches, les serres, et les bâtiments de culture ou d'élevage ou encore dans le domaine de l'hygiène et de la santé; les compositions selon l'invention sont dans ce cas, utilisées pour désinfecter les locaux hospitaliers, les matériels médico-chirurgicaux, les matériels de dentisterie. Par surfaces dures, on entend par exemple soit des surfaces planes lisses soit des surfaces concaves lisses ou d'un aspect granuleux ou même des surfaces d'objets de formes complexes comportant en particulier des cavités telles que les tuyaux ou les cathéters. La surface à traiter peut être en tout matériau et notamment en verre, en métal, par exemple en acier émaillé ou en acier inoxydable, en céramique, en polymère organique tel que par exemple les polyéthylènes, les polypropylènes, les polycarbonates, les polyamides, les polyesters tels que les polyéthylènes téréphtalates (PET),.les polyuréthanes, les polymères fluorés tels que les PTFE, PVDF, PFA, les polychlorures de vinyle (PVC). Dans un aspect préféré de la présente invention, les solutions telles que définies précédemment sont utilisées pour nettoyer les récipients utilisés dans l'industrie alimentaire et destinés à être en contact avec des produits alimentaires et, notamment, avec le lait ou les produits dérivés du lait. Dans un autre aspect préféré, les solutions telles que décrites précédemment sont utilisées pour la désinfection des bouteilles ou de tout récipient destiné à recevoir des liquides alimentaires comme les boissons, telles que par exemple les eaux minérales, les jus de fruits, les bières, dans l'industrie d'embouteillage et, notamment, le nettoyage des bouteilles en polyéthylène téréphtalate (PET). Dans un autre aspect de la présente invention, les compositions et/ou solutions telles que définies précédemment sont utilisées en hygiène hospitalière, notamment pour désinfecter le matériel médico-chirurgical. De par leur stabilité et leur innocuité, les compositions et/ou solutions telles que définies précédemment peuvent aussi être utilisées en milieu non hospitalier notamment, par le praticien en médecine libérale pour le nettoyage et la désinfection de son matériel de consultation. Dans un dernier aspect de la présente invention, la composition ou la solution diluée est absorbée sur un matériau poreux tel qu'une éponge, du papier, ou du tissu, pour former une formulation prête à l'emploi sur support solide telle que, par exemple, une linguette. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. A - PREPARATION DES COMPOSITIONS SELON L'INVENTION Composition APA % H2O2 % AcOH% agent tensioactif % WIW WIW WIW W/W l 5,5 14,5 16,5 Génapol 2908D 0,24 2 l 2,5 15,0 7,0 Génapol 2908D 0,12 3 2,5 18,5 5,0 Génapol 2909 0,16 4 3,5 13,0 12,0 Génapol 2908D 0,12 s 3,5 18,0 7,5 Génapol 2909 0,16 APA acide peracétique H202 peroxyde d'hydrogène AcOH acide acétique. Le Génapol 2908D et le Génapol 2909 sont des agents tensioactifs non ioniques, commercialisés par la Société HOCHET. La concentration micellaire critique du Génapol 2908D, mesurée dans de l'eau de ville à 20"C, ayant un degré de dureté de 25 TH, est égale à 5mg/dm3 La concentration micellaire critique du Génapol 2909, mesurée dans les mêmes conditions, est égale à 7mg/dm3. A titre de comparaison, le Triton DF16 qui est l'agent tensioactif utilisé dans I'expérience décrite dans la demande internationale de brevet WO 94/14321 a une concentration miscellaire critique supérieure à 500 mg/dm3 Les compositions selon l'invention ont été préparées selon les méthodes classiques de l'homme du métier par mélanges successifs des constituants. B - ETUDE DE LA STABILITE DES COMPOSITIONS SELON L'INVENTION. On a mesuré la perte d'oxygène actif des compositions 1 à 5 après 13 mois de stockage au laboratoire. Pour chacune de ces compositions, il a été observé que la perte d'oxygène actif était inférieure à 5 % en valeur relative, au bout de cette période. C - ETUDE DE LA MOUILLABILITE DES COMPOSITIONS SELON L'INVENTION I) La mouillabilité des compositions selon l'invention, diluées 40 ou 80 fois ont été analysées en utilisant la méthode de WILHELMY pour la mesure des angles de contact et la méthode de la lame pour la mesure de la tension superficielle. Les mesures sont effectuées avec un tensiomètre K12 sur parafilm, à 20"C. On obtient les résultats suivants Composition (mN/m) dilution : 80 fois - 30 - 57 2 dilution : 40 fois - 30 ~ 57 3 dilution: 40 fois ~ 30,5 ~ 59 4 dilution 40 fois ~ 26,5 ~ 59 5 dilution : 40 fois ~ 31 ~ 68 Oa : angle de contact à l'avancée : : tension de surface totale les résultats obtenus démontrent les bonnes caractéristiques de mouillabilité des compositions selon l'invention. Il) A titre de comparaison avec une composition selon l'état de la technique, on a mesuré à 20 C et à 500C, dans des conditions identiques, les tensions superficielles totales yL ainsi que les angles de contact à l'avancée 0 ,, sur parafilm et sur PET du bain désinfectant obtenu par dilution au 80' de la composition n 1, avec ceux d'un bain désinfectant obtenu par dilution au 80' de la composition A comprenant 5,5 % d'acide peracétique, 14,5 % de peroxyde d'hydrogène, 16,5 % d'acide acétique et 0,24 % de l'agent tensioactif non ionique Triton DF 16. Les résultats sont les suivants a) T = 20 C yX (mN/m) (3O, Matériau composition 1 32,0 73,3 parafilm 32,0 57,6 PET Composition A 49,4 96,3 Parafilm 49,4 86,8 PET b)T = 50 C (mN/m) 80, Matériau composition 1 28,5 62,9 parafilm 28,5 32,4 PET Composition A 42,5 81,0 Parafilm 42,5 70,0 PET Ces résultats démontrent que quels que soient la température et le matériau concerné, la composition I selon l'invention, présente de meilleures caractéristiques de mouillabilité que la composition A. D - ETUDE DE LA RINCABILITE DES COMPOSITIONS SELON L'INVENTION. Le rinçage de la composition n 1, diluée 80 fois a été examiné dans une éprouvette en PET avec un tensiomètre K12 en utilisant la méthode de WlLHELMY pour la mesure des angles de contact et la méthode de la lame pour la mesure de la tension superficielle. Après chaque rinçage, on a mesuré la tension de surface yl de l'eau de rinçage. L'essai a montré que la composition n" 1 selon l'invention se rinçait mieux dans les mêmes conditions opératoires, qu'une composition comprenant de l'acide peracétique, du peroxyde d'hydrogène et de l'acide acétique dans les mêmes proportions mais comportant comme agent tensioactif le Texapon P3 Spéciale, qui a une CMC égale à 80 à 20"C dans l'eau de ville à 25 TH de dureté. E - ETUDE DU POUVOIR MOUSSANT DES COMPOSITIONS SELON L'INVENTION. La composition n" 1, diluée 80 fois, et les compositions n 2 et nO 4, chacune diluée 40 fois, sont préchauffées à 50"C, puis leur pouvoir moussant est mesuré selon la norme AFNOR NF T73-404. On obtient les résultats suivants composition Temps (secondes) Hauteur de mousse (mm) 0 20 N 1 60 10 300 5 0 10 N"2 60 10 300 5 0 10 N"3 60 10 300 5 Ces résultats démontrent les propriétés peu moussantes des compositions selon l'invention. F - PROPRIETES BIOCIDES L'efficacité fongicide a été étudiée sur Candida parapsilosis selon la norme NFT 72201 à 20"C , on a constaté un abattement logarithmique de 5 de la population de fongi après 15 minutes de contact avec la composition nO 1 selon l'invention, diluée 80 fois dans l'eau pour atteindre la concentration initiale d'acide peracétique égale à 3000 ppm (parties par million). Lorsque, selon la même norme NFT 72201, on analyse l'efficacité fongicide d'une solution ayant les mêmes concentrations en acide peracétique, en peroxyde d'hydrogène et en acide acétique, que la composition 1, mais ne contenant pas d'agent tensioactif, on observe que l'abattement logarithmique de 5 de la population de fongi se produit en 15 minutes si la dilution de ladite solution conduit à une concentration en acide peracétique au moins égale à 3300 ppm, ce qui montre qu'il existe de façon inattendue, une synergie en milieu acide à pH inférieur à 4 entre l'acide peracétique et l'agent tensioactif non ionique selon l'invention. REVENDICATIONS 1 Composition sous forme d'une solution aqueuse comprenant de 0,1 % à 20 % en poids d'acide peracétique, de 2 % à 35 % en poids de peroxyde d'hydrogène, de 2 % à 45 % en poids d'acide acétique et de 0,005 % à 2 % en poids d'un agent tensioactif non ionique, caractérisée en ce que a) ledit agent tensioactif a une concentration micellaire critique inférieure à 80mg/dm3, mesurée à 20"C dans une eau ayant un degré de dureté égal à 25 TH et, b) le rapport pondéral entre ledit agent tensioactif et l'acide peracétique est inférieur à 0,2. 2. Composition telle que définie à la revendication 1 dans laquelle l'agent tensioactif non ionique a une concentration micellaire critique inférieure ou égale à 50 mg/dm3. 3. Composition telle que définie à la revendication 2 dans laquelle l'agent tensioactif est un alcool gras alkoxylé ou un mélange d'alcools gras alkoxylés et, de préférence, un mélange d'alcools gras alkoxylés en C11, C13, C15 ayant un indice d'OE voisin de 6 ou de 7 et un indice d'OP voisin de 3 ou bien un mélange d'alcools gras alkoxylés en C12 et C14 ayant un indice d'OE voisin de 5 et un indice d'OP voisin de 3. 4. Composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 3 comprenant de 1 % à 15 % d'acide peracétique, de 5 % à 25 % en poids de peroxyde d'hydrogène, de 5 % à 25 % en poids d'acide acétique et de 0,1 % à 1 % en poids d'agent tensioactif non ionique. 5. Composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit agent tensioactif possède une concentration micellaire critique inférieure ou égale à 10 mg/dm3 6. Composition telle que définie à l'une des revendications 4 ou 5 dans laquelle la solution aqueuse comprend entre 2,5 % et 6 % en poids d'acide peracétique et entre 10 % et 20% en poids de peroxyde d'hydrogène, entre 10 % et 20 % d'acide acétique et entre 0,10 % et 0,30 % en poids d'un agent tensioactif non ionique 7. Solution susceptible d'être obtenue par dilution dans l'eau de la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la concentration dudit agent tensioactif non ionique dans la solution est comprise entre 5 fois et 5 fois et de préférence égale à environ 10 fois sa concentration micellaire critique, mesurée dans de l'eau à 20"C ayant un degré de dureté égal à 25"TH. 8. Solution susceptible d'être obtenue par dilution au 80ton' dans l'eau d'une composition telle que définie à la revendication 6, caractérisée en ce que la concentration dudit agent tensioactif non ionique dans ladite solution est comprise entre 5 fois et 10 fois sa concentration micellaire critique, mesurée dans de l'eau à 20"C ayant un degré de dureté égal à 25"TH. 9. Procédé de préparation d'une solution, caractérisé en ce que l'on dilue entre 40 et 300 fois, de préférence entre 80 et 240 fois, dans l'eau, simultanément ou dans un ordre quelconque: a) une composition sous forme d'une solution aqueuse comprenant de 0,1 % à 20 % en poids d'acide peracétique, de 2 % à 35 % en poids de peroxyde d'hydrogène, de 2 % à 45 % en poids d'acide acétique, b) de 0,005 % à 2 % en poids d'un agent tensioactif non ionique, ledit agent tensioactif ayant une concentration micellaire critique inférieure ou égale à 80mg/dm3; en quantité telle que le rapport pondéral entre ledit agent tensioactif et l'acide peracétique est inférieur à 0,2. 1 0. Utilisation des compositions telles que définies à l'une des revendications 1 à 6 pour désinfecter les surfaces dures. 11. Utilisation des solutions telles que définies à l'une des revendications 7 à 9 pour désinfecter les surfaces dures. 12. Utilisation selon l'une des revendications 10 ou 11 pour laquelle la surface à désinfecter est en verre, en métal, en acier émaillé, en acier inoxydable, en céramique, en polymère organique tel que par exemple les polyéthylènes, les polypropylènes, les polycarbonates, les polyamides, les polyesters tels que les polyéthylènes téréphtalates (PET),.les polyuréthanes, les polymères fluorés tels que les PTFE, PVDF, PFA, les polychlorures de vinyle (PVC). 13. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 12 pour désinfecter les récipients utilisés dans l'industrie alimentaire et destinés à être en contact avec des produits alimentaires et notamment avec le lait ou les produits dérivés du lait. 14. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 12 pour désinfecter les bouteilles ou tout récipient destiné à recevoir des boissons, dans l'industrie d'embouteillage. 15. Utilisation selon la revendication 14 pour laquelle les bouteilles sont en polyéthylènétéréphtalate. 16. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 12 en hygiène hospitalière, notamment pour désinfecter le matériel médico-chirurgical. 17. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 12, en milieu non hospitalier, pour désinfecter le matériel de consultation du praticien de médecine libérale. 18. Formulation prete à l'emploi sur support solide, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition telle que définie à l'une des revendications I à 6, absorbée sur un matériau poreux tel que de l'éponge, du papier ou du tissu. 19. Formulation prête à l'emploi sur support solide, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution telle que définie à l'une des revendications 7 à 9, absorbée sur un matériau poreux tel que de l'éponge, du papier ou du tissu.