Brevet FR2772030A1 — publié le 19990611

NOUVEAUX DERIVES SILICIES DE BENZ-X-AZOLES FILTRES, COMPOSITIONS COSMETIQUES PHOTOPROTECTRICES LES CONTENANT ET UTILISATIONS L'invention concerne de nouveaux dérivés siliciés de benz-x-azole, liposolubles, pho- tostables et présentant un excellent pouvoir d'absorption dans le domaine des rayonne- ments UV. L'invention concerne également des compositions, notamment cosmétiques, contenant ces nouveaux dérivés, qui peuvent être destinées à la photoprotection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement UV, en particulier le rayonnement solaire. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de longueurs d'onde plus particulièrement comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. Pour ces raisons ainsi que pour des rai- sons esthétiques, il existe une demande croissante de moyens de contrôle de ce bron- zage naturel afin de contrôler ainsi la couleur de leur peau. Il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une alté- ration de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuelle- ment exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions photo- toxiques ou photo-allergiques. Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A. De nombreux composés destinés à la photoprotection (UV-A et/ou UV-B) de la peau ont été proposés à ce jour. La plupart d'entre eux sont des composés aromatiques présentant une absorption des rayons UV dans la zone comprise entre 280 et 315 nm, ou dans la zone comprise entre 315 et 400 nm ou bien encore dans l'ensemble de ces deux zones. Ils sont le plus sou- vent formulés dans des compositions antisolaires qui se présentent sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau (c'est à dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue disper- sée huileuse) et qui contiennent donc, à des concentrations diverses, un ou plusieurs fil- tres organiques classiques a fonction aromatique, lipophiles et/ou hydrophiles, capables d'absorber sélectivement les rayonnements UV nocifs, ces filtres (et leurs quantités) étant sélectionnés en fonction du facteur de protection solaire recherché (le facteur de protec- tion solaire s'exprimant mathématiquement par le rapport du temps d'irradiation néces- saire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV au temps nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV). Outre leur pouvoir filtrant, ces composés à activité anti-UV doivent également présenter de bonnes propriétés cosmétiques dans les compositions qui les contiennent, une bonne solubilité dans les solvants usuels et en particulier les corps gras tels que les huiles et les graisses, ainsi qu'une bonne résistance à l'eau et à la transpiration (rémanence). 2 2772030 Parmi tous les composés aromatiques qui ont été proposés à cet effet, on peut citer les composés (hydroxy-2'-phényl)-2-benz-x-azoles de la demande de brevet CH 350 763. La solubilité de ces molécules dans différents types de formulations utilisés en matière de protection solaire reste encore insuffisante. La Demanderesse a découvert de manière surprenante de nouveaux dérivés siliciés de benz-x-azole présentant des propriétés améliorées, notamment au niveau de leur solubi- lité dans les corps gras et de leur stabilité à la lumière. Plus précisément encore, il a été trouvé, selon la présente invention, qu'en greffant sur une chaîne siliconée un ou plusieurs groupements benzx-azole, il était possible d'aboutir à de nouveaux composés présentant, outre des propriétés filtrantes excellentes dans le domaine des rayonnements UV-A et/ou UV-B, une très bonne solubilité dans les solvants organiques usuels et notamment les corps gras tels que les huiles, ainsi que d'excellen- tes propriétés cosmétiques, les rendant particulièrement appropriés à une utilisation comme filtres solaires dans des, ou pour la préparation de, compositions cosmétiques destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet. La présente invention a ainsi pour premier objet de nouveaux composés qui sont caracté- risés par le fait qu'ils comportent au moins une unité de formule (1) ou (2) suivante: Ra I (1) A-Si-O. - R désigne un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en C1-C30, un groupe hydrocar- boné halogéné en C1-C8 ou un groupe triméthylsilyloxy, -a est égal à 1 ou 2, - R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles et alcényles en Cl-Ca, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, - A est un radical de formule (I) suivante: (R2)m1 H L--__ _ _ (R)nV dans laquelle: 3 2772030 - L est un radical divalent permettant l'accrochage du radical A sur la chaîne siliconée; - les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-Clo linéaire ou ramifié ou un radical alcènyle en C2-C8 linéaire ou ramifié, deux R. ou R2 adjacents pouvant former ensemble un groupement alkylidéne dioxy dans lequel le groupe alkylidène contient de 1 à 2 atomes de carbone, - Y représente C ou N; - X représente O; NR3; S lorsque Y désigne C ou bien C lorsque Y désigne N - R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C8; - n et m sont indépendamment 1 ou 2. De préférence, L répond à l'une des formules (a) ou (a') suivantes - CH2 -H -(Z)p- (W)q (a) I R4 CH - C (Z)p- (W)q (a') I R4 dans lesquelles: - W représente O ou NH, - Z est un radical alcane di-yle en C1-C6 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuel- lement substitué par un radical hydroxyle ou alcoyle en C2-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - R4 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, -pet q sont 0 ou 1. De préférence encore, les composés selon l'invention répondent à l'une des formules (3) ou (4) suivantes: R -R R R II Ir B-Si-O S-O- i-SiO S- A 11 &-(3) A r -s 4 2772030 R R I i SiO---i O-- j4, 000 - (4) t u dans lesquelles: - R désigne un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en C1-C30, un groupe hydrocar- boné halogéné en C1-C8 ou un groupe triméthylsilyloxy, - B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et le radical A, - r est un nombre entier choisi entre 0 et 50 inclusivement, - s est un nombre entier choisi entre 0 et 20 inclusivement et si s est 0, au moins un des deux symboles B est A, - u est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus, - t est un nombre entier entre 0 et 10 inclus, - t + u est égal ou supérieur à 3. Les composés de l'invention présentent une excellente liposolubilité et peuvent ainsi être utilisés a de grandes concentrations, ce qui confère aux compositions finales des indices de protection très élevés; par ailleurs, ils se répartissent uniformément dans les supports cosmétiques classiques contenant au moins une phase grasse ou un solvant organique cosmétiquement acceptable et peuvent être ainsi appliqués sur la peau ou les cheveux pour constituer un film protecteur efficace. En outre, les composés de l'invention présentent un excellent pouvoir filtrant intrinsèque à l'égard des rayonnements ultraviolet UV-A et/ou UV-B. Ces nouveaux dérivés siliciés de benz-x-azole peuvent ainsi être utilisés comme filtres solaires pour la peau humaine et les cheveux. Ils peuvent aussi être utilisés comme agents protecteurs de la lumière dans l'industrie des plastiques. De préférence, les radicaux R, identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux alkyles en C,-C10, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, le radical phényle et le radi- cal trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 80% en nombre des radicaux R étant le radical mé- thyle. Dans les formules (1) à (4) ci-dessus, on préfère plus particulièrement les dérivés statisti- ques ou bien définis à blocs présentant au moins l'une des caractéristiques suivantes - R est méthyle, - B est méthyle, - R, est H, 2772030 - R2 est méthyle ou méthoxy, -pest 1, -qest 0 ou 1, -West O - r est compris entre O et 3 inclus, - s est compris entre 1 et 3 inclus, - t + u est compris entre 3 et 5, - R1', R2, R3 sont méthyle. Pour préparer les dérivés de formules (1) à (4), on peut procéder classiquement en met- tant en ceuvre une réaction d'hydrosilylation à partir du dérivé siloxanique ou silanique correspondant dans lequel, par exemple, tous les radicaux A sont des atomes d'hydro- gène. Ce dérivé est dénommé par la suite dérivé à SiH. Les groupes SiH peuvent être présents dans la chaîne et/ou aux extrémités de la chaîne. Ces dérivés à SiH sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont gé- néralement disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets américains US-A-3220972, US-A-3697473 et US-A-4340709. Les dérivés à SiH correspondant aux composés de formules (2), (3) et (4) peuvent être donc représentés par les formules (5) à (7) suivantes: HSiR'tR'2R'3 (5) R R R R I _ i R | l ri of B' -Si--O Si- O ÀSi 0 À- B' (6) 1R H r - s R R Si O - O- H (7) t u dans lesquelles: - R', R2 et R'3 ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (2), - R, r, s, t et u ont la signification donnée ci-dessus pour les formules (3) et (4), - B', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et un atome d'hydrogène. Afin de préparer les composés de l'invention de formules (2) à (4) cidessus, on procède de la manière suivante: sur le dérivé à SiH de formules (5), (6) ou (7), on effectue une réaction d'hydrosilylation en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un cataly- 6 2772030 seur au platine sur un dérivé organique de benz-x-azole choisi parmi ceux de formule (I') suivante: 0 (R2)ml dans laquelle R1, R2, X, Y, n et m ont la même signification qu'à la formule (I) ci-dessus et L' répond à l'une des deux formules (b) et (b') suivantes: CH2- C (Z)p (W)q (b) I R4 CH_ C (Z)p- (W)q (b') dans lesquelles W, R4, Z, p et q ont les mêmes significations qu'aux formules (a) et (a') ci- dessus. La réaction d'hydrosilylation s'effectue donc selon l'une des deux réactions suivantes -Si-H + CH2=C -------> -Si-CH2-CH- (greffage sur la formule (b)) ou -Si-H + CH-=C- ---------> -Si-CH=CH- et/ou -Si-C= CH2 (greffage sur la formule (b')) Comme dérivés de benz-x- azole utilisables pour la préparation des composés selon I'invention, on préfère tout particulièrement: - 2-Benzoxazol-2-yl-4-methyl-6-(2- methyl-allyl)-phenol - 2-(1 H-Benzimidazol-2-yl)-4-methoxy-6-(2-methyl- allyl)-phenol Les dérivés de formule (1') sont obtenus par condensation d'un halogénure d'alcène ou d'alcényle sur un dérivé de formule (1") 7 2772030 (R2)m H (1" N (R1)n J dans laquelle les radicaux R1, R2, X, Y, n et m ont la même signification qu'aux formules (I) et (1'), suivie par une réaction de réarrangement de Claisen. Comme dérivés de benz-x-azole utilisables pour la préparation des composés selon l'invention de formule (1"), on préfère tout particulièrement: 2-Benzoxazol-2-yl-4-methyl-phenol - 2-(1 HBenzimidazol-2-yl)-4-methoxy-phenol Les dérivés de formule (1") peuvent être préparés selon les modes opératoires décrits dans le brevet CH 350,763 Les dérivés silaniques de formule (2) (A-Si-R'1R'2R'3) conformes à l'invention, peuvent être obtenus selon un autre procédé de synthèse qui consiste à partir du dérivé de for- mule (c) suivante (R2)m H:t' O. OH Ny X (c) Y (R1)n- -- X dans laquelle les radicaux R, R2, X, Y, n et m ont la même signification qu'aux formules (I) et (1') ci-dessus et à lui faire réagir un dérivé silanique de formule (8) suivante: Hal-(Z)p-CHR4-CH2SiR'IR'2R'3 (8) dans laquelle Hal représente un halogène et plus particulièrement le chlore et les radi- caux R4, Z, R1', R'2 R3 et p ont les mêmes significations que ci-dessus. Les dérivés de formule (c) peuvent être préparés selon les modes. opératoires décrits dans le brevet CH 350,763 Les dérivés silaniques de formule (2) (A-Si-R'1R'2R'3) conformes à l'invention, peuvent être obtenus selon un autre procédé de synthèse qui consiste à partir du dérivé de for- mule (9) suivante: (R2)n R4 -Oi H.O.. O --(Z)p CH- CH2 SiRl R2R (9 0 P 2-SiR, (9) O O dans laquelle les radicaux R2, R4, Z, R1', R'2 R'3 et p ont la même signification qu'aux for- mules ci-dessus et R5 est H ou méthyle, et à lui faire réagir un dérivé de formule (10) sui- vante: 8 2772030 NH2 (10) X H dans laquelle X a la même signification qu'aux formules cidessus, cette condensation cyclisation pouvant être réalisée en présence d'acide borique. Les dérivés de formule (9) sont obtenus par condensation d'un halogénure d'alcène ou d'alcényle sur un dérivé de formule (11) suivante: (R2)m OH (1 1) R;O R5 dans laquelle les radicaux R2, R5 et m ont la même signification qu'aux formules (I) et (9), Les produits de formules (10) et (11) sont des produits commerciaux. La présente invention a également pour objet une composition comprenant un composé de formule (1) à (4) selon l'invention dans un support approprié. Le support peut être par exemple une composition de matière plastique. Il peut également être approprié pour une application topique. Dans ce cas, la composition selon l'invention est une composition cosmétique qui comprend un support cosmétiquement acceptable. De préférence, la composition selon l'invention est une composition destinée à protéger une matière sensible au rayonnement ultraviolet, en particulier au rayonnement solaire, comprenant une quantité efficace d'au moins un composé conforme à l'invention. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, cette composition est destinée à protéger la peau et/ou les cheveux. Les composés de formule (1), (2), (3) ou (4) sont généralement présents dans la compo- sition de l'invention dans des proportions comprises entre 0,1 % et 20 % en poids, de préférence entre 0,5 % et 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent bien entendu contenir un ou plusieurs filtres solaires complémentaires actifs dans 'UVA et/ou l'UVB (absorbeurs), autres que les composés conformes à la présente invention, hydrophiles ou lipophiles. Ces filtres com- plémentaires peuvent être notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques, les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre, les dérivés de triazine, les dérivés de la benzophé- none, les dérivés du dibenzoylméthane, les dérivés de,13diphénylacrylate, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque, les polymères filtres et silicones filtres décrits dans la de- mande WO-93/04665. D'autres exemples de filtres organiques sont donnés dans la de- mande de brevet EP-A0487404. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), tels que par exemple de la dihydroxyacétone (DHA). 9 2772030 Les compositions selon l'invention peuvent encore contenir des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stearate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métal- liques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demande de brevets EP-A-0518772 et EP-A-0518773. Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans le domaine cosmétique, tels que des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épais- sissants, des adoucissants, des filtres solaires complémentaires, des agents anti- mousses, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des tensioactifs, des charges, des séquestrants, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques ou am- photères ou leurs mélanges, des propulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants, des colorants, des pigments ou nanopigments en particulier ceux destinés à assurer un effet photoprotecteur complémentaire par blocage physique du rayonnement ultraviolet, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, en particulier pour la fabrication des compositions antisolaires. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs tels que l'éthanol, I'isopropanol, le propylèneglycol, la glycérine et le sorbitol. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou par une cire ou leurs mélanges, des acides gras, des esters d'acides gras, des alcools gras, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée. Les huiles peuvent être choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse, et notamment l'huile de palme hydrogénée, I'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, I'huile de paraffine, I'huile de Purcellin, les huiles de silicones, volatiles ou non, et les isoparaffines. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complé- mentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avan- tageuses attachées intrinsèquement au composé conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protec- trice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme compo- sition antisolaire ou comme produit de maquillage. Cette composition peut se présenter en particulier sous forme de lotion, de lotion épais- sie, de gel, de crème, de lait, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être condi- tionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est plus particulièrement destinée à la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV ou comme composition antiso- laire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des sol- vants ou des corps gras, ou encore sous forme d'émulsion (notamment de type H/E ou E/H, mais de préférence H/E) telle qu'une crème ou un lait, de dispersion vésiculaire, sous forme de pommade, de gel, de bâtonnet solide ou de mousse aérosol. Les émul- sions peuvent contenir en outre des agents tensioactifs anioniques, non ioniques, cationi- ques ou amphotères. 2772030 Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou composi- tion à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou déco- loration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, de lotion ou gel coiffant ou traitant, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est plus particulièrement destinée à la dépigmentation de la peau, elle peut se présenter sous toutes les formes galéniques normalement utilisées pour une application topique, notamment sous forme d'une solution aqueuse, hydroalcoolique ou huileuse, d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans-huile ou multiple, d'un gel aqueux ou huileux, d'un produit anhydre liquide, pâteux ou solide, d'une dispersion d'huile dans une phase aqueuse à l'aide de sphérules, ces sphérules pouvant être des nanoparticules polymériques telles que les nanosphères et les nano- capsules ou mieux des vésicules lipidiques de type ionique et/ou nonionique. Cette composition peut être plus ou moins fluide et avoir l'aspect d'une crème blanche ou colorée, d'une pommade, d'un lait, d'une lotion, d'un sérum, d'une pâte, d'une mousse. Elle peut éventuellement être appliquée sur la peau sous forme d'aérosol. Elle peut éga- lement se présenter sous forme solide, et par exemple sous forme de stick. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée comme produit de ma- quillage des cils, des sourcils, de la peau ou des cheveux, tels que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fards à paupière, fards à joues, li- gneur encore appelé "eye-liner", mascara, gel colorant, elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile-dans- eau ou eau- dans-huile, des suspensions ou encore des gels. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un composé conforme à l'invention dans des, ou pour la fabrication de, compositions destinées à protéger des matières sensibles au rayonnement ultraviolet, en particulier au rayonnement solaire. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un composé de formule (1), (2), (3) ou (4) conforme à l'invention pour la préparation d'un médicament destiné a. prévenir les effets néfastes des rayonnements UV. L'invention a enfin pour objet un procédé cosmétique de protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, qui con- siste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace de la composition cos- métique définie ci-dessus, ou d'un composé de formule (1), (2), (3) ou (4) tel que défini ci- avant. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 11 2772030 EXEMPLE DE PREPARATION 1 O-Si-, N N OCH3 NH a) Première étape préparation du 2-[5-methoxv-2-(2-méthyl-allyloxy)phényll-1 H- benzimidazole: Dans un mélange de 2(1H-benzimidazol-2-yl)-4-methoxyphenol) (3,6 g, 0,015 mole) et de carbonate de potassium (2,35g, 0,017 mole) dans 20 ml de DMF porté à 850C, on ajoute goutte à goutte en 20 minutes du chlorure de méthallyle (1,36 g, 0,015 mole). On laisse 4 heures à 85 C. On refroidit et verse le mélange réactionnel dans de l'eau glacée. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et recristallisé dans le méthanol. On obtient 2,3 g (Rendement = 52 %) d' une poudre jaune pâle de 2-[5-methoxy-2-(2-méthylallyloxy)- phényl]-1 H-benzimidazole: - Pf: 144-148 C b) Deuxième étape: préparation du 2-(1 H-Benzimidazol-2-yl)-4-méthoxy-6(2-méthyl- alIyvl)-phénol: Le dérivé précédent (2 g) est chauffé pendant 2 heures 30 minutes à 180 C. Après re- froidissement, le mélange réactionnel est chromatographié sur silice (éluant: dichloro- méthane). On obtient ainsi 2 g d'une poudre jaune pâle de 2-(1HBenzimidazol-2-yl)-4- méthoxy-6-(2-méthyl-allyl)-phénol - Pf: 127-129 C -UV (Ethanol) Xmax = 302 nm, Fmax = 18 500 Xmax = 343 nm, Smax = 16 200 - Analyse élémentaire pour Cl. H18 N2 O2 théorie: C73.45 H6.16 N9.52 010.87 trouvé: C73.34 H6.28 N9.52 011.02 c) Troisième étape: préparation du dérivé de l'exemple 1: A une solution du dérivé précédent (1,47 g, 0,005 mole) et de catalyseur (complexe à 3- 3.5% poids de Pt dans du cyclovinylméthylsiloxane de Huils Petrarch PC085: 120.I) dans 3 ml de toluène sec porté à 80 C, on ajoute goutte à goutte en 20 minutes 1,22 g (0,0055 mole) d'heptaméthyltrisiloxane. On laisse à cette température pendant 5 heures. On concentre le mélange réactionnel et on obtient après chromatographie sur silice (éluant: Heptane/CH2CI2 30:70) 0,5 g d'une huile incolore du dérivé de l'exemple 1 12 2772030 -UV (Ethanol) Xmax = 302 nm, smax = 17 780 Xmax = 343 nm, Emax = 15 060 Analyse élémentaire pour C25 H40 N2 04 Si3 théorie: C59. 83 H7.83 N2.79 Sil6.79 trouvé: C60.02 H7.71 N2.72 Si16.57 EXEMPLE2: /. 0-Si O\ OSi- H-O H N s & N O1 a) Première étape: préparation du 2-[5-methyl-2-(2-methvl-allyloxy)phenVl1-benzoxazole Dans un mélange de 2-benzoxazol-2-yl-4-methyl-phénol (5,63 g, 0,025 mole) et de car- bonate de potassium (3,8 g, 0,0275 mole) dans 50 ml de DMF porté à 800C, on ajoute goutte à goutte en 20 minutes du chlorure de méthallyle (2,49 g, 0,0275 mole). On laisse 2 heures à 80 C. On refroidit et verse le mélange réactionnel dans de l'eau glacée. On extrait au dichlorométhane, sèche la phase organique et évapore le solvant. La poudre obtenue de 2[5-methyl-2-(2-methyl-allyloxy)-phenyl]-benzoxazole (Pf: 57-58 C) est traitée directement dans la prochaine étape. b) Deuxième étape: préparation du 2-Benzoxazol-2-yl-4-méthvl-6-(2-methylallyl)-phénol Le dérivé précédent est chauffé pendant 6 heures à 190 C. Après refroidissement, le mélange réactionnel est chromatographié sur silice (éluant: dichlorométhane). On obtient ainsi 4,5 g d'une poudre jaune pâle de 2-Benzoxazol-2-yl-4-méthyl-6-(2methyl-allyl)- phénol: - Pf: 81-83 C -UV (Ethanol) Xmax = 299 nm, Smax = 20 130 Xmax = 333 nm, Emax = 14 180 -Analyse élémentaire pour Cl8 Hl7 N 02 théorie: C77.40 H6.13 N5.01 011.46 trouvé: C77.36 H6.06 N4.90 011. 60 13 2772030 c) Troisième étape: préparation du dérivé de l'exemple 2 A une solution du dérivé précédent (3,8 g, 0,0136 mole) et de catalyseur (complexe à 3- * 3.5% poids de Pt dans du cyclovinylméthylsiloxane de Hluis Petrarch PC085: 20.l1) dans 10 ml de toluène sec porté à 80 C, on ajoute goutte à goutte en 20 minutes 3,1 g (0,014 mole) d'heptaméthyltrisiloxane. On laisse à cette température pendant 8 heures. On con- centre le mélange réactionnel et on obtient après purification par chromatographie sur colonne (éluant: Heptane/Dichlorométhane 40/60) 3,7 g (Rendement: 56%) d'une pou- dre blanche du dérivé de l'exemple 2: - Pf: 53-54 C -UV (Ethanol) Xmax = 287 nm, Emax = 19 980 Xmax = 300 nm, Fmax = 24 150 Xmax = 333 nm, Emax = 13 830 -Analyse élémentaire pour C24 H37 N 04 Si3 théorie: C59.09 H7.65 N2.87 Si17.27 trouvé: C58.99 H7.85 N2.80 Si17.20 EXEMPLE 3: O 0 si- H N NH a) Première étape: préparation du 2-hydroxy-4-(3trimethylsilanyl-propyloxy)-benzoate de méthyle A un mélange de gentisate de méthyle (16.8 g, 0.1 mole) et de carbonate de potassium (15. 2 g, 0.11 mole) dans 80 ml de DMF, sous atmosphère d'azote, à 80 C, on ajoute goutte à goutte, en 20 minutes, du chloropropyl triméthyl silane (16.6 g, 0.11 mole). On chauffe le mélange à 90 C pendant 8 heures. On refroidit et verse dans 200 ml d'eau. On extrait à l'éther diisopropylique. La phase organique est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de sodium puis concentrée. Après chromatographie sur silice de l'huile jaune obtenue (éluant: Heptane/CH2CI2 90:10), on récupère 3.3 g d'une fraction propre de 2-hydroxy-4- (3-trimethylsilanyl-propyloxy)-benzoate de méthyle. - Analyse élémentaire pour C14 H22 04 Si calculé: C59.54 H7.85 Si9.94 trouvé: C59.31 H7.93 Si1 0.20 b) Deuxième étape: préparation du dérivé de l'exemple 3 On porte à 170 C sous barbotage d'azote pendant 3 heures, un mélange du dérivé pré- cédent (2 g, 0,0071 mole), d'ortho phénylène diamine (10 g) et d'acide borique (0,05 g) 14 2772030 dans 3 ml de N-methyl pyrrolidone. On refroidit, verse dans l'eau le mélange réactionnel. Le précipité violet d'excès d'ortho phénylène diamine est filtré. Les jus sont concentrés et chromatographiés (éluant: dichlorométhane) pour donner le dérivé de l'exemple 3: - Pf: 202-208 C -UV (Ethanol) >.max = 333 nm, Emax = 22 200 4max = 318 nm, Emax = 24 250 - Analyse élémentaire pour C19 H24 N2 02 Si: calculé: C67.02 H7.10 N8.23 Si8.25 trouvé: C67.35 H7.02 N8.11 Si8.02 EXEMPLE 4: On donne ici un exemple concret d'une composition cosmétique conforme à l'invention, à savoir une émulsion H/E antisolaire: - composé de l'exemple 1 4 % - mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oyxéthyléné (33 OE) 80/20 vendu sous la dénomination commerciale " DEHSCONET 390 " par TENSIA 7 % - mélange de mono et distéarate de glycérol vendu sous la dénomination commerciale " CERASYNTH SD >" par la société ISP 2 % -alcool cétylique 1,5 % - polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination commerciale on laisse refroidir sous agitation modérée, et vers 40 C on ajoute enfin les conservateurs. On obtient ainsi une crème antisolaire particulièrement efficace contre les UV B et les UV A. 2772030 REVENDICATIONS 1. Composé comportant au moins une unité de formule (1) ou (2) suivante Ra I (1) A-Si-O(3-ay2 A-SiR'1R'2R'3 (2) dans lesquelles: - R désigne un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en Cl-C30, un groupe hydrocar- boné halogéné en C1-C8 ou un groupe triméthylsilyloxy, - a est égal à 1 ou 2, - R'l, R2, R'3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles et alcényles en C,-C8, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, - A est un radical de formule (I) suivante: H' O /(R2)m L - Ny (R1)n L-X dans laquelle: - L est un radical divalent permettant l'accrochage du radical A sur la chaîne siliconée; - les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CI-Cl0 linéaire ou ramifié ou un radical alcényle en C2-C8 linéaire ou ramifié, deux R1 ou R2 adjacents pouvant former ensemble un groupement alkylidène dioxy dans lequel le groupe alkylidéne contient de 1 à 2 atomes de carbone, - Y représente C ou N; - X représente O; NR3; S lorsque Y désigne C ou bien C lorsque Y désigne N; R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C,; - n et m sont indépendamment 1 ou 2. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le radical L répond à l'une des formules (a) ou (a') suivantes: CH2-CH (Z)p- (W)q (a) R4 16 2772030 CH - C (Z)p- (W)q (a') I R4 K4 dans lesquelles: - W représente O ou NH, - Z est un radical alcane di-yle en C,-C6 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuel- lement substitué par un radical hydroxyle ou alcoyle en C2-C., linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - R4 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, -petqsontOou 1. 3. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules (3) ou (4) suivantes: R - R - R R B- Si Si0i 0 Si- B a(4) t u dans lesquelles: - R désigne un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé en C1-C30, un groupe hydrocar- boné halogéné en Cl-C8 ou un groupe triméthylsilyloxy, - B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et le radical A, - r est un nombre entier choisi entre 0 et 50 inclusivement, - s est un nombre entier choisi entre O et 20 inclusivement et si s est 0, au moins un des deux symboles B est A, - u est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus, t est un nombre entier entre O et 10 inclus, 17 2772030 - t + u est égal ou supérieur à 3. 4. Composé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (3) ou (4) dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents sont choisis parmi les radi- caux alkyles en Cl- Co10, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, le radical phényle et le radical trifluoro-3,3,3 propyle, et o au moins 80% en nombre des radicaux R étant le radical méthyle. 5. Composé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules (1) à (4) dans laquelle au moins l'une des caractéristiques suivantes est satis- faite: - R est méthyle, - B est méthyle, - R. est H, - R2 est méthyle ou méthoxy, - p est 1, - q est 0 ou 1, - West O - r est compris entre 0 et 3 inclus, - s est compris entre 1 et 3 indclus, - t + u est compris entre 3 et 5, - R'I, R 2, R 3 sont méthyle. 6. Procédé de préparation des composés de formule (1), (2), (3) ou (4) définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape sui- vante: - on effectue, en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine, une réaction d'hydrosilylation à partir d'un dérivé silanique ou siloxanique cor- respondant à l'une des formules (1), (2), (3) ou (4) dans lesquelles tous les radicaux A sont des atomes d'hydrogène sur un dérivé organique de benz-x-azole choisi parmi ceux de formule (1') suivante: (R1).;XN dans laquelle R1, R2, X, Y, n et m ont la même signification qu'à la formule (I) ci-dessus et L' répond à l'une des deux formules (b) et (b') suivantes: 1 8 2772030 CH2- C (Z)p- (W)q (b) I R4 CH C (Z)p- (W)q- (b') dans lesquelles W, R4, Z, p et q ont les mêmes significations dans les revendications précédentes. - par un dérivé SiH. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le dérivé sioxanique ou silanique est un composé répondant à l'une des formules (5) à (7) suivantes: H-SiR'1 R'2R'3 (5) R R R R I I _ I H B' --Si-OH S i-,0 Si O- SiB (6) r S R R I i ÀSi --O i 0i k (7t HJ -t u dans lesquelles: - R1, R2 et R3 ont la signification donnée à la revendication 1 pour la formule (2), - R, r, s, t et u ont la signification donnée à la revendication 3 pour les formules (3) et (4), - B', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et un atome d'hydrogène. 8. Procédé de préparation des composés définis par la formule (2) à la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape suivante: - sur un composé de formule (c) suivante: 19 2772030 (R2)m H N% OH y.) (c) x (R1)n X dans laquelle les radicaux R1, R2, X, Y, n et m ont la même signification qu'aux formules (I) et (1') ci-dessus, on fait réagir un dérivé silanique de formule (8) suivante: Hal-(Z)p-CHR4-CH2-SiR'1 R'2R'3 (8) dans laquelle Ha! représente un halogène et plus particulièrement le chlore et les radi- caux R4, Z, R1, R2 R3 et pont les mêmes significations que ci-dessus. 9. Procédé de préparation des composés définis par la formule (2) à la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape suivante: sur un dérivé de formule (9) suivante: (R2)m R4 H' 0 4 È A (Z)p- CH-CH2 SiR IZ R3 (9) dans laquelle les radicaux R2, R4, Z, R1', R2 R3 et p ont les mêmes significations indi- quées dans la revendication 1 et Rs est H ou méthyle, on fait réagir un dérivé de formule (10) suivante: (10) X (R)n X H dans laquelle X a la même signification indiquée dans la revendication 1, cette conden- sation cyclisation pouvant être réalisée en présence d'acide borique. 10. Composition comprenant au moins un composé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans un support approprié. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une com- position cosmétique destinée a protéger la peau et/ou les cheveux du rayonnement UV. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le composé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5 est présent dans la composition à une teneur allant de 0,1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,5 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la compo- sition. 13. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une com- position de matière plastique. 2772030 14. Utilisation d'au moins un composé tel que défini à l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5 dans des, ou pour la fabrication de, compositions destinées à protéger des matières sensibles au rayonnement ultraviolet, en particulier au rayonnement solaire. 15. Utilisation d'au moins un composé tel que défini à l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5 pour la préparation d'un médicament destiné à prévenir les effets néfastes des rayonnements UV. 16. Utilisation d'un composé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5 à titre d'agent filtrant les rayonnements UV. 17. Procédé cosmétique de protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonne- ment ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, qui consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace de la composition cosmétique définie à l'une quel- conque des revendications 10 à 12, ou d'un composé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5.