Brevet FR2768140A1 — publié le 19990312

SOLUTION SURSATUREE STABLE DE PERBORATE DE SODIUM ET SON APPLICATION DANS LA FABRICATION DES PARTICULES DE PERCARBONATE DE SODIUM STABILISEES La présente invention concerne une solution aqueuse sursaturée stable de perborate de sodium et son utilisation pour stabiliser les particules de percarbonate de sodium. Les particules de percarbonate de sodium (2Na2CO3. 3H202) sont utilisées comme composés à oxygène actif dans des lessives, des agents de blanchiment et des détergents. En raison de la stabilité insuffisante de ces particules pendant le stockage en environnement chaud et humide, ainsi qu'en présence de divers composants des lessives et détergents, les particules de percarbonate de sodium doivent être stabilisées. La méthode couramment employée pour stabiliser les particules de percarbonate de sodium consiste à les15 enrober avec une enveloppe de composants à action stabilisatrice. L'utilisation d'une enveloppe de composants à action stabilisatrice à base de perborate de sodium a fait l'objet de nombreux travaux. Ainsi dans la demande WO 94 20413 est décrit un procédé de stabilisation des particules de percarbonate de sodium par pulvérisation de ces particules à l'aide d'une solution20 ou d'une suspension aqueuse contenant du perborate de sodium hydraté à raison de 15 à 450 g/I. Ce procédé présente toutefois des inconvénients pour des teneurs en perborate de sodium hydraté supérieures à la valeur de sa solubilité dans l'eau. En effet, un recouvrement uniforme et efficace des particules de percarbonate ne peut être atteint avec une suspension de perborate de sodium.25 Par ailleurs, la demande FR 2 419 252 divulgue un procédé de fabrication des particules de percarbonate de sodium stabilisées par pulvérisation en plusieurs étapes, de ces particules à l'aide d'une solution aqueuse diluée de perborate de sodium et d'une solution de silicate de sodium. Ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter plusieurs étapes de pulvérisation et de séchage30 intermédiaire. De plus, les particules de percarbonate de sodium ainsi stabilisées ont une solubilité peu satisfaisante et conduisent à une proportion indésirable de composants insolubles. Grâce à la découverte d'une solution sursaturée stable de perborate de sodium, la société déposante a maintenant trouvé un procédé de fabrication des particules de percarbonate de sodium stabilisées ne présentant pas les inconvénients énoncés précédemment. La solution aqueuse sursaturée stable de perborate de sodium, selon l'invention, préparée à partir du métaborate de sodium, du peroxyde d'hydrogène et du silicate de sodium, comprend de 4 à 49 % en poids de perborate de sodium tétrahydraté, de préférence de 9 à 49 % en poids et du silicate de sodium en 5 quantité telle que le rapport massique métaborate de sodium mis en jeu / silicate de sodium est compris entre 0,6 et 7,3 et de préférence compris entre 0,9 et 3. Une telle solution peut être obtenue en mélangeant du métaborate de sodium, du silicate de sodium et une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène dans un rapport molaire métaborate de sodium: peroxyde d'hydrogène d'environ10 1: 1. Une telle solution est de préférence préparée par la mise en contact d'une solution aqueuse de métaborate de sodium contenant du silicate de sodium avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène. Les solutions aqueuses avantageusement utilisées sont celles ayant une concentration molaire en15 peroxyde d'hydrogène voisine de celle en métaborate de sodium. Les différents composants peuvent être mélangés dans un réacteur ou un mélangeur (réacteur agité batch, mélangeur statique). Cette solution aqueuse sursaturée est stable dans des larges limites de température, généralement comprise entre 15 et 50 C et de préférence comprise entre 20 et 40 C. La solubilité d'un composé solide dans un solvant donné représente la quantité maximale (massique ou molaire) de ce solide, qu'il est possible de dissoudre dans un certain volume de solvant à une température donnée. Une solution est dite sursaturée lorsque sa concentration en soluté est supérieure à la valeur de la concentration correspondant à la solubilité à une même température. Une telle solution va évoluer en libérant l'excès de soluté sous forme solide jusqu'à ce que la concentration de soluté atteigne la valeur de la solubilité. Il y a alors cristallisation ou précipitation. La sursaturation représente l'écart à la solubilité et peut être définie comme étant le rapport entre la concentration du soluté et la concentration à la solubilité. La solution sursaturée peut présenter un temps de retard à la libération de l'excès de soluté sous forme solide. On parle alors de temps de latence ou de période d'induction.35 La société déposante a donc découvert que la présence du silicate de sodium, dans des proportions indiquées ci-dessus, permet d'augmenter considérablement le temps de latence d'une solution aqueuse sursaturee de perborate de sodium et ainsi stabiliser la solution sursaturée de perborate de sodium et faciliter sa mise en oeuvre dans les différentes applications comme notamment dans le procédé de fabrication des particules de percarbonate de sodium stabilisées. Un autre objet de la présente invention est un procédé de fabrication de particules de percarbonate de sodium stabilisées, constituées d'un noyau en percarbonate de sodium et d'une enveloppe comprenant du perborate de sodium tétrahydraté et du silicate de sodium. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on pulvérise les particules de percarbonate de sodium, humides directement après leur fabrication ou suivies éventuellement d'une étape de séchage par des10 solutions aqueuses sursaturées stables de perborate de sodium décrites plus haut. Les solutions aqueuses sursaturées stables de perborate de sodium, selon l'invention, qui conviennent tout particulièrement au procédé de fabrication de particules de percarbonate de sodium stabilisées, ont un temps de latence15 supérieur au temps nécessaire pour réaliser l'enrobage. Un temps de latence supérieur à 15 minutes est préféré. Est particulièrement préféré un temps de latence supérieur à 20 minutes. L'utilisation d'une solution sursaturée de perborate de sodium permet de mouiller uniformément les particules de percarbonate de sodium alors qu'une suspension aura plus de difficultés à s'étaler à la surface de ces particules. Les solutions très sursaturées présentent en outre l'avantage d'introduire une quantité d'eau limitée lors de l'enrobage évitant ainsi les problèmes de prise en masse locale, mottage, dissolution ou recristallisation. De plus, cette faible quantité d'eau introduite par des solutions très sursaturées de perborate de sodium permet de compenser l'eau éventuellement présente dans les particules de percarbonate de sodium humides obtenues directement après la fabrication. Ainsi les particules de percarbonate de sodium ayant un taux d'humidité compris entre 0 et 10 % en poids, de préférence compris entre 0 et 7 % en poids peuvent être stabilisées. 30 La quantité d'eau introduite pour 100 g de particules de percarbonate de sodium sèches est en général comprise entre 3 et 15 g et de préférence comprise entre 3 et 12 g. Les particules de percarbonate de sodium à stabiliser sont préparées à partir du carbonate de sodium et une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène soit par la voie sèche soit par la voie humide. Cette dernière est avantageusement choisie. L'enrobage des particules de percarbonate de sodium par des solutions sursaturées de perborate de sodium peut être effectué dans un malaxeur mécanique, centrifugeuse ou un dispositif de filtration. La quantité de solution sursaturée de perborate de sodium à employer pour stabiliser les particules de percarbonate de sodium peut varier dans de larges limites, elle est en général comprise entre 25 et 600 g pour 1 kg de particules de percarbonate de sodium 5 séchées et de préférence comprise entre 50 et 300 g. Les particules de percarbonate de sodium ainsi stabilisées sont ensuite séchées dans un séchoir à lit fluidisé à une température comprise entre 30 et 80 C et de préférence comprise entre 50 et 70 C. On ne sortira pas du cadre de l'invention, lorsque le séchage est effectué simultanément à l'étape de pulvérisation. La stabilité des particules de percarbonate de sodium ainsi obtenues est évaluée en déterminant la perte en oxygène actif d'un échantillon mis une semaine dans une étuve à 30 C avec 80 % d'humidité relative. La vitesse de dissolution de ces particules ainsi stabilisées est déterminée par le temps nécessaire pour obtenir la dissolution de 90 % de 2 g de particules de percarbonate de sodium introduits dans un litre d'eau à 15 C. PARTIE EXPERIMENTALE Dans ce qui suit et sauf indication contraire, la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène contient 70 % de peroxyde d'hydrogène en poids. Le silicate de sodium utilisé est du type 7 N 34 commercialisé par RHONE-POULENC et a un extrait sec de 34 %. (SiO2 à 26,2 % et Na2O à 7,8 % en poids). On prépare une solution aqueuse A à partir d'une solution de métaborate de sodium à 33 %, silicate de sodium 7N34 et de l'eau. On prépare également une solution aqueuse B ayant une concentration molaire en peroxyde d'hydrogène voisine de celle en métaborate de sodium dans la solution A. Dans un réacteur de 250 cm3, agité et thermostaté à 23 C, on introduit la solution aqueuse A, puis la solution aqueuse B. La fin de l'introduction de la solution30 aqueuse B est prise comme temps zéro et on mesure visuellement le temps nécessaire à l'apparition des premiers cristaux de perborate de sodium tétrahydraté (ou le temps de latence). [Voir Tableau 1]. TABLEAU 1 SOLUTION A SOLUTION B Métaborate Métaborate % de per- Solide (g) sol à 33 / Solution de Eau à H22Eau à borate de Temps de silicate 7N34 ajouter (g) ajouter (g) sodium de latence (min) en NaBO2 (g) (g) tétrahydraté 3,89 11,79 0 42,7 2,87 42,7 9 4 3,89 11,79 6,17 39,6 2,87 39,6 9 9 Ln 3,89 11,79 18,51 33,4 2,87 33,4 9 45 ,4 31,52 0 30,4 7,6 30,4 24 5 ,4 31,52 8,25 26,3 7,6 26,3 24 7 ,4 31,52 16,5 22,2 7,6 22,2 24 35 18,5 56,06 O 15,2 13,57 15,2 43 18 18,5 56,06 14,65 7,9 13,57 7,9 43 28 -_, 18,5 56,06 29,34 0,5 13,57 0,5 43 40 OO o Dosage de I'oxygène actif Réactifs utilisés: - Permanganate de potassium N/10 (K) - Acide sulfurique (norme NFT 73.703) préparé en dissolvant 50 g de sulfate d'aluminium nonahydraté, 5 g de nitrate de bismuthe pentahydraté et 5 g de sulfate de manganèse monohydraté dans 1 litre d'acide sulfurique 5 N. Mode opératoire: on pèse exactement 2 g de produit dans une fiole jaugée, puis on y ajoute 100 ml d'eau déminéralisée, suivi de 25 ml d'acide sulfurique (norme NFT 73.703). On titre ensuite la solution avec du permanganate 10 de potassium jusqu'à l'obtention d'une coloration rose persistante. Si la prise d'essai est de p grammes et le volume de permanganate coulé est de n ml, le pourcentage d'oxygène actif est donné par la formule suivante. % d'oxygène actif = 0,8 x K.x n p Comme K = 0,1 N, le % d'oxygène actif = 0.08 n p La perte d'oxygène actif est définie comme étant la différence entre l'oxygène actif initial sur 2 g et l'oxygène actif final sur le poids final, exprimée en pourcentage de la teneur initiale. ExempQe MO Dans un malaxeur mécanique de 5 litres en inox (société Controlab, norme EN 196-1), on introduit 900 g de particules de percarbonate de sodium séchées ayant les caractéristiques suivantes: % H202 en poids = 31 % Na2CO3, = 65,4 masse volumique apparente = 0,89 g/cm3 vitesse de dissolution = 64 s Diamètre moyen des particules = 800 pm Puis sous agitation à environ 140 tours/min, on introduit en 16 minutes la solution aqueuse sursaturée de perborate de sodium préparée à partir de 10,6 g de métaborate de sodium, 7,8 g de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, 16,9 g de silicate de sodium 7 N 34 et 67,5 g d'eau déminéralisée. Le mélange est ensuite laissé sous agitation pendant deux minutes supplémentaires. Les particules de percarbonate de sodium ainsi enrobées, sont ensuite séchées dans un lit fluidisé à environ 55 C. A l'issue de l'étape de séchage, la quantité de 7 2768140 particules de percarbonate de sodium récupérée est de 922 g et les particules présentent les caractéristiques suivantes % H202 en poids = 31,1 % Na2CO3 " = 64 masse volumique apparente = 0,95 g/cm3 vitesse de dissolution = 76 s Diamètre moyen = 750 pum Perte en oxygène actif = 0,6 % Exemple 11 (non conforme à l'invention) On opère comme décrit à l'exemple 10 sauf que l'on utilise une suspension de perborate de sodium tétrahydraté contenant 21,62 g de fines particules de perborate de sodium de diamètre inférieur ou égal à 50 pm, 1,32 g de métaborate de sodium, 16,9 g de silicate de sodium 7 N 34, 1, 14 g de la15 solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et 61,94 g d'eau déminéralisée. Les caractéristiques des particules de percarbonate de sodium ainsi stabilisées sont les suivantes: % H202 en poids = 31,1 % Na2CO3 " = 63,9 masse volumique apparente = 0,93 g/cm3 vitesse de dissolution = 80 s perte en oxygène actif = 1 % Exemle 12 On opère comme décrit à l'exemple 10 sauf que la durée d'introduction de la solution sursaturée de perborate de sodium est de 43 minutes et qu'ensuite le mélange est laissé sous agitation pendant 3 minutes supplémentaires; Percarbonate de sodium Percarbonate de sodium non stabilisé stabilisé % H202 en poids 31,2 31,2 % Na2CO3 65, 8 64,5 masse volumique apparente (g/cm3) 0,87 1,07 vitesse de dissolution (s) 58 76 diamètre moyen (pm) 840 740 8 2768140 Exetmple 13 On opère comme décrit à l'exemple 10 sauf que les particules de percarbonate de sodium à enrober contiennent 5 % d'humidité et que la solution sursaturée de perborate de sodium comprend 43 % en poids de perborate de sodium et du silicate de sodium en quantité telle que le rapport massique métaborate de sodium mis en jeu/silicate de sodium est identique à celui de l'exemple 10. Les particules de percarbonate de sodium ainsi stabilisées présentent des caractéristiques identiques à celles obtenues selon l'exemple 10. Revendications 1. Solution sursaturée de perborate de sodium, préparée à partir du métaborate de sodium, du peroxyde d'hydrogène et du silicate de sodium, comprenant de 4 à 49 % en poids de perborate de sodium tétrahydraté et du silicate de sodium en quantité telle que le rapport massique métaborate de sodium mis en jeu/silicate de sodium est compris entre 0,6 et 7,3. 2. Solution sursaturée selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend de 9 à 49 % en poids de perborate de sodium tétrahydraté et du silicate de sodium en quantité telle que le rapport massique métaborate de sodium mis en jeu / silicate de sodium est compris entre 0,6 et 7,3. 3. Solution sursaturée selon la revendication I caractérisée en ce qu'elle comprend de 9 à 49 % en poids de perborate de sodium tétrahydraté et du silicate de sodium en quantité telle que le rapport massique métaborate de sodium mis en jeu/silicate de sodium est compris entre 0,9 et 3. 4. Solution sursaturée selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend de 4 à 49 % en poids de perborate de sodium tétrahydraté et du silicate de sodium en quantité telle que le rapport massique métaborate de sodium mis en jeu / silicate de sodium est compris entre 0,9 et 3. 5. Procédé de fabrication de particules de percarbonate de sodium stabilisées, constituées d'un noyau en percarbonate de sodium et d'une enveloppe comprenant du perborate de sodium tétrahydraté et du silicate de sodium caractérisé en ce que l'on pulvérise les particules de percarbonate de sodium humides directement après leur fabrication ou celles obtenues à l'issue de30 l'étape de séchage par la solution sursaturée stable de perborate de sodium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.