Brevet FR2767969A1 — publié le 19990305

La présente invention concerne un nouveau générateur électrochimique étanche rechargeable au lithium comportant une anode contenant un matériau carbone et un électrolyte organique comprenant un sel de lithium et au moins un solvant organique. Lors de la première charge d'un générateur électrochimique rechargeable comportant une anode de carbone et un électrolyte contenant un sel de lithium et au moins un solvant organique, une partie de I'électrolyte est consommée. En effet, il se produit à l'anode de carbone une réduction du ou des solvants organiques contenus dans l'électrolyte, qui résulte en la formation d'une couche de passivation à la surface de l'anode de carbone. Il a été déjà observé que la passivation de l'anode de carbone lors de la première charge s'accompagne d'un dégagement gazeux provenant de la décomposition des molécules du ou des solvants contenus dans l'électrolyte (S. Barusseau et al., J. Power Sources, 54, 296-300, 1995, D. Aurbach et al. J. Electrochem. Soc., 143, 3809-3820, 1996 et références incluses, A.N. Dey et B.P. Sullivan, J Electrochem. Soc., 117, 222-224, 1970). En particulier, lorsque l'électrolyte comprend du carbonate d'éthylene et du carbonate de propylene, on a observé que la couche de passivation formée par la réduction du carbonate de propylène et du carbonate d'éthylène, est constituée d'alkylcarbonates de lithium et de carbonate de lithium. En outre, on a mis en évidence que la réduction du carbonate d'éthylène et du carbonate de propylene s'accompagne d'un dégagement gazeux important. Le carbonate d'éthylène et le carbonate de propylène forment respectivement, lors de leur réduction, de l'éthylène et du propylène gazeux. La quantité de gaz libéré au sein d'un générateur rechargeable au lithium comportant une anode de carbone, qui provient de la décomposition du ou des solvants organiques contenus dans l'électrolyte, est souvent non négligeable et provoque un gonflement de l'enceinte étanche du générateur qui peut s'avérer critique dans le cas des accumulateurs prismatiques. Une solution permettant d'éviter la surpression généree en première charge consiste à effectuer cette première charge non pas en "conditions étanches" (lorsque l'enceinte du générateur est scellée) mais en "conditions ouvertes" (lorsque l'enceinte du générateur n'est pas encore scellée) pour laisser le gaz formé s'échapper. Une première charge en conditions ouvertes nécessite l'utilisation d'équipements de sécurité adéquats étant donné que le ou les solvants couramment utilisés pour constituer l'électrolyte sont des solvants volatiles. En outre, il a été observé que la couche de passivation formée par la réduction électrochimique du ou des solvants organiques contenus dans l'électrolyte n'est pas complète, pour des questions de cinétique de réaction, lors d'une premiere charge à température ambiante. Le stockage ou le fonctionnement du générateur à des températures élevées, notamment de l'ordre de 60 C, complètent la formation de la couche de passivation. De plus, la couche de passivation formée au cours de la première charge se dissout dans l'électrolyte et permet aux solvants de se réduire et de passiver à nouveau la surface de l'électrode déprotégée. Ces deux phénomènes entraînent une augmentation supplémentaire de pression. La solution consistant à effectuer la première charge du générateur en conditions ouvertes ne permet donc pas d'éviter l'augmentation de pression dans l'enceinte du générateur au cours de son stockage ou de son fonctionnement. JP-94-131 419 décrit un accumulateur au lithium à anode de carbone et à électrolyte non aqueux contenant des sulfures. L'addition des sulfures minimise la décomposition de l'électrolyte à la cathode lorsque l'accumulateur est stocke ou gardé en surcharge longtemps, et permet en particulier d'éviter la production de gaz à la cathode au moment de la surcharge. Les sulfures sont en effet oxydés à la cathode en cations soufrés selon une réaction réversible. Cette réaction se produit avant l'oxydation des composants de l'électrolyte. FR-2 719 161 décrit un générateur rechargeable au lithium à anode de carbone comprenant un électrolyte contenant un mélange d'au moins deux solvants organiques et un additif soluble dans l'électrolyte, de même nature que l'un au moins desdits solvants et comportant au moins une liaison insaturée. Lorsque le mélange de solvants comporte au moins un carbonate dont les liaisons sont saturées, I'additif est le carbonate de vinylidène ou un de ses dérivés. Cet additif permet de limiter l'exfoliation de l'anode de carbone au cours du fonctionnement du générateur. Les inventeurs ont maintenant trouvé qu'il était possible de diminuer notablement l'augmentation de pression généralement observée dans les générateurs classiques à électrolyte organique et anode de carbone, en ajoutant à l'électrolyte un additif particulier. Ledit additif est un composé organique comportant un atome X relié à au moins un atome d'oxygène, la ou les liaisons X-oxygène étant électroniquement conjuguées avec au moins une liaison insaturee et X représentant un atome de soufre ou de carbone. Ledit additif présente la caractéristique de se réduire sur l'anode à un potentiel supérieur au potentiel de réduction de chacun des composants de I'électrolyte en formant une couche de passivation, si bien que les composants de l'électrolyte ne peuvent plus se réduire sur l'anode de carbone. Ledit additif diminue ainsi notablement la quantité de gaz générés lors de la réduction des composants de l'électrolyte. Dans le cas o X représente un atome de soufre, la présente invention a pour objet un générateur électrochimique étanche rechargeable au lithium comportant une cathode, une anode contenant un matériau carbone et un électrolyte comprenant un sel de lithium, au moins un solvant organique et un additif soluble dans l'électrolyte, caractérisé en ce que ledit additif est un composé organique comportant un atome de soufre relié à au moins un atome d'oxygène, la ou les liaisons soufre-oxygène étant électroniquement conjuguées avec au moins une liaison insaturee. Selon une première variante de l'invention, I'additif est un composé de formule générale I i s! ( dans laquelle T représente un groupement donneur d'électrons choisi parmi H, R, OH, OR, NH2, NHR, SH, SR, I, F, Cl, Br, R étant un substituant alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone et T étant en position ortho ou para. Selon une deuxième variante de l'invention, I'additif est un composé de formule générale Il x _- ' dans laquelle Xl et X2 représentant indépendamment l'un de l'autre un groupement donneur d'électrons choisi parmi H, R, OH, OR, NH2, NHR, SH, SR, I, Fi, Cl, Br, R étant un substituant alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone. L'additif est de préférence un composé de formule I dans laquelle T représente H ou un composé de formule Il dans laquelle X1 et X2 représentent H. Les composés de formules (I) et (Il) selon la présente invention se réduisent sur l'anode à un potentiel supérieur au potentiel de réduction de chacun des composants de l'électrolyte et forment une couche de passivation insoluble ou très peu soluble dans l'électrolyte à une température comprise entre 10 et 60 C. Ainsi les additifs de formules (I) et (Il) permettent de limiter l'augmentation de pression dans l'enceinte du générateur selon la présente invention lors d'une première charge en conditions étanches et permettent également, en formant une couche de passivation stable, de limiter l'augmentation de pression supplémentaire observée au cours du stockage ou du fonctionnement du générateur. De préférence, I'additif est ajouté dans une proportion de 0,01 % à 10 % en volume dudit électrolyte. L'électrolyte contient avantageusement au moins deux solvants organiques. Le premier desdits solvants a une constante diélectrique ú supérieure à 20 et favorise la dissociation du sel de lithium. Le deuxième desdits solvants a une viscosité rl à température ambiante inférieure à 0,8 cP et améliore la mobilité ionique. A ces deux solvants peuvent être ajoutes d'autres solvants dont les caractéristiques peuvent être différentes. De préférence, le premier solvant est choisi parmi les carbonates d'éthylène (EC) (ou 1-3-dioxolan-2-one) et de propylene (PC) (ou 4méthyl- 1-3-dioxolan-2-one) le carbonate de dipropyle. les anhydrides d'acide, la n- méthylpyrrolidone, la n-méthylacétamide (MA), la n-méthylformamide, la diméthylformamide (DMF), la y-butyrolactone (y-BI), I'acetonitrile, le sulfolane, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le sulfite de diméthyle (DMS) et leurs mélanges. De préférence, le deuxième solvant est choisi parmi les éthers, comme le 1,2-diéthoxyéthane (DEE), le 1.2-diméthoxyéthane (DME) et le 1,2dibutoxyéthane (DBE), les esters, comme l'acétate, le butyrate, le propionate et le formiate d'éthyle ou de méthyle, le carbonate de diéthyle (DEC) et le le carbonate de diméthyle (DMC), le 1,3-dioxolane (DOL) et ses dérivés, comme le méthyldioxolane (MeDOL). le tétrahydrofurane (THF) et ses dérivés, comme le 2-méthyltétrahydrofurane (MeTHF), l'oxyde de propylène (PO) et leurs mélanges. Le sel de lithium est avantageusement choisi parmi le perchlorate de lithium LiCI0O4, I'hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, I'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le trifluorométhane- sulfonate de lithium LiCF3SO3, le trifluorométhane-sulfonimide de lithium LiN(CF3S02)2, le trifluorométhane-sulfoneméthide de lithium LiC(CF3SO2)3 et leurs mélanges. La cathode est de préférence une cathode à base d'oxyde de métaux de transition choisis parmi les oxydes lithiés de manganèse, nickel, cobalt, fer et leurs mélanges. L'anode est de préférence une anode à base de lithium métallique ou de composés d'insertion du lithium tel qu'un matériau carbone ou un oxyde. Le matériau carbone est par exemple le coke, le carbone vitreux, le graphite, les carbones graphites, et l'oxyde est choisi par exemple parmi SnO, SnO2 et TiO. Dans le cas o X représente un atome de carbone, il a été découvert dans le cadre de la présente invention que le carbonate de vinylidène et ses dérivés permettent de diminuer notablement l'augmentation de pression observée dans les générateurs à anode de carbone et électrolyte organique. Le carbonate de vinylidène et ses dérivés ces mêmes générateurs correspondent au composé organique décrit précédemment pour lequel X représente C, connus par ailleurs comme additifs de générateur pour limiter l'exfoliation du matériau carbone. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un composé organique comportant un atome X relié à au moins un atome d'oxygène, la ou les liaisons X-oxygène étant électroniquement conjuguées avec au moins une liaison insaturée et X représentant un atome de soufre ou de carbone pour la fabrication d'un générateur étanche rechargeable au lithium comportant une anode contenant un matériau carbone et un électrolyte organique comprenant un sel de lithium dont l'augmentation de pression relative au cours de son stockage ou de son fonctionnement est notablement diminuée. On entend par dérivés du carbonate de vinylidène des composes possédant au moins une liaison insaturee reliée à un atome de carbone du cycle, comme par exemple le carbonate de propylidène, le carbonate d'éthylidène éthylène ou le carbonate d'isopropylidène éthylène. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants de modes de réalisation, donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexes sur lesquels: la figure 1 représente la variation de pression relative dans I'enceinte d'un générateur de l'art antérieur doté d'une électrode de carbone, au cours de sa première charge, ledit générateur contenant un électrolyte organique qui ne comprend pas l'additif selon l'invention, la figure 2 représente la variation de pression relative dans l'enceinte d'un générateur de l'art antérieur doté d'une électrode de carbone, au cours de sa première charge, ledit générateur contenant un électrolyte organique qui comprend un additif à fonction sulfoxyde selon l'invention, la figure 3 représente la variation de pression relative dans l'enceinte d'un générateur de l'art antérieur doté d'une électrode de carbone, au cours de sa première charge, ledit générateur contenant un électrolyte organique qui comprend un additif à fonction sulfone selon l'invention. Sur les figures 1 à 3, I'augmentation de pression relative en bar est donnée en ordonnée, et le pourcentage de la capacité chargée du générateur est donnée en abscisse. La figure 4 représente l'intensité aux bornes de demi-piles boutons, dotées d'une électrode de carbone de l'art antérieur (courbe 1) et selon l'invention (courbes 2 et 3) en fonction du potentiel, lors de leur première charge. Sur la figure 4, l'intensité en pAmpère est donnée en ordonnée et le potentiel en volt par rapport à une électrode de référence Li/Li+ est donné en abscisse. Exemple 1 comparatif On réalise une électrode à partir du mélange de 85 % en poids de matériau carbone cristallisé de type graphite artificiel, de 1l1 % en poids de polyfluorure de vinylidène et de 4 % d'agent d'adhésion déposé sur un collecteur de cuivre. L'électrode est ensuite montée comme anode dans un générateur rechargeable prismatique face à une cathode constituée majoritairement d'oxyde de nickel lithié. Le générateur contient un séparateur microporeux constitué d'un mélange de polyéthylène et de polypropylène et un électrolyte comportant un mélange de solvants et un sel de lithium. Le mélange de solvants est composé d'une partie en volume de carbonate de propylène, d'une partie en volume de carbonate d'éthylène et de trois parties en volume de carbonate de diméthyle. Le sel de lithium est I'hexafluorophosphate de lithium qui est ajouté à une concentration de 1 M. Le générateur est placé dans une enceinte étanche pourvue d'un capteur de pression, puis chargé à une température d'environ 20 C à un régime galvanostatique de C/10. L'augmentation de pression en fonction du pourcentage de capacité chargé est présentée figure 1. On constate que la pression au sein du générateur de l'art antérieur augmente de 0,8 bar au cours de sa première charge. On observe un pic de passivation de l'électrolyte à 0,7 volt environ par rapport au couple Li/Li+ (voir courbe 1 figure 4). Exemple 2: On réalise un générateur identique à celui décrit dans l'exemple 1 mais dans lequel on a ajouté à l'électrolyte 5 % en volume de diphénylsulfone. Les conditions de la première charge sont analogues à celles données dans l'exemple 1 L'augmentation de pression lors de la première charge est donnée sur la figure 2. Elle est de 0,28 bar, tandis qu'elle atteint 0,8 bar pour un générateur de l'art antérieur. On observe un pic de passivation de l'électrolyte à 1 volt environ par rapport au couple Li/Li+ (voir courbe 2 figure 4), ce qui prouve que l'additif de diphénylsulfone s'est réduit sur l'électrode de carbone avant le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène et le carbonate de diméthyle. Exemple 3 On réalise un générateur identique à celui décrit dans l'exemple 1 mais dans lequel on a ajouté à l'électrolyte 5 % en volume de diphénylsulfoxyde dans le mélange de solvants. Les conditions de la première charge sont analogues à celles données dans l'exemple 1. L'augmentation de pression lors de la première charge est donnée sur la figure 3. Elle est de 0.38 bar. L'augmentation de pression mesurée lors de la première charge du générateur de l'art antérieur est de 0,8 bar, alors qu'elle n'est que de 0,38 bar pour le générateur selon l'exemple 3. Il est clair que l'additif selon l'invention diminue la quantité de gaz formé au cours de la première charge d'un générateur au lithium à anode de carbone. On observe un pic de passivation de l'électrolyte à 1,15 volt environ par rapport au couple Li/Li+ (voir courbe 3 de la figure 4), ce qui prouve que l'additif de diphénylsulfoxyde s'est réduit sur l'électrode de carbone avant le carbonate de propylène, le carbonate d'ethylene et le carbonate de diméthyle. REVENDICATIONS 1. Générateur électrochimique étanche rechargeable au lithium comportant une cathode, une anode contenant un matériau carbone et un électrolyte comprenant un sel de lithium, au moins un solvant organique, et un additif soluble dans l'électrolyte, caractérisé en ce que ledit additif est un composé organique comportant un atome de soufre relié à au moins un atome d'oxygène, la ou les liaisons soufre-oxygène étant conjuguées avec au moins une liaison insaturée. 2. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif est un composé de formule générale I T s!( dans laquelle T représente un groupement donneur d'électrons choisi parmi H, R, OH, OR, NH2, NHR, SH, SR, I, F, Cl, Br, R étant un substituant alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone et T étant en position ortho ou para. 3. Générateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que T représente H. 4. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif est un composé de formule générale Il I _ :x., un groupement donneur d'électrons choisi parmi H. R. OH, OR, NH2, NHR. SH, SR, I, F, Cl, Br, R étant un substituant alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone. 5. Générateur selon la revendication 4. caractérisé en ce que X1 et X2 représentent H 6. Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'additif est ajouté dans une proportion de 0,01 % à 10 % en volume dudit électrolyte. 7. Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'électrolyte contient au moins deux solvants organiques. 8. Générateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le premier desdits solvants est choisi parmi les carbonates d'éthylène et de propylène, le carbonate de dipropyle, les anhydrides d'acide, la n- méthylpyrrolidone, la n-méthylacétamide, la n-méthyl-formamide, la diméthylformamide, la y-butyrolactone, I'acetonitrile, le sulfolane, le diméthylsulfoxyde, le sulfite de diméthyle et leurs mélanges, et le deuxième desdits solvants est choisi parmi les éthers, les esters, le carbonate de diéthyle, le carbonate de diméthyle, le 1,3-dioxolane et ses dérivés, le tétrahydrofurane et ses dérivés, I'oxyde de propylene et leurs mélanges 9. Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le sel de lithium est choisi parmi le perchlorate de lithium. l'hexafluoroarsénate de lithium, I'hexafluorophosphate de lithium, le tétra- fluoroborate de lithium. le trifluorométhanesulfonate de lithium, le tnrfluorométhanesulfonimide de lithium, le tnrfluorométhanesulfoneméthide de lithium et leurs mélanges. 10. Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la cathode est une cathode à base d'oxyde de métaux de transition choisis parmi les oxydes lithiés de manganèse, nickel, cobalt, fer et leurs mélanges. 11. Utilisation d'un composé organique comportant un atome X relié à au moins un atome d'oxygène, la ou les liaisons X- oxygène étant électroniquement conjuguées avec au moins une liaison insaturee et X représentant un atome de soufre ou de carbone pour la fabrication d'un générateur étanche rechargeable au lithium comportant une anode contenant un matériau carbone et un électrolyte organique comprenant un sel de lithium dont l'augmentation de pression relative au cours de son stockage ou de son fonctionnement est notablement diminuée. 12. Utilisation d'un composé organique selon la revendication 1l1, caractérisée en ce que ledit composé organique est choisi parmi le diphénylsulfoxyde, la diphénylsulfone, le carbonate de vinylidène et ses dérivés