Brevet FR2765586A1 — publié le 19990108

La présente invention concerne le domaine des huiles blanches dites médicinales. Elle concerne plus particulièrement un procédé de transformation d'une huile de base en huile blanche médicinale entrant dans la fabrication des cosmétiques et produits pharmaceutiques et toutes les catégories d'huiles pour lesquelles la présence en faible proportion des composés aromatiques traduit l'absence de toxicité. Les huiles blanches médicinales sont des huiles minérales obtenues par un raffinage poussé du pétrole, leur qualité est soumise à différentes réglementations qui visent à garantir leur innocuité pour des applications pharmaceutiques, elles sont dépourvues de toxicité et se caractérisent par leur densité et leur viscosité. Les huiles blanches médicinales sont essentiellement constituées d'hydrocarbures insaturés, elles sont chimiquement inertes et leur teneur en hydrocarbures aromatiques est faible. La toxicité des huiles blanches médicinales est due à la teneur en composés aromatiques et notamment à 6 hydrocarbures aromatiques polycycliques (P.A.H. pour l'abréviation anglo- saxonne de polycyclic aromatic hydrocarbons) qui sont présents à des concentrations d'une partie par milliard en poids de composés aromatiques dans l'huile blanche. Le contrôle de la teneur totale en aromatiques peut être effectué par la méthode ASTM D 2008, ce test d'absorption UV à 275,295 et 300 nanomètres permet de contrôler une absorbance inférieure respectivement égale à 0,8, 0,4, et 0,3 c'est-à- dire que les huiles blanches ont des teneurs en aromatiques inférieures à 0,01% en poids. Les huiles blanches commercialisées se différencient par leur viscosité mais aussi par leur brut d'origine qui peut être paraffinique ou naphténique, ces deux paramètres vont induire des différences à la fois dans les propriétés physico-chimiques des huiles blanches considérées mais aussi dans leur composition chimique. Le problème de l'obtention d'huiles médicinales a déjà fait l'objet de recherches, on note ainsi un brevet US 1177155 de 1970 qui décrit un procédé en deux étapes et qui utilise, dans sa deuxième étape, un catalyseur contenant un métal noble du groupe VIII mais celui-ci ne contient pas d'halogène ni de composé halogèné. Il faut ensuite attendre 1991 et le brevet US 5075206 pour lire la description de l'utilisation d'un catalyseur contenant un métal noble du groupe VIII et un halogène, en l'occurrence du chlore, dans ce type de catalyseur. La présente invention présente un catalyseur dont la particularité est de contenir du fluor, ce qui concourt à exalter la capacité d'hydrogénation du catalyseur et qui se traduit par une diminution des aromatiques à des teneurs très inférieures à celles obtenues par les autres procédés cités ci-devant. Dans ce domaine, l'invention concerne un procédé de transformation d'une coupe huile qui permet de supprimer tout aspect toxicologique de l'huile lié à la présence de composés aromatiques. Actuellement les coupes huiles, qu'elles proviennent soit de la distillation directe d'un pétrole brut suivi d'une extraction des composés aromatiques par un solvant, ou qu'elles soient issues du procédé d'hydroraffinage catalytique ou d'hydrocraquage, contiennent encore des quantités non négligeables de composés aromatiques. Dans le cadre législatif actuel de la majorité des pays industrialisés, les huiles blanches dites médicinales doivent avoir une teneur en aromatiques inférieure à un seuil imposé par la législation de chacun des pays. L'absence de ces composés aromatiques dans les coupes huiles se traduit par une spécification de couleur Saybolt qui doit être supérieure à 30 (+30), une spécification maximale d'absorption U.V. qui doivent être inférieure à 1,60 à 275 nm et une spécification maximale d'absorption des produits d'extraction par du DMSO qui doit inférieure à 0,1 pour le marché américain. (Food and Drug Administration, norme n 1211146). Ce dernier test consiste à extraire spécifiquement les hydrocarbures aromatiques polycycliques à l'aide d'un solvant polaire, souvent le DMSO, et à contrôler leur teneur dans l'extrait par une mesure d'absorption UV dans le domaine 260-350 nm. Dans sa formulation la plus large la présente invention concerne un procédé de transformation d'une coupe huile de base en une huile blanche de qualité médicinale comprenant au moins une étape d'hydrogénation profonde, habituellement en lit fixe, en présence d'un catalyseur comprenant sur un support minéral amorphe comme l'alumine, la silice ou un mélange des deux, au moins un métal noble ou composé de métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments (référence: handbook of chemistry and physics, 45ème édition) tel que le platine, le palladium, l'iridium ou le ruthénium et du fluor ou au moins un composé fluoré, dont l'emploi permet l'hydrogénation de presque tous les composés aromatiques présents dans l'huile de départ. Les coupes à traiter possèdent habituellement des points d'ébullition supérieurs à 300 C et contiennent du soufre dans une teneur inférieure à 5% et de préférence inférieure à 1% en poids, de l'azote dans une teneur inférieure à 5000 ppm et de préférence inférieure à 500 ppm en poids, des dérivés aromatiques dans une teneur d'environ 0,5% à 70% en poids et de préférence entre 30% et 40%, huile de qualité médicinale. La quantité d'halogène ou de composé halogéné présente dans le catalyseur fini sera habituellement d'environ 0,01 à 30% en poids, de préférence d'environ 0,02 à 30 % en poids et avantageusement d'environ 0,1 à 10 % exprimée en poids d'halogène. Selon une forme préférée de réalisation de l'invention, on utilisera un catalyseur comprenant au moins un autre halogène ou composé halogéné. Dans ces réalisations contenant 2 ou 3 ou 4 halogènes, la quantité de fluor ou de composé fluoré sera le plus souvent d'environ 0,01 à environ 15 % et de préférence de 0,05 à 5 % exprimé en poids de fluor, la quantité de ce ou ces halogènes ou composés halogénés supplémentaires choisis dans le groupe15 formé par le chlore, le brome et l'iode ou des composés de ces halogènes sera le plus souvent d'environ 0,01 à environ 15% exprimé en poids d'halogène et de préférence de 0,05 à 5 %. Dans une forme avantageuse de réalisation le catalyseur comprendra du fluor ou un composé fluoré et du chlore ou un composé chloré. Ces halogènes sont habituellement introduit sur le support à20 partir des halogénures d'acide correspondant, le fluor étant de préférence introduit par l'acide fluorhydrique. Ce catalyseur comprend au moins un métal noble ou composé de métal noble du groupe VIII en une quantité exprimée en poids de métal d'environ 0,01 à25 10% et de préférence d'environ 0,05 à 5%. Ce ou ces métaux nobles sont par exemple introduits sur le support à l'aide d'un sel halogéné du métal noble correspondant tel que par exemple l'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine. Selon une forme particulière de réalisation du procédé selon la présente invention, on utilisera de l'alumine gamma cubique comme support minéral amorphe du catalyseur. L'alumine gamma cubique choisie aura de préférence une surface spécifique d'environ 50 à 500 m2/g. Dans les exemples présentés ci-dessous, les coupes d'huiles de base ont été hydrogénées sur un catalyseur dont le procédé de fabrication est le suivant: le support dudit catalyseur est de l'alumine gamma cubique de surface spécifique égale à 200 m2/g sous forme de billes de diamètre compris entre 1,5 et 2, 5 mm. Ce support est plongé dans une solution aqueuse diluée qui contient de l'acide hexachloroplatinique, de l'acide hydrofluorique et de l'acide hydrochlorique, à des concentrations telles que le catalyseur fini est composé de 0,6% en poids de platine, 1% en poids de fluor et 1% en poids de chlore. L'alumine est ainsi soumise à imprégnation jusqu'à complète absorption du platine, du fluor et du chlore. Le catalyseur est ensuite séché à 120 C puis calciné à l'air à 530 C pendant 20 heures. Les conditions opératoires de mise en oeuvre du procédé sont les suivantes: volume de charge liquide par volume de catalyseur (V.V.H.): 0,01 h-1 à 10 h-1, de préférence de 0,05 h-1 à 5 h-1. * température entrée réacteur: entre 100 et 450 C, de préférence entre 150 et 350 C pression partielle d'hydogène: de 5 à 160 Bar de préférence de 20 à 150 Bar. recyclage H2 pur: de 100 à 2 000 Nm3/m3 de charge, de préférence de 200 à 1000 Nm3/m3. Résultats: Le catalyseur décrit ci-dessus a été testé avec plusieurs coupes pétrolières, les principales caractéristiques des charges et des huiles blanches obtenue par traitement sont consignées dans les tableaux suivants, on notera que pour traduire l'aromaticité des huiles blanches obtenues, nous avons réuni les valeurs de couleur Saybolt, d'absorbance UV à 275 nm et d'absorbance UV de l'extrait au DMSO de ces huiles blanches. les conditions opératoires des exemples n l et n 2 sont: - VVH: 0,3 h-1 Température entrée réacteur: 200 C - Pression partielle d'hydrogène: 135 Bars - recyclage H2 pur: 1000 Nm3/m3 Exemple n l les teneurs en poids des charges sont exprimées en pourcentages, pour les aromatiques et le soufre, en ppm pour l'azote. charge huile blanche médicinale viscosité à 40 C 20,99 viscosité à 40 C 20,01 densité à 15 C 0,8799 densité 0,850 Point d'ébullition aromaticité _ à 5% 370 C couleur Saybolt +30 _ à 95% [ 437 C absorption UV 0,0004 % en aromatiques 33,45 Absorption de l'extrait au _ DMSO % en soufre 1,15 280-289 nm Exemple n 2: charge huile blanche médicinale viscosité à 40 C 77,67 viscosité à 40 C 48,58 densité à 15 C 0,890 densité à 15 C 0,865 Point d'ébullition aromaticité _à 5% 466 C couleur Saybolt +30 à 95% 543 C absorption UV 0,0015 % en aromatiques 33,16 Absorption de l'extrait au | eDMSO % en soufre 1,07 280-289 nm Exemple n 3 La charge selon l'exemple n 2 a été testée dans des conditions opératoires différentes -VVH:0.1h-1 - Température entrée réacteur: 200 C - Pression partielle d'hydogène: 135 Bars - recyclage H2 pur: 1000 Nm3/m3 charge huile blanche médicinale viscosité à 40 C 77,67 viscosité à 40 C 46,15 densité à 15 C 0,890 densité à 15 C 0,862 Point d'ébullition aromaticité _ à 5% 466 C couleur Saybolt +30 _ à 95% 543 C absorbance UV 0,0008 % en aromatiques 33,16 Absorption de l'extrait au DMSO % en soufre 1,07 280-289 nm en pourcentages, pour les aromatiques et le soufre, en ppm pour l'azote. Exemple n l b: charge l huile blanche médicinale viscosité à 40 C 20,99 viscosité à 40 C 20,10 densité à 15.C 0,8799 densité 0.852 Point d'ébullition r aromaticité _ à 5% 370 C couleur Saybolt +27 l _ à 95% 437 C absorption UV 0.002 % en aromatiques 33,45 Absorption de l'extrait au DMSO % en soufre 1,15 280-289 nm 0,05 ppm d' azote 81 290-299 nm 0,05 300-329 nm 0, 05 330-350 nm 0,05 Exemple n 2 b: charge huile blanche médicinale viscosité à 40 C 77,67 viscosité à 40 C 49,12 densité à 150C 0,890 densité à 15 C 0,869 Point d'ébullition aromaticité _à 5% 466oC couleur Saybolt +25 _ 95% 543 C absorption UV 0.005 % en aromatiques 33,16 Absorption de l'extrait au DMSO % en soufre 1,07 280-289 nm 0.1 ppm d'azote 100 290-299 nm 0,1 300-329 nm 0,1 330-350 nm 0,1 Exemple n 3 b charge huile blanche médicinale viscosité à 40 C 77.67 viscosité à 40 C 47,00 densité à 15 C 0.890 l densité a 15 C 0,864 Point d'ébullition aromaticité _ _à 5% 466 C couleur Saybolt +26 _ à 95% 543 C absorbance UV 0,0015 % en aromatiques 33.16 Absorption de l'extrait au DMSO % en soufre 1,07 280-289 nm 0,05 ppm d'azote 100 290-299 nm 0,05 T________________l _ 300-329nm 0,05 330-350 nm 0,05 On constate donc que, en opérant selon le procédé de la présente invention, quelque soit la charge et en particulier sa teneur en composés aromatiques, on obtient une huile blanche médicinale de qualité très largement supérieure, contenant beaucoup moins de composés aromatiques, que lorsqu'on utilise un catalyseur contenant du platine et du chlore mais ne contenant pas de fluor. 8 2765586 REVENDICATIONS 1- Procédé de transformation d'une coupe huile de base en une huile blanche de qualité médicinale comprenant au moins une étape dite d'hydrogénation profonde, habituellement en lit fixe, sur un catalyseur, comprenant sur un support minéral amorphe, au moins un métal noble ou composé de métal noble du groupe VIII et au moins du fluor ou un composé fluoré. 2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel les charges traitées sont des coupes pétrolières dont les points d'ébullition sont supérieurs à 300 C et contenant du soufre dans une teneur inférieure à 5% en poids, de l'azote dans une teneur en poids inférieure à 5000 ppm, des dérivés aromatiques dont la teneur en poids est d'environ 0,5% à 70%. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel le catalyseur comprend au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par l'iridium, le ruthénium, le palladium et le platine en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,01 à 10%. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur comprend au moins du fluor ou un composé fluoré et au moins un halogène ou composé halogéné choisi parmi le chlore, l'iode et le brome, la quantité totale d'halogène étant d'environ 0,02 à 30 % en poids.25 - Procédé selon la revendication 4 dans lequel le catalyseur comprend du chlore ou un composé chloré et du fluor ou un composé fluorS. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le support du catalyseur est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, ou les mélanges de ces composés minéraux. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le support du catalyseur est de l'alumine gamma cubique. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'hydrogénation est effectuée à une température d'environ 100 C à environ 450 C, une pression totale d'environ 5 à environ 200 Bars et une vitesse spatiale horaire globale de charge liquide d'environ 0,1 à environ 10 h-1. 9- Huile blanche de qualité médicinale caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.