Brevet FR2764906A1 — publié le 19981224

La présente invention concerne essentiellement des alliages d'or gris 18 et 14 carats pour bijouterie. Plus précisément, la présente invention concerne essentiellement des nouveaux alliages d'or gris 18 et 14 carats pour bijouterie sans les éléments blanchissants actuellement connus qui sont principalement le nickel, le palladium, l'argent, ainsi que le cobalt surtout lorsque ce dernier est combiné avec le manganèse. Ainsi, selon une caractéristique préférée de l'invention, ce nouvel alliage d'or gris est sans nickel, sans palladium, sans argent et sans cobalt. L'alliage selon l'invention a l'avantage d'éliminer le risque d'apparition d'allergie provoquée par le nickel contenu dans la plupart des alliages d'or gris de qualité courante et d'être moins onéreux que les alliages d'or gris contenant du palladium. ARRIERE PLAN TECHNOLOGIOUE La mode des alliages d'or gris est apparue dans les années 1910-1920, en même temps que les alliages de platine. Le platine était très cher et sa disponibilité a été largement affaiblie par son utilisation en tant que métal stratégique pour l'industrie. De plus, le titre légal des alliages de platine est de 95 % alors que celui de l'or est de 75 %, en poids. On a donc cherché à obtenir un alliage précieux à base d'or, mais dont la couleur se rapprocherait le plus possible de celle du platine. La difficulté avec les alliages d'or 18 carats contenant environ 75 % en poids d'or est que les seuls 25 % restant d'éléments à ajouter doivent éliminer la teinte jaune de l'or. Parmi tous les éléments testés, sculement deux se sont révélés cxtrêmement efficaces, le nickel et le palladium. Leur effet blanchissant leur permet de blanchir l'alliage sans ajout d'autre élément blanc. On peut citer par exemple le document CH-A-684 616 décrivant un alliage de ce type. Dans ce document, on décrit des alliages d'or gris contenant de 5,5 à 18 % de palladium et de 2 à 12 % de manganèse. Les alliages d'or gris contenant du palladium sont plus onéreux en raison du prix élevé de cet élément et présentent une faible dureté qui les rend sensibles à l'usure. En outre, ces alliages ne donnent pas satisfaction dans le cadre du procédé de fonte en cire perdue qui est largement utilisé en bijouterie, comme cela résulte dc l'article dc Ralph H. ATKINSON dans la Revue Francçaise des Bijoutiers-Horlogers, n 220, février 1959, p. 40-44. Par ailleurs, les alliages d'or contenant du nickel sont très difficiles à travailler car ils sont sensibles à la fissuration. Ensuite, l'utilisation très répandue du nickcl dans les alliages constituant des pièces d'ornementation portées à même la peau a entraîné une sensibilisation allergique à cet élément. Aujourd'hui environ 10 % des femmes et 2 % des hommes présentent une réaction au nickel. Cet état de fait va entraîner une interdiction progressive du nickel dans les objets destinés à être en contact prolongé avec la peau. Ce phénomène d'allergie est décrit par exemple dans le document CH-A-684 616 en page 3, lignes 21 à 25 notamment. Les alliages d'or et de nickel sont connus comme étant durs et leur élaboration difficile. Des exemples d'alliage d'or blanc ou gris contenant de l'argent sont, par exemple, décrits dans le document DE-C-43 20 928. Ils contiennent souvent des adjonctions de zinc pour améliorer leur coulabilité comme dans DE-C-43 20 928. D'autre part, les alliages d'or gris au palladium contiennent en général également de l'argent comme dans CH-A-684 616, voir exemples C, D et 1 dans lc tableau page 5. Ces éléments étant miscibles, la dureté dc l'alliage est faible. Il arrive souvent que l'on soit obligé d'ajouter d'autres éléments d'alliages pour arriver aux caractéristiques recherchées. Egalement, comme il a été dit précédemment, le palladium est un élément coûteux. Le document CH-A-684 616 est encore un bon cxemple d'alliage d'or contenant du palladium à la place du nickel, avec du manganèse, le manganèse seul n'ayant pas un effet blanchissant suffisant. Il faut lui ajouter un autre élément blanchissant, généralement l'argent. Si l'on ajoute un autre élément blanchissant tel que le cobalt, l'alliage devient alors légèrement magnétique. Avant affinage, les déchets d'atelier passent par un premier tri à l'aimant qui doit élimincr toutes les particules ferreuses provenant de l'usure des outils. Si l'alliage est magnétique, des limailles d'alliage d'or sortiront du circuit avec les déchets ferreux. OBJET DE L'INVENTION Ainsi, la présente invention a pour but de fournir des nouveaux alliages d'or de couleur grisc, indifféremment de 14 ou 18 carats, essentiellement sans élément blanchissant classique tel que nickel, palladium, argent, cobalt. La présente invention a encore pour but principal de fournir un nouvel alliage d'or gris, en particulier dc 14 ou 18 carats, sans élément blanchissant classique tel que nickel, palladium, argent, cobalt, présentant une très bonne coulabilité ainsi qu'une dureté élevée entraînant une bonne résistance à l'abrasion. L'invention a encore pour but de résoudre les nouveaux problèmes techniques énoncés ci-dessus en fournissant une solution d'alliage d'or gris qui élimine toute cause de réaction cutanée lors d'un contact prolongé avec la peau, en permettant ainsi son utilisation en bijouterie. La présente invention a encore pour but de résoudre les nouveaux problèmes techniques énoncés ci-dessus en fournissant une solution d'alliage d'or gris qui soit capable d'être utilisée dans lc cadre du procédé de fonte en cire perdue, procédé ancestral qui est avantageusement utilisé pour la fabrication de bijoux, un alliage n'étant utilisable dans cette technique que lorsque sa coulabilité est satisfaisante. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans le cadre de l'invention, il a été découvert de manière totalement inattendue pour un homme de l'art que l'ensemble de ces problèmes techniques énoncés était résolu par la fourniture d'un alliage d'or gris essentiellement sans élément blanchissant classique tel que nickel, palladium, argent et cobalt, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement, en plus de l'or, de cuivre et de manganèse, selon les proportions suivantes en pourcentage en poids: a) pour un alliage d'or 18 carats: - or..................................................... ............75-78 - manganèse............................................ DTD: ..........7-13 - solde de cuivre à....................................... DTD: ........100; ou b) or 14 carats ayant la composition suivante: - or... DTD: ................................................................58,5- 59,5 - manganèse.....................................................7 à 20..DTD: - solde cuivre à.....................................................100. Selon un mode de réalisation préféré, la quantité de manganèse pour un alliage d'or 18 carats est comprise entre 7 et 13, mieux entre 10 et 13 % en poids, tandis que pour un alliage 14 carats, la quantité de manganèse est de préférence comprise entre 10 et moins de 20 % en poids. Selon un mode de réalisation davantage préféré, un alliage d'or gris selon la présente invention est choisi parmi le groupe consistant, en pourcentage on poids, de: a) Au75-Cul5-MnlO; b) Au75-Cul2-Mnl3; c)Au75Cul4-Mnll; d) Au75-Cul8-Mn7; e) Au75-Cul7-Mn8; f) Au75- Cul6-Mn9; g) Au75-Cul5-Mn9,9-IrO,1 et en ce qui concerne les alliages d'or gris 14 carats: h) Au58,5-Cu30-Mnll,5; i) Au58,5-Cu21, 5-Mn2O; j) Au58,5-Cu30-Mnll,4-IrO,1. L'alliage d'or gris actuellement davantage préféré de la présente invention est un alliage d'or gris 18 carats constitué de Au75-Cul5-MnlO. Cet alliage préféré présente un intervalle de fusion considéré comme étant le meilleur, à savoir compris entre environ 920 et 940 C. Selon un mode de réalisation avantageux, l'alliage selon l'invention peut contenir de O à 2 % en poids d'iridium (Ir) et/ou de Ruthénium (Ru) dont la présence permet d'affiner la structure métallurgique. Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne également l'utilisation de ces nouveaux alliages pour la fabrication de bijoux, grâce à leur compatibilité estimée parfaite avec la peau même lors d'un contact prolongé avec la peau car ces alliages ne semblent révéler ou créer aucune allergie cutanée décelable. Selon un troisième aspect, la présente invention concerne également un procédé de fabrication de ces alliages selon lequel on mélange de la grenaille d'or pur à un alliage mère de cuivre et dc manganèse et en ajoutant la quantité de cuivre nécessaire pour atteindre la composition finale voulue. Avantageusement, l'alliage mère de cuivre et de manganèse comprend des quantités sensiblement équivalentes de cuivre et de manganèse, c'est-à- dire qu'il est à environ 50 % de cuivre et environ 50 % dc manganèse, en poids. Dans le cadre de ce procédé, la fusion se fait avantageusement en creuset, de préférence de zircone, et le lingot est coulé dans une lingotière qui est de préférence en cuivre dopé au chrome. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, la fusion se fera de préférence sous atmosphère protectrice en raison de la réactivité du manganèse avec l'oxygène de l'air. L'invention sera également mieux comprise en référence aux exemples de réalisation donnés ci-après simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de l'invention. Dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. En outre, la températurc est la température ambiante ou est exprimée en degré Celsius et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire. D'autre part, tous les exemples font partie intégrante de l'invention, ainsi que toute caractéristique de la présente description incluant les exemples, qui apparaît être nouvelle vis-à-vis d'un état de la technique quelconque, et ce sous forme de caractéristique générale et non pas de caractéristique particulière de l'exemple. Exemples selon l'invention On prépare les divers alliages faisant l'objet des exemples 1 à 8 ci- après en mettant en oeuvre le procédé de fabrication selon l'invention décrit précédemment, à savoir: - on réalise la fusion des alliages en mélangeant de la grenaille d'or pur à un alliage mère ici à 50 % environ de cuivre et 50 % environ de manganèse et en ajoutant la quantité de cuivre nécessaire pour atteindre la composition finale voulue. La fusion se fait on creuset de zircone et le lingot est coulé dans une lingotière en cuivre dopé au chrome. La fusion a lieu sous atmosphère protectrice en raison de la réactivité du manganèse avec l'oxygène de l'air. Selon ce procédé, on réalise la fabrication des alliages 1 à 8 énoncés aux exemples 1 à 8 ci-après. Exemplc 1 On fabrique un alliage 18 carats ayant la composition suivante: Au75-CulS-Mn10. Exmple 2 On réalise la fabrication d'un alliage 18 carats, à la composition suivante: Au75-Cu12-Mn13. Exempe 3 On réalise la fabrication d'un alliage 18 carats, à la composition suivante: Au75-Cul4-Mnll. Exemple 4 On réalise la fabrication d'un alliage 18 carats, à la composition suivante: Au75-Cul8-Mn7. Exemple 5 On réalise la fabrication d'un alliage 18 carats, à la composition suivante: Au75-Cu17-Mn8. Exemple 6 On réalise la fabrication d'un alliage 18 carats, à la composition suivante: Au75-Cul6-Mn9. Exmple 7 On réalise la fabrication d'un alliage 14 carats, à la composition suivante: Au58,5-Cu30-Mnl 1,5. Exemple 8 On réalise la fabrication d'un alliage 14 carats, à la composition suivante: Au58,5-Cu21,5-Mn20. Il est à noter que pour les alliages 18 carats objet des exemples 1 à 6, il y a peu de différence avec les alliages dont la teneur en manganèse est centrée sur %. Au dessus de 13 % de manganèse, la malléabilité de l'alliage diminue. En outre, en dessous de 8 %, la qualité de la couleur grise ou blanche se dégrade. En ce qui concerne l'alliage 14 carats, celui qui contient 20 % de manganèse est plus fragile et donc peu apprécié pour une application en bijouterie. Comme il a été dit précédemment, l'alliage préféré est l'alliage 1 de l'exemple i ayant la composition Au75-Cul5-MnlO. La couleur de cet alliage préféré est mesurée selon le système CIELAB à l'aide d'un spectrocolorimètre Minolta et les résultats obtenus sont les suivants: L*=82,05, a*=3,16, b*=8,19. Par comparaison, l'alliage d'or gris contenant du palladium couramment commercialisé, ayant la composition suivante: Au75-Pdl2,5- Cu9,5-Ag3,présente les valeurs suivantes de couleurs selon le même spectrocolorimètre: L*81,83, a*=2,48, b*=7,44. Les couleurs de ces deux alliages peuvent difficilement être différenciées à l'oeil nu. Par ailleurs, l'intervalle de fusion de l'alliage 1 de l'exemple 1 selon l'invention est de 920-940 C qui est un intervalle de fusion le plus approprié pour une fusion selon le procédé en cire perdue. Les caractéristiques mécaniques de l'alliage 1 selon l'invention de l'exemple 1 sont les suivantes: Rm=résistance à la rupture, Re=limite élastique, A=allongement, à l'état brut de coulée: alliage dureté HV5 Rm(MPa) Rc(MPa) A% Exemple 1 148 333 257 34 Exemple 6 151 308 208 39 Exemple 7 134 311 193 48 à l'état recuit 30 minutes à 700 C et trcmpé à l'eau: alliage dureté HV5| Rm(MPa) Re(MPa) A% Exemple 1 191 754 483 32 Exemple 6 168 595 320 53 Exemple 7 182 704 378 44 écroui de 100 % par laminage: alliage dureté HV5 Rm(MPa) Re(MPa) A% Exemple 1 317 1036 967 0,5 Exemple 6 296 866 800 0,5 Exemple 7 286 956 950 3 écroui de 400 % par laminage: alliage dureté HV5 Rm(MPa) Re(MPa) A% Exemple 1 345 1097 1000 0 Exemple 6 332 879 871 0,4 Exemple 7 345 cassé cassé 0,2 Naturellement, l'invention comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs diverses combinaisons. REVENDICATIONS 1. Alliage d'or gris cssentiellement sans élément blanchissant classique tel que nickel, palladium, argent et cobalt, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement, en plus de l'or, de cuivre et de manganèse, selon les proportions suivantes en pourcentage en poids: a) pour un alliage d'or 18 carats: - or............................................. .................... 75-78 - manganèse................................... CLMF: ...................7-13 - solde de cuivre à................CLMF: ...............................100; ou b) or 14 carats ayant la composition suivante: - or................................................ .CLMF: ..................58,5-59,5 manganèse.................................. CLMF: ................... 7 à 20..CLMF: - solde cuivre à.....................................................100. 2. Alliage d'or gris selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de manganèse pour un alliage d'or 18 carats est comprise entre 7 et 13, mieux entre 10 et 13 %, en poids, tandis que pour un alliage 14 carats, la quantité de manganèse est de préférence comprise entre 10 ct moins de 20 % en poids. 3. Alliage selon la revcndication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi le groupe consistant, en pourcentage en poids, de: a) Au75Cul5-Mnl0; b)Au75-Cul2-Mnl3; c) Au75-Cul4-Mnll; d) Au75- Cul8-Mn7; e) Au75-Cul7-Mn8; f)Au75-Cu16-Mn9; g) Au75-CulS-Mn9,9-IrO,1; et en ce qui concerne les alliages d'or gris 14 carats: h) Au58,5-Cu30-Mnll,5; i) Au58,5-Cu21,5-Mn20; j) Au58,5-Cu30-Mnll,4-IrO,1. 4. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un alliage d'or gris 18 carats constitué de Au75-Cul5MnlO, présentant avantageusement un intervalle de fusion compris entre environ 920 et 940 C. 5. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 0 à 2 % en poids d'iridium et/ou de Ruthénium. 6. Utilisation de l'alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à , pour la fabrication de bijoux. 7. Procédé de fabrication d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, selon lequel on mélange de la grenaille d'or pur à un alliage mère de cuivre et de manganèse, et en ajoutant la quantité de cuivre nécessaire pour atteindre la composition finale voulue, le cuivre constituant ainsi le solde de l'alliage 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alliage mère de cuivre et de manganèse comprend des quantités sensiblement équivalentes de cuivre et de manganèse, soit environ 50 % de cuivre et environ 50 % de manganèse, en poids. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la fusion se fait en creuset, de préférence de zircone, et le lingot est coulé dans une lingotière qui est de préférence en cuivre dopé au chrome. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la fusion a lieu sous atmosphère protectrice en raison de la réactivité du manganèse avec l'oxygène de l'air.