Brevet FR2762838A1 — publié le 19981106

1- COMPOSITIONS DE VERRE SILICO-SODO-CALCIQUE ET LEURS APPLICATIONS La présente invention a pour objet des compositions de verre aptes à être transformées en ruban de verre dans lequel peuvent être découpées des i15 plaques, qui résistent bien à la chaleur. Ces plaques peuvent plus particulièrement être utilisées pour réaliser des vitrages anti-feu ou servir de substrats pour la fabrication d'écrans plasma, d'écrans électroluminescents et d'écrans à cathode froide (Field-Emission-Displays). Le verre utilisé au départ pour réaliser de tels substrats est un verre appartenant à la famille des verres silico-sodo-calciques, couramment utilisés pour fabriquer des vitrages destinés aux bâtiments ou aux véhicules automobiles. Si ce type de verre donne globalement satisfaction quant à sa résistance chimique, à la planéité, sa tenue en température laisse parfois à désirer. Lors de la fabrication des écrans émissifs du type écrans plasma, le substrat est soumis à plusieurs traitements thermiques qui ont pour but de stabiliser les dimensions dudit substrat et de fixer une série de couches de différents composés, tels que des émaux, déposées sur sa surface. La fixation de ces couches d'épaisseurs plus ou moins importantes nécessite que le substrat soit porté à des températures supérieures à 550 C. Si le coefficient de dilatation du verre silico-sodo-calcique utilisé est du même ordre de grandeur que celui des composés déposés sur sa surface, sa tenue en -2- température est insuffisante et il est nécessaire de la poser sur une dalle rectifiée lors des traitements thermiques pour éviter toute déformation. Les verres utilisés pour la fabrication de vitrages anti-feu appartiennent généralement à la famille des verres borosilicates. Ces verres, qui présentent une très bonne résistance à la chaleur et au choc thermique, se caractérisent généralement par un faible coefficient de dilatation. Cette dernière caractéristique ne permet pas de développer dans ces verres de fortes contraintes par trempe thermique, et l'augmentation de leur résistance mécanique par ce moyen s'en trouve limitée. De nouvelles familles de compositions de verre ont été mises au point et décrites dans le brevet WO-96/11887, afin de pallier à ces inconvénients, notamment afin de pouvoir fabriquer des plaques ou substrats à déformation quasiment nulle lors de traitements thermiques de l'ordre de 550 à 600 C et aptes à présenter, par trempe thermique, des niveaux de contraintes comparables à ceux obtenus avec du verre silico-sodo-calcique standard. Il apparaît toutefois que ces verres peuvent présenter des casses lors du dépôt de certaines couches, y compris lorsque les méthodes de dépôt de ces couches conduisent à des températures locales du verre ne dépassant pas une centaine de degrés Celsius. Les inventeurs se sont ainsi donnés pour mission de remédier à ces casses qui bien que peu fréquentes, perturbent les installations de fabrication. L'invention a pour but de nouvelles compositions de verre permettant de fabriquer des substrats dont la déformation reste quasi-nulle lorsqu'ils sont soumis à des températures de l'ordre de 600 C et qui ne se détériorent pas lors du dépôt de couches à leur surface, c'est-à-dire qui ne se cassent pas immédiatement et qui ne présentent pas de défaut pouvant conduire à une casse ultérieure. Ce but est atteint selon l'invention par une composition de verre destinée à la fabrication de substrats ou de plaques thermiquement stables, ladite composition de verre possédant une coefficient (p inférieur 0,84 N/(mm2.0C), sa température inférieure de recuisson (strain point) étant supérieure à 507 C et sa résistivité électrique étant telle que log P(2500c soit supérieur à 6,6. Le coefficient (p est défini selon la relation: PL: coefficient de poisson. Il est communément admis que le verre n'a plus aucun comportement visqueux au-dessous d'une température caractéristique appelée température inférieure de recuisson (strain point), qui correspond à une viscosité de l'ordre de 1014,5 poises. De ce fait, cette température est un point de repère intéressant pour évaluer la tenue en température d'un verre. Il s'est avéré lors des essais que notamment la combinaison de ces valeurs de températures inférieures de recuisson et du coefficient (p autorisent la réalisation de substrat ou plaque thermiquement stable et ne subissant aucune détérioration ou casse durant les phases de traitement pour le dépôt de couches. Les valeurs de résistivité électrique limitent notamment la diffusion dans le verre par exemple d'ions argent contenus dans les couches déposées à 1 5 la surface du substrat. Selon une réalisation préférée de l'invention, le coefficient de dilatation de la composition de verre, mesuré de manière connue par des écarts de dilatation à des températures de 25 C et 300 C, est compris entre 65 et 88.10-7 C'. De telles valeurs sont intéressantes notamment pour leur compatibilité avec celles des frittes de verre habituellement utilisées pour réaliser par exemple des barrières pour les écrans plasma. De préférence encore, le coefficient de dilatation est compris entre 80 et 8 -7OC-1. 85.10'7 o-C. Une composition de verre plus particulièrement avantageuse selon I'invention, notamment en termes de résistance à des casses thermiques et de coût présente un coefficient (p inférieur à 0,8 N/(mm2.0C) et de préférence encore supérieur à 0,7 N/(mm2.0 C). Egalement pour diminuer le coût de la composition de verre, celle-ci présente avantageusement une température inférieure de recuisson (strain point) inférieure à 590 C et de préférence inférieure à 580 C. Avantageusement encore et notamment pour diminuer la compaction du substrat lors de traitement à des températures relativement élevées, la composition de verre présente une température inférieure de recuisson (strain - 4 - point) supérieure à 530 C et de préférence supérieure à 550 C. De telles valeurs de températures inférieures de recuisson autorisent une bonne maîtrise et une bonne précision des dépôts pouvant être effectués à des températures de l'ordre de 600 C. De préférence encore la résistivité électrique de la composition de verre selon l'invention est telle que log P(2500c) est supérieure à 8; cela permet de mieux prévenir encore la diffusion dans le verre d'ions provenant des couches déposées. Selon une réalisation préférée de l'invention, la composition de verre comprend les constituants ci- après dans les proportions pondérales suivantes SiO2 55 - 75 % A1203 0 -5 % ZrO2 3 -8 % Na20 4,5 - 8 % K20 3,5- 7,5% CaO 7 - 1 % Les compositions de verre selon l'invention présentent notamment l'avantage de pouvoir être fondues et transformées en ruban de verre à des températures voisines de celles adoptées pour la fabrication de verre silico- i 5 sodo-calcique classique. A cet égard SiO2 joue un rôle essentiel. Dans le contexte de l'invention la teneur en SiO2 ne doit pas excéder environ 75%; au-delà, la fusion du mélange vitrifiable et l'affinage du verre nécessitent des températures élevées qui provoquent une usure accélérée des réfractaires des fours. Au-dessous de 55% en poids de SiO2, la stabilité des verres selon l'invention est insuffisante. L'alumine joue un rôle de stabilisant. Cet oxyde augmente dans une certaine mesure la résistance chimique du verre et favorise l'augmentation de la température inférieure de recuisson. Le pourcentage de A1203 ne doit pas excéder 5%, et de préférence 3%, notamment pour ne pas augmenter dans des proportions inacceptables la viscosité du verre aux températures élevées. ZrO2 joue également un rôle de stabilisant. Cet oxyde augmente dans une certaine mesure la résistance chimique du verre et favorise l'augmentation de - 5 - la température inférieure de recuisson. Le pourcentage de ZrO2 ne doit pas excéder 8% sous peine de rendre trop difficile la fusion. Si cet oxyde est difficile à fondre, il présente l'avantage de ne pas augmenter la viscosité des verres selon l'invention aux température élevées, dans les mêmes proportions que SiO2 et A1203. L'oxyde B203 peut également être présent avec une teneur d'au plus 3%, et de préférence inférieure à 2%. Cet oxyde permet de fluidifier le verre sans abaisser le strain point. D'une façon globale, la fusion des verres selon l'invention reste dans des limites de températures acceptables, sous réserve que la somme des teneurs des oxydes SiO2, A1203 et ZrO2 demeure égale ou inférieure à 75%. Par limites acceptables, il faut entendre que la température du verre correspondant à log 1=2 ne dépasse pas environ 1550 C et de préférence 1510 C. Par ailleurs, il est apparu que ces verres conduisent à une faible corrosion des réfractaires, du type AZS (alumine-zircone-silice), habituellement utilisés i15 dans ce type de four. Ces verres garantissent ainsi une optimisation de la durée d'utilisation du four. D'autre part, les compositions de verre selon l'invention présentent un écart suffisant entre la température de formage du verre et sa température de liquidus; en effet, dans la technique du verre flotté en particulier, il est important que la température de liquidus du verre demeure égale ou inférieure à la température correspondant à logq = 3,5, ce qui est le cas des verres selon l'invention. Cet écart est avantageusement d'au moins 10 C à 30 C. Ces écarts ou paliers de travail qui pourraient paraître " étroits " pour des verres standards silico-sodo-calciques destinés à fabriquer des vitrages, sont ici suffisants pour assurer un formage de qualité sans adopter des conditions trop extrêmes pour le fonctionnement du four. Il s'agit en effet de verres assez particuliers, pour des applications de type haute technologie à haute valeur ajoutée, comme les écrans plasma o l'on peut " se permettre " un contrôle et une adéquation très précise du fonctionnement du four: on reste dans des paliers de travail " accessibles " sans bouleversement ou prise de risque quant au four. L'influence des autres oxydes sur l'aptitude des verres selon l'invention à être fondus et flottés sur un bain métallique, ainsi que sur leurs propriétés, est - 6 - la suivante: les oxydes Na2O et K20 permettent de maintenir la température de fusion des verres selon l'invention et leurs viscosités aux températures élevées dans les limites indiquées précédemment. Pour ce faire, la somme des teneurs de ces oxydes demeure supérieure à 8%, et de préférence supérieure à 10%. Par rapport à un verre silico-sodo-calcique ordinaire, la présence simultanée de ces deux oxydes dans les verres selon l'invention, parfois dans des proportions voisines, permet d'augmenter considérablement leur résistance chimique, plus précisément leur résistance hydrolytique, ainsi que leur résistivité électrique. L'augmentation de la résistivité électrique des verres permet de diminuer la diffusion d'ions, par exemple d'argent, dans le verre provenant des couches déposées à la surface des substrats, notamment dans le cas de la réalisation d'écrans plasma. L'augmentation de la résistivité électrique des verres est également intéressante dans certaines applications, plus précisément lorsqu'ils servent de substrat pour les écrans à cathode i15 froide. Dans ces écrans prennent naissance des champs électriques de surface qui provoquent une concentration localisée d'électrons. Cette concentration peut provoquer en réaction une migration indésirable des alcalins si la résistivité du verre est insuffisante, comme dans le cas d'un verre silico-sodo- calcique ordinaire. Si les deux types d'oxydes alcalins Na2O et K20 sont nécessaires, en revanche, s'il l'on veut en augmenter la teneur globale, il est préférable de favoriser une augmentation en K20, qui présente l'avantage de fluidifier le verre sans abaisser le strain point, sans être donc trop pénalisant sur les propriétés de dureté du verre après formage. De plus, K20 favorise une diminution du module d'élasticité dans les compositions de verre selon l'invention. On prévoit ainsi avantageusement, de préférence, un rapport de pourcentages pondéraux K20/Na2O d'au moins 1,2, et de préférence d'au moins 1,4. Il est également possible de prévoir d'incorporer de l'oxyde de lithium Li20 dans la composition de verre selon l'invention, notamment en tant qu'agent fondant, dans des teneurs pouvant atteindre 3% et de préférence ne dépassant pas 1%. -7- Les oxydes alcalino-terreux introduits dans les verres selon l'invention ont pour effet globalement d'élever la température inférieure de recuisson, c'est la raison pour laquelle la somme de leurs teneurs pondérales doit être au moins égale à 12%. Au-delà de 20% environ l'aptitude des verres à dévitrifier peut s'amplifier dans des proportions incompatibles avec le procédé de flottage sur bain métallique. Afin de maintenir la dévitrification des verres dans des limites acceptables leurs teneurs pondérales en CaO et MgO ne doivent pas excéder respectivement 11 et 5%. La teneur en MgO est, de préférence, égale ou inférieure à 2%. MgO, CaO et à un degré moindre SrO permettent d'élever la température inférieure de recuisson; BaO et SrO permettent d'augmenter la résistance chimique des verres selon l'invention ainsi que leur résistivité. Les alcalino- terreux ont également pour effet de diminuer la température de fusion ainsi que la viscosité des verres aux températures élevées. 1 5 BaO est toutefois présent de préférence avec une teneur inférieure à 2% ces faibles teneurs permettent de limiter la formation de cristaux de sulfate de baryum BaSO4, qui s'avère pénalisante sur le plan de la qualité optique. Si une absence totale de BaO n'est pas exclue, une faible teneur est préférée du fait des propriétés de BaO précédemment énoncées. Lorsque BaO est présent, il est encore possible d'adapter légèrement les conditions de traitements thermiques du substrat pour les rendre défavorables à la formation de cristaux de BaSO4. Les avantages présentés par les compositions de verre selon l'invention seront mieux appréciés à travers les exemples rassemblés dans le tableau joint en annexe. Dans ce tableau, sont regroupées, pour chacun de ces exemples, les formulations chimiques avec les teneurs exprimées en pourcentages pondéraux, les valeurs de coefficient (p exprimées en N/(mm2.0C), les valeurs de température inférieure à la température de recuisson des verres (dite strain point) Ti.r, les coefficients de dilatation thermique aC(25-300oc) des verres en CO, le log de leurs résistivités en ohm.cm log p, leurs températures de liquidus Tliq, leurs températures à des viscosités en poises correspondant respectivement à - 8 - logr1= 2 et logq= 3,5, Tlogl= 2 et Tlogq= 3,5. Toutes les températures sont exprimées en degrés Celsius. Des essais réalisés et/ou des données de l'annexe, et plus particulièrement des trois dernières lignes, lorsque les mesures ont été faites, qui indiquent des températures correspondant pour la première, à la viscosité Tlogl=2, qui est la température dans le bain de fusion, pour la seconde à la viscosité Tlog= 3,5 qui est la température choisie d'entrée du verre sur le bain de métal en fusion et enfin pour la troisième au liquidus, on vérifie tout d'abord que les verres selon l'invention peuvent être fondus dans un four de fusion et que leur formage sur bain d'étain ne pose pas de problème. Des verres selon l'invention ont ainsi pu être obtenus selon la technique float sous la forme de ruban d'épaisseur contrôlée, pouvant varier de 0,5 à 10 mm. Des feuilles de verre ont ensuite été découpées au format voulu, et soumises à un traitement thermique ayant notamment pour objet de stabiliser i15 les dimensions desdites feuilles. Sur ces feuilles ont ensuite été déposées des couches telles que celles conduisant à la réalisation d'écrans plasma. Tout d'abord, les substrats ont montré une stabilité thermique tout à fait satisfaisante. Par ailleurs, au cours des traitements de dépôt de couches, il n'est apparu aucune casse desdits substrats. Les compositions de verre ainsi présentées selon l'invention satisfont donc aux exigences fixées, c'est-à-dire qu'elles permettent de réaliser des substrats ou plaques stables thermiquement et présentant une résistance aux casses thermiques accrue par rapport aux verres déjà connus. -9- co cri oe ANNEXE [" Composition 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12 SiO2 68 65 64,5 65 67,5 64,5 66 65 69 67,5 69,5 70 A1203 O O 1 1 1 1 O 1 0 0 1 0,5 ZrO2 4 7,5 7 6 3 6,5 6,5 6,5 4 4,5 3 3 Na2O 5 5 5 5,5 5 7,5 7 9 6 5 6,5 6,5 K20 7,5 7,5 7,5 7,5 7 5,5 4,5 4 4 6 3,5 3,5 CaO 11 11 11 10,5 10,5 10 1 9,5 11 1 1 11 11 MgO 0,5 0 0 0 1,5 2 2 2 2 2 2 1,5 BaO O O 0 0 1,5 O O 0 0 O O O SrO 4 4 4 3,5 4 3 3 3 4 3,5 3, 5 4 0,75 0,79 0,79 0,79 0,75 0,79 0,8 0,8 0, 74 0,76 0,75 0,73 Tr. 580 583 581 582 573 567 570 558 - - - - Iogp (250 C) - - - - - 7,9 - - - - - - a 82 81 81 81 81 79,8 80,1 83,2 78,1 77,4 73,1 75,5 Tlogil =2 1496 1491 1497 1491 1498 1500 1490 1480 1490 1485 1500 1498 Tlogil- 3.5 1171 1186 1189 1186 1171 1185 1175 1170 1170 1173 1180 1169 Tliq - - - - 1120 1140 1090 - - - - -: valeur non mesurée - 10 - REVENDICATIONS 1. Composition de verre destinée à la fabrication de substrat ou de plaque thermiquement stable, caractérisée en ce qu'elle possède un coefficient (p inférieur à 0,84, en ce que sa température inférieure de recuisson (strain point) est supérieure à 507 C, et en ce que sa résistivité électrique est telle que log p 2. Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que son coefficient de dilatation est compris entre 65 et 88.10-7 C-1 et de préférence compris entre 80 et 85.10-70C-1. 3. Composition de verre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le coefficient (p est inférieur à 0,8 et de préférence supérieur à 0,7. 4. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que sa température inférieure de recuisson (strain point) est comprise entre 530 et 590 C et de préférence entre 550 et 580 C. 5. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que sa résistivité électrique est telle que log p (250 C) est supérieure à 8. 6. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales suivantes SiO2 55 - 75 % A1203 0 - 5 % ZrO2 3 - 8 % Na2O 4,5 - 8 % K20 3,5- 7,5% CaO 7 -11 % 7. Composition de verre selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle satisfait au pourcentage pondérai suivant: K20/Na20 > 1,2 et de préférence K20/Na2O > 1,4. 8. Composition de verre selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce qu'elle vérifie, en proportions pondérales: - 11 - 12% _ MgO + CaO + SrO + BaO 20% 9. Composition de verre selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que la teneur pondérale en BaO est inférieure à 2%. 10. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être transformée en ruban de verre selon le procédé float de coulée sur un bain d'étain en fusion. 1 1. Utilisation des compositions de verre telles que définies par l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication de substrats pour écrans émissifs de type écran plasma, écran électroluminescent ou écran à cathode froide, notamment à partir d'une feuille de verre découpée dans un ruban de verre obtenu par flottage du verre sur un bain de métal fondu.