Brevet FR2765147A1 — publié le 19981231

ADHESIF DURCISSABLE PAR LES UV POUR SUPPORT POUR STENCIL La présente invention concerne une feuille maître pour stencil thermique pour l'impression de stencils, et plus particulièrement une feuille maître pour stencil thermique obtenue en collant un film de résine thermoplastique sur un substrat poreux avec un adhésif. Les feuilles maîtres pour stencils thermiques donnent des stencils lorsqu'elles sont mises en contact avec la tête d'impression thermique d'une imprimante à transfert thermique ou l'équivalent de celle-ci. La tête thermique est activée lorsque la feuille maître pour stencil est enroulée, ce qui produit dans celle-ci des perforations. Ces perforations permettent l'écoulement de l'encre à partir d'un système d'impression à mailles vers un substrat récepteur, formant une image imprimée qui est conforme au dessin du stencil. Les feuilles maîtres pour stencils thermiques sont généralement obtenues en stratifiant un film de résine thermoplastique sur un substrat poreux tel qu'un papier fin poreux avec un adhésif. Une couche de séparation est généralement prévue sur la surface du film de résine thermoplastique pour empêcher l'adhérence du film au substrat récepteur au cours de l'utilisation. Les films de résine thermoplastique utilisés pour les feuilles maîtres pour stencils thermiques ont peu varié. Des films de polyester, des films de copolymères du propylène et des films de copolymère chlorure de vinylidène-chlorure de vinyle ont été indiqués comme appropriés. La composition du substrat poreux peut varier 2 2765147 dans de larges limites, et elle est indiquée comme contenant le papier fin de fibres tant naturelles que synthétiques. Les adhésifs actuellement utilisés comprennent les acétates de vinyle, les acryliques et les caoutchoucs. Parmi les défauts de ces adhésifs particuliers figurent la nécessité d'utiliser des solvants et des agents dispersants. Ces constituants réduisent la productivité en abaissant la vitesse des lignes du fait du séchage et de l'élimination du solvant. Un autre défaut est la résistance adhésive médiocre que présentent certains adhésifs. L'adhésif doit répondre à de nombreuses exigences qui comprennent les suivantes: 1. L'adhésif doit permettre à l'opération de revêtement d'être effectuée rapidement; 2. l'adhésif doit fondre avec le film de résine thermoplastique lorsqu'on forme des perforations; et 3. l'adhésif doit être résistant aux solvants présents dans l'encre d'imprimerie. L'utilisation de solvants organiques complique l'observation des règlements et restrictions concernant l'environnement, et elle ajoute aussi au coût en ce sens que le solvant éliminé doit être capté et/ou incinéré. On n'a pas réussi à obtenir des adhésifs à base d'eau appropriés, et on s'attend à ce que l'utilisation d'adhésifs thermofusibles pose des problèmes avec le film mince de résine thermoplastique. Les adhésifs d'acétate de vinyle ont été largement utilisés en raison de leur facilité de manipulation. Cependant, on souhaite obtenir une meilleure résistance adhésive. Les feuilles maîtres pour stencils thermiques contenant cet adhésif sont endommagées lorsqu'elles sont en contact avec l'encre d'imprimerie pendant une durée prolongée, ce qui conduit à des images imprimées qui ne sont pas nettes. 3 2765147 Des substituts aux acétates de vinyle ont été proposés, tels que les adhésifs d'uréthanne contenant un prépolymère d'uréthanne tel que décrit dans l'US-A- 4 961 377. Ces adhésifs sont indiqués comme demandant 24 heures à 48 heures pour durcir à la température ambiante après l'addition d'humidité (voir colonne 4, lignes 23-26). En outre, il est indiqué que des solvants doivent être utilisés si nécessaire pour obtenir un revêtement uniforme. Bien que ces adhésifs d'uréthanne accélèrent l'opération de stratification, des techniques complexes sont exigées pour préparer et utiliser le prépolymère d'uréthanne. Il est souhaitable de réaliser des feuilles maîtres pour stencils thermiques ayant un adhésif qui soit simple à préparer et à utiliser et fournissant des stencils d'une grande endurance. On connaît des revêtements durcissables par le rayonnement ultraviolet, et la plupart d'entre eux comprennent un oligomère réactif ou un monomère réactif, un photoinitiateur, et des additifs facultatifs. Les revêtements durcissables par les UV ont de nombreuses utilisations, parmi lesquelles la technologie des encres pour photoformation d'image et des photorésists. L'utilisation de revêtements contenant des constituants durcissant aux UV/à la lumière visible présentent plusieurs avantages par rapport aux revêtements à base de solvants ou à base aqueuse. Par exemple, il n'est pas nécessaire de sécher un revêtement de formule photo- durcissable appliqué à un substrat ni de capturer/incinérer les solvants organiques éventuellement présents. En général, la totalité de la formule de revêtement forme le revêtement final et il ne se produit pas de pertes par évaporation de solvant. Les revêtements photopolymérisables classiques peuvent durcir par un mécanisme cationique ou par un mécanisme radicalaire, ou les deux, suivant les monomères 4 2765147 et initiateurs utilisés. Les monomères et oligomères photopolymérisables qui durcissent par un mécanisme de durcissement cationique sont préférés. Le mécanisme de durcissement cationique apporte les avantages suivant: (i) la polymérisation cationique n'a généralement pas de sous- produits volatils qui puissent constituer un danger pour la santé et/ou dégager une odeur désagréable; (ii) la polymérisation cationique, à partir du moment o elle est activée, se poursuit généralement pendant un certain temps en l'absence de lumière (durcissement à l'obscurité); (iii) le milieu de polymérisation cationique est très stable en l'absence de lumière, et il peut généralement avoir une durée de conservation de plusieurs années s'il est stocké à l'abri de la lumière. Un des buts de la présente invention est de fournir une feuille maître pour stencil thermique dont l'adhésif n'exige pas l'élimination d'un solvant, qui soit simple à préparer et à utiliser et qui donne une liaison durable entre le substrat poreux et le film de résine thermoplastique. Conformément à un premier aspect de la présente invention, il est fourni une feuille maître pour stencil thermique comprenant un substrat poreux, un film de résine thermoplastique et un adhésif qui lie le film de résine thermoplastique au substrat poreux, caractérisée en ce que le film de résine thermoplastique et l'adhésif ont chacun une température d'écoulement inférieure à 260 OC, et en ce que le substrat poreux est thermiquement stable à 300 OC, et en ce que cet adhésif comprend une résine thermoplastique formée à partir de monomères, d'oligomères ou d'un mélange de ceux-ci photopolymérisables et durcis par les UV ou par la lumière visible, choisis dans le groupe constitué des époxys, des éthers cycliques, des éthers vinyliques, des acrylates, des acides acryliques, des méthacrylates et des acides méthacryliques. Conformément à un autre aspect de la présente invention, il est fourni un procédé de fabrication d'une feuille maître pour stencil thermique, caractérisé par les étapes consistant à: a) former une couche liquide entre un substrat poreux et un film de résine thermoplastique avec une formule d'adhésif; et b) durcir cette couche liquide pour former une couche solide par exposition aux UV ou à la lumière visible, dans lequel cette formule d'adhésif comprend: i) au moins un monomère, oligomère ou mélange de ceux-ci photopolymérisable, choisi dans le groupe constitué des époxys, des éthers cycliques, des éthers vinyliques, des acrylates, des acides acryliques, des méthacrylates et des acides méthacryliques dans une proportion représentant au total au moins 25 % en poids de cette formule d'adhésif; et ii) au moins un photoinitiateur cationique ou radicalaire qui amorcera la polymérisation du monomère, de l'oligomère ou du mélange de ceux-ci photopolymérisable par exposition aux UV ou à la lumière visible. La couche liquide de formule d'adhésif peut être formée entre un substrat poreux et un film de résine thermoplastique tel qu'un film de poly(téréphtalate d'éthylène), en revêtant soit le substrat poreux, soit le film de résine thermoplastique d'une formule d'adhésif, 6 2765147 et en stratifiant l'autre constituant sur le revêtement d'adhésif. Le stratifié est exposé aux UV ou à la lumière visible pour amorcer la polymérisation des monomères et des oligomères dans le revêtement d'adhésif, soit avant stratification, soit après stratification, soit les deux. Cette réaction de polymérisation transforme la formule d'adhésif en une couche solide. Des agents siccatifs ne sont pas nécessaires pour éliminer le solvant, ou les autres matières volatiles, et la quasi-totalité de la formule d'adhésif appliquée entre le substrat poreux et le film thermoplastique subsiste. Le procédé peut être effectué à la température ambiante. Des modes de réalisation de la présente invention seront décrits à présent à titre d'exemples seulement, en se référant aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est une représentation schématique d'une feuille maître pour stencil thermique de la présente invention; les figures 2a-2c sont des représentations schématiques de l'appareillage de revêtement qui permet d'appliquer les procédés de la présente invention pour préparer des feuilles de transfert pour stencils thermiques. Les feuilles maîtres pour stencils thermiques de la présente invention comprennent un substrat poreux, un film de résine thermoplastique, et un adhésif qui lie ces constituants. Un élément essentiel est l'adhésif, qui est formé à partir d'une formule d'adhésif durcie par le rayonnement ultraviolet ou par la lumière visible. La formule d'adhésif utilisée pour préparer les feuilles maîtres pour stencils thermiques de l'invention peut généralement être constituée: 1. d'un ou plusieurs monomères et/ou oligomères photopolymérisables; et 2. d'au moins un photoinitiateur. 7 2765147 Des matières facultatives qui ajustement la température d'écoulement (TI) de l'adhésif, une fois durci, comprennent des constituants liants supplémentaires choisis parmi des cires, et des résines thermoplastiques, et des agents de ramification/réticulation, ou des agents de terminaison de chaîne. D'autres matières facultatives comprennent des photosensibilisants qui améliorent la réponse des monomères et/ou oligomères photopolymérisables à la lumière ultraviolette ou à la lumière visible, et des additifs de performance qui améliorent les propriétés de l'adhésif obtenu. Un élément essentiel de la formulation d'adhésif est le ou les photoinitiateurs utilisés. Le démarrage de n'importe quelle réaction photochimique se fait par l'absorption d'un photon par un composé qui est activé dans un état excité, suivie de la décomposition du composé en une entité extrêmement réactive. Des composés qui forment finalement des acides protiques ou des acides de Bronsted-Lawry par exposition aux UV et/ou à la lumière visible conviennent généralement pour l'utilisation comme photoinitiateurs dans les formules d'adhésif qui constituent les feuilles maîtres pour stencils thermiques de la présente invention. Ces composés sont communément désignés sous le nom de photoinitiateurs cationiques. La plupart des photoinitiateurs UV cationiques absorbent l'énergie des photons à une longueur d'onde dans l'intervalle de 150 à 450 nm. Les composés qui forment des radicaux libres réactifs par exposition aux UV et/ou à la lumière visible en quantité suffisante pour amorcer une polymérisation radicalaire, conviennent également pour l'utilisation comme photoinitiateurs dans l'invention. Ces composés sont communément désignés sous le nom de photoinitiateurs radicalaires. Il existe un certain nombre de 8 2765147 photoinitiateurs radicalaires et de photoinitiateurs cationiques classiques qui conviennent pour l'utilisation dans l'invention, tels que la benzoine (Esacure 3BO (2- hydroxy-1,2-diphényléthanone) de la société Fratelli Lamberti), l'éther éthylique de la benzoine (Daitocure EE (2-éthoxy-1,2- diphényléthanone), de la société Siber Hegner), l'ca,-diéthoxyacétophénone ((2,2-diéthoxy-1- phényléthanone), de la société DEAP Upjohn), la 1- hydroxy-cyclohexylphényl-cétone ((HCPK) Igracure 184 de la société Ciba-Geigy), l'oxyde de 2,4,6- triméthylbenzoyldiphényl-phosphine (Lucirin TPO de la société BASF), la benzophénone, le 2-benzoylbenzoate de méthyle (Diatocure OB, de la société Siber Hegner), le chlorure de 4-benzoyl-N,N,N-triméthylbenzène- méthanaminium (Quantacure BTC, de la société International Bio-Synthetics), le chlorure de 4-benzoyl- N,N-diméthyl-N-[2-(1-oxo-2-propényl)oxy- [éthylbenzèneméthanaminium] (Quantacure ABQ, de la société Bio-Synthetics), le benzoate de 2- (diméthylamino)éthyle (Quantacure DMB, de la société International Bio-Synthetics). D'autres exemples de photoinitiateurs radicalaires appropriés sont décrits par K. Dietliker dans l'ouvrage Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol. III, Selective Industrial Training Associates Ltd., Londres, U.K. (1991). D'autres encore comprennent les dérivés de la benzoine, les éthers benzoiniques, les dérivés de l'acétophénone, l'azobisisobutyronitrile, les thioxanones et les cétones aromatiques répondant à la formule: O RI RS [Y 4.C-C-N R3 9 2765147 dans laquelle Rj-Rs = H, un groupe alkyle en C1 à Ci0 ou aryle en C1 à C10, par exemple l'Igracure 907 de la société Ciba-Geigy, décrit dans l'ouvrage "Radiation 5 Curing of Polymers", The Royal Society of Chemistry, 1987, p. 184-195. Des exemples de photoinitiateurs cationiques appropriés sont des sels d'aryldiazonium, des sels de diaryliodonium, des sels de triarylsulfonium, ou des sels10 de triarylsélénonium. Des formules représentatives sont données ci-dessous: + Sels d'aryldiazonium répondant à la formule Ar-N2X-, + Sels de diaryliodonium répondant aux formules Ar-I-ArX- parmi lesquels OH I + ClH -CH-C2H-4-O-Ar--Ar X, Ar Ar + \ gels de triarylsulfonium répondant aux formules Ar-S X, / Ar Ar +/ 3025 S-Ar -S-Ar-S XX \ ArAr Ar Ar \+ + / 3o X S-Ar-S-Ar-S X / \ A Ar Ar\+ Sels de triarylsélénonium répondant à la formule Ar-Se X, / Ar 2765147 Sels de dialkylphénacylsulfonium répondant à la formule O R Il I Ar-C-CH2-S +, I R Sels d'aryloxydiarylsulfoxonium répondant à la formule o0 Il Ar-S-Ar Ar Sels de dialkylphénacylsulfoxonium répondant à la formule 0 0 Il I1 Ar-C-CHrS-R X, R dans lesquelles Ar est un groupe phényle ou naphtyle, R est une partie à base d'hydrocarbure en C1 à Clo et X est un ion antagoniste, en général SbF6-, AsF6-, PF6- ou BF'-. D'autres photoinitiateurs cationiques appropriés comprennent les complexes d'arène du fer (IgracureTM 261, de la société Ciba-Geigy), des éthers nitrobenzyliques triarylsilyliques, des peroxydes de triarylsilyle et des acylsilanes. En général, les produits de la décomposition photochimique des photoinitiateurs cationiques n'amorcent pas directement la polymérisation cationique. Les produits de décomposition subissent d'autres réactions thermiques pour donner l'agent d'amorçage d'acide fort H'X-. Par exemple, le cation iodonium provenant de la l 2765147 photodégradation des sels de diaryliodonium n'amorce pas la polymérisation mais l'acide fort formé à partir de ceux-ci l'amorce. Des radicaux libres sont également formés au cours de l'opération, ce qui indique que les sels d'iodonium peuvent durcir simultanément par un mécanisme radicalaire et un mécanisme cationique. La nature de l'anion de l'acide fort a un effet spectaculaire sur la vitesse et l'étendue de la polymérisation cationique. Les anions nucléophiles entrent en compétition avec les monomères pour les cations actifs au cours de la polymérisation. Des anions très faiblement (non) nucléophiles sont nécessaires comme ions antagonistes dans des photoinitiateurs satisfaisants. Les ions antagonistes communément utilisés industriellement de nos jours sont, par ordre de réactivité vis-à-vis de la polymérisation cationique pour le même cation photoréactif, SbF6- > AsF6- > PF6- > BF4-. Le photoinitiateur utilisé peut être un composé unique, un mélange de deux ou plusieurs composés actifs, ou une association de deux ou plusieurs composés d'amorçage différents, c'est-à-dire un photoinitiateur cationique avec un initiateur radicalaire faisant partie d'un système d'amorçage à constituants multiples ou deux photoinitiateurs cationiques ou deux photoinitiateurs radicalaires. Par exemple, on peut utiliser une association d'un cation diaryliodonium et de borate de tétrakis-(pentafluorophényle). Des associations de photoinitiateurs peuvent être utilisées pour réaliser un durcissement double, ou bien un composé unique peut réaliser un durcissement double, comme dans le cas des sels de diaryliodonium discutés ci-dessus. Le photoinitiateur est de préférence incorporé dans une proportion de 0, 01 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la formule d'adhésif, en particulier d'environ 1,0 % en poids de la formule d'adhésif totale. 12 2765147 Lorsque la proportion de photoinitiateur est trop faible, le durcissement est insuffisant et lorsqu'on en utilise une proportion trop élevée, un durcissement rapide conduit à une diminution du poids moléculaire. Dans les deux cas, on a une adhérence médiocre limitant la durabilité des feuilles maîtres pour stencils thermiques obtenues. Un photosensibilisateur peut facultativement être utilisé avec le photoinitiateur dans des proportions de 0,01 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la formule d'adhésif. Les sensibilisants modifient le spectre d'absorption de l'ensemble de photoinitiation. Les sensibilisants absorbent de la lumière, sont amenés à un état excité et sont alors capables de transférer cette énergie à une autre molecule, habituellement le photoinitiateur. Celle-ci amène à son tour le photoinitiateur à un état excité, et la réaction photochimique se produit comme si le photoinitiateur avait été excité directement par un photon. La structure du photosensibilisant reste inchangée. Les photo- sensibilisants sont souvent ajoutés pour déplacer les caractéristiques d'absorption de la lumière d'un système. Un exemple d'un photosensibilisant pour les polymérisations cationiques est l'anthracène, qui est utilisé avec le cation diphényliodonium. D'autres exemples appropriés de photosensibilisants pour les durcissements cationiques comprennent le pérylène, la phénothiazine, la xanthone, la thioxanthone et la benzophénone. Si on le désire, on peut également utiliser un auxiliaire d'amorçage de la photopolymérisation. Il s'agit d'un agent qui n'est pas activé lui-même par le rayonnement ultraviolet, mais qui, lorsqu'il est utilisé avec un agent d'amorçage de la photopolymérisation, aide l'agent d'amorçage à accélérer l'amorçage de la 13 2765147 polymérisation, réalisant ainsi un durcissement plus efficace. Les formules d'adhésifs de la présente invention peuvent comprendre plus de 99 % en poids de monomère et/ou d'oligomère photopolymérisable, le reste étant le photoinitiateur. Ces monomères et oligomères photopolymérisables sont liquides à 50 C et de préférence liquides à la température ambiante. Les formules de revêtement de la présente invention ont au moins 25 % en poids de monomère et/ou oligomère photopolymérisable, pour réaliser une liaison suffisante. Les taux préférés dépendront des monomères utilisés, de leur réactivité et de leurs autres constituants. On préfère généralement des proportions de monomère et/ou d'oligomère photopolymérisables allant de 50 % en poids à 99 % en poids. En plus de ces monomères et/ou oligomères photopolymérisables "liquides", les formules adhésives peuvent comprendre des polymères solides réactifs qui participent à la polymérisation. Les monomères et oligomères photopolymérisables décrits ci-dessus polymérisent par un mécanisme soit cationique soit radicalaire, soit les deux, pour former un polymère qui se ramollit et s'écoule à une température inférieure à 260 C, mais est suffisamment réticulé pour résister au gonflement lorsqu'il est exposé à des encres d'imprimerie. Les monomères et oligomères polymérisables cationiquement que l'on préfère utiliser dans les formules adhésives comprennent ceux choisis parmi le groupe constitué des époxys, des éthers vinyliques, des éthers cycliques, des thioéthers cycliques et des hydrocarbures à fonctionnalité vinyle. Les monomères et oligomères époxys ont au moins une partie oxirane répondant à la formule: 14 2765147 o0 /\ -C- C Les époxys sont des monomères et oligomères que l'on préfère particulièrement utiliser dans la présente invention. D'autres éthers cycliques convenant pour l'utilisation dans la présente invention comprennent des oxydes de butylène ayant des motifs répondant à la formule: C-O I I C- C des oxydes de pentylène, dont les motifs répondent à la formule: / \ o CC I I CC des thiopropylènes, dont les motifs répondent à la formule: S /\ -C-C des 1,3,5-trioxanes, dont les motifs répondent à la formule:C / \ O O I I C C \ I o des hexylactones, dont les motifs répondent à la formule: 2765147 o Ii C C 0 I \ 1 l C C I I c c i i c-C et des 1,4,6,9-tétraoxaespérononanes, dont les motifs répondent à la formule: C^ O_ C C-o 0-c is D'autres monomères et oligomères photopolymérisables cationiquement particulièrement préférés sont les monomères et oligomères d'éthers vinyliques. Des monomères et oligomères d'éthers20 vinyliques classiques qui ont au moins un groupe éther vinylique -O-CR'=CRH, dans lequel R et R' sont chacun indépendamment H ou un groupe alkyle en CI à C, sont appropriés. Les monomères et oligomères d'éthers vinyliques appropriés ont une structure et des performances très variables. On préfère ceux ayant des groupes éther vinylique dans lesquels R et R' sont tous deux H. On peut utiliser pour augmenter la réticulation des monomères et oligomères époxys et des monomères et oligomères d'éthers vinyliques ayant deux groupes réactifs ou davantage. Des mélanges de monomères et oligomères d'époxys et d'éther vinylique peuvent également être utilisés. Des exemples particuliers de monomères et oligomères époxys appropriés comprennent les "éthers 1,2- cycliques" décrits dans l'US-A-5 437 964 et ceux décrits dans l'ouvrage Ring-Opening Polymerizations, Vol. 2, par Frisch et Reegan, Marcel Dekker, Inc. (1969). Des époxys appropriés sont aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, et ils auront typiquement un équivalent d'époxy de 1 à 6, de préférence de 1 à 3. Des exemples appropriés comprennent l'oxyde de propylène, l'oxyde de styrène, l'oxyde de vinylcyclohexène, le dioxyde de vinylcyclohexène, le glycidol, l'oxyde de butadiène, l'éther diglycidylique du bisphénol A, l'oxétane, l'oxyde d'octylène, l'éther phénylglycidylique, l'oxyde de 1,2-butane, l'oxyde de cyclohexène, le 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de 3,4- époxycyclohexyl-méthyle, le 3,4-époxy-6- méthylcyclohexane-carboxylate de 3,4-époxy-6- méthylcyclohexylméthyle, l'adipate de bis(3,4-époxy-6- méthylcyclohexylméthyle), le dioxyde de dicyclopentadiène, le polybutadiène époxydé, l'éther diglycidylique du 1,4-butanediol, l'éther polyglycidylique d'une résine phénol-formaldéhyde sous forme résol ou novolaque, l'éther diglycidylique du résorcinol, les époxy- silicones, par exemple des diméthylsiloxanes ayant des groupes époxyde ou éther glycidylique cycloaliphatiques, un époxy aliphatique modifié par le propylèneglycol, et le dioxyde de dipentène. Des résines époxy commerciales très diverses sont disponibles et sont énumérées dans l'ouvrage Handbook of Epoxy Resins par Lee et Neville, McGraw Hill Book Company, New York (1967) et dans l'ouvrage Epoxy Resin Technology, par P.f. Bruins, John Wiley & Sons, New York (1968). Des époxys préférés comprennent: (1) des monomères/oligomères d'époxys monofonctionnels tels que des polyesters greffés par des 17 2765147 époxy (Vikopol 24, Vikopol 26, de la société Elf Atochem), des moncépoxys cycloaliphatiques, tels que ceux répondant aux formules: CH3 et CH3 et des mélanges de moncépoxys cycloaliphatiques vendus par la société Union Carbide sous la marque commerciale UVR 6100, ayant un poids équivalent d'époxy de 130 à 140, le monoxyde de limonène, des oléfines alpha époxydées répondant à la formule CH3(CH2)à-CH- CH2 \! o lorsque n = 1-30+, des oligomères d'époxy silicone, l'oxyde de l'alpha-pinène, etc.; (2) des monomères bifonctionnels tels que le dioxyde de limonène, l'époxyde de bisphénol-A, des diépoxydes cycloaliphatiques tels que l'adipate de bis(3,4-époxycyclohexyle) répondant à la formule (a): o S Ow >(a) 0 et le 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de 3,4-époxy- cyclohexylméthyle (vendu par la société Union Carbide sous la marque commerciale Cyracure et par la société 18 2765147 Sartomer sous la marque commerciale Sarcat , répondant à la formule (b): o I c O O O R,-CC-[CH2]x.-C-C-[CH2]..C-OR2 ( c) H H H H ETHERS VINYLIQUES MONOMERES Des exemples de monomères et oligomères appropriés ayant au moins un ou plusieurs groupes éther vinylique comprennent ceux décrits dans le brevet US-A- 4 950 696 et ceux répondant à la formule générale suivante: (RCH=CR'-O-Z')n-B dans laquelle R et R' désignent chacun indépendamment H ou un groupe alkyle en Cl à C8, Z' est une liaison directe ou un radical divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, choisi dans le groupe constitué des radicaux éther d'alkylène, de cycloalkylène ou de polyalkylène, n est un entier de 1 à 4, 1 9 2765147 B est un atome d'hydrogène ou un radical dérivant d'hydrocarbures aromatiques et aliphatiques, d'alcools, d'hydrocarbures cycloaliphatiques, d'esters, d'éthers, de siloxanes, d'uréthannes et de carbonates, ayant de 1 à 40 atomes de carbone. Des monomères monofonctionnels sont ceux dans lesquels n = 1, tandis que les monomères multifonctionnels sont ceux dans lesquels n = 2 à 4. Les monomères d'éthers vinyliques appropriés peuvent également être définis par les formules particulières suivantes: a) monomères aliphatiques à terminaison éther vinylique répondant à la formule: M2- ( (-OZ-) m-OCR' =CHR)n dans laquelle n est 1 à 4, m est 0 à 5, et M2 est un radical aliphatique ou cycloaliphatique mono-, di- ou tétrafonctionnelle ayant de 4 à 40 atomes de carbone, Z est un radical divalent ayant de 1 à 20 atomes de carbone, choisi dans un groupe constitué des parties alkylène, cycloalkylène ou polyalkylène, et R et R' sont chacunindépendamment H ou un groupe alkyle en Cl à C8. On préfère des éthers vinyliques mono- et difonctionnels basés sur des alcanes normaux répondant à la formule générale: CHR=CR'-O(CH2) y-R", dans laquelle y = 1 à 18 R = -H, ou un groupe alkyle en C1 à C8, R' = -H, ou un groupe alkyle en Cl à C8, R" = -H, -OH, ou -O-CR'=CHR, 2765147 des éthers vinyliques mono- et difonctionnels à base d'éthylèneglycol répondant à la formule générale: CHR=CR' (OCH2CH2)y-R", dans laquelle y = 1 à 6, et R, R' et R"I sont tels que définis ci-dessus; et des éthers vinyliques mono- et difonctionnels à base de 1,3-propanediol et 1, 4-butanediol, répondant à la formule générale: CHR=CR' -(O(CH2)x) y-R" dans laquelle: x =3 ou 4, y = 1 à 6, et R, R' et R" sont tels que définis ci-dessus. b) des esters monomères à terminaison éther vinylique répondant à la formule o Il M1 (-C-O-Z-O-CR' =CHR)n dans laquelle n est 1 à 4, M1 est un radical mono-, di- ou tétrafonctionnel ayant de 1 à 15 atomes de carbone, choisi dans le groupe constitué des parties alkylène, arylène, aralkylène et cycloalkylène, Z est un radical divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, choisi dans le groupe constitué des parties alkylène, cycloalkylène ou éther de polyalkylène, R et R' sont chacun indépendamment un radical monovalent choisi dans le groupe constitué de H et des groupes alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone. c) des éthers monomères à terminaison éther vinylique dérivant d'éthers tels que HO-[CH2CH20]mH, o m est 2 à 5. 21 2765147 d) des monomères aromatiques à terminaison éther vinylique, répondant à la formule: M3- (-OZ-OCR'=CHR)n dans laquelle n est 1 à 4, et M3 est un radical aromatique mono-, di- ou tétrafonctionnel ayant 6 à 40 atomes de carbone, et Z, R' et R"I sont tels que définis ci-dessus. e) des siloxanes monomères à terminaison éther vinylique répondant à la formule: (RCH=CR'O-Z')n-A, dans laquelle A est un polysiloxane ayant 4 à 15 atomes de silicium; n = 1-4; et R, R' et Z' sont tels que définis ci-dessus. f) des carbonates monomères à terminaison éther vinylique, répondant à la formule o0 tl X- (O-C-O)p- (OZ-OCR'=CHR)n, dans laquelle x est un radical diester, diol ou polyol ayant 2 à atomes de carbone, n est 1 à 4, p est 0 à 3, et R, R' et Z sont tels que définis ci-dessus. Des éthers vinyliques particuliers qui conviennent comprennent: a) des dérivés du bisphénol-A et d'autres éthers vinyliques aromatiques répondant aux formules (1) et (2): 22 2765147 o N. il (-C-O-(CH)X-O-CH= CH,)y (1) dans laquelle x est 2 ou 4, y est 2 ou 3; o lOi Q-.-(C-O-CH-IvCHO-CH2CH,), (2) dans laquelle y est 2; b) des éthers divinyliques dérivant d'esters, répondant aux formules (3) et(4): O O Ul II 3 9 1 (3) CH2=CH-O- (CH2) y-O-C- (CH2) x-C-O- (CH2) y-O-CH=CH2 dans laquelle x est 2, 3 ou 4, y est 2 ou 4; et 0 O Il! (4) CH.-=CH-OCt- (CH.)J Q--Co-C CHO-CH=CH2 dans laquelle x est 2, 3 ou 4; c) des éthers vinyliques dérivant de diols cycloaliphatiques, répondant à la formule (5): CHz=CH-O-CH- - CH2R' (5) dans laquelle R'" est H, OH ou O-CH=CH2, 23 2765147 d) des éthers vinyliques dérivant de polyéthers, répondant aux formules (6) et (7): CH3 s I (6) R!"-(CH--CH-O),-CH=CHz dans laquelle x est 2, 3, ou 4 et R'" est H, OH ou -O-CH=CH2, CH3CHrC(CHrO-CH2CH20-CH=CH2)3 (7) et e) des éthers vinyliques dérivant du phénol répondant aux formules (8) et (9): O-C(-O-CH2CH2-O-CH=CH (8) 2oR-C-(C -O CH2CH2 0O CH=CH2). (9) dans lesquelles R est un atome d'hydrogène ou un groupe CH3. Des éthers vinyliques monomères courants qui sont appropriés comprennent l'éther éthylique vinylique, l'éther propylique vinylique, l'éther isobutylique vinylique, l'éther octadécylvinylique vinylique, l'éther hydroxybutylique vinylique, l'éther propénylique du carbonate de propylène, l'éther dodécylvinylique, l'éther cyclohexylvinylique, l'éther 2-éthylhexylvinylique, l'éther butylique vinylique, l'éther monovinylique de l'éthylèneglycol, l'éther divinylique du 24 2765147 diéthylèneglycol, l'éther monovinylique du butanediol, l'éther divinylique du butanediol, l'éther divinylique de l'hexanediol, l'éther butylique vinylique de l'éthylène glycol, l'éther méthylique vinylique du triéthylène glycol, l'éther du diméthanol glycol, l'éther méthylique vinylique du triéthylèneglycol, l'éther monovinylique du cyclohexanediméthanol, l'éther divinylique du cyclohexanediméthanol, l'éther 2-éthylhexylique vinylique, l'éther divinylique du poly-THF, CRH=CR-10 [O(CH2)4-O]n-CR=CRH, l'éther vinylique du pluriol-E-200, CRH=CR[O-CH2-CH2]n-O-CR=CRH, etc. Comme on l'a indiqué ci-dessus, les monomères et oligomères photopolymérisables qui polymérisent par durcissement radicalaire peuvent aussi être utilisés dans les formules d'adhésifs de la présente invention. Les monomères et oligomères qui polymérisent par polymérisation radicalaire sont généralement sensibles à la lumière, de telle sorte que leur exposition à la lumière ambiante doit être évitée lorsqu'on prépare les20 feuilles maîtres pour stencils thermiques de la présente invention. Des exemples de monomères et oligomères photopolymérisables radicalaires appropriés comprennent des acrylates monomères, des méthacrylates monomères, des25 acides acryliques, des acides méthacryliques, des époxy- acrylates et des époxy-méthacrylates. Ces monomères et oligomères peuvent durcir par un double mécanisme de durcissement. D'autres systèmes de durcissement double, par exemple par les UV et thermique, conviennent également lorsque le durcissement thermique est effectué par des constituants séparés. Les acrylates, méthacrylates, acides acryliques et acides méthacryliques ont au moins un groupe fonctionnel répondant à la formule générale B ci- dessous: 2765147 o R3 l \ 1 C=C-C-O-R (B) R2 dans laquelle R, R1, R2 et R3 = H, ou un radical hydrocarboné. Les acrylates et méthacrylates (R1 = radical hydrocarboné) sont préférés aux acides acryliques et acides méthacryliques (R = H). Des acrylates préférés sont le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle monomères. Des radicaux hydrocarbonés représentés par R et R1 comprennent les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertio-butyle, hexyle, heptyle, 2-heptyle, 2- éthylhexyle, 2-éthylbutyle, dodécyle, hexadécyle, 2- éthoxyéthyle, isobornyle et cyclohexyle. Les acrylates préférés sont ceux dans lesquels R et R1 sont choisis dans la série C1 à C6 et R2 est H. Les monomères ayant 2 ou plusieurs groupes fonctionnels répondant à la formule B peuvent également être utilisés, ainsi que les oligomères suivants: amines acrylées, acrylates de polyester, acrylates de polyester, acrylates d'uréthanne, acrylates de polyéther et polybutadiène acrylé. D'autres monomères ayant des doubles liaisons carbone-carbone insaturées peuvent être utilisés dans une proportion mineure avec les acides acryliques, les acrylates, les méthacrylates et les acides méthacryliques. Ceux-ci comprennent le styrène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le butadiène, l'isoprène, le propylène, l'alcool vinylique, etc. Les formules d'adhésifs utilisées dans la présente invention contiennent facultativement un autre constituant. Celui-ci peut comprendre une ou plusieurs cires et/ou une ou plusieurs résines thermoplastiques. 26 2765147 Des exemples de cires préférées sont la cire de carnauba, appartenant à la série Slip-Ayd des conditionneurs de surface de la société Daniel Products Co., et un polyéthylène de faible poids moléculaire. La cire peut améliorer les caractéristiques de perforation thermique de la couche d'adhésif, mais peut réduire la résistance chimique aux encres d'imprimerie. Par conséquent, on préfère que la proportion de cire utilisée dans les formules d'adhésif ne dépasse pas 25 % en poids. Les formules d'adhésifs utilisées dans l'invention peuvent, si on le désire, contenir une ou plusieurs résines thermoplastiques, qui peuvent être soit réactives, soit non réactives, c'est-à-dire que la résine thermoplastique participe ou non à la réaction de photopolymérisation. Des résines thermoplastiques non réactives appropriées comprennent celles utilisées dans les formules d'adhésifs classiques, et les suivantes: le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle, le polyéthylène, le polypropylène, le polyacétal, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères éthylène(méth)acrylate d'alkyle, le copolymère éthylène- acétate d'éthyle, le polystyrène, les copolymères du styrène, les polyamides, l'éthylcellulose, les résines époxy, les résines de polycétones, les résines terpéniques, les résines de pétrole, les résines de polyuréthanne, le butyral polyvinylique, le caoutchouc styrène-butadiène, le caoutchouc nitrile, le caoutchouc acrylique, le caoutchouc éthylène-propylène, le copolymère éthylène (méth)acrylate d'alkyle, le copolymère styrène (méth)acrylate d'alkyle, le terpolymère acide acrylique-éthylène- acétate de vinyle, les polyesters saturés et le benzoate de saccharose. Les résines thermoplastiques réactives comprennent des polymères photopolymérisables par voie 27 2765147 radicalaire tels que des acrylates d'uréthanne aromatiques, des acrylates d'uréthanne aliphatiques, des acrylates de polyester, des amines acrylées, le polybutadiène acrylé, et les acrylates de polyéther. La réaction de la couche adhésive de la feuille maître pour stencil thermique à la chaleur d'une tête d'impression de transfert thermique peut être ajustée en réglant la température d'écoulement (température de transition vitreuse/température de ramollissement) et le degré de réticulation du polymère formé et en ajustant la proportion et l'identité des autres constituants du liant dans la formule. Des mélanges de monomères et oligomères photodurcissables peuvent être utilisés pour modifier les propriétés (température d'écoulement et réticulation) du polymère obtenu. La structure du polymère obtenu peut varier d'un thermoplastique linéaire à des polymères ayant une réticulation augmentée jusqu'à un polymère thermodurci fortement réticulé. Cependant, des propriétés de thermodurcissement ne sont pas désirées. Par conséquent, la réticulation doit être limitée dans une certaine mesure déterminée. Les monomères monofonctionnels polymérisent typiquement pour former des polymères thermoplastiques, tandis que les monomères ou oligomères multifonctionnels formeront des polymères thermodurcis en raison du nombre plus élevé de sites réactifs par motif se polymérisant. Lorsqu'on utilise un mélange de monomères monofonctionnels, il se forme des copolymères statistiques. La température de transition vitreuse (Tg) d'un copolymère linéaire peut généralement être modifiée en ajustant le rapport des monomères. La température de transition vitreuse (TgR) d'un copolymère statistique peut être prédite par l'équation: 28 2765147 = Wz - Wt ( R,! dans laquelle W1 et W2 sont des fractions pondérales des constituants 1 et 2, et (1/Tg), et (1/Tg)2 sont des valeurs inverses pour les températures de transition vitreuse des homopolymères respectifs de chaque monomère. Si on le désire, on peut ajouter à la formule d'adhésif des alcools monofonctionnels, difonctionnels ou multifonctionnels pour l'incorporation dans le squelette des polymères formés pour contribuer à régler la réticulation et la Tg. Les alcools multifonctionnels fournissent des sites de réticulation. Les alcools difonctionnels réalisent l'allongement des chaînes, et les alcools monofonctionnels réalisent un transfert de chaîne et peuvent servir à terminer des chaînes de polymères et à régler le poids moléculaire. De courtes longueurs de la chaîne des polymères obtenus en utilisant des taux élevés d'un alcool monofonctionnel au cours de la polymérisation réduiront les valeurs de Tg. Chacune des chaînes de polymères en cours de croissance peut être terminée par un alcool. Celui-ci forme une liaison éther et libère un proton. Ce proton est libre d'amorcer une nouvelle réaction en chaîne cationique. L'addition d'alcools dans une opération de polymérisation cationique augmente la vitesse de réaction. Ceci est attribué à la mobilité supérieure du proton par comparaison aux cations des chaînes de polymères en cours de croissance. Il est de pratique courante d'ajouter une faible quantité d'alcool à une formule pour accélérer la réaction cationique. Un certain nombre d'alcools sont fabriqués spécifiquement pour l'incorporation dans des époxys durcis cationiquement. Des exemples typiques comprennent les polyols TONE, le diéthylèneglycol, le 29 2765147 triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol et les polyéther- polyols. Des alcools mono- et difonctionnels ayant des poids moléculaires dans l'intervalle de 3 000 à 4 000 donnent de très bons résultats dans les systèmes durcis cationiquement par les UV. Ces alcools peuvent former des copolymères séquences avec les époxys monomères. Les alcools difonctionnels forment des copolymères séquences ABA. Avec ces alcools de poids moléculaire élevé, les polymérisations cationiques des époxys monomères partent des groupes alcool au lieu des groupes époxy. La température d'écoulement de l'adhésif pour la feuille maître pour stencil thermique de la présente invention après photodurcissement est de préférence dans l'intervalle de 100 C à 260 C. Si la température d'écoulement est trop élevée, la perforation thermique lorsqu'on marque la feuille maître pour stencil n'est pas complète, de sorte que la qualité de l'image imprimée obtenue est médiocre. La viscosité de la formule d'adhésif n'a pas grande importance. Les formules d'adhésifs ont typiquement une faible viscosité, car le constituant principal est un monomère ou oligomère durcissant aux UV ou à la lumière visible. Lorsque la perméation du substrat poreux par la formule d'adhésif est excessive, la formule d'adhésif peut être appliquée également sur le film de résine thermoplastique. La formule d'adhésif durcie a de préférence une viscosité de 10 000 cps ou davantage. Si la viscosité est trop faible, l'adhésif durci peut s'écouler, provoquant une inégalité de la couche d'adhésif, et de la feuille maître pour stencil thermique. Des charges, plastifiants, flexibilisateurs, agents tensio-actifs, anti-mousses, agents d'ajustement de l'écoulement ou agents nivelants peuvent aussi être incorporés pour améliorer les propriétés ou réduire le 2765147 coût de la couche d'adhésif, pourvu qu'ils ne soient pas basiques lorsqu'on ajoute un agent d'amorçage de la photopolymérisation basique. Toute matière basique inactivera les cations et empêchera la polymérisation. * Des exemples d'agents d'ajustement de l'écoulement sont des polyorganosiloxanes de faible poids moléculaire tels que les polyméthylsiloxanes qui peuvent être utilisés dans une proportion de 0, 01 à 10 % en poids par rapport au poids de la formule totale d'adhésif. Un exemple d'un agent anti-mousse, c'est-à-dire d'un agent tensio-actif, est l'Anti-Musal JIC, qui peut être utilisé dans une proportion de 0,01 à 10 % en poids par rapport au poids de la formule complète d'adhésif. Des exemples d'agents nivelants sont des copolymères polysiloxane/ polyéther de faible poids moléculaire, et des polysiloxanes organiques modifiés, qui peuvent être utilisés dans une proportion de 0,01 à 5 % en poids, par rapport au poids de la formule complète d'adhésif. D'autres additifs appropriés pour les formules d'adhésifs sont des photostabilisants qui empêchent la polymérisation de l'adhésif par la lumière naturelle ou ambiante, lorsque le photoinitiateur est activé par le rayonnement UV. Les constituants ci-dessus peuvent être mélangés et dispersés uniformément par des moyens appropriés tels qu'un agitateur simple dans une cuve ou un récipient similaire, ou un broyeur à rouleaux pour obtenir la formule d'adhésif utilisée dans la présente invention. Ils conviennent bien pour adhérer à la fois à un substrat poreux et à un film de résine thermoplastique, et ne présentent que peu ou pas du tout de ruptures adhésives entre ces substrats par contrainte ou allongement avec la déformation de la feuille maître pour stencil thermique. 3 1 2765147 Les feuilles maîtres pour stencils thermiques de la présente invention comprennent en outre un film de résine thermoplastique. Un film de résine thermoplastique approprié pour la feuille maître pour stencil thermique est un film (1) qui peut former des films minces perforables par une tête d'impression par transfert thermique activée, mais suffisamment solide pour résister au traitement et à la manipulation au cours de l'impression, et (2) qui ne gonfle ni ne se solubilise en présence d'encres d'imprimerie. Des exemples comprennent ceux classiquement utilisés dans les feuilles maîtres pour stencils thermiques, tels que des films fortement orientés ou étirés, tels que des films de polyester, de chlorure de polyvinyle, de copolymère chlorure de vinylidène-chlorure de vinyle, des copolymères composés principalement de propylène, de polyester (PET) et l'on préfère des films de chlorure de polyvinylidène. Des matières plastiques du type polyester appropriées comprennent un film de polyester de calibre 6-40, fabriqué par la société DuPont sous la marque commerciale Mylar . D'autres films comprennent des films de poly(naphtalate d'éthylène), des films de polyamides, tels que le nylon, des films de polyoléfines tels qu'un film de polypropylène, des films de cellulose tels qu'un film de triacétate et des films de polycarbonate conviennent également. Les films thermoplastiques ont de préférence une résistance à la traction élevée, facilitant la manipulation, le revêtement et l'impression, et présentent de préférence ces propriétés sous une épaisseur minimale, et une faible résistance à la chaleur, pour donner de bonnes propriétés de perforation par exposition à des éléments chauffants activés dans les têtes d'impression thermique. L'épaisseur est de préférence de 0,5 à 6 micromètres. Si on le désire, la résine thermoplastique peut être munie 32 2765147 d'une enduction au dos sur la surface opposée à la couche adhésive, pour simplifier l'impression. Le revêtement au dos comprend un revêtement de silicone pour réduire au minimum la résistance. Les revêtements au dos utilisés dans les feuilles maîtres pour stencils thermiques classiques peuvent également être utilisés ici. Les feuilles maîtres pour stencils thermiques de la présente invention contiennent en outre un substrat poreux. Des substrats poreux appropriés sont constitués d'une matière poreuse qui est stable et non perforée par la tête d'impression activée d'une imprimante à transfert thermique. Le substrat poreux peut aussi permettre à l'encre de traverser et de s'écouler à travers lui. Des exemples préférés de ces substrats sont ceux utilisés dans les feuilles maîtres pour stencils thermiques et ils comprennent des papiers fins de fibres naturelles ou synthétiques telles que le chanvre de Manille, les fibres de polyester, etc., des tissus non tissés de fibres de polyester, ou une gaze de fibres de polyester unie pour cadre d'impression, la soie, etc. Les épaisseurs préférées vont de 15 à 55 micromètres. La quantité de la formule d'adhésif appliquée soit sur le substrat poreux soit sur le film de résine thermoplastique est de préférence dans l'intervalle de 0,3 à 2,5 g/m2. Si la quantité appliquée est trop faible, la force adhésive est réduite, de sorte que le film peut aisément être arraché du substrat poreux tandis que si elle est trop élevée, la perforation thermique en souffre, de telle sorte que la qualité de la taille d'image obtenue est médiocre. Lorsque le film de résine thermoplastique est lié au substrat poreux avec l'adhésif durci par les UV ou la lumière visible, il est souvent préférable d'incorporer en outre une liaison par contact sous pression. En exerçant une pression, on applique le substrat poreux 33 2765147 dans la couche adhésive pour améliorer la perforabilité et l'adhérence lorsque l'image est imprimée pour achever la feuille maître pour stencil thermique. Ceci améliore finalement la résolution de l'image imprimée. En ce qui concerne cette opération de compression, n'importe quel procédé classique pouvant appliquer une pression uniforme sur la surface d'adhésion peut être utilisé, tel que ceux utilisant des cylindres compresseurs. Les feuilles maîtres pour stencils thermiques de la présente invention peuvent être préparées par le procédé de la présente invention qui comprend la formation d'une couche liquide entre un substrat poreux et un film de résine thermoplastique avec une composition adhésive. On préfère utiliser l'appareillage de revêtement classique est utilisé dans l'obscurité. Les oligomères et monomères photopolymérisables présents dans la couche liquide de la formule adhésive sont alors durcis pour former une couche solide par exposition aux UV ou à la lumière visible. Des sources de lumière appropriées pour durcir la couche de formule adhésive dépendent du photoinitiateur utilisé. Celles répondant à la lumière visible peuvent être durcies par la lumière ambiante de lampes à incandescence classiques, des lampes à fluorescence, ou la lumière solaire. Les photoinitiateurs répondant à la lumière UV peuvent être activés par des lampes à vapeurs de mercure à haute et moyenne pression, des lampes à xénon, des lampes à arc et des lampes à gallium, etc. L'un des modes de réalisation du procédé de fabrication de la feuille maître de la présente invention sera décrit ci-dessous. Une formule adhésive telle que celle décrite ci-dessus est appliquée uniformément sur un substrat poreux au moyen d'une barre telle qu'une barre de Meyer. Une feuille thermoplastique transparente est superposée au substrat poreux revêtu d'adhésif. Ce 34 2765147 revêtement d'adhésif est exposé à une lumière UV à travers la feuille thermoplastique transparente. Après exposition, un cylindre métallique est appliqué sur le stratifié en appliquant à celui-ci une pression. Si on le désire, un agent séparateur est appliqué sur la feuille thermoplastique transparente pour obtenir la feuille maître de la présente invention. La feuille maître pour stencil thermique obtenue est sous une forme dans laquelle le substrat poreux 1 est partiellement inclus dans la couche adhésive 2 et le film de résine thermoplastique synthétique 3 est collé à la couche adhésive 2. Une couche d'agent séparateur 4 est collée sur le film de résine thermoplastique 3, comme le montre la figure 1. Comme une partie du substrat poreux est incluse dans la couche adhésive 2, l'adhérence est améliorée et l'endurance de la feuille maître pour stencil thermique est également améliorée, avec une résistance accrue au solvant. Comme la couche adhésive est constituée de la même manière, l'aptitude à la perforation est améliorée, et il est possible d'obtenir une amélioration du pouvoir de résolution. Le mode de réalisation décrit ci-dessus peut être préparé à partir d'un appareil de durcissement 10, tel que représenté dans la figure 2a. La couche adhésive 2 est appliquée sur le substrat poreux 1 par la tête de la machine de revêtement et est durcie après la stratification du film de résine thermoplastique 3 par les rouleaux 300. Dans une autre forme de réalisation du procede de la présente invention, le revêtement adhésif présent sur le substrat poreux est exposé avant que le film de résine thermoplastique y soit appliqué. L'appareil de durcissement 11, qui effectue cette opération, est représenté dans la figure 2b. Dans un autre mode de réalisation du procédé de la présente invention, le revêtement adhésif est exposé avant et après que le film 2765147 de résine thermoplastique et le substrat poreux sont stratifiés l'un sur l'autre. Cette opération peut être effectuée par l'appareil de durcissement 12, représenté dans la figure 2c. Bien que cela ne soit pas représenté dans les figures 2a-2c, il est envisagé que le film de résine thermoplastique soit revêtu le premier de la formule d'adhésif au lieu du substrat poreux. Dans ce qui précède et dans les exemples suivants, toutes les températures sont indiquées non corrigées en degrés Celsius et, sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont tous en poids. EXEMPLES Formule d'adhésif I Une formule d'adhésif pour l'utilisation dans la présente invention est préparée en associant les constituants suivants. Le photoinitiateur est ajouté le dernier, de préférence dans l'obscurité. Constituant | Fonction Proportion (% en poids) Vikolox 122 f Epoxy monomère9 -> 58 UVR 61003 Epoxy monomère 38 -> 87 CD-10121 Photoinitiateur jusqu'à 8 CD-1012, diaryliodonium (hexafluoroantimoniate de la société Sartomer Company, Inc.) 2 Vikolox 12 (de la société Elf Atochem North America) 3 Cyracure UVR-6100 (mélange d'époxydes cycloaliphatiques (monofonctionnels), de la société Union Carbide). La formule de revêtement obtenue a une teneur en matières solides de 100 %. Feuille maître pour stencil thermique On applique un film de la formule d'adhésif de l'Exemple 1 sur une plaque de verre avec un applicateur 36 2765147 de bois et on l'expose à la lumière ultraviolette d'une lampe à arc de mercure non dopée sous une intensité de 300 watts/in pendant 3 secondes, alors qu'elle défile à la vitesse de 15 à 20 pied/minute dans une cabine UV de la société U.V. Process Supply Inc., 4001 North Ravenswood Avenue, Chicago, Illinois 60613. Le film n'est pas collant et présente une bonne adhérence au substrat. La formule d'adhésif liquide peut être appliquée entre un film de polyester et un substrat poreux avec un poids de couche qui est classique pour les feuilles maîtres pour stencils thermiques, et durcie. Cette feuille maître pour stencil peut être introduite dans une imprimante à stencil numérique classique pour y produire des perforations présentant une résolution de l'impression et une intégrité appropriées. L'exemple précédent peut être répété avec un succès similaire en substituant les réactifs génériquement ou spécifiquement décrits, et/ou les conditions opératoires de l'invention à ceux utilisés dans l'exemple précédent. 37 2765147 REVENDICATIONS 1. Feuille maître pour stencil thermique comprenant un substrat poreux, un film de résine thermoplastique et un adhésif qui lie le film de résine thermoplastique au substrat poreux, caractérisée en ce que le film de résine thermoplastique et l'adhésif ont chacun une température d'écoulement inférieure à 260 OC et le substrat poreux est thermiquement stable à 300 OC, et en ce que cet adhésif comprend une résine thermoplastique formée à partir de monomères, d'oligomères ou d'un mélange de ceux-ci choisis dans le groupe constitué des époxys, des éthers cycliques, des éthers vinyliques, des acrylates, des acides acryliques, des méthacrylates et des acides méthacryliques photopolymérisables et durcis par les UV ou par la lumière visible. 2. Feuille maitre pour stencil thermique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de l'adhésif est de 0,3 à 2,5 g/m2. 3. Feuille maître pour stencil thermique selon la revendication 2, caractérisée en ce que la résine thermoplastique constitue de 25 à 100 % en poids de l'adhésif. 4. Feuille maître pour stencil thermique selon la revendication 2, caractérisée en ce que la résine thermoplastique constitue plus de 99 % de cet adhésif. 5. Feuille maître pour stencil thermique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'adhésif comprend en outre des constituants choisis dans le groupe 38 2765147 constitué des cires, des résines thermoplastiques non photoréactives, et des résines thermoplastiques photoréactives; et la résine thermoplastique est en outre formée à partir de composés choisis parmi des agents d'interruption des chaînes, des agents de réticulation, et des associations de ceux-ci. 6. Feuille maître pour stencil thermique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat poreux est constitué de fibres de polyester. 7. Feuille maître pour stencil thermique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ce substrat poreux a une épaisseur allant de 15 à 55 micromètres, en ce que ce film de résine thermoplastique a une épaisseur de 0,5 à 6 micromètres, et en ce que l'adhésif est appliqué avec un poids de couche de 0,3 à 2,5 g/m2. 8. Feuille maître pour stencil thermique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'adhésif contient en outre des constituants qui ont été polymérisés par exposition à des températures. 9. Feuille maître pour stencil thermique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère, l'oligomère, ou le mélange de ceux-ci, photopolymérisable et durci par les UV ou par la lumière visible, est choisi dans le groupe constitué des époxys et des éthers vinyliques. 10. Feuille maître pour stencil thermique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le film de résine thermoplastique comprend un film de poly(téréphtalate d'éthylène), et en ce que la résine thermoplastique de l'adhésif est obtenue à partir: i) de monomères monofonctionnels choisis dans le groupe constitué des monoépoxys cycloaliphatiques, des 39 2765147 oléfines alpha époxydées, du monoxyde de limonène et du polybutadiène époxydé; ii) de monomères et oligomères bifonctionnels choisis dans le groupe constitué de l'adipate de bis(3,4- époxycyclohexyle), du dioxyde de limonène, de l'époxy- bisphényle et du 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4- époxycyclohexylméthyle; et iii) de monomères et oligomères polyfonctionnels choisis dans le groupe constitué de l'huile de soja époxydée et des esters d'acides gras de l'huile de lin. 11. Feuille maître pour stencil thermique selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'adhésif comprend en outre un photosensibilisant. 12. Feuille maître pour stencil thermique selon la revendication 10, caractérisée en ce que le photoinitiateur est un photoinitiateur cationique choisi dans le groupe constitué des sels de diaryliodonium, des sels de triarylsulfonium, des sels de triarylsélénonium, des sels de dialkylphénacylsulfonium, des sels d'aryloxydiaryl-sulfoxonium, et des sels de diallylphénacyl-sulfoxonium. 13. Feuille maître pour stencil thermique selon la revendication 10, caractérisée en ce que cette résine thermoplastique est en outre formée à partir d'un agent de réticulation choisi parmi des alcools polyfonctionnels et multifonctionnels. 14. Feuille maître pour stencil thermique selon la revendication 1, caractérisée en ce que les monomères et oligomères durcissables par les UV ou par la lumière visible qui forment la résine thermoplastique sont liquides à 50 C. 15. Feuille maître pour stencil thermique selon la revendication 10, caractérisée en ce que le film de résine thermoplastique et l'adhésif sont perforables par 2765147 une tête d'impression par transfert thermique fonctionnant à une température dans l'intervalle de OC à 260 OC, et en ce que le substrat poreux reste intact. 16. Procédé de fabrication d'une feuille maître pour stencil thermique caractérisé par les étapes consistant à: a) former une couche liquide entre un substrat poreux et un film de résine thermoplastique avec une formule d'adhésif; et b) durcir cette couche liquide pour former une couche solide par exposition aux UV ou à la lumière visible, dans lequel cette formule d'adhésif comprend: i) au moins un monomère, un oligomère ou mélange de ceux-ci photopolymérisable choisi dans le groupe constitué des époxys, des éthers cycliques, des éthers vinyliques, des acrylates, des acides acryliques, des méthacrylates et des acides méthacryliques, dans une proportion représentant au total au moins 25 % en poids de la formule d'adhésif; et ii) au moins un photoinitiateur cationique ou radicalaire qui amorcera la polymérisation du monomère, de l'oligomère ou du mélange de ceux- ci photopolymérisable par exposition aux UV ou à la lumière visible. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la couche liquide de formule d'adhésif entre le substrat poreux et le film de résine thermoplastique est formée en revêtant soit le film de résine thermoplastique, soit le substrat poreux de la formule adhésive et en appliquant le constituant non appliqué sur le revêtement de formule adhésive, pour obtenir un stratifié. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'étape de formation de la couche liquide 41 2765147 comprend en outre l'application d'une pression sur le stratifié, facultativement en chauffant. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la couche liquide est exposée à une lumière ultraviolette ou à une lumière visible, soit avant la stratification, soit après la stratification, soit les deux. 20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19, dans lequel le film de résine thermoplastique est transparent et l'adhésif est exposé aux UV ou à la lumière visible à travers le film de résine thermoplastique transparent.