Brevet FR2760662A1 — publié le 19980918

L'amiante est un nom générique regroupant deux principaux groupes de silicate fibreux : Serpentine et Amphibole qui répondent à la formule générale: (Na,Ca,Mg,Fe)SixOy(OH)z Le premier groupe comprend la chrysotile qui est la variété minérale la plus intéressante sur le plan industriel puisqu'elle représentait les 95% de la production d'amiante. Avec la chrysotile on peut rencontrer les variétés reportées sur le tableau I. Variété Formule de base Chrysotile Mg6 frOH)4 SiO4 1 Crocidolite Amosite Na2 Fe5 [(OH)Si401 l Anthrophyllite MgFe6 [(OH)Si40X Tremolite (MgFe )7 [(OH )Si4 l I Actinolite Tableau I : Variétés d'amiantes Des métaux comme le chrome, et le nickel sont rencontrés dans ces groupes et notamment dans la chrysotile, variété la plus répandue. Avant son interdiction, l'amiante était utilisée dans plus d'un millier d'applications. Par contre en terme de gisement de déchets seules deux catégories sont rencontrées: les résidus de déflocage composés souvent d'amiante quasiment pure, les résidus de fibrociments. La principale destination de ces produits toxiques reste la mise en décharge de classe 1 avec ou sans traitement préalable. L'entrée en vigueur de nouvelles normes d'admission dans ces décharges de classe l implique un traitement préalable d'inertage avant admission en centre d'enfouissement technique (C.E.T). Le principal procédé consiste en l'utilisation de liant hydraulique pour enrober l'amiante. Cette technique conduit à l'augmentation importante de la masse de déchets. Dans ce cas le volume de déchet est multiplié au moins par trois. Cela conduirait rapidement à une saturation des décharges spécialisées. A cela s'ajoute la situation particulière de la France où les décharges de classe 1 sont appelËes à disparaître à l'horizon 2002. Une solution de substitution a été rËcemment proposée. Elle est basée sur l'utilisation d'une torche à plasma. Mais ce procédé de vitrification directe exige un excellent contact entre le dard du plasma et la charge à traiter. Il impose également que la charge entrante reste constante dans sa composition chimique. Les variations des compositions chimiques peuvent conduire à la modification des propriètès physiques : ce qui entraîne une modification du comportement thermique et donc au risque d'avoir des infondus dans le produit vitrifié. En outre, le traitement thermique direct conduit à l'évaporation de métaux lourds volatifs et de gaz comme l'acide chlorhydrique et les NOx. Enfin la vitrification par torche à plasma se heurte au problème du bon contact entre le plasma et le déchet. Le procédé de fusion par induction en spire directe relève des techniques d'autocreuset. Dans ces techniques le matériau est contenu dans une paroi métallique refroidie par une circulation d'eau interne. L'energie nécessaire à la fusion est injectée dans le matériau soit en surface soit directement dans le volume. Le matériau porté à l'état liquide vient au contact avec la paroi maintenue froide le long de laquelle il se solidifie. Une croûte solide périphérique se forme ainsi, si bien que le liquide se trouve contenu dans un creuset effectif constitué par le matériau lui-même à l'état solide. L'autocreuset ainsi formé élimine tout risque de réaction avec la paroi, ce qui évite à la fois la corrosion de la paroi par le matériau fondu et la pollution de ce matériau à partir de la paroi. En outre dans le cas de matériaux isolants électriques à l'état solide, l'autocreuset constitue une isolation thermique naturelle qui limite les pertes thermiques à la paroi. La spire directe s'adresse aux matériaux du type verres ou oxydes, isolants électriques à l'état solide et conducteurs à l'état liquide. La paroi du creuset est une virole métallique fendue le long d'une génératrice et refroidie par circulation d'eau. Aux bords de la fente une différence de potentiel est appliquée qui transforme la paroi en inducteur. Le champ magnétique créé par cet inducteur induit des courants dans le matériau placé dans le creuset et assure la fusion et la formation de l'autocreuset. La fréquence du courant dans la paroi constituant l'inducteur monospire est choisie de telle façon que l'épaisseur de peau électromagnétique dans le matériau fondu soit de l'ordre du rayon de la spire. L'énergie est ainsi injectée dans toute la masse du produit assurant un très bon rendement. Les avantages de la spire directe comparés aux divers procédés thermiques utilisables pour la fusion des verres et des oxydes sont principalement les suivants Un rendement élevé : le rendement du transfert énergétique entre la spire et le produit fondu est voisin de 98 %. Le rendement global du procédé depuis le réseau de distribution électrique jusqu'au produit fondu est de l'ordre de 75 %. Une faible surchauffe, liée à l'existence d'une interface liquide-solide et à une distribution d'énergie dans toute la masse. Ceci évite toute évaporation du produit pouvant résulter de surchauffe locale. Une injection d'énergie par induction, c'est-à-dire sans véhicule matériel d'énergie, à la différence des procédés à flamme ou à plasma. Ceci élimine en particulier tout risque de convection par les gaz, nécessaires à l'entretien des flammes ou du plasma, des éléments de base du produit à fondre. Une taille non limitée de la spire qui conserve la même efficacité et la même distribution en volume de l'énergie quel que soit le rayon. Des valeurs typiques de spires sont: 0 diamètre 600 mm, puissance 100 kW fréquence 100 khz 0 diamètre 2000 mm, puissance 500 kW, fréquence 10 khz Une productivité élevée dans la gamme 50 kg/h pour une spire de 600 mm ; 500 kg/h pour une spire de 2000 mm. Un brassage du matériau fondu qui permet une digestion rapide des produits d'alimentation et évite leur dispersion par thermo-convection dans l'air lorsque ceci sont fibreux ou pulvérulents fins. L'objet de la présente invention consiste à proposer une solution pour pallier les inconvénients précédents. L'invention est caractérisée par le fait qu'elle permet une transformation chimique, minéralurgique et thermochimique. Le procédé comprend un traitement chimique, une séparation de phase solide-liquide suivie d'un traitement approprié de la phase liquide, et un traitement thermique qui conduit à des transformations thermochimiques permettant de disposer d'un produit vitrifié inerte. Le procédé permet également d'éviter la formation de dioxines ou de dérivés furaniques dont la formation est catalysée à moyenne température par certains métaux lourds. Un autre caractéristique du procédé réside dans le fait qu'il est possible d'associer à la charge d'amiante une charge de déchets industriels. En particulier, les refus d'incinération des déchets industriels (REFIDI), les boues d'hydroxydes chargées de métaux lourds ainsi que les résidus des procédés hydrométallurgiques comme l'élaboration électrochimique des dioxydes de manganèse et du zinc qui selon les procédés de purification des liqueurs conduisent à des déchets comme les oxy-hydroxydes de fer simples (hématite, ghoetite, maghémite) ou mixtes (jarosites, ou spinelles bimétalliques). Les caractéristiques du procédé résident dans la réduction du volume de déchets à placer en C.E.T la séparation des métaux lourds pour éviter tout risque de relargage par lixiviation, l'obtention de produits potentiellement valorisables un traitement thermochimique permettant d'abaisser la température de fusion de la charge.. La composition moyenne de la chrysotile est reportée dans le tableau II. composé MgO 39-44 Silo2 37-44 FeO 0-6 Fe203 0,1-5 A1203 0,2-1,5 CaO 0,5 env. H20 11-15 Tableau II : composition moyenne de la chrysotile. La présence d'hydroxydes conduit à une perte de poids qui se prolonge de 280 à 8000C. Lors de la mise en chauffe on observe déjà une perte moyenne de 1890 comme le montre la courbe de la figure 1.: Vers 1000 C nous sommes en présence d d'une structure déshydratée du type MgO-SiO2. La température de fusion de la chrysotile est voisine de 15800C. Le diagramme de phase du système magnésie -silice (composants majoritaires de l'amiante) montre que le point de fusion le plus bas se situe à 1540 C pour une composition moyenne en silice de l'ordre de 40 Ó avec coexistence d'une phase liquide et de cristaux de clinoenstatite (figure 9) . Par contre l'addition de soude permet d'abaisser considérablement les températures de fusion comme le montre le diagramme ternaire MgO-SiO2-Na20 (figure 10) . Aussi par des traitements chimiques ou des transformations minéralurgiques, il est possible, soit de baisser la température de fusion, soit de diminuer la durée nécessaire pour atteindre l'état fondu. Cet avantage est complété par une réduction du volume qui peut atteindre jusqu'à 20% du volume initial. La courbe de fusion du système magnésie -silice montre un eutectique à 1552 "C pour une composition en magnésie de 35%. Or les températures de fusion rapportée pour la chrysotile sont de cet ordre là. Par contre l'examen du diagramme de phase du système MgO-SiO2-Na20 montre une zone de formation de metasilicates stable et avec des températures de fusion bien plus basses que l'amiante. L'action de la soude sur l'amiante permet de solubiliser: les métaux lourds et notamment le nickel qui donne leur teinte verdâtre à certaines chrysotiles, la silice libre La soude résiduelle permet d'abaisser considérablement le point de fusion. La solution obtenue par lixiviation alcaline est traitée pour récupérer les métaux lourds (principalement le nickel) et transformer le silicate de sodium par réaction avec la chaux. Cette réaction permet de précipiter le silicate de calcium insoluble et de régénérer la soude qui peut servir à nouveau à une lixiviation moyennant l'ajustement de sa concentration. Le silicate de calcium est ajouté à la fraction solide issue de la lixiviation alcaline de l'amiante. L'addition de calcium permet d'avoir une composition qui se trouve dans une fourchette autorisant la formation de verres plus stables. La vitrification est alors menée dans une spire alimentée par un générateur à haute fréquence. Les courbes de la figure 2 donne I = f(V). L'expérience 1 se rapporte à une charge brute alors que l'expérience 2 correspond à une charge traitée à la soude. L'exemple suivant permet de comprendre le procédé sans en être une représentation exclusive. Exemple: Un kilogramme d'amiante est mélangé dans une cellule d'attrition octogonale munie d'agitateur à 6 pâles avec 1580 g de solution de soude à 30%. Après 15 mn d'agitation, la pulpe obtenue, qui ne montre plus l'apparence de fibres, est diluée avec 1032 ml d'eau dans un réacteur agité au moyen d'une turbine pendant 30 mn à 80"C. Après filtration on obtient un gâteau solide pesant 1462g et présentant 16,85% d'humiditéd'une part et 2130 g de solution alcaline. La solution est traitée par addition d'un dérivé soufré permettant la précipitation des métaux lourds. Après filtration, le clair est traité par de la chaux. Après décantation, le solide obtenu est mélangé au premier gâteau de filtration lors de la lixiviation alcaline. Le solide est traité thermiquement par élévation de température jusqu'à 1400"C. Comme nous l'avons déjà vu sur la courbe d'analyse thermogravimétrique la perte de poids se prolonge jusqu'à 800"C. Sa valeur moyenne est de l'ordre de 17"s. A partir de 800"C la perte de poids se ralentie. L'étape de chauffage est alors consacrée uniquement à l'amorce de la vitrification. Sur la figure 3 les spectres de diffraction X montrent la conversion chimique et thermochimique de l'amiante. Cette évolution est suivie à partir de l'équidistance 002 caractéristique de l'amiante qui disparaît à partir de 10000C. A cette température on constate bien la transformation thermochimique de l'amiante. A 1400"C le produit obtenu est vitreux et sa réponse en diffraction X est celle d'un composé amorphe. L'analyse par infra rouge à transformée de Fourrier montre nettement la conversion de l'amiante. Sur la figure 4, le spectre de l'amiante brute est reporté. Il est aisé d'identifier la forme des vibrations caractéristiques des silcates fibreux. En effet les structures de silicates fibreux sont caractérisés par deux pics bien résolus dans la région comprise entre 3700 cm-l - 3500 cl~1 comme le montre le spectre de la chrysotile (Mineralogical society, The Infrared spectra of mineras, V.C Farmer, London 1974). Avant traitement les deux pics sont bien identifiés (le plus intense apparait à 3697 alors que le plus faible apparait à 3651), figure 4A. Au début de la conversion chimique, la structure fibreuse commence à évoluer vers une structure moins définie. Cela se traduit par la modification des intensités des vibrations (figure 4B). Après conversion chimique et traitement à 800"C, le doublet caractéristique des silicates fibreux disparait figure 5B. Il est remplacé par un amas centré vers 3400. Vers 1300 et 700 on peut observer des pics liés à une nouvelle organisation des silicates (deux doublets à 900 et 550, figure 5B). Le traitement thermique à 14000C conduit à un composé plus dense et présentant un désordre structural caractérisé par la disparition des pics dans la bande 1200-900 et 700-500, figure 5A. Les évolutions des vibrations caractéristiques en fonction des étapes du traitement sont reportées sur la figure 6 où les agrandissements des plages de vibrations caractéristiques sont reportées pour: 1-amiante brute, 2-début de la conversion chimique, 3-conversion thermochimique à 8000C, 4-vitrification à 1400 C. Ainsi donc, en fin de traitement, le produit a bien une structure désorganisée. L'analyse infra rouge confirme bien la réponse de l'analyse par diffraction X qui montrait un spectre caractéristique des composés amorphes. Description du procédé: Le dispositif de traitement est schématisé dans la figure 5 pour le traitement hydrométallurgique et la figure 6 pour le traitement thermique. Pour éviter les manipulations de fibres, l'amiante est chargée directement à partir de sacs étanches dans une enceinte 1 à double sas. Après la fermeture du premier sas, le second sas s'ouvre et un poussoir hydraulique 1 envoie la charge vers un broyeur à deux rotor munis de couteaux 3. Ce broyage est effectué sous un brouillard d'eau 2 pour minimiser les envols de fibres. L'enceinte est munie d'un dispositif de filtration 5 à travers des filtres de 0,3 microns à décolletage automatique. La charge recueillie à la base du filtre dans un sac étanche est remise dans le circuit de broyage. La charge broyée est acheminée par une vis sans fin 6 vers une cellule d'attrition 7 munie d'une aspiration 8 et d'une arrivée de soude 9. Après cette première étape, la pulpe obtenue est dirigée vers une cuve de dilution 10 munie d'une turbine et d'un moyen de chauffage approprié. Après cette étape d'a cal nisation, une séparation solide/liquide est effectuée en 16. Cette séparation peut être effectuée au moyen de tout dispositif de filtration comme un filtre-presse; un filtre à bande, un filtre à tambour rotatif, une centrifugeuse verticale ou une essoreuse verticale. Le clair est envoyé vers un réacteur de séparation de métaux lourds 12 et de régénération de la soude 13. la soude régénérée est renvoyée vers le tampon 14. Le solide obtenu en 11 est envoyé vers le dispositif de traitement thermique. Ce dispositif de traitement thermique comprend le système d'alimentation 17 qui envoie la charge en continu sur une spire 19 refroidie à l'eau et alimentée par un générateur 21. La spire est surmontée d'une hotte d'aspiration 22, et d'un dispositif de iavage des gaz 23. Le dispositif de vitrification est un dispositif de fusion par induction en spire directe, largement utilisé chez les verriers. Le dispositif est constitué d'urne spire refroidie généralement en cuivre ou en aluminium. La spire (19) est connectée électriquement à un coffret d'adaptation d'impédance (20) constitué de capacités, lui même relié électriquement au générateur de puissance (21) qui est connecté sur le réseau électrique. Les boues introduites, après la phase de démarrage, dans la spire sont ingérées rapidement dans le bain liquide grâce au brassage évitant aussi tout risque de dispersion par envol. La phase de démarrage nécessite l'utilisation de suscepteurs car les produits à froid ne sont pas conducteurs de l'électricité. Les succepteurs, généralement du graphite ou tout autre matériau conducteur à très haut point de fusion sont placés sur un lit de produit à fondre afin de former une boucle puis recouverts du même produit. La circulation de courant alternatif dans la spire crée un champ magnétique qui induit des courants de Foucaut dans les succepteurs qui par l'effet Joule s'échauffent. Le produit au contact des succepteurs s'échauffe et fond. Le matériau fondu, devenant conducteur de l'électricité, couple avec le champ magnétique et par conduction thermique, on fond progressivement l'ensemble du produit dans la spire. Après fusion complète du produit on retire les succepteurs et il est alors possible d'alimenter en continu la spire. Le produit fondu est reccupéré en continu soit par débordement soit par l'intermédiaire d'une busette placée dans le fond de la spire. Dans le cas du débordement, un barrage en matériau réfractaire empêche le produit non fondu de s'écouler avec le produit fondu. Liste des figures Figure 1 Courbe d'analyse gravimétrique Figure 2 Evolution du courant anode pour une charge brute et traitée Figure 3 spectres de diffraction X de l'amiante Figure 4 Spectres de l'analyse infra rouge à transformée de Fourrier (FTIR) de l'amiante brute et du début de la conversion chimique Figure 5 spectes FTIR des échantillons après la conversion chimique et la vitrification Figure 6 agrandissement des zones de vibrations caractéristiques des différents échantillons. Figure 7 Schéma du traitement hydrométallurgique Figure 8 Schéma du traitement thermique Figure 9 Diagramme de phase du système binaire MgO-SiO2 Figure 10 Diagramme de phase du système ternaire MgO-SiO2-Na20 Revendications procédé de traitement de l'amiante caractérisé en ce qu'il comprend a)une étape de transformation chimique de la structure fibreuse par addition d'un composé chimique jouant le rôle de fondant, b)une étape de purification de la solution issue de a), c) une étape de traitement thermochimique permettant de procéder à une conversion de la structure fibreuse en une structure vitreuse. 2- procédé de traitement de l'amiante selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il utilise pour agent fondant la soude ou la 3-procédé de traitement de l'amiante selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement chimique de l'amiante par une solution de fondant non toxique et non polluant et qui ne génère pas de composés nocifs au cours du traitement chimique ou thermochimique à une concentration de 30%. 4- procédé de traitement de l'amiante selon la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement chimique est effectué à une température de 80"C. 5-procédé de traitement de l'amiante selon la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement chimique comprend: a)une étape d'attrition, b)une étape de dilution c)une étape de filtration d)une étape de purification de la liqueur. 6-procédé de traitement de l'amiante selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée dans une cellule d'attrition octogonale pendant une durée de 45 minutes avec un rapport solide /liquide de 0.63 7- procédé de traitement de l'amiante selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'étape d) est effectuée dans deux réacteurs successifs au moyen d'un dérivé soufré puis de chaux. 8-procédé de traitement de l'amiante selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape de traitement chimique est suivie d'un traitement thermochimique effectué dans dispositif utilisant un système à induction en autocreuset. 9- procédé de traitement de l'amiante selon la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement chimique permet une conversion thermochimique à une température de 1400"C qui est inférieure à la température de fusion de l'amiante seule.