Brevet FR2761078A1 — publié le 19980925

L'invention concerne des articles à régulation thermique passive, et plus particulièrement des articles à peinture et feuil libre utiles dans des applications à la régulation thermique dans des vaisseaux spatiaux. Les vaisseux spatiaux sont soumis à une large plage d'environnements thermiques pendant le service. Un côté du vaisseau spatial peut faire face à l'espace libre, tandis que l'autre côté est tourné vers le soleil. De la chaleur passe par rayonnement dans l'espace libre, refroidissant le vaisseau spatial, mais celui-ci peut être chauffé intensément par les rayons directs du soleil. Des techniques de régulation de température actives et passives sont utilisées pour maintenir la tempéra- ture intérieure du vaisseau spatial, qui contient des personnes ou des instruments sensibles, dans des limites fonctionnelles acceptables. Une régulation active de la température fait appel habituellement à des mécanismes ou dispositifs électriques, tels que des éléments chauffants électriques et des caloducs. L'invention a trait à la régulation passive de la température. Une approche établie pour la régulation passive de la température consiste à utiliser des revêtements de surface, appelés habituellement "peintures", sur la surface extérieure du vaisseau spatial, ou bien des films solaires (appelés parfois "couvertures") s'étendant sur la surface extérieure du vaisseau spatial. Une peinture ou un feuil ou film blanc, par exemple, possède une faible absorptance solaire, tandis qu'une peinture ou un feuil noir possède une absorptance solaire élevée. L'application sélective de telles peinture sur divers éléments de l'extérieur du vaisseau spatial aide notablement à la régulation de sa température. Les films solaires fonctionnement similairement, sauf qu'ils se présentent sous la forme d'articles libres qui sont liés à ou appliqués en suspension sur une surface. L'invention a trait à une peinture blanche et un film solaire blanc qui sont utiles dans des applications à la régulation de la température des vaisseaux spatiaux. Dans la plupart des cas, l'article constitué de la peinture ou du film doit dissiper des charges électro- statiques qui se développent sur la surface extérieure du vaisseau spatial, tout en assurant une régulation thermique passive. Les charges s'accumuleraient autrement, provoquant l'amorçage d'arcs et une détérioration possible du matériel électronique sensible se trouvant sur ou dans le vaisseau spatial, ou bien une interférence avec ce matériel. Pour dissiper les charges électrostatiques, l'article à peinture ou film doit être quelque peu conducteur du courant électri- que, avec une résistivité superficielle de l'ordre d'environ 109 ohms par carré ou moins. Une peinture pour vaisseau spatial, quelle que soit sa couleur, doit présenter d'autres caractéristiques pour des applications à des vaisseaux spatiaux. La peinture doit être stable pendant un service de longue durée dans l'environnement de l'espace. Il est souhaitable que la peinture soit modérément tenace et flexible afin de ne pas se fissurer ni s'écailler lorsqu'elle est soumise à des flexions dues à des déformations mécaniques ou thermiques. Il existe des peintures blanches à liant organi- que, dissipant l'énergie électrostatique, connues pour une utilisation sur des vaisseaux spatiaux. La meilleure des peintures connues à liant organique, basée sur le pigment constitué d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 5 094 693, dont la description est incorporée à titre de référence, présente habituellement une absorptance solaire d'environ 0,18 à environ 0,22. On ne dispose d'aucune peinture blanche dissipant l'énergie électrostatique, ayant une absorptance solaire inférieure. Plus la valeur de l'absorptance solaire est basse, plus l'échauffement de la peinture et donc du substrat sous-jacent est faible, sous une lumière solaire directe intense. On a besoin d'articles perfectionnés constitués d'une peinture et d'un film blancs de régulation thermique, pouvant être mis en oeuvre et pouvant être stables dans l'environnement constitué par l'espace, qui ont une faible absorptance solaire et qui peuvent gérer une décharge électrostatique. L'invention satisfait à ce besoin et s'accompagne d'autres avantages. L'invention procure des articles à peinture et film blancs, contenant des particules. La matière en parti- cules est mélangée à un liant organique et à un véhicule pour peinture pour former une peinture liquide, laquelle est ensuite appliquée sur un substrat et séchée, ou bien elle est mélangée à un liant organique et traitée pour former un film. Les articles résultants formés d'une peinture et d'un film ont une absorptance solaire inférieure à celle de tous autres articles en peinture ou film convenant à des applications à des vaisseaux spatiaux. Le pigment, la peinture et le film peuvent être réalisés sous une forme électriquement conduc- trice qui dissipe une charge électrostatique sur la surface peinte. La peinture et le film de l'invention atteignent la limite des performances optiques pour des peintures blanches à régulation thermique passive avec des liants organiques. Conformément à l'invention, un article comprend un mélange de particules de pigment et d'un liant organique. Chaque particule a pour composition A[xAl(1-x)Ga]204(6D) o A est choisi dans le groupe constitué du zinc et du cadmium, D est un dopant cationique ayant une valence ionique supé- rieure à +2, la valeur de x est comprise entre 0 et 1, et la valeur de 6 est comprise entre 0 et environ 0,2. A est le plus avantageusement du zinc. Le dopant D, lorsqu'il est présent, est avantageusement de l'indium, fourni sous la forme d'oxyde d'indium. La composition A [xAl(l-x)Ga]204(6D) des parti- cules solides est une notation raccourcie pour désigner une gamme de compositions de particules dopées et non dopées s'étendant entre AA1204 et AGa204, laquelle gamme comprend les points extrêmes et les compositions situées entre eux. Ces compositions non dopées, mesurées dans un liant pour peinture organique, ont des absorptances solaires a d'environ 0,14-0,17, bien inférieures à l'absorptance solaire dis- ponible dans toute autre peinture à liant organique convenant à une utilisation sur des vaisseaux spatiaux. Le fait de faire varier la composition des particules (en faisant varier x) permet de faire varier l'indice de réfraction de la particule depuis une valeur inférieure lorsque x est égal à 1 jusqu'à une valeur supérieure lorsque x est égal à 0. L'indice de réfraction détermine en partie le "pouvoir couvrant" ou l'opacité de la peinture. La possibilité de faire varier l'indice de réfraction de la particule permet de choisir le pouvoir couvrant en fonction de l'application. De plus, la composition peut être dopée avec de petites quantités de dopants cationiques D, tels que de l'indium (In), ayant une valence supérieure à +2, qui confèrent une conductivité électrique à la composition. La notation (6D) telle qu'utilisée ici indique une addition d'un élément dopant D à une faible concentration 6 dans la composition, habituellement un oxyde, lequel se substitue à une partie du zinc ou du cadmium dans la structure cris- talline à spinelle. Le dopant D, lorsqu'il est utilisé, est norma- lement fourni sur la forme d'un oxyde. La composition des particules peut être exprimée de façon équivalente sous la forme (A,SD)[xAl(l- x)Ga]204+y, o la valeur de x est comprise entre 0 et 1, la valeur de 6 est inférieure à environ 0,2 (c'est-à-dire 20 % en valeur atomique), et la valeur de y est inférieure à environ 0,2. Cette notation met aussi en évidence le fait que le dopant D, avantageusement de l'indium, remplace des atomes de zinc ou de cadmium et réside préférentiellement sur les sites occupés par le zinc et/ou le cadmium dans le réseau. Les résultats avantageux ne sont pas obtenus si le dopant D de valence +3, tel que de l'indium ou d'autres éléments d'une taille similaire, réside sur les sites occupés par l'aluminium et le gallium dans le réseau. Cependant, on peut également obtenir des résultats avantageux si un dopant réside sur les sites de (Zn, Cd), A1 ou Ga lorsque le dopant a une valence +4 ou plus, par exemple, comme dans le cas du Ti+4, qui peut résider sur les sites d'Al et/ou de Ga. La quantité y indique de petites quantités additionnelles d'oxygène qui peuvent être ajoutées à la composition avec le dopant D, par exemple lorsque de l'indium est additionné sous forme d'oxyde d'indium. Cette petite addition d'oxygène ne nuit pas à l'aptitude au fonctionnement de l'invention, et peut être avantageuse pour réduire la tendance à la formation de centres de couleur dans la matière. Les compositions de particules A[xAl(l-x)Ga]204 ont une structure cristalline en spinelle normal (et non inverse), qu'elles soient dopées ou non avec la petite quantité du dopant D. Dans la plage couverte par cette formulation, on peut faire varier les éléments indiqués ou on peut substituer de petites quantités d'autres éléments aux éléments indiqués dans une solution solide de substitution. Par exemple, lorsque l'indium dopant est additionné sous la forme d'oxyde d'indium, la teneur en oxygène augmente en petite quantité au- dessus de la valeur nominale 0=4, ce qui est acceptable pourvu que la structure reste un spinelle ou une solution solide en spinelle. Dans un autre exemple, un élément constitué d'un soluté peut être substitué au zinc, à l'aluminium ou au cadmium, pourvu que la composition reste une structure cristalline en spinelle normal à une seule phase. Autrement dit, sous réserve des contraintes indiquées, de petites variations de la solution solide s'écartant de la composition nominale indiquée A[xAl(lx)Ga]204(6D) sont comprises dans le cadre de l'invention. La matière en particules solides peut être mélangée à un liant tel qu'une silicone organique, initiale- ment dans une composition liquide pouvant couler, mais ensuite dans une composition solide obtenue après durcis-5 sement et/ou séchage. Le liant lie les particules entre elles en une masse cohérente, comme pour une peinture liée à la surface d'un article formé d'un substrat ou d'un film ou feuil libre. Pour une utilisation sous la forme d'une peinture, les particules et le liant sont mélangés initiale-10 ment avec un véhicule liquide pour peinture, lequel sert à permettre le mélange et l'application de la peinture sur le substrat et sèche et s'évapore ensuite pour laisser le revêtement de peinture, formé d'un mélange de particules et de liant, collé au substrat.15 La matière en particules solides peut autrement être mélangée à un liant filmogène tel qu'un polyimide, un polyester, du polytétrafluoréthylène ou du "Mylar" et formée en un film de polymère libre analogue à une matière plastique ayant les propriétés d'absorptance solaire souhaitées. Ce20 film de polymère peut être appliqué à, ou suspendu au-dessus, de la surface du substrat pour une régulation thermique, à la place d'un peinturage. La présente approche permet surtout au film lui-même d'être réalisé en une couleur blanche et à une épaisseur qui est habituellement d'environ 0,05-0,075 mm. Dans des approches antérieures de la réalisation de films blancs à utiliser sur des vaisseaux spatiaux, une peinture blanche d'une épaisseur de 0,10 à 0,125 mm était appliquée sur un substrat en forme de film d'une épaisseur de 0,05- 0,075 mm, donnant une épaisseur totale de 0,15-0,20 mm. La présente approche réduit l'épaisseur et le poids du film blanc à une valeur comprise entre environ un tiers et la moitié de l'épaisseur et du poids atteints avec l'approche antérieure, tout en procurant des propriétés thermiques supérieures. La présente invention procure un progres impor- tant dans le domaine des peintures, films et autres articles de régulation thermique. Le pigment utilisé dans la peinture est blanc et présente une très faible absorptance solaire. Il peut être réalisé soit sous la forme d'un isolant électrique, soit sous la forme d'un conducteur électrique de résistivité électrique suffisamment faible pour dissiper les charges électrostatiques. La peinture préparée avec des liants organiques est aisément appliquée et est très lisse après le séchage. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels: la figure 1 est une vue en élévation latérale d'une couche de peinture selon l'invention; la figure 2 est une vue en élévation latérale de la couche de peinture de la figure 1, telle qu'appliquée sur un substrat; la figure 3 est une vue en élévation latérale d'un film libre comprenant le pigment de l'invention; la figure 4 est un schéma fonctionnel simplifié d'un procédé pour la préparation d'une peinture blanche selon l'invention et pour le peinturage d'un substrat; la figure 5 est un graphique montrant l'absorption de l'énergie solaire par une poudre de ZnO et par une poudre de ZnAlGaO4; et la figure 6 est un graphique montrant des spectres de réflexion d'échantillons de peinture à liant organique utilisant des particules de ZnO et ZnAlGaO4. La figure 1 illustre une couche de peinture 20 préparée conformément à l'invention. La couche de peinture 20 comprend des particules 22 mélangées avec un liant 24. (Les particules sont également appelées parfois "pigment"). Avant le séchage, un véhicule pour peinture est également présent, mais le véhicule s'évapore pendant l'opération de séchage. La composition des particules, du liant et du véhicule pour peinture, leurs proportions et la préparation de la couche de peinture seront décrites plus en détail ci-après. La figure 2 illustre la couche de peinture 20 appliquée sur un substrat 26. La figure 3 illustre un film 28 de polymère contenant des particules 22 en dispersion. Le film de polymère est préparé sous la forme d'un article libre qui peut être appliqué sur une surface, placé au-dessus d'une surface, ou fixé à une surface, par exemple à l'aide de moyens de fixation à crochets et boucles. La figure 4 représente un procédé avantageux pour préparer les particules 22, pour préparer la peinture utilisée dans la couche de peinture 20 et le film de polymère15 28, et pour peindre le substrat. Pour préparer le pigment ou les particules 22, on se procure des constituants et on les mélange ensemble, comme indiqué par la référence numérique 40. Sous la forme la plus générale, les particules ont une composition désignée par A[xAl(1-x)Ga]204(SD) o A est du zinc ou du cadmium, D est un dopant cationique ayant une valence ionique supérieure à +2, la valeur de x est comprise entre 0 et 1, et la valeur de 6 est comprise entre 0 et environ 0,2 (c'est-à-dire 20 % en valeur atomique). Le dopant D, lorsqu'il est présent, est avantageusement de l'indium, fourni sous la forme d'oxyde d'indium. La composition des particules est choisie à partir de cette formulation, et peut être n'importe quelle composi- tion comprise dans cette gamme. De préférence, A est du zinc, et l'application de l'invention sera décrite principalement en termes de cette forme avantageuse de réalisation. Dans cette forme avanta- geuse de réalisation, si x et 6 sont tous deux égaux à 0, la composition est le ZnGa204 non dopé, laquelle matière est appelée gallate de zinc. Si x est égal à 1 et 6 est égal à 0, la composition est le ZnA1204 non dopé, matière appelée aluminate de zinc. Si x est compris entre 0 et 1 et 6 est égal à 0, la composition est le Zn[xAl(1-x)Ga]204 non dopé, matière appelée aluminate-gallate de zinc. Des versions dopées à l'indium de toutes ces compositions peuvent être obtenues en rendant 6 non nul, mais non supérieur à la valeur maximale d'environ 0,2 indiquée ci-dessus. Les compositions de la forme Zn[xAl(1-x)Ga]204(6D) sont la structure cristalline à spinelle normal et sont des solutions solides basées sur les compositions ZnGa204 et ZnAl204 aux points extrêmes. Dans la structure à spinelle normal, généralement désignée AB204, des anions oxygène forment une structure compacte cubique à faces centrées, avec les atomes de zinc dans les sites A tétraédri- ques et les atomes d'aluminium et/ou de gallium dans les sites B octaédriques. Cette gamme de compositions est choisie du fait des propriétés obtenues. Les compositions sont de couleur blanche avec de très faibles absorptances solaires. Le zinc est choisi en tant que cation des sites A dans la composition des particules de l'invention, plutôt que20 d'autres cations tels que le magnésium, car la structure résultante présente une large bande interdite et la structure résultante peut être dopée avec de petites quantités d'indium ou d'autres dopants pour rendre la composition suffisamment conductrice du courant électrique pour permettre une dissi- pation des charges électrostatiques sur la surface du vaisseau spatial. Les cations aluminium et gallium sont choisis en tant que cations des sites B dans la composition des particules. Les aluminates de zinc, les gallates de zinc et les aluminates-gallates de zinc constituent une gamme de compositions de très peu nombreux spinelles normaux blanc pur connus qui peuvent être dopées pour être rendues électri- quement conductrices. Un autre de ces spinelles normaux, cependant moins avantageux, se présente sous la forme Cd[xAl(l-x)Ga]204(6D) o x, 6 et D sont tels qu'indi- ques ci-dessus, et ce spinelle normal entre également dans le cadre de l'invention. Un certain nombre d'autres spinelles normaux ont été évalués et exclus de l'invention. Tous les spinelles normaux suivants ne sont pas blancs, mais plutôt colorés, ce qui les rend inacceptables en tant que particules dans la peinture blanche a faible absorptance solaire: ZnFe204, CdFe204, ZnCr204, CdCr204, FeA1204, CoA1204, MnA1204 et NiA1204. Le spinelle normal MgA1204 est de couleur blanche, mais il ne peut pas être aisément dopé pour que sa conductivité électrique soit augmentée pour la dissipation des charges électrostatiques, car le cation magnésium est d'une haute stabilité dans l'état d'ionisation +2. Les compositions Zn[xAl(1-x)Ga]204(6D) présentent une absorptance solaire inférieure sur une gamme de longueurs d'ondes plus large que les particules de peinture anté- rieures, comme illustré sur la figure 5. Les bandes d'énergie interdites des spinelles normaux Zn[xAl(1-x)Ga]204(6D) sont supérieures à environ 0, 64 aJ. A titre de comparaison, la bande d'énergie interdite de la structure de ZnO-wurtzite utilisée dans des formulations de pigment de l'art antérieur décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 5 049 693 est d'environ 0,51 aJ. Par conséquent, les spinelles normaux de l'invention réfléchissent la lumière avec une très faible absorptance solaire beaucoup plus loin dans la bande ultraviolette que ne le font des peintures basées sur des pigments du type ZnO, comme décrit dans le brevet N 5 094 693 précité. La bande interdite du ZnO peut être élargie par dopage avec de l'aluminium, du gallium ou de l'indium, mais seulement de façon très légère. Des additions croissantes d'aluminium et/ou de gallium au ZnO ont pour résultat de le retranformer en une base isolante telle que ZnA1204. Les compositions de spinelles normaux Zn[xAl(1-x)Ga]204 non dopées ne présentent normalement pas une conductivité électrique suffisante pour dissiper les charges électrostatiques superficielles qui peuvent être présentes sur la surface du substrat peint, car ce sont des isolants. Pour augmenter la conductivité électrique (ou, autrement dit, réduire la résistivité électrique), la5 composition peut être réduite dans une atmosphère contenant de l'hydrogène ou dopée avec une matière semiconductrice. La réduction dans une atmosphère contenant de l'hydrogène n'est pas avantageuse, car elle produit des centres de couleur qui colorent la matière en sorte qu'elle n'est plus blanche. Si10 la composition doit être dopée, elle est dopée avec un dopant cationique ayant une valence de +2 ou plus. Le dopage est avantageusement réalisé avec de l'indium pour produire une composition Zn[xAl(l-x)Ga]204(6In) o 6 est inférieur à 0,2 (c'est-à-dire 20 % en valeur atomique). La terminologie (6In) utilisée ici signifie que la composition est dopée avec une petite quantité 6 d'indium. Le dopage est avantageusement réalisé par addition d'oxyde d'indium, ce qui ajoute aussi une quantité sans importance d'oxygène à la composition. La composition peut alors être exprimée de façon équivalente par (Zn,SIn)[xAl(l-x)Ga]204+y mettant en évidence le fait que l'indium se substitue aux atomes de zinc sur les sites A de la structure du spinelle normal. Dans cette expression de la formulation, la quantité y, qui est également d'environ 0,2 ou moins, traduit le fait que, pour des formulations avanta- geuses, l'indium est additionné en tant qu'oxyde In203, et que l'oxygène présent dans ce composé s'ajoute faiblement à l'oxygène contenu dans le spinelle. Cette faible addition ne nuit pas aux propriétés du spinelle et, en fait, peut être avantageuse en réduisant l'incidence des centres de couleur dans les particules. L'indium est choisi en tant que dopant car l'ion In+3 en coordination quatre avec l'oxygène présente une dimension de 76 picomètres. La dimension de l'ion Zn+2 en coordination quatre dans le spinelle est de 74 picomètres, c'est-à-dire approximativement la même. L'ion indium se substitue donc préférentiellement à l'ion zinc dans le spinelle. La présence de l'ion indium de valence +3 à la place de certains ions zinc de valence +2 dans la structure du spinelle oblige le zinc à recevoir un électron supplé- mentaire pour conserver la neutralité de la charge, ce qui aboutit à un spinelle électriquement conducteur, en semi- conducteur de type n. D'autres dopants D conformes aux limitations indiquées, tels que Ti+4 (ayant un diamètre ionique de 74,5 picomètres en coordination six) peuvent être utilisés et procurés sous la forme TiO2 pour une substitution sur les sites d'Al et de Ga. Il peut également y avoir des substitutions mineures aux cations zinc, aluminium et gallium dans la formulation, pourvu que ces substitutions donnent une matière en solution solide à une seule phase ayant la structure cristalline en spinelle normal. Par exemple, du cadmium peut être substitué à une partie du zinc, produisant (Zn, Cd)[xAl(l-x)Ga]204(6D). Les constituants des particules sont fournis et mélangés ensemble, comme indiqué par la référence numérique 40. Dans le processus de formulation préféré, des composants aisément disponibles ZnO, A1203, Ga203 et In203 sont utilisés en tant que matières de départ. Ainsi, pour préparer du ZnAl204, on mélange ensemble les quantités appropriées de ZnO et d'A1203. Pour préparer du ZnGa204, on mélange ensemble les quantités appropriées de ZnO et de Ga203. Pour préparer du Zn[xAl(1-x)Ga]204, on mélange ensemble les quantités appro- priées de ZnO, A1203 et Ga203. Si l'une quelconque de ces compositions doit être dopée avec de l'indium, la quantité appropriée de In203 est ajoutée au mélange. Un milieu de mélange, qui peut être ensuite éliminé, peut être ajouté pour favoriser le mélange des constituants. De l'eau est avanta- geusement utilisée en tant que milieu de mélange. Les constituants et le milieu de mélange sont malaxés ensemble pour former un mélange mécanique, comme indiqué par la référence numérique 42. Une fois le malaxage achevé, le milieu de mélange est éliminé par évaporation, comme indiqué par la référence numérique 44. Le mélange séché est cuit pour faire réagir chimiquement entre eux les constituants, comme indiqué par les références numériques 46, à une température qui est avantageusement comprise dans la plage d'environ 1000 C à environ 1300 C. Un traitement de cuisson avantageux est effectué à 1160 C pendant 6 heures, dans l'air. Après refroidissement, la masse agglomérée résultant de la cuisson est légèrement pulvérisée, par exemple au moyen d'un mortier et d'un pilon, comme indiqué par la référence numérique 48. Les particularités résultantes ont des dimensions comprises dans une plage d'environ 0,1 micromètre à environ 5 micromètres. Ainsi s'achève la préparation du pigment en particules. On prépare la peinture en utilisant la matière en particules, préparée comme décrit ci-dessus ou autrement. Un liant est utilisé, comme indiqué par la référence numérique , pour faire adhérer les particules entre elles dans le produit final. Le liant est choisi pour présenter une bonne adhérence des particules entre elles et des particules au substrat sous-jacent, avec des propriétés physiques acceptables. Le liant doit supporter l'environnement dans lequel la peinture est exposée, tel que l'environnement de l'espace. Le liant est avantageusement un copolymère de diméthylsilicone, réticulé et polymérisé, qui est flexible et résistant à la dégradation sous lumière ultraviolette (UV). Ce liant est décrit plus en détail dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 5 589 274. Le polymère siliconé présente un bon degré d'aptitude à la déformation sans fissuration, à la fois lorsque le pigment est présent à des niveaux modérés, et lorsqu'il n'est pas présent. Cette aptitude à la déforma- tion permet à la peinture solide finale de se déformer lors de la flexion du substrat lorsqu'un substrat mince est utilisé, ou au film de se déformer. L'aptitude à la déforma- tion du liant améliore aussi la résistance de la peinture ou du film à la fissuration sous l'effet de chocs et analogues en cours de service. D'autres matières polymériques flexibles5 peuvent être utilisées pour la matrice, telle qu'un époxy modifié par une silicone, un polyuréthanne, du poly(diméthyl- siloxane), du poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) et un polyamide. Cependant, l'expérience a montré que le copolymère de diméthylsilicone présente la plus grande10 résistance à la dégradation par les UV, et il est donc préféré. Le liant est présent en une quantité fonc- tionnelle. Dans un cas typique, le liant est présent en une quantité telle que le rapport, en poids, du pigment au liant est d'environ 3:1 à environ 5:1. Si le rapport est inférieur à environ 3:1, la peinture résultante tend à être trans- parente après séchage. Si le rapport est supérieur à environ :1, la concentration pigmentaire volumique critique (CPVC) peut être dépassée, la peinture possède une résistance mécanique insuffisante et la peinture se désintègre en séchant. Le mélange du pigment et du liant est habituel- lement un solide, et un véhicule pour peinture peut être ajouté pour former une solution ou une suspension qui peut être appliquée par l'utilisation des techniques de peinturage classiques, comme indiqué par la référence numérique 52. Le véhicule pour peinture préféré est du naphta ou du xylène. La quantité du véhicule pour peinture est choisie pour procurer une consistance qui permet l'application de la peinture selon la méthode souhaitée. Par exemple, une application par pulvérisationnécessite l'utilisation d'une plus grande quantité de véhicule pour peinture qu'une application à la brosse ou au rouleau. A la place, la peinture peut être appliquée par une technique dans laquelle on n'utilise aucun véhicule et, dans ce cas, l'étape 52 est supprimée. Les particules, le liant et le véhicule pour peinture sont mélanges ensemble et malaxés ensemble, comme indiqué par la référence numérique 54, pour former une formulation de peinture liquide dans laquelle les particules ne se séparent pas rapidement. Une certaine séparation peut apparaître sur des périodes de temps prolongées, mais la peinture est normalement agitée ou remuée juste avant ou au moment de l'application. Ainsi s'achève la préparation de la peinture. De légères modifications de l'approche décrite ci-dessus sont utilisées pour former un film de polymère libre contenant les particules. Les particules du pigment sont préparées comme décrit aux étapes 40 a 48. Au lieu d'un liant pour peinture, une matière polymérique servant de liant pour un film tel qu'un polyimide est fournie. (D'autres matières servant de liant pour un film tel qu'un polyester ou un polytétrafluoréthylène peuvent également être utilisés). Les particules sont mélangées avec le liant pour film polymère et un solvant approprié servant de véhicule pour film, le mélange est formé en un film, une feuille ou une autre forme par des processus classiques, et le véhicule est éliminé. La structure résultante est telle qu'illustrée sur la figure 3. Le film peut être appliqué sur une surface par cohésion, adhésion à l'aide d'un adhésif, ou recouvrement et fixation mécanique. Il peut également être suspendu au-dessus de la surface par l'utilisation de moyens de fixation tels que des moyens de fixation à crochets et boucles. Le film confère à la surface les mêmes propriétés de faible absorptance que celles procurées par la peinture. En référence de nouveau à la figure 4, on utilise la peinture en se procurant le substrat 26 devant être revêtu, comme indiqué par la référence numérique 56, en nettoyant le substrat, comme indiqué par la référence numérique 58. Il n'y a aucune limitation connue quant au type du substrat. La surface du substrat est nettoyée par n'importe quelle technique non aqueuse fonctionnelle, telle qu'un lavage à la brosse, puis un essuyage pour éliminer les résidus avec un solvant organique.5 La peinture est appliquée sur la surface du substrat, comme indiqué par la référence numérique 60. Au commencement de l'application, la surface du substrat peut être apprêtée pour améliorer l'adhérence de la peinture, mais l'apprêtage n'est pas nécessaire dans la plupart des cas o un liant organique est utilisé. La couche de peinture est ensuite appliquée par toute technique fonctionnelle, le pistolet étant la technique préférée. Comme indiqué précédemment, la quantité du véhicule pour peinture présent dans la peinture est choisie pour permettre l'application par le processus préféré. A ce stade, la peinture est un film mince de matière liquide. Des essais avec une application de la peinture préparée par la présente approche ont montré que la couche de peinture est beaucoup plus lisse qu'il n'est possible avec des approches anté- rieures telles que celles du brevet N 5 094 693 précité. Cet aspect lisse est particulièrement important lorsque la peinture est appliquée sur un aéronef dont la traînée superficielle doit être minimisée. Il est également important pour toutes les applications pour permettre un nettoyage aisé de la surface. La peinture peut également être appliquée par une technique de pulvérisation par plasma ou analogue, dans laquelle le mélange du pigment et du liant est amené à une région chauffée telle qu'un plasma et dirigé vers le substrat. Le mélange, chauffé par plasma, du pigment et du liant atteint le substrat et se solidifie sur celui-ci. La peinture est séchée comme nécessaire pour laisser un feuil mince de matière solide, comme indiqué par la référence numérique 62. Le séchage est avantageusement réalisé à la température ambiante, avec une humidité de 35 % ou plus et pendant une durée de 7 jours. Le séchage élimine par évaporation le véhicule pour peinture. De plus, l'étape de séchage peut réaliser un degré de durcissement de tous constituants durcissables, comme dans le cas o un liant organique durcissable est utilisé. La couche de peinture a une épaisseur avantageusement comprise entre environ 0,075 et environ 0,150 mm. Ainsi s'achève le peinturage. On donne ci-après un exemple spécifique de la préparation d'un pigment constitué de ZnAlGaO4, de la préparation d'une peinture en utilisant le pigment, et d'un peinturage selon le processus décrit ci-dessus en regard de la figure 4. On pèse et on mélange une composition de 89,99 g de poudre de ZnO, de 56,37 g de poudre d'A1203 et de 103,64 g de poudre de Ga203. Les poudres sont introduites dans une jarre de broyage du type "Roalox"TM N 0 contenant une demi- charge d'un milieu de broyage du type "Burundum"TM à rayon extrême cylindrique de 12,7 mm. Un auxiliaire de broyage formé de 600 ml d'eau désionisée est ajouté à la jarre de broyage. Celle-ci est fermée hermétiquement et mise en rotation pour broyer le mélange pendant 12-24 heures, donnant un mélange homogène. Le mélange sous forme d'une suspension est vidé de la jarre de broyage et placé dans un récipient agité pneumatiquement pendant 16 heures, ce qui a pour résultat de faire sécher le mélange. Le gâteau de céramique résultant est légèrement pulvérisé à l'aide d'un mortier et d'un pilon. La matière pulvérisée est cuite dans un four dans l'air à 1160 C pendant 6 heures, produisant la matière en spinelle ZnAlGa204 non dopée. Le gâteau de céramique résul- tant est légèrement pulvérisé à l'aide d'un mortier et d'un pilon, donnant la matière en poudre pour pigment. La matière pour pigment est utilisée pour la préparation d'une peinture. Un mélange de 4 parties en poids de la matière pour pigment préparée comme dans le paragraphe précédent, d'une partie en poids du liant formé de diméthyl- silicone, et d'environ 1 à environ 3 parties en poids de véhicule pour peinture du type naphta ou xylène, est préparé. Cette quantité du liquide organique utilisé en tant que véhicule pour peinture est choisie pour permettre une application au pistolet de la peinture, comme décrit dans le paragraphe suivant, et peut être modifiée si cela est commode. Le mélange est introduit dans une jarre de broyage contenant une demi-charge d'un milieu de broyage du type "Burundum". Le mélange est broyé pendant 5-8 heures pour former la peinture liquide. On applique la peinture en se procurant d'abord un substrat, dans ce cas une feuille d'un alliage d'aluminium ou d'une matière composite graphite/résine. Pour l'applica- tion de cette peinture ayant un liant organique, on nettoie mécaniquement la feuille à l'aide de papier abrasif ou d'un tampon à récurer. Après le nettoyage par frottement, toutes particules résiduelles sont éliminées par essuyage avec utilisation de méthyléthylcétone (MEK). Moins de 5 minutes après le nettoyage, la formulation de peinture liquide est appliquée par pulvérisation ou pistolage. Une fois le pistolage achevé, le coupon est séché et laissé durcir à la température ambiante et à une humidité de 35 % ou plus, pendant une durée d'au moins 7 jours. On répète le processus pour la préparation du pigment et de la peinture, et pour l'application de la peinture, décrit dans les trois paragraphes précédents, sauf qu'environ 0,1 % en poids d'oxyde d'indium est additionné au mélange de poudres. Il en résulte un pigment ayant une composition ZnAlGaO4 dopée avec environ 0,1 % en poids de In203. Comme décrit précédemment, la teneur en oxygène du composé est légèrement supérieure à la valeur stoechiométri- que, mais ceci est acceptable dans le cadre de l'invention. Les autres opérations sont comme décrit précédemment. On a procédé à des essais portant sur les performances optiques des peintures réalisées conformément à l'invention et des peintures antérieures. Les peintures de l'invention ont été préparées comme décrit ci-dessus. Pour une peinture à liant aux silicones utilisant du ZnAlGaO4 non dopé sur un substrat de Kapton, la valeur mesurée de a était de 0, 142; dans un revêtement de 0,10 mm sur un substrat d'aluminium, la valeur mesurée de a était de 0,157. A titre de comparaison, une peinture à base de ZnO, à liant aux silicones, utilisant des particules produites conformément au brevet N 5 094 693 précité, présentait une valeur a plus élevée, d'environ 0,18-0,22. Les spectres de réflexion pour des échantillons de ces peintures sont présentés sur la figure 6. Les différences d'absorptance solaire entre les peintures de l'invention et les peintures à base de ZnO de l'art antérieur sont très notables. Les peintures de l'in- vention atteignent des absorptances solaires très inférieures aux peintures à base de ZnO de l'art antérieur, en sorte que des structures peintes avec ces peintures subissent un échauffement très inférieur à celui des structures peintes avec les peintures antérieures. On a préparé avec succès des échantillons de pigments en poudre formés de ZnA1204 stoechiométrique et non stoechiométrique, de ZnGa204 stoechiométrique et non stoe- chiométrique et de ZnAlGaO4 (x = 0,5 dans la représentation de la forme générale de la composition présentée précé- demment). Des mesures aux rayons X ont montré que la formula- tion de ces poudres convenait à la préparation avec succès des matières en spinelles indiquées. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'article décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Article, caractérisé en ce qu'il comporte de multiples particules (22) de pigment, chaque particule ayant pour composition A[xAl(1- x)Ga]204(6D), o A est choisi dans le groupe constitué du zinc et du cadmium, D est un dopant cationique ayant une valence ionique supérieure à +2, la valeur de x est comprise entre 0 et 1 et la valeur de 6 est comprise entre 0 et environ 0,2; et un liant (24) à composé organique mélangé aux particules pour former un mélange. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est du Zn et x est égal à 0, de manière que chaque particule ait pour composition ZnGa204(6D). 3. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que A est du Zn, x est égal à 0 et 6 est égal à 0, de manière que chaque particule ait pour composition ZnGa204. 4. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est du Zn et x est égal à 1, de manière que chaque particule ait pour composition ZnAl204(6D). 5. Article selon la revendication 4, caractérisé en ce que A est du Zn, x est égal à 1 et 6 est égal à 0, de manière que chaque particule ait pour composition ZnAl204. 6. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est du Zn et 6 est égal à 0, de manière que chaque particule ait pour composition Zn[xAl(1-x)Ga]204. 7. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est du Cd, de manière que chaque particule ait pour composition Cd[xAl(1-x)Ga]204(6D). 8. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est du Zn, de manière que chaque particule ait pour composition Zn[xAl(1-x)Ga]204(6D). 9. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant est de la diméthylsilicone. 10. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant est choisi dans le groupe constitué d'un époxy modifié par une silicone, de poly(diméthyl-siloxane), de poly(dimethylsiloxane-co-méthylphenylsiloxane), d'un polyuréthanne, d'un polyamide, d'une polyuree, d'un polyimide, d'un polyester, de polytétrafluoréthylène et de Mylar. 11. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange du liant et des particules est un liquide. 12. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange du liant et des particules est un film solide libre.10 13. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange du liant et des particules est une matière solide. 14. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange du liant et des particules est une couche de peinture solide en contact avec une surface d'un substrat (26). 15. Article selon la revendication 13, carac- térisé en ce que la couche solide présente une épaisseur comprise entre environ 0,075 et environ 0,15 mm. 16. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids des particules au liant est d'environ 3:1 à environ 5:1. 17. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un véhicule pour peinture liquide, les particules, le liant et le véhicule pour peinture étant mélangés ensemble pour former un mélange liquide. 18. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque particule comprend en outre un élément sous forme de soluté substitué à au moins l'un des éléments choisis dans le groupe constitué du zinc, de l'aluminium et du gallium. 19. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dopant D est de l'indium.