Brevet FR2764612A1 — publié le 19981218

Application d'un champ magnétique à la production ou à la récupération de zinc par électrolyse. La présente invention concerne le domaine de l'électrométallurgie, et notamment de l'électrolyse du zinc. Elle est plus particulièrement relative à la production par extraction ou récupération du zinc sous forme solide à partir de solutions d'attaque de minerai ou de déchets. La production industrielle de zinc s'opère à l'heure actuelle essentiellement par électrolyse avec anodes insolubles, selon deux techniques voisines, la pureté du zinc ainsi produit pouvant atteindre 99,995 %. Le minerai de zinc le plus fréquemment utilisé est le sulfure (blende). Après avoir été transformé en sulfate ou en oxyde par traitement de grillage, il est dissous dans l'acide sulfurique. La solution obtenue doit être purifiée afin d'en éliminer certaines impuretés (métaux plus nobles que le zinc). L'électrolyse de la solution purifiée est effectuée dans des cellules généralement parallélépipédiques. Les matériaux d'électrodes les plus utilisés sont le plomb allié avec environ 1 % d'argent pour les anodes, et l'aluminium poli pour les cathodes. Les cathodes se recouvrent de zinc durant l'électrolyse. Elles sont périodiquement retirées des cellules d'électrolyse afin de décoller le dépôt de zinc (opération dite de "stripping") sous forme de feuilles ou plaques qui seront fondues en lingots. La distance entre deux anodes est généralement de l'ordre de 90 mm, l'épaisseur des électrodes étant de manière courante de 15 mm environ pour les anodes et de 7 mm environ pour les cathodes (avant dépôt de zinc). Les conditions d'électrolyse sont le plus souvent les suivantes: - densités de courant de 300 à 600 A/dm2, - tension entre électrodes de 3,4 V, température de l'électrolyte située entre 30 et 40"C, énergie consommée durant l'électrolyse, de l'ordre de 3,15 à 3,5 kWh/kg de zinc déposé. Selon les techniques utilisées, I'électrolyte en début d'électrolyse présente des concentrations variant entre 40 et 70 g/l de zinc pour 30 g/l environ d'acide sulfurique libre, et 120 à 170 g de sulfate de zinc pour 150 à 200 g/l d'acide sulfurique. Les rendements sont de l'ordre de 90 %. Un fonctionnement dans la plage de températures indiquée nécessite de mettre en oeuvre un refroidissement de l'électrolyte, assuré le plus souvent soit par circulation d'eau de refroidissement, soit par circulation du bain sur réfrigérant atmosphérique. Une température trop élevée réduirait la surtension de dégagement d'hydrogène et favoriserait alors une décharge simultanée des ions H+ et Zn2+, ce qui correspondrait par conséquent à une baisse du rendement faradique. Or, il apparaît à l'évidence que la production de zinc par extraction électrolytique ("electrowinning" du zinc) souffre d'un besoin marqué de réduction des consommations énergétiques, tout comme l'ensemble des procédés d'électrométallurgie. Dans le cas du zinc, I'énergie électrique entre pour environ un tiers dans le coût de production. La tendance logique des producteurs est par conséquent d'accroître la productivité tout en maintenant de bons rendements énergétiques. Ceci passe naturellement par une augmentation des densités de courant, une diminution de la distance entre électrodes, une réduction des polarisations anodique et cathodique, et une homogénéisation de la distribution du champ électrique. Dans tous les cas, il convient de porter une attention particulière à la qualité du dépôt de zinc effectué sur la cathode. Celui-ci doit être le plus possible compact et cohérent: il faut donc limiter, voire éviter, la formation d'un dépôt désordonné, caractérisé par l'apparition de bourgeonnements ou dendrites. L'augmentation des densités de courant, qui permet en principe d'accroître la vitesse de dépôt et donc la capacité réelle de production d'une installation donnée, induit cependant de manière naturelle une baisse du rendement de dépôt, qui généralement est d'environ 90 %: la compétition est accrue entre les réactions de dépôt de zinc et de dégagement d'hydrogène, au détriment de la première. Le rendement faradique décroît donc, ce qui conduit en fait à un accroissement, pour une même quantité de zinc déposée, de la consommation électrique. En pareil cas, on "brûle" de surcroît les dépôts de zinc, ce qui correspond à une perte de cohérence de celui-ci, à travers la formation d'un dépôt désordonné. Si l'on veut améliorer le rendement énergétique, il convient de réduire la tension entre les électrodes. Une amélioration significative de la conductivité de l'électrolyte ne pouvant guère être espérée, deux voies sont possibles: - réduction de la polarisation de l'électrode de zinc. - réduction de la distance inter-électrodes, permettant d'obtenir une moindre chute ohmique entre les électrodes. Mais dans ces conditions, il faut prendre des dispositions pour interdire la formation d'excroissances à la cathode, qui provoqueraient un courtcircuit avec l'anode opposée. De nombreux travaux ont été menés afin d'apporter des éléments de réponse favorables à ces différents problèmes ; parmi ceux-ci, on mentionnera: - I'utilisation de courants pulsés, avec ou sans inversion de polarité, en vue d'augmenter la densité de courant la consommation énergétique peut diminuer d'environ 1 à 2 %. De plus hautes densités de courant permettent d'obtenir un dépôt plus dense, qui lui-même autorise une amélioration de la productivité: il est en effet possible de réduire la distance inter-électrodes et donc la tension de la cellule. - I'utilisation d'additifs, essentiellement organiques, dans l'électrolyte, destinés à améliorer la qualité du dépôt par un ralentissement de sa cinétique, et / ou à y limiter la fixation d'impuretés. - la mise en oeuvre de tous types d'agitation ou de circulation de l'électrolyte, circulation turbulente ou forcée, brassage, sluny, lit fluidisé, vibrations, ultrasons,... Ces diverses solutions, appliquées seules ou en combinaison, ont permis d'apporter quelques gains en termes d'économie de procédé. Ceux-ci demeurent insuffisants au regard des performances que l'on est en droit d'attendre de la réaction d'électrowinning du zinc. II apparaît alors clairement que toute amélioration significative complémentaire passe nécessairement par une amélioration de la qualité du dépôt réalisé à la cathode. L'élimination de la formation d'un dépôt désordonné est un élément essentiel pour toute augmentation nouvelle des rendements faradique et énergétique, et donc pour toute baisse notable du coût de production. Les travaux qui ont abouti à la présente invention ont découlé de l'analyse selon laquelle la formation de dendrites résultait essentiellement d'un problème de transport ionique. L'objet du présent brevet est d'apporter une réponse nouvelle et efficace au dépôt électrolytique de zinc, à travers l'amélioration de la qualité et l'augmentation de la vitesse de ce dépôt dans les conditions de l'opération d'électrowinning, tout en réalisant un gain énergétique. Le principe de réalisation du dépôt de zinc, selon l'invention, consiste à réaliser cette opération avec application d'un champ magnétique, cette procédure pouvant être mise en oeuvre seule, ou en association avec une ou plusieurs autres des techniques connues pour favoriser l'obtention d'un dépôt aux caractéristiques recherchées. Divers travaux de recherche ont été conduits, relatifs à l'effet d'un champ magnétique sur les dépôts électrochimiques de métaux, et en particulier de zinc. Le plus souvent, I'objectif de ces travaux a été de trouver un moyen de compenser l'effet du champ gravitationnel. II s'est agi de mettre en mouvement les ions chargés électriquement, afin de réduire le gradient de concentration de ceux-ci au sein de l'électrolyte. En tout état de cause, les résultats de ces investigations n'avaient pas conduit, jusqu'à ce jour, à des résultats exploitables industriellement. Les diverses publications qui ont résulté de ces études ont avancé plusieurs hypothèses relatives à l'effet du champ magnétique sur la réalisation des dépôts de zinc: - agitation produite au sein de l'électrolyte, - modification du champ électrique au voisinage de l'électrode, - modification du manteau de solvatation des ions qui se déchargent à l'électrode. Dans le cadre des travaux qui ont conduit à la présente invention, il a été procédé à une étude approfondie et systématique de l'effet du champ magnétique sur le dépôt électrolytique de zinc. Ces recherches ont permis de déterminer des conditions favorables de fonctionnement, permettant d'éviter la formation de dendrites ou d'excroissances, et donc de favoriser la constitution d'un dépôt homogène, dense et le plus lisse possible, présentant la surface développée la plus réduite. Ces conditions opératoires permettent également d'accroître la cinétique du dépôt de zinc, tous autres paramètres étant identiques par ailleurs. La mise en oeuvre d'un champ magnétique autour de la cathode, permet de générer un mouvement circulatoire de l'électrolyte autour de ladite électrode. Cette circulation est induite par la mise en mouvement des ions présents dans l'électrolyte (notamment les ions Zn2+). Le déplacement des ions s'effectue selon le troisième côté du trièdre formé avec les directions du champ magnétique et du champ électrique. La force de ce déplacement est fonction de la valeur du champ magnétique, de l'intensité du courant électrique, de la longueur du conducteur électrique soumis au champ magnétique, et du sinus de l'angle formé par les directions des deux champs. La mise en mouvement des ions Zn2+ par ce moyen, entraîne indirectement l'ensemble de l'électrolyte dans un mouvement de même sens. Cette agitation induite de l'électrolyte apparaît plus marquée et surtout plus homogène que celle qu'il est possible d'obtenir par une agitation mécanique directe de la solution. En particulier, il est apparu au cours des expérimentations conduites dans le cadre des travaux ayant débouché sur la présente invention, qu'une agitation mécanique directe de l'électrolyte, était inapte à provoquer un mouvement significatif de la solution dans la couche située au contact immédiat de l'électrode : à l'interface cathode / électrolyte, le mouvement est quasiment nul. Or, c'est précisément la couche liquide très fine qui se trouve située au contact direct de la cathode qui constitue le fournisseur d'ions zinc lors du dépôt correspondant à la réaction d'électrowinning. Au niveau de cette zone, I'électrolyte est fortement freiné dans ses mouvements par la surface de contact de l'électrode. Au niveau moléculaire, on peut considérer qu'il existe une quasi adhérence entre l'électrode et les premières couches atomiques de l'électrolyte. II semble que seule une agitation obtenue par le biais de la mise en mouvement des ions Zn2+ sous l'effet d'un champ magnétique, soit en mesure de faire circuler cette couche de contact de l'électrolyte. Le champ magnétique engendre en effet à la fois des perturbations mécaniques et électriques au sein de la solution, évitant ainsi un appauvrissement en ions dans la zone proche de la cathode, et évitant par là même une polarisation trop importante de celle-ci. La réalisation du dépôt de zinc sous champ magnétique permet ainsi d'obtenir, à travers une distribution plus homogène du courant, un dépôt de structure plus dense et lisse, donc un accroissement de la compacité du dépôt, de surface développée plus faible que celle d'un dépôt dendritique. II est alors possible de réduire la distance entre cathodes et anodes. L'électrolyse du zinc sous champ magnétique conduit à un processus de dépôt sensiblement voisin du modèle Stranski-Krastonov. Le champ magnétique recherché peut être obtenu par l'utilisation de divers types et diverses configurations d'aimants. II peut ainsi s'agir, notamment, d'électroaimants, d'aimants permanents, ou de solénoïdes. Pour ce qui est de la disposition de ces aimants, diverses voies peuvent être adoptées: - aimants intégrés dans la cuve d'électrolyse, - aimants intégrés dans les électrodes positives et / ou négatives, et / ou dans leurs collecteurs, - aimants disposés en position appropriée, indépendants de la cuve d'électrolyse. Dans le cas de l'intégration d'aimants dans la cuve d'électrolyse, ou au niveau de ses électrodes, il peut être fait appel à un "aimant dispersé" ou à une multitude d'aimants permanents, sous la forme de particules. Ces particules aimantées, pour constituer un "aimant dispersé", peuvent notamment être orientées, sous l'effet d'un champ magnétique, dans un matériau à polymériser ou en cours de polymérisation, destiné à s'intégrer dans la cuve ou même à constituer tout ou partie de celle-ci. II apparaît que la présence d'un champ magnétique, quel qu'en soit la direction, s'avère d'une manière générale favorable à l'amélioration de la qualité des dépôts de zinc. Mais il a été montré au cours des travaux réalisés, qu'il était avantageux, pour un effet marqué de l'agitation des ions Zn2+, et une plus grande homogénéité et compacité du dépôt, de faire en sorte que les lignes du champ magnétique soient perpendiculaires - ou forment un angle proche de 90" -, ou soient transverses par rapport à la direction du champ électrique traversant l'électrolyte. Cependant, on a également montré l'intérêt qu'il peut y avoir à générer, au sein de l'électrolyseur, durant le dépôt, des lignes de champ magnétique divergentes les unes par rapport aux autres. II est possible, en pareil cas, d'obtenir au sein de l'électrolyte une agitation désordonnée, d'une grande efficacité pour l'obtention d'un dépôt dense de zinc. Ainsi, I'utilisation d'un solénoïde, tel que représenté en figure 1, permet d'obtenir un effet comparable à celui obtenu avec des aimants permanents ou électroaimants dont les lignes de champ seraient disposées perpendiculairement au champ électrique, mais ce avec un champ magnétique bien moindre, et pouvant se situer dans un rapport de 1 à 10. La figure 1 représente, en vue de dessus, une cellule d'électrolyse du zinc, contre laquelle est placé un solénoïde; où (a) est la cuve d'électrolyse, (b) les cathodes, (c) les anodes, (d) le solénoïde dont l'axe est perpendiculaire à la surface des plaques d'électrodes. On a figuré les lignes du champ magnétique par les tracés en pointillés (e). Il a par ailleurs été montré qu'il pouvait être avantageux de combiner l'effet d'un champ magnétique avec un ou plusieurs procédés connus destinés à améliorer la qualité des dépôts de zinc, et en particulier: l'utilisation de courants pulsés, avec ou sans inversion de polarité, I'emploi d'additifs dans l'électrolyte, destinés à ralentir la cinétique de dépôt, afin de contribuer à l'obtention d'un dépôt qui soit le plus lisse possible. A titre d'exemples non limitatifs de l'invention, on décrira ci-après la réalisation, selon des modes avantageux de mise en oeuvre de l'invention, de dépôts de zinc, à partir de solutions acides contenant des sulfates de zinc. Des essais de qualification du procédé de dépôt de zinc selon l'invention ont été conduits en cellule de Hull, telle que présentée en figure 2. Cette figure représente une vue de dessus de la cellule de Hull, L'angle formé par les côtés (a) et (b) étant de 38". Les dépôts de zinc décrits ci-après ont été effectués sur des feuillards d'aluminium de longueur 75 mm et hauteur utile 50 mm, soit d'une surface de 37,5 cm2, disposés le long du côté (b) de la cellule. La contre électrode, en feuillard de plomb, était disposée le long du côté (c). Dans les commentaires qui suivent, on appellera le tracé AA'. Le champ magnétique B, dont l'orientation peut varier comme indiqué sur la figure 2, était généré par un électro-aimant. On a fait varier l'angle formé entre les lignes du champ magnétique B et l'axe AA' de la cellule, lors du dépôt de zinc, de +90 à 9oye. Les intensités du champ magnétique ont été explorées entre 0 et 1 Tesla. Les dépôts de zinc sur la plaque d'aluminium sont allés de 0,7 g à 2,8 g par essai. L'électrolyte utilisé était de composition suivante: - 55 g/litre en Zn (sous forme sulfate), - 75 g/litre en H2SO4, La température du bain était maintenue à 350C. Les densités de courant de dépôt ont été explorées dans une gamme allant de 1,5à 13,0 A/dm2. On a pu observer, dans cette configuration, les résultats suivants: - en matière d'orientation du champ magnétique B, les meilleures qualités de dépôt ont été obtenues pour un angle de +900 formé entre les lignes du champ magnétique et l'axe AA' de la cellule. - en matière d'intensité du champ magnétique, les valeurs d'environ 0,1 Tesla sont apparues comme valeurs limites, les valeurs inférieures semblant présenter une efficacité insuffisante. - en matière de densités de courant, il est apparu que le dépôt de zinc présentait la plus grande plage de la qualité recherchée, c'est à dire homogène et compacte, pour les densités de courant proches de 6 à 10 A/dm2. Pour 6 à 10 A/dm2, on observe de meilleurs dépôts, au meilleur état de surface, avec champ magnétique, plutôt qu'en l'absence de celui-ci. Ceci autorise par ailleurs à envisager l'augmentation des densités de courant sans altération de la qualité du dépôt, tout en rapprochant les électrodes, ce qui permet de réduire la consommation de courant. Au cours des expérimentations conduites sur cellule de Hull, on a constaté la formation, au sein de l'électrolyte, de vortex au voisinage de l'électrode de zinc, lorsque les conditions optimales étaient réunies. Ce phénomène résultait de la mise en mouvement de la solution sous l'effet de l'agitation des ions Zn2+ provoquée par le champ magnétique. Naturellement, et comme il résulte d'ailleurs largement de ce qui précède, I'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers qui ont été décrits à titre d'exemples. L'invention ne se limite pas aux exemples qui ont été donnés, mais en embrasse toutes les variantes. REVENDICATIONS 1.- Procédé de dépôt de zinc par électrolyse de solutions acides contenant des sulfates de zinc, caractérisé en ce que la cathode sur laquelle est effectué le dépôt de zinc, est soumise, durant tout ou partie de l'opération de dépôt, à un champ magnétique destiné à contribuer à l'amélioration des caractéristiques structurelles du dépôt de zinc, en le rendant compact et cohérent. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les lignes du champ magnétique appliqué sont transverses par rapport à celles du champ électrique au sein de l'électrolyseur. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les lignes du champ magnétique appliqué forment avec celles du champ électrique au sein de l'électrolyseur, un angle proche de 900. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les lignes du champ magnétique appliqué sont divergentes entre elles et par conséquent d'orientations multiples par rapport à celles du champ électrique au sein de l'électrolyseur. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champ magnétique est généré par un électro-aimant. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champ magnétique est généré par un aimant permanent. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champ magnétique est généré par un solénoïde. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champ magnétique est généré par une multitude d'aimants permanents sous la forme de particules aimantées et orientées, noyées au sein d'une résine polymérisée constitutive de tout ou partie des parois de l'électrolyseur ou appliquée sur tout ou partie de celles-ci. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champ magnétique est généré par une multitude d'aimants permanents sous la forme de particules aimantées et orientées, noyées au sein d'une résine polymérisée, et intégrées au sein de l'une et / ou de l'autre des d'électrodes de polarités opposées. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on associe, en vue de l'amélioration des caractéristiques du dépôt de zinc, sa réalisation sous champ magnétique avec une charge sous coi puisé avec ou sans inversion de polarité, et / ou une additi l'électrolyte d'additifs destinés à ralentir la cinétique du dépôt.