Brevet FR2760753A1 — publié le 19980918

La présente invention est relative à des adhésifs, et en particulier à des adhésifs à base de latex pour lier des fibres synthétiques, telles que des fibres de Nylon ou de polyester, à du caoutchouc. De telles compositions sont employées dans la fabrication des bandages de roue, pour lier des tissus de renforcement de bandage de roue à des compositions caoutchouteuses pour bandage de roue. Dans la fabrication de nombreux articles de caoutchouc moulés renforcés par du tissu, en particulier les bandages de roue d'automobile et de camion, il est souhaitable d'obtenir une forte adhérence entre le tissu et le caoutchouc, et également une résistance élevée à la dégradation de la liaison par flexion de la structure. Dans le cas des bandages de roue pneumatiques, la durée de vie de la carcasse à l'encontre de la flexion, est l'un des facteurs les plus critiques influençant la durée de vie du bandage de roue. Une durée de vie prolongée à l'encontre de la flexion, dépend non seulement de la souplesse inhérente de la structure de carcasse et de la résistance de la liaison entre le tissu de bandage de roue et le caoutchouc adjacent, mais également de la résistance à la fatigue par flexion répétée pendant des périodes prolongées. De nombreux adhésifs connus pour donner lieu à de très fortes liaisons entre un caoutchouc et un tissu, sont totalement inadaptés à de nombreuses structures de tissu et de caoutchouc, dans la mesure o les liaisons se dégradent et o le tissu se rompt lorsque les structures sont soumises à une flexion répétée. Ainsi, la durée de vie à l'encontre de la flexion ne peut pas être prédite seulement d'après des mesures de résistances de liaison. Il est possible de calandrer du caoutchouc dans des tissus de coton de façon à faire pénétrer le caoutchouc entre les fibres des câblés ou des fils de coton individuels, pour obtenir une interpénétration mécanique des deux matériaux. De telles pratiques ont été suivies pendant de nombreuses années même si elles n'étaient pas complètement satisfaisantes. On remarquera également que ces opérations de calandrage sont particulièrement inefficaces lorsqu'elles sont appliquées à la plupart des fibres synthétiques continues telles que les fibres de nylon, de polyester et d'aramide qui sont mises sous forme de câblés selon un procédé de torsion qui laisse les câblés pratiquement dépourvus d'interstices dans lesquels le caoutchouc peut être introduit à force par les cylindres de calandrage. Puisque l'on n'utilise pas largement actuellement des tissus de coton comme armatures de bandages de roue ainsi que d'autres produits industriels de caoutchouc, de telles opérations de calandrage ne constituent pas des moyens viables pour obtenir les niveaux requis d'adhérence d'un tissu sur du caoutchouc. Le problème de l'obtention d'une adhérence satisfaisante entre du caoutchouc et des câblés de fibres synthétiques, s'est avéré être le principal obstacle qui retardait l'utilisation de fibres synthétiques dans les tissus pour carcasses de bandage de roue pneumatiques. Le problème a été finalement résolu dans une certaine mesure, dans le cas de la rayonne, en employant des mélanges de latex naturel et de résorcinol ou de caséine. L'adhésif à base de caséine et de latex était relativement souple, mais la résistance et la nature de la liaison adhésive obtenues laissaient beaucoup à désirer. Le mélange de résorcinol, de formaldéhyde et de latex a été élaboré et largement employé dans l'industrie des bandages de roue, en particulier avec des tissus de rayonne. Bien que l'on pouvait obtenir une bonne adhérence avec cet adhésif, il formait un film relativement dur et rigide sur le tissu, ce qui altérait de manière importante sa souplesse et sa durée de vie à l'encontre de la flexion, et l'adhérence entre un caoutchouc synthétique et des tissus n'était nulle part assez bonne pour être satisfaisante. Le brevet US-A-2 748 049 décrit un bain d'adhésif considéré comme collant fortement un tissu et du caoutchouc et en outre comme étant relativement souple. Ce bain est préparé en utilisant un latex d'un copolymère d'un monomère dioléfinique conjugué tel que le butadiène, et d'un monomère de type aldéhyde insaturé tel que la méthacroléine. Toutefois, les bains préparés à partir de ces latex ne se sont jamais avérés être viables au plan industriel. Dans la pratique industrielle réelle, des bains de résorcinol, de formaldéhyde et de latex (RFL) ont été largement employés par l'industrie des bandages de roue pour lier des tissus synthétiques à du caoutchouc. Le brevet US-A-3 525 703 décrit par exemple une composition adhésive à base d'eau pour lier un matériau synthétique fibreux à du caoutchouc. Les enseignements du brevet US-A-3 525 703 décrivent de manière spécifique l'utilisation d'un latex de styrène et de butadiène et d'un latex de vinylpyridine, de styrène et de butadiène dans de telles compositions adhésives à base d'eau. La présente invention est relative à un latex amélioré destiné à être utilisé dans des bains RFL. Ce latex peut être produit à un coût réduit, et il améliore les caractéristiques d'adhérence d'un caoutchouc sur du tissu. De manière plus spécifique, l'utilisation du latex de la présente invention pour fabriquer des bandages de roue et d'autres produits caoutchouteux industriels renforcés de tissu, peut résulter en une moindre dégradation thermique du tissu, en particulier les tissus de polyester. De manière plus spécifique, la présente invention a pour objet un latex qui est particulièrement utile pour coller des fibres synthétiques à du caoutchouc, comprenant (a) de l'eau, (b) un émulsifiant et (c) un polymère comprenant des motifs répétés dérivés (i) d'un monomère dioléfinique conjugué, (ii) d'un monomère aromatique vinylique, (iii) de 2-vinylpyridine et (iv) d'un monomère de type vinyl aldéhyde. La présente invention a en outre pour objet une composition adhésive qui est particulièrement utile pour coller des fibres synthétiques à du caoutchouc, comprenant (1) du résorcinol, (2) du formaldéhyde et (3) un latex comprenant (a) de l'eau, (b) un émulsifiant et (c) un polymère comprenant des motifs répétés dérivés (i) d'un monomère dioléfinique conjugué, (ii) d'un monomère aromatique vinylique, (iii) de 2-vinylpyridine et (iv) d'un monomère de type vinyl aldéhyde. La présente invention a également pour objet un procédé pour coller des fibres textiles synthétiques à des caoutchoucs vulcanisables par le soufre, comprenant les étapes consistant (I) à immerger lesdites fibres dans une dispersion aqueuse (1) de résorcinol, (2) de formaldéhyde et (3) d'un latex comprenant (a) de l'eau, (b) un émulsifiant et (c) un polymère comprenant des motifs répétés dérivés (i) d'un monomère dioléfinique conjugué, (ii) d'un monomère aromatique vinylique, (iii) de 2- vinylpyridine et (iv) d'un monomère de type vinyl aldéhyde, pour produire des fibres imprégnées; (II) à sécher lesdites fibres imprégnées pour produire des fibres imprégnées sèches; (III) à mettre les fibres imprégnées sèches en contact avec le caoutchouc vulcanisable par le soufre; et (IV) à durcir le caoutchouc vulcanisable par le soufre lorsqu'il est en contact avec lesdites fibres imprégnées sèches. La présente invention a également pour objet un article composite de caoutchouc et de tissu comprenant des fibres textiles sur des parties de surface desquelles est déposé un mélange (a) d'un polymère comprenant des motifs répétés dérivés (i) d'un monomère dioléfinique conjugué, (ii) d'un monomère vinylique aromatique, (iii) de 2- vinylpyridine et (iv) d'un monomère de type vinyl aldéhyde; (b) d'un produit résineux de condensation d'un phénol et d'un aldéhyde; et (c) d'un composé caoutchouteux vulcanisé in situ en contact avec les surfaces revêtues desdites fibres. Les latex de la présente invention sont préparés par polymérisation en émulsion par radicaux libres. Les compositions de charge employées dans la préparation des latex de la présente invention contiennent des monomères, au moins un tensioactif, et au moins un initiateur à radicaux libres. La composition de charge de monomères employée dans de telles polymérisations, comprend (a) au moins un monomère dioléfinique conjugué, (b) au moins un monomère vinylique aromatique, (c) de la 2- vinylpyridine (VP) et (d) au moins un monomère de type vinyl aldéhyde. La composition de charge de monomères, contient, de manière caractéristique, d'environ 45 % en poids à environ 88 % en poids en monomère dioléfinique conjugué, d'environ 10 % en poids à environ 30 % en poids en monomère vinylique aromatique, d'environ 1 % en poids à environ 15 % en poids en monomère de type 2-vinylpyridine et d'environ 1 % en poids à environ 10 % en poids en monomère de type vinyl aldéhyde. On préfère que la composition de charge de monomères contienne d'environ 56 % en poids à environ 82 % en poids du monomère dioléfinique conjugué, d'environ % en poids à environ 28 % en poids du monomère vinylique aromatique, d'environ 2 % en poids à environ 10 % en poids de monomère de type 2- vinylpyridine, et d'environ 1 % en poids à environ 6 % en poids du monomère de type vinyl aldéhyde. Plus préférentiellement la composition de charge de monomères contient environ 65 % en poids à environ % en poids du monomère dioléfinique conjugué, environ 1 % en poids à environ 25 % en poids du monomère vinylique aromatique, environ 3 % en poids à environ 6 % en poids du monomère de type 2- vinylpyridine, et environ 2 % en poids à environ 4 % en poids du monomère de type vinyl aldéhyde. Le polymère synthétisé comprend, de manière caractéristique, des motifs répétés selon le même rapport de monomères que dans la composition de charge de monomères. Le monomère dioléfinique conjugué contient, de manière caractéristique, d'environ 4 à environ 8 atomes de carbone. L'isoprène et le 1,3- butadiène sont des exemples représentatifs de monomères dioléfiniques conjugués particulièrement préférés, le 1,3-butadiène étant le plus préféré. Des exemples représentatifs de monomères vinyliques aromatiques qui peuvent être employés, comprennent le styrène, l'alpha-méthyl styrène et le vinyl toluène. Les monomères vinyliques aromatiques préférés sont le styrène et l'alpha-méthyl styrène. En raison de son relativement faible coût, le styrène est le monomère aromatique vinylique le plus préféré. Les monomères de type vinyl aldéhyde qui sont employés peuvent correspondre à la formule développée: R R'-CH=C-CHO dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à environ 4 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe benzyle, un groupe c-alkoxy ou un groupe a-amido, et dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à environ 4 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe benzyle. On préfère que R représente un groupe méthyle ou un groupe éthyle, les groupes méthyle étant plus particulièrement préférés. On préfère que R' représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle. La méthacroléine est le monomère de type vinyl aldéhyde particulièrement préféré dans la mesure o elle est disponible dans le commerce et o elle forme facilement des copolymères avec les autres monomères. Les monomères de type vinyl aldéhyde qui peuvent être employés peuvent également correspondre à la formule développée: R1' 0 R2 R3 I lI I I CH2=C-C-O-CH--C-CHO 1 R4 dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R3 représente un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et R' représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Les monomères de type vinyl aldéhyde qui peuvent être employés, peuvent également correspondre à la formule développée: CH-CH2 R5 R1 R4 R2 R3 dans laquelle R', R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques ou différents, et sont choisis parmi les atomes d'hydrogène, les groupes alkyle normaux et les fonctions aldéhyde (-CHO), à condition que l'un et seulement l'un des groupes R', R2, R, R4 et R5, représente une fonction aldéhyde. A titre de latex conforme à la présente invention, on peut plus particulièrement citer celui dans lequel le polymère comprend des motifs répétés dérivés (i) de 45 % en poids à 88 % en poids en monomère dioléfinique conjugué, (ii) de 10 % en poids à 30 % en poids en monomère vinylique aromatique, (iii) de i % en poids à 15 % en poids en monomère de type 2-vinylpyridine et (iv) de 1 % en poids à 10 % en poids en monomère de type vinyl aldéhyde. Il peut notamment s'agir d'un latex dont le polymère comprend des motifs répétés dérivés (i) de 65 % en poids à 75 % en poids d'un monomère de type 1,3-butadiène, (ii) de 20 % en poids à 25 % en poids d'un monomère de type styrène, (iii) de 3 % en poids à 6 % en poids d'un monomère de type 2-vinylpyridine et (iv) de 2 % en poids à 4 % en poids d'un monomère de type méthacroléine. La composition de charge employée pour la préparation des latex de la présente invention, contient une quantité importante d'eau. Le rapport entre la quantité totale de monomères présents dans la composition de charge, et l'eau, peut varier d'environ 0,2:1 à environ 1,2:1. On préfère en général que le rapport des monomères à l'eau dans la composition de charge, soit d'environ 0,8:1 à environ 1,1:1. Il est par exemple très satisfaisant d'utiliser un rapport de monomères à l'eau dans la composition de charge, d'environ 1:1. La composition de charge contient également d'environ 0,2 pcm (parties pour cents parties de monomère) à environ 6 phm d'au moins un émulsifiant. On préfère normalement que l'émulsifiant (tensioactif) soit présent dans le milieu de polymérisation à une proportion d'environ 1 pcm à environ 5 pcm. On préfère particulièrement en général que la composition de charge contienne d'environ 2 pcm à environ 4 pcm de l'émulsifiant. Les émulsifiants employés dans la polymérisation peuvent être chargés au début de la polymérisation, ou ils peuvent être ajoutés par incréments ou en fonction du déroulement de la réaction. En général, le système d'émulsifiant anionique procure de bons résultats; toutefois, on peut employer dans la polymérisation, n'importe lequel des types courants d'émulsifiants anioniques ou non ioniques. Parmi les émulsifiants anioniques qui peuvent être employés dans des polymérisations en émulsion, on trouve les acides gras et leurs savons de métal alcalin tels que l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide pélargonique, l'acide laurique, l'acide undécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide margarique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, etc.; les savons d'amine dérivés d'acides gras tels que ceux formés à partir de l'ammoniac, de mono et de dialkylamines, d'hydrazines substituées, de guanidine et de diverses diamines de faible poids moléculaire; les dérivés d'acides gras à chaîne substituée tels que ceux comportant des substituants alkyle; les acides naphténiques et leurs savons, etc.; les esters sulfuriques et leurs sels, tels que les sulfates dérivés d'alcool de suif, les sulfates dérivés d'alcool de coprah, les sulfates dérivés d'alcool gras, tels que le sulfate d'oléyle, le lauryl sulfate de sodium; les sulfates de stérol; les sulfates dérivés d'alkylcyclohexanols, les produits de sulfatation de polymères de faible poids moléculaire d'éthylène sous forme d'oléfines à chaîne linéaire en C1-C20 et d'autres mélanges d'hydrocarbures, les esters sulfuriques dérivés d'alcools aliphatiques aromatiques à liaisons intermédiaires telles que les groupes éther, ester ou amide, tels que les alcools (polyéthylèneoxy)alkylbenzyliques, le sel de sodium du tridécyl éther sulfate; les alcane sulfonates sous forme de leurs sels et esters, tels que les alkylsulfonates de formule générale RSO2-OH dans laquelle R représente un groupe alkyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone; les sulfonates à liaisons intermédiaires telles qu'un groupe ester, et les sulfonates à liaison ester tels que ceux de formule RCOOC2H4SO3H et ROOC-CH2-SO3H dans lesquelles R représente un groupe alkyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone, tels que les dialkyl sulfosuccinates; les sels d'ester de formule générale: C-CH CH2-C-O-R SO3Na dans laquelle R représente un groupe alkyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone; les alkaryl sulfonates dans lesquels les groupes alkyle contiennent de préférence de 10 à 20 atomes de carbone, par exemple les dodécylbenzènesulfonates tels que les dodécylbenzènesulfonates de sodium; les alkyl phénol sulfonates; les acides sulfoniques et leurs sels tels que les acides de formule RSO3Na dans laquelle R représente un groupe alkyle, etc.; les sulfonamides; les acides sulfamido méthylènesulfoniques; les acides résiniques et leurs savons; les dérivés de type sulfonate de colophane et d'huile de résine; ainsi que les lignosulfonates, etc. On a employé un savon d'acide résinique avec un succès satisfaisant à une concentration d'environ 5 % en poids dans la composition de charge initiale employée dans la synthèse d'élastomères carboxylés. Dans un acide résinique, environ 90 % sont des isomères de l'acide abiétique, et les autres 10 % consistent en un mélange d'acide déhydro abiétique et d'acide dihydro abiétique. La polymérisation peut être initiée en employant des générateurs de radicaux libres, de la lumière ultraviolette ou un rayonnement. Afin d'assurer une vitesse de polymérisation, une uniformité et une polymérisation contrôlables satisfaisantes, on emploie en général des initiateurs à radicaux libres. Le générateur de radicaux libres est normalement employé à une concentration d'environ 0,01 phm à environ 1 phm. Les initiateurs à radicaux libres qui sont habituellement employés, comprennent les divers composés peroxygénés tels que le persulfate de potassium; le persulfate d'ammonium, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de di- t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de 2,4- dichlorobenzoyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de lauryle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de p-menthane, l'hydroperoxyde de t- butyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de méthyl éthyl cétone, le peroxyde d'acide succinique, le peroxydicarbonate de dicétyle, le peroxyacétate de t- butyle, l'acide t-butyl peroxymaléique, le peroxybenzoate de t-butyle, le cyclohexyl sulfonyl peroxyde d'acétyle, etc.; les divers composés azoiques tels que le 2-t-butylazo-2-cyanopropane, l'azodiisobutyrate de diméthyle, l'azodiisobutyronitrile, le 2-t-butylazo-1- cyanocyclohexane, le 1-t-amylazo-1-cyanocyclohexane, etc., les divers alkyl peracétals tels que le 2,2- bis-(t-butyl-peroxy)butane, etc. Les initiateurs à radicaux libres peroxygénés solubles dans l'eau et les systèmes redox, sont particulièrement utiles dans de tels polymérisations en milieu aqueux. La polymérisation en émulsion employée pour synthétiser les latex de la présente invention peut être effectuée dans une large plage de température allant d'environ 0 C jusqu'à une température aussi élevée qu'environ 100 C. On préfère habituellement que la polymérisation en émulsion soit effectuée à une température d'environ 5 OC à environ 80 C. On préfère en général plus que la polymérisation en émulsion soit effectuée à une température d'environ C à environ 70 C. Après avoir atteint le degré requis de conversion de monomère, on peut ajouter un agent d'inactivation rapide classique tel que l'hydroquinone, dans le milieu de polymérisation afin d'arrêter la polymérisation. On laisse, de manière caractéristique, la polymérisation se dérouler jusqu'à obtention d'un taux de conversion élevé. Dans la plupart des cas, le taux de conversion de monomère atteint, est d'au moins environ 90 %, des taux de conversion d'au moins environ 95 % étant préférés. Ceci correspond, de manière caractéristique, à une teneur en solides d'au moins environ 38 %, de préférence d'au moins environ 40 %. Selon un mode particulier de l'invention, le latex revendiqué comprend un émulsifiant présent à raison de deux parties pour cent parties de caoutchouc, à quatre parties pour cent parties de caoutchouc et possède une teneur en solides d'au moins 40 %. Après avoir rapidement arrêté la polymérisation, il est général souhaitable d'éliminer les monomères n'ayant pas réagi de l'émulsion. Ceci peut être effectué en employant des techniques classiques telles qu'un entraînement à la vapeur d'eau. Après avoir arrêté la polymérisation, et que le latex ait été éventuellement débarrassé des monomères n'ayant pas réagi, le latex peut être employé pour produire des compositions adhésives. Ces compositions adhésives sont, bien entendu, utiles pour coller les fibres synthétiques sur du caoutchouc, et elles comprennent (1) du résorcinol, (2) du formaldéhyde et (3) le latex de la présente invention. Le résorcinol réagit avec le formaldéhyde pour former un produit de réaction de résorcinol et de formaldéhyde. Ce produit de réaction est le résultat d'une réaction de condensation entre un groupe phénol du résorcinol et le groupe aldéhyde du formaldéhyde. Les résols de résorcinol et les résols de résorcinol-phénol, qu'ils soient formés in situ dans le latex d'acroléine ou séparément en solution aqueuse, sont nettement meilleurs que les autres produits de condensation présents dans le mélange adhésif. Le résorcinol peut être dissous dans de l'eau dans laquelle on a ajouté environ 37 % de formaldéhyde avec une base forte telle que l'hydroxyde de sodium. La base forte doit en général représenter environ 7,5 % ou moins du résorcinol. La solution aqueuse du résol, du produit de condensation ou de la résine, est bien entendu mélangée avec le latex de la présente invention. Le résol ou l'autre produit de condensation mentionné ou les matières qui forment ledit produit de condensation, doivent représenter de 5 à 40 parties, de préférence environ à 25 parties des solides du mélange à base de latex. Le produit de condensation formant le résol ou les matières génératrices de résine de type résol, doivent de préférence partiellement réagir ou réagir de façon à être seulement partiellement solubles dans l'eau. On ajoute de préférence suffisamment d'eau pour obtenir d'environ 12 % à 18 % en poids de solides totaux dans le bain final. On préfère normalement préparer d'abord le copolymère de la dioléfine et d'aldéhyde insaturé, et ajouter ensuite le produit de condensation partiellement condensé. Toutefois, les ingrédients (le résorcinol et le formaldéhyde) peuvent être ajoutés dans le latex sous forme non condensée, et l'ensemble de la condensation peut être ensuite effectué in situ. Le latex tend à se conserver plus longtemps et à être plus stable si il est maintenu à un pH alcalin. Conformément à la présente invention, le câblé ou le tissu destiné à être traité, est immergé pendant 1 à 3 minutes dans le bain RFL de la présente invention, et séché à une température d'environ 75 C à environ 265 C pendant environ 0,5 minute à environ 20 minutes, et il est ensuite calandré dans le caoutchouc et durci avec celui-ci. L'opération de séchage employée, est de préférence effectuée en faisant passer le câblé à travers au moins deux étuves de séchage maintenues à des températures augmentant progressivement. On préfère par exemple particulièrement sécher le câblé en le faisant passer à travers une première étuve de séchage maintenue à une température de 121 C (250 F) à environ 149 C (300 F), et en le faisant passer ensuite à travers une deuxième étuve maintenue à une température d'environ 177 C (350 C) à environ 260 C (500 F). On remarquera que ces températures sont des températures d'étuve plutôt que la température du câblé séché. Le câblé a de préférence un temps de séjour total dans les étuves de séchage, d'environ 1 minute à environ 5 minutes. Un temps de séjour de par exemple 30 s à 90 s dans la première étuve, et de s à 90 s dans la deuxième étuve, pourrait être employé. La présente invention est illustrée à l'aide des exemples suivants mentionnés simplement à titre illustratif et non limitatif de la portée de la présente invention ou de la façon selon laquelle elle peut être mise en oeuvre. A moins que cela ne soit autrement indiqué de manière spécifique, les parties et les pourcentages sont en poids. Exemple 1 Dans cette expérience, on a préparé un latex dans un réacteur de 1 gallon (3,76 1) en utilisant la technique de la présente invention. Dans le procédé utilisé, on a préparé une solution de savon en mélangeant 2,4 g d'une solution d'hydroxyde de potassium, 3,53 g d'un savon concentré d'acide naphtalène sulfonique, 1,2 g de sulfate de sodium, 270 g du savon de potassium d'acide résinique, 26,08 g du sel de sodium d'acide n-dodécyl benzène sulfonique et 3 g de persulfate de potassium dans 1 323,4 g d'eau. Cette solution de savon avait un pH de 10 à 11. On a également préparé une solution de monomères, en mélangeant 261 g de styrène, 36 g de 2- vinylpyridine, 27 g de méthacroléine et 7,8 g de t- dodécylmercaptan dans une hotte aspirante. La solution de savon a été chargée en premier dans le réacteur, puis la solution de monomères, et finalement 876 g de monomères de type 1,3-butadiène. On a initié une polymérisation en augmentant la température du milieu de polymérisation jusqu'à 49 C (120 F). Au fur et à mesure de la polymérisation, on a laissé la température de polymérisation s'élever et atteindre 57 C (135 F) avec une teneur en solides de 35 %. Après un temps de polymérisation d'environ 8 à 10 h, le latex synthétisé a atteint une teneur en solides d'environ 42 %. On a ensuite ajouté environ 12 g d'une solution d'inactivation rapide afin d'arrêter la polymérisation. Exemples 2 à 13 Dans cette série d'expériences, on a répété le procédé décrit dans l'exemple 1 à l'exception du fait que la charge de monomères employée, a été modifiée de la façon illustrée dans le tableau I. TABLEAU I Exemple Butadiène Styrène Méthacroléine VP 1 876 g 261 g 27 g 36 g 2* 876 g 297 g 27 g - 3* 876 g 267 g 54g - 4* 876 g 243 g 81 g - 876 g 234 g 54 g 36 g 6 876 g 207 g 81 g 36 g 7 876 g 198 g 54 g 72 g 8 876 g 225 g 27 g 72 g 9 876 g 171 g 81 g 72 g 876 g 225 g 27 g 72 g 11 876 g 225 g 27 g 72 g 12 876 g 225 g 27 g 72 g 13 867 g 225 g 27 g 72 g * Les exemples 2, 3 et 4 ont été effectués en tant qu'exemples comparatifs puisque le latex synthétisé ne contenait pas de 2-vinylpyridine. Exemple 14 Dans cette expérience, on a préparé un bain RFL en utilisant le latex synthétisé dans l'exemple 8. On a ensuite immergé un câblé pour bandage de roue en polyester non activé par un adhésif dans le bain RFL, et on l'a évalué afin de déterminer les caractéristiques d'adhérence et de résistance à la dégradation thermique. Dans le procédé utilisé, le latex synthétisé dans l'exemple 8 a été employé pour préparer une composition de bain RFL en utilisant des techniques standard. On l'a ensuite appliquée sur un câblé pour bandage de roue en polyester non activé par un adhésif, et on l'a séchée par chauffage pendant 60 s à 138 C (280 F), puis pendant 60 s à 254 C (490 F). Le câblé de polyester imprégné a ensuite été incorporé dans une composition caoutchouteuse de production contenant un système durcisseur sulfénamide/soufre. Le caoutchouc contenant le câblé de polyester incorporé dans celui-ci, a ensuite été durci pendant 2,5 h à 177 C. Le câblé de polyester a ensuite été retiré du caoutchouc durci en le découpant soigneusement à l'aide d'un couteau affilé. Le câblé de polyester a ensuite testé sur une machine d'essai de traction Instron, et on a déterminé que sa résistance à la rupture était de 174 N. Ceci se compare très favorablement à la résistance à la rupture d'un témoin (138 N) qui a été produit en utilisant un bain RFL classique. Le latex employé pour préparer le bain RFL classique contenait 50 % d'un latex dérivé de styrène et de butadiène et 50 % d'un latex VP (15 % de vinylpyridine, 15 % de styrène et 70 % de butadiène). Les câblés de polyester imprégnés ont également été évalués afin de déterminer l'adhérence d'une bande à deux couches, et on les a comparé aux câblés témoins. L'essai d'adhérence de bande à deux couches a été effectué à une température de 121 OC (250 OF). Les essais d'adhérence de bande à deux couches ont été effectués sur des bandes d'essai qui avaient été durcies pendant 6 minutes à 171 C (340 OF), pendant 13 minutes à 171 C (340 OF) et pendant 10 minutes à 182 OC (360 OF). Des essais d'adhérence ont bien entendu également été effectués sur des échantillons témoins correspondants. Les résultats de cet essai d'adhérence sont mentionnés dans le tableau II. L'ampleur de la force nécessaire pour séparer la bande est mentionnée en N. Des valeurs relativement élevées indiquent ainsi une relativement bonne adhérence d'un câblé sur du caoutchouc. TABLEAU II Conditions de Latex Témoin durcissement expérimental 6 minutes à 171 C 126 N 124 N 13 minutes à 171 OC 119 N 125 N minutes à 182 C 103 N 102 N Le tableau II montre que l'adhérence obtenue en utilisant le latex expérimental de la présente invention dans le bain RFL, était à peu près équivalente à l'adhérence obtenue avec le latex témoin. Toutefois, l'utilisation du latex expérimental selon la présente invention dans le bain RFL, a résulté en une nettement meilleure résistance à la dégradation thermique. Ceci est exemplifié par le niveau de résistance à la rupture nettement plus élevé qui a été conservé par le câblé pour bandage de roue de polyester après avoir été durci à 177 C pendant 2,5 h. En fait, la résistance à la rupture du câblé pour bandage de roue de polyester, ayant été imprégné avec le latex de la présente invention, était d'environ 26 % supérieure à la résistance à la rupture du câblé pour bandage de roue de polyester ayant été immergé dans le bain RFL témoin (174 N par rapport à 138 N). Exemple 15 Dans cette expérience, le latex de la présente invention a été évalué dans un bain RFL en utilisant le même procédé que celui utilisé dans l'exemple 14, à l'exception du fait que l'évaluation a été effectuée en utilisant un câblé pour bandage de roue adhésif de polyester activé par un adhésif. Cette évaluation a également révélé que le niveau de dégradation thermique ayant eu lieu, a été nettement réduit en utilisant le latex de la présente invention au lieu du latex VP classique dans la composition de bain RFL. De manière plus spécifique, le témoin avait une résistance à la rupture de 122 N et les câblés pour bandage de roue activés par un adhésif ayant été traités avec le latex de la présente invention, avaient une résistance à la rupture de 145 N. Les résultats d'essai d'adhérence de bande à deux couches effectué avec le câblé pour bandage de roue de polyester activé par un adhésif, sont mentionnés dans le tableau III. TABLEAU III Conditions de Latex Témoin durcissement expérimental 6 minutes à 171 C 137 N 82 N 13 minutes à 171 C 94 N 59 N minutes à 182 C 91 N 74 N Ainsi qu'on peut le remarquer d'après le tableau III, l'utilisation du latex de la présente invention dans le bain RFL a résulté en une nettement meilleure adhérence des câblés pour bandage de roue de polyester activés par adhésif que les bandes d'essai de caoutchouc durcies. Cette expérience révèle en conséquence que l'on a obtenu des caractéristiques d'adhérence nettement meilleures ainsi qu'une meilleure résistance à la dégradation thermique, avec le latex de la présente invention. Des variantes de la présente invention sont possibles à la lumière de la description de celle-ci mentionnée ici. Bien que certains modes de réalisation et détails représentatifs aient été révélés afin d'illustrer la présente invention, il apparaîtra à l'homme de l'art que diverses variantes et modifications peuvent y être apportées sans s'écarter de la portée de la présente invention. On comprendra en conséquence que des variantes peuvent être apportées aux modes de réalisation particuliers décrits, comprises dans la pleine portée requise de la présente invention définie dans les revendications annexées suivantes. REVENDICATIONS 1. Latex particulièrement utile pour coller des fibres synthétiques à du caoutchouc, caractérisé en ce qu'il comprend (a) de l'eau, (b) un émulsifiant et (c) un polymère comprenant des motifs répétés dérivés (i) d'un monomère dioléfinique conjugué, (ii) d'un monomère vinylique aromatique, (iii) de 2- vinylpyridine et (iv) d'un monomère de type vinyl aldéhyde. 2. Composition adhésive particulièrement utile pour coller des fibres synthétiques à du caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend (1) du résorcinol, (2) du formaldéhyde et (3) un latex comprenant (a) de l'eau, (b) un émulsifiant et (c) un polymère comprenant des motifs répétés dérivés (i) d'un monomère dioléfinique conjugué, (ii) d'un monomère aromatique vinylique, (iii) de 2- vinylpyridine et (iv) d'un monomère de type vinyl aldéhyde. 3. Procédé pour coller des fibres textiles synthétiques à des caoutchoucs vulcanisables par le soufre, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant (I) à immerger lesdites fibres dans une dispersion aqueuse (1) de résorcinol, (2) de formaldéhyde et (3) d'un latex comprenant (a) de l'eau, (b) un émulsifiant et (c) un polymère comprenant des motifs répétés dérivés (i) d'un monomère dioléfinique conjugué, (ii) d'un monomère aromatique vinylique, (iii) de 2-vinylpyridine et (iv) d'un monomère de type vinyl aldéhyde, pour produire des fibres imprégnées; (II) à sécher lesdites fibres imprégnées pour produire des fibres imprégnées sèches; (III) à mettre les fibres imprégnées sèches en contact avec le caoutchouc vulcanisable par le soufre; et (IV) à durcir le caoutchouc vulcanisable par le soufre lorsqu'il est en contact avec lesdites fibres imprégnées sèches. 4. Article composite de caoutchouc et de tissu, caractérisé en ce qu'il comprend des fibres textiles sur des parties de surface desquelles est déposé un mélange (a) d'un polymère comprenant des motifs répétés dérivés (i) d'un monomère dioléfinique conjugué, (ii) d'un monomère vinylique aromatique, (iii) de 2-vinylpyridine et (iv) d'un monomère de type vinyl aldéhyde; (b) d'un produit de condensation résineux d'un phénol et d'un aldéhyde; et (c) d'un composé caoutchouteux vulcanisé in situ en contact avec les surfaces revêtues desdites fibres. 5. Latex selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère dioléfinique conjugué est le 1,3-butadiène; caractérisé en ce que le monomère vinylique aromatique est le styrène; et caractérisé en ce que le monomère de type vinyl aldéhyde correspond à la formule développée: R I R'-CH=C-CHO dans laquelle R est choisi parmi les atomes d'hydrogène, les groupes alkyle contenant de 1 à environ 4 atomes de carbone, les groupes phényle, les groupes benzyle, les groupes a-alkoxy et les groupes a- amido, et dans laquelle R' est choisi parmi les atomes d'hydrogène, les groupes alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, les groupes phényle et les groupes benzyle. 6. Latex selon la revendication 5, dans lequel R est choisi parmi les groupes méthyle et éthyle, et dans lequel R' est choisi parmi les atomes d'hydrogène et les groupes méthyle et éthyle. 7. Latex selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que le monomère de type vinyl aldéhyde est la méthacroléine. 8. Latex selon la revendication 1, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que le polymère comprend des motifs répétés dérivés (i) de 45 % en poids à 88 % en poids en monomère dioléfinique conjugué, (ii) de 10 % en poids à 30 % en poids en monomère vinylique aromatique, (iii) de 1 % en poids à 15 % en poids en monomère de type 2-vinylpyridine et (iv) de 1 % en poids à 10 % en poids en monomère de type vinyl aldéhyde. 9. Latex selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère comprend des motifs répétés dérivés (i) de 65 % en poids à 75 % en poids d'un monomère de type 1,3-butadiène, (ii) de 20 % en poids à 25 % en poids d'un monomère de type styrène, (iii) de 3 % en poids à 6 % en poids d'un monomère de type 2-vinylpyridine et (iv) de 2 % en poids à 4 % en poids d'un monomère de type méthacroléine. 10. Latex selon la revendication 1, 5, 6, 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que ledit émulsifiant est présent à raison de 2 parties pour 100 parties de caoutchouc à 4 parties pour 100 parties de caoutchouc, et caractérisé en ce que ledit latex a une teneur en solides d'au moins environ 40 %.