Brevet FR2761694A1 — publié le 19981009

L'invention présentement revendiquée a pour objets: - un nouveau type de polymère photochromique, intrinsèquement stable à la lumière; - les articles photochromiques constitués en totalité ou en partie dudit nouveau type de polymère; - la préparation de ce nouveau type de polymère. Il existe à ce jour divers types de polymères photochromiques, notamment proposés pour des applications ophtalmiques, dont la matrice polymère renferme au moins un colorant photochromique. Lesdits colorants photochromiques consistent généralement en des spiropyranes, spiroxazines ou chromènes. Ils peuvent intervenir en combinaison. On a notamment préconisé l'intervention de spiroxazines en combinaison avec un ou plusieurs chromènes. Le phénomène du vieillissement, de la fatigue à la lumière de ces polymères photochromiques - ils perdent peu à peu leurs propriétés photochromiques - est bien connu de l'homme du métier. En référence à ce phénomène, il a déjà été proposé d'ajouter divers types de produits au sein de la matrice desdits polymères, pour, donc, améliorer leur résistance à la fatigue à la lumière, les photostabiliser. Ainsi a t- il été préconisé: - l'ajout, entre autres, d'amines tertiaires, dans des formulations renfermant des spiropyranes (voir les brevets US-A-3,322, 542 et 3,914,510) ou des spiroxazines (voir le brevet US-A-5,266,447); l'ajout d'amines encombrées stériquement, dans des formulations renfermant des spiroxazines (voir le brevet US-A-4,720,356). Lesdites amines sont connues sous la dénomination "HALS" (Hindered Amine Light Stabilizers); l'ajout combiné de telles amines encombrés stériquement (HALS) et d'un diaryloxalamide asymétrique, dans des formulations renfermant une combinaison spiroxazine(s)/chromène(s) (voir le brevet US-A-5,391,327). Ces amines, proposées à titre de photostabilisants pour polymères photochromiques, sont généralement d'une structure chimique complexe à base d'hétérocyles et interviennent, pour la plupart, libres, dispersées au sein de la matrice desdits polymères. La Demanderesse propose présentement une solution originale à ce problème technique de la stabilisation à la lumière desdits polymères photochromiques. Elle propose en fait l'intervention originale de stabilisants originaux. Lesdits stabilisants, comme cela sera précisé ciaprès, sont des monomères ou oligomères actifs par des groupes amines tertiaires non cycliques et ils interviennent liés chimiquement à la matrice polymère. Ils sont ajoutés en amont de l'élaboration de ladite matrice polymère par polymérisation radicalaire et ils interviennent, à titre de co-monomère ou co-oligomère, dans ladite polymérisation radicalaire. Il s'agit de composés chimiques connus dont on propose, présentement, une utilisation originale à titre de photostabilisants de polymères photochromiques. Lesdits polymères photochromiques les incorporant dans leur structure, leur squelette carboné, constituent le premier objet de la présente invention. En d'autres termes, la présente invention a pour premier objet des polymères photochromiques, porteurs de groupes pendants fonctionnalisés amine tertiaire non cyclique. Lesdits polymères sont photochromiques dans la mesure o leur matrice renferme au moins un colorant photochromique. (En référence à une classe de polymères préférés de l'invention, on donne plus loin dans le présent texte des précisions sur de tels colorants photochromiques, susceptibles d'intervenir de façon générale). Lesdits polymères, du type thermoplastique ou thermoréticulé, sont intrinsèquement stabilisés dans la mesure o les stabilisants qu'ils renferment sont liés chimiquement à leur matrice, o lesdits stabilisants constituent une partie de leur matrice. Lesdits stabilisants sont par ailleurs ainsi répartis de façon homogène. Dans le cadre d'une variante préférée de l'invention, au moins certains desdits groupes pendants fonctionnalisés amine tertiaire non cyclique (voire la totalité d'entre eux) sont du type: [di(substitué)amino][(C2C3)alkyl]carboxy i.e. du type -COO-Alkc - c -N et 2 3 avantageusement du type: [di(C1-C2)alkylamino][(C2-C3)alkyl linéaire]carboxy i.e. du type /Alk(cl- 2) -COO-Alk(c - C)linéaire -N 2 3 Alk(Cl. C2) (les groupes alkyles en C- C2étant identiques ou différents) On a déjà précisé ci-dessus que les polymères photochromiques de l'invention sont des thermoplastiques ou des thermodurs. Ils sont, pour la grande majorité d'entre eux, susceptibles d'être obtenus par copolymérisation radicalaire d'une composition renfermant des monomères et/ou oligomères du type acrylique et/ou méthacrylique et/ou alcényle, notamment vinylique ou allylique. On décrit plus en détail, plus avant dans le présent texte, de telles compositions. De façon caractéristique, lesdites compositions pour générer les polymères de l'invention renferment une quantité efficace d'au moins un monomère et/ou oligomère présentant dans sa formule une fonction amine tertiaire non cyclique. Dans le cadre d'une variante avantageuse de l'invention, lesdites compositions renferment une quantité efficace d'un monomère qui répond à la formule ci-après: R.l R2 Ri /R CH2 C-COO ( CH2)-- N R3 dans laquelle: - R1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle; - nest 2 ou 3; R2 et R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment, un groupe méthyle ou éthyle; et sont avantageusement identiques. De façon particulièrement préférée, ledit monomère répond à la formule ci-après: CH3 1 C3 /C2Hs CH2 C COO-CH2- CH2 N C2H5 Il s'agit du diéthylaminoéthylméthacrylate ou DEAEMA. De manière générale, les monomères et/ou oligomères, qui interviennent, de façon caractéristique, dans le cadre de la présente invention, présentent dans leur formule, d'une part, une fonction amine tertiaire non cyclique (fonction photostabilisante) et d'autre part, une fonction réactive au sens de la polymérisation radicalaire qui génère le polymère photochromique stabilisé. Ladite fonction réactive est généralement du type acrylique, méthacrylique ou alcényle, notamment vinylique ou allylique. Elle se copolymérise avec les fonctions réactives des différents constituants de la matrice polymère, fonctions réactives généralement des même types (voir plus haut). On a indiqué plus haut que lesdits monomères et/ou oligomères - présentant dans leur structure au moins une fonction amine tertiaire non cyclique - interviennent en une quantité efficace. L'homme du métier saura maîtriser cette notion de quantité efficace. Elle est généralement comprise entre 0,05 et 5 % en poids, avantageusement entre 0,2 à 0,6 % en poids du poids de la composition à polymériser. On se propose de décrire maintenant plus en détail une variante préférée de polymères de l'invention. Lesdits polymères préférés sont obtenus par copolymérisation radicalaire d'une composition renfermant: (a) au moins un monomère de formule (I): as =-çCC- ("cQR{-C)m / -- (cH/Q(M)) -c-c=a2 o C% 0 dans laquelle R = H ou CH3 et m et n sont indépcndamment 1 ou 2; (b) au moins un monomère monovinylique aromatique dc formule (II): R1 v C=CH2 dans laquelle R1 = H ou CH3; ledit monomère monovinylique consistant avantageusement en le styrène; (c) une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique conférant audit polymère des propriétés photochromiques; ledit colorant étant choisi dans le groupe des spiroxazines, des spiropyranes et des chromènes, et consistant avantageusement en au moins une spiroxazine, en au moins un chromène ou en un mélange spiroxazine(s)/chromène(s); (d) une quantité efficace d'au moins un monomère et/ou oligomère présentant dans sa formule au moins une fonction amine tertiaire non cyclique; ledit monomère répondant avantageusement à la formule ci-après: R1 R2 CH2 -C -COO ( CH2)nN R3 dans laquelle: - R1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle; -nest 2 ou 3; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment, un groupe méthyle ou éthyle; et sont avantageusement identiques. Ladite composition renferme généralement en outre une quantité efficace d'au moins un agent de transfert de chaîne et une quantité efficace d'au moins un initiateur de polymérisation radicalaire. Elle est par ailleurs susceptible de renfermer en outre: (e) au moins un monomère divinylique aromatique de formule (III): Q ( C=CH2)2 dans laquelle R1 = H ou CH3; ledit monomère divinylique consistant avantageusement en le divinylbenzène; et/ou (f) au moins un monomère (méth)acrylique de formule (IV): CH, = C(R) - COOR' dans laquelle R = H ou CH3 et R' est un radical alkylc linéaire ou ramifié comportant de 4 à 16 atomes de carbone, un radical méthylphényle ou méthylphénoxy éventuellement substitué (généralement par un groupe alkyle en C1-C6) ou un groupe polyoxyéthoxylé de formule -(CH2-CH20)nR" dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et R" = CH3 ou C2H5; ledit monomère (méth)acrylique consistant avantageusement en l'éthylhexyl- méthacrvlate; et/ou au moins un plastifiant, avantageusement choisi parmi les phtalates et encore plus avantageusement choisi parmi les phtalates saturés stériquement encombrés tels le dibutylphtalate et le dioctyl(tere)phalate et les phtalates insaturés présentant un ou deux substituants tels le diallyphtalate; et/ou une quantité efficace d'au moins un colorant non photochromique, dans l'hypothèse o l'on souhaite conférer une teinte de base au matériau. On examine maintenant plus en détail les nature et quantité de chacun des composés intervenants ou susceptible(s) d'intervenir dans la composition du polymère préféré de l'invention. Les monomères (a) de formule (I) sont bien connus et disponibles dans le commerce. On note qu'il s'agit de premiers monomères de formule (A) au sens du document WO-A-92/05209. Le monomère de formule (I) dans laquelle R = H et m = n = 2 est particulièrement préféré. Ledit monomère est notamment commercialisé par la société AKZO NOBEL (NL), sous la dénomination commerciale DIACRYL 121. Les monomères de formule (I) interviennent généralement dans la composition, à polymériser, à raison de 50 à 90 % en poids. S'ils interviennent en plus faible quantité, la composition polymérisable (ou matrice) a tendance à se rétracter pendant sa polymérisation, ce qui induit un démoulage prématuré, qui, à son tour est responsable d'une détérioration des propriétés optiques du matériau final. S'ils interviennent en plus forte quantité, on observe également que le matériau final présente des propriétés optiques médiocres. Les monomères monovinyliques aromatiques (b) de formule (Il) - le styrène et/ou le méthylstyrène - interviennent en combinaison avec les monomères de formule (I) pour relâcher le réseau polymère. L'intervention, à ce niveau, du styrène est particulièrement avantageuse dans la mesure o ce composé polymérisé présente un indice de réfraction (n = 1,595) plutôt élevé. Ledit styrène constitue le composé particulièrement préféré de cette classe de monomères. Lesdits monomères de formule (II) interviennent généralement dans la composition, à polymériser, à raison de 5 à 40 % en poids, avantageusement à raison de 8 à 30 % en poids. S'ils interviennent en trop faible quantité, on n'observe pas l'effet escompté au niveau des tensions au sein de la matrice (on observe des phénomènes de biréfringence...); on obtient également une matrice qui présente un faible indice de réfraction. S'ils interviennent en trop forte quantité, on observe que la matrice a tendance à coller au moule lors de la polymérisation et on observe également une baisse des propriétés photochromiques (surtout, au niveau cinétique). Les polymères préférés de l'invention, dans la mesure o il s'agit de matériaux photochromiques (stabilisés), renferment par ailleurs dans leur matrice une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique (c). Ledit colorant est choisi parmi les spiropyranes, les spiroxazines et les chromènes (ou une combinaison de ceux-ci) doués de propriétés photochromiques. De très nombreux colorants photochromiques de ce type sont décrits dans la littérature et disponibles dans le commerce. Des colorants spiroxazines, utilisables dans le cadre de la présente invention ont notamment été décrits dans les brevets US-A-3 562 172, 4 634 767, 4 637 968, 4 720 547, 4 756 973, 4 785 097, 4 792 224, 4 816 584, 4 831 142, 4 909 963, 4 931 219, 4 936 995, 4 986 934, 5 114 621, 5 139 707, 5 233 038, 4 215 010, 4 342 668, 4 699 473, 4 851 530, 4 913 544, 5 171 636, 5 180 524, 166 345, dans les demandes EP-A- 0 508 219, 0 232 295 et 0 171 909 et dans la demande FR-A-2 738 248 (de la Demanderesse). On préconise tout particulièrement, dans le cadre de la présente invention, l'utilisation de la 1,3-dihydro-1,3,3-triméthyl-6'-(pipéridino)spiro[2Hindole- 2,3'-3H-naphto[2,1b][1,4]oxazine], référencée SPO3 dans les exemples ciaprès et l'utilisation des spiroxazines décrites dans la demande FR-A-2 738 248. Des colorants chromènes, utilisables dans le cadre de la présente invention sont notamment décrits dans les brevets US-A-3 567 605, 4 889 413, 4 931 221, 5 200 116, 5 066 818, 5 224 602, 5 238 981, 5 106 998, 4 980 089, 130 058, et la demande EP-A-0 562 915. Lesdits chromènes peuvent notamment consister en des naphtopyranes. On préconise, tout particulièrement, dans le cadre de la présente invention, l'utilisation du 2,2-bis(4'-méthoxyphényl)-5,6-diméthyl-2H- naphto[1,2b]pyrane, référencé CRO1 dans les exemples ci-après. Des colorants spiropyranes, utilisables dans le cadre de la présente invention, sont notamment décrits dans les ouvrages suivants: PHOTOCHROMISM G. Brown, Editeur - Techniques of Chemistry - Wiley Interscience - Vol. III - 1971 - Chapitre III - Pages 45-294 - R.C. Bertelson. PHOTOCHROMISM - Molecules & Systems - Edité par H. D rr - H. Bouas-Laurent - Elsevier 1990 - Chapitre 8: Spiropyranes - Pages 314-455 R. Gugliemetti. Les enseignements de tous ces documents sont incorporés ici à titre de référence. Dans le cadre de l'invention, l'intervention des spiroxazines et/ou chromènes est largement préférée à celles des spiropyranes. A titre indicatif et nullement limitatif, on indique ici que lesdits colorants photochromiques interviennent généralement dans les compositions, à polymériser (et polymérisées) de l'invention à raison de 0,01 à i % en poids, avantageusement à raison de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport au poids de monomères. On a indiqué que les compositions de l'invention renferment une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique. Il est en effet fréquent, dans le cadre de la présente invention, de faire intervenir une combinaison de colorants photochromiques, dans le but d'obtenir à l'état assombri, une teinte précise, notamment grise ou brune. Dans le cadre de variantes de réalisation particulièrement préférées de l'invention, la charge photochromique intervenante comprend une combinaison spiroxazine(s)/chromène(s). Une telle combinaison peut notamment renfermer deux spiroxazines et deux chromènes. Lesdits colorants photochromiques peuvent tout-à-fait, eux aussi, renfermer dans leur formule chimique un groupe réactif polymérisable et/ou réticulable. Ils interviennent alors eux-aussi (tout comme les stabilisants qui leur sont "associés"), à titre de co-monomères dans la composition à polymériser; et sont liés chimiquement, greffés à la matrice de ladite composition polymérisée. D'une manière générale, les polymères de l'invention, notamment ceux obtenus à partir des monomères (a) et (b) précisés ci-dessus, renferment leur(s) colorant(s) photochromique(s), libres ou liés à leur matrice. On en revient à la composition des polymères préférés de l'invention. De façon caractéristique, elle renferme une quantité efficace d'au moins un monomère et/ou oligomère présentant dans sa formule au moins une fonction amine tertiaire non cyclique (ladite fonction étant avantageusement du type [di(substitué)amino]ll(C2-C3)alkyl]carboxy et de façon particulièrement préférée du type [di(C1-C2)alkylamino][(C2C3)alkyl linéaire]carboxy); ledit monomère répondant avantageusement à la formule ci-après: R /R2 CH2 C-COO-- ( CH2) --N R3 dans laquelle: - R1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle; -nest 2 ou 3; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment, un groupe méthyle ou éthyle; et sont avantageusement identiques. Ce monomère et/ou oligomère présentant dans sa formule au moins une fonction amine tertiaire non cyclique est avantageusement tel que précisé ci- dessus. Il s'agit avantageusement du DEAEMA. Il intervient avantageusement dans les quantités indiquées: 0,05 à 5 % en poids, de préférence 0,2 à 0,6 % en poids. On a précisé ci-dessus la nature et les quantités d'intervention des principaux constituants, au sens de l'invention (constituants (a), (b), (c), (d)), de la composition polymérisable à partir de laquelle on obtient les polymères photochromiques préférés de l'invention. On a déjà indiqué que d'autres constituants interviennent avantageusement dans cette composition (composés de formule (III) et/ou (IV) et/ou plastifiant(s)) et que la réaction de polymérisation est généralement mise en oeuvre en présence d'une quantité efficace d'au moins un agent de transfert de chaîne et d'au moins un initiateur de polymérisation radicalaire. On précise ci-après ces deux aspects. Ladite composition polymérisable renferme avantageusement au moins un composé (monomère) de formule (III). Ledit composé de formule (III) consiste en le divinylbenzène (DVB) ou le di(méthylvinyl)benzène. Le divinylbenzène(DVB) est le composé de formule (III) particulièrement préféré. L'intervention d'au moins un composé de formule (III) est avantageuse en ce que notamment ledit composé tempère, de manière générale, les effets du composé de formule (II). On a mis notamment en évidence l'action bénéfique d'un tel composé de formule (III) sur l'expression des propriétés photochromiques. En référence au divinylbenzène, dans la mesure o ce composé polymérisé présente un indice de réfraction relativement élevé (n= 1,61), son intervention est également bénéfique en ce qu'elle entraîne une augmentation de l'indice de réfraction des polymères de l'invention. On préconise de faire intervenir le(s)dit(s) composé(s) de formule (III) à des teneurs pouvant atteindre 15 % en poids. Au delà, on n'observe plus d'effet bénéfique: les propriétés mécaniques du matériau sont altérées et on génère des défauts optiques. Ledit composé de formule (III) commence généralement à exprimer son action bénéfique lorsqu'il est employé à plus de 2 % en poids. Ainsi préconise-t-on de le faire généralement intervenir entre 2 et 15%, avantageusement entre 2 et 6 % en poids. Ladite composition polymérisable renferme avantageusement un plastifiant. Grâce à l'intervention d'un tel plastifiant ses propriétés photochromiques peuvent être améliorées. En effet, la Demanderesse a montré, de façon surprenante, que l'incorporation de plastifiants (en des quantités raisonnables) dans des compositions polymérisables à base de monomères de formule (I) et (II) chargées en colorant(s) photochromique(s), a des effets bénéfiques sur les propriétés photochromiques desdites compositions sans altérer leurs propriétés mécaniques. Ledit plastifiant - plastifiant pour une matrice polymérisée à base de composés de formule (I) et (II) - peut notamment consister en le triphénylphosphate ou en un phtalate. Avantageusement, la composition à partir de laquelle est élaboré le polymère de l'invention comprend au moins un phtalate. Ledit phtalate est en principe choisi parmi les phtalates saturés, avantageusement stériquement encombrés et les phtalates insaturés présentant un ou deux substituants. Lorsque des phtalates saturés - au moins un phtalate saturé - interviennent dans la structure du matériau de l'invention, ils ne sont pas liés chimiquement à la matrice polymère dans la mesure o il ne s'agit pas de monomères. Ils sont dispersés dans ladite matrice. On comprend alors que, pour des problèmes de stabilité, on préconise l'intervention de phtalates, stériquement encombrés. On liste ci-après, de façon nullement limitative, des phtalates saturés, renfermant deux substituants, qui interviennent avantageusement, comme plastifiant, dans les compositions polymérisables à partir desquelles on obtient des polymères de l'invention. On a regroupé lesdits phtalates en trois "groupes". Phtalates linéaires: dialkylphtalates, dont les groupes alkyles, identiques ou différents, comportent généralement de 1 à 12 atomes de carbone (et peuvent également comporter un nombre plus grand de carbone); et notamment: diméthylphtalate - diéthylphtalate -dibutylphtalate - dihexylphtalate - diheptylphtalate - dioctyl(tere)phtalate - dinonylphtalate diundecylphtalate - ditridecylphtalate - butyloctylphtalate - undecyl dodecylphtalate. Phtalates encombrés: dialkylphtalates, du même type que ceux indiqués cidessus, dont au moins l'un des groupes alkyles est ramifié; et notamment: diisobutylphtalate - diisoheptylphtalate - diisooctylphtalate diisononylphtalate - diisodécylphtalate - di(2-éthylhexyl)phtalate - di (1-méthylheptyl)phtalate ou dialkylcycloalkylphtalates - dicycloalkylphtalates - dialkylphenylalkylphtalates et diphénylalkylphtalates (dont les groupes alkyles, comme indiqué ci-dessus, comportent généralement de 1 à 12 atomes de carbone); et notamment: cyclohexyl isooctylphtalate dicyclohexylphtalate - butylcyclohexylphtalate - butylbenzylphtalate. Autres phtalates: et notamment des phtalates substitués par des groupes alcoxy, dont les groupes alkyles comportent généralement de 1 à 12 atomes de carbone, tels que: diméthoxyéthylphtalate - dibutoxyéthylphtalate dibutoxyéthoxyéthylphtalate. On préfère tout particulièrement faire intervenir, à titre de phtalate saturé, le butylphtalate (DBP) et/ou le dioctylphtalate (DOP), notamment sous la forme du dioctylterephtalate. Lorsque des phtalates insaturés - au moins un phtalate insaturé - interviennent dans la structure des polymères de l'invention, ils sont liés chimiquement à la matrice polymère dans la mesure o leur(s) double(s) liaison(s) est (sont) intervenue(s) lors de la polymérisation radicalaire. Ils sont en fait intervenus à titre de monomère. Ils se trouvent ainsi parfaitement ancrés, stabilisés dans la matrice polymère. On préconise tout particulièrement de faire intervenir à titre de phtalates insaturés, le diallylphtalate. Les plastifiants qui interviennent avantageusement dans la composition polymérisable à partir de laquelle on obtient les polymères préférés de l'invention, interviennent généralement à raison de 1 à 10 % en poids. S'ils interviennent en trop faible quantité, leur action bénéfique au niveau des propriétés photochromiques ne se manifeste pas. S'ils interviennent en trop forte quantité, leur influence devient néfaste sur les propriétés mécaniques. La composition polymérisable renferme également avantageusement au moins un composé (monomère) de formule (IV). Il s'agit de monomères (méth)acryliques tels que définis précédemment. Il peut notamment s'agir du butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl ou du 2- éthylhexyl(meth)acrylate ou encore de l'éthyltriglycol(meth)acrylate. Le 2-éthylhexylméthacrylate (EHMA) est le composé de formule (IV) préféré. La présence de ce type de composé s'est notamment révélée avantageuse pour le démoulage du matériau polymérisé et pour la mise en oeuvre de traitements dc finition de ce dernier. On limite généralement à 20 % en poids l'intervention de ce type de monomère dont la présence a l'inconvénient de diminuer l'indice de réfraction. L'effet bénéfique escompté se manifeste généralement à partir de l'intervention de quelques pourcents en poids. On préconise donc généralement de faire intervenir ce type de composé à raison de 4 à 15 % en poids. Comme précisé ci-dessus, l'intervention des composés de formule (III) et/ou (IV) et/ou du(des) plastifiant(s) n'est pas obligatoire. Elle se révèle toutefois généralement avantageuse. On a ainsi, dans le cadre de l'invention, mis en évidence un certain effet de synergie, au niveau des propriétés photochromiques du plastifiant et du composé de formule (III). Les composés de formule (I), (II), (III), (IV) et le(s) plastifiant(s) sont les constituants principaux - dans la mesure o ils interviennent ou sont susceptibles d'intervenir en des quantités relativement conséquentes - des compositions à partir desquelles on génère les polymères de l'invention. Lesdits polymères sont obtenus à partir desdits composés monomères - par une copolymérisation radicalaire per se classique. Ladite copolymérisation radicalaire est généralement mise en oeuvre comme précisé ci-dessus en présence d'une quantité efficace d'au moins un agent de transfert de chaîne et d'au moins un initiateur de polymérisation radicalaire. Elle est mise en oeuvre, de façon caractéristique, en présence d'au moins un monomère et/ou oligomère qui présente dans sa formule au moins une fonction amine tertiaire non cyclique. 20. L'agent de transfert de chaîne intervient généralement en une teneur maximale de 5 % en poids, avantageusement à raison de 0,01 à 2 % en poids, rapporté au poids de monomères à copolymériser. On note ici qu'il est possible de se dispenser de la présence d'un tel agent de transfert de chaîne dans l'hypothèse o l'on prépare le matériau sous une épaisseur réduite (e chaîne non-halogénés. On préconise tout particulièrement de faire intervenir au moins un agent de transfert de chaîne (non halogéné) choisi parmi les alcane-thiolslinéaires et l'éther bis-mercaptoéthylique. Lesdits alcane-thiols linéaires comportent généralement de 2 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 4 à 16 atomes de carbone. Des exemples spécifiques de tels alcane-thiols linéaires sont le butanethiol, le pentanethiol, l'hexanethiol, l'heptanethiol, l'octanethiol, le décanethiol, le dodécanethiol et le tétradécanethiol. On préconise vivement l'utilisation du dodécanethiol. Il n'est pas exclu d'utiliser d'autres types d'agents de transfert de chaîne tels des alcane-thiols (du type ci-dessus) substitués par au moins un radical aryle ou alkyle ou des thiophénols. Pour ce qui concemrne l'éther bis-mercaptoéthylique, on précise ci-après, à toutes fins utiles, sa formule: HS-CH2-CH2-O-CH-2-CH2,-SH Tous ces composés sont familiers à l'homme du métier et commercialement disponibles. L'initiateur de polymérisation radicalaire ou catalyseur intervenant doit, lui-aussi, être "inerte" vis-à-vis du(des) colorant(s) photochromique(s) présent(s). C'est pourquoi la Dcmanderesse préconise de ne pas utiliser d'initiateurs du type peroxyde. Elle préconise l'utilisation d'initiateur(s) de polymérisation radicalaire choisi(s) parmi les composés diazoïques. Ces composés sont familiers à l'homme du métier et commercialement disponibles. Des exemples de tels composés diazoïques sont l'azobisisobutyronitrile (AIBN) et le 2,2'azobis(2- méthylbutyronitrile)(AMBN), ce demrnier étant préféré. Le catalyseur est généralement utilisé à raison de 0,01 à 1% en poids, de préférence à raison de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport au poids de monomères présents. En l'absence d'un tel catalyseur ou en présence d'une trop faible quantité de celui-ci, il devient nécessaire de mettre en oeuvre la copolymérisation à une température plus élevée et ceci rend la réaction difficilement contrôlable... En présence d'une trop forte quantité de catalyseur, un excès de radicaux libres peut être généré, cet excès de radicaux libres induisant une destruction du(des) colorant(s) photochromique(s) présent(s) et une fatigue accélérée du matériau final. Dans cette dernière hypothèse, la réaction mise en oeuvre peut aussi s'accélérer et devenir difficilement contrôlable. La Demanderesse a constaté que la combinaison agent de transfert de chaîne du type alcanethiol/initiateur de polymérisation du type composé diazoique permet d'obtenir des matériaux photochromiques exhibant d'excellents propriétés photochromiques. Les matériaux de l'invention, tels que décrits ci-dessus - susceptibles d'être obtenus par polymérisation radicalaire d'une composition renfermant les ingrédients précisés ci-dessus - sont des matériaux organiques transparents photochromiques. Il n'est pas exclu du cadre de la présente invention de faire intervenir dans ladite composition à polymériser, comme déjà indiqué, une quantité efficace d'au moins un colorant non photochromique de sorte que le matériau, résultant de la polymérisation, présente une teinte de base, fixe. Ce type de colorant non photochromique est connu de l'homme du métier. Son intervention ne soulève pas de problème particulier. Dans le cadre d'une variante particulièrement préférée, les polymères revendiqués - photochromiques, intrinsèquement stables à la lumière - sont susceptibles d'être obtenus par copolymérisation radicalaire d'une composition renfermant principalement, environ: à 90 % en poids d'au moins un monomère (a) de formule (I); à 40 % en poids d'au moins un monomère (b) de formule (II); 0,05 à 5 % en poids d'au moins un monomère et/ou oligomère (d) présentant dans sa formule au moins une fonction amine tertiaire non cyclique; 0 à 10 % en poids d'au moins un plastifiant; 0 à 15 % en poids d'au moins un monomère (e) de formule (III); 0 à 20 % en poids d'au moins un monomère (f) de formule (IV). Ladite composition renferme bien évidemment en sus une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique. On a ci-dessus décrit, en termes généraux puis dans le cadre d'une variante particulière (polymères à base des monomères de formule (I) et (II)... voire des monomères de formule (I) et (II) et/ou (III) et/ou (IV)...), le premier objet de l'invention présentement revendiquée: des polymères photochromiques intrinsèquement stables à la lumière dans la mesure o leur structure intègre des groupes pendants fonctionnalisés amine tertiaire non cyclique. Selon un autre de ses objets, l'invention concerne les articles photochromiques, constitués en totalité ou en partie d'un polymère de l'invention. Des exemples non limitatifs de tels articles sont les lentilles correctrices ophtalmiques, les lentilles solaires (le matériau inclut un colorant non photochromique), les vitrages pour véhicules ou pour bâtiments... Dans ces articles, le matériau photohromiqe de l'invention peut constituer toute l'épaisseur de l'article (article massique) ou constituer seulement une pellicule ou couche stratifiée appliquée sur un support. Les lentilles ophtalmiques sont les articles préférés et peuvent être commodément produites en mettant en oeuvre la copolymérisation, par exemple telle que décrite dans les brevets US-A-2,242,386, 3,136,000 ou 3,881, 683. Selon un autre de ses objets, l'invention concerne la préparation d'un polymère, thermoplastique ou thermoréticulé, photochromique, intrinsèquement stable à la lumière, comprenant la copolymérisation radicalaire d'une composition renfermant une quantité efficace, à titre de stabilisant à la lumière, d'au moins un monomère et/ou oligomère présentant dans sa formule au moins une fonction amine tertiaire non cyclique (ladite fonction étant avantageusement du type [di(substitué)amino][(C2-C3)alkyl]carboxy et de façon particulièrement préférée du type [di(C1-C2)alkylamino][(C2-C3)alkyl linéaire]carboxy); ledit monomère répondant avantageusement à la formule ci-après: 1 /R2 CH2 C-COO-( CH2)-N R3 dans laquelle: - R1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle; -nest 2 ou 3; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment, un groupe méthyle ou éthyle; et sont avantageusement identiques. En d'autres termes, la présente invention concerne une utilisation particulière de monomères et/ou oligomères qui présentent dans leur formule outre une fonction réactive en polymérisation, au moins une fonction amine tertiaire non cyclique. La polymérisation mise en jeu dans le cadre de ce dernier objet de la présente invention fait intervenir, de manière générale, plusieurs types de monomères et/ou oligomères. De manière particulière, dans le cadre de la variante préférée décrite en détail ci-dessus, elle peut faire intervenir les types de monomères (réactifs) ci-après: - (a) ceux de formule (I); - (b) ceux de formule (II); - (d) les photostabilisants préconisés; en tout état de cause; et avantageusement et/ou éventuellement: - (c) au moins un colorant photochromique qui présente dans sa formule un groupe réactif; - (e) ceux de formule (III); - au moins un plastifiant qui présente dans sa formule un groupe réactif; - (f) ceux de formule (IV). Ladite copolymérisation est mise en oeuvre dans des conditions familières à l'homme du métier. Elle fait généralement intervenir comme déjà indiqué une quantité efficace d'au moins un agent de transfert de chaîne tel que défini ci-dessus (on a vu que l'on pouvait se dispenser de l'intervention d'un tel agent dans l'hypothèse o l'on prépare un bloc de polymère photochromique de faible épaisseur: e 5 2,0 mm) et une quantité efficace d'un initiateur de polymérisation radicalaire. La composition à polymériser peut par ailleurs renfermer, comme indiqué ci-dessus, divers additifs et notamment un colorant non photochromique. On illustre l'invention par les exemples 1,2, 3 et 4 ci-après. Les exemples 1T, 2T, 3T et 4T sont donnés à titre de comparaison. Ils sont relatifs à des compositions témoins qui n'incluent pas, dans leur formulation, de photostabilisant. Toutes les proportions indiquées dans lesdits exemples 1 à 4 et 1T à 4T le sont en parties en poids. On a plus précisément indiqué pour 100 parties en poids de monomères principaux (D121, STY, DVB: voir plus loin), les parties en poids intervenantes d'additifs du type catalyseur, agent de transfert de chaîne, colorant, photostabilisant. On a préparé en fait des éprouvettes de 2 mm d'épaisseur, que l'on a testé pour évaluer leurs propriétés photochromiques. On a obtenu lesdites éprouvettes en mettant en oeuvre la polymérisation de la composition polymérisable, dans un moule adéquat, dans les conditions suivantes: ladite composition polymérisable est chauffée lentement jusqu'au début de la dégradation thermique du catalyseur (initiateur de polymérisation radicalaire), dégradation qui génère les radicaux libres. Une fois la température de 53 C atteinte, elle est maintenue pendant 16 heures. A l'issue de ces 16 heures, en l'espace de 3 heures, on porte ladite température à 90'C. Cette température de 90C est alors maintenue pendant 2 heures. A l'issue de ce traitement thermique, on obtient par démoulage les éprouvettes du matériau à tester. On note que le traitement thermique précisé ci-dessus est celui mis en oeuvre par la Demanderesse pour obtenir des lentilles ophtalmologiques à partir des compositions polymérisables de l'invention, traitées dans les moules à lentille. Les matières premières utilisées dans les exemples sont lcs suivantes: Monomères DIACRYL 121 de AKZO Chimie D121 (diméthacrylate de Bisphénol A tétraéthoxylé) Styrène STY Divinylbenzène DVB Diéthylaminoëthylméthacrylate DEAEMA Catalyseur (initiateur de polymérisation radicalaire) 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile) AMBN Agent de transfert de chaîne n-Dodécane- 1-thiol DDT Colorants photochromiques Type chimique Désignation Spiroxazine SPO1.' Spiroxazine SPO2** Spiroxazine SPO3*** Chromène (napthopyrane) CRO1 * * * * * SPOl: 1,3-dihydro-1,3,3-triméthylspiro [2H-indole-2,3'-3H-naphto[2, 1b] [1,4]oxazine] H 3C CH3 /\ N o CH 3 * SPO2: 1,3-dihydro- 1,3,3,5,6-pentaméthylspiro[2H-indole-2,3'-3Hnaptho [2,1b][1,4]oxazine] H3C CH 3 H3C 0h / H3C \ 3 CH3 c * * * SPO3: 1,3-dihydro-1,3,3-triméthyl-6'-(pipéridino)spiro[2H-indole-2, 3'- 3H-naptho[2,1b][1,4]oxazine] H3C CH3 Q -N Nooo CH3 **** CR01: 2,2-bis(4'-méthoxyphényl)-5,6-diméthyl-2Hnaphto[1,2b] pyran HaC --3OCH3 H3C>| H3C t O /\ O C HCH3 On a préparé les éprouvettes de matériau selon l'invention (exemples 1,2,3 et 4) ainsi que celles de matériau ne renfermant pas de photostabilisant (exemples 1T, 2T, 3T et 4T) en polymérisant, dans les conditions ci- dessus, des compositions polymérisables dont les formulations sont précisées dans le tableau 1 ciaprès. Tableau 1 Formulation Ex IT Ex 1 Ex 2T Ex 2 Ex 3T Ex 3 Ex 4T Ex 4 D121 80 80 80 80 80 80 80 80 STY 20 20 20 20 20 20 15 15 DVB - - - - - 5 5 DEAEMA - 0,4 - 0,4 - 0,4 - 0,4 AMBN 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 DDT 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,9 0,9 SPO3 0,05 0,05 - - - - _ _ SPO1 - _ 0,1 0,1 -. SPO2 - -_ 0,1 0,1 - - CRO1 -... 0,05 0,05 Les propriétés photochromiques des matériaux obtenus ont été évaluées par le biais de la mesure d'un ou de deux paramètres: - mesure de l'indice de jaune selon la norme ASTM D 1925-70; - mesure de la transmission au kmax du composé photochromique, à l'état clair et à l'état foncé, avant fatigue et après fatigue. L'état foncé est obtenu par exposition de l'échantillon sous une lampe xénon (40 000 lux) pendant 15 min. L'état de fatigue de l'échantillon est obtenu par la soumission dudit échantillon aux conditions du Suntest, celui-ci consistant à exposer pendant 250 h ledit échantillon sous une lampe xénon (50 000 lux). Tableau 2 Transmission au Xmax (en %) Indice de jaune (norme ASTM) Avant fatigue 250 h Suntest Avant fatigue 250 h Suntest Avant fatigue 250 h Suntest _ Etat clair Etat clair Etat foncé Etat foncé Etat clair Etat clair Ex IT 80 76 25,5 30, 4 Ex 1 81 79 25,5 25,5 - - Ex 2T 90 90 65 68 7,4 8,6 to Ex2 90 90 66 67 7,9 7,9 Ex 3T 88 88 49 55 7 9,2 Ex 3 88,5 88,5 47 48 7,8 7,8 Ex 4T 88 83,8 28,9 37,8 - - Ex 4 86,7 84,6 32,9 38,8 REVENDICATIONS 1. Polymère, thermoplastique ou thermoréticulé, photochromique, intrinsèquement stable à la lumière, porteur de groupes pendants fonctionnalisés amine tertiaire non cyclique. 2. Polymère selon la revendication 1, dont au moins certains desdits groupes pendants fonctionnalisés amine tertiaire non cyclique sont du type [di(substitué)amino] [(C2-C3)alkyl]carboxy, et de préférence du type [di(C1-C2) alkylamino] [(C2-C3) alkyl linéaire]carboxy. 3. Polymère selon l'une des revendications 1 ou 2, susceptible d'être obtenu par copolymérisation radicalaire d'une composition renfermant des monomères et/ou oligomères, acryliques et/ou méthacryliques et/ou alcényles, notamment vinyliques ou allyliques. 4. Polymère selon la revendication 3, ladite composition renfermant une quantité efficace d'au moins un monomère et/ou oligomère présentant dans sa formule au moins une fonction amine tertiaire non cyclique; ledit monomère répondant avantageusement à la formule ci-après: 1/ Il xR2 CH2 =C-COO--( CH2) -N R3 dans laquelle: - R1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle; - nest 2 ou 3; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment, un groupe méthyle ou éthyle; et sont avantageusement identiques. 5. Polymère selon la revendication 3, ladite composition renfermant de 0,05 à 5 % en poids, avantageusement de 0,2 à 0,6 % en poids, du(des)dit(s) monomère(s) et/ou oligomère(s) présentant dans sa(leur) formule au moins une fonction amine tertiaire non cyclique. 6. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, susceptible d'être obtenu par copolymérisation radicalaire d'une composition renfermant: (a) au moins un monomère de formule (I): a=cc(cXu --o% OI o _ Cx3 o o dans laquelle R = H ou CH3 et m et n sont indépendamment 1 ou 2; (b) au moins un monomère monovinylique aromatique de formule (II): Ri C_.CH2 dans laquelle R1 = H ou CH3; ledit monomère monovinylique consistant avantageusement en le styrène; (c) une quantité efficace d'au moins un colorant photochromique conférant audit polymère des propriétés photochromiques; ledit colorant étant choisi dans le groupe des spiroxazines, des spiropyranes et des chromènes et consistant avantageusement en au moins une spiroxazine, en au moins un chromène ou en un mélange spiroxazine(s)/chromène(s); (d) une quantité efficace d'au moins un monomère et/ou oligomère présentant dans sa formule au moins une fonction amine tertiaire non cyclique; ledit monomère répondant avantageusement à la formule ci-après: Ri R2 Rl 1 / 2 CH2 -C COO-(CH2)-N X R3 dans laquelle: - R1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle; - n est 2 ou 3; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment, un groupe méthyle ou éthyle; et sont avantageusement identiques. 7. Polymère selon la revendication 6, ladite composition renfcrmant en outre: (e) au moins un monomère divinylique aromatique de formule (III): R1 O (C=CH2) 2 dans laquelle R1 = H ou CH3; ledit monomère divinylique consistant avantageument en le divinylbenzène. 8. Polymère selon l'une des revendications 6 ou 7, ladite composition refermant en outre au moins un plastifiant, avantageusement choisi parmi les phtalates et encore plus avantageusement choisi parmi les phtalates saturés stériquement encombrés tels le dibutylphtalate et le dioctyl(tere)phalate et les phtalates insaturés présentant un ou deux substituants tels le diallyphtalate. 9. Polymère selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, ladite composition renfermant en outre: (f) au moins un monomère (méth)acrylique de formule (IV): CH2 = C(R) -COOR' dans laquelle R = H ou CH3 et R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 4 à 16 atomes de carbone, un radical méthylphényl ou méthylphénoxy éventuellement substitué ou un groupe polyoxyéthoxylé de formule -(CH2-CH2-O)nR" dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et R" = CH3 ou C2H5; ledit monomère (méth)acrylique consistant avantageusement en l'éthylhexylméthacrylate. 10. Polymère selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, ladite composition renfermant en outre une quantité efficace d'au moins un agent de transfert de chaîne non-halogéné choisi avantageusement parmi les alcane-thiols linéaires et l'éther bis-mercapto-éthylique et consistant avantageusement en le dodécanethiol. 11. Polymère selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, ladite composition renfermant en outre une quantité efficace d'au moins un initiateur de polymérisation radicalaire choisi parmi les composés diazoïques et consistant avantageusement en le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile). 12. Polymère selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, ladite composition renfermant en outre une quantité efficace d'au moins un colorant non photochromique. 13. Polymère selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, ladite composition renfermant environ de: à 90 % en poids d'au moins un monomère (a) de formule (1); à 40 % en poids d'au moins un monomère (b) de formule (II); 0,05 à 5 % en poids d'au moins un monomère et/ou oligomère (d) présentant dans sa formule au moins une fonction amine tertiaire non cyclique; 0 à 10 % en poids d'au moins un plastifiant; 0 à 15 % en poids d'au moins un monomère (e) de formule (III); O à 20 % en poids d'au moins un monomère (f) de formule (IV). 14. Article photochromique constitué, en totalité ou en partie, d'un polymère photochromique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15. Article selon la revendication 14, consistant en une lentille ophtalmique ou solaire ou en un vitrage pour véhicules ou bâtiments. 16. Procédé de préparation d'un polymère, thermoplastique ou thermoréticulé, photochromique, intrinsèquement stable à la lumière, comprenant la copolymérisation radicalaire d'une composition renfermant une quantité efficace, à titre de stabilisant à la lumière, d'au moins un monomère et/ou oligomère présentant dans sa formule au moins une fonction amine tertiaire non cyclique; ledit monomère répondant avantageusement à la formule ci-après: R1 R2 CH2 C COO-( CH2)-N R3 dans laquelle: - R1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle; -nest 2 ou3; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment, un groupe méthyle ou éthyle; et sont avantageusement identiques.