Brevet FR2766614A1 — publié le 19990129

PROCEDE DE REALISATION D'UNE STRUCTURE PAR CROISSANCE D'UN MATERIAU SUR UN SUPPORT MIS A L'AIR Domaine technique La présente invention concerne un procédé de réalisation d'une structure par croissance d'un matériau sur un support mis à l'air. On entend par support mis à l'air, un substrat que l'on a extrait d'une enceinte dont l'atmosphère est contrôlée, telle qu'une enceinte à ultravide par exemple. Le procédé concerne plus précisément la croissance et la reprise de croissance de composés de type II-VI, tels que des composés à base de cadmium (II), zinc (II), mercure (II), tellure (VI), sélénium (VI) et soufre (VI). L'invention trouve des applications dans la réalisation de composants électroniques ou optiques et en particulier de structures optiques d'émetteurs et de détecteurs de rayonnement lumineux. Etat de la technique antérieure Dans le domaine de la fabrication de composants électroniques, ou optiques, on réalise certaines structures en mettant en oeuvre une croissance de matériau par épitaxie locale sur des zones déterminées d'un support. On peut se reporter à ce sujet au document (1) dont la référence est indiquée à la fin de la présente description. A titre d'exemples de structures réalisées par une telle croissance localisée de matériau, on peut citer des bornes de contact ultra-dopé, des cavités verticales à longueur d'onde variable pour lasers, ou des couches de matériau enterrées, utilisées également dans des dispositifs de laser. De telles structures sont décrites, par exemple, dans les documents (2), (3) et (4) dont les références sont également indiquées à la fin de la description. Les structures obtenues par croissance localisée de matériau sont formées dans des enceintes de croissance et de traitement dont on contrôle avec précision l'atmosphère intérieure. Ces enceintes sont généralement des enceintes sous ultravide pour éviter une contamination des surfaces des supports sur lesquels on souhaite réaliser la croissance du matériau. A l'heure actuelle, on distingue essentiellement deux techniques pour la croissance localisée de matériau. Ces techniques nécessitent chacune l'utilisation de masques pour définir les zones de formation du matériau. Une première technique est illustrée, par exemple, par le document (5), dont la référence est indiquée à la fin de la description. Selon cette technique, la croissance de matériau sur un support a lieu en mettant en oeuvre un procédé d'épitaxie par jets moléculaires et en disposant un masque de croissance dans le faisceau de croissance, au-dessus de la surface du support de croissance. Dans un tel cas, le masque est un masque mécanique utilisé directement dans l'enceinte d'un bâti de croissance. L'échantillon, ou le support de croissance reste dans cette enceinte sous vide pendant toute la durée du procédé. Une pollution de la surface du support de croissance est ainsi exclue. Cette surface n'est en effet pas mise en contact avec l'air libre avant l'achèvement de la croissance du matériau. Toutefois, cette technique présente un inconvénient principal lié à la difficulté du positionnement précis du masque de croissance par rapport au support de croissance. Cette difficulté est essentiellement due à des conditions de visibilité médiocres dans l'enceinte d'épitaxie. Elle est également liée à un manque de précision de la fixation de l'échantillon dans le bâti de croissance ainsi qu'à la distance ménagée entre le masque et la surface de l'échantillon. Selon une deuxième technique de croissance localisée de matériau, on réalise au préalable un masque de croissance directement sur la surface du support de croissance. Le masque de croissance est une couche de matériau, par exemple de semi-conducteur, que l'on dépose sur le support et que l'on met en forme par des procédés usuels de lithographie et de gravure. Cette deuxième technique de croissance est illustrée, par exemple, dans les documents (3) et (4) déjà mentionnés. Or, lors des procédés de lithographie et de gravure mis en oeuvre pour la mise en forme du masque de croissance, le support de croissance doit être extrait de l'enceinte de croissance. Le support de croissance est ainsi mis au contact de l'air et sa surface est altérée. En effet, la mise à l'air provoque une oxydation de la surface du support, qui devient donc impropre à la croissance par épitaxie d'un matériau. Pour permettre la croissance d'un matériau sur la surface du support, il est nécessaire de désoxyder la surface. Cette désoxydation peut éventuellement avoir lieu dans l'enceinte de croissance en soumettant le support à un traitement thermique. Or, pour certains matériaux, tels que le tellurure de cadmium une telle désoxydation thermique est impossible. Pour ces matériaux la désoxydation ne peut en effet être opérée que par un traitement chimique qui a lieu avant l'introduction du support dans l'enceinte de croissance et qui doit être effectué sans nouveau contact avec 1 air. Cependant, une désoxydation par traitement chimique de la surface du support provoque une légère gravure de cette surface et en altère la qualité cristalline. Ainsi, une épitaxie avec reproduction de la maille cristalline du support est impossible et il n'est donc pas possible d'obtenir des structures monocristallines. Une autre difficulté liée à la réalisation des masques directement sur le support de croissance, tient au choix des matériaux utilisés pour les masques. I1 est, par exemple, impossible d'utiliser des résines photosensibles, pour la définition des masques. Ces résines constituent en effet une source de pollution dans les enceintes de croissance où elles sont soumises au vide et à des températures élevées. Un but de la présente invention est de proposer un procédé de réalisation d'une structure par croissance d'un matériau sur un support mis à l'air qui ne présente pas les limitations et difficultés mentionnées ci-dessus. Un but est en particulier de former sur le support un masque de très grande précision tout en évitant toute pollution du support. Un but est encore de préserver la qualité cristalline du support et permettre ainsi la reprise de croissance de structures monocristallines sur un support monocristallin. Pour atteindre ces buts, l'invention a plus précisément pour objet un procédé de réalisation d'une structure par croissance d'un matériau sur un support mis à l'air. Ce procédé comprend - avant la mise à l'air du support, la formation sur une partie supérieure du support, sous atmosphère contrôlée, d'une première couche de protection en un matériau présentant une température de sublimation inférieure à une température de détérioration d'au moins la partie supérieure du support, - après la mise à l'air du support, le chauffage sous atmosphère contrôlée du support et de la couche de protection jusqu'à sublimation d'au moins une portion de la couche de protection, pour mettre à nu au moins une portion du support, et - la croissance, sous atmosphère contrôlée, d'un matériau, au moins sur la portion du support mise à nu. Au sens de la présente invention, on entend par croissance aussi bien une croissance de matériau par épitaxie qu'une croissance polycristalline ou amorphe. La croissance par épitaxie permet de reproduire dans le matériau formé la structure cristalline et en particulier la maille cristalline du support. Dans le cas d'une croissance polycristalline ou amorphe par contre la maille cristalline du support n'est pas reproduite. Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux pour la formation par épitaxie d'un matériau avec une structure cristalline sur un support monocristallin. Toutefois, même dans le cas d'une croissance polycristalline ou amorphe, le procédé de l'invention reste avantageux car il permet de préserver une interaction atomique entre le matériau formé et le support de croissance. On peut noter que le support de croissance peut être un bloc massif ou être formé d'une ou plusieurs couches de matériau formées sur un substrat. Par ailleurs, on entend par mise à l'air du support la mise en contact du support avec un environnement susceptible d'en polluer la surface, notamment par oxydation. Grâce au procédé de l'invention, le support peut être extrait de i'enceinte de croissance et peut subir, par exemple, tous les traitements nécessaires à la formation à sa surface d'un masque de croissance. En éliminant la contrainte du maintien permanent d'une atmosphère contrôlée, il est en particulier possible de mettre en oeuvre des procédés usuels de lithographie et de gravure en particulier pour la formation d'un masque de croissance. Le masque peut ainsi être réalisé avec une bonne précision. En outre, le procédé de l'invention permet de transférer le support entre différentes unités de traitement à enceinte ultravide sans avoir recours à des systèmes de transfert sous vide encombrants. Le procédé de l'invention permet également de mettre à l'air le support pour effectuer des analyses telles que des analyses de la qualité cristalline, au cours de la formation de la structure. Enfin, le procédé de l'invention permet de rationaliser la fabrication des structures de microélectronique ou d'optique en autorisant le transport par tous moyens, y compris par voie de colis postal, des supports de croissance. Le procédé de l'invention est adapté en particulier pour la formation d'un composé de type II-VI sur un support également en un matériau II-VI, monocristallin ou non. On entend par matériau II-VI un matériau comprenant au moins un élément de la colonne II du tableau de classement des éléments, tel que Cd, Zn, Hg et au moins un élément de la colonne VI du tableau de classement des éléments, tel que Te, Se ou S, par exemple. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, en référence aux figures des dessins annexés. Cette description est donnée à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif. Brève description des figures - Les figures 1 à 3 sont des coupes schématiques d'un support de croissance et illustrent des étapes de préparation du support avant sa mise à 1 air. - Les figures 4 à 6 sont des coupes schématiques du support de la figure 3 lors d'opérations de mise en forme d'un masque, ces opérations étant effectuées au contact de l'air. - La figure 7 est une coupe schématique du support de la figure 6 lors d'un traitement préliminaire avant introduction du support dans une enceinte à atmosphère contrôlée. - Les figures 8 à 10 sont des coupes schématiques du support de la figure 7 lors de traitements effectués dans l'enceinte à atmosphère contrôlée pour la croissance d'une couche de matériau. - La figure 11 est une coupe schématique du support de la figure 3 ayant subi un traitement de gravure lors de sa mise à l'air. - La figure 12 est une coupe schématique du support de la figure 11 lors d'un traitement préliminaire supplémentaire avant introduction dans une enceinte à atmosphère contrôlée. - Les figures 13 et 14 sont des coupes schématiques du support de la figure 12 lors de traitements effectués dans l'enceinte à atmosphère contrôlée, pour la croissance d'une couche de matériau. Description détaillée de modes de mise en oeuvre de l'invention La figure 1 montre un support de croissance utilisable pour la mise en oeuvre du procédé de 1 invention. Le support de croissance comprend une couche superficielle 10, par exemple une couche d'un composé à base de CdTe, formée sur un substrat 12. L'ensemble du substrat 12, de la couche 10 et des couches qui y sont formées ultérieurement est désigné dans la suite du texte par "échantillon" et est repéré sur les figures par la référence 14. La couche 10 est, par exemple, une couche monocristalline formée par épitaxie sur le substrat 12. On peut noter que la qualité cristalline de la couche 10 peut être analysée par un faisceau d'électrons rasant, en établissant, par exemple, un diagramme de Rheed. Lorsque la croissance de la couche 10, formant le support, est interrompue ou achevée, on forme sur cette couche une première couche de protection indiquée avec la référence 16 sur la figure 2. La première couche de protection 16 a une double fonction. Sa fonction essentielle est de constituer un tampon isolant entre la surface du support de croissance, formée par la couche 10, et l'atmosphère. Elle permet de préserver ainsi la qualité cristalline de la surface de la couche 10 lors de la mise à l'air de l'échantillon 14. Une deuxième fonction, accessoire, de la couche de protection 16 peut être une fonction d'arrêt de gravure lors de la mise en forme d'un masque formé ultérieurement sur le support de croissance. Un tel masque est décrit plus en détail dans la suite du texte. Le matériau de la couche de protection 16 est choisi de façon à présenter une température de sublimation suffisamment basse pour permettre son élimination ultérieure lors d'un traitement thermique, effectué à une température telle qu'il n'altère pas au moins les autres matériaux du support de croissance. De préférence, le matériau de la couche de protection peut également être choisi de façon à pouvoir être facilement désoxydé si nécessaire. La couche de protection est, par exemple, réalisée en un matériau amorphe comprenant un élément VI (Te, Se, S) tel que le tellure. La figure 3 montre la formation d'une deuxième couche de matériau 18 sur la première couche de protection 16. La deuxième couche de matériau 18 peut constituer soit une deuxième couche de protection, par exemple une couche d'isolation électrique ou une couche de protection mécanique, soit une couche dite de masque, pour la formation d'un masque de croissance. Lorsque la deuxième couche de matériau est utilisée comme couche masque, elle est réalisée en un matériau choisi pour pouvoir être gravé sélectivement par rapport à la première couche de protection 16. De préférence, la deuxième couche de matériau 18 est en un matériau susceptible d'être gravé par un acide pur. A titre d'exemple, on peut utiliser un composé ZnS ou ZnSe. Ces composants peuvent en effet être gravés sélectivement par de l'acide chlorhydrique HCl pur. Un autre avantage de ces composés est qu'ils peuvent servir d'espaceurs isolants. Les figures 4 à 9 montrent une mise en oeuvre particulière du procédé où la deuxième couche de matériau 18 est utilisée comme couche de masque. Pour permettre ultérieurement une croissance sélective localisée de matériau, la couche de masque 18 est d'abord mise en forme comme le montrent les figures 4 à 6. L'ensemble des opérations illustrées sur ces figures est effectué sous atmosphère ambiante, c'est-àdire hors de enceinte de croissance. Une couche de résine photosensible 20 est déposée sur la couche de masque de croissance 18 et est mise en forme par un procédé usuel de photolithographie pour définir un motif visible sur la figure 5. Le motif donné à la couche de résine est reproduit dans le masque par une gravure avec un acide HCl. La gravure, comme indiqué ci-dessus, est arrêtée par la couche de protection 16 et permet de mettre à nu des portions 22 de cette couche. La couche de masque 18 présente à ce stade des ouvertures permettant de réaliser une croissance locale. Elle constitue ainsi un masque de croissance qui pour des raisons de simplification est également indiqué avec la référence 18 dans la suite du texte. La couche de protection 16, en tellure, mise à nu lors de la formation du masque de croissance 18, s'oxyde au contact de l'air et forme à sa surface un film de TeO2 indiqué avec la référence 24 sur la figure 6. Lors d'une opération suivante, l'échantillon 14 est désoxydé. A cet effet, on retire la couche de résine photosensible restant sur le masque de croissance 18 et on plonge l'échantillon dans une solution d'acide lactique dilué à 50% dans de l'alcool. L'acide lactique permet d'éliminer le film 24 d'oxyde de tellure TeO2 sur la première couche de protection 16. On obtient ainsi la structure représentée à la figure 7. Cette structure est ensuite placée à nouveau dans une enceinte à atmosphère contrôlée et en particulier une enceinte à ultravide. Pour éviter une nouvelle oxydation du tellure l'échantillon 14 n'est plus mis à l'air après le traitement avec la solution d'acide lactique. En particulier, pour éviter une nouvelle mise à l'air, l'échantillon peut être conservé dans de l'alcool jusqu'à sa mise en place dans le sas d'entrée de l'enceinte à atmosphère contrôlée. Dans l'enceinte à atmosphère contrôlée, l'échantillon est soumis à un traitement thermique lors duquel il est chauffé à une température de l'ordre de 170"C, pendant environ 15 minutes. Ce traitement thermique permet de sublimer les portions de la couche de protection 16 qui ne sont pas recouvertes par le masque 18. Cette opération est illustrée par la figure 8. Par la suite, comme le montre la figure 9, on fait croître sur la surface du support une couche 30 de matériau, par exemple une couche de composé II-VI. Avantageusement, la couche 30 peut être du même matériau que la couche de support 10. La croissance du matériau est par exemple réalisée selon une technique d'épitaxie par jets moléculaires dite MBE (Molecular Beam Epitaxy). Le matériau se forme sur les portions du support de croissance mis à nu par la sublimation du tellure, mais aussi sur le masque de croissance 18. Lorsque la couche superficielle 10 du support de croissance présente une structure cristalline particulière, par exemple lorsqu'elle est monocristalline, cette structure cristalline est reproduite dans la couche de matériau 30 formée sur les portions du support mis à nu. Enfin, lors d'une dernière étape, illustrée à la figure 10, l'échantillon 14 est à nouveau sorti de l'enceinte à atmosphère contrôlée et le masque de croissance 18 est dissous par voie chimique dans de l'acide HCl, par exemple. Les parties de la couche de matériau 30 formées sur les motifs du masque de croissance 18 sont automatiquement retirées par pelage. On obtient ainsi le dispositif de la figure 10 qui comporte sur un support de croissance des microstructures 30a formées par croissance localisée. Les microstructures 30a sont séparées par la première couche de protection 16 mise à nu suite à l'élimination du masque de croissance. Les figures 11 à 14, décrites ci-après illustrent une variante de traitement d'un échantillon, formé dans l'enceinte à atmosphère contrôlée, conforme à la figure 3, c'est-à-dire d'un échantillon présentant sur la couche superficielle 10 du support de croissance, une première couche de protection 16 et éventuellement une deuxième couche de matériau 18. La deuxième couche de matériau 18, par exemple en ZnS, n'est pas utilisée ici comme masque de gravure et sa présence est donc facultative. Eventuellement, une telle couche peut servir de couche de protection mécanique. La figure 11 montre l'échantillon de la figure 3 mis à l'air, duquel on a retiré la deuxième couche de matériau. La figure 11 peut également être comprise comme représentant un échantillon sur lequel une telle deuxième couche de matériau n'a pas été formée. On observe que la première couche de protection 15, en tellure, s'oxyde à 1 air, et un film 24 d'oxyde TeO2 apparaît à sa surface. L'échantillon tel que représenté à la figure 11 peut être transporté et manipulé sans risque d'altération de la qualité cristalline de la surface du support de croissance constitué par la couche superficielle 10. Lorsqu'on souhaite reprendre la croissance du matériau de la couche superficielle 10 du support de croissance, on désoxyde d'abord la couche de protection 16 en la traitant avec une solution d'acide lactique diluée dans du propanol pour éliminer le film d'oxyde 24 et obtenir ainsi l'échantillon de la figure 12. Comme expliqué précédemment, cet échantillon est mis en place dans une enceinte à atmosphère contrôlée et en particulier dans une enceinte sous ultravide sans nouvelle mise à l'air. Dans l'enceinte, un traitement thermique, déjà mentionné en référence à la figure 8 permet d'éliminer la couche de protection 16 par sublimation et désorption du tellure. On obtient l'échantillon représenté à la figure 13. Sur cet échantillon, la surface du support de croissance est ainsi mise à nu en préservant sa qualité cristalline. Enfin, toujours dans l'enceinte de croissance, une couche de matériau 30, par exemple de composé II-VI est formée sur la couche superficielle du support de croissance. Lorsque le support de croissance et en l'occurrence sa couche superficielle 10 est monocristallin, la couche de matériau 30, formée par épitaxie présente une maille cristalline accordée sur celle du support de croissance. Différentes techniques d'analyse telles que les techniques de diffraction de rayons X ou de mesure par photoluminescence et par absorption permettent de montrer que les propriétés cristallographiques, électroniques et optiques du support de croissance sont parfaitement préservées lors de la reprise de croissance de la couche 30. Ainsi, le procédé de l'invention est particulièrement adapté à une fabrication industrielle de dispositifs présentant des structures de surface fines, telles que des structures de puits quantiques. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'une structure par croissance d'un matériau sur un support (10, 12) mis à l'air, caractérisé en ce qu'il comprend - avant la mise à l'air du support (10, 12), la formation sur le support, sous atmosphère contrôlée, d'une première couche de protection (16) en un matériau présentant une température de sublimation inférieure à une température de détérioration d'au moins la partie supérieure du support, - après la mise à l'air du support (10, 12), le chauffage sous atmosphère contrôlée du support et de la couche de protection jusqu'à sublimation d'au moins une portion de la couche de protection, pour mettre à nu au moins une portion du support, et - la croissance, sous atmosphère contrôlée, d'un matériau (30), au moins sur la portion du support mise à nu. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la croissance du matériau (30) est une croissance par épitaxie. 3 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le matériau (30) est un composé de type II--VI dont les éléments sont choisis parmi le Cd, Zn, Hg, Te, Se et S. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on forme sur la couche de protection (16) un masque (18), le masque étant mis en forme lors de la mise à l'air du support (10, 12), pour mettre à nu chaque portion de la couche de protection devant être sublimée. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la réalisation de la structure comporte la croissance du matériau (30) sur chaque portion mise à nu du support (10, 12) et sur le masque (18), puis l'élimination du masque (18) et du matériau sus-jacent, par pelage. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 4, comprenant en outre une désoxydation de la couche de protection (16) avant son chauffage. 7. Procédé selon la revendication 4, dans lequel on met en forme le masque par gravure sélective avec un acide pur. 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau de la couche de protection (16) est choisi parmi Te, Se et S. 9. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le masque (18) est réalisé en un matériau choisi parmi le ZnS et le ZnSe. 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le support présente une couche superficielle (10) de matériau de type II-VI. 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on forme une deuxième couche (18) sur la première couche de protection (16), la deuxième couche étant en un matériau pouvant être gravé sélectivement par rapport au matériau de la première couche de protection, et dans lequel on élimine par gravure la deuxième couche (18) avant le chauffage du support (10, 12) sous atmosphère contrôlée.