Brevet FR2771749A1 — publié le 19990604

LUMINOPHORE ET SON PROCEDE DE PRODUCTION La présente invention concerne un luminophore et son procédé de production et, plus particulièrement, une amélioration d'un procédé de production d'un luminophore constitué de cristaux particulaires ultra-fins d'oxydes, activés par un élément de terre rare. Un procédé de production d'un luminophore constitué de cristaux particulaires ultra-fins (dénommés ci-après "nanocristaux") d'oxydes activés par un élément de terre rare est décrit dans le brevet US No. 5 637 258. Les nanocristaux décrits sont produits selon un procédé analogues aux techniques sol-gel. Le procédé est exécuté à la température ambiante en utilisant une solution de [Y-Eu(On-Bu)x] dans du butanol (C4HgOH). Une solution de n-buthoxyde d'yttrium (Y) de Eu servant d'élément activateur est préparée comme suit Une synthèse de n-butoxyde de Y est mise en oeuvre par la préparation de iso-propoxyde de Na par une réaction entre un métal Na et de l'iso-propanol et en ajoutant du YC13 à du iso-propoxyde de Na, pour obtenir du iso-propoxyde de Y. YCl3 + 3NaOi-Pr # Y(Oi-Pr)3 + 3NaCl Ensuite, du n-butanol est ajouté à la solution ainsi obtenue, pour remplacer de ce fait le groupe iso-propyle par un groupe sans butyle, ce qui est suivi d'une distillation azéotrope, donnant lieu à l'obtention du n-butoxyde de Y. Y(Oi-Pr)3 + n-BuOH#Y(On-Bu)3 + i-PrOH La synthèse de n-butoxyde d'un activateur tel que du Eu ou analogue peut être mise en oeuvre de manière analogue à celle du butoxyde de Y. Le mélange entre du n-butoxyde de Y synthétisé et celui de l'activateur Eu à une température de 117C donne lieu à une solution de n-butoxyde de Eu servant d'élément activateur et de Y. A présent, une synthèse classique d'un luminophore constitué de nanocristaux d'oxydes activés par un élément de terre rare, qui est mise en oeuvre à l'aide de la solution ainsi préparée de n-butoxyde de Y-Eu dans butanol (C4HgOH), va être décrite ci-après. De l'acide acétique est ajouté à la solution n-butoxyde Y-Eu/butanol, donnant lieu à une acétylation de la solution, comme sui Y-Eu (On-Bu)x + CH3COOH e Y-Eu(O-COCH,)x+n-BuOH Tous deux sont mélangés et laissés reposer pendant 0,5 à 1,0 heure, période pendant laquelle la réaction a lieu, donnant lieu à la production de l'acétate de Y-Eu et du n-butanol. Le pH est 0, ce qui est alcalin. L'addition d'acide acétique à cela provoque la diminution du pH à 5,0. Ensuite, de l'eau est ajoutée à la solution, donnant lieu à une hydrolyse, engendrant la formation d'hydroxyde de Y-Eu. Y-Eu (O-COCH3) x + n-BuOH +HzO o Y-Eu(OH)3+OH Subséquemment, une solution aqueuse de NaOH est ajoutée à la solution contenant l'hydroxyde de Y-Eu à 85 C, pour ajuster le pH à 13,5, donnant lieu à une précipitation des nanocristaux d'oxyde d'yttrium activé avec du Eu (Y203 : Eu). Les nanocristaux particulaires ainsi précipités sont ensuite rincés avec de l'eau et de l'acétone pour en éliminer de ce fait tout sous-produit organique. Les particules sont séchées, ce qui est suivi d'un rinçage avec une solution diluée de NaOH. Comme on va le noter à partir de ce qui vient être décrit, le procédé classique de fabrication de luminophore de nanocristaux par des oxydes des éléments de terre rare comprend une variété d'étapes de réaction utilisant différents types de solvants, de sorte que la surface des particules du luminophore enfin obtenue est polluée par les sous-produits organiques. Ceci force le polluant à absorber l'énergie lumineuse sur la surface des particules de luminophore, donnant lieu à une réduction de la luminescence du luminophore (libération non lumineuse). On va prendre en compte la mise en oeuvre d'une calcination de luminophore pour éliminer les sous-produits. Cependant, la calcination provoque l'intrusion des sousproduits chauffés entre les fines particules du luminophore, empêchant une élimination complète. La présente invention a été réalisée en vue de l'inconvénient précité de l'art antérieur. Par conséquent, le but de la présente invention est de proposer un procédé de production d'un luminophore constitué de nanocristaux d'oxydes activés par un élément de terre rare, qui peut empêcher sa surface être polluée par tout sous-produit. Selon un aspect de la présente invention, il est proposé un procédé de production d'un luminophore. Le procédé comprend les étapes d'expositions répétitives d'un composé intra-métallique, dans lequel est introduit, un élément actif, à une hydrogénation et une déshydrogénation dans de l'hydrogène gazeux, et d'oxydation du composé intramétallique. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le composé intramétallique contient un métal des terre rare et un métal de transition. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'élément actif est sélectionné parmi des éléments des terre rare. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'hydrogénation et la déshydrogénation sont répétées au moins 200 fois. Selon un autre aspect de la présente invention, est fourni un luminophore qui est produit par le procédé décrit ci-dessus. Le luminophore contient un oxyde métallique nanocristalique d'un composé intra-métallique contenant un élément actif. Le procédé classique, comme décrit ci-dessus, comprend une variété d'étapes de réaction utilisant différents types de solvants, si bien que la surface des particules de luminophore enfin produit est polluée par les sous-produits organiques, donnant lieu à une libération non lumineuse. Au vu du problème, la présente invention utilise un procédé sans solvant pour résoudre un tel problème de pollution en surface comme décrit ci-dessus. Un certain nombre de composés intra-métalliques, tels que LaNi5, YCU5 et analogues, mettent en oeuvre l'adsorption d'hydrogène ou la formation d'un produit hydrogéné et l'élimination de l'hydrogène ou la décomposition du produit hydrogéné dans des conditions de température et de pression modérées. La répétition de l'hydrogénation et de la déshydrogénation provoque la modification des composés intramétalliques pour passer à une structure de maille ou de barbe (whisker) d'une taille inférieure à un micron. Le traitement des composés intramétalliques avec de l'hydrogène à une température supérieure à 200"C donne lieu à une hydrogénation et à une décomposition des composés intramétalliques, si bien que les composés intramétalliques sont non uniformisés vers un produit hydrogéné de métal pour la formation d'un produit hydrogéné tel LaH2 et d'un métal, non hydrogéné, tel que Ni. Les inventeurs ont effectué une étude soignée à la lumière de ce qui vient être décrit. I1 s'en suit qu'il s'est avéré que l'introduction d'atomes servant d'activateur dans le composé intramétallique avant son hydrogénation, et ensuite la répétition de l'hydrogénation et de la déshydrogénation du composé intramétallique, suivie de l'oxydation du composé intramétallique pour former une poudre d'oxyde métallique, donnent lieu à la fourniture d'un matériau qui contient des nanocristaux d'un oxyde lumineux inorganique ayant un meilleur rendement lumineux par rapport à celui du luminophore classique et dont la surface est maintenue propre ou n'est pas polluée. Dans la présente invention, un composé intramétallique consistant principalement en un élément de terres rares et un élément de transition et contenant une quantité appropriée d'élément actif tel que Eu, Pr ou Ce, est exposé répétitivement à une hydrogénation et une déshydrogénation dans une atmosphère d'hydrogène. Ensuite, le composé intramétallique est exposé à une oxydation dans une atmosphère d'oxygène, donnant lieu à la préparation d'une poudre de mélange d'oxydes qui présente des propriétés lumineuses. Comme on peut le voir à partir de ce qui précède, la présente invention permet d'obtenir un luminophore constitué de nanocristaux d'oxydes activés par un élément de terre rare, qui peut empecher sa surface être polluée par tout sous-produit. L'invention va être comprise plus facilement en se référant aux exemples qui suivent; cependant ces exemples sont destinés à illustrer l'invention et ne sont pas conçus pour limiter le cadre de l'invention. Exemple 1 Un composé intramétallique Y0,gE0,04Ni5 a été périodiquement exposé à une variation de température entre 25 C et 150 C dans une atmosphère d'hydrogène à 1,5 MPa. La réaction suivante a eu lieu. Y0,96Eu0,04Ni5#Y0,95Eu0,04Ni5H6 La répétition de la réaction a donné lieu à une diminution du diamètre particulaire du composé intramétallique. Plus spécifiquement, du fait que la réaction a été répétée 200 fois, le diamètre particulaire moyen du composé intramétallique a été réduit à un niveau aussi faible que 2 m. La répétition de la réaction a été en outre effectuée à une température de 400 C en vue de diviser l'intérieur des particules d'échantillons en deux phases constituées chacune de particules ultrafines aussi petites que des nanomètres ou une phase (Y0,96Eu0,04)H2 et une phase Ni. Y0,96Eu0,04Ni5H6 # (Y0.96Eu0,04)H2 + 5Ni + 2H2# Enfin, une oxydation a eu lieu à 250 C dans l'air, donnant lieu au changement d'un produit hydrogéné/matériau complexe métal-nano à un oxyde/matériau complexe métalnano. 2 Le luminophore ainsi obtenu présente une surface exempte de pollution par tout sous-produit. I1 émet une couleur lumineuse rouge avec un rendement lumineux accru. Exemple 2 Un composé intramétallique La0,95Ce0,05Cu5 a été périodiquement exposé à une variation de température comprise entre 25 C et 100 C dans une atmosphère d'hydrogène à 0,2 MPa. La réaction qui suit s'est déroulée. La0,95Ce0,05Cu5#La0,95Ce0,05Cu5H5 Du fait que la réaction a été répétée 1000 fois, le composé intramétallique a été réduit à un diamètre particulaire moyen d'un niveau aussi faible que 1 m. Enfin, l'alliage a été exposé à une oxydation à 400 C dans l'air, donnant lieu à un changement pour un matériau oxyde complexe oxyde-nano. Ceci a été mis en oeuvre en vue de diviser l'intérieur des particules d'échantillon en deux phases, constituées chacune de particules ultrafines aussi petites que des nanomètres ou d'une phase (La0,95Ce0,05) 203 et une phase CuO. 2La0,9Ce0,05Cu5 + 6,5002 # (La0,95Ce0,05)2 05 + 10 Cu0 Le luminophore ainsi obtenu présente une surface exempte de pollution par tout sous-produit. I1 émet une couleur lumineuse bleue ou verte bleutée avec un plus grand rendement lumineux. Bien qu'un mode de réalisation préféré de l'invention ait été décrit avec un certain degré de particularités en se référant à des exemples, des modifications et variantes évidentes peuvent être apportées à la lumière des enseignements précités. I1 est par conséquent évident que, tout en restant dans le cadre des revendications annexées, l'invention peut être mise en oeuvre autrement que ce qui a été décrit spécifiquement. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une luminophore comprenant les étapes consistant à exposer de façon répétitive un composé intra-métallique, dans lequel a été introduit un élément actif, à une hydrogénation et à une déshydrogénation dans de l'hydrogène gazeux; et oxyder le composé intra-métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé intra-métallique contient un métal des terres rares et un métal de transition. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit élément actif est sélectionné parmi des éléments des terres rares. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite hydrogénation et ladite déshydrogénation sont répétées au moins 200 fois. 5. Luminophore produit par un procédé selon la revendication 1, qui contient un oxyde métallique à nanocristal d'un composé intra-métallique contenant un élément actif.