Brevet FR2762680A1 — publié le 19981030

L'invention concerne les détecteurs de gaz électrochimiques en général, qui sont directement branchés sur l'atmosphère ambiante, par l'intermédiaire d'une admission de gaz. Les gaz qui pénètrent peuvent, dans un électrolyte, entrer en interaction avec un dispositif à électrodes qui est habituellement séparé de la phase gazeuse par une membrane, afin d'obtenir une mesure électrochimique de la concentration d'un gaz déterminé. Des détecteurs de gaz du type évoqué sont connus sous différentes formes, et sont utilisés dans divers domaines, dans des unités de fabrication de produits chimiques, dans des laboratoires et dans des dispositifs dans lesquels des gaz sont utilisés comme carburants, pour servir de systèmes de surveillance, de régulation ou d'alarmes. Un des problèmes liés aux détecteurs de gaz électrochimiques de ce type réside dans le fait que des modifications de l'humidité de l'atmosphère ambiante peuvent entraîner des modifications de la dimension du signal de mesure, en particulier une variation du signal zéro du détecteur de gaz, c'est-à-dire d'une dimension de signal que le détecteur de gaz émet lorsque la concentration du gaz à mesurer dans l'atmosphère ambiante est égale à zéro. Lorsqu'on observe des variations du signal zéro, en cas de modification de l'humidité de l'air ambiant, ceci peut simuler, à tort, une concentration en gaz mesurée trop élevée ou trop basse, ce qui peut déclencher de fausses alarmes, ou empêcher la mise en place d'états d'alarmes lorsqu'une alarme aurait dû être déclenchée, en réalité. Les problèmes d'influences sur le signal de mesure en cas de variations de l'humidité de l'air ambiant qui viennent d'être décrits se posent particulièrement en cas de variation rapide de l'humidité, et disparaissent ensuite progressivement au fil du temps. Les filtres classiques ne permettent pas de résoudre les problèmes ci- dessus, car ils s'usent très rapidement, en raison des variations d'humidité dues aux saisons et aux intempéries, et devraient donc être changés souvent. La présente invention a pour but de proposer un détecteur de gaz électrochimique réagissant avec moins de sensibilité aux variations rapides de l'humidité dans l'atmosphère ambiante. Conformément à l'invention, le détecteur de gaz est pourvu d'un réservoir d'humidité, placé dans l'admission de gaz du détecteur de gaz. Le réservoir d'humidité est conçu de telle sorte qu'en suivant l'humidité relative de l'atmosphère gazeuse qui l'entoure, il peut échanger de l'humidité avec celle-ci, de façon réversible, afin de tamponner ou d'amortir ainsi les variations d'humidité relative de l'atmosphère gazeuse qui agit sur le dispositif à électrodes. Le réservoir d'humidité est conçu pour maintenir l'humidité dans un état d'équilibre par rapport à l'atmosphère gazeuse environnante. A cet effet, lorsque l'humidité de l'atmosphère gazeuse augmente, de l'humidité est tout d'abord retirée de l'atmosphère gazeuse environnante, afin que le réservoir d'humidité, par absorption d'humidité, puisse trouver l'état d'équilibre avec une humidité plus élevée, tandis qu'à l'inverse, lorsque l'humidité de l'atmosphère gazeuse baisse, le réservoir d'humidité décharge de l'humidité, afin de se régler sur un état d'équilibre avec une humidité réduite. Localement, le réservoir d'humidité tente donc de contrecarrer les variations d'humidité et fait augmenter, si l'on peut dire, l'inertie de l'atmosphère gazeuse autour du dispositif à électrodes vis-à-vis des variations d'humidité. Ceci a pour conséquence que le réservoir d'humidité amortit dans le temps les variations d'humidité de l'atmosphère gazeuse agissant sur le dispositif à électrodes, c'est-à- dire qu'on obtient une adaptation lente, retardée, à une nouvelle valeur d'humidité. Ceci minimise les perturbations et les influences exercées sur la dimension du signal de mesure du détecteur de gaz électrochimique, car ces influences s'exercent surtout en cas de variations rapides de l'humidité, et se réduisent ensuite au fil du temps. Le réservoir d'humidité peut, par exemple, comporter un corps formant récipient, présentant des zones de parois perméables à l'humidité, et contenant des substances hygroscopiques. Les substances hygroscopiques attirent l'humidité de l'atmosphère jusqu'à ce qu'une humidité suffisante soit accumulée et qu'un état d'équilibre soit atteint. Si l'humidité chute à nouveau dans l'atmosphère ambiante, une partie de l'humidité accumulée est à nouveau dégagée. Les substances hygroscopiques, à cet effet, peuvent être des solutions salines, par exemple des solutions des sels LiCl, LiBr, K2C03, Ca(NO),.4H20, NH4NO3 et/ou NaNO2, etc., d'acides fortement concentrés (H2S04, H3P04). Les solutions salines ne doivent pas être totalement saturées, mais doivent présenter, de préférence, une concentration telle que la solution, dans la plage d'humidité de l'air concernée, comprise par exemple entre 5 et 95 %, puisse atteindre un équilibre avec l'humidité de l'air. Une solution saline pouvant, par exemple, être employée concrètement dans le cadre de la présente invention est une solution de LiCI d'une molarité de 6. En alternative à un corps formant récipient, dans lequel des substances hygroscopiques sont contenues sous forme liquide, il est également possible d'utiliser un solide comme réservoir d'humidité, par exemple en silicagel ou en matière synthétique poreuse, qui peut absorber et emmagasiner l'humidité. Suivant une caractéristique de l'invention, le corps formant récipient a un parcours de diffusion du gaz le traversant librement et est susceptible d'être monté sur le détecteur de gaz de telle sorte que le parcours de diffusion du gaz communique avec l'admission de gaz, les zones perméables à l'humidité étant situées dans les zones de parois entourant le parcours de diffusion du gaz. Avantageusement, le corps formant récipient comprend un tube en matériau imperméable à l'eau et un tuyau en matériau perméable à l'humidité, qui s'étend sur la paroi intérieure du tube et contient les substances hygroscopiques en solution aqueuse. Selon une autre possibilité, le corps formant récipient présente un corps creux en matériau imperméable à l'eau, les zones de parois entourant le parcours de diffusion comprenant des zones perméables à l'humidité, et le corps creux contenant les substances hygroscopiques. De préférence, dans ce cas, est disposé, à l'intérieur du corps creux, un tuyau en matériau perméable à l'humidité, qui contient les substances hygroscopiques en solution aqueuse. Selon une forme d'exécution, le réservoir d'humidité est formé par un solide poreux, pouvant absorber et accumuler l'humidité. Suivant une possibilité, le réservoir d'humidité est constitué d'un corps contenant des substances hygroscopiques, qui recouvre l'admission de gaz, de façon à ce que le gaz pénétrant dans le détecteur de gaz doive diffuser à travers le réservoir d'humidité. Un réservoir d'humidité avec corps formant récipient doit être conçu de telle sorte que le corps formant récipient ait une capacité d'absorption suffisante pour pouvoir, dans une plage d'humidité relative souhaitée pour l'utilisation du dispositif, par exemple entre 5 et 95 %, absorber l'humidité nécessaire pour atteindre l'état d'équilibre. Lorsqu'on travaille avec une solution saline dans un corps formant récipient, ceci signifie, en pratique, que lorsque l'humidité de l'air est moyenne, la solution saline ne remplit que partiellement le corps formant récipient, afin qu'un volume suffisant subsiste pour pouvoir absorber suffisamment d'humidité dans la solution, en cas d'humidité de l'air élevée, pour atteindre l'état d'équilibre. L'invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples d'exécution et des figures, dans lesquelles: la figure 1 est une vue de côté en coupe d'une première forme d'exécution du détecteur de gaz comportant un réservoir d'humidité; la figure 2 est une vue de côté en coupe d'une deuxième forme d'exécution du détecteur de gaz comportant un réservoir d'humidité; et la figure 3 est une vue de côté en coupe d'une troisième forme d'exécution du détecteur de gaz comportant un réservoir d'humidité. La figure 1 représente le détecteur de gaz 4 de façon schématique uniquement. Le boîtier du détecteur de gaz 4, tel que représenté sur les figures, présente, en bas, une admission de gaz, à travers laquelle le gaz provenant de l'atmosphère ambiante peut pénétrer dans le détecteur de gaz 4 et agir sur le dispositif à électrodes. Sur le boîtier du détecteur de gaz 4 est disposé un réservoir d'humidité qui, dans cette forme d'exécution, comprend un tube 3 en matériau imperméable à l'eau et un tuyau 2 en matériau poreux, perméable à l'humidité, qui est disposé selon O10 une forme hélicoïdale et fixé à l'intérieur du tube 3. Le tube 3 définit un parcours de diffusion du gaz 6 que le gaz provenant de l'atmosphère ambiante doit parcourir pour parvenir, à travers l'admission de gaz, dans le volume d'échantillonnage du gaz du détecteur de gaz 4. Le tuyau 2 présent sur la paroi intérieure du tube 3 est rempli d'une substance hygroscopique de telle sorte que le tuyau, dans une plage d'humidité relative de l'air souhaitée, par exemple entre 5 et 95 %, puisse absorber de l'humidité provenant de l'atmosphère gazeuse afin d'atteindre l'état d'équilibre. A cet effet, le réservoir d'humidité, doit avoir des dimensions telles, en particulier en ce qui concerne la longueur du tube 3 et du tuyau 2 du corps formant récipient, que sa capacité d'absorption soit suffisante pour atteindre l'inertie souhaitée avec laquelle l'humidité relative du volume d'échantillonnage du gaz adopte une nouvelle valeur ambiante. Dans les cas d'application classiques, le diamètre intérieur du tube 3 peut être, par exemple, de 20 mm. Le tuyau 2 peut, par exemple, être un tuyau en PTFE poreux, dont le diamètre est, par exemple, de 5 mm. Les longueurs du tube 2 et du tuyau 3 déterminent, avec la quantité et l'efficacité des substances hygroscopiques présentes dans le tuyau, l'efficacité du réservoir d'humidité. Plus le tube et le tuyau sont longs, et plus la quantité globale de substance hygroscopique est, par conséquent, disponible, plus il est possible d'amortir efficacement une variation de l'humidité ambiante, c'est-à-dire plus l'humidité présente dans le volume d'échantillonnage de gaz du détecteur de gaz suit avec inertie les variations des conditions d'humidité de l'air ambiant. Dans le cas de la forme d'exécution de la figure 2, le réservoir d'humidité est représenté avec un corps formant récipient, qui comporte un tube 3, imperméable à l'eau, avec des brides à ses extrémités, ainsi qu'un tube intérieur 1 poreux, perméable à l'humidité, qui entourent un parcours de diffusion du gaz 6 central. Dans l'espace intermédiaire séparant les deux tubes 1 et 3 se trouve également un tuyau 2 en matériau poreux, perméable à l'humidité, s'étendant de façon hélicoïidale. Le tuyau 2, comme dans le premier exemple d'exécution, contient une substance hygroscopique, par exemple l'une des solutions salines mentionnées ci- dessus. Le tube intérieur 1 poreux peut, par exemple, être un tube poreux en PTFE avec un diamètre intérieur de 28 mm, une épaisseur de paroi de 2 mm, et une longueur de 100 mm. Autour du tube intérieur 1 poreux, un tuyau peut être enroulé en forme d'hélice, comme décrit ci- dessus. Pour le tube extérieur 3, perméable à l'eau, du corps formant récipient, il est possible d'utiliser des matières synthétiques solides, mais il est également possible d'utiliser des formes flexibles, par exemple un tuyau rétrécissable, qui prolonge vers l'extérieur le tuyau 2, perméable à l'humidité, de façon imperméable à l'eau, afin que l'humidité ne puisse passer dans le parcours de diffusion du gaz 6 qu'à travers le tube intérieur 3 poreux, ou vice versa. Le troisième exemple d'exécution représenté à la figure 3 ne se distingue de celui qui est représenté à la figure 2 que par le fait que le tuyau perméable à l'humidité a été supprimé. A la place, la substance hygroscopique est placée directement dans l'espace intermédiaire 5 séparant le tube 3 imperméable à l'eau et le tube intérieur 1, perméable à l'humidité, l'espace intérieur étant fermé par des brides terminales présentes sur les extrémités opposées du tube 3 imperméable à l'eau. Dans les formes d'exécution représentées, le parcours de diffusion du o gaz 6 forme une ligne droite en direction du détecteur de gaz 4. En fait, le parcours de diffusion du gaz pourrait également être conçu de telle sorte que le gaz circule latéralement à travers la zone extérieure 3 du corps formant récipient, l'intérieur du corps formant récipient et à travers la zone de paroi intérieure 1, perméable à l'humidité, en direction du parcours central de diffusion du gaz, l'extrémité 2 5 extérieure du parcours de diffusion du gaz 6 pouvant alors être fermée. Selon une variante d'exécution, le réservoir d'humidité peut recouvrir l'admission de gaz, ou remplir la section du parcours de diffusion du gaz. Dans ce cas, le gaz qui pénètre dans le détecteur de gaz doit diffuser à travers le réservoir d'humidité, pour arriver au niveau du dispositif à électrodes. Il est préférable de choisir cette forme d'exécution dans le cas de gaz qui n'ont que faiblement tendance à adsorber sur des surfaces de solides, comme par exemple la phosphine. Revendications 1. Détecteur de gaz électrochimique, présentant un dispositif à électrodes et une admission de gaz, au moyen de laquelle le détecteur de gaz (4) est directement relié à l'atmosphère, caractérisé en ce qu'est placé, au niveau de l'admission de gaz (6), un réservoir d'humidité (1, 3, 5) conçu pour échanger de façon réversible de l'humidité avec l'atmosphère gazeuse qui l'entoure, en suivant l'humidité relative de celle-ci, afin d'amortir les variations de l'humidité relative de l'atmosphère gazeuse agissant sur le dispositif à électrodes. 2. Détecteur de gaz électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réservoir d'humidité présente un corps formant récipient (2, 3; 1, 3), dont les parois présentent des zones perméables à l'humidité et dans lequel sont contenues des substances hygroscopiques. 3. Détecteur de gaz électrochimique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le corps formant récipient (2, 3; 1, 3) a un parcours de diffusion du gaz (6) le traversant librement et est susceptible d'être monté sur le détecteur de gaz de telle sorte que le parcours de diffusion du gaz communique avec l'admission de gaz, les zones perméables à l'humidité étant situées dans les zones de parois entourant le parcours de diffusion du gaz. 4. Détecteur de gaz électrochimique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le corps formant récipient (2, 3) comprend un tube en matériau imperméable à l'eau et un tuyau en matériau perméable à l'humidité, qui s'étend sur la paroi intérieure du tube et contient les substances hygroscopiques en solution aqueuse. 5. Détecteur de gaz électrochimique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le corps formant récipient (1, 3) présente un corps creux en matériau imperméable à l'eau, les zones de parois entourant le parcours de diffusion comprenant des zones perméables à l'humidité, et le corps creux contenant les substances hygroscopiques. 6. Détecteur de gaz électrochimique selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'est disposé, à l'intérieur du corps creux, un tuyau (2) en matériau perméable à l'humidité, qui contient les substances hygroscopiques en solution aqueuse. 7. Détecteur de gaz électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réservoir d'humidité contient du silicagel. 8. Détecteur de gaz électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réservoir d'humidité contient des solutions salines aqueuses. 9. Détecteur de gaz électrochimique selon la revendication 8, caractérisé en ce que les sels contiennent du LiCI, du LiBr, du K2CO3, du Ca(NO3)2.4 H2O, du NH4,NO3 et/ou du NaNO2. 10. Détecteur de gaz électrochimique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le réservoir d'humidité contient des sels fortement concentrés, en particulier du H2SO4 ou du H3P04. 11. Détecteur de gaz électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réservoir d'humidité (1, 2, 3) est formé par un solide poreux, pouvant absorber et accumuler l'humidité. 12. Détecteur de gaz électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réservoir d'humidité est constitué d'un corps contenant des substances hygroscopiques, qui recouvre l'admission de gaz, de façon à ce que le gaz pénétrant dans le détecteur de gaz doive diffuser à travers le réservoir d'humidité.