Brevet FR2762610A1 — publié le 19981030

COMPOSITION POLYAMIDE POUR PROCEDE DE FABRICATION D'ARTICLES PAR EXTRUSION-SOUFFLAGE ET ARTICLES OBTENUS. La présente invention conceme une composition thermoplastique possédant des caractéristiques convenables pour être utilisée dans les procédés de fabrication de pièces ou articles par extrusion-soufflage. Elle se rapporte plus particulièrement à une composition à base de polyamide thermoplastique présentant un module faible, permettant ainsi la fabrication de pièces ou d'articles flexibles, ou comprenant au moins une partie flexible. Les compositions à base de polyamide sont utilisées depuis très longtemps comme matière première pour la fabrication de pièces ou d'articles moulés selon les différentes techniques de mise en forme. Parmi ces techniques, le procédé d'extrusionsoufflage permet la fabrication de corps creux tels que bouteilles, tubes, réservoirs, tuyaux, conduits, par exemple. L'utilisation de compositions polyamide dans cette technique de mise en forme se développe de manière importante. Toutefois, les propriétés rhéologiques à l'état fondu des compositions à base de polyamide doivent être modifiées pour la mise en oeuvre de la technique d'extrusion- soufflage. Ainsi, il a déjà été proposé de nombreuses solutions telles que l'augmentation du poids moléculaire du polyamide par augmentation du degré de polymérisation, ou par addition d'agents bifonctionnels extenseurs de chaînes pour adapter et modifier ces propriétés rhéologiques. II a également été proposé d'ajouter des élastomères ionomères ou des agents réticulants, comme dans les demandes de brevet WO 93/04129, WO 90/07556, WO 90/07555. Toutefois, ces compositions ne permettent pas de fabriquer des articles ou pièces présentant une flexibilité suffisante, requise notamment pour certaines pièces d'un moteur thermique, telles que celles devant présenter une certaine flexibilité et une résistance aux chocs de niveau élevé. En effet, ces pièces sont souvent soumises a des tensions lors de leur montage ou pendant le fonctionnement du moteur ou du véhicule, qui peuvent provoquer leur rupture immédiate ou au cours du vieillissement, ou tout simplement empêcher leur installation. La flexibilité de la pièce ne doit pas être affectée par la température. En effet, les conduits d'air et d'eau dans un moteur thermique sont installés à froid et sont soumis à une température qui peut atteindre 1 300C quand le moteur fonctionne. Pour éviter toute détérioration de ces conduits, la flexibilité de la composition doit être suffisante tant à froid qu'à température élevée (environ 1 500C). Par ailleurs, les compositions connues ne sont pas adaptées pour la réalisation de pièces telles que conduits, tuyaux, tubes comprenant des parties flexibles faisant corps avec les parties rigides. Ainsi, il est nécessaire de réaliser ces pièces en plusieurs éléments qui sont assemblés par des systèmes ou moyens de liaison mécaniques tels que collier ou joint. Dans ces systèmes, les parties flexibles sont généralement réalisées en matériau élastomérique tels que des caoutchoucs thennoplastiques. Un des buts de l'invention est de proposer une composition à base de polyamide présentant des propriétés rhéologiques à l'état fondu compatibles avec un procédé de mise en forme par extrusion-soufflage et une flexibilité améliorée par exemple, à basse température. Un autre but de l'invention est de proposer des compositions permettant de réaliser des pièces comprenant des parties flexibles et des parties rigides faisant corps les unes avec les autres. Ces pièces peuvent être avantageusement fabriquées par les techniques séquentielles d'extrusion-soufflage. A cet effet, I'invention propose une composition thermoplastique caractérisée en ce qu elle comprend une matrice à base d'un polymère thermoplastique polyamide et au moins un agent modificateur de la résistance aux chocs présent à une concentration pondérale comprise entre 10 et 50 % de la composition, le module de la dite composition étant inférieur à 1500 MPa. Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, la composition comprend un agent plastifiant de la matrice polyamide présent à une concentration pondérale comprise entre 5 et 20 % de ladite matrice polyamide. Elle comprend avantageusement comme autre composant un agent extenseur de chaînes de la matrice polyamide présent à une concentration pondérale comprise entre 0,05 et 5 % de la matrice polyamide La composition thermoplastique de l'invention présente avantageusement un module inférieur à 1000 MPa. Ainsi, la composition de l'invention permet de réaliser des pièces telles que conduits, tuyaux, tubes présentant un degré de flexibilité suffisant pour permettre un montage aisé, par exemple dans les moteurs thermiques, sans nécessité une mise en forme avec un profil complexe. En outre, cette composition thermoplastique à base de polyamide peut être utilisée en combinaison avec des compositions thermoplastiques polyamides classiques pour réaliser des pièces comprenant des parties rigides et des parties flexibles faisant corps les unes entre les autres. En d'autres termes, la liaison entre chacune de ces parties est obtenue par la compatibilité des matrices constituant les compositions employées, aucun moyens extemes de fixation ou de collage n'étant utilisé. La réalisation de ces pièces est notamment obtenue par utilisation des techniques séquentielles d'injection, d'extrusion ou de moulage. Avantageusement, les parties flexibles des pièces ont une forme en soufflet permettant d'améliorer encore la flexibilité des conduits ou tubes. Une telle forme de pièces est notamment obtenue par la mise en oeuvre de la technique d'extrusion soufflage. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la composition thermoplastique présente un indice de fluidité en milieu fondu compris entre 0,5 g 110 min. et 8 g / 10 min. Cet indice est déterminé par application d'une charge de 5 kg à 275"C. Ce domaine d'indice de fluidité permet notamment une utilisation de ces compositions dans les procédés de mise en forme mettant en oeuvre la technique d'extrusion soufflage. En outre, la composition selon l'invention présente avantageusement une résistance aux chocs IZOD entaillé, mesurée à 23"C, supérieure à 800 J/m. Les matrices thermoplastiques polyamides convenables pour l'invention comprennent notamment les polyamides semicristallins. Par polyamide semicristallin convenable pour l'invention on entend les polymères obtenus par action de polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés tels que, par exemple l'acide adipique, acide azélaïque, acide sébacique, acide dodécanoique, des acides gras tels que les dimères d'acides gras ou un mélange de ceux-ci avec des diamines primaires de préférence aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées ayant de 4 à 12 atomes de carbone telles que, par exemple l'hexaméthylène diamine, la triméthylhexaméthylène diamine, la tétraméthylène diamine, la m-xylène diamine ou un mélange de celles-ci ; les polyamides obtenus soit par homopolycondensation directe d'acide c3-aminoalcanoïque comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides; les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, ou avec d'autres monomères tels que les acides téréphtalique etlou isophtalique les diamines comprenant comme radical organique une chaîne polyéthylène glycol ou polypropylène glycol; et les mélanges de ces polyamides ou leurs copolymères. A titre d'illustration des polyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, on citera par exemple: - le Nylon 4,6 (polymère de tétraméthylènediamine et d'acide adipique), - le Nylon 6,6 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique), - le Nylon 6,9 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide azélaïque), - le Nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique), - le Nylon 6,12 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide dodécanediofque). - le Nylon 12,12 (polymère de dodécane diamine et d'acide dodécanoïque). A titre d'illustration des polyamides obtenus par homopolycondensation de lactames ou a-aminoacides qui peuvent convenir, on citera: - le Nylon 4 (polymère d'acide amino-4 butanoïque ou de y-butyrolactame), - le Nylon 5 (polymère d'acide amino-5 pentanoïque ou de 6-amylolactame), - le Nylon 6 (polymère d'e-caprnlactame), - le Nylon 7 (polymère d'acide amino-7 heptanoique), - le Nylon 8 (polymère de capryllactame), - le Nylon 9 (polymère d'acide amino-9 nonanoïque), - le Nylon 10 (polymère d'acide amino-l0 décanoïque), - le Nylon 11 (polymère d'acide amino-11 undécanoique), - le Nylon 12 (polymère d'acide amino-12 dodécanoique ou de laurylactame). A titre d'illustration des copolyamides, on citera par exemple: - le Nylon 6,6/6,10 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide sébacique), - le Nylon 6,6/6 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et de caprolactame). - le Nylon 6/12 - le Nylon 6/11 - le Nylon 6/6,36 Les polymères préférés sont les Nylon 6,6, Nylon 6 ou leurs copolymères, ou des mélanges de ces polyamides avec d'autres polyamides tels que le PA 6 /6,36. Les polyamides sont présents dans la composition à une concentration pondérale qui est avantageusement comprise entre 55 % et 70 %. L'agent modifiant la résistance aux chocs de la composition est avantageusement un composé présentant une Tg inférieure à 0 C, et préférentiellement inférieure à -20 C. En outre, pour obtenir une composition présentant un très faible module, par exemple inférieur à 1000 MPa, ce composé présente avantageusement un module inférieur à 200 MPa. Les agents modificateurs préférés de l'invention sont des polyoléfines présentant ou non un caractère élastomérique. Selon une caractéristique préférée de l'invention, au moins une partie des composés modificateurs de la résilience de la composition comprennent des fonctions polaires capables de réagir avec le polyamide. Ces fonctions polaires peuvent être, par exemple, des fonctions acides, anhydrides, acryliques, méthacryliques ou époxy. Ces fonctions sont généralement greffées sur la chaîne macromoléculaire des composés. Comme polyoléfines convenables pour l'invention, on peut citer les polyéthylènes, polypropylènes, polybutylènes ou les copolymères d'éthylène et d'a-oléfines tels que les éthylène / propylène diènes, les copolymères d'éthylène et de propylène. Comme polymère particulièrement préféré, on peut citer les polyéthylènes à très faible densité connus sous l'appellation ULDPE. Ces composés sont des copolymères d'éthylène et d'a-oléfines comprenant de 4 à 10 atomes de carbone et présentant un indice de fluidité en milieu fondu (indice mesuré sous une charge de 2,16 kg à 1900C selon la norme ASTM D 1238) compris entre 0,5 et 7 9 10 min., de préférence inférieur à 1 g I min. et, une densité inférieure à 0,9 g/cm3, avantageusement comprise entre 0,86 et 0,90 g/cm3. Avantageusement, le polyéthylène ULDPE comprend des fonctions polaires greffées telles que des fonctions acides ou anhydrides, par exemple des fonctions anhydrides maléïques. La concentration pondérale de ces fonctions polaires dans le polyéthylène ULDPE peut varier dans de larges limites. Par exemple, cette concentration peut être comprise entre 0,01 % et 0,8 % en poids par rapport au poids de polyéthylène. Ces copolymères ULDPE sont connus depuis plusieurs années, ainsi que leurs procédés de fabrication. Ils sont notamment commercialisés par la Société ENICHEM sous la marque "Clearflex CH GO" t > . Le copolymère greffé avec des fonctions polaires telles que l'anhydride maléique est également connu et décrit notamment dans les demandes de brevets européens n" 0581360 et n" 0 646 247. La concentration en composé modifiant la résistance aux chocs ou résilience de la composition dépend notamment du niveau désiré de résistance au choc. De manière préférentielle, cette concentration est comprise entre 10 et 50 % en poids de la matrice polyamide, de préférence entre 20 et 40 %. Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition thermoplastique peut comprendre un agent plastifiant de la matrice polyamide. Cet agent plastifiant est avantageusement présent à une concentration pondérale comprise entre 5 et 20 % par rapport au poids de la matrice polyamide. Comme exemple d'agent plastifiant convenable, on peut citer les sulfonamides tels que o,p-toluène sulfonamide, n-éthyl o,p-toluène sulfonamide, n-butyl benzène sulfonamide, les para hydroxybenzoate d'alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, les polyéthylène glycols, les polypropylène glycols. Selon une autre caractéristique de l'invention, plus particulièrement préférée quand la composition thermoplastique est mise en forme par les techniques d'extrusion soufflage, un agent extenseur de chaînes de la matrice polyamide est présent à une concentration pondérale comprise entre 0,05 et 5 % du poids de la matrice polyamide. Cet agent extenseur des chaînes de polymère permet d'augmenter le poids moléculaire de la matrice polyamide pour obtenir des propriétés rhéologiques à l'état fondu de la composition compatibles avec un procédé d'extrusion-soufflage, tout en conservant une certaine flexibilité de l'article obtenu, c'est-à-dire un module de la composition faible. Comme composés extenseur de chaînes, on peut citer les composés comprenant au moins deux fonctions capables de réagir avec les fonctions terminales amines ou acides du polyamide. Les fonctions préférées de l'invention sont les fonctions époxy, anhydride ou isocyanate. De tels composés sont décrits dans de nombreux documents tels que les brevets US n 4 433 116, 4 417 031, 4 417 032, EP 0 295 905. Ainsi, les composés époxy sont les composés difonctionnels préférés de l'invention. On peut citer comme exemples de composés époxy, les polyglycol diépoxy, les bisphénol-A diépoxy, les triglycidyléther, diglycidyl éther, le bisphénol-F diépoxy. Ces époxy ont avantageusement un poids moléculaire supérieur à 1000 g. Les compositions de l'invention peuvent également contenir un ou plusieurs autres composants. Ces composants sont des additifs qui ne modifient pas les caractéristiques fondamentales de la composition, mais améliorent sa stabilité chaleur ou lumière, son aptitude au démoulage par exemple. Ainsi, on peut citer, à titre d'exemple, les stabilisateurs chaleurs tels que les halogénures d'alcalins, les stabilisateurs lumières tels que les amines, phénols encombrés, les lubrifiants comme les cires, les agents de nucléation. Bien entendu, la composition de l'invention peut comprendre des pigments ou colorants, et les autres additifs usuellement employés. Les compositions de l'invention peuvent être préparées par mélange des différents composants. Ce mélange est avantageusement et généralement réalisé dans une extrudeuse monovis ou bivis, par exemple. Le mélange est ensuite extrudé sous forme de joncs qui sont coupés sous forme de granulés. Les granulés ainsi obtenus sont alimentés dans des installations de mise en forme par moulage, injection, extrusion ou pultrusion. Les compositions de l'invention conviennent plus particulièrement à la mise en oeuvre des techniques de mise en forme par extrusion-soufflage, tels que l'extrusion soufflage séquentielle, l'extrusion-soufflage 2D ou 3D. En effet, les compositions de l'invention ont des propriétés physiques et rhéologiques qui les rendent particulièrement adaptées pour la fabrication de pièces telles que par exemple des pièces creuses comme des conduits d'air, des conduits de carburant ou de système réfrigérant, pour les moteurs thermiques. Des détails, avantages et but de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous, uniquement à titre d'illustration de l'invention, et de la figure unique représentant une vue schématique d'une pièce comprenant des parties rigides et une partie flexible. Les pourcentages indiqués dans les exemples ci-dessous sont exprimés en poids par rapport à la composition totale, sauf indication contraire. Les propriétés des compositions sont déterminées selon les normes indiquées précédemment. L'indice de viscosité en milieu fondu (MFI) est déterminé à 275"C sous une charge de 5000 g. La viscosité relative (lirez) du polyamide 6 est déterminée selon la méthode normalisée (ISO 307, 1984), avec une solution à 1 % en poids de polyamide dans de l'acide sulfurique à 95,7 % en poids. Exemple 1 Une composition conforme à l'invention est obtenue par mélange dans une extrudeuse bivis de type W & P ZSK 40 avec un débit de 30 Kg / h et une vitesse de rotation de vis égale à 270 tours / min., à une température de 270"C, des différents composants ci-dessous: - Polyamide 6 (Tire = 4,8) 58,0 % - Agent modifiant la résilience 40,0 % (PRlMEFLEX AFG4W) - Extenseur de chaîne 0,80 % (ARALDITE GT7071) - Pigments (Noirs de Carbone) 0,90 % - Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 % Cette composition présente les caractéristiques suivantes: - Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 0,9g /10 min. - Module 1300 MPa - Résistance aux chocs IZOD 900 J/ m L'agent modifiant la résilience est un polyéthylène ULDPE commercialisé par la société ENICHEM sous le nom commercial PRIMEFLEXtB) AFG4W. Ce composé présente une densité de 0,885 g/cm3, un indice de viscosité en milieu fondu égal à 0,7 - 0,8.9 110 min. mesuré à 1900C sous une charge de 2,16 kg, et une Tg égale à -450C. Quant à l'extenseur de chaînes, L'agent chimique utilisé est un composé comprenant des fonctions époxy (un nombre d'équivalent époxy compris entre 1,90 et 2,0 eq/kg), commercialisé sous le nom commercial ARALDITEq9 GT7071. Les pigments noirs utilisés sont soit du noir de carbone minéral, soit un mélange de noir de carbone minéral et de nigrosine. Exemple 2 Une nouvelle composition est fabriquée selon le mode opératoire de l'exemple 1 avec une température de mélange de 250"C. La formulation de cette composition est: - Polyamide 6 (tiret = 3,8) 33,60% - copolyamide 6/6-36 30,0 % (NYCOAB) 2012) - Agent modifiant la résilience 35,0 % ( PRIMEFLEXs AFG4W) - Extenseur de chaîne 0,80 % (ARALDITE GT7071 ) - Antioxydant 0,30 % - Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 % Cette composition présente les caractéristiques suivantes: - Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 1,2g / 10 min. - Module 1300 MPa - Résistance aux chocs IZOD 1000 J/ m Exemple 3 Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante: - Polyamide 6 (Tirei: 3,8) 20,1% - copolyamide 6/6-36 48,5 % (NYCOAs 2012) - Agent modifiant la résilience 30,0 % (PRIMEFLEX# AFG4W) - Extenseur de chaîne 0,80 % (ARALDITE# GT7071) - Antioxydant 0,30 % - Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 % Cette composition présente les caractéristiques suivantes: - Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 1,99 /10 min. - Module 1300 MPa - Résistance aux chocs IZOD 1000 J/ m Exemple 4 Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante: - Polyamide 6 (Tirci = 3,8) 18,6% - copolyamide 6/6-36 45,0 % (NYCOAd9 2012) - Agent modifiant la résilience 35,0 % (PRIMEFLEX# AFG4W) - Extenseur de chaîne 0,80 % ( ARALDITEs GT7071) - Antioxydant 0,30 % - Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 % Cette composition présente les caractéristiques suivantes: - Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 1 ,5g / 10 min. - Module 1200 MPa - Résistance aux chocs IZOD 1000 J/ m Exemple 5 Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante: - Polyamide 6 (#rel = 3,8) 17,1% - copolyamide 6/6-36 41,5 % (NYCOAq9 2012 ) - Agent modifiant la résilience 40,0 % ( PRIMEFLEXQ9 AFG4W) - Extenseur de chaîne 0,80 % (ARALDITE# GT7071) - Antioxydant 0,30 % - Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 % Cette composition présente les caractéristiques suivantes: - Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 1,2g / 10 min. - Module 900 MPa - Résistance aux chocs IZOD 1100 J/ m Exemple 6 Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante: - copolyamide 6/6-36 63,6 % (NYCOA'29 2012) - Agent modifiant la résilience 35,0 % ( PRIMEFLEXq9 AFG4W) - Extenseur de chaîne 0,80 % (ARALDITE# GT7071 ) - Antioxydant 0,30 % - Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 % Cette composition présente les caractéristiques suivantes: - Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 2,2g / 10 min. - Module 1000 MPa - Résistance aux chocs IZOD 1100 J/ m Exemple 7 Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante, avec une température de mélange égale à 260 C: - Polyamide 6 (Tirei: 4,8) 64,4% - Agent modifiant la résilience 28,0 % (PRIMEFLEX# AFG4W) - Plastifiant . 7,0 % ( N-BBSA ou N-butyl benzène sulfonamide) - Antioxydant 0,30 % - Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 % Cette composition présente les caractéristiques suivantes: - Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 2,2g / 10 min. - Module 800 MPa - Résistance aux chocs IZOD 1200 J/ m Exemple 8 Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante, avec une température de mélange de 260 C: - Polyamide 6 (Tirei =4,8) 64,7% - Agent modifiant la résilience 28,0 % ( PRIMEFLEXqD AFG4W) - Plastifiant . 7,0 % (Polyéthylène glycol de PM 200) - Antioxydant 0,30 % - Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 % Cette composition présente les caractéristiques suivantes: - Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 6,0g / 10 min. - Module 500 MPa - Résistance aux chocs IZOD 1100 J/ m Exemple 9 Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante: - Polyamide 6 (#rel = 38) 22,1% - copolyamide 6/6,6 35,0 % (NYCOA) 2062 ) - Agent modifiant la résilience 30,0 % (PRIMEFLEXs AFG4W) - Plastifiant . 10,0 % ( N-BBSA ou N-butyl benzène sulfonamide) - Pigments (noirs de carbone) 0,9 % - Antioxydant 2,0 % - Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 % Cette composition présente les caractéristiques suivantes: - Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 4,2g /10 min. - Module 300 MPa - Résistance aux chocs IZOD 1200 J/ m Exemple 10 Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante: - Polyamide 6 (Tirel: 3,8) 21,1% - copolyamide 6/6,6 35,0 % (NYCOA49 2062) - Agent modifiant la résilience 30,0 % ( PRIMEFLEXd9 AFG4W) - Extenseur de chaîne 1,0 % (ARALDITE# GT7071) - Plastifiant . 10,0 % (N-BBSA ou N-butyl benzène sulfonamide) - Pigments (noirs de carbone) 0,9 % - Antioxydant 2,0 % - Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 % Cette composition présente les caractéristiques suivantes: - Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 1 ,0g /10 min. - Module 300 MPa - Résistance aux chocs IZOD 1200 J/ m Exemple 11 Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante: - Polyamide 6 (Tirei: 5,2) 61,8% - copolyamide 6/6-36 30,0 % (NYCOAq9 2012 ) - Agent modifiant la résilience 28,0 % (EXXELOR VA 1801) - Plastifiant . 7,0 % (N-BBSA ou N-butyl benzène sulfonamide) - Pigment (noirs de carbone) 0,9 % - Antioxydant 2,0 % - Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 % Cette composition présente les caractéristiques suivantes: - Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 5,09 / 10 min. - Module 700 MPa - Résistance aux chocs IZOD 1200 J/ m Exemple 12 Selon le mode opératoire de l'exemple 2, une composition conforme à l'invention est préparée selon la formulation suivante: - Polyamide 6 (rel = 5,2) 39,8% - copolyamide PA 6/6-9 30,0 % (NYCOA(E) 2047) - Agent modifiant la résilience 20,0 % (EXXELOR' VA 1801 ) - Plastifiant 7,0 % (o, p-toluène sulfonamide) - Pigment (noirs de carbone) 0,9 % - Antioxydant 2,0 % - Lubrifiant (stéarate de calcium) 0,30 % Cette composition présente les caractéristiques suivantes: - Indice de viscosité à l'état fondu (MFI) 7,0g /10 min. - Module 1400 MPa - Résistance aux chocs IZOD 1000 J/ m Exemple 13 Un article de forme représentée à la figure unique annexée a été fabriqué par extrusion-soufflage avec une extrusion séquentielle. Cet article a été produit sur un dispositif de coextrusion séquentiel de nom commercial BATTENFELD 2D comprenant deux unités d'extrusion monovis et une filière de coextrusion. Chaque unité d'extrusion comprend une unité de stockage. Les diamètres des unités d'extrusion sont de 60 mm, le rapport longueur/diamètre est de 20 pour la première unité et 24 pour la seconde. La capacité de stockage est de 0,7 1 pour la première unité et 1 I pour la seconde. La filière d'extrusion a un diamètre de 32 mm et une force de serrage de 25 tonnes. L'article représenté à la figure unique est un tube comprenant une première partie 1 obtenue par extrusion soufflage d'un polyamide rigide, une seconde partie 2 également obtenue par extrusion soufflage d'une composition de polyamide rigide, et une troisième partie 3 intermédiaire en forme de soufflet réalisée par extrusion soufflage d'une composition polyamide conforme à l'exemple 1. L'extrusion de chaque partie est réalisée de manière séquentielle. REVENDICATIONS 1.- Composition thermoplastique caractérisée en ce qu'elle comprend une matrice à base d'un polymère thermoplastique polyamide et au moins un agent modificateur de la résistance aux chocs présent à une concentration pondérale comprise entre 10 et 50 % de la composition, le module de la dite composition étant inférieur à 1500 MPa. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent plastifiant de la matrice polyamide présent à une concentration pondérale comprise entre 5 et 20 % de la matrice polyamide. 3.- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent extenseur de chaînes de la matrice polyamide présent à une concentration comprise entre 0,05 et 5 % de la matrice polyamide. 4.- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle a un indice de fluidité à l'état fondu, compris entre 0,5 g /10 min. à 8 g 10 min. mesuré sous une charge de 5 kg, à une température de 275"C. 5.- Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle a un module inférieur à 1000 MPa. 6.- Composition selon l'une des revendications I à 5, caractérisée en ce qu'elle a une résistance au choc IZOD entaillée, à 23"C supérieure à 800 J/m. 7.- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent modificateur de la résistance aux chocs est choisi dans le groupe comprenant des composés présentant une Tg inférieure à 00C et un module inférieur à 200 Mpa. 8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le dit agent modificateur de la résistance aux chocs est un composé choisi dans le groupe des polyoléfines. 9.- Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'au moins une partie des agents modificateurs de la résistance aux chocs comprennent des fonctions polaires capables de réagir avec la matrice polyamide. 10.- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les fonctions polaires sont choisies dans le groupe comprenant les fonctions acides, anhydrides, acryliques, méthacryliques, époxy. 11.- Composition selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que l'agent modificateur de la résistance aux chocs est un polyéthylène à très faible densité (ULDPE) présentant une densité inférieure à 0,9 et un indice de fluidité en milieu fondu compris entre 0,5 et 7 9 10 min. mesuré à 1900C sous une charge de 2,16 Kg, de préférence inférieur à 1 g /10 min. 12.- Composition selon l'une des revendications 2 à 11, caractérisée en ce que l'agent plastifiant est choisi dans le groupe comprenant les sulfonamides tels que o,ptoluène sulfonamide, n-éthyl o,p-toluène sulfonamide, n-butyl benzène sulfonamide, les para hydroxybenzoate d'alkyle comprenant de I à 20 atomes de carbone, les polyéthylène glycols, les polypropylène glycols. 13.- Composition selon l'une des revendications 3 à 12, caractérisée en ce que l'agent extenseur de chaîne est un composé organique diépoxy, dianhydride ou diisocyanate. 14.- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la résine polyamide est choisie dans le groupe comprenant le PA 6, PA 6.6, leurs copolymères, le PA 6/6.36, PA 6/6-9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.36, PA 6.11/6.12, ou leurs mélanges. 15.- Article obtenu par mise en forme d'une composition selon l'une des revendications précédentes. 16.- Article caractérisé en ce qu'il comprend au moins une partie flexible obtenue par mise en forme d'une composition selon l'une des revendications 1 à 14, et au moins une partie rigide faisant corps avec ladite partie flexible et obtenue par mise en forme d'une composition à base d'une matrice en matière thermoplastique compatible avec le polyamide de la composition flexible. 17.- Article selon la revendication 16, caractérisé en ce que la matrice thermoplastique de la composition formant la partie rigide est une résine polyamide. 18.- Article selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que la partie flexible a une forme de soufflet.