Brevet FR2769631A1 — publié le 19990416

L'invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective d d'un polymère d'un diène conjugué, plus particulièrement un procédé d'hydrogénation sélective d'un polymère d'un diène conjugué, utilisant une combinaison de catalyseurs d'hydrogénation comprenant un bis(cyclopentadiényl) (métal de transition du Groupe VIII) particulier, substitué ou non substitué, et un composé organique du lithium. D'une manière générale, on utilise largement dans les applications industriel les des polymères obtenus par polymérisation ou copolymérisation de diènes conjugués. Ces polymères contiennent, dans leurs chaînes polymères, des doubles liaisons insaturées résiduelles. Ces doubles liaisons insaturées sont avantageusement utilisées pour la vulcanisation. Elles présentent cependant un inconvénient, en ce qu'elles ne présentent pas la stabilité suffisante permettant aux polymères de résister aux intempéries, à l'oxydation et à l'ozone. En particulier, les copolymères séquencés obtenus à partir de diènes conjugués et d'hydrocarbures vinylaromatiques sont utilisés sous leur forme non vulcanisée en tant qu'élastomères thermoplastiques et résines anti-choc transparentes, ou en tant que modifiants pour résines styréniques et résines oléfiniques. Du fait des doubles liaisons insaturées présentes dans leurs chaînes polymères, ces copolymères séquencés présentent cependant une résistance insuffisante aux intempéries, à l'oxydation et à l'ozone. Dans le domaine des matériaux pour extérieurs, pour lesquels ces propriétés sont indispensables, le copolymère séquencé trouve donc des applications limitées, en raison de cet inconvénient. Cette stabilité insuffisante peut être considérablement améliorée par hydrogénation de ces polymères de diènes conjugués, ce qui élimine les doubles liaisons insaturées qui restent dans la chaîne polymère. De nombreux procédés ont été proposés à ce jour pour hydrogéner les polymères de diènes conjugués, en présence de catalyseurs d'hydrogénation appropriés et efficaces. Les catalyseurs d'hydrogénation représentatifs peuvent êtres classés en trois groupes : (1) les catalyseurs hétérogènes supportés, dans lesquels des composés du cobalt, du nickel, du platine, du palladium ou du ruthénium sont déposés sur des supports tels que le charbon actif, la silice et l'alumine, de tels catalyseurs sont décrits dans les brevets US nO 3 432 481, 3 855 185, 4 078 011, 4 125 569, 4 152 351, 4 152 365, 4 560 817 et 4 629 767 ; (2) les catalyseurs homogènes de type Ziegler, obtenus par mise en réaction de sels d'acides organiques, de sels d'acétylacétone ou de sels alcoxylés de cobalt, de nickel, de fer ou de chrome, avec un réducteur tel qu'un composé organoaluminique, de tels catalyseurs sont décrits dans les brevets US nO 3 595 942, 3 634 549, 3 670 054, 3 673 281, 3 696 088, 3 700 633, 3 792 127 et 3 823 203 ; (3) les halogénures ou dérivés aryliques de composé cyclooléfinyl(métal du Groupe III ou IV), (tel que le titane, le zirconium ou le samarium), traités par des agents réducteurs constitués d'un composé organique du lithium, de tels catalyseurs sont décrits dans les brevets US nO 4 501 857, 4 673 714, 4 801 666, 4 929 699, 5 039 755, 5 132 372 et 5 173 537. Parmi les trois types mentionnés ci-dessus de catalyseurs d'hydrogénation, les catalyseurs du type (3) présentent l'activité d'hydrogénation la plus grande. Ainsi, 1'hydrogénation va avoir lieu avec une quantité plus petite d'un catalyseur de type (3) sous une pression d'hydrogène plus petite. Selon l'état de la technique antérieure, les catalyseurs de type (3) peuvent être classés en deux types. Le premier type porte sur la combinaison, avec un composé organique de lithium, d'un halogénure d'un bis (cyclopentadiényl) (métal du Groupe III ou IV) substitué ou non substitué. Le deuxième type concerne la combinaison d'un dérivé arylique d'un bis(cyclopentadiényl)(métal du Groupe III ou IV) substitué ou non substitué. Un catalyseur d'hydrogénation du type (3) présente cependant de nombreux inconvénients. Un inconvénient important réside dans le fait que, une fois que l'on a préparé la solution du catalyseur en faisant réagir un bis(cyclopentadiényl) (métal du Groupe III ou IV) avec un composé organique du lithium dans un solvant polaire, la solution de catalyseur telle que préparée est instable et se décompose rapidement même sous atmosphère d'azote. En conséquence, le catalyseur doit être conservé dans des gaz rares tels que l'hélium, le néon et l'argon, ce qui conduit à un coût d'investissement élevé, ou encore il doit être immédiatement utilise. Un autre inconvénient d'un catalyseur d'hydrogénation du type (3) réside dans le fait que l'hydrogénation va se dérouler rapidement et complètement seulement si le catalyseur est ajouté à la solution de polymère, pour permettre l'hydrogénation, immédiatement après la préparation du catalyseur. En conséquence, le mélange intime du catalyseur et de la solution du polymère présentent un caractère décisif. I1 est alors difficile de réguler la concentration du catalyseur et de la solution du polymère pour permettre l'hydrogénation. L'utilisation d'un halogénure d'un bis(cyclopentadiényl) (métal du Groupe III ou IV), présente un autre inconvénient. Cet halogénure d'un métal du Groupe III ou IV, ainsi que l'halogénure de lithium formé à partir de l'halogénure du métal du Groupe III ou IV et du composé organique de l'aluminium, va provoquer une érosion des tuyauteries en un matériau métallique, de sorte que les tuyauteries destinées aux équipements de transport devront être construites en un alliage métallique cher, résistant à l'érosion, ce qui augmente le coût de l'investissement. Il en est de même quand on utilise un composé bis(cyclopentadiényl)titane. Celui-ci réagit avec l'eau pour former du dioxyde de titane pendant l'opération d'élimination du catalyseur formant un dépôt sur la surface intérieure des tuyauteries. Le dépôt formé n'est pas facile à enlever et est susceptible de rester dans le caoutchouc, ce qui limite l'utilisation du caoutchouc. Le but principal de l'invention est de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus en proposant un procédé d'hydrogénation sélective d'un polymère d'un diène conjugué, par utilisation d'une combinaison spécifique de catalyseurs d'hydrogénation, comprenant au moins un composé d'un bis(cyclopentadiényl)-(métal de transition du Groupe VIII) substitué ou non substitué, et au moins un composé organique du lithium. L'utilisation de la combinaison spécifique de catalyseurs d'hydrogénation améliore de la résistance du polymère à l'oxydation, à la chaleur et aux intempéries. Le rendement et la sélectivité de l'hydrogène sont tous les deux relativement bons. Aucune érosion n'a lieu, et il ne se forme pas de dépôt, car le catalyseur ne contient ni halogénure, ni titane. De même, le catalyseur est facilement éliminé. Il est un point extrêmement important, selon lequel la combinaison spécifique de catalyseurs d'hydrogénation a une bonne stabilité et peut être stockée dans une atmosphère d'azote. A cet effet, le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention d'un polymère d'un diène conjugué consiste à mettre le polymère d'un diène conjugué en contact, dans un solvant organique inerte, avec de l'hydrogène, en présence d'une combinaison de catalyseurs d'hydrogénation. Plus particulièrement le procédé de l'invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective d'un polymère d'un diène conjugué, le polymère d'un diène conjugué étant un homopolymère d'un diène conjugué, un copolymère d'au moins deux diènes conjugués ou un copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins un hydrocarbure vinylaromatique, comprenant l'étape de mise en contact du polymère d'un diène conjugué, dans un solvant organique inerte, avec de l'hydrogène en présence d'une combinaison de catalyseurs d'hydrogénation pour hydrogéner d'une manière sélective les doubles liaisons insaturées se trouvant dans les motifs diènes conjugués du polymère d'un diène conjugué, où la combinaison de catalyseurs d'hydrogénation comprend au moins un catalyseur (A) et au moins un catalyseur (B), où le catalyseur (A) est un bis(cyclopentadiényl)- (métal de transition du Groupe VIII) substitué ou non substitué, qui est représenté par la formule suivante (C5R,R' 5-n)(CgR,R"5-m)M dans laquelle R, R' et R" sont identiques ou différents et sont chacun choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les groupes alkyle et alcoxy en C1-8 r les groupes aryle et aryloxy en C68, les groupes cycloalkyle et cycloalcoxy en C68, les groupes hydroxyalkyle en C1-5, les groupes aldéhyde, les groupes carboxyle, les groupes silyle, m et n sont des entiers valant chacun indépendamment de l'autre de O à 5. C5RnR'5n et C5RmR"5-m sont des groupes cyclopentadiényle substitués ou non substitués, identiques ou différents, M est un métal de transition du Groupe VIII choisi dans le groupe comprenant le cobalt, le nickel, le rhodium, le palladium, le platine et l'irridium, où le catalyseur (B) est un composé organique du lithium ayant au moins un atome de lithium ou est l'hydrure de lithium, où le composé organique du lithium est choisi parmi l'ensemble comprenant R"'Li et R"'Li2, où R"' est un fragment hydrocarboné en C1 à C30 ou un fragment polymère, et le rapport en moles de l'atome de lithium à l'atome M est de 0,1 à 100. L'expression "polymère d'un diène conjugué", telle qu'utilisée dans l'invention, désigne tant un homopolymère qu'un copolymère d'un diène conjugué. Plus précisément, cette expression comprend les homopolymères des diènes conjugués, les copolymères statistiques, séquencés et greffés d'au moins deux diènes conjugués, et les copolymères statistiques, séquencés et greffés d'au moins un diène conjugué et d'au moins un hydrocarbure vinylaromatique. Les polymères de diènes conjugués devant être utilisés lors de l'hydrogénation effectuée par le procédé selon l'invention ne se distinguent pas d'une manière particulière par la masse moléculaire de ces polymères. Cependant, il est généralement nécessaire qu'ils aient une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1000 à environ 1 000 000, de préférence comprise dans l'intervalle de 10 000 à 500 000. Quand le polymère d'un diène conjugué est un copolymère séquencé contenant au moins une séquence diène conjugué et au moins une séquence hydrocarbure vinylaromatique, la teneur en séquences polymères d'hydrocarbures vinylaromatiques du copolymère séquencé est de préférence comprise dans l'intervalle de 10 à 90 % en poids par rapport au poids total des polymères, et la teneur en liaisons 1,2-vinyle des motifs diènes conjugués du copolymère séquencé est de préférence comprise dans l'intervalle de 20 à 70 % en poids par rapport au poids total des motifs diènes conjugués. Le copolymère séquencé approprié peut être un copolymère séquencé à gradient de composition, un copolymère séquencé complet ou un copolymère greffé. Pour produire un élastomère thermoplastique utilisable à l'échelle industrielle, les polymères séquencés contenant au moins une séquence polymère d'un diène conjugué et au moins une séquence polymère d'un hydrocarbure vinylaromatique sont particulièrement importants. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à tous les polymères hydrocarbonés contenant des doubles liaisons insaturées. Notamment sur des polymères de diènes conjugués. I1 peut être utilisé sur des polymères vivants de diènes conjugués obtenus par un procédé de polymérisation vivante utilisant un composé organique du lithium en tant que catalyseur de polymérisation. L'expression "polymère vivant d'un diène conjugué", tel qu'utilisée dans l'invention, comprend les homopolymères et copolymères de diènes conjugués obtenus par utilisation d'un composé organique du lithium en tant que catalyseur de polymérisation, et les polymères possédant un atome de lithium dans leurs chaînes polymères et ayant en conséquence la possibilité de croître par polymérisation d'un monomère additionnel. Ainsi, un polymère "vivant" désigne un polymère possédant un atome de lithium sur l'extrémité terminale de sa chaîne polymère. Plus précisément, les polymères vivants de diènes conjugués comprennent les homopolymères vivants de diènes conjugués, les copolymères vivants statistiques, séquencés, et greffés d'au moins deux diènes conjugués, et les copolymères vivants statistiques, séquencés et greffés d'au moins un diène conjugué et d'au moins un hydrocarbure vinylaromatique. Les diènes conjugués convenant à la production des polymères de diènes conjugués selon l'invention sont des diènes conjugués en Cl,12 choisis dans le groupe comprenant le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-1,3- pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 4,5-diéthyl-1,3-octadiène et le 3-butyl-1,3-octadiène. Le 1,3-butadiène et l'isoprène se révèlent être des diènes conjugués particulièrement souhaitables pour produire des élastomères présentant d'excellentes propriétés physiques, et ainsi permettre un développement avantageux à l'échelle industrielle. Les hydrocarbures vinylaromatiques convenant à la production des polymères de diènes conjugués selon l'invention sont choisis dans le groupe comprenant le styrène, le tert-butylstyrène, l'a-méthylstyrène, l'ométhylstyrène, le p-méthylstyrène, le divinylbenzène, le l,1-diphényléthylène, le vinylnaphtalène, le N,N-diméthylp-éthylstyrène et le N,N-diéthyî-p-aminoéthylstyrène. Le styrène est utilisé de préférence pour des raisons industrielles. Les polymères utilisables sont les copolymères butadiène/styrène et les copolymères isoprène/styrène. Pour obtenir un élastomère thermoplastique, la teneur en l'hydrocarbure vinylaromatique est de préférence comprise dans l'intervalle de 5 à 90 % en poids par rapport au poids total du copolymère. Les polymères de diènes conjugués selon l'invention peuvent être utilisés dans le procédé d'hydrogénation d'une manière systématique et avantageuse, quelle que soit la microstructure de leurs chaînes polymères. Un exemple représentatif d'un tel polymère est un polymère du 1,3-butadiène et/ou de l'isoprène. La teneur en liaisons 1,2-vinyle des motifs diènes conjugués du polymère d'un diène conjugué est de préférence de 5 à 70 t. Un autre exemple représentatif de ce polymère est un copolymère du 1,3-butadiene et/ou de l'isoprène et du styrène. Dans les copolymères séquencés mentionnés ci-dessus, une petite quantité de l'hydrocarbure vinylaromatique peut être contenue dans la structure à séquences diène conjugué, et une petite quantité du diène conjugué peut être contenue dans la structure des séquences de l'hydrocarbure vinylaromatique. Parmi les polymères de diènes conjugués pouvant être utilisés dans le procédé d'hydrogénation selon l'invention, on peut citer les polymères décrits dans les brevets US nO 3 135 716, 3 150 209, 3 231 635, 3 265 765, 3 322 856, 3 496 154, 3 498 960, 4 145 298 et 4 238 202. En général, les copolymères séquencés linéaires et ramifiés pouvant être utilisés dans le procédé selon l'invention comprennent ceux représentés par la formule générale Ak- (B-A) î-Bm dans laquelle A est une séquence polymère linéaire ou ramifiée comprenant essentiellement des motifs hydrocarbonés vinylaromatiques monomères ; B est une séquence polymère linéaire ou ramifiée contenant essentiellement des motifs diènes conjugués monomères k et m représentent chacun indépendamment de l'autre des nombres valant 0 ou 1 1 est un entier compris dans l'intervalle de 0 à 15, et la somme k + 1 + m > 2. Les copolymères séquencés couplés et radiaux pouvant être traités selon l'invention comprennent les polymères décrits dans les brevets US nO 4 033 888, 4 077 893, 4 141 847, 4 391 949 et 4 444 953, et peuvent être représentés par la formule générale [Bm~(A~B) l~Ak]n~C~2r dans laquelle A, B, k, 1 et m sont tels que définis ci-dessus ; n et r sont chacun indépendamment de l'autre des nombres valant de 1 à 100 tels que n + r > 3 C est le coeur du polymère couple ou radial formé avec un agent de couplage polyfonctionnel ; et chaque P représente une séquence polymère, identique ou différente, ou encore une séquence polymère ayant la formule générale Bs"-(A'-B')t-Aw dans laquelle A" a les mêmes significations que A, et B" a les même significations que B A'-B' est une séquence polymère contenant des motifs hydrocarbonés vinylaromatiques monomères (A') et des motifs diènes conjugués monomères (B'), les motifs monomères A'-B' peuvent être statistiques, séquencés ou présenter un gradient de composition, et, quand A'-B' est séquencé, la séquence A' peut être identique à A" ou en être différente, et la séquence B' peut être identique à B" ou en être différente s et w sont chacun indépendamment de l'autre des nombres valant 0 ou 1.; t est un entier de 0 à 15, et la somme s+t+w > 1. Les polymères radiaux peuvent être symétriques ou asymétriques. D'une manière générale, n'importe lesquels des solvants connus dans la technique antérieure peuvent être utilisés pour préparer ces polymères de diènes conjugués. Ainsi, les solvants pouvant être utilisés comprennent les hydrocarbures à chaîne droite et ramifiée tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane et analogues, ainsi que leurs dérivés alkylés ; les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane et analogues, ainsi que leurs dérivés alkylés ; les hydrocarbures aromatiques et aromatiques alkylés tels que le benzène, le naphtalène, le toluène, le xylène et analogues ; les hydrocarbures aromatiques hydrogénés tels que la tétraline, la décaline et analogues ; les hydrocarbures halogénés, en particulier les hydrocarbures aromatiques halogénés tels que le chlorobenzène, le chlorotoluène et analogues ; les éthers linéaires et cycliques tels que le méthyléther, le méthyléthyléther, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne et analogues. Les polymères de diènes conjugués devant être utilisés dans l'invention sont obtenus par l'un quelconque des procédés connus dans la technique, tels par exemple que le procédé de polymérisation anionique, le procédé de polymérisation cationique, le procédé de polymérisation coordonnée, le procédé de polymérisation radicalaire, le procédé de polymérisation en solution et le procédé de polymérisation en émulsion. Parmi les polymères, les polymères vivants, obtenus par utilisation d'un composé organique du lithium en tant que catalyseur pour les polymères, et contenant un atome de lithium dans leurs chaînes polymères, sont particulièrement avantageux. En tant que catalyseur de polymérisation lors de la fabrication d'un tel polymère vivant, des composés hydrocarbonés ayant au moins un atome de lithium lié à ses motifs moléculaires sont utilisés. Ces composés hydrocarbonés peuvent être par exemple les composés du monolithium tels que le méthyllithium, l'éthyllithium, le n-propyllithium, l'isopropyllithium, le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le tert-butyllithium, le n-pentyllithium, le n-hexyllithium, le phényllithium, le benzyllithium et le stéryllithium, et les composé du dilithium tels que le 1,4-dilithio-n-butane, le 1,5dilithio-pentane, le 1,2-dilithio-diphényléthane, le 1,4dilithio-1,1,4,4-tétraphénylbutane, le 1,3- ou le 1,4bis(l-litho-3-méthylpentyl)-benzène. Les catalyseurs de polymérisation peuvent être des oligomères du lithium et des oligomères de l'a,w-dilithium, que l'on obtient à partir de ces composés organiques du lithium. Parmi les catalyseurs de polymérisation, le n-butyllithium et le sec-butyllithium sont les plus courants. Ces composés organiques du lithium peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélanges constitués d'au moins deux éléments. Un tel catalyseur de polymérisation peut être ajouté au système réactionnel en une fois, ou séparément en au moins deux portions au cours de la polymérisation. La quantité d'un tel composé organique du lithium peut être commodément choisie en fonction de la masse moléculaire du polymère voulu. Généralement, cette quantité est comprise dans l'intervalle de 0,005 à 5 % en moles par rapport au poids total de l'ensemble des monomères utilisés. Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention consiste à mettre le polymère d'un diène conjugué dans un solvant organique inerte en contact avec de l'hydrogène en présence d'une combinaison spécifique de catalyseurs d'hydrogénation, comprenant au moins un catalyseur (A) et au moins un catalyseur (B), qui vont hydrogéner d'une manière sélective les doubles liaisons insaturées des motifs diènes conjugués du polymère d'un diène conjugué. Le catalyseur (A) est un bis(cyclopentadiényl) (métal de transition du Groupe VIII) substitué ou non substitué, qui est représenté par la formule suivante (C5R,R' 5-n)(CgR,R' 5-m)M dans laquelle R, R' et R" sont identiques ou différents et sont chacun choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les groupes alkyle et alcoxy en C1-8 r les groupes aryle et aryloxy en C68, les groupes cycloalkyle et cycloalcoxy en C68, les groupes hydroxyalkyle en C1-5r les groupes aldéhyde, les groupes carboxyle, les groupes silyle, m et n sont des entiers valant chacun indépendamment de l'autre de 0 à 5. CsRnR'5-n et CsRmRll5-m sont des groupes cyclopentadiényle substitués ou non substitués, identiques ou différents, M est un métal de transition du Groupe VIII choisi dans l'ensemble comprenant le cobalt, le nickel, le rhodium, le palladium, le platine et l'irridium. Selon l'invention le catalyseur d'hydrogénation (A) est choisi dans le groupe comprenant le biscyclopentadiényl)-cobalttII), le bis(cyclopentadiényl)nickel(II), le bis (cyclopentadiényl)palladium, le bis(cyclopentadiényl) platine, le bis bis(pentaméthylcyclopentadiényl)cobalt(II), le bis(pentaméthylcyclopentadiényl)nickel(II), le (méthylcyclopentadiényl)(cyclopentadiényl)cobalt(II), le (méthyl-cyclopentadiényl)(cyclopentadiényl)nickel(II), le (carboxycyclopentadiényl)(cyclopentadiényl)cobalt(II) et le (carboxycyclopentadiényl) (cyclopentadiényl) nickel (Il). Le catalyseur d'hydrogénation (B) est un composé organique du lithium ayant au moins un atome de lithium, ou encore est l'hydrure de lithium, qui est utilisé pour réduire le catalyseur d'hydrogénation (A). D'autres réducteurs forts, autres que les composés organiques du lithium, peuvent être aussi utilisés tels que les composés organiques de l'aluminium, les composés organiques du zinc et les composés organomagnésiens. Quand le catalyseur d'hydrogénation (B) est un composé organique du lithium ayant au moins un atome de lithium, un tel composé peut contenir un atome de lithium et est alors représenté par R"'Li, ou encore il peut contenir deux atomes de lithium et est représenté par R"'Li2. R"' peut être un fragment hydrocarboné en C1 à C301 plus particulièrement un fragment en C1 à C20. Ces composés du monolithium sont choisis dans le groupe comprenant le méthyllithium, l'éthyllithium, le n-propyllithium, 1' iso-propyllithium, le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le tertbutyllithium, le n-pentyllithium, le n-hexyllithium, le phényllithium, le benzyllithium et le styryllithium. De préférence un (alkyle en C1 à C20)lithium est utilisé. Des composés du dilithium sont choisis dans le groupe comprenant le 1,4-dilithio-n-butane, le 1,5-dilithiopentane, le 1, 2-dilithiodiphényléthane, le 1, 4-dilithio- 1,1,4,4-tétraphénylbutane, le 1,3- et le 1-4-bis(l-litho3-méthylpentyl)benzène. Parmi les différents catalyseurs d'hydrogénation (B), le n-butyllithium et le secbutyllithium sont plus particulièrement utilisés car ils présentent une grande activité d'hydrogénation et une grande sélectivité et sont aussi disponibles sur le marché. Ou bien encore, R"' peut être un fragment polymère, et plus précisément le catalyseur d'hydrogénation (B) peut être un polymère vivant d'un diène conjugué contenant un atome de lithium dans sa chaîne polymère. Un tel polymère vivant a de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre de 1000 à 1 000 000. Le polymère vivant d'un diène conjugué comprend un homopolymère vivant d'un diène conjugué, un copolymère vivant d'au moins deux diènes conjugués, et un copolymère vivant d'au moins un diène conjugué et d'au moins un hydrocarbure vinylaromatique obtenu par utilisation d'un composé organique du lithium en tant que catalyseur de polymérisation. On peut citer à titre d'exemples représentatifs du polymère vivant d'un diène conjugué de 1 l'invention, un polymère vivant de 1,3-butadiène et/ou d'isoprène, et un copolymère vivant de 1,3-butadiène et/ou d'isoprène et de styrène. Dans le cas dans lequel le catalyseur (B) est un copolymère séquencé vivant de 1,3-butadiène et/ou d'isoprène et de styrène, il est préférable que la teneur en séquences styrène soit comprise dans l'intervalle de 10 à 90 % en poids par rapport au polymère total, et que la teneur en liaisons 1,2-vinyle soit comprise dans l'intervalle de 30 à 70 % en poids dans les motifs 1,3butadiène et/ou isoprène. Le catalyseur d'hydrogénation (A) est de préférence présent en une quantité de 0,05 à 10 mmoles pour 100 g du polymère d'un diène conjugué. Le rapport en moles du catalyseur (A) au catalyseur (B) est de préférence compris dans l'intervalle de 0,5 à 10. Quand l'hydrogénation effectuée par le procédé selon l'invention est mise en oeuvre sur un polymère vivant contenant un atome de lithium dans la chaîne polymère, cette hydrogénation est de préférence réalisée en présence du catalyseur (A) seul. La quantité du catalyseur (A) devant être ajoutée à la solution du polymère est de préférence comprise dans l'intervalle de 0,005 à 10 mmoles pour 100 g du polymère vivant. Tant que la quantité ajoutée du catalyseur entre dans cet intervalle, l'hydrogénation peut d'une manière préférentielle, être mise en oeuvre sur les doubles liaisons insaturées des motifs diènes conjugués du polymère vivant, sans conduire trop fortement à une hydrogénation des doubles liaisons du noyau aromatique. Même si le catalyseur (A) est ajouté en une quantité supérieure à 10 mmoles, le polymère vivant peut être hydrogéné. Quand la quantité ajoutée du catalyseur (A) est supérieure à 10 mmoles, le catalyseur en excès n'augmente pas l'effet d'hydrogénation, mais plutôt augmente le travail nécessaire pour débarrasser du catalyseur résiduel le produit de l'hydrogénation, ce qui affecte les coûts d'une manière indésirable. Quand le catalyseur (A) est ajouté en une quantité ne dépassant pas 0,005 mmole, il tends à être inactivé par les matières étrangères et ne permet pas à l'hydrogénation de se poursuivre sans problème. De préférence, la quantité du catalyseur à ajouter à la solution du polymère est comprise dans l'intervalle de 0,02 à 8 mmoles pour 100 g du polymère vivant. Le rapport en moles de l'atome de lithium du catalyseur (B) à l'atome M (M est le cobalt, le nickel, le rhodium, le palladium, le platine et l'iridium) du catalyseur (A) (ci-après appelé Li/M) est de préférence compris dans l'intervalle de 0,1 à 100, et plus particulièrement dans l'intervalle de 0,5 à 20. Quand le rapport Li/M est inférieur à 0,5, la combinaison d'hydrogénation présente un rendement d'hydrogénation plus faible. Quand le rapport Li/M est supérieur à 20, le rendement de l'hydrogénation n'en est pas plus amélioré, et le catalyseur onéreux (B) en excès non seulement conduit à un coût exagérément élevé, mais encore entraîne la formation de gels et de réactions secondaires indésirables. Un rapport Li/M compris dans l'intervalle de 2 à 6 se révèle tout spécialement souhaitable. Quand l'hydrogénation effectuée par le procédé selon l'invention est mise en oeuvre sur un polymère autre qu'un polymère vivant contenant un atome de lithium dans la chaîne polymère, il est essentiel d'utiliser au moins un catalyseur (A) et au moins un catalyseur (B) en combinaison. La quantité du catalyseur (A) devant être ajoutée à la solution du polymère est de préférence comprise dans l'intervalle de 0,005 à 20 mmoles pour 100 g du polymère inactivé. Tant que la quantité ajoutée du catalyseur entre dans cet intervalle, l'hydrogénation peut être effectuée d'une manière préférentielle sur les doubles liaisons insaturées des motifs diènes conjug solution du polymère obtenue par polymérisation d'un diène conjugué, par exemple dans un solvant inerte, qui va devoir être utilisé d'une manière continue au cours de la réaction ultérieure d'hydrogénation. L'expression "solvant organique inerte" désigne un solvant qui ne réagit avec aucune des substances participant aux réactions de polymérisation et d'hydrogénation. Les solvants utilisables sont les hydrocarbures aliphatiques tels que le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane et le n-octane, les hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane et le cycloheptane, et les éthers tels que le diéthyléther et le tétrahydrofuranne. Les hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène, ne peuvent être utilisés que quand les doubles liaisons aromatiques ne sont pas hydrogénées dans les conditions sélectionnées d'hydrogénation. Les solvants mentionnés cidessus peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélanges. L'hydrogénation selon l'invention est mise en oeuvre sur un polymère donné à une concentration de 1 à 50 % en poids, et de préférence de 3 à 30 % en poids par rapport à la quantité du solvant devant être utilisée. Quand l'hydrogénation est mise en oeuvre sur un polymère vivant, il est essentiel que le polymère vivant soumis à l'hydrogénation conserve le lithium intact et ne soit pas entièrement inactivé par l'eau ou par d'autres substances étrangères présentes dans le solvant. Les catalyseurs (A) et (B) ci-dessus peuvent être directement ajoutés à la solution du polymère. Ou bien encore, ils peuvent être ajoutés par dissolution préparatoire dans des solvants organiques inertes tels ceux qui sont mentionnés ci-dessus. L'addition sous forme de solutions est plus avantageuse quand il s'agit de permettre à l'hydrogénation de se poursuivre rapidement et d'une manière uniforme. Quand l'hydrogénation est mise en oeuvre par utilisation des deux catalyseurs (A) et (B), les deux catalyseurs (A) et (B) peuvent être mélangés et, sous forme mélangée, être réduits et ajoutés à la solution du polymère. Ils peuvent être ajoutés séparément à la solution du polymère, l'un après l'autre. Ou bien encore, ils peuvent être ajoutés simultanément à la solution du polymère. Si nécessaire, ces catalyseurs (A) et (B) peuvent être en outre incorporés dans le système réactionnel au cours de l'hydrogénation. Pour permettre à l'hydrogénation de se dérouler rapidement, il est souhaitable que les catalyseurs (A) et (B) soient mélangés selon un rapport prédéfini, et, à l'état mélangé, soient réduits puis ajoutés à la solution du polymère. Traditionnellement, quand un polymère d'un diène conjugué est hydrogéné par utilisation d'un cyclopentadiényl(métal du Groupe III ou IV) servant de catalyseur d'hydrogénation, ce catalyseur doit être manipulé sous une atmosphère inerte. L'expression "atmosphère inerte" représente une atmosphère par exemple d'hélium, de néon ou d'argon, qui ne réagit avec aucune des substances participant à la réaction d'hydrogénation. L'air et l'oxygène sont- des choix médiocres, car ils oxydent ou décomposent le catalyseur d'hydrogénation, en conduisant à une inactivation du catalyseur. Il convient d'observer que l'azote représente lui aussi un mauvais choix pour le cyclopentadiényl(métal du Groupe III ou IV) classique. Cependant, la combinaison de catalyseurs selon l'invention, comprenant un bis(cyclopentadiényl)-(métal de transition du Groupe VIII) et un composé organique du lithium, peut encore être manipulée sous atmosphère d'azote, et aucune atmosphère inerte onéreuse n'est nécessaire, ce qui réduit considérablement le coût et représente un avantage par rapport au catalyseur traditionnellement utilisé. De plus, l'addition du cyclopentadiényl(métal du Groupe III ou IV) classique à la solution du polymère doit être effectuée sous une atmosphère d'hydrogène gazeux. Avantageusement, l'hydrogène peut être introduit après que la combinaison spécifique de catalyseurs selon l'invention a été intimement mélangée à la solution du polymère. Ainsi l'hydrogénation sélective selon l'invention permet d'hydrogéner le plus grand nombre possible de doubles liaisons insaturées se trouvant dans les motifs diènes conjugués, et d'hydrogéner un nombre aussi petit que possible des doubles liaisons insaturées se trouvant dans les motifs hydrocarbonés vinylaromatiques (portion noyau aromatique) du polymère. Par utilisation de la combinaison spécifique de catalyseurs d'hydrogénation, comprenant un bis(cyclopentadiényl)(métal de transition du Groupe VIII) substitué ou non substitué (catalyseur (A)) et un composé organique du lithium (catalyseur (B)), la valeur obtenue pour le taux de conversion de l'hydrogénation et la sélectivité des motifs diènes conjugués est élevée. Au moins 50 8, et si possible jusqu'à 90 % des doubles liaisons insaturées des motifs diènes conjugués, peuvent subir une hydrogénation sélective, et au plus 10 %, peut-être au plus 5 % des doubles liaisons insaturées se trouvant dans les motifs hydrocarbonés vinylaromatiques, sont hydrogénés. D'une manière générale, l'hydrogénation est mise en oeuvre à des températures comprises entre -20 et 150 0C, de préférence dans l'intervalle de 20 à 1000C. Bien que la pression d'hydrogène devant être utilisée pour hydrogéner le polymère ne soit pas particulièrement définie, elle est de préférence comprise dans l'intervalle de 1 à 100 kg/cm2 et plus particulièrement dans l'intervalle de 2 à 50 kg/cm2 (1 kg/cm2 = 98,1 kPa). La durée de l'hydrogénation réalisée selon l'invention est généralement compris entre plusieurs secondes et 50 heures. L'hydrogénation selon l'invention peut être mise en oeuvre par l'un quelconque des procédés connus, par exemple le procédé continu et le procédé discontinu. L'évolution de l'hydrogénation peut être suivie tout au long de l'hydrogénation grâce à la surveillance de la quantité d'hydrogène absorbée par la solution du polymère. La teneur en séquences polymères hydrocarbonés vinylaromatiques est déterminée par la méthode décrite dans Kolthoff L.M. et al., J. Polymer Sci., Vol. 1, p. 429 (1946). La teneur en liaisons 1,2-vinyle des motifs diène conjugués se trouvant dans le polymère d'un diène conjugué est déterminée par la méthode de Hampton [Hampton R.R., Anal. Chem., Vol. 29, p. 923 (1949)], par utilisation du spectre d'absorption infrarouge, calcul de la proportion des liaisons 1,2-vinyle par rapport aux motifs diènes conjugués, cette proportion étant exprimée par un rapport pondéral. On peut déterminer le taux de conversion de l'hydrogénation des motifs diènes conjugués par le spectre d'absorption des rayons. infrarouges, et le taux de conversion de l'hydrogénation de la portion du noyau aromatique peut être déterminée par le spectre d'absorption des rayons ultraviolets dont la description se trouve dans le brevet US nO 4 501 857. En conclusion, le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention a les avantages suivants (1) Le polymère d'un diène conjugué est hydrogéné en présence d'une petite quantité d'un catalyseur ayant une grande activité, dans des conditions ménagées. (2) Une grande quantité des doubles liaisons insaturées se trouvant dans les motifs diènes conjugués du polymère subit une hydrogénation sélective, tandis que seule une quantité extrêmement petite des doubles liaisons insaturées se trouvant dans les motifs hydrocarbonés vinylaromatiques (portion noyau aromatique) du polymère est hydrogénée. (3) Le procédé selon l'invention peut aussi être appliquée à un polymère vivant d'un diène conjugué ayant un atome de lithium dans la chaîne polymère. Dans un tel cas, comme le polymère vivant d'un diène conjugué comporte un atome de lithium actif qui peut effectivement réduire le catalyseur (A), l'hydrogénation va donc avoir lieu uniquement en présence du catalyseur (A) seul, aucun catalyseur additionnel (B) ne devant être ajouté, ce qui réduit le coût. En fait, le polymère vivant d'un diène conjugué joue par lui-même le rôle du catalyseur (B). (4) La combinaison spécifique de catalyseurs d'hydrogénation peut être conservée sous atmosphère d'azote, et il n'est pas nécessaire d'utiliser un gaz inerte onéreux tel que l'hélium et l'argon, ce qui réduit le coût. Les polymères hydrogénés qui sont obtenus par le procédé selon l'invention sont utilisés en tant qu'élastomères, élastomères thermoplastiques, ou résines thermoplastiques présentant une excellente résistance aux intempéries et à l'oxydation. Grâce à l'incorporation de différents additifs tels que des agents absorbant les rayons ultraviolets, des huiles, et des charges, et par mélange à d'autres élastomères et résines, les polymères hydrogénés trouvent de nombreuses utilisations dans différentes applications présentant une certaine importance industrielle. Les exemples ci-après décrivent le procédé selon l'invention plus en détail, sans en limiter la portée, car de nombreuses modifications et variations seront manifestes pour l'homme de métier. EXEMPLE COMPARATIF 1 On dissout dans un mélange 100:15 v/v de cyclohexane et de tétrahydrofuranne (THF), sous atmosphère d'azote séché, pour obtenir une solution du polymère à 5 % en poids, 10 g de Taipol 416 (teneur en styrène lié = 29,5 %, teneur en butadiène lié = 70,5 l, masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par chromatographie par perméation de gel (CPG) = 16,5 x 104, teneur en liaisons 1,2-vinyle = 10,5 %). La solution du polymère est placée dans un autoclave ayant un volume intérieur de 600 ml, on ajoute du nickel Ranay (rapport atomes de nickel/polymère = 10,8 (m/m)), en tant que catalyseur d'hydrogénation, et on introduit de l'hydrogène séché sous une pression de 4,14 MPa. Le contenu de l'autoclave est chauffé à 1400C pendant 24 heures. Aucune hydrogénation ne se produit. EXEMPLE COMPARATIF 2 On dissout dans un mélange 100:15 v/v de cyclohexane et de THF, sous atmosphère d'azote séché, pour obtenir une solution du polymère à 5 % en poids, 10 g de Taipol 411 (teneur en styrène lié = 29,5 %, teneur en butadiène lié = 70,5 %, masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par CPG = 25 x 104, teneur en liaisons 1,2-vinyle = 9,0%). La solution du polymère est placée dans un autoclave ayant un volume intérieur de 600 ml, on ajoute en tant que catalyseurs d'hydrogénation de l'acétylacétone-cobalt(III) et du triéthylaluminium (rapport en moles Al/Co = 5) (polymère/Co = 85:1 m/m), et on introduit de l'hydrogène séché sous une pression de 1,72 MPa. Le contenu de l'autoclave est chauffé à 270C pendant 4 heures. Le taux de conversion de l'hydrogénation des motifs diènes conjugués, déterminé par la consommation d'hydrogène, est de 98 %, et le taux de conversion de l'hydrogénation des motifs styrène atteint 13,3 t. Une telle sélectivité de l'hydrogénation n'est pas acceptable. EXEMPLE COMPARATIF 3 On dissout dans un melange 100:15 v/v de cyclohexane et de THF, sous atmosphère d'azote séché, pour obtenir une solution du polymère à 5 % en poids, 10 g de Taipol 416 (teneur en styrène lié = 29,5 8, teneur en butadiène lié = 70,5 l, masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par chromatographie par perméation de gel (CPG) = 16,5 x teneur en liaisons 1,2-vinyle = 10,5 %). La solution du polymère est placée dans un autoclave ayant un volume intérieur de 600 ml, et on ajoute de l'acétylacétone- nickel(II) et du n-butyllithium (rapport en moles Li/Ni = 4) en tant que catalyseurs d'hydrogénation (polymère/Ni = 170:1 m/m), et on ajoute de l'hydrogène séché sous une pression de 1,72 MPa. Le contenu de l'autoclave est chauffé à 270C pendant 4 heures. Le taux de conversion de l'hydrogénation des motifs diènes conjugués, déterminé par la consommation d'hydrogène, est de 32 %, et le taux de conversion de l'hydrogénation des motifs styrène est inférieur à 1 %. Le rendement de l'hydrogénation n'est pas acceptable. EXEMPLE DE REFERENCE 1 On place dans un autoclave ayant un volume intérieur de 5 litres 2700 g de cyclohexane, 90 g de styrène, 0,69 g de n-butyllithium et une quantité appropriée de tétrahydrofuranne (THF) (le rapport en moles THF/nbutyllithium est de 40), puis on agite et on chauffe à 600C pendant 3 heures pour déclencher une polymérisation. Puis on ajoute 210 g de 1,3-butadiène à la solution réactionnelle obtenue, et on chauffe encore à 60"C pendant 2 heures pour poursuivre la polymérisation. On ajoute 0,9 g de benzoate de phényle à la solution obtenue du copolymère séquencé vivant styrène-butadiène pour provoquer un couplage. On obtient un copolymère ayant une teneur en styrène lié de 29,5 %, une teneur en liaisons 1,2-vinyle de 43 % et une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 9,8 x 104. EXEMPLE DE REFERENCE 2 On place dans un autoclave ayant un volume intérieur de 5 litres 2600 g de cyclohexane, 45 g de styrène, 0,35 g de n-butyllithium et une quantité appropriée de tétrahydrofuranne (THF) (le rapport en moles THF/nbutyllithium est de 30), puis on agite et on chauffe à 60"C pendant 2 heures pour déclencher une polymérisation. Puis on ajoute 220 g de 1,3-butadiène à la solution réactionnelle obtenue, et on chauffe encore à 600C pendant 2 heures pour poursuivre la polymérisation. On ajoute encore 45 g de styrène, puis on chauffe à 600C pendant 1 heure pour provoquer une troisième étape de polymérisation. Finalement, on ajoute du méthanol en une quantité quatre fois supérieure au nombre de moles de butyllithium, pour déclencher une inactivation. On obtient alors un copolymère ayant une teneur en styrène lié de 29,0 %, une teneur en liaisons 1,2-vinyle de 35 % et une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 9,0 x 104. EXEMPLE COMPARATIF 4 On dilue avec du cyclohexane pour obtenir une solution du polymère à 8 % en poids, 800 g de la solution du polymère obtenue dans l'exemple de référence 1. On distille une solution d'octanoate de nickel pour réduire la teneur en eau à une valeur inférieure à 100 ppm. On mélange l'octanoate de nickel séché et du triisobutyllithium (rapport en moles 1:6) dans des conditions adiabatiques pour obtenir une solution de catalyseur noire. Après préparation, la solution du catalyseur est immédiatement placée dans un autoclave (ayant un volume intérieur de 2 litres) et contenant la solution du polymère (octanoate de nickel/polymère = 1:100 m/m), et on procède à l'hydrogénation sous une pression d'hydrogène de 20 kg/cm2 à 800C pendant différents temps de réaction. Les temps de réaction et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 1. Tableau 1 Temps de réaction (min) 30 60 90 120 150 180 Teneur résiduelle en 75,8 54,1 42,0 27,3 10,0 5,2 dcubles liaisons trans (8) Teneur résiduelle en 30,5 15,2 4,3 0 O O liaisons 1,2-vinyle (%) Taux de conversion de 39,0 62,1 74,2 | 84,3 94,0 96,8 l'hydrogénation des motifs butadiène (*) Taux de conversion de - - - - 1,9 1 hydrogénation des motifs styrene (*) EXEMPLE COMPARATIF 5 On dilue avec du cyclohexane pour obtenir une solution du polymère à 7,3 % en poids, 800 g de la solution du polymère obtenue dans l'exemple de référence 2. Dans une boite à gants, on dissout 0,249 g de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane dans 100 ml de cyclohexane auxquels on a ajouté 1,1 ml de n-butyllithium et on le soumet à une agitation permanente pendant environ 5 heures pour obtenir une solution du catalyseur d'hydrogénation. On place dans un autoclave ayant un volume intérieur de 1 litre, 330 g de la solution diluée du polymère et on chauffe à 800C. Puis on purge l'autoclave avec de l'azote, et on ajoute 24 ml de la solution préparée du catalyseur d'hydrogénation. Sous vigoureuse et rapide agitation, on ajoute 2 ml de triéthylaluminium pour éliminer les impuretés de la solution. Finalement, on introduit de l'hydrogène sous une pression de 25 kg/cm2 et on maintient le contenu de l'autoclave à 800C, et on l'hydrogène pendant différents laps de temps sous agitation constante. Les temps de réaction et les résultats sont consignés dans le tableau 2. Tableau 2 Temps de réaction (min) 60 120 180 240 300 Teneur résiduelle en 28,7 14,9 10,0 7,1 2,1 doubles liaisons trans (%) Teneur résiduelle en 21,5 7,9 6,3 4,8 0,9 liaisons 1.2-vinyle (%) Taux de conversion de 75,6 87,9 91,5 93,9 98,4 1 hydrogénation des motifs butadiène Taux de conversion de 1 1 1 1 1 l'hydrogénation des motifs styrène (%) EXEMPLE 1 Dans une bote à gants, on dissout 0,189 g de bis(cyclopentadiényl)cobalt(II) dans 100 ml de cyclohexane auxquels on a ajouté en tant que réducteur 1,1 ml de nbutyllithium, en présence d'une agitation permanente et vigoureuse pendant plus de 5 heures pour donner une solution d'un catalyseur d'hydrogénation. La solution du copolymère obtenue dans l'exemple de référence 2 est diluée avec du cyclohexane jusqu'à une concentration du polymère de 7,3 % en poids. On place dans un autoclave ayant un volume intérieur de 1 litre, 330 g de la solution diluée du polymère. On purge à l'azote pour éliminer les impuretés gazeuses se trouvant dans l'autoclave, puis on introduit immédiatement 24 ml de la solution préparée du catalyseur d'hydrogénation. Finalement, on introduit de l'hydrogène sous une pression de 25 kg/cm2 pour procéder à une hydrogénation à 800C. Les temps d'hydrogénation et les résultats sont consignés dans le tableau 3. Tableau 3 Temps de réaction (min) 60 120 | 180 240 300 Teneur résiduelle en 7,2 2,2 0 0 O doubles liaisons trans (%) Teneur résiduelle en 0,2 0 0 0 o liaisons 1.2-vinyle (%) Taux de conversion de 95,7 99,2 100 100 100 l'hydrogénation des motifs butadiène (%) Taux de conversion de 1 1 1 i 1 hydrogénation des motifs styrène (%) EXEMPLE 2 On utilise le même mode opératoire que celui qui est décrit dans l'exemple 1, sauf que les 0,189 g de bis(cyclopentadiényl)cobalt(II) sont remplacés par 0,192 g de bis(cyclopentadiényl)nickel(II). Les temps d'hydrogénation et les résultats sont consignés dans le tableau 4. Tableau 4 Temps de réaction (min) | 60 | 120 | 180 240 300 Teneur résiduelle en 43,2 32,3 23,2 11,6 9,4 doubles liaisons trans t%) Teneur résiduelle en 21,6 8,7 0,1 0 0 liaisons 1,2-vinyle (8) Taux de conversion de 66,0 83,7 86.2 93,2 9S,0 l'hydrogénation des motifs butadiène (*) Taux de conversion de 1 1 1 1 1 l'hydrogénation des motifs styrène (%) EXEMPLE 3 On utilise le même mode opératoire que celui qui est décrit dans l'exemple 1, sauf que le catalyseur d'hydrogénation, tel que préparé, est conservé dans la boîte à gants pendant deux semaines avant d'être utilisé pour hydrogéner la solution du polymère obtenue dans l'exemple de référence 2. Quand la solution préparée du catalyseur d'hydrogénation est conservée pendant 2 semaines, la solution homogène se transforme en une suspension, c'est-à-dire qu'elle est partiellement en suspension et partiellement précipitée. Cependant, une telle suspension d'un catalyseur d'hydrogénation maintient encore une bonne dispersion sous vigoureuse agitation. L'hydrogénation est mise en oeuvre par le même mode opératoire que celui de l'exemple 1, et le temps de réaction est de 300 minutes. Les résultats sont les suivants : la teneur résiduelle en doubles liaisons 1,2vinyle est de O %, la teneur résiduelle en doubles liaisons trans est de 1,2 %, le taux de conversion de l'hydrogénation des motifs butadiène est de 99 % et le taux de conversion de l'hydrogénation des motifs styrène est inférieure à 1 %. Ce résultat prouve que, bien que la solution du catalyseur d'hydrogénation ait été stockée sous atmosphère d'azote pendant deux semaines avant utilisation, la solution du catalyseur fonctionne encore bien. EXEMPLE 4 On reprend le même mode opératoire que celui qui est décrit dans l'exemple 1, sauf que l'on remplace les 1,1 ml de n-butyllithium par 1,4 ml de phényllithium. Les temps d'hydrogénation et les résultats sont consignés dans le tableau 5. Tableau 5 Temps de réaction (min) | 60 120 | 180 240 300 Teneur résiduelle en 34,0 18,0 9,0 4,5 1,6 doubles liaisons trans (%) Teneur résiduelle en 32,5 13,0 6,3 3,2 0 liaisons 1.2-vinyle (%) Taux de conversion de 'á6,6 84,0 92,1 96,0 '?9,0 l'hydrogénation des motifs butadiène (%) Taux de conversion de 1 1 1 1 i l'hydrogénation des motifs styrène (%) EXEMPLE 5 On reprend le même mode opératoire que celui qui est décrit dans l'exemple 1, mais on fait passer la quantité ajoutée de n-butyllithium de 1,1 ml à 2,2 ml, et on introduit de l'hydrogène sous une pression de 25 kg/cm2 pour procéder à une hydrogénation à 800C pendant 5 heures. On obtient les résultats suivants. La teneur résiduelle en doubles liaisons trans est de 7,8 %, la teneur résiduelle en doubles liaisons 1,2-vinyle est de 0,5 %, le taux de conversion de l'hydrogénation des motifs butadiène est de 95,1 % et le taux de conversion de l'hydrogénation des motifs styrène est inferieure à 1 %. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrogénation sélective d'un polymère d'un diène conjugué, le polymère d'un diène conjugué étant un homopolymère d'un diène conjugué, un copolymère d'au moins deux diènes conjugués ou un copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins un hydrocarbure vinylaromatique, comprenant l'étape de mise en contact du polymère d'un diène conjugué, dans un solvant organique inerte, avec de l'hydrogène en présence d'une combinaison de catalyseurs d'hydrogénation pour hydrogéner d'une manière sélective les doubles liaisons insaturées se trouvant dans les motifs diènes conjugués du polymère d'un diène conjugué, où la combinaison de catalyseurs d'hydrogénation comprend au moins un catalyseur (A) et au moins un catalyseur (B), où le catalyseur (A) est un bis (C5RnR'5-n)(C5RmR"5-m)M dans laquelle R, R' et R" sont identiques ou différents et sont chacun choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les groupes alkyle et alcoxy en C1-8, r les groupes aryle et aryloxy en C68, les groupes cycloalkyle et cycloalcoxy en C68, les groupes hydroxyalkyle en C1-5, les groupes aldéhyde, les groupes carboxyle, les groupes silyle, m et n sont des entiers valant chacun indépendamment de l'autre de 0 à 5. C5RnR'5n et C5RmR"5-m sont des groupes cyclopentadiényle substitués ou non substitués, identiques ou différents, M est un métal de transition du Groupe VIII choisi dans le groupe comprenant le cobalt, le nickel, le rhodium, le palladium, le platine et l'irridium, où le catalyseur (B) est un composé organique du lithium ayant au moins un atome de lithium ou est l'hydrure de lithium, où le composé organique du lithium est choisi parmi l'ensemble comprenant R"'Li et R"'Li2, où R"' est un fragment hydrocarboné en C1 à C30 ou un fragment polymère, et le rapport en moles de l'atome de lithium à l'atome M est de 0,1 à 100. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'un diène conjugué est un homopolymère d'un diène conjugué ou un copolymère d'au moins deux diènes conjugués. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le diène conjugué est choisi dans le groupe comprenant le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-1,3pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 4,5-diéthyl-1,3-octadiène et le 3-butyl-1,3-octadiène. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le polymère d'un diène conjugué est un polymère de 1,3-butadiène et/ou d'isoprène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en liaisons 1,2-vinyle des motifs diènes conjugués du polymère d'un diène conjugué est de 5 à 70 %. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'un diène conjugué est un copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins un hydrocarbure vinylaromatique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrocarbure vinylaromatique est choisi dans le groupe comprenant le styrène, le tert-butylstyrène, l'améthylstyrène, l'o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le divinylbenzène, le l,-diphényléthylène, le vinylnaphtalène, le N,N-diméthyl-p-éthylstyrène et le N,Ndiéthyl-p-aminoéthylstyrène. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère d'un diène conjugué est un copolymère du 1,3-butadiène et/ou d'isoprène et de styrène. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère d'un diène conjugué est un copolymère du 1,3-butadiène et du styrène. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère d'un diène conjugué est un copolymère séquencé ayant au moins une séquence polymère d'un diène conjugué et au moins une séquence polymère d'un hydrocarbure vinylaromatique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la teneur en séquences polymères d'un hydrocarbure vinylaromatique du copolymère séquencé est de 10 à 90 % en poids par rapport au poids total des polymères. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la teneur en liaisons 1,2-vinyle des motifs diènes conjugués du copolymère séquencé est de 20 à 70 % en poids par rapport au poids total des motifs diènes conjugués. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère d'un diène conjugué est d'environ 1000 à environ 1 000 000. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation (A) est choisi dans le groupe comprenant le bis (cyclopentadiényl) cobalt 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation (A) est choisi dans le groupe comprenant le bis(cyclopentadiényl)cobalt(II) et le bis(cyclopentadiényl)nickel(II). 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation (B) est R"'Li, où R"' est un fragment hydrocarboné en C1 à C20. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation (B) est choisi dans le groupe comprenant le méthyllithium, l'ethyllithium, le n-propyl-lithium, l'isopropyllithium, le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le tert-butyllithium, le npentyllithium, le n-hexyllithium, le phényllithium, le benzyllithium et le stéryllithium. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que R"' est un groupe alkyle en C1 à C20. 19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation (B) est choisi dans le groupe comprenant le n-butyllithium et le sec-butyllithium. 20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation (A) est présent en une quantité de 0,05 à 10 mmoles pour 100 g du polymère d'un diène conjugué. 21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la combinaison de catalyseurs d'hydrogénation, le rapport en moles du catalyseur (A) au catalyseur (B) est de 0,5 à 10. 22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogénation est mise en oeuvre à une température de 20 à 1000C sous une pression d'hydrogène de 2 à 50 kg/cm2. 23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins 50 % des doubles liaisons insaturées des motifs diènes conjugués sont hydrogénés. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'au moins 90 % des doubles liaisons insaturées se trouvant dans les motifs diènes conjugués sont hydrogénés. 25. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'au moins 50 % des doubles liaisons insaturées des motifs diènes conjugués subissent une hydrogénation sélective, et pas plus de 10 % des doubles liaisons insaturées des motifs hydrocarbures vinylaromatiques sont hydrogénés. 26. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'au moins 90 % des doubles liaisons insaturées des motifs diènes conjugués subissent une hydrogénation sélective, et pas plus de 5 % des doubles liaisons insaturées des motifs hydrocarbures vinylaromatiques sont hydrogénés. 27. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la teneur du copolymère séquencé en liaisons 1,2vinyle est de 30 à 70 % en poids par rapport à la totalité des motifs diènes conjugués. 28. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'au moins 50 % des doubles liaisons insaturées des motifs diènes conjugués subissent une hydrogénation sélective, et pas plus de 10 % des doubles liaisons insaturées des motifs hydrocarbures vinylaromatiques sont hydrogénés. 29. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'au moins 50 % des doubles liaisons insaturées des motifs diènes conjugués subissent une hydrogénation sélective, et pas plus de 10 % des doubles liaisons insaturées des motifs hydrocarbures vinylaromatiques sont hydrogénés. 30. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'au moins 50 % des doubles liaisons insaturées des motifs diènes conjugués subissent une hydrogénation sélective, et pas plus de 10 % des doubles liaisons insaturées des motifs hydrocarbures vinylaromatiques sont hydrogénés. 31. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'au moins 50 % des doubles liaisons insaturées des motifs diènes conjugués subissent une hydrogénation sélective, et pas plus de 10 % des doubles liaisons insaturées des motifs hydrocarbures vinylaromatiques sont hydrogénés. 32. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation (B) est représenté par la formule R"'Li, où R't' est un fragment polymère. 33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation (B) est un polymère vivant d'un diène conjugué contenant un atome de lithium dans sa chaîne polymère et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise dans l'intervalle de 1000 à 1 000 000, le polymère vivant d'un diène conjugué étant un homopolymère vivant d'un diène conjugué, un copolymère vivant d'au moins deux diènes conjugués ou un copolymère vivant d'au moins un diène conjugué et d'au moins un hydrocarbure vinylaromatique, obtenu par utilisation d'un composé organique du lithium en tant que catalyseur de polymérisation. 34. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation (A) est le bis(cyclopenta-diényl)cobalt(II) ou le bis(cyclopentadiényl)nickel(II). 35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation (A) est présent en une quantité de 0,05 à 10 mmoles pour 100 g du polymère d'un diène conjugué. 36. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que le polymère vivant d'un diène conjugué est un polymère vivant du 1,3-butadiène et/ou de l'isoprène. 37. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que le polymère vivant d'un diène conjugué est un copolymère vivant du 1,3-butadiène et/ou de l'isoprène et du styrène. 38. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que le polymère vivant d'un diène conjugué est un copolymère vivant du 1,3-butadiène et du styrène. 39. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que le copolymère vivant d'un diène conjugué possède au moins une séquence 1,3-butadiène et/ou isoprène et au moins une séquence styrène, et dont la teneur en séquences styrène est comprise dans l'intervalle de 10 à 90 % en poids par rapport au poids total du polymère, et la teneur des motifs 1,3-butadiène et/ou isoprène en liaisons 1,2vinyle est comprise dans l'intervalle de 30 à 70 % en poids. 40. Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce qu'au moins 90 % des doubles liaisons des motifs 1,3butadiène et/ou isoprène subissent une hydrogénation sélective, et pas plus de 5 % des doubles liaisons insaturées des motifs styrène sont hydrogénés. 41. Procédé d'hydrogénation sélective d'un polymère d'un diène conjugué, le polymère d'un diène conjugué étant un homopolymère d'un diène conjugué, un copolymère d'au moins deux diènes conjugués ou un copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins un hydrocarbure vinylaromatique, comprenant l'étape de mise en contact du polymère d'un diène conjugué, dans un solvant organique inerte avec de l'hydrogène en présence d'une combinaison de catalyseurs d'hydrogénation pour hydrogéner d'une manière sélective les doubles liaisons insaturées se trouvant dans les motifs diènes conjugués du polymère d'un diène conjugué, où la combinaison de catalyseurs d'hydrogénation comprend au moins un catalyseur (A) et au moins un catalyseur (B), où le catalyseur (A) est un bis(cyclopentadiényl)- (métal de transition du Groupe VIII) substitué ou non substitué, qui est représenté par la formule suivante (C5RnR' 5-n) (C5RmR115m)M dans laquelle R, R' et R" sont identiques ou différents et sont chacun choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les groupes alkyle et alcoxy en C1-8r les groupes aryle et aryloxy en C68, les groupes cycloalkyle et cycloalcoxy en C68, les groupes hydroxyalkyle en C1-5r les groupes aldéhyde, les groupes carboxyle, les groupes silyle, m et n sont des entiers valant chacun indépendamment de l'autre de 0 à 5. C5RnR'5-n et C5RmR"5-m sont des groupes cyclopentadiényle substitués ou non substitués, identiques ou différents, M est un métal de transition du Groupe VIII choisi dans le groupe comprenant le cobalt et le nickel, où le catalyseur (B) est un composé organique du lithium ayant au moins un atome de lithium ou est l'hydrure de lithium, - où le composé organique du lithium est choisi parmi l'ensemble comprenant R"'Li et R"'Li2, où R"' est un fragment hydrocarboné en C1 à C30 ou un fragment polymère, et le rapport en moles de l'atome de lithium à l'atome M est de 0,1 à 100. 42. Procédé d'hydrogénation sélective d'un polymère d'un diène conjugué, le polymère d'un diène conjugué étant un homopolymère d'un diène conjugué, un copolymère d'au moins deux diènes conjugués ou un copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins un hydrocarbure vinylaromatique, comprenant l'étape de mise en contact du polymère d'un diène conjugué, dans un solvant organique inerte avec de l'hydrogène en présence d'une combinaison de catalyseurs d'hydrogénation pour hydrogéner d'une manière sélective les doubles liaisons insaturées se trouvant dans les motifs diènes conjugués du polymère d'un diène conjugué, où la combinaison de catalyseurs d'hydrogénation comprend au moins un catalyseur (A) et au moins un catalyseur (B), où le catalyseur (A) est choisi dans le groupe comprenant le bis(cyclopentadiényl) (cobalt II) et le bis(cyclopentadiényl)(nickel II), où le catalyseur (B) est un composé organique du lithium R'2'Li, où R"' est un fragment hydrocarboné en C1 à C20, le rapport en moles de l'atome de lithium à l'atome M étant de 0,1 à 100.