Brevet FR2760896A1 — publié le 19980918

La présente invention concerne des architectures permettant la réalisation d'accumulateurs cylindriques étanches Ni-Zn comportant une séparation du catholyte et de l'anolyte tout en permettant la diffusion des gaz entre les électrodes de polarité opposée. Dans le brevet FR 9602941, il a été décrit les moyens appropriés en vue de la réalisation d'accumulateurs Ni-Zn ayant une bonne longévité en ce qui concerne des cycles de charge et de décharge. Un des principaux moyens revendiqué pour obtenir ces bonnes caractéristiques consiste en ce que l'électrolyte, en contact avec l'électrode positive, soit séparé de celui en contact avec l'électrode négative, la composition et les volumes de ces 2 électrolytes étant différents pendant une période importante de fonctionnement de l'accumulateur. Cette condition, comme nous l'avons montré, peut être aisément mise en oeuvre pour la réalisation d'accumulateurs de forme prismatique et, notamment, de batteries prismatiques où la mise en série de leurs éléments constitutifs est effectuée par l'utilisation d'électrodes bipolaires. En revanche, s'agissant d'éléments de petite taille généralement de forme cylindrique (par exemple modèles normalisés R6, R14 et R20 et, cas limite, éléments dits "boutons") la mise en oeuvre des conditions précédemment énoncées est délicate et nécessite le recours à une architecture originale très différente de celle adoptée communément pour la fabrication des éléments cylindriques comportant des couples tels que Ni-Cd ou Ni Hydrures métalliques En fait, le problème essentiel à résoudre consiste à faire en sorte que anolyte et catholyte restent distincts tout en permettant le passage des gaz formés, notamment en fin de charge, d'une électrode vers l'autre électrode. Pour mieux préciser ces conditions de flux gazeux, rappelons que nous avons choisi de limiter la capacité effective de l'élément par celle conférée par l'électrode positive. Dans ces conditions, même avec des surcharges faibles, I'électrode négative comportera encore du zinc à l'état oxydé tandis que l'on pourra observer sur l'électrode positive, celle-ci étant totalement chargée, un dégagement d'oxygène. Ce choix permet ainsi de minimiser, notamment en fin de charge, les dégagements d'hydrogène sur l'électrode négative ; toutefois, ces dégagements ne pourront jamais être considérés comme strictement nuls. De plus, lors du stockage de l'élément à l'état chargé, bien que le choix d'additifs adéquats à la masse négative diminue le taux d'autodécharge, on observe toujours une faible corrosion du Zn métallique, qui se traduit par un dégagement d'hydrogène. Toutefois, les débits d'hydrogène générés étant très faibles, on peut observer que si l'hydrogène a la possibilité de diffuser vers l'électrode positive, il s'y oxyde pour former de l'eau. A l'inverse, l'oxygène formé en fin de charge sur l'électrode positive, lorsqu'il a la possibilité d'entrer en contact avec l'électrode négative, s'y combine pour former de l'oxyde de zinc. On voit donc, à partir des précédentes considérations, que les possibilités de transfert des gaz de l'électrode positive vers l'électrode négative et vice versa sont une condition sine qua non pour obtenir un fonctionnement de l'élément en mode étanche sans que la pression interne dans celui-ci monte de cycle en cycle allant jusqu'à la détérioration de l'élément par ouverture d'une soupape de sécurité. La présente invention a pour objet de résoudre le paradoxe de séparation des électrolytes et de circulation des flux gazeux. Quels que soient les modes de réalisation objets de la présente invention, la nature des principaux composants utilisés correspond à ce qui est déjà connu comme état de l'art. Ainsi comme il est décrit dans la demande de brevet FR 9602941, I'électrode positive de nickel est constituée par l'empâtage d'un collecteur tridimensionnel en nickel (notamment mousse de nickel) avec une pâte qui comprend: * I'hydroxyde de nickel * un additif de conduction, composé du cobalt tel que CoO * de la poudre de nickel * un liant tel que le PTFE L'électrode négative est constituée à l'état déchargé d'une masse active comprenant: * ZnO * Ca(OH)2 * CdO * sels de plomb et/ou sels d'étain * un liant tel que le PTFE L'électrolyte imprégnant l'électrode positive est une solution de KOH de concentration comprise entre 4 et 8 M et comprenant éventuellement de la lithine en concentration 1 M. L'électrolyte imprégnant l'électrode négative est une solution de KOH de concentration comprise entre 3 et 8 M et comprenant en additifs des sels d'étain en concentration comprise entre 0,01 et 0,1 M. La membrane séparatrice entre les électrodes peut être soit, comme indiqué dans notre brevet 9602941, une membrane anionique, soit plus généralement un filtre efficace au passage des ions zincate. Nous indiquons dans l'exemple de réalisation suivant l'intérêt d'une nouvelle barrière à base de Ni(OH)2 dont nous revendiquons l'invention. Les avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture des descriptions qui suivent, faites en référence aux figures annexées qui représentent respectivement * la figure 1, une vue partielle de l'empilement des composants d'un accumulateur Ni-Zn, selon un premier mode de réalisation, * la figure 2, une vue partielle de l'empilement des composants d'un accumulateur Ni-Zn, selon un deuxième mode de réalisation, qui constitue une variante simplifiée du premier mode de réalisation, * la figure 3, une vue des composants d'un accumulateur Ni-Zn à architecture spiralée, représentant un troisième mode de réalisation selon l'invention, * la figure 4, une vue de détail en coupe d'une bande composite spiralée selon le troisième mode de réalisation, * la figure 5, une vue partielle d'une bande composite sur laquelle sont représentées deux bandes hydrophobes permettant le passage des gaz, * la figure 6, une vue en coupe représentant un mode de maintien, sur un support poreux, de la bande composite munie de ses deux bandes hydrophobes, * la figure 7, une vue en coupe d'un accumulateur Ni-Zn selon un quatrième mode de réalisation sur laquelle sont représentés les différents composants de l'accumulateur. Les différentes figures sont représentées sans tenir compte des échelles des dessins. La figure 1 illustre un premier mode de réalisation dans lequel l'élément de forme cylindrique est constitué par un godet en acier nickelé 1 qui est replié à sa partie supérieure de façon à réaliser, par pressage sur un joint 2 isolant et étanche, sa fermeture grâce au couvercle 3 également en acier nickelé. Ce couvercle possède, comme dans les éléments actuellement commercialisés, une borne 4 constituant le pôle positif. Les électrodes positives et négatives sont en forme de disques. La tige 5 en acier nickelé ou nickel d'un diamètre compris entre 0,8 et 2 mm traverse en force les électrodes positives 6i qui ainsi sont en contact électrique avec la tige 5. Par ailleurs, les électrodes négatives 7i sont traversées en force par une tige 8 semblable à la tige 5 déjà décrite, sauf en ce qu'elle est revêtue de cadmium ou de plomb. Afin que les électrodes négatives soient isolées de la tige 5 et les électrodes positives de la tige 8, les électrodes sont trouées et pourvues d'un anneau isolant 9. Entre 2 électrodes de polarité opposée est interposée une membrane 1 0i limitant le plus possible le passage de l'électrolyte imbibant les électrodes. Cette membrane peut être une membrane échangeuse d'ions anionique . Elle peut être associée à des séparateurs minces fibreux jouant un rôle de rétention de l'électrolyte. Il peut aussi s'agir d'une membrane en polymère microporeux, par exemple, polyéthylène chargé par SiO2, dont les pores sont remplis de Ni(OH)2 qui ainsi limite le transfert des ions zincate. De même que la membrane échangeuse d'ions, elle peut être associée à un ou des séparateurs fibreux. Les membranes séparatrices et éventuellement les séparateurs fibreux qui y sont associés sont représentés par les éléments 10i sur les figures 1 et 2. Les parois latérales du cylindre sont revêtues par une gaine cylindrique 11 d'épaisseur comprise entre 0,2 et 2 mm qui a les 3 propriétés suivantes: a) électriquement isolante; b) perméable aux gaz, car elle est de structure alvéolaire, poreuse ou fibreuse; c) hydrophobe car, par exemple, elle est en PTFE, polypropylène, polyéthylène. Le passage des tiges 5 et 8 à travers les membranes et séparateurs est réalisé en force de telle sorte qu'une quasi étanchéité soit assurée au niveau de ces passages. Les pièces 12 permettent de serrer l'ensemble de l'empilement, la tige 8 étant, par ailleurs, soudée au fond du boîtier 1 et la tige 5 étant raccordée au couvercle 3, par un linguet 13 soudé. Une plaque 14, en même matériau que la gaine 11, est disposée au fond du boîtier. Un deuxième mode de réalisation est représenté sur la figure 2 ; il constitue une variante simplifiée du mode précédemment décrit. La collecte des charges est effectuée, en ce qui concerne les électrodes positives, par une tige telle que celle décrite dans le premier mode de réalisation et pour les électrodes négatives par contact de leur bord extérieur avec la paroi interne du godet cylindrique. On remarque que l'unique tige de collecte 5 est centrée dans le cylindre. Elle comporte, comme dans l'exemple précédent, un dispositif 12 de serrage-blocage de l'empilement et un linguet ou fil 13 qui permet, par soudure au couvercle 3, de ramener la polarité des électrodes positives à celui-ci. Pour les électrodes négatives 7i, on constate que leur bord externe est en contact franc avec les parois du godet 1. Dans ce cas, I'intérieur du godet sera revêtu de cadmium, de zinc ou de plomb. Les membranes séparatrices 10i séparent les électrodes positives 6i des électrodes négatives 7i. Un jeu minimal est prévu entre le bord des membranes et les parois du godet. Pour ce qui est des possibilités offertes à la circulation des flux gazeux, on voit que la situation est ici inverse de celle décrite dans le premier mode de réalisation. En effet, la gaine en matériau hydrophobe 16 n'est plus située à la partie externe de l'empilement, mais au contraire au centre. Il s'agit d'éléments annulaires dont le diamètre extérieur est compris entre 2 et 6 mm, la tige 5 les traversant en leur centre. Leur épaisseur, compte tenu de l'état de compression de l'empilement, est égale à la somme des épaisseurs des membranes séparatrices et de l'électrode négative. Dans un troisième mode de réalisation, représenté sur la figure 3, I'architecture est dite spiralée. Le choix de ce mode de réalisation dépend notamment de l'aptitude au spiralage des constituants et par conséquent de leur épaisseur, le spiralage étant d'autant plus difficile que l'épaisseur des constituants est plus grande. Dans le cas d'éléments cylindriques dont le diamètre est relativement petit, ce mode peut être adopté. En revanche, pour de forts diamètres, il est intéressant, afin de diminuer la surface de membrane séparatrice à utiliser, de recourir à des électrodes épaisses. Autour d'un axe central 17, on spirale une bande composite 18 qui est insérée sans jeu dans le godet cylindrique 1 en acier nickelé dont l'intérieur a été revêtu de cadmium, de plomb ou de zinc. La figure 4 représente une coupe selon l'axe O-O' passant à mihauteur du godet cylindrique. La bande composite est constituée d'une électrode négative 19 en contact avec la paroi interne du godet cylindrique 1, d'une membrane séparatrice 20 associée ou non à un ou des séparateurs fibreux, membrane dont les caractéristiques ont déjà été données dans l'exemple précédent, d'une électrode positive 21, d'une membrane séparatrice 20 analogue à celle précédemment décrite. Evidemment un tel ensemble, s'il ne comportait en partie haute et basse une particularité qui sera décrite ci-après, ne pourrait assurer une localisation satisfaisante de l'anolyte et du catholyte. C'est pourquoi chaque ruban constitue un élément de la bande composite dont la structure est représentée sur la figure 5. La partie active 22 de chaque ruban, c'est à dire l'électrode positive, I'électrode négative, les membranes séparatrices, est comprise entre une bande inférieure et une bande supérieure 23 dont la largeur est comprise entre 0,5 et 5 mm et l'épaisseur voisine de celle de la partie active. Le matériau constitutif de ces bandes 23 possède les propriétés suivantes - isolant électrique, - perméable aux gaz, - hydrophobe. Plusieurs modes de maintien des 2 bandes hydrophobes sur les côtés du ruban actif peuvent être envisagés. Un moyen simple représenté sur la figure 6 consiste, avant spiralage, à coller par quelques points de maintien le ruban actif 22 et les bandes marginales 23 sur un support poreux 24 très fin et stable en milieu alcalin et hydrophile. On peut utiliser des non-tissés ou des cellophanes d'une épaisseur inférieure à 50 clam. La figure 7 illustre un quatrième mode de réalisation, caractérisé en ce que l'électrode négative 25 occupe un cylindre central du godet cylindrique tandis que I'éiectrode positive 26 occupe une zone annulaire. En tant que tel, cette disposition n'est pas originale. En revanche, c'est la structure des composants qui est innovante. L'électrode positive 26 n'est pas un cylindre creux monolithique mais est constituée par l'enroulement d'électrodes minces (par exemple d'épaisseur comprise entre 0,8 et 1,1 mm). Ce choix permet, comme nous l'avons expérimentalement démontré, d'obtenir un rendement faradique optimal sur la matière active positive. Par ailleurs, il permet la fabrication d'électrodes de nickel à bas prix de revient car impliquant des procédés rapides de production des collecteurs et d'enduction par les matières actives. Suivant le même principe et procédé que décrits ci-dessus, I'électrode positive est limitée marginalement par des bandes 23 permettant le passage des gaz et non celui des électrolytes. Un ou plusieurs linguets ou fils 27 sont d'une part soudés au collecteur des électrodes et d'autre part au couvercle 3. Un cylindre 28 constituant la membrane séparatrice associée ou non à un séparateur fibreux sépare l'électrode positive de l'électrode négative 25 occupant l'espace centrai. Une tige 29 en laiton revêtue de plomb ou de cadmium est soudée au fond du boîtier 30. A noter que les parois latérales internes et le fond du godet cylindrique sont isolées électriquement de électrode positive soit par un vernis soit par une feuille isolante non poreuse et très peu épaisse 31. Une autre variante correspondant à ce quatrième mode de réalisation consiste à utiliser un godet cylindrique du type de ceux utilisés pour la constitution des piles primaires ; dans ce cas, I'électrode positive est au contact de la paroi interne du godet cylindrique et est reliée à la borne positive de l'élément. REVENDICATIONS 1) Architectures permettant la réalisation d'accumulateurs cylindriques étanches Ni-Zn caractérisées en ce qu elles assurent la séparation du catholyte et de l'anolyte tout en rendant possible la diffusion des gaz entre des électrodes de polarité opposée. 2) Architecture suivant la revendication (1), caractérisée en ce qu'elle comporte: * des électrodes positives (6i) et négatives (7i) en forme de disques, * une collecte des charges des électrodes positives et des électrodes négatives réalisée par contact avec des tiges collectrices (5) et (8) les traversant respectivement, * une membrane à conduction ionique (10i) séparatrice des électrolytes entre les électrodes de polarité opposée, * un cylindre (I 1) d'épaisseur comprise entre 0,2 et 2 mm, concentrique à l'empilement et en contact avec la paroi interne du godet et constitué d'un matériau hydrophobe, isolant et perméable aux gaz. 3) Architecture suivant la revendication (1), caractérisée en ce quelle comporte: * l'utilisation d'électrodes positives (6i) et négatives (7i) en forme de disques, * la collecte des charges des électrodes positives (6i) par contact avec une tige collectrice (5) les traversant * la collecte des charges des électrodes négatives (7i) par contact de leur bord externe avec la paroi interne du godet cylindrique (1), * l'interposition entre électrode positive et électrode négative d'une membrane à conduction ionique (10i) séparatrice des électrolytes, * l'interposition entre 2 électrodes positives successives d'un cylindre (16) de diamètre extérieur compris entre 2 et 6 mm, situé au centre de l'empilement, traversé par la tige collectrice, et constitué d'un matériau hydrophobe, isolant et perméable aux gaz. 4) Architecture suivant la revendication (1), caractérisée par le spiralage d'une bande composite composée par la superposition d'une électrode négative (19) et de deux couches de membrane à conduction ionique (20) séparant anolyte et catholyte et entre lesquelles est placée une électrode positive (21), chaque composant est inséré entre deux bandes (23) de largeur comprise entre 0,5 et 5 mm, limitant sa partie basse et sa partie haute, le matériau constitutif de ces bandes étant isolant, hydrophobe et perméable aux gaz. 5) Architecture suivant la revendication (1), caractérisée en ce qu'elle comporte: * une électrode positive (26) spiralée de telle sorte que son diamètre extérieur soit sensiblement égal au diamètre interne du godet cylindrique et qu'un volume central soit disponible au centre du godet, cette électrode positive comportant, dans sa partie basse et sa partie haute, un matériau hydrophobe (23), isolant, perméable aux gaz et dont l'épaisseur est voisine de celle de l'électrode positive et sa largeur comprise entre 0,5 et 5 mm, * une mince couche isolante ou feuille isolante (31) de très faible épaisseur, * une électrode négative (25) occupant la partie centrale du godet, la collecte des charges de celle-ci étant effectuée par une tige centrale (29) en contact avec le fond du godet, * une membrane à conduction ionique (28) séparant l'électrode positive (26) de l'électrode négative (25) et délimitant ainsi deux volumes distincts contenant deux électrolytes différents. 6) Architecture suivant les revendications 2 à 5 prises dans leur ensemble, caractérisée en ce que le matériau hydrophobe perméable aux gaz et isolant est une mousse, un feutre ou un poreux en PTFE ou polypropylène ou polyéthylène. 7) Architecture suivant les revendications 2 à 5 prises dans leur ensemble, caractérisée en ce que la membrane à conduction ionique séparant anolyte et catholyte est une membrane anionique, échangeuse d'ions minimisant le passage des ions zincates. 8) Architecture suivant les revendications 2 à 5 prises dans leur ensemble, caractérisée en ce que la membrane à conduction ionique est une feuille en polymère microporeux dont les pores sont remplis par Ni(OH)2. 9) Architecture suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le polymère microporeux est un polyéthylène chargé par SiO2 10)Architecture suivant les revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la membrane séparatrice peut être associée à 1 ou 2 séparateurs minces fibreux.