Brevet FR2763932A1 — publié le 19981204

L'utilisation du peroxyde d'hydrogène pour les applications de hautes technologies ou les applications dans l'industrie alimentaire, dans l'hygiène, ou la santé, requiert des produits de plus en plus purs qui doivent répondre à des spécifications de plus en plus contraignantes et nombreuses. En particulier, les demandes des utilisateurs se portent vers des solutions de peroxyde d'hydrogène dans lesquelles les teneurs de chaque impureté métallique sont inférieures à une partie par milliard (ppb) et de préférence inférieures à 500 parties par mille milliard (ppt). Dans l'exposé suivant, on appellera de telles solutions, des solutions ultra-pures de peroxyde d'hydrogène. Il est bien connu, selon l'art antérieur, qu'il est possible d'éliminer certaines impuretés par passage de la solution sur un lit d'adsorbants échangeurs d'ions. On peut citer par exemple, les polymères de type polystyrène /divinylbenzène fonctionnalisés, les silices, les aluminosilicates, en particulier les variétés à micropores contrôlés tels que les zéolithes, les charbons actifs; ces solides portent des groupes fonctionnels capables de complexer soit des cations, soit des anions. A titre d'exemples de groupes fonctionnels capable de complexer les cations, on peut citer les groupes carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques, hydroxydes, oxyde d'amine, oxyde de phosphine, ou encore les polyoxaalkyles cycliques ou ouverts, tels que par exemple les polymères d'oxyde d'éthylène. A titre d'exemples de groupes fonctionnels capables de complexer les anions, on peut citer les groupes ammonium ou phosphonium quaternaires. Ces adsorbants peuvent également être obtenus par polymérisation d'un monomère portant un groupe fonctionnel, par exemple les acides polyméthacryliques, les acides phosphoniques, les polyvinylpyridines, les polyvinylpyrrolidones, les alcools polyvinyliques, les polylactones saponifiées ou les copolymères contenant ces motifs. Les adsorbants les plus souvent décrits, sont, les polystyrènes gels ou réticulés possédant des groupes fonctionnels sulfoniques -SO3H ou triméthylammonium (CH3)3N+ -. De nombreuses combinaisons ont été proposées telles que, par exemple, résine anionique puis résine cationique ou résine cationique puis résine anionique, ou encore résine anionique puis résine cationique puis "lit mélangé" cationique + anionique; Des ajouts dans les phases interstades sont également décrits, comme par exemple, l'addition d'acide pour modifier le pH ou l'addition d'agents chélatants, tels que les dérivés aminométhylènecarboxyliques ou aminométhylènephosphoniques. I1 est bien connu de l'homme du métier que l'emploi d'adsorbants échangeurs d'anions présente de grandes difficultés de mise en oeuvre pour la purification du peroxyde d'hydrogène. En particulier, la forme hydroxyde, sous laquelle ces produits sont généralement disponibles industriellement, ne peut être utilisée directement à cause de sa trop forte basicité, conduisant à une décomposition importante du peroxyde d'hydrogène. De nombreuses publications décrivent l'utilisation d'adsorbants échangés par les ions carbonate ou bicarbonate, moins basiques, pour limiter la décomposition d'hydrogène, sans toutefois la supprimer complètement. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une solution ultra-pure de peroxyde d'hydrogène caractérisé en ce qu'il comprend au moins une séquence incluant le passage successif de la solution à purifier, sur au moins un lit d'adsorbants échangeurs de cations (AEC) et au moins un lit d'adsorbants échangeurs d'anions (AEA) et caractérisé en ce les lits d'adsorbants présentent chacun un rapport hauteur sur diamètre supérieur à 3. La présente invention a notamment pour objet un procédé tel que défini précédemment, pour lequel ledit rapport est notamment compris entre 5 et 10 et, plus particulièrement environ égal à 6. Les débits de solution de peroxyde d'hydrogène, exprimés en volume de solution/heure passée par volume de lit d'adsorbant, peuvent varier entre 0,5 et 100, de préférence de 1 à 50 et plus particulièrement de 10 à 30. La solution de peroxyde d'hydrogène à épurer selon la présente invention est une solution aqueuse industrielle ayant une concentration de 1 à 70% en poids et de préférence de 5 à 50% en poids. Les adsorbants sont choisis parmi ceux qui sont décrits ci-dessus. De préférence, les adsorbants échangeurs d'anions seront alimentés en mode ascendant, tandis que les adsorbants échangeurs de cations seront alimentés en mode descendant. I1 est possible de définir les géométries des lits pour que les débits et/ou les vitesses spatiales vraies dans chaque adsorbant soient optimisées. Il est également possible de travailler sous pression. de préférence, on choisira une pression de travail inférieure à 5 atm relatifs. La température de la solution à purifier selon le procédé tel que décrit précédemment, est inférieure ou égale à 30"C et, de préférence, comprise entre -10 C et +100C. Dans une variante préférée du procédé, au moins un lit d'adsorbants échangeurs d'anions contient des ions carboxylate de formule R-COO dans lequel R représente un atome d'hydrogène, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone , lesdits radicaux aryle et alkyle étant soit non substitué soit substitué par un ou plusieurs atomes de fluor. Par ion carboxylate de formule R-COO , on entend notamment l'ion trifluoroacétate ou l'ion benzoate, l'ion formate, l'ion acétate, l'ion fluoroacétate et, de préférence, l'ion acétate. Dans une variante du procédé tel que défini précédemment, il comprend en amont ou en aval de séquences de passage sur les lits d'adsorbants échangeurs d'ions de la solution à purifier, une ou plusieurs étapes de purification telles que par exemple la distillation l'extraction liquide, la cristallisation, l'absorption, la filtration, l'ultra-filtration, la nanofiltration, ou l'osmose inverse. Le cas échéant la solution initiale est préalablement mise au titre désiré puis purifiée Selon le degré de pureté et de dilution de la solution de peroxyde d'hydrogène à purifier, on met en oeuvre une ou plusieurs de ces étapes complémentaires. Dans une première variante préférée de la présente invention, la solution de peroxyde d'hydrogène industrielle à purifier qui est à une concentration de 30 % à 70 %, en poids, est préalablement distillée et mise au titre désiré, puis épurée sur au moins deux lits d'adsorbants échangeurs d'ions, selon la séquence objet de la présente invention. Selon une deuxième variante du procédé de purification, objet de la présente invention, une solution de peroxyde d'hydrogène de qualité industrielle ou de qualité dite "alimentaire" ayant une concentration d'environ 50 à 70 % en poids subit le traitement préalable suivant :une première étape de distillation/concentration pour obtenir un condensat ayant une concentration supérieure à 80%, plus une première purification par cristallisation à basse température et l'élimination du surnageant. Les cristaux recueillis sont lavés, essorés, puis fondus et la solution obtenue est diluée à 30 ou 35% par de l'eau déionisée de qualité électronique ultra-pure. Dans une troisième variante préférée de la présente invention, en particulier, si la teneur en carbone de la solution de peroxyde d'hydrogène est une contrainte faisant partie intégrante des spécifications exigées, un second lit d'adsorbant échangeurs d'anion pourra être ajouté à la channe de purification pour retenir les ions carboxylates libérés par la complexation des impuretés métalliques dans le premier lit d'adsorbant échangeurs d'anions. On peut ainsi très facilement obtenir, à partir d'une qualité banale industrielle, une solution de peroxyde d'hydrogène de qualité "électronique" contenant moins de 200 ppt de chacun des cations métalliques des colonnes IA à VIIA (à l'exclusion de l'oxygène) et des colonnes IB à VIII du tableau de la classification périodique des éléments. A titre d'illustration du procédé de purification, objet de la présente invention, on peut citer par exemple l'enchalnement de séquences : AEA(acétate)/AEC/AEA (bicarbonate) ou carbonate/AEC. L'invention a aussi pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini précédemment. Dans une variante préférée de la présente installation, les lits d'adsorbants échangeurs d'anions sont alimentés en mode ascendant et les lits d'adsorbants échangeurs de cations sont alimentés en mode descendant. Dans une autre variante préférée de l'installation, celle-ci est située sur le site du client tel que, par exemple, un site de fabrication de composants électroniques, et relié directement au point d'utilisation du peroxyde d'hydrogène par celui-ci. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLES a) Exemple comparatif Une unité de purification comporte deux colonnes remplies respectivement de 3 litres d'une résine échangeuse d'anions DOWEX Monosphère A 550 UPE qui a été préalablement échangée par une solution de bicarbonate de sodium et lavée à l'eau et 3 litres d'une résine échangeuse de cations DOWEX Monosphère C 650 UPN. Le diamètre des colonnes est environ égal à 11, 7 centimètres, ce qui donne une hauteur de lit de 28 centimètres, soit un rapport , hauteur/diamètre égal à 2,6. On introduit en mode ascendant, dans la première colonne (AEA), puis en mode descendant dans la deuxième colonne (AEC) une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30% en poids (solution A), obtenue par dilution par de l'eau ultra-pure d'une solution commerciale à 60% en poids (solution B), avec un débit de 130 litres par heure; la solution purifiée, obtenue à la sortie de la colonne (AEC), subit un nouveau passage selon la séquence (AEA) puis (AEC) sur les mêmes résumés. Le temps de passage global de la solution à traiter sur un lit est donc ainsi de 1,2 minute. On obtient la solution C. les concentrations en ppt dans des principaux éléments critiques sont les suivantes: Na Na Al Ca Fe (Solution A 300 000 59 000 8 000 2 600 Solution B 90 520 520 190 b) ExemPle selon l'invention En utilisant le même matériel, mais en travaillant avec 7,6 litres dans chacun des lits, ce qui correspond à une hauteur d'environ 71 centimètres et à un rapport hauteur du lit/diamètre égal à environ 6, 960 litres d'un nouveau lot de solution A sont purifiés à raison de 140 litres par heure, ce qui correspond à un temps de séjour de 1,3 minutes équivalent à celui de l'exemple comparatif. L'analyse des éléments critiques donne les résultats suivants Na Al Ca Fe Solution A 476 000 77 000 16 700 5 900 Solution C 65 290 53 51 Ces résultats montrent bien l'avantage qu'il y a à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. On peut alors obtenir des solutions ultra-pures de peroxyde d'hydrogène contenant moins de 500 ppt en chacun des cations métalliques des colonnes IA à VIIA , et des colonnes IB à VIII du tableau de la classification périodique des éléments. REVENDICATION8 1. Procédé de préparation d'une solution ultra-pure de peroxyde d'hydrogène caractérisé en ce qu'il comprend au moins une séquence incluant le passage successif de la solution à purifier, sur au moins un lit d'adsorbants échangeurs de cations (AEC) et au moins un lit d'adsorbants échangeurs d'anions (AEA) et caractérisé en ce que les lits d'adsorbants présentent chacun un rapport hauteur sur diamètre supérieur à 3. 2. Procédé tel que défini à la revendication 1, pour lequel ledit rapport est notamment compris entre 5 et 10 et plus particulièrement environ égal à 6. 3. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2, comprenant en amont et/ou en aval de la séquence de passage sur les lits d'adsorbants échangeurs d'ions de la solution à purifier, une ou plusieurs étapes de purification telle que la distillation, l'extraction liquide, la cristallisation, l'absorption, la filtration, l'ultra-filtration, la nanofiltration, ou l'osmose inverse et si désiré une mise au titre préalable de la solution initiale à purifier. 4. Procédé tel que défini à la revendication 3 dans lequel la solution de peroxyde d'hydrogène industrielle à purifier, qui est à une concentration de 30 % à 70 % en poids, est préalablement distillée et mise au titre désiré. 5. Procédé tel que défini à la revendication 3 dans lequel une solution de peroxyde d'hydrogène de qualité industrielle ou de qualité dite "alimentaire" ayant une concentration d'environ 50 à 70% en poids subit le traitement préalable suivant :une première étape de distillation/concentration pour obtenir un condensat ayant une concentration supérieure à 80%, plus une première purification par cristallisation à basse température et l'élimination du surnageant. Les cristaux recueillis sont lavés, essorés, puis fondus et la solution obtenue est diluée à 30 ou 35% par de l'eau déionisée de qualité électronique ultra-pure. 6. Procédé tel que défini à l'une des revendication 1 à 5 caractérisé en ce qu'au moins un lit d'adsorbant échangeur d'anions contient des ions carboxylate de formule R-COO dans lequel R représente un atome d'hydrogène, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone lesdits radicaux aryle et alkyle étant soit non substitués soit substitués par un ou plusieurs atomes de fluor. 7. Procédé tel que défini à la revendication 6 pour lequel l'ion R-COO est l'ion formate, l'ion acétate, l'ion fluoroacétate, l'ion trifluoroacétate ou l'ion benzoate et de préférence l'ion acétate. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend deux séquences successives dont la première inclut un passage de la solution de peroxyde d'hydrogène à purifier sur un lit d'adsorbant échangeurs d'anions contenant des ions acétate, suivi d'un passage sur un lit d'adsorbants échangeurs de cations, et la deuxième inclut un passage sur un lit d'adsorbants échangeurs d'anions contenant des ions bicarbonate ou carbonate et un passage sur un lit d'adsorbant échangeur de cations. 9. Installation pour la mise en oeuvre du procédé tel que décrit à l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est située sur le site d'utilisation de la solution ultra-pure de peroxyde d'hydrogène et, notamment, sur le site de fabrication de composants électroniques. 10. Installation telle que décrite à la revendication 9 dans laquelle les lits d'adsorbants échangeurs d'anions sont alimentés en mode ascendant et les lits d'adsorbants échangeurs de cations sont alimentés en mode descendant.