Brevet FR2770533A1 — publié le 19990507

L'invention a pour objet un procédé de préparation de polyisocyanates (poly)isocyanurates par cyclotrimérisation catalytique d'isocyanates monomères. II est connu de préparer des triméres d'isocyanates par trimérisation catalytique d'un isocyanate en mettant en oeuvre un catalyseur à base d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire. Ainsi, EP-003 705 décrit la cyclotrimérisation partielle de l'isophorone diisocyanate (IPDI ou 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5- isocyanatométhyl-cyclohexane) en mettant en oeuvre en tant que catalyseur un hydroxyde d'un hydroxyalkylammonium quaternaire. D'une manière générale, les catalyseurs à base d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire ont une réactivité très forte qui rend difficile le contrôle de la réaction de trimérisation, en particulier lorsque l'isocyanate de départ est un isocyanate aliphatique ou cycloaliphatique. En outre, le contrôle de la réaction est rendu plus difficile encore du fait des variations possibles de la teneur en chlore hydrolysable de l'isocyanate de départ, provenant du procédé de phosgènation utilisé pour la synthèse de ces isocyanates. On sait ainsi que l'efficacité du catalyseur diminue lorsque la teneur en chlore hydrolysable contenue dans l'IPDI augmente. La teneur en chlore hydrolysable influe par ailleurs sur la coloration du brut réactionnel qui augmente d'autant que la quantité de chlore est élevée. Le but de l'invention est donc de proposer un procédé pour la trimérisation catalytique d'isocyanates, notamment pour la cyclotri mérisation partielle de diisocyanates, qui soit aisé à contrôler, ne dépende pas ou peu de la teneur en chlore hydrolysable présent dans l'isocyanate monomère et qui diminue autant que possible la coloration du brut réactionnel. Grâce à la présente invention, on a maintenant découvert que ce but pouvait être atteint en utilisant l'imidazole ou un de ses dérivés comme cocatalyseur d'un système catalytique à base d'un sel d'ammonium quaternaire. L'invention a pour objet un procédé de préparation de polyisocyanates isocyanurates par cyclotrimérisation catalytique d'isocyanates dans lequel on utilise un système catalytique comprenant en tant que catalyseur un catalyseur de cyclotrimérisation à base d'un sel d'ammonium quaternaire et comme co-catalyseur l'imidazole ou un de ses dérivés. Par dérivés d'imidazole, on entend tout composé comprenant le cycle de l'imidazole et portant un ou plusieurs substituants usuels en chimie organique. Les dérivés de l'imidazole répondent notamment à la formule générale l: dans laquelle R1, R2 et R3 identiques ou différents sont choisis parmi H, OH, SH, un groupe alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 aminoalkyle en C1-C4, alkylamino en C1-C4, dialkylamino (chaque groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone), alkylthio en C1-C4 halogénoalkyle en C1-C4 cycloalkyle en C3- C8, aryle en C5-C10, (aryl en C5-C10); - alkyle en C1Cq ; (alkyl en C1-C4), - aryle en C5-C10 hétérocyclique dont l'hétérocycle comprend de 2 à 10 atomes de carbone et de 1 à 4 hétéroatomes identiques ou différents choisis parmi O, S et N et le groupe NR4, R4 étant notamment alkyle en C1-C4 OU cycloalkyle en C3-C8 et n est égal à 0,1 ou 2. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour la cyclotrimérisation de tout type d'isocyanates, ou mélange d'isocyanates qu'ils soient aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, y compris les prépolymères ayant des groupes isocyanates terminaux, notamment ceux décrits dans US 5,115,071 dont le contenu est incorporé, par référence dans la présente demande. II est ainsi utilisé pour la trimérisation d'isocyanates en présence de divers diols, triols et autres polyols dont les poids moléculaires se situent dans une large gamme, y compris les polyols et aminopolyols comprenant des groupes polyéther et polyester, employés pour la production de résines polyuréthanes et polyisocyanurates. II est avantageusement utilisé pour la cyclotrimérisation de l'IPDI (isophorone diisocyanate), du NBDI (norbornane diisocyanate ou 2,5(6)di isocyanato-méthyl-bicyclo[2,2, I ]heptane) et de l'H12MDI (diisocyanate de 4,4'-dicyclohexylméthanediyle), seuls ou en mélange avec d'autres diisocyanates, notamment à chaîne aliphatique linéaire, tels que L'HUI (hexaméthylène diisocyanate). On peut utiliser tout type de catalyseur de cyclotrimérisation connu de type sel d'ammonium quaternaire. On peut citer notamment les sels des composés de formule générale suivante: dans laquelle R1, R2 et R3 représentent des restes identiques ou différents et désignent des groupes alkyle, éventuellement hydroxylés, ayant 1 à 20 atomes de carbone, des restes cycloalkyle ayant de 4 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, des restes aralkyle ayant 7 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle ou des restes aryle ayant 6 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, deux des restes R1, R2 ou R3 pouvant aussi former avec l'atome d'azote et, le cas échéant, avec un hétéro-atome d'oxygène ou un autre hétéro-atome d'azote un noyau hétérocyclique ayant 4 à 6 atomes de carbone, ou bien les restes R1, R2 et R3 représentant chacun des restes éthylène qui forment en association avec l'atome quaternaire d'azote et un autre atome tertiaire d'azote, un squelette de triéthylénediamine bicyclique, R4 et Rs identiques ou différents représentent l'hydrogène et/ou un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 7 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ou un groupe R6-0-(CH2)n dans lequel R8 est l'hydrogène, un reste alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un reste cycloalkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, un reste aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ou un reste aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone; et n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 6; et X représente un anion, avantageusement choisi parmi OH, et les anions de formule OOC~(O)a~Y dans laquelle Y est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe alkylphényle ayant de 1 à 9 atomes de carbone dans le reste alkyle ou dans les groupes liés au noyau phényle, un groupe benzyle, un groupe carbamate, un groupe alkylbenzyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone dans le reste alkyle ou dans les groupes liés au noyau benzyle, et un groupe CH(bZ(b) dans lequel b est un nombre entier de 1 à 3 et Z est OH, CN, Cl, un groupe alkoxy de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou méthoxyphényle, ou Z est (CH2)dCOOR dans lequel d est un nombre entier de 0 à 4 et R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone; et a est égal à zéro ou 1. X représente de préférence les anions carboxylates et l'anion HCO3. Les composés de formule générale ci-dessus sont décrits dans EP 3765 et US 4,040,992 dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande. Lorsque l'isocyanate que l'on veut cyclotrimériser est un diisocyanate cycloaliphatique, tels que le NBDI, I'IPDI ou le H12MDl, ou un mélange d'un diisocyanate cycloaliphatique et d'un diisocyanate aliphatique à chaîne linéaire, notamment le HDI, on préfère utiliser comme catalyseur un hydrogénocarbonate d'un ammonium quaternaire, tel que défini précédemment, notamment l'hydrogénocarbonate de choline. On a découvert qu'en mettant en oeuvre un système catalytique comprenant un sel d'ammonium quaternaire et de l'imidazole ou dérivés, conformément à la présente invention, on aboutissait à une augmentation de la réactivité des isocyanates, en particulier des isocyanates cycloaliphatiques, le cas échéant, en mélange avec des isocyanates aliphatiques à chaîne linéaire, laquelle réactivité pouvant être contrôlée de façon efficace sans dépendre de manière substantielle de la teneur en chlore hydrolysable de(s) (I')isocyanate(s) monomère(s) de départ. En outre, le mélange réactionnel obtenu à l'issue de la réaction de cyclotrimérisation, le cas échéant, partielle, présentait une coloration fortement atténuée par rapport à un mélange réactionnel obtenu en l'absence d'imidazole. Par ailleurs, I'emploi d'imidazole en tant que co-catalyseur d'une réaction de cyclotrimérisation dans laquelle le catalyseur est un sel d'ammonium quaternaire, résulte en la formation d'une quantité substantielle de digères à cycle uretdione de(s) (I')isocyanate(s) de départ, susceptible d'améliorer les propriétés du mélange résultant, notamment de diminuer la viscosité des polyisocyanates isocyanurates. Avantageusement, on ajoute sous agitation l'imidazole au(x) monomère(s) d'isocyanate que l'on souhaite polymériser, de préférence en l'absence de solvant et on continue à agiter jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Le catalyseur est ajouté pendant que l'agitation est maintenue et le milieu réactionnel est chauffé. On laisse la réaction se dérouler pendant une durée variant entre 1 h et 4 h, de préférence environ 1 heure et demie. L'utilisation d'imidazole en tant que co-catalyseur permet par ailleurs de diminuer de manière substantielle la quantité de catalyseur nécessaire à la cyclotrimérisation de(s) (I')isocyanate(s). II suffit par exemple de mettre en ceuvre une quantité de catalyseur allant de 100 à 300 ppm, de préférence d'environ 200 ppm, par rapport à la quantité d'isocyanate(s) de départ, lorsque la quantité de cocatalyseur est de 400 à 800 ppm, de préférence d'environ 600 ppm, par rapport à la quantité d'isocyanate(s) de départ. La réaction de cyclotrimérisation, notamment de cyclotrimérisation partielle est conduite à une température comprise entre la température ambiante et 1200C, avantageusement de 60 à 70"C pour l'IPDI. Grâce à l'invention, on peut préparer ,avec un bon rendement et de façon contrôlée sans aboutir à une coloration substantielle du tri mère résultant, notamment les composés isocyanurates suivants: - le trimère du NBDI, - le trimère du H12MDl, - le trimère de l'IPDI, - les trimères mixtes NBDI ou IPDI/HDI, dans lesquels la proportion d'HDI peut varier de 5 à 95 % en poids. L'invention a également pour objet une composition de polyisocyanates (poly)isocyanurates obtenue par le procédé selon l'invention, une telle composition étant caractérisée par la présence de produits de réaction entre l'isocyanate de départ et l'imidazole et entre les produits de polymérisation de ces isocyanates, notamment sous forme d'isocyanurates avec l'imidazole ou un de ses dérivés, ces produits pouvant également comprendre des groupes biuret, carbamate et/ou allophanate obtenus par réaction des groupes isocyanates avec les groupes OH présents dans le catalyseur. Les produits obtenus peuvent ultérieurement subir une réaction chimique: dimérisation, allophanatation, biurétisation, réaction de blocage par un agent bloquant (ou masquant) soit avant, soit après distillation du monomère. Les exemples ci-après illustrent l'invention. EXEMPLE 1: Préparation d'lPDT L'IPDI (800 g) est chargé dans un réacteur de I I, et agité sous courant d'argon. De l'imidazole est introduit à raison de 4 mmoles/100 g d'lPDI à température ambiante. L'agitation est maintenue et le milieu réactionnel est porté à 80"C. Lorsque la température est stabilisée, on introduit du bicarbonate de choline (0,05 % en poids). L'évolution de la réaction est suivie par mesure du taux de transformation (TT) de l'IPDI du temps par mesure du titre en NCO (potentiométrie). La réaction est poursuivie pendant une durée d'une heure 30. Le taux de transformation de l'IPDI obtenu est de l'ordre de 70 %. EXEMPLE 2: Préparation d'lPDT On procède comme à l'exemple 1 sauf que la quantité de catalyseur introduite est de 0,028 % en poids. La réaction est poursuivie à 80"C pendant une durée de deux heures. Le taux de transformation de l'IPDI est de 60 %. EXEMPLE 3: Exemple comparatif On procède comme à l'exemple 1 sauf que l'on n'introduit pas d'imidazole. Les quantités de catalyseur (hydrogénocarbonate de choline) sont de 0,2 % et 0,15 % en poids. La coloration du milieu réactionnel est évaluée suivant la méthode AFNOR NF T20605 ou ASTM 01209.84. Afin de favoriser la réactivité et limiter le développement de la coloration, I'IPDI est redistillé avant la réaction de trimérisation. Les résultats sont rapportés au tableau ci-dessous. Ex. Catalyseur Co- [cata] [co-cata] Température de TT Colo catalyseur % en poids mmo11100 g réaction IPDI Apha en "C en % 1 Choline irnidazole 0,05 4 80 70 70 bicarbonate 2 Choline irnidazole 0,028 1 4 80 60 60 bicarbonate 3 Choline aucun 0,2 O 0 80 50 140 bicarbonate 4 Choline aucun 0,15 0 80 32 140 bicarbonate Le fait de redistiller l'IPDI n' amène pas d'amélioration au niveau de la coloration du brut de synthèse (140 Apha). En revanche, la cinétique de transformation est nettement plus rapide. Une baisse de 25 % de la teneur en catalyseur (exemple 4) limite le taux de transformation de l'IPDI mais reste sans effet vis à vis de la coloration. L'ajout d'imidazole, de façon surprenante, accélère fortement la cinétique de trimérisation, même avec une teneur en catalyseur huit fois plus faible (exemple 2) tout en réduisant la coloration du brut de synthèse de moitié (60-70 Apha). De plus, la formation de trimère d'lPDI s'accompagne de la coproduction de dimère. Les cinétiques de trimérisation sont représentées à la figure annexée. L'effet de l'imidazole sur la vitesse initiale de transformation est spectaculaire, les temps de réaction nécessaires sont divisés par deux (fin de réaction plus lente). II n'est pas nécessaire de désactiver le catalyseur, ce qui suggérerait une décomposition in sifu. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polyisocyanates (poly) isocyanurates par cyclotrimérisation catalytique d'isocyanates dans lequel on utilise un système catalytique comprenant en tant que catalyseur un catalyseur de cyclotrimérisation à base d'un sel d'ammonium quaternaire et comme co-catalyseur l'imidazole ou un de ses dérivés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est de formule générale: dans laquelle R1, R2 et R3 représentent des restes identiques ou différents et désignent des groupes alkyle, éventuellement hydroxylés, ayant 1 à 20 atomes de carbone, des restes cycloalkyles ayant de 4 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, des restes aralkyle ayant 7 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle ou des restes aryle ayant 6 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, deux des restes R1, R2 ou R3 pouvant aussi former avec l'atome d'azote et, le cas échéant, avec un hétéro-atome d'oxygène ou un autre hétéro-atome d'azote un noyau hétérocyclique ayant 4 à 6 atomes de carbone, ou bien les restes R1, R2 et R3 représentant chacun des restes éthylène qui forment en association avec l'atome quaternaire d'azote et un autre atome tertiaire d'azote, un squelette de triéthylènediamine bicyclique, R4 et Rs identiques ou différents représentent l'hydrogène et/ou un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 7 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ou un groupe R6-O-(CH2)n dans lequel Re est l'hydrogène, un reste alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un reste cycloalkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, un reste aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ou un reste aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone; et n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 6; et X représente un anion, avantageusement choisi parmi OH-, et les anions de formule OOC-(O)a-Y dans laquelle Y est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe alkylphényle ayant de 1 à 9 atomes de carbone dans le reste alkyle ou dans les groupes liés au noyau phényle, un groupe benzyle, un groupe alkylbenzyle ayant de I à 9 atomes de carbone dans le reste alkyle ou dans les groupes liés au noyau benzyle, et un groupe CH( > b)Z Z est (CH2)dCOOR dans lequel d est un nombre entier de O à 4 et R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, et a est égal à zéro ou 1, 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'ammonium quaternaire est la choline. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est un hydrogénocarbonate. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est lihydrogénocarbonate de choline. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule générale l: dans laquelle R1, R2 et R3 identiques ou différents sont choisis parmi H, OH, SH, un groupe alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, aminoalkyle en C1-C4, alkylamino en C1-C4, dialkylamino (chaque groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone), alkylthio en C1-C4, halogénoalkyle en C1-C4, cycloalkyle en C3-C8, - aryle en C5-C10, (aryl en C5-C10) ; - alkyle en C1-C4, (alkyl en C1 -Ca) ; - aryle en C5-C10, hétérocyclique dont l'hétérocycle comprend de 2 à 10 atomes de carbone et de 1 à 4 hétéroatomes identiques ou différents choisis parmi O, S et N et le groupe NR4, R4 étant notamment alkyle en C1-C4 ou cycloalkyle en C3-C8 et n est égal à 0,1 ou 2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est de 100 ppm à 300 ppm, avantageusement d'environ 200 ppm par rapport à l'isocyanate monomère. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de co-catalyseur est de 400 ppm à 800 ppm, avantageusement d'environ 600 ppm par rapport à l'isocyanate monomère. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour la préparation du tri mère de l'isophorone diisocyanate ou d'un trimère mixte diisophorone diisocyanate et d'hexaméthylène diisocyanate dans lequel la proportion d'hexaméthylène diisocyanate varie de 5 à 95 % en poids. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la préparation du trimère de norbornane diisocyanate ou d'un tri mère mixte de norbornane diisocyanate et d'hexaméthylène diisocyanate dans lequel la proportion d'hexaméthylène diisocyanate varie de 5 à 95 % en poids. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la préparation du trimère de diisocyanate de 4,4'dicyclohexylméthanediyle ou d'un trimère mixte de diisocyanate de 4,4'dicyclohexylméthanediyle et d'hexaméthylène diisocyanate dans lequel la proportion d'hexaméthylène diisocyanate varie de 5 à 95 % en poids. 12. Composition de polyisocyanates (poly)isocyanurates obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant le produit de réaction de l'isocyanate monomère etlou trimère avec l'imidazole ou un de ses dérivés.