Brevet FR2761086A1 — publié le 19980925

La présente invention concerne un procédé de production de pièces moulées en silicium multicristallin sensiblement exemptes de zones de bord et l'utilisation de ces pièces moulées. Le silicium multicristallin et la matière première des cellules solaires, de sorte que les procédés de production économiques ont une grande importance. Au cours de la production, il se produit une solidification du silicium multicristallin pour cellules solaires à partir de la masse fondue dans un moule de coulée (coquille) qui consiste dans la plupart des cas en Si3N4, en graphite ou en quartz et qui comporte pratiquement toujours à l'intérieur un revêtement de Si3N4 supplémentaire. On obtient des matériaux de haute qualité destinés à être utilisés dans le domaine photovoltaïque en réalisant un front de solidification le plus plan possible (solidification colonnaire ou basaltique). La qualité du matériau constitué par le silicium multicristallin est vérifiée au moyen d'une mesure de la durée de vie des porteurs de charge (durée de vie effective). La durée de vie effective des porteurs de charge produits par voie optique dans le silicium est liée directement au rendement photovoltaïique qui peut être obtenu. La durée de vie des porteurs de charge peut être déterminée par exemple d'après la décroissance au cours du temps du signal hyperfréquence réfléchi à la suite d'une impulsion d'éclairement. Pour tous les matériaux multicristallins disponibles sur le marché, la durée de vie est réduite au voisinage de la paroi du moule ( utilisé pour la production de plaquettes pour la fabrication de cellules solaires. La largeur du bord dépend de l'évolution de la cristallisation du bloc au cours du temps en fonction de la température et du refroidissement du bloc. Cette largeur augmente avec la durée et la température et, jusqu'à présent, elle n'a pu être modifiée que dans une très faible mesure dans le cadre du procédé de production. Pour remédier à l'absence de procédés pour minimiser la largeur du bord, la présente invention propose un procédé qui permet la production de pièces moulées sensiblement exemptes de zones de bord en silicium multicristallin a haute durée de vie et sans pertes de silicium. En effet, on a constaté qu'il est possible de produire des pièces moulées sensiblement exemptes de zones de bord en silicium multicristallin lorsqu'on les soumet à un traitement thermique de recuit à des températures supérieures à 450 C et lorsqu'on les refroidit à des températures inférieures à 300 C à une vitesse de refroidissement d'au moins 5 K/min. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de production de pièces moulées sensiblement exemptes de zones de bord qui est caractérisé en ce que des pièces moulées en silicium comportant des zones de bord sont soumises à un traitement thermique de recuit ou recuisson à des températures supérieures à 450 C, de préférence supérieure à 500 C, et sont refroidies à des températures inférieures à 300 C à des vitesses supérieures à 5 K/min, de préférence de 10 à 20 K/min. De préférence, le traitement thermique est réalisé à des températures comprises entre 500 et 1 000 C, de préférence encore entre 600 et 800 C. Le chauffage du silicium multicristallin comportant des zoncs de bord peut être réalisé de manière quelconque, par exemplc dans des fours tubulaires à chauffage résistif. Pour obtenir une augmentation de la durée de vie des porteurs de charge dans le domaine du bord, il est préférable de maintenir des durées plus longues aux plus basses températures (par exemple 500 C pendant environ 2 h) et des durées plus courtes aux températures plus élevées. On réalise de préférence les étapes de traitement thermique à environ 700 C pendant 30 min. L'amélioration de la durée de vie qui est obtenue est indépendante de l'atmosphère gazeuse employée pendant le traitement thermique, mais on utilise de préférence l'azote ou l'argon comme atmosphère gazeuse. L'étape de refroidissement à des températures proches de la température ambiante est réalisée de préférence rapidement en moins de 1 heure. Ce refroidissement est donc plus rapide que le refroidissement antérieur du bloc de silicium multicristallin après la solidification dans les installations de cristallisation. Les pièces moulées peuvent déjà être sous forme coupées. La production du silicium présentant des zones de bord est réalisée de préférence selon le procédé de coulée de bloc ou lingot ou le procédé Bridgman. Le procédé selon l'invention permet d'améliorer les valeurs de durée de vie dans les domaines de bord du bloc de silicium multicristallin et les durées de vie effectives ainsi obtenues sont situées dans le domaine de 1 à 5 us. Les blocs de silicium multicristallin qui peuvent être obtenus par le procédé selon la présente invention se caractérisent principalement par une durée de vie effective des porteurs de charge à une distance du bord latéral et du bord inférieur du bloc qui correspond au plus à 10 % de la hauteur totale du bloc, qui atteint au moins 50 % des valeurs obtenues au centre du bloc. La présente invention concerne également l'utilisation des pièces moulées en silicium multicristallin exemptes de zones de bord produites par le procédé selon l'invention comme plaquettes, de préférence pour la production de cellules solaires. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description suivante d'exemples de mise en oeuvre et des dessins annexés dans lesquels: la figure 1 représente des courbes montrant l'évolution des valeurs moyennes de la durée de vie de tranches coupées dans la zone de bord, avant et après le traitement thermique, et les figures 2a et 2b représentent des mesures de la durée de vie sur une colonne de silicium multicristallin. Le silicium utilisé dans les deux exemples non limitatifs suivants est un silicium multicristallin du commerce qui a été préparé selon le procédé Bridgman. Exemple 1 Des tranches coupées horizontalement dans le domaine de bord (zone de bord) d'une colonne de silicium (hauteur totale environ 200 mm) ont été soumises à un traitement thermique de recuit à 620 C pendant 30 min dans un four tubulaire à chauffage résistif puis refroidies à moins de 300 C à une vitesse d'environ 20 K/min. Le traitement thermique a été réalisé dans un tube en verre de quartz dans une atmosphère d'azote. Les valeurs moyennes de durée de vie des tranches ainsi obtenues (mesurées dans chaque cas sans passivation de la surface des tranches) avant et après le traitement thermique montrent qu'avant le traitement thermique la durée de vie diminuait à des valeurs inférieures à 1 us (effet de bord) pour des distances du bord de la colonne inférieures à 40 mm. Les valeurs typiques de durée de vie dans la zone de bord (0,5 us) étaient environ 8 fois plus basses que les valeurs obtenues au centre de la colonne. Après le chauffage et le refroidissement rapide des tranches, la chute de la durée de vie au voisinage du fond (bord) de la colonne n'était plus que peu marquée. Des durées de vie situées dans le domaine de 2 à 4 /s typiques du centre de la colonne ont été atteintes pratiquement sur toute la hauteur de la colonne. Exemple 2 Cet exemple est illustré sur les figures 2a et 2b qui représentent des mesures de la durée de vie sur une colonne de silicium multicristallin d'une hauteur totale d'environ 200 mm et d'une largeur d'environ 100 mm. Dans chaque cas, avant les mesures, les surfaces de la colonne ont été soumises à une attaque alcaline (élimination de quelques jum) pour retirer les couches superficielles faussant la mesure de la durée de vie qui sont éventuellement présentes. La figure 2a montre le résultat de la mesure sur la colonne qui n'a pas été soumise à un post-traitement et qui correspond à l'état après la cristallisation et le refroidissement lent du bloc de silicium multicristallin. Dans le domaine du fond de la colonne, une zone dc bord (largeur d'environ 40 mm) présentant des valeurs de durée de vie inférieures à 1,us est nettement visible. La colonne étudiée a été exclusivement soumise, selon le procédé de l'invention, à un traitement thermique d'une durée de 40 min à une température de 750 C sous une atmosphère d'air dans un four à moufle. La durée de refroidissement à des tcmpératures inférieures à 300 C était d'environ 40 min ce qui correspond à une vitesse de refroidissement d'environ 10 K/min. A la suite du traitement thermique, la colonne était pratiquement exempte de zones de bord. La largeur du bord n'était plus que de quelques mm (voir figure 2b) et des valeurs de durée dc vie supérieures à 1,5 us ont été obtenues sur presque toute la hauteur de la colonne. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de pièces moulées en silicium multicristallin sensiblement exemptes de zones de bord caractérisé en ce que des pièces moulées en silicium comportant des zones de bord sont soumises à un traitement thermique à des températures supérieures à 450 C et sont refroidies à des températures inférieures à 300 C à des vitesses supérieures à 5 K/min. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 500 et 1 000 C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on applique des vitesses de refroidissement de 10 à K/min. 4. Utilisation comme plaquettes des pièces moulées en silicium multicristallin produites par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que les plaquettes sont destinées à la production de cellules solaires.