Brevet FR2760445A1 — publié le 19980911

L'invention concerne un procédé de traitement d'eau contenant des Impuretés organiques et des microorganismes notamment en vue de sa distribution en tant qu'eau potable, ou pour d'autres usages (par exemple l'irrigation). Ce procédé est également applicable au traitement d'effluents industriels. Les traitements classiques de l'eau, afin de la rendre potable, comprennent, entre autres étapes, une étape d'élimination des composés organiques. Cette étape devient de plus en plus importante du fait de la contamination croissante des ressources d'eau par l'agriculture, I'industrie et les particuliers utilisant des produits chimiques. Cette contamination due à des micropolluants organiques s'oppose à la matière organique naturellement présente dans les eaux. Les traitements classiques ne conviennent pas toujours pour résoudre le problème car certains micropolluants organiques ne sont pas complètement détruits. Certains composés halogénés (en particulier chloroforme, tétrachlorure de carbone, etc.) sont très réfractaires aux traitements conventionnels tels que l'adsorption sur charbon actif ou l'ozonation seule. On a donc pensé à la destruction photocatalytique des micropolluants organiques. Cette destruction photocatalytique les transforme en gaz carbonique, eau et acides minéraux dilués, qui sont des substances non toxiques. En outre, il s'est révélé que cette technique n'est pas sélective et permet de traiter la plupart des micropolluants organiques. Des essais concluants ont été effectués sur des solvants chlorés, des diphényles polychlorés, des dioxydes, des pesticides et des colorants [cf. D. Ollis, E. Pelizetti et N. Serpone, Photocatalyzed Destruction of Water Contaminants , Environmental Science and Technology, volume 25, N" 9, pp 1532-1528 (1991 > ] La photocatalyse hétérogène utilise le plus souvent des matériaux semi-conducteurs de type TiO2, ZnO, Sorti03, Fe203, FeTiO3, Crois, MnO2, Si, Ge, etc. Les matériaux semi-conducteurs se différencient des matériaux non semi-conducteurs en ce que la bande de valence et la bande de conduction sont physiquement distinctes. Lorsque le semi-conducteur est irradié à une longueur d'onde appropriée, des électrons se déplacent de la bande de valence, saturée en électrons, vers la bande de conduction dépourvue d'électrons. Ceci crée des lacunes positives ( trous ) dans la bande de valence et l'espace entre les bandes permet aux électrons et aux lacunes de conserver plus longtemps leurs états excités. Les électrons et les lacunes montant à la surface du semiconducteur, ils peuvent être piégés par les composés adsorbés à la surface et participer à des réactions d'oxydoréduction. Idéalement, ces réactions d'oxydoréduction transforment les composés organiques toxiques ou indésirables en composés non toxiques tels que C02, H20 et HCI. Après désorption des composés non toxiques, le matériau semi-conducteur se régénère, le processus est donc, par définition, catalytique. Différents facteurs peuvent modifier les réactions catalysées par un semi-conducteur et on peut, en jouant sur la présence d'accepteurs ou de donneurs d'électrons, I'intensité de la lumière, la température, la nature du semi-conducteur, la polarité du solvant et la masse de semi-conducteur, optimiser la transformation photocatalytique. On sait également que la photocatalyse a un pouvoir désinfectant sur les microorganismes, qui est lié à deux phénoménes complémentaires, le premier étant une réaction de surface et l'autre une réaction interne à la cellule, et dus respectivement à la présence d'électrons libres et de radicaux hydroxyles a) réaction de surface c'est une oxydation de la surface de la paroi cellulaire des microorganismes, entraînant une altération de la perméabilité de ladite paroi et une coupure du cytoplasme. Cette réaction est controlée par la diffusion, facteur limitant en catalyse hétérogène b) réaction Interne il s'agit d'une inactivation des microorganismes par diminution de la concentration en coenzyme A (donneur d'électrons) contenue dans les cellules. Voir à cet effet Photodynamic inactivation of E. Coli by immobilized or coated dyes on insoluble supports . A. Savino et al., Wat. Res. Vol 19, N"12, pp 14651469, (1985). Continuous-sterilization system that uses photosemiconductor powders . T. Matsunaga et al., Applied and Env. Microbio. pp 1330-1333, june (1988). Bactericidal activity of TiO2 photocatalyst in aqueous Media , toward a solar-assisted water disinfection system . C. Well et al., Environ. Sci. Technol., 28, 934-938, (1994). Ultraviolet irradiated water containing humic substances inhibits bacterial metabolism . V. Lundt et al., Wat. Res. Vol 28, N" 5, pp 1111-1116, (1994). Solarcatalytical inactivation of escherichia coli in aqueous solution using TiO23 as catalyst . P. Zhang et al., Chemosphere, vol 28, N" 3, pp 607611(1994). Photocatalytic inactivation of coliform bacteria and viruses in secondary wastewater effluent . R.J. Watts et al., Wat. Res. Vol. 29, N" 1, pp 95100(1995). La photocatalyse est utilisée à l'heure actuelle pour le traitement de l'eau en vue de sa distribution en tant qu'eau potable, en faisant passer l'eau à travers des couches de semi-conducteur sous différentes formes (toile tissée, poudre en suspension, dépôt sur céramique, lits, etc.) irradiées par de la lumière UV. La consommation du semi-conducteur est très importante en raison des grands volumes d'eau à traiter. De plus l'importante charge en catalyseur empêche une bonne transmission du rayonnement. De plus. les procédés pilotes actuels de photocatalyse sont a priori non applicables au traitement des eaux usées chargées en matières en suspension qui augmenteraient les problèmes de transmission des UV et qui encrasseraient rapidement tant le lit de catalyseur que les lampes UV Immergées dans les eaux à traiter. L'invention résout ces problèmes en fournissant un procédé de traitement d'eau contenant des micropolluants organiques, procédé dans lequel on effectue une photocatalyse sur une couche mince d'eau formée sur une surface sur laquelle on a préalablement fixé une couche mince de photocatalyseur, en présence d'un rayonnement UV dirigé sur la couche mince d'eau. L'oxydation se produit alors en milieu liquide, au niveau de la couche mince d'eau, ainsi qu'en phase gazeuse, en particulier dans le cas d'un réacteur fermé. Pour former le film d'eau, une technique avantageuse consiste à mettre en rotation une surface sur laquelle a été fixé un photocatalyseur et qui est partiellement immergée dans l'eau à traiter. Par sa rotation, la surface recouverte de photocatalyseur fixe une fine pellicule d'eau qu'elle entraîne en dehors de l'eau. Cette fine pellicule se trouve alors en présence à la fois du photocatalyseur et de la lumière UV. La fixation du photocatalyseur sur une surface supprime la nécessité d'ajouter continuellement du catalyseur et limite sa quantité initiale à une valeur relativement faible. Pour réaliser une surface en rotation partiellement immergée, on peut utiliser diverses techniques disques montés sur un axe horizontal, cylindres tournant sur des axes horizontaux ou encore bande entraînée par deux cylindres en rotation autour d'axes horizontaux. Les axes horizontaux peuvent être immergés ou non, la seule exigence étant qu'une partie de la surface en rotation soit immergée. Les disques peuvent être plats ou présenter des surfaces concaves ou convexes. A titre d'exemples des photocatalyseurs, on cite TiO2, ZnO, Fie203, MnO2, Si, Ge ainsi que d'autres composés semi-conducteurs connus. Différentes techniques permettent de déposer des couches minces de semi-conducteurs sur des surfaces (projection, dépôt de catalyseur dans un liant insensible a l'eau, fixation des semi-conducteurs sur le support par un matériau adhésif approprié, etc.). Les disques ou cylindres rotatifs peuvent être en acier, quand lis servent de support au dépôt du catalyseur, ou en céramique dopée en éléments semi-conducteurs, matériau par luimême catalytiquement actif Au moins l'une des surfaces et de préférence les deux surfaces des disques ou bandes sont revêtues d'une couche mince de photocatalyseur, par exemple de l'oxyde de titane. La surface des disques, bandes ou cylindres peut être lisse ou rugueuse, la rugosité favorisant l'adhérence de la couche mince. Les disques dont les surfaces sont plates, concaves eVou convexes ou autres peuvent être inclinés et non pas uniquement verticaux. Toute source de rayonnement UV peut être utilisée et les caractéristiques constitutives des sources lumineuses ainsi que leur implantation par rapport aux disques seront ajustées afin d'obtenir un rendement optimal de l'installation en particulier, mais de façon non limitative, on utilisera des sources ponctuelles ou étendues, comportant des lampes à haute, moyenne ou faible pression, ou encore des lampes dopées , des fibres optiques pourront également être mises en oeuvre afin d'assurer la conduction de l'énergie lumineuse. Le rayonnement de la source lumineuse sera dirigé sur la couche mince émergée ou pourra encore irradier également la partie immergée des disques. Ladite source pourra être placée au dessus ou entre les disques, horizontale ou verticale, parallèle ou perpendiculaire à la couche d'eau à traiter ou au support catalytique. Une combinaison de lampes à différentes puissances est envisageable pour réaliser la dégradation des produits et/ou l'élimination des microorganismes. Les lampes seront entièrement ou partiellement ou non Immergées D'autres caractéristiques et avantages de la présente Invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit, faite en référence aux dessins annexés dans lesquels les figures la et lb sont des vues de côté et de face d'une première variante de surface mobile en rotation, . les figures 2a et 2b sont des vues de côté et de dessus d'une deuxième variante, o les figures 3a et 3b sont des vues de côté et de dessus d'une troisième variante, et la figure 4 est un diagramme d'élimination d'un composé organique en fonction du temps. Les figures la et 1 b représentent schématiquement un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'influent d'eau à traiter est introduit dans un bassin 1 en atteignant un niveau 2. Le bassin 1 est représenté sur la figure 1 b comme ayant une forme semi-cylindrique mais toute autre forme appropriée peut être utilisée. Sur un arbre 3 entraîné en rotation par un moteur 4, sont montés un ou plusieurs disques 5. Dans la disposition représentée sur les figures la et lb, I'axe horizontal 3 est situé légèrement au-dessus du niveau 2 de l'eau dans le bassin 1, ce qui fait qu'à peu près la moitié des plaques 5 est émergée. Le degré d'émergence de la surface a, dans cette configuration, une influence sur les gradients de vitesse auquel est soumis l'eau constituant le film mince, et donc sur le temps durant lequel l'eau reste sous forme de film mince (durée de traitement). Les figures 2a et 2b représentent schématiquement une autre variante de surface mobile en partie immergée. Dans un bassin 6 rectangulaire, relativement peu profond, on place deux cylindres 7 tournant sur des axes horizontaux 8. Sur la figure 2a, les axes horizontaux sont situés au voisinage du niveau 9 de l'eau dans le bassin 6. Une bande continue 10 tourne sur les deux cylindres 7. La surface de cette bande est revêtue au moins sur la partie externe d'un revêtement de semi-conducteur, par exemple de TIOZ Un moteur 1 1 et un organe de transmission 12 entraînent en rotation les axes 8 des cylindres 7 provoquant le déplacement de la bande 10 autour des cylindres 7. Les figures 3a et 3b illustrent schématiquement une troisième variante de réalisation de l'invention. Dans un bassin 6 de même type que celui des figures 2a et 2b, on place une série (ici de trois) de cylindres 13 tournant autour d'axes horizontaux 14. Les axes 14 sont au niveau 9 de l'eau dans le bassin 6. Un moteur 1 1 et un organe de transmission 12 assurent la mise en rotation des axes 14 et donc des cylindres 13. La surface de chacun des cylindres 13 est revêtue d'un semiconducteur, par exemple de TiO2. EXEMPLE On a construit un prototype correspondant au schéma de la figure la et lb, équipé d'un seul disque de diamètre 50 cm et d'épaisseur 1 cm, le bassin lui-même étant un parallélépipède de base 52 x 10 cm et de hauteur 45 cm, le niveau d'eau étant maintenu constant à 34 cm à partir du fond. On établit un débit de 0,8 I par heure d'une solution contenant du pentachlorophénol (PCP) continuellement dans le prototype. La concentration du PCP dans l'eau d'alimentation est de 10 mg par litre. Pendant un certain temps, on effectue le traitement sans diriger de lumière UV sur la partie émergée du disque revêtu de photocatalyseur et entraînant une couche mince d'eau. On note une certaine diminution de la quantité de PCP dans l'effluent par rapport à l'alimentation. Puis au bout d'un certain temps, on irradie d'une lumière UV la partie émergée du disque et on poursuit l'alimentation continue en la solution contenant 10 mg/litre de PCP. On note alors une diminution de la concentration en PCP pour arriver à une concentration finale à l'équilibre d'environ 0,9 mg/litre. On calcule que le taux d'élimination du PCP est de 37 mg/m2.hr. Les résultats sont tels que représentés sur la figure 4. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement d'eau contenant des micropolluants organiques et des microorganismes, caractérisé en ce qu'on effectue une photocatalyse sur une couche mince d'eau formée sur une surface sur laquelle on a préalablement fixé une couche mince de photocatalyseur, en présence d'un rayonnement UV dirigé sur la couche mince d'eau. 2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche mince est formée par rotation d'une surface partiellement immergée dans l'eau à traiter. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on forme une couche mince sur des disques montés sur un axe horizontal et mis en rotation. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite surface mobile en rotation est une bande montée sur deux cylindres tournant sur des axes horizontaux. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite surface est constituée par des cylindres tournant autour d'axes horizontaux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que les axes horizontaux sont situés à peu près au niveau de l'eau dans un bassin de traitement.