Brevet FR2764210A1 — publié le 19981211

La présente invention concerne un catalyseur permettant l'hydrogénation sélective des composés insaturés dioléfiniques et styréniques dans les essences sans hydrogéner les composés aromatiques et monooléfiniques. L'invention concerne plus particulièrement le traitement des essences contenant des composés dioléfiniques et styréniques (en particulier le styrène). Cette invention s'applique particulièrement au traitement des essences de vapocraquage. Les essences de vapocraquage contiennent en effet des composés précurseurs de gommes, tels que des dioléfines, ainsi que des composés styréniques (tels que le styrène lui- même), en mélange avec des composés monooléfiniques et des composes aromatiques. La valorisation des composés monooléfiniques passe par une hydrogénation sélective des dioléfines et des composés styréniques. Pour ce type d'hydrogénation, deux grands types de catalyseurs sont généralement utilisés: les catalyseurs utilisant les métaux nobles tels que le palladium, et ceux utilisant les métaux non nobles tels que le nickel. Cependant, ce type de catalyseurs présente généralement une activité plus faible et des propriétés oligomérisantes, qui nécessitent leur régénération fréquente et l'utilisation d'une colonne de distillation après l'hydrogénation pour éliminer les composés lourds. Un exemple d'utilisation de ce type de catalyseur est donné dans le brevet US-A-3 691 066. Les catalyseurs à base de métaux nobles sont généralement plus actifs que les catalyseurs à base de métaux non nobles. L'objet de la présente invention est de fournir un nouveau catalyseur capable de réaliser l'hydrogénation des dioléfines et du styrène, ledit catalyseur étant à base d'au moins un métal noble du groupe VIII et d'au moins un élément du groupe VIB et notamment le molybdène et/ou le tungstène. (La Classification Périodique des Eléments considérée est celle du Chemical Abstracts Service - CAS). Le catalyseur de l'invention présente l'avantage de permettre d'atteindre des conversions des dioléfines et du styrène supérieures à celles atteintes avec un catalyseur au palladium seul. Les performances catalytiques de ce catalyseur sont également plus stables au cours du temps que celles d'un système monométallique. On peut noter que l'utilisation de systèmes métal du groupe VIII-métal du groupe VIB a déjà été mentionnée dans la littérature dans le cas de réactions d'hydrogénation totale. On citera par exemple: M.Yamada J. Yasumaru, M.Houalla, D.Hercules in: " Distribution of Molybdenum Oxidation States in Reduced Mo/A1203 Catalysts. Correlation with Benzene Hydrogenation Activity. >>, J. Phys. Chem., 95, 7037-7042 (1991) ou A.Jimenez-Gonzalez, D.Schmeisser in: " Electron Spectroscopic Studies of Mo and Pt Modified '-A1203 Model Catalyst. >", J. Catal., , 332-346 (1991). Dans ces documents, il s'agissait de réactions d'hydrogénation totale Le catalyseur selon l'invention comprend un support constitué d'au moins un oxyde réfractaire sur lequel sont déposés les métaux catalytiques, à savoir au moins un métal noble du groupe VIII, tel que le palladium, et au moins un métal du groupe VIB, tel que le molybdène ou le tungstène. Dans ce catalyseur, la teneur en métal du groupe VIII (plus particulièrement le palladium) est en général comprise entre 0,2 et 5 % en masse et la teneur en élément du groupe VIB (molybdène et/ou tungstène) entre 0,5 et 5 % en masse. Le support est généralement choisi parmi les oxydes réfractaires, tels que par exemple l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie ou leurs mélanges entre eux. Le support préféré est une alumine, plus particulièrement une alumine de surface spécifique comprise entre 5 et 200 m2/g, de préférence de 10 à 110 m2/g et encore plus avantageusement de 20 à 80m2/g. Le volume poreux du support d'oxyde réfractaire peut être par exemple de 0,4 à 1 cm3/g. En ce qui concerne la préparation des catalyseurs de l'invention, l'élément du groupe VIII et l'élément du groupe VIB peuvent être introduits selon les techniques connues par l'homme du métier. Par exemple si le métal du groupe VIII est le palladium, il peut être introduit par des techniques d'imprégnation de solution aqueuse ou organique d'un précurseur de palladium. Ce précurseur peut par exemple être un composé minéral tel que le chlorure de palladium, le nitrate de palladium, le palladium tétramine dihydroxyde, le chlorure de palladium tétramine ou un compose organométallique tel que par exemple le palladium bis n-allyle ou le palladium bis- acétylacétonate. Le tungstène, à titre d'exemple d'élément du groupe VIB, peut être introduit par imprégnation du support par une solution aqueuse ou organique d'un précurseur du tungstène, tel que par exemple le métatungstate d'ammonium, le paratungstate d'ammonium, le chlorure de tungstène ou les composés carbonylés du tungstène. Le molybdène peut être introduit par imprégnation du support par une solution aqueuse ou organique d'un précurseur du molybdène, tel que par exemple l'heptamolybdate d'ammonium. Les éléments peuvent être introduits à l'aide de solutions communes ou de solutions séparées. De préférence, les deux éléments sont introduits de façon séparée et avantageusement le composé renfermant l'élément du groupe VIB est introduit avant le composé renfermant l'élément du groupe VIII. Le palladium est déposé de préférence en croûte, c'est-à-dire à la surface des grains de catalyseur, par exemple billes ou extrudés cylindriques, avec une pénétration dans les grains comprise dans une couche périphérique ne dépassant pas par exemple 80 % du rayon des billes ou des cylindres. Apres introduction des différents éléments, le catalyseur est généralement séché à environ 120 C, puis calciné à des températures généralement comprises entre 150 et 700 C. Entre les deux étapes d'imprégnation, le catalyseur peut subir différents traitements, tels que par exemple un séchage à environ 120 C et une calcination sous air à environ 450 C. Avant utilisation, le catalyseur est généralement activé par un traitement sous flux d'hydrogène à une température comprise entre la température ambiante et 500 C La coupe d'essence à traiter peut présenter des teneurs en dioléfines élevées. Par exemple la MAV (abréviation de l'anglais généralement inférieure à 1 % en masse et de préférence à 0,5 % en masse. Le traitement de la coupe d'essence selon l'invention comprend la mise en contact de ladite coupe avec le catalyseur généralement sous pression et à une température comprise entre 10 C et 200 C, en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique permettant l'hydrogénation des dioléfines et du styrène avec une vitesse spatiale horaire, ou VVH, (définie comme le rapport du débit volumique de charge au volume de catalyseur), établie dans ces conditions entre 1 et 20 h-1 et de préférence entre 2 et 10 h-'. L'hydrogène et la charge sont injectés en courant ascendant ou descendant dans un réacteur à lit fixe dont la température est comprise entre 10 C et 200 C. La pression est généralement suffisante pour maintenir liquide à l'entrée du réacteur plus de 80 % en masse et de préférence plus de 95 % en masse de l'essence à traiter. La pression est généralement comprise entre 4 et 50 bar et plus avantageusement entre et 50 bar. Le catalyseur peut aussi être utilisé dans des procédés utilisant des technologies différentes. Ainsi, par exemple, la réaction d'hydrogénation peut être réalisée dans un réacteur implanté dans une colonne de distillation ou dans un réacteur associé de manière externe à une colonne de distillation, comme décrit par exemple par le même déposant dans la demande de brevet français E.N. 96/10 101, le 8 août 1996. Les exemples qui suivent, non limitatifs, illustrent l'invention. Exemple 1 (comparatif)L. Un catalyseur A est préparé par imprégnation d'un support avec une solution de nitrate de palladium. Ce support se présente sous forme de bille de 2 à 4 mm de diamètre. Sa surface spécifique est de 65 m2/g et sont volume poreux de 0,6 ml/g. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120 C et calciné à 450 C. La teneur en palladium du catalyseur A est de 0,3 % en masse. Exemple 2. Un catalyseur B est préparé à partir d'un support de surface spécifique m2/g et de volume poreux 0,8 ml/g. Le support est d'abord imprégné par une solution de métatungstate d'ammonium. Le support est ensuite séché à 120 C et calciné à 450 C. Puis une solution de nitrate de palladium est imprégnée sur ce support. Le catalyseur est enfin séché à 120 C et calciné à 450 C. Le catalyseur B contient 0,35 % en masse de palladium et 1,5 % en masse de tungstène. Exemple 3 (comparatifl. Un catalyseur C est préparé par imprégnation d'une support avec une solution de nitrate de palladium. Ce support se présente sous forme de billes de 2 à 4 mm de diamètre. Sa surface spécifique est de 30 m /g et son volume poreux de 0, 8 ml/g. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120 C et calciné à 450 C. La teneur en palladium du catalyseur C est de 0,35 % en masse. Exemple 4. Les propriétés hydrogénantes des différents catalyseurs sont évalués en test discontinu parfaitement agité. Deux grammes de catalyseur à base de palladium sont réduits 2 heures à 150 C sous courant d'hydrogène, puis transférés sous inerte dans le réacteur d'hydrogénation. La charge à hydrogéner est un mélange contenant 12 g de dioléfine dilué dans 180 cm3 de n-heptane. La température du test est maintenue à C et la pression à 10 bar. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. L'activité hydrogénante est exprimée en mol.min-' gcata Tableau 1 Catalyseur A B C Activité (mol. min-'.gcata-1) 1,3 E-02 1,85 E-02 1,64 E-02 Sélectivité % en butène-l 58 57 57 à 80 % de conversion du butadiène On remarque que l'activité du catalyseur B est 1,42 et 1,13 fois plus importante que celle des catalyseurs A et C respectivement, tout en conservant une sélectivité en butène-1 élevée. Exempnle 5. Les propriétés hydrogénantes des différents catalyseurs sont évaluées en réacteur isotherme à lit traversé. cm3 de catalyseur à base de palladium sont placés dans le réacteur d'hydrogénation et réduits pendant 4 heures à 150 C sous une pression de 5 bar et un débit de 30 1/h d'hydrogène. Après réduction du catalyseur, la pression est portée à bar et la température à 70 C. La charge à hydrogéner est une charge modèle composée de 10 % en masse de styrène, 10 % en masse d'isoprène dans le n-heptane et 300 ppm de soufre sous forme de pentanethiol. La charge est injectée à une VVH de 3 h-1 en présence d'hydrogène (rapport H2/oléfines de 15). La durée du test est de 6 heures. Des échantillons liquides sont prélevés et analysés par chromatographie en phase gazeuse. De ces analyses, on détermine la conversion en styrène et en isoprène. La concentration entrée - concentration sortie conversion est exprimée par le rapport concentration entrée Dans ces conditions, les résultats obtenus sont ceux présentés dans le tableau 2. Tableau 2 Catalyseur Conversion du styrène Conversion de l'isoprene (%) (%) A 47 58 B 83 90 C 54 83 Exemple 6. Une seconde série de tests a été réalisée sur une charge essence de vapocraquage dans les conditions suivantes: 12,5 cm de catalyseur à base de palladium sont placés dans le réacteur d'hydrogénation et réduits pendant 2 heures à 150 C sous une pression de 5 bar et un débit de 27 1/h d'hydrogène. Après réduction du catalyseur, la pression est portée à bar et la température à 70 C. La charge à hydrogéner est une coupe essence de vapocraquage (point final à 200 C, teneur en soufre: 50 ppm; MAV: 68 mg/g; et teneur en styrène: 4 % en masse). La charge est injectée à une VVH de 8 h-1 en présence d'hydrogène (débit d'hydrogène del6,5 1/h). Les résultats présentés dans le tableau 3 donnent les constantes de vitesses relatives pour l'hydrogénation du styrène et des dioléfines ainsi que les valeurs des MAV après 200 heures defonctionnement. Les constantes de vitesse sont déterminées en assimilant les réactions d'hydrogénation à des réactions d'ordre 1. Elles sont donc proportionnelles au logarithme du rapport entre les concentrations du produit considéré à l'entrée et à la sortie du lit de catalyseur. Tableau 3 Catalyseur Constante de vitesse Constante de vitesse MAV MAV relative d'hydrogénation du relative d'hydrogénation entrée sortie styrène (h'l) des dioléfines (h-') mg/g mg/g A 0,13 0,38 68 28 B 0,25 0,64 68 15,8 On remarque que le catalyseur B est 2 fois plus actif pour l'hydrogénation du styrène et 1,7 fois plus actif pour l'hydrogénation des dioléfines que le catalyseur A. REVENDICATIONS 1. Catalyseur d'hydrogénation sélective caractérisé en ce qu'il comprend un support choisi parmi les oxydes réfractaires sur lequel sont déposés au moins un métal noble du groupe VIII et au moins un métal du groupe VIB. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal noble du groupe VIII est le palladium et ledit métal du groupe VIB est le molybdène ou le tungstène. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans ledit catalyseur la teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0, 2 et 5 % en masse et la teneur en élément du groupe VIB entre 0,5 et 5 % en masse. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit support est choisi parmi les alumines, les silices, les silices-alumines, la magnésie et leurs mélanges. 5. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit support est une alumine de surface spécifique comprise entre 5 et 200 m2/g et de volume poreux de 0,4 à 1 cm3/g. 6. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit support est une alumine de surface spécifique de 10 à 110 m2/g. 7. Procédé de traitement d'une coupe d'essence contenant des composés dioléfiniques et styréniques, caractérisé en ce que l'on fait passer une charge constituée d'une telle coupe d'essence en présence d'hydrogène dans un réacteur au contact d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de ladite coupe avec ledit catalyseur sous pression et à une température comprise entre 10 C et 200 C, en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique, l'hydrogénation des dioléfines et du styrèneavec une vitesse spatiale horaire, définie comme le rapport du débit volumique de charge au volume de catalyseur, entre I et 20 h-1 9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que l'hydrogène et ladite coupe d'essence sont injectés en courant ascendant ou descendant dans un réacteur à lit fixe sous une pression suffisante pour maintenir liquide à l'entrée du réacteur plus de 80 % en masse de ladite coupe d'essence à traiter. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 4 et 50 bar. 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que ladite coupe d'essence est une essence de vapocraquage. 12. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que la réaction d'hydrogénation est réalisée dans un réacteur implanté dans une colonne de distillation. 13. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que la réaction d'hydrogénation est réalisée dans un réacteur associé de manière externe à une colonne de distillation.