Brevet FR2761679A1 — publié le 19981009

La présente invention concerne le traitement d'acides sulfu- riques résiduaires provenant d'usines de traitement de maté- riaux divers, notamment de matières premières contenant de l'oxyde de titane, et servant à la production de TiO2 industriel. Dans l'application ci-dessus de même que dans la plupart de celles relatives aux acides sulfureux de grandes quantités d'effluents acides doivent être évacuées ou traitées. Un retraitement implique généralement une concentration des acides dilués et une séparation d'éléments polluants tels que des fluorures, des oxydes de métaux lourds, des résidus alumineux, etc. De tels traitements sont extrêmement onéreux et peu satis- faisants puisque les acides dilués ne peuvent pas être concentrés facilement et ne peuvent pas être recyclés un grand nombre de fois et que l'élimination des matières polluantes séparées reste entière. La présente invention permet la récupération complète des acides résiduaires et la mise en oeuvre du produit obtenu avec des matières minérales obtenues par ailleurs et de façon avantageuse à partir d'autres produits de rejet, notamment à partir de boues de carrière, de scories d'aciérie et d'autres déchets. L'association des produits obtenus dans le cadre de l'inven- tion permet ensuite la fabrication de matières de base notam- ment de produits stables de construction et d'inertage ne présentant que peu ou pas de retrait et une bonne résistance mécanique de l'ordre de 40 à 50 MPa dans le cours d'un cycle de prise de l'ordre de 28 jours. En outre, les produits réalisés à partir de l'invention ren- dent possible l'encapsulage de métaux lourds, notamment de l'oxyde de zinc, ce qui est rendu possible par la très faible porosité des produits réalisés selon l'invention. Conformément à l'invention, selon le procédé pour l'élimi- nation d'acides sulfureux résiduaires de traitement indus- triel et pour l'obtention de produits stables, on prépare, d'une part, un cru de ciment bélitique et on neutralise, d'autre part, les acides sulfureux résiduaires au moyen au moins de fines argilo-calcaires qui sont ainsi transformées en gypse et on additionne le gypse artificiel obtenu au cru de ciment bélitique pour en régler la teneur en SO3 de façon à donner un clinker à temps de prise variable selon la teneur en SO3, ainsi que les autres propriétés physico-chimiques. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Une vue de réalisation d'un four de traitement pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention est illustrée à la figure unique. Dans le procédé de l'invention, on mélange les différents acides sulfureux résiduaires dilués (S02, S03, S04H2) résul- tant des traitements, notamment des traitements à l'acide sulfurique, tels que les traitements d'anodisation de l'alumi- nium, les traitements de dépôt électrolytique de zinc et autres traitements analogues, etc. Lesdits acides ci-dessus se trouvent en solution aqueuse à faible concentration de l'ordre de 1 à 35 % de préférence voisin de 10 % en fin de traitement. Ils peuvent contenir des déchets divers. Les acides résiduaires ci-dessus sont notamment chargés de déchets contenant de l'alumine, du zinc et d'autres métaux ou oxydes métalliques. Dans le procédé de l'invention les acides résiduaires sont amenés à réagir sur des fines argilo-calcaires, par exemple à des fines contenant 50 à 90 % de CaCO3. De telles fines sont, par exemple, obtenues à partir du lavage de pierres calcaires concassées, de fines de sciage, etc.. L'action des acides résiduaires ci-dessus sur les fines a pour effet de neutraliser ces acides et de transformer lesdites fines en gypse artificiel ou autres combinaisons minérales telles qu'un anhydrite. De préférence, le cru composé de fines argilo-calcaires, de résidus et de fines argilo-calcaires utilisées pour neutra- liser les acides résiduaires est traité dans un granulateur pour réaliser des granulats de 0,2 à 2 mm. Par ailleurs, on prépare un cru de ciment bélitique en utilisant notamment des résidus de lavage de pierres calcaires contenant environ: 20-30 % de CaCO3 -50 % d'argile -25 % de SiO2 -25 % d'A1203 en résidus -50 % de déchets divers pouvant être constitués par des oxydes métalliques tels que l'oxyde de magnésium, de fer, de titane, etc., auxquels on ajoute les fines de gypse artificiel. Les fines ci-dessus sont elles-mêmes traitées dans un granula- teur ou par extrusion puis thermiquement dans une enceinte de décarbonatation jusqu'à une température généralement voisine de 900 C afin de réduire le CaCO3 en CaO et CO2. Cette partie de l'installation peut être utilisée en l'état pour produire de la chaux dite flash à partir de fines riches en CaCO3. Les fines décarbonatées sont alors portées jusqu'à une température de l'ordre de 1200 C pour obtenir des formes cristallisées à propriétés hydrauliques de (CaO)2(SiO2) généralement désignée par C2S(, C4A3S, C4AF, etc. Une caractéristique de l'invention consiste à mélanger le cru obtenu au gypse déjà obtenu par ailleurs, à partir de la neutralisation des acides résiduaires traités de façon à favoriser l'obtention de sulfoaluminates se formant à partir de 1200 C environ, de manière à obtenir un clinker. L'addition de gypse au clinker broyé s'effectue dans une proportion dépendant de la rapidité de prise du ciment devant être obtenu et est normalement comprise entre 4 et 20 % de façon à obtenir une teneur en sulfoaluminate de calcium C4A3S de l'ordre de 5 à 60 %. Dans le cours de la fabrication du gypse artificiel issu de la neutralisation des acides résiduaires, il est possible d'ajouter des charges de matières polluantes, par exemple des oxydes de métaux lourds, notamment l'oxyde de zinc, de chrome, de titane, de cadmium, etc... et de mélanger le gypse au ciment à prise lente, ce qui permet la réalisation de pro- duits de construction, notamment de parpaings et analogues à prise très rapide, le ciment obtenu étant sans retrait ou pratiquement sans retrait. Lorsque le gypse est mélangé au clinker, puis broyé, on obtient un produit capable d'inerter, c'est-à-dire de rendre non polluant, des métaux lourds par encapsulage à froid en se basant sur les propriétés d'expansion et sans retrait de ces liants. Il est également possible de réaliser des éléments de construction sous forme de parpaings, etc... en se basant sur les propriétés de prise rapide. Dans une variante pouvant être mise en oeuvre dans des sites sidérurgiques il a été trouvé avantageux d'ajouter au cru formé pour les fines argilo-calcaires traitées à l'acide résiduaire mélangées aux fines argilo-calcaires et aux boues contenant des composés alumineux des scories d'aciérie dans une proportion de 10 à 40 %. Des scories contenant 50 % de CaO, 12 % d'oxyde de fer, 12 % de silice et des résidus métalliques se sont révélées particulièrement appropriées en permettant d'économiser l'énergie du fait de l'élimination du Co2 et l'amenée de fer permettant l'obtention de ciments ferro-alumineux bélitiques comprenant des sulfo-aluminates. L'ajout au cru de polluants contenant des fluorures permet en outre une meilleure minéralisation et un gain de + 100 C sur la température de calcination. Bien que différents types de four puissent être mis en oeuvre pour l'obtention du sulfo-alumineux bélitique et la calcina- tion du cru décrit, il est avantageux, comme l'illustre le dessin, de mettre en oeuvre un four à colonne montante 1 et à recyclage comportant un ou des brûleurs 2 constitués eux- mêmes par exemple par un ou des fours et permettant de développer une température de l'ordre de 1200 C dans la colonne montante dans laquelle on fait circuler les fines issues des granulats de boues et les granulats injectés en tête par un conduit 3 menant à un cyclone 4 débouchant sur un conduit de réinjection 5 menant à un second cyclone 4a, etc. Les produits ainsi traités sont réinjectés à contre-courant comme indiqué par les flèches f1, f2 pour assurer une circu- lation à contre-courant. Lorsque les produits doivent être soumis à une vitrification à température plus élevée supérieure à 1200 C, ils sont dérivés, par exemple du cyclone 4b, pour être amenés à passer dans un autre four de même type ou de réalisation différente, par exemple à plasma ou analogue, rotatif ou autre. Lorsque des déchets industriels ou ménagers sont utilisés pour le chauffage, ce sont le ou les brûleurs 2 qui les consument et qui peuvent évidemment faire partie intégrante du four s'il est d'un autre type que le four à colonne montante illustré au dessin. Lorsqu'il y a lieu de procéder à un traitement à très haute température par exemple supérieur à 1200 C, il est avantageux de prévoir, dans le four principal par exemple à l'intérieur de la colonne montante, une cavité de four secondaire dans laquelle le produit à traiter ou la fraction de produit à traiter est amené, cette cavité de four secondaire étant préchauffée par le four principal et la source de chaleur complémentaire, par exemple une torche à plasma, n'intéres- sant que l'intérieur de la cavité dudit four complémentaire. La disposition combinée de deux ou plus de deux fours est réalisable également lorsque le four principal est un four à grille ou un four à lit fluidisé ou d'un autre type pour permettre l'utilisation simultanée des calories provenant de déchets. Cette disposition ne nécessite ainsi un apport de calories chères que pour une élévation de températures rela- tivement faible comprise entre celle du four principal et celle du four secondaire utilisé pour la calcination à température élevée. Subsidiairement, il est avantageux de traiter les gaz de combustion au moins dans le four principal pour les abattre au moyen d'une chaux produite dans l'installation à certains moments de l'année afin notamment d'assurer l'absorption de S02/S03 qui est ensuite recyclé comme expliqué pour l'obten- tion de gypse artificiel. L'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation, représentés et décrits en détail, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'élimination d'acides sulfureux résiduaires de traitement industriel et pour l'obtention de produits stables, caractérisé en ce qu'on prépare, d'une part, un cru de ciment bélitique et en ce qu'on neutralise, d'autre part, les acides sulfureux résiduaires au moyen au moins de fines argilo-calcaires qui sont ainsi transformées en gypse, et en ce qu'on additionne le gypse obtenu au cru de ciment béli- tique pour en régler la teneur en SO3 de façon à donner un clinker à temps de prise variable selon la teneur en SO3, ainsi que les autres propriétés physico-chimiques. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les acides résiduaires sont des acides sulfureux dilués contenant de 1 à 35 % d'acide. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que le cru composé de fines argilo-calcaires, de résidus et de fines argilo-calcaires utilisées pour neutra- liser les acides résiduaires est traité dans un granulateur pour réaliser des granulats de 0,2 à 2 mm. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que le cru de ciment bélitique est obtenu à partir de fines contenant du CaCO3, de l'argile, du SiO2 de l'A1203 et de 1'Al(OH)3. - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que les granulats pour la fabrication du cru de ciment bélitique sont tout d'abord chauffés jusqu'à environ 900 C pour l'obtention de chaux, puis les granulats restants sont portés à une température voisine de 1200 C pour provoquer la cristallisation conduisant à l'obtention de C2S{, de C4A3S, de C12 A7 et autres composés. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caracté- risé en ce qu'on ajoute des fluorures au cru formé par les constituants du ciment à prise lente additionné de gypse. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caracté- risé en ce qu'on ajoute des scories d'aciérie dans une proportion comprise entre 10 et 40 %. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caracté- risé en ce que le cru de ciment bélitique est préparé en utilisant des résidus de lavage de pierres calcaires contenant environ: -30 % de CaCO3 30-50 % d'argile -25 % de SiO2 -25 % d'A1203 en résidus -50 % de déchets divers pouvant être constitués par des oxydes métalliques tels que l'oxyde de magnésium, de fer, de titane, etc. , auxquels on ajoute les fines de gypse artificiel.