Brevet FR2766815A1 — publié le 19990205

Verres d'optique sans plomb, de types crown lourd et crown très lourd La présente invention concerne des verres d'optique sans plomb, de types crown lourd et crown très lourd, dont l'indice de réfraction nD vaut de 1,60 à 1,65 et le nombre d'Abbe vD vaut de 50 à 60. Ces dernières années, les composants de verres que sont l'oxyde de plomb PbO et l'oxyde d'arsenic As203 ont fait l'objet de controverses publiques en tant que polluants. Certains fabricants d'in- struments d'optique en sont venus à n'employer que des verres qui ne contiennent ni PbO, ni As203. Il faudrait donc mettre sur le marché de tels verres possédant les propriétés optiques correspondantes. Il est également intéressant de renoncer à employer du PbO pour fabriquer des articles en verre légers, c'est-à-dire en des verres de faible densité. Quand on ne fait que remplacer l'oxyde de plomb par un ou plusieurs constituants, on ne parvient généralement pas à reproduire les caractéristiques optiques et techniques souhaitables du verre qui sont influencées par PbO. Il est nécessaire d'apporter à la composition du verre des modifications importantes ou de nouvelles mises au point. Dans la littérature de brevets, il y a déjà de nombreux docu- ments o sont décrits des verres sans plomb qui présentent les indices optiques cités, mais ces verres souffrent de divers inconvénients. Dans les documents DE-1 421 877 et GB-996 307, on décrit des verres qui, pour que leur "position optique" (position du point représentant un verre dans un diagramme nD-vD) puisse être bien ajus- tée, doivent contenir respectivement au moins 3,3 ou 3 % en poids de La203. Ces verres sont donc coûteux et il n'est pas rentable de les mettre en oeuvre dans un procédé de fabrication en mode continu. Il en est de même pour certains des verres décrits dans le document JP- /221 338, qui contiennent non seulement du La203 en une proportion très élevée qui peut valoir jusqu'à 52 % en poids, mais aussi jusqu'à 20 % en poids de Y203. En raison de la proportion très élevée de B203 contenue dans certains de ces verres, laquelle peut valoir jusqu'à 50 % en poids, ainsi que de la présence de Li2O, ces verres présentent une médiocre résistance aux agents chimiques, ce qui ne facilite pas leur mise en oeuvre ultérieure et limite leur champ d'application. En outre, la présence de Li2O fait diminuer la résistance du verre à la dévitrifi- cation, de sorte que, en particulier dans un procédé de fabrication en mode continu, il apparaît des défauts dans le verre, dus à la formation de cristaux. Il en va de même des verres décrits par exemple dans les documents JP-3/5 341 et JP-8/119 666, qui contiennent eux aussi obli- gatoirement de l'oxyde de lithium Li2O. Ce qui vaut pour Y203 vaut de même pour Gd203. Cet oxyde coûteux augmente énormément le prix des constituants et par consé- quent les coûts de production. C'est pourtant un constituant obligé des verres décrits dans le document DE-22 65 703. Dans les verres décrits dans le document JP-5/17 176, il faut mettre de l'oxyde de strontium SrO, en une proportion qui peut valoir jusqu'à 20 % en poids. Puisque l'effet de SrO sur les propriétés opti- ques équivaut à peu près à celui de BaO ou CaO, et que ces derniers composants peuvent être introduits dans un verre par l'intermédiaire de matières premières nettement moins chères, il est avantageux de pou- voir renoncer à l'emploi de SrO pour abaisser les coûts de production. Les verres décrits dans le document DE-19 18 350 contiennent de 2 à 14,5 % de fluor. Pour ces hautes teneurs en fluor, la purifica- tion des gaz résiduaires qui contiennent du HF et du SiF4 devient coû- teuse dans le cas d'une production à l'échelle industrielle. Dans le document DE-22 02 012, on décrit des verres qui sont pauvres en SiO2 et contiennent de l'oxyde de cérium CeO2, mais ne contiennent pas de TiO2, qui se trouvent dans la zone de positions optiques indiquée et qui doivent servir de filtres, mais ces verres ont tendance à se teinter quand ils sont exposés à un rayonnement UV. Dans le document JP- 62/70 245, on décrit des verres, appropriés en tant que matériau de coeur pour fibres de verre, qui ne contiennent pas non plus de TiO2 et qui ne présentent de ce fait qu'une résistance à peine suffisante aux agents chimiques et à la solarisation. En outre, sans TiO2, c'est à peine si l'on peut ajuster le nombre d'Abbe et l'indi- ce de réfraction en la combinaison nécessaire pour des verres de type crown très lourd, c'est-à-dire un nombre d'Abbe bas et un indice de ré- fraction élevé dans la région des verres crowns. Des verres qui ne contiennent pas de TiO2, ni de ZrO2, sont décrits dans le brevet US-1 513 923, ainsi que dans les documents JP- 62/87 433 et JP-3/93 644. Les verres sans ZrO2 présentent une moindre résistance aux agents chimiques, en particulier quand ils contiennent du B203 en de grandes proportions (jusqu'à 40 % en poids d'après JP- 3/93 644 et jusqu'à 30 % en poids d'après JP-62/87 433). Les verres crowns lourds qui sont décrits dans le document JP-6/107 424 ne contiennent pas de ZnO. Avec une teneur en ZrO2 de 0,5 à 8 % en poids, ces verres sans ZnO ne présentent pas une résis- tance satisfaisante à la cristallisation. Il en va de même des verres décrits dans le brevet GB-1 132 401, qui ne contiennent pas de ZnO, mais contiennent de 1 à 18 % en poids de ZrO2. Le but de l'invention est de trouver des verres d'optique sans plomb, de types crown lourd et crown très lourd, possédant un indice de réfraction nD de 1,60 à 1,65 et un nombre d'Abbe VD de 50 à 60, qui présentent de bonnes propriétés de fusion et de mise en oeuvre, ainsi qu'une résistance satisfaisante aux agents chimiques et une forte résis- tance à la cristallisation. Ce but est atteint grâce aux verres présentant la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 20 - 37 B203 8 - 20 BaO 43 - 55 ZnO 0,01 - 10 CaO 0 - 7 MgO O - 7 avec CaO + MgO O - 7 etBaO + ZnO + CaO + MgO A1203 0,1 - 10 Na2O O - 8 K20 O - 8 avec Na2O +K20 0 - 8 La2O3 0 - P- O - 1 -P205 0 - 3 et contenant éventuellement des agents d'affinage, en les quantités habituelles. Les verres de l'invention contiennent de 20 à 37 % en poids d'oxyde formateur de verre SiO2. S'il y en a moins, la formation du verre devient plus difficile, et s'il y en a plus, la température de fusion augmente à tel point qu'on peut en arriver à vaporiser d'autres consti- tuants du verre. Les verres de l'invention contiennent de 8 à 20 % en poids de B203. Ce composant améliore beaucoup la fusibilité de la composition, sans avoir d'effets néfastes sur le coefficient de dilatation thermique (20/300. Respecter la limite inférieure mentionnée pour cette teneur as- sure une fusibilité suffisante du verre. Il ne faut pas dépasser la limite supérieure mentionnée pour cette teneur, car cela aurait une influence néfaste sur la résistance aux agents chimiques, en particulier sur la ré- sistance aux lessives alcalines. Les verres de l'invention contiennent en outre de 43 à 55 % en poids de BaO, ce qui permet d'atteindre l'intervalle voulu pour le nombre d'Abbe. Si la teneur en BaO se trouve au-dessous de la limite inférieure mentionnée, on ne peut pas atteindre les valeurs voulues pour le nombre d'Abbe, dans ce système de verre. Mais si elle se situe au-dessus de la limite supérieure mentionnée, la tendance à la dévitri- fication se renforce trop. Les teneurs mentionnées en BaO, relativement élevées, ne soulèvent pas de problèmes, car les verres de l'invention contiennent au moins 0, 01 % en poids de ZnO, qui augmente leur résistance à la cristallisation. L'oxyde de zinc améliore en outre la résistance du verre à l'apparition de mouchetures. La proportion de ZnO est cependant limitée à 10 % en poids au maximum, car au-delà, la résistance du verre aux agents chimiques, notamment aux acides, serait amoindrie. Pour stabiliser encore davantage les verres vis-à-vis de la cristallisation, on peut y mettre encore jusqu'à 7 % en poids chacun de CaO et de MgO, mais la somme des proportions de CaO et MgO ne doit pas dépasser 7 % en poids. Les oxydes de calcium et de magné- sium servent non seulement à empêcher la cristallisation, mais ils per- mettent aussi d'obtenir un nombre d'Abbe relativement élevé pour un indice de réfraction relativement bas. La somme globale des propor- tions d'oxydes de métaux divalents, BaO + ZnO + MgO + CaO, doit rester limitée à moins de 60 % en poids, car si cette valeur était dépas- sée, des défauts dûs à des phénomènes de cristallisation apparaîtraient dans le verre, en particulier lors d'une production en mode continu. Pour améliorer la résistance des verres de l'invention aux aci- des, on y met de 0,01 à 7 % en poids de ZrO2 et de 0,01 à 5 % en poids de TiO2, constituants essentiels des verres de l'invention. S'il y en a plus que cela, la fusibilité du verre et sa résistance à la cristallisation sont amoindries. Une teneur trop élevée en TiO2 provoque en outre un jaunissement indésirable du verre. Employé en les proportions indi- quées, l'oxyde de titane TiO2 sert aussi à atteindre la position optique voulue, en particulier un nombre d'Abbe relativement bas pour un in- dice de réfraction relativement élevé. Un autre constituant important des verres de l'invention est l'oxyde d'aluminium A1203, qui s'y trouve en une proportion de 0,1 à % en poids et sert aussi à améliorer la résistance aux acides. Mais une teneur trop élevée en A1203 a un effet néfaste sur la fusibilité. Les verres de l'invention peuvent contenir jusqu'à 1 % en poids de fluorure F. C'est en particulier quand le verre contient de grandes proportions de TiO2 et de ZrO2 qu'il devient nécessaire d'y ajouter du fluorure, pour faciliter le passage de la composition à l'état fondu. Le fluorure sert aussi à l'ajustement précis de l'indice de réfraction, ainsi qu'à l'affinage du verre. Mais il n'est pas judicieux d'ajouter plus de 1% en poids de F car il peut alors se produire une démixtion et une cristallisation; en outre, il devient très coûteux de purifier les gaz résiduaires afin d'éviter l'émission de vapeurs polluantes. Les verres de l'invention peuvent contenir jusqu'à moins de 3 % en poids de La203, ce qui contribue aussi à améliorer leur résis- tance aux agents chimiques. Si les verres en contenaient 3 % en poids ou plus, ils deviendraient peu fusibles, et verraient aussi, pour unc proportion trop élevée de ce composant coûteux, leur prix augmenter inutilement. Il est particulièrement intéressant d'ajouter de l'oxyde de lanthane si l'on souhaite atteindre, à partir d'un indice de réfraction déjà élevé, une valeur encore plus élevée de l'indice de réfraction. Les verres de l'invention peuvent en outre contenir jusqu'à 3 % en poids de P205, qui améliore la fusibilité du verre et qui peut, même ajouté en petites quantités, contrebalancer la tendance à la dé- mixtion engendrée par le fluorure F. Mais s'il y en a plus, cela pro- voque une baisse de la résistance aux acides, qui s'accompagne d'une reprise du renforcement de la tendance à la démixtion. Pour améliorer la fusibilité des verres de l'invention, on peut y mettre en outre jusqu'à 8 % en poids de Na2O et jusqu'à 8 % en poids de K20, mais il ne faut pas que la somme des proportions de ces oxy- des de métal alcalin dépasse 8 % en poids. Si ces proportions étaient plus élevées, la température de transition vitreuse Tv et le coefficient de dilatation thermique o20/300 en seraient défavorablement affectés. On renonce à toute addition de Li2O. Pour améliorer la qualité des verres de l'invention, on peut ajouter au mélange vitrifiable, en vue de l'affinage du verre, un ou plusieurs agents d'affinage connus, en les quantités habituelles. Ainsi le verre sera-t-il d'une qualité interne particulièrement satisfaisante en ce qui concerne l'absence de bulles et de stries. Si l'on emploie comme agent d'affinage, non pas de l'oxyde d'arsenic As203, mais par exemple de l'oxyde d'antimoine Sb203, ce que l'on peut faire sans voir baisser la qualité du verre, les verres sans plomb de l'invention seront aussi sans arsenic. Il est avantageux d'utiliser pour l'affinage de 0 à 0,3 % en poids de Sb203, seul ou combiné avec du fluorure en les proportions mentionnées ou bien, en particulier pour des verres sans fluorure, avec de 0 à 1 % en poids de CI-, ajouté par exemple sous forme de NaCl ou BaCl2. Il est préférable que la somme des proportions de Sb203 et de F, ou de Sb203 et de CI-, vaille au moins 0,05 % en poids. Les verres au fluorure et à l'oxyde de lanthane dont la com- position, en pourcentages pondéraux d'oxydes, se situe dans le domaine indiqué ci-dessous constituent un ensemble préféré de verres de l'in- vention, de types crown lourd et crown très lourd, qui se trouvent dans la zone de positions optiques indiquée plus haut: SiO2: 20-37, de préférence 26-34, et surtout 26-33 B203 11-20, de préférence 12-15; BaO: 43-55, de préférence 43-52; ZnO: 0,1-10, surtout 0,1-4; CaO: 0-7, de préférence 0-2, et surtout 0; MgO: 0-7, de préférence 0-2, et surtout 0; avecCaO + MgO: 0-7,etBaO + ZnO + CaO + MgO: F-: 0,05-1 P205: 0-3. La présence d'oxyde de lanthane entraîne une hausse de l'in- dice de réfraction, dont on profite en particulier quand il n'est plus intéressant, pour la raison indiquée plus haut dans la discussion à propos de la teneur en BaO, d'augmenter cette dernière teneur pour élever l'indice de réfraction. Grâce à la présence du fluorure, on peut obtenir des verres qui présentent des teneurs en TiO2 et ZrO2 relativement éle- vées pour ce système vitreux, comme celles que l'on emploie ici pour parvenir à préparer des verres possédant les propriétés voulues, sans que la fusibilité des verres en souffre ou qu'apparaissent des phénomè- nes de cristallisation. L'oxyde de titane TiO2, en les proportions indi- quées, permet d'atteindre des valeurs relativement élevées de l'indice de réfraction pour des valeurs relativement basses du nombre d'Abbe, et donc en particulier, dans le cas de la présente invention, celles qui permettent d'obtenir des verres crowns très lourds. L'oxyde de zirco- nium ZrO2 améliore la résistance du verre aux agents chimiques. Dans le domaine des compositions indiquées comme étant préférées, on trouve deux groupes de verres crowns lourds dont les compositions sont particulièrement bien équilibrées et qui sont parti- culièrement bien adaptés en vue d'une production rentable en mode continu. Les domaines de composition correspondants, en pourcen- tages pondéraux d'oxydes, sont les suivants: a) SiO2: 28-31; B203: 13-14; BaO: 47-50; ZnO: 2-3 TiO2: 0,1-0,3; ZrO2: 0,1-1; A1203: 4-5; La203: 0,2-0,6 F-: 0,05-0,1; P205: 0-3. L'indice de réfraction nD de ces verres vaut de 1,61 à 1,64 et leur nom- bre d'Abbe VD vaut de 57 à 59. b) SiO2: 32-34; B203: 13-14; BaO: 43-45; ZnO: 3-5 TiO2: 0,01-0,1; ZrO2: 0,05-0,3; A1203: 3-5; La203: 0,1-0,4 F: 0,8-1; P205: 0-3. L'indice de réfraction nD de ces verres vaut de 1,60 à 1,62 et leur nom- bre d'Abbe VD vaut de 58 à 60. D'autres modes préférés de réalisation de l'invention sont des verres crowns lourds dont l'indice de réfraction nD vaut de 1,60 à 1,63 et le nombre d'Abbe VD vaut de 55 à 60, et dans la fabrication desquels il est possible de renoncer à employer aussi bien du fluorure F que de l'oxyde de lanthane La203. Ce qui permet de se passer de fluorure, c'est entre autres le fait qu'on puisse maintenir à de faibles valeurs les teneurs en ZrO2 et en TiO2. Le domaine des compositions de ces verres préférés est le suivant, en pourcentages pondéraux d'oxydes SiO2: 31-37; B203: 8-14; BaO: 45-51; ZnO: 0,01-4; CaO: 0-7; MgO: 0-7; avec CaO + MgO: 0-7, et BaO + ZnO + CaO + MgO: P_205: 0-3. Dans un mode avantageux de réalisation de l'invention, on renonce à employer ici les oxydes CaO, MgO, K20 et P205. A l'intérieur de ce domaine préféré, il y a un domaine de compositions de verres particulièrement avantageux dans lequel les verres, en raison d'une combinaison bien équilibrée de leurs compo- sants, se caractérisent par des propriétés particulièrement bonnes de fusion et de mise en oeuvre. Ce domaine de compositions est le suivant, en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2: 32-36; B203: 9-13; BaO: 45-50; ZnO: 0,01-3 TiO2: 0,01-0,4; ZrO2: 0,01-0,3; A1203: 4-6; Na2O: 0-0,5 Ce sont des verres crowns lourds dont l'indice de réfraction nD vaut de 1,60 à 1,63 et le nombre d'Abbe VD vaut de 55 à 60. A l'intérieur de ce domaine, il existe divers sous-domaines préférés, notamment en raison des positions optiques réelles respecti- ves des verres de l'invention. Ces sous-domaines de compositions sont les suivants, en pourcentages pondéraux d'oxydes: Verres crowns lourds dont l'indice de réfraction nD vaut de 1,60 à 1,61 et le nombre d'Abbe VD vaut de 58 à 60: SiO2: 35-36; B203: 11-12,5; BaO: 45,5-47,5; ZnO: 0,01-0,2; TiO2: 0,1-0,4; ZrO2: 0,01-0,1; A1203: 4,5-6 Verres crowns lourds dont l'indice de réfraction nD vaut de 1,60 à 1,61 et le nombre d'Abbe VD vaut de 59 à 60: SiO2: 34,5-36; B203: 10,5-13; BaO: 45-47; ZnO: 0,01-3 TiO2: 0,01-0,4; ZrO2: 0,1-0,3; A1203: 5-6; Na2O: 0,3-0,5 Verres crowns lourds dont l'indice de réfraction nD vaut de 1,61 à 1,62 et le nombre d'Abbe VD vaut de 58 à 60: SiO2: 33,5-35,5; B203: 11,5-13; BaO: 46,5-48,5; ZnO: 0,3-1 TiO2: 0,2-0,4; ZrO2: 0,01-0,3; A1203: 4-5,5 Verres crowns lourds dont l'indice de réfraction nD vaut de 1,62 à 1,63 et le nombre d'Abbe VD vaut de 56 à 58: SiO2: 32-33,5 B203: 9-10,5; BaO: 48,5-50; ZnO: 1,5-3; TiO2: 0,1-0,3; ZrO2: 0,01-0,15; A1203: 4,5-6; Na2O: 0-0,3 Exemples On obtient 16 exemples de verres conformes à l'invention, par fusion de matières premières usuelles. Dans les tableaux 2 et 3 sont présentées les compositions respectives de ces verres, en pourcentages pondéraux d'oxydes, ainsi que les valeurs de leur indice de réfraction nD, de leur nombre d'Abbe VD, de leur masse volumique p en g/cm3, de leur coefficient de dilatation thermique oc20/300 en 10-6.K-1, et de leur température de transition vitreuse Tv en C. On prépare les verres de l'invention de la manière suivante. On pèse les matières premières qui donneront les oxydes (voir les exem- ples de composition de mélange vitrifiable donnés dans le tableau 1). On y ajoute de l'agent d'affinage Sb203 et l'on mêle bien le tout. On fait fondre le mélange vitrifiable à une température d'environ 1380 à 1540 C, puis on l'affine et on l'homogénéise bien. La température de coulée vaut de 1180 à 1360 C. Pour les verres contenant des proportions relativement gran- des de SiO2 et de ZrO2, il faut des températures de fusion et de coulée plutôt élevées, mais pour les verres contenant de grandes proportions de B203, F- ou P205, ces températures doivent être plutôt basses. i] Dans le tableau 1, on cite deux exemples de composition de mélange vitrifiable, qui fournissent les verres dont les propriétés sont indiquées respectivement dans le tableau 2, exemple 3, et dans le ta- bleau 3, exemple 13. Tableau 1 Exemples de composition de mélange vitrifiable, calculée pour 100 kg de verre Pourcentage Poids (kg) Pourcentage Poids (kg) Oxyde Matière pondérai de matière pondérai de matière première d'oxyde première d'oxyde première SiO2 SiO2 33,0 33,01 32,2 32,20 B203 H3BO3 13,5 23,99 9,6 17,01 BaCO3 39,19 51,39 BaO Ba(NO3)2 44, 0 23,93 4 16,97 Na2O Na2CO3 0,2 0,27 TiO2 TiO2 0,1 0,1 0,15 0,17 ZnO ZnO 4,0 4,01 3,0 3,0 A1IO(OH) 6,49 AM203 A1(OH)3 4,0 6,03 5,1 ZrO2 ZrO2 1,1 1,12 0,05 0,05 La203 La2O3 0,1 0,1 F- A1F3 0,05 0,085 Sb203 Sb2O3 0,15 0,15 0,2 0,20 Tableau 2 Composition, en pourcentages pondéraux d'oxydes, et principales propriétés des verres s Numéro 1 2 3 4 5 6 7 8 SiO2 26,0 26,1 33,0 33,0 30,0 33,0 33, 0 28,0 B203 15,0 13,5 13,5 12,0 13,5 13,5 12,0 13,0 BaO 44,0 52,0 44,0 52,0 48,0 44,0 52,0 48,0 TiO2 3,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,6 ZnO 0,1 0,6 4,0 1,1 2,3 4,0 0,5 0,5 A1203 7,0 4,0 4,0 1,5 4,8 4,0 0,5 4,5 ZrO2 4,0 0,6 1,1 0,1 0,6 0,1 0,1 0,5 La203 0,2 2,9 0,1 0,1 0,4 0,1 1,6 0,5 Na2O 2,0 K20 2,0 F- 0,5 0,05 0,05 0,05 0,1 1,0 0,05 0,25 Sb2O3 0,2 0,15 0,15 0,15 0,2 0,2 0,15 0,15 nD 1,6398 1,6397 1,6204 1,6308 1,6243 1,6089 1,6333 1,6196 VD 51,14 56,65 57,47 57,60 57,78 58,98 57,72 56,32 p (g/cm3) 3,567 3,819 3,603 3,766 3,635 3,547 3,784 3,613 a20- 300 (*)7,20 8,54 7,43 8,45 7,74 7,32 8,49 9,08 Tv ( C) 637 633 641 646 630 630 654 589 (*): 10-6.K-1 Tableau 3 Composition, en pourcentages pondéraux d'oxydes, et principales propriétés des verres Numéro 9 10 il 12 13 14 15 16 SiO2 27,0 33,0 35,7 34,3 32,2 35,8 32,0 33,0 B203 12,0 13,4 11,9 12,6 9,6 12,0 13,0 10,0 BaO 50,0 44,0 46,7 47,3 49,5 45,4 45,0 49,0 TiO2 0,9 0,05 0,25 0,4 0,15 0,05 0,4 0,3 ZnO 1, 0 4,0 0,02 0,5 3,0 0,1 1,1 2,2 A1203 2,5 4,0 5,2 4,5 5,1 5,6 6,0 4,0 ZrO2 0,7 0,1 0,01 0,02 0,05 0,3 0,3 0,15 La203 2,5 0,1 Na2O 0,2 0,5 0,6 K20 2,0 0,5 MgO 0,0 __ _ CaO 2,0 F 0,3 1,0 Sb2O3 0,2 0,15 0,22 0,18 0,20 0,25 0,20 0,25 nD 1,6462 1,6061 1,60831,6136 1,6246 1,6038 1,6063 1,6210 VD 54,64 59,28 59,18 58,71 56,96 59,17 58,01 56,88 p (g/cm3) 3,800 3,531 3,491 3,530 3,667 3,465 3,475 3,652 2c20- 300 (*)8,76 7,23 7,33 7,46 8,04 7,31 7,80 8,24 Tv ( C) 627 622 646 647 641 646 635 632 (*): 10-6.K-1 Le domaine de compositions de verres conformes à l'inven- tion correspond donc à un ensemble supplémentaire de verres d'opti- que sans plomb, de types crown lourd et crown très lourd, qui possè- dent les propriétés optiques indiquées. Ces verres résistent de manière très satisfaisante aux agents chimiques. Ceci est important pour les opérations ultérieures de traite- ment, comme le doucissage et le polissage, ainsi que pour les possibi- lités d'application des verres. Par rapport aux verres classiques ayant une position optique identique et contenant du plomb et de l'arsenic, les verres de l'invention présentent une meilleure résistance aux acides. Par exemple, dans l'essai de résistance aux acides décrit dans la norme ISO 8424, le verre n 12 (voir les exemples et le tableau 3) atteint la classe 51.2 de résistance aux acides, alors que le verre classique cor- respondant, ayant la même position optique effective et contenant du plomb et de l'arsenic, n'entre que dans la classe 51.3. Le chiffre figu- rant derrière l'indication de classe sert à caractériser des modifications visibles de la surface. La subdivision ".2" indique qu'une attaque par un acide, selon la classe indiquée, ne provoque qu'un léger lessivage sélectif (apparition de franges d'interférence), alors que la subdivision ".3" indique qu'il se forme une fine couche fermement adhérente de matière blanche. Dans l'essai de durabilité (résistance à l'apparition de mouchetures), le verre n 5 (voir les exemples et le tableau 2) atteint la classe D-3 de durabilité. On détermine la classe de durabilité d'un verre de la façon suivante. L'échantillon de verre à tester, poli en plan, est appuyé sur une cuvette d'essai dans laquelle se trouvent, dans une cavité de forme sphérique, creusée par polissage et profonde au maxi- mum de 0,25 mm, quelques gouttes de l'une des solutions d'essai ci- dessous. Solution d'essai I: solution standard d'acétate, pH 4,6 Solution d'essai II: solution tampon d'acétate de sodium, pH 5,6 Par suite de la décomposition du verre à la surface de l'échantillon sous l'action de la solution d'essai, il apparaît plus ou moins rapide- ment des mouchetures (franges d'interférence). On classe les verres en fonction du temps nécessaire pour qu'apparaisse, à 25 C, le premier changement de teinte brun-bleu. Ce changement de teinte caractérise la modification chimique de la couche superficielle définie préalable- ment, épaisse de 0,1 gim, dans la mesure o les verres peuvent généra- lement former des couches (voir le tableau 4). Tableau 4 Répartition des verres d'optique dans les classes D-0 à D-5 de durabilité (résistance à l'apparition de mouchetures), d'après le temps nécessaire pour qu'apparaisse, à 25 C, une moucheture brun- bleu (couche épaisse d'environ 0, ltm) sous l'action de l'une des solutions d'essai I et II Classe de durabilité D-0 D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 Solution d'essai I I I I II II Temps (heures) 100 100 6 1 1 0,2 Changement de teinte non oui oui oui oui oui La classe de durabilité 0 rassemble tous les verres o n'appa- rait pratiquement aucune frange d'interférence, même après qu'ils ont subi pendant 100 heures l'action de la solution d'essai I. Les verres qui donnent lieu à un changement de teinte en moins de 100 heures appar- tiennent aux classes de durabilité D-1 à D-5, les verres de classe D-1 étant ceux chez lesquels des mouchetures apparaissent le moins vite et les verres de classe D-5 étant ceux chez lesquels des mouchetures apparaissent le plus vite. Les verres de l'invention résistent remarquablement bien à la cristallisation, ce qui permet de fabriquer ces verres en mode continu dans des installations de fusion relativement grandes, par exemple dans un four à bassin pour verre d'optique. C'est ainsi que, par exemple, le verre n 5 ne subit aucune dévitrification dans l'intervalle de tempéra- ture allant de 850 à 1020 C, non plus que le verre n 11 dans l'inter- valle de température allant de 830 à 1000 C, ce qui correspond dans les deux cas au domaine de viscosité allant de 6000 à 350 dPa.s. A la température de la limite supérieure du domaine de dévitrification, la viscosité du verre n 12 vaut 3200 dPa.s, et celle du verre n 13 vaut 6100 dPa.s. Ces valeurs sont nettement supérieures à la valeur limite de 1000 dPa.s, qui détermine si l'on peut ou non produire un verre en mode continu. On peut produire les verres de l'invention de manière écono- mique, puisqu'on peut renoncer complètement à l'emploi de certains composants coûteux ou ne les employer qu'en de faibles proportions. Le fait que ces verres ne contiennent pas de plomb est non seulement important pour la protection de l'environnement, mais enco- re avantageux dans la mesure o la densité du verre en est en général diminuée. En outre, les mises au point rendues par là nécessaires, por- tant sur la composition du mélange vitrifiable, ont aussi un effet posi- tif sur la "longueur du verre", c'est-à-dire sur l'étendue de l'intervalle de température dans lequel on peut travailler le verre. Il est en outre avantageux que les verres de l'invention, non seulement ne contiennent pas de plomb, mais encore, dans un mode préféré de réalisation, ne contiennent pas non plus d'arsenic, en parti- culier d'oxyde d'arsenic.. REVENDICATIONS 1. Verres d'optique sans plomb, de types crown lourd et crown très lourd, possédant un indice de réfraction nD de 1,60 à 1,65 et un nombre d'Abbe VD de 50 à 60, caractérisés par la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 20 - 37 B203 8 - 20 BaO 43 - 55 ZnO 0,01 - 10 CaO 0 - 7 MgO 0 - 7 avec CaO + MgO 0 - 7 et BaO + ZnO + CaO + MgO A1203 0,1 - 10 Na2O 0 - 8 K20 0 - 8 avec Na2O + K20 O - 8 La2O3 0 - F- 0 - 1 P205 0 3 avec, éventuellement, des agents d'affinage en les quantités habituelles. 2. Verres d'optique sans plomb, de types crown lourd et crown très lourd, conformes à la revendication 1, caractérisés par la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 20 - 37 B203 11 - 20 BaO 43 - 55 ZnO 0,1 - 10 CaO 0 - 7 MgO 0 - 7 avec CaO + MgO 0 - 7 et BaO + ZnO + CaO + MgO A1203 0,1 - 10 Na2O 0 - 8 K20 0 - 8 avec Na2O + K20 0 - 8 La203 0,1 - F 0,05 - 1 P2O5 0 - 3 avec, éventuellement, des agents d'affmage en les quantités habituelles. 3. Verres d'optique sans plomb, de types crown lourd et crown très lourd, conformes à la revendication 1 ou 2, caractérisés par la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 26 - 34 B203 12 - 15 BaO 43 - 52 ZnO 0,1 - 4 CaO 0 - 2 MgO 0 - 2 avec BaO + ZnO + CaO + MgO A1203 0,5 - 7 Na2O 0 - 2 K20 0 - 2 La203 0,1 - FP 0,05 - 1 P205 0 - 3 avec, éventuellement, des agents d'affinage en les quantités habituelles. 4. Verres d'optique sans plomb, de types crown lourd et crown très lourd, conformes à l'une au moins des revendications 1 à 3, caractérisés par la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 26 - 33 B203 12 - 15 BaO 43 - 52 ZnO 0,1 - 4 TiO2 0,01 - 3 ZrO2 0, 1 - 4 A1203 0,5 - 7 La203 0,1 - FP 0,05 - 1 P205 0 - 3 avec, éventuellement, des agents d'affinage en les quantités habituelles. 5. Verres d'optique sans plomb, de types crown lourd et crown très lourd, conformes à l'une au moins des revendications 1 à 4 et pos- sédant un indice de réfraction nD de 1,61 à 1,64 et un nombre d'Abbe VD de 57 à 59, caractérisés par la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 28 - 31 B203 13 - 14 BaO 47 - 50 ZnO 2 - 3 TiO2 0,1 - 0,3 ZrO2 0,1 - 1 A1203 4 - 5 La203 0,2 - 0,6 FP 0,05 - 0,1 P205 0 - 3 avec, éventuellement, des agents d'affminage en les quantités habituelles. 6. Verres d'optique sans plomb, de types crown lourd, confor- mes à la revendication 1 ou 2 et possédant un indice de réfraction nD de 1,60 à 1,62 et un nombre d'Abbe VD de 58 à 60, caractérisés par la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 32 - 34 B203 13 - 14 BaO 43 - 45 ZnO 3 - 5 TiO2 0,01 - 0,1 ZrO2 0,05 - 0,3 A1203 3 - 5 La203 0,1 - 0,4 F 0,8 - 1 P205 0 - 3 avec, éventuellement, des agents d'affinage en les quantités habituelles. 7. Verres d'optique sans plomb, de types crown lourd, confor- mes à la revendication 1 et possédant un indice de réfraction nD de 1,60 à 1,63 et un nombre d'Abbe VD de 55 à 60, caractérisés par la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 31 - 37 B203 8 - 14 BaO 45 - 51 ZnO 0,01 - 4 CaO 0 - 7 MgO 0 - 7 avec CaO + MgO 0 - 7 et BaO + ZnO + CaO + MgO A1203 3 - 7 Na20 0 - 1 K20 0 - 2 P2Os 0 - 3 avec, éventuellement, des agents d'affinage en les quantités habituelles. 8. Verres d'optique sans plomb, de types crown lourd, confor- mes à la revendication 1 ou 7 et possédant un indice de réfraction nD de 1,60 à 1,63 et un nombre d'Abbe VD de 55 à 60, caractérisés par la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 32 - 36 B203 9 - 13 BaO 45 - 50 ZnO 0,01 - 3 TiO2 0,01 - 0,4 ZrO2 0,01 - 0,3 A1203 4 - 6 Na20 0 - 0,5 avec, éventuellement, des agents d'affinage en les quantités habituelles. 9. Verres d'optique sans plomb, de types crown lourd, confor- mes à l'une au moins des revendications 1, 7 et 8 et possédant un indice de réfraction nD de 1,60 à 1,61 et un nombre d'Abbe VD de 58 à 60, caractérisés par la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 35 - 36 B203 11 - 12,5 BaO 45,5 - 47,5 ZnO 0,01 - 0,2 TiO2 0,1 - 0,4 ZrO2 0, 01 - 0,1 A1203 4,5 - 6 avec, éventuellement, des agents d'affminage en les quantités habituelles. 10. Verres d'optique sans plomb, de types crown lourd, confor- mes à l'une au moins des revendications 1, 7 et 8 et possédant un indice de réfraction nD de 1,60 à 1,61 et un nombre d'Abbe VD de 59 à 60, caractérisés par la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 34,5 - 36 B203 10,5 - 13 BaO 45 - 47 ZnO 0,01 - 3 TiO2 0,01 - 0,4 ZrO2 0,1 - 0,3 A1203 5 - 6 Na2O 0,3 - 0,5 avec, éventuellement, des agents d'affinage en les quantités habituelles. 11. Verres d'optique sans plomb, de types crown lourd, confor- mes à l'une au moins des revendications 1, 7 et 8 et possédant un indice de réfraction nD de 1,61 à 1,62 et un nombre d'Abbe VD de 58 à 60, caractérisés par la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 33,5 - 35,5 B203 11,5 - 13 BaO 46,5 - 48,5 ZnO 0,3 - 1 TiO2 0,2 - 0,4 ZrO2 0, 01 - 0,3 A1203 4 - 5,5 avec, éventuellement, des agents d'affminage en les quantités habituelles. 12. Verres d'optique sans plomb, de types crown lourd, confor- mes à l'une au moins des revendications 1, 7 et 8 et possédant un indice de réfraction nD de 1,62 à 1,63 et un nombre d'Abbe VD de 56 à 58, caractérisés par la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 32 - 33,5 B203 9 - 10,5 BaO 48,5 - 50 ZnO 1,5 - 3 TiO2 0,1 - 0,3 ZrO2 0, 01 - 0,15 A1203 4,5 - 6 Na2O 0 - 0,3 avec, éventuellement, des agents d'affinage en les quantités habituelles. 13. Verres d'optique sans plomb, de types crown lourd et crown très lourd, conformes à l'une au moins des revendications 1 à 12, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0 à 0,3 % en poids de Sb203. 14. Verres d'optique sans plomb, de types crown lourd et crown très lourd, conformes à la revendication 13, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0 à 1 % en poids de CI-, la somme des proportions de CI- et de Sb203 valant au moins 0,05 % en poids. 15. Verres d'optique sans plomb, de types crown lourd et crown très lourd, conformes à l'une au moins des revendications 1 à 14, caractérisés en ce qu'ils ne contiennent pas d'oxyde d'arsenic, aux im- puretés inévitables près.