Brevet FR2770149A1 — publié le 19990430

L'invention se rapporte à un procédé de séparation de l'oxygène d'un mélange de gaz le contenant et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Dans le domaine de la séparation de l'oxygène de l'air ou d'un mélange de gaz le contenant, par emploi d'une cellule électrochimique à électrolyte solide, divers couples électrolyte-électrode peuvent être utilisés. Le principe de fonctionnement d'une cellule élémentaire est illustré par la figure 1. Les molécules d'oxygène dudit mélange de gaz sont réduites à la cathode (C) en ions 02., lesquels sont ensuite transportés à travers l'électrolyte solide (E) imperméable aux gaz sous l'effet d'un champ électrique; sur l'autre face de la cellule, ces ions sont oxydés à l'anode (A) pour générer les molécules d'oxygène. Les performances de la cellule dépendent donc de la conductivité ionique de l'électrolyte et de la capacité des matériaux d'électrodes à réduire l'oxygène ou oxyder les ions 02. à la température de travail. La majorité des électrolytes solides utilisés pour la séparation de l'oxygène de l'air sont des zircones stabilisées (par exemple à l'yttrium). Ces composés permettent de travailler entre 700 et 800"C (et sont décrits dans le brevet américain US 4 879 016. Une nouvelle classe d'oxydes dérivés de Bi4V2OlI, dans lesquels une partie variable du vanadium est remplacée par un élément, par exemple un métal alcalinoterreux, un métal de transition, une terre rare ou un élément des groupes III à V de la table périodique des éléments, est décrite dans la publication internationale de brevet WO 91/01274. Ces oxydes sont des conducteurs d'ions 02. et leur conductivité anionique à 500"C est du même ordre de grandeur que celle à 800"C de la zircone stabilisée. La substitution partielle des éléments constitutifs de Bi4V2011, stabilise le type structural de la phase gamma et maintient, dans le réseau des ions 02-, un taux de lacunes suffisant pour permettre la conductivité anionique. Il s'agit donc d'une conduction essentiellement bidimensionnelle, les atomes d'oxygène des couches Bi2 X MxO2, fortement liés aux atomes de bismuth, ne pouvant eux se déplacer. La conductivité anionique de ces phases est remarquable, puisqu'elle atteint 10-3Q-' cl~' vers 200"C. Ces dérivés sont souvent désignés par le nom générique BIMEVOX. Mais si des électrolytes à base de BIMEVOX permettent le transfert d'ions 02. à travers leur épaisseur à basse température (300"C), les électrodes métalliques qui leur sont couramment associées (Au,Pt) sont des électrodes à bas flux qui ne permettent pas une dissociation catalytique correcte des molécules d'oxygène amenées à leur contact. Par ailleurs, la structure même de ce type d'électrodes réduit considérablement la surface développée de l'interface électrode-électrolyte. Il a en outre pu être constaté que ces inconvénients peuvent aussi se rencontrer lorsque ces électrodes sont mises en oeuvre avec des électrolytes classiques, autres que ceux à base de BJMEVOX, par exemple avec la zircone stabilisée par un agent dopant comme l'yttrium, ou le calcium, ou avec des oxydes de bismuth Bizou dopés ou non par des éléments tels le magnésium, le calcium, l'yttrium ou l'erbium. Une première approche a consisté à réaliser une électrode volumique définie comme étant un matériau permettant une conduction mixte ionique et électronique. Cette invention est décrite dans la publication internationale WO 95/32050. Dans l'électrode volumique, les constituants sont au moins au nombre de deux, c'est-à-dire un BIMEVOX et un métal, ou un oxyde métallique, à titre de conducteur électronique. Ces constituants sont co-frittés en vue de l'obtention de l'électrode. Les granulométries respectives de ces constituants ainsi que le temps de frittage sont déterminés de façon que la structure des couches composites soit suffisamment poreuse pour autoriser la diffusion de l'oxygène dans leurs volumes respectifs. Dans le cadre de cette invention le BIMEVOX assure la compatibilité chimique et la compatibilité physique avec l'électrolyte, la dissociation catalytique de l'oxygène, alors que le métal ou l'oxyde métallique a pour rôle de distribuer les électrons apportés à la surface de l'électrode par le collecteur de courant dans tout l'édifice en trois dimensions de cette électrode composite. Les dispositifs décrits dans l'état de la technique ne permettent cependant pas d'atteindre des résultats suffisamment satisfaisants pour qu'ils puissent déboucher sur une exploitation industrielle et commerciale convenable. Les Demanderesses ont donc cherché à mettre au point un nouveau procédé de mise en oeuvre des dérivés BIMEVOX qui ne présente pas les inconvénients développés ci-dessus. La présente invention a pour objet un procédé de séparation de l'oxygène d'un mélange de gaz en contenant, mettant en oeuvre une cellule électrochimique à électrolyte solide, caractérisé en ce que ladite cellule comprend une structure homogène constituée d'un ou de plusieurs dérivés BIMEVOX, à électrodes dynamiques créées in site*, réversibles et auto-adaptatives et au moins deux collecteurs de courant. Par structure homogène, il est signifié dans la définition précédente que, contrairement aux dispositifs de l'état de la technique, qui sont constitués d'un électrolyte solide et de deux électrodes reliées à des collecteurs de courant, lesdites électrodes pouvant se distinguer physiquement dudit électrolyte, la cellule selon le procédé, objet de l'invention, est un noyau d'un ou plusieurs BIMEVOX se comportant à la fois comme électrolyte et comme électrodes. Dans la définition qui précède, l'homme du métier appréciera aisément la différence qu'il y a entre un collecteur de courant, dont la fonction est uniquement de permettre la circulation du courant électrique en apportant les électrons à la cathode et en les récoltant à l'anode, et une électrode, dont la fonction est de catalyser la dissociation électrochimique. Par électrodes dynamiques créées a in situ , il est signifié dans la définition précédente, que la conductivité électronique est due à la transformation vanadium v o vanadium du côté cathodique. Par créées in-situ , il est signifié dans la définition précédente, que la structure homogène ne devient une structure électrode-électrolyte-électrode que par l'application d'une différence de potentiel non nulle sur les faces opposées dudit dispositif ; dans l'exposé suivant, on parlera de zones électrodes et de zone électrolyte de ladite structure. Par réversible, il est signifié dans la définition précédente, que le dispositif peut fonctionner dans un sens ou dans un autre par simple inversion de polarité du générateur de courant. Par auto-adaptatif, il est signifié que le dispositif s'adapte par lui-même aux deux types de fonctions citées ci-dessus, à savoir : la fonction dynamique et la fonction réversibilité. L'homme du métier appréciera aussi que l'un des avantages de la structure homogène mise en oeuvre par le procédé, objet de la présente invention, est que l'épaisseur des zones électrodes et de la zone électrolyte de ladite structure varie notamment en fonction de la température et de l'intensité du courant électrique qui lui sont appliquées, et que ce caractère dynamique permet ainsi de réguler le débit d'extraction de l'oxygène. Ainsi, plus l'intensité du courant appliqué croît à température constante, plus l'épaisseur de la zone électrolyte décroît. pour un débit d'extraction d'oxygène croissant. Par dérivé BIMEVOX, on désigne le composé de formule (I) (Bi2-X MxO2) (V1.y M'yOz) (I) dans laquelle - M représente un ou plusieurs métaux de substitution du bismuth, choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur ou égal à 3, - M' représente un ou plusieurs éléments de substitution du vanadium choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur, égal ou supérieur à 5, les valeurs limites de x, y et donc z étant fonctions de la nature des éléments substituants M et M'. Parmi les composés de formule (1), on peut citer ceux dans lesquels seul l'atome de vanadium est partiellement substitué par un ou plusieurs éléments. Ces compositions répondent à la formule (II): (Bi2 02) (Vi.y M'y Oz) (11) dans laquelle M', est tel que défini ci-dessus, y étant non nul. - M' est avantageusement sélectionné parmi les métaux alcalins, alcalinoterreux, les métaux de transition, ou encore les éléments des groupes III à V de la classification périodique, ou parmi les terres rares. Des compositions, de grande stabilité et de conductivité élevée à basse température, comprennent comme métal substituant le vanadium, un métal de transition tel que Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn et Cd. Quand M' est un métal alcalino-terreux, il s'agit notamment du Ca, Sr, ou du Ba. M' est dans une autre variante un métal ayant un degré d'oxydation égal à 3, tel que notamment Sb, In ou Al. Dans encore une autre variante, M' présente un degré d'oxydation de 4. Parmi ces métaux, on citera Ti, Sn ou Ru. M' peut également représenter un élément de substitution de degré d'oxydation égal à 5 tel que Nb, Ta ou P. M' peut également être un métal de terres rares. Dans un autre mode de réalisation, M' est un métal alcalin comme le sodium ou peut représenter Pb au degré d'oxydation 2. On peut aussi citer, parmi les composés de formule (I) ceux dans lesquels seul l'atome de bismuth est substitué partiellement par un ou plusieurs métaux. Ces dérivés répondent à la formule (III) (Bi2.x Mx O2) (VOz) (III) dans laquelle - x est non nul et - M est tel que défini ci-dessus et est choisi notamment parmi les terres rares tel que le lanthane. On peut encore citer parmi les composés de formule (I), ceux dans lesquels l'atome d'oxygène est partiellement substitué par du fluor, ou bien ceux comportant des substitutions mixtes du bismuth et du vanadium et correspondent à la formule (I) ci-dessus dans laquelle x et y sont non nuls. Comme composition de ce type, on citera (Bi2.x Pbx 2) (V1-y MOy Oz) Le dérivé BIMEVOX, ou le mélange de dérivés BIMEVOX constituant ladite structure homogène, peut être réparti de façon uniforme ou selon les gradients de porosité adaptés à l'utilisation qui en est faite, afin notamment, de favoriser la pénétration et la dissociation de l'oxygène gazeux, ainsi que la recombinaison des ions oxygène en oxygène gazeux. Lorsque la structure est composée de plusieurs dérivés BIMEVOX, ces derniers sont choisis et répartis dans ladite structure de manière à conserver ses caractères d'homogénéité, de dynamique, de réversibilité et d'auto-adaptation tels que décrits précédemment. De manière générale, la granulométrie du ou des dérivés BIMEVOX est comprise entre 0,01 et 50 microns. Dans une première variante du dispositif objet de la présente invention, la structure homogène de la cellule électrochimique mise en oeuvre comprend un seul BIMEVOX. Il va de soi que l'indication des constituants essentiels de la structure mise en oeuvre selon l'invention n'est pas exclusive de la présence d'autres constituant, dès lors que ceux-ci n'interféreraient pas de façon notable avec les propriétés requises de cette structure (conductibilités ioniques et électroniques, porosité, etc...). Cette structure homogène est avantageusement applicable à la constitution de cellules électrochimiques pour la séparation ou l'extraction d'oxygène hors d'un gaz le contenant et amené aux surfaces cathodiques, et à la récupération de cet oxygène aux côtés anodiques de cette structure, lorsqu'elles sont elles-mêmes intercalées dans un circuit d'alimentation en courant électrique permettant la création d'une différence de potentiel entre leurs faces opposées, par l'intermédiaire des collecteurs de courant en contact avec ladite structure. Lorsque la tension, induite entre les zones électrodes opposées de ladite structure homogène selon l'invention, est suffisante pour permettre la réduction de l'oxygène admis du côté cathodique en ions 02-, et l'oxydation des ions 02., transférés à travers la zone électrolyte , les molécules d'oxygène extraites peuvent être récupérées du côté anodique de la structure. 1/2 02 (gaz) + Vo + 2e O2. La chaîne électrochimique selon le procédé objet de l'invention, peut donc être notamment représentée suivant le schéma: CC/BIMEVOX'/ELECTROLYTE/BIMEVOX' '/CC dans laquelle: ELECTROLYTE représente la zone électrolyte , solide et imperméable aux gaz, BIMEVOX dont le dopant Me peut être notamment et d'une manière non limitative au moins l'un des éléments choisis parmi le titane, le cobalt, le nickel, le cuivre, le niobium, le manganèse ou le zinc. - CC représente les collecteurs de courant qui assurent à la fois l'apport des électrons dans la zone cathode* et leur évacuation de la zone anode . Ces collecteurs, par exemple de l'or, doivent naturellement être compatibles avec les BIMEVOX. - BIMEVOX' et BIMEVOX" représentent les deux constituants caractéristiques des zones électrodes.. L'invention a notamment pour objet un procédé tel que défini précédemment dans lequel les collecteurs de courant reliés à chacune des zones électrodes de la structure homogène de la cellule électrochimique mise en oeuvre, sont indépendamment l'un de l'autre en un ou plusieurs métaux choisis parmi l'or, l'argent, le platine, le palladium ou le cuivre, en un alliage de métaux tel que l'acier inoxydable. La forme des collecteurs de courant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être déterminée de manière à optimiser l'apport des électrons dans la zone cathode et leur évacuation de la zone anode de ladite structure. Dans une variante préférée du procédé objet de la présente invention, une partie non nulle de chacun des collecteurs de courant de la cellule électrochimique mise en oeuvre, se trouve à l'intérieur de la structure homogène, ladite partie ayant une forme en réseaux présentant chacun plus de 500 noeuds / cm2 notamment une forme de grille et, plus particulièrement, une forme de grille ayant plus de 1000 mailles/cm2. Dans une deuxième variante préférée du procédé de la présente invention, la structure homogène de la cellule électrochimique mise en oeuvre est une structure volumique à épaisseur e, et dans laquelle les parties des collecteurs de courant incluses dans ladite structure sont disposées parallèlement l'une à l'autre. Dans une autre variante du procédé, objet de la présente invention, la structure homogène de la cellule électrochimique mise en oeuvre est une structure cylindrique creuse à section circulaire ou ovale, comportant deux faces cylindriques coaxiales, dans laquelle les parties de chacun des collecteurs de courant incluses dans ladite structure sont des grilles cylindriques coaxiales aux faces de ladite structure. Dans la chaîne électrochimique telle que définie précédemment, les BIMEVOX, BIMEVOX' et BIMEVOX" peuvent être identiques ou différents. Les conditions physiques, auxquelles devra répondre la structure homogène de la cellule électrochimique mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention, seront dans chaque cas déterminées par l'homme du métier. D'une façon générale, il y aura toujours avantage à mettre en oeuvre des électrolytes en épaisseur aussi réduite que possible, ne serait-ce que pour réduire les tensions internes. Selon le procédé objet de la présente invention, la séparation de l'oxygène d'un mélange de gaz est réalisée à une température comprise entre 250 et 700"C, à une différence de potentiel entre la zone cathode et la zone anode. suffisante pour permettre la réduction de l'oxygène admis du côté cathodique en ions O et l'oxydation desdits ions 02. transférés à travers l'électrolyte solide en oxygène, du côté anodique. Ce procédé est notamment approprié à l'élimination de l'oxygène de l'argon obtenu par distillation cryogénique de l'air, ou à l'extraction de l'oxygène de l'air ou encore à la séparation de l'oxygène de mélanges azote/oxygène, vapeur d'eau/oxygène, monoxyde ou dioxyde de carbone/oxygène, ou NOX ou SOx/oxygène. De manière générale, le dispositif, objet de la présente invention est donc adapté aux opérations de purification de gaz ou de mélanges de gaz ainsi qu'aux opérations d'analyse de l'oxygène présent dans une atmosphère gazeuse donnée. On peut ainsi, soit produire de l'oxygène ultra-pur soit, pour les applications nécessitant des atmosphères sans oxygène telles que l'industrie des composants électroniques ou l'industrie alimentaire, éliminer l'oxygène de ladite atmosphère, ladite atmosphère gazeuse se trouvant au-dessus d'un liquide ou d'un solide. A titre d'exemple non limitatif, le procédé est mis en oeuvre pour éliminer l'oxygène de l'atmosphère gazeuse se trouvant au-dessus de produits alimentaires, notamment de produits alimentaires frais pour en améliorer leur conservation. Selon un dernier aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet une cellule électrochimique telle que définie précédemment. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter Exemples de réalisation: Trois exemples de réalisation sont cités ci-dessous. Ils concernent les systèmes suivants - grille Au(CC)-BICOVOX'/BICOVOX/BICOVOX "-Au(CC) grille (exemple 1) - grille Au(CC)-BICUVOX'/BICUVOX/BICUVOX"-Au(CC) grille (exemple 2) - grille Au(CC)-BIZNVOX'/BIZNVOX/BIZNVOX"- Au(CC) grille (exemple 3. Réalisation des cellules électrochimiques. Les cellules électrochimiques sont préparées de la manière suivante: - on prépare des électrolytes solides en forme de disque à partir de poudres dérivées de Bi4V2Oll de formule Bi2Co0 lV0.905 351 Bi2Cu01V09O53 et Bi2Zn0.1V0.905.35 (BICOVOX. 10, BICUVOX. 10 et BIZNVOX. 10). Pour ce faire, les poudres sont broyées de sorte que le diamètre moyen des grains soit au maximum de l'ordre de quelques microns, la granulométrie variant de 0,01 à 10 microns. Les disques sont obtenus par pressage en appliquant sur les poudres broyées une force de l'ordre d'une tonne. Ils présentent une surface de 2cm2 et une épaisseur de 1.5 mm environ. - les disques sont alors frittés durant 1 à 12 heures entre 600 et 900"C. Les frittages sont réalisés sous une atmosphère d'air de sorte à obtenir des matériaux imperméables aux gaz et résistants mécaniquement. - Sur chacune des surfaces des disques, on dépose par pressage une grille en or de maillage contrôlée (1024 mailles par cm2). - On insère la grille d'or dans une couche de BIMEVOX' (ME : Co, Cu, Zn) et dans une couche de BIMEVOX" à l'une et l'autre face du disque. Dans les exemples suivants les BIMEVOX sont identiques. Les composés BIMEVOX' et BIMEVOX servent aussi de liant. On contrôle la porosité et la taille des particules. On fritte ensuite le système ainsi réalisé à une température de frittage au plus égale à celle du BIMEVOX employé pour préparer le premier disque. - La structure ainsi formée est déposée sur la tranche d'un tube conducteur en inox. Afin de maintenir de manière stable le disque sur la tranche du tube en inox et d'assurer le contact électrique, on applique un joint d'or. L'autre contact électrique est assuré par une tige métallique externe dont l'une des extrémités est en contact avec la grille de maillage contrôlé en or. Le montage expérimental général est représenté sur la figure 2. Ce montage comprend un premier compartiment 21 pourvu d'une admission d'air 22. A l'intérieur de ce compartiment est logé un tube en acier inoxydable 23 pourvu d'une sortie 24. Il est dans sa partie supérieure pourvu d'un disque 25 formé d'une structure homogène conforme à l'invention. Afin de maintenir de manière stable le disque sur la tranche du tube en inox et d'assurer le contact électrique côté anodique, on applique un joint d'or (ou de ciment connu sous la Marque CERASTIL C3 ). Le contact électrique côté cathodique est assuré par une tige métallique externe dont l'une des extrémités est au contact de l'or. La structure homogène 25 est elle-même intercalée dans un circuit électrique 26 permettant d'appliquer par l'intermédiaire de collecteurs appropriés une différence de potentiel entre les deux zones électrodes opposées du disque 25. Le fonctionnement peut être réversible. En fonctionnement pour la séparation électrochimique de l'oxygène de l'air, la zone cathodique, du disque est mise en contact avec de l'air. L'oxygène pur est récupéré dans le tube en inox, par la zone anodique de la cellule. Le tube en inox et la tige métallique sont reliés à un générateur électrique. Conditions de fonctionnement des cellules. Toutes ces cellules définies par les exemples 1, 2 et 3 ont fonctionné sur une large gamme de température (entre 350 et 600 C) sous potentiel variable. Les résultats sont reportés dans les tableaux ci-dessous Caractéristiques d'une cellule élémentaire électrochimique: Au, BIZNVOX. 10/BIZNVOX. 10/BIZNVOX. 10, Au (t=485"C ; épaisseur 3,6 mm ; diamètre 16mm) I(mA) Av(u) Densité courant Flux 02 R faradique J(A cm-2) (cm mn-1 cm-2) % 1000 6,6 0,5 1,84 98 1500 7 0,75 2,78 97 2000 7,26 1 3,70 97 Comparaison des rendements faradiques mesurés (%) pour différentes cellules électrochimiques élémentaires: Au, BIMEVOX. 10/BIMEVOX. 10/BIMEVOX. 10, Au (t= 585"C ; épaisseur 3,6 mm ; diamètre 16 mm) ME Zn Co Cu J (Exemple 3) (Exemple 1) (Exemple 2) (A cm-2) 0,5 99 100 96 0,75 99 94 95 1 100 97 Dans tous les cas de figures, les rendements faradiques sont supérieurs à 95 % et ce pour des zones de température comprises entre 350 et 600"C. Les durées de vie des cellules dépassent plusieurs dizaines de jours. En réalité, aucune baisse des performances électrochimiques et aucun vieillissement des cellules ne sont observés au cours des expériences. REVENDICATIONS 1) Procédé de séparation de l'oxygène d'un mélange de gaz en contenant, mettant en oeuvre une cellule électrochimique à électrolyte solide, caractérisée en ce que ladite cellule comprend une structure homogène constituée d'un ou de plusieurs dérivés BIMEVOX, à électrodes dynamiques créées in situ réversibles et autoadaptatives et au moins deux collecteurs de courant. 2) Procédé tel que défini à la revendication 1 dans lequel la structure homogène de la cellule électrochimique mise en oeuvre comprend un seul BIMEVOX. 3) Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel les collecteurs de courants reliés à chacune des zones électrodes , de la structure homogène de la cellule électrochimique mise en oeuvre, sont indépendamment l'un de l'autre, en un ou plusieurs métaux choisis parmi l'or, l'argent, le platine, le palladium ou le cuivre ou en un alliage de métaux tel que l'acier inoxydable. 4) Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, dans lequel une partie non nulle de chacun des collecteurs de courant de la cellule électrochimique mise en oeuvre, se trouve à l'intérieur de la structure homogène, ladite partie ayant une forme en réseaux présentant chacun plus de 500 noeuds / cm2. 5) Procédé tel que défini à la revendication 4 dans lequel la partie de chacun des collecteurs de courant se trouvant à l'intérieur de la structure homogène a une forme de grilles et, plus particulièrement, une forme de grille ayant plus de 1000 mailles/cm2. 6) Procédé tel que défini à l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel la structure homogène de la cellule électrochimique mise en oeuvre est une structure volumique à épaisseur e, et dans laquelle les parties des collecteurs de courant incluses dans ladite structure, sont disposées parallèlement l'une à l'autre. 7) Procédé tel que défini à l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel la structure homogène de la cellule électrochimique mise en oeuvre est une structure cylindrique creuse à section circulaire ou ovale, comportant deux faces cylindriques coaxiales, dans laquelle les parties de chacun des collecteurs de courant incluses dans ladite structure sont des grilles cylindriques coaxiales aux faces de ladite structure. 8) Utilisation du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 7 pour l'élimination de l'oxygène de l'argon obtenu par distillation cryogénique de l'air, l'extraction de l'oxygène de l'air, la séparation de l'oxygène de mélanges azote/oxygène, vapeur d'eau/oxygène, monoxyde ou dioxyde de carbone/oxygène, ou NOX ou SOx/oxygène. 9) Utilisation du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 8 soit pour produire de l'oxygène ultra-pur, soit pour éliminer l'oxygène d'une atmosphère gazeuse se trouvant au-dessus d'un liquide donné, ou d'un solide. 10) Utilisation du procédé tel que défini à la revendication 9, pour éliminer l'oxygène de l'atmosphère gazeuse se trouvant au-dessus de produits alimentaires. 11) Cellule électrochimique mise en oeuvre dans le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 5. 12) Cellule électrochimique mise en oeuvre dans le procédé tel que défini à l'une des revendications 6 ou 7. 13) Cellule électrochimique telle que définie à l'une des revendications 11 ou 12, représentée par l'une des chaînes électrochimiques suivantes - grille Au(CC)-BICOVOX ' /BICOVOX/BICOVOX "-Au(CC) grille - grille Au(CC)-BICUVOX , /BlCUVOX/BICUVOX' '-Au(CC) grille - grille Au(CC)-BIZNVOX'/BIZNVOX/BIZNVOX"- Au(CC) grille.