Brevet FR2764985A1 — publié le 19981224

L'invention concerne un détecteur électrochimique d'oxygène comportant une électrode de mesure, une électrode de détection de l'oxygène dans l'air servant d'électrode de référence, et une électrode auxiliaire dans un électrolyte. Par le document DE 42 31 256 C2, on connaît un détecteur électrochimique d'oxygène, comportant une électrode de détection de l'oxygène dans l'air servant d'électrode de référence, qui fonctionne selon le principe de la "pompe à oxygène" et a une durée de vie très longue, car aucune anode réactive n'est consommée, comme ceci est connu dans le cas des cellules de mesure galvaniques. De l'oxygène est libéré au niveau d'une électrode auxiliaire, souvent désignée également contre-électrode. L'oxygène libéré au niveau de l'électrode auxiliaire peut interférer aussi bien avec l'électrode de référence qu'avec l'électrode de mesure. Dans ce cas, l'interaction avec l'électrode de mesure est particulièrement gênante, étant donné que des teneurs en oxygène trop élevées peuvent être simulées. C'est pour cette raison que, dans le détecteur d'oxygène connu, l'électrode auxiliaire est monté à distance de l'électrode de mesure, à savoir derrière l'électrode de référence. Il s'est cependant avéré que cette disposition n'est pas suffisante. En effet, si le détecteur d'oxygène est déplacé, par exemple dans le cas d'appareils de mesure portables, la solution d'électrolyte riche en oxygène arrive brusquement, du fait du changement de position, au niveau des électrodes de mesure et de référence, et modifie ainsi leur signal de façon directe ou indirecte. En outre, lors du déplacement du détecteur d'oxygène, la résistance à l'électrolyte est modifiée, entre les électrodes, étant donné que le détecteur n'est habituellement que partiellement rempli d'électrolyte, ce qui peut entraîner des variations de potentiel, en particulier au niveau de l'électrode de mesure. L'invention a pour but de perfectionner une cellule de mesure électrochimique du type mentionné ci- dessus de telle sorte qu'on obtienne un signal de mesure stable, même lorsque la cellule de mesure change de position. Ce but est atteint grâce au fait que l'électrode auxiliaire est placée à proximité de l'électrode de mesure et qu'une électrode de protection est prévue entre l'électrode de mesure et l'électrode auxiliaire. L'avantage de l'invention réside essentiellement dans le fait que l'électrode auxiliaire produisant de l'oxygène n'est plus placée derrière l'électrode de référence, mais entre l'électrode de mesure et l'électrode de référence, et qu'est prévue une électrode de protection entre l'électrode de mesure et l'électrode auxiliaire, qui sert à protéger l'électrode de mesure de l'électrode auxiliaire. Dans ce cas, l'électrode de protection et l'électrode auxiliaire se trouvent immédiatement derrière l'électrode de mesure. Avec cette configuration d'électrodes, un profil de concentration en oxygène pratiquement constant se forme derrière l'électrode de mesure, et n'est presque pas modifié, même lors d'un déplacement du détecteur. En outre, la résistance à l'électrolyte peut être considérablement réduite du fait de la faible distance entre l'électrode de mesure et l'électrode auxiliaire. Avantageusement sont prévus, entre l'électrode de mesure, l'électrode de protection et l'électrode auxiliaire, des séparateurs imbibés d'électrolyte se présentant sous la forme de fines nappes hydrophiles, au moyen desquelles il est particulièrement simple de déterminer un écart défini entre les électrodes. Suivant une caractéristique de l'invention, le potentiel de l'électrode de protection est réglé sur celui de l'électrode de mesure. Une protection particulièrement avantageuse de l'électrode de mesure visà-vis de l'électrode auxiliaire, venant s'ajouter à l'électrode de protection, est obtenue au moyen d'un anneau formant électrode de protection disposé autour de l'électrode de mesure, qui empêche une diffusion radiale de l'oxygène en direction de l'électrode de mesure. Dans ce cas, l'électrode de mesure recouvre aussi bien l'électrode de mesure que l'anneau formant électrode de protection. Plus l'électrode de protection recouvre l'électrode de mesure, meilleure est la protection de l'électrode de mesure contre une diffusion radiale de l'oxygène provenant de l'espace à électrolyte, c'est-à-dire plus grande est la superficie de section de l'électrode de protection par rapport à l'électrode de mesure. L'électrode auxiliaire est encore mieux isolée vis-à-vis de l'électrode de mesure lorsque l'électrode de protection est montée de façon particulièrement proche de l'électrode de mesure et/ou de l'électrode de mesure et de l'anneau formant électrode de protection. Des écarts correspondant à un séparateur d'épaisseur comprise entre approximativement 50 micromètres et deux millimètres sont particulièrement adaptés. Un exemple d'exécution de l'invention est représenté sur le dessin et va maintenant être expliqué en détail. La figure 1 représente un premier mode d'exécution d'un détecteur électrochimique, la figure 2 représente un deuxième mode d'exécution d'un détecteur électrochimique. La figure 1 représente, de façon schématique, un boîtier de détecteur 2 d'un détecteur électrochimique 1 servant à détecter de l'oxygène dans un mélange gazeux. Le boîtier de détecteur 2 entoure un espace à électrolyte 3 destiné à recevoir un électrolyte 4 adapté à la mesure de l'oxygène, par exemple de l'acide sulfurique. Une électrode de mesure 6, une électrode de protection 7, une électrode auxiliaire 8 et une électrode de référence 9 sont placées dans l'espace à électrolyte 3, derrière une membrane de diffusion 5 en PTFE. La membrane de diffusion 5, qui présente une épaisseur allant jusqu'à 50 micromètres, est maintenue dans le boîtier de détecteur 2 par une membrane de protection poreuse 10. La face arrière du boîtier de détecteur 2 est fermée par une plaque en PTFE 11 poreuse, à travers laquelle s'effectue la compensation en oxygène avec l'atmosphère. Le boîtier de détecteur 2 est également constitué en PTFE, afin d'améliorer l'échange d'oxygène avec l'atmosphère, et afin de garantir un équilibrage de pression ne dépendant pas d'une position particulière. L'écart entre les électrodes 6, 7, 8 est établi au moyen de fines nappes 12 imbibées d'électrolyte. Une nappe 12 supplémentaire entre l'électrode auxiliaire 8 et un corps en verre 13 poreux contenant l'électrode de référence 9 garantit un contact avec l'électrolyte ne dépendant d'aucune position particulière. Dans ce cas, l'électrode de référence 9 est placée très à distance de l'électrode auxiliaire 8. L'électrode de mesure 6, l'électrode de protection 7, l'électrode auxiliaire 8 et l'électrode de référence 9 sont constituées dans le même matériau. Comme matières particulièrement adaptées, on peut citer l'or ou le platine, ainsi que leurs alliages, et le carbone dopé recouvert de platine. Dans une unité d'évaluation 14, qui est reliée aux électrodes 6, 7, 8, 9, le courant produit par l'oxygène à détecter au niveau de l'électrode de mesure 6 est transformé en signal de mesure représentant la concentration en oxygène, et est affiché dans une unité d'affichage 15. L'unité d'évaluation 14 contient un potentiostat non représenté sur les figures, avec lequel le potentiel de l'électrode de protection 7 est réglé sur celui de l'électrode de mesure 6. La figure 2 représente une variante d'exécution d'un détecteur électrochimique 100; dans celui-ci, en comparaison avec le détecteur 1 de la figure 1, un anneau formant électrode de protection 16 est placé autour de l'électrode de mesure 6, afin d'empêcher la diffusion radiale d'oxygène provenant de l'espace à électrolyte 3, en direction de l'électrode de mesure 6. Pour assurer un certain potentiel, l'anneau formant électrode de protection 16 est relié avec l'électrode de protection 7 par l'intermédiaire d'une ligne 17. Revendications 1. Détecteur électrochimique d'oxygène comportant une électrode de mesure (6), une électrode de détection de l'oxygène dans l'air servant d'électrode de référence (9), et une électrode auxiliaire (8) dans un électrolyte (4), caractérisé en ce que l'électrode auxiliaire (8) est placée à proximité de l'électrode de mesure (6) et qu'une électrode de protection (7) est prévue entre l'électrode de mesure (6) et l'électrode auxiliaire (8). 2. Détecteur électrochimique d'oxygène selon la revendication 1, caractérisé en ce que des séparateurs (12) imbibés d'électrolyte sont prévus entre l'électrode de mesure (6), l'électrode de protection (7) et l'électrode auxiliaire (8). 3. Détecteur électrochimique d'oxygène selon la revendication 2, caractérisé en ce que les séparateurs sont des nappes (12). 4. Détecteur électrochimique d'oxygène selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le potentiel de l'électrode de protection (7) est réglé sur celui de l'électrode de mesure (6). 5. Détecteur électrochimique d'oxygène selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'électrode de mesure (6) est entourée par un anneau (16) formant électrode de protection. 6. Détecteur électrochimique d'oxygène selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'anneau (16) formant électrode de protection est relié à l'électrode de protection (7). 7. Détecteur électrochimique d'oxygène selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le séparateur (12) présente, entre l'électrode de mesure (9) et l'électrode de protection (7), une épaisseur comprise entre approximativement 50 micromètres et deux35 millimètres.